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WO2003097235A2 - Composition comprenant un materiau mesostructure a base de silice ou d'alumine - Google Patents

Composition comprenant un materiau mesostructure a base de silice ou d'alumine Download PDF

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WO2003097235A2
WO2003097235A2 PCT/FR2003/001500 FR0301500W WO03097235A2 WO 2003097235 A2 WO2003097235 A2 WO 2003097235A2 FR 0301500 W FR0301500 W FR 0301500W WO 03097235 A2 WO03097235 A2 WO 03097235A2
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WO
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particles
silica
mesostructured
cations
Prior art date
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PCT/FR2003/001500
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Jean-Yves Chane-Ching
Avelino Corma
Cristina Martinez
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Rhodia Electronics and Catalysis SAS
Original Assignee
Rhodia Electronics and Catalysis SAS
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Publication date
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    • B01J37/0201—Impregnation

Definitions

  • the present invention relates to a composition comprising a mesostructured material based on silica or alumina which can be used as a catalyst for catalytic cracking, in particular for catalytic cracking in a fluid bed.
  • the catalytic cracking process in particular the catalytic cracking process in a fluid bed (FCC) is an important refining process whose essential objective is the production of gasoline and diesel from heavy loads. More specifically, this process leads to gasolines or gas oils which contain relatively high quantities of sulfur.
  • FCC fluid bed
  • the legislative measures of many countries impose a significant reduction in the sulfur content of fuels for automobile engines. There is therefore a need for an FCC process leading to products with a low sulfur content.
  • Various pathways have been studied, such as hydrotreating FCC feedstocks, aftertreatment of gasoline or reducing the sulfur content of gasoline during cracking. In the latter case, the results obtained so far are not yet fully satisfactory.
  • the object of the invention is to meet these needs and in particular to provide a catalytic system for FCC with improved properties and usable during cracking.
  • a mesostructured material comprising particles of nanometric dimensions, at least partially crystalline, based on an oxide of cerium, said particles being linked to one another by a mineral matrix based on silica or alumina.
  • the invention also relates to a second composition which is characterized in that it comprises: - a catalytic cracking catalyst in a fluid bed;
  • the invention also relates to a third composition which is characterized in that it comprises:
  • a mesostructured material comprising particles of nanometric dimensions, at least partially crystalline, based on a cerium oxide, said particles being linked together by a mineral matrix based on silica or alumina;
  • compositions of the invention can be used in particular in the catalytic cracking process and they can offer one or more of the following advantages. First of all, they reduce the sulfur content both in gasoline (C5-221 ° C) and in the light diesel cut. They can also allow the cracking of heavy sulfur compounds such as long-chain alkyl thiofenes, benzothiofen and alkyl benzothiofenes, the known catalysts being less effective compared to these heavy sulfur compounds.
  • compositions also have the advantage of being more selective for obtaining C3 and C4 olefins.
  • compositions of the invention can also improve the cracking yield.
  • the term "specific surface” means the BET specific surface area determined by nitrogen adsorption in accordance with standard ASTM D 3663-78 established on the basis of the BRUNAUER - EMMETT-TELLER method described in the periodical "The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938) ".
  • compositions of the invention all comprise an ordered mesostructured or mesoporous material. This material will be described more precisely below in a first step and the compositions of the invention will be described in a second step.
  • mesoporous compounds are solids having, within their structure, pores having a size intermediate between that of the micropores of materials of the zeolite type and that of the macroscopic pores.
  • mesoporous compounds originally denotes a compound which specifically comprises pores with an average diameter of between 2 and 50 nm, designated by the term “mesopores”.
  • these compounds are amorphous or paracristalline silica type compounds in which the pores are generally distributed randomly, with a very large distribution of the pore size.
  • the so-called “structured” compounds are, for their part, compounds having an organized structure, and characterized more precisely by the fact that they exhibit at least one scattering peak in a radiation scattering diagram of the type scattering by X-rays or neutrons.
  • a radiation scattering diagram of the type scattering by X-rays or neutrons Such diffusion diagrams as well as their method of obtaining are notably described in Small Angle X-Rays Scattering (Glatter and Kratky - Académie Press London - 1982).
  • the diffusion peak observed in this type of diagram can be associated with a repetition distance characteristic of the compound considered, which will be designated in the remainder of this description by the term "spatial repetition period" of the structured system.
  • the term “mesostructured compound” means a structured compound having a spatial repetition period of between 2 and 50 nm.
  • the ordered mesoporous compounds constitute a special case of mesostructured compounds. These are actually compounds mesoporous which have an organized spatial arrangement of the mesopores present in their structure, and which therefore effectively have a spatial period of repetition associated with the appearance of a peak in a diffusion diagram.
  • mesostructured compounds These are actually compounds mesoporous which have an organized spatial arrangement of the mesopores present in their structure, and which therefore effectively have a spatial period of repetition associated with the appearance of a peak in a diffusion diagram.
  • Mesostructured should be understood as applying to both mesostructured and ordered mesoporous materials.
  • the mesostructured material which forms part of the composition of the invention is of the type comprising particles of nanometric dimensions, at least partially crystalline, based on a cerium oxide, said particles being linked together by a mineral matrix based on silica or alumina.
  • Materials of this type are described in patent application WO 01/32558 to the teaching of which reference may be made. The main characteristics of this material are recalled below.
  • particles of nanometric dimensions is meant, within the meaning of the present invention, particles preferably of spherical or isotropic morphology of which at least 50% of the population has an average diameter between 1 and 10 nm, advantageously less than 6 nm , with a particle size distribution of these particles, preferably monodisperse.
  • particles of nanometric dimensions can also denote according to the invention anisotropic particles, of rod type, on the condition that, for at least 50% of the population of these particles, the mean transverse diameter is understood between 1 and 10 nm and the length does not exceed 100 nm, with a particle size distribution of these preferably monodisperse particles.
  • These particles of nanometric dimensions which are present in the material of the invention are particles at least partially crystalline, that is to say that they have a degree of crystallinity ranging from 30 to 100% by volume.
  • This degree of crystallinity can be calculated by the ratio of the area of a diffraction peak measured by X-ray diffraction for a sample of the material according to the invention to the area of the same diffraction peak measured for a control sample in which l he constituent element of the particle is in a fully crystallized state and corrected for the absorption coefficients of the corresponding oxides.
  • the compound according to the present invention advantageously has an overall degree of crystallinity by volume of at least 40%.
  • degree of crystallinity within the meaning of the invention, is meant the rate of crystallinity proper to the walls of the structure, which globally takes into account both the possible crystallinity of the mineral matrix or binding matrix and the crystallinity of the particles of nanometric dimensions included in this binding matrix.
  • crystallinity of the material, within the meaning of the invention, corresponds to a microscopic organization detectable in particular by diffraction (for example by X-ray diffraction at large angles), which is to be distinguished in particular of the "order” presented, on a more macroscopic level, by the mesostructure of the material.
  • the mineral matrix of the mesostructured material of the present invention integrating the particles of nanometric dimensions defined above constitutes, for its part, an amorphous to partially crystalline mineral matrix which, in the case of the present invention, is based on silica or alumina.
  • the matrix can be based on a mixture of alumina and silica.
  • the particles can be dispersed entirely within the mineral matrix but that, preferably, this mineral matrix does not completely encompass the particles of nanometric dimensions that it contains.
  • the mineral matrix plays a role of binder between the particles of which at least a part of the surface is thus accessible and released from the mineral matrix.
  • at least a part of the particles is in contact with the porous parts constituting the internal space of the material accessible by a gas phase in particular.
  • the mineral matrix is most often made up mainly of silica and / or alumina, that is to say that the mineral matrix is generally made up of at least 60% by mass, and preferably at least 70% by weight. mass with silica and / or alumina.
  • the molar ratio (silica and / or alumina) / cerium oxide is generally between 20:80 and 99.5: 0.5, preferably between 40:60 and 95.5: 4.5. Even more preferably, this molar ratio is between 40:60 and 92: 8. It appears that the stability of the structure can no longer be ensured when the mineral matrix / particle molar ratio is below the proportion of 20:80.
  • the material which forms part of the compositions of the invention can advantageously have, at least at a local level, one or more mesostructure (s) chosen from mesoporous mesostructures of three-dimensional hexagonal symmetry P63 / mmc, of hexagonal symmetry two-dimensional, with three-dimensional cubic symmetry Ia3d, Im3m or Pn3m; among mesostructures of vesicular or lamellar type, or among mesostructures of vermicular type.
  • mesostructure chosen from mesoporous mesostructures of three-dimensional hexagonal symmetry P63 / mmc, of hexagonal symmetry two-dimensional, with three-dimensional cubic symmetry Ia3d, Im3m or Pn3m; among mesostructures of vesicular or lamellar type, or among mesostructures of vermicular type.
  • the mesostructured material has mineral walls which can be described as consisting of discrete domains of binder matrix and particles of nanometric dimensions.
  • the overall thickness of the walls of the mesoporous structure, which integrate the particles of nanometric dimensions is preferably between 2 and 12 nm, more particularly between 3 and
  • the material according to the invention advantageously has a mesoporous structure comprising pores of size between 2 and 12 nm, preferably between 3 and 9 nm.
  • the pore diameter is generally between 2 and 8 nm.
  • this diameter can be further increased, in particular by the use of solvents, by techniques known from the prior art.
  • the mesostructured materials have a high BET specific surface, preferably between 400 and 2400 m 2 / cm 3 .
  • the mesostructured materials can have a particle size between 0.1 ⁇ m and 50 ⁇ m, preferably between 0.1 ⁇ m and 10 ⁇ m, advantageously between 0.1 ⁇ m and 5 ⁇ m.
  • the cerium oxide on which the nanometric particles are based comprises at least one metallic element M 1 in solid solution within the crystal lattice of this oxide.
  • This element M 1 is chosen from zirconium and rare earths other than cerium. M 1 can more particularly be lanthanum or zirconium.
  • the particles of nanometric dimensions integrated into the mineral matrix are based on a cerium oxide which comprises at least one metal M 1 in the cationic state, called "doping element", which is present in solid solution, generally in solid solution of insertion and / or substitution, within the crystal structure of the oxide.
  • cations present in solid solution in a cerium oxide is meant cations present, as insertion cations and / or substitution, within the crystalline cerium oxide typically playing the role of a host crystal lattice, said cations generally representing strictly less than 50% by mole of the total amount of metal cations present in the oxide, c ' that is to say that the cations integrated in solid solution are preferably minority cations compared to the cations constituting the cerium oxide where they are integrated in solid solution, the content of said cations can however reach 50% in certain cases.
  • cerium crystalline oxide integrating cations in solid solution retains the structure of the cerium crystalline oxide in the pure state, slight modifications of the mesh parameters which can however be observed, for example in accordance with Vegard's law.
  • a crystalline oxide integrating cations in solid solution therefore generally exhibits an X-ray diffraction diagram similar to that of pure oxide, with a more or less significant offset of the peaks.
  • the quantity of cations of the “doping” element M 1 in solid solution represents at least 0.2% by mole of the total amount of metal cations present in the oxide, advantageously at least 0.5% by mole, and even more advantageously at least 1% by mole.
  • we prefer the. more often than the content of "doping" cations is as high as possible.
  • the content of "doping" cations is at least equal to 5%, preferably at least equal to 20%, and even more advantageously at least equal to 30%, or even at least equal to 40%.
  • the quantity of metal cations M 1 which can be integrated in solid solution can represent up to 50% by mole of the total quantity of metal cations present in the doped cerium oxide, this very particularly in the case where the metal M 1 dopant represents zirconium.
  • the material of this first variant can be prepared by a process which comprises three stages.
  • a mesostructured material is formed comprising particles of nanometric dimensions, at least partially crystalline, based on a cerium oxide, said particles being bonded together by a mineral matrix based on silica or alumina by using for example the preparation method described in patent application WO 01/32558.
  • a compound based on the mesoporous structure obtained is introduced of said element M 1 (preferably said metal M 1 in cationic form, optionally complexed, or alternatively an alkoxide of the metal M 1 ), the total content of element M 1 introduced into the structure, relative to the total surface developed by the mesostructure, being less than 5 micromoles of cation per m 2 of surface.
  • said element M 1 preferably said metal M 1 in cationic form, optionally complexed, or alternatively an alkoxide of the metal M 1
  • a third step (c) the mesostructure thus produced is subjected to a temperature at least equal to 300 ° C, and not higher than 1000 ° C whereby at least part of the element M 1 is integrated in the form of cations in solid solution within the oxide present in the particles of nanometric dimensions introduced during step (a), which leads to the production of a material according to this first variant of the invention.
  • the second step (b) more precisely consists in impregnating at least part of the porous zones of the mesostructure carried out in step (a) with a compound of the element M 1 which it is desired to introduce as of "dopant" in solid solution within the cerium oxide particles integrated within the walls of the mesostructure.
  • this impregnation is carried out by introducing said cations of the element M 1 within the mesostructure by dispersing them within a vector phase, liquid or gas, this vector phase preferably being a liquid medium, generally a medium aqueous or hydro-alcoholic, or alternatively an organic solvent medium.
  • step (b) most often consists in impregnating at least part of the porous zones of the mesostructure carried out in step (a) with a solution, generally aqueous, of a salt of cation of the metal M 1 , preferably of a nitrate, oxy-nitrate, oxalate, and / or acetate of the metal M 1 , or else with an aqueous or aqueous-alcoholic solution comprising cations of the metal M 1 in the complexed state , or alternatively with a solution, generally in an anhydrous organic solvent medium, comprising a metal alkoxide M 1 .
  • a solution generally aqueous, of a salt of cation of the metal M 1 , preferably of a nitrate, oxy-nitrate, oxalate, and / or acetate of the metal M 1
  • an aqueous or aqueous-alcoholic solution comprising cations of the metal M 1 in the complexed state
  • step (b) it is also possible to envisage in step (b) the use of dispersions of clusters based on the metal M 1 (in particular clusters based on oxide and / or hydroxides of metal M 1 ), or alternatively a gas phase comprising a compound of the metal (this gas phase preferably being constituted by said compound in the gaseous state).
  • this gas phase preferably being constituted by said compound in the gaseous state.
  • This overall concentration is such that the total content of cations of said element M 1 , relative to the total surface developed by the mesostructure, remains, as a general rule, less than 5 micromoles of cation per m 2 of surface. Preferably, this content remains at least equal to 1 micromole of cation per m 2 of surface.
  • the "total surface of the mesostructured material" to which reference is made here is calculated by multiplying the BET specific surface, measured in m 2 / g for the mesostructured material obtained at the end of step (a), by the mass of said material.
  • the compounds based on the metal M 1 are introduced into the mesostructure in the form of a solution, in an aqueous or hydro-alcoholic medium, or alternatively in the within an organic solvent.
  • the overall concentration C in cations M 1 within the medium which is found incorporated in the mesostructure at the end of step (b) is generally lower. at 2 mol / L and it is preferably between 0.1 mol / L and 1.5 mol / L, this concentration being advantageously less than or equal to 1 mol / L.
  • step (b) can be carried out according to several possible routes.
  • step (b) can be carried out by immersing the mesostructured material obtained at the end of step (a) in a solution comprising the element M 1 at a concentration of the order of the concentration C (generally between 0.1 and 1.5 mol / L, and advantageously between 0.2 and 1 mol / L), then by filtering the medium obtained.
  • the impregnated solid collected after filtration then effectively comprises within its porous zones a solution comprising a compound of the metal M 1 , with the desired content of metal M 1 .
  • step (b) can also be carried out by immersing the mesostructured material obtained at the end of step (a) in a solution comprising the element M 1 at a concentration close to concentration C (in general at a concentration advantageously between 0.2 and 1.5 mol / L, and preferably between 0.4 and 1.2 mol / L), then subjecting the medium obtained to centrifugation.
  • the centrifugation is not carried out under excessively high conditions (typically, centrifugation is carried out, at the rate of 2000 to 5000 revolutions per minute, during a duration generally not exceeding 30 minutes), the centrifugation pellet obtained is an impregnated solid which comprises, within its porous zones, a solution comprising the element M 1 at the desired concentration.
  • step (b) can also be carried out by adding to the mesostructured material obtained at the end of step (a) a volume V of a solution comprising the element M 1 , said volume V being of the order of the pore volume developed by the material, whereby a paste is obtained.
  • the mixing is generally carried out by kneading.
  • the paste obtained is then subjected to evaporation of the solvent, preferably slowly. In this case, almost all of the element M 1 introduced at the start is found within the mesostructure.
  • step (b) it is generally preferred to conduct step (b) by adding to the mesostructured material obtained at the end of step (a) a volume of solution representing between 0.2 and 3 times the volume of the material (and preferably representing at most 2 times the volume of the material), said solution comprising the element M 1 at a concentration generally between 0.1 and 2 mol / L, then evaporating the solvent in the mixture obtained.
  • step (b) the impregnated solid obtained at the end of this step is then subjected to a step (c) of heat treatment.
  • This step (c) is essentially intended to achieve an at least partial integration of cations of the element M 1 in solid solution within the oxide-based particles included in the walls of the mesostructure.
  • the material comprises a treatment of the material at a temperature at least equal to 300 ° C., this temperature preferably being at least equal to 350 ° C., higher temperatures not generally being required as regards integration of the cations of the element M 1 within the particles based on oxide.
  • this temperature preferably being at least equal to 350 ° C.
  • higher temperatures not generally being required as regards integration of the cations of the element M 1 within the particles based on oxide.
  • the process described here makes it possible, surprisingly, to integrate doping metal cations in solid solution for insertion and or substitution within the cerium oxide of particles of nanometric dimensions to low temperatures, which makes it possible in particular to obtain functionalized mesostructured materials having very large specific surfaces.
  • step (c) it may be advantageous to carry out the heat treatment of step (c) at a temperature at least equal to 400 ° C., or even at least equal to 500 ° C., in particular so as to improve certain physical and / or chemical characteristics of the material (concentrations of active catalytic sites, specific catalytic activities, etc.), which generally does not excessively affect the specific surface of the material.
  • the temperature of the heat treatment in order not to jeopardize the stability of the mesostructure, the temperature of the heat treatment must generally not exceed 1000 ° C., and preferably it remains below 950 ° C., advantageously less than or equal to 900 ° C, and even more preferably less than or equal to 850 ° C.
  • step (c) may comprise a drying step, prior to the heat treatment.
  • this preliminary drying is generally carried out in the slowest possible way, in particular so as to favor the ionic exchanges.
  • drying is most often carried out at a temperature between 15 and 80 ° C, preferably at a temperature below 50 ° C, or even 40 ° C, and advantageously at room temperature.
  • This drying can be carried out under an inert atmosphere (nitrogen, argon) or under an oxidizing atmosphere (air, oxygen) depending on the compounds present in the material.
  • step (c) can be carried out by subjecting the solid to a temperature gradient, from an initial temperature between 15 and 95 ° C, at a final temperature between 350 ° C and 1000 ° C , advantageously with a rise in temperature of between 0.5 ° C per minute and 2 ° C per minute, and with one or more successive stages of maintaining at intermediate temperatures, preferably between 350 and 600 ° C, for periods of time variables, generally between 1 hour and 24 hours.
  • the method of the invention may comprise, following the impregnation / heat treatment process of steps (b) and (c), one or more subsequent cycles of impregnation / heat treatment using stages of type (b) and (c), carried out on the solid obtained at the end of the preceding cycle.
  • the impregnation process (s) / heat treatment used may lead, in parallel to an integration of the element M 1 in solid solution within the oxide particles, to an integration of this element in cationic form or in the form of a cluster within and / or on the surface of the mineral binding phase of the mesostructure, in particular when this binding phase or matrix consists at least partially of silica.
  • the formation of crystallites is often observed based on a compound of the metal M 1 , in particular of the oxide, hydroxide, oxy-hydroxide, carbonate type. or hydroxy carbonate, on the surface of the binding phase, and / or at least partially integrated therein.
  • mesostructured material according to a second variant of the invention, it is possible to use as mesostructured material a material of the type which has been described above in the part preceding the description of the first variant with the characteristics mentioned and the matrix of which is based on silica, or consisting mainly of silica in the sense given above, and contains cations of a metal M 2 chosen from aluminum or titanium. These cations of a metal M 2 can more particularly be in a tetrahedral position within the silica.
  • the material can comprise both a combination of aluminum and titanium cations.
  • cations of a metal M 2 in a tetrahedral position within a silica is meant, within the meaning of the present invention, cations of the metal M 2 in 4-coordination within a silica phase, namely integrated in tetrahedra of type M 2 O 4 , with oxygen atoms as nearest neighbors, the tetrahedra M 2 O 4 can schematically be considered as analogues of the tetrahedra SiO 4 present elsewhere in silica, and where the silicon is substituted by the metal M 2 .
  • These metal cations integrated in a tetrahedral position within the silica of the mineral matrix advantageously represent at least 15%, and preferably at least 20% of the total amount of metallic element M 2 present in the material.
  • this total quantity of metallic element M 2 present in a material according to this variant of the invention is such that the overall molar ratio M 2 / If within the material is greater than or equal to 10%, this ratio advantageously being at least equal to 15%.
  • the specific presence of aluminum cations in a tetrahedral position within the mineral matrix can be demonstrated in particular by subjecting said materials to a nuclear magnetic resonance (NMR) analysis of aluminum ( 27 AI).
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • the presence of aluminum cations in a tetrahedral position is therefore reflected on the spectrum obtained by the appearance of a peak at a chemical displacement around 50 ppm.
  • An NMR analysis of 27 AI on a material according to the invention also makes it possible to highlight the possible presence of other types of aluminum cations.
  • the aluminum element is present in the form of cations distributed in the three populations of cations with tetrahedral, pentahedral or octahedral environments mentioned above.
  • the molar ratio of the quantity of aluminum cations in tetrahedral position compared to the total quantity of aluminum cations present within the material is most often at least equal 20% by mole.
  • this ratio is at least 25% by mole, and it is advantageously greater than or equal to 30% by mole, this ratio possibly reaching in certain cases values greater than or equal to 35%. This ratio most often remains less than or equal to 80%.
  • the Ai / Si molar ratio of the total amount of aluminum present compared to the total amount silicon present is generally between 5% and 50%. Preferably, this ratio is greater than 10%, and more advantageously greater than 15%.
  • the presence, within a material according to this variant of the invention, of titanium cations in the tetrahedral position can in particular be demonstrated by an analysis of the material by X-ray spectroabsorption (so-called EXAFS spectrometry).
  • EXAFS spectrometry X-ray spectroabsorption
  • the titanium is generally present in the form of cations of which only a part is found integrated in tetrahedral form within the silica of the matrix.
  • the molar ratio of the amount of titanium cations in the tetrahedral position relative to the total amount of titanium cations present in the material is greater than or equal to 10% by mole, this ratio preferably being at least 15% by weight. mole. In a material according to this variant of the invention, this ratio generally remains less than or equal to 80%.
  • the Ti / Si molar ratio of the total amount of titanium present compared to the total amount of silicon present is generally between 5% and 80%. Preferably, this ratio is greater than 10%.
  • a material according to this variant of the invention comprises, in a tetrahedral position within the silica of the matrix, both aluminum cations and titanium cations. Indeed, it has been found that, in most cases, the combined presence of the two types of cations within the matrix results in an improvement in the thermal stability of the mesostructure.
  • the material according to the variant which has just been described can be obtained by impregnating a mesostructured material with a silica-based matrix as described above from, for example, a solution of an aluminum or titanium compound.
  • mesostructured material used for the compositions of the invention and comprising aluminum and / or titanium cations according to the second variant which has just been studied can also be presented according to a particular embodiment which will now be described.
  • this material can have a BET specific surface greater than or equal to 400 m 2 / cm 3 and it comprises particles (p) of nanometric dimensions of cerium oxide, said particles (p) being linked together by a matrix mineral (m), said matrix being based on a silica containing cations of a metal M 2 , at least part of these cations being integrated in a tetrahedral position within said silica.
  • the material is characterized in that in addition: - (i) the quantity of metal M 2 present in the state of cations in a tetrahedral position within the silica represents at least 10 mol% of the total quantity of metal M 2 present in the material, with a total quantity of metal M 2 present in the material such that the overall molar ratio M 2 / Si of the material is greater than or equal to 5%;
  • the metal cations M 2 present in the silica are distributed in the mineral matrix with a decreasing concentration gradient from the surface to the core;
  • the particles present within the material have a partially accessible surface.
  • the mesostructured material according to this particular embodiment of the invention typically has a relatively high BET specific surface, namely generally between 400 and 2300 m 2 per cm 3 of material, this BET specific surface is preferably at least equal at 600 m 2 per cm 3 of material, advantageously at least equal to 1000 m 2 per cm 3 of material and even more preferably at least equal to 1500 m 2 per cm 3 of material.
  • this BET specific surface area is, as a general rule, between 100 and 600 m 2 / g, preferably at least equal to 150 m 2 / g and more advantageously at least equal to 200 m 2 / g.
  • the metal cations M 2 which are present within the matrix (m) are distributed within said matrix with a decreasing concentration gradient from the surface towards the core, and these cations are thus mainly located on the surface of the matrix, that is to say near the porous zones of the mesostructure.
  • the cations specifically present in the tetrahedral position generally have the same type of distribution within the matrix (m), with a decreasing concentration gradient from the surface to the heart.
  • these tetrahedral species are present in large quantities on the surface of the material. More generally, it is advantageous for at least 10% of the cation species M 2 in a tetrahedral position within the matrix (m) (preferably at least 20% of these species, advantageously at least 30% of these species, and even more advantageously at least 40% of these species, or even at least 50% of these species) is accessible, which gives to the material of the invention an effective acid character and / or redox properties.
  • This particular embodiment makes it possible to provide materials with improved temperature stability.
  • This material according to this particular embodiment can also present, at least at a local level, the mesostructure (s) described above.
  • the mineral matrix (m) present in the materials according to this embodiment plays a characteristic role of binder between the particles of nanometric dimensions (p).
  • the particles (p) are specifically located within this binding phase (m), that is to say within the walls of the mesoporous structure.
  • the materials according to the invention are in particular to be distinguished from mesoporous materials including particles in the internal space of their pores.
  • at least part of the particles (p) integrated in the mineral binding phase is in contact with the porous parts constituting the accessible internal space of the material.
  • the material according to the invention is in particular a material where the mineral phase plays an effective role as an inter-particle binder, but where said matrix (m) does not completely cover the particles of nanometric dimensions which it contains.
  • the particles (p) based on cerium oxide which are linked together by the matrix (m) are particles of which at least part of the surface is accessible.
  • some of the particles (p) preferably at least 20%, and advantageously at least 40%, or even at least 50% of these particles
  • their constituent oxide cerium oxide
  • reactive chemical species molecules (especially in the form of gas or in solution), ions , radicals ...) of sufficiently small size to penetrate inside the mesostructure of the material.
  • the particles (p) cannot all be continuously covered by a layer of one or more materials other than cerium oxide. Therefore, it is in particular excluded that the particles (p) are all completely encapsulated by the matrix (m), and it is preferable, in general, that the free surfaces of the particles (p), i.e. -to say the surfaces which are not in contact with the matrix (m), are not covered by a layer of one or more materials other than cerium oxide or else only partially, and preferably discontinuously if necessary. In any event, continuous covering of the particle-free surfaces (p) with a layer of one or more materials other than cerium oxide is prohibited.
  • the accessible nature of said particles (p) can in particular be demonstrated by the fact that the materials have a reducible character, that is to say that they have a capacity to be reduced in a reducing atmosphere (in particular in the presence of hydrogen) and reoxidize in an oxidizing atmosphere. More precisely, this "reducibility" of a material according to this particular embodiment can be demonstrated by treating the material with hydrogen and by analyzing the conversion rate of the cerium in the oxidation state IV initially present, in cerium in the oxidation state III in the material obtained after the treatment, according to the overall reaction below:
  • a 100 mg sample of the solid to be tested is placed at room temperature (generally between 15 ° C and 25 ° C) under a gas flow of a hydrogen / argon mixture containing 10% hydrogen by volume, at a flow rate of 30 ml per minute.
  • a temperature rise is carried out up to 900 ° C. at the rate of a constant temperature rise gradient of 10 ° C. per minute.
  • the quantity of hydrogen captured by the material is determined from the missing surface of the hydrogen signal from the baseline at room temperature to the baseline. at 900 ° C.
  • a conversion rate of the cerium IV species initially present is generally measured which is at least 20%, this conversion rate advantageously being at least 30%, more preferably at least equal to 40%, and even more advantageously 50% or more. In general, this conversion rate remains below 90%.
  • the material integrates, in addition to the cations of the metal M 2 , compounds of an element M 3 chosen from rare earths and zirconium. This compound is preferably present at least in the form of cations, clusters or crystallites based on the element M 3 , these forms being able to coexist.
  • This compound M 3 may be present within the matrix (m), on the surface of this matrix (m) or even within the cerium oxide particles with the formation of solid solutions, it being understood that the element M 3 may be present simultaneously in two or three of these locations.
  • cluster based on the metal M 3 , is meant a polyatomic entity of dimension less than 2 nm, preferably less than 1 nm, comprising at least atoms of the metal M 3 , in the oxidation state 0 or at a higher oxidation state (typically, these are clusters based on oxide and / or hydroxide species of the metal M 3 , for example polyatomic entities within which several atoms of the metal M 3 are linked together by -O- or -OH- bridges, each of the atoms of the metal M 2 being able to be linked to one or more groups -O- or -OH).
  • the element M 3 can more particularly be lanthanum or zirconium.
  • the materials of this variant and very particularly those incorporating an element M 3 often have increased thermal stability.
  • the BET specific surface of said material does not generally vary by a factor exceeding 60%, this factor preferably remaining less than or equal to 50%, advantageously less than or equal to 40%, and even more preferably less than 30%.
  • the factor of variation of the BET surface to which reference is made is calculated by the ratio (Si-Sf) / (Si), where "Si” denotes the BET specific surface measured before heat treatment and where "Sf” denotes the specific surface BET measured after heat treatment.
  • a material according to this embodiment is generally such that, if it is treated at 400 ° C for 6 hours, and then treated again for 6 hours at a temperature T of 500 ° C, the specific surface area S oo measured after the heat treatment at 400 ° C and the specific surface S ⁇ measured after the heat treatment at 500 ° C are such that the ratio (S oo-S ⁇ ) / S 4 oo is less than or equal to 60%, preferably less than or equal to 50%, and advantageously less than or equal to 40%.
  • a material according to this second embodiment is such that, following a heat treatment of 6 hours at 400 ° C., its BET specific surface remains at least equal to 900 m 2 per cm 3 of material, this specific surface BET is typically between 1000 and 2300 m 2 per cm 3 of material (and most often between 200 and 400 m 2 / g), this specific surface is advantageously at least equal to 1200 m 2 per cm 3 of material.
  • a material according to this embodiment is subjected to a 6 hour heat treatment at 800 ° C.
  • its BET specific surface generally remains at least equal to 400 m 2 per cm 3 of material, this BET specific surface remaining preferably at least equal to 750 m 2 per cm 3 .
  • Step (c ') subjecting the mesostructure thus produced to a temperature at least equal to 300 ° C, and not higher than 1000 ° C, whereby at least part of the metal M 2 is integrated in the form of cations in tetrahedral position at within the mineral phase based on silica.
  • Step (a ') of the process of the invention can be carried out according to any means known to those skilled in the art. However, this step (a ') is preferably carried out by implementing the process which is the subject of the request for WO 01/32558, that is to say by implementing the steps consisting in:
  • (a'1) forming an initial medium, preferably aqueous or hydroalcoholic, advantageously of pH less than 4, comprising a texturing agent, namely an amphiphilic compound of surfactant type, in particular a copolymer, preferably uncharged under the conditions implementing the process, and capable of forming micelles in the reaction medium (in particular a nonionic surfactant of the block copolymer type), and more preferably a poly (ethylene oxide) -poly (propylene oxide) triblock copolymer - poly (ethylene oxide;
  • a texturing agent namely an amphiphilic compound of surfactant type, in particular a copolymer, preferably uncharged under the conditions implementing the process, and capable of forming micelles in the reaction medium (in particular a nonionic surfactant of the block copolymer type), and more preferably a poly (ethylene oxide) -poly (propylene oxide) triblock copolymer - poly (ethylene oxide;
  • step (a'2) add in the middle of step (a'1) a colloidal dispersion of particles of nanometric dimensions, based on a cerium oxide, advantageously in the crystalline state, preferably with a hydrodynamic diameter of at least 50% of the population of colloidal particles between 1 and 15 nm, and a particle size distribution preferably monodisperse of these colloidal particles;
  • step (a'3) forming, by adding in the medium a mineral precursor of alkaline silicate type (sodium silicate for example) or else silicon alkoxide, a mesostructured mineral phase, at least partially (preferably essentially) consisting of silica , said mineral phase then integrating, within its mesostructured walls, at least part of the particles of nanometric dimensions introduced during step (a'2); and
  • alkaline silicate type sodium silicate for example
  • silicon alkoxide silicon alkoxide
  • step (a'4) eliminating the texturing agent, in particular by heat treatment or else entrainment with a solvent, these steps being optionally followed by one or more steps of washing, drying, and / or calcination, optionally followed by chemical attack partial control of the mineral phase (for example by NH 4 OH, NaOH or HF) in particular in the case where, in the structure obtained at the end of step (a'4), the binder matrix completely covers the particles oxides.
  • chemical attack partial control of the mineral phase for example by NH 4 OH, NaOH or HF
  • the mesoporous structure obtained at the end of step (a ′) has the highest possible BET specific surface, this surface most often being at least equal to 1500 m 2 per cm 3 of material, preferably at least equal to 1600 m 2 per cm 3 of material, and even more advantageously of the order of 2100 m 2 per cm 3 of material, that is to say in general between 1800 and 2500 m 2 per cm 3 of material. It is moreover preferred that this mesostructure produced during step (a ') has a pore volume at least equal to 0.2 cm 3 / g for its pores of dimensions less than or equal to 20 nm.
  • step (a ') it is necessary that the particles based on cerium oxide are not completely covered by the binder matrix based on silica. In other words, these particles must be at least partially in contact with the internal space of the pores of the mesostructure. This property can be verified by making an evolution curve for the electrophoretic potential for the mesostructured material as a function of the pH (in particular by zetametry).
  • Another means of verifying the accessible nature of the oxide particles within the material produced in step (a ') consists in establishing the reducible nature of the material by treatment with hydrogen and measuring the conversion rate of the cerium. IV in cerium III, in particular according to the above-mentioned "TPR" operating mode. It is preferred that the rate of conversion of cerium IV into cerium III measured according to the TPR procedure is at least 25%, preferably at least 35%, this conversion rate being advantageously at least 50%.
  • the particles of nanometric size which are immobilized within the mineral mesostructure are preferably particles of cerium oxide of the type described in particular in patent applications FR 2 416 867, EP 0 206 906 or EP 208 580.
  • the particles may also be any particles based on cerium oxide obtained in particular by acid treatment, washing or else by dispersion of ultrafine powders obtained for example by high temperature synthesis processes such as the combustion of chlorides metal in a flame known to those skilled in the art.
  • Step (b ') of the method consists in impregnating at least part of the porous zones of the mesostructure produced in step (a') with a compound of the element M 2 .
  • this impregnation is carried out by introducing said compound of the element M 2 into the mesostructure, by dispersing it within a vector phase, liquid or gaseous, this vector phase preferably being a liquid medium, in general an aqueous or hydro-alcoholic medium, or alternatively an organic solvent medium.
  • step (b ') most often consists in impregnating at least part of the porous zones of the mesostructure produced in step (a') with a solution, generally aqueous, of a salt d '' a metal cation M 2 , either with an aqueous or hydro-alcoholic solution comprising metal cations M 2 in the complexed state, or alternatively with a solution, generally in an anhydrous organic solvent medium, comprising a metal alkoxide M 2 .
  • step (b ') it is also possible to envisage in step (b ') the use of dispersions of clusters based on metal M 2 (in particular clusters based on oxide and / or metal hydroxides M 2 ), or alternatively a gas phase comprising a metal compound (this gas phase then generally being constituted by said compound in the gaseous state).
  • the aluminum compound of step (b ') is introduced either:
  • an aqueous (or optionally hydroalcoholic) solution comprising at least one aluminum salt, preferably an aluminum salt having a tendency to hydrate as low as possible.
  • aluminum can be introduced in the form of a solution comprising an aluminum nitrate, an aluminum acetate, an aluminum sulphate, or a mixture of these salts, and advantageously in the form of a solution comprising an aluminum nitrate or acetate, or an aluminum acetate / aluminum nitrate mixture;
  • - In the form of a solution, generally aqueous or hydroalcoholic, comprising aluminum cations in complexed form, for example in the form of polynuclear aluminum complexes, of Al (OH) x (NO 3 ) 3 -x type (where x ranges from 1 to 2.5);
  • aqueous dispersion comprising clusters based on an aluminum compound, preferably clusters of aluminum oxides and / or hydroxide, in particular clusters of the AI13 type.
  • step (b ') it is generally preferred that aluminum is introduced in the form of species having a positive overall charge.
  • the introduction of aluminum during step (b ') is carried out by impregnating the structure of step (a') with an aqueous solution comprising an aluminum salt (preferably a nitrate and / or an acetate) at a pH between 1 and 6, and preferably less than or equal to 5.5.
  • an aluminum salt preferably a nitrate and / or an acetate
  • the introduction of aluminum is naturally not limited to the introduction of the solutions and dispersions envisaged above, the implementation of which constitutes only a preferred embodiment.
  • this introduction of aluminum can alternatively be carried out using a solution, generally in an organic solvent medium, of an aluminum alkoxide, such as, for example, aluminum butylate AI (OBu) 3 .
  • an aluminum alkoxide such as, for example, aluminum butylate AI (OBu) 3 .
  • the introduction of aluminum into the mesostructure obtained at the end of step (a ') can also be carried out by subjecting said mesostructure to a flow of AICI 3 in a gaseous medium.
  • the compound based on the metal M 2 of step (b ') is generally introduced either:
  • aqueous (or optionally hydroalcoholic) solution comprising at least one titanium salt, preferably chosen from titanium acetate, or TiOCI 2 ;
  • a titanium alkoxide preferably having the general formula Ti (OR), where R denotes a hydrocarbon group, linear or branched, saturated or unsaturated, and preferably a group alkyl having 1 to 6 carbon atoms.
  • the titanium it is also preferred, as a general rule, for the titanium to be introduced in the form of species having a positive overall charge.
  • the introduction of titanium during step (b ') is carried out by impregnating the structure of step (a') with a hydroalcoholic solution, preferably concentrated, comprising a titanium alkoxide in combination with an acid with an HNTi ratio in the hydroalcoholic medium generally ranging from 0.1 to 4.
  • step (b ') whether the metal M 2 designates aluminum or titanium, it is necessary for the overall concentration of metal M 2 introduced into the porous zones to be relatively low, in particular so not to observe an excessive reduction in the specific surface of the material, or even a clogging of the pores, following the heat treatment of step (c ').
  • This overall concentration is such that the total content of cations of the metal M 2 , relative to the total surface developed by the mesostructure, remains, as a general rule, less than 5 micromoles of cation per m 2 of surface. Preferably, this content remains at least equal to 1 micromole of cation per m 2 of surface.
  • total surface of the mesostructured material is calculated by multiplying the BET specific surface, measured in m 2 / g for the mesostructured material obtained at the end of step (a '), by the mass of said material.
  • the compounds of the metal M 2 are introduced into the mesostructure in the form of a solution, in an aqueous or hydro-alcoholic medium, or well still in an organic solvent.
  • the overall concentration C in cations of the metal M 2 within the medium which is found incorporated in the mesostructured at the end of step (b ') is generally less than 2 mol / L and it is preferably between 0.1 mol / L and 1.5 mol / L, this concentration being advantageously less than or equal to 1 mol / L. It should be noted that, in the context of the present process, it is possible to impregnate with relatively concentrated solutions, the concentration C possibly being greater than 0.5 mol / L, or even 0.7 mol / L in the most cases. To achieve the incorporation of a solution having such a concentration C within the mesostructured material resulting from step (a '), step (b') can be carried out in different possible ways.
  • step (b ') can be carried out by immersing the mesostructured material obtained at the end of step (a') in a solution comprising the element M 2 at a concentration of the order of concentration C (generally between 0.1 and 1.5 mol / L, and advantageously between 0.2 and 1 mol / L), then by filtering the medium obtained.
  • the impregnated solid collected following filtration then effectively comprises within its porous zones a solution comprising a compound of metal M 2 , with the desired content of metal M 2 .
  • step (b ') can also be carried out by immersing the mesostructured material obtained at the end of step (a') in a solution comprising the element M 2 at a concentration close to concentration C (in general at a concentration advantageously between 0.2 and 1.5 mol / L, and preferably between 0.4 and 1.2 mol / L), then subjecting the medium obtained to centrifugation .
  • the centrifugation pellet obtained is a impregnated solid which comprises, within its porous zones, a solution comprising the element M 2 at the desired concentration.
  • step (b ') can also be carried out by adding to the mesostructured material obtained at the end of step (a') a volume V of a solution comprising the element M 2 , said volume V being of the order of the pore volume developed by the material, whereby a paste is obtained.
  • the mixing is generally carried out by kneading.
  • the paste obtained is then subjected to evaporation of the solvent, preferably slowly. In this case, almost all of the element M 2 introduced at the start is found within the mesostructure.
  • step (b ') it is generally preferred to conduct step (b ') by adding to the mesostructured material obtained at the end of step (a') a volume of solution representing between 0.2 and 3 times the volume of the material. (and preferably representing at most 2 times the volume of the material), said solution comprising the element M 2 at a concentration generally between 0.1 and 2 mol / L, then evaporating the solvent in the mixture obtained.
  • step (c ′) generally comprises a treatment of the material at a temperature at least equal to 300 ° C., this temperature preferably being at least equal to 350 ° C., higher temperatures being generally not required as regards of the integration of the cations of the element M 2 in tetrahedral form within the silica of the mineral matrix of the mesostructure produced in step (a ').
  • step (c ') it may be advantageous to carry out the heat treatment of step (c ') at a temperature at least equal to 400 ° C., or even at least equal to 500 ° C., in particular so as to improve certain physical and / or chemical characteristics of the material (concentrations in active catalytic sites, specific catalytic activities, etc.), which generally does not excessively affect the specific surface of the material.
  • the temperature of the heat treatment must generally not exceed 1000 ° C., and preferably it remains below 950 ° C., advantageously less than or equal to 900 ° C, and even more preferably less than or equal to 850 ° C.
  • step (c') may include a drying step, prior to the heat treatment.
  • this preliminary drying is generally carried out in the slowest possible way, in particular so as to favor the ionic exchanges.
  • drying is most often carried out at a temperature between 15 and 80 ° C, preferably at a temperature below 50 ° C, or even 40 ° C, and advantageously at room temperature.
  • This drying can be carried out under an inert atmosphere (nitrogen, argon) or under an oxidizing atmosphere
  • the drying is advantageously carried out under a water-free atmosphere.
  • step (c ') can be carried out by subjecting the solid to a temperature gradient, from an initial temperature between 15 and 95 ° C, at a final temperature between 350 ° C and 1000 ° C, advantageously with a temperature rise of between 0.5 ° C per minute and 2 ° C per minute, and with one or more successive stages of maintaining at intermediate temperatures, preferably between 350 and 600 ° C, for variable durations, generally between 1 hour and 24 hours.
  • the method of the invention can comprise, following the impregnation / heat treatment process of steps (b ') and (c'), one or more subsequent cycles of impregnation / heat treatment putting implementing steps of type (b ') and (c'), carried out on the solid obtained at the end of the previous cycle.
  • the process or processes of impregnation / heat treatment implemented can lead, in parallel to an integration of the element M 2 in a tetrahedral position within the matrix, to the formation of crystallites based on a compound of the metal M 2 , in particular of the oxide, hydroxide, oxy-hydroxide, carbonate or hydroxy-carbonate type, at the surface of the binder phase, and / or at least partially integrated therein.
  • a compound of the metal M 2 in particular of the oxide, hydroxide, oxy-hydroxide, carbonate or hydroxy-carbonate type
  • the material obtained at the end of the cycle (s) of impregnation / heat treatment implementing steps of type (b ') and (c'), can still be modified.
  • the preparation process can thus additionally comprise one or more subsequent cycles of impregnation / heat treatment similar to the steps of type (b ') and (c') previously described, but using impregnation by a compound of a metal other than metal M 2 .
  • the method then generally comprises steps (b ") and (c"), subsequent to steps (b ') and (c '), and consisting in: (b ") introducing, into at least part of the porous zones of the material, a compound of a metal M 3 as defined above (generally said metal M 3 under cationic form, possibly complexed, or an alkoxide of said metal M 3 ), the content of said element M 3 introduced into the structure, relative to the total surface developed by the mesostructure, being less than 5 micromole of cation per m 2 of surface; and (c ") subjecting the material thus impregnated to a temperature at least equal to 300 ° C., and not higher than 1000 ° C.
  • a compound of a metal M 3 as defined above (generally said metal M 3 under cationic form, possibly complexed, or an alkoxide of said metal M 3 ), the content of said element M 3 introduced into the structure, relative to the total surface developed by the mesostructure, being less than 5 micromole
  • steps (b ") and (c") can advantageously be carried out under the conditions described above for steps (b ') and (c'), subject to any adaptations which may be necessary. , especially if the metal-based compound M 3 used in step (b ") had a specific physicochemical nature.
  • the different modes of impregnation envisaged for the compounds of the aluminum metal are generally transposable to the impregnation of a compound of a metal M 3 , in particular as regards the concentrations to be used.
  • the conditions of the heat treatment to be used for step (c ") are, in generally, the same as those used in step (c ') defined above.
  • the impregnation / heat treatment cycle of steps (b ") and (c") can be implemented when it is desired to integrate compounds of element M 3 within the material, in particular in the form of cations and / or clusters based on the element M 3 within its matrix and / or on the surface of this matrix, which leads in particular to an increase in the thermal stability of the material obtained.
  • the compound of element M 3 used in step (b ") is preferably a salt of element M 3 , for example the nitrate or acetate of element M 3
  • step (b ") may typically consist in impregnating the material with a solution of the element M 3 salt, the pH of said solution being preferably less than 8 and advantageously less than 7.
  • the solids obtained in the most general case have a BET specific surface which remains relatively high, and which generally represents at least 50%, advantageously at least 60%, and even more preferably at least 75% of the BET specific surface of the mesostructured material obtained at the end of step (a ').
  • t a the conversion rate of cerium IV into cerium III measured according to the above-mentioned "TPR" operating mode for the mesostructure carried out in step (a ')
  • t f the conversion rate of cerium IV in cerium III measured according to the above-mentioned "TPR" procedure for the material obtained at the end of the various impregnation / heat treatment stages imposed during the process
  • the t f / t a ratio generally remains greater than or equal to 40% , this ratio usually being at least equal to 50%, advantageously at least equal to 70%, and preferably at least equal to 80%.
  • compositions of the invention are provided.
  • compositions of the invention can be presented according to different embodiments.
  • the invention relates first of all to a first composition based on at least one compound of an element E chosen from the group comprising the elements of atomic numbers 21 to 31 inclusive of the periodic table and molybdenum and tungsten and d 'a mesostructured material of the type described above.
  • the invention covers the case where the composition comprises several elements E in combination, the respective proportions of these different elements E possibly being any.
  • This remark applies of course not only to the first composition of the invention but to all the other compositions according to the invention containing the element E.
  • Element E is therefore a metal chosen from the group consisting of elements which range from scandium to gallium in the fourth period of the table of the periodic table of elements, group to which are added molybdenum and tungsten.
  • Element E can more particularly be zinc or vanadium.
  • the proportions of element E of this composition can vary over a wide range. They can thus be for example between 0.5% and 50%, proportions expressed by weight of metal E relative to the mesostructured material. However, for zinc, these proportions are preferably between 2% and 50%, more particularly between 5% and 25% and even more particularly between 10% and 15%, proportions expressed as above. .
  • the proportion of vanadium is preferably between 0.5% and 7%, more particularly between 0.5% and 5% and even more particularly between 0.5% and 2.5%, proportions expressed as above.
  • the compounds of the elements E can be of diverse nature. It can be hydroxides or oxides (ZnO, V 2 O 5 for example). In the case of vanadium, this compound can also be a mixed oxide (CeVO 3 ), in this case the cerium may be present at valence III. These hydroxides or oxides can be amorphous or crystallized.
  • composition of the invention based on the element E and on the mesostructured material can be obtained from this element and from the material by any suitable means of bringing this element into contact with the material.
  • the contacting can be done by immersing the starting mesostructured material in a solution comprising the element E and then subjecting the medium obtained to centrifugation.
  • the solution of element E used in the case of the process according to the invention is usually an aqueous solution based on salts of this element.
  • the contacting is done by dry impregnation. Dry impregnation consists in adding to the product to be impregnated a volume of an aqueous solution of element E which is equal to the pore volume of the material to be impregnated. After contacting, the material obtained is dried, then calcined so as to obtain a composition in which the element E, for example zinc and / or vanadium, is present in the oxide state. This calcination can be done for example at a temperature of 600 ° C.
  • this first composition by solid route by mixing an oxide precursor of element E of ultra-fine size (nanometric size) with the mesostructured material and then calcining the mixture at a temperature sufficient to obtain the compound. of element E in the desired form, for example in the oxide form.
  • B- Second composition according to the invention is also possible to prepare this first composition by solid route by mixing an oxide precursor of element E of ultra-fine size (nanometric size) with the mesostructured material and then calcining the mixture at a temperature sufficient to obtain the compound. of element E in the desired form, for example in the oxide form.
  • the invention also relates to a second composition which comprises a catalytic cracking catalyst in a fluid bed and a mesostructured material of the type which has just been described above.
  • Fluid bed catalytic cracking catalysts are well known. We know that they generally include one or more zeolites and one or more matrices.
  • the zeolite can, for example, be of the Y type of faujasite structure, X, beta, ZSM-5; it can also be a product obtained from a heat treatment of these zeolites or by total or partial exchange with rare earths thereof.
  • the zeolites used have specific surfaces generally between 100 and 300m 2 / g, preferably between 120 and 200m 2 / g.
  • the matrix in which the zeolite (s) is dispersed can, for example, be based on silica, alumina or an alumina silica gel and it usually also comprises an inert compound such as kaolin.
  • the zeolite content can vary in particular between 10% and 80% by weight and that of the matrix can be between 20% and 90% by weight.
  • the catalytic cracking catalyst can also comprise additives such as those intended for example to increase the production of olefins, to trap the vanadium or to remove the NOx or SOx.
  • additives such as those intended for example to increase the production of olefins, to trap the vanadium or to remove the NOx or SOx.
  • the additives can also be based on zinc and cobalt on a hydrotalcite support, or also based on zinc, manganese and zirconium on an alumina support.
  • C- Third composition according to the invention can be present in an amount of, for example, between 1% and 30% by weight, more particularly between 5% and 20% by weight relative to the cracking catalyst.
  • the third composition of the invention is close to the second in that it also comprises a catalytic cracking catalyst in a fluid bed with a mesostructured material but with in addition at least one element E in combination with said mesostructured material.
  • This third composition is in fact the combination of a catalytic cracking catalyst in a fluid bed with the first composition of the invention.
  • the amounts of the mesostructured material in the second composition of the invention generally vary between 3% and 40% by weight, preferably between 5% and 30% by weight relative to the cracking catalyst. These proportions are identical for the third composition but this time they apply to the whole mesostructured material + element E.
  • the second or third composition of the invention may comprise a catalytic cracking catalyst of the type which has just been described and which further comprises as specific additive a Lewis acid supported on an alumina.
  • a catalytic cracking catalyst of the type which has just been described and which further comprises as specific additive a Lewis acid supported on an alumina.
  • Lewis acid can be selected from the group consisting of the elements, or compounds thereof, Ni, Cu, Zn, Ag, Cd, In, Sn, Hg, Tl, Pb, Bi, B, Al (other than AI 2 O 3 ) and Ga. Mention may very particularly be made of zinc or a zinc compound.
  • An alumina having a large specific surface is preferably used, the surface of this alumina can thus be stabilized by an additive such as a lanthanum or barium oxide for example.
  • the deposition of Lewis acid on the alumina can be carried out by any suitable means, for example by impregnation.
  • the amount of Lewis acid is generally between 1 and 50% by weight, more particularly between 10 and 40% by weight of the Lewis acid and alumina assembly.
  • the amount of Lewis acid and alumina can be between 1 and 50% by weight relative to the whole of the catalytic cracking catalyst.
  • the second and third compositions can be formed by physical mixing of the constituents.
  • constituent is meant all of the elements and / or compounds which constitute the compositions, that is to say in particular the catalyst of the FCC type as described above, the mesostructured compound with optionally the element E. They can also be prepared by spraying an aqueous suspension with the various constituents of the composition.
  • the compositions of the invention can optionally be shaped to be in the form of granules, beads, cylinders or honeycombs of variable dimensions.
  • the constituents of these compositions may be present either in juxtaposed form, for example in the form of granules, balls or cylinders mixed and placed next to each other and each consisting of a constituent is in a more intimate mixture, that is to say in the form for example of granules, of balls or cylinders, each of these granules, balls or cylinders being made up of a mixture of said constituents.
  • compositions of the invention in particular those comprising an FCC catalyst, and which have been described above are particularly usable as catalysts in catalytic cracking processes operating without the addition of hydrogen and in particular in a conventional FCC type process.
  • the invention also relates to a catalytic cracking process operating without the addition of hydrogen and in particular an FCC process using these compositions as the catalytic system.
  • compositions of the invention can be added to all of the catalytic particles circulating in the cracking process, at the start of the process or during it. These compositions can be added directly in the cracking zone, in the regeneration zone of the cracking reactor or in any suitable place to obtain the desired reduction in the sulfur level.
  • the catalytic cracking process is carried out in a conventional FCC installation in which reaction temperatures which can vary between 400 ° C. and 700 ° C. and regeneration temperatures of between 500 ° C and 850 ° C in particular.
  • the residence time in the riser is usually 2 s to 10 s and the residence time of the catalyst in the regenerator varies from 5 min to 15 min approximately.
  • the process can be used for various heavy loads of catalytic cracking in a fluid bed.
  • boiling vacuum distillates between 350 ° C and 550 ° C (or 380 ° C-550 ° C). These vacuum distillates can be mixed with light atmospheric distillates (380 ° C-410 ° C), coking distillates or de-asphalted vacuum residues.
  • the process of the invention applies very particularly well to feedstocks with a high content of sulfur compounds, for example from 0.1 to 4% by weight of sulfur. he can in particular be used to recover liquid products, in particular petrol and diesel fractions, with reduced sulfur content.
  • the amount of catalyst relative to the amount of filler can usually vary between 4 g / g and 14 g / g, preferably between 6 and 12 g / g.
  • the MAT yield is between 40 and 80%, preferably between 50 and 75%.
  • MAT yield is meant the conversion rate in% by weight of the gasoline + coke + gas assembly and by total yield TOT the conversion rate in% by weight of the gas + petrol + diesel + coke + gas assembly.
  • the second composition of the invention makes it possible to obtain, for MAT yields varying from 50% to 80%, more particularly between 60% and 75% and TOT yields varying from 60% to 98%, more particularly between 80% and 95%, better desulfurization of gasoline and light diesel.
  • An advantage of using the second composition of the invention is the reduction, within gasolines and light gas oils, of heavy sulfur compounds of the alkyl thiofen type, in particular the C n alkyl thiofen for which n is equal or greater. to 3, of benzo-thiofen and alkyl benzo-thiofen type.
  • alkyl thiofen compound is meant in particular methyl-thiofen ethyl-thiofene, butyl-thiofene, pentyl-thiofene.
  • alkyl-benzothiofen compound is meant in particular methyl-benzo-thiofene, ethyl-benzothiofene, propyl-benzo-thiofene and butyl-benzo-thiofene.
  • the reduction in benzines and light gas oils of the benzothiofen content is greater than 15%, more particularly greater than 20% and advantageously greater than 25% compared to the content observed for operation with a basic FCC catalyst without addition of mesostructured compound. .
  • the third composition of the invention provides the same advantages as those which have just been described for the second.
  • this composition provides a reduction in gasolines and light gas oils of an even wider range of sulfur compounds and in particular mercaptans.
  • MAT yields varying from 50 to 80%, it provides a reduction in light gasolines on the one hand of the mercaptan content greater than 40%, preferably greater than 50% and advantageously greater than 60% and on the other hand, the benzo- content thiofenes greater than 15%, preferably greater than 20%, advantageously greater than 25% compared to the content observed for operation with a base catalyst without addition of mesostructured compound.
  • the third composition according to the particular embodiment described above that is to say one in which the FCC catalyst comprises an additive of the type described in EP-A-609971 has the same advantages as those which have just been described below. above for the two preceding compositions, in particular as regards the reduction of the sulfur-containing compounds. It also offers the additional advantage of minimizing the quantities of mesostructured compound, in combination with compounds of an element E, in particular zinc or vanadium, to be used when this mesostructured compound is in combination with another catalyst additive. FCC.
  • the second and third composition of the invention for contents of mesostructured compounds, optionally based on compounds of an element E, in particular zinc and vanadium, ranging from 5 to 40% are characterized by an improvement in '' at least 2.5%, preferably at least 4% and advantageously more than 5%, MAT yields varying from 60 to 80% and TOT yields varying from 80 to 95% for MAT operating conditions corresponding to quantities of catalyst ranging from 2.5 to 4 g per g of FCC charge.
  • compositions of the invention with the additive based on a Lewis acid of the type described above and for contents of mesostructured compounds, optionally based on compound of an element E, in particular of Zn and of V, varying from 2% to 20% there is an improvement of at least 2.5%, preferably at least 4% and advantageously greater than 5%, the MAT yields varying from 60 to 75% and the TOT yields varying from 80 to 95% for MAT operating conditions corresponding to amounts of catalyst ranging from 2.5 to 4 g per g of FCC charge.
  • compositions of the invention Another characteristic of the compositions of the invention is their good aging behavior. This good aging behavior can be demonstrated by the substantially identical desulfurization characteristics obtained after an accelerated aging test.
  • the accelerated aging test used is a hydrothermal treatment of the compositions of the invention carried out at 750 ° C for 5 hours under a 100% water vapor atmosphere.
  • Another characteristic of the compositions of the invention is a better selectivity of the conversion to olefins.
  • the second and the third composition of the invention for example with% of mesostructured compounds varying from 10 to 35% by weight, are characterized, under operating conditions corresponding to MAT yields varying from 50 to 80%, by gains in% of C 3 and C olefins expressed by molar ratios "olefin compound / saturated compound with identical carbon number" in the gases greater than 3%, preferably greater than 5%.
  • composition 1 This composition corresponds to an FCC catalyst hereinafter called
  • the catalyst used is a Millennium commercial FCC catalyst from the company Engelhard which contains 1% by weight of rare earth (TR), with a BET specific surface of 170 m 2 / g and a zeolite with a mesh size of 2.435 nm.
  • TR rare earth
  • the commercial catalyst had been hydrotreated at 816 ° C for 11 h in an atmosphere containing 90% water vapor.
  • it was subjected to another hydrotreatment at 750 ° C. for 5 hours in an atmosphere of 100% steam in a second step. This second treatment did not modify the specific surface or the dimension of the mesh.
  • composition 3 corresponds to a mesostructured material of the type of that of Example 3 of patent application WO 01/32558. It is therefore a mesostructured compound whose matrix is made of silica and having a silica / cerium oxide molar ratio of 50/50. 1-3
  • Example 3 composition 3 according to the invention
  • Example 2 The material of Example 2, after calcination at 500 ° C., was impregnated with 10% by weight of Zn using an aqueous solution of Zn (NO 3 ) 2 - The dry impregnation technique was used. The impregnated material was dried at 100 ° C for 6 hours and then calcined for 3 hours at 600 ° C.
  • Example 2 The material of Example 2, after calcination at 500 ° C, was impregnated to different contents of V using an aqueous solution of VO (SO 4 ). The dry impregnation technique was used. The amounts of V impregnated were 0.5, 0.75 and 1.5% by weight of V. The material was dried at 100 ° C for 6 hours and then calcined for 3 hours at 600 ° C.
  • a composition based on zinc supported on an alumina (Zn / AI 2 ⁇ 3 ) was prepared according to the teaching of EP-A-0609971.
  • the product was granulated, ground and sieved to a particle size of 0.25-0.42mm. It underwent hydrothermal treatment at 750 ° C for 5 hours in a 100% water vapor atmosphere.
  • the zinc content is 8% by weight of the composition. This has a BET surface area of 110m 2 / g.
  • Example 2 The material of Example 2 was granulated, ground and sieved to a particle size of 0.25-0.42mm. 30% by weight of this material was mixed with the base catalyst described in Example 1.
  • Example 7 (composition 7 according to the invention)
  • Example 3 The material of Example 3 was granulated, ground and sieved to a particle size of 0.25-0.42mm. 30% by weight of this material was mixed with the base catalyst described in Example 1.
  • Example 8 composition 8 according to the invention
  • Example 4 The material of Example 4 at 0.75% by weight of vanadium was granulated, ground and sieved to a particle size of 0.25-0.42mm. It was then subjected to a hydrothermal treatment at 750 ° C. for 5 hours in an atmosphere at
  • Example 9 composition 9 according to the invention
  • Example 5 The material of Example 5 and that of the material of Example 4 were mixed with the base catalyst of Example 1 in a proportion by weight of 10% each relative to the amount of base catalyst. Before mixing the materials were hydrotreated at 750 ° C for 5 hours in an atmosphere of 100% water vapor.
  • the charge used for the catalytic test is a light Arabic diesel oil for vacuum distillate, the characteristics of which are given in Table 1 below:
  • MAT micro-activity test unit
  • This unit can be programmed to perform cyclic experiments (reaction, stripping and regeneration) by varying the experimental conditions.
  • the sulfur compounds in gasoline and the light diesel fraction are analyzed by gas chromatography using a specific sulfur detector (PFPD, Photometric Detector with Flame Flame) .
  • PFPD Photometric Detector with Flame Flame
  • Alkylated benzothiofenes (C1-, C2- and C3-benzothiofenes) are the sulfur compounds present in the light diesel cut. To present the results of these alkylated benzothiofenes, the sulfur concentration from the different compounds is also given in the liquid fraction C5-286.8 ° C
  • CB denotes the base catalyst
  • Cat / charge denotes the ratio of the amount of catalyst to the amount of charge, these amounts being expressed in grams
  • LPG means liquefied gas
  • O denotes olefins

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Abstract

L'invention concerne une première composition qui comprend au moins un composé d'un élément E choisi dans le groupe comprenant les éléments des numéros atomiques 21 à 31 de la classification périodique et le molybdène et le tungstène et un matériau mésostructuré comprenant des particules de dimensions nanométriques, au moins partiellement cristallines, à base d'un oxyde de cérium, lesdites particules étant liées entre elles par une matrice minérale à base de silice ou d'alumine. L'invention concerne aussi une seconde composition comprenant les mêmes constituants que la précédente avec en outre un catalyseur de craquage catalytique en lit fluide. Une troisième composition selon l'invention comprend aussi un catalyseur de craquage catalytique en lit fluide et un matériau mésostructuré du type ci-dessus. Ces compositions peuvent être utilisées comme catalyseur dans un procédé de craquage catalytique, notamment de type FCC, et elles permettent d'obtenir une désulfuration plus élevée des essences préparées.

Description

COMPOSITION COMPRENANT UN MATERIAU MESOSTRUCTURE A BASE
DE SILICE OU D'ALUMINE ET EVENTUELLEMENT UN ELEMENT CHOISI
PARMI CEUX DE NUMERO ATOMIQUE 21 A 31 , LE MOLYBDENE ET LE
TUNGSTENE, UTILISABLE COMME CATALYSEUR POUR LE CRAQUAGE
CATALYTIQUE
La présente invention concerne une composition comprenant un matériau mésostructuré à base de silice ou d'alumine utilisable comme catalyseur pour le craquage catalytique, notamment pour le craquage catalytique en lit fluide.
Le procédé de craquage catalytique, notamment le procédé de craquage catalytique en lit fluide (FCC) est un procédé important du raffinage dont l'objectif essentiel est la production d'essence et de gazole à partir de charges lourdes. Plus précisément, ce procédé conduit à des essences ou des gazoles qui contiennent des quantités relativement élevées de soufre. Or, dans le cadre de la protection de l'environnement, les mesures législatives de nombreux pays imposent une diminution importante de la teneur en soufre des carburants pour moteurs d'automobiles. II existe donc un besoin pour un procédé FCC conduisant à des produits à faible teneur en soufre. Diverses voies ont été étudiées comme l'hydrotraitement des charges de FCC, le postraitement de l'essence ou la réduction de la teneur en soufre de l'essence durant le craquage. Dans ce dernier cas, les résultats obtenus jusqu'ici ne sont pas encore pleinement satisfaisants.
Il existe aussi un besoin d'amélioration du rendement de craquage des procédés FCC.
L'objet de l'invention est de répondre à ces besoins et de fournir notamment un système catalytique pour FCC à propriétés améliorées et utilisable durant le craquage.
L'invention concerne tout d'abord une première composition qui est caractérisée en ce qu'elle comprend :
- au moins un composé d'un élément E choisi dans le groupe comprenant les éléments des numéros atomiques 21 à 31 de la classification périodique et le molybdène et le tungstène;
- un matériau mésostructuré comprenant des particules de dimensions nanométriques, au moins partiellement cristallines, à base d'un oxyde de cérium, lesdites particules étant liées entre elles par une matrice minérale à base de silice ou d'alumine.
L'invention concerne aussi une seconde composition qui est caractérisée en ce qu'elle comprend : - un catalyseur de craquage catalytique en lit fluide;
- un matériau mésostructuré comprenant des particules de dimensions nanométriques, au moins partiellement cristallines, à base d'un oxyde de cérium, lesdites particules étant liées entre elles par une matrice minérale à base de silice ou d'alumine. L'invention concerne aussi une troisième composition qui est caractérisée en ce qu'elle comprend :
- un catalyseur de craquage catalytique en lit fluide ;
- un matériau mésostructuré comprenant des particules de dimensions nanométriques, au moins partiellement cristallines, à base d'un oxyde de cérium, lesdites particules étant liées entre elles par une matrice minérale à base de silice ou d'alumine;
- au moins un composé d'un élément E choisi dans le groupe comprenant les éléments des numéros atomiques 21 à 31 de la classification périodique et le molybdène et le tungstène, en combinaison avec ledit matériau mésostructuré. Les compositions de l'invention sont utilisables notamment dans le procédé de craquage catalytique et elles peuvent offrir un ou plusieurs des avantages suivants. Elles permettent tout d'abord de réduire la teneur en soufre à la fois dans l'essence (C5-221°C) et dans la coupe gazole légère. Elles peuvent permettre aussi le craquage de composés lourds du soufre comme les alkyl-thiofènes à chaînes longues, le benzothiofène et les alkyl- benzothiofènes, les catalyseurs connus étant moins efficaces par rapport à ces composés lourds du soufre. Ces compositions ont aussi l'avantage d'être plus sélectives pour l'obtention d'oléfines en C3 et C4. Enfin, les compositions de l'invention peuvent améliorer aussi le rendement de craquage. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer.
Pour la suite de la description, on entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER - EMMETT- TELLER décrite dans le périodique "The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)". Par ailleurs, par terre rare on entend les éléments du groupe constitué par ryttrium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71.
Comme on l'a vu plus haut, les compositions de l'invention comprennent toutes un matériau mésostructuré ou mésoporeux ordonné. Ce matériau va être décrit plus précisément ci-dessous dans un premier temps et les compositions de l'invention seront décrites dans un deuxième temps. Le matériau mésostructuré
Au sens strict du terme, les composés dits mésoporeux sont des solides présentant, au sein de leur structure, des pores possédant une taille intermédiaire entre celle des micropores des matériaux de type zéolites et celle des pores macroscopiques.
Plus précisément, l'expression « composés mésoporeux » désigne à l'origine un composé qui comporte spécifiquement des pores de diamètre moyen compris entre 2 et 50 nm, désignés par le terme de "mésopores". Typiquement, ces composés sont des composés de type silices amorphes ou paracristallines dans lesquelles les pores sont généralement distribués de façon aléatoire, avec une distribution très large de la taille des pores.
En ce qui concerne la description de tels composés, on pourra notamment se reporter à Science, vol. 220, pp. 365-371 (1983) ou encore au Journal of Chemical Society, Faraday Transactions, 1, vol. 81, pp. 545-548 (1985).
D'autre part, les composés dits « structurés » sont quant à eux des composés présentant une structure organisée, et caractérisés de façon plus précise par le fait qu'ils présentent au moins un pic de diffusion dans un diagramme de diffusion de rayonnement de type diffusion par des rayons X ou par des neutrons. De tels diagrammes de diffusion ainsi que leur mode d'obtention sont notamment décrits dans Small Angle X-Rays Scattering (Glatter et Kratky - Académie Press London - 1982). Le pic de diffusion observé dans ce type de diagramme peut être associé à une distance de répétition caractéristique du composé considéré, qui sera désignée dans la suite de la présente description par le terme de « période spatiale de répétition » du système structuré.
Sur la base de ces définitions, on entend par « composé mésostructuré » un composé structuré possédant une période spatiale de répétition comprise entre 2 et 50 nm.
Les composés mésoporeux ordonnés constituent quant à eux un cas particulier de composés mésostructurés. Il s'agit en fait de composés mésoporeux qui présentent un agencement spatial organisé des mésopores présents dans leur structure, et qui de ce fait possèdent effectivement une période spatiale de répétition associée à l'apparition d'un pic dans un diagramme de diffusion. Dans la suite de la description et sauf indication contraire le terme
« mésostructuré » devra être compris comme s'appliquant à la fois aux matériaux mésostructuré et aux matériaux mésoporeux ordonnés.
Le matériau mésostructuré qui rentre dans la composition de l'invention est du type comprenant des particules de dimensions nanométriques, au moins partiellement cristallines, à base d'un oxyde de cérium, lesdites particules étant liées entre elles par une matrice minérale à base de silice ou d'alumine. Des matériaux de ce type sont décrit dans la demande de brevet WO 01/32558 à l'enseignement duquel on pourra se référer. On rappelle ci- dessous les caractéristiques principales de ce matériau. Par « particules de dimensions nanométriques », on entend, au sens de la présente invention, des particules de préférence de morphologie sphérique ou isotrope dont au moins 50% de la population possède un diamètre moyen compris entre 1 et 10 nm, avantageusement inférieur à 6nm, avec une répartition granulométrique de ces particules de préférence monodisperse. De façon particulière, le terme « particules de dimensions nanométriques » peut également désigner selon l'invention des particules anisotropiques, de type bâtonnets, à la condition que, pour au moins 50% de la population de ces particules, le diamètre transversal moyen soit compris entre 1 et 10 nm et la longueur ne dépasse pas 100 nm, avec une répartition granulométrique de ces particules de préférence monodisperse.
Ces particules de dimensions nanométriques qui sont présentes dans le matériau de l'invention sont des particules au moins partiellement cristallines, c'est à dire qu'elles présentent un taux de cristallinité allant de 30 à 100 % en volume. Ce taux de cristallinité peut être calculé par le rapport de l'aire d'un pic de diffraction mesurée par diffraction RX pour un échantillon du matériau selon l'invention à l'aire du même pic de diffraction mesurée pour un échantillon témoin dans lequel l'élément constitutif de la particule est à l'état totalement cristallisé et corrigé des coefficients d'absorption des oxydes correspondants.
La présence de ces particules partiellement cristallisées au sein de la matrice minérale confère aux matériaux mésostructurés de l'invention, en plus d'un agencement ordonné de leur réseau de pores, un taux de cristallinité global généralement au moins égal à 10% en volume, et plus particulièrement d'au moins 30% en volume, ce taux de cristallinité volumique global étant calculé en multipliant le taux de cristallinité volumique déterminé expérimentalement pour les particules, selon la méthode décrite ci-dessus, par la fraction de volume du matériau qui est occupée par lesdites particules.
Le composé selon la présente invention présente avantageusement un taux de cristallinité global en volume d'au moins 40 %.
Par « taux de cristallinité» au sens de l'invention, on entend le taux de cristallinité propre des parois de la structure, qui prend globalement en compte à la fois la cristallinité éventuelle de la matrice minérale ou matrice liante et la cristallinité des particules de dimensions nanométriques incluses dans cette matrice liante. A ce sujet, il faut donc bien souligner que la « cristallinité » du matériau, au sens de l'invention, correspond à une organisation microscopique détectable notamment par diffraction (par exemple par diffraction de rayons X aux grands angles), qui est à distinguer en particulier de « l'ordre » présenté, à un niveau plus macroscopique, par la mésostructure du matériau. La matrice minérale du matériau mésostructuré de la présente invention intégrant les particules de dimensions nanométriques définies précédemment constitue quant à elle une matrice minérale, amorphe à partiellement cristalline qui, dans le cas de la présente invention, est à base de silice ou d'alumine. Au sens de la présente invention, la matrice peut être à base d'un mélange d'alumine et de silice. On notera que les particules peuvent être dispersées entièrement au sein de la matrice minérale mais que, de préférence, cette matrice minérale n'englobe pas totalement les particules de dimensions nanométriques qu'elle contient. Dans ce cas, la matrice minérale joue un rôle de liant entre les particules dont au moins une partie de la surface est ainsi accessible et dégagée de la matrice minérale. Ainsi, au moins une partie des particules est en contact avec les parties poreuses constituant l'espace interne du matériau accessible par une phase gaz notamment.
La matrice minérale est le plus souvent constituée majoritairement par de la silice et/ou de l'alumine, c'est à dire que la matrice minérale est généralement constituée à au moins 60 % en masse, et de préférence à au moins 70 % en masse par de la silice et/ou de l'alumine.
Le rapport molaire (silice et/ou alumine)/oxyde de cérium est généralement compris entre 20:80 et 99,5:0,5, de préférence entre 40:60 et 95,5: 4,5. De façon encore plus préférée, ce rapport molaire est compris entre 40:60 et 92:8. Il apparaît que la stabilité de la structure peut ne plus être assurée lorsque le rapport molaire matrice minérale/particules se situe en deçà de la proportion de 20:80. Le matériau qui entre dans la constitution des compositions de l'invention peut avantageusement présenter, au moins à un niveau local, une ou plusieurs mésostructure(s) choisie(s) parmi les mésostructures mésoporeuses de symétrie hexagonale tridimensionnelle P63/mmc, de symétrie hexagonale bidimensionnelle, de symétrie cubique tridimensionnelle Ia3d, Im3m ou Pn3m ; parmi les mésostructures de type vésiculaire ou lamellaire, ou parmi les mésostructures de type vermiculaire.
Concernant toujours la structure du matériau mésostructuré, celui-ci présente des parois minérales qui peuvent être décrites comme constituées de domaines discrets de matrice liante et de particules de dimensions nanométriques. L'épaisseur globale des parois de la structure mésoporeuse, qui intègrent les particules de dimensions nanométriques, est préférentiellement comprise entre 2 et 12 nm, plus particulièrement entre 3 et
10 nm. Le matériau selon l'invention possède avantageusement une structure mésoporeuse comportant des pores de taille comprise entre 2 et 12 nm, de préférence entre 3 et 9 nm. Dans le cas d'une structure mésoporeuse ordonnée, le diamètre des pores est généralement compris entre 2 et 8 nm.
Toutefois, ce diamètre peut être encore augmenté, notamment par l'emploi de solvants, par des techniques connues de l'état de la technique
D'autre part, les matériaux mésostructurés présentent une surface spécifique BET élevée, comprise préférentiellement entre 400 et 2400 m2/cm3.
Les matériaux mésostructuré peuvent présenter une granulométrie comprise entre 0,1 μm et 50μm, de préférence entre 0,1 μm et 10μm, avantageusement entre 0,1 μm et 5μm.
Le matériau mésostructuré selon un première variante de l'invention
Selon une première variante de l'invention, l'oxyde de cérium dont sont à base les particules nanométriques comprend au moins un élément métallique M1 en solution solide au sein du réseau cristallin de cet oxyde. Cet élément M1 est choisi parmi le zirconium et les terres rares autres que le cérium. M1 peut être plus particulièrement le lanthane ou le zirconium.
De façon caractéristique pour cette variante, les particules de dimensions nanométriques intégrées dans la matrice minérale sont à base d'un oxyde de cérium qui comprend au moins un métal M1 à l'état cationique, dit élément "dopant", qui est présent en solution solide, généralement en solution solide d'insertion et/ou de substitution, au sein de la structure cristalline de l'oxyde.
Par "cations présents en solution solide au sein d'un oxyde de cérium", on entend des cations présents, à titre de cations d'insertion et/ou de substitution, au sein de l'oxyde de cérium cristallin jouant de façon caractéristique le rôle d'un réseau cristallin hôte, lesdits cations représentant généralement strictement moins de 50% en mole de la quantité totale de cations métalliques présents dans l'oxyde, c'est-à-dire que les cations intégrés en solution solide sont préférentiellement des cations minoritaires par rapport aux cations constitutifs de l'oxyde de cérium où ils sont intégrés en solution solide, la teneur en lesdits cations pouvant toutefois atteindre 50% dans certains cas. L'oxyde cristallin de cérium intégrant des cations en solution solide conserve la structure de l'oxyde cristallin de cérium à l'état pur, de légères modifications des paramètres de mailles pouvant cependant être observées, par exemple en accord avec la loi de Vegard. Un oxyde cristallin intégrant des cations en solution solide présente de ce fait généralement un diagramme de diffraction de rayons X similaire à celui de l'oxyde pur, avec un décalage plus ou moins important des pics. De préférence, au sein de l'oxyde de cérium des particules incluses dans les matériaux de l'invention, la quantité de cations de l'élément "dopant" M1 en solution solide (ou de la totalité des cations dopants en solution solide, lorsque plusieurs dopants sont présents) représente au moins 0,2 % en mole de la quantité totale de cations métalliques présents dans l'oxyde, avantageusement au moins 0,5 % en mole, et encore plus avantageusement au moins 1% en mole. De façon générale, on préfère le. plus souvent que la teneur en cations "dopants" soit la plus élevée possible. Ainsi, lorsque cela est envisageable, notamment compte tenu de la nature du ou des élément(s) dopant(s) et de l'oxyde au sein duquel ils sont introduits en solution solide, on préfère que la teneur en cations "dopants" soit au moins égale à 5%, de préférence au moins égale à 20%, et encore plus avantageusement au moins égale à 30%, voire au moins égale à 40%. La quantité de cations du métal M1 qu'on peut intégrer en solution solide peut représenter jusqu'à 50% en mole de la quantité totale de cations métalliques présents dans l'oxyde de cérium dopé, ceci tout particulièrement dans le cas où le métal M1 dopant représente le zirconium.
Le matériau de cette première variante peut être préparé par un procédé qui comprend trois étapes. Dans une première étape (a), on forme un matériau mésostructuré comprenant des particules de dimensions nanométriques, au moins partiellement cristallines, à base d'un oxyde de cérium, lesdites particules étant liées entre elles par une matrice minérale à base de silice ou d'alumine en mettant en œuvre par exemple la méthode de préparation décrite dans la demande de brevet WO 01/32558. Dans une deuxième étape (b), on introduit, au sein de la structure mésoporeuse obtenue, un composé à base dudit élément M1 (de préférence ledit métal M1 sous forme cationique, éventuellement complexée, ou bien encore un alcoxyde du métal M1), la teneur totale en élément M1 introduit au sein de la structure, rapportée à la surface totale développée par la mésostructure, étant inférieure à 5 micromoles de cation par m2 de surface. Dans une troisième étape (c), on soumet la mésostructure ainsi réalisée à une température au moins égale à 300°C, et non supérieure à 1000°C ce par quoi on intègre au moins une partie de l'élément M1 sous la forme de cations en solution solide au sein de l'oxyde présent dans les particules de dimensions nanométriques introduites lors de l'étape (a), ce qui mène à l'obtention d'un matériau selon cette première variante de l'invention.
La deuxième étape (b) consiste plus précisément à réaliser une imprégnation d'au moins une partie des zones poreuses de la mésostructure réalisée dans l'étape (a) avec un composé de l'élément M1 que l'on souhaite introduire à titre de "dopant" en solution solide au sein des particules d'oxyde de cérium intégrées au sein des parois de la mésostructure. Généralement, cette imprégnation est réalisée en introduisant lesdits cations de l'élément M1 au sein de la mésostructure en les dispersant au sein d'une phase vecteur, liquide ou gazeuse, cette phase vecteur étant de préférence un milieu liquide, en général un milieu aqueux ou hydro-alcoolique, ou bien encore un milieu solvant organique. Ainsi, l'étape (b) consiste le plus souvent à réaliser une imprégnation d'au moins une partie des zones poreuses de la mésostructure réalisée dans l'étape (a) avec une solution, généralement aqueuse, d'un sel d'un cation du métal M1, de préférence d'un nitrate, oxy-nitrate, oxalate, et/ou acétate du métal M1, ou bien avec une solution aqueuse ou hydro-alcoolique comprenant des cations du métal M1 à l'état complexé, ou bien encore avec un solution, généralement en milieu solvant organique anhydre, comprenant un alcoxyde du métal M1.
Toutefois, selon des modes de mise en œuvre particuliers, on peut également envisager dans l'étape (b) l'utilisation de dispersions de clusters à base du métal M1 (notamment des clusters à base d'oxyde et/ou d'hydroxydes du métal M1), ou bien encore une phase gazeuse comprenant un composé du métal (cette phase gaz étant préférentiellement constituée par ledit composé à l'état gazeux). Dans l'étape (b), il est nécessaire que la concentration globale en cation de l'élément M1 introduits au sein des zones poreuse soit relativement faible, notamment de façon à ne pas observer une diminution trop importante de la surface spécifique du matériau, voire un colmatage des pores, suite au traitement thermique de l'étape (c). Cette concentration globale est telle que la teneur totale en cations dudit élément M1, rapportée à la surface totale développée par la mésostructure, reste, en règle générale, inférieure à 5 micromoles de cation par m2 de surface. De préférence, cette teneur reste au moins égale à 1 micromole de cation par m2 de surface. La "surface totale du matériau mésostructuré" à laquelle il est fait référence ici est calculée en multipliant la surface spécifique BET, mesurée en m2/g pour le matériau mésostructuré obtenu à l'issue de l'étape (a), par la masse dudit matériau. On préfère en général que, lors de l'étape (b), les composés à base du métal M1 soient introduits au sein de la mésostructure sous la forme d'une solution, en milieu aqueux ou hydro-alcoolique, ou bien encore au sein d'un solvant organique. Dans ce cadre, de façon à se placer dans les conditions de concentration précitées, la concentration globale C en cations M1 au sein du milieu qui se retrouve incorporé dans la mésostructure à l'issue de l'étape (b) est en général inférieure à 2 mol/L et elle est de préférence comprise entre 0,1 mol/L et 1 ,5 mol/L, cette concentration étant avantageusement inférieure ou égale à 1 mol/L. Il est à noter que, dans le cadre du présent procédé, il est possible de réaliser une imprégnation avec des solutions relativement concentrées, la concentration C pouvant être supérieure à 0,5 mol/L, voire à 0,7 mol/L dans la plupart des cas. Pour parvenir à l'incorporation d'une solution présentant une telle concentration C au sein du matériau mésostructuré issu de l'étape (a), l'étape (b) peut être conduite selon plusieurs voies possibles. Ainsi, selon une première variante envisageable, l'étape (b) peut être conduite en immergeant le matériau mésostructuré obtenu à l'issu de l'étape (a) au sein d'une solution comprenant l'élément M1 à une concentration de l'ordre de la concentration C (généralement comprise entre 0,1 et 1 ,5 mol/L, et avantageusement entre 0,2 et 1 mol/L), puis en filtrant le milieu obtenu. Le solide imprégné recueilli suite à la filtration comprend alors effectivement au sein de ses zones poreuses une solution comprenant un composé du métal M1, avec la teneur recherchée en métal M1.
Selon une autre variante possible, l'étape (b) peut également être conduite en immergeant le matériau mésostructuré obtenu à l'issu de l'étape (a) au sein d'une solution comprenant l'élément M1 à une concentration proche de la concentration C (en général à une concentration avantageusement comprise entre 0,2 et 1 ,5 mol/L, et de préférence entre 0,4 et 1,2 mol/L), puis en soumettant le milieu obtenu à une centrifugation. Sous réserve de ne pas conduire la centrifugation dans des conditions trop poussées (typiquement, la centrifugation est réalisée, à raison de 2000 à 5000 tours par minutes, pendant une durée n'excédant généralement pas 30 minutes), le culot de centrifugation obtenu est un solide imprégné qui comprend, au sein de ses zones poreuses, une solution comprenant l'élément M1 à la concentration recherchée.
Selon encore une autre variante envisageable, l'étape (b) peut également être conduite en additionnant au matériau mésostructuré obtenu à l'issu de l'étape (a) un volume V d'une solution comprenant l'élément M1, ledit volume V étant de l'ordre du volume poreux développé par le matériau, ce par quoi on obtient une pâte. Le mélange s'effectue généralement par malaxage. On soumet ensuite la pâte obtenue à une évaporation du solvant, de préférence de façon lente. Dans ce cas, la quasi-totalité de l'élément M1 introduit au départ se retrouve au sein de la mésostructure. Dans ce cadre, on préfère en général conduire l'étape (b) en additionnant au matériau mésostructuré obtenu à l'issu de l'étape (a) un volume de solution représentant entre 0,2 et 3 fois le volume du matériau (et représentant de préférence au plus 2 fois le volume du matériau), ladite solution comprenant l'élément M1 à une concentration généralement comprise entre 0,1 et 2 mol/L, puis en évaporant le solvant dans le mélange obtenu.
Quel que soit le mode exact de mise en œuvre de l'étape (b), le solide imprégné obtenu à l'issu de cette étape est ensuite soumis à une étape (c) de traitement thermique. Cette étape (c) est essentiellement destinée à réaliser une intégration au moins partielle de cations de l'élément M1 en solution solide au sein des particules à base d'oxyde incluses dans les parois de la mésostructure.
A cet effet, elle comprend un traitement du matériau à une température au moins égale à 300°C, cette température étant de préférence au moins égale à 350°C, des températures supérieures n'étant généralement pas requises pour ce qui est de l'intégration des cations de l'élément M1 au sein des particules à base d'oxyde. A ce propos, il faut bien souligner que le procédé décrit ici permet, de façon surprenante, d'intégrer des cations métalliques dopants en solution solide d'insertion et ou de substitution au sein de l'oxyde de cérium des particules de dimensions nanométriques à des températures faibles, ce qui permet notamment d'obtenir des matériaux mésostructurés fonctionnalisés présentant des surfaces spécifiques très importantes. Toutefois, dans certains cas de figure, il peut être avantageux de réaliser le traitement thermique de l'étape (c) à une température au moins égale à 400°C, voire au moins égale à 500°C, notamment de façon à améliorer certaines caractéristiques physiques et/ou chimiques du matériau (concentrations en sites catalytiques actifs, activités catalytiques spécifiques...), ce qui n'affecte généralement pas de façon excessive la surface spécifique du matériau. Néanmoins, de façon à ne pas remettre en cause le stabilité de la mésostructure, la température du traitement thermique ne doit en général pas dépasser 1000°C, et, de préférence, elle reste inférieure à 950°C, avantageusement inférieure ou égale à 900°C, et encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 850°C.
De façon optionnelle, notamment dans le cas où le métal M1 est introduit dans l'étape (b) sous forme d'une solution, l'étape (c) peut comprendre une étape de séchage, préalablement au traitement thermique. Dans ce cas, ce séchage préalable est généralement conduit de la façon la plus lente possible, notamment de façon à favoriser les échanges ioniques. A cet effet, le séchage est le plus souvent conduit à une température comprise entre 15 et 80°C, de préférence à une température inférieure à 50°C, voire à 40°C, et avantageusement à température ambiante. Ce séchage peut être effectué sous atmosphère inerte (azote, argon) ou sous atmosphère oxydante (air, oxygène) en fonction des composés présents dans le matériau. Dans le cas où le métal M1 est introduit au sein du matériau sous forme d'un alcoxyde, le séchage est avantageusement conduit sous atmosphère exempte d'eau. De façon particulièrement avantageuse, l'étape (c) peut être conduite en soumettant le solide à un gradient de température, d'une température initiale comprise entre 15 et 95°C, à une température finale comprise entre 350°C et 1000°C, avantageusement avec une montée en température comprise entre 0,5 °C par minute et 2 °C par minute, et avec un ou plusieurs paliers successifs de maintien à des températures intermédiaires, de préférence comprise entre 350 et 600°C, pendant des durées variables, généralement comprises entre 1 heure et 24 heures.
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, le procédé de l'invention peut comprendre, suite au processus d'imprégnation/traitement thermique des étapes (b) et (c), un ou plusieurs cycles ultérieurs d'imprégnation/ traitement thermique mettant en oeuvre des étapes de type (b) et (c), conduites sur le solide obtenu à l'issu du cycle précédent. Par mise en œuvre de ce type de procédé à plusieurs cycles d'imprégnation/traitement thermique successifs, on parvient à réaliser une très bonne incorporation de l'élément M1 en solution solide au sein des particules d'oxyde intégrées aux parois lors de l'étape (a). On peut également envisager la mise en œuvre de plusieurs cycles d'imprégnation/traitement thermique mettant en œuvre des éléments dopant de type M1 distincts, ce par quoi on peut obtenir des matériaux intégrant des particules d'oxyde de cérium dopés par plusieurs éléments métalliques en solution solide.
Il est par ailleurs à noter que le ou les processus d'imprégnation/traitement thermique mis en œuvre peuvent mener, parallèlement à une intégration de l'élément M1 en solution solide au sein des particules d'oxydes, à une intégration de cet élément sous forme cationique ou sous forme de cluster au sein et/ou à la surface de la phase minérale liante de la mésostructure, en particulier lorsque cette phase ou matrice liante est au moins partiellement constituée de silice. De plus, à l'issue d'une étape de traitement thermique de type (c), on observe souvent la formation de cristallites à base d'un composé du métal M1, notamment de type oxyde, hydroxyde, oxy-hydroxyde, carbonate ou hydroxy-carbonate, à la surface de la phase liante, et/ou au moins partiellement intégrées dans celle-ci. On peut également observer la formation des clusters ou cristallites précités à la surface et/ou au sein des particules d'oxyde de cérium.
Le matériau mésostructuré selon un seconde variante de l'invention Selon une seconde variante de l'invention, il est possible d'utiliser comme matériau mésostructuré un matériau du type qui a été décrit ci-dessus dans la partie précédant la description de la première variante avec les caractéristiques mentionnées et dont la matrice est à base de silice, ou constituée majoritairement de silice au sens donné précédemment, et contient des cations d'un métal M2 choisi parmi l'aluminium ou le titane. Ces cations d'un métal M2 peuvent être plus particulièrement en position tétraédrique au sein de la silice. Bien entendu, dans cette variante, le matériau peut comprendre à la fois en combinaison des cations d'aluminium et de titane.
Par "cations d'un métal M2 en position tétraédrique au sein d'une silice", on entend, au sens de la présente invention, des cations du métal M2 en coordinence 4 au sein d'une phase silice, à savoir intégrés dans des tétraèdres de type M2O4, avec des atomes d'oxygène comme plus proches voisins, les tétraèdres M2O4 pouvant schématiquement être considérés comme des analogues des tétraèdres SiO4 présents par ailleurs dans la silice, et où le silicium est substitué par le métal M2. Ces cations métalliques intégrés en position tétraédrique au sein de la silice de la matrice minérale représentent avantageusement au moins 15 %, et de préférence au moins 20 % de la quantité totale d'élément métallique M2 présent dans le matériau. De préférence, cette quantité totale d'élément métallique M2 présent dans un matériau selon cette variante de l'invention est telle que le ratio molaire global M2/Si au sein du matériau est supérieur ou égal à 10%, ce ratio étant avantageusement au moins égal à 15%.
La présence spécifique des cations aluminium en position tétraédrique au sein de la matrice minérale peut être mise en évidence notamment en soumettant lesdits matériaux à une analyse de résonance magnétique nucléaire (RMN) de l'aluminium (27AI). La présence de cations aluminium en position tétraédrique se traduit alors sur le spectre obtenu par l'apparition d'un pic à un déplacement chimique aux alentours de 50 ppm. Une analyse par RMN de 27AI sur un matériau selon l'invention permet en outre de mettre en évidence la présence éventuelle d'autres types de cations aluminium. Ainsi, sur le spectre RMN 27AI d'un matériau selon cette variante de l'invention présentant des cations aluminium en position tétraédrique au sein de la silice de sa matrice minérale, on observe généralement d'autres pics que le pic à 50 ppm, à savoir, le plus souvent, un pic aux alentours de 25 ppm, correspondant à des cations aluminium dits "à environnement pentaédrique", et un pic aux alentours de 0 ppm, correspondant à des cations aluminium dits "à environnement octaédrique".
En général, l'élément aluminium est présent sous forme de cations répartis dans les trois populations de cations à environnements tétraédrique, pentaédrique ou octaédrique précités. Dans un matériau selon cette varainte de l'invention intégrant des cations aluminium en position tétraédrique, le ratio molaire de la quantité de cations aluminium en position tétraédrique rapporté à la quantité totale de cations aluminium présents au sein du matériau est le plus souvent au moins égal à 20% en mole. De préférence ce ratio est au moins de 25% en mole, et il est avantageusement supérieur ou égal à 30% en mole, ce ratio pouvant atteindre dans certains cas des valeurs supérieures ou égales à 35%. Ce ratio reste le plus souvent inférieur ou égal à 80 %.
Au sein d'un matériau selon cette seconde variante de l'invention comprenant des cations aluminium, notamment en position tétraédrique, au sein de sa matrice minérale, le ratio molaire Ai/Si de la quantité totale d'aluminium présent rapportée à la quantité totale de silicium présent est généralement comprise entre 5% et 50%. De préférence, ce ratio est supérieur à 10 %, et plus avantageusement supérieur à 15 %.
Par ailleurs, la présence, au sein d'un matériau selon cette variante de l'invention, de cations titane en position tétraédrique peut notamment être mise en évidence par une analyse du matériau par spectroabsorption de rayons X (spectrométrie dite EXAFS). Dans ces matériaux qui comprennent l'élément titane, le titane est en général présent sous forme de cations dont seule une partie se retrouve intégrée sous forme tétraédrique au sein de la silice de la matrice. Le plus souvent, le ratio molaire de la quantité de cations titane en position tétraédrique rapporté à la quantité totale de cations titane présents au sein du matériau est supérieur ou égal à 10% en mole, ce ratio étant de préférence au moins de 15% en mole. Dans un matériau selon cette variante de l'invention, ce ratio reste en règle générale inférieur ou égal à 80 %.
Au sein d'un matériau selon cette variante de l'invention comprenant des cations titane en position tétraédrique au sein de sa matrice minérale, le ratio molaire Ti/Si de la quantité totale de titane présent rapportée à la quantité totale de silicium présent est généralement compris entre 5% et 80 %. De préférence, ce ratio est supérieur à 10 %.
Il est en général avantageux qu'un matériau selon cette variante de l'invention comprenne, en position tétraédrique au sein de la silice de la matrice, à la fois des cations aluminium et des cations titane. En effet, il a été constaté que, dans la plupart des cas, la présence combinée des deux types de cations au sein de la matrice se traduit par une amélioration de la stabilité thermique de la mésostructure. Le matériau selon la variante qui vient d'être décrite peut être obtenu par imprégnation d'un matériau mésostructuré à matrice à base de silice comme décrit précédemment à partir par exemple d'une solution d'un composé de l'aluminium ou de titane.
Par ailleurs, le matériau mésostructuré utilisé pour les compositions de l'invention et comprenant des cations aluminium et/ou titane selon la seconde variante qui vient d'être étudiée peut aussi se présenter selon un mode de réalisation particulier qui va être décrit maintenant.
Le matériau mésostructuré comprenant de l'aluminium et/ou du titane selon un premier mode de réalisation particulier de la seconde variante Ce qui a été dit ci-dessus au sujet du matériau comprenant des cations d'un métal M2 s'applique à ce mode de réalisation particulier, sauf indication contraire dans la description qui va suivre. Plus précisément, ce matériau peut présenter une surface spécifique BET supérieure ou égale à 400 m2/cm3 et il comprend des particules (p) de dimensions nanométriques d'oxyde de cérium, lesdites particules (p) étant liées entre elles par une matrice minérale (m), ladite matrice étant à base d'une silice contenant des cations d'un métal M2, au moins une partie de ces cations étant intégrés en position tétraédrique au sein de ladite silice. Le matériau est caractérisé en ce qu'en outre : - (i) la quantité de métal M2 présent à l'état de cations en position tétraédrique au sein de la silice représente au moins 10% en mole de la quantité totale de métal M2 présent dans le matériau, avec une quantité totale de métal M2 présent dans le matériau telle que le ratio molaire global M2/Si du matériau est supérieur ou égal à 5%;
- (ii) les cations de métal M2 présents au sein de la silice sont répartis dans la matrice minérale avec un gradient de concentration décroissant de la surface vers le cœur;
- (iii) les particules présentes au sein du matériau possèdent une surface partiellement accessible.
Le matériau mésostructuré selon ce mode de réalisation particulier de l'invention présente de façon caractéristique une surface spécifique BET relativement élevée, à savoir généralement comprise entre 400 et 2300 m2 par cm3 de matériau, cette surface spécifique BET étant de préférence au moins égale à 600 m2 par cm3 de matériau, avantageusement au moins égale à 1000 m2 par cm3 de matériau et encore plus préférentiellement au moins égale à 1500 m2 par cm3 de matériau. Exprimée en unité de surface par unité de masse, cette surface spécifique BET est, en règle générale, comprise entre 100 et 600 m2/g, de préférence au moins égale à 150 m2/g et plus avantageusement au moins égale à 200 m2/g.
De façon caractéristique, dans le matériau mésostructuré selon ce mode de réalisation particulier, les cations de métal M2 qui sont présents au sein de la matrice (m) sont repartis au sein de ladite matrice avec un gradient de concentration décroissant de la surface vers le cœur, et ces cations sont ainsi majoritairement localisés à la surface de la matrice, c'est-à-dire à proximité des zones poreuses de la mésostructure. Dans ce cadre, on préfère qu'au moins 50 %, de préférence au moins 60 %, de cations de métal M2 qui sont intégrés au sein de la matrice (m) soient localisés dans les zones situées à moins de 2 nm sous le niveau de la surface. Les cations spécifiquement présents en position tétraédrique présentent généralement le même type de répartition au sein de la matrice (m), avec un gradient de concentration décroissant de la surface vers le cœur. A ce sujet, il est préférable que ces espèces tétraédriques soient présentes en quantité importante à la surface du matériau. De façon plus générale, il est avantageux qu'au moins 10 % des espèces cations M2 en position tétraédrique au sein de la matrice (m) (de préférence au moins 20 % de ces espèces, avantageusement au moins 30 % de ces espèces, et encore plus avantageusement au moins 40 % de ces espèces, voire au moins 50 % de ces espèces) soit accessible, ce qui confère au matériau de l'invention un caractère acide effectif et/ou des propriétés redox.
Ce mode de réalisation particulier permet de fournir des matériaux à stabilité en température améliorée. Ce matériau selon ce mode de réalisation particulier peut lui aussi présenter, au moins à un niveau local, la ou les mésostructures décrites plus haut.
Il est à souligner que la matrice minérale (m) présente dans les matériaux selon ce mode de réalisation joue un rôle caractéristique de liant entre les particules de dimensions nanométriques (p). Ainsi, les particules (p) sont spécifiquement localisées au sein de cette phase liante (m), c'est à dire au sein des parois de la structure mésoporeuse. Il est donc à souligner que les matériaux selon l'invention sont en particulier à distinguer de matériaux mésoporeux incluant des particules dans l'espace interne de leurs pores. Par ailleurs, de façon caractéristique, dans les matériaux selon ce mode de réalisation, une partie au moins des particules (p) intégrées dans la phase minérale liante est en contact avec les parties poreuses constituant l'espace interne accessible du matériau. De ce fait, le matériau selon l'invention est notamment un matériau où la phase minérale joue un rôle effectif de liant inter- particulaire, mais où ladite matrice (m) ne recouvre pas totalement les particules de dimensions nanométriques qu'elle contient.
De façon caractéristique, dans un matériau selon ce mode de réalisation, les particules (p) à base d'oxyde de cérium qui sont liées entre elles par la matrice (m) sont des particules dont au moins une partie de la surface est accessible. On entend par là qu'au sein d'un matériau selon ce mode de réalisation, certaines des particules (p) (de préférence au moins 20%, et avantageusement au moins 40%, voire au moins 50% de ces particules) ont une partie de leur surface en contact direct avec l'espace poreux de la mésostructure, de façon à ce que leur oxyde constitutif (oxyde de cérium) puisse réagir avec des espèces chimiques réactives (molécules (notamment sous forme de gaz ou en solution), ions , radicaux ...) de taille suffisamment faible pour pénétrer à l'intérieur de la mésostructure du matériau.
Ainsi, il est notamment à souligner que, dans un matériau selon ce mode de réalisation, les particules (p) ne peuvent pas toutes être continûment recouvertes par une couche d'un ou plusieurs matériaux autres que l'oxyde de cérium. De ce fait, il est en particulier exclu que les particules (p) soient toutes complètement encapsulées par la matrice (m), et il est préférable, de façon générale, que les surfaces libres des particules (p), c'est-à-dire les surfaces qui ne sont pas en contact avec la matrice (m), ne soient pas recouvertes par une couche d'un ou plusieurs matériaux autres que l'oxyde de cérium ou alors uniquement de façon partielle, et de préférence de façon discontinue le cas échéant. En tout état de cause, une couverture continue des surfaces libres de particules (p) par une couche d'un ou plusieurs matériaux autres que l'oxyde de cérium est proscrite.
Le caractère accessible desdites particules (p) peut notamment être mis en évidence par le fait que les matériaux présentent un caractère réductible, c'est à dire qu'ils présentent une capacité à se réduire en atmosphère réductrice (notamment en présence d'hydrogène) et à se réoxyder en atmosphère oxydante. De façon plus précise, cette "réductibilité" d'un matériau selon ce mode particulier de réalisation peut être mise en évidence en traitant le matériau par de l'hydrogène et en analysant le taux de conversion du cérium à l'état d'oxydation IV initialement présent, en cérium à l'état d'oxydation III dans le matériau obtenu après le traitement, selon la réaction globale ci- dessous :
2CeO2 + H2 → Ce2O3+H2O Le caractère réductible d'un matériau selon ce mode de réalisation intégrant des particules (p) à base d'oxyde de cérium peut ainsi notamment être quantifié par le taux de conversion mesuré à l'issu d'un selon le protocole dit "TPR", exposé ci-dessous :
- Dans un appareil de type AMI-1 Altamira muni d'un réacteur en silice, on place à température ambiante (généralement entre 15°C et 25°C) un échantillon de 100 mg du solide à tester, sous un flux gazeux d'un mélange hydrogène/argon à 10% d'hydrogène en volume, à un débit de 30 mL par minute.
- On effectue une montée en température jusqu'à 900°C à raison d'un gradient constant de montée en température de 10°C par minute. A l'aide d'un détecteur de conductivité thermique à 70mA, on détermine la quantité d'hydrogène captée par le matériau à partir de la surface manquante du signal d'hydrogène de la ligne de base à la température ambiante à la ligne de base à 900°C.
A l'issue d'un tel test, on mesure généralement un taux de conversion des espèces cérium IV initialement présentes qui est au moins de 20%, ce taux de conversion étant avantageusement d'au moins 30%, plus préférentiellement au moins égal à 40%, et encore plus avantageusement de 50% ou plus. En général, ce taux de conversion reste inférieur à 90%. Selon un second mode de réalisation particulier de la seconde variante qui vient d'être décrite, le matériau intègre, outre les cations du métal M2, des composés d'un élément M3 choisi parmi les terres rares et le zirconium. Ce composé se présente de préférence au moins sous forme de cations, de clusters ou de cristallites à base de l'élément M3, ces formes pouvant coexister. Ce composé M3 peut être présent au sein de la matrice (m), à la surface de cette matrice (m) ou encore au sein des particules d'oxyde de cérium avec formation de solutions solides, étant entendu que l'élément M3 peut être présent simultanément dans deux ou trois de ces endroits. Par "cluster" à base du métal M3, on entend une entité polyatomique de dimension inférieure à 2 nm, de préférence inférieure à 1 nm, comprenant au moins des atomes du métal M3, à l'état d'oxydation 0 ou à un état d'oxydation supérieur (typiquement, il s'agit de clusters à base d'espèces oxydes et/ou hydroxydes du métal M3, par exemple des entités polyatomiques au sein desquels plusieurs atomes du métal M3 sont reliés entre eux par des ponts -O- ou -OH-, chacun des atomes du métal M2 pouvant être relié à un ou plusieurs groupements -O- ou -OH).
L'élément M3 peut être plus particulièrement le lanthane ou le zirconium. Les matériaux de cette variante et tout particulièrement ceux intégrant un élément M3 possèdent souvent une stabilité thermique accrue.
En général, lorsqu'on soumet ce matériau à un traitement thermique de 6 heures à des températures comprises par exemple entre 400°C et 900°C, on observe, en plus de la conservation du caractère mésostructuré, une relativement bon maintien de la surface spécifique, c'est-à-dire que, suite à ce type de traitement thermique, la surface spécifique BET dudit matériau ne varie en général pas d'un facteur excédant 60 %, ce facteur restant de préférence inférieur ou égal à 50 %, avantageusement inférieur ou égal à 40 %, et encore plus préférentiellement inférieur à 30 %. Le facteur de variation de la surface BET auquel il est fait référence est calculé par le ratio (Si-Sf)/(Si), où "Si" désigne la surface spécifique BET mesurée avant traitement thermique et où "Sf" désigne la surface spécifique BET mesurée après le traitement thermique. Un matériau selon ce mode de réalisation est généralement tel que, si on le traite à 400°C pendant 6 heures, puis qu'on le traite à nouveau pendant 6 heures à une température T de 500°C, la surface spécifique S oo mesurée après le traitement thermique à 400°C et la surface spécifique Sτ mesurée après le traitement thermique à 500°C sont telles que le ratio (S oo-Sτ)/S4oo est inférieur ou égal à 60 %, de préférence inférieur ou égale à 50 %, et avantageusement inférieur ou égal à 40 %. De préférence, ce ratio reste inférieur aux valeurs précitées si on conduit le second traitement thermique à une température T de 600°C, de préférence même lorsque T = 700°C, avantageusement même lorsque T = 800°C, voire lorsque T = 900°C. Le plus souvent, un matériau selon ce second mode de réalisation est tel que, suite à un traitement thermique de 6 heures à 400°C, sa surface spécifique BET reste au moins égale à 900 m2 par cm3 de matériau, cette surface spécifique BET étant typiquement comprise entre 1000 et 2300 m2 par cm3 de matériau (et le plus souvent, entre 200 et 400 m2/g), cette surface spécifique étant avantageusement au moins égale à 1200 m2 par cm3 de matériau.
Par ailleurs, si on soumet un matériau selon ce mode de réalisation à un traitement thermique de 6 heures à 800°C, sa surface spécifique BET reste en général au moins égale à 400 m2 par cm3 de matériau, cette surface spécifique BET restant de préférence au moins égale à 750 m2 par cm3.
Un procédé spécifique va être détaillé ci-dessous pour la préparation due matériau selon le mode de réalisation particulier qui vient d'être décrit, à matrice contenant des cations d'un métal M2 sous forme tétraédrique.
Ce procédé est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives consistant à :
(a') réaliser une mésostructure minérale intégrant, au sein de ses parois, des particules de dimensions nanométriques à base d'un oxyde de cérium, liées entre elles par une matrice minérale à base de silice, ladite matrice ne recouvrant pas totalement lesdites particules ; (b') introduire au sein de la structure mésoporeuse ainsi obtenue un composé d'un métal M2 (de préférence ledit métal M2 étant sous forme cationique, éventuellement complexée, ou bien encore un alcoxyde du métal M2), la teneur totale en métal M2 introduit au sein de la structure, rapportée à la surface totale développée par la mésostructure, étant inférieure à 5 micromoles de cation par m2 de surface; et
(c') soumettre la mésostructure ainsi réalisée à une température au moins égale à 300°C, et non supérieure à 1000 °C, ce par quoi on intègre au moins une partie du métal M2 sous la forme de cations en position tétraédrique au sein de la phase minérale à base de silice. L'étape (a') du procédé de l'invention peut être conduite selon tout moyen connu de l'homme du métier. Toutefois, cette étape (a') est de préférence réalisée en mettant en œuvre le procédé qui fait l'objet de la demande de brevet WO 01/32558, c'est à dire en mettant en œuvre les étapes consistant à :
(a'1 ) former un milieu initial, de préférence aqueux ou hydro-alcoolique, avantageusement de pH inférieur à 4, comprenant un agent texturant, à savoir un composé amphiphile de type tensioactif, notamment un copolymère, de préférence non chargé dans les conditions de mise en œuvre du procédé, et susceptible de former des micelles dans le milieu réactionnel (notamment un tensioactif non ionique de type copolymère séquence), et plus préférentiellement un copolymère tribloc poly(oxyde d'éthylène)-poly(oxyde de propylène)-poly(oxyde d'éthylène;
(a'2) ajouter au milieu de l'étape (a'1 ) une dispersion colloïdale de particules de dimensions nanométriques, à base d'un oxyde de cérium, avantageusement à l'état cristallin, avec de préférence un diamètre hydrodynamique d'au moins 50% de la population des particules colloïdales compris entre 1 et 15 nm, et une répartition granulométrique préférentiellement monodisperse de ces particules colloïdales;
(a'3) former, par ajout dans le milieu d'un précurseur minéral de type silicate alcalin (silicate de sodium par exemple) ou bien alcoxyde de silicium, une phase minérale mésostructurée, au moins partiellement (de préférence essentiellement) constituée de silice, ladite phase minérale intégrant alors, au sein de ses parois mésostructurées, au moins une partie des particules de dimensions nanométriques introduites lors de l'étape (a'2) ; et
(a'4) éliminer l'agent texturant, notamment par traitement thermique ou bien entraînement par un solvant, ces étapes étant éventuellement suivies d'une ou plusieurs étapes de lavage, séchage, et/ou calcination, suivies éventuellement d'une attaque chimique partielle contrôlée de la phase minérale (par exemple par NH4OH, NaOH ou HF) en particulier dans le cas où, dans la structure obtenue à l'issue de l'étape (a'4), la matrice liante recouvre totalement les particules d'oxydes. En tout état de cause, on préfère généralement que la structure mésoporeuse obtenue à l'issue de l'étape (a') possède une surface spécifique BET la plus élevée possible, cette surface étant le plus souvent au moins égale à 1500 m2 par cm3 de matériau, de préférence au moins égale à 1600 m2 par cm3 de matériau, et encore plus avantageusement de l'ordre de 2100 m2 par cm3 de matériau, c'est-à-dire, en général, entre 1800 et 2500 m2 par cm3 de matériau. On préfère par ailleurs que cette mésostructure réalisée lors de l'étape (a') possède un volume poreux au moins égal à 0,2 cm3/g pour ses pores de dimensions inférieures ou égales à 20 nm. De façon caractéristique, dans le matériau obtenu à l'issue de l'étape (a'), il est nécessaire que les particules à base d'oxyde de cérium ne soient pas totalement recouvertes par la matrice liante à base de silice. En d'autres termes ces particules doivent être au moins partiellement en contact avec l'espace interne des pores de la mésostructure. On peut vérifier cette propriété en réalisant pour le matériau mésostructuré une courbe d'évolution du potentiel électrophorétique en fonction du pH (notamment par zétamétrie). Un autre moyen de vérifier le caractère accessible des particules d'oxyde au sein du matériau réalisé dans l'étape (a') consiste à établir le caractère réductible du matériau par un traitement par de l'hydrogène et mesure du taux de conversion du cérium IV en cérium III, notamment selon le mode opératoire "TPR" précité. On préfère que le taux de conversion du cérium IV en cérium III mesuré selon le mode opératoire TPR soit au moins de 25%, de préférence au moins de 35%, ce taux de conversion étant avantageusement au moins égal à 50%.
Dans tous les cas, si on souhaite améliorer l'accessibilité des particules d'oxyde, on peut réaliser une attaque chimique partielle de la phase minérale à base de silice, par exemple par NH4OH, NaOH ou HF. Dans ce cadre, il est naturellement nécessaire de procéder à cette attaque chimique partielle dans des conditions contrôlées, pour ne pas nuire à la stabilité du matériau.
Quel que soit le mode exact de mise en œuvre de l'étape (a'), les particules de dimension nanométriques qui sont immobilisés au sein de la mésostructure minérale sont de préférence des particules d'oxyde de cérium du type de celles décrites notamment dans les demandes de brevets FR 2 416 867, EP 0 206 906 ou EP 208 580.
De façon plus générale, les particules peuvent également être toutes particules à base d'oxyde de cérium obtenues notamment par traitement acide, lavage ou bien par dispersion de poudres ultrafines obtenues par exemple par des procédés de synthèse à haute température du type des combustions de chlorures métalliques dans une flamme connues de l'homme du métier.
L'étape (b') du procédé consiste à réaliser une imprégnation d'au moins une partie des zones poreuses de la mésostructure réalisée dans l'étape (a') avec un composé de l'élément M2. Généralement, cette imprégnation est réalisée en introduisant ledit composé de l'élément M2 au sein de la mésostructure, en le dispersant au sein d'une phase vecteur, liquide ou gazeuse, cette phase vecteur étant de préférence un milieu liquide, en général un milieu aqueux ou hydro-alcoolique, ou bien encore un milieu solvant organique.
Ainsi, l'étape (b') consiste le plus souvent à réaliser une imprégnation d'au moins une partie des zones poreuses de la mésostructure réalisée dans l'étape (a') avec une solution, généralement aqueuse, d'un sel d'un cation de métal M2, ou bien avec une solution aqueuse ou hydro-alcoolique comprenant des cations de métal M2 à l'état complexé, ou bien encore avec une solution, généralement en milieu solvant organique anhydre, comprenant un alcoxyde de métal M2. Toutefois, selon des modes de mise en œuvre particuliers, on peut également envisager dans l'étape (b') l'utilisation de dispersions de clusters à base de métal M2 (notamment des clusters à base d'oxyde et/ou d'hydroxydes de métal M2), ou bien encore une phase gazeuse comprenant un composé du métal (cette phase gaz étant alors en général constituée par ledit composé à l'état gazeux). De préférence dans le cas où l'élément M2 est l'aluminium, le composé d'aluminium de l'étape (b') est introduit soit :
- sous la forme d'une solution aqueuse (ou éventuellement hydroalcoolique) comprenant au moins un sel d'aluminium, de préférence un sel d'aluminium présentant une tendance à s'hydrater la plus faible possible. Dans ce cadre, l'aluminium peut être introduit sous la forme d'une solution comprenant un nitrate d'aluminium, .un acétate d'aluminium, un sulfate d'aluminium, ou un mélange de ces sels, et avantageusement sous la forme d'une solution comprenant un nitrate ou un acétate d'aluminium, ou un mélange acétate d'aluminium/nitrate d'aluminium; - sous la forme d'une solution, généralement aqueuse ou hydroalcoolique, comprenant des cations aluminium sous forme complexée, par exemple sous forme de complexes polynucléaires d'aluminium, de type Al (OH)x(NO3)3-x (où x va de 1 à 2,5);
- sous la forme d'une dispersion aqueuse comprenant des clusters à base d'un composé d'aluminium, de préférence des clusters d'oxydes et/ou hydroxyde d'aluminium, notamment des clusters de type AI13.
Dans ce cadre, on préfère généralement que l'aluminium soit introduit sous la forme d'espèces présentant une charge globale positive. Ainsi, selon un mode de réalisation particulièrement préféré, l'introduction d'aluminium lors de l'étape (b') s'effectue en imprégnant la structure de l'étape (a') avec une solution aqueuse comprenant un sel d'aluminium (de préférence un nitrate et/ou un acétate) à un pH compris entre 1 et 6, et de préférence inférieur ou égal à 5,5. L'introduction d'aluminium n'est naturellement pas limitée à l'introduction des solutions et dispersions envisagées ci-dessus, dont la mise en œuvre ne constitue qu'un mode préférentiel de réalisation. Ainsi, cette introduction d'aluminium peut alternativement être réalisée à l'aide d'une solution, généralement en milieu solvant organique, d'un alcoxyde d'aluminium, tel que, par exemple le butylate d'aluminium AI(OBu)3. Selon une autre variante, l'introduction d'aluminium au sein de la mésostructure obtenue à l'issue de l'étape (a') peut également être effectuée en soumettant ladite mésostructure à un flux d'AICI3 en milieu gazeux. Dans le cas spécifique où le métal M2 désigne le titane, le composé à base du métal M2 de l'étape (b') est généralement introduit soit :
- sous la forme d'une solution aqueuse (ou éventuellement hydroalcoolique) comprenant au moins un sel de titane, de préférence choisi parmi l'acétate de titane, ou TiOCI2 ; - sous la forme d'une solution d'un alcoxyde de titane, ledit alcoxyde de titane ayant de préférence la formule générale Ti(OR) , où R désigne un groupement hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, et de préférence un groupement alkyle possédant de 1 à 6 atomes de carbone.
Dans ce cadre, on préfère là aussi, en règle générale, que le titane soit introduit sous la forme d'espèces présentant une charge globale positive. Ainsi, selon un mode de réalisation particulièrement préféré, l'introduction de titane lors de l'étape (b') s'effectue en imprégnant la structure de l'étape (a') avec une solution hydroalcoolique, de préférence concentrée, comprenant un alcoxyde de titane en association avec un acide avec un ratio HNTi dans le milieu hydroalcoolique allant généralement de 0,1 à 4.
De façon générale, dans l'étape (b'), que le métal M2 désigne l'aluminium ou le titane, il est nécessaire que la concentration globale en métal M2 introduit au sein des zones poreuses soit relativement faible, notamment de façon à ne pas observer une diminution trop importante de la surface spécifique du matériau, voire un colmatage des pores, suite au traitement thermique de l'étape (c'). Cette concentration globale est telle que la teneur totale en cations du métal M2, rapportée à la surface totale développée par la mésostructure, reste, en règle générale, inférieure à 5 micromoles de cation par m2 de surface. De préférence, cette teneur reste au moins égale à 1 micromole de cation par m2 de surface. La "surface totale du matériau mésostructuré" à laquelle il est fait référence ici est calculée en multipliant la surface spécifique BET, mesurée en m2/g pour le matériau mésostructuré obtenu à l'issue de l'étape (a'), par la masse dudit matériau. Dans la plupart des cas, on préfère que, lors de l'étape (b'), les composés du métal M2 soient introduits au sein de la mésostructure sous la forme d'une solution, en milieu aqueux ou hydro-alcoolique, ou bien encore au sein d'un solvant organique. Dans ce cadre, de façon à se placer dans les conditions de concentration précitées, la concentration globale C en cations du métal M2 au sein du milieu qui se retrouve incorporé dans la mésostructuré à l'issue de l'étape (b') est en général inférieure à 2 mol/L et elle est de préférence comprise entre 0,1 mol/L et 1 ,5 mol/L, cette concentration étant avantageusement inférieure ou égale à 1 mol/L. Il est à noter que, dans le cadre du présent procédé, il est possible de réaliser une imprégnation avec des solutions relativement concentrées, la concentration C pouvant être supérieure à 0,5 mol/L, voire à 0,7 mol/L dans la plupart des cas. Pour parvenir à l'incorporation d'une solution présentant une telle concentration C au sein du matériau mésostructuré issu de l'étape (a'), l'étape (b') peut être conduite différentes voies possibles.
Ainsi, selon une première variante envisageable, l'étape (b') peut être conduite en immergeant le matériau mésostructuré obtenu à l'issu de l'étape (a') au sein d'une solution comprenant l'élément M2 à une concentration de l'ordre de la concentration C (généralement comprise entre 0,1 et 1 ,5 mol/L, et avantageusement entre 0,2 et 1 mol/L), puis en filtrant le milieu obtenu. Le solide imprégné recueilli suite à la filtration comprend alors effectivement au sein de ses zones poreuses une solution comprenant un composé du métal M2, avec la teneur recherchée en métal M2.
Selon une autre variante possible, l'étape (b') peut également être conduite en immergeant le matériau mésostructuré obtenu à l'issu de l'étape (a') au sein d'une solution comprenant l'élément M2 à une concentration proche de la concentration C (en général à une concentration avantageusement comprise entre 0,2 et 1 ,5 mol/L, et de préférence entre 0,4 et 1 ,2 mol/L), puis en soumettant le milieu obtenu à une centrifugation. Sous réserve de ne pas conduire la centrifugation dans des conditions trop poussées (typiquement, la centrifugation est réalisée, à raison de 2000 à 5000 tours par minutes, pendant une durée n'excédant généralement pas 30 minutes), le culot de centrifugation obtenu est un solide imprégné qui comprend, au sein de ses zones poreuses, une solution comprenant l'élément M2 à la concentration recherchée.
Selon une autre variante envisageable, l'étape (b') peut également être conduite en additionnant au matériau mésostructuré obtenu à l'issu de l'étape (a') un volume V d'une solution comprenant l'élément M2, ledit volume V étant de l'ordre du volume poreux développé par le matériau, ce par quoi on obtient une pâte. Le mélange s'effectue généralement par malaxage. On soumet ensuite la pâte obtenue à une évaporation du solvant, de préférence de façon lente. Dans ce cas, la quasi-totalité de l'élément M2 introduit au départ se retrouve au sein de la mésostructure. Dans ce cadre, on préfère en général conduire l'étape (b') en additionnant au matériau mésostructuré obtenu à l'issu de l'étape (a') un volume de solution représentant entre 0,2 et 3 fois le volume du matériau (et représentant de préférence au plus 2 fois le volume du matériau), ladite solution comprenant l'élément M2 à une concentration généralement comprise entre 0,1 et 2 mol/L, puis en évaporant le solvant dans le mélange obtenu.
Quel que soit le mode exact de mise en œuvre de l'étape (b'), le solide imprégné obtenu à l'issu de cette étape est ensuite soumis à une étape (c') de traitement thermique. Cette étape (c') comprend en général un traitement du matériau à une température au moins égale à 300°C, cette température étant de préférence au moins égale à 350 °C, des températures supérieures n'étant généralement pas requises pour ce qui est de l'intégration des cations de l'élément M2 sous forme tétraédrique au sein de la silice de la matrice minérale de la mésostructure réalisée dans l'étape (a'). Toutefois, dans certains cas de figure, il peut être avantageux de réaliser le traitement thermique de l'étape (c') à une température au moins égale à 400°C, voire au moins égale à 500°C, notamment de façon à améliorer certaines caractéristiques physiques et/ou chimiques du matériau (concentrations en sites catalytiques actifs, activités catalytiques spécifiques...), ce qui n'affecte généralement pas de façon excessive la surface spécifique du matériau. Néanmoins, de façon à ne pas remettre en cause la stabilité de la mésostructure, la température du traitement thermique ne doit en général pas dépasser 1000°C, et, de préférence, elle reste inférieure à 950°C, avantageusement inférieure ou égale à 900°C, et encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 850°C.
De façon optionnelle, notamment dans le cas où l'élément M2 est introduit dans l'étape (b') sous forme d'une solution, l'étape (c') peut comprendre une étape de séchage, préalablement au traitement thermique. Dans ce cas, ce séchage préalable est généralement conduit de la façon la plus lente possible, notamment de façon à favoriser les échanges ioniques. A cet effet, le séchage est le plus souvent conduit à une température comprise entre 15 et 80°C, de préférence à une température inférieure à 50°C, voire à 40°C, et avantageusement à température ambiante. Ce séchage peut être effectué sous atmosphère inerte (azote, argon) ou sous atmosphère oxydante
(air, oxygène) en fonction des composés présents dans le matériau. Dans le cas où l'élément M2 est introduit au sein du matériau sous forme d'un alcoxyde, le séchage est avantageusement conduit sous atmosphère exempte d'eau.
De façon particulièrement avantageuse, l'étape (c') peut être conduite en soumettant le solide à un gradient de température, d'une température initiale comprise entre 15 et 95°C, à une température finale comprise entre 350°C et 1000°C, avantageusement avec une montée en température comprise entre 0,5 °C par minute et 2 °C par minute, et avec un ou plusieurs paliers successifs de maintien à des températures intermédiaires, de préférence comprise entre 350 et 600°C, pendant des durées variables, généralement comprises entre 1 heure et 24 heures.
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, le procédé de l'invention peut comprendre, suite au processus d'imprégnation/traitement thermique des étapes (b') et (c'), un ou plusieurs cycles ultérieurs d'imprégnation/ traitement thermique mettant en œuvre des étapes de type (b') et (c'), conduites sur le solide obtenu à l'issu du cycle précédent. Par mise en œuvre de ce type de procédé à plusieurs cycles d'imprégnation/traitement thermique successifs, on parvient à réaliser une très bonne incorporation de l'élément M2 au sein de la silice de la matrice liante de la mésostructure réalisée dans l'étape (a').
Il est à noter que le ou les processus d'imprégnation/traitement thermique mis en œuvre peuvent mener, parallèlement à une intégration de l'élément M2 en position tétraédrique au sein de la matrice, à la formation de cristallites à base d'un composé du métal M2, notamment de type oxyde, hydroxyde, oxy- hydroxyde, carbonate ou hydroxy-carbonate, à la surface de la phase liante, et/ou au moins partiellement intégrées dans celle-ci. On peut également observer dans certains cas la formation des clusters ou cristallites à la surface et/ou au sein des particules d'oxydes de cérium.
Selon un mode de réalisation encore plus spécifique, le matériau obtenu à l'issu du ou des cycle(s) d'imprégnation/ traitement thermique mettant en œuvre des étapes de type (b') et (c'), peut encore être modifié. Dans ce cadre, le procédé de préparation peut ainsi comprendre, de façon additionnelle, un ou plusieurs cycles ultérieurs d'imprégnation/ traitement thermique analogues aux étapes de type (b') et (c') précédemment décrites, mais mettant en œuvre une imprégnation par un composé d'un autre métal que le métal M2. Le procédé comporte alors en général, des étapes (b") et (c"), postérieures aux étapes (b') et (c'), et consistant à : (b") introduire, au sein d'au moins une partie des zones poreuses du matériau, un composé d'un métal M3 tel que défini plus haut (généralement ledit métal M3 sous forme cationique, éventuellement complexée, ou un alcoxyde dudit métal M3), la teneur en ledit élément M3 introduit au sein de la structure, rapportée à la surface totale développée par la mésostructure, étant inférieure à 5 micromole de cation par m2 de surface ; et (c")soumettre le matériau ainsi imprégné à une température au moins égale à 300 °C, et non supérieure à 1000°C.
Dans le cas le plus général, les étapes (b") et (c") peuvent avantageusement être conduites dans les conditions décrites précédemment pour les étapes (b') et (c'), sous réserve d'adaptations éventuelles qui s'imposeraient, notamment si le composé à base du métal M3 mis en œuvre dans l'étape (b") présentait une nature physico-chimique spécifique. Dans la plupart des cas, les différents modes d'imprégnation envisagés pour les composés du métal aluminium sont en général transposables à l'imprégnation d'un composé d'un métal M3, notamment en ce qui concerne les concentrations à mettre en œuvre. Les conditions du traitement thermique à mettre en œuvre pour l'étape (c") sont, en règle générale, les mêmes que celles utilisées dans l'étape (c') définie précédemment. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, le cycle d'imprégnation/traitement thermique des étapes (b") et (c") peut être mis en œuvre lorsqu'on souhaite intégrer des composés de l'élément M3 au sein du matériau, notamment sous forme de cations et/ou de clusters à base de l'élément M3 au sein de sa matrice et/ou à la surface de cette matrice, ce qui conduit en particulier à une augmentation de la stabilité thermique du matériau obtenu. En règle générale, le composé de l'élément M3 mis en œuvre dans l'étape (b") est de préférence un sel de l'élément M3, par exemple le nitrate ou l'acétate de l'élément M3, et l'étape (b") peut typiquement consister à réaliser une imprégnation du matériau par une solution du sel l'élément M3, le pH de ladite solution étant de préférence inférieur à 8 et avantageusement inférieur à 7. On peut en outre observer en général, en plus d'une intégration de l'élément M3 sous forme de cations et/ou de clusters à base de cet élément au sein de sa matrice et/ou à la surface de celle-ci, la formation de cristallites à base de l'élément M3, qui se localisent généralement à la surface du matériau. Le plus souvent, une partie de l'élément M3 se retrouve également intégrée au sein des particules d'oxydes de cérium.
Il est de plus à souligner que, de façon surprenante, en dépit des étapes d'imprégnation/traitement thermique imposées au cours du procédé décrit, les solides obtenus dans le cas le plus général présentent une surface spécifique BET qui reste relativement élevée, et qui représente généralement au moins 50 %, avantageusement au moins 60 %, et encore plus préférentiellement au moins 75 % de la surface spécifique BET du matériau mésostructuré obtenu à l'issue de l'étape (a').
Il est par ailleurs à noter que les différentes étapes d'imprégnation/traitement thermique imposées au cours du procédé décrit n'induisent pas une diminution conséquente de l'accessibilité aux particules par rapport à l'accessibilité aux particules présentée dans la mésostructure réalisée dans l'étape (a'). Ainsi, la réductibilite du matériau obtenu suite aux différentes étapes d'imprégnation/traitement thermique est généralement similaire à celle de la mésostructure obtenue à l'issue de l'étape (a'). Ainsi, si on désigne par ta le taux de conversion du cérium IV en cérium III mesuré selon le mode opératoire "TPR" précité pour la mésostructure réalisée dans l'étape (a'), et par tf le taux de conversion du cérium IV en cérium III mesuré selon le mode opératoire "TPR" précité pour le matériau obtenu à l'issu des différentes étapes d'imprégnation/traitement thermique imposées au cours du procédé le rapport tf/ta reste généralement supérieur ou égal à 40%, ce rapport étant le plus souvent au moins égal à 50%, avantageusement au moins égal à 70%, et préférentiellement au moins égal à 80%.
Le matériau mésostructuré ayant été décrit, les compositions de l'invention vont maintenant être étudiées.
Les compositions de l'invention
Les compositions de l'invention peuvent se présenter selon différents modes de réalisation.
A- Première composition selon l'invention
L'invention concerne tout d'abord une première composition à base d'au moins un composé d'un élément E choisi dans le groupe comprenant les éléments des numéros atomiques 21 à 31 inclus de la classification périodique et le molybdène et le tungstène et d'un matériau mésostructuré du type décrit ci-dessus.
On comprendra que, bien entendu, l'invention couvre le cas où la composition comprend plusieurs éléments E en combinaison, les proportions respectives de ces différents éléments E pouvant être quelconques. Cette remarque s'applique bien sûr non seulement à la première composition de l'invention mais à toutes les autres compositions selon l'invention contenant l'élément E. L'élément E est donc un métal choisi dans le groupe constitué par les éléments qui vont du scandium au gallium dans la quatrième période du tableau de la classification périodique des éléments, groupe auquel s'ajoutent le molybdène et le tungstène. L'élément E peut être plus particulièrement le zinc ou le vanadium.
Les proportions en élément E de cette composition peuvent varier dans une large gamme. Elles peuvent ainsi être comprises par exemple entre 0,5% et 50%, proportions exprimées en poids de métal E par rapport au matériau mésostructuré. Toutefois, pour le zinc, ces proportions sont de préférence comprises entre 2% et 50%, plus particulièrement entre 5% et 25% et encore plus particulièrement entre 10% et 15%, proportions exprimées comme précédemment. .
La proportion en vanadium est de préférence comprise entre 0,5% et 7%, plus particulièrement entre 0,5% et 5% et encore plus particulièrement entre 0,5% et 2, 5%, proportions exprimées comme précédemment.
Les composés des éléments E, notamment de Zn et V, peuvent être de nature diverse. Ce peut être des hydroxydes ou des oxydes (ZnO, V2O5 par exemple). Dans le cas du vanadium, ce composé peut être aussi un oxyde mixte ( CeVO3), dans ce cas le cérium pouvant être présent à la valence III. Ces hydroxydes ou oxydes peuvent être amorphes ou cristallisés .
La composition de l'invention à base de l'élément E et du matériau mésostructuré peut être obtenue à partir de cet élément et du matériau par tout moyen convenable de mise en contact de cet élément et du matériau. La mise en contact peut se faire en immergeant le matériau mésostructuré de départ au sein d'une solution comprenant l'élément E puis en soumettant le milieu obtenu à une centrifugation. La solution de l'élément E utilisée dans le cas du procédé selon l'invention est habituellement une solution aqueuse à base de sels de cet élément. On peut choisir les sels d'acides inorganiques comme les nitrates, les sulfates ou les chlorures. On peut aussi utiliser les sels d'acides organiques et notamment les sels d'acides carboxyliques aliphatiques saturés ou les sels d'acides hydroxycarboxyliques. Comme sels de vanadium on peut utiliser de préférence VO(SO ), Na3(Vθ4), NH4VO3. Selon un mode de réalisation particulier, la mise en contact se fait par une imprégnation à sec. L'imprégnation à sec consiste à ajouter au produit à imprégner un volume d'une solution aqueuse de l'élément E qui est égal au volume poreux du matériau à imprégner. Après la mise en contact, le matériau obtenu est séché, puis calciné de manière à obtenir une composition dans laquelle l'élément E, par exemple le zinc et/ou le vanadium, est présent à l'état d'oxyde. Cette calcination peut se faire par exemple à une température de 600°C. II est aussi possible de préparer cette première composition par voie solide en mélangeant un précurseur d'oxyde de l'élément E de taille ultra-fine (taille nanométrique) avec le matériau mésostructuré puis en calcinant le mélange à une température suffisante pour obtenir le composé de l'élément E sous la forme souhaitée par exemple sous la forme oxyde. B- Seconde composition selon l'invention
L'invention concerne aussi une seconde composition qui comprend un catalyseur de craquage catalytique en lit fluide et un matériau mésostructuré du type qui vient d'être décrit ci-dessus.
Les catalyseurs de craquage catalytique en lit fluide sont bien connus. On sait qu'ils comprennent généralement une ou plusieurs zéolites et une ou plusieurs matrices. La zéolite peut être par exemple du type Y de structure faujasite, X , bêta, ZSM-5 ; ce peut être aussi un produit obtenu à partir d'un traitement thermique de ces zéolites ou par échange total ou partiel avec des terres rares de celles-ci. Les zéolites utilisées possèdent des surfaces spécifiques généralement comprises entre 100 et 300m2/g , de préférence entre 120 et 200m2/g. La matrice, dans laquelle est dispersée la ou les zéolites, peut être par exemple à base de silice, d'alumine ou d'un gel de silice alumine et elle comprend habituellement en outre un composé inerte comme le kaolin. La teneur en zéolite peut varier notamment entre 10% et 80% en poids et celle de la matrice peut être comprise entre 20% et 90% en poids.
D'une manière connue, le catalyseur de craquage catalytique peut comprendre en outre des additifs comme ceux destinés par exemple à augmenter la production d'oléfines, à piéger le vanadium ou à éliminer les NOx ou les SOx . Comme autre type d'additifs, on peut mentionner aussi ceux à base de ZnO, supporté sur de l'alumine AI2O3, ou sur des hydrotalcites, des additifs à base de nickel et de vanadium supportés sur de l'alumine AI2O3 ou sur une zéolite, ou encore à base de zinc sur un support à base d'alumine et de titane ou sur un support d'hydrotalcite. Les additifs peuvent être aussi à base de zinc et de cobalt sur un support en hydrotalcite, ou encore à base de zinc, de manganèse et de zirconium sur un support en alumine.
Ces additifs peuvent être présents dans une quantité comprise par exemple entre 1 % et 30% en poids, plus particulièrement entre 5% et 20% en poids par rapport au catalyseur de craquage. C- Troisième composition selon l'invention
La troisième composition de l'invention est proche de la seconde dans la mesure où elle comprend aussi un catalyseur de craquage catalytique en lit fluide avec un matériau mésostructuré mais avec en plus au moins un élément E en combinaison avec ledit matériau mésostructuré. Cette troisième composition est en fait la combinaison d'un catalyseur de craquage catalytique en lit fluide avec la première composition de l'invention.
Les quantités du matériau mésostructuré dans la seconde composition de l'invention varient généralement entre 3% et 40% en poids, de préférence entre 5% et 30% en poids par rapport au catalyseur de craquage. Ces proportions sont identiques pour la troisième composition mais elles s'appliquent cette fois à l'ensemble matériau mésostructuré + élément E.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la seconde ou la troisième composition de l'invention peut comprendre un catalyseur de craquage catalytique du type qui vient d'être décrit et qui comprend en outre comme additif spécifique un acide de Lewis supporté sur une alumine. Un tel type de catalyseur est décrit dans la demande de brevet EP-A- 609971 à la description de laquelle on pourra se référer. L'acide de Lewis peut être choisi dans le groupe comprenant les éléments, ou des composés de ceux-ci, Ni, Cu , Zn, Ag, Cd, In, Sn, Hg, Tl, Pb, Bi, B, Al (autre qu'AI2O3) et Ga. On peut mentionner tout particulièrement le zinc ou un composé du zinc. On utilise de préférence une alumine présentant une grande surface spécifique, la surface de cette alumine peut ainsi être stabilisée par un additif comme un oxyde de lanthane ou de baryum par exemple. Le dépôt de l'acide de Lewis sur l'alumine peut se faire par tout moyen convenable par exemple par imprégnation. La quantité d'acide de Lewis est généralement comprise entre 1 et 50% en poids, plus particulièrement entre 10 et 40% en poids de l'ensemble acide de Lewis et alumine. La quantité d'acide de Lewis et d'alumine peut quant à elle être comprise entre 1 et 50% en poids par rapport à l'ensemble du catalyseur de craquage catalytique.
Les seconde et troisième compositions peuvent être formées par mélange physique des constituants. Par « constituant » on entend l'ensemble des éléments et/ou composés qui constituent les compositions, c'est à dire notamment le catalyseur du type FCC tel que décrit plus haut, le composé mésostructuré avec éventuellement l'élément E. Elles peuvent aussi être préparées par atomisation d'une suspension aqueuse avec les divers constituants de la composition. Les compositions de l'invention peuvent éventuellement être mises en forme pour se présenter sous forme de granulés, billes, cylindres ou nids d'abeille de dimensions variables. Pour les seconde et troisième compositions qui contiennent en outre un catalyseur de craquage, les constituants de ces compositions peuvent être présents soit sous forme juxtaposée, par exemple sous forme de granulés, de billes ou de cylindres mélangés et disposés les uns à coté des autres et constitués chacun d'un constituant soit en mélange plus intime, c'est à dire sous forme par exemple de granulés, de billes ou cylindres, chacun de ces granulés, billes ou cylindres étant constitué d'un mélange desdits constituants.
Les compositions de l'invention, notamment celles comprenant un catalyseur FCC, et qui ont été décrites plus haut sont particulièrement utilisables comme catalyseurs dans des procédés de craquage catalytique fonctionnant sans ajout d'hydrogène et notamment dans un procédé classique de type FCC.
En conséquence l'invention concerne aussi un procédé de craquage catalytique fonctionnant sans ajout d'hydrogène et notamment un procédé FCC utilisant comme système catalytique ces compositions.
Ces compositions de l'invention peuvent être ajoutées à l'ensemble des particules catalytiques circulant dans le procédé de craquage, au démarrage du procédé ou durant celui-ci. Ces .compositions peuvent être ajoutées directement dans la zone de craquage, dans la zone de régénération du réacteur de craquage ou à tout endroit convenable pour obtenir la réduction souhaitée du niveau de soufre. Dans le cas d'un procédé FCC, le procédé de craquage catalytique est mis en œuvre dans une installation de FCC conventionnelle dans laquelle on utilise des températures de réaction qui peuvent varier entre 400°C et 700°C et des températures de régénération comprises entre 500°C et 850°C notamment. Le temps de séjour dans le riser est habituellement de 2s à 10s et le temps de séjour du catalyseur dans le régénérateur varie de 5mn à 15mn environ.
Le procédé peut être utilisé pour diverses charges lourdes de craquage catalytique en lit fluide. On peut citer, à titre d'exemple, des distillats sous vide bouillants entre 350°C et 550°C (ou 380°C-550°C). Ces distillats sous vide peuvent être mélangés à des distillats légers atmosphériques (380°C-410°C), des distillats de coking ou des résidus sous vide dé-asphaltés. Le procédé de l'invention s'applique tout particulièrement bien aux charges à teneur élevée en composés soufrés, par exemple de 0,1 jusqu'à 4% en poids de soufre. Il peut notamment être mis en œuvre pour récupérer des produits liquides, notamment des fractions essence et gazole, à teneur en soufre réduite.
Par ailleurs, la quantité de catalyseur par rapport à la quantité de charge peut varier habituellement entre 4 g/g et 14 g/g de préférence entre 6 et 12 g/g. Le rendement MAT est compris entre 40 et 80 %, de préférence entre 50 et 75%.
On entend par rendement MAT le taux de conversion en % en poids de l'ensemble essence + coke + gaz et par rendement total TOT le taux de conversion en % en poids de l'ensemble gaz+essence+gazole+coke. Dans la mise en œuvre du procédé de craquage catalytique, les compositions de l'invention présentent des avantages qui vont être décrits plus précisément ci-dessous.
Ainsi, la seconde composition de l'invention permet d'obtenir pour des rendements MAT variant de 50 % à 80%, plus particulièrement entre 60% et 75% et des rendements TOT variant de 60% à 98%, plus particulièrement entre 80% et 95%, une meilleure désulfuration des essences et des gazoles légers. Un avantage de l'utilisation de la seconde composition de l'invention est la diminution au sein des essences et des gazoles légers des composés soufrés lourds de type alkyl-thiofènes, notamment les alkyl-thiofènes en Cn pour lesquels n est égal ou supérieur à 3, de type benzo-thiofènes et alkyl- benzo-thiofènes.
Par composé alkyl thiofène, on entend notamment les méthyl-thiofène ethyl-thiofène, butyl-thiofène, pentyl-thiofène. Par composé alkyl-benzo- thiofènes, on entend notamment les méthyl-benzo-thiofène, ethyl-benzo- thiofène, propyl-benzo-thiofène et butyl-benzo-thiofène.
La diminution dans les essences et gazoles légers de la teneur en benzothiofènes est supérieure à 15%, plus particulièrement supérieure à 20% et avantageusement supérieure à 25 % comparativement à la teneur observée pour un fonctionnement avec un catalyseur FCC de base sans addition de composé mésostructuré.
La troisième composition de l'invention procure les mêmes avantages que ceux qui viennent d'être décrits pour la seconde. En outre, cette composition procure une diminution au sein des essences et des gazoles légers d'un gamme encore plus large de composés soufrés et notamment des mercaptans. Pour des rendements MAT variant de 50 à 80%, elle procure une diminution dans les essences et gazoles légers d'une part de la teneur en mercaptans supérieure à 40%, de préférence supérieure à 50% et avantageusement supérieures à 60% et d'autre part, de la teneur en benzo- thiofènes supérieure à 15%, de préférence supérieure à 20%, avantageusement supérieure à 25 % comparativement à la teneur observée pour un fonctionnement avec un catalyseur de base sans addition de composé mésostructuré. La troisième composition selon le mode de réalisation particulier décrit plus haut, c'est à dire celle dont le catalyseur FCC comprend un additif du type de celui décrit dans EP-A-609971 présente les mêmes avantages que ceux qui viennent d'être décrits ci-dessus pour les deux compositions précédentes notamment en ce qui concerne la diminution des composés soufrés. Elle offre en outre l'avantage supplémentaire de minimiser les quantités de composé mésostructuré, en combinaison avec des composés d'un élément E, notamment du zinc ou du vanadium, à utiliser lorsque ce composé mésostructuré est en association avec un autre additif de catalyseur de FCC.
Une autre caractéristique des diverses compositions de l'invention est l'amélioration du rendement global de conversion des charges de FCC. Ainsi, la deuxième et la troisième composition de l'invention, pour des teneurs en composés mésostructurés, éventuellement à base de composés d'un élément E, notamment de zinc et de vanadium, allant de 5 à 40% se caractérisent par une amélioration d'au moins 2,5% de préférence d'au moins 4% et avantageusement supérieures à 5%, les rendements MAT variant de 60 à 80% et les rendements TOT variant de 80 à 95% pour des conditions opératoires MAT correspondant à des quantités de catalyseur allant de 2,5 à 4g par g de charge de FCC. Pour les compositions de l'invention avec l'additif à base d'un acide de Lewis du type décrit plus haut et pour des teneurs en composés mésostructurés, éventuellement à base de composé d'un élément E, notamment de Zn et de V, variant de 2% à 20%, on note une amélioration d'au moins 2,5 % de préférence d'au moins 4 % et avantageusement supérieure à 5 %, les rendements MAT variant de 60 à 75% et les rendements TOT variant de 80 à 95 % pour des conditions opératoires MAT correspondant à des quantités de catalyseur allant de 2,5 à 4g par g de charge de FCC.
Une autre caractéristique des compositions de l'invention est leur bon comportement au vieillissement. Ce bon comportement au vieillissement peut être mis en évidence par les caractéristiques de désulfuration sensiblement identiques obtenues après un test de vieillissement accéléré. Le test de vieillissement accéléré mis en œuvre est un traitement hydrothermal des compositions de l'invention effectué à 750°C pendant 5 heures sous une atmosphère 100% de vapeur d'eau. Une autre caractéristique des compositions de l'invention est une meilleure sélectivité de la conversion en oléfines. Ainsi, la deuxième et la troisième composition de l'invention, par exemple avec des % en composés mésostructurés variant de 10 à 35% en poids, se caractérisent, dans des conditions opératoires correspondant à des rendements MAT variant de 50 à 80%, par des gains en % d'oléfines C3 et C exprimés par des ratios molaires "composé oléf inique/composé saturé à nombre de carbone identique" dans les gaz supérieures à 3%, de préférence supérieure à 5%.
Des exemples vont maintenant être donnés.
EXEMPLES
On va donner, ci-dessous, (1 ) les compositions utilisées, (2) le test mis en œuvre pour mesurer l'activité catalytique de ces compositions et (3) les résultats obtenus.
1 Compositions utilisées
1-1 Exemple 1 (composition 1 ) Cette composition correspond à un catalyseur FCC appelé par la suite
« catalyseur de base ». Le catalyseur employé est un catalyseur FCC commercial Millenium de la société Engelhard qui contient 1 % de poids de terre rare (TR), avec une surface spécifique BETde 170 m2/g et une zéolite dont la dimension de la maille est de 2,435 nm. Le catalyseur commercial avait subi un hydrotraitement à 816°C de 11 h dans une atmosphère à 90% de vapeur d'eau. De plus il a été soumis à un autre hydrotraitement à 750°C de 5 h dans une atmosphère à 100% de vapeur d'eau dans un deuxième temps. Ce second traitement n'a pas modifié la surface spécifique ni la dimension de la maille.
1-2 Exemple 2 (composition 2)
Cette composition correspond à un matériau mésostructuré du type de celui de l'exemple 3 de la demande de brevet WO 01/32558. Il s'agit donc d'un composé mésostructuré dont la matrice est en silice et présentant un rapport molaire silice/oxyde de cérium de 50/50. 1-3 Exemple 3 (composition 3 selon l'invention)
Le matériau de l'exemple 2, après calcination à 500°C a été imprégnée avec 10% de poids de Zn en utilisant une solution aqueuse de Zn(NO3)2- On a utilisé la technique d'imprégnation à sec. Le matériau imprégné a été séché à 100°C pendant 6 heures et calciné ensuite pendant 3 heures à 600°C.
1-4 Exemple 4 (composition 4 selon l'invention)
Le matériau de l'exemple 2, après calcination à 500°C a été imprégné à différentes teneurs de V en utilisant une solution aqueuse de VO(SO4). On a utilisé la technique d'imprégnation à sec. Les quantités de V imprégnées ont été de 0,5, 0,75 et 1 ,5 % de poids de V. Le matériau a été séché à 100°C pendant 6 heures et calciné ensuite pendant 3 heures à 600°C.
1-5 Exemple 5 (composition 5)
Une composition à base de zinc supporté sur une alumine (Zn/AI2θ3) a été préparée selon l'enseignement de EP-A-0609971. Le produit a été granulé, broyé et tamisé à une taille de particules de 0,25-0,42mm. Il a subi un traitement hydrothermal à 750°C pendant 5 heures dans une atmosphère à 100% de vapeur d'eau. La teneur en zinc est de 8% en poids de la composition. Celle-ci présente une surface BET de 110m2/g.
1-6 Exemple 6 (composition 6 selon l'invention)
Le matériau de l'exemple 2 a été granulé, broyé et tamisé à une taille de particule de 0,25-0,42mm. 30 % en poids de ce matériau a été mélangé avec le catalyseur de base décrit dans l'exemple 1.
1-7 Exemple 7 (composition 7 selon l'invention)
Le matériau de l'exemple 3 a été granulé, broyé et tamisé à une taille de particule de 0,25-0,42mm. 30 % en poids de ce matériau a été mélangé avec le catalyseur de base décrit dans l'exemple 1.
1-8 Exemple 8 (composition 8 selon l'invention)
Le matériau de l'exemple 4 à 0,75% en poids de vanadium a été granulé, broyé et tamisé à une taille de particule de 0,25-0,42mm. Il a subi ensuite un traitement hydrothermal à 750°C pendant 5 heures dans une atmosphère à
100 % de vapeur d'eau. 30 % en poids de ce matériau a été mélangé avec le catalyseur de base décrit dans l'exemple 1. 1-9 Exemple 9 (composition 9 selon l'invention)
Le matériau de l'exemple 5 et celui du matériau de l'exemple 4 ont été mélangés avec le catalyseur de base de l'exemple 1 dans une proportion en poids de 10% chacun par rapport à la quantité de catalyseur de base. Avant le mélange les matériaux ont été hydrotraités à 750°C pendant 5 heures dans une atmosphère à 100% de vapeur d'eau.
2 Test
2-1 Charge
La charge employée pour le test catalytique est un gas-oil Arabe léger de distillât sous vide, dont on donne des caractéristiques dans le tableau 1 suivant :
Tableau 1
Figure imgf000038_0001
Figure imgf000038_0002
2-2 Conditions
Pour les tests on a utilisé une unité de test de micro activité (MAT) automatisée de conception en accord avec la norme ASTM D-3907. Cette unité peut être programmée pour exécuter des expériences cycliques (réaction, strippage et régénération) en faisant varier les conditions expérimentales. Les conditions de réaction employées ont été : Réaction : T=510°C, Temps de séjour : 30s, rapport catalyseur/charge : 2-5 g/g;
Strippage : 15 minute dans un courant d'azote; Régénération : T=540°C, 3 h dans colonne d'air.
2-3 Analyses
Les composés du soufre dans l'essence et la coupe diesel légère (jusqu'à un point d'ébullition de 286, 8°C) sont analysés par chromatographie gazeuse en utilisant un détecteur de soufre spécifique (PFPD, Détecteur Photométrique à Flamme Puisée).
3 Résultats
Les résultats des tests sont donnés dans les tableaux qui suivent.
La quantité de soufre dans l'essence, donnée en ppm en poids de soufre dans l'essence, inclut le benzothiofène (Tb=221°C). Les benzothiofènes alkylés (C1-, C2- et C3-benzothiofènes) sont les composés du soufre présents dans la coupe diesel légère. Pour présenter les résultats de ces benzothiofènes alkylés, on donne aussi la concentration de soufre provenant des différents composés dans la coupe liquide C5-286,8 ° C
Dans les tableaux :
CB désigne le catalyseur de base, Cat/charge désigne le rapport de la quantité de catalyseur à la quantité de charge, ces quantités étant exprimées en gramme,
GPL signifie gaz liquéfié,
O désigne les oléfines,
P désigne les parafines
Tableau 2 Test réalisé avec un taux de conversion MAT de 60% en poids Les valeurs données dans le tableau sont les teneurs en soufre en ppm
Figure imgf000040_0001
Tableau 3 Test réalisé avec un taux de conversion MAT de 70% en poids Les valeurs données dans le tableau sont les teneurs en soufre en ppm
Figure imgf000041_0001
Tableau 4 Test réalisé avec un taux de conversion MAT de 60% en poids Les valeurs données dans le tableau sont les teneurs en soufre en ppm
Répartition du soufre dans l'essence (ppm)
Figure imgf000042_0001
Tableau 5 Test réalisé avec un taux de conversion MAT de 70% en poids Les valeurs données dans le tableau sont les teneurs en soufre en ppm
Figure imgf000043_0001

Claims

REVENDICATIONS
1- Composition caractérisée en ce qu'elle comprend : - au moins un composé d'un élément E choisi dans le groupe comprenant les éléments des numéros atomiques 21 à 31 de la classification périodique et le molybdène et le tungstène;
- un matériau mésostructuré comprenant des particules de dimensions nanométriques, au moins partiellement cristallines, à base d'un oxyde de cérium, lesdites particules étant liées entre elles par une matrice minérale à base de silice ou d'alumine.
2- Composition caractérisée en ce qu'elle comprend :
- un catalyseur de craquage catalytique en lit fluide ; - un matériau mésostructuré comprenant des particules de dimensions nanométriques, au moins partiellement cristallines, à base d'un oxyde de cérium, lesdites particules étant liées entre elles par une matrice minérale à base de silice ou d'alumine.
3- Composition, caractérisée en ce qu'elle comprend :
- un catalyseur de craquage catalytique en lit fluide ;
- un matériau mésostructuré comprenant des particules de dimensions nanométriques, au moins partiellement cristallines, à base d'un oxyde de cérium, lesdites particules étant liées entre elles par une matrice minérale à base de silice ou d'alumine;
- au moins un composé d'un élément E choisi dans le groupe comprenant les éléments des numéros atomiques 21 à 31 de la classification périodique et le molybdène et le tungstène, en combinaison avec ledit matériau mésostructuré.
4- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'élément E est le zinc ou le vanadium.
5- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la matrice est constituée majoritairement de silice
6- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le taux de cristallinité global dudit matériau mésostructuré est au moins de 10% en volume, plus particulièrement d'au moins 40%. 7- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les particules précitées de dimensions nanométriques sont des particules de morphologie sphérique ou isotrope dont au moins 50% de la population possède un diamètre moyen compris entre 1 et 10 nm, la répartition granulométrique desdites particules étant monodisperse.
8- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le matériau mésostructuré présente une surface spécifique BET comprise entre 400 m2/cm3 et 2400m2/cm3.
9- Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le matériau mésostructuré précité présente, au moins à un niveau local, une ou plusieurs mésostructure(s) choisie(s) parmi les mésostructures mésoporeuses de symétrie hexagonale tridimensionnelle P63/mmc, de symétrie hexagonale bidimensionnelle, de symétrie cubique tridimensionnelle Ia3d, Im3m ou Pn3m ; parmi les mésostructures de type vésiculaire ou lamellaire, ou parmi les mésostructures de type vermiculaire.
10- Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que dans le matériau mésostructuré précité le rapport molaire (silice et/ou alumine)/oxyde de cérium est compris entre 20:80 et 99,5:0,5, de préférence entre 40:60 et 95,5: 4,5.
11- Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'oxyde de cérium du matériau mésostructuré comprend au moins un élément métallique M1 en solution solide au sein du réseau cristallin de cet oxyde, M1 étant choisi parmi le zirconium et les terres rares autres que le cérium.
12- Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la matrice du matériau mésostructuré est à base de silice contient des cations d'un métal M2 choisi parmi l'aluminium ou le titane notamment en position tétraédrique au sein de la silice.
13- Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que le matériau mésostructuré présente une surface spécifique BET supérieure ou égale à 400 m2/cm3 et en ce que : - (i) la quantité de métal M2 présent à l'état de cations en position tétraédrique au sein de la silice représente au moins 10% en mole de la quantité totale de métal M2 présent dans le matériau, avec une quantité totale de métal M2 présent dans le matériau telle que le ratio molaire global M2/Si du matériau est supérieur ou égal à 5%;
- (ii) les cations du métal M2 présents au sein de la silice sont répartis dans la matrice minérale avec un gradient de concentration décroissant de la surface vers le cœur;
- (iii) les particules présentes au sein du matériau possèdent une surface partiellement accessible.
14- Composition selon la revendication 12 ou 13, caractérisée en ce que la quantité totale d'élément M2 présent dans le matériau mésostructuré est telle que le ratio molaire global M2/Si du matériau est supérieur ou égal à 10%.
15- Composition selon l'une des revendications 12 à 14, caractérisée en ce que le ratio molaire de la quantité de cations d'élément M2 en position tétraédrique rapporté à la quantité totale de cations d'élément M2 présents au sein dudit matériau est au moins égal à 10% en mole.
16- Composition selon l'une des revendications 12 à 15, caractérisée en ce que l'élément métallique M2 est l'aluminium et le ratio molaire Ai/Si de la quantité totale d'aluminium présent rapportée à la quantité totale de silicium présent est comprise entre 10% et 50 %.
17- Matériau selon l'une des revendications 12 à 15, caractérisée en ce que l'élément métallique M2 est le titane et le ratio molaire Ti/Si de la quantité totale de titane présent rapportée à la quantité totale de silicium présent est compris entre 10% et 80 %.
18- Composition selon l'une des revendications 1 et 3 à 17, caractérisée en ce que l'élément E précité est le zinc dans une proportion en poids par rapport au matériau mésostructuré comprise entre 2% et 50%, plus particulièrement entre 5% et 25%.
19- Composition selon l'une des revendications 1 et 3 à 17, caractérisée en ce que l'élément E précité est le vanadium dans une proportion en poids par rapport au matériau mésostructuré comprise entre 0,5% et 7%, plus particulièrement entre 0,5% et 5%.
20- Composition selon l'une des revendications 2 à 19, caractérisée en ce que la proportion en poids matériau mésostructuré éventuellement avec l'élément
E / catalyseur de craquage catalytique en lit fluide est comprise entre 3% et 40% en poids, de préférence entre 5% et 30% en poids.
21- Composition selon l'une des revendications 2 à 20, caractérisée en ce que le catalyseur de craquage catalytique en lit fluide comprend une ou plusieurs zéolites et une ou plusieurs matrices.
22- Composition selon la revendication 21 , caractérisée en ce que le catalyseur de craquage catalytique en lit fluide comprend en outre un additif choisi parmi :
- les additifs à base de ZnO, supportés sur de l'alumine AI2O3, ou sur des hydrotalcites;
- les additifs à base de nickel et de vanadium supportés sur de l'alumine ou sur une zéolite; - les additifs à base de zinc sur un support à base d'alumine et de titane ou sur un support d'hydrotalcite;
- les additifs à base de zinc et de cobalt sur un support en hydrotalcite;
- les additifs à base de zinc, de manganèse et de zirconium sur un support en alumine.
23- Composition selon la revendication 21 , caractérisée en ce que le catlyseur de craquage catalytique en lit fluide comprend en outre un additif qui est un acide de Lewis supporté sur une alumine.
24- Composition selon la revendication 23, caractérisée en ce que l'acide de Lewis est le zinc ou un composé du zinc.
25- Procédé de craquage catalytique fonctionnant sans ajout d'hydrogène, caractérisé en ce que l'on utilise comme catalyseur une composition selon l'une des revendications 1 à 24. 26- Procédé de craquage catalytique en lit fluide, caractérisé en ce que l'on utilise comme catalyseur une composition selon l'une des revendications 1 à 24.
27- Procédé selon la revendication 26, caractérisé en ce qu'il est utilisé sur une charge à teneur élevée en composés soufrés.
28- Procédé selon la revendication 26 ou 27, caractérisé en ce qu'on récupère des fractions essence et gazole à teneur réduite en soufre.
29- Procédé selon l'une des revendications 24 à 28, caractérisé en ce que la composition est ajoutée dans la zone de craquage ou dans la zone de régénération.
PCT/FR2003/001500 2002-05-17 2003-05-16 Composition comprenant un materiau mesostructure a base de silice ou d'alumine Ceased WO2003097235A2 (fr)

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