WO2003006547A1

WO2003006547A1 - Antibacterial composition for medical tool

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Publication number: WO2003006547A1
Application number: PCT/JP2002/007062
Authority: WO
Inventors: Ryoji Kimura; Hidehiro Ishizuka; Junji Shibasaki
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2001-07-12
Filing date: 2002-07-11
Publication date: 2003-01-23
Anticipated expiration: 2004-01-12
Also published as: EP1411084A4; JP5041636B2; US20040166163A1; EP1411084A1; US7279509B2; DE60239613D1; JP2003026879A; EP1411084B1

Description

明細書医療器具用抗菌剤組成物

技術分野

本発明は、特定の環状有機リン酸エステル化合物及び特定のピリチオン化合物からなる塩化ビニル樹脂製医療器具用抗菌剤組成物、及び該抗菌剤組成物を添カロしてなる抗菌性塩化ビニル樹脂製医療器具に関する。冃：

近年は住宅の気密性が高く、冷暖房が普及しているため、細菌や黴にとっても好適な増殖環境となっており、年間を通して微生物の発育が可能となっている。特に、人体に有害な細菌が存在し、麵による体力低下でこれらの細菌に対する抵抗力の低い患者や常にこのような環境で作業する医療従事者にとって、細菌や黴の増殖を抑制することは重要である。，

特に、患者の排泄物や血液等は細菌により汚染されている可能性が高く、排尿バッグ等の塩ィヒビュル樹脂製ディスポ一ザブル医療器具に対する抗菌化の要求は

、安全な衛生的な環境を得る上で、より高度のものとなっている。

これらの製品に抗菌性を付与するために、原材料として用いられる塩ィ匕ビニル樹脂に各種の抗菌剤を添加したり、抗菌剤を含有する合成樹脂塗料を塗布することが行われている。

銀等の特定の金属に抗菌作用があることが古くから知られており、これら金属の抗菌作用が金属表面から溶け出す微量のイオンに由来することも知られている。これら金属を用いた抗菌剤としては、ゼォライト、シリカゲル、ヒドロキシァパタイト等の各種の無機化合物を上記金属で変成した無機系抗菌剤又は各種の有機酸の上記金属塩が知られている。

しかし、これら金属系抗菌剤による抗菌作用はいまだ満足のいくものではないばかりでなく、銀を用いたものは光による変色が著しいという欠点もあるため、その用途は限定されたものでしかなかった。また、特開平 7— 1 9 6 8 6 9号公報等には、特定の高分子材料に酸化亜鉛を抗菌剤として配合することが提案されているが、酸ィ匕亜鉛の抗菌効果は小さく、多量に添加しなければ効果を奏さないという欠点があった。

また、有機系の抗菌剤として、ピリチォン及びその金属塩、フヱノール、ハロゲンゃ硫黄を含有する有機化合物等が知られている。

しかし、これら有機ィ匕合物は、抗菌性には優れるものの、人体に有害な化合物が多く、また、無機系抗菌剤に比べて耐熱性、安定性に乏しいために、塩化ビニル樹脂に添加して加熱加工を行う際に、あるいは使用時に水分あるいは油分と接触した場合に分解したり、製品から逃失して効力を失うばかりでなく、着色や臭気の発生や塩化ビュル樹脂材料の物性低下等の好ましくない作用をも奏するため、用途が制限されていた。

このため、高分子材料の加熱加工に耐えられる高い耐熱性及び水分あるいは油分に対する安定性を有し、製品の価値を損なうような着色がなく、しかも、人体に対する安全性の大きい抗菌剤、及びこのような抗菌剤を添加することにより、優れた抗菌性を有する塩化ビニル樹脂 |a成物が強く要望されていた。

尚、特開昭 5 8 - 1 7 3 6号公報には、芳香族環状リン酸エステル金属塩が結晶性樹脂の造核剤として用いられることが記載されている：^、これらの化合物が抗菌剤として有効であることは示唆すらされていない。発明の開示

従って、本発明の目的は、優れた抗菌性を有する塩化ビニル樹脂製医療器具用抗菌剤組成物及び該抗菌剤組成物を添加してなる抗菌性塩ィヒビニル樹脂製医療器具を提供することにある。

本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、特定の環状有機リン酸エステル化合物が優れた抗菌性を示し、しかも、塩化ビニル樹脂の加熱加工に耐えられる高い耐熱性及び水分あるいは油分に対する安定性を有し、製品の価値を損なうような着色がないばかりでなく、人体に対する安全性が大きいことを知見した。そして、本発明者等はこの知見に基づいてさらに検討を重ねた結果、上記の特定の酸性有機リン酸エステル化合物及び特定のピリチォン化合物を塩ィ匕ビニル樹脂に併用添加することにより、両者が相乗的に作用して上記目的を達成し得ることを知見した。

本発明は、上記知見に基づきなされたもので、 ( a ) 下記一般式（I ) で表される環状有機リン酸エステル化合物及び（b ) 下記一般式 (I I) で表されるピリチォン化合物からなる塩ィヒビニル樹脂製医療器具用抗菌剤組成物、及び塩化ビニル樹脂に、（a ) 下記一般式 ( I ) で表される環状有機リン酸エステル化合物及び（b ) 下記一般式（I I) で表されるピリチオン化合物を添加してなる抗菌性塩化ビュル樹脂製医療器具を提供するものである。

(式中、 R 、及び R₃は各々独立に水素原子又は炭素原子数 1〜1 8の直鎖のもしくは分岐のアルキル基を表し、 ¾は水素原子又はメチル基を表し、 nは 1又は 2を表し、 nが 1のとき、 Mは水素原子又はアルカリ金属を表し、 nが 2のとき、 Mはアルカリ土類金属又は亜鉛原子を表す。 )

(式中、 M₂はアルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛原子、銅原子又はアルミニウム原子を表し、 n 2は M₂の価数と同じ数を表す。）発明を実施するための最良の形態

以下、本発明の塩ィ匕ビニル樹脂製抗菌剤組成物及び抗菌性塩化ビニル樹脂製医療器具について詳述する。

本発明に用いられる成分（a) の上記一般式（I) で表される環状有機リン酸エステル化合物は、後述する成分（b) の一般式（II) で表されるピリチオン金属塩と共に、塩化ビニル樹脂に優れた抗菌性を発現させる抗菌剤として用いられるものである。

上記一般式（I) において、 Ri R₂ 及び R₃ で表されるアルキル基としては、メチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ァミル、第三アミル、へキシル、ォクチル、 2—ェチルへキシル、イソォクチル、第三ォクチル、ノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、へキサデシル、ォクタデシル等が挙げられる。

また、 Mで表されるアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等が挙げられ、アルカリ土類金属としてはカルシウム、マグネシウム、バリウム

、ストロンチウム等が挙げられ、特に Mがアルカリ金属又は亜鉛原子であるものが効果が大きく好ましい。

従って、上記一般式（I) で表される環状有機リン酸エステル化合物の具体例としては、下記化合物 No. l No. 8等が挙げられる。

化合物 No. 1

化合物 NO. 2

化合物 No. 3

化合物 No. 4

化合物 NO. 5

化合物 No. 6

化合物 No,

化合物 No. 8

上記環状有機リン酸エステル化合物の添力 α量は、塩ィヒビュル樹脂 1 0 0重量部に対して 0 0 5 〜 1 0重量部であり、好ましくは 0 . 0 1 〜 5重量部である。該添加量が 0 · 0 0 5重量部未満では十分な抗菌効果は得られず、 1 0重量部を超えても効果はあまり向上せずに経済的に不利になる。

また、上記環状有機リン酸エステル化合物は、安定性に優れ、また、塩化ビニル樹脂への分散性が良好なので、粉末をそのまま塩ィ匕ビニル樹脂に配合することができるが、必に応じて、各種の担体に担持させたり、溶剤又は液状添加剤に分散させて用いることもできる。

また、本発明に用いられる成分（b ) のピリチオン化合物における金属種としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、銅、アルミニウム等が挙げられ、が抗齒性に特に優れるので好ましい。ピリチオン金属化合物の添加量は、塩ィ匕ビニル樹脂 1 0 0重量部に対して 0 . 0 0 1 〜 0 . 1重量部が好ましく、 0 . 0 0 5 〜 0 . 0 5重量部がより好ましい。該添加量が 0 . 0 0 1重量部未満では十分な抗菌性が得られず、 0 . 1重量部より多いと着色するので好ましくない本発明における上記成分（a ) 及び上記成分 ( b ) の配合比は、成分（a ) 1 0 0重量部に対して成分（b ) を 0 . 丄〜 2 0 部用いることが好ましい。この範囲以外で十分な抗菌性を広い抗菌スぺクトルにおいて実現するには、塩化ビニル樹脂に抗菌剤を多量に配合することが必要で、樹脂物性の低下、着色による商品性の喪失、衛生性の低下を引き起こし実用的でなくなる。本発明の上記成分（a ) 及び上記成分（b ) を添加してなる抗菌性塩ィ匕ビニル樹脂製医療器具は、成分（a ) と成分（b ) を予め混合した抗菌剤組成物を添加しても、各々個別に塩ィ匕ビニル樹脂に添加してもよい。本発明に用いる抗菌剤成分は、樹脂への配合量が少なく、塩化ビニル樹脂は 2 0 0 °C以下の樹脂としては低温で加工されるために、分散不良が起きやすいので、予め混合して計量作業が容易になり、抗菌性が均一に発現しやすいので、予め混合して抗菌剤組成物として混合することが好ましい。

本発明の抗菌性塩ィ匕ビュル樹脂製医療器具は、通常公知の方法により抗菌性塩化ビュル樹脂を調製した後、該樹脂を押し出し加工、カレンダー加工、射出成形加工、プレス成形加工等の周知の任意の加工方法により成形して、フィルム、シ —卜、バッグ、チューブ、その他の抗菌性成形物とされる。この抗菌性成形物は、例えば、排尿バッグ、尿メータ一類、不連続カテーテル類、フォレイ（F o 1 e y) カテーテル類、メ一ノレ ·エクスターナル（m a l e e t e r n a l ) カテーテル類等の泌尿器関連ディスポ一ザブル器具や呼吸器 ·通気筒制御関連器具等の抗菌性塩ィヒビニル樹脂製医療器具として用いられる。

また、本発明の抗菌性塩ィヒビニル樹脂製医療器具には、上記一般式（ I ) で表される環状有機リン酸エステル化合物及び上記一般式（I I) で表されるピリチォン化合物と共に、通常塩化ビニル樹脂に添加される添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲の添加量で配合することができる。

上記添加剤としては、例えば、アル力リ土類金属又は亜鉛の酸化物もしくは水酸化物、フヱノール系、リン系、硫黄系等の酸化防止剤、金属石ゲン系安定剤、アルキルリン酸金属塩系安定剤、無機金属塩系安定剤、過塩素酸塩化合物、有機錫系安定剤、ポリオール化合物、一ジケトン化合物、エポキシ化合物、可塑剤、発泡剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、充塡剤、着色剤、顔料、架橋剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、加工助剤、難燃剤等が挙げられる。これらは塩化ビニル樹脂に対して個別に添加してもよく、樹脂以外の成分を混合物として添カ卩してもよい。

本発明に用いられるアル力リ土類金属又は亜鉛の酸ィ匕物もしくは水酸化物としては、例えば、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム又は亜鉛の酸化物もしくは水酸化物が挙げられ、特に、 zK酸化力ルシゥム及び酸化亜鉛が抗菌性や塩ィ匕ビニル樹脂の熱安定性改良効果が大きく好ましい。

上記のアル力リ土類金属又は亜鉛の酸ィ匕物もしくは水酸ィヒ物の添加量は、添加される塩ィ匕ビニル樹脂 1 0 0重量部に対して 0 . 0 0 5〜 1 0重量部であり、好ましくは 0 . 0 1〜 5重量部である。該添加量が 0 . 0 0 5重量部未満では十分な抗菌効果は得られず、 1 0重量部を超えても効果はあまり向上せず、却って、塩化ビュル樹脂の特性に悪影響を及ぼしてしまう。

また、上記アルカリ土類金属又は亜鉛の酸ィヒ物もしくは水酸ィ匕物は、粉末状のものを用いることが高分子材料への分散性から好ましく、その粒径は特に制限を受けないが、平均粒径が 0 . 1〜1 0 0 πιのものを用いることが塩化ビュル樹脂の物性を低下させないので好ましい。また、粉末状で用いる場合、粉末をそのまま塩ィヒビニル樹脂に配合することができるが、必要に応じて、溶剤又は液状添加剤に分散させたり、ペースト状として用いることもできる。

上記フヱノール系酸化防止剤としては、例えば、 2 , 6—ジ第三ブチル一p— クレゾ一ル、ステアリル ( 3 , 5—ジ第三ブチル一 4—ヒドロキシフヱニル) プ口ピオネート、チオジェチレンビス（3， 5—ジ第三ブチル一 4—ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコ一ル一ビス（3—第三ブチル一4 —ヒドロキシ一 5—メチルフエニル）プロピオネート、 3， 9—ビス（ 1， 1一ジメチル一 2—ヒドロキシェチル）一 2， 4 , 8 , 1 0—テトラオキサスピロ〔 5 . 5〕ゥデカン一ビス（3—第三ブチル一 4ーヒドロキシ一 5—メチルフエニル）プロピオネート、 4， 4 ' —チォビス（6—第三ブチル一m—クレゾ一ル ) 、 4 , 4 ' —ブチリデンビス（ 6—第三ブチル一m—クレゾ一ル）、 1 , 1、 —メチレンビス（6—第三ブチル一p—クレゾール）、 2—第三プチル一 4—メチル一 6— ( 2—アタリロイルォキシ一 3—第三ブチルー 5—メチルベンジル）フエノール、 2， 2 ' —ェチリデンビス（4 , 6—ジ第三ブチルフエノール）、 1 , 1， 3—トリス（2—メチル一 4—ヒドロキシ一 5—第三ブチルフエニル）ブタン、 1， 3， 5—トリス（2 , 6—ジ第三ブチル一 4—ヒドロキシベンジル ) イソシァヌレート、 1， 3 , 5—トリス（2， 6—ジメチル一 3—ヒドロキシ - 4—第三ブチルベンジル）イソシァヌレート、 1， 3， 5—トリス（ 2， 6 - ジ第三プチルー 4—ヒドロキシベンジル）一 2 , 4， 6—トリメチルベンゼン、ペンタエリスリト一ルーテトラ（3， 5—ジ第三ブチル一 4—ヒドロキシフヱ二ル）プロピオネート等が挙げられる。

上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフエニルホスフアイト、トリス ( 2， 4—ジ第三プチルフヱニル）ホスファイト、トリス（ノニルフエニル）ホスフアイト、トリス（モノ、ジ混合ノユルフェニル）ホスファイト、ジフヱニルァシドホスファイト、ジフエ二ルデシルホスファイト、フエニルジデシルホスフアイト、トリデシルホスファイト、 2， 2 ' ーメチレンビス（4， 6—ジ第三ブチルフヱニル）ォクチルホスフアイト、ビス（2 , 4—ジ第三プチルフヱニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（2 , 4—ジクミルフエニル）ペンダエリスリト一ルジホスファイト、ビス（2， 6—ジ第三プチルー 4ーメチルフェニル）ペンタエリスリト一ルジホスフアイト、ビス（2 , 4， 6—トリ第三ブチルフエニル）ペンタエリスリトールジホスフアイト、テトラ（C _{1 2}— _{1 5} 混合ァルキル）ビスフエノール A—ジホスファイト、テトラ（トリデシル）一 4 , 4 ' ーブチリデンビス ( 2—第三ブチル一 5—メチルフエノール）ジホスファイト、へキサ（トリデシル）一 1， 1， 3—トリス（ 2 _第三ブチル一 5—メチルフエノール) トリホスファイト、 2—ブチル一 2—ェチルプロピレン _ 2， 4 , 6 - トリ第三ブチルフヱニルホスファイト、 9 , 1 0—ジハイド口一 9一ォキサ一 1 0一ホスファフェナンスレン一 1 0—ォキサイド等が挙げられる。

上記硫黄系酸化防止剤としては、例えば、チォジブロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ジステアリルエステル等のジアルキルチォジプロビオネ一卜類、及びペンタエリスリトールテトラ（/3—ドデシルメルカプトプロピオネート）等の β—アルキルメルカプトプロピオン酸のポリオールエステル類が挙げられる。 ' 上記金属石ゲン系安定剤としては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等の I a族金属、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム等の I I a族金属又は亜鉛等の 11 b族金属の脂肪族又は芳香族カルボン酸の正塩、酸性塩、塩基性塩、過塩基性塩が挙げられ、これらは通常 I I a族金属石ゲン/ l i b族金属石ケンの組み合わせとして使用される。

上記金属石ゲン系安定剤を構成する脂肪族又は芳香族カルボン酸としては、例えば、カプロン酸、力プリル酸、ペラルゴン酸、 2—ェチルへキシル酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ゥンデシレン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ィソステアリン酸、 1 2—ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、ォレイン酸、ァラキン酸、ベへニン酸、ブラシジン酸及び獣脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、綿実油脂肪酸等の天然油脂から得られる脂肪酸混合物、安息香酸、トルィル酸、ェチル安息香酸、 p —第三ブチル安息香酸、キシリル酸等が挙げられる。

上記アルキルリン酸金属塩系安定剤としては、例えば、ナトリウム、カリウム等の I a族金属、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム等の II a族金属又は亜鉛等の lib族金属のモノ及び又はジォクチルリン酸、モノ及び /又はジラゥリルリン酸、モノ及び/又はジステアリルリン酸塩が挙げられる。上記無機金属塩系安定剤としては、例えば、ナトリウム、カリゥム等の I a族金属、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム等の II a族金属又は亜鉛等の lib族金属の酸化物又は水酸ィヒ物；塩基性無機酸（炭酸、リン酸、亜リン酸、珪酸、ほう酸、硫酸等）塩；ゼォライト結晶構造を有する上記金属のァルミノシリケ一ト類；下記式で表されるハイドロタルサイト類似化合物等が挙げられる。

L l_xlMg_x2 Z n_x3A i_y (ΟΗ) χ1 + 2 (_Χ2 + _Χ 3) +3 γ-2 · (C 03 ) i-z/2 ( C

104 ) z - mH₂ 0 (式中、 x 1、 x 1 x 3、 y及び zは各々下記式で表される数を示し、 mは 0又は任意の正数を示す。 0≤x l≤ 1 0、 0≤x 2≤ 1 0 、 0≤x 3≤ 1 0、 l≤y≤ 1 0、 0≤z≤ K 0 < x 1 +x 2)

上記過塩素酸塩化合物としては、例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、ノリウム、ストロンチウム、亜鉛等の金属又はアンモニア、有機ァミン類等の過塩素酸塩及び無機多孔質物質に過塩素酸を吸着させたものが挙げられる。

上記有機錫系安定剤としては、例えば、モノ及び Z又はジメチル錫、モノ及び /又はジブチル錫、モノ及び/又はジォクチル錫等のモノ及び/又はジアルキル錫のカルボキシレート類、メルカプタイド類、スルフィド類等が挙げられる。上記ポリオール化合物としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトトール、ソルビトール、マ二トール、トリス（2—ヒドロキシェチル）イソシァヌレ一ト等及びこれらの脂肪族もしくは芳香族一価又は多価カルボン酸の部分ェステル化合物が挙げられる。 .

上記一ジケトン化合物としては、例えば、ベンゾィルァセトン、ベンゾィルビバロイルメタン、ベンゾィルパルミトイルメタン、ベンブイルステアロイルメタン、ジベンゾィルメタン、ジ第三ブチルジベンゾィルメタン、ベンゾィルシク口へキサノン等、及びこれらの亜鉛、カルシウム、マグネシゥム等の金属錯塩が挙げられる。

上記ェポキシ化合物としては、例えば、ビスフエノ一ル A―ジグリシジルェ一テル、ノボラックポリグリシジルェ一テル等の多ィ西フヱノ一ルのポリグリシジルェ一テル；ビニルシクロへキセンジオキサイド、 3， 4—エポキシシクロへキシルー 3， 4—エポキシシクロへキサンカルボキシレート等の脂環式エポキシ化合物；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマ二油等のエポキシ化天然油；エポキシ化不飽和カルボン酸のアルキルエステル等が挙げられる。

上言己可塑剤としては、例えば、ジブチルフ夕レート、ジォクチルフタレート、ジデシルフタレ一ト、トリオクチルトリメリテート、テトラオクチルビロメリテ —ト、テトラオクチルビフエニルテトラカルボキシレート、ジォクチルアジべ一ト、ジイソノニルアジペート、ジォクチルセバゲート、ジォクチルァゼレート、トリオクチルシトレート等の脂肪族もしくは芳香族多価カルボン酸のアルキルェステル；トリフヱニルホスフヱ一ト、トリクレジルホスフェート、トリキシリルホスフヱ一ト等のリン酸エステル'；脂肪族もしくは芳香族多価力ルポン酸とグリコ一ル類を縮合して得られ、必要に応じて末端を一価アルコール及び/又は一価力ルポン酸で封鎖したポリエステル；塩素化ノ、。ラフィン等が挙げられる。

上記発泡剤としては、例えば、ァゾジカルボン酸アミド、ァゾビスイソプチ口二トリル、ジァゾジァミノベンゼン、ジェチルァゾジカルボキシレート等のァゾ系発泡剤；ジニトロソペンタメチレンテトラミン等の二ト口ソ系発泡剤；ベンゼンスルホニルヒドラジド、 p—トルエンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルアジド、ビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）エーテル等のヒドラジド系発泡剤；トルエンスルホニルセミカルバジド等のセミカルバジド系発泡剤；トリヒドラジノトリアジン等のトリアジン系発泡剤が挙げられる。

上記紫外線吸収剤としては、例えば、 2— (2—ヒドロキシ一 5—メチルフエニル）ベンゾトリアゾ一ル、 1— ( 2—ヒドロキシー 5—第三ォクチルフヱニル ) ベンゾ卜リアゾ一ル、 2— （2—ヒドロキシ一 3·—第三ブチル一 5—メチルフヱ二ル）一 5—クロ口べンゾトリァゾ一ル、 2— ( 2—ヒドロキシ一 3 , 5—ジ第三ブチルフエニル）一 5—クロ口べンゾトリァゾール、 2， V ーメチレンビス（ 4一第三ォクチル一 6—ベンゾトリァゾリルフヱノール）、 2— ( 2—ヒド口キシー 3—第三ブチルー 5 -力ルボキシフエニル）ベンゾトリアゾ一ルのォクチルアルコ一ル又はポリエチレングリコールエステル等のベンゾトリアゾ一ル系紫外線吸収剤、 2—ヒドロキシ一 4ーメトキシベンゾフヱノン、 2—ヒドロキシ一 4—ォクトキシベンゾフエノン、 5, 5' —メチレンビス（ 2—ヒドロキシ一 4—メトキシベンゾフヱノン）等のベンゾフヱノン系紫外線吸収剤； 2 - (2- ヒドロキシ一 4一へキシロキシ）一4， 6—ジフエニルトリアジン、 2— (2— ヒドロキシー 4ーォクトキシ）一4， 6—ジキシリルトリアジン等のトリアジン系紫外線吸収剤が挙げられる。

上記ヒンダ一ドアミン系光安定剤としては、例えば、ビス（2， 2， 6, 6— テトラメチル一 4—ピベリジニル）セバゲート、ビス（1， 2, 2， 6， 6—べンタメチル一 4ーピペリジニル）セバケ一ト、テトラキス（2, 2， 6， 6—テトラメチル一 4—ピベリジニル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（ 1， 2， 2 , 6， 6—ペンタメチル一 4—ピペリジニル）ブタンテトラ力ルポキシレート、ビス（2, 2， 6， 6—テトラメチル一 4—ピベリジニル） 'ジトリデシルブタンテトラカルボキシレート、ビス（ 1， 2， 2， 6 , 6—ペンタメチル一 4一ピぺリジニル） ·ジトリデシルブタンテトラカルボキシレート、ブタンテトラカルボン酸と 3, 9—ビス（ 1， 1ージメチル一 2—ヒドロキシェチル） —2, 4, 8, 1 0—テトラオキサスピロ〔 5. 5〕ゥンデカンと 2， 2, 6， 6—テトラメチルー 4—ピベリジノール又は 1， 2， 2， 6， 6—ペンタメチル — 4ーピベリジノールとの重縮合物、 1— ( 2—ヒドロキシェチル）一 2， 1, 6 , 6—テトラメチルー 4ーピペリジノールとコハク酸ジェチルとの重縮合物、 1 , 6—ビス（2， 2 , 6， 6—テトラメチルー 4—ピベリジニルァミノ）へキサンとジブロモェタンとの重縮合物、 1， 6—ビス（2， 2 , 6， 6—テトラメチル一 4—ピベリジニルァミノ）へキサンと 2 , 4—ジクロロ一 6—第三ォクチルアミノトリアジンとの重縮令物、 1， 6—ビス（2， 2 , 6 , 6—テトラメチルー 4—ピベリジニルァミノ）へキサンと 2， 4—ジクロロー 6—モルホリノトリアジンとの重縮合物、 1， 5 , 8 , 1 2—テトラキス〔 2 , 4—ビス（N—ブチル— N— ( 2， 2 , 6 , 6—テトラメチルー 4—ピベリジニル）ァミノ） _ s ートリアジン _ 6—ィル〕一 1 , 5， 8， 1 2—テトラァザドデカン、. 1， 5，

8， 1 2—テトラキス〔 2 , 4—ビス（N—ブチル一 N— ( 1， 2 , 2 , 6， 6 —ペンタメチルー 4—ピベリジニル）ァミノ）一 s—トリアジン一 6—ィル〕一

1， 5 , 8 , 1 2 —テトラァザドデカン等が挙げられる。

また、本発明の組成物には、公知の無機系及び/又は有機系の抗菌剤、防黴剤を併用することによって、その効果を増強し及び/又は抗菌スベクトルをより広範なものとすることもできる。

上記の無機系の抗菌剤、防黴剤としては、例えば、銀、銅等の抗菌性及び Z又は防黴性を付与し得る金属、又はその酸化物、 7_K酸化物、リン酸塩、チォスルフアート塩、ゲイ酸塩ならびにこれらを担持させた無機化合物力挙げられ、より具体的には銀又は銅ゼォライト類、銀リン酸ジルコニウム、銀ハイドロキシァパタイト、銀リン酸塩ガラス、銀リン酸塩セラミツクス、銀リン酸カルシウム等として巿販されているものが挙げられる。

また、上記の有機系の抗菌剤としては、有機窒素硫黄系抗菌剤、有機ブロム系抗菌剤、有機窒素系抗菌剤、その他の抗菌剤等が挙げられる。具体的には、上記有機窒素硫黄系抗菌剤としては、メチレンビスチオシァネート等のアルキレンビスチオシァネート化合物、 5—クロル一 2—メチル一 4—イソチアゾリン— 3 - オン、 2—才クチル一 4—イソチアゾリン一 3—オン、 4， 5—ジクロル一 2— ォクチルー 4 f ソチアゾリン一 3—オン、 N—ブチル一 1 , 2—ベンゾィソチァゾリン一 3—オン等のイソチアゾリンィ匕合物、クロラミン丁、 N, N—ジメチル一 N' — (フルォロジクロルメチルチオ）一 N' —フエニルスルフアミド等のスルホンアミド化合物、 2 - ( 4—チオシァノメチルチオ）ベンゾチアゾ一ル 2 ーメルカプトべンゾチアゾ一ル等のチアゾ一ルイ匕合物、 2— ( 4—チアゾリル）ベンツイミダゾ一ル、 3， 5—ジメチルー 1 , 3， 5— 2 H—テトラヒドロチアジァジン一 2—チオン、 N— (フルォロジクロルメチルチオ）フタルイミド、ジチォ一 2, 2' —ビス（ベンズメチルアミド）等が挙げられる。また、上記有機ブロム系抗菌剤としては、 2—ブロモー 2—ニトロプロパン一 1 , 3—ジオール、 1 , 1—ジブロモ一 1—ニトロ一 2—プロパノール、 2 , 2—ジブロモ一 2— ニトロエタノール、 2—ブロモー 2—ニトロ一 1 , 3—ジァセトキシプロパン、 —ブロモー /3—二トロスチレン 5—ブロモー 5—二トロー 1， 3—ジォキサン等の有機ブロモニトロ化合物、 2 , 2—ジブロモ一 3—シァノプロピオンアミド等の有機プロモシァノ化合物、 1 , 2—ビス（プロモアセ卜キシ）ェタン、 1 , 4—ビス（ブロモアセトキシ）一2—ブテン、ブロモアセトアミド等のブロモ酢酸化合物、ビストリプロモメチルスルホン等の有機ブロモスルホン化合物等が挙げられる。また、上記有機窒素系抗菌剤としては、へキサヒドロー 1 , 3 , 5— トリエテュルー s—トリアジン、へキサヒドロー 1， 3, 5—トリス（2—ヒド口キシェチル）一 s—トリアジン等の s—トリアジン化合物、 Ν, 4—ジヒドロキシ一ひ一ォキソベンゼンエタンィミドィノレクロライド、 α—クロ口一 0—ァセトキシベンズアルドキシム等のハロゲン化ォキシム化合物、トリクロロイソシァヌレート、ジクロロイイソシァヌル酸ナトトリゥム等の塩素化ィソシァヌル酸ィ匕合物、塩ィヒベンザルコニゥム、塩ィヒデカリニゥム等の第 4級アンモニゥム化合物、 2一メチルカルボニルアミノベンツイミダゾ一ル等のカルバミン酸化合物、 1 一〔2— (2， 4—ジクロロフヱニル) 〕 - 2' 一〔 ( 2 , 4ージクロ口フエ二ル）メトキシ〕ェチル一 3— (2—フエニルェチル）一 1 H—イミダゾリウムク口ライド等のィミダゾ一ル化合物、 2—クロルァセトアミド等のアミド化合物、 Ν- (2—ヒドロキシプロピル）ァミノメタノール、 1— (ヒドロキシメチルァミノ）エタノール等のァミノアルコール化合物、 2， 4, 5, 6—テトラクロ口イソフタロニトリル等のニトリル化合物が挙げられる。

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例によって制限を受けるものではない。尚、以下で用いるィ匕合物 No. l〜No . 8は、上記環状リン酸エステル化合物として例示した化合物である。 .

〔実施例 1〕

下記配合物を 1 7 0 °Cで口一ル混練してシートを作成し、このシートを 1 8 0 。(：で 5分間プレスして厚さ 0 . 5 mmの軟質 P V Cシートを作成し、この軟質 P V Cシートから 1 O mm x 1 O mmの試験片を作成した。この試験片を用いて、細菌類（下記表 1中の菌 1〜 5 ) 及び真菌類（下記表 1中の菌 6〜 8 ) についてそれぞれ下記の方法によって抗菌性を評価した。それらの結果を下記表 1に示す細菌類：試験片上に菌培養液を塗布し、ポリェチレン製のラップフィルムを密着させ、 3 5 °Cで 2日間培養後の菌数を測定し、下記の基準で評価した。

◎：試験前の菌数の 0 . 1 %未満しか生存していないもの。

〇：試験前の菌数の 0 . 1 %以上 1 %未満が生存しているもの。

Δ：試験前の菌数の 1 %以上 1 0 %未満が生存しているもの。

X ：試験前の菌数の 1 0 %以上が生存しているもの。

真菌類：試験片をシャーレ中央に置き、試験片が薄く覆われるように普通寒天培地を流し込み、寒天培地の上に菌の培養液を塗布した後、 3 5 °Cで 1週間培養し、菌の発育状況を観察し、その結果を次の基準で評価した。

◎：試験片上に菌が発育のないもの。

〇：試験片上に発育した菌が表面積の 3 0 %未満であるもの。

△：試験片上に発育した菌が表面積の 3 0 %以上 7 0 %未満であるもの。 X ：試験片上に発育した菌が表面積の 7 0 %以上であるもの。

C配合〕 J

ポリ塩化ビュル 1 0 0

ジ一 2ーェチルへキシルフ夕レート 5 0

エポキシ化大豆油 2

ステアリン酸亜船 0 3

ステアリン酸カルシウム 0 2

ピリチオン亜鉛（以下、 Z n P T ) 0 0 1

試験化合物（下記表 1参照） 0 3 〔表 1〕

菌 1 ：黄色ブドウ球菌菌 2 ： MR S A

菌 3 ：枯草菌菌 4：乳酸捍菌

菌 5：大腸菌菌 6 ：白癬菌

菌 7 ：ビ一ル酵母菌 8 ：クロカヮ徵

〔実施例 2〕

下記配合物を 1 7 0 °Cでロール混練してシートを作成し、このシ一トを 1 8 0 °Cで 5分間プレスして厚さ 0 . 5 mmの半硬質 P V Cシートを作成し、この半硬質シートから 1 O mm X 1 0 mmの試験片を作成した。なお、ピリチオン亜鉛及び試験化合物は表 2の配合になるように予め抗菌剤組成物を作成して添カロした。この試験片を用いて実施例 1と同様の試験を行った。それらの結果を下記表 2に示す。

I：配合:！

ポリ塩化ビュル 1 0 0

ジー 2—ェチルへキシルフタレ一ト 2 0

エポキシ化大豆油 2 炭酸カルシウム 10

ステアリン酸亜鉛 0 5

合成ハイドロタルサイト " 1 0

水酸化カルシウム 1 0

く抗菌剤組成物 >

ピリチオン亜β 0, 0 1

試験化合物（下記表 2参照） 0, 5

* 1 ： M g 4 A 12 C〇₃ (OH) 12 nH 0

〔表 2〕

上記の表 1及びに示したように、塩化ビニル樹脂に、ピリチォン亜鉛及び試験化合物を配合しない比較例 1一 1及び 2— 1は、細菌類においては試験前の菌数の 10%以上が生存しており、真菌類においては試験片上に発育した菌が表面積の 70%以上である。また、塩ィヒビニル樹脂に、ピリチオン亜鉛を配合し、試験化合物を配合しない比較例 2— 1及び 2— 2は、細菌類においては試験前の菌数の 1%以上 10%未満が生存しており、真菌類においては試験片上に発育した菌が表面積の 30 %以上 70 %未満である。

これに対し、塩化ビュル樹脂に、ピリチオン亜鉛及び試験化合物を配合した実施例 1— 1〜 1一 8及び 2— 1〜 2— 4は、細菌類においては試験前の菌数の 0 . 1%未満しか生存しておらず、真菌類においては試験片上に菌が発育なく、配合量が少量でも優れた抗菌性を示し、また、その抗菌スペクトルも極めて幅広いことが明らかである。産業上の利用可能性

本発明の塩化ビュル樹脂製医療器具用抗菌剤組成物は、優れた抗菌性を有するものであり、抗菌性塩ィ匕ビニル樹脂製医療用器具を提供し得る.ものである。

Claims

請求の範囲

1. (a) 下記一般式（ I ) で表される環状有機リン酸エステル化合物及び (b)下記一般式 (II) で表されるピリチオン化合物からなる塩ィ匕ビニル樹脂製医療器具用抗菌剤組成物。

(式中、 R_v R₂、及び R₃は各々独立に水素原子又は炭素原子数 1〜18の直鎖のもしくは分岐のアルキル基を表し、 R₄は水素原子又はメチル基を表し、 nは 1又は 2を表し、 nが 1のとき、 Mは水素原子又はアルカリ金属を表し、 nが 2のとき、 Mはアルカリ土類金属又は亜鉛原子を表す。）、

(式中、 M₂はアルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛原子、銅原子又はアルミニウム原子を表し、 n 2は M₂の価数と同じ数を表す。）

2. 上記成分（a) 100重量部に対して、上記成分（b) が 0. 1〜20重量部である請求の範囲第 1項記載の塩化ビニル樹脂製赚器具用抗菌剤組成物。

3. 上記一般式（I) において、 Mがアルカリ金属又は亜鉛原子である請求の範囲第 1項又は第 2項記載の塩化ビニル樹脂製医療器具用抗菌剤組成物。

4. 上記一般式 (II) において、 M₂ が亜鉛である請求の範囲第 1〜 3項の何れかに記載の塩ィ匕ビュル樹脂製医療器具用抗菌剤組成物。

5 . 請求の範囲第 1〜 4項の何れかに記載の抗菌剤組成物を添カ卩してなる抗菌性塩化ビニル樹脂製医療器具。

6 . ( a ) 下記一般式（ I ) で表される環状有機リン酸エステル化合物及び ( b ) 下記一般式（I I) で表されるピリチオン化合物を添加してなる抗菌性塩化ビニル樹脂製医療器具。

(式中、 R_r 、及び R₃は各々独立に水素原子又は炭素原子数 1〜： I 8の直鎖のもしくは分岐のアルキル基を表し、 E₄は水素原子又はメチル基を表し、 nは 1又は 2を表し、 nが 1のとき、 Mは水素原子又はアルカリ金属を表し、 nが 2のとき、 Mはアルカリ土類金属又は亜鉛原子を表す。）

7 . デイスポーザブル器具である請求の範囲第 5項又は第 6項記載の抗菌性塩化ビニル樹脂製医療器具。

8 . デイスポ一ザブル器具が排尿ゾッグである請求の範囲第 7項記載の抗菌性塩化ビュル樹脂製医療器具。