WO2003091305A1

WO2003091305A1 - Process for producing synthetic resin foam, blowing agent, and premix

Info

Publication number: WO2003091305A1
Application number: PCT/JP2003/005332
Authority: WO
Inventors: Takashi Shibanuma; Noriaki Shibata
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2002-04-25
Filing date: 2003-04-25
Publication date: 2003-11-06
Anticipated expiration: 2004-10-25
Also published as: JPWO2003091305A1; AU2003235127A1; EP1498439A4; JP3844081B2; EP1498439A1; US20050131091A1; US7262227B2

Description

明細書

合成樹脂発泡体の製造方法、発泡剤およびプレミックス

技術分野

本発明は、合成樹脂発泡体を製造する方法並びに合成樹脂発泡体製造用の有機系発泡剤およびプレミックスに関する。

背景技術

ポリオールとポリイソシァネート化合物とを触媒と発泡剤の存在下に反応させて、合成樹脂発泡体を製造することは広く行われている。得られる合成樹脂発泡体としては、たとえばポリウレタン、ポリイソシァヌレートなどがある。

上記ポリウレタン発泡体などの合成樹脂発泡体の製造に使用される有機系発泡剤として、これまでトリクロ口フルォロメタン (CFC - 11)が主に使用されてきた。

近年、ある種のフロンが、大気中に放出されると成層圏のオゾン層を破壊し、その結果、人類を含む地球上の生態系に重大な悪影響を及ぼすことが指摘されている。従って、ォゾン層破壊の危険性の高いフロンについては、国際的な取り決めによって使用が制限されている。上記 CFC— 11は、この使用制限の対象となっている。この点から、オゾン層を破壊しない又はその危険性の低い新たな発泡剤の開発が必要となっていた。

現在は、オゾン層に対する影響が小さいフロンとして、 1, 1—ジクロロー 1一フルォロェタン（HCFC-141b)が CFC-11の代替として使用されている。

し力ながら、この物質も分子中に塩素原子を含むので、依然としてオゾン層を破壊する危険性がある。

特開平 2— 29440号公報、特開平 2— 235982号公報等には、塩素を含まずオゾン層を破壊する危険性のないフッ素化炭化水素を用いて発泡体を製造する方法が、開示されている。また、特開平 2— 235982号公幸艮には、 1, 1, 1， 3， 3—ペンタフノレォロブタン (HFC-365mfc)をプラスチック発泡体製造用発泡剤として使用することが開示されている。 USP6380275には HFC365と低沸点の HFCを混合した発泡剤が示されている。

HFC-365mfcは、沸点 40°Cの化合物であり、水素原子を含むフッ素化炭化水素であるので、オゾン層破壊のおそれはなレ、ものと考えられている。更に、 HFC- 365mfcの沸点力 HCFC-141bに近いので、 HCFC- 141bに代わる発泡剤の非常に有力な候補として 2 注目を集めている。また、熱伝導率が 15. SrnWZmK (非定常熱線法、 50°C、 1気圧）であり、発泡剤として必要な性能を有している。

HFC- 365mfcは、日本の消防法上は、引火点がないものの、燃焼範囲（空気との混合比で 3.6〜13.3vol%)を有する。したがって、使い方によっては、可燃性となる可能性がある。 HFC力なる発泡剤は、不燃性であることに発泡剤としての大きな意義があるので、可燃性となり得るという問題は、 HFC-365mfcを使用する上で大きな課題となっている。したがって、 HFC-365mfcを HCFC-141bの代替品として有効に使用するには、その可燃性を制御し実質的に不燃にする技術の開発が望まれている。

USP6380275には HFC365と低沸の HFCを混合した発泡剤が示されている力 S、低沸の発泡剤には、可燃性の物質 (例えば、 HFC152a、 HFC32、ジメチルエーテル、プロパン等）が含まれており低沸 HFCの混合の目的が発泡の改善、発泡体物性の改善で HFC365mfcそのものの不燃ィヒになっていない。

本発明は、従来技術の問題点を鑑み成されたものであって、 HFC- 365mfcを含んでいるにも拘わらず、ポリオールとのプレミックスとした際に実質的に不燃となる発泡剤を提供することを主な目的とする。

また、本発明は、優れた断熱性および機械的強度を有する合成樹脂発泡体の製造方法を提供することを主な目的とする。

発明の開示

本発明者は、鋭意研究の結果、特定の組成を有する発泡剤を用いると、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

HFC-365mfcは、引火点が存在しないにも拘らず実際には燃焼する。この現象は、弓 | 火点測定時に HFC- 365mfcの空気中の濃度が、燃焼範囲の上限を越えてレ、るために起きる。 20°Cでの HFC-365mfcの蒸気圧から空気中の HFC-365mfcの濃度を推定すると、その値は 50%近くになり、燃焼範囲の上限 (13%程度)を越えていると予測される。

合成樹脂発泡体を製造時に実際に取り扱う場合には、ポリオール混合物と HFC - 365mfcの混合物（プレミックス：尚、ポリオール混合物とは、ポリオール、触媒、整泡剤、難燃剤、安定剤（分解抑制剤）等を含むものであり、ポリオール混合物をポリオールシステム液または単にシステム液と呼ぶ。このシステム液と発泡剤の混合物をプレミックスとレヽう。）から HFC-365mfcが空気中に蒸発する。蒸発（気化）した HFC-365mfcの濃度は燃焼範囲の上限を越えていると予測されるが、空気により希釈されるとその濃度が燃焼範囲内に入ってくることが考えられる。実際に、 HFC-365mfcの濃度が燃焼範囲内になり燃焼した例が知られている。このような燃焼を回避するには、気化した HFC-365mfcが空気で薄められなくても気化した状態そのものの濃度が燃焼下限濃度以下になるようにすることで解決（不燃化の達成)できる。

本願では、 HFC-365mfcとハロゲン含有化合物とを含む発泡剤を用いることにより、プレミックスカ、ら気化した HFC- 365mfcの分圧を燃焼範囲下限濃度付近またはそれ以下にし、発泡剤含むプレミックス力 S燃焼し難くなることを見出した。

即ち、本発明は、以下の合成樹脂発泡体の製造方法および発泡剤に係るものである。項 1. 有機系発泡剤及び触媒の存在下に、少なくとも 1種のポリオールと少なくとも 1種のポリイソシァネートイ匕合物とを反応させて合成樹脂発泡体を製造する方法において、有機系発泡剤が、 1， 1， 1 , 3, 3—ペンタフルォロブタンと少なくとも 1種のハロゲン含有化合物を含む混合物であることを特徴とする合成樹月旨発泡体の製造方法。

項 2. 有機系発泡剤がさらにグリコール化合物およびアミド化合物からなる群力選ばれる少なくとも 1種を含む項 1に記載の方法。

項 3. 有機系発泡剤がさらに少なくとも： 1種のダリコール化合物を含む項 1に記載の方法。項 4. 有機系発泡剤と少なくとも 1種のポリオールとを混合する工程を有し、該工程で得られたプレミックスが実質的に不燃性である項 1または 2に記載の方法。

項 5. ハロゲン含有化合物の沸点が HFC-365mfcの沸点 (40°C)より低レ、、項 1または 2 に記載の方法。

項 6. ハロゲン含有化合物が、不燃性であり、沸点が 10〜60°C程度であり、且つ、熱伝導率が、気体とした時に、 1気圧程度において 8〜20mW/mK程度である項 1または 2 に記載の方法。

項 7. ハロゲン含有化合物力'^不燃性であり、沸点が- 90〜10°C程度であり、且つ、熱伝導率が、気体とした時に、 1気圧程度において 8〜30mW/mK程度である項 2に記載の方法。

項 8. ハロゲン含有化合物が、飽和または不飽和のハイド口フルォロエーテル (HFE)、ハイド口フルォロカーボン（HFC)、パーフルォロカーボン（PFC)及びフノレオ口アイォドカ一ボン (FIC)からなる群から選ばれる少なくとも 1種である項 1または 2に記載の方法。項 9. ハロゲン含有化合物力 1,2,2-トリフルォロエチレントリフルォロメチルエーテル (CF₂=CF〇CF₃)、 1，2，2-トリフルォロエチレン 1,1，2, 2,3,3,3-ヘプタフルォロプロピルエーテル（CF₂=CFOCF₂CF₂CF₃)、パーフルォロプロピルエポキシド（CF₃CF(0)CF₂)、パーフルォ口- 1-ブテン（CF₂=CFCF₂CF₃)、パ一フルォ口へキセン（C₆F₁₂)、パーフルォロノネン (C₉F₁₈)、パーフルォ口へキサン (C₆F_M)、パーフルォロシクロブタン (c_C₄F₈)、アイォドトリフルォロメチノレ（CF₃I) , 1,1, 1 ,2,3,3-へキサフルォロプロパン（CF₃CFHCF₂H)、

1,1 ,1 ,3,3,3-へキサフルォロプロパン（CF₃CH₂CF₃)、 1，1, 1,2,3,3,3-ヘプタフルォロプロパン（CF₃CFHCF₃)、ペンタフルォロェタン（CF₃CF₂H)、テトラフルォロェタン（CHF₂CHF。

CF₃CFH₂)、トリフルォロメタン（CF₃H)、 1,1,2,2,3，3，4,4-ォクタフルォロブタン

(CF₂HCF₂CF₂CF₂H)、 1,1，1,2，2,3,4,5,5,5-デカフルォロペンタン（CF₃CF₂CFHCFHCF₃)、 2-トリフルォロメチル- 1,1，1,2,3，4，5，5,5-ノナフルォロぺンタンに ₁₂1 ₂)、

3,3，4,4，5,5,6，6,6-ノナフルォロ-卜へキセン 0^₂) 1"1 ：1"1₂)、2,3,3,4,4，5,5_へプタフルォロ -卜ペンテン（CH₂CFCF₂CF₂CF₂H)、トリフルォロエチレン（CF₂CFH)、 1，1，2，2-テトラフルォロェチルジフルォロメチルエーテル（CF₂HCF₂OCHF₂)、 1,1,2,2-テトラフルォロェチルメチルエーテル（CF₂HCF₂OCH₃)、 2，2，2-トリフルォロェチル -1,1,2,2-テトラフルォロェチルエーテル（CF_:iCH₂OCF₂CF₂H)、 1，1，2,3,3,3-ペンタフルォロプロピルメチルエーテル（CF₃CFHCF₂OCH₃)、ノナフルォロブチルメチルエーテル（C₄F₉OCH₃)、 1-トリフルォロメチル- 1,2,2,2 -テトラフルォロェチルメチルエーテノレ ((CF₃)₂CFOCH₃)、パーフルォロプ口ピルメチルエーテル (CF₃CF₂CF₂OCH₃)、 2,2，3,3，3 -ペンタフルォロプロピノレジフノレオ口メチルエーテル (CF₃CF₂CH₂OCHF₂)、 1,2，3,3,4，4-へキサフルォロシクロブタン（c-

C₄F₆H₂)、 2,3-ジクロ口才クタフルォロブタン（CF₃CFClCFaCF₃、沸点 63で）、 1-クロ口 1,1，2,2,3，3,4,4-ォクタフルォロブタン（CF₂C1CF₂CF₂CF₂H、沸点 50°C)、 1,2-ジクロロへキサフルォロシクロブタン（-CFC :FC1CF₂CF₂-、沸点 60°C)、 1， 1,1,3,3,3-へキサフルォ口プロパン- 2-オール (CF₃CH(OH)CF₃、沸点 59°C)からなる群力選ばれる少なくとも 1 種である項 1または 2に記載の方法。

項 10. ハロゲン含有化合物力 1,1, 1,2,3,3,3-ヘプタフルォロプロパン（HFC227ea; CF₃CFHCF₃)である項 1または 2に記載の方法。

項 11. ハロゲン含有化合物の割合が、 HFC-365mfcとハロゲン含有化合物との合計を 100モルとしたときに、 1〜49モル程度である項 1または 2に記載の方法。項 12. 触媒が 3級ァミン、有機金属化合物又はそれらの混合物である項 1または 2に記載の方法。

項 13. 1 , 1 , 1， 3， 3—ペンタフルォロブタンと少なくとも 1種のハロゲン含有化合物とを含む合成樹脂発泡体製造用有機系発泡剤。

5 項 14. さらにグリコール化合物およびアミド化合物力なる群から選ばれる少なくとも 1 種を含む項 13に記載の発泡剤。

項 15. さらに少なくとも 1種のグリコールイヒ合物を含む項 13に記載の発泡剤。

項 16. ハロゲン含有化合物が、 1,1,1，2,3，3，3-へプタフルォロプロパン0^ 2276&； CF₃CFHCF₃)である項 13に記載の発泡剤。

10 項 17· 1 , 1, 1 , 3， 3—ペンタフルォロブタン、少なくとも 1種のハロゲン含有化合物、少なくとも 1種のポリオールとを含む合成樹脂発泡体製造用プレミックス。

項 18. さらにグリコール化合物おょぴアミド化合物からなる群力、ら選ばれる少なくとも 1 種を含む項 17に記載のプレミックス。

項 19. さらに少なくとも 1種のダリコール化合物を含む項 17に記載のプレミックス。 15 項 20. ハロゲン含有化合物が、 1,1,1,2,3,3,3-ヘプタフルォロプロパン (HFC227ea;

CF_:iCFHCF₃)である項 17に記載のプレミックス。

項 21.プレミックスが不燃性である項 17または 18に記載のプレミックス。本発明は、有機系発泡剤の存在下に、ポリオールとポリイソシァネートイ匕合物とを反応 20 させて合成樹脂発泡体を製造する方法において、有機系発泡剤として、 1, 1, 1， 3, 3- ペンタフルォロブタン (HFC-365mfc)とハロゲン含有化合物、必要に応じてさらにグリコール化合物および/またはアミド化合物を含む混合物を使用することを特徴とする製造方法に係る。

また、本発明は、有機系発泡剤として、 1, 1 , 1, 3, 3—ペンタフルォロブタン (HFC- 25 365mfc)とハロゲン含有化合物、必要に応じてさらにグリコールイ匕合物および/またはアミド化合物とを含む合成樹脂発泡体製造用有機系発泡剤に係る。

また、本発明は、有機系発泡剤（1, 1 , 1, 3, 3一^ ^ンタフルォロブタン (HFC-365mfc) とハロゲン含有化合物、必要に応じてさらにグリコール化合物および/またはアミド化合物）と、ポリオールとを含む合成樹脂発泡体製造用プレミックスに係る。本発明の好ましい実施形態の 1つでは、有機系発泡剤として、 1 , 1 , 1 , 3, 3—ペンタフルォロブタン (HFC-365mfc)とハロゲン含有化合物とグリコール化合物を含む混合物を使用する。

本発明の方法により得られる合成樹脂発泡体としては、たとえばポリウレタン発泡体、ポリイソシァヌレート発泡体などを例示できる。

本発明において用レ、るハロゲン含有化合物としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ョゥ素などの少なくとも 1つのハロゲン原子を含む化合物を例示することができ、含まれるハロゲン原子は、 1種類でもよまたは 2種以上でもよい。 ' ハロゲン含有化合物としては、その沸点が HFC- 365mfcの沸点 (40^ )より低レ、ものが好ましいが、沸点が 40°C以上であってもよい。沸点が 40°C以上のハロゲン含有化合物としては、例えば、 HFC-365mfcと共沸または共沸様組成を形成できるハロゲン含有化合物が好ましレ、。或いは、沸点が 40°Cより低い少なくとも 1種のハロゲン含有化合物と組み合わせて用レ、るのが好ましい。 HFC- 365mfc、沸点が 40°C以上のハロゲン含有化合物および沸点が 40°Cより低いハロゲン含有化合物の 3成分以上を含む発泡剤であってもよい。

本発明において用いるハロゲン含有化合物は、オゾン層を破壊する能力が実質的にゼロであることが好ましい。オゾン層を破壊する能力が実質的にゼロであるハロゲン含有化合物としては、例えば、飽和または不飽和ハイド口フルォロエーテル（HFE)、ハイドロフルォロカーボン（HFC)、パ一フルォロカーボン（PFC)、フルォロアィォドカーボン（FIC) などを例示することができる。

ハロゲン含有化合物の中でも、塩素含有化合物は、オゾン層破壊の恐れがある。しかしながら、沸点の比較的高い物質は蒸発し難いので、塩素含有化合物であってもオゾン層を破壊する可能性は少なくなる。実際、オゾン層の破壊を回避するため規制されている CFC (クロ口フルォロカーボン)は、炭素数が 3までのパラフィン系化合物である。したがつて、本発明において用いるハロゲン含有化合物には、炭素数が 4以上 (好ましくは炭素数が 4である)のクロ口フルォロアルカンが含まれる。

ノ、ロゲン含有化合物のより具体的な例として、例えば、 1,2,2 -トリフルォロエチレントリフノレオロメテルエーテル（CF₂=CFOCF,)、 1,2,2-トリフルォロエチレン 1,1,2,2,3,3, 3 -へプタフルォロプロピルエーテル（CF₂=CFOCF₂CF₂CF₃)などの不飽和ハイドロフノレオ口ェ一テル；

パ一フルォロプロピルエポキシド（CF₃CF(0)CF₂)などのパーフルォロアルキルエポキシパーフルォロ- 1-ブテン（CF₂=CFCF₂CF₃)、パーフルォ口へキセン（C₆F₁₂)、パーフルォロノネン（C₉F₁₈)などのパーフルォロアルケン；

パ一フルォ口へキサン（C₆F₁₄)などのパーフノレオロアルカン (PFC:パーフノレオ口カーボン)；

パ一フルォロシクロブタン（C- C₄F₈)などのパーフルォロシクロアルカン；カーボン）；

1,1,1,2,3,3,3-ヘプタフルォロプロパン（CF₃CFHCF₃)、 1, 1,1,3,3,3-へキサフルォロプロパン（CF₃CH₂CF₃)、 l,l，l,2，3,3-へキサフノレォロプロパン（CF₃CFHCF₂H)、ぺンタフルォロェタン（CF₃CF₂H)、テトラフルォロェタン（CF₃CFH₂、 CHF₂CHF₂)、トリフルォロメタン (CF₃H)、 1,1，2,2,3,3，4,4-ォクタフルォロブタン（CF₂HCF₂CF₂CF₂H)、

1,1,1，2,2,3,4,5,5,5-デカフルォロペンタン（CF₃CF₂CFHCFHCF₃)、 2-トリフルォロメチル-

1,1，1,2,3，4,5,5,5-ノナフルォロぺンタンに^₁₂1"1₂)などのハィドロフルォロァルカン(14 。：ハイドロフノレオ口カーボン）；

3,3，4，4，5，5,6,6,6-ノナフルォロ- 1-へキセン（F(CF₂)₄CH=CH₂)、 2,3，3，4,4,5,5-ヘプタフルォロ- 1-ペンテン（CH₂CFCF₂CF₂CF₂H)、トリフルォロエチレン（CF₂CFH)等のハイド口フルォロアルケン

1， 1 ,2,2-テトラフルォロェチルジフルォロメチルェ一テル（CF₂HCF₂OCHF₂) , 1,1,2,2- テ卜ラフルォロェチルメチルエーテル（CF₂HCF₂OCH₃)、 2，2，2-トリフルォロェチノレ- 1，1，2，2-テトラフルォロェチルエーテル（CF₃CH₂OCF₂CF₂H)、 1,1，2，3,3,3-ペンタフルォ口プロピルメチルエーテル（CF₃CFHCF₂OCH₃)、ノナフルォロブチルメチルエーテル (C₄F₉OCH₃)、；!-トリフルォロメチル -1,2,2,2-テトラフルォロェチルメチルエーテル

((CF₃)₂CFOCH₃)、パーフルォロプロビルメチルエーテル (CF₃CF₂CF₂OCH₃)、 2,2,3,3,3- ペンタフルォロプロピルジフルォロメチルエーテル (CF₃CF₂CH₂OCHF₂)等の飽和ハイド口フルォロェ一テル (HFE)； 1，2,3，3，4,4-へキサフルォロシクロブタン（c- C₄F_f,H₂)などのハイド口フルォロシクロアルカン；

2,3-ジクロロォクタフルォロブタン（CF₃CFaCFC :F₃、沸点 63°C)等のクロ口フルォロアルカン (CFC :クロ口フルォロカーボン)；

1-クロ口 1,1,2,2,3,3,4,4-ォクタフルォロブタン（CF₂C1CF₂CF₂CF₂H、沸点 50°C)、などのハイド口クロ口フルォロアルカン (HCFCソヽイド口クロ口フルォロカーボン）；

1,2-ジクロロへキサフルォロシクロブタン

沸点 60°C)などのクロロブノレオロシクロアノレカン；

1,1,1,3，3，3-へキサフルォロプロパン- 2-オール（CF₃CH(OH)CF₃、沸点 59°C)などのハイド口フルォロアルコールなどを例示できる。

本発明において用いるハロゲン含有化合物は、不燃性であることが好ましい。また、本発明のハロゲン含有化合物は、それ単独で消火剤として使用できる化合物も好ましい。このようなハロゲン含有化合物としては、例えば、 CF₃I、 CF₃CF₂H、 CF₃H、 CF₃CFHCF₃などを例示することができる。

本発明において用いるハロゲン含有化合物としては、それ自身が発泡剤として有用な性質を有していることが好ましい。即ち、それ自身が、不燃性であり、低い熱伝導率を有し、且つ沸点が 10〜60°C程度であるハロゲン含有化合物が好ましい。ハロゲン含有化合物自身の熱伝導率としては、気体とした時に、 1気圧程度において 8〜20mW/mK程度が好ましレ、。このようなハロゲン含有化合物を用いるとそれ自体が発泡剤として機能し得るからである。このようなハロゲン含有化合物としては、上述した化合物の中で沸点が 10 〜60°C程度の化合物などを例示することができる。ノ、ロゲン含有化合物とシステム液さらにはシステム液と混合させて反応させる液（イソシァネ-ト液）との相溶性を改善させるにはグリコール系および/またはアミド系化合物（特にグリコール化合物）とともに用いることが好ましい。相溶性が改善されるとウレタン結合反応が均一に転化率高く進みやすくなり、均一の発泡体が得られる。このことにより発泡体の接着性の改善や断熱性や強度の改善等が見込まれる。

また、本発明において用レ、るハロゲン含有化合物としては、それ自身が、不燃性であり、比較的低レ、熱伝導率を有し、且つ沸点が- 90〜10°C程度である低沸のハロゲン含有化合物も好ましい。ハロゲン含有化合物自身の熱伝導率としては、気体とした時に、 1気圧程度において 8〜30mW/mK程度が好ましい。このようなハロゲン含有化合物を用いると気化した HFC365mfcの分圧をより低く（特に、燃焼下限濃度以下)することができる。また、このような低沸物は気化しやすいのでグリコール系おょぴノまたはアミド系化合物 (特にグリコール化合物）とともに用レ、ることがより好ましい。グリコール系おょぴまたはアミド系化合物を加えることにより HFC365mfcおよびハロゲン含有化合物のシステム液との相溶性が増加する。この相溶性の增加により HFC365mfおよびハロゲン含有化合物の発泡剤が、特に低沸のハロゲン含有化合物がフ °レミックス液から飛散させ難くさせることができる。ハロゲン含有化合物がフ °レミックス中に維持されやすくなれば、ハロゲン含有化合物の分圧が高く維持でき、 HFC365mfcの燃焼抑制効果がより維持しやすくなる。また、相溶性が改善されるとウレタン結合反応が均一に転ィヒ率高く進みやすくなり、均一の発泡体が得られる。このことにより発泡体の接着性の改善や断熱性や強度の改善等が見込まれる。

ハロゲン含有化合物自身が、発泡剤として機能し得る場合には、本発明の混合発泡剤の添加量は、 HFC-365mfcを単独で発泡剤として使用する場合の添加量と同程度とすることができる。即ち、発泡剤中に占める HFC-365mfcの割合を確実に低下させることができる。よって、本発明の発泡剤とポリオールとを含むプレミックスからの蒸気中における HFC-365mfcの分圧を下げる効果がより大きくなる。また、実際に発泡させた場合、ハロゲン含有化合物自身が、発泡剤として働き、発泡体中に凝縮物として残存したりする懸念がなくなる。

本発明において用いる有機系発泡剤は、ポリオール混合物とのブレンド (プレミックス）としたときに、混合物が、実質的に不燃性であることが好ましい。「実質的に不燃性である」とは、 HFC365mfcの分圧がその燃焼下限濃度付近またはそれ以下になることで、現象例としては「マッチの火を混合物の上方 50cmの高さから液面まで近づけても火炎が水平方向に伝播しなレ、こと」「引火点測定で危険物第 4類 3石以上」があげられる。

HFC-365mfcとハロゲン含有化合物との混合割合は、用途、ハロゲン含有化合物の種類などに応じて適宜決定することができる。例えば、 HFC-365mfc、ハロゲン含有化合物およびポリオールを含むプレミックスの全蒸気圧に対して、 HFC- 365mfcの分圧が、 10〜 30°C程度において燃焼下限濃度程度またはそれ以下になるように設定する。或いは、プレミックス中の FC-365mfcとハロゲン含有化合物とのモル比を変化させて、 HFC-365mfcの蒸気圧と空気との比が HFC- 365mfc単独発泡剤の場合に比較して 5 0%以下程度、好ましくは 20%以下程度、より好ましくは 10%以下程度になるように HFC-365mfcとハロゲン含有化合物とを混合するのが好ましレ、。

混合発泡剤中におけるハロゲン含有化合物の割合は、 HFC-365mfcとハロゲン含有化合物との合計を 100モノレとしたときに、 1〜49モル程度、好ましくは 5〜40モル程度、より好ましくは 5〜30モル程度である。

グリコール系およぴ /またはアミド系化合物の量は、 HFC365mfcとハロゲン含有化合物の合計重量 100重量部に対して 0. 5〜40重量部、好ましくは 1〜30重量部、より好ましくは 3〜25重量部である。

本発明において用いるグリコーノレィ匕合物としては、例えば、エチレングリコールイ匕合物、プロピレングリコール化合物、ブチレングリコール化合物などのアルキレングリコールを例示することができる。アルキレングリコールは、通常炭素数 2〜4程度のアルキレン基を有し、好ましくは炭素数 2〜3程度のアルキレン基を有する。また、エチレングリコールモノフエ-ルエーテル、エチレングリコールモノメチルフエニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルフエニルエーテル、テトラエチレンダリコールモノフエニルエーテル、プロピレングリコールフエニルエーテル等のグリコールフエニルエーテル類も例示できる。

エチレングリコール化合物としては、例えば、以下の式 (Ι)〜(ΙΠ)で示される化合物などを例示することができる。

C_aH_2atl(OCH₂CH₂0)_bC_cH_2c+, (0

[式中、 a, bおよび cは、独立に a=0, 1, 2， 3， 4、 b=l, 2, 3、 c=0, 1 , 2, 3, 4]、

C_dH_2d+1CO(OCH₂CH₂0)_eCOC_fH_2f+1 (II)

[式中、 d, eおよび fは、独立に d=0, 1 , 2, 3, 4、 e=l, 2, 3、 0, 1， 2, 3, 4]、

CiH_2i+IC 0(OCH₂CH₂0)jC_kH_2k+1 (III)

[式中、 i, jおよび kは、独立に i=0， 1, 2， 3, 4、 j=l， 2, 3、 k=0, 1, 2, 3， 4]

式 0)で示されるエチレングリコール化合物の具体例として、例えば、エチレングリコ一ノレ、エチレングリコ一ルメチルエーテル、エチレングリコールジメチルェ一テル、エチレングリコーノレェチノレエーテル、エチレングリコーノレジェチルエーテノレ、エチレングリコーノレプロピノレエーテル、エチレングリコーノレジプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコーノレジブチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレメチノレエ一テル、ジェチレングリコーノレジメチルエーテノレ、ジエチレングリコーノレエチノレエーテノレ、ジエチレングリコ一ルジェチルエーテル、ジエチレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコーノレジプロピノレエ一テル、ジエチレングリコールブテルエ一テル、ジエチレングリコーノレジブチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールェチノレエーテノレ、トリエチレングリコールジェチノレエ一テル、トリエチレングリコールプロピノレエ一テル、トリエチレングリコールジプロピルエーテノレ、トリエチレングリコールプチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルェ一テルなどを例示できる。更に、エチレングリコールへキシルエーテル、ジエチレングリコールへキシルェ一テル、などを例示することができる。

式 (II)で示されるエチレングリコーノレ化合物の具体例として、例えば、エチレングリコールモノフオルメート、エチレングリコールジフオルメート、ジエチレングリコールモノフォノレメート、ジエチレングリコールジフォノレメート、トリエチレングリコールモノフオルメート、トリェチレングリコールジフォノレメート、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコーノレジアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールモノアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、エチレングリコ —ルモノプロピオネート、エチレングリコールジプロピオネート、ジエチレングリコールモノプロピオネート、ジエチレングリコールジプロピオネート、卜リエチレングリコ一ルモノプロピォネー卜、トリエチレングリコールジプロピオネートなどを例示できる。

式 (ΙΠ)で示されるエチレングリコール化合物の具体例として、例えば、エチレングリコーノレメチノレエーテノレフォノレメート、エチレングリコーノレェチノレエ一テノレフオノレメート、ェチレングリコ一ノレプロピルエーテルフォノレメート、ェチレングリコールメチルエーテルァセテ一ト、エチレングリコールェチルエーテルアセテート、エチレングリコ一ルプロピノレエーテノレアセテート、エチレングリコ一ルメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコ一ルェチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、ジェチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルフォノレメート、ジエチレングリコールェチノレエーテノレフォノレメート、ジエチレングリコールプロピルェ一テルフォノレメート、ジエチレングリコールェチルエーテルアセテート、ジエチレングリコ —ルプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールェチノレエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールプロピノレエ一テルプロピオネート、トリエチレングリコールメチルエーテルフオルメート、トリエチレングリコールェチルエーテルフォノレメート、トリエチレングリコールプロピルエーテルフオルメート、トリエチレングリコ一/レメチノレエ一テノレアセテート、トリエチレングリコー/レエチノレエーテノレアセテート、トリエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、トリエチレングリコールェチルエーテルプロピオネート、トリエチレングリコールプロピルエーテルプロピオネートなどを例示できる。更に、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチノレエーテルアセテートなどを例示することができる。

さらに、式 (I)において b=4である化合物、式 (Π)において e=4である化合物、式 (ΙΠ)において j=4である化合物もエチレングルコールィ匕合物として例示することができる。具体的には、テトラエチレングリコール、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどを例示できる。

エチレンダルコール化合物としては、式 (I)において aおよび cが 1以上であるジエーテル化合物、式 (II)において dおよび fが 1以上であるジエステル化合物、式 (III)におレヽて kおよび iが 1以上であるエーテルエステル化合物などが好ましく、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコ一ルジェチルエーテル、エチレングリコールメチルェ一テルアセテート、ジエチレングリコールェチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどがより好ましぐエチレングリコールモノェチルエーテルも好適に用いることができる。好適に用いることができるエチレングリコール化合物としては、更に、ェチレングリコ一ルジメチルエーテル、エチレングリコールモノ _n -プチノレエーテルアセテート、エチレングリコーノレェチルエーテノレアセテート、ジエチレングリコールブチノレエーテノレアセテート、ジエチレングリコールジェチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルェ一テノレ、ジエチレングリコールジ n-ブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコーノレジメチルエーテノレ、エチレングリコーノレモノメチノレエーテル、ェチレングリコ一ルモノ n-ブチノレエーテル、エチレングリコーノレモノイソプロピノレエーテノレ、エチレングリコ一ルモノ n-プロピルェ一テル、エチレングリコ一ノレ n-へキシノレエーテノレ、ジエチレングリコールモノェチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルェ一テノレ、ジエチレングリコールモノイソプロピノレエ一テル、ジエチレングリコールモノ n-プロピルエーテノレ、ジエチレングリコ一ノレ t -ブチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレ n-へキシノレエ一テノレ、ジエチレングリコーノレモノ n-プ、チノレエ一テノレ、トリエチレングリコーノレモノェチノレエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルなどを例示することができる。

また、例えば、トリプロピレングリコールモノェチルエーテルのようなプロピレングリコ一ル化合物でも所望の効果を得ることができる。プロピレングリコール化合物としては、例えば、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、プロピレングリコ一ルモノメチルェ一テル、プロピレングリコ一ルモノブチルェ一テノレ、 3—メトキシ -1- プタノール、 3—メトキシ- 3 -メチルブタノール、ジプロピレングリコ一ノレモノェチルエーテノレ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコーノレモノブチノレエーテル、トリプロピレングリコ一ルモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルェ一テル、 2—メトキシ一 1一プロパノール、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、 3 メトキシ- 3-メチルブチルアセテート、 3 -メトキシプチルアセテート等の化合物が挙げられる。特にトリプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、 3-メトキシ- 3-メチルブチルアセテート、 3-メトキシプチルアセテートが好ましい。

グリコール化合物としては、例えば、ブチレングリコールジアセテートなどのブチレングリコール化合物も例示することができる。

*アミド化合物

本発明において用いるアミド化合物としては、以下の式（A) 、式（B) で表される化合物などを例示することができる。

式 (A) R'CONR'R³

[式中、 R¹は、水素原子、低級アルキル基またはフエ二ル基を示し、 R²および R³は、同一または相異なって、水素原子または低級アルキル基を示す。 R¹およびは、 R¹が結合するカルボニル炭素原子および R²が結合する窒素原子とともに複素環を形成してもよい。]

式 (B) R⁴R⁵NCONR⁶R⁷

[式中、 R、 R⁵、 R^sおよび R⁷は、同一または相異なって、水素原子または低級アルキル基を示す。 R⁴および R⁶は、 R⁶が結合する窒素原子、が結合する窒素原子およびカルボニル炭素とともに複素環を形成してもよい。 ] 式 (A)において R'、 R²または R³として示される低級アルキル基の炭素数は、通常 1〜2 程度であり、メチル基が好ましい。

R¹は、水素原子、低級アルキ^^基またはフエニル基であり、水素原子、メチル基が好ましい。

R²は、水素原子または低級アルキル基であり、好ましくは低級アルキル基であり、なかでもメチル基が好ましい。

R³は、水素原子または低級アルキル基であり、好ましくは低級アルキル基であり、なかでもメチル基が好ましい。

さらに、式 (A)において R'および R²は、 R¹が結合するカルボニル炭素原子および R² が結合する窒素原子とともに複素環を形成してもよい。即ち、式 (A)の化合物は、環状アミド化合物であってもよレ、。上記複素環としては、例えば、 5員環を例示できる。

式 (A)で示されるアミド化合物としては、 N，N-ジメチルフオルムアミド、 N，N -ジメチルァセトアミド、 Ν,Ν-ジメチルプロピオン酸アミド、 Ν-メチルホルムアミド、 Ν-メチルァセトアミド、 Ν-メチルプロピオンアミド、 Ν -メチルベンズアミドなどを例示することができる。また、式 (Α) で示される環状アミド化合物としては、 Ν-メチルピロリドンなどを例示することができる。式 (Α)で示されるアミド化合物としては、 R²と R³の両方が低級アルキル基である化合物が好ましぐなかでも Ν,Ν-ジメチルフオルムアミド、 Ν,Ν-ジメチルァセトアミド、 Ν，Ν-ジメチルプロピオンアミド、 Ν-メチルピロリドンなどが好ましい。

式 (Β)において、 R R⁵、 R⁶または R⁷として示される低級アルキル基の炭素数は、通常：！〜 2程度であり、メチル基が好ましい。

更に、および R⁶は、 R^fiが結合する窒素原子、 R⁴が結合する窒素原子およびカルボニル炭素とともに複素環を形成してもよい。即ち、式 (B)の化合物は、環状化合物であつてもよレ、。上記複素環としては、例えば、 5員環を例示できる。

式 (B)で示されるアミド化合物としては、例えば、テトラメチル尿素などを例示することができる。また、式 (B)で示される環状化合物としては、 1,3 -ジメチルイミダゾリジノンなどを例示すること力 Sでさる。

グリコール化合物、アミド化合物としては、 HFC-365mfc、ハロゲン含有化合物、ポリオ —ルとの相溶性が高い化合物が好ましい。例えば、 HFC-365mfcとグリコール化合物及び Zまたはアミド化合物とポリオールとを 10分程度振とうした後、 0〜25°C程度において 5時間程度静置した後も相分離しなレ、グリコール化合物及び /またはアミド化合物化合物が好ましレ、。 HFC- 365mfc、ハロゲン含有化合物、ポリオ一ルとの相溶性の点においては、具体名を上述した化合物を好ましく使用できる。グリコール化合物および/またはアミド化合物と HFC- 365mfc、ハロゲン含有化合物、ポリオールとの相溶性が高い程、ポリオ —ルと発泡剤の混合物（プレミックス）を開放系に置いた時の発泡剤のロス (飛散量)を低減すること力 Sできる。また、飛散量を低減することによりハロゲン含有化合物の分圧を高く保つ時間が長くなり不燃性の維持がよりしやすくなる。

グリコールイ匕合物、アミド化合物としては、難燃性のものが好ましい。しかしながら、ダリコール化合物、アミド化合物が全く不燃である必要はなぐ HFC-365mfcとハロゲン含有化合物との混合物としたときに、難燃性を保てる程度であればよレ、。グリコール化合物、アミド化合物としては、危険物第 4類、 3石以上程度の難燃性を有してレ、ることが好ましレ、が、プレミックスの状態とした時に、危険物第 4類、 3石以上程度の難燃性を有している限り、グリコール化合物、アミド化合物の難燃性は、特に制限されない。難燃性のグリコール化合物、アミド化合物を用いると、発泡剤を難燃性に保ち、現場での発泡時に要求される難燃性を維持できるとともに発泡体の難燃性も維持できる。「危険物第 4類、 3石の難燃性」とは、引火点が 70°C以上 200°C未満の引火性を有する液体であることを意味する。なお、液体であるかどうかは 1気圧 20°Cにおいて判断する。「危険物第 4類、 3石以上の難燃性」とは、引火点が、 70°C以上の引火性液体であることを意味する。例えば、ジエチレングリコールモノェチルェ一テルアセテートの引火点は 110Όであり、エチレングリコールジアセテートの引火点は 96°Cであり、ともに 20°Cにおいて液体である。従って、これらは、危険物第 4類、 3石に分類される。

HFC - 365mfcとハロゲン含有化合物との混合物とグリコール化合物および/またはアミド化合物との混合割合は、用途、合成樹脂発泡体原料の組成などに応じて任意に選択できる。グリコール系おょぴ Zまたはアミド系化合物の量は、 HFC365mfcとハロゲン含有化合物の合計重量 100重量部に対して 0. 5〜40重量部、好ましくは 1〜30重量部、より好ましくは 3〜25重量部である。グリコールイ匕合物および/またはアミド化合物を多く入れ過ぎると発泡体の寸法安定性、強度等の性質が悪化する。

本発明の特に好ましい実施形態において、有機発泡剤は、 HFC-365mfcと

HFC227ea (ハロゲン含有化合物）とグリコー/レイヒ合物を含む。これらの配合割合は、 HFC- 365mfc (35〜92重量部）、 HFC227ea(5〜35重量部）、グリコ一ル化合物（3〜30 重量部）である。

本発明の有機系発泡剤は、他の発泡剤を含んでいてもよい。即ち、混合発泡剤は、単独で使用することは勿論、他の発泡剤と併用してもよい。併用できる発泡剤として、空気、窒素、炭酸ガスなどの不活性ガスなどを例示できる。併用する発泡剤の添加量は、本発明の効果が得られる範囲内であれば特に制限されなレ、が、添加する場合には、全発泡剤中の本発明の有機系発泡剤の割合は、通常 20重量％以上程度、好ましくは 40重量％以上程度であり、 60〜95重量 %程度がより好ましい。

本発明の有機系発泡剤は、水を含んでいてもよい。即ち、混合発泡剤は、水と併用することができる。水の割合は、 HFC-365mfcとハロゲン含有化合物と水の合計を 100モルとしたときに、水が 60モル以下となる程度まで加えることができる。この範囲内とすることによって、より確実に高断熱性発泡体を得ることができる。

本発明発泡剤は、必要に応じて、公知の分解抑制剤を配合していてもよい。このような分解抑制剤としては、ニトロベンゼン、ニトロメタンなどのニトロ化合物； α—メチルスチレン、 Ρ—イソプロぺニルトルエンなどの芳香族炭化水素;イソプレン、 2, 3—ジメチルブタジェンなどの脂肪族不飽和炭化水素； 1, 2—ブチレンォキシド、ェピクロルヒドリンなどのエポキシ化合物； p—t—ブチルカテコール、 2， 6—ジ一t—ブチル一p—クレゾ一ルなどのフエノール化合物、クロ口酢酸イソプロピルエステルのようなクロ口酢酸エステル類などを例示できる。分解抑制剤の配合割合は、抑制剤の種類などに応じて適宜設定することができるが、本発明の有機系発泡剤 100重量部に対して、通常 0. 05〜5重量部程度である。分解抑制剤は、予め、本発明で用いる有機系発泡剤と混合していても良く、或いは発泡時に別々に添加しても良レ、。

本発明の有機系発泡剤の使用量は、用いるハロゲン含有化合物、グリコール化合物および/またはアミド化合物の種類などに応じて適宜設定することができる力ポリオール 100重量部に対して、 HFC- 365mfcおよびハロゲン含有化合物、さらにグリコール化合物および/またはアミド化合物の合計力通常 1〜70重量部程度、好ましくは 10〜60重量部程度、より好ましくは 15〜50重量部程度である。本発明の製造方法では、有機系発泡剤の存在下に、ポリオールとポリイソシァネートイ匕合物とを反応させて、合成樹脂発泡体を製造する。得られる合成樹脂発泡体としては、例えばポリウレタン発泡体、ポリイソシァヌレート発泡体などを例示することができる。ポリオール、ポリイソシァネートィヒ合物などの発泡剤以外の原料は、特に制限されず、公知のものを使用することができる。これらのものとしては、以下のものを例示することができる。

ポリイソシァネートイ匕合物は、例えば「岩田敬治、ポリウレタン榭脂ハンドブック 71〜98 頁、日刊工業新聞社」に記載されてレ、る脂肪族系、脂環族系、芳香族系等の有機イソシァネートをいずれも使用することができ、その記載は本明細書に参考として援用される。る。最も一般的に使用されているポリイソシァネートとして、例えば、 2, 4—トリレンジイソシァネート（2， 4一 TDI)、 2， 6—トリレンジイソシァネ一ト（2, 6— TDI)等を例示できる。主に 2， 4-TDI/2, 6— TDIの重量比が 80 20程度の混合物や 65Z35程度の混合物力使用されており、本発明においても好適に使用できる。また、ァニリンとホルムアルデヒドとの縮合物をホスゲン化することにより得られるポリフエ二ルポリメチレンポリイソシァネート (粗製一 MDI)も使用されており、本発明においても好適に使用できる。

ポリオールとしては、例えば、「岩田敬治、ポリウレタン樹脂ハンドブック 99〜117頁、日刊工業新聞社」等に記載されており、その記載は本明細書に参考として援用される。好ましくはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等を使用することができる。ポリエーテルポリオールは、例えば、活性水素原子を持つ開始剤とアルキレンォキサイドとの反応によって得ることができる。開始剤として、例えば、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリエタノールァミン、エチレンジァミン、メチルダルコジット、トリレンジァミン、ソルビトール、しょ糖などを使用し、アルキレンオキサイドとして、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどを使用して、両者を反応させて得られる官能基数が 2〜8程度で水酸基価が 300〜800mgKOHZg程度のものを好適に使用することができる。

ポリエステルポリオ一ルとしては、アジピン酸とダリコール若しくはトリオールとの脱水縮合によって得られる縮合系ポリエステルポリオール、力プロラクタムの開環重合によって得られるラクトン系ポリエステルおよびポリカーボネー卜ジオールなどのうち、官能基数が 2〜 4程度で水酸基価が 250〜500π^ΚΟΗ/^程度のものを好適に使用することができる。ポリオールとポリイソシァネートィヒ合物との配合割合は、適宜決定することができるが、ポリイソシァネ一トイヒ合物中のイソシァネート基 1当量に対して、ポリオール中の活性水素力通常 1〜3当量程度となるように配合する。

本発明の製造方法では、有機系発泡剤および触媒の存在下に、ポリオールとポリイソシァネートとを反応させて合成樹脂発泡体を製造する。このような触媒としては、 3級アミン、有機金属化合物、それらの混合物などの公知の触媒を使用することができる。触媒の添加量は、触媒の種類などに応じて適宜設定することができる力ポリオール 100重量部に対して、通常 0. 01〜10重量部程度、好ましくは 0. 1〜5重量部程度である。

触媒として使用できる 3級ァミンとして、例えば、トリェチルァミン、ジメチルシクロへキシルァミンなどのモノアミン類；テトラメチルエチレンジァミン、テトラメチルへキサメチレンジァミンなどのジァミン類；トリエチレンジァミン、 1, 2—ジメチルイミダゾ一ルなどの環状アミン類；ジメチルァミノエタノールなどのアルコールアミン類等が挙げられる。また、有機金属化合物としては、例えば、スターナスォクトエート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、ォクテン酸などが挙げられる。

本発明の製造方法では、当該分野において公知の添加剤 (例えば、整泡剤、難燃剤など)を使用してもよい。整泡剤としては、例えば、シリコーン系、含フッ素系界面活性剤等が例示でき、より具体的には、ポリシロキサン一ポリアルキレンブロックコポリマー、メチルポリシロキサンをベースにした界面活性剤などを使用することができる。整泡剤の添加量は、整泡剤の種類などに応じて適宜設定することができる力ポリオール 100重量部に対して、通常 0. 1〜： 10重量部程度である。難燃剤としては、リン酸のエステル（ハロゲン化アルキル、アルキルまたはァリールエステル等）が使用でき、より具体的にはトリブトキシェチルホスフェート、トリェチノレホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス（2—クロロェチル）ホスフエ一ト、トリス（j3—クロ口プロピル）ホスフェート等があげられる。また、ジメチルメチルホスホネートのようなホスホン酸エステルも使用できる。難燃剤の添カ卩量は、難燃剤の種類などに応じて適宜設定することができるが、ポリオール 100重量部に対して、通常 5〜25重量部程度である。

製造条件は、常法に従えば良い。例えば、原料を均一に混合できる装置であれば、如何なるものを用いてもよく、より具体的には、ミキサー、発泡機などを用いて、ポリオール、ポリイソシァネートイ匕合物、発泡剤、触媒、その他の添加剤などの各原料をよく混合して、成形することによって、目的とする発泡体とすることができる。発泡剤及びその他の添加剤は、ポリオール成分に予め溶解してプレミックスとして用いると、均一な発泡体を得易くなるが、これに限定されるものではなぐポリイソシァネートイ匕合物に予め溶解することもできる。

本発明によると、 HFC-365mfcを含んでいるにも拘わらず、ポリオールとのプレミックスとした際に実質的に不燃となる発泡剤を提供できる。

本発明の発泡剤の存在下に、各原料成分を反応させることによって、優れた断熱性、機械的強度などを有する合成樹脂発泡体を得ることができる。

また、ハロゲン含有化合物として、飽和または不飽和ハイド口フルォロエーテル（HFE)、ハイド口フルォロカ一ボン（HFC)、パーフルォロカーボン（PFC)、フルォロアィォドカーボン (FIC)などを用いた場合には、オゾン層を破壊する能力が実質的にゼロである発泡剤を提供できる。

グリコール化合物および/またはアミド化合物をさらに発泡剤に混合することにより、 36

5mfcとハロゲン含有化合物のポリオールとの相溶性が増加しプレミックス力飛散しにくくなること、不燃性を維持しやすくなること、発泡体の接着性の増加、セルの均一性が得られることなどの効果が得られる。

発明を実施するための最良の形態

以下、本発明の実施例を比較例と共に挙げ、本発明をより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に制限されるものではない。

なお、以下の実施例において用いたポリオールおよび発泡剤は次のとおりである。

ポリオール A：水酸基価 300のポリエステルポリオール

ポリオ一ル B :水酸基価 440のポリエーテルポリオール

ハロゲン含有化合物 A：ペンタフルォロェタン（CF₃CF₂H)

ハロゲン含有化合物 B :アイォドトリフルォロメチル（CF₃I)

ハロゲン含有化合物 C :ォクタフルォロシクロブタン（c-C₄F₈)、および

ハロゲン含有化合物 D : 1,2,2,2-テトラフルォロェチルトリフルォロメチルエーテル（CF₃

CFHOCF₃)。

実施例 1：プレミックスの燃焼性 HFC-365mfcと上記のハロゲン含有化合物 A，B,Cまたは Dを、 FHC_365mfc:ハロゲン含有化合物の重量比が、それぞれ 95 : 5, 87 : 13、 75： 25または 80： 20となるように混合して、有機系発泡剤を調製した。得られた発泡剤とポリオール Aとを混合し、プレミックスを調整した。混合発泡剤の量は、ポリオ一ノレ 100重量部に対して HFC- 365mfcが 30重量部となるようにした。

また、発泡剤として HFC- 365mfc(30g)のみを含むプレミックスを調製した。具体的には、 HFC- 365mfc(30g)とポリオール A(100g)とを混合してプレミックスを調製した。

得られたプレミックスをそれぞれビーカ一にいれ、 20°Cにおいて、マッチを液面の上方 50cmから液面まで近づけたところ、発泡剤として HFC- 365mfcのみを含むプレミックスの場合は、マッチの火が液面から 20cm となった時点で火炎が水平方向に広がった。一方、その他のプレミックスは、火炎の伝播が見られなかった。

実施例 2、 3 :発泡体の特性

ポリオール B100 部に対しシリコーン系整泡剤 1. 5重量部、水 1重量部、触媒として N, N, Ν' , Ν，一テトラメチルへキサン一 1, 6—ジァミンをライズタイム 70秒とするための必要量（以下 I"システム液」と呼ぶ））、および表 1に示す発泡剤を混合し、激しく攪拌した。この攪拌混合物と粗製ポリメチレンポリフエ二ルイソシァネート（日本ポリウレタン工業製 Μ R— 100) 112重量部とを混合、激しく攪拌して発泡させ、硬質ポリウレタン発泡体を得た。なお、発泡剤の使用量は、発泡体のコア密度が 25± lkg/m³となるよう調整した。

得られた発泡体について、発泡 1日後、室温条件 (20〜25°C)で 1週間エージングした後の物理的性質の測定結果を表 1に示す。なお、発泡体の評価方法は、 JIS A 9514に準じた。なお、実施例 2において用いた発泡剤は、 HFC-365mfcノヽロゲン含有ィヒ合物 A の重量比が 95 : 5であり、実施例 3において用いた発泡剤は、 HFC-365mfcハロゲン含有化合物 Bの重量比が 87 : 13である。比較例 1 実施例 2 実施例 3 発泡剤の種類 HFC365mfc HFC365mfc HFC365mfc

のみハロゲン含有ハロゲン含有

化合物 A 化合物 B 発泡剤の量 35 35 40 発泡密度 kg/m³ 25.0 24.5 25.3

1日後熱伝導率 mW/mK 22.5 23.2 23.7

圧縮強度丄 kg/m² 1.90 1.89 1.93 室温寸法変化率％ -2.4 -3.2 - 4.3

1週間熱伝導率変化率％ +9.8 +9.2 +10.6

強度変化率％ +8.2 +7.4 +8.8 注）表中の発泡剤の量は、ポリオール 100重量部に対する重量部で示す。表 1の結果から明らかなように、比較例 1と同程度の熱伝導率および圧縮強度を有する発泡体が得られた。また、寸法変化率、熱伝導変化率および強度変化率についても、比較例 1と同程度の発泡体が得られた。このように、本発明の不燃性の混合発泡剤を用レ、ることによって、優れた特性を持つポリウレタン発泡体が得られた。

実施例 4

実施例 2、 3で用いたシステム液 100部に発泡剤として HFC365mfcと HFC227ea (CF₃CFHCF₃)の混合発泡剤をシステム液に対して 44部加えたサンプノレ A(HFC365 mfcと HFC227eaとの重量比 6.7 (HFC365mfc :HFC227ea=6. 7 : 1) )、実施例 2で用いたシステム液 100部に発泡剤として HFC365nxfcと HFC227eaの混合発泡剤をシステム液に対して 54部およびダリコール化合物（ジエチレングリコールェチルエーテルァセテート） 23部を加えたサンプノレ B (HFC365mfcと HFC227eaとの重量比 6.7)を調整した。ここでサンプル Bはグリコール化合物をシステム液側の重量にカウントされるものとしてサンプノレ Aの発泡剤量比（混合発泡剤/システム液）と同様になるように混合発泡剤の量を設定している。即ち、「ポリオール」と「発泡剤 jの比を同一にしている。それぞれのサンプル lOOgを 150mlのビーカーに入れ 35°Cにして HFC365mfcと HFC227eaの混合発泡剤の飛散割合を測定した。結果を表 2に示す。表 2

グリコール化合物を加えないサンプル Aでは 30分で混合発泡剤の飛散量はすでに 80%を越えし力もほとんどその温度での飽和溶解量に達している。一方、グリコール化合物を添加したサンプル Bでは、サンプル Aと比較して明らかに飛散量が少なレ、ことがわかる。これらのことよりグリコール化合物の添加は発泡剤の飛散を大幅に低減できる効果力 Sあることがわ力つた。

Claims

請求の範囲

1. 有機系発泡剤及び触媒の存在下に、少なくとも 1種のポリオールと少なくとも 1種のポリイソシァネート化合物とを反応させて合成榭月旨発泡体を製造する方法にぉレ、て、有機系発泡斉 IJが、 1, 1 , 1， 3, 3—ペンタフルォロブタンと少なくとも 1種のハロゲン含有化合物を含む混合物であることを特徴とする合成樹脂発泡体の製造方法。

2. 有機系発泡剤がさらにグリコール化合物およびアミド化合物からなる群力選ばれる少なくとも 1種を含む請求項 1に記載の方法。

3. 有機系発泡剤がさらに少なくとも 1種のダリコール化合物を含む請求項 1に記載の方法。

4. 有機系発泡剤と少なくとも 1種のポリオールとを混合する工程を有し、該工程で得られたプレミックスが実質的に不燃性である請求項 1または 2に記載の方法。

5. ハロゲン含有化合物の沸点が HFC- 365mfcの沸点 (40°C)より低い、請求項 1または 2に記載の方法。

6. ハロゲン含有化合物が、不燃性であり、沸点が 10〜60°C程度であり、且つ、熱伝導率が、気体とした時に、 1気圧程度において 8〜20mW/mK程度である請求項 1または 2に記載の方法。

7. ハロゲン含有化合物力不燃性であり、沸点が- 90〜10t:程度であり、且つ、熱伝導率が、気体とした時に、 1気圧程度において 8〜30mW/mK程度である請求項 2に記載の方法。

8. ハロゲン含有化合物力 S、飽和または不飽和のハイド口フルォロエーテル（HFE)、ハイド口フルォロカ一ボン（HFC)、パーフルォロカーボン（PFC)及ぴフルォロアイォドカ一ボン (FIC)からなる群から選ばれる少なくとも 1種である請求項 1または 2に記載の方法。

9. ハロゲン含有化合物力 1，2,2 -トリフルォロエチレントリフルォロメチルエーテル (CF₂=CFOCF₃)、 1，2,2-トリフルォロエチレン 1,1,2,2,3，3,3-ヘプタフルォロプロピルェ一テル（CF₂=CFOCF₂CF₂CF₃)、パーフルォロプロピルエポキシド（CF₃CF(0)CF₂)、パーフルォ口- 1-ブテン（CF₂=CFCF₂CF₃)、パ一フルォ口へキセン（C₆F₁₂)、パーフルォロノネン (C₉F_I8)、パ一フルォ口へキサン（C₆F₁₄)、パ一フルォロシクロブタン（c-C₄F_s)、アイォドトリフノレオロメチル（CF₃I)、 l,l,l，2，3，3-へキサフルォロプロパン（CF₃CFHCF₂H)、

1， 1， 1 ,3,3,3-へキサフルォロプロパン（CF₃CH。CF₃) , 1,1,1 ,2,3,3,3-ヘプタフルォロプロパン（CF₃CFHCF₃)、ペンタフルォロェタン (CF₃CF₂H)、テトラフルォロェタン（CHF₂CHF₂、 CF₃CFH₂)、トリフルォロメタン（CF₃H)、 1，1，2，2,3,3,4，4-ォクタフルォロブタン

(CF₂HCF₂CF₂CF₂H)、 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-デカフルォロペンタン（CF₃CF₂CFHCFHCF₃)、 2-トリフルォロメチル -1,1，1,2,3,4,5，5,5-ノナフルォロぺンタン(〇_{6 12}1"1₂)、

3,3,4,4,5,5，6,6,6-ノナフルォロ-卜へキセン（ ₂)^^[ 1 ₂)、 2，3，3，4,4,5,5-ヘプタフルォロ- 1-ペンテン（CH₂CFCF₂CF₂CF₂H)、トリフルォロエチレン（CF₂CFH)、 1,1,2,2 -テトラフルォロェチルジフルォロメチルエーテル（CF₂HCF₂OCHF₂)、 1,1,2,2-テトラフルォロェチノレメチルエーテル（CF₂HCF₂OCH₃)、 2,2,2-トリフルォロェチル -1,1,2,2-テトラフノレォロェチルエーテル（CF₃CH₂OCF₂CF₂H)、 1,1,2,3，3，3-ペンタフルォロプロピノレメチルエーテノレ（CF₃CFHCF₂OCH₃)、ノナフルォロブチルメチルエーテル（C₄F₉OCH₃)、卜トリフルォロメチル _1，2,2,2-テトラフルォロェチルメチルエーテル ((CF₃)₂CFOCH₃)、パーフルォロプ口ピルメチルエーテル (CF₃CF₂CF₂OCH₃)、 2,2,3,3,3-ペンタフルォロブ口ピルジフルォロメチルエーテル (CF₃CF₂CH₂OCHF₂)、 1，2，3，3，4，4-へキサフルォロシクロブタン（c- C₄F₆H₂)、 2,3 -ジクロロォクタフルォロブタン（CF₃CFCに FC1CF₃、沸点 63°C)、 1 -クロ口 1,1,2，2，3，3，4,4-ォクタフルォロブタン（CF₂aCF₂CF₂CF₂H、沸点 50°C)、 1，2 -ジクロ口へキサフノレオロシクロブタン（- CFCに FCに F₂CF₂-、沸点 60°C)、 1,1,1，3,3,3-へキサフルォ口プロパン - 2-オール（CF₃CH(OH)CF₃、沸点 59°C)からなる群力選ばれる少なくとも 1 種である請求項 1または 2に記載の方法。

10. ハロゲン含有化合物が、 1,1，1,2,3，3,3-ヘプタフルォロプロパン（HFC227ea; CF₃CFHCF₃)である請求項 1または 2に記載の方法。

11. ハロゲン含有化合物の割合が、 HFC-365mfcとハロゲン含有化合物との合計を 100モノレとしたときに、 1〜49モル程度である請求項 1または 2に記載の方法。

12. 触媒が 3級ァミン、有機金属化合物又はそれらの混合物である請求項 1または 2 に記載の方法。

13. 1, 1 , 1 , 3， 3—ペンタフノレォロブタンと少なくとも 1種のハロゲン含有化合物とを含む合成樹脂発泡体製造用有機系発泡剤。

14. さらにグリコール化合物およびアミド化合物からなる群力選ばれる少なくとも 1 種を含む請求項 13に記載の発泡剤。

15. さらに少なくとも 1種のダリコール化合物を含む請求項 13に記載の発泡剤。

16. ハロゲン含有化合物が、 1,1,1,2,3，3，3-ヘプタフルォロプロパン（HFC227ea; CF₃CFHCF₃)である請求項 13に記載の発泡剤。

17. 1， 1， 1, 3， 3—ペンタフルォロブタン、少なくとも 1種のハロゲン含有化合物、少なくとも 1種のポリオ一ルとを含む合成樹脂発泡体製造用プレミックス。

18. さらにグリコール化合物およびアミド化合物からなる群力選ばれる少なくとも 1 種を含む請求項 17に記載のプレミックス。

19. さらに少なくとも 1種のグリコール化合物を含む請求項 17に記載のプレミックス。

20. ハロゲン含有化合物力、 1,1,1,2，3,3，3-ヘプタフルォロプロパン（HFC227ea; CF3CFHCF3)である請求項 17に記載のプレミックス。

21.プレミックスが不燃性である請求項 17または 18に記載のプレミックス。