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WO2003035923A1 - Procede de fabrication de pieces colorees - Google Patents

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WO2003035923A1
WO2003035923A1 PCT/CH2001/000635 CH0100635W WO03035923A1 WO 2003035923 A1 WO2003035923 A1 WO 2003035923A1 CH 0100635 W CH0100635 W CH 0100635W WO 03035923 A1 WO03035923 A1 WO 03035923A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
substrate
coloring
coating
ferrous material
steel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/CH2001/000635
Other languages
English (en)
Inventor
Pierre-Albert Steinmann
Stéphane Meuterlos
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
HAUTE ECOLE NEUCHATELOISE
Original Assignee
HAUTE ECOLE NEUCHATELOISE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by HAUTE ECOLE NEUCHATELOISE filed Critical HAUTE ECOLE NEUCHATELOISE
Priority to PCT/CH2001/000635 priority Critical patent/WO2003035923A1/fr
Publication of WO2003035923A1 publication Critical patent/WO2003035923A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/58—After-treatment
    • C23C14/5806—Thermal treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C14/0015—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterized by the colour of the layer
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    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
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    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/02—Pretreatment of the material to be coated

Definitions

  • needle manufacturers sometimes use a particular method to impart a dark coloration known as "steel blue" to certain watch hands.
  • the raw material used for making needles by stamping is generally carbon steel.
  • the surface blueing of the needles is then obtained by complex heat treatments, aimed at oxidizing a surface layer of the metal.
  • the percentage of rejection of finished parts is very high. Indeed, stamping fine needles in very thin steel plates is a delicate operation. Furthermore, the bluing process, in particular the depth of oxidation on which the color obtained depends, is difficult to master and to reproduce.
  • An object of the present invention is to propose a new method of manufacturing parts which avoids the drawbacks of the prior art and which makes it possible to obtain the color “steel blue” identically, or other colors according to the requirements. aesthetic, and which avoids the drawbacks of the processes of the prior art.
  • this object is achieved by means of a process for manufacturing colored parts, in which a substrate composed of a first material, preferably a material easier to machine than steel, is machined and then covered with a coating consisting of a ferrous material which is then colored by surface oxidation.
  • a substrate composed of a first material preferably a material easier to machine than steel
  • This process has the advantage of using a material that is easy to machine to determine the shape of the needle and of using steel only as a surface coating to determine the color of the part thus machined. All the colors which can be obtained by oxidation of the steel, in particular the steel blue color, can thus be reproduced identically.
  • This process also has the advantage of facilitating the reproducibility of the desired color.
  • the steel layer deposited can be chosen thin enough to limit the range of color variations depending on the depth of oxidation.
  • the steel blue color is much more easily controlled when a layer of oxidized steel is deposited later than during the reactive deposition of an oxide layer, the stoichiometry of which influences the color obtained.
  • FIG. 1 illustrates by way of example a complete system for coloring parts according to an alternative embodiment of the invention.
  • the system comprises a workpiece driving device constituted here by a strip 2 unwound from a starting roller 20 and wound on a finishing roller 21.
  • the pieces to be colored are placed on the strip 2 near the roller departure 20 and taken away after treatment near the arrival roller 21.
  • the pieces to be colored are linked together and are only separated after coloring; in this case, the strip 2 can be replaced by series of linked parts.
  • the parts to be treated are constituted by watch hands machined during operations not shown.
  • the machining can include, for example stamping operations, chip removal operations, for example by diamond or chamfering, injection, molding or sintering operations, etc.
  • the substrate 10 of the part to be colored is preferably composed of a metallic material which is easy to shape and to machine, for example a copper alloy such as brass.
  • the substrate could also be made of another metallic alloy, or even of a molded synthetic material or of sintered ceramic.
  • the machined substrates are then chemically degreased and then dried, for example using a solvent / co-solvent cleaning system, in order to improve the adhesion of the coating deposited subsequently.
  • this zone consists of a continuous sputtering installation 3 comprising two targets 34, 35 with a diameter of 100 mm in two separate portions B and C.
  • the target 35 consists of a ferrous material, for example DIN Ck45 steel (0.45% carbon) while target 34 can be made of titanium for example.
  • the distance between the targets and the substrates is for example 80mm.
  • the pressure in the enclosure is reduced to 10 "5 Pa.
  • the targets 34, 35 are preferably cleaned before any use during an operation called "presputtering".
  • a negative DC or radio frequency voltage is applied to the targets.
  • Argon cations in the enclosure will be accelerated by this tension and projected on the targets which will be thus perfectly cleaned.
  • the first portion A makes it possible to carry out an ionic pickling of the substrate 10.
  • a neutral gas for example argon
  • argon is introduced into the enclosure until a partial pressure of argon is obtained. of 1 Pa for example.
  • the substrate 10 is negatively polarized so as to create a potential difference sufficient for the ionization of the argon gas.
  • the neutral atom of gas becomes a cation 36 which will be accelerated towards the negatively charged substrate 10.
  • the surface of the substrate 10 thus undergoes pickling which gives it a state of cleanliness allowing better adhesion of the coatings on the substrate.
  • Conclusive tests were carried out with a power of 100W applied in radiofrequency mode, for example with a frequency of 13.56 MHz, on the substrate 10 for a spraying duration of 5 minutes.
  • the substrate is then transferred to the second portion B of the deposition machine 3, making it possible to deposit a bonding sub-layer, for example a coating based on titanium.
  • a bonding sub-layer for example a coating based on titanium.
  • This is optional and is only necessary if the substrate material does not allow good adhesion of the ferrous coating, or if corrosion resistance or improved hardness of the final part is desired.
  • a negative DC or radiofrequency voltage is applied to the titanium target 34 while the substrate 10 is maintained at ground or negatively polarized.
  • a magnetic field is preferably applied by the magnetron 31 which makes it possible to increase and better concentrate the spraying by superimposing a magnetic field on the electric field.
  • the gas ions 36 for example of argon, are accelerated towards the target 34 and pulverize it.
  • Titanium atoms 38 are thus ejected from the target 34 in the direction of the substrate 10 where they condense to form a coating 11.
  • the nominal power applied to the cathode and the deposition time are respectively 75 watts and 10 minutes for example.
  • the substrate is coated with a bonding sublayer 11.
  • certain titanium atoms in enclosure B are positively ionized.
  • a slightly negative voltage will therefore be applied to the substrate 10 in order to accelerate these ions and thus improve their penetration and adhesion to the substrate.
  • the voltage will however be lower in absolute value than that applied to the target 34, in order to avoid a pickling effect by the argon ions 36.
  • the deposition of the ferrous alloy coating 12 is carried out in the third portion C of the deposition machine 3.
  • the operating conditions of this third portion are the same as that of the second portion, except that the target of titanium 34 is replaced by a steel target 35 as indicated above, and that the nominal power and the duration of the deposition are respectively 400 watts and ten minutes for example.
  • the exposed faces of the substrate are covered at the end of this operation with a coating of steel 12 with a thickness, exaggerated in the figure, of the order of 1 micrometer.
  • PVD Physical Vapor Deposition
  • other types of PVD deposition such as vacuum evaporation by resistance heating, by induction, by electron bombardment, by cathode arc, or by laser ablation.
  • Chemical and electrochemical deposition methods can also be used to cover the substrate 10 with a thin coating of ferrous alloy.
  • the deposition machine illustrated in this figure comprises three portions A, B, C making it possible to carry out the operations of ionic cleaning, of deposition of the bonding sub-layer 11 and of deposition of the ferrous coating 12 in parallel on three batches of rooms. It is of course also possible to carry out the ion cleaning operations and the deposition of ferrous materials one after the other on the same machine by modifying the operating parameters for example as follows:
  • the coated substrate or batch of substrate is transported by the strip 2 and returned to the open air. It is then subjected to a heat source which causes it to become blue by oxidation of the iron on the surface.
  • the substrate is heated by electromagnetic induction by means of a coil 4.
  • Another possibility, not illustrated, would consist in using a flow of hot air.
  • the color of the coating obtained depends on the thickness of the oxide layer 13, the temperature applied and the duration of exposure to heat.
  • the use of a sufficiently thin metallic coating 12 makes it possible to reduce the range of variation of the oxide thickness and therefore to improve the reproducibility of the color. Conclusive tests to obtain the desired steel blue were carried out with the following parameters in the case of the use of a coating 12 of iron or extra mild steel:
  • the steel blue color can be obtained for example in 80-100 hours at 200 °. Extra hard steel turns blue in 5 minutes at 300 ° or in 1 minute at 325 °.
  • Oxidation under partial vacuum or with additional oxygen has the advantage of allowing identical blueing at a lower temperature. These techniques will therefore be used in particular when the substrate is made of a material, for example a synthetic material, which does not withstand heat well.
  • a transparent surface coating (not shown) can be deposited on the layer of oxidized ferrous material 13 to prevent corrosion and / or increase the hardness.
  • This coating will, for example, be necessary for parts intended for use in an environment subject to humidity or to manipulation, for example for the external parts of a watch, for writing accessories, etc. However, it will generally not be necessary for watch hands.
  • the surface coating can consist, for example, of a varnish or of a transparent layer deposited by a vacuum deposition method.

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Abstract

Procédé de fabrication de pièces métalliques colorées, par exemple d'aiguilles de montres, comprenant les étapes suivantes :1) usinage d'un substrat en laiton, 2) déposition PVD d'un revêtement d'acier sur ledit substrat, 3) bleuissement dudit revêtement d'acier par oxydation superficielle à l'aide d'un flux d'air chaud.

Description

PROCEDE DE FABRICATION DE PIECES COLOREES
La présente invention concerne un procédé de fabrication de pièces colorées ainsi que des pièces fabriquées selon ce procédé. La présente invention concerne en particulier des éléments décoratifs de montre, par exemple des aiguilles, des appliques de cadran ou des cadrans, fabriqués selon ce procédé.
Dans le secteur horloger, les fabricants d'aiguille ont parfois recours à une méthode particulière afin de conférer une coloration sombre connue sous le nom « bleu acier » à certaines aiguilles de montres. La matière première utilisée pour la fabrication des aiguilles par étampage est généralement un acier au carbone. Le bleuissement de surface des aiguilles est alors obtenu par des traitements thermiques complexes, visant à oxyder une couche superficielle du métal.
Le pourcentage de rejet des pièces finies est très important. En effet l'étampage de fines aiguilles dans des plaques d'acier très minces est une opération délicate. Par ailleurs, le procédé de bleuissement, notamment la profondeur d'oxydation dont dépend la couleur obtenue, est difficile à maîtriser et à reproduire.
En outre l'utilisation de l'acier dans la fabrication des aiguilles limite les possibilités de mise en forme et d'usinage des aiguilles. En particulier, il est extrêmement difficile de fabriquer des aiguilles en acier de forme compliquée, notamment lorsque des facettes ou d'autres motifs en relief sont souhaités.
Lorsqu'une forme d'aiguille plus complexe est requise, on emploie donc généralement comme matériau de base du laiton ou un autre matériau plus facile à usiner que l'acier. Dans ce cas, le bleuissement traditionnel décrit ci-dessus devient impossible. Les aiguilles peuvent être colorées en les revêtant par déposition PVD d'une couche mince de couleur bleue. Mais la fameuse couleur bleu acier n'est pas reproduite à l'identique. De plus, la reproductibilité de la couleur par ce type de procédé est difficile à garantir.
Des problèmes similaires se rencontrent lors de la fabrication d'autres pièces colorées dans une montre, par exemple pour la fabrication de cadrans, d'appliques sur les cadrans, de lunettes de montre, de vis, de boîtes, de bracelets, de platines, etc. On utilise aussi des pièces bleu acier dans des domaines tels que la lunetterie, la bijouterie, les instruments d'écriture, les briquets notamment.
Un but de la présente invention est de proposer un nouveau procédé de fabrication de pièces qui évite les inconvénients de l'art antérieur et qui permette d'obtenir la couleur « bleu acier » à l'identique, ou d'autres couleurs selon les exigences esthétiques, et qui évite les inconvénients des procédés de l'art antérieur.
Ce but est atteint au moyen d'un procédé selon la revendication 1, des variantes préférentielles étant par ailleurs indiquées dans les revendications dépendantes.
En particulier, ce but est atteint au moyen d'un procédé de fabrication de pièces colorées, dans lequel un substrat composé d'un premier matériau, de préférence un matériau plus facile à usiner que l'acier, est usiné puis recouvert d'un revêtement constitué par un matériau ferreux qui est ensuite coloré par oxydation superficielle.
Ce procédé a l'avantage d'utiliser un matériau facile à usiner pour déterminer la forme de l'aiguille et de n'employer l'acier que comme revêtement superficiel pour déterminer la couleur de la pièce ainsi usinée. Toutes les colorations pouvant être obtenues par oxydation de l'acier, en particulier la couleur bleu acier, peuvent ainsi être reproduites à l'identique.
Ce procédé a en outre l'avantage de faciliter la reproductibilité de la couleur désirée. En effet, la couche d'acier déposée peut être choisie suffisamment mince pour limiter la gamme de variations de la teinte selon la profondeur d'oxydation. En outre la couleur bleu acier est beaucoup plus facilement maîtrisée lorsque l'on procède à la déposition d'une couche d'acier oxydée ultérieurement que lors de la déposition réactive d'une couche d'oxyde dont la stoechiométrie influence la couleur obtenue.
Le procédé permet de fabriquer des pièces d'un aspect esthétique étonnant, puisque leur couleur est celle de l'acier oxydé mais dont la forme est difficile voir impossible à usiner à partir de ce matériau. En particulier, on peut fabriquer des aiguilles de montre finement travaillées mais qui ont l'aspect robuste et résistant de l'acier.
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description donnée à titre d'exemple et illustrée par l'unique figure annexée qui montre une vue schématique d'une installation complète de coloration de pièces par oxydation.
La figure 1 illustre à titre d'exemple un système complet de coloration de pièces selon une variante de mise en œuvre de l'invention. Le système comprend un dispositif d'entraînement de pièces constitué ici par une bande 2 déroulée à partir d'un rouleau de départ 20 et enroulée sur un rouleau d'arrivée 21. Les pièces à colorer sont placées sur la bande 2 près du rouleau de départ 20 et emportées après traitement près du rouleau d'arrivée 21. Dans une variante, les pièces à colorer sont liées entre elles et ne sont séparées qu'après coloration ; dans ce cas, la bande 2 peut être remplacée par des séries de pièces liées.
Dans cet exemple, les pièces à traiter sont constituées par des aiguilles de montre usinées au cours d'opérations non représentées.
Comme évoqué plus haut, d'autres types de pièces peuvent cependant être colorées avec ce procédé. L'usinage peut comporter par exemple des opérations d'étampage,des opérations d'enlèvement de copeaux, par exemple par diamantage ou chanfreinage, des opérations d'injection, de moulage ou de frittage, etc. Le substrat 10 de la pièce à colorer est de préférence composé d'un matériau métallique facile à mettre en forme et à usiner, par exemple d'un alliage de cuivre tel que laiton. Le substrat pourrait aussi être constitué d'un autre alliage métallique, ou même d'un matériau synthétique moulé ou de céramique frittée
Les substrats usinés sont ensuite dégraissées chimiquement puis séchés par exemple à l'aide d'un système de nettoyage solvant / co-solvant, afin d'améliorer l'adhérence du revêtement déposé ultérieurement.
Les substrats 10 placés sur la bande 2 sont introduits dans la zone de déposition du revêtement ferreux. Dans la variante préférentielle illustrée, cette zone est constituée d'une installation de pulvérisation cathodique en continu 3 comprenant deux cibles 34, 35 de diamètre 100mm dans deux portions distinctes B et C. La cible 35 est constituée d'un matériau ferreux, par exemple d'acier DIN Ck45 (0.45% de carbone) tandis que la cible 34 peut être constituée de titane par exemple. La distance entre les cibles et les substrats est par exemple de 80mm. La pression dans l'enceinte est réduite à 10"5 Pa.
Les cibles 34, 35 sont de préférence nettoyées avant toute utilisation au cours d'une opération appelée « presputtering ». Dans ce but, une tension continue négative ou radiofréquence est appliquée sur les cibles. Des cations d'argon dans l'enceinte vont être accélérés par cette tension et projetés sur les cibles qui seront ainsi parfaitement nettoyées.
La première portion A permet d'effectuer un décapage ionique du substrat 10. Dans ce but, un gaz neutre, par exemple de l'argon, est introduit dans l'enceinte jusqu'à l'obtention d'une pression partielle d'argon de 1 Pa par exemple. Le substrat 10 est polarisé négativement de sorte à créer une différence de potentiel suffisante à l'ionisation du gaz d'argon. L'atome neutre de gaz devient un cation 36 qui sera accéléré en direction du substrat 10 chargé négativement. Sous l'effet de l'impact des ions d'argon 36, la surface du substrat 10 subit ainsi un décapage qui lui confère un état de propreté permettant une meilleure adhérence des revêtements sur le substrat. Des essais concluants ont été menés avec une puissance de 100W appliquée en mode radiofréquence, par exemple avec une fréquence de 13.56MHz, sur le substrat 10 pendant une durée de pulvérisation de 5 minutes.
Le substrat est ensuite transféré dans la deuxième portion B de la machine de déposition 3, permettant de déposer une sous-couche d'accrochage, par exemple un revêtement à base de titane. Cette opération est optionnelle et n'est nécessaire que si le matériau du substrat ne permet pas une bonne adhérence du revêtement ferreux, ou si une résistance à la corrosion ou une dureté améliorée de la pièce finale sont désirés. Dans ce but, une tension continue négative ou radiofréquence est appliquée sur la cible 34 en titane tandis que le substrat 10 est maintenu à la masse ou polarisé négativement. Un champ magnétique est de préférence appliqué par le magnétron 31 qui permet d'accroître et de mieux concentrer la pulvérisation en superposant un champ magnétique au champ électrique. Les ions de gaz 36, par exemple d'argon, sont accélérés vers la cible 34 et la pulvérisent. Des atomes de titane 38 sont ainsi éjectés de la cible 34 en direction du substrat 10 où ils se condensent pour former un revêtement 11. La puissance nominale appliquée à la cathode et la durée de déposition sont respectivement de 75 watts et 10 minutes par exemple. Au terme de cette opération, le substrat est revêtu d'une sous-couche d'accrochage 11.Des expériences ont montré que certains atomes de titane dans l'enceinte B sont ionisés positivement. Dans une variante préférentielle de l'invention, on appliquera donc une tension légèrement négative au substrat 10 afin d'accélérer ces ions et d'améliorer ainsi leur pénétration et l'adhérence sur le substrat. La tension sera toutefois inférieure en valeur absolue à celle appliquée à la cible 34, afin d'éviter un effet de décapage par les ions d'argon 36.
La déposition du revêtement d'alliage ferreux 12 est effectuée dans la troisième portion C de la machine de déposition 3. Les conditions de fonctionnement de cette troisième portion sont les mêmes que celle de la deuxième portion, si ce n'est que la cible de titane 34 est remplacée par une cible en acier 35 comme indiqué ci-dessus, et que la puissance nominale et la durée de déposition sont respectivement de 400 watts et de dix minutes par exemple. Les faces exposées du substrat sont recouvertes au terme de cette opération d'un revêtement d'acier 12 avec une épaisseur, exagérée sur la figure, de l'ordre de 1 micromètre.
On pourra aussi dans le cadre de cette invention employer d'autres types de déposition PVD (Physical Vapor Déposition), tels que l'évaporation sous vide en chauffant par résistance, par induction, par bombardement électronique, par arc cathodique, ou par ablation laser par exemple. Des méthodes de déposition chimiques et électrochimiques peuvent aussi être mises en œuvre pour recouvrir le substrat 10 d'un fin revêtement d'alliage ferreux.
La machine de déposition illustrée sur cette figure comporte trois portions A, B, C permettant d'effectuer les opérations de nettoyage ionique, de déposition de la sous-couche d'accrochage 11 et de déposition du revêtement ferreux 12 en parallèle sur trois lots de pièces. Il est naturellement également possible d'effectuer les opérations de nettoyage ionique et de déposition de matériaux ferreux l'une après l'autre sur la même machine en modifiant les paramètres de fonctionnement par exemple comme suit :
Figure imgf000008_0001
D'autre part, il est possible de traiter simultanément dans chacune des portions A, B et C de la machine de déposition un lot de substrats 10, par exemple un lot de100 aiguilles.
Le substrat ou le lot de substrat revêtu est transporté par la bande 2 et remis à l'air libre. Il est ensuite soumis à une source de chaleur qui provoque son bleuissement par oxydation du fer en surface. Dans l'exemple illustré, le substrat est chauffé par induction électromagnétique au moyen d'une bobine 4. Une autre possibilité, non illustrée, consisterait à utiliser un flux d'air chaud. La couleur du revêtement obtenue dépend de l'épaisseur de la couche d'oxyde 13, de la température appliquée et de la durée d'exposition à la chaleur. L'utilisation d'un revêtement métallique suffisamment fin 12 permet de réduire la gamme de variation de l'épaisseur d'oxyde et donc d'améliorer la reproductibilité de la couleur. Des essais concluants pour obtenir le bleu acier désiré ont été effectués avec les paramètres suivants dans le cas de l'emploi d'un revêtement 12 en fer ou en acier extra-doux :
Figure imgf000009_0001
Dans le cas d'un acier à 0,5% de carbone, la couleur bleu acier peut être obtenue par exemple en 80-100 heures à 200°. Un acier extra-dur devient bleu en 5 minutes à 300° ou en 1 minute à 325°.
L'oxydation peut aussi être accélérée ou mieux contrôlée en plaçant la pièce à bleuir dans une atmosphère mieux contrôlée, par exemple sous vide partiel ou dans une atmosphère enrichie en oxygène. Dans une variante, la couleur bleu acier est obtenue par trempage de la pièce dans un bain salin chauffé, par exemple dans un bain d'azotate de potasse et d'azotate de soude chauffé à une température entre 210° et 650°. L'oxydation est interrompue en trempant la pièce dans l'eau pour dissoudre le reste de sels.
Une oxydation sous vide partiel ou sous apport d'oxygène supplémentaire a l'avantage de permettre un bleuissement identique à une température plus basse. On recourra donc en particulier à ces techniques lorsque le substrat est réalisé dans un matériau, par exemple un matériau synthétique, supportant mal la chaleur.
Un revêtement superficiel transparent non représenté peut être déposé sur la couche de matériau ferreux oxydé 13 pour empêcher la corrosion et/ou augmenter la dureté. Ce revêtement sera par exemple nécessaire pour des pièces destinées à être utilisées dans un environnement soumis à l'humidité ou à des manipulations, par exemple pour les parties externes d'une montre, pour des accessoires d'écriture, etc. Il ne sera en revanche généralement pas nécessaire pour des aiguilles de montre. Le revêtement superficiel peut être constitué par exemple d'un vernis ou d'une couche transparente déposée par une méthode de déposition sous vide.

Claims

Revendications
1. Procédé de fabrication de pièces colorées, comprenant les étapes suivantes :
1) usinage d'un substrat (10), 2) déposition d'un revêtement (12) sur ledit substrat, caractérisé en ce que ledit revêtement (12) est constitué par un matériau ferreux, ledit procédé comprenant une étape de coloration dudit revêtement par oxydation superficielle.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit substrat est métallique.
3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel ledit substrat (10) est composé d'un alliage à base de cuivre.
4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel ledit substrat (10) est composé de laiton.
5. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit substrat est composé d'un matériau synthétique ou céramique.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel ledit usinage comporte une opération d'étampage ainsi qu'une opération d'usinage par enlèvement de copeaux.
7. Procédé selon la revendication 5, dans lequel ledit usinage comporte une opération d'injection et/ou de frittage.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel ledit matériau ferreux (12) est un acier.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel ledit matériau ferreux est déposé sur ledit substrat par PVD.
10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel ledit matériau ferreux est déposé sur ledit substrat par pulvérisation cathodique.
1 1. Procédé selon la revendication 10, dans lequel une tension négative est appliquée sur ledit substrat (10) au cours de ladite déposition.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, dans lequel ladite coloration est obtenue par oxydation à l'air chaud.
13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel ladite couche de matériau ferreux est composée de fer ou d'acier doux, la température de l'air pour oxyder la pièce étant comprise entre 300 et 450°, la durée de la coloration étant comprise entre 30 secondes et 6 minutes.
14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel ladite couche de matériau ferreux est composée d'acier dur, la température de l'air pour oxyder la pièce étant comprise entre 300 et 400°, la durée de la coloration étant comprise entre 10 secondes et 3 minutes.
15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, dans lequel ladite coloration est obtenue par chauffage de la pièce (10).
16. Procédé selon la revendication 15, dans lequel ledit chauffage est obtenu par induction électromagnétique.
17. Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, dans lequel ladite coloration est obtenue par oxydation dans une atmosphère enrichie en oxygène.
18. Procédé selon l'une des revendications 1 à 17, dans lequel ladite coloration est obtenue par oxydation sous vide.
19. Procédé selon l'une des revendications 1 à 18, dans lequel ladite coloration est obtenue par trempage dans un bain salin chauffé.
20. Procédé selon l'une des revendications 1 à 19, dans lequel une sous-couche (1 1 ) est déposée entre ledit substrat et ledit revêtement (12) de matériaux ferreux pour améliorer l'adhérence dudit revêtement (12), pour augmenter la dureté de la surface et/ou pour protéger le substrat (10) contre la corrosion.
21. Procédé selon l'une des revendications 1 à 20, dans lequel un revêtement superficiel transparent est déposé sur ledit revêtement de matériau ferreux pour empêcher la corrosion et/ou augmenter la dureté.
22. Procédé selon l'une des revendications 1 à 21 , comprenant une étape préliminaire (A) de décapage ionique du substrat.
23. Elément décoratif d'une montre fabriqué selon le procédé d'une des revendications précédentes.
24. Elément décoratif selon la revendication précédente, constitué par une aiguille de montre.
25. Installation (2, 3, 4) de coloration de pièces permettant de mettre en œuvre le procédé d'une des revendications 1 à 22.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006013115A1 (fr) * 2004-08-06 2006-02-09 Politecnico Di Milano Mode de protection/coloration sélective d’un produit fini

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB902023A (en) * 1959-10-10 1962-07-25 Oronzio Nora De Anodes for use in the electrolytic evolution of chlorine
US3148079A (en) * 1961-10-12 1964-09-08 Polytechnic Inst Brooklyn Process for producing thin film ferrimagnetic oxides
JPS5648125A (en) * 1979-09-28 1981-05-01 Asahi Chemical Ind Silicon board composite structure semiconductor electrode
JPS59124034A (ja) * 1982-12-29 1984-07-18 Fujitsu Ltd 磁気デイスク製造法
JPS59140363A (ja) * 1983-01-28 1984-08-11 Seiko Instr & Electronics Ltd 携帯時計用外装部品
JPH0192361A (ja) * 1987-10-05 1989-04-11 Ulvac Corp 半導体装置の製造方法
US4943486A (en) * 1987-04-01 1990-07-24 Seiko Epson Corporation Coated article and method of production
US4946749A (en) * 1987-05-18 1990-08-07 The Secretary Of State For Defence In Her Britannic Majesty's Government Of The United Kingdom Of Great Britain And Northern Ireland Coated near-alpha titanium articles
JPH03122814A (ja) * 1989-10-06 1991-05-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd 磁気記録媒体
JPH04202653A (ja) * 1990-11-30 1992-07-23 Sumitomo Metal Ind Ltd 色むらのない発色チタンめっきクロム鋼板
JP2000355750A (ja) * 1999-06-16 2000-12-26 Toyota Motor Corp 溶射皮膜の形成方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB902023A (en) * 1959-10-10 1962-07-25 Oronzio Nora De Anodes for use in the electrolytic evolution of chlorine
US3148079A (en) * 1961-10-12 1964-09-08 Polytechnic Inst Brooklyn Process for producing thin film ferrimagnetic oxides
JPS5648125A (en) * 1979-09-28 1981-05-01 Asahi Chemical Ind Silicon board composite structure semiconductor electrode
JPS59124034A (ja) * 1982-12-29 1984-07-18 Fujitsu Ltd 磁気デイスク製造法
JPS59140363A (ja) * 1983-01-28 1984-08-11 Seiko Instr & Electronics Ltd 携帯時計用外装部品
US4943486A (en) * 1987-04-01 1990-07-24 Seiko Epson Corporation Coated article and method of production
US4946749A (en) * 1987-05-18 1990-08-07 The Secretary Of State For Defence In Her Britannic Majesty's Government Of The United Kingdom Of Great Britain And Northern Ireland Coated near-alpha titanium articles
JPH0192361A (ja) * 1987-10-05 1989-04-11 Ulvac Corp 半導体装置の製造方法
JPH03122814A (ja) * 1989-10-06 1991-05-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd 磁気記録媒体
JPH04202653A (ja) * 1990-11-30 1992-07-23 Sumitomo Metal Ind Ltd 色むらのない発色チタンめっきクロム鋼板
JP2000355750A (ja) * 1999-06-16 2000-12-26 Toyota Motor Corp 溶射皮膜の形成方法

Non-Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BAJOREK ET AL: "Making Iron Oxide Masks. October 1972.", IBM TECHNICAL DISCLOSURE BULLETIN, vol. 15, no. 5, 1 October 1972 (1972-10-01), New York, US, pages 1595 - 1596, XP002202363 *
COAD J P ET AL: "SPUTTER-ION PLATING OF COATINGS FOR PROTECTION OF GAS-TURBINE BLADES AGAINST HIGH-TEMPERATURE OXIDATION AND CORROSION", MET TECHNOL DEC 1982, vol. 9, no. part 12, December 1982 (1982-12-01), pages 499 - 503, XP002203082 *
DATABASE WPI Section Ch Week 198125, Derwent World Patents Index; Class L03, AN 1981-44943D, XP002202364 *
DATABASE WPI Section Ch Week 198438, Derwent World Patents Index; Class A82, AN 1984-234536, XP002202365 *
DATABASE WPI Section Ch Week 198920, Derwent World Patents Index; Class L03, AN 1989-148375, XP002202366 *
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 008, no. 252 (P - 314) 17 November 1984 (1984-11-17) *
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 015, no. 335 (P - 1242) 26 August 1991 (1991-08-26) *
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 016, no. 544 (C - 1004) 13 November 1992 (1992-11-13) *
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 2000, no. 15 6 April 2001 (2001-04-06) *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006013115A1 (fr) * 2004-08-06 2006-02-09 Politecnico Di Milano Mode de protection/coloration sélective d’un produit fini

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