WO2003031494A1

WO2003031494A1 - Polyester

Info

Publication number: WO2003031494A1
Application number: PCT/EP2002/010665
Authority: WO
Inventors: Horst Sulzbach; Michael Skwiercz; Ralf Bemmann; Thorsten Roloff; Rainer HÖFER
Original assignee: Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: BASF Personal Care and Nutrition GmbH
Priority date: 2001-10-02
Filing date: 2002-09-23
Publication date: 2003-04-17
Anticipated expiration: 2004-04-02
Also published as: DE10148672A1

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern, wobei man epoxidierte Triglyceride in Gegenwart von bei 21 DEG C flüssigen cyclischen, alkylsubstituierten Carbonsäureanhydriden und Katalysatoren bei erhöhten Temperaturen zur Reaktion bringt.

Description

"Polyester"

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyester, die durch Umsetzung epoxydierter Triglyceride mit geeigneten Ahnhydriden erhalten werden, weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der Polyester und die Verwendung bestimmter Carbonsäureanhydride zur Herstellung von Polyestem

Carbonsäureanhydride sind seit langem als sogenannte Heißhärter von petrochemisch basierten Epoxiden, beispielsweise Bisphenol- A-Diglycidylethern bekannt. Es ist auch bekannt, dass bestimmte Anhydride zum Aushärten fettbasierter Epoxide verwendet werden können. Die bei derartigen Härtungsreaktionen entstehenden Polyester eignen sich beispielsweise als Matrixmaterial zur Herstellung von Verbundwerkstoffen.

Aus dem Stand der Technik, beispielsweise der DD 48 687 ist die Umsetzung epoxidierten Sojaöls mit Talsäureanhydriden unter gleichzeitigem Zusatz von Adipinsäure beschrieben. In der WO 97/02307 werden Verbundwerkstoffe einer Matrix auf Basis von Polyestem offenbart, wobei die Polyester hergestellt werden aus epoxidierten Fetten und Ölen, Carbonsaureanhydriden und Polycarbonsäuren. Aus der Veröffentlichung von Rösch et. al., Polymer Bulletin 31, 1993, Seite 679, werden die physikalischen Eigenschaften beschrieben von Polyestem, die erhältlich sind durch Aushärtung von epoxidiertem Sojaölen mit Carbonsaureanhydriden.

Bei dem aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren stellt sich aber häufig das Problem, dass z. B. die Carbonsäureanliydride relativ unreaktiv sind. Weiterhin hydrolysieren die zur Aushärtung der Fettepoxide verwendeten Anhydride bei der Lagerung an der Luft aufgrund ihrer kristallinen Struktur sehr schnell und können daher nur mit entsprechendem Aufwand umgesetzt werden.

Es war die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Carbonsäureanhydride zur Umsetzung mit Fettepoxiden zu finden, welche gegenüber Luftfeuchtigkeit vergleichsweise stabil sind und nahezu vollständig zu Polyestem abreagieren, ohne dass dazu beispielsweise noch Polyoarbonsäuren in größeren Mengen vorliegen müssen.

Es wurde befunden, dass bestimmte substituierte Carbonsätireanhydride die oben gewünschten Eigenschaften aufweisen.

Ein erster Gegenstand der vorliegenden Anmeldung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Polyestem, wobei man epoxidierte Triglyceride in Gegenwart von bei 21 °C flüssigen alkylsubstituierten Carbonsaureanhydriden und weiterhin Katalysatoren bei erhöhter Temperatur zur Reaktion bringt.

Die im erfmdungsgemäßen Verfahren eingesetzten epoxidierten Triglyceride sind dem Fachmann bekannt. Es handelt es sich dabei vorzugsweise um epoxidiertes Sojaöl, epoxidiertes Baumwollsamenöl, epoxidiertes Olivenöl, epoxidiertes Olivenkernöl- epoxidiertes Leinöl, epoxidiertes Linolaö], epoxidiertes Sesamöl, epoxidiertes Sonnenblumenöl, epoxidiertes Rapsöl und epoxidiertes Rizinusöl bzw. Mischungen dieser Epoxide. Bevorzugt ist es, wenn die epoxidierten Triglyceride einen Epoxidgehalt von ind. 5 Gew.-%_f aber vorzugsweise von 6 bis 8,5 Gew.~% aufweisen. Steigt der Anteil des Epoxids deutlich über 8 Gew.-% an, so kommt es allerdings zu einer sehr schnellen Aushärtung der Epoxide an der Luft, welche nicht gewünscht ist.

Bei der Auswahl der geeigneten Carbonsäureanhydride ist es wesentlich, dass es sich dabei um bei 21 °C, also Raumtemperatur, flüssigen Verbindungen handelt. Die Carbonsäureanhydride müssen strukturell so aufgebaut sein, dass das Anhydrid an einem aiiphatischen Ring gebunden ist. Weiterhin muss diese cyciische aüphatische Verbindung Alkyl, und vorzugsweise Methyl- oder Ethylsubstitαiert sein. Es hat sich, auch gezeigt, dass vorzugsweise solche Carbonsäureanhydridε eingesetzt werden, bei denen die zwei Carboxylgruppen konjugiert sind.

Besonders bevorzugt im Rahmen des vorliegenden erfmdungsgemäßen Verfahrens sind die bei Raumtemperatur flüssigen, alkyl- vorzugsweise methylsubstituierten Derivate von Cyclopentandicarbonsäureanhydrid, Cyclohexandicarbonsäureanhydrid, Cycloheptan- dicarbonsäureanhydrid bzw. deren Mischungen. Auch ungesättigte Derivate können eingesetzt werden.

Ganz besonders bevorzugt ist der Einsatz von isomerem Methylcyclohexan- carbonsäureanhydrid. Auch das Methylcyclohexencarbonsäureanhydrid ist bevorzugt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird, bei Temperaturen von 100 bis 200 °C und vorzugsweise 150 bis 200 °C durchgeführt. Weiterhin erfindungswesentlich ist der Zusatz geringer Mengen an Katalysatoren, wobei hier insbesondere N-Methylimidazole eingesetzt werden können. Andere geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Alumim^'umacetylacetonat, Benzyldimethylamin oder 2-Ethylimidazol, aber auch andere als Epoxidharzbeschleuniger bekannte Verbindungen, vorzugsweise 2,4,6-Tris- (dimethylaminoethyl)-phenol (Versamine EH 30, Cognis Corp.) und Bis-N,N- (dimethylaminopropyι)-harnstoff (Versamine EH 50, Cognis Corp.).

Die Reaktionszeit beträgt in der Regel zwischen 1 und 80 Minuten, vorzugsweise zwischen 20 und 60 Minuten. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Polyester zeichnen sich insbesondere durch ihre große Shore-D-Härte aus, die beim mind. 70, vorzugsweise 75 und insbesondere bei 80 > liegt. Das molare Verhältnis zwischen Carbonsaureanhydriden und epoxilierten Triglyceriden liegt vorzugsweise im Bereich 1 : 1 bis 1 : 2. Die Katalysatoren werden ebenfalls in Mengen, die dem Fachmann für derartige Reaktionen bekannt sind, eingesetzt, vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 2 Gew.-% bezogen auf die Mischung aus Anhydriden und Epoxiden. Weitrhin zeigen die erfindungsgemäßen Polyester ein geringes Fogging und eignen sich daher vorzugsweise zur Verwendung in Werkstoffen, z.B. faserverstärkte Verbundwerkstoffe, für den Innenraum von Automobilen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung von bei 21 °C flüssigen alkyl- und vorzugsweise methylsubstituierten Carbonsaureanhydriden zur Härtung von Fettsäuretriglyceridepoxiden. Beispiele

A) Eine Mischung aus 12 g Leinölepoxid (Epoxidgehalt ca. 8,2 g) wurde mit 8 g isomerem Methylcyclohexancarbonsäureanhydrid in Gegenwart von 0,125 g N- Methylimidazol in einem Aluminiumbecher bei 180 °C 30 Minuten erhitzt. Der erhaltene Polyester wies eine Shore-D Härte von 80 auf.

B) Eine Mischung aus 12 g Leinölepoxid (Epoxidgehalt ca. 8,2 g) wurde mit 8 g isomerem Methylcyclohexancarbonsäureanhydrid in Gegenwart von 1,0 g Versamine-EH 30 in einem Aluminiumbecher bei 180 °C 30 Minuten erhitzt. Der erhaltene Polyester wies eine Shore-D Härte von 85 auf.

C) Eine Mischung aus 12 g Leinölepoxid (Epoxidgehalt ca. 8,2 g) wurde mit 8 g isomerem Methylcyclohexancarbonsäureanhydrid in Gegenwart von 1,0 g Versamine-EH 50 in einem Aluminiumbecher bei 180 °C 30 Minuten erhitzt. Der erhaltene Polyester wies eine Shore-D Härte von 80 auf.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Polyestem, dadurch gekennzeichnet, daß man epoxidierte Triglyceride in Gegenwart von bei 21 °C flüssigen, cyclischen alkylsubstituierten Carbonsaureanhydriden und Katalysatoren bei erhöhten

Temperaturen zur Reaktion bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die epoxidierten Triglyceride einen Epoxidgehalt von mindestens 5 Gew.-%, vorzugsweise 6 bis 8,5 Gew.-% aufweisen.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die epoxidierten Triglyceride ausgewählt sind aus der Gruppe, epoxidiertes Sojaöl, Baumwollsamenöl, Olivenöl, Olivenkernöl, Leinöl, Linolaöl, Sesamöl, Sonnenblumenöl, Rapsöl, Ricinusöl.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäureanhydride ausgewählt sind aus der Gruppe der alkylsubstituierten Derivate von Cyclopentandicarbonsäureanhydrid, Cyclohexandicarbonsäureanhydrid und Cycloheptandicarbonsäureanhydrid oder deren Mischungen.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß methyl- oder ethylsubstituierte cyciische Carbonsäureanhydride ausgewählt werden.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß isomeres Methylcyclohexancarbonsäureanhydrid eingesetzt wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es bei Temperaturen von 100 bis 200 °C, vorzugsweise 150 bis 200 °C durchgeführt wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Carbonsäureanhydrid zu epoxidiertem Triglycerid im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 2 liegt.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator N-Methylimidazol eingesetzt wird.

10. Polyester, erhältlich durch ein Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester eine Shore-D-Härte von mindestens 70 vorzugsweise 75 und insbesondere 80 aufweist.

11. Verwendung von bei 21 °C flüssigen alkylsubsituierten Carbonsaureanhydriden zur Härtung von Fettsäuretriglyceridepoxiden.