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WO2003002483A1 - Method of joining oxide superconductor and oxide superconductor joiner - Google Patents

Method of joining oxide superconductor and oxide superconductor joiner Download PDF

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WO2003002483A1
WO2003002483A1 PCT/JP2002/005836 JP0205836W WO03002483A1 WO 2003002483 A1 WO2003002483 A1 WO 2003002483A1 JP 0205836 W JP0205836 W JP 0205836W WO 03002483 A1 WO03002483 A1 WO 03002483A1
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WO
WIPO (PCT)
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joining
bonding
phase
hours
oxide superconductor
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2002/005836
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kazumasa Iida
Junko Yoshioka
Naomichi Sakai
Masato Murakami
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
International Superconductivity Technology Center
Original Assignee
International Superconductivity Technology Center
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Filing date
Publication date
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Priority to JP2003508669A priority patent/JP4113113B2/ja
Priority to EP20020736067 priority patent/EP1435347B1/en
Priority to KR10-2003-7002935A priority patent/KR100524466B1/ko
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    • Y10S505/925—Making superconductive joint

Definitions

  • the present invention relates to a method for bonding an oxide superconductor and a bonded oxide superconductor joined by the method.
  • REB a 2 Cu 3 O 7 _ 5 Keisani ⁇ greater electrostatic old fee
  • RE is a rare earth Elements, one or more of Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu
  • the development and improvement of its manufacturing technology has made it possible to achieve high critical current densities in magnetic fields, and it has become one of the most noticeable superconducting materials in recent years.
  • the most common method for obtaining such an oxide superconductor is to proceed with solidification while slowly cooling the molten oxide superconductor (crystal precursor) from near the solidification start temperature.
  • the “melt solidification method” is known in which a crystal is grown by causing the crystal to grow.
  • Another manufacturing method is the “supercooled melt solidification method”, which shortens the crystal growth time. This is because the molten crystal precursor is supercooled to a temperature below the solidification temperature in the molten or semi-molten state, and then gradually cooled from this temperature or maintained at that temperature.
  • the crystal growth rate is increased by supercooling (Japanese Patent Laid-Open No. 6-111588).
  • the oxide superconductor in order to use an oxide superconductor as a material for a magnetic shield or the like as described above, it is necessary to increase the area of the superconductor, and the oxide superconductor has anisotropic properties depending on the crystal orientation. Since the current mainly flows along the ab-axis direction of the crystal, it is preferable to set the sample so that the c-axis is perpendicular to the magnetic field in order to apply it to a magnetic shield.
  • Y 1 2 3 bulk superconductor produced by melt solidification method (YL 8 B a 2. 4 Cu 3. 4 O Y) low Yb 1 23 superconducting than the base material between the base material having a melting point (peritectic point) of sandwiching a powder solder material (Yb ⁇ B 3 2 ⁇ Cu 31 O Y), which gradually cooling from a semi-molten state of the solder by heating to a temperature between the melting point and the solder one melting point of the matrix
  • a single crystal of the solder (Yb123 crystal) is epitaxially grown from the surface of the base material, and the base materials are joined to each other via the crystallized solder.
  • the non-superconducting B a O—CuO-based melt and the non-superconducting Yb 211 phase as the second phase are contained in the solder (crystal precursor) that has become a semi-molten liquid phase due to high fidelity heating.
  • the Yb 211 phase reacts with the melt to solidify while crystallizing superconducting Yb 123 crystals, but the non-superconducting Yb 211 phase or Contaminants such as B a O-Cu O remain in layers.
  • air bubbles, impurities, and the like are often mixed in the solder that has become a liquid phase in a semi-molten state, and these also remain as layers in the final solidified portion by forming pores and the like.
  • FIG. 9 is a schematic diagram for explaining this “pushing phenomenon”
  • FIG. 10 is a schematic diagram showing a joint having vacancies / segregates obtained as a result of the occurrence of the pushing phenomenon.
  • the solder of the Yb123 superconducting material composition is sandwiched between Y123 superconducting bulk base materials in a sandwich shape and heated to make the solder semi-molten, as shown in Fig. 9 (a), the semi-molten Of solder is Yb 21 in B a O— CuO-based melt. It is in a state containing one phase, bubbles and the like. Then, as these are gradually cooled, as shown in FIG. 9 (b), the superconducting Yb 123 crystal formed by the reaction between the Yb 211 phase and the BaO—CuO-based It grows toward the center of the solder starting from the material surface.
  • the Yb 21 1 phase, bubbles, and the like existing in the unsolidified melt are pushed by the growing Yb 123 crystal plane and gather at the center of the unsolidified solder.
  • the degree of segregation of unreacted Yb 211 phase and bubbles at the center of the solder increases.
  • the solidification of the solder is completed in a state where the Yb 21 1 phase, bubbles, etc. are segregated in a layered manner over the entire cross section at the center of the solder, and the Y123 base material is joined.
  • An object of the present invention is to eliminate the drawbacks of the conventional joining method.
  • the present invention relates to a method for joining a RE123-based oxide superconductor that does not generate segregation and pores at a joining portion. The purpose is to provide.
  • Another object of the present invention is to provide a RE 123-based oxide superconductor joined body obtained by the above joining method.
  • the present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-described problems, and as a result, have obtained the following new knowledge regarding the joining between the RE123-based superconductor base materials.
  • RE123-based oxide superconductor prepared by a melting method (RE: selected from Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu One or two or more types), the bonding surface of the RE123-based oxide superconductor
  • RE123-based oxide superconductor material having a lower melting point than the RE123-based oxide superconductor between the bonding surfaces (RE: Y, La, Pr, Nd, Sm, One or more selected from the group consisting of Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu), and then melts and solidifies the bonding material to form a bonding layer.
  • the non-superconducting phase is RE 2 B a Cu0 5 phase (RE 2 1 1 phase) and / or RE 4 _ X B a 2 + x C u 2 O 10 - y phase (RE422 phase, 2.
  • the non-superconducting phase is RE 2 B a CuO 5 phase (RE 2 1 1 phase) and / or RE 4 - 2X B a 2 + 2X C u 2 - x O 10 - y phase (RE42 2 phases, 0 ⁇ x ⁇ 0.3, 0 ⁇ y ⁇ 0.6. 6)
  • the joining method according to the above (5) wherein:
  • the bonding material is A g, P t, C e 0 2, above, characterized in that contains one or more selected from A g 2 O (1) ⁇ according to (8) Joining method.
  • RE 123-based oxide superconductor prepared by the melting method (RE: selected from Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu (1 or 2 or more types) of the (1 10) planes are connected to each other by a RE 123-based oxide superconducting material (RE: Y, La, Pr, Nd, Sm, RE 123-based oxide superconductor joined together by a joining material comprising one or more members selected from Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu).
  • FIG. 1 is a diagram showing a method of a test for joining samples.
  • FIG. 2 is a diagram showing the shape of a sample for measuring the joined sample.
  • FIG. 3 is a diagram showing a composition image and a characteristic X-ray image in the vicinity of the bonding interface of the bonded body of the present invention in which the bonding surface is (110).
  • FIG. 4 is a diagram showing the temperature dependence of the magnetization of the joined body of the present invention.
  • FIG. 5 is a diagram showing the external magnetic field dependence of the critical current density of the joined body of the present invention.
  • FIG. 6 is a view showing a photograph of a magneto-optical microscope of a sample of the joined body of the present invention with the joining surface in the (110) direction.
  • FIG. 7 is a diagram showing a composition image and a characteristic X-ray image in the vicinity of the interface of the bonded body of the comparative example in which the bonding surface is in the (100) direction.
  • FIG. 8 is a view showing a magneto-optical microscope photograph of the joined body of the comparative example in which the joining surface is in the (110) direction.
  • Fig. 9 is an illustration of the pushing phenomenon observed in the conventional Y123 superconducting bulk bonding method.
  • FIG. 10 is a diagram illustrating vacancy segregation observed in a joint of a joined body obtained by a conventional Y123 superconducting Balta body joining method.
  • FIG. 11 is a view showing a photograph of a joined body of the present invention with a joint surface of (1 10) taken by a magneto-optical microscope.
  • the (100) plane has been adopted as the direction of the bonding surface in bonding between RE123-based superconductor base materials.
  • the present inventors have repeated tests on the orientation of the joining surface and found that good joining is possible by setting the orientation of the joining surface to (1 10). Therefore, in the present invention, bonding is performed with the bonding surface of the RE123-based superconductor set to (110).
  • the bonding surface is preferably a (110) plane, but need not be exactly (110). This azimuth deviation can be tolerated up to about 15 °, but is preferably within 7 °.
  • the description “the junction surface of the RE 123-based oxide superconductor is assumed to be (1 10)” in the present specification is used to include the case where there is a deviation of 15 ° or less as described above. .
  • the superconductor matrix to which the method of the present invention is applied is a RE123-based oxide superconductor (where RE is Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm , Yb, an L least one or more selected from u), is represented by the general formula REB a 2 Cu 3 ⁇ 7 _ [delta]. Further, in order to increase the critical current of the RE 123-based oxide superconductor, a non-superconducting phase containing RE may be dispersed and contained in a matrix of the RE 123-based oxide superconductor.
  • Such non-superconducting phases are RE 2 Ba Cu0 5 phase (RE 21 1) and RE 4 — X B (RE422 phase, 0 ⁇ x ⁇ 0.2, 0 ⁇ y ⁇ 0.5) and the like (see Japanese Patent No. 2828396).
  • the RE123-based oxide superconductor of the base material may contain one or more selected from Ag, Pt, CeO 2 , and Ag 2 ⁇ .
  • P t, Ce_ ⁇ 2 has an effect of finely dispersing the RE 21 1 and RE422 in RE.12 3, Ag, Ag 2 0, the composite material of the RE 123 + RE 21 1 or RE 422 ( This has the effect of improving the mechanical strength of the bulk material.
  • a RE123-based oxide superconductor having a melting point lower than the melting point of the base material (where RE is Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Use one or more selected from Er, Tm, Yb, and Lu).
  • the RE of the bonding material is appropriately selected according to the type of base material to be used so that the melting point of the bonding material is lower than the melting point of the base material. I do.
  • the bonding material also may contain the RE 221 and RE 422 similarly to the base material as a dispersed phase, also for the same reason as described for the base material, Ag, P t, Ce0 2 , A g 2 0 It may contain one or more selected from the group consisting of:
  • Preferred examples of the material that can be used as the bonding material include the following.
  • RE one or more selected from Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu,
  • the joining material can be used in any form of powder, slurry, powder compact, sintered body or melt-solidified body, but a sintered body or a melt-solidified body is more preferable.
  • the present invention provides a force characterized in that the joining surface of the base material is a (1 10) plane. Even in such a case, a powder, a slurry, A better bonding state can be obtained as compared with the case where a powder compact is used. This is because when powder, slurry or powder compact is used as the joining material, air existing between the powder particles cannot escape during the melt-solidification process of the adhesive phase and remains as air bubbles in the adhesive phase. However, when the joining material is a sintered body or a melt-solidified body, since the joining material is dense, there is little air existing between the particles, so that air does not easily remain in the adhesive phase and the joining material is reduced. When sintered or melt-solidified, bonding It can be considered that the high density of GaN causes the melt phase of the bonding material to grow epitaxically on the crystal plane of the base material during the recrystallization process.
  • the joining material is melted and then solidified to form a joining layer.
  • melting for the joining material refers to a semi-molten state in which recrystallization is possible. Is also included.
  • base material A a base material for bonding
  • E r B a 2 C u 3 0 7 _ s + 0. 25 E r 2 B a C u 0 5 of the made as raw material powder composition (E r 2 0 3, B a C0 3, C uO) was weighed and mixed in an automatic mortar for 3 hours. After the mixed powder was formed by a uniaxial press, it was calcined at 890 ° C for 24 hours in a pure oxygen atmosphere. Repeat calcining was carried out until the raw material powder are all become two phases of E r B a 2 Cu 3 0 7 _ s and E r 2 B a C u0 5 .
  • CIP cold isostatic pressing
  • the compact in E r B a 2 C u 3 O 7 _ 5 of the peritectic reaction temperature at which 985 ° C than 10 ° C lower have 975 ° C, and sintering is performed for 10 hours heat treatment in the atmosphere.
  • the obtained sintered body was cut into a thickness of about l mm and polished to produce a spacer having a thickness of 0.5 mm. Polishing of the spacer was performed until both surfaces became mirror surfaces.
  • a spacer with a thickness of 0.5 mm was sandwiched between the cut bulk materials as shown in FIG.
  • the sample was heated to 995 ° C for 3 hours, kept isothermal for 1 hour, and cooled to 945 ° C at a cooling rate of 0.5 ° 0 / h.
  • a sample for measurement is cut out from the obtained bonded body so as to include the bonding interface as shown in Fig. 2, a part is polished for observation of the structure of the bonding interface, and the other part is evaluated for superconductivity.
  • oxygen annealing was performed at 520 ° C. for 150 hours in an oxygen atmosphere.
  • Figure 3 shows a composition image and characteristic X-ray images (Ba-— ⁇ line and Cu- ⁇ line) near the bonding interface. No voids were observed at the joints, indicating that the joints were very dense and the adhesion was good. Further, it was found that segregation of CuO and the like was not observed, and the structure was very uniform.
  • the superconducting transition temperature was 92 K.
  • the critical current density was about 13,000 AZ cm 2 at an external magnetic field of 2 T.
  • the irreversible magnetic field was about 4.8 T. '
  • the magnetic field distribution was measured using the magneto-optical effect (MO).
  • MO magneto-optical effect
  • the magnetic field was applied parallel to the c-axis of the sample.
  • Figure 6 shows the results.
  • the experimental temperature is 77K. Even when an external magnetic field of 100 O Oe or more was applied, the magnetic flux was not part of the junction but caught. At 1400 Oe, the penetration of magnetic flux into the joint could be observed.
  • Example 1 a joined body was prepared in the same manner as in Example 1 except that the base material was cut out such that the joining surface of the base material was oriented in the (100) direction. A sample for evaluation was prepared in the same procedure as in the above.
  • Figure 7 shows the composition image and characteristic X-ray images (Ba-Me line and Cu-K ⁇ line) near the bonding interface. No voids were observed at the joint, which was very dense, indicating that the adhesive strength was good. As a result, segregation of CuO was observed at the center of the joint.
  • the superconducting transition temperature of this sample was 92 K.
  • the critical current density was about 500 OA / cm 2 at an external magnetic field of 2 T.
  • the irreversible magnetic field was about 4. OT.
  • a base material similar to the base material A in Example 1 was prepared.
  • the molded body, in Yb B a 2 C u 3 0 7 _ 6 is a peritectic reaction temperature of 9 5 2 ° C than 1 0 ° C low 9 42 ° C, and sintered for 1 0 hours heat treatment in air .
  • the obtained sintered body was cut to a thickness of about lmm and polished to produce a spacer having a thickness of 0.5 mm. Polishing of the spacer was performed until both surfaces became mirror surfaces.
  • a spacer with a thickness of 0.5 mm was sandwiched between the cut bulk materials as shown in Fig. 1.
  • the sample was heated to 995 ° C for 3 hours, kept isothermal for 1 hour, and cooled to 945 ° C at a cooling rate of 0.5 ° CZh.
  • composition image and characteristic X-ray image (Ba_ ⁇ -ray and Cu-— ⁇ -ray) near the bonding interface Force, adhesion, and voids are not observed, indicating that the adhesion is good. Do you get it. Furthermore, it was found that segregation such as CuO was not observed and the yarn had a very uniform yarn! ⁇ .
  • the superconducting transition temperature was 92 K.
  • the critical current density was about 10,000 OA / cm 2 when the external magnetic field was 2 T.
  • the irreversible magnetic field was about 4.0T.
  • the experiment temperature was 77. Even when an external magnetic field of 500 Oe or more was applied, the magnetic flux did not enter the junction and did not enter.
  • Example 3 a joined body was prepared in the same manner as in Example 3 except that the base material was cut out such that the joining surface of the base material was oriented in the (100) direction.
  • a sample for evaluation was prepared in the same procedure as in the above.
  • Composition image and characteristic X-ray image (Ba- ⁇ -ray and Cu- ⁇ -ray) in the vicinity of the joint interface f, very dense without voids observed at the joint, and good adhesion I understood.
  • the segregation of CuO was observed at the center of the joint.
  • the superconducting transition temperature of this sample was 92K.
  • the critical current density was about 5,000 OAZcm 2 when the external magnetic field was 2 T.
  • the irreversible magnetic field was about 3.7 T.
  • the experimental temperature was 77 K.
  • an external magnetic field of about 400 Oe was applied, the magnetic flux completely penetrated the joint.
  • a base material similar to the base material A in Example 1 was prepared.
  • the mixed powder became two phases, with the addition of P t and 10 mass% Ag 2 0 of 0. 5 mass% relative to the total weight of the mixed powder was mixed again for 3 hours in an automatic mortar. After mixing, then shaped to size is rectangular about 18X 9 X 5 mm 3, was further CIP process. Moldings, 0. 75 YB a 2 Cu 3 0 7 -. S +0 with 25 Y 2 B a C u 0 5 + 0. 5mass% P t + 1 Omass% A g 2 0 of Hentsutsumi crystal reaction temperature At 960 ° C, which is 10 ° C lower than 970 ° C, heat treatment was performed for 10 hours in air, and sintering was performed.
  • the obtained sintered body was cut to a thickness of about 1 mm and polished to produce a spacer having a thickness of 0.5 mm. Polishing of the spacer was performed until both surfaces became mirror surfaces.
  • the spacer having a thickness of 0.5 mm was sandwiched between the cut bulk materials as shown in FIG.
  • the sample was heated to 950 ° C for 3 hours, kept isothermal for 1 hour, and cooled to 900 ° C at a cooling rate of 0.5 ° CZh.
  • the superconducting transition temperature was 91 K.
  • the critical current density was about 12,00 OA / cm 2 when the external magnetic field was 2 ⁇ .
  • the irreversible magnetic field was about 5.0T.
  • the mixed powder in two phases was added with 0.5 mass% of Pt based on the total weight of the mixed powder, and mixed again in an automatic mortar for 3 hours. After mixing, the mixture was formed into a cylinder having a diameter of 30 mm and a height of 12 mm, and further subjected to CIP treatment.
  • the sample was heated under a 1% O 2 + 99% Ar atmosphere to 110 ° C. in 3 hours, immediately cooled to 1020 ° C. in 15 minutes after holding for 1 hour.
  • the N d B a 2 CU 3 O in advance melt solidification method in fabricated seed crystals placed on the sample.
  • the sample was cooled to 960 ° C at a cooling rate of 0.75 ° C / h.
  • the sample thus produced was a single grain having a uniform crystal orientation.
  • the molded body is in G d B a 2 C ⁇ 3 0 7- ⁇ peritectic 985 ° 10 ° C lower 9 75 than C is a reaction temperature of, 1% 0 2 + 99% A in r atmosphere heat treatment for 10 hours And sintered.
  • the obtained sintered body was cut to a thickness of about lmm and polished to produce a spacer having a thickness of 0.5 mm. Polishing of the spacer was performed until both surfaces became mirror surfaces.
  • a spacer with a thickness of 0.5 mm was sandwiched between the cut bulk materials as shown in FIG.
  • the sample was heated in a 1% O 2 + 99% Ar atmosphere to 1000 ° C for 3 hours, kept isothermal for 1 hour, and cooled to 950 ° C at a cooling rate of 0.5 ° CZh.
  • the superconducting transition temperature of this sample was 94 ⁇ .
  • the critical current density was about 20,000 A / cm 2 when the external magnetic field was 2 mm.
  • the irreversible magnetic field was about 6.0T.
  • the molded body was sintered in the air at 1000 ° C., which is 10 ° C. lower than the reaction temperature (1010 ° C.) of GdB a 2 Cu 3 O w + Ag 20 .
  • the obtained sintered body was cut into a thickness of about 1 mm and polished to produce a spacer having a thickness of 0.5 mm. Polishing of the spacer was performed until both surfaces became mirror surfaces.
  • a sample for measurement is cut out from the obtained bonded body so as to include the bonding interface as shown in Fig. 2, a part is polished for observation of the structure of the bonding interface, and the other part is evaluated for superconductivity.
  • the temperature was raised to 450 ° C in an oxygen atmosphere in 3 hours, cooled to 300 ° C over 50 hours, and then oxygen annealing was performed for 150 hours.
  • composition image and characteristic X-ray images (Ba- ⁇ line, Cu-Kc line and Ag- ⁇ line) near the joint interface show that no vacancies are observed at the joint, and that the adhesion is good. I understood that. In addition, it was found that segregation of CuO, Ag, etc. was not observed, and the structure was very uniform.
  • Figure 11 shows the results.
  • the experimental temperature was 77K. Even when a magnetic field of 1000 Oe or more was applied, no magnetic flux penetrated into the joint. When the external magnetic field was removed after applying an external magnetic field of 2000 Oe, it was confirmed that the sample completely captured the magnetic field.
  • the mixed powder became two phases, and ⁇ Ka ⁇ the 1. 0mass% of Ce 0 2 with respect to the total weight of the mixed powder was mixed again for 3 hours in an automatic mortar. After mixing, the mixture was shaped into a cylinder 30 mm in diameter and 12 mm in height, and further subjected to CIP treatment. The molded body placed on a Y stable I arsenide Z R_ ⁇ 2 bars, were, set so the tube furnace capable of controlling the firing atmosphere. The sample was heated to 1150 ° C in 3 hours under an atmosphere of 1% O 2 + 99% Ar, and immediately cooled to 1045 ° C in 15 minutes after holding for 1 hour.
  • the Nd B a 2 C u 3 O is a seed crystal that has been manufactured in advance melt solidification method placed on the sample. Thereafter, the sample was cooled to 970 ° C at a cooling rate of 0.75 ° CZh. The sample thus produced was a single grain having a uniform crystal orientation.
  • the bulk material of the Nd-based oxide superconducting material obtained as described above is 3 ⁇ 4 ⁇ 5 mm 3 (the bonding surface is 4 ⁇ 5 mm 2 ) so that the bonding surface is in the (110) direction. Cut out into a rectangular parallelepiped. The joint surface of the cut sample was polished until it became a mirror surface.
  • the molded body in SmB a 2 Cu 3 0 7 _ 6 peritectic reaction temperature at which 1018 ° C than 10 ° C lower 1008 ° C, 1% 0 2 + 99% A r atmosphere baked perform heat treatment for 10 hours in Tied.
  • the obtained sintered body was cut to a thickness of about lmm and polished to produce a spacer having a thickness of 0.5 mm. Polishing of the spacer was performed until both surfaces became mirror surfaces.
  • a spacer with a thickness of 0.5 mm was sandwiched between the cut bulk materials as shown in Fig. 1.
  • the sample was heated to 1030 ° C for 3 hours in an atmosphere of 1% O 2 + 99% Ar, kept isothermally for 1 hour, and cooled to 980 ° C at a cooling rate of 0.5 ° C / h.
  • Composition image and characteristic X-ray image (Ba- ⁇ -ray and Cu- ⁇ -ray) in the vicinity of the bonding interface Forces, vacancies are not observed at the joint, and very tight and good adhesion I understood. In addition, it was found that segregation of CuO and the like was not observed, and it was found to have a very uniform angle.
  • the superconducting transition temperature of this sample was 95K.
  • the critical current density was about 25,000 OA cm 2 at an external magnetic field of 2 T.
  • the irreversible magnetic field was about 6. OT.
  • the N d B a 2 C u 3 ⁇ 7 _ 6 is a seed crystal that has been manufactured in advance melt solidification method placed on the sample. Thereafter, the sample was cooled to 950 ° C at a cooling rate of 0.5 ° C / h.
  • the sample thus produced was a single grain having a uniform crystal orientation.
  • the two-phase mixed powder was mixed with 0.5 mass% of Pt based on the total mass of the mixed powder, and mixed again in an automatic mortar for 3 hours. After mixing, the mixture was molded into a rectangular parallelepiped having a size of about 18 ⁇ 9 ⁇ 5 mm 3 and further subjected to CIP processing.
  • the obtained sintered body was cut into a thickness of about lmm, polished, and a spacer having a thickness of 0.5 mm was produced. Polishing of the spacer was performed until both surfaces became mirror surfaces.
  • a spacer with a thickness of 0.5 mm was sandwiched between the cut bulk materials as shown in Fig. 1. Heat the sample to 975 ° C in an atmosphere of 0.1% 0 2 + 99.9% Ar for 3 hours, hold it isothermally for 1 hour, and cool to 925 ° C at a cooling rate of 0.5 ° C / h. Cool.
  • the superconducting transition temperature of this sample was 94K.
  • the critical current density, external magnetic field was about 5 0, 0 0 OA / " cm 2 in 2 T.
  • irreversible magnetic field was approximately 6. 5 T.
  • Example 1 (Joint of Y-Ba-Cu-O bulk material by Er-Ba-Cu-O joint material)
  • a joined body was produced in the same manner as in Example 1 except that a compact (a green compact) obtained by working so as to have a thickness of 0.5 mm was used as a spacer.
  • Composition image and characteristic X-ray image (B a _ ⁇ ⁇ -ray and Cu-ray) in the vicinity of the joint interface Some voids are observed at the joint, but no segregation such as Cu O is observed. Was found to have a uniform texture.
  • the superconducting transition temperature of this sample was 92 K.
  • the critical current density was about 700 OA / cm 2 at an external magnetic field of 2 T.
  • the irreversible magnetic field was about 3.5 T.
  • YbB a 2 Cu 3 0 7 - raw material powder so that the composition of 5 (Yb 2 0 3, B a C0 3, C u O) were weighed, and mixed for 3 hours in an automatic mortar.
  • calcining in a pure oxygen atmosphere is performed at 890 ° C for 24 hours x 3 times, 920 ° C for 50 hours x 2 times, and 920 ° C for 100 hours x 100 hours x 1 time. went.
  • Repeat calcined raw material powder were all performed until a single phase of Y b B a 2 C ⁇ 3 0 7 _ ⁇ .
  • Ethanol to prepare a slurry by mixing a powder of Yb B a 2 Cu 3 0 7 _ 5.
  • the slurry concentration was adjusted to about 70% using a centrifuge.
  • the slurry was applied to the joint surface of the Y-based oxide superconducting material bulk material and sandwiched as shown in Fig. 1.
  • the sample was heated to 300 ° C to sufficiently remove the binder.
  • the sample was further heated to 995 ° C for 3 hours, kept isothermally for 1 hour, and cooled to 945 ° C at a cooling rate of 0.5 ° CZh.
  • Bonding composition image and characteristic X-ray image in the vicinity of the interface (B a- M alpha ray and C u- ⁇ ⁇ line) Power et al., Pores are often observed at the junction. In addition, many CuO segregations were observed.
  • the dependence of the superconducting transition temperature and critical current density on the magnetic field was measured using a quantum interference fluxmeter (SQU ID). The magnetic field was applied parallel to the c-axis of the sample to be measured, and an external magnetic field of 10 Oe was applied when measuring the superconducting transfer temperature. The temperature for measuring the magnetic field dependence of the critical current density was 77 K. The superconducting transition temperature of this sample was 92.
  • the critical current density was about 5 OA / cm 2 at an external magnetic field of 2 T.
  • the irreversible magnetic field was about 2.9 T.
  • Table 1 summarizes the compositions of the base material and the bonding material and the physical properties of the bonded body in the above Examples and Comparative Examples.
  • Table 1 Composition of base metal and binder and evaluation results
  • the joining method of the present invention segregation of pores and CuO in the joined portion can be significantly reduced, and the super-electrical characteristics of the superconductor including the joined portion are not deteriorated, and the crystal orientation is not reduced.
  • a large superconductor with uniformity can be manufactured.
  • the joined oxide superconductor manufactured by the joining method of the present invention is a magnetic shield,
  • the present invention is industrially extremely useful because it can be used as a material for a conductive magnetic transfer device and a superconducting permanent magnet.

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Description

明細書 酸化物超電導体の接合方法及び酸化物超電導体接合体 技術分野
本発明は酸化物超電導体の接合方法及びこの方法によって接合された酸化物超電 導体接合体に関する。 背景技術
近年、 超電導材料として、 例えば L i T i 203、 B a (B i， P b) 03、 (B a , K) B i 03、 （L a, S r) 2Cu04、 REB a2C u307_5 (REは希土類元素） 、 B i z S r2C a2し u3O10、 T i2B a 2C a2Cu3O10あるレヽ ίま Hg B a 2C a 2C u3Os 等のような超電導転移温度 (T c ) の高い酸化物超電 才料が次々と発見されてお り、 これらの材料からなる超電導体は、 磁場との相互作用で大きな電磁力を発生す ることができるため、 この力を利用したベアリング、 フライホイール、 搬送装置な どの各種用途への寒用化が検討されている。
これらの酸化物超電導材料の中でも、 特に REB a2Cu3O7_5系酸ィ匕物超電 才 料 （以下、 「RE 123系酸ィ匕物超電導材料」 という。 ここで、 REは希土類元素 であって、 Y, La, P r, N d, Sm, Eu、 G d, Dy, Ho, E r， Tm、 Yb及び L uの一種または 2種以上） は、 高い臨界 を有することに加えて、 そ の製造技術の開発や改良により磁場中で高い臨界電流密度を達成できるようになつ てきており、 最近最も注目されている超電導材料の一つとなっている。
そして、 このような臨界電流の大きな超電導体は、 強い磁場をシーノレドしたり、 逆に強磁場を捕捉して永久磁石として機能することも明らかとなっているため、 前 記したような用途に加えて磁気シールドゃ永久磁石などの用途も期待できる。
このような酸化物超電導体 （バノレク体） を得るための最も一般的な方法としては、 溶融させた酸化物超電導材料 （結晶前駆体） を凝固開始温度付近からゆっくりと冷 却しながら凝固を進行させて結晶を成長させる 「溶融凝固法」 が知られている。 ま た、 他の製造方法としては、 結晶成長時間の短縮を図った 「過冷溶融凝固法」 があ り、 これは、 溶融させた結晶前駆体を溶融状態あるいは半溶融状態のままで凝固温 度を下回る温度域にまで過冷却し、 この温度から徐冷するかあるレ、はその に保 持して結晶を成長させるものであり、 過冷によつて結晶成長速度を高めようとする ものである （特開平 6_2 1 1 588号公報） 。
ところで、 前記したような磁気シールド等の材料として酸化物超電^料を使用 するには、 超電導体を大面積化する必要があり、 また酸化物超電導体は結晶方位に よる特性の異方性があり、 電流は主として結晶の a b軸方向に沿って流れることか ら、 磁気シールドに応用するためには、 磁場に対して c軸が垂直になるように試料 を設置することが好ましい。
しかしながら、 上記の方法によって得られる酸ィヒ物超電導結晶体 （バルタ体） は、 現時点では大きくても数 c mのものを作製するのが精一杯であり、 大型の超電導体 を作製することは非常に困難である。
このため、 複数の小さな超電導結晶体を接合することによつて大型の超電導体を 作製するという方法が必要となる。
従来知られている接合方法を以下に紹介する。
(1) K. Salama and V. Selvamanickem, (Appl. Phys. Lett.60(1992) 898)
溶融法によって作製した YB a2Cu307-s超電導体 （Y 1 23) を、 接合界面に 接着相を介在させることなく、 9 1 0〜930°Cの温度範囲で 2〜6MP aの一軸 加圧下、 約 30時間熱処理することにより、 試料を接合し、 接合界面での特性劣化 のない接合を行っている。
( 2 「Advanc0s in Superconductivity VII」 ¾pringer_Verlag Tokyo社 (1995) , 第 681-684頁
溶融凝固法によって作製した Y 1 2 3超電導バルク体 （YL8B a2.4Cu3.4OY) の 母材間に該母材よりも融点 （包晶点） の低い Yb 1 23超電導材料 （Yb^B 32Λ Cu31OY) の粉末ソルダーを挟み込み、 これを母材の融点とソルダ一の融点との間 の温度にまで昇温してソルダーを半溶融状態としてから徐冷することによりソルダ 一材料の結晶 （Yb 1 23結晶） を母材面からェピタキシャル成長させ、 この結晶 化したソルダーを介して母材同士を接合している。
(3) 特開平 7— 8 2 0 4 9号公報 溶融凝固法によって作製した Y系酸ィ匕物超電導体の母材間の接合界面に、 REB a2Cu307— δ (RE = Y， Ho, E r， Tm, Y b) 、 Ag, B aCu02— CuO 系組成物などの高温クリープを起こしゃすい成分又は接合 で液相となる成分を 接着相として、 塗布又は蒸着などの方法によって介在させ、 その後 900〜99 0 °Cの温度で 1〜 10時間、 加圧下で熱処理を行 、試料を融着させ、 引き続き 2 °C Zh以下の冷却速度で冷却して母材同士を接合している。
しかるに、 従来の接合技術として例えば、 上記 (2) の接合方法を例にとって説 明すると、 この従来技術は次のような問題点を有している。
即ち、 母材間にソルダーをサンドィツチ上に挟み込んで加熱 ·徐冷を行うと、 半 溶融状態となったソルダ一の Y b 123結晶化が Y 123母材面からソルダー中央 部に向かって徐々に進行するため、 必然的にソルダ一の最終凝固部が母材間に挟ま れたソルダ一の厚み中央部位置に層状となつて存在するようになる。
ところが、 高 fi¾口熱されて半溶融状態の液相となったソルダー （結晶前駆体） 中 には非超電導性の B a O— CuO系融液と第 2相としての非超電導性 Yb 211相 とが存在しており、 この Yb 21 1相と融液とが反応して超電導性の Yb 123結 晶を晶出しつつ凝固するものの、 最終凝固部には前記非超電導性の Y b 211相や B a O-Cu O等の混雑物が層状に残存しゃすレ、。 また、 半溶融状態の液相となつ たソルダー中には気泡や不純物等が混入していることが多く、 これらも最終凝固部 に空孔等となつて層状に残存しゃすレ、。
これは、 加熱後の徐冷中に母材面からソルダー中央部に向かって Yb 123結晶 がェピタキシャノレ成長するため、 ソルダ一の未凝固部に存在する Yb 211相、 B a O— C u 0、 不純物成分あるいは気泡等がソルダー中央部に押出されるように移 動するいわゆる "プッシング現象" が生じることに起因している。
図 9は、 この "プッシング現象" を説明した模式図であり、 図 10はプッシング 現象が生じた結果として得られる空孔ゃ偏析物が存在する接合部を示す模式図であ る。
例えば Y 123超電導バルク体母材間に Yb 123超電導材料組成のソルダーを サンドイッチ状に挟み込んで加熱し、 ソルダーを半溶融状態とした際には、 図 9 (a) に示すように、 半溶融状態のソルダ一は B a O— CuO系融液中に Yb 21 1相や気泡等を包含した状態となっている。 そして、 これらを徐冷して行くと、 図 9 (b) に示すように、 Yb 21 1相と B aO— CuO系融液とが反応して生成す る超電導性 Yb 123結晶が Y 123母材面を起点としてソルダー中央部に向かつ て成長する。 この時、 未凝固融液中に存在する Yb 21 1相や気泡等が成長する Y b 123結晶面に押されて未凝固ソルダ一の中央部に集まるようになる。 Yb 12 3結晶の成長が更に進んでソルダ一の最終凝固期に至ると、 図 9 (c) に示すよう に未反応の Yb 211相や気泡等のソルダー中央部への偏析度合いが益々高くなり、 Yb 21 1相や気泡等がソルダー中央部の断面全域に層状に偏析した状態でソルダ 一の凝固が完了して Y123母材の接合が成されることになる。
そして、 この Yb 211相や気泡等は非超電導性であるので、 上記したような接 合手段で接合された酸化物超電導体接合体では、 この接合部分で超電導特性が著し く劣化することになる。 発明の開示
本件発明は、 従来の接合方法が有する欠点を解消することを目的とするものであ り、 具体的には、 接合部分における偏析ゃポアの発生のない RE 123系酸化物超 電導体の接合方法を提供することを目的とする。
また、 本件発明は上記接合方法によって得られた RE 123系酸化物超電導体接 合体を提供することを目的とする。
本発明者らは、 上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、 RE 123 系超電導体母材間の接合に関して次の新たな知見を得た。
(a) 母材に接合層を介して接合するに際し、 母材の接合面が （110) である ようにすることによって良好な接合状態が得られる。
(b) 上記 （a) の場合において、 母材よりも融点の低い RE 123系超電導体 の圧粉体、 焼結体又は溶融凝固体を接着相形成用材料として選択し、 これを熱処理 して溶融凝固させることによってより良好な接合状態が得られること。
本発明者らは上記の知見に基づいて本発明を完成させたものであり、 本発明の態 様は次のとおりである。 (1) 溶融法により作製した RE 1 23系酸化物超電導体 （RE : Y, L a, P r, Nd， Sm， Eu, Gd， Dy, Ho, E r , Tm, Yb， Luから選ばれる 1種 又は 2種以上） を接合する方法において、 R E 1 23系酸化物超電導体の接合面を
(1 1 0) とし、 接合面の間に前記 R E 1 23系酸化物超電導体よりも低融点の R E 1 23系酸ィ匕物超電導材料 （RE： Y， La, P r， Nd， Sm, Eu, Gd， Dy， Ho, E r， Tm, Yb, L uから選ばれる 1種又は 2種以上） からなる接 合材を介在させて、 該接合材を溶融した後凝固せしめて接合層を形成することを特 徴とする RE 1 23系酸化物超電導体の接合方法。
(2) 前記接合材が、 焼結体又は溶融凝固体であることを特徴とする上記 (1) に 記載の接合方法。
(3) 接合材の表面が鏡面であることを特徴とする上記 (2) に記載の接合方法。
( 4 ) 前記接合材が、 粉末、 スラリ一又は粉末成形体であることを特徴とする上記 (1) に記載の接合方法。
( 5 ) 前記 R E 1 23系酸化物超電導体が R Eを含む非超電導相を含有することを 特徴とする上記 (1) 〜 （4) に記載の接合方法。
(6) 前記非超電導相が RE2B a Cu05相 （RE 2 1 1相） 及び/又は RE4_XB a2+xC u2O10—y相 （RE422相、
Figure imgf000007_0001
2、 0≤y≤0. 5) であること を特徴とする請求の範囲 5に記載の接合方法。
(7) 前記非超電導相が RE2B a CuO5相 （RE 2 1 1相） 及び/又は RE4—2XB a2+2XC u2— xO10— y相 （RE42 2相、 0≤x≤0. 3、 0≤y≤0. 6) であるこ とを特徴とする上記 （5) に記載の接合方法。
(8) 前記 RE 1 23系酸化物超電導体が Ag, P t, C e 02, Ag20から選ば れる 1種又は 2種以上を含有することを特徴とする上記 (1) 〜 （7) に記載の接 合方法。
(9) 前記接合材が A g, P t, C e 02, A g2Oから選ばれる 1種又は 2種以上 を含有することを特徴とする上記 （1) 〜 （8) に記載の接合方法。
(10) 接合の際に加圧することを特徴とする上記 (1) 〜 （9) に記載の接合方 法。 (1 1) 溶融法により作製した RE 123系酸化物超電導体 （RE : Y， La, P r， Nd, Sm, E u, Gd， Dy, Ho, E r , Tm， Yb, Luから選ばれる 1種又は 2種以上） の （1 10) 面同士を、 前記 RE 123系酸化物超電導体より も低融点の RE 123系酸化物超電導材料 （RE： Y， La, P r, Nd, Sm, Eu， G d, Dy, Ho, E r , Tm， Yb, L uから選ばれる 1種又は 2種以 上） からなる接合材により接合してなる RE 123系酸化物超電導体接合体。 図面の簡単な説明
図 1は、 試料の接合試験の方法を示す図である。
図 2は、 接合した試料を測定するための試料の形状を示す図である。
図 3は、 接合面を （1 10) とした本発明の接合体の接合界面近傍における組成 像及び特性 X線像を示す図である。
図 4は、 本発明の接合体の磁化の温度依存性を示す図である。
図 5は、 本発明の接合体の臨界電流密度の外部磁場依存性を示す図である。 図 6は、 本発明の接合体の、 接合面が （110) 方向における試料の磁気光学顕 微鏡の写真を示す図である。
図 7は、 接合面が （100) 方向である比較例の接合体の界面近傍における組成 像と特性 X線像を示す図である。
図 8は、 接合面が （1 10) 方向である比較例の接合体の磁気光学顕微鏡の写真 を示す図である。
図 9は、 従来の Y123超電導バルク体接合法にみられるプッシング現象の説明 図である。
図 10は、 従来の Y123超電導バルタ体接合法で得られた接合体の接合部に観 察される空孔ゃ偏析を説明した図である。
図 11は、 接合面を （1 10) とした本発明の接合体の磁気光学顕微鏡の写真を 示す図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明の実施の形態について、 以下詳細に説明する。 (母材の接合面の結晶方位について）
従来から、 RE 123系超電導体母材間の接合においては、 接合面の方位として は （100) 面が採用されてきた。
これに対し、 本発明者らは接合面の方位について試験を重ねた結果、 接合面の方 位を （1 10) とすることによって、 良好な接合が可能となることを見出した。 従って、 本発明においては、 RE 123系超電導体の接合面を （110) として 接合を行う。 また、 接合面は （1 10) 面であることが望ましいが、 厳密に （11 0) である必要はない。 この方位のズレは 15° 程度までは許容できるが、 7° 以 内とすることが好ましい。 そして、 本件明細書でいう 「RE 123系酸化物超電導 体の接合面を （1 10) とし」 という記載は、 上記した 15° 以内のズレがある場 合をも包含する意味で使用している。
(超電導体母材について）
本発明の方法が適用される超電導体母材は、 R E 123系酸化物超電導体 （但し、 REは Y， L a, P r, Nd, Sm, Eu， Gd, Dy , Ho, E r， Tm, Yb, L uから選ばれる少なくとも 1種又は 2種以上） であり、 一般式 REB a2Cu3〇 7_δで表されるものである。 また、 上記 RE 123系酸化物超電導体の臨界電流を 増大させるために RE 123系酸ィ匕物超電^ "料の母相中に REを含む非超電導相 を分散含有させてもよく、 このような非超電導相としては RE2B a Cu05相 （R E 21 1) 及び RE4—XB
Figure imgf000009_0001
（RE422相、 0<x<0. 2、 0 < y<0. 5) 等を挙げることができる （特許第 2828396号公報参照） 。
但し、 RE4_XB a2+xCu2O10_y相は、 R E4_2XB a 2+2XC u2x01( y相と表記する場合 もあるので、 本発明においては両方の表記に従う。
母材の RE 123系酸化物超電導体は、 Ag， P t， CeO2, Ag2〇から選ば れる 1種又は 2種以上を含有しても良い。 この場合、 P t、 Ce〇2は、 RE.12 3中に RE 21 1及び RE422を微細分散させる効果があり、 Ag、 Ag20は、 RE 123 +RE 21 1又は R E 422の複合材 （バルク体） の機械的強度を向上 させるという効果がある。
(接合材について） 接合材の材料としては、 母材の融点よりも低い融点を有する RE 123系酸化物 超電導体 （但し、 REは Y， L a , P r， Nd, Sm, E u, Gd， Dy, Ho, E r , Tm, Yb， L uから選ばれる 1種又は 2種以上） を使用する。
RE 123系酸化物超電導体の融点は REの種類によって異なるので、 使用する 母材の種類に応じて、 母材の融点よりも接合材の融点が低くなるように接合材の R Eを適宜に選択する。
また、 接合材も母材と同様に RE 221及び RE 422を分散相として含有して いてもよく、 また、 母材について述べたと同様の理由から、 Ag， P t , Ce02, A g 20から選ばれる 1種又は 2種以上を含有しても良レ、。
接合材として使用することができる材料の好適な例としては、 次のものを挙げる ことができる。
( 1 - x) RE B a2 C u3 Ο7_δ+ x RE2B a C u 05+ ymass%A
但し、
RE : Y, L a , P r , Nd, Sm, E u, Gd， Dy, Ho, E r, Tm, Y b, L uから選ばれる 1種又は 2種以上、
y ： (1— X ) REB a 2 C u3〇7 δ + X RE2B a C u05を 100質量0 /0とした 時の外掛け割合 （質量％) で、 0≤ y≤ 40、
A : Ag, P t, Ce02, A g20から選ばれる 1種又は 2種以上。
接合材は、 粉末、 スラリー、 粉末成形体、 焼結体又は溶融凝固体のいずれの形態 でも使用できるが、 焼結体又は溶融凝固体がより好ましい。
本発明は、 母材の接合面を （1 10) 面とすることを特徴とする力 その場合に おいても、 接合材として焼結体又は溶融凝固体を用いることにより、 粉末、 スラリ 一もしくは粉末成形体を用いる場合に比してより良好な接合状態が得られる。 これ は、 接合材として粉末、 スラリーもしくは粉末成形体を用いると、 粉末粒子間に存 在する空気が接着相の溶融凝固過程でも抜けきらないため気泡となって接着相中に 残留するのに対し、 接合材を焼結体又は溶融凝固体とした場合には、 接合材が緻密 化しているため、 粒子間に存在する空気が少なく、 このため接着相に空気が残留し にくいこと及び接合材を焼結体又は溶融凝固体とした場合には加熱溶融時に接合材 の存在密度が高いことから、 再結晶化過程で接合材の溶融液相が母材結晶面にェピ タキシャル的に成長しやすいことに起因していると考えられる。
また、 本発明の接合方法は、 接合材を溶融した後凝固せしめて接合層を形成して いるが、 本件明細書で接合材についていう 「溶融」 とは、 再結晶化が可能な半溶融 状態をも包含するものである。 実施例
以下に、 本件発明の実施例を比較例と共に示すが、 本発明はこれらの実施例に限 定されるものではない。
実施例 1
(E r - B a _C u— O接合材による Y— B a— C u— Oバルタ体の接合）
[母材の調製]
c軸配向した単一粒である Y系酸化物超電導材料バルク材 （新日本製鐵株式会社 製、 QMG材） を接合面が （1 10) 方向になるように 3X4 X 5mm3 (接合面 は 4X 5 mm2) の直方体に切り出した。 切り出した試料の接合面を鏡面になるま で研磨して、 接合用の母材とした （以下、 「母材 A」 という。 ） 。
[接合材の調製]
0. 75 E r B a2C u307_s+ 0. 25 E r 2B a C u 05の組成になるように原 料粉末 （E r203, B a C03, C u O) を抨量し、 自動乳鉢にて 3時間混合した。 混合粉末を一軸プレスで成形した後、 純酸素雰囲気中にて 890°Cで 24時間仮焼 きを行った。 仮焼きを繰り返し、 原料粉が全て E r B a2Cu307_s及び E r2B a C u05の 2相になるまで行った。
2相になった混合粉末に、 該混合粉末の全質量に対して
Figure imgf000011_0001
tを添加 して、 自動乳鉢にて再び 3時間混合した。 混合後、 大きさが約 18X9X5mm3の直 方体になるよう成形し、 更に冷間静水圧プレス （ColdlsostaticPress、 以下、 「C I P」 という。 ） 処理を行った。
この成形体を、 E r B a2C u3O7_5の包晶反応温度である 985°Cより 10°C低 い 975°Cで、 大気中 10時間熱処理を行い焼結した。 得られた焼結体を約 l mmの厚さにカットし、 研磨を行い、 厚みが 0 . 5 mmの スぺーサを作製した。 スぺーサ一の研磨は両面が鏡面になるまで行った。
[接 合]
厚みが 0 . 5 mmのスぺーサーを、 切り出したバルク材に図 1に示すように挟ん だ。
試料を 9 9 5 °Cまで 3時間で加熱し、 1時間等温保持し、 0 . 5 °0/ hの冷却速 度で 9 4 5 °Cまで冷却した。
[評 価]
熱処理後、 得られた接合体から、 測定用試料を図 2に示すように接合界面を含む ように切り出して、 一部を接合界面の組織観察用に研磨し、 もう一部を超電導特性 を評価するために酸素雰囲気中 5 2 0 °Cで 1 5 0時間、 酸素ァニールを行った。 図 3に接合界面近傍における組成像と特性 X線像 (B a— Μ α線および C u— Κ ひ線） とを示す。 接合部において空孔は観察されず非常に密であり、 かつ接着が良 好であることが分かった。 さらに、 C u O等の偏析が認められず非常に均一な組織 を有することが分かった。
次に超電導転移温度と臨界電流密度の磁場依存性を量子干渉磁束計 （ S QU I D) により測定した。 磁場は測定する試料の c軸に対して平行に印加し、 超電導転 移温度を測定する際には外部磁場を 1 0〇e印カ卩した。 また、 臨界電流密度の磁場 依存性を測定する際の温度は 7 7 Kとした。 結果を図 4と図 5に示す。 超電導転移 温度は 9 2 Kであった。 臨界電流密度は、 外部磁場が 2 Tにおいて約 1 3， 0 0 0 AZ c m2であった。 また、 不可逆磁場は約 4 . 8 Tであった。'
更に、 外部磁場に対する影響を観察するために、 磁気光学効果 (MO) を利用し て磁場分布測定を行った。 磁場は試料の c軸に対して平行に印加した。 結果を図 6 に示す。 実験温度は、 7 7 Kである。 1 0 0 O O e以上の外部磁場を印加しても磁 束が接合部の一部にしカ 曼入しなかった。 1 4 0 0 O eで磁束の接合部への侵入が 観察できた。
比較例 1 実施例 1において、 母材の接合面が （1 00) 方向となるように母材を切り出し た以外は、 実施例 1と同様にして接合体を作製し、 この接合体から、 実施例 1にお けるのと同様の手順で評価用試料を作製した。
図 7に接合界面近傍における組成像と特性 X線像 (B a— Me線および C u— K α線） を示す。 接合部において空孔は観察されず非常に密であり、 力つ接着が良好 であることが分かった。 し力 し、 接合中央部に C uOの偏析が認められた。
次に超電導転移温度と臨界電流密度の磁場依存性を量子干渉磁束計 （ S QU I D) により測定した。 この試料の超電導転移温度は 9 2 Kであった。 臨界電流密度 は、 外部磁場が 2 Tにおいて約 500 OA/ cm2であった。 また、 不可逆磁場は 約 4. O Tであった。
次に、 磁気光学効果 （MO) を利用して磁場分布測定を行った。 結果を図 8に示 す。 実験温度は、 7 7 Kである。 2000 e程度の外部磁場を印加すると、 磁束が 接合部に完全に侵入した。
実施例 2
(Yb— B a— C u— O接合材による Y_B a— C u—Oバルク体の接合）
[母材の調製]
実施例 1における母材 Aと同様の母材を調製した。
[接合材の調製]
0. 7 5 Yb B a2C u3O7_5+ 0. 2 5 Y b2B a C u 05の組成になるように原 料粉末 （Yb203， B a C03, C uO) を秤量し、 自動乳鉢にて 3時間混合した。 混合粉末を一軸プレスで成形した後、 純酸素雰囲気中にて、 8 90°C ' 24時間 3回、 9 20°C · 50時間 X 2回、 9 20°C · 1 00時間 X 1回の仮焼きを行った。 仮焼きを繰り返し、 原料粉が全て Y b B a2C u307-s， Yb2B a C u05の 2相に なるまで行った。
2相になった混合粉末に対して、 混合粉末の全質量に対して 0. 5mass%の P t を添加して、 自動乳鉢にて再び 3時間混合した。 混合後、 大きさが約 1 8 X 9 X 5 mm3の直方体になるよう成形し、 更に C I P処理を行った。
成形体を、 Yb B a2C u307_6の包晶反応温度である 9 5 2°Cより 1 0°C低い 9 42°Cで、 大気中 1 0時間熱処理を行い焼結した。 得られた焼結体を約 lmmの厚さにカットし、 研磨を行い、 厚みが 0. 5mmの スぺーサーを作製した。 スぺーサ一の研磨は両面が鏡面になるまで行った。
[接 合]
厚みが 0. 5 mmのスぺーサーを、 切り出したバルク材に図 1に示すように挟ん だ。
試料を 995°Cまで 3時間で加熱し、 1時間等温保持し、 0. 5°CZhの冷却速 度で 945 °Cまで冷却した。
[評 価]
熱処理後、 得られた接合体から、 実施例 1におけるのと同様の手順で評価用試料 を作製した。
接合界面近傍における組成像と特性 X線像 (B a _Μα線および Cu— Κα線) 力、ら、 接合部において空孔は観察されず非常に密であり、 カっ接着が良好であるこ とが分かった。 さらに、 CuO等の偏析が認められず非常に均一な糸!^を有するこ とが分かった。
次に超電導転移温度と臨界電流密度の磁場依存性を量子干渉磁束計 （ S QU I D) から求めたところ、 超電導転移温度は 92 Kであった。 臨界電流密度は、 外部 磁場が 2 Tにおいて約 10， 00 OA/ cm2であった。 また、 不可逆磁場は約 4. 0Tであった。
次に、 磁気光学効果 （MO) を利用して磁場分布測定を行った。 実験温度は 77 とした。 500 O e以上の外部磁場を印加しても磁束が接合部の一部にしカ 長入 しなかった。
比較例 2
実施例 3において、 母材の接合面が （100) 方向となるように母材を切り出し た以外は、 実施例 3と同様にして接合体を作製し、 この接合体から、 実施例 3にお けるのと同様の手順で評価用試料を作製した。
接合界面近傍における組成像と特性 X線像 (B a—Μα線および C u— Κα線） カ^、 接合部において空孔は観察されず非常に密であり、 力つ接着が良好であるこ とが分かった。 し力、し、 接合中央部に CuOの偏析が認められた。 次に超電導転移温度と臨界雷流密度の磁場依存性を量子干渉磁束計 （ S QU I D) により測定した。 この試料の超電導転移温度は 92 Kであった。 臨界電流密度 は、 外部磁場が 2 Tにおいて約 5， 00 OAZcm2であった。 また、 不可逆磁場 は約 3. 7 Tであった。
次に、 磁気光学効果 （MO) を利用して磁場分布測定を行った。 実験温度は 77 Kとした。 400Oe程度の外部磁場を印加すると、 磁束が接合部に完全に侵入し た。
実施例 3
(Y-B a _C u— O接合材による Y_B a _C u— 0バルタ体の接合）
[母材の調製]
実施例 1における母材 Aと同様の母材を調製した。
[接合材の調製]
0. 75 YB a2C u307_6+ 0. 25 Y2B a C u 05の組成になるように原料粉 末 （Y2O3, B a C03, CuO) を枰量し、 自動乳鉢にて 3時間混合した。 混合粉 末を—軸プレスで成形した後、 純酸素雰囲気中にて 890°Cで 24時間仮焼きを行 つた。 仮焼きを繰り返し、 原料粉が全て、 YB a2Cu307— Y2B a Cu05の 2 相になるまで行った。
2相になった混合粉末に、 混合粉末の全質量に対して 0. 5mass%の P tと 10 mass%Ag20を添加して、 自動乳鉢にて再び 3時間混合した。 混合後、 大きさが 約 18X 9 X 5mm3の直方体になるよう成形し、 更に C I P処理を行った。 成形 体を、 0. 75 YB a2Cu307— s+0. 25 Y2B a C u 05+ 0. 5mass%P t + 1 Omass%A g20の偏包晶反応温度である 970°Cより 10°C低い 960°Cで、 大気中 10時間熱処理を行い焼結した。
得られた焼結体を約 1 mmの厚さにカツトし、 研磨を行い、 厚みが 0. 5 mmの スぺーサーを作製した。 スぺーサ一の研磨は両面が鏡面になるまで行った。
[接 合]
上記の厚みが 0. 5 mmのスぺーサーを、 切り出したバルク材に図 1に示すよう に挟んだ。 試料を 950 °Cまで 3時間で加熱し、 1時間等温保持し、 0. 5 °CZ h の冷却速度で 900 °Cまで冷却した。 [評 価]
熱処理後、 得られた接合体から、 実施例 1におけるのと同様の手順で評価用試料 を作製した。
接合界面近傍における組成像と特性 X線像 (B a— Μα線および C u— 線） から、 接合部において空孔は観察されず非常に密であり、 力つ接着が良好であるこ とが分かつた。 さらに、. C u Ο等の偏析が認められず非常に均一な «を有するこ とが分かった。
次に超電導転移温度と臨界電流密度の磁場依存性を量子干渉磁束計 （SQU I D) から求めたところ、 超電導転移温度は 91 Kであった。 臨界電流密度は、 外部 磁場が 2Τにおいて約 1 2, 00 OA/ cm2であった。 また、 不可逆磁場は約 5. 0Tであった。
実施例 4
(G d-B & _。11_0接合材にょる3111—8 a— C u— Oバルタ体の接合)
[母材の調製]
0. 75 SmB a2C u307_6+ 0. 25 Sm2B a C u 05の組成になるように原 料粉末 （Si¾03, B a C03, CuO) を秤量し、 自動乳鉢にて 3時間混合した。 混合粉末を一軸プレスで成形した後、 大気中にて 880 °Cで 24時間仮焼きを行つ た。 仮焼き後、 再び試料を粉砕して上記と同じ方法で仮焼きを 3回行った。 次に、 仮焼きした粉末を更に 1 %02+ 99 %A r雰囲気中にて 980°Cで 24時間焼結 した。 焼結、 粉砕を繰り返し、 原料粉が全て、 SmB a2Cu307 Sm2B a Cu 05の 2相になるまで行った。
2相になった混合粉末に対して、 混合粉末の全質量に対して 0. 5mass%の P t を添カ卩して、 自動乳鉢にて再び 3時問混合した。 混合後、 直径 30mm、 高さ 1 2 mmの円柱になるよう成形し、 更に C I P処理を行った。
成形体を Y安定化 Z r 02の棒の上に置き、 焼成雰囲気を制御できる管状炉にセ ットした。 試料を 1 %02+ 99 % A r雰囲気のもと、 1 1 50 °Cまで 3時間でカロ 熱し、 1時間保持後ただちに 1020 °Cまで 1 5分で冷却した。 ここで冷却時に、 予め溶融凝固法で作製された種結晶である N d B a2C U3O を試料の上に置いた。 その後、 試料を 960 °Cまで 0. 75 °C/ hの冷却速度で冷却した。 このように作 製された試料は結晶方位が揃った単一粒となった。
上記のようにして得られた Sm系酸ィヒ物超電導材料バルク材を接合面が （1 1 0) 方向になるように 3X4 X 5mm3 (接合面は 4X 5 mm2) の直方体に切り出 した。 切り出した試料の接合面を鏡面になるまで研磨した。
[接合材の調製]
0. 75 G d B a2C u307.6+ 0. 25 G d2B a C u 05の組成になるように原 料粉末 （Gd203， B a C03, CuO) を秤量し、 自動乳鉢にて 3時間混合した。 混合粉末を一軸プレスで成形した後、 大気中にて 880°Cで 24時間仮焼きを行つ た。 仮焼き後、 再び試料を粉砕して上記と同じ方法で仮焼きを 3回行った。 次に、 仮焼きした粉末を更に 1 %O2+ 99 %A r雰囲気中にて 965°Cで 24時間焼結 した。 焼結、 粉砕を繰り返し、 原料粉が全て、 GdB a2Cu3〇H， Gd2B a Cu 05の 2相になるまで行った。
2相になった混合粉末に、 混合粉末の全質量に対して 0. 5mass%の P tを添加 して、 自動乳鉢にて再び 3時間混合した。 混合後、 大きさが約 1 8 X 9 X 5 mm3 の直方体になるよう成形し、 更に C I P処理を行った。
成形体を、 G d B a2C ιι307-δの包晶反応温度である 985°Cより 10°C低い 9 75でで、 1 %02+ 99 % A r雰囲気中 10時間熱処理を行い焼結した。
得られた焼結体を約 lmmの厚さにカットし、 研磨を行い、 厚みが 0. 5mmの スぺーサーを作製した。 スぺーサ一の研磨は両面が鏡面になるまで行った。
[接 合]
厚み 0. 5 mmのスぺーサーを、 切り出したバルク材に図 1に示すように挟んだ。 試料を 1 %O2+ 99 %A r雰囲気中にて 1000°Cまで 3時間で加熱し、 1時間 等温保持し、 0. 5 °CZ hの冷却速度で 950 °Cまで冷却した。
[評 価]
熱処理後、 得られた接合体から、 図 2に示すように接合界面を含むように試料を 切り出して、 一部を接合界面の組織観察用に研磨し、 もう一部を超電導特性を評価 するために酸素雰囲気中 450°Cまで 3時間で昇温し、 50時間かけて 300°Cま で冷却し、 その後 150時間保持する酸素ァニールを行った。 接合界面近傍における組成像と特性 X線像 (B a _Μα線および C u— Κα線） 力 ら、 接合部において空孔は観察されず非常に密であり、 かつ接着が良好であるこ とが分かった。 さらに、 CuO等の偏析が認められず非常に均一な βを有するこ とが分かった。
次に超電導転移温度と臨界電流密度の磁場依存性を量子干渉磁束計 （ S Q U I D) により測定した。 この試料の超電導転移温度は 94 Κであった。 臨界電流密度 は、 外部磁場が 2 Τにおいて約 20， 000 A/cm2であった。 また、 不可逆磁 場は約 6. 0Tであった。
実施例 5
(Gd— B a— Cu—O/Ag接合材による Sm—Ba—Cu—O/Agバルタ体 の接合）
[母材の調製]
c軸配向した単一粒である A g添カ卩 S m系酸化物超電 才料バルク材 （新日本製 鐡株式会社製） を接合面が （1 10) 方向になるように 3 X4X 5mm3 (接合面 は 4 X 5 mm2) の直方体に切り出した。 切り出した試料の接合面を鏡面になるま で研磨して、 接合用の母材とした。
[接合材の調製]
0. 75 G d B a2C u307— δ+ 0. 25 G d2B a C u 05の糸巨成になるように、 市販の原料粉末 （GdB a2Cu3〇7—い G d2B a C u 05) を秤量し、 自動乳鉢に て 3時間混合した。 混合粉末に、 混合粉末の全重量に対して 0. 5 mass%の P tと、 1 OmaSS%の Ag2Oとを添カ卩して、 再び自動乳鉢にて 3時間混合した。 混合後、 大きさが約 18 X 9 X 5mm3の直方体になるように成形し、 更に C I P処理を行 つた。
成形体を、 GdB a2Cu3Ow + Ag20の偏包晶反応温度 (1010°C) よりも 10°C低い 1000°Cで、 大気中にて焼結を行った。 得られた焼結体を約 1 mmの 厚さにカットして研磨を行い、 厚みが 0. 5 mmのスぺ一サーを作製した。 スぺー サ一の研磨は両面が鏡面になるまで行った。
[接 合] 厚みが 0. 5 mmのスぺーサーを、 切り出したバルク材に図 1に示すように挟ん だ。 試料を大気中にて 1023 °Cまで 3時間で加熱し、 1時間等温保持し、 0. 5°CZhの冷却速度で 973 °Cまで冷却した。
[評 価]
熱処理後、 得られた接合体から、 測定用試料を図 2に示すように接合界面を含む ように切り出して、 一部を接合界面の組織観察用に研磨し、 もう一部を超電導特性 を評価するために酸素雰囲気中 450°Cまで 3時間で昇温し、 50時間かけて 30 0°Cまで冷却し、 その後 150時間保持する酸素ァニールを行った。
接合界面近傍における組成像と特性 X線像 （Ba—Μα線、 Cu— Kc線および Ag—Μα線） から、 接合部において空孔は観察されず非常に密であり、 かつ接着 が良好であることが分かった。 さらに、 CuO、 A g等の偏析が認められず非常に 均一な組織を有することが分かった。
次に磁気光学効果を （MO) を利用して磁場分布測定を行った。 結果を図 11に 示す。 実験温度は 77 Kであった。 1000 O e以上の磁場を印加しても磁束が接 合部に侵入しなかった。 また、 2000 O eの外部磁場を印加した後に外部磁場を 取り除いた時には、 試料は磁場を完全に捕捉しているのが確認できた。
実施例 6
(Sm-B a— C u— O接合材による N d— B a— C u— Oバメレク体の接合） [母材の調製]
0. 875Nd B a2Cu3O7_s+0. 125 N d4B a 2C
Figure imgf000019_0001
の組成になるよ うに原料粉末 （Nd203, B a C03) CuO) を枰量し、 自動乳鉢にて 3時間混合 した。 混合粉末を一軸プレスで成形した後、 大気中にて 880°Cで 24時間仮焼き を行った。 仮焼き後、 再び試料を粉砕して上記と同じ方法で仮焼きを 3回行った。 次に、 仮焼きした粉末を更に 1 %02+ 99%A r雰囲気中にて 980°Cで 24時 間焼結した。 焼結、 粉砕を繰り返し、 原料粉が全て、 NdBa2Cu3O7_5， Nd4B a2C の 2相になるまで行った。
2相になった混合粉末に対して、 混合粉末の全質量に対して 1. 0mass%の Ce 02を添カ卩して、 自動乳鉢にて再び 3時間混合した。 混合後、 直径 30mm、 高さ 1 2 mmの円柱になるよう成形し、 更に C I P処理を行った。 成形体を Y安定ィヒ Z r〇2の棒の上に置き、 焼成雰囲気を制御できる管状炉にセ ットした。 試料を 1 %O2+ 99 %A r雰囲気のもと、 1 150°Cまで 3時間で加 熱し、 1時間保持後ただちに 1045 °Cまで 15分で冷却した。 ここで冷却時に、 予め溶融凝固法で作製された種結晶である Nd B a2C u3O を試料の上に置いた。 その後、 試料を 970 °Cまで 0. 75 °CZ hの冷却速度で冷却した。 このように作 製された試料は結晶方位が揃った単一粒となった。
上記のようにして得られた N d系酸ィヒ物超電導材料バルク材を接合面が （ 1 1 0) 方向になるように 3 X 4 X 5mm3 (接合面は 4 X 5 mm2) の直方体に切り出 した。 切り出した試料の接合面を鏡面になるまで研磨した。
[接合材の調製]
0. 75 SmB a2C u307_5+ 0. 25 Sm2B a C u 05の組成になるように原 料粉末 （Sm203, B a C03, C u O) を枰量し、 自動乳鉢にて 3時間混合した。 混合粉末を一軸プレスで成形した後、 大気中にて 880°Cで 24時間仮焼きを行つ た。 仮焼き後、 再ひ 料を粉砕して上記と同じ方法で仮焼きを 3回行った。 次に、 仮焼きした粉末を更に 1 %02+ 99 %A r雰囲気中にて 980°Cで 24時間焼結 した。 焼結、 粉砕を繰り返し、 原料粉が全て、 SmB a2Cti307_5, Sm2B a Cu 05の 2相になるまで行った。
2相になった混合粉末に、 混合粉末の全質量に対して 0. 5mass%の P tを添加 して、 自動乳鉢にて再び 3時間混合した。 混合後、 大きさが約 18 X 9 X 5 mm3 の直方体になるよう成形し、 更に C I P処理を行った。
成形体を、 SmB a2Cu307_6の包晶反応温度である 1018°Cより 10°C低い 1008 °Cで、 1 %02+ 99 % A r雰囲気中 10時間熱処理を行い焼結した。 得られた焼結体を約 lmmの厚さにカットし、 研磨を行い、 厚みが 0. 5mmの スぺーサーを作製した。 スぺーサ一の研磨は両面が鏡面になるまで行った。
[接 合]
厚みが 0. 5 mmのスぺーサーを、 切り出したバルク材に図 1に示すように挟ん だ。 試料を 1 %02+ 99 %A r雰囲気中にて 1030°Cまで 3時間で加熱し、 1 時間等温保持し、 0 · 5 °C/ hの冷却速度で 980 °Cまで冷却した。
[評 価] 熱処理後、 得られた接合体から、 図 2に示すように接合界面を含むように試料を 切り出して、 一部を接合界面の組織観察用に研磨し、 もう一部を超電導特性を評価 するために酸素雰囲気中 450°Cまで 3時間で昇温し、 50時間かけて 300°Cま で冷却し、 その後 150時間保持する酸素ァニールを行った。
接合界面近傍における組成像と特性 X線像 (B a— Μα線および C u— Κα線） 力、ら、 接合部において空孔は観察されず非常に密であり、 かつ接着が良好であるこ とが分かった。 さらに、 C u O等の偏析が認められず非常に均一な «を有するこ とが分かった。
次に超電導転移温度と臨界電流密度の磁場依存性を量子干渉磁束計 （ S QU I D) により測定した。 この試料の超電導転移温度は 95 Kであった。 臨界電流密度 は、 外部磁場が 2 Tにおいて約 25， 00 OAノ cm2であった。 また、 不可逆磁 場は約 6. OT.であった。
実施例 7
(Gd— B a— Cu— O接合材による [Nd,Eu,Gd] — B a— Cu— Oバルク 体の接合）
[母材の調製]
0. 90 (N d0.33E U0.33G d0.33) B a2Cu307 δ+0. 10 (N d 0.33E u0.33G d o.33) 2B a Cu05の組成になるように原料粉末 （Nd203, Eu203， Gd203, B a C03, CuO) を秤量し、 自動乳鉢にて 3時間混合した。 混合粉末を一軸プレ スで成形した後、 大気中にて 880 °Cで 24時間仮焼きを行った。 仮焼き後、 再び 試料を粉碎して上記と同じ方法で仮焼きを 3回行った。 仮焼きした粉末を更に 0. 1 %02+ 99. 9%Ar雰囲気中にて 950 °Cで 24時間焼結した。 焼結、 粉碎 を繰り返し、 原料粉が全て、 （Nd。.33Eu。33Gd。.33) B a2Cu3O7— δ， （Nd。.33E u 033G d 033) 2 B a C u05の 2相になるまで行った。
2相になった混合粉末に対して、 混合粉末の全質量に対して 0. 5mass%の P t を添加して、 自動乳鉢にて再び 3時間混合した。 混合後、 直径 30mm、 高さ 1 2 mmの円柱になるよう成形し、 更に C I P処理を行った。
成形体を Y安定ィ匕 Z r〇2の棒の上に置き、 焼成雰囲気を制御できる管状炉にセ ットした。 試料を 0. l%O2+99. 9%Ar雰囲気のもと、 1075°Cまで 3 時間で加熱し、 1時間保持後ただちに 1005 °Cまで 15分で冷却した。 ここで冷 却時に、 予め溶融凝固法で作製された種結晶である N d B a2C u3〇7_6を試料の上 に置いた。 その後、 試料を 950°Cまで 0. 5°C/hの冷却速度で冷却した。 この ように作製された試料は結晶方位が揃った単一粒となった。
上記のようにして得られた （Nd。.33Eu0.33Gd0.33) B a2Cu307-5系酸化物超電 導材料バルク材を接合面が （1 10) 方向になるように 3 X 4 X 5 mm3 (接合面 は 4X 5 mm2) の直方体に切り出した。 切り出した試料の接合面を鏡面になるま で研磨した。
[接合材の調製]
0. 90 G d B a2C u307.6+ 0. 10 G d2B a C u 05の組成になるように原 料粉末 （G d 203， B a C 03, CuO) を枰量し、 自動乳鉢にて 3時間混合した。 混合粉末を一軸プレスで成形した後、 大気中にて 880°Cで 24時間仮焼きを行つ た。 仮焼き後、 再び試料を粉砕して上記と同じ方法で仮焼きを 3回行った。 次に、 仮焼きした粉末を更に 1 %02+ 99 %A r雰囲気中にて 965 °Cで 24時間焼結 した。 焼結、 粉砕を繰り返し、 原料粉が全て、 GdB a2Cu307— Gd2B a Cu 05の 2相になるまで行った。
2相になった混合粉末に対して、 混合粉末の全質量に対して 0. 5mass%の P t を添カ卩して、 自動乳鉢にて再び 3時間混合した。 混合後、 大きさが約 18 X 9 X 5 mm3の直方体になるよう成形し、 更に C I P処理を行った。
成形体を、 G d B a2C u307_sの包晶反応温度である 985°Cより 10°C低い 9 75 °Cで、 1 %02+ 99 % A r雰囲気中 10時間熱処理を行い焼結した。
得られた焼結体を約 lmmの厚さにカットし、 研磨を行レ、、 厚みが 0. 5mmの スぺーサーを作製した。 スぺーサ一の研磨は両面が鏡面になるまで行った。
[接 合]
厚みが 0. 5 mmのスぺーサーを、 切り出したバルク材に図 1に示すように挟ん だ。 試料を 0. 1 %02+ 99. 9 %A r雰囲気中にて 975 °Cまで 3時間で加熱 し、 1時間等温保持し、 0. 5°C/hの冷却速度で 925°Cまで冷却した。
[評 価] 熱処理後、 得られた接合体から、 図 2に示すように接合界面を含むように試料を 切り出して、 一部を接合界面の組織観察用に研磨し、 もう一部を超電導特性を評価 するために酸素雰囲気中 4 5 0 °Cまで 3時間で昇温し、 5 0時間かけて 3 0 0 °Cま で冷却し、 その後 1 5 0時間保持する酸素ァニールを行った。
接合界面近傍における組成像と特性 X線像 (B a一 Μ α線および C u— Κ α線） 力 ら、 接合部において空孔は観察されず非常に密であり、 かつ接着が良好であるこ とが分かった。 さらに、 C u O等の偏析が認められず非常に均一な組織を有するこ とが分かった。
次に超電導転移温度と臨界電流密度の磁場依存性を量子干渉磁束計 （ S QU I D ) により測定した。 この試料の超電導転移温度は 9 4 Kであった。 臨界電流密度 は、 外部磁場が 2 Tにおいて約 5 0， 0 0 O A/" c m2であった。 また、 不可逆磁 場は約 6 . 5 Tであった。
実施例 8
( E r - B a _ C u— O接合材による Y— B a— C u _ Oバルク体の接合） 実施例 1におレ、て、 接合材となる C I P処理後の成形体を焼結することなく、 厚 みが 0 . 5 mmになるように加工して得た成形体 （圧粉体） をスぺーサ一とした以 外は実施例 1と同様にして接合体を作製した。
また、 得られた接合体から、 実施例 1におけるのと同様の手順で評価用試料を作 製して評価した。
接合界面近傍における組成像と特性 X線像 (B a _Μ α線および C u— 線） 力、ら、 接合部において若干の空孔が観察されるが C u O等の偏析が認められず非常 に均一な組織を有することが分かった。
次に超電導転移温度と臨界電流密度の磁場依存性を量子干渉磁束計 （ S QU I D) により測定した。 この試料の超電導転移温度は 9 2 Kであった。 臨界電流密度 は、 外部磁場が 2 Tにおいて約 7 0 0 O A/ c m2であった。 また、 不可逆磁場は 約 3 . 5 Tであった。
比較例 3
[母材の調製] c軸配向した単一粒である Y系酸化物超電 才料バルク材 （新 本製鐵株式会社 製、 QMG材） を接合面が （100) 方向になるように 3 X 4 X 5mm3 (接合面 は 4X 5 mm2) の直方体に切り出した。 切り出した試料の接合面を鏡面になるま で研磨した。
[接合材の調製]
YbB a2Cu307— 5の組成になるように原料粉末 （Yb203, B a C03， C u O) を秤量し、 自動乳鉢にて 3時間混合した。 混合粉末を一軸プレスで成形した後、 純酸素雰囲気中にて 890°C · 24時間 X 3回、 920°C · 50時間 X 2回、 92 0°C - 100時間 X 1回の仮焼きを行った。 仮焼きを繰り返し、 原料粉が全て、 Y b B a2C ια307_δの単一相になるまで行った。
エタノールに Yb B a2Cu307_5の粉末を混合させスラリーを作製した。 スラリ 一を遠心分離器を用いて、 スラリー濃度を 70%程度に調整した。
[接 合]
スラリーを Y系酸ィヒ物超電導材料バルク材の接合面に塗布し、 図 1に示すように 挟んだ。 試料を 300°Cに加熱し、 バインダーを十分除去した。 更に試料を 99 5 °Cまで 3時間で加熱し、 1時間等温保持し、 0. 5 °CZ hの冷却速度で 945 °C まで冷却した。
[評 価]
熱処理後、 得られた接合体から、 実施例 1におけるのと同様の手順で評価用試料 を作製した。
接合界面近傍における組成像と特性 X線像 （ B a— M α線および C u— Κ ά線） 力 ら、 接合部において空孔が多く観察された。 また、 CuOの偏析も多く見られた。 次に超電導転移温度と臨界電流密度の磁場依存性を量子干渉磁束計 （SQU I D) により測定した。 磁場は測定する試料の c軸に対して平行に印カ卩し、 超電導転 移温度を測定する際には外部磁場を 10 O e印加した。 また、 臨界電流密度の磁場 依存性を測定する際の温度は 77 Kとした。 この試料の超電導転移温度は 92 で あった。 臨界電流密度は、 外部磁場が 2 Tにおいて約 5 OA/ cm2であった。 ま た、 不可逆磁場は約 2. 9 Tであった。 上記の実施例及び比較例における、 母材及び接合材の組成並びに接合体の物性等 を下記表 1にまとめた。
表 1： 母材、結合材の組成及び評価結果
Figure imgf000025_0001
* 1 Tc :超宙導転移温度
* 2 Jc：外部磁場 2Tにおける鹏界電流密度 上記の表 1に示した結果から、 本発明のように母材の接合面を （1 1 0 ) とする ことにより、 従来の （1 0 0 ) 面を接合面とした場合に比して、 接合面の接着が良 好に行われ、 高い臨界電流密度が得られていることが明らかである。
また、 接合材として焼結体を用いた場合には圧粉体を用いた場合よりも接合層に おける空孔が少なく臨界電流密度も高い接合体が得られることが分かる。
なお、 上記実施例においては、 板状接合材としては焼結体及び圧粉体を使用した 例を示したが、 溶融凝固体を使用した場合にも、 焼結体を使用した場合と同様な効 果が得られた。 産業上の利用可能性
本発明の接合方法によれば、 接合部分におけるポアや C u Oの偏析を大幅に減少 させることが可能となり、 接合部分を含めた超電導体の超電動特性を劣化させるこ とがなく、 結晶方位のそろった大型の超電導体を作製することができる。 そして、 本発明の接合方法によって作製される酸化物超電導体接合体は、 磁気シールド、 超 電導磁気搬送装置及び超電導永久磁石用の材料として用いることができるので、 本 発明は産業上極めて有用なものである

Claims

請求の範囲
1. 溶融法により作製した RE 1 23系酸化物超電導体 （RE ： Y， L a, P r, Nd, Sm， E u, Gd， Dy， Ho, E r , Tm, Yb, Luから選ばれる 1種 又は 2種以上） を接合する方法において、 RE 1 23系酸化物超電導体の接合面を (1 10) とし、 接合面の間に前記 RE 1 23系酸化物超電導体よりも低融点の R E 1 23系酸化物超電導材料 （RE： Y, L a, P r, Nd, Sm， Eu, Gd, Dy, Ho, E r, Tm, Yb, L uから選ばれる 1種又は 2種以上） からなる接 合材を介在させて、 該接合材を溶融した後凝固せしめて接合層を形成することを特 徴とする RE 1 23系酸化物超電導体の接合方法。
2. 前記接合材が、 焼結体又は溶融凝固体であることを特徴とする請求の範囲 1 に記載の接合方法。
3. 接合材の表面が鏡面であることを特徴とする請求の範囲 2に記載の接合方法。
4. 前記接合材が、 粉末、 スラリー又は粉末成形体であることを特徴とする請求 の範囲 1に記載の接合方法。
5. 前記 RE 1 23系酸化物超電導体が REを含む非超電導相を含有することを 特徴とする請求の範囲 1〜4のいずれかに記載の接合方法。
6. 前記非超電導相が RE2B a Cu05相 （RE 2 1 1相） 及び/又は RE4_XB a 2+xCu2O10— y相 （RE422相、 0≤x≤0. 2, 0≤y≤0. 5) であること を特徴とする請求の範囲 5に記載の接合方法。
7. 前記非超電導相が RE2B a Cu05相 （RE 2 1 1相） 及び/又は RE4—2XB a 2+2XC U2_XOL。― y相 （RE 422相、 0≤x≤0. 3、 0≤ y≤ 0. 6) である とを特徴とする請求の範囲 5に記載の接合方法。
8. 前記 RE 1 23系酸化物超電導体が Ag， P t， C e O2, Ag20から選ば れる 1種又は 2種以上を含有することを特徴とする請求の範囲 1〜 7のいずれかに 記載の接合方法。
9. 前記接合材が A g， P t, C e O2, A g2〇から選ばれる 1種又は 2種以上 を含有することを特徴とする請求の範囲 1〜 8のいずれかに記載の接合方法。
10. 接合の際に加圧することを特徴とする請求の範囲 1〜 9のいずれかに記載 の接合方法。
1 1. 溶融法により作製した RE 123系酸化物超電導体 （RE： Y, La, P r, N d, Sm， Eu, Gd, Dy， Ho, E r, Tm, Yb， Luから選ばれる 1種又は 2種以上） の （1 10) 面同士を、 前記 RE 123系酸化物超電導体より も低融点の RE 123系酸ィ匕物超電導材料 （RE： Y， La, P r , Nd， Sm， Eu， Gd， Dy， Ho, E r , Tm, Yb， L uから選ばれる 1種又は 2種以 上） からなる接合材により接合してなる RE 123系酸化物超電導体接合体。
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