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WO2003011453A1 - Adsorbermaterialien aus nachwachsenden rohstoffen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Adsorbermaterialien aus nachwachsenden rohstoffen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung Download PDF

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WO2003011453A1
WO2003011453A1 PCT/EP2002/008141 EP0208141W WO03011453A1 WO 2003011453 A1 WO2003011453 A1 WO 2003011453A1 EP 0208141 W EP0208141 W EP 0208141W WO 03011453 A1 WO03011453 A1 WO 03011453A1
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WO
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adducts
adducts according
materials
renewable raw
adsorber
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PCT/EP2002/008141
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Manfred Kühn
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Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
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Publication date
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    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/42—Treatment of water, waste water, or sewage by ion-exchange

Definitions

  • the invention relates to adducts obtainable from renewable raw materials, a process for their preparation and their use.
  • renewable raw materials the products made from them and the residues resulting from their processing and direct use - hereinafter referred to collectively as renewable raw materials - have great and largely unused economic potential as raw materials for the production of valuable materials.
  • adsorber materials One way of producing valuable materials from these renewable raw materials is to convert them into adsorber materials.
  • a large number of adsorber materials are known and are technically used on a large scale in various areas. chen used. Most of these adsorbers, if they are not made of inorganic material, which is less common, are made from fossil raw materials such as oil and coal, which are only available in limited quantities.
  • renewable raw materials also offer the possibility of developing adsorber materials.
  • Adsorption properties of renewable raw materials e.g. against heavy metals are known, but in most cases these binding properties of unmodified renewable raw materials are not sufficient for industrial use.
  • cation exchange materials with good binding properties for heavy metals were produced from agricultural and forestry renewable raw materials and residues such as straw or sawdust through the subsequent incorporation of cation-binding, functional groups (e.g. in DE 42 39 749, DE 1 97 18 452, DE 1 97 53 196 ).
  • binders for mineral oils have already been developed from popcorn-like shaped bodies of cereal grains (DE 42 03 928). With the production of cation exchangers and hydrophobic adsorbers, the potential of extracting adsorber materials from renewable raw materials is far from being exhausted.
  • oxo complexes oxo complexes of chromium, molybdenum, antimony, arsenic or selenium
  • toxic gases and soluble organic oxo complexes of chromium, molybdenum, antimony, arsenic or selenium
  • Compounds or medically relevant 'endotoxins are not yet available in suitable adsorbers based on renewable raw materials and residues.
  • compounds with the required diverse binding properties are polyamines such as the polyalkyleneimines or polyalkylene polyamines. They undergo compounds with cations, e.g. with heavy metals, various organic compounds, preferably those with acidic and with groups which are easily exchangeable according to nucleophilic reaction mechanisms, acidic gases, various aldehydes and with remarkable selectivity with medically relevant endotoxins, for example lipopolysaccharides from Pseudomonas aeruginosa or phosphorylated lipids from Escherichia coli on.
  • polyamines are usually in a liquid form that is not very suitable for industrial adsorption processes.
  • the object of the invention is therefore to provide improved adsorbers which, among other things, solve the problems mentioned above, in particular with regard to practicability, taking into account environmental and cost considerations.
  • this object is achieved in that adducts obtainable by means of a process comprising the step of introducing carboxylic acid, sulfonic acid, phosphate and / or Renewable raw material modified with phosphonic acid groups, which is reacted with a polyamine selected from the group consisting of polyalkylene polyamines and polyalkylene imines.
  • adduct is understood below to mean the products of a reaction in which the substances which initially react with one another are bound to one another by adsorption or TECH, that is to say by predominantly weaker, non-covalent bonds.
  • renewable raw materials is preferably understood to mean insoluble but also insolubilized materials of biological origin or modification products containing cation exchange groups thereof in aqueous systems and / or organic solvents and / or mixtures of the two.
  • Such preferably used materials of biological origin are, for example, the biomass of mosses, algae, fungi and / or bacteria.
  • materials of biological origin that are preferably used in the context of the invention are selected from the group consisting of carbohydrates, in particular raw materials and residues from agriculture, forestry, fishing, paper, and food industry containing cellulose and / or lignocellulose ,
  • Such materials of biological origin preferably used in the context of the invention future will be selected from the group consisting of wood residues, bark residues, sawdust, sawdust, straw of all cereals, straw of all fiber plants, corn spindles, beet pulp, cereal bran, paper pulp and crab shells.
  • renewable raw materials in the sense of the invention may also only be obtained by implementation or modification.
  • Modified renewable raw materials according to the invention are modified by introducing carboxylic acid, sulfonic acid, phosphate and / or phosphonic acid groups.
  • renewable raw materials mentioned above are used in relation to their
  • the polyalkylene polyamine with which the renewable raw materials can be reacted is selected from the group consisting of H 2 N- (CH 2 ) n -NH 2 (2 ⁇ n ⁇ 12), diethylenetriamine, triethylene tetramine, tetraethylene pentamine , Pentaethylene hexamine, N, N-diethyldiethylenetriamine, bis- (dimethylamino) methane to bis- (dimethylamino) exane [this means that the series of alkyl residues is ascending from methyl residue to hexyl residue, including the isomers] ,
  • the adducts according to the invention can be obtained by allowing polyalkyleneimines, including preferably polyethyleneimine with molecular weights between 1000 and 100000, to react with the renewable raw materials as the polyamine.
  • the reaction of the polyamine with the renewable raw materials is carried out in such a way that the reaction with the polyamines takes 5 minutes to 10 hours, preferably 2 to 5 hours.
  • the reaction takes place in aqueous solutions or is carried out in organic solvents, for example in alcohols, ketones or cyclic ethers or mixtures thereof which are immiscible with water, including mixtures of aqueous and organic solvents. Because of the good solubility of the polyamines in water, aqueous solutions are preferred.
  • the reaction temperature during the reaction is in the range from 0 ° C. to the decomposition point of the raw materials, preferably between 20 ° C. and 100 ° C., most advantageously at ambient temperature.
  • new adsorber materials are obtained from renewable raw materials for many applications under the conditions mentioned.
  • Such stable but not crosslinked adsorber materials are formed in particular by treating modification products of the renewable raw materials and polyamines functionalized with ion exchange groups for cation binding.
  • the so-called cation exchangers based on renewable raw materials contain carboxylic acid groups, but sulfonic acid, phosphate and / or phosphonic acid groups are additionally and subsequently introduced into renewable raw materials.
  • These adsorber materials are suitable for all applications in which no significant changes in the ionic strength or the pH values in the application solutions occur during the application or are required in the application processes.
  • a more stable connection between the renewable raw material and polyamine is preferred.
  • a more stable connection between the renewable raw material and polyamine is preferred.
  • To improve the chemical and mechanical stability of the Adducts made from renewable raw materials and polyamines are subsequently chemically covalently cross-linked to the surface-bound polyamines.
  • crosslinking agents are crosslinking agents selected from the group consisting of formaldehyde, glutaraldehyde, 1,4-butanediol-bis-epoxypropyl ether, ethylene glycol bis-epoxypropyl ether, bis-epoxypropyl ether, epichlorohydrin, cyanuric chloride, dihaloalkane, in particular Ci - to C 2 o-dihaloalkanes, about 1, 2-dibromoethane, dihaloalkanols - particularly preferably C ⁇ _ to C 2 o-dihaloalkanols -, about 1, 3-dibromo-2-propanol, diisocyanates, especially hexamethylene diisocyanate, toluene-2, 4-diisocyanate, quinones, especially benzoquinone, naphthoquinone, dicarboxylic acid dihalides, especially oxalyl chloride,
  • the chemical crosslinking reactions can be carried out both in aqueous solutions and in organic solvents.
  • Crosslinking agents such as the water-soluble aldehydes, the epichlorohydrin and the dihaloalkanols are advantageously used in aqueous solutions at temperatures from 0 ° C. to 100 ° C., preferably at ambient temperature.
  • the crosslinking agents which are insoluble or chemically unstable in aqueous solutions are used in organic solvents, preferably in water-miscible solvents such as the alcohols methanol, ethanol, isopropanol, the ketone acetone or the cyclic ones
  • Ethers of tetrahydrofuran or dioxane For the reactions of the crosslinking agents in water miscible organic solvents, the adducts and the adsorbers that can be prepared from them must be conditioned before crosslinking by washing with water-soluble organic solvents and then with water-insoluble organic solvents (for example toluene). For the reaction conditions of the reactions in organic solvents, the same conditions apply to the preferred embodiments as those which have already been described above for the crosslinking reactions in aqueous solutions (ie duration, temperature).
  • the polyamines cross-linked by chemical methods on the surfaces of the renewable raw materials are solid and stable and cannot be removed by acidic or basic solutions or by organic solvents.
  • the renewable raw materials loaded with the polyalkyleneimines are exposed to temperatures of 30 ° C. to 150 ° C., in particular 50 ° C. to 100 ° C., for 15 minutes to 12 hours, preferably 2 to 5 hours.
  • the polyalkyleneimines crosslinked by thermal treatment on the surface of the renewable raw materials cannot be removed under any conditions.
  • the adducts provided according to the invention and the adsorber materials made available on the basis thereof have a wide range of applications.
  • ion exchangers they can bind heavy metals in both their cationic and anionic form with great application possibilities, especially in the environmental field.
  • the heavy metals are preferably bound in the pH range> 3 and the heavy metals are eluted with dilute acids.
  • Aldehydes used in technology are removed from both the gas phase and the liquid phase.
  • the aldehydes can be eliminated from aqueous phases and from organic solvents. These elimination reactions are possible in all temperature ranges up to the decomposition temperature of the adsorber materials, especially at ambient temperature.
  • Acids and particularly acidic gases such as HF, HCl, HBr, HJ, C0 2 , H 2 S, the sulfur oxides S0 2 and S0 3 as well as the nitrogen oxides NO, N0 2 , N 2 0 3 and N 2 0 5 , are by the invention
  • organic substances can also be extracted from waste water, e.g. Landfill leachate, are removed, which is indicated by the lowering of the chemical oxygen demand (a measure of the pollution of waste water with organic substances) and by increasing the pH value of the waste water.
  • the adsorber materials according to the invention need only be brought into contact with the waste water at pH values between 1 and 7, either in a batch or column process.
  • Acidic pollutants mainly humic acids, are bound to the adsorber materials.
  • the adducts provided according to the invention or the adsorber materials formed therefrom, which can be produced by the processes described, have many advantages over the adsorber materials according to the prior art. They are made from renewable raw materials that are available in huge quantities worldwide. This conserves only limited natural resources, i.e. oil and coal.
  • the adsorber materials are easy to manufacture and can be disposed of easily after use by composting or burning at low temperatures without soot formation. Since they are made from renewable raw materials, the carbon dioxide balance is almost neutral with these disposal processes, too does not apply to petroleum or coal-based adsorbers.
  • the surfaces loaded with the polyamines can easily be crosslinked in order to further improve the stability of the polyamines applied, the thermal crosslinking described above being particularly advantageous since it can be carried out easily and does not require any additional chemicals and solvents.
  • the surfaces of the renewable raw materials loaded with the polyamines have primary, secondary, tertiary and, after appropriate treatment, quaternary amino groups, which on the one hand explains their special and diverse binding properties, but on the other hand also further modifications for the production of products with new binding properties and possible uses allows.
  • the adsorber materials according to the invention which conventional and commercially available ones generally do not have, are therefore particularly advantageous.
  • they can be used as cation exchangers and the same adsorber materials under changed pH conditions - which is particularly surprising - as an anion exchanger.
  • the surfaces of the renewable raw materials are loaded with basic groups, all types of compounds with acidic properties such as acids and acidic gases can be bound and then easily removed from the adsorbers. Since some of the basic groups of the adsorber materials according to the invention are also primary amino groups, the adsorbers are also suitable for binding aldehydes. This is of considerable importance in the area of environmental protection as an inexpensive alternative, for example for the disposal of formaldehyde or other technically used toxic aldehydes.
  • adsorber materials based on inorganic or organic carrier materials poses a difficult problem according to their consumption.
  • Adsorbers made of inorganic material can only be disposed of in repositories and cannot be removed from the distance.
  • organic material adsorbent materials e.g.
  • the predominantly used aromatic-based adsorber materials can be burned, but a great deal of effort is required because of the soot formation that occurs.
  • Combustion is not a problem for the adsorber materials according to the invention based on the renewable raw materials. It can be carried out at low temperatures without soot formation, and in most cases even composting can take place. This means that disposal can take place without energy consumption.
  • the polyethyleneimine cannot be washed off the adsorber by changing the ionic strength or by acids, and the adsorber is suitable for the elimination of heavy metals from aqueous solutions.
  • 0.95 mmol of copper, 1.12 mmol of lead, 1.05 mmol of cadmium, 0.80 mmol of chromate and 0.90 mmol of molybdate are bound per gram of adsorber.
  • phosphorylated wheat bran 100 g were, as described in Example 1, first with polyethylene imine with a molecular weight of 50,000 to Load 100,000. 100 ml of a 2% glutaraldehyde solution were added to this modified wheat bran and the suspension was stirred for 2 hours at room temperature. The adsorber was filtered off, washed with distilled water and ethanol and dried at 50 ° C. The adsorber was also suitable for the heavy metal elimination from aqueous solutions. In 10 attempts to eliminate copper from a 1 mmol / 1 solution of copper sulfate with 1 g adsorber, the same adsorber, after regeneration with dilute acids, eliminated amounts of copper in the range from 0.75 to 0.80 mmol.
  • a thick slurry was made from 100 g of long fiber, phosphorylated cellulose and 100 ml of a 10% solution of polyethyleneimine with a molecular weight of about 2000. 50 g of coarse table salt were stirred into this slurry. This slurry was filled into a column of 50 cm high and 3 cm in diameter, which was closed at the lower end with a porous glass frit and a hose connection, at a height of 3 cm. A round, porous glass frit with a column diameter was placed on the slurry, and 3 cm of the mixture of long-fiber, phosphorylated cellulose, polyethyleneimine and common salt were placed in water again. This stratification was repeated ten more times and the glass frit was finished with glass wool layered on top.
  • the column was placed in a drying cabinet and the adsorber mixture was dried first at 40 ° C. and then Maintained at 90 ° C for 3 hours.
  • the column was then filled with distilled water, closed at the top and connected to a container with distilled water at the top.
  • the column outlet was opened and distilled water was run through the column.
  • the round adsorber disks became damp, swelled and the sodium chloride was released from the disks.
  • the water was allowed to drain completely from the column, but left it in the moist state.
  • the column was stored in the refrigerator before further use.
  • the column with adsorber material was connected via a hose connection and a glass capillary to a three-necked flask which was filled with 100 g paraformaldehyde. Air was pressed into the three-necked flask via a second opening in the three-necked flask, and formaldehyde was released from the paraformaldehyde by heating to 80 ° C. and pressed through the chromatography column with the adsorber material.
  • the gas stream was introduced into 200 ml of distilled water, which was divided into 2 wash bottles. In this aqueous solution, the formaldehyde was determined after 24 and 48 hours using an enzyme electrode for formaldehyde. No formaldehyde was detected in the solutions of both wash bottles.
  • 250 g of phosphorylated wood chips become 200 ml of a 2% solution of N, N-diethyldiethylenetriamine added in distilled water and the suspension was stirred at room temperature for 3 hours.
  • the suspension was filtered and the adsorber was washed with distilled water, ethanol and acetone until the eluate was free of amine (test with trinitrobenzenesulfonic acid).
  • the adsorber was then dried at 40 ° C. For crosslinking, the adsorber was transferred to a three-necked flask and 250 ml of acetone were added.
  • the resulting HCl gas was passed with nitrogen through the column filled with the adsorber material, and the resulting exhaust gas was introduced into two wash bottles, each of which was filled with a 5% solution of silver nitrate.
  • the HCl gas formed from the ammonium chloride was completely bound to the adsorber, as was shown by the fact that there was no clouding due to poorly soluble silver chloride in the solution of the silver nitrate.
  • sulfoethyl cellulose 100 g were introduced into 300 ml of a 1% solution of polyethyleneimine with a molecular weight of 50,000 to 100,000 in distilled water and the suspension was stirred for 30 minutes.
  • the modified sulfoethyl cellulose was filtered off, washed with distilled water and ethanol and transferred to a three-necked flask with a stirrer and reflux condenser. After the addition of 250 ml of ethanol, 10 ml of 1,3-dibromopropane in 50 ml of ethanol were added through the dropping funnel to the stirred suspension.
  • the suspension was then stirred at 80 ° C to 90 ° C for 5 hours.
  • the flask contents were then cooled, filtered and washed with ethanol and dried at ambient temperature.
  • Example 1 100 g of the dry adsorber material from corn spindle semolina described in Example 1 were introduced into 2 l of a heavy metal-free landfill leachate (pH 1.0). The suspension was stirred at room temperature for 30 minutes and then the pH was measured again. He was on one Value of 5.4 increased without the salt load being increased by adding a base.
  • phosphorylated wheat straw particles with a size of 0.5 to 1 mm were, as described in Example 1 for corn spindle meal, loaded with polyethyleneimine with a molecular weight of 20,000, crosslinked and worked up.
  • the suspension was stirred at room temperature for 60 minutes, then filtered and the eluate was analyzed.
  • the landfill leachate now present as a brown solution had a COD of 5200 and a pH of 7.2 after the treatment. Repeating the binding process with new adsorber material led to a light brown solution with a COD of 4450 and a pH of 8.0.
  • the dark brown adsorber can be regenerated with 1 mol / 1 sodium hydroxide solution, but this was not recommended in view of the amount of new waste water containing pollutants. Rather, the cheap adsorber should be burned.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Addukte, erhältlich mittels eines Verfahrens, umfassend den Schritt, dass ein nachwachsender Rohstoff (insbesondere Kohlenhydrate enthaltende Roh- und Reststoffe der Land-, Forst-, Fischwirtschaft, Papier-, Nahrungsmittelindustrie) mit einem Polyamin, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyalkylenpolyaminen und Polyalkyleniminen, umgesetzt wird. Die Addukte können mittels weiterer Verfahrensschritte chemisch oder thermisch vernetzt werden. Sie sind zur Verwendung als Adsorbermaterialien, insbesondere als Ionenaustauscher für den Austausch von Schwermetallen, zur Dekontamination von Gasen, Böden und Abwässern geeignet.

Description

Adsorbermaterialien aus nachwachsenden Rohstoffen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Beschreibung
Die Erfindung betrifft Addukte, die aus nachwachsenden Rohstoffen erhältlich sind, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.
Nachwachsende Rohstoffe, deren daraus hergestellte Produkte und deren bei ihrer Verarbeitung und direkten Verwendung anfallende Reststoffe — nachfolgend zusammenfassend als nachwachsende Rohstoffe bezeichnet — besitzen als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Wertstoffen ein großes und weitgehend ungenutztes wirtschaftliches Potential.
In den letzten Jahren und auch weiterhin wurden und werden jedoch Versuche unternommen, Roh- und Rest- Stoffe aus der Land-, Forst- und Fischwirtschaft sowie Papier-, Nahrungsmittelindustrie und ebenso auch die riesigen Mengen an Biomasse von Moosen, Algen, Pilzen oder Bakterien in Wertstoffe zu verwandeln.
Eine Möglichkeit zur Herstellung von Wertstoffen aus diesen nachwachsenden Rohstoffen besteht in ihrer Umwandlung in Adsorbermaterialien. Eine Vielzahl von Adsorbermaterialien ist bekannt und wird technisch in großem Umfang in verschiedenen Berei- chen verwendet. Überwiegend werden diese Adsorber, sofern sie nicht aus anorganischem Material bestehen, was jedoch weniger üblich ist, aus fossilen, nur in begrenzter Menge zur Verfügung stehenden Rohstoffen wie Erdöl, Kohle hergestellt.
Nachwachsende Rohstoffe bieten prinzipiell aber ebenfalls die Möglichkeit zur Entwicklung von Adsorbermaterialien. Adsorptionseigenschaften von nachwachsenden Rohstoffen, z.B. gegenüber Schwerme- tallen, sind bekannt, doch reichen diese Bindungseigenschaften unmodifizierter nachwachsender Rohstoffe für eine technische Anwendung in den meisten Fällen nicht aus.
Durch eine nachträgliche chemische Modifizierung sollte jedoch das Bindungsvermögen von nachwachsenden Rohstoffen gegenüber unterschiedlichsten Substanzen verbessert werden können. In der Vergangenheit wurde versucht, dieses Problem mit unterschiedlichen technischen Vorgehensweisen zu lösen.
So wurden beispielsweise aus landwirtschaftlichen und forstwirtschaftlichen nachwachsenden Roh- und Reststoffen wie Stroh oder Sägespänen durch nachträglichen Einbau kationenbindender, funktioneller Gruppen effektive Kationenaustauschmaterialien mit guten Bindungseigenschaften für Schwermetalle hergestellt (z.B. in DE 42 39 749, DE 1 97 18 452, DE 1 97 53 196) . Andererseits wurden aus popcorn- ähnlichen Formkörpern von Getreidekörnern auch schon Bindemittel für Mineralöle entwickelt (DE 42 03 928) . Mit der Herstellung von Kationenaustauschern und hydrophoben Adsorbern ist das Potential der Gewinnung von Adsorbermaterialien aus nachwachsenden Rohstoffen aber bei weitem noch nicht ausgeschöpft. Für eine Vielzahl von Schadstoffen, wie z.B. für anionisch als Oxokomplexe vorliegende Schwermetalle (Oxokomplexe des Chroms, Molybdäns, Antimons, Arsens oder Selens) oder für toxische Gase und lösliche organische . Verbindungen oder medizinisch rele- vante' Endotoxine stehen noch keine geeigneten Ad- sorber auf der Basis nachwachsender Roh- und Reststoffe zur Verfügung.
Verbindungen mit den geforderten vielfältigen Bindungseigenschaften sind jedoch Polyamine wie die Polyalkylenimine oder Polyalkylenpolyamine . Sie gehen unter milden Reaktionsbedingungen Verbindungen mit Kationen, z.B. mit Schwermetallen, verschiedenen organischen Verbindungen, vorzugsweise solchen mit sauren und mit nach nucleophilen Reaktionsme- chanismen leicht austauschbaren Gruppen, sauren Gasen, verschiedenen Aldehyden und mit bemerkenswerter Selektivität mit medizinisch relevanten Endoto- xinen beispielsweise Lipopolysacchariden aus Pseu- domonas aeruginosa oder phosphorylierten Lipiden aus Escherichia coli ein.
Hauptnachteil der Polyamine ist jedoch, dass sie in der Regel in für technische Adsorptionsprozesse wenig geeigneter flüssiger Form vorliegen.
Man hat deshalb gemäß US Patent 5,194,279 in den Poren von Kieselgel rein physikalisch fixiertes Po- lyethylenimin zur Immobilisierung von Enzymen ein- gesetzt. Organische Trägermaterialien, die mit Po- lyethylenimin modifiziert sind, sind für unterschiedliche Zwecke wie etwa zur Immobilisierung von Enzymen, anderen biologischen Materialien (US- Patent 4,525,456), Abtrennung von Gasen und Bindung von Schwermetallen und organischen Stoffen wie Zuckermolekülen etc. eingesetzt worden (US-Patente 5,807,636, 5,245,024, 4,659,590, 4,892,719, 3,659,400, JP 02251251, JP 63305904, DE 36 09 021, EP 186 528, CS 252229.
Die vorstehend genannten Anwendungsvarianten in Form von an anorganische, organische oder bioorganische Trägermaterialien kovalent oder adsorptiv gebundenen Polyalkyleniminen und Polyalkylenpolya- minen werden jedoch in der Praxis de facto nicht eingesetzt , da die dazu verwendeten Trägermaterialien zur Immobilisierung der Polyamine zu teuer sind oder die Bindungen der Polyamine an diesen Im- mobilisaten technischen Anforderungen in Bezug auf die Stabilität nicht genügen und/oder für die kova- lente Bindung der Polyamine zu teure und toxische Chemikalien verwendet werden müssen.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, verbesserte Ad- sorber bereitzustellen, die unter Anderem die vor- stehend genannten Probleme, insbesondere in Bezug auf die Praktikabilität unter Berücksichtigung von Umwelt- und Kostengesichtspunkten lösen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass Addukte, erhältlich mittels eines Verfahrens, umfassend den Schritt, dass ein durch Einführung von Carbonsäure-, Sulfonsäure- , Phosphat- und/oder Phosphonsäuregruppen modifizierter nachwachsender Rohstoff, der mit einem Polyamin, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyalkylenpolyaminen und Polyalkyleniminen, umgesetzt wird, bereitgestellt werden.
Unter dem Begriff Addukt werden nachfolgend die Produkte einer Reaktion verstanden, bei der die zunächst miteinander reagierenden Stoffe adsorptiv oder ionisch, das heißt durch überwiegend schwäche- re, nicht kovalente Bindungen, aneinander gebunden werden.
Unter dem Begriff nachwachsende Rohstoffe werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugterweise in wässrigen Systemen und/oder organischen Lösungs- mittein und/oder Gemischen beider unlösliche, aber auch unlöslich gemachte Materialien biologischer Herkunft oder kationenaustauschgruppenhaltige Modifizierungsprodukte derselben verstanden.
Derartige bevorzugt verwendete Materialien biologi- scher Herkunft sind etwa die Biomassen von Moosen, Algen, Pilzen und/oder Bakterien.
Weitere derartige bevorzugt im Rahmen der Erfindung verwendete Materialien biologischer Herkunft werden ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kohlen- hydrate, insbesondere Cellulose- und/oder Lignocel- lulose enthaltenden Roh- und Reststoffen der Land-, Forst-, Fischwirtschaft, Papier-, Nahrungsmittelindustrie.
Noch weitere derartige bevorzugt im Rahmen der Er- findung verwendete Materialien biologischer Her- kunft werden ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Holzresten, Rindenresten, Sägemehl, Sägespänen, Stroh aller Getreidearten, Stroh aller Faserpflanzen, Maisspindeln, Rübenschnitzeln, Getreidekleie, Papierbrei und Krabbenschalen.
Die nachwachsenden Rohstoffe im Sinne der Erfindung werden gegebenenfalls auch erst durch Umsetzung beziehungsweise Modifizierung gewonnen. Erfindungsgemäße modifizierte nachwachsende Rohstoffe sind durch Einführung von Carbonsäure-, Sulfonsäure- , Phosphat- und/oder Phosphonsäuregruppen modifiziert .
Alle bisher genannten, im Sinne der Erfindung modifizierten nachwachsenden Rohstoffe, aber auch aus diesen Rohstoffen und anderen Materialien biologischer Herkunft isolierten und gereinigten und — wie vorstehend beschrieben — chemisch mit Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Phosphat- und/oder Phosphonsäuregruppen funktionalisierten Modifizierungsprodukte von etwa mikrokristalliner oder faserförmiger Cellulose, Stärke, Xylanen, Agarose, Dextranen, Ligninen, Huminsäuren, Chitin, Chitosan und Co-Makromolekülen dieser Biomakromoleküle untereinander (sogenannte Verbundwerkstoffe dieser Biomakromoleküle) werden unter den Begriff der nachwachsenden Rohstoffe im Rahmen der vorliegenden Erfindung subsumiert und können zur Herstellung der erfindungsgemäßen Addukte bevorzugt verwendet werden.
Aus den vorstehend genannten nachwachsenden Roh- Stoffen werden erfindungsgemäß in Bezug auf ihre
Eigenschaften besonders günstige Addukte erhält- lieh, wenn das Polyalkylenpolyamin, mit dem die nachwachsenden Rohstoffe umgesetzt werden können, ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus H2N- (CH2)n-NH2 (2 < n < 12) , Diethylentriamin, Tri- ethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethy- lenhexamin, N,N-Diethyldiethylentriamin, Bis- (dime- thylamino) -methan bis Bis- (dimethylamino) exan [das heißt die Reihe der Alkylreste wird aufsteigend vom Methylrest bis zum Hexylrest, die Isomeren einge- schlössen, durchlaufen] .
Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung werden die erfindungsgemäßen Addukte dadurch erhältlich, dass als Polyamin Polyalkylenimine, darunter bevorzugt Polyethylenimin mit Molekularge- wichten zwischen 1000 und 100000, mit den nachwachsenden Rohstoffen reagieren gelassen wird.
Bei allen vorstehend erwähnten Ausführungsformen der Erfindung wird die Reaktion des Polyamins mit den nachwachsenden Rohstoffen so geführt, dass die Umsetzung mit den Polyaminen 5 Minuten bis 10 Stunden, bevorzugt 2 bis 5 Stunden dauert.
Die Reaktion erfolgt in wässrigen Lösungen oder wird in organischen Lösungsmitteln, beispielsweise in mit Wasser unbegrenzt mischbaren Alkoholen, Ke- tonen oder cyclischen Ethern oder deren Mischungen, Mischungen von wässrigen und organischen Lösungsmitteln eingeschlossen, durchgeführt. Wegen der guten Lδslichkeit der Polyamine in Wasser werden wässrige Lösungen bevorzugt. Die Reaktionstemperatur bei der Umsetzung liegt im Bereich von 0 °C bis zum Zersetzungspunkt der Rohstoffe, bevorzugt zwischen 20 °C und 100 °C, am vorteilhaftesten bei der Umgebungstemperatur.
In der Regel werden unter den genannten Bedingungen schon für viele Anwendungsfälle ausreichend stabile, mit Polyaminen modifizierte, neue Adsorbermaterialien aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen. Solche stabilen, aber nicht vernetzten Adsorberma- terialien werden insbesondere durch Behandlung von mit Ionenaustauschergruppen zur Kationenbindung funktionalisierten Modifizierungsprodukten der nachwachsenden Rohstoffe und Polyaminen gebildet.
Die so genannten Kationenaustauscher auf der Basis nachwachsender Rohstoffe enthalten erfindungsgemäß Carbonsäuregruppen, besonders geeignet für eine An- bindung der Polyamine sind aber in nachwachsende Rohstoffe zusätzlich und nachträglich eingeführte Sulfonsäure- Phosphat- und/oder Phosphonsäuregrup- pen. Diese Adsorbermaterialien eignen sich für alle Anwendungsfälle, bei denen während der Anwendung keine erheblichen Änderungen der Ionenstärke oder der pH-Werte in den Anwendungslösungen eintreten bzw. bei den Anwendungsverfahren erforderlich sind.
Für eine Reihe anderer Anwendungsfälle für die erfindungsgemäßen Addukte, besonders aber für die aus unmodifizierten nachwachsenden Rohstoffen gewonnenen, ist aber eine stabilere Verbindung zwischen nachwachsendem Rohstoff und Polyamin bevorzugt . Zur Verbesserung der chemischen und mechanischen Stabilität der durch hydrophobe oder ionische Wechsel- Wirkungen entstandenen Addukte aus nachwachsenden Rohstoffen und Polyaminen werden die oberflächlich gebundenen Polyamine nachträglich chemisch kovalent vernetzt . Als Vernetzungsmittel besonders geeignet sind Vernetzungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Formaldehyd, Glutaraldehyd, 1, 4-Butandiol-bis-epoxypropylether, Ethylenglykol- bis-epoxypropylether, Bis-epoxypropylether, Epi- chlorhydrin, Cyanurchlorid, Dihalogenalkane, insbe- sondere Ci- bis C2o-Dihalogenalkane, etwa 1, 2-Dibromethan, Dihalogenalkanole — besonders bevorzugt Cι_ bis C2o-Dihalogenalkanole —, etwa 1, 3-Dibrom-2-propanol, Diisocyanate, insbesondere Hexamethylen-diisocyanat , Toluol-2, 4-diisocyanat , Chinone, insbesondere Benzochinon, Naphthochinon, Dicarbonsäuredihalogenide, insbesondere Oxalylchlo- rid, Terephthaloylchlorid.
Die chemischen Vernetzungsreaktionen können sowohl in wässrigen Lösungen als auch in organischen Lö- sungsmitteln durchgeführt werden.
Vernetzungsmittel wie die wasserlöslichen Aldehyde, das Epichlorhydrin, die Dihalogenalkanole werden vorteilhafterweise in wässrigen Lösungen bei Temperaturen von 0 °C bis 100 °C, vorzugsweise bei Umge- bungstemperatur eingesetzt. Die in wässrigen Lösungen nicht löslichen bzw. chemisch nicht stabilen Vernetzungsmittel werden in organischen Lösungsmitteln angewendet, bevorzugt in mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln wie den Alkoholen Methanol, Ethanol, Isopropanol, dem Keton Aceton oder den cyclischen
Ethern Tetrahydrofuran oder Dioxan. Für die Umsetzungen der Vernetzungsmittel in mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmitteln müssen die Addukte und die aus ihnen herstellbaren Adsorber vor der Vernetzung durch Waschen mit wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln und danach mit in Wasser unlöslichen organischen Lösungsmitteln (z.B. Toluol) konditioniert werden. Für die Reaktionsbedingungen der Umsetzungen in organischen Lösungsmittel gelten für die bevorzugten Ausführungsformen die gleichen Bedingungen wie die, die vorstehend bereits bei den Vernetzungsreaktionen in wässrigen Lösungen beschrieben wurden (i.e. Zeitdauer, Temperatur) .
Die mit chemischen Methoden auf den Oberflächen der nachwachsenden Rohstoffe vernetzten Polyamine haf- ten fest und stabil und sind weder durch saure oder basische Lösungen noch durch organische Lösungsmittel ablösbar.
Überraschend wurde nun aber zusätzlich noch festgestellt, dass die Produkte aus nachwachsenden Roh- Stoffen und den erfindungsgemäß eingesetzten Poly- alkyleniminen durch thermische Behandlung vernetzt und stabilisiert werden können.
Zu diesem Zweck werden die mit den Polyalkylenimi- nen beladenen nachwachsenden Rohstoffe 15 Minuten bis 12 Stunden, bevorzugt 2 bis 5 Stunden Temperaturen von 30 °C bis 150 °C, insbesondere 50 °C bis 100 °C ausgesetzt.
Für besonders bevorzugte Ausführungsformen dieser
Verfahrensführung (Wahl der nachwachsenden Rohstof- fe, Wahl der Polyamine etc.) gilt im Übrigen auch das bereits im Zusammenhang mit der vorstehend beschriebenen Ausführungsform auf rein adsorptiver Basis Bemerkte.
Die durch thermische Behandlung auf der Oberfläche der nachwachsenden Rohstoffe vernetzten Polyalky- lenimine sind unter keinen Bedingungen entfernbar.
Die erfindungsgemäß bereitgestellten Addukte und die auf deren Basis zur Verfügung gestellten Adsorbermaterialien besitzen ein breites Anwendungs- spektrum. Sie können als Ionenaustauscher Schwermetalle sowohl in ihrer kationischen als auch anionischen Form mit großen Anwendungsmöglichkeiten besonders im Umweltbereich binden. Die Bindung der Schwermetalle wird vorzugsweise im pH-Bereich > 3 durchgeführt und die Elution der Schwermetalle erfolgt mit verdünnten Säuren.
In der Technik angewandte Aldehyde, besonders der Formaldehyd, werden sowohl aus der Gasphase als auch aus der flüssigen Phase entfernt. Die Aldehyde können aus wässrigen Phasen und aus organischen Lösungsmitteln eliminiert werden. Diese Eliminie- rungsreaktionen sind in allen Temperaturbereichen bis zur Zersetzungstemperatur der Adsorbermaterialien möglich, besonders schon bei Umgebungstempera- tur.
Säuren und besonders saure Gase wie HF, HCl , HBr, HJ, C02, H2S , die Schwefeloxide S02 und S03 sowie die Stickoxide NO , N02 , N203 und N205 , werden durch die erfindungsgemäßen Adsorbermaterialien gebunden und können damit der Umgebungsluft und Abwässern entzogen werden.
Aber auch organische Stoffe können mit den erfindungsgemäßen Adsorbermaterialien aus Abwässern, z.B. Deponiesickerwässern, entfernt werden, was durch die Erniedrigung des chemischen Sauerstoffbedarfs (ein Maß für die Belastung von Abwässern mit organischen Stoffen) und durch Erhöhung des pH-Wertes der Abwässer angezeigt wird. Zum Zwecke der Entfernung von organischen Schadstoffen aus Abwässern brauchen die erfindungsgemäßen Adsorbermaterialien nur mit den Abwässern bei pH-Werten zwischen 1 und 7 in Kontakt gebracht zu werden, und zwar entweder im Batch- oder Säulenverfahren . Dabei werden saure Schadstoffe, vorwiegend die Huminsäu- ren, an den Adsorbermaterialien gebunden.
Die erfindungsgemäß bereitgestellten Addukte beziehungsweise die daraus gebildeten Adsorbermaterialien, herstellbar nach den beschriebenen Verfahren, besitzen vielfältige Vorteile gegenüber den Adsorbermaterialien gemäß dem Stand der Technik. Sie werden aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt, die in riesigen Mengen weltweit zur Verfügung stehen. Dadurch werden die nur in begrenztem Umfang zugänglichen natürlichen Ressourcen, das heißt Erdöl und Kohle geschont . Die Adsorbermaterialien sind einfach herstellbar und können nach Gebrauch problemlos durch Kompostierung oder Verbrennung bei niedrigen Temperaturen ohne Rußbildung entsorgt werden. Da sie aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt werden, ist die Kohlendioxidbilanz bei diesen Entsorgungsverfahren auch nahezu neutral, was bei den Adsorbern auf Erdöl- oder Kohlebasis nicht zutrifft .
Die mit den Polyaminen beladenen Oberflächen können einfach vernetzt werden, um die Stabilität der auf- gebrachten Polyamine weiter zu verbessern, wobei die vorstehend beschriebene thermische Vernetzung besonders vorteilhaft ist, da sie einfach durchführbar ist und keine zusätzlichen Chemikalien und Lösungsmittel erfordert. Die mit den Polyaminen be- ladenen Oberflächen der nachwachsenden Rohstoffe besitzen primäre, sekundäre, tertiäre und nach entsprechender Behandlung quartäre Aminogruppen, was zum Einen ihre besonderen und vielfältigen Bindungseigenschaften erklärt, zum Anderen aber auch weitere Modifizierungen für die Herstellung von Produkten mit neuen Bindungseigenschaften und Anwendungsmöglichkeiten zulässt.
Besonders vorteilhaft sind daher die weitreichenden Einsatzmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Adsor- bermaterialien, die herkömmliche und am Markt befindliche in der Regel nicht besitzen. Beispielsweise können sie als Kationenaustauscher eingesetzt werden und die gleichen Adsorbermaterialien unter veränderten pH-Bedingungen - was besonders überra- sehend ist - auch als Anionenaustauscher. Damit stehen neue Adsorbermaterialien für die Schwerme- talleliminierung aus der Umwelt zur Verfügung, die sowohl die kationisch vorliegenden als auch die anionisch als Oxokomplexe vorliegenden Schwermetalle aus der Umwelt binden. Dadurch und auch wegen der Möglichkeiten der leichten Entsorgung verbrauchter Adsorber vereinfachen und verbilligen sich die Ver- fahren der Schwermetalleliminierung aus der Umwelt wesentlich.
Besondere Einsatzmöglichkeiten für die erfindungsgemäßen Adsorber ergeben sich auch auf Grund ihrer Ionenaustauschereigenschaften in der Biotechnologie zur Isolierung von biologischen Wirkstoffen und in der Medizin zur Eliminierung von Endotoxinen aus dem Blut .
Auf Grund der Beladung der Oberflächen der nach- wachsenden Rohstoffe mit basischen Gruppen können Verbindungen aller Art mit sauren Eigenschaften wie Säuren und saure Gase gebunden und danach leicht wieder von den Adsorbern entfernt werden. Da die basischen Gruppen der erfindungsgemäßen Adsorberma- terialien zum Teil auch primäre Aminogruppen sind, eignen sich die Adsorber aber auch zur Bindung von Aldehyden. Dies hat erhebliche Bedeutung im Umwelt- schutzbereich als preiswerte Alternative zum Beispiel bei der Entsorgung von Formaldehyd oder von anderen technisch genutzten toxischen Aldehyden.
Weitere günstige und billige Anwendungsmδglichkei- ten der erfindungsgemäßen Adsorbermaterialien im Umweltschutz ergeben sich daraus, dass auf einfache Weise der chemische Sauerstoffbedarf als ein Maß für die Verschmutzung von Abwässern gesenkt werden kann, indem organische Schadstoffe in Abwässern (z.B. die Huminsäuren) an den erfindungsgemäßen Adsorbermaterialien gebunden und gleichzeitig die pH- Werte der Abwässer erhöht werden, ohne dass die Salzfracht der Abwässer, wie es bei Neutralisati- onsreaktionen mit Basen leider unumgänglich ist, dadurch angehoben würde .
Die Entsorgung von Adsorbermaterialien auf der Basis von anorganischen oder organischen Trägermate- rialien stellt nach ihrem Verbrauch ein schwieriges Problem dar. Adsorber aus anorganischem Material sind nur in Endlagern zu entsorgen, können also nicht aus der Weit geschafft werden. Solche Adsorbermaterialien aus organischem Material, z.B. die überwiegend verwendeten Adsorbermaterialien auf Aromatenbasis, können zwar verbrannt werden, allerdings ist dabei ein sehr großer Aufwand wegen der dabei auftretenden Rußbildung erforderlich. Für die erfindungsgemäßen Adsorbermaterialien auf der Basis der nachwachsenden Rohstoffe stellt die Verbrennung kein Problem dar. Sie kann bei niedrigen Temperaturen ohne Rußbildung durchgeführt werden, in den meisten Fällen kann sogar eine Kompostierung erfolgen. Dies bedeutet, dass ohne Energieverbrauch ent- sorgt werden kann.
Erfindungsgemäß ist es also möglich bislang so gut wie nicht als Adsorbermaterialien genutzte nachwachsende Rohstoffe in neue Wertstoffe mit einem breiten Adsorptionspotential zu überführen und da- mit neue Anwendungsmöglichkeiten für diese in großen Mengen zur Verfügung stehende billige und natürliche Ressource zu eröffnen.
Auf Grund der ungewöhnlich vielfältigen Bindungseigenschaften der erfindungsgemäßen Adsorbermateria- lien existieren auch viele Anwendungsgebiete in den
Biowissenschaften und der Medizin sowie in den Ge- bieten wie der Chemie, Biotechnologie und vor allem auch im Umweltschutz und im Kerntechnikbereich.
Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele erläutert, die jedoch nicht beschränkend zu interpre- tieren sind.
Beispiel 1
100 g phosphorylierter Maisspindelgries wurden mit destilliertem Wasser gewaschen, bis das Eluat farblos war. Zum braunen Maisspindelgries wurden 200 ml einer 15%igen Lösung von Polyethylenimin mit einem Molekulargewicht von 20000 in destilliertem Wasser addiert und die Suspension wurde 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Danach wurde der modifizierte Maisspindelgries abfiltriert und mit destillier- tem Wasser gewaschen, bis das Eluat frei von Polyethylenimin war (Test mit Trinitrobenzolsulfonsäu- re) . Danach wurde der erhaltene Adsorber mit Ethanol gewaschen, bei Zimmertemperatur getrocknet und 5 Stunden bei 90 °C gehalten. Danach ist das Poly- ethylenimin weder durch Änderung der Ionenstärke noch durch Säuren vom Adsorber abzuwaschen und der Adsorber ist für die Eliminierung von Schwermetallen aus wässrigen Lösungen geeignet . Pro Gramm Adsorber werden zum Beispiel 0,95 mmol Kupfer, 1,12 mmol Blei, 1,05 mmol Cadmium, 0,80 mmol Chromat und 0,90 mmol Molybdat gebunden.
Beispiel 2
100 g phosphorylierte Weizenkleie wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, zunächst mit Polyethylen- imin mit einem Molekulargewicht von 50000 bis 100000 beladen. Zu dieser modifizierten Weizenkleie wurden 100 ml einer 2%igen Glutaraldehydlösung addiert und die Suspension wurde 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Der Adsorber wurde abfilt- riert, mit destilliertem Wasser und Ethanol gewaschen und bei 50 °C getrocknet. Der Adsorber eignete sich ebenfalls für die Schwermetalleliminierung aus wässrigen Lösungen. Bei 10 Versuchen der Eliminierung von Kupfer aus einer 1 mmol/1 Lösung von Kupfersulfat mit 1 g Adsorber wurden mit dem gleichen Adsorber nach seiner Regenerierung mit verdünnten Säuren Kupfermengen im Bereich von 0,75 bis 0,80 mmol eliminiert.
Beispiel 3
Aus 100 g langfaseriger, phosphorylierter Cellulose und 100 ml einer 10%igen Lösung von Polyethylenimin mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 wurde ein dicker Brei hergestellt. In diesen Brei wurden 50 g grobkörniges Kochsalz eingerührt. Dieser Brei wurde in eine Säule von 50 cm Höhe und 3 cm Durchmesser, die am unteren Ende mit einer porösen Glasfritte und einem Schlauchanschluss abgeschlossen war, in einer Höhe von 3 cm eingefüllt . Auf den Brei wurde eine runde, poröse Glasfritte vom Säulendurchmesser aufgelegt und darauf wurden wieder 3cm des Gemisches aus langfaseriger, phosphorylierter Cellulose, Polyethylenimin und Kochsalz in Wasser gegeben. Diese Schichtung wurde noch zehnmal wiederholt und es erfolgte ein Glasfrittenabschluss mit darauf ge- schichteter Glaswolle. Die Säule wurde in einen Trockenschrank gestellt und das Adsorbergemisch wurde zunächst bei 40 °C getrocknet und danach 3 Stunden bei 90 °C gehalten. Danach wurde die Säule mit destilliertem Wasser gefüllt, oben verschlossen und oben an einen Behälter mit destilliertem Wasser angeschlossen. Der Säulenauslauf wurde geöffnet und destilliertes Wasser durch die Säule laufen gelassen. Dabei wurden die runden Ad- sorberscheiben feucht, quollen auf und das Natriumchlorid wurde aus den Scheiben herausgelöst . Am Ende des Waschprozesses ließ man das Wasser vollstän- dig aus der Säule ablaufen, beließ sie aber im feuchten Zustand. Vor dem weiteren Gebrauch wurde die Säule im Kühlschrank gelagert.
Zur Bindung von Formaldehyd wurde die Säule mit Ad- sorbermaterial über eine Schlauchverbindung und ei- ne Glaskapillare an einen Dreihalskolben angeschlossen, der mit 100 g Paraformaldehyd befüllt wurde . Über eine zweite Öffnung des Dreihalskolbens wurde Luft in den Dreihalskolben gedrückt und durch Erwärmen auf 80 °C wurde Formaldehyd aus dem Para- formaldehyd freigesetzt und durch die Chromatographiesäule mit dem Adsorbermaterial gedrückt . Am Ende der Chromatographiesäule wurde der Gasstrom in 200 ml destilliertes Wasser eingeleitet, das auf 2 Waschflaschen aufgeteilt wurde. In dieser wässri- gen Lösung wurde nach 24 und 48 Stunden der Formaldehyd mit einer Enzymelektrode für Formaldehyd bestimmt. Dabei wurde in den Lösungen beider Waschflaschen kein Formaldehyd nachgewiesen.
Beispiel 4
250 g phosphorylierte Holzspäne werden zu 200 ml einer 2%igen Lösung von N,N-Diethyldiethylentriamin in destilliertem Wasser addiert und die Suspension wurde 3 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt. Die Suspension wurde filtriert und der Adsorber wurde mit destilliertem Wasser, Ethanol und Aceton gewaschen, bis das Eluat frei von Amin war (Test mit Trinitrobenzolsulfonsäure) . Danach wurde der Adsorber bei 40 °C getrocknet. Zur Vernetzung wurde der Adsorber in einen Dreihalskolben überführt und 250 ml Aceton wurden addiert. Zusätzlich werden zur Suspension 3 ml 40%ige Natronlauge zugetropft und unter Rühren und Eiskühlung 5 ml in 50 ml trockenem Aceton gelöstes Oxalylchlorid. Die Suspension wurde 30 Minuten bei 0 °C und 30 Minuten bei Umgebungstemperatur gerührt. Der Adsorber wurde abfiltriert und mit Aceton, Ethanol und destilliertem Wasser gewaschen. Der feuchte Adsorber wurde in eine Säule gefüllt, die oben und unten mit Schlauchanschlüssen versehen war. Aus 0,25 mol Ammoniumchlorid wurde in einem Dreihalskolben eine Suspension mit destil- liertem Wasser hergestellt und unter leichtem Erwärmen auf 40 °C wurde zur gerührten Suspension langsam halb konzentrierte Schwefelsäure getropft. Das sich dabei entwickelnde HCl-Gas wurde mit Stickstoff durch die mit dem Adsorbermaterial ge- füllte Säule geleitet, und das resultierende Abgas wurde in zwei Waschflaschen eingeleitet, die jeweils mit einer 5%igen Lösung von Silbernitrat gefüllt waren. Das sich aus dem Ammoniumchlorid bildende HCl-Gas wurde vollständig am Adsorber gebun- den, wie sich daran zeigte, dass sich in der Lösung des Silbernitrats keine Trübung durch schwerlösliches Silberchlorid bildete. Beispiel 5
100 g Sulfoethylcellulose wurden in 300 ml einer l%igen Lösung von Polyethylenimin mit einem Molekulargewicht von 50000 bis 100000 in destilliertem Wasser eingetragen und die Suspension wurde 30 Minuten lang gerührt. Die modifizierte Sulfoethylcellulose wurde abfiltriert, mit destilliertem Wasser und Ethanol gewaschen und in einen Dreihalskolben mit Rührer und Rückflusskühler überführt . Nach der Zugabe von 250 ml Ethanol wurden 10 ml 1,3-Dibrom- propan in 50 ml Ethanol durch den Tropftrichter zur gerührten Suspension addiert. Danach wurde die Suspension 5 Stunden lang bei 80 °C bis 90 °C gerührt. Der Kolbeninhalt wurde anschließend abgekühlt, filtriert und mit Ethanol gewaschen und bei Umgebungstemperatur getrocknet.
In 2 Liter eines Acetatpuffers vom pH-Wert 4,0 (0,1 mol/1) wurden unter Rühren 20 g des in diesem Beispiel beschriebenen trockenen Adsorbermaterials eingetragen. Innerhalb von 5 Minuten stieg der pH- Wert des Acetatpuffers auf einen Wert von 7,2 infolge des Abfangens der Säure im Puffer. Dadurch verlor die Lösung auch jegliche Pufferkapazität.
Beispiel 6
100 g des in Beispiel 1 beschriebenen trockenen Adsorbermaterials aus Maisspindelgrieß wurden in 2 1 eines schwermetallfreien Deponiesickerwassers (pH-Wert 1,0) eingetragen. Die Suspension wurde 30 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt und danach wurde der pH-Wert erneut gemessen. Er war auf einen Wert von 5,4 angestiegen, ohne dass die Salzfracht durch Zugabe einer Base erhöht wurde .
Beispiel 7
100 g phosphorylierte Weizenstrohpartikel mit einer Größe von 0,5 bis 1 mm wurden, wie im Beispiel 1 beim Maisspindelgrieß beschrieben, mit Polyethylenimin mit einem Molekulargewicht von 20000 beladen, vernetzt und aufgearbeitet. Das dunkelgelbe Adsorbermaterial wurde in 1 1 eines schwarzen Depo- niesickerwassers vom pH-Wert 6,4 und einem CSB-Wert (CSB = chemischer Sauerstoffbedarf) von 6800 eingetragen. Die Suspension wurde 60 Minuten lang bei Zimmertemperatur gerührt, danach filtriert und das Eluat wurde analysiert. Das jetzt als braune Lösung vorliegende Deponiesickerwasser hatte nach der Behandlung einen CSB-Wert von 5200 und einen pH-Wert von 7,2. Eine Wiederholung des Bindungsprozesses mit neuem Adsorbermaterial führte zu einer hellbraunen Lösung mit einem CSB-Wert von 4450 und ei- nem pH-Wert von 8,0. Abschließend kann der dunkelbraune Adsorber mit 1 mol/1 Natronlauge regeneriert werden, was aber angesichts des Anfalls eines neuen, schadstoffhaltigen Abwassers nicht empfehlenswert war. Vielmehr sollte der billige Adsorber ver- brannt werden.

Claims

Ansprüche
1. Addukte, erhältlich mittels eines Verfahrens, umfassend den Schritt, dass ein durch Einführung von Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Phosphat- und/oder Phosphonsäuregruppen modifizierter nachwachsender Rohstoff mit einem Polyamin, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyalkylenpolyaminen und Po- lyalkyleniminen, umgesetzt wird.
2. Addukte nach Anspruch 1, wobei das Polyalky- lenpolyamin ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus H2N-(CH2)n-NH2 (2 < n < 12), Diethylentri- amin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, N, N-Diethyldiethylentriamin, Bis- (dimethylamino) -methan bis Bis- (dimethylamino) - hexan.
3. Addukte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der nachwachsende Rohstoff ein in wäss- rigen oder organischen Lösungsmitteln oder in deren Gemischen unlösliches Material biologischer Herkunft oder ein ionenaustauschergruppenhaltiges Modifizierungsprodukt desselben ist.
4. Addukte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Material biologischer Herkunft ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus der Biomasse von Moosen, Algen, Pilzen, Bakterien.
5. Addukte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Material biologischer Herkunft ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Kohlen- hydrate enthaltenden Roh- und RestStoffen der Land-, Forst-, Fischwirtschaft, Papier-, Nahrungsmittelindustrie .
6. Addukte nach einem der vorhergehenden Ansprü- ehe, wobei das Material biologischer Herkunft ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Holzresten, Rindenresten, Sägemehl, Sägespänen, Stroh aller Getreidearten, Stroh aller Faserpflanzen, Maisspindeln, Rübenschnitzeln, Getreidekleie, Papier- brei und Krabbenschalen.
7. Addukte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der nachwachsende Rohstoff ein Biomakromolekül ist, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cellulose, Stärke, Xylanen, Agarose,
Dextranen, Ligninen, Huminsäuren, Chitin, Chitosan und Verbundwerkstoffen dieser Biomakromoleküle .
8. Addukte nach einem der vorhergehenden Ansprü- ehe, wobei die Umsetzung mit den Polyaminen 5 Minuten bis 10 Stunden, bevorzugt 2 bis 5 Stunden dauert .
9. Addukte nach einem der vorhergehenden Ansprü- ehe, wobei die Reaktionstemperatur bei der Umsetzung im Bereich von 0 °C bis zum Zersetzungspunkt der Rohstoffe, bevorzugt zwischen 20 °C und 100 °C liegt.
10. Addukte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verfahren mit dem die Addukte erhältlich sind, den weiteren Schritt umfasst, dass ein Schritt der chemischen Vernetzung erfolgt, be- vorzugt mit einem Vernetzungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Formaldehyd, Glutaralde- hyd, 1, 4-Butandiol-bis-epoxypropylether, Ethylen- glykol-bis-epoxypropylether, Bis-epoxypropylether, Epichlorhydrin, Cyanurchlorid, Dihalogenalkane, insbesondere Cx- bis C2o-Dihalogenalkane, Dihalogenalkanole, bevorzugt Ci- bis C2o-Dihalogenalkanole, Diisocyanate, Chinone, Dicarbonsäuredihalogenide .
11. Addukte nach Anspruch 10, wobei der Schritt der Vernetzung in einem wässrigen Lösungsmittel oder einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch beider erfolgt.
12. Addukte nach Anspruch 10 oder 11, wobei der Schritt der Vernetzung bei einer Temperatur im Bereich von 0 °C und 100 °C erfolgt.
13. Addukte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polyamin Polyalkylenimin ist und wo- bei das Verfahren, mit dem die Addukte erhältlich sind, den weiteren Schritt umfasst, dass ein Schritt der thermischen Vernetzung erfolgt.
14. Addukte nach Anspruch 13, wobei die thermische Vernetzung bei einer Temperatur von 30 °C bis
150 °C, bevorzugt bei 50 °C bis 100 °C erfolgt.
15. Addukte nach Anspruch 13 oder 14, wobei die thermische Vernetzung 15 Minuten bis 12 Stunden, bevorzugt 2 Stunden bis 5 Stunden dauert.
16. Addukte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polyalkylenimin Polyethylenimin ist, bevorzugt mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1 000 und 100 000.
17. Verfahren zur Herstellung der Addukte nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei das Verfahren den Schritt umfasst, dass ein nachwachsender Rohstoff mit einem Polyamin, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyalkylenpolyaminen und Polyalkylen- iminen, umgesetzt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei das Verfahren so abgeändert ist, dass die Addukte nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 16 erhalten wer- den .
19. Verwendung der Addukte nach einem der Ansprüche 1 bis 16 als Adsorbermaterialien, insbesondere als Ionenaustauscher für den Austausch von Schwer- metallen, zur Dekontamination von Gasen, Böden und Abwässern.
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