WO2003099755A1 - Procede d'oxydation d'hydrocarbures, d'alcools et/ou de cetones - Google Patents
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
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- C07C51/31—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
- C07C51/313—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting with molecular oxygen
Definitions
- the present invention relates to the oxidation, by oxygen or a gas containing it, of hydrocarbons into carboxylic acids, corresponding alcohols and / or ketones or of alcohols and / or ketones into corresponding carboxylic acids.
- the present invention proposes to achieve. More precisely, it consists of a process for the oxidation of hydrocarbon, alcohol and / or ketone using oxygen or a gas containing it, in the liquid phase and in the presence of a catalyst, characterized in that the catalyst comprises at least one zirconium compound and at least one cerium compound.
- the hydrocarbons which are used as starting substrates in the process of the invention are more particularly alkanes, cycloalkanes, alkyl-aromatic hydrocarbons, alkenes and cycloalkenes having from 3 to 20 carbon atoms.
- cycloalkanes in particular those which have a ring having from 5 to 12 carbon atoms, are certainly the most important, because their oxidation leads to dicarboxylic acids or to intermediate cycloalkanols and cycloalkanones.
- the most interesting hydrocarbon is cyclohexane, the oxidation of which leads to adipic acid, one of the basic compounds of polyamide 6-6, but can also provide cyclohexanone leading to caprolactam and therefore to polyamide 6.
- the present process can also be used for the oxidation of alcohols or intermediate ketones, in particular cycloalkanols and cycloalkanones having from 5 to 12 carbon atoms, preferably cyclohexanol and / or cyclohexanone, to prepare the corresponding dicarboxylic acids.
- the catalytic system comprises at least one zirconium compound soluble in the reaction medium, chosen for example without limitation from zirconium chloride, zirconium bromide, zirconium nitrate l zirconium acetylacetonate and zirconium carboxylates such as zirconium acetate tetrahydrate, zirconium propionate, zirconium adipate, zirconium glutarate, zirconium succinate, zirconium octoate, and at least one compound of the cerium soluble in the reaction medium, chosen for example without limitation from cerium chloride, cerium bromide, cerium nitrate, cerium acetylacetonate and cerium carboxylates such as cerium acetate, cerium, cerium adipate, cerium glutarate, cerium succinate, cerium octoate.
- zirconium compound soluble in the reaction medium chosen for example without limitation from zirconium chloride, zirconium
- the catalyst can also comprise, as doping elements, other metal compounds chosen from the group comprising Cu, Ag, Au, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Al, Se, In, Tl, Y, Ga, Ti, Hf, Ge, Sn, Pb, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Te, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt and combinations thereof.
- compound of a metallic element is meant the compounds comprising at least one atom of said metal in association with other chemical elements such as, for example, oxygen, but also the metal alone.
- the catalyst according to the invention comprises a support comprising at least one zirconium compound and at least one cerium compound.
- the zirconium and cerium compounds are supported or impregnated on the inert support according to conventional techniques for manufacturing the so-called supported catalysts.
- the catalyst can also be constituted by a mixture of zirconium and cerium oxides or by a mixed oxide of zirconium and cerium. It can also include as doping elements one or more metallic elements from the list indicated above for the first embodiment.
- porous metal oxides such as aluminum oxides, silicon oxides, active carbons or graphites, zeolites, silicalites, aluminophosphates, silicoaluminophosphates, organic resins.
- the molar ratio between zirconium and cerium can vary within wide limits. It is thus possible to implement a Zr / Ce molar ratio advantageously between 1 / 0.00001 and 1/100, preferably between 1 / 0.0001 and 1/10.
- the amount of the other metals, when present, may vary in molar ratios to zirconium, similar to those indicated above for cerium.
- the catalyst can be obtained in situ by loading the zirconium and cerium compounds and possibly other metals into the reaction medium. It can also be prepared extemporaneously by mixing said compounds in the proportions necessary to obtain the Zr / Ce molar ratios and possibly the other metals.
- this mixture is produced using a solvent, advantageously a solvent of the same nature as that used for the oxidation reaction.
- the amount of catalyst expressed as a percentage by weight of metallic elements (zirconium, cerium and possibly other metals) relative to the reaction mixture, is generally between 0.0001 and 10%, advantageously between 0.001 and 2%, without these values are critical. It is however a question of having sufficient activity without however using excessively large quantities. Indeed, the catalyst must be separated from the final reaction medium and recycled.
- the initiators are often hydroperoxides, such as example cyclohexyl hydroperoxide or tert-butyl hydroperoxide. They are also ketones or aldehydes, such as for example cyclohexanone which is one of the compounds formed during the oxidation of cyclohexane or acetaldehyde. Generally the initiator represents from 0.01% to 20% by weight of the weight of the reaction mixture used, without these proportions having a critical value. The initiator is especially useful when starting the oxidation and when carrying out the oxidation of cyclohexane at a temperature below 120 ° C and batchwise. It can be introduced at the start of the reaction.
- the liquid reaction medium preferably contains an at least partial solvent for the carboxylic acid and / or alcohol and / or ketone, the preparation of which is targeted by the implementation of the method of the invention.
- This solvent can be very varied in nature insofar as it is not substantially oxidizable under the reaction conditions. It can in particular be chosen from polar protic solvents and polar aprotic solvents.
- carboxylic acids having only primary or secondary hydrogen atoms such as acetic acid, perfluoroalkylcarboxylic acids such as trifluoroacetic acid, lipophilic acids such as hexanoic, heptanoic, octanoic, 2-ethylhexanoic, nonanoic, decanoic, undecanoic, dodecanoic, stearic (octadecanoic) acids and their permethyl derivatives (total substitution of hydrogen for methylene groups by methyl group), 2-octadecylsuccinic acid, 2,5-ditertiobutyl benzoic, 4-tertiobutylbenzoic, 4-octylbenzoic, tertiobutyl hydrogen orthophthalate, naphthenic or anthracene acids substituted by alkyl
- polar aprotic solvents mention may be made, for example, of lower alkyl esters (that is to say an alkyl radical having from 1 to 4 carbon atoms) of carboxylic acids, in particular of the carboxylic acids mentioned above, the tetramethylene sulfone (or sulfolane), acetonitrile, ketones such as acetone, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chlorobenzene, dichlorobenzenes or fluorinated hydrocarbons.
- lower alkyl esters that is to say an alkyl radical having from 1 to 4 carbon atoms
- carboxylic acids in particular of the carboxylic acids mentioned above, the tetramethylene sulfone (or sulfolane), acetonitrile, ketones such as acetone, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chlorobenzene, dichlorobenzenes or fluorinated hydrocarbons.
- the carboxylic acids are preferably used as solvent for the cyclohexane oxidation reaction. It is convenient to set uses a catalyst, the zirconium and cerium constituents of which are in the form of compounds derived from the carboxylic acid used as solvent or from the acids produced by the oxidation reaction, insofar as said compounds are soluble in the reaction medium.
- the solvent as defined above, generally represents from 1% to 99% by weight of the reaction medium, preferably from 5% to 90% and even more preferably from 10% to 80%.
- the oxidation can also be carried out in the presence of water introduced from the initial stage of the process or during the reaction.
- the temperature at which the oxidation reaction is carried out is variable, in particular depending on the substrate used. It is generally between 50 ° C and 200 ° C and preferably between 80 ° C and 140 ° C.
- Pressure is not a critical process parameter. It can be lower, equal or higher than atmospheric pressure. Generally it will be between 0.1 MPa (1 bar) and 20 MPa (200 bar), without these values being mandatory.
- selectivity is meant the molar ratio expressed in percent of the number of moles assayed for a species relative to the theoretical number of moles of the species calculated from the number of moles of cyclohexane actually transformed:.
- Example 1 is repeated in the same apparatus and under the same operating conditions, with the following load of reagents: - 22.1 g of cyclohexane
- Example 1 is repeated in the same apparatus and under the same operating conditions, but adding the following charge: - 22.5 g of cyclohexane
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Abstract
La présente invention concerne l'oxydation par l'oxygène ou un gaz en contenant, d'hydrocarbures en acides carboxyliques, alcools et/ou cétones correspondants ou d'alcools et/ou de cétones en acides carboxyliques correspondants. Elle consiste plus précisément en un procédé d'oxydation d'hydrocarbure, d'alcool et/ou de cétone, à l'aide d'oxygène ou d'un gaz en contenant, en phase liquide et en présence d'un catalyseur, caractérisé en ce que le catalyseur comprend au moins un composé du zirconium et au moins un composé du cérium.
Description
PROCEDE D'OXYDATION D'HYDROCARBURES, D'ALCOOLS ET/OU DE CETONES
La présente invention concerne l'oxydation, par l'oxygène ou un gaz en contenant, d'hydrocarbures en acides carboxyliques, alcools et/ou cétones correspondants ou d'alcools et/ou de cétones en acides carboxyliques correspondants.
L'oxydation directe par l'oxygène des hydrocarbures, plus particulièrement des cycloalcanes, en présence d'un catalyseur, est un procédé qui a été étudié depuis longtemps. En effet, il y aurait des avantages évidents à éviter l'emploi d'un oxydant comme l'acide nitrique, utilisé dans une des étapes des procédés industriels actuels, ce qui épargnerait le traitement des oxydes d'azote générés.
Dans les nombreuses variantes d'un tel procédé d'oxydation catalytique par l'oxygène, le cobalt est le catalyseur le plus fréquemment préconisé.
Ainsi le brevet américain US-A-2 223 493, publié en décembre 1940, décrit l'oxydation d'hydrocarbures cycliques en diacides correspondants, en phase liquide comportant généralement de l'acide acétique, à une température d'au moins 60°C, à l'aide d'un gaz contenant de l'oxygène et en présence d'un catalyseur d'oxydation tel qu'un composé du cobalt.
Le brevet américain US-A-4 902 827, publié en février 1990, décrit un perfectionnement à l'oxydation par l'air du cyclohexane en acide adipique, en phase liquide comportant l'acide acétique, à une température de 80°C à 160°C et en présence d'un catalyseur d'oxydation comprenant un composé soluble du cobalt et un composé soluble du zirconium et/ou de l'hafnium.
Plus récemment, il a été préconisé dans le brevet EP-A-0 694 333 de mettre en œuvre dans le cadre de l'oxydation des hydrocarbures par l'oxygène, un catalyseur comprenant un sel de cobalt et un sel ferrique.
Il a également été préconisé dans le brevet EP0870751 d'utiliser un catalyseur comprenant un sel de cobalt et un sel de chrome pour améliorer la sélectivité.
Comme autre catalyseur usuel de cette réaction d'oxydation, on peut citer le manganèse. II s'avère néanmoins que si les sélectivités et productivités obtenues avec les systèmes catalytiques utilisés dans les procédés antérieurs décrits ci-dessus sont acceptables, il est toujours recherché de nouveaux systèmes catalytiques permettant d'améliorer la productivité et la sélectivité ainsi que la facilité de récupération et recyclage du catalyseur. C'est ce que se propose de réaliser la présente invention. Elle consiste plus précisément en un procédé d'oxydation d'hydrocarbure, d'alcool et/ou de cétone à l'aide d'oxygène ou d'un gaz en contenant, en phase liquide et en présence d'un catalyseur,
caractérisé en ce que le catalyseur comprend au moins un composé du zirconium et au moins un composé du cérium.
Les hydrocarbures qui sont utilisés comme substrats de départ dans le procédé de l'invention sont plus particulièrement les alcanes, les cycloalcanes, les hydrocarbures alkyl-aromatiques, les alcènes et les cycloalcènes ayant de 3 à 20 atomes de carbone. Parmi ces hydrocarbures, les cycloalcanes, notamment ceux qui ont un cycle ayant de 5 à 12 atomes de carbone, sont certainement les plus importants, car leur oxydation conduit aux diacides carboxyliques ou aux cycloalcanols et cycloalcanones intermédiaires. L'hydrocarbure le plus intéressant est le cyclohexane dont l'oxydation conduit à l'acide adipique, l'un des composés de base du polyamide 6-6, mais peut aussi fournir la cyclohexanone conduisant au caprolactame et donc au polyamide 6.
Le présent procédé peut également être utilisé pour l'oxydation des alcools ou cétones intermédiaires, notamment les cycloalcanols et cycloalcanones ayant de 5 à 12 atomes de carbone, de préférence le cyclohexanol et/ou la cyclohexanone, pour préparer les diacides carboxyliques correspondants.
Dans ce qui suit, le procédé sera plus particulièrement décrit pour l'oxydation des hydrocarbures, essentiellement des cycloalcanes, et de manière privilégiée pour l'oxydation du cyclohexane. Le système catalytique comprenant des composés du zirconium et du cérium permet de préparer directement l'acide adipique avec une bonne sélectivité quand on réalise l'oxydation du cyclohexane. Ces propriétés catalytiques sont évidemment très avantageuses pour une exploitation industrielle de cette réaction d'oxydation.
Selon un premier mode de réalisation de l'invention, le système catalytique comprend au moins un composé du zirconium soluble dans le milieu réactionnel, choisi par exemple de manière non limitative parmi le chlorure de zirconium, le bromure de zirconium, le nitrate de zirconium l'acétylacétonate de zirconium et les carboxylates de zirconium comme l'acétate de zirconium tétrahydraté, le propionate de zirconium, l'adipate de zirconium, le glutarate de zirconium, le succinate de zirconium, l'octoate de zirconium, et au moins un composé du cérium soluble dans le milieu réactionnel, choisi par exemple de manière non limitative parmi le chlorure de cérium, le bromure de cérium, le nitrate de cérium, l'acétylacétonate de cérium et les carboxylates de cérium comme l'acétate de cérium, le propionate de cérium, l'adipate de cérium, le glutarate de cérium, le succinate de cérium, l'octoate de cérium. Le catalyseur peut également comprendre à titre d'éléments dopants d'autres composés de métaux choisis dans le groupe comprenant Cu, Ag, Au, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Al, Se, In, Tl, Y, Ga, Ti, Hf, Ge, Sn, Pb, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Te, Re, Fe, Ru,
Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt et les combinaisons de ceux-ci. Par composé d'élément métallique il faut comprendre les composés comprenant au moins un atome dudit métal en association avec d'autres éléments chimiques comme par exemple l'oxygène, mais également le métal seul. Selon un second mode de réalisation de l'invention, le catalyseur conforme à l'invention comprend un support comprenant au moins un composé du zirconium et au moins un composé du cérium. Les composés du zirconium et du cérium sont supportés ou imprégnés sur le support inerte selon les techniques classiques de fabrication des catalyseurs dits supportés. Le catalyseur peut également être constitué par un mélange d'oxydes de zirconium et de cérium ou par un oxyde mixte de zirconium et de cérium. Il peut comprendre également en tant qu'éléments dopants un ou plusieurs éléments métalliques de la liste indiquée ci-dessus pour le premier mode de réalisation.
Comme support convenable pour l'invention, on peut citer les oxydes métalliques avantageusement poreux comme les oxydes d'aluminium, les oxydes de silicium, les charbons actifs ou graphites, les zeolithes, les silicalites, les aluminophosphates, les silicoaluminophosphates, des résines organiques.
Le rapport molaire entre le zirconium et le cérium peut varier dans de larges limites. On peut ainsi mettre en œuvre un rapport molaire Zr/Ce compris avantageusement entre 1/0,00001 et 1 /100, préférentiellement entre 1/0,0001 et 1/10. La quantité des autres métaux quand ils sont présents, peut varier dans des rapports molaires par rapport au zirconium, semblables à ceux indiqués ci-dessus pour le cérium.
Le catalyseur peut être obtenu in situ en chargeant les composés du zirconium et du cérium et éventuellement des autres métaux dans le milieu réactionnel. Il peut également être préparé extemporanément par mélange desdits composés dans les proportions nécessaires pour obtenir les rapports molaires Zr/Ce et éventuellement les autres métaux.
De préférence ce mélange est réalisé en utilisant un solvant, avantageusement un solvant de même nature que celui utilisé pour la réaction d'oxydation. La quantité de catalyseur, exprimée en pourcentage pondéral d'éléments métalliques (zirconium, cérium et éventuellement d'autres métaux) par rapport au mélange réactionnel, se situe généralement entre 0,0001 et 10 %, avantageusement entre 0,001 et 2 %, sans que ces valeurs soient critiques. Il s'agit cependant d'avoir une activité suffisante sans toutefois utiliser des quantités trop importantes. En effet, le catalyseur devra être séparé du milieu réactionnel final et recyclé.
Il est avantageux de mettre en œuvre également un composé initiateur de la réaction d'oxydation. Les initiateurs sont souvent des hydroperoxydes, comme par
exemple l'hydroperoxyde de cyclohexyle ou l'hydroperoxyde de tertiobutyle. Ce sont également des cétones ou des aldéhydes, comme par exemple la cyclohexanone qui est l'un des composés formés lors de l'oxydation du cyclohexane ou l'acétaldéhyde. Généralement l'initiateur représente de 0,01 % à 20 % en poids du poids du mélange réactionnel mis en œuvre, sans que ces proportions aient une valeur critique. L'initiateur est surtout utile lors du démarrage de l'oxydation et lorsque l'on réalise l'oxydation du cyclohexane à une température inférieure à 120°C et en discontinu. Il peut être introduit dès le début de la réaction.
Le milieu réactionnel liquide contient préférentiellement un solvant au moins partiel de l'acide carboxylique et/ou de l'alcool et/ou de la cétone dont la préparation est visée par la mise en oeuvre du procédé de l'invention. Ce solvant peut être de nature très variée dans la mesure où il n'est pas sensiblement oxydable dans les conditions réactionnelles. Il peut être notamment choisi parmi les solvants protiques polaires et les solvants aprotiques polaires. Comme solvants protiques polaires, on peut citer par exemple les acides carboxyliques ne possédant que des atomes d'hydrogène primaires ou secondaires, en particulier les acides aliphatiques ayant de 2 à 9 atomes de carbone tels que l'acide acétique, les acides perfluoroalkylcarboxyliques tel que l'acide trifluoroacétique, les acides à caractère lipophiie tels que les acides hexanoïque, heptanoïque, octanoïque, éthyl-2 hexanoïque, nonanoïque, décanoïque, undécanoïque, dodécanoïque, stéarique (octadécanoïque) et leurs dérivés perméthylés (substitution totale des hydrogènes des groupes méthylènes par le groupe méthyle), l'acide 2- octadécylsuccinique, 2,5-ditertiobutyl benzoïque, 4-tertiobutylbenzoïque, 4- octylbenzoïque, l'hydrogénoorthophtalate de tertiobutyle, les acides naphténiques ou anthracéniques substitués par des groupements alkyles, de préférence de type tertiobutyle, les dérivés substitués des acides phtaliques, les diacides gras comme le dimère d'acide gras. On peut également citer des acides appartenant aux familles précédentes et porteurs de différents substituants électrodonneurs (groupements avec hétéroatome du type O ou N) ou électroaccepteurs (halogènes, sulfonimides, groupements nitro, sulfonato ou analogue), les alcools tels que le tertiobutanol. Comme solvants aprotiques polaires, on peut citer par exemple les esters d'alkyle inférieur ( c'est à dire un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone) d'acides carboxyliques, en particulier des acides carboxyliques cités ci-dessus, la tétraméthylène sulfone (ou sulfolane), l'acétonitrile, les cétones telles que l'acétone, les hydrocarbures halogènes tel que le dichlorométhane, le chlorobenzène, les dichlorobenzènes ou les hydrocarbures fluorés.
Les acides carboxyliques à caractère lipophiie ou non sont utilisés de préférence comme solvant de la réaction d'oxydation du cyclohexane. Il est commode de mettre en
oeuvre un catalyseur dont les constituants zirconium et cérium soient sous la forme de composés dérivant de l'acide carboxylique utilisé comme solvant ou des acides produits par la réaction d'oxydation, dans la mesure où lesdits composés sont solubles dans le milieu réactionnel. Le solvant, tel que défini précédemment, représente généralement de 1 % à 99 % en poids du milieu réactionnel, de préférence de 5 % à 90 % et encore plus préférentiellement de 10 % à 80 %.
L'oxydation peut également être mise en oeuvre en présence d'eau introduite dès le stade initial du procédé ou au cours de la réaction. La température à laquelle est réalisée la réaction d'oxydation est variable, notamment selon le substrat mis en oeuvre. Elle est généralement comprise entre 50°C et 200°C et de préférence entre 80 °C et 140°C.
La pression n'est pas un paramètre critique du procédé. Elle peut être inférieure, égale ou supérieure à la pression atmosphérique. Généralement elle se situera entre 0, 1 MPa (1 bar) et 20 MPa (200 bar), sans que ces valeurs soient impératives.
On peut utiliser de l'oxygène pur, de l'air, de l'air enrichi ou appauvri en oxygène ou encore de l'oxygène dilué par un gaz inerte.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention.
EXEMPLE 1
Dans un autoclave de 125 ml, on charge :
- 22,4 g de cyclohexane - 27,3 g d'acide acétique
- 0,22 g de cyclohexanone
- 1 g de catalyseur formé par une alumine sur laquelle ont été imprégnés de l'oxyde de zirconium et de l'oxyde de cérium permettant d'avoir dans le milieu réactionnel 7370 ppm de cérium et 6700 ppm de zirconium. Après fermeture du réacteur, le mélange est chauffé à 105°C, sous agitation par secousses .
Après 180 minutes de réaction, l'autoclave est refroidi puis dégazé. Le mélange réactionnel est analysé pour déterminer le taux de conversion et la sélectivité. Ces analyses sont réalisées par chromatographie en phase gazeuse. Par sélectivité (ST) on entend le rapport molaire exprimé en pour cent du nombre de moles dosées d'une espèce par rapport au nombre de moles théorique de l'espèce calculé à partir du nombre de moles de cyclohexane effectivement transformé :.
On obtient les résultats suivants :
- taux de transformation (TT) du cyclohexane : 5,5 %
- ST en cyclohexanol par rapport au cyclohexane transformé : 24,6 %
- ST en cyclohexanone par rapport au cyclohexane transformé : 1 ,3 %
- ST en acide adipique par rapport au cyclohexane transformé : 51 ,4 %
- rapport molaire acide adipique/total des diacides formés : 80,8 %
EXEMPLE 2 COMPARATIF
On répète l'exemple 1 dans le même appareillage et dans les mêmes conditions opératoires, avec la charge de réactifs suivante : - 22,1 g de cyclohexane
- 27,2 g d'acide acétique
- 0,22 g de cyclohexanone
- 0,49g d'acétylacétonate de zirconium permettant d'avoir 1860 ppm de Zr dans le milieu réactionnel . Le temps de réaction est de 180 minutes et la température de 105°C. On obtient les résultats suivants :
- taux de transformation (TT) du cyclohexane : 4,4 %
- ST en cyclohexanol par rapport au cyclohexane transformé : 28,4 % - ST en cyclohexanone par rapport au cyclohexane transformé : 45,1 %
- ST en acide adipique par rapport au cyclohexane transformé : 9,2 %
- rapport molaire acide adipique/total des diacides formés : 56,4 %
EXEMPLE 3
On répète l'exemple 1 dans le même appareillage et dans les mêmes conditions opératoires, mais en ajoutant la charge suivante : - 22,5 g de cyclohexane
- 27,5 g d'acide acétique
- 0,24 g de cyclohexanone
- 0,43 g d'acétylacétonate de zirconium et 0,1616 g d'acétonate de cérium permettant d'avoir 1600 ppm de zirconium et 1320 ppm de cérium dans le milieu réactionnel. Le temps de réaction est de 180 minutes et la température de 105°C. Les résultats obtenus sont :
- taux de transformation (TT) du cyclohexane : 2,5 %
- ST en cyclohexanol par rapport au cyclohexane transformé : 16,2 %
- ST en cyclohexanone par rapport au cyclohexane transformé : 0 %
- ST en acide adipique par rapport au cyclohexane transformé : 27,9 %
Cet essai montre, en comparaison avec l'exemple 2, l'effet positif de la présence du cérium sur la sélectivité en acide adipique de la catalyse par le zirconium.
Claims
REVENDICATIONS
1 ) Procédé d'oxydation d'hydrocarbures, d'alcools et/ou de cétones en acides carboxyliques, à l'aide d'oxygène ou d'un gaz en contenant, en phase liquide dans un solvant choisi parmi les solvants protiques polaires et les solvants aprotiques polaires et en présence d'un catalyseur, caractérisé en ce que le catalyseur comprend un composé du zirconium et au moins un composé du cérium.
2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrocarbure utilisé comme substrat de départ est choisi parmi les cycloalcanes qui ont un cycle ayant de 5 à
12 atomes de carbone, et est de préférence le cyclohexane.
3) Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'alcool et/ou la cétone utilisés comme substrat de départ sont choisis parmi les cycloalcanols et cycloalcanones qui ont un cycle ayant de 5 à 12 atomes de carbone, et sont de préférence le cyclohexanol et/ou la cyclohexanone.
4) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les composés de zirconium et de cérium sont solubles dans le milieu réactionnel.
5) Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le catalyseur comprend au moins un composé du zirconium soluble dans le milieu réactionnel, choisi parmi le chlorure de zirconium, le bromure de zirconium, le nitrate de zirconium, l'acétylacétonate de zirconium et les carboxylates de zirconium comme l'acétate de zirconium tetrahydraté, le propionate de zirconium, l'adipate de zirconium, le glutarate de zirconium, le succinate de zirconium , l'octoate de zirconium.
6) Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le catalyseur comprend au moins un composé du cérium soluble dans le milieu réactionnel, choisi parmi le chlorure de cérium, le bromure de cérium, le nitrate de cérium, l'acétylacétonate de cérium et les carboxylates de cérium comme l'acétate de cérium, le propionate de cérium, l'adipate de cérium, le glutarate de cérium, le succinate de cérium, l'octoate de cérium.
7) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le catalyseur comprend un support comprenant au moins un composé de zirconium et au moins un composé du cérium.
8) Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le support inerte est choisi dans le groupe comprenant les oxydes d'aluminium, les oxydes de silicium, les charbons actifs, les zeolithes, les silicalites, les aluminophosphates, les silicoaluminophosphates, des résines organiques.
9) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le catalyseur comprend de l'oxyde de zirconium et de l'oxyde de cérium ou un oxyde mixte de zirconium et de cérium.
10) Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le rapport molaire entre le zirconium et le cérium est compris entre 1/0,00001 et 1/100.
11) Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 et 10, caractérisé en ce que la quantité de catalyseur, exprimée en pourcentage pondéral d'éléments métalliques par rapport au mélange réactionnel, se situe entre 0,0001 et 10 %, de préférence entre 0,001 et 2 %.
12) Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur comprend au moins un élément dopant métallique choisi dans le groupe comprenant les éléments métalliques Cu, Ag, Au, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Al, Se, In, Tl, Y, Ga, Ti, Hf, Ge, Sn, Pb, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Te, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt et les combinaisons de ceux-ci
13) Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le milieu réactionnel liquide contient un solvant choisi parmi les acides carboxyliques aliphatiques ayant de 2 à 9 atomes de carbone et leurs esters, les acides perfluoroalkylearboxyliques et leurs esters, les acides à caractère lipophiie et leurs esters, les alcools, les hydrocarbures halogènes, les cétones, la tétraméthylène sulfone (ou sulfolane), l'acétonitrile.
14) Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le solvant utilisé est choisi dans le groupe comprenant l'acide acétique, les acides hexanoïque, heptanoïque, octanoïque, éthyl-2 hexanoïque, nonanoïque, décanoïque, undécanoïque, dodecanoïque, stearique (octadécanoïque) et leurs dérivés perméthylés, l'acide 2-octadécylsuccinique, 2,5-ditertiobutyl benzoïque, 4-tertiobutylbenzoïque, 4- octylbenzoïque, l'hydrogénoorthophtalate de tertiobutyle, les acides naphténiques ou
anthracéniques substitués par des groupements alkyles, les dérivés substitués des acides phtaliques, les diacides gras.
15) Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le solvant représente de 1 % à 99 % en poids du milieu réactionnel, de préférence de 5 % à 90 %.
16) Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que la température à laquelle est réalisée la réaction d'oxydation est comprise entre 50°C et 200°C et de préférence entre 80 °C et 140°C.
17) Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que la pression à laquelle est réalisée la réaction d'oxydation est comprise entre 0,1 MPa (1 bar) et 20 MPa (200 bar).
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