WO2003006550A1

WO2003006550A1 - Aliphatic polyester resin composition and films containing the same

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Publication number: WO2003006550A1
Application number: PCT/JP2002/006940
Authority: WO
Inventors: Takayuki Kuroki; Takayuki Watanabe; Yasuhiro Kitahara; Akinori Takehara; Shoji Obuchi
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2001-07-11
Filing date: 2002-07-09
Publication date: 2003-01-23
Anticipated expiration: 2004-01-11
Also published as: JPWO2003006550A1; EP1408086A1; CN1464896A; US6984443B2; US20040010063A1; EP1408086B1; DE60229390D1; CN1297605C; EP1408086A4; JP4222609B2; KR20030036777A; KR100529418B1

Description

明細書脂肪族ポリエステル樹脂組成物及びそれを含んでなるフィルム技術分野

本発明は、脂肪族ポリエステル樹脂組成物、該樹脂組成物を含有してなるフィルム、及び該フィルムを用いた包装体に関する。詳しくは、本発明は、自然環境下で分解性を有し、特定の可塑剤を含有する脂肪族ポリエステル樹脂組成物、該樹脂組成物を含有してなる、優れた耐熱性、透明性、柔軟性及び密着性を有し、しかもフィルム表面に可塑剤をブリードアウトすることのない脂肪族ポリエステルフィルム、及び該脂肪族ポリエステルフィルムを用いた包装体に関する。背景技術

近年、プラスチックの廃棄物問題がクローズアップされている。包装材料のようなプラスチック廃棄物は、使用者が使い終わった後、廃棄され、焼却処理される力または埋め立て等により処分されていた。しかし、このようなプラスチック廃棄物を焼却処理した場合、燃焼熱が高く、焼却炉の耐久性の問題や、ポリ塩化ビニルのようなものでは有害なガスを発生し、公害問題を引き起こしていた。さらに、埋め立てた場合には、プラスチック成形物がそのまま分解せずに、原形のままゴミとして半永久的に残り、自然環境への影響が問題となっていた。このような状況の中、自然環境下で微生物により完全に消費され、自然的副産物である炭酸ガスや水に分解する種々の生分解性プラスチックが発明され実用レベルの段階に入っている。

そのような生分解性プラスチックとして、ポリ乳酸または乳酸とその他のヒドロキシカルボン酸を主成分とする熱可塑性ポリマーからなる組成物が知られており、例えば、それらは、機械的強度が高く、実用に耐えうる耐久性を示す容器やフィルムに加工できることが知られている。しかし、該ポリマーは弾性率および剛性が高く、柔軟性に乏しいため、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等の軟質フィルムが使用されている用途には適していなかった。

一般に、樹脂を軟質化する方法として、可塑剤を添加する方法が知られ、過去に様々な可塑剤を用いた軟質化の検討がなされている。例えば、特開 2 0 0 0— 3 0 2 9 5 6号公報（E P 1 0 2 9 8 9 0 A) には、脂肪族ポリエステルに、可塑剤として、下記式で表される化合物 (A)

CH₂O— R_t

CH-O— R₂

CH₂'0— R₃

(式中、 R R ₂及び R ₃の少なくとも 1つは炭素数 6〜1 8のァシル基であり、残りが水素原子又はァセチル基である）

で表される化合物（A)、及びグリセリン 2〜1 0分子の縮合物と炭素数 6〜1 8 のカルボン酸との反応生成物である化合物である化合物 (B) から選ばれた少なくとも 1種の化合物、を含む脂肪族ポリエステル組成物が記載されている。

そしてそこには、化合物 (A) の具体例として、グリセリンジァセトモノカプリレー卜、グリセリンジァセ卜モノラウレー卜、グリセリンジァセ卜モノォレートが記載され、化合物（B) は、グリセリン縮合物 1モルに対し、炭素数 6〜1 8のカルボン酸 0 . 8〜1 . 2モルを反応させて得られる化合物であり、具体例デカグリセリンォレ一トが記載されている。

そして、該組成物から得られる脂肪族ポリエステルフィルムが、優れた耐熱性及び柔軟性を有し、しかも可塑剤がブリードアウトしないことが記載されている。しかし、これらの化合物を可塑剤として用いたフィルムは、優れた耐熱性及び柔軟性を有し、しかも可塑剤がブリードアウトしないものであるが、さらにガラス容器等の被包装物をフィルムで包装したときのフィルムと被包装物との間の密着力が高いフィルムが求められていた。発明の開示

従って、本発明の課題は、自然環境下で分解性を有し、特定の可塑剤を含有する脂肪族ポリエステル樹脂組成物、該樹脂組成物を含有してなる、優れた耐熱性、透明性、柔軟性及び密着性を有し、しかもフィルム表面に可塑剤をブリードアゥトすることのない脂肪族ポリエステルフィルム、及び該脂肪族ポリエステルフィルムを用いた包装体を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、脂肪族ポリエステル樹脂に対し、可塑剤として、式（1 )

H H H H H H

I I I I I I

H— C— C— C- o— c— c— c - -OCOR₄ (1 )

I I I I I I

0 0 H H 0 H

1 I I

CO CO CO

I I I

i f¾ R₃ (式中、 nは 1〜9の整数、 Ri〜R₄はそれぞれ独立に炭素数 1〜1 7のアルキル基であり、 nが 2以上であるとき、 R ₃は各ユニットで異なっていてもよい）で表される化合物を含有する樹脂組成物を用いて得られる脂肪族ポリエステルフイルムは、可塑剤がブリードアウトすることがなく、優れた透明性、耐熱性、柔軟性及び密着性を有することを見出し、本発明に到った。

即ち、本発明は、以下の [ 1 ] [ 1 0 ] により特定される。

[ 1 ] 脂肪族ポリエステル樹脂 1 0 0重量部に対し、式（ 1 )

(1)

(式中、 nは 1〜9の整数、 R,〜R₄はそれぞれ独立 ί; 7のアルキル基であり、 ηが 2以上であるとき、 R は各ユニットで異なっていてもょレで表される化合物の少なくとも 1つ 10〜 60重量部を含んでなる脂肪族ポリエステル樹脂組成物。

[2] [1] 記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物からなるフィルムの層を少なくとも 1層有する、脂肪族ポリエステルフィルム。

[3] 脂肪族ポリエステルフィルムの、 20°Cにおける貯蔵弾性率（Ε') が 1 X 10⁷〜2Χ 10⁹Paであり、貯蔵弾性率（Ε') に対する損失弾性率（Ε'') の比（Ε''/Ε') である損失正接（t an δ) が 0. 1〜1. 0である、 [2] 記載の脂肪族ポリエステルフィルム。

[4] 脂肪族ポリエステル樹脂が、ポリ乳酸、及び乳酸と他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸との共重合体から選ばれた少なくとも 1種のポリエステルである、 [2] 又は [3] 記載の脂肪族ポリエステルフィルム。

[5] ポリエステルフィルムのヘイズが、膜厚 10 /mで、 0. 05〜3%である、 [2] 〜 [4] の何れか 1に記載の脂肪族ポリエステルフィルム。

[6] ポリエステルフィルムの耐熱温度が 100〜170°〇でぁる、[2]〜[4] の何れか 1つに記載の脂肪族ポリエステルフィルム。

[7] ポリエステルフィルムの結晶化度が 10〜60%である、 [2] 〜 [4] の何れか 1つに記載の脂肪族ポリエステルフィルム。

[8] ポリエステルフィルムの厚みが 5〜1000 mである、 [2] 〜 [4] の何れか 1つに記載の脂肪族ポリエステルフィルム。

[9] ポリエステルフィルムが包装用フィルムである、 [2] 〜 [4] の何れか 1つに記載の脂肪族ポリエステルフィルム。

[10] [2] 〜 [4] の何れか 1つに記載の脂肪族ポリエステルフィルムを用いて、被包装物を包装した包装体。

なお、本発明における貯蔵弾性率（E')、及び貯蔵弾性率（Ε') に対する損失弾性率 (Ε") の比（Ε''ΖΕ') である損失正接（t anS) は、以下の方法により測定した値を意味する。

すなわち、動的固体粘弾性測定装置〔レオメトリクス社製、型式： RSAn〕を用いて、長さ 40mm (MD方向）、幅 5 mm (TD方向）、平均厚みが 5〜1 5 mのフィルムについて、測定温度範囲— 100〜230°C、昇温速度 5 / mi n、周波数 1 Hzの条件下で測定を行ない、 20°Cにおける貯蔵弾性率（Ε' ) を読み取り、損失弾性率（Ε'') と貯蔵弾性率 (Ε') との比 (Ε' E') である t an 6を算出する。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明に係る脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、脂肪族ポリエステル樹脂に、可塑剤として前記式（1) の化合物の少なくとも 1種の化合物を添加、混合することにより製造される。

本発明に用いる脂肪族ポリエステル樹脂は、分子中に乳酸単位を、少なくとも 40モル％、好ましくは 50モル％、より好ましくは 60モル％含む脂肪族ポリエステル樹脂である。具体的には、（1) ポリ乳酸、及び乳酸と他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸とのコポリマー、（2)多官能多糖類及び乳酸単位を含む脂肪族ポリエステル樹脂、 (3) 脂肪族多価カルボン酸単位、脂肪族多価アルコール単位、及び乳酸単位を含む脂肪族ポリエステル樹脂、及び（4)これらの混合物である。以下、これらを総称して乳酸系ポリマ一という。これらの内、得られるフィルムの透明性、加水分解性等を考慮すると、ポリ乳酸、及び乳酸と他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸とのコポリマーが好ましい。

乳酸には、 L—体と D—体とが存在するが、本発明において単に乳酸という場合は、特にことわりがない限り、 L—体と D—体との両者を指すこととする。また、ポリマーの分子量は特にことわりがない限り、重量平均分子量を指すこととする。本発明に用いるポリ乳酸としては、構成単位が L一乳酸のみからなるポリ (L一乳酸)、 D—乳酸のみからなるポリ（D—乳酸)、及び L—乳酸単位と D— 乳酸単位とが種々の割合で存在するポリ（DL—乳酸）等が挙げられる。乳酸と他の脂肪族ヒドロキシカルポン酸コポリマーの他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、 3—ヒドロキシ酪酸、 4—ヒドロキシ酪酸、 4—ヒド口キシ吉草酸、 5—ヒドロキシ吉草酸、 6—ヒドロキシカブロン酸等が挙げられる。

本発明に係るポリ乳酸の製造方法として、 L一乳酸、 D—乳酸、または D L— 乳酸を直接脱水縮合する方法、これら各乳酸の環状 2量体であるラクチドを開環重合する方法等が挙げられ、何れの方法によって製造されたものでもよい。開環重合は、高級アルコール、ヒドロキシカルボン酸等の水酸基を有する化合物の存在下で行ってもよい。乳酸と他の脂肪族ヒドロキシカルポン酸コポリマーの製造方法として、上記各乳酸と上記脂肪族ヒドロキシカルボン酸を脱水重縮合する方法、上記各乳酸の環状 2量体であるラクチドと上記脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状体を開環共重合する方法等が挙げられる。何れの方法によって製造されたものでもよい。

多官能多糖類及び乳酸単位を含む脂肪族ポリエステル棚旨の製造に用いる多官能多糖類としては、例えば、セルロース、硝酸セルロース、メチルセルロース、ェチルセルロース、セルロイド、ビスコースレーヨン、再生セルロース、セロハン、キュプラ、銅アンモニアレーヨン、キュプロファン、ベンベルグ、へミセル口一ル、デンプン、ァクロべクチン、デキストリン、デキストラン、グリコーゲン、ぺクチン、キチン、キトサン、アラビアガム、グァーガム、口一カストビーンガム、アカシアガム等、及びこれらの混合物、及びこれらの誘導体が挙げられる。これらの内で特に酢酸セルロース、ェチルセルロースが好ましい。

多官能多糖類及び乳酸単位を含む脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法として、上記多官能多糖類と上記ポリ乳酸又は乳酸と他の脂肪族ヒドロキシカルポン酸コポリマー等を反応する方法、上記多官能多糖類と上記各乳酸、環状エステル類等を反応する方法等が挙げられる。何れの方法によって製造されたものでもよい。脂肪族多価カルボン酸単位、脂肪族多価アルコール単位及び乳酸単位を含む脂肪族ポリエステル樹脂の製造に用いる脂肪族多価カルボン酸としては、例えば、シユウ酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、ゥンデカン二酸、ドデカン二酸等、及びこれらの無水物が挙げられる。これらは混合物であってもよい。また、脂肪族多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレンダリコ一ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、 1， 3—ブタンジォール、 1 , 4—ブタンジオール、 3—メチル— 1 , 5—ペンタンジオール、 1， 6—へキサンジオール、 1， 9ーノナンジォ一ル、ネオペンチルダリコール、テトラメチレングリコ一ル、 1 , 4ーシクロへキサンジメ夕ノ一ル等が挙げられる。脂肪族多価カルボン酸単位、脂肪族多価アルコール単位及び乳酸単位を含む脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法として、上記脂肪族多価カルボン酸及び上記脂肪族多価アルコールと、上記ポリ乳酸又は乳酸と他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸のコポリマー等を反応する方法、上記脂肪族多価カルボン酸及び上記脂肪族多価アルコールと、上記各乳酸、環状エステル類等を反応する方法等が挙げられる。何れの方法によって製造されたものでもよい。

本発明に係る脂肪族ポリエステル樹脂の分子量は、得られるフィルムの加工性、強度及び分解性に影響を及ぼす。分子量が低いと得られるフィルムの強度が低下し、使用する際に張力で破断することがある。また、分解速度が早くなる。逆に分子量が高いと加工性が低下し、フィルム製膜が困難となる。かかる点を考慮すると、脂肪族ポリエステル樹脂の分子量は、約 1万〜約 1 0 0万の範囲が好ましレ^ さらに好ましい範囲は約 1 0万〜約 3 0万である。

本発明において、脂肪族ポリエステル樹脂の可塑剤として、前記式（1 ) で表される化合物の少なくとも 1種の化合物が用いられる。式（1 ) で表される化合物は、グリセリン縮合物のすべての水酸基を、水酸基の数に見合った量以上の量のァシル化剤を用いて、常法によりァシル化 (エステル化) することにより得られる。このような方法で得られたグリセリン縮合物のァシル化物の水酸基価は、 2 0以下であり、好ましくは 5以下である。式（1 ) で表される化合物の製造に用いられるグリセリン縮合物としては、グリセリンの 2〜1 0分子が縮合した縮合物であり、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、デカグリセリン等が挙げられる。また、ァシル化剤としては、無水酢酸、炭素数 1〜1 8の力ルボン酸クロライド等が挙げられる。

式（1 ) における nの値は、樹脂との相溶性、及び得られるフィルムの柔軟性に影響する。大きすぎると、樹脂との相溶性が悪くなり、また、得られるフィルムの弾性率が大きくなり、柔軟性が低下する。又、 1^〜1^₄のアルキル基の炭素数は、得られるフィルムの柔軟性に影響を及ぼす。アルキル基の炭素数が多すぎると、得られるフィルムの弾性率が大きくなり、柔軟性が低下する。かかる観点から、式（1 ) における nは、 1〜9の整数であり、好ましくは 1〜5である。また、！^〜!^は、炭素数 1〜1 7のアルキル基であり、好ましくは炭素数 1〜 5のアルキル基である。 n及び 1^〜 ₄がこの範囲であるとき、式（1 ) で表される化合物と本発明に係る脂肪族ポリエステル樹脂との相溶性がよく、均一な樹脂組成物が得られ、該組成物から得られるフィルムが、優れた柔軟性を有することができる。

なお、 1^〜1 ₄は、それぞれ同一のアルキル基でも良いし、異なるアルキル基でもよい。さらに、 R ₃は、各グリセリンユニットで異なっていてもよい。具体的な化合物としては、テトラァセチルジグリセリン、テトラオクタノィルジグリセリン、ペンタステアロイルトリグリセリン等が挙げられる。

可塑剤の添加量は、得られるフィルムの結晶化度、柔軟性、耐熱性、密着性等に影響を及ぼす。添加量が多すぎると結晶化度及び耐熱性が低下する。少なすぎると十分な柔軟性が得られない。かかる観点から、可塑剤としての上記式（1 ) の化合物の添加量は、脂肪族ポリエステル樹脂 1 0 0重量部に対し 1 0〜6 0重量部であり、好ましくは 1 5〜5 0重量部である。この範囲であるとき、得られるフィルムが適度の結晶化度を有し、優れた柔軟性と耐熱性を併せ持つとともに、良好な自己密着性及び被包装体との密着性を有することができる。

本発明の樹脂組成物には、その性質を損なわない範囲において、他の可塑剤、例えば、グリセリンの 2〜1 0の縮合物 1モルに対し、炭素数 6〜 1 8脂肪族力ルボン酸 0 . 8〜1 . 2モルを反応させて得られる化合物を添加、混合することもできる。具体的な化合物としては、テトラグリセリンモノカプリレ一ト、テトラグリセリンモノステアレート、テトラグリセリンモノォレ一ト、へキサグリセリンモノラウレート、へキサグリセリンモノォレ一ト、デカグリセリンモノプロデカグリセリンモノステアレート、デカグリセリンモノォレート等が挙げられる。代表的な市販品としては、理研ビタミン（株）製の商品名：ポエム J — 0 3 8 1 (デカグリセリンモノォレート、 7酸基価： 5 2 9 )、同商品名：ポエム J— 0 0 2 1 (デカグリセリンモノラウレート、水酸基価： 6 1 5 )、同商品名：ポエム J - 4 5 8 1 (テトラグリセリンモノォレート、水酸基価： 2 5 0 ) 等が挙げられる。添加していもよい量は、式（1 ) の化合物 1 0 0重量部に対して、 2 0重量部以下である。

本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物には、式（1 ) の化合物の他に、用途に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、シリカ、炭酸カルシウム、チタ二ァ、マイ力、タルク等のアンチブロッキング剤；流動パラフィン、ポリエチレンワックス等の炭化水素類、ステアリン酸等の脂肪酸類、ォキシ脂肪酸類、脂肪酸アミド類、アルキレンビス脂肪酸アミド類、脂肪酸低級アルコールエステル類、脂肪酸多価アルコールエステル類、脂肪酸ポリダリコールエステル類、脂肪族ァルコール類、多価アルコール類、ポリグリコール類、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹼類等の滑剤；脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル類、液体脂肪油硫酸エステル塩類、脂肪族ァミンおよび脂肪族アマイド硫酸塩類、脂肪族アルコールリン酸エステル塩類、二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩類、脂肪族アミドスルホン酸塩類、アルキルァリルスルホン酸塩類、脂肪族ァミン塩類、第 4級アンモニゥム塩類、アルキルピリジゥム塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリォキシエチレンアルキルフエノ一ルェ一テル類、ポリォキシェチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシェチレンソルビ夕ンアルキルエステル類、イミダゾリン誘導体、高級アルキルアミン類等の帯電防止剤；グリセリンモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノォレート等のソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル等の防曇剤； 2— （ 2 '—ヒドロキシ—5 '—メチルフエニル）ベンゾトリアゾ一ル等のベンゾトリアゾール類や、 2—ヒドロキシ—4—メトキシベンゾフエノン等のべンゾフエノン類、サリチル酸 p— t e r t一ブチルフエニル等のサリチル酸誘導体等の紫外線吸収剤；パラメトキシフエノール等のフエノール系、トリフエニルホスフアイト等のホスフアイト系、 2 _メルカプトべンズイミダゾ一ル等の硫黄系、フエニルナフチルァミン等のアミン系の熱安定剤；酸化防止剤；着色防止剤；硫酸バリウム、酸化チタン、カオリン、カーボンブラック等の充填剤、顔料；デカブ口モジフエ二ルェ一テル等のハロゲン系、三酸化アンチモン等のアンチモン系の難燃剤等の他の添加剤を添加してもよい。

本発明において、脂肪族ポリエステル樹脂に式（1 ) の可塑剤を添加、混合する方法としては、脂肪族ポリエステル樹脂と可塑剤、場合によっては他の添加剤を高速攪拌機または低速攪拌機などを用いて均一に混合した後、十分な混練能力を有する一軸あるいは多軸の押出機を用いて溶融混練する方法等を採用することが出来る。本発明に係る樹脂組成物の形状は、通常、ペレット、棒状、粉末等が好ましい。

次いで、本発明の脂肪族ポリエステルフィルム、及びその製造方法の一例について説明する。

本発明に係る樹脂組成物を、 Tダイが装着された押出機を用いる溶融押出法によりフィルム状に成形する。好ましくは、得られたフィルムをロール延伸によつて流れ方向（機械方向、以下、 MD方向）に延伸した後、テン夕一延伸によって横方向（機械方向と直交する方向、以下、 T D方向）に延伸する。延伸の順序は上記の逆でもよい。延伸後、緊張下で熱処理することにより脂肪族ポリエステル延伸フィルムが製造される。一軸延伸する場合は、 MD方向、 T D方向のいずれに延伸してもよい。

上記各種の添加剤を含む脂肪族ポリエステル樹脂組成物の溶融押出温度は、好ましくは 100〜280°C、より好ましくは 130〜250°Cの範囲である。成形温度が低いと成形安定性が得難く、また過負荷に陥り易い。逆に、成形温度が高いと脂肪族ポリエステルが分解することがあり、分子量低下、強度低下、着色等が起こるので好ましくない。

本発明の脂肪族ポリエステルフィルムは、 MD方向及び TD方向の少なくとも一軸方向に、 1. 5〜 5倍延伸することが好ましい。更に好ましくは、 MD方向及び T D方向に二軸延伸されたニ軸延伸フィルムである。延伸フィルムを製造する場合、延伸倍率が 1. 5倍未満であると、力学物性や寸法精度の経時安定性をもたらす結晶化が進行し難い。また、 5倍を超えると、フィルムの柔軟性がなくなると共に、延伸時にフィルム破れ等が生じ好ましくない。延伸温度は用いる脂肪族ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Tg) 〜（Tg + 50) °Cの範囲が好ましい。さらに好ましくは、 Tg〜（Tg+30) の範囲である。延伸温度が Tg未満では延伸が困難であり、（Tg+50) °Cを超えると均一な延伸が困難となり好ましくない。また、耐熱性及び寸法安定性向上のため、延伸後緊張下にて (Tg+10) °C以上、融点未満の温度で熱処理を行う。この際、延伸、熱処理条件を変化させることにより、フィルムの結晶化度を制御することができる。上記条件で延伸及び熱処理を施すことにより、結晶化度が 10〜60%である延伸フィルムが得られる。好ましい結晶化度は 20〜50%である。例えば、乳酸系ポリマー 100重量部に対して、式（1) の化合物のうち、〜が全て炭素数 1のアルキル基、 nが 1である化合物を 20重量部添加し、 Tダイを用いて製膜した後、 50°Cにて、機械方向に 2. 5倍、幅方向に 2. 5倍（以下、 2. 5X2. 5と略記する）に延伸する。その後、緊張下にて 140°Cで熱処理を行うことにより、結晶化度 30%程度の延伸フィルムが得られる。

本発明の脂肪族ポリエステルフィルムは、目的に応じて工程条件を設定することにより、口一ル状、テープ状、カットシート状、筒状（シームレス状）に製造することができる。

本発明の脂肪族ポリエステルフィルムは、ショッピングバッグ、ゴミ袋、コンポストバッグ、食品 ·菓子包装フィルム、食品包装用ラップフィルム、化粧品 - 香粧品用ラップフィルム、医薬品用ラップフィルム、生薬用ラップフィルム、肩こりや捻挫等に適用される外科用貼付薬用ラップフィルム、農業用 ·園芸用フィルム、農薬品用ラップフィルム、温室用フィルム、肥料用袋、ビデオやオーディォ等の磁気テープカセット製品包装用フィルム、フレキシブルディスク包装用フイルム、製版用フィルム、粘着テープ、防水シート、土嚢用袋、等として、好適に使用することができる。これらの用途の内、好ましくは包装用フィルムとして使用され、包装体が形成される。その場合の被包装物としては、野菜類、果物類、菓子類等の食品、化粧品、医薬品、農薬品、肥料、土壌、家庭ゴミ類、コンポスト、ビデオ、 C D、 M〇、 MD、 D VD等の電子 ·電気製品等が挙げられる。本発明のポリエステルフィルムの厚みは用途に応じて適宜替え得るが、通常、 5〜 1 0 0 0 mの範囲である。

本発明の脂肪族ポリエステルフィルムは、ヒートシール、高周波シールおよび溶断等の方法によって、袋状に加工することができる。例えば、カツトシ一ト状に製造されたフィルムを 2つ折にし、折り目の側辺の 2辺をフィルムの T g (ガラス転移温度）以上の温度のヒートシ一ルバ一を用いて、ヒートシールすることにより、袋が得られる。また、ロール状のフィルムを解反しながら、幅方向に 2 つ折にし、フィルムの融点以上の温度の溶断バーを用いて、長さ方向に一定間隔で溶断することにより、袋が得られる。また、筒状のフィルムを解反しながら、 T g以上の温度のヒートシールバーを用いて、長さ方向に一定間隔でヒ一トシ一ルした後、シール部の直近を同間隔でカットすることにより、袋が得られる。本発明の脂肪族ポリエステルフィルムは、必要に応じてフィルム表面に帯電防止性、防曇性、粘着性、ガスバリヤ一性、密着性および易接着性等の機能を有する層をコ一ティングにより形成することができる。例えば、フィルムの片面あるいは両面に、帯電防止剤を含む水性塗工液を塗布、乾燥することによって帯電防止層を形成することができる。水性塗工液を塗布する方法は、公知の方法が適用できる。すなわち、ドク夕一ブレード方式、スプレーコート方式、エアーナイフ方式、リバースコート方式、キスコート方式、グラビアコート方式、マイヤ一バ一方式、ロールブラッシュ方式等が適用できる。

また、アクリル樹脂系粘着剤、例えば、ェチルァクリレート、プチルァクリレート、 2一ェチルへキシルァクリレー卜等を主成分とし、他のビニル系モノマーを共重合せしめたコポリマーを、有機溶剤中に均一に溶解した溶剤系および水中に粒子状に分散させた水ェマルジョン系の塗布液を公知の方法でフィルムに塗布、乾燥させ、粘着性を付与することができる。

本発明の脂肪族ポリエステルフィルムは、必要に応じて、他樹脂およびフィルムをラミネートすることにより、帯電防止性、防曇性、粘着性、ガスバリヤ一性、密着性および易接着性等の機能を有する層をコーティングにより形成することができる。その際、押出ラミネート、ドライラミネート等の公知の方法を用いることができる。

本発明における脂肪族ポリエステルフィルムにおいては、 2 0 °Cにおける貯蔵弾性率（Ε ' )が 1 X 1 0⁷〜2 X 1 0⁹P aであり、良好な柔軟性を有する。また、 2 0 °Cにおける損失正接（ t a η <5 ) が 0 . 1〜 1 . 0であり、後述の実施例に記載された方法で測定された密着力が 2 0 0 g Z c m²以上であり、良好な自己密着性および被包装体等との密着性を有する。また、ヘイズが 0. 0 5〜3 %、耐熱温度が 1 0 0〜1 7 0 °C、結晶化度が 1 0〜6 0 %である。本発明の脂肪族ポリエステルフィルムを少なくとも一軸方向に延伸して得られる脂肪族ポリエステル延伸フィルムの特性についても上記とほぼ同様である。実施例

以下、実施例を示して本発明についてさらに詳細に説明する。尚、実施例に示した結晶化度、貯蔵弾性率、 t a n <5、ヘイズ、耐熱温度、密着性及びブリードアウトは、以下に示す方法で測定した。

( 1 ) 結晶化度 (%)

示差走査熱量計〔リガク（株）製、形式： TA S 1 0 0〕を用い、融解曲線のピーク面積より、融解熱量（ΔΗ) を求め、完全結晶の融解熱量（ΔΗ。）より下記数式により結晶化度（X_c) を算出する。なお、標準物質としてはインジウムを用いる。

X_c =ΔΗ/ΔΗ₀

(2) 貯蔵弾性率 E' (Pa)、 t an

動的固体粘弾性測定装置〔レオメトリクス社製、型式： RSAn〕を用いて、長さ 4 Omm (MD方向）、幅 5mm (TD方向）、平均厚みが 5〜 15 のフイルムについて、測定温度範囲— 100〜230°C、昇温速度 5°CZm i n、周波数 1 Hzの条件下で測定を行ない、 20°Cにおける貯蔵弾性率（Ε') を読み取り、損失弾性率 (Ε") と貯蔵弾性率（Ε') との比（Ε''ΖΕ') である t an <5を算出する。

(3) ヘイズ（％)

東京電色（株）製、ヘイズ Me t e rを使用して測定し、フィルムの厚み 10 mの値に換算したヘイズ値 (%) を求める。

(4) 耐熱温度（°C)

MD方向 14 cm、 TD方向 3 cmのフィルムと同じ幅の板目紙をフィルムと重ねてフィルムの機械方向の両端部 2. 5 cmの部分を粘着テープで板目紙と貼り合わせて固定したものを試料とする。板目紙で補強した試料フィルムのそれぞれの両端 2. 5 cmの部分の上部を全幅にわたって治具に固定し、下端中央部に 1 Ogの荷重をかけ、一定温度に調整したエア一オーブン中に迅速に入れ、 1時間加熱したときの試料の切断の有無を調べる。試験温度は 5 °C刻みに上昇させた。 1時間経過後、試料が切断しなかった場合は、温度を 5 °C上げ前記の操作を繰り返す。試料が切断しない最高温度を耐熱温度とする。

(5) 密着力

機械方向： 10 cm、幅方向： 5 cmのフィルムをガラス板（表面粗さ Ra = 0. 7〜1. 5nm、 15 OmmX 15 OmmX 3. 0匪厚）に、接触面積が 50腿 X 50mm になるように乗せる。フィルムに重なるように 5 OmmX 50腿 X 1腿厚のアルミ板を乗せ、その上にフィルムへの荷重が 4KPa になるように重りを乗せ、 10秒後にアルミ板および重りを取り除く。プッシュプルゲージ（アイコ一エンジニアリング社製プッシュプルゲージ 9505A) の先端に取付けたクリツプにて、フィルムの長手方向端部を把持した後、 200mm/mi n. の速度でプッシュプルゲージを引張り、密着力 (せん断剥離力）を測定する。 5回測定し、最大値および最小値を力ッ卜し、 3回の平均値をもって測定値とする。

(6) プリ一ドアウト

機械方向 10 cm、幅方向 10 cmのフィルムを 60° (、 50%RH雰囲気中に放置し、フィルム表面への可塑剤のブリードの有無を目視で観察した。ブリードが認められるまでの日数を基準として次のように判定する。 ©: 60日以上。 0: 30日以上、 60日未満。 △： 14日以上、 30日未満。 X ： 14日未満。調製例 1

ぐ脂肪族ポリエステル樹脂の調製 >

D i en— S t a r kトラップを設置した 100リツトル反応容器に、 90モル％し—乳酸（不純物の含有量 0. 5モル％) 10 kgを 150^DC、 7000 P aにおいて 3時間攪拌しながら水を留出させた後、錫末 6.2 gを加え、 150°C、

4000 P aにおいてさらに 2時間攪拌してオリゴマ一化した。このオリゴマーに錫末 28. 8 gとジフエ二ルェ一テル 21. 1 kgをカロえ、 150°C、 470 0 P aにおいて共沸脱水反応を行い留出した水と溶媒を水分分離機で分離して、水層を逐次抜き出し、溶媒のみを反応器に戻した。 2時間後（この時点で不純物の含有量は 0. 05モル％であった）、反応器に戻す有機溶媒を 4. 6 kgのモレキユラ一シーブ 3 Aを充填したカラムに通してから反応器に戻すようにして、 1

50°C, 4700 P aにおいて反応を行い、ポリスチレン換算重量平均分子量 1 2万のポリ乳酸溶液を得た。この溶液に脱水したジフエ二ルエーテル 44 k gを加え希釈した後、 4 O :まで冷却して、析出した結晶を濾過し、 101^8の11ーへキサンで 3回洗浄して 6 Ot, 7000 P aにおいて乾燥した。この粉末を 0. 5N塩酸 12 kgとエタノール 12 kgを加え、 35 °Cで 1時間攙拌した後濾過し、 60°C、 7000 P aで乾燥して、平均粒径 30 mのポリ乳酸粉末 6. 1 kg (収率 85重量％) を得た。このポリマーのポリスチレン換算重量平均分子量は約 12万であった。

調製例 2

<化合物 A1 (テトラァセチルジグリセリン）の調製 >

ジグリセリン 84g、及び無水酢酸 415 gを反応フラスコに入れ、強酸性ィオン交換樹脂（ダウケミカル社製、商品名：ダウエックス MSC— 1) 2. 5 g を追加し、撹拌しながら 80〜90°Cで 1時間反応を行った。冷却後、イオン交換樹脂を濾別し、生成した酢酸および未反応の無水酢酸を減圧留去し、テトラァセチルジグリセリン（以下、化合物 A 1という） 161. 5 gを得た。化合物 A 1は、一般式（1) における〜が全て炭素数 1のアルキル基、 nは 1であり、酸価が 0. 2、水酸基価が 3. 1である。

調製例 3

ぐ化合物 A2 (テトラォクタノィルジグリセリン）の調製 >

反応フラスコにクロ口ホルム 500 g、ジグリセリン 42 g、及ぴオクタン酸クロライド 195 gを入れ、 20〜30°Cでピリジン 95 gを滴下し、その後 4 0°Cで 2時間撹拌し反応した。反応終了後、反応液を水洗し、クロ口ホルムを留去し、テトラォクタノィルジグリセリン (以下、化合物 A 2という) 160gを得た。化合物 A2は、一般式（1) における〜が全て炭素数 7のアルキル基、 nは 1であり、酸価が 0. 5、 τ酸基価が 4. 5である。

調製例 4

<化合物 A3 (ペンタステアロイルトリグリセリン）の調製 >

反応フラスコにクロ口ホルム 500 g、トリグリセリン 24 g、及びステアリン酸クロライド 167 gを入れ、 20〜30°Cでピリジン 43 gを滴下し、その後 40 °Cで 2時間撹拌し、反応した。調製例 3と同様の処理をし、ペンタステアロイルトリグリセリン（以下、化合物 A3という） 142 gを得た。化合物 A3 は、一般式（1) における R,〜R₄が全て炭素数 17のアルキル基、 nは 2であり、酸価が 0. 4、 7酸基価が 2. 9である。

調製例 5

<化合物 A4 (ドデ力べへノィルデカグリセリン）の調製 >

反応フラスコにクロ口ホルム 500 g、デカグリセリン 19 g、及びべへニン酸クロライド 108 gを入れ、 20〜30°Cでピリジン 26 gを滴下し、その後 40 で 2時間撹拌し、反応した。調製例 3と同様の処理をし、ドデ力べへノィルデカグリセリン（以下、化合物 A4という） 110gを得た。化合物 A4は、一般式（1) における〜尺₄が全て炭素数 21のアルキル基、 nは 9であり、酸価が 0. 3、水酸基価が 2. 1である。

実施例 1

調製例 1で得られたポリマ一 100重量部に対し、化合物 A1を 30重量部およびデカグリセリンォレート（理研ビタミン（株）製、商品名：ポエム J一 03 81、以下、化合物 B 1という）を 5重量部含むペレットを、 180°Cにおいて Tダイが装着された押出機を用いて混練、溶融して押出し、厚さ 80 mの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを長さ方向に 2. 5倍、次いで横方向に 3倍延伸し、 130°Cで熱処理を行った後、 30°Cの空気を用いてフィルムを冷却し平均厚み 10 mの延伸フィルムを得た。得られたフィルムの結晶化度は 1 5%であった。弾性率、 t an 5、ヘイズ、耐熱温度、密着力及びブリードアゥトの評価を行った結果を [表 1] に示す。

実施例 2

調製例 1で得られたポリマー 100重量部に対し、化合物 A 1を 25重量部含むペレットを、 180°Cにおいて Tダイが装着された押出機を用いて混練、溶融して押出し、厚さ 60 / mの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを長さ方向に 2倍、次いで横方向に 2. 5倍延伸し、 130°Cで熱処理を行った後、 3 0°Cの空気を用いてフィルムを冷却し平均厚み 10 /xmの延伸フィルムを得た。得られたフィルムの結晶化度は 25%であった。弾性率、 t an5、ヘイズ、耐熱温度、密着力及びブリードアウトの評価を行った結果を [表 1] に示す。実施例 3

調製例 1で得られたポリマ一 100重量部に対し、化合物 A2を 55重量部含むペレットを、 180°Cにおいて Tダイが装着された押出機を用いて混練、溶融して押出し、厚さ 50 mの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを長さ方向に 1. 5倍、次いで横方向に 2. 5倍延伸し、 130°Cで熱処理を行った後、 30°Cの空気を用いてフィルムを冷却し平均厚み 10 mの延伸フィルムを得た。得られたフィルムの結晶化度は 12%であった。弾性率、 t and, ヘイズ、耐熱温度、密着力及びプリ一ドアウトの評価を行った結果を [表 1] に示す。

実施例 4

調製例 1で得られたポリマー 100重量部に対し、化合物 A 3を 30重量部含むペレットを、 180°Cにおいて Tダイが装着された押出機を用いて混練、溶融して押出し、厚さ 40 mの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムの両面に、調製例 1で得られたポリマーからなる厚さ 10 xmのフィルムを張り合せた後、長さ方向に 2. 5倍、次いで横方向に 3倍延伸し、 130°Cで熱処理を行つた後、 30°Cの空気を用いてフィルムを冷却し平均厚み 10 mの延伸フィルムを得た。弾性率、 t an <5、ヘイズ、耐熱温度、密着力及びプリ一ドアウトの評価を行った結果を [表 1] に示す。

実施例 5

調製例 1で得られたポリマー 100重量部に対し、化合物 A 3を 40重量部含むペレツ卜を、 180°Cにおいて Tダイが装着された押出機を用いて混練、溶融して押出し、厚さ 60 mの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムの両面に、ポリブチレンサクシネートからなる厚さ 10； mのフィルムを張り合せた後、この未延伸フィルムを長さ方向に 2. 5倍、次いで横方向に 3倍延伸し、 130°C で熱処理を行った後、 30°Cの空気を用いてフィルムを冷却し平均厚み 10 //m の延伸フィルムを得た。弾性率、 t an 5、ヘイズ、耐熱温度、密着力及びプリードアウトの評価を行った結果を [表 1] に示す。

実施例 6 調製例 1で得られたポリマー 100重量部に対し、化合物 A 1を 20重量部含むペレツトを、 40mmのインフレーション成形機 (ダイス径 40mm) にて、 170 で成形し、折り径 150mm、厚み 12 のインフレ一シヨンフィルムを得た。得られたフィルムを 140°Cで熱処理を行った後、 30°Cの空気を用いてフィルムを冷却した。得られたフィルムの結晶化度は 18%であった。弾性率、 t an <5、ヘイズ、耐熱温度、密着力及びブリードアウトの評価を行った結果を [表 1] に示す。

比較例 1

調製例 1で得られたポリマー 100重量部に対し、化合物 A 1を 5重量部含むペレットを、 18 において Tダイが装着された押出機を用いて混練、溶融して押出し、厚さ 80 mの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを長さ方向に 2. 5倍、次いで横方向に 3. 0倍延伸し、 130°Cで熱処理を行った後、 30°Cの空気を用いてフィルムを冷却し平均厚み 10 mの延伸フィルムを得た。得られたフィルムの結晶化度は 30%であった。評価結果を [表 2] に示す。比較例 2

調製例 1で得られたポリマ一 100重量部に対し、化合物 A1を 70重量部含むペレットを、 180°Cにおいて Tダイが装着された押出機を用いて混練、溶融して押出し、厚さ 70 mの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを長さ方向に 2倍、次いで横方向に 3倍延伸し、 130°Cで熱処理を行った後、 30 の空気を用いてフィルムを冷却し平均厚み 10 の延伸フィルムを得た。得られたフィルムの結晶化度は 15%であった。評価結果を [表 2] に示す。

比較例 3

調製例 1で得られたポリマー 100重量部に対し、化合物 A4を 25重量部含むペレットを、 18 Otにおいて Tダイが装着された押出機を用いて混練、溶融して押出し、厚さ 60 mの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを長さ方向に 2倍、次いで横方向に 2. 5倍延伸し、 130°Cで熱処理を行った後、 3 0°Cの空気を用いてフィルムを冷却し平均厚み 10mの延伸フィルムを得た。得られたフィルムの結晶化度は 20%であった。評価結果を [表 2] に示す。比較例 4

調製例 1で得られたポリマー 1 00重量部に対し、デカグリセリンラウレート (理研ビタミン（株）製、商品名：ポエム J _ 00 2 1、以下、化合物 B 2という）を 1 5重量部含むペレットを、 1 80°Cにおいて Tダイが装着された押出機を用いて混練、溶融して押出し、厚さ 60 の未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを長さ方向に 2倍、次いで横方向に 3倍延伸し、 1 30°Cで熱処理を行った後、 30°Cの空気を用いてフィルムを冷却し平均厚み 1 0 mの延伸フイルムを得た。得られたフィルムの結晶化度は 1 5%であった。弾性率、 t an δ、ヘイズ、および耐熱温度の評価を行った結果を [表 2] に示す。

比較例 5

調製例 1で得られたポリマー 1 00重量部に対し、テトラグリセリンォレ一卜 (理研ビタミン（株）製、商品名：ポエム】—45 8 1、以下、化合物 Β 3という）を 50重量部含むペレットを、 1 80°Cにおいて Τダイが装着された押出機を用いて混練、溶融して押出し、厚さ 80 zmの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを長さ方向に 2. 5倍、次いで横方向に 3倍延伸し、 1 30°Cで熱処理を行った後、 30°Cの空気を用いてフィルムを冷却し平均厚み 1 0 xmの延伸フィルムを得た。得られたフィルムの結晶化度は 1 5%であった。弾性率、 t an d,ヘイズ、耐熱温度、密着力及びブリードアウトの評価を行った結果を [表 2] に示す。

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表 1

室施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 実施例 6

A 1 A 1 A 2 A 3 A 3 A 1 化合物 A

盧里部 30 25 55 30 40 20

B 1

化合物 B

虛里部 5

フィルムの構成単層単層単層多層多層単層延伸倍率（倍） 2.5 x 3.0 2.0 X 2.5 1.5 2.5 2.5 X 3.0 2.5 x 3.0 1.3 x 3.0 結晶化度（％) 15 25 12 18 弾性率（Pa) 1 x 10⁹ 6 X 10⁸ 6 X 10⁷ 5 10⁸ 6 10⁸ 1.2 x 10^s tanS 0.4 0.5 0.6 0.5 0.4 0.5

HAZE ( % ) 0.8 1 0.6 0.8 2.5 0.9 密着力 (g/cm² ) 220 250 420 280 260 320 耐熱温度（°c) 135 140 130 135 140 130 ブリードアゥ卜 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

表 2

実施例 7

実施例 1で得られたフィルムを、長さ 1 8 0 mm、幅 5 0 0 mmに切り、幅方向に 2つ折にした後、折り目の側辺の二辺を 1 0 0 °Cでヒートシールすることにより、開口部の幅約 1 7 5 mm、深さ 2 5 O mmの袋を得た。得られた袋にトマト約 5 0 0 gを充填し、袋の開口部を絞り、結束テープで固定し、包装体を得た。実施例 8

実施例 6で得られた折り径 1 5 O mm、厚み 1 2 mのインフレーションフィルムを長さ方向に、 2 5 O mm間隔で、溶断温度 2 8 0 °Cにて溶断シールした後、同間隔でカットすることにより、開口部の幅 1 5 0 mm、深さ約 2 4 5 mmの袋を得た。得られた袋に人参約 5 0 0 gを充填し、袋の開口部を絞り、結束テープで固定し、包装体を得た。発明の効果

本発明に係る脂肪族ポリエステル樹脂組成物から得られた脂肪族ポリエステルフィルムは、乳酸系ポリマーが本来有する自然環境下での分解性を維持し、優れた耐熱性、柔軟性、透明性及び密着性を有し、しかも表面に可塑剤がブリードアゥトすることがない。そのため、食品、電子、医療、薬品、化粧品等の各種包装用フィルム、農業用フィルム、土建 '建築用フィルム、粘着テープ等の広範囲における資材として好適に使用し得る。使用した後、廃棄されても産業廃棄物、家庭廃棄物として蓄積することがない。

Claims

請求の範囲

o c R—— I

o 1

脂 o CR肪 II

2 o族ポリエステル樹脂 100重量部に対し、式（1)

H .

H H H H H H

H— C— C— C-O— C— C— C-hOCOR₄ (1) o c R—— I

3 o

H . (式中、 nは 1〜9の整数、 Ri〜R₄はそれぞれ独立に炭素数 1〜17のアルキル基であり、 nが 2以上であるとき、 R₃は各ユニットで異なっていてもよい）で表される化合物の少なくとも 1つ 10〜60重量部を含んでなる脂肪族ポリエステル樹脂組成物。

2. 請求の範囲第 1項記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物からなるフィルムの層を少なくとも 1層有する、脂肪族ポリエステルフィルム。

3. 脂肪族ポリエステルフィルムの、 20°Cにおける貯蔵弾性率（Ε') が 1 X 10⁷〜2 X 10⁹P aであり、貯蔵弾性率 (Ε') に対する損失弾性率（Ε'') の比（Ε''ΖΕ') である損失正接（t an (5) が 0. 1〜1. 0である、請求の範囲第 2項記載の脂肪族ポリエステルフィルム。

4. 脂肪族ポリエステルが、ポリ乳酸、及び乳酸と他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸との共重合体から選ばれた少なくとも 1種のポリエステルである、請求の範囲第 2項又は 3項記載の脂肪族ポリエステルフィルム。

5. ポリエステルフィルムのヘイズが、膜厚 10 mで、 0. 05〜3%である、請求の範囲第 2項〜 4項の何れか 1項に記載の脂肪族ポリエステルフィルム。

6. ポリエステルフィルムの耐熱温度が 100〜170°Cである、請求の範囲第 2項〜 4項の何れか 1項に記載の脂肪族ポリエステルフィルム。

7. ポリエステルフィルムの結晶化度が 10〜60 %である、請求の範囲第 2 項〜 4項の何れか 1項に記載の脂肪族ポリエステルフィルム。

8. ポリエステルフィルムの厚みが 5〜1000 mである、請求の範囲第 2 項〜 4項の何れか 1項に記載の脂肪族ポリエステルフィルム。

9. ポリエステルフィルムが包装用フィルムである、請求の範囲第 2項〜 4項の何れか 1項に記載の脂肪族ポリエステルフィルム。

10. 請求の範囲第 2項〜 4項の何れか 1項に記載の脂肪族ポリエステルフィルムを用いて、被包装物を包装した包装体。