WO2003011788A1 - Resin composition for laminated glasses - Google Patents

Description

明 糸田 書

合わせガラス用樹脂組成物

技術分野

本発明は合わせガラス用中間膜のための樹脂組成物に関する。

背景技術

従来より、 合わせガラスは、 自動車用、 建築用などの窓ガラスとして広 く使用されている。 この合わせガラスは、 少なくとも一対のガラス間に、 可塑剤により可塑化されたポリビニルプチラール樹脂のような可塑化ポリ ピエルァセタール樹脂を製膜してなる合わせガラス用中間膜を介在させ、 一体ィヒさせて製せられたものが代表的である。 このような合わせガラスは

、 透明性、 耐候性および接着性がよく、 さらに耐貫通性に優れている事が 必要である。 即ち、 これに衝撃が加えられるとガラスは破損するものの、 ガラス間に介在させた中間膜は容易には破損せず、 また、 ガラスは破損後 においても中間膜に貼着したままであるため、 その破片が飛散することは 少ない。 したがって、 例えば自動車や建築物の内部にある人体がガラスの 破片により傷害を受けることを防止する機能を有する。

この中間膜は、 接着性および耐貫通性を確保するために、 通常、 ポリビ 二ルァセタール樹脂、 可塑剤および金属塩からなる樹脂組成物を用いた合 わせガラス用樹脂組成物が用いられている。 しかし、 この樹脂組成物のよ うに金属塩を含有している場合、 組成物の吸湿率が上昇し、 合わせガラス の周辺部の樹脂は、 大気と接触しているために白化現象が観察され、 この ことが大きな問題となっている。 そこで、 可塑剤および金属塩の添加以外 にポリビエルァセタールの強度を改善できる強度改良剤を開発できれば障 害となる上記現象の原因たる成分量の低減が図られ、 実用面で有利な配合 にすることができる。

本発明は、 上記のような問題点を解決するために、 ポリビエルァセター ルの強度改質のための、 可塑剤および金属成分以外の強度改良剤を開発す ることに関する。 詳細には、 本発明は、 樹脂組成物のガラスに対する良好 な接着性を保ちつつ、 樹脂組成物に耐衝撃強度と破断時の伸びを付与する ことで耐貫通性を改善した合わせガラス用樹脂組成物を提供する。 発明の開示

本発明による合わせガラス用樹脂組成物は、 可塑化ポリビニルァセ夕一 ルに多層構造重合体を配合し、 前記合わせガラス中間膜の欠点を改良する ものである。

すなわち、 本発明は、 多層構造重合体 8〜4 5重量％とポリビニルァセ タール 5 5〜9 2重量％とからなる合わせガラス用樹脂組成物であって、 上記多層構造重合体は内層 4 0〜 8 5重量％と外層 6 0〜 1 5重量％から なり、 上記内層はァクリル酸アルキルエステル系ゴムおよび/または共役 ジェン系ゴムを含有し、 上記外層はメタクリル酸アルキルエステルおよび /またはアクリル酸アルキルエステルを重合してなる硬質層である合わせ ガラス用樹脂組成物に関する。

前記ポリビニルァセタールが、 ポリビニルプチラールであることが好ま しい。

前記ポリビニルァセタールが、 可塑剤 1 0〜4 5重量％を含有する可塑 化されたポリビニルァセタールであることが好ましい。

前記多層構造重合体の内層が、 炭素数 4〜 8のアルキル基を有するァク リル酸アルキルエステル系ゴム、 あるいは炭素数 4〜 8のアルキル基を有 するアクリル酸アルキルエステルと芳香族ビエルモノマ—とを重合して得 られるゴムであることが好ましい。 発明を実施するための最良の形態

本発明における合わせガラス用樹脂組成物において用いられる、 ポリビ 二ルァセタール樹脂としては、 一般に合わせガラス用中間膜の主成分とし て用いられるポリビエルァセタール樹脂を使用することができる。 このポ リビエルァセタール樹脂として、 より具体的には、 プチラール化度が 60 〜70モル％のポリビニルプチラール樹脂 （以下、 PVBという） が好適 に使用される。 プチラール化度が 60モル％未満では、 後述する可塑剤と の相溶性が低下する傾向があり、 プチラール化度が 70モル％を超えると 、 PVBの製造プロセスが長時間を要する傾向がある。 このプチラール化 度は、 例えば、 J I S K 6728 「ポリビニルプチラール試験方法」 に 準拠して測定することができる。

PVBとしては、 積水化学のエレックス、 電気化学のデンカブチラ一ル 、 モンサント社の Butvar、 へキスト社の Mowital、 ヮッカーへミ一社の P i lo formなどがあげられる。

また、 上記 PVBの平均重合度は、 好ましくは 300〜 3000であり 、 特に 1000〜 2000であるものが好ましい。 平均重合度が 300未 満では、 得られる合わせガラスの耐貫通性等が低下する傾向があり、 平均 重合度が 3000を超えると、 中間膜の製造が困難となる傾向がある。 こ の平均重合度は、 例えば、 J I S K 6728 「ポリビニルプチラール試 験方法」 に準拠して測定することができる。

本発明における合わせガラス用樹脂組成物において、 ポリビエルァセ夕 ールには、 必要により可塑剤を配合することができる。 配合される可塑剤 としては、 特に限定されないが、 一般的に中間膜に用いられるものであれ ばよい。 例えば、 トリエチレングリコ一ルジ 2—ェチルへキサノエート ( 3 G O) 、 トリエチレングリコールジ 2—ェチルプチレート （3 GH) 、 ジへキシルアジペート (D HA) 、 テトラエチレングリコールジヘプタノ ェ一ト （4 G 7 ) 、 テトラエチレングリコールジ 2—ェチルへキサノエ一 ト （4 G〇） などが挙げられる。 これらは、 1種だけでなく 2種以上を混 合して用いることができる。

上記可塑剤のポリビニルァセ夕一ルへの配合量は、 好ましくは 1 0〜4

5重量％であり、 より好ましくは 1 3〜3 0重量％である。 この可塑剤の 量が、 1 0重量％未満であると、 加工時に屈曲性が劣り脆性が強くなる傾 向があり、 4 5重量％を超えると、 軟化度が強くなつて耐熱性が低下する 傾向がある。

本発明に使用しうる多層構造重合体は、 ァクリル酸アルキルエステル系 ゴムおよび Zまたは共役ジェン系ゴムを成分とする内層ならびにメタクリ ル酸アルキルエステルおよび/またはアクリル酸アルキルエステルを成分 とする外層からなる。

本発明に使用しうる多層構造重合体の内層は、 アクリル酸アルキルエス テル系単量体および Zまたは共役ジェン系単量体だけでなく、 この単量体 とグラフト化剤ならびに/もしくは架橋剤、 さらに、 その他の共重合可能 なビニルモノマーなどを共重合して得ることができる。 内層として得られ た共重合体 （軟質ゴム状物） の T gは一 5で以下であることが好ましい。 本発明に使用しうる多層構造重合体の外層は、 メタクリル酸アルキルェ ステルおよび/またはァクリル酸アルキルエステルの重合物からなる。 こ の外層は、 内層として前記のようにして得られた軟質ゴム状物 4 0〜8 5 重量％の存在下で、 メタクリル酸アルキルエステルおよび Zまたはァクリ ル酸アルキルエステルを重合することによって得ることができる。 この重 合体単独は、 T gが 2 5 °C以上である硬質層であり、 この硬質層 6 0〜1 5重量％を外層とする。 本発明で使用される多層構造重合体の内層と外層の割合は、 好ましくは 内層 4 0〜8 5重量％、 外層 6 0〜1 5重量％であり、 より好ましくは内 層 5 0〜7 5重量％、 外層 5 0〜2 5重量％である。

内層には、 ァクリル酸アルキルエステル系ゴムと共役ジェン系ゴムとを 併用してもよい。 また、 外層には、 メタクリル酸アルキルエステルとァク リル酸アルキルエステルとを併用してもよいし、 さらに、 これらと共重合 可能な単量体と共重合してもよい。 外層および内層は、 それぞれ複数の層 に分けても支障はない。

多層構造重合体の内層は、 耐候性が向上する点から、 炭素数 4〜8 のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル系ゴム、 あるいは 、 必要により炭素数 4〜 8のアルキル基を有するァクリル酸アルキル エステル系単量体と芳香族ビニルモノマーとを共重合して得られる軟 質ァクリル系ゴム状物を含有することがより好ましい。

なお、 中間膜の透明性を損なうことなく、 耐衝撃強度を向上させるため に、 多層構造体の屈折率を (可塑化)ポリビニルァセタールの屈折率にでき る限り合致させておく事が必要である。 その際、 多層構造重合体全体とし ての屈折率を、 可塑化ポリビニルァセタールの屈折率に近づける事が好ま しいが、 内層の軟質ゴム層単独の屈折率および外層の硬質層単独の屈折率 を、 それぞれ (可塑化)ポリビニルァセタールの屈折率に近づけておき、 さ らに、 多層構造重合体の内部の屈折率の変動を抑えておくことがより好ま しい。

また、 多層構造重合体の粒子径については、 一般的に多層構造重合体の 粒子径が大きくなれば、 それを使用する樹脂組成物の透明性は低下する。 したがって、 透明性と強度改良度のバランスから使用される多層構造重合 体の平均粒子径は、 通常は 5 0 0 A〜4 0 0 0 Aであり、 さらに好ましく は、 7 0 0 A〜3 0 0 O Aである。 平均粒子径の測定法は、 例えば、 濁度 法による方法が便利である。

内層のゴム成分として使用されるアクリル酸アルキルエステルとしては

、 アクリル酸プチル、 アクリル酸 n—へキシル、 アクリル酸 2—ェチルへ キシル、 アクリル酸 n—ォクチルなどがあげられる。 なかでも、 アクリル 酸ブチルおよびァクリル酸 2—ェチルへキシルがコストおよび品質面から 好ましい。 また、 共役ジェン系単量体としては、 1， 3 —ブタジエン、 ィ ソプレン、 ネオプレン、 クロ口プレンなどがあげられるが、 通常は 1， 3 ーブタジェンが使用される。

内層成分として使用されるその他の共重合可能なビニルモノマーとして は、 メタクリル酸メチル、 メタクリル酸ェチル、 メタクリル酸ブチルなど のメタクリル酸アルキルエステル；スチレンおよびその置換体からなる芳 香族ピニルモノマー；ならびにァクリロニトリルなどのシアン化ビニル化 合物があげられる。 なかでも、 共重合性の点から、 メタクリル酸アルキル エステルが好ましい。

さらに、 軟質成分として、 シリコン系単量体を併用することで、 より T gの低い内層を得ることもできる。

本発明において使用されるグラフト化剤としては、 分子内に反応性の違 う不飽和結合を有するものであり、 具体的には、 ァリルメタメクリレート などがあげられる。

本発明において使用される架橋剤としては、 反応性の同じ不飽和基を複 数個含有するものであり、 具体的には、 ジビエルベンゼンなどがあげられ る。

外層成分として使用されるメタクリル酸アルキルエステルおよびァクリ ル酸アルキルエステルとしては、 メタクリル酸メチル、 メタクリル酸エヂ ル、 メ夕クリル酸プチル、 アクリル酸メチル、 アクリル酸ェチル、 ァクリ ル酸ブチルなどがあげられる。 なかでも、 ゴム内部への浸入度が低くゴム の表面に被覆するという点でメタクリル酸アルキルエステルが好ましい。 外層成分であるメタクリル酸アルキルエステルおよび/またはアクリル 酸アルキルエステルと共重合可能な単量体として、 各種のビニルモノマー が任意に使用可能である。 ビエルモノマーとしては、 特に限定するもので はないが、 例えば、 スチレンおよびその置換体からなる芳香族ビニルモノ マー；ァクリロニトリルなどのシアン化ビニル^ ί匕合物；および無水マレイ ン酸、 マレイン酸、 マレイン酸モノアルキルエステル、 マレイン酸ジアル キルエステル、 フマル酸、 フマル酸モノアルキルエステル、 フマル酸ジァ ルキルエステルなどの不飽和ジカルボン酸化合物があげられる。 また、 こ の共重合可能な単量体は、 共重合可能なものであれば任意に使用が可能で あり、 例えば、 ポリビニルァセタールとの親和性を向上させるために、 比 較的特殊な単量体を使用することも可能である。

多層構造重合体の（可塑化)ポリビニルァセタールへの配合量は、 好まし くは 8〜4 5重量％であり、 より好ましくは 1 0〜3 0重量％である。 8 重量％未満では十分な強度が得られず、 4 5重量％を超えると得られる組 成物の透明性が低下する傾向がある。

多層構造重合体の製造方法は、 特に限定するものではなく任意の重合法 が使用可能であるが、 特に好ましくは乳化重合法である。

本発明の合わせガラス用樹脂組成物には、 接着力調整剤として、 （可塑 化） ポリビニルァセタール樹脂膜に、 マグネシウム （M g ) 塩および/ま たはカリウム （K) 塩を 1 0〜5 0 0 0 p p m含有するように添加される ことが好ましい。 この添加量が、 l O p p m未満であると、 接着力調節力 が不十分となる傾向があり、 5 0 0 0 p p mを超えると、 不溶物の塊が生 じやすくなる傾向がある。 このような接着力調整剤としては、 特に限定さ れないが、 例えば、 有機酸マグネシウム塩および有機酸カリウム塩の有機 酸金属塩があげられる。 なかでも、 炭素数が 1〜2 8のカルボン酸マグネ シゥム塩が好ましく、 酢酸マグネシウム、 プロピオン酸マグネシウム、 2 一ェチルブタン酸マグネシウム、 2—ェチルへキサン酸マグネシウムなど がより好ましい。 また、 これらは、 1種だけでなく 2種以上を混合して用 いることができる。

この接着力調整剤には、 さらに、 他の接着力調整剤として変成シリコン オイルを併用することもできる。 変性シリコンオイルとしては、 例えば、 エーテル変性シリコンオイル、 エポキシ変性シリコンオイル、 エステル変 性シリコンオイル、 ァミン変性シリコンオイルなどがあげられる。 これら は、 一般にポリシロキサンに、 変性すべき化合物を反応せしめて得られる 粘調な液体である。 この変性シリコンオイルの添加量は、 好ましくは 0 . 0 0 5〜0 . 5重量％であり、 より好ましくは 0 . 0 2〜0 . 2重量％で ある。 この変性シリコンオイルの添加量が 0 . 0 0 5重量％未満であると 、 併用効果が現われ難く、 0 . 5重量％を超えると、 透明性などの外観を 損なう可能性がある。

本発明の合わせガラス用樹脂組成物は、 本発明の効果を損なわない 範囲であれば、 必要に応じて、 上記成分のほかに、 安定剤 （例えば、 抗酸化剤、 紫外線吸収剤などの耐候性安定剤） 、 可塑剤、 滑剤、 難燃 剤、 離型剤、 帯電防止剤、 抗菌抗カビ剤などを配合してもよい。 これ らの具体例としては、 安定剤としてトリフエニルホスファイト、 ジブ チル錫マレエートなど；可塑剤としてパラフィン系オイル、 ポリブテ ン系オイル、 軽油、 スピンドル油、 マシン油、 アマ二油、 ゴマ油、 ヒ マシ油、 ツバキ油、 ジォクチルフタレ一ト、 ジブチルフタレート、 ジ ォクチルアジペート、 トリクレジルホスフェートなど；滑剤としてポ リエチレンワックス、 ポリプロピレンワックス、 モンタン酸系ヮック スなど；難燃剤としてトリフエニルホスフエ一ト、 トリクレジルホス フェート、 デカブ口モビフエニル、 デカブロモビフエニルエーテル、 三酸化アンチモンなどがあげられる。

本発明の合わせガラス用樹脂組成物を用いた合わせガラスは、 例えば、 以下のようにしてつくることができる。 本発明の樹脂組成物に含まれる成 分を加熱条件下で溶融混練し、 プレス、 押し出しなどの方法により、 フィ ルムを作製する。 得られたフィルムを 2枚の板ガラスに挟み、 常温にてゴ ムロール間を通過させることにより圧着させる。 この後に 7 0〜8 0 °Cに 加熱した状態で再度ゴムロールにより、 圧着を行う。 このようにして得ら れた予備接着品を、 空気式オートクレープ等を用い 1 3 0〜1 5 0 °C、 圧 力 1 0〜2 0 k g / c m²の条件で 1 0〜2 0分処理する事により本接着 を行うことで製造する。

上記ガラスの種類としては、 特に限定されず、 例えば、 フロート板ガラ ス、 磨き板ガラス、 型板ガラス等の各種無機ガラスおよび有機ガラスがあ げられる。 また、 ガラスの厚みは、 特に限定されず、 用途によって適宜選 択されればよいが、 実際的には 2 . 0〜4. O mmが好ましい。

次に、 本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、 本発明はこ れらの実施例のみに限定されるものではない。

なお、 例中 「％」 、 「部」 とあるのは、 断りのない限り重量基準を意味 する。

実施例 1

以下のようにして多層構造重合体を調製した。 温度計、 攪拌機、 還流冷 却器、 窒素流入口装置ならびに単量体と乳化剤の添加装置を備えるガラス 反応器に、 蒸留水 2 0 0部、 ステアリン酸カリウム 0 . 5部、 ホルムアル デヒドスルホキシル酸ナトリウム 0 . 2部、 エチレンジァミン四酢酸 · 2 N a塩 0 . 0 1部、 および硫酸第一鉄 · 7水塩 0 . 0 0 5部を仕込み、 窒 素気流中で攪拌しながら 6 0 °Cに昇温した。 ついで、 アクリル酸ブチル 6 8 . 8部、 スチレン 1 1 . 2部、 ァリルメタクリレート 0 . 8部およびク メンハイド口パーオキサイド 0. 1部からなる単量体混合物を、 4時間か けて滴下した。 また、 この単量体混合物の添加とともに、 2部のステアリ ン酸カリゥムを 5重量％水溶液にしたものを 4時間にわたり連続的に添加 した。 単量体混合物添加終了後 1. 5時間攪拌を続けた後、 グラフト単量 体成分として、 メチルメタクリレート 13部およびアクリル酸ブチル 7部 、 ならびにクメンハイドロバ一オキサイド 0. 01部を 1時間にわたって 連続的に添加した。 添加終了後、 クメンハイド口パーオキサイド 0. 01 部を添加し、 さらに 2時間攪拌を続けて重合を完結させた。 転化率は 99 . 8%であった。 得られたグラフト共重合体ラテックス （多層構造重合体 ) を、 塩化カルシウム水溶液で塩析凝固し、 熱処理したのち脱水乾燥する ことにより、 白色粉末榭脂を得た。 この樹脂の平均粒子径は、 濁度法によ る測定結果では 180 OAであった。 ポリビニルァセタール樹脂として、 プチラール化度 68モル％、 ビニルアセテート成分 1モル％、 重合度 20 00の PVBを用い、 この PVB 100部に対し、 前記多層構造重合体 1 5部、 トリエチレングリコールジ 2—ェチルへキサノエート 35部を添加 し、 さらに、 酢酸マグネシウム 500 ppmを添加して、 溶融混練した後 、 プレス成形機を用いて 150 で 30分間プレス成形し、 平均膜厚 0. 40mmの合わせガラス用中間膜を得た。 得られた中間膜を両側から透明 な 2. 5 mm厚のフロートガラスで挟み、 これをゴムバッグ内に入れて 3 . 0 kP aの真空度で 20分間脱気した後、 脱気したままの状態で 90 のオーブンに移し、 30分間保持した。 このようにして予備接着された合 わせガラスを、 エアー式ォ一トクレーブ内で温度 140T、 圧力 1. 5M Paの条件で 20分間熱プレスし、 合わせガラスを得た。

実施例 2

実施例 1においてトリエチレンダリコールジ 2—ェチルへキサノエ一ト 35部を添加しない事を除いて、 実施例 1と同様に実施した。 実施例 3

多層構造重合体の調製で軟質層の重合においてァクリル酸ブチル 6 8 . 8部、 スチレン 1 1 . 2部をアクリル酸ブチル 7 6部に、 また、 硬質層の 成分であるメチルメタクリレート 1 3部およびァクリル酸ブチル 7部の代 わりに、 メチルメタクリレート 2 0部、 アクリル酸ブチル 4部に変更する 以外は実施例 1と同様にして多層構造重合体を得た。 粒子径は 1 7 5 O A であった。

比較例 1

ポリビニルァセタール樹脂として、 プチラール化度 6 8モル％、 ビニル アセテート成分 1モル％、 重合度 2 0 0 0の P V Bを用い、 この P V B 1 0 0重量部に対し、 トリエチレングリコールジ 2—ェチルへキサノエ一ト 4 0重量部を添加し、 ついで、 酢酸マグネシウム 5 0 0 p p mを添加して 、 溶融混練した後、 プレス成形機を用いて 1 5 0 で 3 0分間プレス成形 し、 平均膜厚 0 . 4 0 mmの合わせガラス用中間膜を得た。 これ以外は実 施例 1と同様にして合わせガラスを得た。

(評価方法）

実施例および比較例で得られた 3 0 O mmX 3 0 O mmの合わせガラス を直径 2 5 O mmの円筒状の筒に乗せて、 質量 1 0 0 0 gの鋼球を鉛直上 方 5 mより落下させ、 破壊状態を観察した。 比較例 1をブランクとし、 破 壊状況、 ガラス剥離性を観察した。 実施例 1〜 3は比較例 1に比べ、 破壊 しにくく、 ガラス剥離も少なかった。

以上のことより、 ゴム成分を内層とする多層構造重合体および可塑化ポ リビニルァセタールからなる樹脂組成物は合わせガラス用中間膜用材料と して有効であることが明らかである。 産業上の利用可能性 本発明で得られる樹脂組成物は、 ガラスとの接着性および良好な破断強 度、 伸びを有しており、 これを用いて製造された合わせガラスは良好な耐 貫通性を示すことから、 合わせガラス用樹脂組成物として好ましい材料で める。

Claims

言青求の範囲

1. 多層構造重合体 8〜4 5重量％とポリビエルァセタール 5 5〜9 2重 量％とからなる合わせガラス用樹脂組成物であって、 該多層構造重合体 は内層 4 0〜8 5重量％と外層 6 0〜1 5重量％からなり、 該内層はァ クリル酸アルキルエステル系ゴムおよび Zまたは共役ジェン系ゴムを含 有し、 該外層はメタクリル酸アルキルエステルおよび/またはアクリル 酸アルキルエステルを重合してなる硬質層である合わせガラス用樹脂組 成物。

2. 前記ポリピニルァセタールがポリビニルプチラールである請求の範囲 第 1項記載の合わせガラス用樹脂組成物。

3. 前記ポリビニルァセタールが可塑剤 1 0〜4 5重量％を含有する可塑 化されたポリビニルァセタールである請求の範囲第 1項記載の合わせガ ラス用樹脂組成物。

4. 前記多層構造重合体の内層が、 炭素数 4〜 8のアルキル基を有するァ クリル酸アルキルエステル系ゴム、 あるいは炭素数 4〜 8のアルキル基 を有するァクリル酸アルキルエステルと芳香族ビニルモノマーとを重合 して得られるゴムである請求の範囲第 1項記載の合わせガラス用樹脂組 成物。