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WO2003030841A1 - Verfaren zum färben von keratinhaltigen fasern - Google Patents

Verfaren zum färben von keratinhaltigen fasern Download PDF

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WO2003030841A1
WO2003030841A1 PCT/EP2002/010732 EP0210732W WO03030841A1 WO 2003030841 A1 WO2003030841 A1 WO 2003030841A1 EP 0210732 W EP0210732 W EP 0210732W WO 03030841 A1 WO03030841 A1 WO 03030841A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
amino
acid
methyl
hydroxy
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2002/010732
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Doris Oberkobusch
Hinrich Möller
Horst Höffkes
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to EP02777202A priority Critical patent/EP1434552A1/de
Publication of WO2003030841A1 publication Critical patent/WO2003030841A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/10—Preparations for permanently dyeing the hair

Definitions

  • the invention relates to a process for dyeing keratin-containing fibers, in particular human hair, in which the fibers are first treated with an oxidizing agent and then with a reactive coloring component.
  • keratin fibers e.g. B. hair, wool or fur
  • direct dyes or oxidation dyes which are formed by oxidative coupling of one or more developer components with one another or with one or more coupler components
  • Coupler and developer components are also referred to as oxidation dye precursors.
  • the object of the present invention is to provide a process for dyeing keratin-containing fibers, by means of which it is possible to apply fashionably intensive colorations to the fibers which show good wash resistance and do not cause strain on the fibers in the actual dyeing step.
  • the invention relates to a process for dyeing keratin-containing fibers, in particular human hair, in which the fibers are first treated with an agent 1 containing an oxidizing agent and then an agent 2 containing A. at least one compound A with the formula I,
  • AR stands for benzene, naphthalene, pyridine, furan, quinoline, isoquinoline, quinolizine, pyrimidine, pyrrole, thiophene, indole, indan, imidazole, benzimidazole, benzothiazole, indazole, benzoxazole, quinoxaline, quinazoline, cinnoline, acenaphthene, fluorene, biphenyl Diphenylmethane, benzophenone, diphenyl ether, azobenzene, diphenylamine, stilbene and their partially or fully hydrogenated derivatives,
  • R 1 , R 2 and R 3 independently of one another represent a hydrogen atom, a halogen atom, a C ⁇ alkyl, C ⁇ alkoxy, C ⁇ acyl, C ⁇ hydroxyalkoxy, a hydroxy or nitro group or an amino, C ⁇ -acylamino, ammonio or a 1-imidazoli (ni) o group, which can be substituted by C ⁇ alkyl or C ⁇ hydroxyalkyl groups, and also two of the radicals R 1 , R 2 and R 3 one to AR fused-on saturated or unsaturated, optionally substituted 5-, 6- or 7-ring, which in turn can carry an aromatic, optionally substituted ring, the system AR, depending on the size of the ring, can carry further substituents that have the same May have meaning like R 1 , R 2 and R 3 and • X stands for a group N ⁇ N + Y " , where Y " stands for a halide, nitrate, 0.5
  • G represents a direct bond, a CrC ⁇ alkylene group, a C 2 -C 4 alkenylene group or a C -C 6 dialkenylene group,
  • R 6 and R 7 independently of one another represent a hydrogen atom, a CrC 4 alkyl group, or together with the group -C (O) -GC (O) - form an optionally substituted ring, which in turn forms a condensed one may carry an optionally substituted aromatic ring, where the groups R 6 and R 7 together form a CrC 4 alkenylene group, a C -C 6 dialkenylene group or a CC 4 alkylene group,
  • the fibers are treated with an oxidizing agent in a manner known per se.
  • H 2 O 2 , H 2 O 2 releasing compounds or combinations thereof are preferably used as oxidizing agents, in particular for human hair, these compounds also being able to be applied to an inert carrier.
  • H 2 O 2 can e.g. B. in combination with Na, K, NH - peroxodisulfate or the corresponding peroxodiphosphonates, especially in an alkaline environment.
  • the pH is preferably in the range from pH 6 to 11, particularly preferably in the range from pH 8.5 to pH 10.5.
  • the oxidizing agent preparation can also compounds such.
  • B. Magnesium peroxide can be added.
  • H 2 O can be in the oxidizing agents in free form or bound, e.g. B. be used as sodium carbonate peroxyhydrate, urea peroxide or melamine perhydrate.
  • the oxidizing agents are generally used in an amount of 0.01 to 6% by weight, based on the application solution.
  • the compounds with the formulas I and II and component B used in the second step are to a large extent known from the literature or commercially available or can be prepared by known synthetic processes.
  • Suitable diazonium salts with the formula I are 4-diazo-phenylamine sulfate (Variamin blue salt ® RT), 4-diazo-4'-methoxydiphenylamine chloride (Variamine blue salt ® B), 4-diazo-3,2'-dimethylazobenzenesulfate (real garnet salt ® GBC), 2-methoxy-4-nitrobenzene diazonium naphthalene-1,5-disulfonate (Echtrotsalz ® B), 4-diazo-2,5-dimethoxy-4'-nitroazobenzene chloride-zinc chloride double salt (real black salt ® K), 2,5-dimethoxy-4 - benzolyaminophenyldiazonium chloride (Real Blue Salt ® RR), 2-methoxy-4-nitrobenzene-diazonium-1,5-naphthalenedisulfonate, 4-chloro-2-nitrobenzene diazonium chlor
  • Preferred onium aldehydes are, for example, the benzenesulfonates, p-toluenesulfonates, methanesulfonates, perchlorates, sulfates, chlorides, bromides, iodides and / or tetrachlorozincates of 4-formyl-1-methylpyridinium, 3-formyl-1-methylpyridinium, 2-formyl- 1-methylpyridinium, 4-formyl-1-ethylpyridinium, 2-formyl-1-ethylpyridinium, 4-formyl-1-benzylpyridinium, 2-formyl-1-benzylpyridinium, 4-formyl-1,2-dimethylpyridinium, 4-formyl- 1,3-dimethylpyridinium, 4-formyl-1-methylquininoin, 2-formyl-1-methylquininoinium, 4- (2-formylvinyl) -1-methylquinol
  • isatin derivatives are isatin, isatin-5-sulfonic acid, isatin-4-carboxylic acid and isatin-5-carboxylic acid, N-substituted isatin derivatives, such as N-hydroxymethyl-isatin, N-hydroxyethyl-isatin N- (2'-hydroxypropyl ) isatin, N- (3'-hydroxypropyl) isatin, N- (2 ', 3'-dihydroxypropyl) isatin, N- (2'-sulfoethyl) isatin, N- (3'-sulfopropyl) isatin , N-allylisatin, N- vinylisatin, N-benzylisatin, N- (4'-methoxybenzyl) isatin, N- (4'-carboxybenzyl) isatin, N- (4'-sulfobenzyl) isatin, N- (2nd '-Dimethylaminoethyl
  • Carbazolaldehydes or carbazole ketones especially 9-methyl-3-carbazolaldehyde, 9-ethyl-3-carbazolaldehyde, 3-acetylcarbazole, 3,6-diacetyl-9-ethylcarbazole, 3-acetyl-9-methylcarbazole, 1, 4-dimethyl-3 -carbazolaldehyde, 1, 4,9-trimethyl-3-carbazolaldehyde, 4-trimethylammoniobenzaldehyde, 4-benzyldimethylammoniobenzaldehyde, 4-trimethylammoniozimtaldehyde, 4-trimethylammonionaphthaldehyde, 2-methoxy-4-trimethylammonobaldehyde (4'-acetylphenyl) trimethylammonium, 4- (N, N-diethyl) -N-methylammonio) benzaldehyde, N- (4'-benzoylphenyl)
  • Indanone derivatives such as. B. 1,2-indandione, 2-oximo-1-indanone, indan-1,2,3-trione-2-oxime, 5-methoxy-indan-1, 2,3-thon-2-oxime, 2- Nitro-1,3-indanedione, quaternized azafluorenones, such as the trifluoromethanesulfonates, benzenesulfonates, p-toluenesulfonates, methanesulfonates, perchlorates, sulfates, chlorides, bromides, iodides, tetrachlorozincates, hexafluorophosphates tetrafluoroborates [1-methyl-5-indeno 1,2-b] pyridinium- (4'-methyl-4'-azonio-9'-fluorenone), 1-ethyl-5-oxo-indeno [1, 2-b] pyridinium, 1-benzy
  • Carbonyl compounds according to formula II which are preferably used according to the invention are glutacondialdehyde, fumaraldehyde, glyoxal, malondialdehyde, amber dialdehyde, mucondialdehyde, 1, 2-naphthoquinone, 4-sulfonic acid-1,2-naphthoquinone, 1,2-benzoquinone, 1,4-benzoquinone, 2, 3-dimethoxy-5-methyl-1,4-benzoquinone (juglone), 1,4-naphthoquinone, spinulosin, atromentin, aurentioglyocladin, 5-hydroxy-1, 4-naphthoquinone, 2,5-dihydroxy-6-methylbenzoquinone, 2 Hydroxy-3-methyl-6-methoxy-1,4-benzoquinone, 2,5-dihydroxy-3,6-diphenyl-1,4-benzoquinone, 2,5-dihydroxy-6
  • the compounds of component B are, on the one hand, compounds which, on their own, only give weakly colored keratin-containing fibers and only give brilliant colors together with the compounds of the formulas I and / or II. On the other hand, there are also compounds that are already used as oxidation dye precursors or direct pullers.
  • Suitable compounds with primary or secondary amino group as component B are e.g. B. primary and secondary aromatic amines such as N, N-dimethyl-p-phenylenediamine, N, N-diethyl-p-phenylenediamine, N- (2-hydroxyethyl) -N-ethyl-p-phenylenediamine, N, N-bis- (2-hydroxyethyl) -p-phenylene diamine, N- (2-methoxyethyl) -p-phenylene diamine, 2,3-dichloro-p-phenylene diamine, 2,4-dichloro-p-phenylene diamine, 2,5-dichloro-p- phenylenediamine, 2-chloro-p-phenylenediamine, 2,5-dihydroxy-4-morpholinoaniline, 2-aminophenol, 3-aminophenol, 4-aminophenol, 2-aminomethyl-4-aminophenol, 2-hydroxymethyl-4-amino
  • R 8 represents a hydroxyl or an amino group which can be substituted by C 1-4 alkyl, C 1-4 hydroxyalkyl, C 1-4 alkoxy or C 1-4 alkoxy-C 1-4 alkyl groups,
  • R 9 , R 10 , R 11 , R 12 and R 13 independently of one another represent a hydrogen atom, a hydroxy or an amino group which can be substituted by C ⁇ alkyl, C ⁇ hydroxyalkyl, C ⁇ alkoxy, C ⁇ aminoalkyl or C ⁇ alkoxy-C ⁇ alkyl groups can be substituted,
  • Z stands for a direct bond, a saturated or unsaturated carbon chain with 1 to 4 carbon atoms optionally substituted by hydroxyl groups, a carbonyl, sulfonyl or imino group, an oxygen or sulfur atom, or a group with the formula IV
  • Z 4 denotes a direct bond, a CH 2 or CHOH group
  • Z 2 and Z 3 independently of one another for an oxygen atom, an NR 14 group, in which R 14 is hydrogen, a C 1-4 alkyl or a hydroxyC 1-4 alkyl group, both groups together with the rest of the molecule also being a 5-, Can form 6 or 7 ring means the group O- (CH 2 ) p -NH or NH- (CH 2 ) p '-O, where p and p' are 2 or 3, and
  • O is a number from 1 to 4,
  • 4,4'-diaminostilbene and its hydrochloride 4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonic acid mono- or di-Na salt, 4-amino-4'-dimethylaminostilbene and its hydrochloride, 4, 4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl isulfide, 4,4'- Diaminodiphenyl sulfoxide, 4,4'-diaminodiphenylamine, 4,4'-diaminodiphenylamine-2-sulfonic acid, 4,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3 ', 4,4'-tetraaminodiphenyl, S.S ' ⁇ ' - tetraamino-benzophenone, 1,3-bis (2,4-diaminophenoxy) propane, 1,8-bis (2,4-
  • the abovementioned compounds can be used both in free form and in the form of their physiologically tolerable salts, in particular as salts of inorganic acids, such as hydrochloric or sulfuric acid.
  • Suitable nitrogen-containing heterocyclic compounds are e.g. B. 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-amino-3-hydroxy-pyridine, 2,6-diamino-pyridine. 2,5-diamino-pyridine, 2- (aminoethylamino) -5-aminopyridine, 2,3-diamino-pyridine, 2-dimethylamino-5-amino-pyridine, 2-methylamino-3-amino-6-methoxy- pyridine, 2,3-diamino-6-methoxy-pyridine, 2,6-dimethoxy-3,5-diamino-pyridine, 2,4,5-triamino-pyridine, 2,6-dihydroxy-3,4- dimethylpyridine, N- [2- (2,4-diaminophenyl) aminoethyl] -N- (5-amino-2-pyridyl) amine, N- [2- (4-
  • the hydroxypyrimidines disclosed in DE-U 1-299 08 573 can also be used as heterocyclic compounds.
  • the aforementioned compounds can be used both in free form and in the form of their physiologically salts in question, e.g. B. as salts of inorganic acids such as hydrochloric or sulfuric acid.
  • Suitable aromatic hydroxy compounds are e.g. B. 2-methylresorcinol, 4-methylresorcinol, 5-methylresorcinol, 2,5-dimethylresorcinol, resorcinol, 3-methoxyphenol, pyrocatechol, hydroquinone, pyrogallol, phloroglucinol, hydroxyhydroquinone, 2-methoxyphenol, 3-methoxyphenol, 4-methoxyphenol, 3- Dimethylaminophenol, 2- (2-hydroxyethyl) phenol, 3,4-methylenedioxyphenol, 2,4-dihydroxybenzoic acid, 3,4-dihydroxybenzoic acid, 2,4-dihydroxyphenylacetic acid, 3,4-dihydroxyphenylacetic acid, gallic acid, 2 , 4,6-trihydroxybenzoic acid, 2,4,6-trihydroxyacetophenone, 2-chlororesorcinol, 4-chlororesorcinol, 1-naphthol, 1, 5-dihydroxynaphthalene,
  • Preferred amino acids are all naturally occurring and synthetic ⁇ -amino acids, e.g. obtained by hydrolysis from vegetable or animal proteins, e.g. Collagen, keratin, casein, elastin, soy protein, wheat gluten or almond protein accessible amino acids. Both acidic and alkaline amino acids can be used. Preferred amino acids are arginine, histidine, tyrosine, phenylalanine, DOPA (dihydroxyphenylalanine), omithin, proline, lysine and tryptophan. But also other amino acids, e.g. 6-aminocaproic acid and ⁇ -alanine can be used.
  • Component B can also be a CH-acidic compound.
  • CH-acidic compounds Those compounds which carry a hydrogen atom bonded to an aliphatic carbon atom are generally regarded as CH-acidic, activation of the corresponding carbon-hydrogen bond being effected on account of electron-withdrawing substituents.
  • the CH-acidic compounds are preferably selected from compounds according to one of the formulas C1 to C21:
  • M 5 is a group -COM 7 or COOM 7 , in which M 7 represents a hydrogen atom or a d-Ce-alkyl group, or a cyano group, a substituted or unsubstituted aryl group or an aryl-CrC ⁇ alkyl group, a substituted or unsubstituted, is saturated or unsaturated heterocycle,
  • M 6 is a substituted or unsubstituted CrC ⁇ alkyl group, an acetyloxy group, a C 3 -C 6 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group or aryl-dC ⁇ alkyl group, a substituted or unsubstituted aminoaryl group, a substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated heterocycle is
  • M 8 is a group -COM 10 or COOM 10 , where M 10 represents a hydrogen atom or a C 6 -C 6 -alkyl group, or a cyano group, a substituted or unsubstituted aryl group or aryl-CrC-alkyl group, a substituted or unsubstituted, is saturated or unsaturated heterocycle,
  • M 9 is a substituted or unsubstituted aryl group or aryl-C 1 -C 4 -alkyl group, is a substituted or unsubstituted aminoaryl group, a substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated heterocycle,
  • M 11 and M 12 independently of one another for a substituted or unsubstituted CC 6 alkyl group, an acetyloxy group, a C 3 -C 6 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group or aryl-CrC-alkyl group, a substituted or unsubstituted aminoaryl group, a substituted one or unsubstituted, saturated or unsaturated heterocycle,
  • M 13 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted C 1 -C 6 -alkyl group
  • M 14 and M 15 independently of one another represent a dC 6 alkyl group, a C 2 -C 6 alkenyl group, a C 3 -C 6 cycloalkyl group, an aryl-C 1 -C 4 -alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a bicyclic bonded via the residues M 14 or M 15 ,
  • X stands for an oxygen or a sulfur atom
  • M is a substituted or unsubstituted CC 6 alkyl group or substituted or unsubstituted aryl group
  • M 7 is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted CC 6 alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group,
  • M 18 is a hydrogen atom, a cyano group, a substituted or unsubstituted d-Ce alkyl group, a group COOM 19 , in which M 19 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted dC 6 alkyl group,
  • A stands for an oxygen atom, a sulfur atom, a sulfonyl group or a G Grruuppppee NNMM 2200aa ,, wwoorriinn MM 2200aa eeiinn Waasssseerrstoffatom, a substituted or unsubstituted d-Ce alkylene group
  • M and M 21 independently of one another represent a hydrogen, a chlorine, a bromine atom, a hydroxy group, a nitro group, a dC 6 alkyl group, a C Ce alkoxy, a carboxamide, a sulfonamide, a carboxyl, a -CC -acyl, a cyano group or an amino group -NM 22 M 23 , in which M 22 and M 23 independently represent a hydrogen atom or a dC 6 -alkyl group,
  • a ' represents an oxygen atom, a sulfur atom or a group NM 25 , in which M 25 represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted dC 6 alkyl group,
  • M 24 stands for a hydrogen, a chlorine, a bromine atom, a hydroxyl group, a nitro group, a C Ce alkyl, a dC 6 alkoxy, a carboxamide, a sulfonamide, a carboxyl, a dC 4 -Acyl, a cyano group or an amino group -NM 26 M 27 , in which M 26 and M 27 independently of one another represent hydrogen and a CrCe alkyl group
  • M 28 is a hydrogen atom, a hydroxy group, a substituted or unsubstituted d-C ⁇ -alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl or dC 6 -alkylaryl group;
  • M 29 represents a hydrogen atom or a C 1 -C 8 alkyl group Indanedione derivatives with the formula C12
  • M 30 is a hydrogen, a chlorine, a bromine atom, a nitro, a dC 6 -alkyl, a d-Ce-alkoxy, a carboxamide, a sulfonamide or a cyano group,
  • Z represents an oxygen atom or a group NM f -32, where M «32
  • Z ' represents a sulfur atom or a group NM 33 , where M 33 is
  • M 31 represents a hydrogen atom, a dC 6 alkyl group or a C r C 4 carboxyalkyl group
  • M and M independently of one another represent a hydrogen, a chlorine, a bromine atom, a hydroxyl group, a nitro group, a CC 6 alkyl, a CC 6 alkoxy, a carboxamide, a sulfonamide, a carboxyl, a C r C 4 -acyl, a cyano group or an amino group -NM 36 M 37 , in which M 36 and M 37 independently represent hydrogen or a dC 6 -alkyl group,
  • M and M independently of one another represent a hydrogen, a chlorine, a bromine atom, a hydroxyl group, a nitro group, a CC 6 alkyl, a dC 6 alkoxy, a carboxamide, a sulfonamide, a carboxyl, a dd-acyl, a cyano group or an amino group -NM 41 M 42 , in which M 41 and M 42 independently of one another represent a hydrogen atom or a dC 6 -alkyl group, M 40 represents a hydrogen atom or a dC 6 -alkyl group,
  • M and M «44 independently of one another represent a hydrogen, a chlorine, a bromine atom, a hydroxyl group, a nitro group, a CC 6 -alkyl, a C -, - C 6 -alkoxy-, a carboxamide-, one Sulfonamide, a carboxyl, a dd-acyl, a cyano group or an amino group -NM 45 M 46 , in which M 45 and M 46 independently represent a hydrogen atom or a dC 6 alkyl group Compounds with the formula C17
  • D 1 is a fused aromatic or heteroaromatic ring
  • D 2 is a carbonyl group or a methylene group CD'D ", in which D 1 or D 11 each have a substituent with a Hammett constant between 0.4 and 2.0 or both substituents in total a Hammett constant between 0, 4 and 2.0;
  • M 49 and M 50 independently of one another are a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted CC 6 alkyl group
  • E 1 represents an oxygen, a sulfur atom or a group NH
  • E 2 represents a group NH or an oxygen atom
  • E 3 represents an amino group or a hydroxy group
  • M 51 and M 52 independently of one another represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a dC -hydroxyalkyl group, a dC 6 - aminoalkyl group, a dd-dialkylamino-dd-alkyl group, a linear or branched dC 6 alkyl group, a C 2 -C 6 alkenyl group, an optionally substituted aryl group, a sulfonic acid group, a carboxyl group, a formyl group, a nitro group, a cyano group or a group -NM 54 M 55 , where M 54 and M 55 independently represent a hydrogen atom, a dC 6 -Alkyl group, a C 2 -C 6 alkenyl group, an aryl-dC 4 -alkyl group or a dC 4 -hydroxyalkyl group, where M 51 and M 52 together can form a fused-on 5- or
  • Y stands for an oxygen atom, a sulfur atom, an optionally substituted methylene group or a group NM 60 , where M 60 can stand for the same groups which are defined under M 55 ,
  • a " stands for a chloride, bromide, iodide, hexafluorophosphate, tetrachlorozincate, tetrafluoroborate, trifluoromethyl sulfonate, methyl sulfonate or p-toluenesulfonate,
  • M 51 , M 52 , M 53 and A are selected from the groups defined under Compound C19.
  • CH-acidic compounds also include enamines which arise from quaternized N-heterocycles with an CH-acidic alkyl group conjugated to the quaternary nitrogen by alkaline treatment.
  • suitable enamines are compounds with the general formula C22
  • M 61 stands for an aromatic radical, in particular for a 5-membered or 6-membered aryl residue, preferably a phenyl residue, or one optionally substituted with a dC 4 -alkyl, dC 4 -hydroxyalkyl, hydroxy, methoxy or halogen group 5-membered or 6-membered, fused, aliphatic or aromatic, carbocyclic or heterocyclic ring, preferably a phenyl residue, a quinoline or pyridyl residue,
  • M 62 stands for a hydrogen atom, a linear or branched dC 8 -alkyl, a linear or branched dC 8 -hydroxyalkyl or a dC 8 -alkoxyalkyl group, where an oxygen atom can sit between the carbon atoms of the alkyl chain
  • M 63 stands for a linear or branched CC 8 -alkyl group, a -C 6 -alkoxy-d- C 6 -alkyl group, a d-Cs-alkylamino-d-Ce-alkyl group, a dC 6 -alkyl mercapto-d- Ce-alkyl group, a d-Ce-alkoxy-d-C ⁇ -alkylene group, a CC 6 -alkylamino-d-Ce-alkylene group, a d-Ce-alkylmercapto-d-Ce-alkylene group, a straight-chain or
  • the compounds with the formulas C1, C2 and C3 are preferably selected from malonic acid, malonic acid esters and their derivatives and acetoacetic acid, acetoacetic acid esters and their derivatives.
  • Examples of compounds with the formula C4 are pyrazol-5-one, 3-methyl-pyrazol-5-one, 1-phenyl-3-methyl-pyrazol-5-one, 1- ( ⁇ -cyanoethyl) -3-methyl- pyrazol-5-one, 1,3-dimethyl-pyrazol-5-one, 1- ( ⁇ -acetoxyethyl) -3-methyl-pyrazol-5-one, 1- (2'-chlorophenyl) -3-methyl-pyrazole -5-one, 1-phenyl-3-carbomethoxy-pyrazol-5-one, 1- (3'-aminophenyl-pyrazol-5-one, 1 - (4'-aminophenyl) pyrazol-5-one, 3- Methyl-pyrazol-5-one-1-carboxamides, 1-phenyl-pyrazol-5-one-3-carboxamides, amino-pyrazole, 1-phenyl-5-amino-pyrazole, 1-benzyl-5-amino-pyr
  • the barbituric acid derivatives with the formula C6 are preferably selected from barbituric acid, thiobarbituric acid, di-N-ethylthiobarbituric acid, di-N-
  • Methylthiobarbituric acid di-n-butyl barbituric acid, di-isobutyl barbituric acid, di-N-amyl barbituric acid, di-iso-amyl barbituric acid, di-n-hexyl barbituric acid, di-benzyl barbituric acid, di- ß-phenylethyl barbituric acid, di-cyclohexyl barbituric acid, di-phenyl barbituric acid, di-p-tolyl barbituric acid, di-p-methoxybenzyl barbituric acid, N-methyl-N'-n-butyl-barbituric acid, N-methyl-N'-benzyl-barbituric acid, N-methy1-N'-ß -phenylethyl-barbituric acid, N-methyl-N'- ⁇ -phenylpropyl-barbituric acid, N-methyl-N'- ⁇ -phen
  • 2,6-Dihydroxy-3-cyano-4-methyl-pyridine 2,6-Dihydroxy-3-cyano-4-methyl-pyridine, cyanopyridones, aminonitropyridones and aminocyano-pyridones, in particular N-methyl-3-cyano-4-methyl, may be mentioned as preferred examples of the pyridine derivatives having the formula C7 -6-hydroxy-pyridone-2, N-ethyl-3-cyano-4-methyl-6-hydroxy-pyridone-2, N- ⁇ -methoxyethyl-3-cyano-4-methyl-6-hydroxy-pyridine-2 -on, N- ⁇ -hydroxyethyl-3-cyano-4-methyl-6-hydroxy-pyridin-2-one, N-butyl-3-cyano-4-methyl-6-hydroxy-pyridin-2-one and N -Phenyl-3-cyano-4-methyl-6-hydroxy-pyridin-2-one.
  • the compounds with the formula C8 can be selected from 6-hydroxybenzofuran (2H) -one and 3-indoxy acetate.
  • the compounds having the formula C9 can be selected from indol-2-one, 1,3-dihydro-indol-2-one, 3H-benzofuran-2-one, 1-methyl-1,3-dihydro-indol-2- on, 5-methoxy-3H-benzofuran-2-one, 5-nitro-1, 3-dihydro-indol-2-one, 1-methyl-5-nitro-1, 3-dihydro-indol-2-one, 6-methoxy-1,3-dihydro-indol-2-one, 5-chloro-1,3-dihydro-indol-2-one, 5,6-difluoro-1,3-dihydro-indol-2-one, 6-hydroxy-5-methoxy-1,3-dihydro-indol-2-one, 5,6-dimethoxy-1,3-dihydro-indol-2-one and 6-trifluoromethyl-1,3-dihydro-indole-
  • Examples of compounds having the formula C10 are imidazo [1.2-a] pyridin-2-one and 6-bromo-imidazo [1.2-a)] pyridin-2-one.
  • the compounds with the formula C11 are preferably selected from the derivatives in which in the formula C11 the radicals M 28 and M 29 stand for a hydrogen atom, such as 2,4-dihydroxyquinoline.
  • a suitable example of an indanedione derivative with the formula C12 is 1,3-indanedione.
  • the compounds with the formula C13 are preferably selected from rhodanine, rhodanine-3-acetic acid and 4-imino-4,5-dihydro-thiazol-2-ylamine.
  • 1,2-Diphenyldioxopyrazole can be mentioned as the preferred compound with the formula C14.
  • the compounds having the formula C15 are preferably selected from 2-phenyl-3,5-dihydro-imidazol-4-one and 3-methyl-2-p-toloyl-3,5-dihydro-imidazol-4-one.
  • a preferred example of a compound having the formula C16 is phenyldihydrobutyrolactone.
  • the compounds having the formula C17 are preferably selected from 1,1-dioxo-1,2-dihydro-11,6-benzo [b] -thiophen-3-one, 1-dicyanomethylene indane, 1,3-
  • hydroxypyrimidine derivatives with the formula C18 are 2,4-diamino-6-hydroxy-pyrimidine, 2,6-diamino-4-hydroxypyrimidine, 4-amino-2,6-dihydroxypyrimidine, 4-amino-6-hydroxy-2- sulfanylpyrimidine, 2-amino-4,6-dihydroxypyrimidine, 4,6-dihydroxy-1-mercaptopyrimidine and 2,4,6-trihydroxypyrimidine, with 2,4-diamino-6-hydroxypyhmidine being particularly preferred.
  • Preferred compounds with the formula C19, C20 or C21 are 1,2-dimethylnaphtho [1,2-d] thiazolium p-toluenesulfonate, 2,3-dimethyl-benzothiazolium iodide, 2,3-dimethyl-benzothiazolium p-toluenesulfonate, 1-ethyl-2-methyl-naphtho [1,2-d] thiazolium p-toluenesulfonate, 1,2,3,3-tetramethyl-3-H-indolium iodide, 1,2,3,3-
  • Preferred enamines having the formula C22 are those in which the radicals M 61 and M 63 form a cyclic compound together with the nitrogen atom and the carbon atom of the basic enamine structure, the 1,3,3-trimethyl-2-methylene-indoline, the 1- (2-Hydroxyethyl) -3,3-dimethyl-2-methylene indoline and 3-ethyl-2-methylenebenzothiazoline are particularly preferred.
  • the oligopeptides can be naturally occurring or synthetic oligopeptides, but also the oligopeptides contained in polypeptide or protein hydrolyzates, provided that they have sufficient water solubility for use in the colorants according to the invention.
  • Examples include glutathione or the oligopeptides contained in the hydrolyzates of collagen, keratin, casein, elastin, soy protein, wheat gluten or almond protein. Use together with compounds having a primary or secondary amino group or with aromatic hydroxy compounds is preferred.
  • quaternary ammonium salts are tetramethyl, tetraethyl, tetrapropyl, tetrabutyl, benzyltrimethylammonium chloride, bromide, iodide, hydrogen sulfate, 0.5 sulfate and the quaternized hydroxyethyl cellulose derivatives (INCI name: Polyquaternium 10).
  • the compounds of component B are particularly preferably selected from the group consisting of N- (2-hydroxyethyl) -N-ethyl-p-phenylenediamine, 2-chloro-p-phenylenediamine, N, N-bis- (2-hydroxyethyl) ) -p-phenylenediamine, 2-aminophenol, 3-aminophenol, 4-aminophenol, 2-amino-6-chloro-4-nitrophenol, p-phenylenediamine, 2- (2,5-diaminophenyl) ethanol, 2,5- Diaminotoluene, 3,4-methylenedioxyaniline, 2-amino-4- (2-hydroxyethylamino) anisole, 2- (2,4-diaminophenoxy) ethanol, 3-amino-2,4-dichlorophenol, 2-methyl-5- aminophenol, 3-methyl-4-aminophenol, 2-methyl-5- (2-hydroxyoxyamino) phenol, 2-methyl-5-amino-4
  • Very particularly preferred compounds of component B according to the invention are N, N-bis (2-hydroxyethyl) p-phenylenediamine, 2,5-diaminotoluene, 2- (2,5-diaminophenyl) ethanol, 2-aminophenol, 3-aminophenol, 4-aminophenol, 2-aminomethyl-4-aminophenol, 2- (diethylaminomethyl) -4-aminophenol, 1-hydroxy-2-amino-5-methyl-benzene, 2,4-diaminophenoxyethanol, 3-amino-2,4- dichlorophenol, 2-methyl-5-aminophenol, 2-methyl-5- (2-hydroxyethylamino) phenol, 6-methyl-3-amino-2-chlorophenol, 2-methyl-5-amino-4-chlorophenol, 3, 4-methylenedioxyaniline, 3,4-diaminobenzoic acid, 3,5-diamino-2-methoxy-1-methylbenzene, 2-amino-4-
  • Components A and B are preferably used in an amount of 0.03 to 65 mmol, in particular 1 to 40 mmol, based on 100 g of the finished coloring agent (agent 2) used.
  • Color intensifiers can be used in addition to the compounds used as component B in the process according to the invention in order to obtain further and more intensive colorations.
  • the color enhancers are preferably selected from the group consisting of piperidine, piperidine-2-carboxylic acid, piperidine-3-carboxylic acid, piperidine-4-carboxylic acid, pyridine, 2-hydroxypyridine, 3-hydroxypyridine, 4-hydroxypyridine, imidazole, 1- Methyl imidazole, arginine, histidine, pyrrolidine, proline, Pyrrolidone, pyrrolidone-5-carboxylic acid, pyrazole, 1,2,4-triazole, piperazine, methoxybutanol, propylene carbonate, ethylene carbonate, their derivatives and their physiologically tolerable salts.
  • the aforementioned color enhancers can be used in an amount of 0.03 to 65 mmol, in particular 1 to 40 mmol, in each case based on 100 g of the entire colorant (agent 2). If one of the compounds defined as a color enhancer is used both as a color enhancer and as component B, the amounts of these compounds can exceed the respective upper limits of 65 mmol or 40 mmol. In this embodiment, the upper limits are preferably 130 mmol, in particular 80 mmol.
  • colorants in all colorants (agent 2), several different compounds with the formulas I and II and component B can also be used; several different color enhancers can also be used together.
  • customary direct dyes e.g. B. from the group of nitrophenylenediamines, nitroaminophenols, anthraquinones or indophenols, such as. B.
  • the substantive dyes are preferably added in an amount of 0.01 to 20% by weight, based on the components used.
  • the preparations used according to the invention can also contain naturally occurring dyes, such as those contained in henna red, henna neutral, henna black, chamomile flowers, sandalwood, black tea, rotten tree bark, sage, blue hoot, madder root, catechu, sedre and alkanna root ,
  • naturally occurring dyes such as those contained in henna red, henna neutral, henna black, chamomile flowers, sandalwood, black tea, rotten tree bark, sage, blue hoot, madder root, catechu, sedre and alkanna root .
  • the compounds according to the invention with the formulas I and II or the optional color enhancers and substantive dyes each represent uniform compounds. Rather, in the colorants used according to the invention (agent 2), due to the production process for the individual dyes, further components may be present in minor amounts, provided that these do not adversely affect the dyeing result or for other reasons, e.g. B. toxicological, must be excluded.
  • the colorants (agent 2) used according to the invention produce intensive colorations even at physiologically tolerable temperatures of below 45 ° C. They are therefore particularly suitable for dyeing human hair.
  • the colorants (agent 2) can usually be incorporated into an aqueous cosmetic carrier.
  • Suitable water-containing cosmetic carriers are e.g. B. creams, emulsions, gels or surfactant-containing foaming solutions such.
  • the agents 1 and / or agents 2 used according to the invention can contain all active ingredients, additives and auxiliaries known in such preparations.
  • the agents contain at least one surfactant, and in principle both anionic and zwitterionic, ampholytic, nonionic and cationic surfactants are suitable.
  • anionic surfactants in preparations used according to the invention are all anionic surface-active substances suitable for use on the human body. These are characterized by a water-solubilizing, anionic group such as. B.
  • the molecule can contain glycol or polyglycol ether groups, ester, ether and amide groups and hydroxyl groups.
  • suitable anionic surfactants are, in each case in the form of the sodium, potassium and ammonium as well as the mono-, di- and trialkanolammonium salts with 2 or 3 carbon atoms in the alkanol group,
  • Ether carboxylic acids of the formula R-0- (CH 2 -CH 2 0) x -CH 2 -COOH, in which R is a linear alkyl group with 10 to 22 C atoms and x 0 or 1 to 16, acyl sarcosides with 10 to 18 Carbon atoms in the acyl group, acyl taurides with 10 to 18 carbon atoms in the acyl group, acyl isethionates with 10 to 18 carbon atoms in the acyl group,
  • Mono and dialkyl sulfosuccinic acid with 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group and mono-alkyl polyoxyethyl sulfosuccinate with 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group and 1 to 6 oxyethyl groups, linear alkane sulfonates with 12 to 18 carbon atoms, linear alpha-olefin sulfonates with 12 to 18 carbon atoms, alpha-sulfofatty acid methyl ester of fatty acids with 12 to 18 carbon atoms, alkyl sulfates and alkyl polyglycol ether sulfates of the formula R-0 (CH 2 -CH 2 0) x -S0 3 H, in which R is a preferably linear alkyl group 10 to 18 carbon atoms and x 0 or 1 to 12,
  • esters of tartaric acid and citric acid with alcohols which are adducts of about 2 to 15 molecules of ethylene oxide and / or propylene oxide with fatty alcohols with 8 to 22 carbon atoms.
  • Preferred anionic surfactants are alkyl sulfates, alkyl polyglycol ether sulfates and ether carboxylic acids with 10 to 18 carbon atoms in the alkyl group and up to 12 glycol ether groups in the molecule, and in particular salts of saturated and in particular unsaturated C 8 -C 22 carboxylic acids, such as oleic acid, stearic acid , Isostearic acid and palmitic acid.
  • Zwitterionic surfactants are those surface-active compounds which carry at least one quaternary ammonium group and at least one -COO H or -SOa ⁇ group in the molecule.
  • Particularly suitable zwitterionic surfactants are the so-called betaines such as the N-alkyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for example coconut alkyl dimethylammonium glycinate, N-AcyI-aminopropyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for example coconut acylaminopropyl dimethylammonium glycinate, and -AlkyI-3-carboxymethyl-3-hydroxyethyl-imidazolines each having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl or acyl group and the cocoacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinate.
  • a preferred zwitterionic surfactant is the fatty acid amide derivative known under
  • Ampholytic surfactants are understood to mean those surface-active compounds which, in addition to a C 8 . 18 -alkyl or -acyl group in the molecule contain at least one free amino group and at least one -COOH or -SO 3 H group and are capable of forming internal salts.
  • ampholytic surfactants are N-alkylglycines, N-alkylpropionic acids, N-alkylaminobutyric acids, N-alkyliminodipropionic acids, N-hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycines, N-alkyltaurines, N-alkylsarcosines, 2-alkylaminopropionic acids and alkylaminoacetic acids each with about 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group.
  • Particularly preferred ampholytic surfactants are N-cocoalkylaminopropionate, cocoacylaminoethylaminopropionate and C 12 . 18 - acyl sarcosine.
  • Nonionic surfactants contain z as a hydrophilic group.
  • B a polyol group, a polyalkylene glycol ether group or a combination of polyol and polyglycol ether group.
  • Such connections are, for example
  • Examples of the cationic surfactants which can be used in the hair treatment compositions according to the invention are, in particular, quaternary ammonium compounds.
  • Ammonium halides such as alkyltrimethylammonium chlorides, dialkyldimethylammonium chlorides and trialkylmethylammonium chlorides, for.
  • the quaternized protein hydrolyzates are further cationic surfactants which can be used according to the invention.
  • cationic silicone oils such as, for example, the commercially available products Q2-7224 (manufacturer: Dow Corning; a stabilized trimethylsilylamodimethicone), Dow Corning 929 emulsion (containing a hydroxylamino-modified silicone, which is also referred to as amodimethicone), SM -2059 (manufacturer: General Electric), SLM-55067 (manufacturer: Wacker) and Abil ® -Quat 3270 and 3272 (manufacturer: Th. Goldschmidt; diquaternary polydimethylsiloxanes, Quaternium-80).
  • alkylamidoamines especially fatty acid amidoamines such as the stearylamidopropyldimethylamine available under the name Tego Amid ® S 18, are notable for their good biodegradability.
  • quaternary Esterharmen so-called “esterquats”, such as those sold under the trademark Stepantex ® methylhydroxyalkyldialkoyloxyalkylammonium.
  • An example of a suitable cationic surfactant quaternary sugar derivative is the commercial product Glucquat ® 100, according to CTFA nomenclature a "lauryl methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".
  • the compounds with alkyl groups used as surfactants can each be uniform substances. However, it is generally preferred to start from natural vegetable or animal raw materials in the production of these substances, so that substance mixtures with different alkyl chain lengths depending on the respective raw material are obtained.
  • both products with a "normal” homolog distribution and those with a narrowed homolog distribution can be used.
  • “Normal” homolog distribution is understood to mean mixtures of homologues which are obtained as catalysts when fatty alcohol and alkylene oxide are reacted using alkali metals, alkali metal hydroxides or alkali metal alcoholates.
  • narrow homolog distributions are obtained if, for example, hydrotaicites, alkaline earth metal salts of ether carboxylic acids, alkaline earth metal oxides, hydroxides or alcoholates are used as catalysts. The use of products with a narrow homolog distribution can be preferred.
  • nonionic polymers such as, for example, vinylpyrrolidone-inylacrylate copolymers, polyvinylpyrrolidone and vinylpyrrolidone / vinyl acetate copolymers and polysiloxanes
  • cationic polymers such as quaternized cellulose ethers, polysiloxanes with quaternary acrylic groups, dimethyl dimethyldiallyl ammonium chloride copolymers, dimethylaminoethyl methacrylate-vinylpyrrolidone copolymers quaternized with diethyl sulfate, vinylpyrrolidone
  • Thickeners such as agar agar, guar gum, alginates, xanthan gum, gum arabic, karaya gum, locust bean gum, linseed gums, dextrans, cellulose derivatives, e.g. B. methyl cellulose, hydroxyalkylceilulose and carboxy-methyl cellulose, starch fractions and derivatives such as amylose, amylopectin and dextrins, clays such as. B. bentonite or fully synthetic hydrocolloids such.
  • Structurants such as glucose and maleic acid, hair-conditioning compounds such as phospholipids, for example soy lecithin, egg lecithin and cephalins, and silicone oils,
  • Protein hydrolyzates in particular elastin, collagen, keratin, milk protein, soy protein and wheat protein hydrolyzates, their condensation products with fatty acids and quaternized protein hydrolyzates, perfume oils, dimethyl isosorbide and cyclodextrins,
  • Solubilizers such as ethanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin and diethylene glycol,
  • Anti-dandruff agents such as piroctone olamine and zinc omadine, other substances for adjusting the pH value,
  • Active ingredients such as panthenol, pantothenic acid, allantoin, pyrrolidone carboxylic acids and their salts, plant extracts and vitamins, cholesterol, light stabilizers,
  • Consistency enhancers such as sugar esters, polyol esters or polyol alkyl ethers, fats and waxes such as walrus, beeswax, montan wax, paraffins, fatty alcohols and fatty acid esters, fatty acid alkanolamides,
  • Swelling and penetration substances such as glycerol, propylene glycol monoethyl ether, carbonates, hydrogen carbonates, guanidines, ureas and primary, secondary and tertiary phosphates, imidazoles, tannins, pyrrole, opacifiers such as latex,
  • Pearlescent agents such as ethylene glycol mono- and distearate, blowing agents such as propane-butane mixtures, N 2 O, dimethyl ether, CO 2 and air and Antioxidants.
  • the constituents of the water-containing carrier are used for the production of agents suitable for the process according to the invention in amounts customary for this purpose; z.
  • emulsifiers are used in concentrations of 0.5 to 30% by weight and thickeners in concentrations of 0.1 to 25% by weight of the entire preparation.
  • Suitable metal salts are e.g. B. formates, carbonates, halides, sulfates, butyrates, valerates, capronates, acetates, lactates, glycolates, tartrates, citrates, gluconates, propionates, phosphates and phosphonates of alkali metals, such as potassium, sodium or lithium, alkaline earth metals, such as magnesium, calcium, Strontium or barium, or of aluminum, manganese, iron, cobalt, copper or zinc, with sodium acetate, lithium bromide, calcium bromide, calcium gluconate, zinc chloride, zinc sulfate, magnesium chloride, magnesium sulfate, ammonium carbonate, chloride and acetate being preferred.
  • These salts are preferably present in an amount of 0.03 to 65 mmol, in particular from 1 to 40 mmol, based on 100
  • the pH of the ready-to-use coloring preparations is usually between 2 and 12, preferably between 4 and 10.
  • Components A and optionally component B and the color enhancers optionally used can either be stored separately or together, either in a liquid to pasty preparation (aqueous or anhydrous) or as a dry powder. In the case of separate storage, the components are only intimately mixed with one another immediately before use. In dry storage, a defined amount of warm (30 to 80 ° C) water is usually added before use and a homogeneous mixture is produced. Examples
  • ⁇ E [( ⁇ L) 2 + ( ⁇ a) 2 + ( ⁇ b) 2 ] 1 ' 2
  • the tresses were washed 6 x with the shampoo poly ® cure Aloe & Mango Balsam Shampoo (Schwarzkopf Henkel) and then measured again colorimetrically.
  • the strand of hair before shampooing was used as the standard for determining the ⁇ E value (see Table 2).
  • Dehyton ® KN N-Dimethyl-N- (C 8 -d 8 -kokosamidopropyl) ammonium acetobetaine (approx. 30% active substance; INCI name: Aqua (Water), Cocamidopropyl Betaine) (COGNIS)

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Abstract

Es wird ein Verfahren zum Färben von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren beansprucht, worin die Fasern zunächst mit einem Oxidationsmittel behandelt und anschliessend A. mindestens eine Diazo- und/oder Carbonylverbindung mit der Formel I und/oder Il und gegebenenfalls B. mindestens eine Verbindung als Komponente B, ausgewählt aus einer Gruppe, die gebildet wird, aus (a) Verbindungen mit primärer oder sekundärer Aminogruppe oder Hydroxygruppe, ausgewählt aus primären oder sekundären aromatischen Aminen, stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen und aromatischen Hydroxyverbindungen, (b) Aminosäuren, (c) aus 2 bis 9 Aminosäuren aufgebauten Oligopeptiden, (d) CH-aciden Verbindungen, (e) quartären Ammoniumverbindungen, sowie gegebenenfalls übliche kosmetische Inhaltsstoffe, auf die keratinhaltigen Fasern aufgebracht, einige Zeit, üblicherweise ca. 30 Minuten, auf der Faser belassen und anschliessend wieder ausgespült oder mit einem Shampoo ausgewaschen wird. Es werden waschbeständige Färbungen erhalten, die im Colorationsschritt die Faser nicht strapazieren und auch keine Sensibilisierung der Kopfhaut bewirken.

Description

"Verfahren zum Färben von keratinhaltigen Fasern"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, worin die Fasern zunächst mit einem Oxidationsmittel und anschließend mit einer reaktiven Färbekomponente behandelt werden.
Für das Färben von keratinhaltigen Fasern, z. B. Haaren, Wolle oder Pelzen, kommen im allgemeinen entweder direktziehende Farbstoffe oder Oxidationsfarbstoffe, die durch oxidative Kupplung einer oder mehrerer Entwicklerkomponenten untereinander oder mit einer oder mehreren Kupplerkomponenten entstehen, zur Anwendung. Kuppler- und Entwicklerkomponenten werden auch als Oxidationsfarbstoffvorprodukte bezeichnet.
Insbesondere bei jüngeren Menschen besteht oft der Wunsch nach besonders modischen, brillanten Farben wie intensiven Rot-, Gelb-, Orange-, Grün-, Blau- oder Violett-Tönen. Das gewünschte Färbeergebnis kann in der Regel nur auf sehr hellem Ausgangshaar erreicht werden, wozu eine mehr oder weniger starke Aufhellung des Naturfarbtons notwendig ist. Durch das Aufhellen kann in Abhängigkeit von der Stärke der Aufhellung eine Schädigung des Haares oder bei empfindlicher Kopfhaut eine Irrititation der Kopfhaut auftreten. Die nachfolgende Coloration sollte daher sehr mild sein und dennoch eine verbesserte Haltbarkeit der Färbung im Vergleich zu üblichen Haartönungen gewährleisten, um ein kosten- und zeitintensives Nachfärben in kurzen Abständen zu vermeiden.
Aus dem Stand der Technik sind zwei Verfahren zur Erzeugung von intensiven modischen Farbtönen bekannt. Im ersten Verfahren erfolgt die Coloration oxidativ durch Oxidationsmittel, wie z. B. H2O2, und Oxidationsfarbstoffvorprodukte. Bei diesem Verfahren wird eine waschechte Färbung erhalten. Nachteilig ist die Strapazierung des Haares durch die oxidative Coloration. im zweiten Verfahren werden direktziehende Farbstoffe auf vorblondiertes Haar aufgebracht. Es können modische Farbtöne ohne zusätzliche Schädigung des Haares erhalten werden. Die Waschbeständigkeit der Färbung ist in der Regel nicht zufriedenstellend. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Färben von keratinhaltigen Fasern zur Verfügung zu stellen, mit dem es möglich ist, modisch intensive Colorationen auf die Fasern aufzubringen, die eine gute Waschbeständigkeit zeigen und im eigentlichen Färbeschritt keine Strapazierung der Fasern bewirken.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß intensive modische Farbtöne auf keratinhaltigen Fasern erzeugt werden können, wenn die Fasern zunächst mit einem Oxidationsmittel behandelt und anschließend mit Verbindungen gemäß den unten genannten Verbindung A und gegebenenfalls mit Verbindungen der Komponente B behandelt werden. Es werden waschbeständige Färbungen erhalten, die im Colorationsschritt die Faser nicht strapazieren und auch keine Sensibilisierung der Kopfhaut bewirken.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Färben von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, worin die Fasern zunächst mit einem Mittel 1, enthaltend ein Oxidationsmittel, behandelt und anschließend ein Mittel 2, enthaltend A. mindestens eine Verbindung A mit der Formel I,
R1
AR -X
(D
wobei
• AR steht für Benzol, Naphthalin, Pyridin, Furan, Chinolin, Isochinolin, Chinolizin, Pyrimidin, Pyrrol, Thiophen, Indol, Indan, Imidazol, Benzimidazol, Benzothiazol, Indazol, Benzoxazol, Chinoxalin, Chinazolin, Cinnolin, Acenaphthen, Fluoren, Biphenyl, Diphenylmethan, Benzophenon, Diphenylether, Azobenzol, Diphenylamin, Stilben sowie deren teilweise oder vollständig hydrierten Derivate,
• R1, R2 und R3 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C^-Alkyl-, C^-Alkoxy-, C^-Acyl-, C^-Hydroxyalkoxy-, eine Hydroxy- oder Nitrogruppe oder eine Amino-, C^-Acylamino-, Ammonio- oder eine 1-lmidazoli(ni)ogruppe, die durch C^-Alkyl- oder C^-Hydroxyalkylgruppen substituiert sein können, und auch zwei der Reste R1, R2 und R3 einen an AR ankondensierten gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls substituierten 5-, 6- oder 7-Ring, der wiederum einen aromatischen, gegebenenfalls substituierten Ring tragen kann, bilden können, wobei das System AR in Abhängigkeit von der Größe des Ringes weitere Substituenten tragen kann, die die gleiche Bedeutung haben können wie R1, R2 und R3 und • X steht für eine Gruppe N≡N+ Y", worin Y" für ein Halogenid, Nitrat, 0.5 Sulfat, Hydrogensulfat, Alkensulfonat, Arensulfonat oder eine Hydroxygruppe steht oder eine Gruppe -Q-R4 oder eine Gruppe -Q-CO-R4, worin Q für eine direkte Bindung, ein Sauerstoffatom, eine Carbonylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Methylen-, Vinylen-, 1 ,3-Butadien-1 ,4-diyl oder Phenylengruppe steht und R4 ist ein Wasserstoffatom, eine C^-Alkyl-, C2JrAlkenyl-, eine gegebenenfalls substituierte Aryl- oder Heteroarylgruppe, eine Gruppe - [CH2CH2O]z-R5 in der R5 eine C^-Alkyl-, C2^-Alkenyl-, eine gegebenenfalls substituierte Aryl- oder Heteroarylgruppe bedeutet und z für eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht, oder die Gruppen -Q-R4 oder -Q-CO-R4 bilden mit einem der Substituenten R1, R2 oder R3 einen an AR ankondensierten gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls substituierten 5-, 6- oder 7-Ringes, der ebenfalls einen ankondensierten aliphatischen oder aromatischen, carbozyklischen oder heterozyklischen, gegebenenfalls substituierten Ring tragen kann,
und/oder mit der Formel II
Figure imgf000004_0001
G steht für eine direkte Bindung, eine CrC^Alkylengruppe, eine C2-C4- Alkenylengruppe oder eine C -C6-Dialkenylengruppe,
R6 und R7 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff atom, eine CrC4- Alkylgruppe, oder bilden zusammen mit der Gruppe -C(O)-G-C(O)- einen gegebenenfalls substituierten Ring, der wiederum einen ankondensierten gegebenenfalls substituierten aromatischen Ring tragen kann, wobei die Gruppen R6 und R7 zusammen eine CrC4-Alkenylengruppe, eine C -C6-Dialkenylengruppe oder eine C C4-Alkylengruppe bilden,
B. und gegebenenfalls mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus einer Gruppe, die gebildet wird, aus
(a) Verbindungen mit primärer oder sekundärer Aminogruppe oder Hydroxy- gruppe, ausgewählt aus primären oder sekundären aromatischen Aminen, stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen und aromatischen Hy- droxyverbindungen,
(b) Aminosäuren,
(c) aus 2 bis 9 Aminosäuren aufgebauten Oligopeptiden,
(d) CH-aciden Verbindungen,
(e) quartären Ammoniumverbindungen,
sowie der physiologisch verträglichen Salze der voranstehend genannten Verbindungen, auf die keratinhaltigen Fasern aufgebracht, einige Zeit, üblicherweise ca. 30 Minuten, auf der Faser belassen und anschließend wieder ausgespült oder mit einem Shampoo ausgewaschen wird.
Im ersten Verfahrensschritt werden die Fasern in an sich bekannter Weise mit einem Oxidationsmittel behandelt. Als Oxidationsmittel, insbesondere für menschliche Haare, werden vorzugsweise H2O2, H2O2 freisetzende Verbindungen oder Kombinationen aus diesen eingesetzt, wobei diese Verbindungen auch auf einem inerten Träger aufgebracht sein können. H2O2 kann z. B. in Kombination mit Na-, K-, NH - Peroxodisulfat oder den entsprechenden Peroxodiphosphonaten, insbesondere im alkalischen Milieu, verwendet werden. Dabei liegt der pH-Wert bevorzugt im Bereich von pH 6 bis 11, besonders bevorzugt im Bereich von pH 8,5 bis pH 10,5. Der Oxidationsmittelzubereitung können zudem auch Verbindungen wie z. B. Magnesiumperoxid zugesetzt werden. H2O kann in den Oxidationsmitteln in freier Form oder gebunden, z. B. als Natriumcarbonatperoxyhydrat, Hamstoffperoxid oder Melaminperhydrat eingesetzt werden. Die Oxidationsmittel werden in der Regel in einer Menge von 0,01 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Anwendungslösung, eingesetzt. Die im zweiten Schritt eingesetzten Verbindungen mit der Formeln I und II und der Komponente B sind zum großen Teil literaturbekannt oder im Handel erhältlich oder nach bekannten Syntheseverfahren herstellbar.
Besonders auswaschbeständige und brillante Ausfärbungen können erhalten werden, wenn die Verbindungen mit der Formel I stabile Diazoniumsalze, (X = N≡N+Y~) Oniumaldehyde (AR = quatemiertes Pyridin, X = -Q-R4 mit Q = Carbonyl, R4 = Wasserstoffatom) oder Isatin bzw. Isatinderivate (AR = Benzol, X = Q-CO-R4 mit Q = Carbonyl, R3 = NH , R4 = Wasserstoff, wobei R3 und X einen an AR ankondensierten 5- Ring bilden), oder beliebige Gemische der voranstehenden Verbindungen sind.
Beispiele für geeignete Diazoniumsalze mit der Formel I sind 4-Diazo-phenylaminsulfat (Variaminblausalz® RT), 4-Diazo-4'-methoxydiphenylaminchlorid (Variaminblausalz® B), 4-Diazo-3,2'-dimethylazobenzolsulfat (Echtgranatsalz® GBC), 2-Methoxy-4- nitrobenzoldiazoniumnaphthalin-1,5-disulfonat (Echtrotsalz® B), 4-Diazo-2,5-dimethoxy- 4'-nitroazobenzolchlorid-Zinkchlorid-Doppelsalz (Echtschwarzsalz® K), 2,5-Dimethoxy-4- benzolyaminophenyldiazoniumchlorid (Echtblausalz® RR), 2-Methoxy-4-nitrobenzol- diazonium-1,5-naphthalindisulfonat, 4-Chlor-2-nitrobenzoldiazoniumchlorid-Zinkchlorid- Doppelsalz (Echtrotsalz® 3 GL), 5-Chlor-2-methoxybenzoldiazonium-chlorid-Zinkchlorid- Doppelsalz (Echtrotsalz® RC), 4-Benzamido-2-methoxy-5-methylbenzoldiazonium- chlorid-Zinkchlorid-Doppelsalz (Echtviolettsalz® B), 2-Diazo-1-naphthol-4-sulfonsäure, Na-Salz der 2-Diazo-1-naphthol-5-sulfonsäure.
Bevorzugt eingesetzte Oniumaldehyde, sind beispielsweise die die Benzolsulfonate, p- Toluolsulfonate, Methansulfonate, Perchlorate, Sulfate, Chloride, Bromide, lodide und/oder Tetrachlorzinkate von 4-Formyl-1-methylpyridinium, 3-Formyl-1- methylpyridinium, 2-Formyl-1-methylpyridinium, 4-Formyl-1-ethylpyridinium, 2-Formyl-1- ethylpyridinium, 4-Formyl-1-benzylpyridinium, 2-Formyl-1-benzylpyridinium, 4-Formyl- 1,2-dimethylpyridinium, 4-Formyl-1,3-dimethylpyridinium, 4-Formyl-1 -methylchinoiinium, 2-Formyl-1 -methylchinoiinium, 4-(2-Formylvinyl)-1-methylchinolium, 4-Acetyl-1-methyl- pyridinium, 2-Acetyl-1-methylpyridinium, 4-Acetyl-1 -methylchinoiinium und 4-(2-Formyl- vinyl)-1-methylpyridinium, 2,6-Dichlor-4-formyl-1-methylpryridinium, 2,6-Diphenyl-4- formyl-1-methylpyridinium, 4-Benzoyl-1-methylpyridinium, 4-Propionyl-1-methylpyri- dinium, 4-Pyridinaldehyd-N-oxid und N-Methylpyridoxal sowie beliebige Gemische der voranstehenden Verbindungen. Beispiele für Isatinderivate sind Isatin, isatin-5-sulfonsäure, lsatin-4-carbonsäure und lsatin-5-carbonsäure, N-substituierte Isatin-Derivate, wie N-Hydroxmethyl-isatin, N- Hydroxyethyl-isatin N-(2'-Hydroxypropyl)-isatin, N-(3'-Hydroxypropyl)-isatin, N-(2',3'- Dihydroxypropyl)-isatin, N-(2'-Sulfoethyl)-isatin, N-(3'-Sulfopropyl)-isatin, N-Allylisatin, N- Vinylisatin, N-Benzylisatin, N-(4'-Methoxybenzyl)-isatin, N-(4'-Carboxybenzyl)-isatin, N- (4'-Sulfobenzyl)-isatin, N-(2'-Dimethylaminoethyl)-isatin, N-(2'-Pyrrolidinoethyl)-isatin, N- (2'-Piperidinoethyl)-isatin, N-(2-Furylmethyl)-isatin, N-(2-Thienylmethyl)-isatin, N-(2- Pyridylmethyl)-isatin, N-(3-Pyridylmethyl)-isatin, N-(4-Pyridylmethyl)-isatin, N-Allylisatin- 5-sulfonsäure, 5-Chlor-N-(2'-hydroxyethyl)-isatin, 5-Methyl-N-(2'-hydroxyethyl)-isatin, 5- Chlorisatin, 5-Nitroisatin, 5,7-Dichlorisatin, 5,7-Dichlor-N-allylisatin, 5-Nitro-N-allylisatin, N-Hydroxymethyl-5-methylisatin, N-Hydroxymethyl-5-chlorisatin, N-Hydroxymethyl-5- sulfoisatin, N-Hydroxymethyl-5-carboxyisatin, N-Hydroxymethyl-5-nitroisatin, N- Hydroxymethyl-5-bromisatin, N-Hydroxymethyl-5-methoxyisatin, N-Hydroxymethyl-5,7- dichlorisatin, N-Dimethylaminomethylisatin, N-Diethylaminomethylisatin, N-(Bis-(2'- hydroxyethyl)-aminomethyl)-isatin, N-(2'-Hydroxyethylaminomethyl)-isatin, N-(Bis-(2'- hydroxypropyi)-aminomethyl)-isatin, N-(2'-Pyrrolidino)-isatin, N-(2'-Piperidino)-isatin, N- Pyrrolidinomethylisatin, N-Piperidinomethylisatin, N-Morpholinomethylisatin, N-(2- Morphoiinoethyl)-isatin, N-(1 ',2',4'-Triazolyl)-methylisatin, N-(1-lmidazolyl)-methylisatin, N-Carboxymethylaminomethylisatin, N-(2'-Carboxyethylaminomethyl)-isatin, N-(3'-Carb- oxypropylaminomethyl)-isatin, N-(Bis-(2'-hydroxyethyl)-aminomethyl)-5-methylisatin, N- Piperidinomethyl-5-chlorisatin, N-(2'-Sulfoethylamino)-isatin, sowie die Alkali- und gegebenenfalls Ammoniumsalze der sauren Verbindungen, Chinisatin und deren Derivate, wie N-Methylchinisatin sowie die Alkali- und Ammoniumsalze der sauren Verbindungen.
Weitere bevorzugt eingesetzte Verbindungen mit der Formel I sind 5-(4'-Dimethylaminophenyl)-penta-2,4-dienal, 5-(4'-Diethylaminophenyl)-penta-2,4-di- enal, 5-(4'-Methoxyphenyl)-penta-2,4-dienal, 5-(3',4'-Dimethoxyphenyl)-penta-2,4-dienal, 5-(2',4'-Dimethoxyphenyl)-penta-2,4-dienal, 5-(4'-Piperidinophenyl)-penta-2,4-dienal, 5- (4'-Morpholinophenyl)-penta-2,4-dienal, 5-(4'-Pyrrolidinophenyl)-penta-2,4-dienal, 6-(4'- Dimethylaminophenyl)-hexa-2,4-dien-2-on, 6-(4'-Diethylaminophenyl)-hexa-2,4-dien-2- on, 6-(4'-Methoxyphenyl)-hexa-2,4-dien-2-on, 6-(3',4'-Dimethoxyphenyl)-hexa-2,4-dien- 2-on, 6-(2',4'-Dimethoxyphenyl)-hexa-2,4-dien-2-on, 6-(4'-Piperidinophenyl)-hexa-2,4- dien-2-on, 6-(4'-Morpholinophenyl)-hexa-2,4-dien-2-on, 6-(4'-Pyrrolidinophenyl)-hexa- 2,4-dien-2-on, 5-(4'-Dimethylamino-1-naphthyl)-penta-2,4-dienal, 2-Nitro-piperonal, 5-Nitro-piperonal, 6-Nitro-piperonal, 5-Hydroxy-2-nitro-piperonal, 2- Hydroxy-5-nitro-piperonal, 2-Chlor-6-nitro-piperonaI, 5-Chlor-2-nitro-piperonal, 2,6-Di- nitro-piperonal,
2-Nitro-benzaldehyd, 3-Nitro-benzaldehyd, 4-Nitro-benzaldehyd, 6-Nitro-benzaldehyd, 4- Methyl-3-nitro-benzaldehyd, 3-Hydroxy-4-nitro-benzaldehyd, 4-Hydroxy-3-nitro- benzaldehyd, 5-Hydroxy-2-nitro-benzaldehyd, 2-Hydroxy-5-nitro-benzaldehyd, 2-Hy- droxy-3-nitro-benzaldehyd, 2-Fluor-3-nitro-benzaldehyd, 3-Methoxy-2-nitro-benzaldehyd, 4-Chlor-3-nitro-benzaldehyd, 2-Chlor-6-nitro-benzaldehyd, 5-Chlor-2-nitro-benzaldehyd, 4-Chlor-2-nitro-benzaldehyd, 2,4-Dinitro-benzaIdehyd, 2,6-Dinitro-benzaldehyd, 2- Hydroxy-3-methoxy-5-nitro-benzaldehyd, 4,5-Dimethoxy-2-nitro-benzaldehyd, 5-Ni- trovanillin, 3,5-Dinitrosalicylaldehyd, 5-Brom-3-nitrosalicylaldehyd, 3-Nitro-4-formylben- zolsulfonsäure, 4-Nitro-1-naphthaldehyd, 2-Nitrozimtaldehyd, 3-Nitrozimtaldehyd, 4-Ni- trozimtaldehyd,
Carbazolaldehyde oder Carbazolketone, insbesondere 9-Methyl-3-carbazolaldehyd, 9- Ethyl-3-carbazolaldehyd, 3-Acetylcarbazol, 3,6-Diacetyl-9-ethylcarbazol, 3-Acetyl-9- methylcarbazol, 1 ,4-Dimethyl-3-carbazolaldehyd, 1 ,4,9-Trimethyl-3-carbazolaldehyd, 4-Trimethylammoniobenzaldehyd-, 4-Benzyldimethylammoniobenzaldehyd-, 4-Trime- thylammoniozimtaldehyd-, 4-Trimethylammonionaphthaldehyd-, 2-Methoxy-4-trime- thylammoniobenzaldehyd-, N-(4'-Acetylphenyl)-trimethylammonium-, 4-(N,N-Diethyl)-N- methylammonio)-benzaldehyd-, N-(4'-Benzoylphenyl)-trimethylammonium-, N-(4'-Ben- zoylphenyl)-N,N-diethylmethylammonium-, N-(4'-Formylphenyl)-N-methylpyrrolidinium-, N-(4'-Formylphenyl)-N-methylpiperidinium-, N-(4'-Formylphenyl)-N-methylmorpholinium- N-(4'-Acetylphenyl-N-methylmorpholinium-, N-(4'-Benzoylphenyl)-N-methylmorpholinium- , 3-Formyl-N-ethyl-N-methylcarbazolium-, 3-Formyl-9,9-dimethylcarbazolium-, 1-(4'- Acetylphenyl)-3-methylimidazolium-, 1 -(4'-Acetylphenyl)-3-methyl-2-imidazolinium-, 1 -(4'- Benzoylphenyl)-3-methylimidazolium-, 5-Acetyl-1 ,3-diethyl-2-methylbenzimidazolium-, 5- Trimethylammonio-1-indanon-Salze, insbesondere die Benzolsulfonate, p-To- luolfulfonate, Methansulfonate, Ethansulfonate, Propansulfonate, Perchlorate, Sulfate, Chloride, Bromide, lodide, Tetrachlorzinkate, Methylsulfate, Trifluormethansulfonate, Hexafluorphosphate, Tetrafluorborate,
Zimtaldehyd, Salicylaldehyd, Vanillin, 4-Hydroxy-3-methoxyzimtaldehyd
(Coniferylaldehyd), 2,4-Dihydroxybenzaldehyd, 4-Dimethylaminobenzaldehyd, 4- Diethylaminobenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2-hydroxybenzaldehyd, 4-Pyrrolidino- benzaldehyd, 4-Morpholinobenzaldehyd, 4-Piperidinobenzaldehyd, 4-Dimethylaminoace- tophenon, 4-Hydroxynaphthaldehyd, 4-Dimethylaminonaphthaldehyd, 4-
Dimethylaminobenzylidenaceton, 4-Dimethylaminozimtaldehyd, 2-
Dimethylaminobenzaldehyd, 2-Chlor-4-dimethylaminobenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2- methylbenzaldehyd, trans-4-Diethylamino-zimtaldehyd, 4-(Dibutylamino)-benzaldehyd, 4- Diphenylaminobenzaldehyd, 2,3,6,7-Tetrahydro-1H,5H-benzo[ij]chinolizin-9- carboxaldehyd, 4-Dimethylamino-2-methoxybenzaldehyd, 2,3,6,7-Tetrahydro-8-hydroxy- 1 H,5H-benzo[ij]chinolizin-9-carboxaldehyd, 4-(1-lmidazolyl)-benzaldehyd, 2-Morpholino- benzaldehyd, lndol-3-carboxaldehyd, 1-Methylindol-3-carboxaldehyd, N-Ethylcarbazol-3- carboxaldehyd, 2-Formylmethylen-1,3,3-trimethylindolin (Tribasen Aldehyd), 1 ,3-Diacetylbenzol, 1,4-Diacetylbenzol, 1 ,3,5-Triacetylbenzol, 2-Benzoyl-acetophenon, 2-(4'-Methoxybenzoyl)-acetophenon, 2-(2'-Furoyl)-acetophenon, 2-(2'-Pyridoyl)-aceto- phenon, 2-(3'-Pyridoyl)-acetophenon,
1-Phenyl-1,2-propandion, 1-Phenyl-1,2-butandion, 1-Chlorphenyl-1 ,2-propandion, 1- PhenyI-3,3-dimethyl-1,2-butandion, Benzil, Anisil, Salicil, 5,5'-Dibromsalicil, 2,2'-FuryI, 2,2'-Thienyl, 2,2'-, 4,4'-Pyridil, 6,6'-Dimethyl-4,4'-pyridil, 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Chlor- , 4-Methyl-, 4-Dimethylamino-, 4,4'-Dihydroxy-, -Dimethyl-, -Dibrom-, -Dichlor-, -Bis- dimethylamino-, 2,4-Dihydroxy-, 3,3'-Dimethoxy, 2'-Chlor-3,4-dimethoxy-, 3,4,5,3',4',5'- Hexamethoxy-benzil,
Acetophenon, Propiophenon, 2-Hydroxyacetophenon, 3-Hydroxyacetophenon, 4-Hy- droxyacetophenon, 2-Hydroxypropiophenon, 3-Hydroxypropiophenon, 4-Hydroxypro- piophenon, 2-Hydroxybutyrophenon, 3-Hydroxybutyrophenon, 4-Hydroxybutyrophenon, 2,4-Dihydroxyacetophenon, 2,5-Dihydroxyacetophenon, 2,6-Dihydroxyacetophenon, 2,3,4-Trihydroxyacetophenon, 3,4,5-Trihydroxyacetophenon, 2,4,6-Trihydroxy- acetophenon, 2,4,6-Trimethoxyacetophenon, 3,4,5-Trimethoxyacetophenon, 3,4,5-Tri- methoxy-acetophenon-diethylketal, 4-Hydroxy-3-methoxy-acetophenon, 3,5-Dimethoxy- 4-hydroxy-acetophenon, 4-Amino-acetophenon, 4-Dimethylamino-acetophenon, 4- Morpholino-acetophenon, 4-Piperidino-acetophenon, 4-lmidazolino-acetophenon, 2- Hydroxy-5-brom-acetophenon, 4-Hydroxy-3-nitroacetophenon, Acetophenon-2-carbon- säure, Acetophenon-4-carbonsäure, Benzophenon, 4-Hydroxy-benzophenon, 2-Amino- benzophenon, 4,4'-Dihydroxy-benzophenon, 2,4-Dihydroxy-benzophenon, 2,4,4'- Trihydroxybenzophenon, 2,3,4-Trihydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-1-acetonaphthon, 1- Hydroxy-2-acetonaphthon, Chromon, Chromon-2-carbonsäure, Flavon, 3-Hydroxyflavon, 3,5,7-Trihydroxyflavon, 4',5,7-Trihydroxyflavon, 5,6,7-Trihydroxyflavon, Quercetin, Indanon, 9-Fluorenon, 3-Hydroxyfluorenon, Anthron, 1 ,8-Dihydroxyanthron, heterocyclische Carbonylverbindungen, wie 2-lndolaldehyd, 3-lndolaldehyd, 1-Methyl- indol-3-aldehyd, 2-Methylindol-3-aldehyd, 1-AcetylindoI-3-aldehyd, 3-AcetylindoI, 1- Methyl-3-acetylindol, 2-(1 ',3',3'-Trimethyl-2'-indolinyliden)-acetaldehyd, 1 -Methylpyrrol-2- aldehyd, 1-Methyl-2-acetylpyrrol, 1-Pyridinaldehyd, 2-Pyridinaldehyd, 3-Pyridinaldehyd, 1-Acetylpyridin, 2-Acetylpyridin, 3-Acetylpyridin, Pyridoxal, Chinolin-3-aldehyd, Chinolin- 4-aldehyd, Antipyrin-4-aldehyd, Furfural, 5-Nitrofurfural, 2-Thenoyl-trifluor-aceton, Chromon-3-aldehyd, 3-(5'-Nitro-2'-furyl)-acrolein, 3-(2'-Furyl)-acrolein, lmidazol-2-alde- hyd,
Indanon-Derivate, wie z. B. 1 ,2-lndandion, 2-Oximo-1-indanon, lndan-1,2,3-trion-2-oxim, 5-Methoxy-indan-1 ,2,3-thon-2-oxim, 2-Nitro-1 ,3-indandion, quarternierte Azafluorenone, wie die Trifluormethansulfonate, Benzolsulfonate, p-Tolu- olsulfonate, Methansulfonate, Perchlorate, Sulfate, Chloride, Bromide, lodide, Tetrachlorzinkate, Hexafluorphosphate Tetrafluorborate von 1-Methyl-5-oxo-indeno[1,2- b]pyridinium-(4'-methyl-4'-azonio-9'-fluorenon), 1-Ethyl-5-oxo-indeno[1 ,2-b]pyridinium, 1- Benzyl-5-oxo-indeno[1 ,2-b]pyridinium, 2-Methyl-5-oxo-indeno[1 ,2-c]pyridinium, 2- Methyl-9-oxo-indeno[2,1-c]pyridinium. 1-Methyl-9-oxo-indeno[2,1-b]pyridinium,
Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Carbonylverbindungen gemäß Formel II sind Glutacondialdehyd, Fumaraldehyd, Glyoxal, Malondialdehyd, Bernsteindialdehyd, Mucondialdehyd, 1 ,2-Naphthochinon, 4-Sulfonsäure-1,2-Naphthochinon, 1,2- Benzochinon, 1,4-Benzochinon, 2,3-Dimethoxy-5-methyl-1,4-benzochinon (Juglon), 1,4- Naphthochinon, Spinulosin, Atromentin, Aurentioglyocladin , 5-Hydroxy-1 ,4- naphthochinon, 2,5-Dihydroxy-6-methylbenzochinon, 2-Hydroxy-3-methyl-6-methoxy- 1 ,4-benzochinon, 2,5-Dihydroxy-3,6-diphenyl-1 ,4-benzochinon, 2,5-Dihydroxy-6- isopropyl-1 ,4-benzochinon, 4,5-Dimethoxy-1 ,2-benzochinon, 2-Hydroxy-1 ,4-
Naphthochinon, Fafiolin, 5,8-Dihydroxy-1,4-Naphthochinon, Naphthopurpurin, 2- Hydroxy-3-(3'-Methyl-2'-Butenyl)-1 ,4-naphthochinon, Plumbagin, 3,5-Dihydroxy-2- methyl-1 ,4-naphthochinon, 2-Hydroxy-3-methyl-1 ,4-naphthochinon, 3,5-Dihydroxy-1 ,4- naphthochinon, 2,5-Dihydroxy-1 ,4-naphthochinon, 2-Methoxy-5-hydroxy-1 ,4- naphthochinon, 3-Methoxy-5-hydroxy-1,4-naphthochinon und 9,10-Phenanthrenchinon.
Die Verbindungen der Komponente B sind einerseits Verbindungen, die für sich alleine keratinhaltige Fasern nur schwach färben und erst gemeinsam mit den Verbindungen der Formeln I und/oder II brillante Färbungen ergeben. Andererseits sind darunter aber auch Verbindungen, die bereits als Oxidationsfarbstoffvorprodukte oder Direktzieher eingesetzt werden.
Geeignete Verbindungen mit primärer oder sekundärer Aminogruppe als Komponente B sind z. B. primäre und sekundäre aromatische Amine wie N,N-Dimethyl-p- phenylendiamin, N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, N-(2-Hydroxyethyl)-N-ethyl-p- phenylendiamin, N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(2-Methoxyethyl)-p- phenylendiamin, 2,3-Dichlor-p-phenylendiamin, 2,4-Dichlor-p-phenylendiamin, 2,5- Dichlor-p-phenylendiamin, 2-Chlor-p-phenyiendiamin, 2,5-Dihydroxy-4-morpholinoanilin, 2-Aminophenol, 3-Aminophenol, 4-Aminophenol, 2-Aminomethyl-4-aminophenol, 2- Hydroxymethyl-4-aminophenol, o-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendia- min, 2,5-Diaminotoluol, 2,5,-Diaminophenol, 2,5-Diaminoanisol, 2,5,Diaminophenethol, 4-Amino-3-methylphenol, 2-(2,5-Diaminophenyl)-ethanol, 2,4-Diaminophenoxyethanol, 2-(2,5-Diaminophenoxy)-ethanol, 3-Amino-4-(2-hydroxyethyloxy)phenol, 3,4-Me- thylendioxyphenol, 3,4-Methylendioxyanilin, 3-Amino-2,4-dichlorphenol, 4-MethyIami- nophenol, 2-Methyl-5-aminophenol, 3-Methyl-4-aminophenol, 2-Methyl-5-(2-hydro- xyethylamino)phenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Methyl-5-amino-4-chlorphenol, 5-(2-Hydroxyethylamino)-4-methoxy-2-methylphenol, 4-Amino-2-hydroxymethylphenol, 2-(Diethylaminomethyl)-4-aminophenol, 4-Amino-1-hydroxy-2-(2- hydroxyethylaminomethyl)-benzol, 1 -Hydroxy-2-amino-5-methyl-benzol, 1 -Hydroxy-2- amino-6-methyl-benzol, 2-Amino-5-acetamido-phenol, 1 ,3-Dimethyl-2,5-diaminobenzol, 5-(3-Hydroxypropylamino-)2-methylphenol, 5-Amino-4-methoxy-2-methylphenol, N,N- Dimethyl-3-aminophenol, N-CycIopentyl-3-aminophenol, 5-Amino-4-fluor-2- methylphenol, 2,4-Diamino-5-fluortoluol, 2,4-Diamino-5-(2-hydroxyethoxy)-toluol, 2,4- Diamino-5-methylphenetol, 3,5-Diamino-2-methoxy-1-methyIbenzol, 2-Amino-4-(2- hydroxyethylamino)-anisol, 2,6-Bis-(2-hydroxyethylamino)-1-methylbenzol, 1 ,3-Diamino- 2,4-dimethoxybenzol, 3,5-Diamino-2-methoxy-toluol, 2-Aminobenzoesäure, 3-Amino- benzoesäure, 4-Aminobenzoesäure, 2-Aminophenylessigsäure, 3-Amino- phenylessigsäure, 4-Aminophenylessigsäure, 2,3-Diaminobenzoesäure, 2,4- Diaminobenzoesäure, 2,5-Diaminobenzoesäure, 3,4-Diaminobenzoesäure 3,5-Diamino- benzoesäure, 4-Aminosalicylsäure, 5-Aminosalicylsäure, 3-Amino-4-hydroxy- benzoesäure, 4-Amino-3-hydroxy-benzoesäure, 2-Aminobenzolsulfonsäure, 3-Ami- nobenzolsulfonsäure, 4-Aminobenzolsulfonsäure, 3-Amino-4-hydroxybenzolsulfonsäure, 4-Amino-3-hydroxynaphthalin-1-sulfonsäure, 6-Amino-7-hydroxynaphthalin-2-sulfon- säure, 7-Amino-4-hydroxynaphthaIin-2-sulfonsäure, 4-Amino-5-hydroxynaphthalin-2,7-di- sulfonsäure, 3-Amino-2-naphthoesäure, 3-Aminophthalsäure, 5-Aminoisophthalsäure, 1,3,5-Triaminobenzol, 1,2,4-Triaminobenzol, 1,2,4,5-Tetraaminobenzol, 2,4,5-Triamino- phenol, Pentaaminobenzol, Hexaaminobenzol, 2,4,6-Triaminoresorcin, 4,5-Diamino- brenzcatechin, 4,6-Diaminopyrogallol, 1-(2-Hydroxy-5-aminobenzyl)-2-imidazolidinon, 4- Amino-2-((4-[(5-amino-2-hydroxyphenyl)methyl]-piperazinyl)methyl)phenol, 3,5-Diamino- 4-hydroxybrenzcatechin, 1 ,4-Bis-(4-aminophenyl)-1 ,4-diazacycloheptan, aromatische Nitrile, wie 2-Amino-4-hydroxybenzonitril, 4-Amino-2-hydroxybenzonitril, 4- Aminobenzonitril, 2,4-Diaminobenzonitril, Nitrogruppen-haltige Aminoverbindungen, wie 3-Amino-6-methylamino-2-nitro-pyridin, Pikraminsäure, [8-[(4-Amino-2-nitrophenyl)-azo]- 7-hydroxy-naphth-2-yl]-trimethylammoniumchlorid, [8-((4-Amino-3-nitrophenyl)-azo)-7- hydroxy-naphth-2-yl]-trimethylammoniumchlorid (Basic Brown 17), 1-Hydroxy-2-amino- 4,6-dinitrobenzol, 1-Amino-2-nitro-4-[bis-(2-hydroxyethyl)amino]-benzol, 1-Amino-2-[(2- hydroxyethyl)amino]-5-nitrobenzol (HC Yellow Nr. 5), 1-Amino-2-nitro-4-[(2- hydroxyethyl)amino]-benzol (HC Red Nr. 7), 1-Amino-4-(2-hydroxyethylamino)-5-chlor-2- nitrobenzol, 4-Amino-2-nitro-diphenylamin (HC Red No. 1), 1-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2- nitro-4-amino-benzol (HC Red Nr. 3), 4-Amino-3-nitrophenol, 4-Amino-2-nitrophenol, 6- Nitro-o-toluidin, 1-Amino-3-methyl-4-[(2-hydroxyethyl)amino]-6-nitrobenzol (HC Violet Nr. 1), 1-Amino-2-nitro-4-[(2,3-dihydroxypropyl)amino]-5-chlor-benzol (HC Red Nr. 10), 2-(4-Amino-2-nitroanilino)-benzoesäure, 6-Nitro-2,5-diaminopyridin, 2-Amino-6-chlor-4- nitrophenol, 1-Amino-2-(3-nitrophenylazo)-7-phenylazo-8-naphthol-3,6-disulfonsäure Dinatriumsalz (Acid blue Nr. 29), 1-Amino-2-(2-hydroxy-4-nitrophenylazo)-8-naphthol- 3,6-disulfonsäure Dinatriumsalz (Palatinchrome green), 1-Amino-2-(3-chlor-2-hydroxy-5- nitrophenylazo)-8-naphthol-3,6-disulfonsäure Dinatriumsalz (Gallion), 4-Amino-4'- nitrostilben-2,2'-disulfonsäure Dinatriumsalz, 2,4-Diamino-3',5'-dinitro-2'-hydroxy-5- methyl-azobenzol (Mordant brown 4), 4'-Amino-4-nitrodiphenylamin-2-sulfonsäure, 4'- Amino-3'-nitrobenzophenon-2-carbonsäure, 1-Amino-4-nitro-2-(2-nitrobenzylidenamino)- benzol, 2-[2-(Diethylamino)ethylamino]-5-nitroanilin, 3-Amino-4-hydroxy-5- nitrobenzolsulfonsäure, 3-Amino-3'-nitrobiphenyl, 3-Amino-4-nitro-acenaphthen, 2- Amino-1-nitronaphthalin, 5-Amino-6-nitrobenzo-1,3-dioxol, Aniline, insbesondere Nitrogruppen-haltige Aniline, wie 4-Nitroanilin, 2-Nitroanilin, 1,4-Diamino-2-nitrobenzol, 1,2- Diamino-4-nitrobenzol, 1-Amino-2-methyl-6-nitrobenzol, 4-Nitro-1,3-phenylendiamin, 2- Nitro-4-amino-1-(2-hydroxyethylamino)-benzol, 2-Nitro-1-amino-4-[bis-(2-hydroxyethyl)- amino]-benzol, 4-Amino-2-nitrodiphenylamin-2'-carbonsäure, 1-Amino-5-chlor-4-(2-hy- droyethylamino)-2-nitrobenzol, aromatische Aniline bzw. Phenole mit einem weiteren aromatischen Rest, wie sie in der Formel III dargestellt sind
Figure imgf000013_0001
(III)
in der
• R8 steht für eine Hydroxy- oder eine Aminogruppe, die durch C^-Alkyl-, C^-Hy- droxyalkyl-, C^-Alkoxy- oder C^-Alkoxy-C^-alkylgruppen substituiert sein kann,
• R9, R10, R11, R12 und R13 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff atom, eine Hydroxy- oder eine Aminogruppe, die durch C^-Alkyl-, C^-Hydroxyalkyl-, C^- Alkoxy-, C^-Aminoalkyl- oder C^-Alkoxy-C^-alkylgruppen substituiert sein kann,
• Z steht für eine direkte Bindung, eine gesättigte oder ungesättigte, gegebenenfalls durch Hydroxygruppen substituierte Kohlenstoffkette mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Carbonyl-, Sulfonyl- oder Iminogruppe, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, oder eine Gruppe mit der Formel IV
-Z2-(CH2-Z -CH2-Z3)0- (IV)
in der
• Z4 eine direkte Bindung, eine CH2- oder CHOH-Gruppe bedeutet,
• Z2 und Z3 unabhängig voneinander für ein Sauerstoffatom, eine NR14-Gruppe, worin R14 Wasserstoff, eine C^-Alkyl- oder eine Hydroxy-C^-alkylgruppe, wobei auch beide Gruppen zusammen mit dem Restmolekül einen 5-, 6- oder 7- Ring bilden können, bedeutet, die Gruppe O-(CH2)p-NH oder NH-(CH2)p'-O, worin p und p' 2 oder 3 sind, stehen und
• o eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet,
wie beispielsweise 4,4'-Diaminostilben und dessen Hydrochlorid, 4,4'-Diaminostilben- 2,2'-disulfonsäure-mono- oder -di-Na-Salz, 4-Amino-4'-dimethylaminostilben und dessen Hydrochlorid, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-DiaminodiphenyIsulfid, 4,4'- Diaminodiphenylsulfoxid, 4,4'-Diaminodiphenylamin, 4,4'-Diaminodiphenylamin-2-sulfon- säure, 4,4'-Diaminobenzophenon, 4,4'-Diaminodiphenylether, 3,3',4,4'-Tetraamino- diphenyl, S.S'^^'-Tetraamino-benzophenon, 1,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan, 1,8- Bis-(2,5-diaminophenoxy)-3,6-dioxaoctan, 1,3-Bis-(4-aminophenylamino)propan, , 1,3- Bis-(4-aminophenylamino)-2-propanol, 1,3-Bis-[N-(4-aminophenyl)-2-hydroxyethyla- mino]-2-propanol, N,N-Bis-[2-(4-aminophenoxy)-ethyl]-methylamin, N-Phenyl-1 ,4-phe- nylendiamin und Bis-(5-amino-2-hydroxyphenyl)-methan.
Die vorgenannten Verbindungen können sowohl in freier Form als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze, insbesondere als Salze anorganischer Säuren, wie Salz- oder Schwefelsäure, eingesetzt werden.
Geeignete stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen sind z. B. 2-Aminopyridin, 3- Aminopyridin, 4-Aminopyridin, 2-Amino-3-hydroxy-pyridin, 2,6-Diamino-pyridin. 2,5- Diamino-pyridin, 2-(Aminoethylamino)-5-aminopyridin, 2,3-Diamino-pyridin, 2-Dime- thylamino-5-amino-pyridin, 2-Methylamino-3-amino-6-methoxy-pyridin, 2,3-Diamino-6- methoxy-pyridin, 2,6-Dimethoxy-3,5-diamino-pyridin, 2,4,5-Triamino-pyridin, 2,6-Dihydro- xy-3,4-dimethylpyridin, N-[2-(2,4-Diaminophenyl)aminoethyI]-N-(5-amino-2-pyridyl)-amin, N-[2-(4-Aminophenyl)aminoethyl]-N-(5-amino-2-pyridyl)-amin, 2,4-Dihydroxy-5,6- diaminopyrimidin, 4,5,6-Triaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hy- droxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 2-Methylamino-4,5,6-triami- nopyrimidin, 2,4-Diaminopyrimidin, 4,5-Diaminopyrimidin, 2-Amino-4-methoxy-6-methyI- pyrimidin, 3,5-Diaminopyrazol, 3,5-Diamino-1 ,2,4-triazol, 3-Aminopyrazol, 3-Amino-5- hydroxypyrazol, 1-Phenyl-4,5-diaminopyrazol, 1-(2-Hydroxyethyl)-4,5-diaminopyrazol, 1- Phenyl-3-methyl-4,5-diaminopyrazol, 4-Amino-2,3-dimethyl-1 -phenyl-3-pyrazolin-5-on (4- Aminoantipyrin), 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on, 2-Aminochinolin, 3-Aminochinolin, 8- Aminochinolin, 4-Aminochinaldin, 2-Aminonicotinsäure, 6-Aminonicotinsäure, 5-Amino- isochinolin, 5-Aminoindazol, 6-Aminoindazol, 5-Aminobenzimidazol, 7-Ami- nobenzimidazol, 5-Aminobenzothiazol, 7-Aminobenzothiazol, 2,5-Dihydroxy-4- morpholino-anilin sowie Indoi- und Indolinderivaten, wie 4-Aminoindol, 5-Aminoindol, 6- Aminoindol, 7-Aminoindol, 5,6-Dihydroxyindol, 5,6-Dihydroxyindolin und 4-Hydroxyin- dolin. Weiterhin als heterocyclische Verbindungen können erfindungsgemäß die in der DE-U 1-299 08 573 offenbarten Hydroxypyrimidine eingesetzt werden. Die vorgenannten Verbindungen können sowohl in freier Form als auch in Form ihrer physiologisch ver- fraglichen Salze, z. B. als Salze anorganischer Säuren, wie Salz- oder Schwefelsäure, eingesetzt werden.
Geeignete aromatische Hydroxyverbindungen sind z. B. 2-Methylresorcin, 4- Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, Resorcin, 3-Methoxyphenol, Brenzkatechin, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, Hydroxyhydrochinon, 2- Methoxyphenol, 3-Methoxyphenol, 4-Methoxyphenol, 3-Dimethylaminophenol, 2-(2-Hy- droxyethyl)phenol, 3,4-Methylendioxyphenol, 2,4-Dihydroxybenzoesäure, 3,4- Dihydroxybenzoesäure, 2,4-Dihydroxy-phenylessigsäure, 3,4-Dihydroxy- phenylessigsäure, Gallussäure, 2,4,6-Trihydroxybenzoesäure, 2,4,6-Trihydroxyace- tophenon, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, 1-Naphthol, 1 ,5-Dihydroxynaphthalin, 2,3- Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 6-Dimethylamino-4-hydroxy-2-naphthalin- sulfonsäure und 3,6-Dihydroxy-2,7-naphthalinsulfonsäure.
Als Aminosäuren kommen bevorzugt alle natürlich vorkommenden und synthetischen α- Aminosäuren in Frage, z.B. die durch Hydrolyse aus pflanzlichen oder tierischen Proteinen, z.B. Kollagen, Keratin, Casein, Elastin, Sojaprotein, Weizengluten oder Mandelprotein zugänglichen Aminosäuren. Dabei können sowohl sauer als auch alkalisch reagierende Aminosäuren eingesetzt werden. Bevorzugte Aminosäuren sind Arginin, Histidin, Tyrosin, Phenylalanin, DOPA (Dihydroxyphenylalanin), Omithin, Prolin, Lysin und Tryptophan. Aber auch andere Aminosäuren, wie z.B. 6-Aminocapronsäure und ß-Alanin, können eingesetzt werden.
Weiterhin kann die Komponente B eine CH-acide Verbindung sein. Als CH-acide werden im Allgemeinen solche Verbindungen angesehen, die ein an ein aliphatisches Kohlenstoffatom gebundenes Wasserstoffatom tragen, wobei aufgrund von Elektronenziehenden Substituenten eine Aktivierung der entsprechenden Kohlenstoff-Wasserstoff- Bindung bewirkt wird. Erfindungsgemäß sind die CH-aciden Verbindungen bevorzugt ausgewählt aus Verbindungen gemäß einer der Formeln C1 bis C21 :
M1 - CH2 - M2 (C1)
worin
• M1 eine Gruppe -COM3 oder COOM3 ist, worin M3 für ein Wasserstoff atom oder eine CrCe-Alkylgruppe steht, oder eine Gruppe -C(M4)=C(C-≡N)2 bedeutet, worin M4 für ein Wasserstoffatom, eine C C^Alkylgruppe oder eine Arylgruppe steht, • M2 die gleiche Bedeutung wie M1 hat oder eine Cyanogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder Aryl-CrC^alkylgruppe, ein substituierter oder unsubstituierter, gesättigter oder ungesättigter Heterozyklus ist,
Verbindungen mit der Formel C2
Figure imgf000016_0001
worin
• M5 eine Gruppe -COM7 oder COOM7 ist, worin M7 für ein Wasserstoffatom oder eine d-Ce-Alkylgruppe steht, oder eine Cyanogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine Aryl-CrC^alkylgruppe, ein substituierter oder unsubstituierter, gesättigter oder ungesättigter Heterozyklus ist,
• M6 eine substituierte oder unsubstituierte CrCβ-Alkylgruppe, eine Acetyloxygruppe, eine C3-C6-Cycloalkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder Aryl-d-C^alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aminoarylgruppe, ein substituierter oder unsubstituierter, gesättigter oder ungesättigter Heterozyklus ist,
Verbindungen mit der Formel C3
Figure imgf000016_0002
worin
• M8 ist eine Gruppe -COM10 oder COOM10, worin M10 für ein Wasserstoffatom oder eine Cι-C6-Alkylgruppe steht, oder eine Cyanogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder Aryl-CrC -alkylgruppe, ein substituierter oder unsubstituierter, gesättigter oder ungesättigter Heterozyklus ist,
• M9 eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder Aryl-Cι-C4-alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aminoarylgruppe, ein substituierter oder unsubstituierter, gesättigter oder ungesättigter Heterozyklus ist,
Pyrazolderivate (a), die ausgewählt sein können aus den folgenden Formeln C4 und C5
Figure imgf000017_0001
worin
• M11 und M12 unabhängig voneinander für eine substituierte oder unsubstituierte C C6-Alkylgruppe, eine Acetyloxygruppe, eine C3-C6-Cycloalkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder Aryl-CrC -alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aminoarylgruppe, einen substituierter oder unsubstituierter, gesättigten oder ungesättigten Heterozyklus stehen,
• M13 ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte C-i-Cβ- Alkylgruppe ist,
(b) zwei über M11 oder M12 gebundene Pyrazolringe mit der Formel C4 oder C5
Barbitursäurederivate mit der folgenden Formel C6
Figure imgf000017_0002
(C6) worin
• M14 und M15 stehen unabhängig voneinander für eine d-C6-Alkylgruppe, eine C2-C6- Alkenylgruppe, eine C3-C6-Cycloalkylgruppe, eine Aryl-Cι-C4-alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, oder einen über die Reste M14 oder M15 gebundenen Bicyclus,
• X steht für ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom,
Pyridinderivate mit der Formeln C7a und C7b
Figure imgf000018_0001
worin
M eine substituierte oder unsubstituierte C C6-Alkylgruppe oder substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe ist,
M 7 ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte C C6-Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe ist,
M18 ein Wasserstoffatom, eine Cyanogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte d-Ce-Alkylgruppe, eine Gruppe COOM19, worin M19 ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte d-C6-Alkylgruppe bedeutet, ist,
Verbindungen mit der folgenden Formel C8
Figure imgf000018_0002
worin
A steht für ein Sauerstoff atom, ein Schwefelatom, eine Sulfonylgruppe oder eine G Grruuppppee NNMM2200aa,, wwoorriinn MM2200aa eeiinn WWaasssseerrstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte d-Ce-Alkylengruppe bedeutet, M und M21 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff-, ein Chlor-, ein Bromatom, eine Hydroxygruppe, eine Nitrogruppe, eine d-C6-Alkylgruppe, eine C Ce-Alkoxy-, eine Carboxamid-, eine Sulfonamid-, eine Carboxyl-, eine Cι-C -Acyl, eine Cyanogruppe oder eine Aminogruppe -NM22M23, in der M22 und M23 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom oder eine d-C6-Alkylgruppe,
Verbindungen mit den Formeln C9 und C10
Figure imgf000019_0001
worin
A' steht für ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Gruppe NM25, worin M25 ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte d-C6-Alkylgruppe bedeutet,
M24 steht für ein Wasserstoff-, ein Chlor-, ein Bromatom, eine Hydroxygruppe, eine Nitrogruppe, eine C Ce-Alkyl-, eine d-C6-Alkoxy-, eine Carboxamid-, eine Sulfonamid-, eine Carboxyl-, eine d-C4-Acyl, eine Cyanogruppe oder eine Aminogruppe -NM26M27, in der M26 und M27 unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff und eine CrCe-Alkylgruppe
Verbindungen mit der Formel C11
Figure imgf000019_0002
worin
M28 ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte d-Cε-Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder d-C6- Alkyiarylgruppe ist; M29 steht für ein Wasserstoffatom oder eine C-ι-C -Alkylgruppe Indandionderivate mit der Formel C12
Figure imgf000020_0001
worin
• M30 ein Wasserstoff-, ein Chlor-, ein Bromatom, eine Nitro-, eine d-C6-Alkyl-, eine d-Ce-Alkoxy-, eine Carboxamid-, eine Sulfonamid- oder eine Cyanogruppe ist,
Verbindungen mit der Formel C13
Figure imgf000020_0002
worin
Z steht für ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe NM f-32 , worin M «32 ein
Wasserstoffatom oder eine d-C6-Alkylgruppe bedeutet,
Z' steht für ein Schwefelatom oder eine Gruppe NM33, worin M33 ein
Wasserstoffatom oder eine d-C6-Alkylgruppe bedeutet,
M31 steht für ein Wasserstoff atom, eine d-C6-Alkylgruppe oder eine CrC4-Carboxy- alkylgruppe,
Dioxopyrazolverbindungen mit der Formel C14
Figure imgf000020_0003
worin
M und M stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff-, ein Chlor-, ein Bromatom, eine Hydroxygruppe, eine Nitrogruppe, eine C C6-Alkyl-, eine C C6- Alkoxy-, eine Carboxamid-, eine Sulfonamid-, eine Carboxyl-, eine CrC4-Acyl, eine Cyanogruppe oder eine Aminogruppe -NM36M37, in der M36 und M37 unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff oder eine d-C6-Alkylgruppe,
5-Oximidazolderivate mit der Formel C15
Figure imgf000021_0001
worin
M und M stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff-, ein Chlor-, ein Bromatom, eine Hydroxygruppe, eine Nitrogruppe, eine C C6-Alkyl-, eine d-C6- Alkoxy-, eine Carboxamid-, eine Sulfonamid-, eine Carboxyl-, eine d-d-Acyl, eine Cyanogruppe oder eine Aminogruppe -NM41M42, in der M41 und M42 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom oder eine d-C6-Alkylgruppe, M40 steht für ein Waserstoffatom oder eine d-C6-Alkylgruppe,
Derivate von Dehydrobutyrolacton mit der Formel C16
Figure imgf000021_0002
worin
• M und M «44 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoff-, ein Chlor-, ein Bromatom, eine Hydroxygruppe, eine Nitrogruppe, eine C C6-Alkyl-, eine C-,-C6- Alkoxy-, eine Carboxamid-, eine Sulfonamid-, eine Carboxyl-, eine d-d-Acyl, eine Cyanogruppe oder eine Aminogruppe -NM45M46, in der M45 und M46 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom oder eine d-C6-Alkylgruppe Verbindungen mit der Formel C17
Figure imgf000022_0001
worin
• D1 ist ein ankondensierter aromatischer oder heteroaromatischer Ring,
• D2 ist eine Carbonylgruppe oder eine Methylengruppe CD'D", in welcher D1 oder D11 jeweils ein Substituent mit einer Hammett-Konstante zwischen 0,4 und 2,0 oder beide Substituenten in der Summe eine Hammett-Konstante zwischen 0,4 und 2,0 aufweisen;
• D3 steht für eine Carbonylgruppe, ein Sauerstoff-, ein Schwefelatom, eine Gruppe NM47, wenn D2 nicht Sauerstoff ist, oder eine Gruppe C=S, eine Gruppe C=NR48, eine Sulfinylgruppe, eine Sulfonylgruppe, wobei R47 und R48 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen C C -Alkylrest bedeuten,
Hydroxypyrimidinderivate mit der Formel C18
Figure imgf000022_0002
worin
• M49 und M50 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte C C6-Alkylgruppe sind,
• E1 für ein Sauerstoff, ein Schwefelatom oder eine Gruppe NH steht,
• E2 für eine Gruppe NH oder ein Sauerstoffatom steht,
• E3 für eine Aminogruppe oder eine Hydroxygruppe steht,
mit der Maßgabe, daß a) wenn E1 und E2 für ein Sauerstoffatom stehen, E3 keine Hydroxygruppe ist, und b) wenn E1 ein Schwefelatom und E2 ein Sauerstoffatom ist, E3 keine Hydroxygruppe ist,
quaternierte Stickstoffverbindungen der Formel C19
Figure imgf000023_0001
worin,
M51 und M52 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, eine d-C -Hydroxyalkylgruppe, eine d-C6- Aminoalkylgruppe, eine d-d-Dialkylamino-d-d-alkylgruppe, eine lineare oder verzweigte d-C6-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Carboxylgruppe, eine Formylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe oder eine Gruppe -NM54M55, wobei M54und M55 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine d-C6-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine Aryl-d-C4-alkylgruppe oder eine d-C4-Hydroxyalkylgruppe, wobei M51 und M52 zusammen einen ankondensierten 5- oder 6-gliedrigen, aliphatischen oder aromatischen Ring bilden können, welcher wiederum mit den Resten M56 und M57 substituiert ist, wobei M56 und M57 stehen unabhängig voneinander für die Reste, die unter M51 definiert sind, M53 steht für ein Wasserstoffatom, eine d-C -Hydroxyalkylgruppe, eine d-C6- Aminoalkylgruppe, eine CrC4-Dialkylamino-Cι-C -alkylgruppe, eine lineare oder verzweigte d-C6-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Carboxylgruppe, eine Formylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe oder eine Gruppe -NM58M59, wobei M58 und M59 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine d-C6-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine Aryl-d- C -alkylgruppe oder eine CrC -Hydroxyalkylgruppe,
Y steht für ein Sauerstoff atom, ein Schwefelatom, eine gegebenenfalls substituierte Methylengruppe oder eine Gruppe NM60, wobei M60 für die gleichen Gruppen stehen kann, die unter M55 definiert sind, A" steht für ein Chlorid, Bromid, lodid, Hexafluorophosphat, Tetrachlorozinkat, Tetrafluoroborat, Trifluormethylsulfonat, Methylsulfonat oder p-Toluolsulfonat,
Oniumverbindungen der Formeln C20 und C21
Figure imgf000024_0001
wobei M51, M52, M53 und A" aus den Gruppen ausgewählt werden, die unter Verbindung C19 definiert sind.
Unter CH-acide Verbindungen fallen erfindungsgemäß auch Enamine, die aus quaternierten N-Heterocyclen mit einer in Konjugation zum quartären Stickstoff stehenden CH-aciden Alkylgruppe durch alkalische Behandlung entstehen. Als Beispiele für geeignete Enamine können Verbindungen mit der allgemeinen Formel C22 genannt werden,
Figure imgf000024_0002
.162
M (C22)
worin
• M61 steht für einen aromatischen Rest, insbesondere für einen gegebenenfalls mit einer d-C4-Alkyl-, d-C4-Hydroxyalkyl-, Hydroxy-, Methoxy- oder Halogengruppe substituierten 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen Arylrest, vorzugsweise ein Phenylrest, oder einen 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen, ankondensierten, aliphatischen oder aromatischen, carbozyklischen oder heterozyklischen Ring, vorzugsweise einen Phenylrest, einen Chinolin- oder Pyridylrest,
• M62 steht für ein Wasserstoffatom, eine lineare oder verzweigte d-C8-Alkyl-, eine lineare oder verzweigte d-C8-Hydroxyalkyl- oder eine d-C8-Alkoxyalkylgruppe, wobei zwischen den C-Atomen der Alkylkette ein Sauerstoffatom sitzen kann, und • M63 steht für eine lineare oder verzweigte C C8-Alkylgruppe, eine Cι-C6-Alkoxy-d- C6-alkylgruppe, eine d-Cs-Alkylamino-d-Ce-alkylgruppe, eine d-C6-Alkylmercapto- d-Ce-alkylgruppe, eine d-Ce-Alkoxy-d-Cβ-alkylengruppe, eine C C6-Alkylamino- d-Ce-alkylengruppe, eine d-Ce-Alkylmercapto-d-Ce-alkylengruppe, eine geradkettige oder verzweigte d-C8-Alkylengruppe, oder ein Sauerstoff atom, ein Stickstoffatom oder ein Schwefelatom ist, mit der Maßgabe, daß die Reste M6 und M63 gemeinsam mit dem Stickstoffatom und dem Kohlenstoffatom der Enamingrundstruktur eine cyclische Verbindung bilden, wenn M63 gleich einer linearen oder verzweigten d-C8-Alkylengruppe, einer d-C8-Alkoxyalkylengruppe, eine d-Ce-Alkylamino-d-Ce-alkylengruppe, eine d-Ce-Alkylmercapto-d-Ce- alkylengruppe, einem Sauerstoffatom, einem Stickstoffatom oder einem Schwefelatom ist, wobei vorzugsweise M63 am aromatischen Rest M61 mit dem Kohlenstoff verbunden ist, der in ortho-Stellung zum Enamin-substituierten Kohlenstoff steht.
Die Verbindungen mit den Formeln C1, C2 und C3 werden vorzugsweise ausgewählt aus Malonsäure, Malonsäureestern und deren Derivaten sowie Acetessig säure, Acetessigsäureestern und deren Derivaten.
Beispiele für Verbindungen mit der Formel C4 sind Pyrazol-5-on, 3-Methyl-pyrazol-5-on, 1-phenyl-3-methyl-pyrazol-5-on, 1-(ß-Cyanethyl)-3-methyl-pyrazol-5-on, 1 ,3-Dimethyl- pyrazol-5-on, 1-(ß-Acetoxyethyl)-3-methyl-pyrazol-5-on, 1-(2'-Chlorphenyl)-3-methyl- pyrazol-5-on, 1-Phenyl-3-carbomethoxy-pyrazol-5-on, 1-(3'-Aminophenyl-pyrazol-5-on, 1 -(4'-Aminophenyl)-pyrazol-5-on, 3-Methyi-pyrazol-5-on-1 -carboxamide, 1 -Phenyl- pyrazol-5-on-3-carboxamide, Amino-pyrazol, 1-Phenyl-5-amino-pyrazol, 1-BenzyI-5- amino-pyrazol, 1-Cyclohexyl-5-amino-pyrazol, 1-Ethyl-3-methyl-5-amino-pyrazol, 1- Benzyl-3-phenyl-5-amino-pyrazol, 1 -lsopentyl-5-amino-pyrazol, 1 -Furfuryl-5-amino- pyrazol, 2-Methyl-4H-pyrazolo(5)-[2,3-a]-benzimidazol, [1-(3'-Thia-cyclopentyl)-3- methyl -pyrazol-5-on-S-dioxid], 2-Methyl-1 H-3,3a,8-triaza-cyclopenta[a]inden.
Die Barbitursäurederivate mit der Formel C6 werden vorzugsweise ausgewählt aus Barbitursäure, Thiobarbitursäure, Di-N-ethylthiobarbitursäure, Di-N-
Methylthiobarbitursäure, Di-n-butyl-barbitursäure, Di-iso-butyl-barbitursäure, Di-N-amyl- barbitursäure, Di-iso-amyl-barbitursäure, Di-n-hexyl-barbitursäure, Di-benzyl- barbitursäure, Di-ß-phenylethyl-barbitursäure, Di-cyclohexyl-barbitursäure, Di-phenyl- barbitursäure, Di-p-tolyl-barbitursäure, Di-p-methoxybenzyl-barbitursäure, N-Methy1-N'- n-butyl-barbitursäure, N-Methyl-N'-benzyl-barbitursäure, N-Methy1 -N'-ß-phenylethyl- barbitursäure, N-Methyl-N'-γ-phenylpropyl- barbitursäure, N-Methyl-N'-γ-phenylbutyl- barbitursäure, N-Methyl-N'-α-isobutyl-γ-phenylpropyl-barbitursäure, N-Methyl-N'- cyclohexyl-barbitursäure, N-Methyl-N'-phenyl-barbitursäure, N-Methyl-N'-p-toloyl- barbitursäure, N-Methyl-N'-norbornylmethyl-barbitursäure sowie die entsprechenden N- Ethyl- und N-n-Butylderivate der voranstehenden Verbindungen.
Als bevorzugte Beispiele der Pyridinderivate mit der Formel C7 sind zu nennen 2,6-Dihy- droxy-3-cyano-4-methyl-pyridin, Cyanopyridone, Aminonitropyridone und Aminocyano- pyridone, insbesondere N-Methyl-3-cyano-4-methyl-6-hydroxy-pyridon-2, N-Ethyl-3- cyano-4-methyl-6-hydroxy-pyridon-2, N-ß-Methoxyethyl-3-cyano-4-methyl-6-hydroxy- pyridin-2-on, N-ß-Hydroxyethyl-3-cyano-4-methyl-6-hydroxy-pyridin-2-on, N-Butyl-3- cyano-4-methyl-6-hydroxy-pyridin-2-on und N-Phenyl-3-cyano-4-methyl-6-hydroxy- pyridin-2-on.
Die Verbindungen mit der Formel C8 können ausgewählt werden aus 6-Hydroxy- benzofuran-(2H)-on und 3-lndoxylacetat.
Die Verbindungen mit der Formel C9 können ausgewählt werden aus lndol-2-on, 1,3- Dihydro-indol-2-on, 3H-Benzofuran-2-on, 1-Methyl-1,3-dihydro-indol-2-on, 5-Methoxy- 3H-benzofuran-2-on, 5-Nitro-1 ,3-dihydro-indol-2-on, 1-Methyl-5-nitro-1 ,3-dihydro-indol-2- on, 6-Methoxy-1,3-dihydro-indol-2-on, 5-Chlor-1,3-dihydro-indol-2-on, 5,6-Difluoro-1,3- dihydro-indol-2-on, 6-Hydroxy-5-methoxy-1 ,3-dihydro-indol-2-on, 5,6-Dimethoxy-1 ,3- dihydro-indol-2-on und 6-Trifluoromethyl-1 ,3-dihydro-indol-2-on.
Beispiele für Verbindungen mit der Formel C10 sind lmidazo[1.2-a]pyridin-2-on, und 6- Brom-imidazo[1.2-a)]pyridin-2-on.
Die Verbindungen mit der Formel C11 werden vorzugsweise aus den Derivaten ausgewählt in denen in der Formel C11 die Reste M28 und M29 für ein Wasserstoffatom stehen, wie 2,4-Dihydroxychinolin.
Ein geeignetes Beispiel für ein Indandionderivat mit der Formel C12 ist 1,3-lndandion. Die Verbindungen mit der Formel C13 werden vorzugsweise ausgewählt aus Rhodanin, Rhodanin-3-essigsäure und 4-lmino-4,5-dihydro-thiazol-2-ylamin.
Als bevorzugte Verbindung mit der Formel C14 kann 1 ,2-Diphenyldioxopyrazol genannt werden.
Die Verbindungen mit der Formel C15 werden vorzugsweise ausgewählt aus 2-Phenyl- 3,5-dihydro-imidazol-4-on und 3-Methyl-2-p-toloyl-3,5-dihydro-imidazol-4-on.
Ein bevorzugtes Beispiel für eine Verbindung mit der Formel C16 ist Phenyldihydrobutyrolacton.
Die Verbindungen mit der Formel C17 werden vorzugsweise ausgewählt aus 1,1-Dioxo- 1 ,2-dihydro-11 ,6-benzo[b]-thiophen-3-on, 1 -Dicyanmethylenindan, 1 ,3-
Bis(dicyanmethylen)indan und 2-(1',1,-Dioxo-1,,2,-dihydro-1 r,6'-benzo[b]-thiophen-3'- yliden)-malononitril.
Beispiele für Hydroxypyrimidinderivate mit der Formel C18 sind 2,4-Diamino-6-hydroxy- pyrimidin, 2,6-Diamino-4-hydroxypyrimidin, 4-Amino-2,6-dihydroxypyrimidin, 4-Amino-6- hydroxy-2-sulfanylpyrimidin, 2-Amino-4,6-dihydroxypyrimidin, 4,6-Dihydroxy-1 - mercaptopyrimidin und 2,4,6-Trihydroxypyrimidin, wobei 2,4-Diamino-6-hydroxypyhmidin besonders bevorzugt ist.
Bevorzugte Verbindungen mit der Formel C19, C20 bzw. C21 sind 1,2- Dimethylnaphtho[1,2-d]thiazolium-p-toluolsulfonat, 2,3-Dimethyl-benzothiazoliumiodid, 2,3-Dimethyl-Benzothiazolium-p-toluolsulfonat, 1 -Ethyl-2-methyl-naphtho[1 ,2- d]thiazolium-p-toluolsulfonat, 1 ,2,3,3-Tetramethyl-3-H-indoliumiodid, 1 ,2,3,3-
Tetramethyl-3H-indolium-p-toluolsulfonat, 1 -Methyl-2-chinaldiniumiodid, 1 -Ethyl-2- chinaldiniumiodid und 1 ,4-Dimethylchinoliniumiodid.
Bevorzugt sind solche Enamine mit der Formel C22, in denen die Reste M61 und M63 gemeinsam mit dem Stickstoffatom und dem Kohlenstoffatom der Enamingrundstruktur eine cyclische Verbindung bilden, wobei das, 1,3,3-Trimethyl-2-methylen-indolin, das 1- (2-Hydroxyethyl)-3,3-dimethyl-2-rnethyien-indolin und das 3-EthyI-2- methylenbenzothiazolin besonders bevorzugt sind. Die Oligopeptide können dabei natürlich vorkommende oder synthetische Oligopeptide, aber auch die in Polypeptid- oder Proteinhydrolysaten enthaltenen Oligopeptide sein, sofern sie über eine für die Anwendung in den erfindungsgemäßen Färbemitteln ausreichende Wasserlöslichkeit verfügen. Als Beispiele sind z.B. Glutathion oder die in den Hydrolysaten von Kollagen, Keratin, Casein, Elastin, Sojaprotein, Weizengluten oder Mandelprotein enthaltenen Oligopeptide zu nennen. Bevorzugt ist dabei die Verwendung gemeinsam mit Verbindungen mit primärer oder sekundärer Aminogruppe oder mit aromatischen Hydroxyverbindungen.
Beispiele für quartäre Ammoniumsalze sind Tetramethyl-, Tetraethyl-, Tetrapropyl-, Tetrabutyl-, Benzyltrimethylammonium-chlorid, -bromid, -iodid, -hydrogensulfat, 0.5 - sulfat sowie den quaternierten Hydroxyethylcellulose-Derivaten (INCI-Bezeichnung: Polyquatemium 10).
Die Verbindungen der Komponente B werden besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N-(2-Hydroxyethyl)-N-ethyl-p-phenylendiamin, 2-Chlor-p-phe- nylendiamin, N,N-Bis-(2-hydroxyethyI)-p-phenylendiamin, 2-Aminophenol, 3- Aminophenol, 4-Aminophenol, 2-Amino-6-chlor-4-nitrophenol, p-Phenylendiamin, 2-(2,5- Diaminophenyl)-ethanol, 2,5-Diaminotoluol, 3,4-Methylendioxyanilin, 2-Amino-4-(2- hydroxyethylamino)-anisol, 2-(2,4-Diaminophenoxy)-ethanol, 3-Amino-2,4-dichlorphenol, 2-Methyl-5-aminophenol, 3-Methyl-4-aminophenol, 2-Methyl-5-(2-hydro- xyethylamino)phenol, 2-Methyl-5-amino-4-chlorphenol, 6-Methyl-3-amino-2-chlorphenol, 2-Aminomethyl-4-aminophenol, 2-Diethylaminomethyl-4-aminophenol, 2-
Dimethylaminomethyl-4-aminophenol, 2,6-Dichlor-4-aminophenol, 2-Hydroxymethyl-4- aminophenol, 2,6-Bis(2-hydroxyethylamino)-1 -methylbenzol, Bis-(2-hydroxy-5- aminophenyl)methan, Bis-(4,5-amino-2-hydroxyphenyl)-methan, 1 ,3-Bis(2,4- diaminophenoxy)propan, 1 ,4-Bis(4-aminophenyl)-1 ,4-diazacycloheptan, 1 ,8-Bis(2,5- Diaminophenoxy)-3,6-dioxaoctan, 4,4'-Diaminodiphenylamin, 3,4-Methylendioxyphenol, 3,4-Diaminobenzoesäure, 2,5-Diaminopyridin, 2-Dimethylamino-5-aminopyridin, 2- Amino-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 2,3-Diamino-6-me- thoxypyridin, 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 2- Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2,4,5,6-Tetraami- nopyrimidin, 2-Methylamino-4,5,6-triamino-pyrimidin, 3,5-Diaminopyrazol, 3-Amino-5-hy- droxypyrazol, 4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)-pyrazol, 5,6-DihydroxyindoI, 5,6- Dihydroxyindolin, 4-Amino-2,3-dimethyl-1-phenyl-3-pyrazolin-5-on (4-Aminoantipyrin), 2,3-Dimethylbenzothiazolium-p-toluolsulfonat, 1,2,3,3-Tetramethyl-3H-indolinium-p- toluolsulfonat, Thiobarbitursäure, Rhodanin, 2,3-Dimethyl-benzothiazolium-p- toluolsulfonat, 1 ,2-Dimethyl-naphtho[1 ,2-d]thiazolium-p-toluolsuIfonat, 1-Methyl-2- chinaldinium-p-toluolsulfonat, 1,4-Dimethylchinolinium-p-toluolsuIfonat, ß-Alanin, L- Prolin, L-Lysin, DL-Tyrosin sowie deren vorzugsweise mit anorganischen Säuren gebildeten physiologisch verträglichen Salze.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Komponente B sind erfindungsgemäß N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2,5-Diaminotoluol, 2-(2,5-Diaminophenyl)- ethanol, 2-Aminophenol, 3-Aminophenol, 4-Aminophenol, 2-Aminomethyl-4- aminophenol, 2-(Diethylaminomethyl)-4-aminophenol, 1-Hydroxy-2-amino-5-methyl- benzol, 2,4-Diaminophenoxyethanol, 3-Amino-2,4-dichlorphenol, 2-Methyl-5- aminophenol, 2-Methyl-5-(2-hydroxyethylamino)-phenol, 6-Methyl-3-amino-2- chlorphenol, 2-Methyl-5-amino-4-chlorphenol, 3,4-Methylendioxyanilin, 3,4- Diaminobenzoesäure, 3,5-Diamino-2-methoxy-1-methylbenzol, 2-Amino-4-(2- hydroxyethylamino)anisol, 2,6-Bis-(2-hydroxyethylamino)-1-methylbenzol, 1 ,3-Bis-(2,4- diaminophenoxy)propan, 4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)pyrazol, 1 ,4-Bis(4- aminophenyl)-1 ,4-diazacycloheptan, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyI)methan, 1 ,8-Bis- (2,5-diaminophenoxy)-3,6-dioxaoctan, 4,4'-Diaminodiphenylamin, 2-Amino-3- hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4- dimethylpyridin, 5,6-Dihydroxyindol, 5,6-Dihydroxyindolin, 2,4,5,6-Tetraaminopyhmidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triamino-pyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triamino-pyrimidin sowie deren mit vorzugsweise anorganischen Säuren gebildeten physiologisch verträglichen Salze.
Die Komponenten A und B werden vorzugsweise jeweils in einer Menge von 0,03 bis 65 mmol, insbesondere von 1 bis 40 mmol, bezogen auf 100 g des eingesetzten fertigen Färbemittels (Mittel 2), verwendet.
Zur Erlangung weiterer und intensiverer Ausfärbungen können im erfindungsgemäßen Verfahren zusätzlich zu den als Komponente B verwendeten Verbindungen Farbverstärker eingesetzt werden. Die Farbverstärker sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Piperidin, Piperidin-2-carbonsäure, Piperidin-3-carbon- säure, Piperidin-4-carbonsäure, Pyridin, 2-Hydroxypyridin, 3-Hydroxypyridin, 4- Hydroxypyridin, Imidazol, 1 -Methyl imidazol, Arginin, Histidin, Pyrrolidin, Prolin, Pyrrolidon, Pyrrolidon-5-carbonsäure, Pyrazol, 1,2,4-Triazol, Piperazin, Methoxybutanol, Propylencarbonat, Ethylencarbonat deren Derivate sowie deren physiologisch verträglichen Salzen.
Die voranstehend genannten Farbverstärker können in einer Menge von jeweils 0,03 bis 65 mmol, insbesondere 1 bis 40 mmol, jeweils bezogen auf 100 g des gesamten Färbemittels (Mittel 2), eingesetzt werden. Sollte eine der als Farbverstärker definierten Verbindungen sowohl als Farbverstärker, als auch als Komponente B zur Anwendung kommen, können die Mengenangaben dieser Verbindungen die jeweiligen Obergrenzen von 65 mmol, bzw. 40 mmol überschreiten. In dieser Ausführungsform liegen die Obergrenzen bevorzugt bei 130 mmol, insbesondere bei 80 mmol.
In allen Färbemitteln (Mittel 2) können auch mehrere verschiedene Verbindungen mit den Formeln I und II und der Komponente B zum Einsatz kommen; ebenso können auch mehrere verschiedene Farbverstärker gemeinsam verwendet werden.
In einer weniger bevorzugten Ausführungsform werden im erfindungsgemäßen Verfahren zur weiteren Modifizierung der Farbnuancen neben den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen zusätzlich übliche direktziehende Farbstoffe, z. B. aus der Gruppe der Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Anthrachinone oder Indophenole, wie z. B. die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 6, Basic Yellow 57, Disperse Orange 3, HC Red BN, Basic Red 76, HC Blue 2, Disperse Blue 3, Basic Blue 99, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Disperse Black 9, Basic Brown 16 und Basic Brown 17 bekannten Verbindungen sowie 6-Nitro-1 ,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, 4-N-Ethyl-1 ,4-bis(2'- hydroxyethylamino)-2-nitrobenzol-hydrochlorid und 1 -Methyl-3-nitro-4-(2'- hydroxyethylamino)-benzol eingesetzt. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden gemäß dieser Ausführungsform die direktziehenden Farbstoffe bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Komponenten, zugesetzt.
Weiterhin können die erfindungsgemäß verwendeten Zubereitungen auch in der Natur vorkommende Farbstoffe, wie sie beispielsweise in Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillenblüte, Sandelholz, schwarzem Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauhoiz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel enthalten sind, enthalten. Bezüglich weiterer üblicher Farbstoffkomponenten wird ausdrücklich auf die Reihe "Der- matology", herausgeben von Ch. Culnan, H. Maibach, Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basel, 1986, Bd. 7, Ch. Zviak, The Science of Hair Care, Kap. 7, Seiten 248 - 250 (Direktziehende Farbstoffe), und Kap. 8, Seiten 264 - 267 (Oxidationsfarbstoffe), sowie das "Europäische Inventar der Kosmetikrohstoffe", 1996, herausgegeben von der Europäischen Kommission, erhältlich in Diskettenform vom Bundesverband der deutschen Industrie- und Handelsunternehmen für Arzneimittel, Reformwaren und Körperpflegemittel e.V., Mannheim, Bezug genommen.
Es ist nicht erforderlich, daß die erfindungsgemäß enthaltenen Verbindungen mit der Formeln I und II oder die fakultativ enthaltenen Farbverstärker und direktziehenden Farbstoffe jeweils einheitliche Verbindungen darstellen. Vielmehr können in den erfindungsgemäß verwendeten Färbemitteln (Mittel 2), bedingt durch die Herstellungsverfahren für die einzelnen Farbstoffe, in untergeordneten Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein, soweit diese nicht das Färbeergebnis nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen, z. B. toxikologischen, ausgeschlossen werden müssen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Färbemittel (Mittel 2) ergeben bereits bei physiologisch verträglichen Temperaturen von unter 45°C intensive Färbungen. Sie eignen sich deshalb besonders zum Färben von menschlichen Haaren. Zur Anwendung auf dem menschlichen Haar können die Färbemittel (Mittel 2) üblicherweise in einen wasserhaltigen kosmetischen Träger eingearbeitet werden. Geeignete wasserhaltige kosmetische Träger sind z. B. Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen wie z. B. Shampoos oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf den keratinhaltigen Fasern geeignet sind. Falls erforderlich ist es auch möglich, die Färbemittel (Mittel 2) in wasserfreie Träger einzuarbeiten.
Weiterhin können die erfindungsgemäß verwendeten Mittel 1 und/oder Mittel 2 alle in solchen Zubereitungen bekannten Wirk-, Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten. In vielen Fällen enthalten die Mittel mindestens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterionische, ampholytische, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind. In vielen Fällen hat es sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tensiden auszuwählen. Als anionische Tenside eignen sich in erfindungsgemäß verwendeten Zubereitungen alle für die Verwendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslich machende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 10 bis 22 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanolammonium- salze mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkanolgruppe,
lineare Fettsäuren mit 10 bis 22 C-Atomen (Seifen),
Ethercarbonsäuren der Formel R-0-(CH2-CH20)x -CH2-COOH, in der R eine lineare Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist, Acylsarcoside mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Acyltauride mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Acylisethionate mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
Sulfobemsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und Sulfobemsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen, lineare Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen, Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R-0(CH2-CH20)x-S03H, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 12 ist,
Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäß DE-A-3725030, sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen- und/oder Hydroxyalkylenpropylenglykolether gemäß DE-A-3723 354,
Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbindungen gemäß DE-A-3926 344,
Ester der Weinsäure und Citronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungsprodukte von etwa 2 bis 15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen. Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ether- carbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergrup- pen im Molekül sowie insbesondere Salze von gesättigten und insbesondere ungesättigten C8-C22-Carbonsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Palmitinsäure.
Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine -COOH- oder -SOa^-Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammonium-glycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-dimethylammoniumglycinat, N-AcyI-aminopropyl-N,N-dimethylam- moniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyl-dimethylammoniumglycinat, und 2-AlkyI-3-carboxymethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethyl- glycinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der CTFA-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.
Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C8.18-Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO3H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropion- säuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2- Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Ko- kosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C12.18- Acylsarcosin.
Nichtionische Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine Po- lyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol- und Polyglykol- ethergruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise
Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylen- oxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C- Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe, C12.22-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol
Ethylenoxid an Glycerin,
C8.22-Alkylmono- und -oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga,
Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes
Rizinusöl,
Anlagerungeprodukte von Ethylenoxid an Sorbitanfettsäureester
Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Fettsäurealkanolamide.
Beispiele für die in den erfindungsgemäß verwendeten Haarbehandlungsmitteln verwendbaren kationischen Tenside sind insbesondere quartäre Ammoniumverbindungen. Bevorzugt sind Ammoniumhalogenide wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldi- methylammoniumchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrime- thylammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylam- moniumchlorid, Lau17ldimethy.ammoniumch.orid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetylmethylammoniumchlorid. Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Tenside stellen die quatemisierten Proteinhydrolysate dar.
Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl- amino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquatemäre Polydimethylsiloxane, Quaternium- 80).
Alkylamidoamine, insbesondere Fettsäureamidoamine wie das unter der Bezeichnung Tego Amid®S 18 erhältliche Stearylamidopropyldimethylamin, zeichnen sich neben einer guten konditionierenden Wirkung speziell durch ihre gute biologische Abbaubarkeit aus.
Ebenfalls sehr gut biologisch abbaubar sind quaternäre Esterverbindungen, sogenannte "Esterquats", wie die unter dem Warenzeichen Stepantex® vertriebenen Methylhydroxyalkyldialkoyloxyalkylammoniummethosulfate. Ein Beispiel für ein als kationisches Tensid einsetzbares quaternäres Zuckerderivat stellt das Handelsprodukt Glucquat®100 dar, gemäß CTFA-Nomenklatur ein "Lauryl Methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".
Bei den als Tenside eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so daß man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylkettenlängen erhält.
Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fettalkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer "normalen" Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homologenverteilung verwendet werden. Unter "normaler" Homologenverteilung werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkalimetallhydroxiden oder Alkalimetallalkoholaten als Katalysatoren erhält. Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotaicite, Erdalkalimetallsalze von Ethercarbonsäuren, Erdalkalimetalloxide, -hydroxide oder -alkoholate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann bevorzugt sein.
Weitere Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe sind beispielsweise nichtionische Polymere wie beispielsweise VinylpyrrolidonΛ inylacrylat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidon und Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere und Polysiloxane, kationische Polymere wie quaternisierte Celluloseether, Polysiloxane mit quaternä- ren Gruppen, Dimethyldiallylammoniumchlorid-Polymere, Acrylamid-Dimethyldiallyl- ammoniumchlorid-Copolymere, mit Diethylsulfat quaternierte Dimethylaminoethyl- methacrylat-Vinylpyrrolidon-Copolymere, Vinylpyrrolidon-
Imidazoliniummethochlorid-Copolymere und quatemierter Polyvinylalkohol, zwitterionische und amphotere Polymere wie beispielsweise Acrylamidopropyltri- methylammoniumchlorid/Acrylat-Copolymere und Octylacrylamid/Methylmethacry- lat/tert.-Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere, anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Polyacryl- säuren, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat- Copolymere, Vinylacetat/Butylmaleat/Isobornylacrylat-Copolymere, Methyl- vinylether/Maleinsäureanhydrid-Copolymere und Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.- Butylacrylamid-Terpolymere,
Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi arabicum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dextrane, Cellulose-Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylceilulose und Carboxy- methylcellulose, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z. B. Polyvinylalkohol,
Strukturanten wie Glucose und Maleinsäure, haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei-Lecitin und Kephaline, sowie Silikonöle,
Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-, Sojaprotein- und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit Fettsäuren sowie quaternisierte Proteinhydrolysate, Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine,
Lösungsvermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin und Diethylenglykol,
Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine und Zink Omadine, weitere Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes,
Wirkstoffe wie Panthenol, Pantothensäure, Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und deren Salze, Pflanzenextrakte und Vitamine, Cholesterin, Lichtschutzmittel,
Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether, Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs, Paraffine, Fettalkohole und Fettsäureester, Fettsäurealkanolamide,
Komplexbildner wie EDTA, NTA und Phosphonsäuren,
Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbo- nate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate, Imidazole, Tannine, Pyrrol, Trübungsmittel wie Latex,
Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat, Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N2O, Dimethylether, CO2 und Luft sowie Antioxidantien.
Die Bestandteile des wasserhaltigen Trägers werden zur Herstellung von für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Mitteln in für diesen Zweck üblichen Mengen eingesetzt; z. B. werden Emulgiermittel in Konzentrationen von 0,5 bis 30 Gew.-% und Verdickungsmittel in Konzentrationen von 0,1 bis 25 Gew.-% der gesamten Zubereitung eingesetzt.
Für das Färbeergebnis kann es vorteilhaft sein, den Färbemitteln (Mittel 2) Ammoniumoder Metallsalze zuzugeben. Geeignete Metallsalze sind z. B. Formiate, Carbonate, Halogenide, Sulfate, Butyrate, Valeriate, Capronate, Acetate, Lactate, Glykolate, Tartrate, Citrate, Gluconate, Propionate, Phosphate und Phosphonate von Alkalimetallen, wie Kalium, Natrium oder Lithium, Erdalkalimetallen, wie Magnesium, Caicium, Strontium oder Barium, oder von Aluminium, Mangan, Eisen, Kobalt, Kupfer oder Zink, wobei Natriumacetat, Lithiumbromid, Calciumbromid, Calciumgluconat, Zinkchlorid, Zinksulfat, Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat, Ammoniumcarbonat, -Chlorid und -acetat bevorzugt sind. Diese Salze sind vorzugsweise in einer Menge von 0,03 bis 65 mmol, insbesondere von 1 bis 40 mmol bezogen auf 100 g des gesamten Färbemittels (Mittel 2), enthalten.
Der pH-Wert der gebrauchsfertigen Färbezubereitungen liegt üblicherweise zwischen 2 und 12, vorzugsweise zwischen 4 und 10.
Die Komponenten A und gegebenenfalls Komponente B sowie die gegebenenfalls eingesetzten Farbverstärker können entweder getrennt oder zusammen gelagert werden, entweder in einer flüssigen bis pastösen Zubereitung (wäßrig oder wasserfrei) oder als trockenes Pulver. Bei der getrennten Lagerung werden die Komponenten erst unmittelbar vor der Anwendung miteinander innig vermischt. Bei der trockenen Lagerung wird vor der Anwendung üblicherweise eine definierte Menge warmen (30 bis 80°C) Wassers hinzugefügt und eine homogene Mischung hergestellt. Beispiele
Dunkelblonde Haarsträhnen der Fa. Kerling wurden 1 x mit Poly® Blonde Ultra (Schwarzkopf-Henkel) blondiert. Anschließend wurde eine der in Tabelle 1 genannten Färbemischungen A - F aufgetragen. Nach einer Einwirkzeit von 30 min. bei 32°C wurde die Färbemischung ausgespült. Nach dem Trocknen wurde die Farbe der Strähnen mit Hilfe des Deutschen Farbatlas bestimmt. Ferner wurden die Strähnen farbmetrisch mit dem Gerät Texflash DC 3881 (Firma Datacolor) vermessen. Es wurden die sogenannten CIE-Lab-Werte bestimmt, woraus sich der Farbabstand ΔE nach folgender Farbabstandsformel ergibt:
ΔE = [(ΔL)2 + (Δa)2 + (Δb)2]1'2
(siehe auch DIN 6174, Deutsche Normen, Benth Verlag GmbH, Berlin, 1975).
Zur Bestimmung der Waschbeständigkeit wurden die Strähnen 6 x mit dem Shampoo Poly® Kur Aloe & Mango Balsam Shampoo (Schwarzkopf-Henkel) gewaschen und anschließend erneut farbmetrisch vermessen. Die Haarsträhne vor dem Shampoonieren diente zur Bestimmung des ΔE-Werts (siehe Tabelle 2) als Standard.
Zum Vergleich wurden auf die gleichen ultrablondierten Ausgangssträhnen die in Tab. 2 genannten Handelsprodukte Poly®Live Töner und Igora® Fleur (beide basierend auf direktziehenden Farbstoffen; Schwarzkopf-Henkel) appliziert und analog den Strähnen A - F behandelt.
Alle mit Direktziehem behandelten Strähnen ergaben deutlich höhere Farbabstandswerte nach sechsmaligem Waschen und damit eine deutlich schlechtere Waschbeständigkeit als die mit den erfindungsgemäßen Färbemischungen A - F behandelten Strähnen.
Legende zu Tabelle 1 :
Natrosol® 250 HR Hydroxyethylcellulose
(INCI-Bezeichnung: Hydroxyethylcellulose) (HERCULES) Texapon® NSO Laurylethersulfat, Natriumsalz (ca. 27,5 % Aktivsubstanz; (INCI-Bezeichnung: Sodium Laureth Sulfate) (COGNIS)
Dehyton® K N,N-Dimethyl-N-(C8-d8-kokosamidopropyl)ammoniumacetobetain (ca. 30 % Aktivsubstanz; INCI-Bezeichnung: Aqua (Water), Cocamidopropyl Betaine) (COGNIS)
Hydrenol® D C16-C18-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Cetearyl alcohol) (COGNIS) Lorol®, techn. C12-C18-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Coconut alcohol) (COGNIS) Eumulgin® B 2 Cetearylstearylalkohol mit ca. 20 EO-Einheiten (INCI-Bezeichnung: Ceteareth-20) (COGNIS)
Tabelle 1
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Tabelle 2
Farbergebnisse der Färbungen und Farberhalt nach sechsmaligem
Shampoonieren
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Schwarzkopf-Henkel

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Färben von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, worin die Fasern zunächst mit einem Mittel 1, enthaltend ein Oxidationsmittel behandelt und anschließend ein Mittel 2, enthaltend
A. mindestens eine Verbindung A mit der Formel
R1
Rz - AR - X
R3 (I) wobei
• AR steht für Benzol, Naphthalin, Pyridin, Furan, Chinolin, Isochinolin, Chinolizin, Pyrimidin, Pyrrol, Thiophen, Indol, Indan, Imidazol, Benzimidazol, Benzothiazol, Indazol, Benzoxazol, Chinoxalin, Chinazolin, Cinnolin, Acenaphthen, Fluoren, Biphenyl, Diphenylmethan, Benzophenon, Diphenylether, Azobenzol, Diphenylamin, Stilben sowie deren teilweise oder vollständig hydrierten Derivate,
• R1, R2 und R3 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine d-4-Alkyl-, d-4-Alkoxy-, d^-Acyl- oder d-4-Hydroxyalkoxy-, Hydroxy- oder Nitrogruppe oder eine Amino-, d-4-Acylamino-, Ammonio- oder eine 1-lmidazoli(ni)ogruppe, die durch d-4-Alkyl- oder d-4-HydroxyaIkylgruppen substituiert sein können, und auch zwei der Reste R1, R2 und R3 einen an AR ankondensierten gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls substituierten 5-, 6- oder 7-Ring, der wiederum einen ankondensierten aromatischen, gegebenenfalls substituierten Ring tragen kann, bilden können, wobei das System AR in Abhängigkeit von dessen Größe weitere Substituenten tragen kann, die die gleiche Bedeutung haben können wie R1, R2 und R3 und
• X steht für eine Gruppe N≡N+ Y", worin Y" für ein Halogenid, Nitrat, 0,5 Sulfat, Hydrogensulfat, Alkensulfonat, Arensulfonat oder eine Hydroxygruppe steht oder eine Gruppe -Q-R4 oder eine Gruppe -Q-CO-R4, worin Q für eine direkte Bindung, ein Sauerstoffatom, eine Carbonylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Methylen-, Vinylen-, 1,3-Butadien- 1 ,4-diyl oder Phenylengruppe steht und R4 ist ein Wasserstoffatom, eine d-4-Alkyl-, CM-Alkenyl-, eine gegebenenfalls substituierte Aryl- oder Heteroarylgruppe, eine Gruppe -[CH2CH2O]z-R5 in der R5 eine d-4-Alkyl-, C^-Alkenyl-, eine gegebenenfalls substituierte Aryl- oder Heteroarylgruppe bedeutet und z für eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht, oder die Gruppen -Q-R4 oder -Q-CO-R4 bilden mit einem der Substituenten R1, R2 oder R3 einen an AR ankondensierten gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls substituierten 5-, 6- oder 7-Ring, der ebenfalls einen ankondensierten aliphatischen oder aromatischen, carbozyklischen oder heterozyklischen gegebenenfalls substituierten Ring tragen kann,
und/oder mit der Formel II
Figure imgf000043_0001
wobei
• G steht für eine direkte Bindung, eine d-C4-Alkylengruppe, eine C2-C4- Alkenylengruppe oder eine C4-C6-Dialkenylengruppe,
• R6 und R7 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine d-C4- Alkylgruppe, oder bilden zusammen mit der Gruppe -C(O)-G-C(O)- einen gegebenenfalls substituierten Ring, der wiederum einen ankondensierten gegebenenfalls substituierten aromatischen Ring tragen kann, wobei die Gruppen R6 und R7 zusammen eine d-d-Alkenylengruppe, eine C -C6- Dialkenylengruppe oder eine d-C -Alkylengruppe bilden,
B. und gegebenenfalls als Komponente B mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus einer Gruppe, die gebildet wird aus
(a) Verbindungen mit primärer oder sekundärer Aminogruppe oder Hydroxygruppe, ausgewählt aus primären oder sekundären aromatischen Aminen, stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen und aromatischen Hy- droxyverbindungen,
(b) Aminosäuren,
(c) aus 2 bis 9 Aminosäuren aufgebauten Oligopeptiden,
(d) CH-aciden Verbindungen,
(e) quartären Ammoniumverbindungen,
sowie der physiologisch verträglichen Salze der voranstehend genannten Verbindungen, auf die keratinhaltigen Fasern aufgebracht, einige Zeit, üblicherweise ca. 30 Minuten, auf der Faser belassen und anschließend wieder ausgespült oder mit einem Shampoo ausgewaschen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Mittel 1 als Oxidationsmittel H202, H20 freisetzende Verbindungen, wie Natriumcarbonatperoxyhydrat, Harnstoffperoxid oder Melaminperhydrat, oder Kombinationen aus diesen, eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel 1 ein zusätzliches Oxidationsmittel, ausgewählt aus Na-, K-, NH4-Peroxodisulfat und den entsprechenden Peroxodiphosphonaten, enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel 1 zusätzlich Magnesiumperoxid enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung A ausgewählt ist aus stabilen Diazoniumsalzen, Oniumaldehyden und Isatin sowie Isatinderivaten der Formel I.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit der Formel I ausgewählt ist aus
Diazoniumsalzen, wie 4-Diazo-phenylaminsulfat, 4-Diazo-4'-methoxydiphenyl- aminchlorid, 4-Diazo-3,2'-dimethylazobenzolsulfat, 2-Methoxy-4-nitrobenzol- diazoniumnaphthalin-1,5-disulfonat, 4-Diazo-2,5-dimethoxy-4'-nitroazobenzolchlorid- Zinkchlorid-Doppelsalz, 2,5-Dimethoxy-4-benzolyaminophenyldiazoniumchlorid, 2- Methoxy-4-nitrobenzoI-diazonium-1,5-naphthalindisulfonat, 4-Chlor-2-nitrobenzol- diazoniumchlorid-Zinkchlorid-Doppelsalz, 5-Chlor-2-methoxybenzoldiazonium- chlorid-Zinkchlorid-Doppelsalz, 4-Benzamido-2-methoxy-5~methylbenzoldiazonium- chlorid-Zinkchlorid-Doppelsalz, 2-Diazo-1-naphthol-4-sulfonsäure, Na-Salz der 2-Di- azo-1 -naphthol-5-sulfonsäure,
Oniumaldehyden, wie den Benzolsulfonaten, p-Toluolsulfonaten, Methansulfonaten, Perchloraten, Sulfaten, Chloriden, Bromiden, Iodiden und/oder Tetrachlorzinkaten von 4-FormyI-1-methylpyridinium, 3-Formyl-1-methylpyridinium, 2-Formyl-1- methylpyridinium, 4-Formyl-1-ethylpyridinium, 2-FormyI-1-ethylpyridinium, 4-Formyl- 1-benzylpyridinium, 2-Formyl-1-benzylpyridinium, 4-Formyl-1,2-dimethylpyridinium, 4-Formyl-1 ,3-dimethylpyridinium, 4-Formyl-1 -methylchinoiinium, 2-Formyl-1- methylchinolinium, 4-(2-Formylvinyl)-1-methylchinolium, 4-Acetyl-1-methyl- pyridinium, 2-Acetyl-1-methylpyridinium, 4-Acetyl-1-methylchinolin und 4-(2-Formyl- vinyl)-1-methylpyridinium, 2,6-Dichlor-4-formyl-1-methylpryridinium, 2,6-Diphenyl-4- formyl-1-methylpyridinium, 4-Benzoyl-1-methylpyridinium, 4-Propionyl-1-methylpyri- dinium, 4-PyridinaIdehyd-N-oxid und N-Methylpyridoxal,
Isatin bzw. Isatinderivaten, wie Isatin, lsatin-5-sulfonsäure, lsatin-4-carbonsäure und lsatin-5-carbonsäure, N-substituierte Isatin-Derivate, wie N-Hydroxmethyl-isatin, N- Hydroxyethyl-isatin N-(2-Hydroxypropyl)-isatin, N-(3-Hydroxypropyl)-isatin, N-(2,3- Dihydroxypropyl)-isatin, N-(2-Sulfoethyl)-isatin, (3-Sulfopropyl)-isatin, N-Allylisatin, N-Vinylisatin, N-Benzylisatin, N-(4-Methoxybenzyl)-isatin, N-(4-Carboxybenzyl)- isatin, N-(4-Sulfobenzyl)-isatin, N-(2-Dimethylaminoethyl)-isatin, N-(2-
Pyrrolidinoethyl)-isatin, N-(2-Piperidinoethyl)-isatin, (2-Morpholinoethyl)-isatin, N-(2- Furylmethyl)-isatin, N-(2-Thienylmethyl)-isatin, N-(2-Pyridylmethyl)-isatin, N-(3- Pyridylmethyl)-isatin, N-(4-Pyridylmethyl)-isatin, N-Allylisatin-5-sulfonsäure, 5-Chlor- N-(hydroxyethyl)-isatin, 5-Methyl-N-(hydroxyethyl)-isatin, 5-Chlorisatin, 5-Nitroisatin, 5,7-Dichlorisatin, 5,7-Dichlor-N-allylisatin, 5-Nitro-N-allylisatin, N-Hydroxymethyl-5- methylisatin, N-Hydroxymethyl-5-chlorisatin, N-Hydroxymethyl-5-sulfoisatin, N- Hydroxymethyl-5-carboxyisatin, N-Hydroxymethyl-5-nitroisatin, N-Hydroxymethyl-5- bromisatin, N-Hydroxymethyl-5-methoxyisatin, N-Hydroxymethyl-5,7-dichlorisatin, N- Dimethylaminomethylisatin, N-Diethylaminomethylisatin, N-(Bis-(2-hydroxyethyl)- aminomethyl)-isatin, N-(2-Hydroxyethylaminomethyl)-isatin, N-(Bis-(2- hydroxypropyl)-aminomethyl)-isatin, N-(2-Pyrrolidino)-isatin, N-(2-Piperidino)-isatin, N-Pyrrolidinomethylisatin, N-Piperidinomethylisatin, N-Morpholinomethylisatin, N-(2- Morpholinoethyl)-isatin, N-(1 ,2,4-Triazolyl)-methylisatin, N-(l-lmidazolyl)- methylisatin, N-Carboxymethylaminomethylisatin, N-(2-Carboxyethylaminomethyl)- isatin, N-(3-Carboxypropylaminomethyl)-isatin, N-(Bis-(2-hydroxyethyl)- aminomethyl)-5-methylisatin, N-Piperidinomethyl-5-chlorisatin, N-(2-
Sulfoethylamino)-isatin, sowie die Alkali- und gegebenenfalls Ammoniumsalze der sauren Verbindungen, Chinisatin und deren Derivate, wie N-Methylchinisatin sowie den Alkali- und Ammoniumsalzen der sauren Verbindungen.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel II ausgewählt sind aus Glutacondialdehyd, Fumaraldehyd, Glyoxal, Malondialdehyd, Bernsteindialdehyd, Mucondialdehyd, 1 ,2-Naphthochinon, 4-Sulfonsäure-1,2-Naphthochinon, 1,2-Benzochinon, 1,4-Benzochinon, 2,3- Dimethoxy-5-methyl-1,4-benzochinon (Juglon), 1 ,4-Naphthochinon, Spinulosin, Atromentin, Aurentioglyocladin , 5-Hydroxy-1,4-naphthochinon, 2,5-Dihydroxy-6- methylbenzochinon, 2-Hydroxy-3-methyl-6-methoxy-1 ,4-benzochinon, 2,5- Dihydroxy-3,6-diphenyI-1 ,4-benzochinon, 2,5-Dihydroxy-6-isopropyl-1 ,4- benzochinon, 4,5-Dimethoxy-1 ,2-benzochinon, 2-Hydroxy-1 ,4-Naphthochinon, Fafiolin, 5,8-Dihydroxy-1,4-Naphthochinon, Naphthopurpurin, 2-Hydroxy-3-(3'- Methyl-2'-Butenyl)-1 ,4-naphthochinon, Plumbagin, 3,5-Dihydroxy-2-methyl-1 ,4- naphthochinon, 2-Hydroxy-3-methyl-1 ,4-naphthochinon, 3,5-Dihydroxy-1 ,4- naphthochinon, 2,5-Dihydroxy-1 ,4-naphthochinon, 2-Methoxy-5-hydroxy-1 ,4- naphthochinon, 3-Methoxy-5-hydroxy-1,4-naphthochinon und 9,10- Phenanthrenchinon.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen mit den Formeln I und II, sowie die Verbindungen der Komponente B jeweils in einer Menge von 0,03 bis 65 mmol, insbesondere von 1 bis 40 mmol, bezogen auf 100 g des eingesetzten fertigen Färbemittels (Mittel 2), eingesetzt werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B ausgewählt ist aus N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Diethyl-p- phenylendiamin, N-(2-Hydroxyethyl)-N-ethy!-p-phenylendiamin, N,N-Bis-(2- hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(2-Methoxyethyl)-p-phenylendiamin, 2,3-Dichlor- p-phenylendiamin, 2,4-Dichlor-p-phenylendiamin, 2,5-Dichlor-p-phenylendiamin, 2- Chlor-p-phenylendiamin, 2,5-Dihydroxy-4-morpholinoanilin, 2-Aminophenoi, 3- Aminophenol, 4-Aminophenol, 2-Aminomethyl-4-aminophenol, 2-Hydroxymethyl-4- aminophenol, o-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 2,5-Diami- notoluol, 2,5,-Diaminophenol, 2,5-Diaminoanisol, 2,5,DiaminophenethoI, 4-Amino-3- methylphenol, 2-(2,5-Diaminophenyl)-ethanol, 2,4-Diaminophenoxyethanol, 2-(2,5- Diaminophenoxy)-ethanol, 3-Amino-4-(2-hydroxyethyloxy)phenol, 3,4-Me- thylendioxyphenol, 3,4-Methylendioxyanilin, 3-Amino-2,4-dichlorphenol, 4-Methyla- minophenol, 2-Methyl-5-aminophenoI, 3-Methyl-4-aminophenol, 2-Methyl-5-(2-hy- droxyethylamino)phenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Methyl-5-amino-4- chlorphenol, 5-(2-Hydroxyethylamino)-4-methoxy-2-methylphenol, 4-Amino-2- hydroxymethylphenol, 2-(Diethylaminomethyl)-4-aminophenol, 4-Amino-1 -hydroxy-2- (2-hydroxyethylaminomethyl)-benzol, 1-Hydroxy-2-amino-5-methyl-benzol, 1- Hydroxy-2-amino-6-methyl-benzoI, 2-Amino-5-acetamido-phenol, 1 ,3-Dimethyl-2,5- diaminobenzol, 5-(3-Hydroxypropylamino-)2-methylphenol, 5-Amino-4-methoxy-2- methylphenol, N,N-Dimethyl-3-aminophenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 5- Amino-4-fluor-2-methylphenol, 2,4-Diamino-5-fluortoluol, 2,4-Diamino-5-(2- hydroxyethoxy)-toluol, 2,4-Diamino-5-methylphenetol, 3,5-Diamino-2-methoxy-1 - methylbenzol, 2-Amino-4-(2-hydroxyethylamino)-anisol, 2,6-Bis-(2- hydroxyethylamino)-1-methylbenzol, 1 ,3-Diamino-2,4-dimethoxybenzol, 3,5- Diamino-2-methoxy-toluol, 2-Aminobenzoesäure, 3-Aminobenzoesäure, 4-Amino- benzoesäure, 2-Aminophenylessigsäure, 3-Aminophenylessigsäure, 4-Amino- phenylessigsäure, 2,3-Diaminobenzoesäure, 2,4-Diaminobenzoesäure, 2,5- Diaminobenzoesäure, 3,4-Diaminobenzoesäure 3,5-Diaminobenzoesäure, 4- Aminosalicylsäure, 5-Aminosalicylsäure, 3-Amino-4-hydroxy-benzoesäure, 4-Amino- 3-hydroxy-benzoesäure, 2-Aminobenzolsulfonsäure, 3-Aminobenzolsulfonsäure, 4- Aminobenzolsulfonsäure, 3-Amino-4-hydroxybenzolsulfonsäure, 4-Amino-3-hydroxy- naphthalin-1 -sulfonsäure, 6-Amino-7-hydroxynaphthalin-2-sulfonsäure, 7-Amino-4- hydroxynaphthalin-2-sulfonsäure, 4-Amino-5-hydroxynaphthalin-2,7-disulfonsäure, 3-Amino-2-naphthoesäure, 3-Aminophthalsäure, 5-Aminoisophthalsäure, 1 ,3,5- Triaminobenzol, 1 ,2,4-Triaminobenzol, 1,2,4,5-Tetraaminobenzol, 2,4,5-Triamino- phenol, Pentaaminobenzol, Hexaaminobenzol, 2,4,6-Triaminoresorcin, 4,5-Diamino- brenzcatechin, 4,6-Diaminopyrogallol, 1-(2-Hydroxy-5-aminobenzyl)-2- imidazolidinon, 4-Amino-2-((4-[(5-amino-2-hydroxyphenyl)methyl]- piperazinyl)methyl)phenol, 3,5-Diamino-4-hydroxybrenzcatechin, 1 ,4-Bis-(4- aminophenyl)-1,4-diazacycloheptan, aromatische Nitrile, wie 2-Amino-4-hydroxy- benzonitril, 4-Amino-2-hydroxybenzonitril, 4-Aminobenzonitril, 2,4-
Diaminobenzonitril, Nitrogruppen-haltige Aminoverbindungen, wie 3-Amino-6- methylamino-2-nitro-pyridin, Pikraminsäure, [8-[(4-Amino-2-nitrophenyl)-azo]-7- hydroxy-naphth-2-yl]-trimethylammoniumchlorid, [8-((4-Amino-3-nitrophenyl)-azo)-7- hydroxy-naphth-2-yl]-trimethylammoniumchlorid (Basic Brown 17), 1-Hydroxy-2- amino-4,6-dinitrobenzol, 1-Amino-2-nitro-4-[bis-(2-hydroxyethyl)amino]-benzol, 1- Amino-2-[(2-hydroxyethyl)amino]-5-nitrobenzoI (HC Yellow Nr. 5), 1-Amino-2-nitro-4- [(2-hydroxyethyl)amino]-benzol (HC Red Nr. 7), 1-Amino-4-(2-hydroxyethylamino)-5- chlor-2-nitrobenzol, 4-Amino-2-nitro-diphenylamin (HC Red No. 1), 1-[(2- Hydroxyethyl)amino]-2-nitro-4-amino-benzol (HC Red Nr. 3), 4-Amino-3-nitrophenol, 4-Amino-2-nitrophenol, 6-Nitro-o-toluidin, 1 -Amino-3-methyl-4-[(2-hydroxy- ethyl)amino]-6-nitrobenzol (HC Violet Nr. 1), 1-Amino-2-nitro-4-[(2,3- dihydroxypropyl)amino]-5-chlor-benzol (HC Red Nr. 10), 2-(4-Amino-2-nitroaniIino)- benzoesäure, 6-Nitro-2,5-diaminopyridin, 2-Amino-6-chlor-4-nitrophenoi, 1-Amino-2- (3-nitrophenylazo)-7-phenylazo-8-naphthol-3,6-disulfonsäure Dinatriumsalz (Acid blue Nr. 29), 1-Amino-2-(2-hydroxy-4-nitrophenylazo)-8-naphthol-3,6-disulfonsäure Dinatriumsalz (Palatinchrome green), 1-Amino-2-(3-chlor-2-hydroxy-5-nitro- phenylazo)-8-naphthol-3,6-disu!fonsäure Dinatriumsalz (Gallion), 4-Amino-4'- nitrostilben-2,2'-disulfonsäure Dinatriumsalz, 2,4-Diamino-3',5'-dinitro-2'-hydroxy-5- methyl-azobenzol (Mordant brown 4), 4'-Amino-4-nitrodiphenylamin-2-sulfonsäure, 4'-Amino-3'-nitrobenzophenon-2-carbonsäure, 1-Amino-4-nitro-2-(2-nitro- benzylidenamino)-benzol, 2-[2-(Diethylamino)ethylamino]-5-nitroanilin, 3-Amino-4- hydroxy-5-nitrobenzolsulfonsäure, 3-Amino-3'-nitrobiphenyI, 3-Amino-4-nitro- acenaphthen, 2-Amino-1-nitronaphthalin, 5-Amino-6-nitrobenzo-1,3-dioxol, Aniline, insbesondere Nitrogruppen-haltige Aniline, wie 4-Nitroanilin, 2-Nitroanilin, 1 ,4- Diamino-2-nitrobenzol, 1 ,2-Diamino-4-nitrobenzol, 1-Amino-2-methyl-6-nitrobenzol, 4-Nitro-1 ,3-phenylendiamin, 2-Nitro-4-amino-1-(2-hydroxyethylamino)-benzol, 2- Nitro-1-amino-4-[bis-(2-hydroxyethyl)-amino]-benzol, 4-Amino-2-nitrodiphenylamin- 2'-carbonsäure, 1-Amino-5-chlor-4-(2-hydroyethylamino)-2-nitrobenzol, 4,4'- Diaminostilben und dessen Hydrochlorid, 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure- mono- oder -di-Na-Salz, 4-Amino-4'-dimethylaminostilben und dessen Hydrochlorid, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 4,4'-Diaminodiphenyl- sulfoxid, 4,4'-Diaminodiphenylamin, 4,4'-Diaminodiphenylamin-2-sulfonsäure, 4,4'- Diaminobenzophenon, 4,4'-Diaminodiphenylether, 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenyl, 3,3',4,4'-Tetraamino-benzophenon, 1 ,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan, 1 ,8-Bis- (2,5-diaminophenoxy)-3,6-dioxaoctan, 1 ,3-Bis-(4-aminophenylamino)propan, 1 ,3- Bis-(4-aminophenylamino)-2-propanol, 1,3-Bis-[N-(4-aminophenyl)-2-hydroxyethyla- mino]-2-propanol, N,N-Bis-[2-(4-aminophenoxy)-ethyl]-methylamin, N-Phenyl-1 ,4- phenylendiamin und Bis-(5-amino-2-hydroxyphenyl)-methan.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B ausgewählt ist aus stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 2-Aminopyridin, 3-Aminopyridin, 4- Aminopyridin, 2-Amino-3-hydroxy-pyridin, 2,6-Diamino-pyridin, 2,5-Diamino-pyridin, 2-(Aminoethylamino)-5-aminopyridin, 2,3-Diamino-pyridin, 2-Dimethylamino-5- amino-pyridin, 2-Methylamino-3-amino-6-methoxy-pyridin, 2,3-Diamino-6-methoxy- pyridin, 2,6-Dimethoxy-3,5-diamino-pyridin, 2,4,5-Triamino-pyridin, 2,6-Dihydroxy- 3,4-dimethylpyhdin, N-[2-(2,4-Diaminophenyl)aminoethyl]-N-(5-amino-2-pyridyl)- amin, N-[2-(4-Aminophenyl)aminoethyl]-N-(5-amino-2-pyridyl)-amin, 2,4-Dihydroxy- 5,6-diaminopyrimidin, 4,5,6-Triaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2- Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 2-Methylamino-4,5,6- triaminopyrimidin, 2,4-Diaminopyrimidin, 4,5-Diaminopyrimidin, 2-Amino-4-methoxy- 6-methyl-pyrimidin, 3,5-Diaminopyrazol, 3,5-Diamino-1,2,4-triazol, 3-Aminopyrazol, 3-Amino-5-hydroxypyrazol, 1-Phenyl-4,5-diaminopyrazol, 1-(2-Hydroxyethyl)-4,5- diaminopyrazol, 1 -Phenyl-3-methyl-4,5-diaminopyrazol, 4-Amino-2,3-dimethyl-1 - phenyl-3-pyrazolin-5-on (4-Aminoantipyrin), 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on, 2- Aminochinolin, 3-Aminochinolin, 8-Aminochinolin, 4-Aminochinaldin, 2- Aminonicotinsäure, 6-Aminonicotinsäure, 5-Aminoisochinolin, 5-Aminoindazol, 6- Aminoindazol, 5-Aminobenzimidazol, 7-Aminobenzimidazol, 5-Aminobenzothiazol, 7-Aminobenzothiazol, 2,5-Dihydroxy-4-morpholino-anilin sowie Indol- und Indolinde- rivaten, wie 4-Aminoindol, 5-Aminoindol, 6-Aminoindol, 7-Aminoindol, 5,6- Dihydroxyindol, 5,6-Dihydroxyindolin, 4-Hydroxyindolin und Hydroxypyrimidinen, sowie den physiologisch verträglichen Salzen dieser Verbindungen.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B ausgewählt ist aus aromatischen Hydroxyverbindungen ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 2-Methylresorcin, 4-Methylresorcin, 5- Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, Resorcin, 3-Methoxyphenol, Brenzkatechin, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, Hydroxyhydrochinon, 2-Methoxyphenol, 3- Methoxyphenol, 4-Methoxyphenol, 3-Dimethylaminophenol, 2-(2-Hydroxy- ethyl)phenol, 3,4-Methylendioxyphenol, 2,4-Dihydroxybenzoesäure, 3,4- Dihydroxybenzoesäure, 2,4-Dihydroxy-phenylessigsäure, 3,4-Dihydroxy- phenylessigsäure, Gallussäure, 2,4,6-Trihydroxybenzoesäure, 2,4,6-Trihydroxyace- tophenon, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, 1-Naphthol, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 2,3-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 6-Dimethylamino-4-hydroxy-2- naphthalinsulfonsäure und 3,6-Dihydroxy-2,7-naphthalinsulfonsäure.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B ausgewählt ist aus Aminosäuren, ausgewählt aus der Gruppe ß- Alanin, Arginin, Histidin, Tyrosin, Phenylalanin, DOPA (Dihydroxyphenylalanin), Ornithin, Lysin, Prolin und Tryptophan.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B ausgewählt ist aus Oligopeptiden ausgewählt aus Glutathion oder den in den Hydrolysaten von Kollagen, Keratin, Casein, Elastin, Sojaprotein, Weizengluten oder Mandelprotein enthaltenen Oligopeptiden.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B ausgewählt ist aus CH-aciden Verbindungen, ausgewählt aus Malonsäure, Malonsäureestern und deren Derivaten sowie Acetessigsäure, Acetessigsäureestern und deren Derivaten, Pyrazol-5-on, 3-Methyl-pyrazol-5-on, 1- phenyl-3-methyl-pyrazol-5-on, 1-(ß-Cyanethyl)-3-methyl-pyrazol-5-on, 1 ,3-Dimethyl- pyrazol-5-on, 1-(ß-Acetoxyethyl)-3-methyl-pyrazol-5-on, 1 -(2'-Chlorphenyl)-3- methyl-pyrazol-5-on, 1-Phenyl-3-carbomethoxy-pyrazol-5-on, 1-(3'-Aminophenyl- pyrazol-5-on, 1 -(4'-Aminophenyl)-pyrazol-5-on, 3-Methyl-pyrazol-5-on-1 - carboxamide, 1-Phenyl-pyrazol-5-on-3-carboxamide, Amino-pyrazol, 1-Phenyl-5- amino-pyrazol, 1-Benzyl-5-amino-pyrazol, 1-Cyclohexyl-5-amino-pyrazol, 1 -Ethyl-3- methyl-5-amino-pyrazol, 1 -Benzyl-3-phenyl-5-amino-pyrazol, 1 -lsopentyl-5-amino- pyrazol, 1 -Furfuryl-5-amino-pyrazol, 2-Methyl-4H-pyrazolo(5)-[2,3-a]-benzimidazol, [1 -(3'-Thia-cyclopentyl)-3-methy1 -pyrazol-5-on-S-dioxid], 2-Methyl-1 H-3,3a,8-triaza- cyclopenta[a]inden, Barbitursäure, Thiobarbitursäure, Di-N-ethylthiobarbitursäure, Di-N-Methylthiobarbitursäure, Di-n-butyl-barbitursäure, Di-iso-butyl-barbitursäure, Di-N-amyl-barbitursäure, Di-iso-amyl-barbitursäure, Di-n-hexyl-barbitursäure, Di- benzyl-barbitursäure, Di-ß-phenylethyl-barbitursäure, Di-cyclohexyl-barbitursäure, Di-phenyl-barbitursäure, Di-p-tolyl-barbitursäure, Di-p-methoxybenzyl-barbitursäure, N-Methy1 -N'-n-butyl-barbitursäure, N-Methyl-N'-benzyl-barbitursäure, N-Methy1 -N'- ß-phenylethyl-barbitursäure, N-Methyl-N'-γ-phenylpropyl- barbitursäure, N-Methyl-N1- γ-phenylbutyl-barbitursäure, N-Methyl-N'-α-isobutyl-γ-phenylpropyl-barbitursäure, N- Methyl-N'-cyclohexyl-barbitursäure, N-Methyl-N'-phenyl-barbitursäure, N-Methyl-N'- p-toloyl-barbitursäure, N-Methyl-N'-norbomylmethyl-barbitursäure sowie die entsprechenden N-Ethyl- und N-n-Butylderivate der voranstehenden Verbindungen, 2,6-Dihydroxy-3-cyano-4-methyl-pyridin, Cyanopyridone, Aminonitropyridone und Aminocyanopyhdone, insbesondere N-Methyl-3-cyano-4-methyl- 6-hydroxy-pyridon- 2, N-Ethyl-3-cyano-4-methyl-6-hydroxy-pyridon-2, N-ß-Methoxyethyl-3-cyano-4- methyl-6-hydroxy-pyridin-2-on, 2,6-Dihydroxy-3-cyano-4-methyl-pyridin, N-ß- Hydroxyethyl-3-cyano-4-methyl-6-hydroxy-pyridin-2-on, N-Butyl-3-cyano-4-methyl-6- hydroxy-pyridin-2-on und N-Phenyl-3-cyano-4-methyl-6-hydroxy-pyridin-2-on, aus 6- Hydroxy-benzofuran-(2H)-on, 3-lndoxylacetat, lmidazo[1.2-a]pyridin-2-on, 6-Brom- imidazo[1.2-a)]pyridin-2-on, 2,4-Dihydroxychinolin, 1,3-lndandion, Rhodanin, Rhodanin-3-essigsäure, 4-lmino-4,5-dihydro-thiazol-2-ylamin, 1 ,2-
Diphenyldioxopyrazol, 2-Phenyl-3,5-dihydro-imidazol-4-on, 3-Methyl-2-p-toloyl-3,5- dihydro-imidazol-4-on, Phenyldihydrobytyrolacton, 1 , 1 -Dioxo-1 ,2-dihydro-11 ,6- benzo[b]-thiophen-3-on, 1-Dicyanmethylenindan, 1,3-Bis(dicyanmethylen)indan, 2- (l'.l'-Dioxo-l'^'-dihydro-H'.δ'-benzoIbHhiophen-S'-ylidenJ-malononitril, 2,4-
Diamino-6-hydroxypyrimidin, 2,6-Diamino-4-hydroxypyrimidin, 4-Amino-2,6- dihydroxypyrimidin, 4-Amino-6-hydroxy-2-suIfanylpyhmidin, 2-Amino-4,6- dihydroxypyrimidin, 4,6-Dihydroxy-1-mercaptopyrimidin, 2,4,6-Trihydroxypyrimidin, 1 ,2-Dimethylnaphtho[1 ,2-d]thiazolium-p-toluolsulfonat, 2,3-Dimethyl- benzothiazoliumiodid, 2,3-Dimethyl-BenzothiazoIium-p-toluolsulfonat, 1 -Ethyl-2- methyl-naphtho[1 ,2-d]thiazolium-p-toluolsulfonat, 1 ,2,3,3-Tetramethyl-3-H- indoliumiodid, 1 ,2,3,3-Tetramethyl-3H-indolium-p-toluolsulfonat, 1 ,4-
Dimethylchinoliniumiodid, 1-Methyl-2-chinaldiniumiodid, 1-Ethyl-2-chinaldiniumiodid, 1,3,3-Trimethyl-2-methyien-indolin, 1-(2-Hydroxyethyl)-3,3-dimethyI-2-methylen- indolin und 3-EthyI-2-methylenbenzothiazolin.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B ausgewählt ist aus quartären Ammoniumverbindungen ausgewählt aus Tetramethyl-, Tetraethyl-, Tetrapropyl-, Tetrabutyl-, Benzyltrimethylammonium- chlorid, -bromid, -iodid,- hydrogensulfat, 0.5 -sulfat sowie den quaternierten Hydroxyethylcellulose-Derivaten (INCI-Bezeichnung: Polyquaternium 10).
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N-(2-Hydroxyethyl)-N- ethyl-p-phenylendiamin, 2-Chlor-p-phenylendiamin, N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-p- phenylendiamin, 2-Aminophenol, 3-Aminophenol, 4-Aminophenol, 2-Amino-6-chlor- 4-nitrophenol, p-Phenylendiamin, 2-(2,5-Diaminophenyl)-ethanol, 2,5-Diaminotoluol, 3,4-Methylendioxyanilin, 2-Amino-4-(2-hydroxyethylamino)-anisol, 2-(2,4- Diaminophenoxy)-ethanol, 3-Amino-2,4-dichlorphenol, 2-Methyl-5-aminophenol, 3- Methyl-4-aminophenol, 2-Methyl-5-(2-hydroxyethylamino)phenol, 2-Methyl-5-amino- 4-chlorphenol, 6-Methyl-3-amino-2-chlorphenol, 2-Aminomethyl-4-aminophenol, 2- Diethylaminomethyl-4-aminophenol, 2-Dimethylaminomethyl-4-aminophenol, 2,6- Dichlor-4-aminophenol, 2-Hydroxymethyl-4-aminophenol, 2,6-Bis(2- hydroxyethylamino)-1-methylbenzol, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)methan, Bis- (4,5-amino-2-hydroxyphenyl)-methan, 1 ,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)propan, 1 ,4- Bis(4-aminophenyl)-1 ,4-diazacycloheptan, 1 ,8-Bis(2,5-Diaminophenoxy)-3,6- dioxaoctan, 4,4'-Diaminodiphenylamin, 3,4-Methylendioxyphenol, 3,4-Diaminoben- zoesäure, 2,5-Diaminopyhdin, 2-D|methylamino-5-aminopyridin, 2-Amino-3- hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 2,3-Diamino-6-me- thoxypyridin, 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 2-Hydroxy-4,5,6-thaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2,4,5,6-Tetra- aminopyrimidin, 2-Methylamino-4,5,6-triamino-pyrimidin, 3,5-Diaminopyrazol, 3- Amino-5-hydroxypyrazol, 4,5-Diamino-1 -(2-hydroxyethyl)-pyrazol, 5,6- Dihydroxyindol, 5,6-Dihydroxyindolin, 4-Amino-2,3-dimethyl-1-phenyl-3-pyrazolin-5- on (4-Aminoantipyrin), 2,3-Dimethylbenzothiazolium-p-toluolsulfonat, 1,2,3,3- Tetramethyl-3H-indolinium-p-toluolsulfonat, Thiobarbitursäure, Rhodanin, 2,3- Dimethyl-benzothiazolium-p-toluolsulfonat, 1 ,2-Dimethyl-naphtho[1 ,2-d]thiazolium-p- toluolsulfonat, 1 -Methyl-2-chinaldinium-p-toluolsulfonat, 1 ,4-Dimethylchinolinium-p- toluolsulfonat, ß-Alanin, L-Prolin, L-Lysin, DL-Tyrosin sowie deren vorzugsweise mit anorganischen Säuren gebildeten physiologisch verträglichen Salze.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß weiterhin Farbverstärker ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Piperidin, Piperidin-2-carbonsäure, Piperidin-3-carbonsäure, Piperidin-4-carbonsäure, Pyridin, 2-Hydroxypyridin, 3-Hydroxypyridin, 4-Hydroxypyridin, Imidazol, 1-Methylimidazol, Arginin, Histidin, Pyrrolidin, Prolin, Pyrrolidon, Pyrrolidon-5-carbonsäure, Pyrazol, 1 ,2,4-Triazol, Piperazin, Methoxybutanol, Propylencarbonat, Ethylencarbonat oder deren beliebigen Gemischen eingesetzt werden.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß direktziehende Farbstoffe aus der Gruppe der Nitrophenylendiamine, Nitroamino- phenole, Anthrachinone oder Indophenole vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Färbemittel (Mittel 2), eingesetzt werden.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß in Mittel 1 und/oder Mittel 2 anionische, zwitterionische und/oder nichtionische Tenside eingesetzt werden.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß Ammonium- oder Metallsalze ausgewählt aus der Gruppe der Formiate, Carbonate, Halogenide, Sulfate, Butyrate, Valeriate, Capronate, Acetate, Lactate, Glykolate, Tartrate, Citrate, Gluconate, Propionate, Phosphate und Phosphonate von Alkalimetallen, wie Kalium, Natrium oder Lithium, Erdalkalimetallen, wie Magnesium, Caicium, Strontium oder Barium, oder von Aluminium, Mangan, Eisen, Kobalt, Kupfer oder Zink, eingesetzt werden.
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