PROCEDE D'HYDROMETALLURGIE DE LIXIVIATION DES MINERAIS OXYDES ET DE RECUPERATION DES METAUX
La présente invention concerne un procédé d 'hydrométallurgie de lixiviation et de récupération de métaux contenus dans les minerais oxydés, leurs concentrés de flottation, les cendres de grillage des sulfures ou les déchets métalliques, à l'aide d'une solution contenant des sels fixes d'aminés et/ou d'ammoniac et d'acides carboxyliques et/ou carbonique.
Les métaux sont le cuivre, le zinc, le cadmium, le nickel, le cobalt, l'argent, l'or, le manganèse le fer et autres métaux de transition de la classification périodique des éléments chimiques.
Les matières à traiter contiennent des oxydes de métaux, leurs carbonates, silicates et/ou autres sels d'acides faibles.
On sait que l'hydrométallurgie des minerais oxydés met en œuvre principalement la lixiviation des minerais par des acides ou des bases. Dans de tels procédés, la gangue interfère dans la réaction de mise en solution des métaux et augmente la consommation des réactifs. Ainsi, la présence d'une gangue basique (carbonates et autres) entraîne une surconsommation de l'acide utilisé. De même, une gangue acide (silicates ou autres) occasionne des pertes en réactifs quand la lixiviation est réalisée à l'aide d'une base.
Le procédé à l'ammoniac se base sur la formation de complexes de ce produit avec les métaux oxydés, ce qui élimine les réactions parasites de la gangue, qu'elle soit acide ou basique. Toutefois la volatilité de l'ammoniac complique les installations de mise en œuvre afin de réduire les pertes de réactif. Elle gêne l'emploi de gaz tels que l'air, en cas de nécessité d'oxyder les métaux durant l'étape de lixiviation, l'hydrogène, l'anhydride sulfureux ou l'oxyde de carbone durant l'étape de précipitation des métaux solubilisés. De plus, l'étape de récupération des métaux lixiviés nécessite l'évaporation de l'ammoniac et son recyclage afin d'éviter le recours à des excès importants de réactifs pour neutraliser l'important excédent d'ammoniac requis par l'étape de lixiviation, ce qui se traduit par une dépense élevée en combustibles.
Enfin, la cyanuration est utilisée principalement dans le traitement des minerais d'or et d'argent et met en œuvre la formation de complexes de ces métaux avec le cyanure. En plus du caractère toxique du réactif utilisé, la cyanuration se fait en milieu basique (pH 1 1 à 12) afin de limiter l'hydrolyse du cyanure, ce qui limite l'emploi de gaz acide (gaz carbonique ou
sulfureux) pour la précipitation des métaux dissous. De plus, la grande stabilité des complexes demande des conditions sévères de pression et de température pour la précipitation par l'hydrogène
La présente invention est un procédé d'hydrométallurgie qui met en œuvre une solution aqueuse contenant des sels carboxylates et/ou de carbonates d'aminés et/ou d'ammonium, neutres et stables thermiquement en solution, sélectionnes en fonction de leur force complexante par rapport au métal ou aux métaux a récupérer Ils sont peu volatils par entraînement par les courant gazeux et présentent une affinité faible ou nulle avec la gangue, qu'elle soit acide ou basique Ces sels forment une série homologue de sels de formule générique R-CO2 H -R' , l'aminé pouvant être primaire, secondaire ou tertiaire
Le carbonate d'ammoniaque, premier élément de cette séπe homologue de réactifs, est exclu du domaine d'application de la présente invention, ce produit étant instable thermiquement, décomposable par les courants gazeux et donnant une solution avec un pH élevé
La solution de carboxylates se caractérise par un pH modéré, de l'ordre de pH 7 Sa faible acidité et sa faible basicité font que son comportement est neutre vis-a-vis des gangues basiques ou acides Elle est aussi peu agressive par rapport à certains matériaux, en particulier le béton et dans ce cas elle élimine le recours à des revêtements antiacides Son effet tampon par rapport aux bases et aux acides permet l'absorption de quantités importantes de gaz acides pour la précipitation des métaux dissous
La présente invention consiste en un procédé d'hydrométallurgie comprenant deux étapes principales, une lixiviation suivie d'une précipitation, la solution étant recyclée moyennant l'ajustement de son pouvoir solvant De nombreux paramètres opératoires permettent l'optimisation de la mise en œuvre du procédé en fonction de la nature de la matière première traitée, des conditions économiques du site et de la forme chimique du métal ou des métaux récupérés.
J_ Lixiviation
La mise en solution est une réaction de formation de complexes entre les composants des réactifs de la solution et le métal (ou les métaux) contenu dans la phase solide. C'est une-
réaction lente limitée par la diffusion des réactifs dans le solide et des produits de la réaction dans la solution.
Pratiquement, elle dépend de la granulométπe du solide, de la concentration de la solution, de la température, du temps de contact et de la puissance de l 'agitation
Le ou les métaux objets du traitement sont éventuellement amenés aux degrés d'oxydation appropriés, notamment par l'injection d'air ou d'oxygène pour la dissolution des métaux sous forme métallique ou d'oxydes inférieurs réfractaires et dans ce cas la lixiviation dépend de la teneur en oxygène dissout et /ou de la pression
Conformément aux pratiques du génie chimique et de l'hydrométallurgie, la lixiviation peut être conduite dans un réacteur unique ou dans un dispositif de réacteurs multi-étagés pour un épuisement rationnel de la matière première et un enrichissement rationnel de la solution
Le reacteur (ou les réacteurs), leurs équipements et leur instrumentation sont ceux utilisés usuellement en hydrométallurgie ou en génie chimique pour les contacts solide-liquide et. éventuellement, solide- quide-gaz
2_ Précipitation
La solution riche issue de l'étape de lixiviation (lixiviat) se prête aux techniques classiques de récupération des métaux telles que l'extraction aux solvants, l'électrolyse, la précipitation par l'hydrogène ou le sulfure d'hydrogène et la cémentation
La solution riche, ayant un pH modéré (de l'ordre de 7) et contenant des complexes des métaux peu stables, permet de mettre en œuvre des méthodes de précipitation plus spécifiques au procédé objet de la présente invention.
a) précipitation par le gaz carbonique
Dans le présent procédé, la dissolution des carbonates des métaux par formation des complexes dans des conditions proches de l'équilibre obéit à la « loi d'action de masse ». De ce fait, l'injection de gaz carbonique sous pression modérée déplace l'équilibre vers la
formation et la précipitation des carbonates neutres ou des carbonates basiques du métal (des métaux ) du hxiviat
b) précipitation par l'anhydride sulfureux
L'anhydride sulfureux est soluble dans la solution utilisée dans le présent procédé et détruit les complexes de lixiviation par formation, selon les conditions opératoires, de sulfites insolubles, d'oxydes inférieurs insolubles et/ou de sels mixtes combinant oxydes, sulfites et/ou sulfates
Dans le cas d'une précipitation par le gaz carbonique ou l'anhydride sulfureux, le précipité peut être calciné et le gaz récupéré peut être recyclé pour une nouvelle précipitation
3_ Recyclage de la solution pauyre
L'étape de précipitation régénère une solution pauvre en métaux qui est recyclée a l'étape de lixiviation Le pouvoir de dissolution de cette solution peut être ajusté, quand il y a lieu, par l'élimination de l'excédent de réactifs utilises dans l'étape de précipitation Une ventilation est suffisante après une précipitation par le gaz carbonique et un excédent d'anhydre sulfureux s'élimine par contact avec du sable calcaire, du calcaire broyé ou de la chaux
Une autre possibilité d'augmenter le pouvoir lixiviant de la solution recyclée est de limiter le taux de précipitation, réduisant ainsi l'excédent de réactifs de précipitation
4 Optimisation du procédé
Le dimensionnement d'une installation de lixiviation et de précipitation mettant en œuvre la présente invention dépend de plusieurs paramètres qui font de la présente invention un procédé flexible (versatile), adaptable à différentes conditions économiques du site de l'unité industrielle
Les essais de laboratoire permettent notamment de sélectionner les carboxylates et/ou carbonates d'aminés et/ou d'ammonium les plus adaptés à la matière première, les besoins en énergie de concassage et de broyage, la concentration de la solution de lixiviation, la
puissance de l'agitation, la température et le temps de lixiviation, le taux d'injection d'air ou d'oxygène, la sélection d'un gaz de précipitation (CO2, SO2, H2, ou H2S) ou toute autre méthode de récupération (cémentation, extraction aux solvants, électrolyse), la température de calcination, etc., et ceci dans l'objectif d'optimiser les contraintes économiques de la mise en œuvre du procédé
5 Exemple cas des minerais oxydés de cuiyre
Les minerais oxydés de cuivre sont le résultat de la dégradation naturelle (altération ) plus ou moins prononcée des gisements sulfurés Ils contiennent principalement de la malachite, de l'azuπte et de la cupπte, accompagnées des métaux associés tels que le fer et les métaux précieux
L'un des carboxylates retenu au titre de la présente invention pour le traitement du cuivre est l'acétate d'ammonium.
Dans le cas d'un minerai très altéré, composé essentiellement de malachite dans une gangue ferrugineuse et carbonatée très poreuse, la lixiviation est rapide des la température ambiante avec dégagement de gaz carbonique, sans concassage ni broyage Elle est accélérée des que la température augmente, par exemple sous l'effet du soleil
Un minerai moins altéré, mixte (malachite, azuπte, cupπte), dans une gangue silico- magnésienne peu perméable nécessite concassage et broyage. La dissolution lente du cuivre est accélérée par l'élévation de la température, sans atteindre l 'ébullition L'azuπte est plus difficile à traiter que la malachite, l'extraction de la cupπte et l'argent est améliorée par l'injection d'air ou d'oxygène.
Dans le cas d'un minerai mixte d'oxydes et de sulfures qui sont normalement difficiles à flotter, la lixiviation directe du minerai ou d'un concentré de flottation bulk par le présent procédé permet de séparer les oxydes qui sont mis en solution des oxydes, des sulfures qui restent dans le résidu de lixiviation et sont complètement libérés de la gangue et peuvent ainsi être traités ultéπeurement de manière aisées par flottation, gravimétrie et autres méthodes d'enπchissement
Le xiviat mis en contact direct avec l'anhydride sulfureux donne lieu rapidement a un précipité de composés de cuivre dont la composition dépend de plusieurs paramètres (température, débit de gaz, concentrations en acétate et métal, agitation, etc ), les combinaisons d'oxydes du cuivre (cuivreux, cuivπque) et d'oxydes de soufre (sulfites, sulfates) étant complexes et diverses
L'argent et l 'or accompagnant le cuivre est récupère a l 'étape de précipitation, une précipitation fractionnée, notamment en recontactant le précipite avec la solution riche issue de la lixiviation, permettant d'enrichir la teneur du piecipiter en métaux précieux
L'absorption rapide de grande quantité d'anhydride sulfureux par la solution d'acétate d'ammonium est une variante en plus de la quantité de solution de carboxylates utilisée dans le cycle hxiviation-précipitation comme décrit précédemment, une autre quantité de la solution est utilisée dans une boucle absorption-précipitation La solution issue de la colonne d'absoφtion permet une utilisation aisée de l'anhydride sulfureux en réduisant les risques lies a la manutention de ce gaz Elle réagit rapidement avec le hxiviat, le réglage des débits du mélange permet le contrôle de la quantité de métaux a précipiter
Avant le recyclage de la solution pauvre vers une nouvelle étape de lixiviation, son pouvoir complexant est ajuste par l'appoint d'acétate compensant les pertes en reactif et, quand nécessaire, par passage sur un filtre de sable calcaire ou par addition de chaux, afin de réduire les ions sulfites et les sulfates en excès
Le précipite, lavé et séché, est calcine a une température variant entre 200°C et 600°C, suivant la nature chimique du précipité et le gaz récupère (gaz carbonique ou anhydride sulfureux) est recyclé vers l'étape de précipitation