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WO2003000788A1 - Thermoplastic resin composition - Google Patents

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WO2003000788A1
WO2003000788A1 PCT/JP2001/005281 JP0105281W WO03000788A1 WO 2003000788 A1 WO2003000788 A1 WO 2003000788A1 JP 0105281 W JP0105281 W JP 0105281W WO 03000788 A1 WO03000788 A1 WO 03000788A1
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WO
WIPO (PCT)
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weight
block copolymer
compound
resin composition
resin
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2001/005281
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English (en)
French (fr)
Inventor
Masahiro Sasagawa
Katsumi Suzuki
Toshikazu Hoshina
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Kasei Corp
Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to US10/362,073 priority Critical patent/US6806312B2/en
Priority to CNB018143504A priority patent/CN1176985C/zh
Priority to PCT/JP2001/005281 priority patent/WO2003000788A1/ja
Priority to EP01943792A priority patent/EP1441006B1/en
Priority to KR10-2003-7002415A priority patent/KR100537593B1/ko
Priority to AT01943792T priority patent/ATE443736T1/de
Priority to ES01943792T priority patent/ES2329336T3/es
Priority to DE60140013T priority patent/DE60140013D1/de
Priority to JP2003507185A priority patent/JP4901065B2/ja
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    • Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition having excellent heat resistance, oil resistance, heat aging resistance, and excellent tensile elongation characteristics. More specifically, the present invention relates to a thermoplastic resin composition suitable for food containers and the like comprising a styrene resin or a polyolefin ether resin, an olefin resin, and a partially hydrogenated block copolymer having a specific structure.
  • a thermoplastic resin composition suitable for food containers and the like comprising a styrene resin or a polyolefin ether resin, an olefin resin, and a partially hydrogenated block copolymer having a specific structure.
  • Styrene resins are widely used as injection molding materials and sheet molding materials because of their good processability and excellent mechanical properties.
  • styrene resins have poor oil resistance, and when used in contact with oils such as margarine and sesame oil, their physical properties are sharply reduced, so their use has been limited. Therefore, it has been attempted to mix an olefin resin to improve oil resistance.
  • the styrene-based resin and the olefin-based resin have poor compatibility, so that a peeling phenomenon occurs, resulting in a brittle composition.
  • Polyphenylene ether resins have excellent mechanical and electrical properties, and are widely used in business equipment housings and various industrial parts. However, oil resistance and impact resistance are poor, and attempts have been made to mix an olefin resin to improve these properties. However, the compatibility of both resins is poor, resulting in a peeling phenomenon.
  • JP-A-56-38338 discloses that a block copolymer having at least one vinyl aromatic compound polymer block A and at least one conjugated gen-based polymer block B is hydrogenated.
  • a hydrogenated block obtained by saturating at least 70% of the double bonds of the block copolymer.
  • a composition comprising a polyolefin-based resin to which a copolymer is added and a polystyrene-based resin has been proposed. Specifically, the content of bound styrene is 50%, and the content of vinyl before hydrogenation is 13%.
  • a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating 92% of the double bond of the 81-type B block copolymer is disclosed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-75050 discloses a composition comprising a polyolefin-based resin and a polystyrene-based resin containing a similar hydrogenated block copolymer.
  • the hydrogenated block copolymers used in these compositions have high hydrogenation rates and have the disadvantage of low productivity.
  • the hydrogenation time required to obtain the hydrogenated block copolymer disclosed in JP-A-56-38338 is 6 hours, which is disclosed in JP-A-1-174550.
  • the hydrogenation time required to obtain this hydrogenated block copolymer was 8 hours, which was a considerable time. Therefore, the appearance of a polymer which is a block copolymer which is easy to produce and has high productivity and which has excellent properties when added to a composition comprising a polyolefin-based resin and a polystyrene-based resin has been awaited.
  • the compatibility between the polyolefin-based resin and the polystyrene-based resin is improved, the tensile elongation characteristics of the composition are not sufficient, and further improvement is desired. .
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 9-1280 discloses a block copolymer having a butyl aromatic polymer block A and a conjugated gen-based polymer block B having a high vinyl bond amount of 65 to 80%.
  • a composition comprising a polypropylene resin to which a hydrogenated hydrogenated block copolymer has been added and a polyphenylene ether.
  • the bound styrene content is 60%
  • the vinyl content before hydrogenation is 74 ° /.
  • a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating the A-B type block copolymer at 68% of the double bond is disclosed.
  • the present invention provides a heat-resistant, oil-resistant, and heat-age-resistant resin by adding a partially hydrogenated block copolymer having a specific structure to a styrene-based resin and a Z- or polyphenylene ether-based resin and an olefin-based resin.
  • An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition having excellent tensile elongation characteristics.
  • the present inventors have found that when a styrene-based resin or a polyphenylene ether-based resin is mixed with an olefin-based resin, the resin composition is excellent in heat resistance, oil resistance, heat aging resistance, and excellent tensile elongation characteristics.
  • partially hydrogenated block copolymers with a specific structure were converted to styrene-based resins and poly- or polyphenylene ether-based resins with olefin-based resins. It has been found that the object can be achieved by adding the compound to the resin, and the present invention has been completed.
  • the present invention (A) a styrenic resin and Z or Porifue two Ren'ete Le resin 9 5-5 weight 0 /. (B) 5 to 95% by weight of the olefin resin, 100% by weight of the components (A) and (B), and (C) 2 to 30% by weight of the partially hydrogenated block copolymer (C) force at least one polymer block X mainly composed of a vinyl aromatic compound and at least one polymer block Y mainly composed of a conjugated gen compound, and a bound vinyl aromatic compound
  • the content is 30 to 80% by weight, and the amount of vinyl bonds in the conjugated gen before hydrogenation is 20% by weight.
  • the block copolymer By hydrogenating the block copolymer of at least 65% by weight, the block copolymer can be obtained by saturating 35% or more and less than 70% of the double bond based on the conjugated gen compound in the block copolymer.
  • the present invention relates to a resin composition characterized by being a partially hydrogenated block copolymer.
  • FIG. 1 is an example of a transmission electron micrograph of the thermoplastic resin composition of Example 1 of the present invention. Most of the hydrogenated block copolymer (black streaked layer) is present at the boundary between the propylene resin phase (undyed, light phase) and the styrene resin phase (dyed, dark phase). ⁇ Best mode for carrying out the invention>
  • the styrene-based resin used in the component (A) of the present invention includes a homopolymer or copolymer such as styrene, methyl styrene, ethyl styrene, isopropyl styrene, dimethinolestyrene, paramethinolestyrene, chlorostyrene, bromostyrene, and vienolexylene.
  • the melt flow rate (MFR: 200 ° C, 5 kg load) of the styrene resin of the present invention is as follows.
  • polyphenylene ether-based resin (hereinafter simply referred to as PPE) as the component (A) of the present invention is a polyphenylene ether having a structure represented by the following formula (1).
  • Rl, R2, R3 and R4 are each hydrogen, halogen, a primary or secondary lower alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, a phenyl group, a haloalkyl group, an aminoalkyl group, A hydrocarbonoxy group or a halohydrocarbon group wherein at least two carbon atoms separate a halogen atom and an oxygen atom; Having a reduced viscosity (0.5 g / d 1 s mouth-form solution, 30 ° C) in the range of 0.15 to 0.70, more preferably Or a homopolymer and / or copolymer in the range of 0.20 to 0.60.
  • PPE examples include, for example, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene-tetranoate), poly (2-methinolate 6-ethyl-1,4-phenylene ether), poly (2- Methinole 6-phenyl 1,4-phenylene ether), poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene ether) and the like, and 2,6-dimethynolefenol and other Polyphenylene ether copolymers such as copolymers with phenols (eg, 2,3,6-trimethylphenol and 2-methyl-16-butynolephenol) are also included.
  • poly (2,6-dimethyl-1,4-phenyleneate / re) is particularly preferred.
  • the PPE is not particularly limited as long as it can be obtained by a known method.
  • a complex of copper (I) chloride and amine by Hay described in U.S. Pat.No. 3,306,874 is used as a catalyst.
  • the PPE used in the present invention may be, in addition to the above-mentioned PPE, a melted solution of the PPE and a / 3 unsaturated ruponic acid or a derivative thereof in the presence or absence of a radical generator, in the form of a solution.
  • the modified PPE obtained by reacting at 80 to 350 ° C. in a state of slurry or in a slurry state may be used, and a mixture of the above PPE and the modified PPE at an arbitrary ratio may be used.
  • styrene resins are more preferable, and among them, polystyrene and impact-resistant polystyrene are particularly preferable.
  • the olefin resin used in the component (B) of the present invention is not particularly limited as long as it is a resin obtained by polymerizing ⁇ -olefin, for example, ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene, 4-methyl-1-pentene, or the like. It is not something to be done.
  • the copolymer may be a random copolymer or a block copolymer, and may be a copolymer rubber of two or more ⁇ -olefins or a copolymer of ⁇ -olefin and another monomer. It may contain an olefin-based thermoplastic elastomer.
  • polymer rubber examples include an ethylene-propylene copolymer rubber (EPR), an ethylene-butene copolymer rubber (EBR), and an ethylene-propylene-gen copolymer rubber (EPDM).
  • EPR ethylene-propylene copolymer rubber
  • EBR ethylene-butene copolymer rubber
  • EPDM ethylene-propylene-gen copolymer rubber
  • homo- or block polypropylene is preferable, and particularly when a syndiotactic polypropylene homopolymer or a propylene-ethylene block block resin having a crystal melting peak temperature of 155 ° C or more by DSC is used, The heat resistance of the resulting composition is increased.
  • the melt flow rate (MFR: 230 ° C., 2.16 Kg load) of the resin of the present invention is preferably 0.5 to 60 g / 10 min, and 1 to 20 gZl 0 min. More preferred. If the menoleto flow rate is less than 0.5 g / 10 minutes, the moldability of the resulting composition will be poor, and if it exceeds 60 gZlO, the impact resistance will decrease.
  • the partially hydrogenated block copolymer used in the component (C) of the present invention comprises at least one polymer block X mainly composed of a vinyl aromatic compound and at least one polymer block mainly composed of a conjugated diene compound.
  • This is a partially hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating the combined polymer to saturate 35% or more and less than 70% of the double bonds based on the conjugated gen compound in the block copolymer.
  • the polymer block X mainly composed of a vinyl aromatic compound has a weight ratio of the vinyl aromatic compound to the conjugated diene compound of 100/0 to 60/40, preferably 100 to 0/80/20. It is a united block.
  • the distribution of the conjugated diene compound in this block may be random, tapered (one in which the monomer component increases or decreases along the molecular chain), partially blocky, or both. Any combination of the above may be used.
  • vinyl aromatic compound to be used here examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, methynolestyrene, anorecynolestyrene such as ⁇ -tert-butylinolestyrene, paramethoxystyrene, vinylinolephthalene, 1,1- One or more of diphenylenethylene, dibutylbenzene, and the like are selected, and styrene is particularly preferred.
  • the polymer block mainly composed of a conjugated diene compound is a conjugated diene compound.
  • the polymer block has a weight ratio of 100 to 0/60/40 and preferably 100/0 to 80/20.
  • the distribution of the butyl aromatic compound in this block can be random, tapered (one in which the monomer component increases or decreases along the molecular chain), or partially block-shaped. Alternatively, any combination of these may be used.
  • the conjugated diene compounds to be used here include butadiene, isoprene, piperylene, methinolepentadiene, pheninolebutadiene, 3,4-dimethynole-1,3-hexadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene and the like.
  • the molecular structure of the block copolymer may be linear, branched, radial, or a combination thereof, but is preferably linear. Among them, a structure having two or more Xs is preferable, and an X-X-X structure is particularly preferable.
  • Each of the block X and the block ⁇ ⁇ may have the same structure, or may have different structures such as the monomer component content, their distribution in the molecular chain, the molecular weight of the block, and the microstructure. Is also good. For example, Xs at both ends may be X— ⁇ —X ′ having different molecular weights.
  • the content of the vinyl aromatic compound in the partially hydrogenated block copolymer (C) is from 30 to 80% by weight, preferably from 40 to 75% by weight, and more preferably from 45 to 70% by weight. 30% by weight of butyl aromatic compound. If the ratio is less than / 0 , the affinity between the block copolymer and the styrene-based resin and ⁇ or ⁇ ⁇ ⁇ (component ⁇ ) is insufficient, and the block copolymer exists at the interface between the phase of component ⁇ and the phase of component B (olefin resin). The amount of the resulting block copolymer becomes insufficient, and the compatibilizing effect is lacking. On the other hand, if the content exceeds 80% by weight, the affinity with the component A becomes excessive, and the block copolymer is taken into the phase A, so that the compatibilizing effect is also insufficient.
  • the vinyl bond amount of the partially hydrogenated block copolymer (C) before hydrogenation is at least 20% by weight and less than 65% by weight, preferably 25 to 60% by weight, more preferably 30 to 55% by weight. 0/0.
  • the amount of Bull bond refers to the conjugated diene compound incorporated in the block copolymer in the form of 1,2-bond, 3,4-bond and 1,4-bond. Of these, the ratio of 1, 2-bonds and 3, 4-bonds is incorporated. If the vinyl bond content before hydrogenation is less than 20% by weight, the affinity between the block copolymer and the B component will be insufficient, and the compatibilizing effect will be insufficient.
  • the interface abundance of the block copolymer is reduced, and the composition has a low tensile elongation.
  • the content is 65% by weight or more, the affinity with the B component becomes excessive, and the block copolymer is incorporated into the phase of the B component, so that the compatibilizing effect is also insufficient.
  • the interface abundance of the block copolymer decreases, and the obtained composition has low rigidity and low elongation.
  • the heat aging resistance of the composition is deteriorated, and the composition cannot be recycled.
  • the partially hydrogenated block copolymer used in the present invention is obtained by hydrogenating the above block copolymer to obtain at least 35% of the double bond based on the conjugated gen compound in the block copolymer. Less than 0% is saturated. If the hydrogenation rate is less than 35%, the affinity between the block copolymer and the component B is reduced, so that the block copolymer is incorporated into the phase of the component A and the compatibilizing effect becomes insufficient. The result is a composition with low tensile elongation. In addition, the heat aging resistance deteriorates, making recycling impossible. When the hydrogenation rate is 70% or more, the processability is poor, and the productivity is lower than when the hydrogenation rate is less than 70%.
  • the amount of residual Bull bonds in the partially hydrogenated block copolymer used in the present invention is preferably less than 10%, more preferably 5% or less, and further preferably 3% or less.
  • the residual vinyl bond amount is the amount of the Bull bond remaining without hydrogenation with respect to the initial conjugated diene 100. If the residual vinyl bond content in the block copolymer is at least 10%, the compatibilizing effect will be insufficient, and the resulting composition will have poor heat aging resistance.
  • the weight average molecular weight of the partially hydrogenated block copolymer (C), a polymer block mainly composed of a butyl aromatic compound, is 500 to 500, and a polymer block mainly composed of a conjugated gen compound.
  • Y is preferably from 500 to 700.
  • the molecular weight of the polymer block X is 500,000 or more, If the molecular weight of the block Y is 70,000 or more, the molecular weight of the block copolymer becomes excessively large, so that the melt viscosity increases, and the dispersion in the resin composition comprising the A component and the B component becomes insufficient. Poor compatibilizing effect.
  • the melt flow rate (MFR: 230 ° C, 2.16 Kg load) of the partially hydrogenated block copolymer (C) is preferably from 0.1 to 50 gZlO, more preferably from 0.5 to 20 g / Og. lO content, more preferably 1 to 10 g / 10 minutes. Meltoff mouth—If the rate is less than 0.1 g / 10 minutes, the melt viscosity is too high to obtain a sufficient compatibilizing effect, and if the rate exceeds 50 gZl 0 minutes, the interface between the A and B components The reinforcing effect decreases.
  • the method for producing the partially hydrogenated block copolymer (C) is not particularly limited, and a known method is employed.
  • a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound are polymerized in an inert solvent using a living-one polymerization technique using an organolithium catalyst described in Japanese Patent Publication No. 36-19286.
  • a lock copolymer can be produced.
  • monolithium compounds such as n-butyl lithium, sec-butylinolelithium, and tert-butylinolelithium as an organic lithium catalyst
  • a method of sequentially polymerizing in the order of X, Y, and X to form a block A method of forming an X— ⁇ type living block copolymer in the order of ⁇ and then forming a triblock copolymer having an X— ⁇ _X structure with a bifunctional coupling agent, using a dilithium compound to form X, ⁇ Polymerizing in this order to form a ⁇ — ⁇ — X-structure triplep copolymer.
  • Adjustment of the content of the vinyl aromatic compound is performed by the feed monomer composition of the vinyl aromatic compound and the conjugated diene compound. Further, the amount of vinyl bond of the conjugated diene compound is adjusted by using a Bier amount adjusting agent.
  • the regulator for bur amount include ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ , tetramethylethylenediamine, trimethinoleamine, triethylamine, amides such as diazobicyclo [2,2,2] octane, tetrahydrofuran, and diethylene glycol.
  • a partially hydrogenated block copolymer is obtained by subjecting the block copolymer obtained above to a hydrogenation reaction (hereinafter referred to as hydrogenation reaction) by a known method.
  • a hydrogenation reaction hereinafter referred to as hydrogenation reaction
  • the catalyst used for the hydrogenation reaction (1) a supported heterogeneous catalyst and (2) a Ziegler-type catalyst or a homogeneous catalyst using a titanocene compound are known.
  • a target hydrogen can be added to obtain a solution of the partially hydrogenated block copolymer.
  • the partially hydrogenated block copolymer can be obtained by removing the solvent by an ordinary method. If necessary, a step of demineralizing metals can be employed. If necessary, a reaction terminator, an antioxidant, a neutralizing agent, a surfactant and the like may be used.
  • 50% or more, preferably 60% or more of the partially hydrogenated block copolymer (C) is a styrene resin or a polyphenylene ether resin (A) and an olefin resin (A). It is preferably present at the interface of B). If the abundance is 50% or more, the adhesive strength at the interface between the styrene-based resin or the polyphenylene-based resin and the olefin-based resin is excellent, so that excellent performance in tensile elongation is exhibited.
  • the mixing ratio of each component of the present invention is 95: 5 to 5:95 by weight. Ratio.
  • the compounding ratio of component A is a weight ratio of 80:20 to 40:60.
  • the amount of the partially hydrogenated block copolymer (C) added is 100 parts by weight of the total of the styrene resin and the Z or polyphenylene ether resin (A component) and the olefin resin (B component). And 2 to 30 parts by weight, and preferably 5 to 15 parts by weight. If the amount is less than 2 parts by weight, the compatibilizing effect becomes insufficient. On the other hand, if it exceeds 30 parts by weight, the rigidity decreases and it is not economical.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention may optionally contain any additives.
  • the type of the additive is not particularly limited as long as it is generally used in the compounding of the resin.
  • the additive examples include inorganic fillers such as silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium sulfate, and talc; organic fibers; Pigments such as titanium, car pump lacquer, iron oxide, etc., lubricants such as stearic acid, behenic acid, zinc stearate, stearic acid potassium, magnesium stearate, ethylene bis stearoamide, mold release agents, organic poly Plasticizers such as siloxane and mineral oil, hindered phenol-based antioxidants, flame retardants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, reinforcing agents such as glass fiber, carbon fiber, metal whiskers, and other additives or These mixtures and the like can be mentioned.
  • inorganic fillers such as silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium sulfate, and talc
  • organic fibers Pigments such as titanium, car pump lacquer, iron oxide, etc., lubricants such as stearic acid, behenic acid, zinc stearate,
  • the method for producing the resin composition of the present invention is not particularly limited, and a known method can be used.
  • a melt kneading method using a general mixer such as a Banbury mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder, a kneader, a multi-screw extruder, etc.
  • a method of removing the solvent by heating or the like is used.
  • a styrene resin or a polyphenylene ether resin (A;), an olefin resin (B) and a partially hydrogenated block copolymer (C) are sufficiently dissolved and mixed, and a partially hydrogenated block copolymer is used.
  • Sales homopolypropylene resin PL 500A (manufactured by Montelus d-K Sunrise Co., Ltd.)
  • a 1001 autoclave equipped with a stirrer and jacket was washed, dried and purged with nitrogen, and a cyclohexane solution containing 33 parts by weight of styrene purified in advance was charged.
  • n-butyllithium and tetramethylethylenediamine were added, and polymerization was carried out at 70 ° C for 1 hour.
  • a cyclohexane solution containing 34 parts by weight of butadiene purified in advance was added for 1 hour, and styrene 3
  • a cyclohexane solution containing 3 parts by weight was added and polymerization was carried out for 1 hour.
  • polymer I A part of the obtained block copolymer solution was sampled, and 0.3 parts by weight of octadecyl-3_ (3,5-di-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate was added to 100 parts by weight of the block copolymer. After that, the solvent was removed by heating (the obtained copolymer is referred to as polymer I).
  • Polymer I has a styrene content of 66% by weight. / 0 , the binding amount of the 1 and 2 bules in the polybutadiene portion was 50% by weight, and the number average molecular weight was 56000.
  • the styrene content was measured by using an infrared analysis method (IR).
  • the amount of vinyl bond was measured by infrared analysis (IR) and calculated by the Hampton method.
  • the number average molecular weight was measured using gel permeation chromatography (GPC).
  • a block copolymer was similarly obtained except that tetramethylethylenediamine was not added in (2).
  • the obtained polymer had a styrene content of 60% by weight, a 1,2-bulb bond amount of the polybutadiene portion of 12% by weight, and a number average molecular weight of 7,400.
  • hydrogenation was performed in the same manner as in 1 to prepare polymers ⁇ and ⁇ . Table 1 shows the polymer structure of each sample.
  • a block copolymer was obtained in the same manner as (1) except that the amount of styrene and the amounts of ⁇ -butyllithium and tetramethylethylenediamine were changed.
  • the polymer obtained had a styrene content of between 5 0 weight 0 /.
  • the polybutadiene moiety had a 1,2-vinyl bond content of 40% by weight and a number average molecular weight of 6200 (assuming that it was a polymer).
  • a block copolymer was obtained in the same manner as in (1) except that the amount of styrene initially charged was 37 parts by weight and the amount of styrene charged after butadiene polymerization was 29 parts by weight. Get The resulting polymer has a styrene content of 66 wt / 0 .
  • the polybutadiene part had a 1,2 butyl bond amount of 48% by weight and a number average molecular weight of 540,000.
  • a block copolymer was obtained in the same manner as in 2 except that the amount of tetramethylethylenediamine added was increased.
  • the polymer obtained had a styrene content of 6 0 wt 0/0, 1 poly butadiene unit, 2-vinyl bond content of 7 4 wt%, number average molecular weight of 7 8 0 0 0 der ivy.
  • the components (a), (b) and (c) were mixed in the proportions shown in Tables 2 and 3 and melt-kneaded at a temperature of 220 ° C using a 3 Omm twin screw extruder. Perez toy droid.
  • the measurement standards and test methods of the physical properties shown in Examples and Comparative Examples are as follows.
  • the obtained pellets were injection molded at 220 ° C., and the following various properties 1 to 4 were measured. 1.
  • Tensile elongation property In accordance with ASTM D 638, the tensile elongation at break of an injection molded test piece was measured. The tensile speed was 5 mm / min.
  • Block copolymer interface abundance The proportion of the block copolymer present at the interface between the styrene-based resin phase and the olefin-based resin phase to the total blending amount in the block copolymer was measured and calculated by the following method.
  • the weight ratio of the block copolymer calculated from the compounding ratio of the resin composition is (b)
  • the ratio (c) of the block copolymer present at the interface between the styrene resin phase and the olefin resin resin phase is , ((B) — (a)) / (b) XI 00%. This value was used as an index.
  • Oil resistance Use a sheet extruder to form a 1 mm thick sheet of the resin composition into a 2 cm high x 10 cm high x 10 cm wide container, apply synthetic coconut oil to the inner surface, and The heating temperature at which the rate of change in the internal volume of the container when heated for one hour was 10% was determined. It was determined that the higher the temperature, the better the oil resistance.
  • Table 2 shows the results of Examples 1 to 7 below.
  • component (a) high impact polystyrene 70 weight 0/0 as the component, as component (b)
  • component (b - 1) Polypropylene 30% by weight of the homo of the present invention blended with the partially hydrogenated block copolymer in component (c)
  • the resin composition is excellent in heat resistance, oil resistance, and heat aging resistance in addition to high tensile elongation characteristics and rigidity.
  • Example 6 is an example of the same formulation as in Examples 1 to 3, except that Example 6 uses a partially hydrogenated block copolymer having different amounts of styrene at both ends, and Example 7 uses isoprene as a conjugated gen compound. This is an example used. Both resin compositions are compositions having heat resistance, oil resistance and heat aging resistance in addition to high tensile elongation characteristics and rigidity as in the other examples.
  • Example 7 The MFR measured in Example 7 was 5.5 g / l O.
  • the 1FR of the resin composition using the polymer XV having a high degree of hydrogenation in place of the polymer XIV of Example 7 was 4.9 gZ for 10 minutes. It can be seen that the resin composition of the present invention is excellent in power S and processability.
  • Polypropylene 3 0 wt% of the resin sets formed of high impact polystyrene 7 0 wt 0/0 and homo are examples of compositions that are not blended partially hydrogenated block copolymer. It has poor compatibility, and has extremely poor oil resistance as well as tensile elongation characteristics.
  • ⁇ polystyrene 7 0 wt 0/0 is a polypropylene 3 0 wt 0/0 to ia formed compounded with a styrene emission system Bed-locking copolymer homo-, specified in the present invention
  • Proc copolymer Since the resin composition does not have a degraded structure, the resin composition has extremely poor tensile elongation properties and a reduced balance of properties.
  • Examples are the same as in Examples 4 and 5, except that the block copolymer does not have the structure specified in the present invention, so that the resin composition has a reduced balance of properties.
  • Example 2 A similar resin composition was obtained by changing the component (b) in Example 1 from (b_l) to (b-2). As in Example 1, a resin composition having good compatibility was obtained.
  • Example 1 (Weight W (Weight W (weight 3 ⁇ 4 (%) (° C) (kg / cm 2 ) rc) (%) Aging
  • Example 1 7 0 3 0 m 1 0 1 8 2 1 0 7 1 7 4 0 0 1 0 0 7 8 ⁇
  • Example 2 7 0 3 0 IV 1 0 1 8 5 1 0 7 1 7 4 0 0 1 0 5 8 0 ⁇
  • Example 3 7 0 3 0 ⁇ 1 0 1 9 8 1 0 7 1 7 8 0 0 1 1 0 7 2 ⁇
  • Example 5 4 5 5 5 5 XI 8 2 4 0 1 1 2 1 5 2 0 0 1 1 5 8 5 ⁇
  • Example 6 7 0 3 0 X ⁇ 1 0 2 0 4 1 0 6 1 7 8 0 0 1 1 0 8 5
  • Comparative Example 8 70 30 xm 10 26 104 1 5500 80 30 X Comparative Example 9 7 0 3 0 ⁇ 1 0 1 1 2 1 0 5 1 6 0 0 0 1 0 0 4 0
  • thermoplastic resin composition By adding a specific partially hydrogenated block copolymer to a styrene resin and / or a polyphenylene ether resin and an olefin resin, it has excellent heat resistance, oil resistance, heat aging resistance, and tensile elongation characteristics. It is possible to provide an excellent thermoplastic resin composition.

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Description

明 細 書 熱可塑性樹脂組成物 <技術分野 >
本発明は、 耐熱性、 耐油性、 耐熱老化性に富み、 引張伸び特性に優れた樹脂組 成物に関するものである。 さらに詳しくは、 スチレン系樹脂またはポリフエユレ ンエーテル系樹脂とォレフィン系樹脂及び特定構造の部分水添プロック共重合体 からなる食品用容器等に好適な熱可塑性樹脂組成物に関する。 <背景技術 >
スチレン系樹脂は、 加工性が良く、 優れた機械的特性を有することから、 射出 成形材料やシート成形材料として広く使用されている。 しかし、 スチレン系樹脂 は、 耐油性が劣り、 マーガリンやゴマ油等の油類に触れると急激な物性低下を起 こすため、 その使用に限界があった。 そこで、 耐油性を改良するためにォレフィ ン系樹脂を混合することが試みられてきた。 しかしながら、 スチレン系樹脂とォ レフイン系樹脂とは相容性が乏しいため、 剥離現象を生じ、 脆い組成物となって しまう。
また、 ポリフ 二レンエーテル系樹脂は、 機械的特性、 電気特性等に優れ、 事 務機器ハウジング、 各種工業部品などに広く使用されている。 し力 し、 耐油性や 耐衝撃性が劣り、 これらの特性を改良するためにォレフィン系樹脂を混合する試 みがなされている。 しかしながら、 両樹脂は相容性が乏しいため、 剥離現象を生 じてしまう。
これらの問題点を解決するために、 プロック共重合体を添加してなる組成物が 種々提案されている。 例えば、 特開昭 5 6 - 3 8 3 3 8号公報には、 ビニル芳香 族化合物重合体ブロック Aを少なくとも 1個と共役ジェン系重合体プロック Bを 少なくとも 1個有するブロック共重合体を水素添加することによって、 該プロッ ク共重合体の二重結合の少なくとも 7 0 %を飽和して得られた水素添加プロック 共重合体を添加してなるポリオレフイン系樹脂とポリスチレン系樹脂からなる組 成物が提案されており、 具体的には結合スチレン含有量が 5 0 %、 水素添加前の ビニル含有量が 1 3 %の八一 B型ブロック共重合体を二重結合の 9 2 %水素添加 した水素添加プロック共重合体等が開示されている。 また、 特開平 1一 1 7 4 5 5 0号公報にも、 同様な水素添加ブロック共重合体を含有するポリオレフイン系 榭脂とポリスチレン系樹脂からなる組成物が提案され、 具体的には結合スチレン 含有量が 3 5 %、 水素添加前のイソプレン中のビニル含有量が 8 %の A— B型ブ 口ック共重合体を二重結合の 9 3 %水素添加した水素添加プロック共重合体等が 開示されている。 しかし、 これらの組成物で使用されている水素添加ブロック共 重合体は、 水素添加率の高いものであり、 その生産性が低いという欠点を有して いた。 例えば、 特開昭 5 6 - 3 8 3 3 8号公報に開示の水素添加プロック共重合 体を得るために要する水素添加時間は 6時間、 特開平 1— 1 7 4 5 5 0公報に開 示の水素添加プロック共重合体を得るために要する水素添加時間は 8時間と、 相 当の時間が必要であった。 そこで、 製造方法が容易で生産性の良いブロック共重 合体であり、 且つポリオレフイン系樹脂とポリスチレン系樹脂からなる組成物に 添加した時に優れた特性を有する重合体の出現が待たれていた。 また、 ここに開 示されている組成物は、 ポリオレフイン系樹脂とポリスチレン系樹脂の相容性は 改良されているものの、 組成物における引張伸び特性は充分でなく、 さらなる改 良が望まれている。
また、 特開平 9一 1 2 8 0 0号公報には、 ビュル芳香族化合物重合体ブロック Aと高ビニル結合量の共役ジェン系重合体プロック Bを有するプロック共重合体 を 6 5〜8 0 %水素添加した水素添加ブロック共重合体を添加してなるポリプロ ピレン系樹脂とポリフエ-レンエーテルからなる組成物が提案されている。 具体 的には結合スチレン含有量が 6 0 %、 水素添加前のビニル含有量が 7 4 °/。の A— B型ブロック共重合体を二重結合の 6 8 %水素添加した水素添加プロック共重合 体等が開示されている。 しかし、 ここで使用されている水素添加ブロック共重合 体は、 高ビュル量の共役ジェン系重合体を含有しているために、 高温下における 組成物の耐熱老化性が劣るという欠点を有していた。 本発明は、 スチレン系樹脂及び Zまたはポリフエエレンエーテル系樹脂とォレ フィン系樹脂に特定構造の部分水素添加プロック共重合体を添加することにより、 耐熱性、 耐油性、 耐熱老化性に富み、 引張伸び特性が優れた熱可塑性樹脂組成物 を提供することを目的とする。
<発明の開示 >
本発明者らは、 スチレン系樹脂またはポリフエ二レンエーテル系樹脂とォレフ イン系樹脂を混合して使用するに際し、 耐熱性、 耐油性、 耐熱老化性に富み、 引 張伸び特性の優れた樹脂組成物が得られ、 且つ生産性の良いプロック共重合体に ついて鋭意検討を進めた結果、 特定構造の部分水素添加プロック共重合体をスチ レン系樹脂及びノまたはポリフエ二レンエーテル系樹脂とォレフィン系樹脂に添 加することにより、 その目的が達成されることを見出し、 本発明を完成した。 すなわち、本発明は、 （A) スチレン系樹脂及び Zまたはポリフエ二レンエーテ ル系樹脂 9 5〜 5重量0/。、 ( B ) ォレフィン系樹脂 5〜9 5重量％の、 成分 （A) 及び（B ) の合計量 1 0 0重量部に対して、 （C ) 部分水素添加ブロック共重合体 2〜3 0重量部を含有し、 （C )力 ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも 1個の重合体プロック Xと共役ジェン化合物を主体とする少なくとも 1倔の重合 体ブロック Yを有し、結合ビニル芳香族化合物含有量が 3 0〜8 0重量％であり、 水素添加前の共役ジェン中のビニル結合量が 2 0重量。 以上 6 5重量％未満であ るプロック共重合体を水素添加することによって、 該ブロック共重合体中の共役 ジェン化合物に基づく二重結合の 3 5 %以上 7 0 %未満を飽和して得られた部分 水素添加ブロック共重合体であることを特徴とする樹脂組成物に関する。
<図面の簡単な説明 >
図 1は、 本発明の実施例 1の熱可塑性樹脂組成物の透過型電子顕微鏡写真の 1 例である。 プロピレン樹脂相 （染色されていない、 明るい相） とスチレン樹脂相 (染色された、 暗い相） との境界に大部分の水添ブロック共重合体 （黒い筋状の 層） が存在する。 <発明を実施するための最良の形態 >
以下、 本発明を詳細に説明する。
本発明の （A) 成分に使用されるスチレン系樹脂としては、 スチレン、 メチル スチレン、 ェチルスチレン、 イソプロピルスチレン、 ジメチノレスチレン、 パラメ チノレスチレン、 クロロスチレン、 ブロモスチレン、 ビエノレキシレン等の単独重合 体または共重合体、 スチレン一無水マレイン酸共重合体、 スチレン一アクリル酸 共重合体、 スチレン一アクリル酸エステル共重合体、 スチレン一メタクリル酸共 重合体、 スチレン一アクリロニトリル共重合体、 アクリロニトリル—ブタジエン 一スチレン共重合体等が挙げられる。 また、 上記のスチレン系樹脂に、 ブタジェ ンゴム、 スチレンブタジエンゴム、 エチレン一プロピレンゴム等のゴムを混合ま たはグラフト重合した耐衝擊性ポリスチレン系樹脂を使用することができる。 特 に、 ポリスチレン、 ゴム変性した耐衝擊性ポリスチレンが好ましい。 また、 本発 明のスチレン系樹脂のメルトフローレ一ト （M F R： 2 0 0 °C、 5 K g荷重） は、
0 · 5 ~ 2 0 g / 1 0分が好ましく、 1〜： L 0 g / 1 0分がより好ましい。
また、 本発明 （A) 成分のポリフヱニレンエーテル系樹脂 （以下、 単に P P E と略記） は、 下記 （1 ) 式の構造を有するポリフエ二レンエーテルである。
結合単位：
Figure imgf000006_0001
(ここで、 R l、 R 2、 R 3及び R4は、 それぞれ、 水素、 ハロゲン、 炭素数 1〜 7 までの第 1級または第 2級低級アルキル基、 フエニル基、 ハロアルキル基、 アミ ノアルキル基、 炭化水素ォキシ基または少なくとも 2個の炭素原子がハロゲン原 子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素ォキシ基からなる群から選択されるも のであり、 互いに同一でも異なっていてもよい） からなり、 還元粘度 （0. 5 g /d 1 s クロ口ホルム溶液、 30 °C) が 0. 1 5〜 0. 70の範囲、 より好まし くは 0. 20〜0. 60の範囲にあるホモ重合体および/または共重合体である。
P P Eの具体的な例としては、 例えば、 ポリ （2, 6—ジメチルー 1, 4フエ二 レンェ一テノレ）、 ポリ (2—メチノレー 6—ェチルー 1， 4フエ二レンエーテル）、 ポ リ （2—メチノレ一 6—フエ二ルー 1， 4一フエエレンエーテル）、 ポリ (2, 6—ジ クロロー 1 , 4一フエ二レンエーテル） 等が挙げられ、 さらに 2， 6—ジメチノレフ エノ—ルと他のフエノール類 (例えば、 2, 3, 6—トリメチルフエノールや 2— メチル一 6ーブチノレフエノール) との共重合体の如きポリフエエレンエーテル共 重合体も挙げられる。 PPEの中では、 ポリ （2， 6—ジメチルー 1， 4フエエレ ンエーテ /レ） が特に好ましい。 かかる PPEは、 公知の方法で得られるものであ れば特に限定されるものではなく、 例えば、 米国特許第 3306 874号明細書 記載の Ha yによる第一塩化銅とァミンのコンプレックスを触媒として用い、 例 えば、 2、 6—キシレノール酸化重合することにより容易に製造できる。 その他 にも、特開昭 6 3 - 1 52628号公報等に記載された方法で容易に製造できる。 また、 本発明で用いる PPEは、 上述した P PEの他に、 該 P P Eと 、 /3不飽 和力ルポン酸またはその誘導体とをラジカル発生剤の存在下、 または非存在下で 溶融状態、 溶液状態、 またはスラリー状態で 80〜350°Cの温度下で反応させ ることによって得られる変性 P PEでもよく、 さらに上記 P PEと該変性 P P E の任意の割合の混合物であってもかまわない。
本発明の （A) 成分としては、 スチレン系樹脂がより好ましく、 その中でも、 ポリスチレン、 耐衝擊性ポリスチレンが特に好ましい。
本発明の （B)成分に使用されるォレフイン系樹脂としては、 α—ォレフィン、 例えばエチレン、 プロピレン、 1ーブテン、 ィソブチレン、 4ーメチルー 1—ぺ ンテン等を重合して得られる樹脂であれば特に限定されるものではない。 共重合 体は、 ランダム共重合体、 ブロック共重合体のいずれでもよく、 α—ォレフイン の 2種又は 3種以上の共重合体ゴム、 又は α—ォレフインと他のモノマーとの共 重合体等のォレフィン系熱可塑性エラストマ一を含有していてもよい。 これら共 重合体ゴムとしては、エチレン一プロピレン共重合体ゴム （EPR)、 エチレン一 プテン共重合体ゴム （EBR)、 エチレン一プロピレン一ジェン共重合体ゴム （E PDM) 等が挙げられる。 このなかでも、 ホモ又はブロックのポリプロピレンが 好ましく、 特にシンジオタクティックポリプロピレンホモポリマー、 DSCによ る結晶融解ピ一ク温度が 1 55 °C以上のプロピレン一エチレンブロックブ口ック 樹脂を用いると、 得られる組成物の耐熱性が高くなる。 また、 本発明のォレフィ ン系樹脂のメルトフローレ一ト （MFR： 230°C、 2. 1 6 K g荷重） は、 0. 5〜60 g/10分が好ましく、 1〜20 gZl 0分がより好ましい。 メノレトフ ローレートが 0. 5 g/10分未満であると、 得られる組成物の成形性が劣り、 また 60 gZl O分を超えると耐衝撃性が低下する。
本発明の （C) 成分に使用される部分水素添加プロック共重合体は、 ビニル芳 香族化合物を主体とする少なくとも 1個の重合体ブロック Xと共役ジェン化合物 を主体とする少なくとも 1個の重合体プロック Yを有し、 結合ビニル芳香族化合 物含有量が 30〜80重量％であり、 水素添加前の共役ジェン中のビニル結合量 が 20重量％以上 6 5重量％未満であるプロック共重合体を水素添加することに よって、 該ブロック共重合体中の共役ジェン化合物に基づく二重結合の 35%以 上 70%未満を飽和して得られた部分水素添加プロック共重合体である。
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体プロック Xは、 ビニル芳香族化合物と 共役ジェン化合物との重量比が 100/0〜 60/40、 好ましくは 100ノ 0 〜80/20の組成範囲からなる重合体ブロックである。 ビニル芳香族化合物と 共役ジェン化合物が共重合した場合、 このプロックにおける共役ジェン化合物の 分布は、 ランダム、 テーパー （分子鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少す るもの）、一部プロック状またはこれらの任意の組合わせのいずれであってもよい。 ここで供するビニル芳香族化合物としては、 スチレン、 α—メチルスチレン、 ーメチノレスチレン、 ρ—タ一シャリブチノレスチレン等のァノレキノレスチレン、 パラ メ トキシスチレン、 ビニノレナフタレン、 1, 1—ジフエニノレエチレン、 ジビュルべ ンゼン等のうちから 1種または 2種以上が選ばれ、 中でもスチレンが好ましい。 また、 共役ジェン化合物を主体とする重合体ブロック Υは、 共役ジヱン化合物 とビュル芳香族化合物との重量比が 1 0 0 Z 0〜 6 0 / 4 0、 好ましくは 1 0 0 / 0〜8 0 Ζ 2 0の組成範囲からなる重合体プロックである。 共役ジェン化合物 とビュル芳香族化合物が共重合した場合、 このプロックにおけるビュル芳香族化 合物の分布は、 ランダム、 テーパー （分子鎖に沿ってモノマー成分が増加または 減少するもの）、一部ブロック状またはこれらの任意の組合わせのいずれであって もよい。 ここで供する共役ジェン化合物としては、 ブタジエン、 ィソプレン、 ピ ペリ レン、 メチノレペンタジェン、 フエ二ノレブタジエン、 3， 4一ジメチノレ一 1， 3 —へキサジェン、 4 , 5—ジェチルー 1 , 3ーォクタジェン等のうちから 1種また は 2種以上が選ばれ、 中でもブタジエン及び Ζまたはイソプレンが好ましい。 上記ブロック共重合体の分子構造は、 直鎖状、 分岐状、 放射状またはこれらの 組合わせなどいずれでもよいが、 直鎖状が好ましい。 その中でも Xが 2個以上の 構造が好ましく、 X— Υ— X構造が特に好ましい。 そして、 ブロック Xあるいは プロック Υのそれぞれは、 同一の構造であってもよいし、 モノマー成分含有量、 それらの分子鎖における分布、 ブロックの分子量、 ミクロ構造などの各構造が異 なるものであってもよい。 例えば、 両末端の Xが分子量の異なる X— Υ— X ' で あってもよい。
部分水素添加ブロック共重合体 （C ) のビニル芳香族化合物含有量は、 3 0〜 8 0重量％、 好ましくは 4 0〜 7 5重量％、 より好ましくは 4 5〜 7 0重量％で ある。 ビュル芳香族化合物含有量が 3 0重量。 /0未満では、 ブロック共重合体とス チレン系樹脂及び Ζまたは Ρ Ρ Ε (Α成分） との親和性が不足して Α成分の相と B成分 （ォレフイン系樹脂） の相の界面に存在するブロック共重合体量が不十分 となり、 相容化効果に欠ける。 一方、 8 0重量％を超えると、 A成分との親和性 が過剰となり、 ブロック共重合体は A相中に取り込まれてしまうため、 やはり相 容化効果が不充分となる。
部分水素添加ブロック共重合体 （C ) の水添前のビニル結合量は、 2 0重量％ 以上 6 5重量％未満、 好ましくは 2 5〜 6 0重量％、 より好ましくは 3 0〜 5 5 重量0 /0である。 ここに、 ビュル結合量とは、 ブロック共重合体中に 1， 2—結合、 3 , 4—結合及ぴ 1， 4一結合の結合様式で組み込まれている共役ジェン化合物の うち、 1， 2—結合及び 3 , 4—結合で組み込まれているものの割合とする。 水添 前のビニル結合量が 2 0重量％未満では、 ブロック共重合体と B成分との親和性 が不足し、 相容化効果が不充分となる。 その結果、 ブロック共重合体の界面存在 率が減少し、 引張伸びの低い組成物となる。 一方、 6 5重量％以上では、 B成分 との親和性が過剰となり、 プロック共重合体は B成分の相に取り込まれてしまう ため、 やはり相容化効果が不充分となる。 その結果として、 ブロック共重合体の 界面存在率が減少し、 得られた組成物は、 剛性が低く、 また伸びも低下する。 さ らに、 水添前のビュル結合量が高いブロック共重合体を使用した場合、 組成物の 耐熱老化性が悪化し、 リサイクル使用等ができなくなる。
本発明に使用される部分水素添加ブロック共重合体は、 上記ブロック共重合体 を水素添加することによって、 該プロック共重合体中の共役ジェン化合物に基づ く二重結合の 3 5 %以上 7 0 %未満を飽和したものである。 水素添加率が 3 5 % 未満では、 ブロック共重合体と B成分との親和性が低下するために、 ブロック共 重合体は A成分の相に取り込まれ、 相容化効果が不充分となる。 その結果、 引張 伸びの低い組成物となる。 また、 耐熱老化性が悪化し、 リサイクル等ができなく なる。 水素添加率が 7 0 %以上の場合、 加工性が劣るほか、 水素添加率が 7 0 % 未満のものに比較して生産性が低い。 また、 本発明に使用される部分水素添加ブ ロック共重合体中の残存ビュル結合量は、 好ましくは 1 0 %未満、 より好ましく は 5 %以下、 さらに好ましくは 3 %以下である。 ここで、残存ビニル結合量とは、 はじめの共役ジェン 1 0 0に対し水添されずに残ったビュル結合の量である。 ブ ロック共重合体中の残存ビニル結合量が 1 0 %以上であると、 相容化効果が不充 分となると共に得られる組成物の耐熱老化性が劣る。
部分水素添加ブロック共重合体 （C ) のビュル芳香族化合物を主体とする重合 体ブロック Xの重量平均分子量は、 5 0 0 0〜 5 0 0 0 0、 共役ジェン化合物を 主体とする重合体ブロック Yは、 5 0 0 0〜7 0 0 0 0が好ましい。 重合体プロ ック Xの分子量が 5 0 0 0以下であると、 A成分との親和性が低下し、 重合体プ 口ック Yの分子量が 5 0 0 0以下であると、 B成分との親和性が低下して相容化 効果が劣る。 また、 重合体ブロック Xの分子量が 5 0 0 0 0以上か、 重合体プロ ック Yの分子量が 70000以上であると、 ブロック共重合体としての分子量が 過大となるために溶融粘度が上昇し、 A成分と B成分からなる樹脂組成物中での 分散が不充分となり、 相容化効果が劣る。
部分水素添加ブロック共重合体（C)のメルトフローレート （MFR： 230°C、 2. 16 Kg荷重） は、 好ましくは 0. l〜50 gZl O分、 より好ましくは 0. 5〜20 g/l O分、 さらに好ましくは 1〜 10 g/ 10分である。 メルトフ口 —レートが 0. 1 g/10分未満であると、 溶融粘度が高すぎて充分な相溶化効 果が得られず、 また 50 gZl 0分を超えると A成分と B成分の界面の補強効果 が低下する。
部分水素添加プロック共重合体 （C) の製造方法は、 特に限定されるものでは なく、 公知の方法が採用される。 例えば、 特公昭 36 - 19286号公報に記載 されている有機リチウム触媒を用いたリビングァ-オン重合の技術を用いて、 不 活性溶媒中でビニル芳香族化合物と共役ジェン化合物を重合することにより、 ブ ロック共重合体を製造することができる。 有機リチウム触媒として、 n—プチル リチウム、 s e c—プチノレリチウム、 t e r t -プチノレリチウムなどのモノリチ ゥム化合物を用い、 X、 Y、 Xの順に逐次的に重合しブロックを形成する方法、 X— Υの順に X— Υ型リビングブロック共重合体を形成した後、 2官能カツプリ ング剤によって X— Υ_ X構造のトリブロック共重合体を形成する方法、 ジリチ ゥム化合物を用いて、 X、 Υの順に重合し、 Χ— Υ— X構造のトリプロック共重 合体を形成する方法などがある。 ビニル芳香族化合物含有量の調節は、 ビニル芳 香族化合物と共役ジェン化合物のフィ一ドモノマー組成によって行われる。また、 共役ジェン化合物のビニル結合量の調節は、 ビエル量調整剤の使用によつて行わ れる。 ビュル量調整剤としては、 Ν,Ν,Ν' ,Ν， 一テトラメチルエチレンジアミ ン、 トリメチノレアミン、 トリェチルァミン、 ジァゾビシクロ [2, 2, 2] ォクタ ン等のァミン類、テトラヒ ドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、 ジエチレングリコ—ルジプチルエーテル等のエーテル類、 チォェ一テル類、 ホス フィン類、 ホスホルアミド類、 アルキルベンゼンスルホン酸塩、 カリウムゃナト リゥムのアルコキシド等が挙げられる。 上記で得られたプロック共重合体を公知の方法で水素添加反応 （以降水添反応 と記す） することにより部分水素添加プロック共重合体は得られる。 水添反応に 使用される触媒としては、 （1 ) 担持型不均一触媒と、 （2 ) チーグラー型触媒、 あるいはチタノセン化合物を用いる均一触媒が知られている。 具体的な方法とし ては、 例えば特公昭 4 3 - 6 6 3 6号公報あるいは特公昭 6 3 - 5 4 0 1号公報 に記された方法により、 不活性溶媒中で水添触媒の存在下に目標量の水素を添加 して部分水素添加ブロック共重合体の溶液を得ることができる。
このようにして得られた部分水素添加プロック共重合体の溶液から、 通常の方 法で脱溶剤することにより、部分水素添加プロック共重合体を得ることができる。 必要に応じ、金属類を脱灰する工程を採用することができる。 また、必要に応じ、 反応停止剤、 酸化防止剤、 中和剤、 界面活性剤等を用いてもよい。
特に、本発明の組成物において、部分水素添加プロック共重合体（C )の 5 0 % 以上、 好ましくは 6 0 %以上がスチレン系樹脂またはポリフエ-レンエーテノレ系 榭脂 （A) とォレフイン系樹脂 （B ) の境界面に存在することが好ましい。 存在 比率が 5 0 %以上である場合は、 スチレン系樹脂あるいはポリフエ-レンエーテ ル系樹脂とォレフィン系樹脂の界面の接着強度が優れるために、 引張伸び特性に おいて優れた性能が発揮される。
本発明の各成分の配合割合としては、 スチレン系樹脂及び/またはポリフエ二 レンエーテル系樹脂 （A成分） とォレフイン系樹脂 （B成分） の配合比は 9 5 ： 5〜 5 ： 9 5の重量比である。 剛性を高める場合は、 A成分の配合比を多く し、 耐熱性、耐油性を重視する場合は、 B成分の配合比を増やす調整が可能であるが、 剛性と耐熱性、 耐油性のパランスから好ましい A成分と B成分の配合比は 8 0 ： 2 0〜 4 0 ： 6 0の重量比である。
部分水素添加ブロック共重合体 （C ) の添加量は、 スチレン系樹脂及び Zまた はポリフエ二レンエーテル系樹脂 （A成分） とォレフイン系樹脂 （B成分） の合 計 1 0 0重量部に対して、 2〜 3 0重量部であり、 好ましくは 5 〜 1 5重量部で ある。 2重量部未満では相容化効果が不十分となる。 また、 3 0重量部を超える と、 剛性が低下すると共に経済的でない。 本発明の熱可塑性樹脂組成物には、 必要に応じて任意の添加剤を配合すること ができる。 添加剤の種類は、 樹脂の配合に一般的に用いられるものであれば特に 制限はないが、 例えば、 シリカ、 炭酸カルシウム、 炭酸マグネシウム、 硫酸カル シゥム、 タルク等の無機充填剤、 有機繊維、 酸化チタン、 カーポンプラック、 酸 化鉄等の顔料、 ステアリン酸、 ベへニン酸、 ステアリン酸亜鉛、 ステアリン酸力 ルシゥム、 ステアリン酸マグネシウム、 エチレンビスステアロアミ ド等の滑剤、 離型剤、 有機ポリシロキサン、 ミネラルオイル等の可塑剤、 ヒンダードフエノー ル系ゃリン系の酸化防止剤、 難燃剤、 紫外線吸収剤、 帯電防止剤、 ガラス繊維、 炭素繊維、 金属ウイスカ等の補強剤、 その他添加剤或いはこれらの混合物等が挙 げられる。
本発明の樹脂組成物の製造方法は、 特に制限されるものではなく、 公知の方法 が利用できる。 例えば、 バンバリ一ミキサー、 単軸スクリュー押出機、 2軸スク リュー押出機、 コニーダ、 多軸スクリユー押出機等の一般的な混和機を用いた溶 融混練方法、 各成分を溶解又は分散混合後、 溶剤を加熱除去する方法等が用いら れる。 好ましくは、 スチレン系樹脂またはポリフエ二レンエーテル系樹脂 （A；)、 ォレフィン系樹脂 （B ) 及び部分水素添加ブロック共重合体 （C ) が十分に溶解、 混和され、 部分水素添加ブロック共重合体 （C ) が （A) 相と （B ) 相の界面に 移動する条件である 1 8 0 °C以上、 好ましくは 2 0 0 °C以上で、 シェアレートが 1 0 0 s e c—1となる条件で混練されることが好ましい。 また、 好ましくは 2軸 スクリユー押出機を用いる方法である。 また、 これらの方法で一旦混練してマス ターペレットを製造し、 それを用いて成形、 必要により発泡成形することは本発 明の樹脂組成物を利用する際の好ましい成形方法である。 <実施例 >
本発明をより具体的かつ詳細に説明するために、 次に実施例を示すが、 本発明 はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
( 1 ) 使用する成分とその作成 (a) スチレン系樹脂
市販耐衝擊性ポリスチレン樹脂： 475D (A&Mスチレン （株） 製）
(b) ォレフィン系樹脂
(b_l)プロピレン系樹脂
巿販ホモポリプロピレン樹脂： PL 500A (モンテルエスディ一ケィサンライ ズ （株） 製）
(b-2)エチレン系樹脂
市販高密度ポリエチレン樹脂：サンテック J 30 1 (旭化成工業 （株） 製）
(c) ブロック共重合体
① 攪拌機及びジャケット付きの内容量 1 00 1のォ一トクレーブを洗浄、乾燥、 窒素置換し、 予め精製したスチレン 33重量部を含むシクロへキサン溶液を投入 した。 次いで n—プチルリチウムとテトラメチルエチレンジァミンを添加し、 7 0°Cで 1時間重合した後、 予め精製したブタジエン 34重量部を含むシクロへキ サン溶液を加えて 1時間、 さらにスチレン 3 3重量部を含むシクロへキサン溶液 を加えて 1時間重合した。
得られたブロック共重合体溶液の一部をサンプリングし、 ォクタデシル- 3_ (3， 5 -ジ- -ブチル- 4-ヒ ドロキシフエニル） プロピオネートをブロック共重合体 100重量部に対して 0. 3重量部添加し、 その後溶媒を加熱除去した （得られ た共重合体をポリマー I とする）。 ポリマー Iは、 スチレン含量が 66重量。 /0、 ポ リブタジェン部の 1、 2ビュル結合量が 50重量％、 数平均分子量が 56000 であった。
尚、 スチレン含有量は赤外分析法 （I R) を用いて測定した。 また、 ビニル結 合量は赤外分析法 （ I R) を用いて測定し、 ハンプトン法により算出した。 また、 数平均分子量はゲルパーミユエーションクロマトグラフィー (GPC) を用いて 測定した。
次に、 残りのブロック共重合体溶液を用いて、 ジー p—トリスビス （1ーシク 口ペンタジェエル） チタニウムと n_ブチルリチウムを水添触媒として、 温度 7 0 °Cで水素添加を行い、一部の重合体溶液をサンプリングしてポリマー Πを得た。 ポリマー Πは、 水素添加率が 2 6 %であった。 尚、 水素添加率は、 核磁気共鳴装 置 （NMR ) を用いて測定した。 また、 水素添加率は、 供給する水素ガス量を流 量計で測定し、 目標水添率を達成した時点でガスの供給を止めることでコント口 ールした。 残りの重合体溶液は、 再度水素添加を行い、 ポリマー ΙΠ、 IVの共重合 体溶液を得た。 ポリマー ΠΙは、 水素添加率 4 4 %であったが、 水素添加開始から の所要時間は 3 0分であった。 また、 ポリマー IVは、 水素添加率は 6 5 %であつ たが、 水素添加開始からの所要時間は 4 5分であった。
各共重合体溶液は、ポリマー Iと同様に安定剤添加後に溶媒を加熱除去し、種々 のポリマー （1！〜 IV) を作成した。 各サンプルのポリマー構造を表 1に示した。 ② スチレンの投入量、 ηーブチ リチウムとテトラメチノレエチレンジァミンの 添加量を変えた以外は、 ①と同様にブロック共重合体を得た。 得られたポリマ一 は、スチレン含量が 6 0重量％、ポリブタジエン部の 1 , 2ビニル結合量が 2 5重 量 °/0、 数平均分子量が 7 6 0 0 0であった （ポリマー Vとした）。
さらにブロック共重合体溶液を用いて、 ①と同様に水素添加を行い、 ポリマー VIを作成した。 各サンプルのポリマー構造を表 1に示した。
③ ②で、 テトラメチルエチレンジァミンを未添加にした以外は、 同様にプロッ ク共重合体を得た。 得られたポリマーは、 スチレン含量が 6 0重量％、 ポリプタ ジェン部の 1， 2ビュル結合量が 1 2重量％、数平均分子量が 7 4 0 0 0であった。 さらにブロック共重合体溶液を用いて、 ①と同様に水素添加を行い、 ポリマー να、 \ を作成した。 各サンプルのポリマー構造を表 1に示した。
④ スチレンの投入量、 η—プチルリチウムとテ トラメチルエチレンジァミンの 添加量を変えた以外は、 ①と同様にプロック共重合体を得た。 得られたポリマー は、スチレン含量が 5 0重量0/。、ポリブタジエン部の 1， 2ビニル結合量が 4 0重 量％、 数平均分子量が 6 2 0 0 0であった （ポリマーのとした）。
さらにブロック共重合体溶液を用いて、 ①と同様に水素添加を行い、 ポリマー X、 X Iを作成した。 各サンプルのポリマー構造を表 1に示した。
⑤ ①で、 はじめに投入するスチレン量を 3 7重量部、 ブタジエン重合後に投入 するスチレン量を 2 9重量部にする以外は同様にブロック共重合体を得た。 得ら れたポリマーは、スチレン含量が 6 6重量0/。、ポリブタジエン部の 1 , 2ビュル結 合量が 4 8重量％、 数平均分子量が 5 4 0 0 0であった。
さらにブロック共重合体溶液を用いて、 ①と同様に水素添加を行い、 ポリマー Χ Πを作成した。 ポリマー構造を表 1に示した。
⑥ 攪拌機及びジャケット付きの内容量 1 0 0 1 のォートクレープを洗浄、乾燥、 窒素置換し、 予め精製したスチレン 3 0重量部を含むシクロへキサン溶液を投入 した。 次いで n—プチルリチウムとテトラメチルエチレンジァミンを添加し、 7 0 °Cで 1時間重合した後、 予め精製したイソプレン 4 0重量部を含むシクロへキ サン溶液を加えて 1時間、 さらにスチレン 3 0重量部を含むシクロへキサン溶液 を加えて 1時間重合した。
得られたブロック共重合体溶液の一部をサンプリングし、 ォクタデシル- 3 - (3，5-ジ- プチル-4-ヒ ドロキシフエ-ル） プロビオネ一トをプロック共重合体 1 0 0重量部に対して 0 . 3重量部添加し、 その後溶媒を加熱除去した （得られ た共重合体をポリマー x mとする）。ポリマ一 χ π [は、スチレン含量が 6 0重量％、 ポリイソプレン部のビエル結合総量が 4 0重量％、 数平均分子量が 5 2 0 0 0で めった。
次に、 残りのブロック共重合体溶液を用いて、 ジー: p—トリスビス （1ーシク 口ペンタジェ -ル） チタニウムとジブチルマグネシウムを水添触媒として、 温度 7 0 °Cで水素添加を行い、 ポリマー X IVを得た。 ポリマー X IVは、 水素添加率が 5 2 %であった。 残りの重合体溶液は、 再水素添加を行い、 ポリマー X Vの共重 合体溶液を得た。 ポリマー X Vは、 水素添加率が 9 2 %であった。 各サンプルの ポリマー構造を表 1に示した。
⑦ ②で、 テトラメチルエチレンジァミンの添加量を増やした以外は、 同様にブ ロック共重合体を得た。 得られたポリマーは、 スチレン含量が 6 0重量0 /0、 ポリ ブタジエン部の 1 , 2ビニル結合量が 7 4重量％、数平均分子量が 7 8 0 0 0であ つた。
さらにブロック共重合体溶液を用いて、 ①と同様に水素添加を行い、 ポリマー XVIを作成した。 ポリマー構造を表 1に示した。 (2) 樹脂組成物の調製と物性測定
各 （a) 成分、 （b) 成分、 （c) 成分を表 2、 表 3に示した割合で配合し、 3 Ommの 2軸押出機を用いて 220 °Cの温度で溶融混練を行い、ペレツトイ匕した。 尚、 実施例及び比較例に示した物性の測定規格、 試験法は以下の通りである。 得 られたペレツトを 2 20°Cで射出成形し、 下記 1〜4の各種特性を測定した。 1. 引張伸び特性： ASTM D 638に準拠して、 射出成形試験片の引張破断 点伸度を測定した。 尚、 引張速度は、 5 mm/分で行った。
2. 耐熱性： ASTM D 1 525に準拠して、 射出成形試験片の荷重 1 k g f でのビカツト軟化点を測定し、 指標とした。
3. 剛性： A S TM D 790に準拠して、 射出成形試験片の曲げ試験を行い、 曲げ弾性率を測定した。
4. ブロック共重合体界面存在率：スチレン系樹脂相とォレフィン系樹脂相の境 界面に存在するプロック共重合体中の全配合量に対する割合を以下の方法で測定、 算出した。
樹脂組成物の射出成形体から成形時の樹脂の流れ方向に平行な面の超薄切片を ウルトラミクロトームで切り出し、 四酸化ルテニウムで染色し、 透過型電子顕微 鏡で 1 0000倍の画像の写真を撮る。 この写真の画像解析により、 スチレン系 樹脂相もしくはォレフィン系樹脂相に存在するプロック共重合体の面積を測定し、 画像解析の対象とした全面積に対する比率 （a) を算出する。 さらに、 樹脂組成 物の配合比率から算出したブロック共重合体重量比率を （b) とすると、 スチレ ン系樹脂相とォレフィン系樹脂相の境界面に存在するプロック共重合体の割合 (c) は、 （（b) — (a)) / (b) X I 00%となる。 この値を指標とした。
5. 耐油性：シート押出機で、 樹脂組成物を 1 mm厚のシートとし、 高さ 2 cm X縦 1 0 cmX横 10 cmの容器に成形し、 内面に合成椰子油を塗布した後、 ォ 一ブンで 1時間加熱した際の容器の内容積の変化率が 10 %となる加熱温度を求 めた。 この温度が高い程、 耐油性が良いと判断した。
6. 耐熱老化性：樹脂組成物を射出成形する際、 成形機内に 240°Cの温度下で 10分間滞留させ、その後プレートを射出成形し、その表面状態を目視判定した。 フラッシュの出方により、 3段階で評価した。
〇 （無し） < △ (少し有り） < X (有り）
7. 加工性：樹脂組成物のペレッ トの MFR (200°CZ5Kg荷重） を測定し、 その指標とした。
以下の実施例 1〜 7の結果を表 2に示した。
[実施例 1〜 3 ]
(a) 成分として耐衝撃性ポリスチレン 70重量0 /0、 （b) 成分として（b - 1)の ホモのポリプロピレン 30重量％、 （c)成分に部分水素添加ブロック共重合体を 配合した本発明の樹脂組成物の例である。 高い引張伸び特性と剛性に加えて、 耐 熱性、 耐油性及び耐熱老化性の優れた樹脂組成物であることがわかる。
[実施例 4、 5]
(a) 成分として耐衝撃性ポリスチレン 45重量0 /0、 (b) 成分として（b - 1)の ホモのポリプロピレン 55重量％、 （c)成分に部分水素添加プロック共重合体を 配合した本発明の樹脂組成物の例である。 高い引張伸び特性と剛性に加えて、 耐 熱性、 耐油性及び耐熱老化性の優れた樹脂組成物である。
[実施例 6、 7]
実施例 1〜3と同じ配合の例であるが、 実施例 6は、 両端のスチレン量が異な る部分水添ブロック共重合体を使用した例、 実施例 7は、 共役ジェン化合物とし てイソプレンを使用した例である。 どちらの樹脂組成物も、 他の実施例と同様に 高い引張伸び特性と剛性に加えて、 耐熱性、 耐油性及び耐熱老化性を有する組成 物である。
また、 実施例 7の MFRを測定したところ、 5. 5 g/l O分であった。 これ に対し、 実施例 7のポリマー XIVに代えて水素添加率の高いポリマー XVを使用 した樹脂組成物の]1FRは、 4. 9 gZ 10分であった。 本願発明の榭脂組成物 力 S、 加工性で優れていることがわかる。
本願発明の樹脂組成物の特性が優れていることは、 以下の比較例と比較するこ とにより、 一層明らかとなる。 以下の比較例 1〜 9の結果を表 3に示した。 [比較例 1 ]
耐衝撃性ポリスチレン 7 0重量0 /0とホモのポリプロピレン 3 0重量％の樹脂組 成物で、 部分水素添加ブロック共重合体を配合していない組成物の例である。 相 容性が悪く、 引張伸び特性をはじめ耐油性も著しく劣っている。
[比較例 2〜6、 8及ぴ 9 ]
耐衝擊性ポリスチレン 7 0重量0 /0、 ホモのポリプロピレン 3 0重量0 /0にスチレ ン系ブ口ック共重合体を配合した ia成物であるが、 プロック共重合体が本発明で 特定した構造を有さないために、 引張伸び特性が著しく悪い上に、 各特性のバラ ンスが低下した樹脂組成物となっている。
[比較例 7 ]
実施例 4、 5と同様の配合の例であるが、 ブロック共重合体が本発明で特定し た構造を有さないために、各特性のバランスが低下した樹脂組成物となっている。
[実施例 8 ]
実施例 1の （b )成分を（b_l)から（b- 2)に変更して、 同様な樹脂組成物を得た。 実施例 1と同様に、 相容性のよい樹脂組成物が得られた。
プロ ッ ク共重合体の構造
Y成分中
サ ンプル X成分 Υ成分 水素添カロ前 水素 水素添加後
<注 <注 2 > 添加率 残存ヒ-ニル結合 ¾
( % )
I 6 6 3 4 5 0 0 5 0 π 6 6 3 4 5 0 2 6 2 9 π 6 6 3 4 5 0 . 4 4 3
IV 6 6 3 4 5 0 6 5 0
V 6 0 4 0 2 5 0 2 5
ΥΙ 6 0 4 0 2 5 5 0 1
Μ 6 0 4 0 1 2 6 0 0 m 6 0 4 0 1 2 9 8 0
JK 5 0 5 0 4 0 0 4 0
X 5 0 5 0 4 0 4 0 2
X I 5 0 5 0 4 0 6 6 0
X π 6 6 3 4 4 8 6 0 1
X π 6 0 4 0 4 0 0 3 0
X IV 6 0 4 0 4 0 5 2 1
X V 6 0 4 0 4 0 9 2 0
X VI 6 0 4 0 7 4 6 5 1 4 ぐ注 1〉ホ。 リスチレン 7、-ロック
く注 2〉ホ' リフ、'クシ、'ェンフ 口クク又はホ' リイソフ'レンフ、-ロッタ 表 2
樹脂組成物 特 ，生
(a)成分 (b— 1)成分 (C)成分 引張伸び 耐熱性 曲げ弾性率 耐油性 界面存在率 耐熱
(重量 W (重量 W 種類 (重量 ¾ (%) (°C) (kg/cm2) rc) (%) 老化性 実施例 1 7 0 3 0 m 1 0 1 8 2 1 0 7 1 7 4 0 0 1 0 0 7 8 〇 実施例 2 7 0 3 0 IV 1 0 1 8 5 1 0 7 1 7 4 0 0 1 0 5 8 0 〇 実施例 3 7 0 3 0 ΎΙ 1 0 1 9 8 1 0 7 1 7 8 0 0 1 1 0 7 2 〇 実施例 4 4 5 5 5 X 8 2 2 2 1 1 2 1 5 0 0 0 1 1 5 8 2 〇 実施例 5 4 5 5 5 X I 8 2 4 0 1 1 2 1 5 2 0 0 1 1 5 8 5 〇 実施例 6 7 0 3 0 X π 1 0 2 0 4 1 0 6 1 7 8 0 0 1 1 0 8 5 〇 実施例 7 7 0 3 0 XIV 1 0 1 8 0 1 0 5 1 7 2 0 0 1 0 0 7 0 〇
表 3
針脂組成 ί 生
wn 引張伸ぴ 耐熱性 曲げ弾性率 耐油性 界面存在率 耐熱
(重量 « (重量 ¾)¾) 種類 (III) CO (kg/cm2) (。C) 老化性 比較例 1 7 0 3 0 一 0 6 1 0 5 1 8 0 0 0 7 5
比較例 2 7 0 3 0 I 1 0 2 5 0 ο 1 5 5 0 0 8 0 2 5 X 比較例 3 7 0 3 0 π 1 0 6 4 1 0 5 1 5 8 0 0 8 5 3 5 厶 比較例 4 7 0 3 0 V 1 0 5 5 1 0 7 1 5 5 0 0 8 5 2 5 X 比較例 5 7 0 3 0 w 1 0 6 0 1 0 8 1 6 4 0 0 8 5 3 5 〇 比較例 6 7 0 3 0 m 1 0 5 0 1 0 8 1 6 4 0 0 9 0 4 5 Ο 比較例 7 4 5 5 5 κ 8 6 2 1 1 0 1 420 0 1 00 2 5 X o
比較例 8 70 30 xm 10 26 104 1 5500 80 30 X 比較例 9 7 0 3 0 ΧΥΙ 1 0 1 1 2 1 0 5 1 6 0 0 0 1 0 0 4 0 厶
ぐ産業上の利用可能性 >
スチレン系樹脂及び/またはポリフエ二レンエーテル系樹脂とォレフィン系榭 脂に、 特定の部分水素添加ブロック共重合体を添加することにより、 耐熱性、 耐 油性、 耐熱老化性に富み、 引張伸び特性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供する ことが可能となる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. (A) スチレン系樹脂及び Z又はポリフエ二レンエーテル系樹脂 9 5 〜5重量％、 (B) ォレフィン系樹脂 5〜 9 5重量0 /0、 及び成分 （A) 及び （B) の合計量 1 00重量部に対して、 （C)部分水素添加ブロック共重合体 2〜 30重 量部を含有し、
(C) ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも 1個の重合体ブロック X と共役ジェン化合物を主体とする少なくとも 1個の重合体ブロック Yを有し、 結 合ビニル芳香族化合物含有量が 30〜80重量。/。であり、 共役ジェン化合物を主 体とする重合体プロック Y中のビニル結合量が 20重量％以上 6 5重量％未満で るプロック共重合体中の共役ジェン化合物に基づく二重結合の 3 5 %以上 7 0 %未満を水素添加することによつて得られた部分水素添加ブロック共重合体で あることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
2. 成分 （A) が実質的にスチレン系樹脂からなる請求の範囲第 1項に記 載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 成分 （C) 中の残存ビニル結合量が、 10%未満であることを特徴と する請求の範囲第 1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. ビュル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック Xは、 ビニル芳香族 化合物と共役ジェン化合物との重量比が 100/0〜 60/40であるビュル芳 香族化合物またはビニル芳香族化合物と共役ジェン化合物とカゝらなる重合体プ口 ックであることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
5. 共役ジェン化合物を主体とする重合体ブロック Yは、 共役ジェン化合 物とビエル芳香族化合物との重量比が 1 00Z0〜60Z40である共役ジェン 化合物または共役ジェン化合物とビニル芳香族化合物とからなる重合体プロック であることを特徴とする請求の範囲第 1項項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
6. ビニル芳香族化合物を主体とする重合体プロック Xの重量平均分子量 は、 5000〜 50000であることを特徴とする請求の範囲第 1項項に記載の 熱可塑性樹脂組成物。
7. 共役ジェン化合物を主体とする重合体プロック Yの重量平均分子量は、 5000〜 70000であることを特徴とする請求の範囲第 1項項に記載の熱可 塑性樹脂組成物。
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