WO2003083981A1

WO2003083981A1 - Echangeur de protons pour pile a combustible et pile a combustible dotee de cet echangeur

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Publication number: WO2003083981A1
Application number: PCT/JP2003/003991
Authority: WO
Inventors: Masayoshi Watanabe; Akihiro Noda; Toshiyuki Osawa; Takaaki Kishi; Toshihiko Matsuda
Original assignee: Kansai Research Institute KRI Inc
Current assignee: Kansai Research Institute KRI Inc
Priority date: 2002-03-29
Filing date: 2003-03-28
Publication date: 2003-10-09
Anticipated expiration: 2004-09-29
Also published as: AU2003220953A1; JPWO2003083981A1

Description

明細書

燃料電池用プロトン交換体及ぴこれを備えた燃料電池

技術分野

本発明は、新規なプロトン伝導性物質を用いた燃料電池用プロトン交換体に関' するものであり、より詳しくは、高分子化合物等の基材と複合体を形成したプロトン交換体及びこれを用いた燃料電池に関するものである。

背景技術

+プロトン交換膜等として用いられるプロトン交換体を利用した燃料電池は、ゼ口エミッションを実現する電源として注目され、中でも高分子固体電解質形燃料電池 (PEFC) は、自動車用あるいは分散型電源として開発が活発化している。 PEFC は基本的にアノード (^料極)、力ソード (空気極)および高分子電解質膜から構成され、アノードに燃料として水素を、力ソードに酸素を供給することで以下の反応により発電が行われる。

アノード H₂→2H + + 2e一

力ソード 2H+ + 1/20₂ + 2e~→ H ₂0

PEFCにおいて上記の電池反応を行うためには、ァノードは、燃料水素を触媒層に均一に供給するためのガス拡散層、水素から電子を引き抜くアノード触媒、および電子を集電して外部回路に輸送するァノード極バイポーラプレートからなる。アノード触媒上で解離生成したプロトンは、電解質により、プロトン交換膜を通して力ソードに輸送される。

力ソードは、プロトンと酸素とを反応させて水を生成する力ソード触媒、酸素を触媒層に均一に供給するためのガス拡散層、電子をカソード触媒に輸送する力ソード極バイポーラプレートから構成される。

PEFCの実用化或いは商用化のためには、触媒、プロトン交換 S莫、パイポーラプレートなどの低コスト化に加え、運転温度の高温化、水分管理の簡略化、低温時の起動特性向上などの点で、システムとしても、プロトン交換膜の物性に起因する多くの解決すべき課題がある。

現在、プロトン交換膜には、パーフルォロスルフォン酸系高分子のプロトン交換膜（ "ナフイオン"、 "フレミオン" などの商標名で市販されている)が使用されているが、これらの膜は、 ①耐熱 ½が低いため、高温運転ができない、 ②プロトン伝導性が水の存在に依存するため、 8 0°C以上の運転温度では水の蒸散により、プロトン伝導度が極端に低下する、 ③ 0で以下の低温においては、膜中の水が凍結するなどの理由により、システムの作動を大きく制約している。従って、これらの課題を解決するためには、新規なプロトン交換膜技術及びこれを利用したシステムの開発がブレークスルーの技術として求められている。

この様な課題を解決するために、多くの膜が開発されている。例えば、耐熱性向上を目指した炭化水素系プロトン交換膜として、ポリスチレン、ポリべンゾィミダゾール、ポリパラフエ二レンなどフッ素を含まないポリマーの開発が進められている。しかしながら、これらのポリマーは、 1 0 o °c以上の高温域では、水の蒸散によるイオン伝導率の低下を起こすため、パーフルォロスルフォン酸系高分子からなるプロトン交換膜における問題を解決することは出来なレ、。

一方、リン酸は、水の非存在下においてもプロトンを解離することから、これを用いた無水プロトン伝導体が検討されている。しかし、リン酸を用いた場合には、プロトンの解離温度が高く、またリン酸型燃料電池（PAFC) におけると同様に、腐食性の問題があるなど、課題を解決するには至っていない。

また、フヱノール性プロトン解離基を利用した新規なプロトン交換膜が検討されているが、高いプロトン伝導度を得るには至っていない。

さらに、従来のプロトン解離性ポリマーに代わり、水性溶媒をヒド口キシル基非含有の溶媒和ポリマー（例えば、ポリエチレンォキシド、ポリビニノレピロリドン、ポリエチレンィミン、又はポリアミノプロピルシロキサン）で置き換えることにより、無水プロトン伝導体が得られている。例えば、ポリエチレンォキシド (P O E)中にオルトリン酸 H₃P 0₄を溶解することにより、酸性のプロトン伝導体を得ることができるが、十分に高い伝導度を達成するには至っていない。従来のプロトン伝導は、主に酸解離によるものであり、プロトン解離には水または高温を必要する。これに対し、イミダゾール、ピラゾールなどの塩基性化合物については、無水でかつ比較的低温でプロトン伝導をすることが見出され、全く新しいプロトン伝導体が提案されている。これをベースにした塩（ImZHTFSI 他）においても、プロトンの高い伝導が観測されている。イミダゾール塩は、結晶固体中においても導電' 14を示し、さらに融点以上の温度域では、それ以上の高導電性を示すことがあり、プロトン自己解離性の性質を有するものであると考えられている (K. D. Kreuerら、 Solid State Ionics, 94卷、 55項、 1997年)。また、ィミグンーノレ誘導体と zirconium phosphate複合体に、イミダゾーノレを添加すると導電性が向上することが報告されている (M. Casciola ら、 Solid State Ionics, 35卷、 67項、 1991年)。塩基とプロトン酸との複合体が高いプ口トン伝導性を示すことは古くから知られており、例えばアミン系塩基である triethylenediamine hexamethylenetriamineと

iO傻合体力プロトン伝導性を示すことが 1976年に報告されている (T. Takahashi ら、 Solid State Chem.、 17卷、 353項、 1976年)。

これらのプロトン交換体には、イオン性液体の性状を示すものがある。イオン性液体は、室温付近の温度にぉレ、て融点を有するィオンのみで構成される物質であり、広い温度範囲において、蒸気圧が小さい安定な液体である。 1992年 Wilkes らにより、空気と水に対して安定なイオン性液体の発見がなされてより（J. S. Wilkesら、 Cliem. Commun -、 965頁、 1992年)、イオン性液体を水や有機溶媒などの分子性液体とは全く異なる溶媒として、有機合成や高分子合成における溶媒や触媒など Green Chemistry実現への Green Solventsとして応用することが検討されている (T. Welton, Chem. Rev. 99卷、 2071項、 1999年)。

また目的に合わせたィオンの組み合わせにより、ィオン性液体は自由に創造できることから、 Designer Solventsとも呼ばれている (M. Freemantle, Chem. & Eng. News, 5月 15日号、 37項、 2000年)。

イオン性液体は、イオン伝導体であり、還元耐性に優れ、分解電圧が高く、安全性に優れ、広い温度範囲で液体の性状を示すので、二次電池 (R. T. Carlinら、 J. Electrochem. Soc, 141卷、 L73項、 1994年)、電気二重層キャパシター (C. Nanjimdiahら、 J. Electrochem. Soc., 144卷、 3392項、 1999年)、色素増感型太陽電池 (N. Papageorgiouら、 J. Electrochem. Soc" 143卷、 3099項、 1996年）などの電気化学デバイスへの応用が考えられている。

特表 2000-50811 号公報には、ァゾール系列に属する特定の窒素ベース物質 (nitrogen bases) とこれら窒素ベース物質の酸付加塩との二元混合物がプロトン伝導体となることが示されており、ディスプレイなどの電気化学素子への応用が提案されている。また、特表 2000-517462号公報には、酸と非水性両性材料力なるプロトン伝導体が開示されている。しかし、これら公報中には、燃料電池用としてのプロトン交換体に適合するプロトン交換膜としての具体的な開示はなく、また燃料電池膜として使用することは難しレ、。特表 2000-517462号公報には、イオン性液体の燃料電池への応用が示唆されている。しカゝし、燃料電池膜としての具体的な構成、使用方法などの実施形態及び性能については何ら開示されていない。

以下において、各種のカチオン、ァニオンの組み合わせにより、広い温度範囲におレヽて液体性状を示すィオン性液体の例を示す。

イオン性液体の主な特徴としては、以下の様なものが挙げられる。 1 ) 液体であるが高温においても蒸気圧を示さない（不揮発性)。

2 ) 凝固点が低く—80°Cにおいても凍結しないものが存在する。

3 ) 不燃性である。

4 ) 化学的に安定なものが多い。

5 ) ポリマーの添加により Polymer-in-salt型の固体電解質を形成する。イオン性液体のこの様な特徴を生かすことにより、広い温度領域でイオン伝導差替え用鉞（規則 26) を実現することが可能となる。

例えば、フッ素系イオン交換膜にイオン性液体を取り込ませた高温プロトン伝導膜 (M. Doyleら、 J. Electrochem. Soc., 147卷、 34項、 2000年)が報告されているが、溶融塩自体にはプロトン交換能はないため、水の存在が必要である。常温溶融塩をナフイオン (商標)で代表されるフッ素系イオン交換膜に複合させた系では、低温においてもイオン伝導の改善が見られる（0°C : l x l 0— ³ SZ c m、ナフイオン系の 100倍以上)。

また、イオン性液体では、一般に、プロトン化されている窒素ベース物質は、プロトンをプロトンィ匕されていない窒素ベース物質に移すことができ、これによつて媒体中におけるプロトンの移動が可能となると考えられている。例えば、ィミダゾールと HBF₄の二元混合物においては、無水プロトン伝導体を構成するが、水との相溶 1"生は高い。ィミダゾーノレィミダゾリゥムトリフラート（モノレ比 3 ： 1 ) の二元混合物の場合には、伝導率は 25°Cにて 10— S —¹ ' cm— ¹以上で中性の無水プロトン伝導体を構成する。

上述のごとくィミダゾールなどのプロトン交換体あるいはこれらの塩からなるイオン性液体は、無水で高いプロトン伝導を示すが、水との相溶性が高いものが多いので、ナフイオン (商標)にこれらの塩を含浸させたプロトン交換膜では力ソードで生成する水によってプロトン交換成分が溶出するという問題がある。したがって、現在提案されているこれらのプロトン交換膜を燃料電池の構成部材として使用することはできなかった。

本発明者らは、常温溶融塩とナフィオン (商標)で代表されるフッ素系イオン交換膜との混合系フィルムを燃料電池系で評価した結果、間欠加湿運転にぉ、て、溶融塩系では加湿停止後の無加湿運転時間は 4倍以上となり、溶融塩に膜中に水を閉じ込める効果があることを見出している。しかしながら、プロトン伝導には水が深く関与し、水の非存在下でプロトン伝導を発現するものではない。

本発明は、以上のような状況に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、水の存在に依存することなく、高いプロトン伝導性を発現するとともに、カソードにおいて生成する水に対して不溶であり、燃料電池用のプロトン交換体として好適に用いることのできる燃料電池用プロトン交換体及びこれを用いた燃料電池を提供することにある。

図面の簡単な説明

図 1は、本発明の一実施の形態において、ベンゾィミダゾール（BI) と HTFSI とを種々の組み合わせで混合したイオン性液体の相図である。

図 2は、 BIと HTFSIとを種々のモノレ比で混合した液についてのァレニウスプ口ットである。

図 3は、本発明による燃料電池用プロトン交換体に用いられるイオン性液体の導電率測定用セル（交流インピーダンス法）の概略構成例を示す説明図である。図 4は、本発明による燃料電池用プロトン交換体に用いられるィオン性液体の導電率測定用セルの他の一例（直流 4端子法）を示す説明図である。

図 5は、 BI/HTFSI のモル比 812混合液について、交流ィンピーダンス法及び直流 4端子法により求めたプロトン伝導率の温度依存性を示すグラフである。図 6は、ィオン性液体をプロトン交換体として用いる簡易燃料電池の概略構成を示す説明図である。

図 7は、簡易燃料電池に電解質としてモル比 8 / 2の BI/HTFSI混合液を用いた場合の電流電圧特性を示すグラフである。

図 8は、上方から順番に、水を用いた場合のプロトン伝導機構を示す説明図、イミダゾール (Im)を含む通常のイオン性液体を用いた場合のプロトン伝導機構を示す説明図、および本発明の一実施の形態であるべンゾイミダゾール (BI)を含むイオン性液体を用いた場合のプロトン伝導機構を示す説明図である。

図 9は、本発明の一実施の形態に係る燃料電池について、所定温度条件で一定流量の ¾と空気とを流通させた場合の開放起電力（OCP) の経時変化の一例を示すグラフである。

図 1 0は、モル比を種々変化させた BI/HTFSI混合液の熱分析データを示すグラフである。

図 1 1は、モル比 8 / 2のィオン' [4液体 BI/HTFSIにつレヽて ^H—NMR分析を行つた結果を示すグラフである。

図 1 2は、簡易燃料電池において、電解質としてモル比 5/5の Im/HTFSIを用いた場合の電流電圧特性を示すダラフである。発明の開示

本発明者らは、上記の欠点を解消すべく鋭意検討を進めた結果、ある種のィォン性液体を用いたプロトン交換体および当該プロトン交換体と高分子マトリクスとの複合体が広い温度範囲において水の存在に依存することなく、高いプロトン伝導性を発現し、優れた燃料電池用プロトン交換体を提供することを見出し、本発明を完成するに至つた。

すなわち、請求項 1の燃料電池用プロトン交換体は、上記の課題を解決するために、少なくとも一種類のへテロ原子を含む塩基性化合物を含有することを特徵としている。

上記の構成によれば、上記塩基性化合物を構成成分として含む化合物が、低融点であり、高プロトン伝導率を実現できるので、水に依存することなく、高いプ口トン伝導性を発現するとともに、カソードにおいて生成する水に対して不溶であり、燃料電池用のプロトン交換体として好適に用いることのできるプロトン交換体を提供できる。

請求項 2の燃料電池用プロトン交換体は、上記の課題を解決するために、塩基性化合物が、ィオン性液体の構成要素の一部又は全てを形成する;^或レ、はィオン性液体に溶解していることを特徴としている。

上記の構成によれば、上記イオン性液体が有する低融点であり、高いプロトン伝導能を有しているので、水の存在に依存することなく、高いプロトン伝導性を発現するとともに、カソードにおいて生成する水に対して不溶であり、燃料電池用のプロトン交換体として好適に用いることのできるプロトン交換体を提供でさる。

請求項 3の燃料電池用プロトン交換体は、上記の課題を解決するだめに、プロトン交換体が、疎水性のィオン性液体を含有することを特徴としてレヽる。

上記の構成によれば、上記ィオン性液体が、その疎水性により、カソードにおいて発生する水に対する溶出を抑えることができるので、燃料電池用としてさらに好適なプロトン交換体を提供することができる。

請求項 4の燃料電池用プロトン交換体は、上記の課題を解決するために、プロトン交換体が、ィオン性液体と高分子マトリタスとの間の相互作用およびィオン性液体の架橋点としての機能を利用して、ゲルを形成していることを特徴としている。

上記の構成によれば、ゲルを形成することにより、流動性を制御できるので、膜の構成要素としてのイオン性液体の流出を制御できる。さらにイオン性液体と高分子マトリクスの相互作用により、疎水性を付与することができる。

請求項 5の燃料電池用プロトン交換体は、上記の課題を解決するために、高分子マトリクスが、ィオン交換能を有することを特徴としている。

上記の構成によれば、上記イオン交換能により、さらにプロトン伝導率を上昇させることができる。

請彔項 6の燃料電池用プロトン交換体は、上記の課題を解決するために、高分子マトリクスの含有量が、 3〜2 0重量％の範囲内にあることを特@としている。高分子マ卜リタスの含有量が少なすぎる場合には、自己保持性ゲルの形成が困難となるのに対し、過剰となる場合には、プロトン伝導の急激な低下が起こる。上記の構成によれば、通常用いられているプロトン交換膜に比して、はるかに少なレ、高分子の含有量で製膜が可能でであり、高プロトン伝導性膜を得ることができる。

請求項 7の燃料電池用プロトン交換体は、上記の課題を解決するために、プロトン交換体の水素ガス透過性が 2x10— ⁴ cm³ cm—¹ s一¹以下であることを特徴としている。水素ガス透過性が 2x10— ³ cm³ cm—¹ s— ¹以上であれば燃料電池の出力低下につながる。水素ガス透過率は、好適には

一¹である。上記の構成によれば、 ¾のクロスオーバーによる燃料電池出力の低下を抑えることができる。

請求項 8の燃料電池用プロトン交換体は、上記の課題を解決するために、常温、無加湿状態において 2xl(T⁴ S/cm以上のプロトン伝導度を有することを特徴としている。

上記の構成によれば、水の存在に依存することなく、高いプロトン伝導性を発現するとともに、カソードにおいて生成する水に対して不溶である燃料電池用プ口トン交換体を提供することができる。

請求項 9の燃料電池用プロトン交換体は、上記の課題を解決するために、 1 0 0 °C以上で、無加湿状態において 1 xlO— ²SZcm以上のプロトン伝導度を発揮する。

このプロトン交換体を使用する場合には、燃料電池力ソードにおいて生成する水が気体ィ匕して散逸し、更にプロトン交換体が水の存在に依存せず高いプロトン伝導性を示し、しかもプロトン交換体を構成する塩が熱安定性に優れているので、安定した高性能の燃料電池を提供することができる。

請求項 1 0の燃料電池用プロトン交換体は、上記の課題を解決するために、その構成成分力水不溶性であることを特徴としている。

上記の構成によれば、上記プロトン交換体の成分が水に不溶であるため、カソードで生成する水の存在によってプロトン交換体の成分が水に溶出することがない。このため、燃料電池の寿命を大幅に延長することができる。

請求項 1 1の燃料電池用プロトン交換体は、上記の課題を解決するために、その構成成分がヘテロ原子を含む塩基性化合物と、分子,内にフッ素原子及び硫黄原子を含有する酸との塩であり、そのモル比が、塩基性化合物を基準として、酸が 0.9〜1.1の範囲内であることを特 # [としている。

上記の構成によれば、プロトン交換体の構成成分力熱的に安定しているので、高温でも安定した高性能の燃料電池を提供することができる。

請求項 1 2の燃料電池は、請求項 1〜 1 1のいずれかに記載のプロトン交換体を備えてなる構成である。

上記の構成によれば、上述のプロトン交換体の優れた特性に基づき、水に依存せず、また水に対する成分の溶出もなく、長期の高温安定性に優れた燃料電池を提供することができる。

以下、図面を参照しつつ、本発明をより詳細に説明する。

本発明の燃料電池用プロトン交換体は、少なくとも一種類のへテロ原子を含む塩基性ィ匕合物を含有している。

本発明において使用する少なくとも一種類のへテロ原子を含む塩基性化合物としては、以下に例示する直鎖状塩基性化合物、環状塩基性化合物などが挙げられる。ヘテロ原子は一種類以上含まれていればよく、個数'種類は特に限定はなレ、が、少なくとも N原子を 2個以上含むものがより好ましい。直鎖状塩基性ィヒ合物としては、例えば、プチルァミン、トリェチルァミン、ジブチルァミン等が挙げられる。

環状塩基性化合物としては、例えば、アタリジン、ベンゾチアゾール、ベンゾィミダゾーノレ、 1 , 2 , 3—ベンゾトリァゾーノレ、カルバゾール、シンノリン、ジベンゾフラン、 1 , 1 0—フエナント口リン、フエノチアジン、フラボン、キノリン、ィソキノリン、クマリン、プリン、ベンゾフラン、インドール、チォナフタレン、 s—トリアジン、 s—トリチアン、ピリアジン、ピリミジン、 1 , 3， 4—チアジアゾール、 4 H—ピラン、ピリジン、イミダゾール、ピラゾーノレ、 1 , 2， 3—トリァゾール、 1 , 2 , 4一トリァゾール、 1， 2， 3—ォキサジァゾ一ノレ、ォキサゾーノレ、チアゾーノレ、ピラジン、ピレン、ピリ.ダジン、ピぺリジンおよび上記に例示した環状塩基性化合物の誘導体、 2—ピラゾリン、ビラゾリジン、 3—ピロリン、ピロリジン、 1 , 3—ジ才キソラン、シクロペンタン、フラン、ピロ一ノレ、 p—ジォキサン、モノレフォリン、キノキサリン、 4 , 4 'ートリメチレンジピリジン、ピぺラジン、 4， 4 'ートリメチレンジピペリジン、ヒドラジン、 1— ( 3—ァミノプロピノレ）ーィミダゾーノレ、 1 , 3 , 5—トリアゾール、ジフエ-ルァミン、トリフエニルァミン、ステロイド環系化合物などが挙げられる。

上記例示の直鎖状塩基性ィ匕合物および環状塩基性化合物は、 1種類のみを用いてもよく、必要に応じて 2種以上を併用して用いてもよレ、。

上記例示の塩基性化合物のうち、ピラゾール、 2—ピラゾリン、ビラゾリジン、ィミダゾール、 1 , 2 , 3—ォキサジァゾール、 1 , 2， 3—トリァゾール、 1 , 2 , 4—トリァゾール、 1 , 3 , 4—チアジアゾーノレ、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピぺラジン、 1 , 3 , 5—トリアジン、ベンゾイミダゾール、プリン、シノリン、キノキサリン、 1 , 1 0—フエナンスロリン、ピリジン、ピロリジン、トリェチルァミンなど力 S、熱安定性、疎水性などに優れているため、さらに好ましい。

本発明の燃料電池用プロトン交換体に用いられる塩基性化合物は、プロトン交換能を備え、ィオン性液体の構成要素の一部又は全てを形成するか或いはィオン性液体に溶解していることが好ましい。本発明に係る塩基性化合物のプロトン交換能については後述する。

ィオン性液体には、比較的低温で液状を呈し、常温溶融塩と呼ばれるものもある。室温以下の温度において融点を有するイオンのみで構成される物質もある。構成成分がィオンのみであるため、水や有機溶媒等の分子性液体とは全く異なる溶媒として近年注目されている。主に有機カチオンの非対称構造による構造歪みによりィオン性液体性状の温度範囲が決まる。イミダゾリゥム、ピリジニゥム、ァンモニゥム、フォスホニゥムなどの非対称力チオンが有機材料であること力ら、多くの材料設計が可能である。

本努明に係るイオン性液体も形成させるための酸の例としては、例えば、トリフルォ口メタンスルホン酸（triflic acid)、ビスフルォ口スルホンイミド、ビストリフ /レ才ロメタンスノレホンイミド、ビストリフノレ才ロメタンスノレホニノレメタン、トリストリフルォロメタン一スノレホニルメタン、およびトリスフルォロスルホニルーメタンなどがある。このうち好ましいのはビスフルォロスルホンイミドおよびビストリフルォロメタンスルホンィミドである。表 1に示す様に、各種のカチオン、ァユオンの組み合わせにより広い温度範囲において液体を示す。

プロトン伝導性のイオン性液体（常温溶融塩）としては、例えば、下記化学式 ( 1 )で示されるベンゾィミダゾリウムビス（トリフルォロメタンスルホニル）イミド（BI/HTFSI) などが挙げられるが、これに限定されるものではなく、上記例示の塩基性化合物と上記例示の酸等とを所定のモル比で組み合わせて、酸 . 塩基反応させることにより、低融点のイオン性液体として構築される。

1 0 o。c以上において無加湿状態で作動させる燃料電池に使用するプロトン伝導体としては、ピロリジン、ピリジン、ピぺリジン、トリエチノレアミン、イミダゾーノレ、ピラゾーノレ、ピラジン、 1， 2 , 4—トリァゾール、ブチノレァミン、ジブチノレアミン、ジフエ-ルァミン、ベンズイミダゾーノレ、モルフォリン、キノキサリン、 4， 4 '—トリメチレンジピリジンの群から選ばれる塩基性化合物とビスフルォロスルホンイミドおよび//またはその誘導体の酸との塩であって、そのモル比が前者を基準として、後者が 0. 9〜1 . 1、好ましくは 0. 9 5〜1 . 0 5のものである。この範囲外では、好ましレ、燃料電池特性が得られなレ、。塩基性ィ匕合物として特に好ましいものは、ピロリジン、ピリジン、ピぺリジン、トリェチノレアミン、イミダゾ一ル、ビラゾー^ ピラジンおょぴ 1 , 2， 4ートリアゾーノレである。

図 1は、ベンゾィミダゾール（BI) とビス（トリフルォロメタンスノレホニル)ァミド (HTFSI)とを種々の組み合わせで混合した場合の相図である。図に示されるように、 BIと HTFSIとを等モル混合した場合には、酸 ·塩基中和反応を起こして、塩を形成する。本発明者等は、 BIと HTFSIとの等モル混合物は、中和塩（融点 117.5°C) を形成していることを確認した。該融点以上では、等モル混合物は、イオン性液体特有の高温熱安定性を示す。また、 BIに対する HTFSIの組成を適宜調整することにより、低融点のィオン性液体が得られるので、これをプロトン伝導媒体として用いることができる。本発明者等はまた、 BI/HTFSIのモル比が 812では、共晶混合物（融点 9 8 °C) を形成することを確認した。

上記の様に、本発明の燃料電池用プロトン交換体に用いられるイオン性液体の考え方は、モル比の設定により酸 ·塩基反応で低融点の液状物質を設計し、これをプロトン伝導媒体として用いる点に特徴がある。この点で、本発明によるィォン性液体の設計は、下記式に示される様に、融点 (Tm)を低下させるためにクーロン相互作用 (ΔΗπι)を低下させて、ェントロピー (ASm)を増大させるといった、通常のイオン性液体の考え方とは基本的な思想を異にするものである。

Tm=AHm/ASm

図 2は、例えば BIと HTFSI とを種々のモル比で混合した場合のァレニウスプロットである。この図 2から、混合物は、 1 3 0 °C以上では溶融状態となり、高いプロトン伝導を示すことがわかる。

上記のようにして構築されたイオン性液体は、疎水†生を有するため、燃料電池の動作時において発生する水の存在によっても、容易に溶出することがない。本発明のイオン性液体の疎水性は、例えば、該イオン性液体を水と攪拌後、相分離すること等により確認される。

次に、イオン性液体 BI/HTFSIの燃料電池系での動作確認について説明する。図 3は、本発明の燃料電池用プロトン交換体に用いられるィオン†生液体の導電率測定用セル（交流インピーダンス法）の概略構成例を示す説明図である。また、図 4は、本発明の燃料電池用プロトン交換体に用いられるイオン性液体の導電率測定用セルの他の一例（直流 4端子法）を示す説明図である。

いずれの測定方法においても、イオン性液体に白金電極を浸して、一方の電極に水素および窒素を吹き込んだ場合には、窒素雰囲気下では電流値がほとんど確認できないのに対して、水素雰囲気下では、電流値はセノレ電圧に比例し、対極において気泡が確認される。このことから、アノード（H₂フローした作用極）では燃料電池反応が起きていることが確かめられる。この結果は、 BI/HTFSI複合体がプロトン伝導性を示すことを意味しているとともに、 ¾力 S Pt 電極、 BI/HTFSI複合体電解質溶液において、電極活物質として存在していることを意味している。また、セル電圧に対する電流値の直線性からも、 BI/HTFSI複合体 I H₂ | Ptにおいて平衡が成立しており、水素電極としての安定な電位を与える。アノードおよび力ソードにおける電極反応を表すと

アノード H₂ + 2 BI→2 BI-H⁺ + 2 e一

力ソード 2 BI-H+ + 2 e—→ 2 BI + H₂

となり、電極上と電極間の活性プロトンは、 BH ⁺の形で存在すると考えられる。アノードに水素を、力ソードに酸素をフローした場合には、開放電圧 (OCV)0.75Vを得た。

このことから、力ソードにおいて O₂ gas をフローした場合には

アノード + 2 BI→2 BIH⁺ + 2e~

力ソード 2BIH+ + 1/20₂ + 2e—→ 2BI + H ₂O

の反応が安定に継続して起こり、燃料電池としての機能を発現することが確認できる。

図 5は、 BI/HTFSIのモル比 8 / 2である複合体について、上記交流インピーダンス法（図中、「Α· C. impedance method として示す）、および上記直流 4端子法（図中、「D.C. 4 -probe methodj として示す）により、求めたプロトン伝導率の温度依存性を示すグラフである。全イオン伝導率に占めるプロトン伝導の割合は、 0 . 7 5〜0 . 8 5程度であり、本系における導電の主たるキャリアーがプロトンであることが明らかである。

図 6は、イオン性液体をプロトン交換体（電解-質）として用いる簡易燃料電池の概略構成を示す説明図である。

また、図 7は、図 6に示す簡易燃料電池における電解質として、モル比 8/ 2 の BI/HTFSI複合体を用いた場合の電流電圧特性を示すグラフである。このダラフカゝら、上記アノード及び力ソードでの反応が定常的に進行し、非水条件下での燃料電池の基本動作が確認できることがわかる。

すなわち、図 7から明らかな様に、上記簡易電池が、開放起電力 0.75V、短絡電流 70μΑを示したことから、力ソードにおいて 0₂ gas をフローした場合には、アノード H₂ + 2 BIm→2 BImH⁺ + 2e—

力ソード 2BImH⁺ + 1/20₂ + 2e—→ 2BIm + H ₂0

の反応が安定に継続して起こり、燃料電池としての機能を発現できることが確認できる。

図 1 2は、上記簡易燃料電池における電解質として、モル比 5/5の Im/HTFSI を用いた場合の 1 3 0口での電流 ¾ΙΞ特性を示すグラフである。このグラフから、上記アノード及び力ソードでの反応が定常的に進行し、非水条件下での燃料電池の基本動作が確認できることがわかる。

本発明のプロトン交換体は、ゲル電解質またはポリマー電解質として有用である。本発明の燃料電池用プロトン交換体の態様には、特に制限はなく、必要に応じ適宜選択される。その態様は、例えば、フィルム状に形成されたプロトン交換膜であってもよく、或いはィオン性液体を充填した U字管などを用いた単純な構造のものであてもよい。

また、 Polymer-in-Salt型の高分子固体電解質は、電解質イオン伝導性はィォン性液体が担い、力学的特性は高分子が担うという機能分離型の固体電解質であり、その概念は渡辺、 Angellらにより提案されている（渡辺ら、 J. C. S. Chem. Comrmm.、 929頁、 1993年）、（C. A. Angellら、 Nature, 362卷、 137頁、 1993 年)。この概念は、プロトン伝導体においても有効である。

本発明の燃料電池用プロトン交換体に用いられるこれらのイオン性液体は、特定のマトリクス成分（モノマー、オリゴマー或いはポリマー）と Polymer-in-Salt 型ゲル電解質を形成することが可能である。この Polymer-in-Salt型ゲル電解質は、プロトン交換膜が塩と高分子マトリタスとの間で高強度の自己保持性ゲノレを形成していることを特 ί敷とする。

髙分子マトリタスとしては、常温溶融塩をフィルム又は注型品状に固体ィ匕し得るものであれば、その種類などは制限されないが、好ましくは合成高分子化合物である。合成高分子化合物としては、具体的に、ポリ塩化ビエル、ポリアクリロ二トリノレ、ポリメタクリル酸メチル、ポリフッ化ビニリデン等のポリビニル系高分子化合物；ポリオキシメチレン、ポリエチレンォキシド、ポリプロピレンォキシド等のポリエーテル系高分子化合物；ナイロン 6、ナイロン 6 6等のポリアミド系高分子化合物；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系高分子化合物；ポリカーボネート系高分子化合物；アイォネン系高分子ィ匕合物などが挙げられる。合成高分子化合物としては、ポリアクリロニトリル、ポリエーテルなどが好ましい。また、ポリスチレンスルホン酸、パーフルォロスルフォン酸髙分子などの高分子マトリクスがイオン交換能を有するものも好ましい。さらに、これらの重合性前駆体、例えばァクリレートなどの重合性ィ匕合物の架橋により、フィルム化することも可能である。

常温溶融塩と高分子マトリタスとの配合比は、互いに相溶する範囲内であれば、制限されない。両者の配合比は、常温溶融塩重量を基準として、高分子マトリクス 3〜 2 0重量％の範囲内にあることが好ましく、 5〜1 5重量％の範囲内にあることがより好ましく、 7〜1 2重量％の範囲内にあることがさらに好ましい。高分子マトリタスの含有量が、 3重量％未満である場合には、有用なゲルが得られにくいのに対し、 2 0重量％を超える場合には、伝導度が低下する。高分子マトリクス中にイオン解離基が存在しない場合には、高分子マトリクスの含有量を 1 2重量⁰/。以下とすることが好ましい。本発明プロトン交換体の重要な特性である疎水性は、イオン性液体を形成する塩基と酸との組み合わせによる塩の種類、マトリクスを形成するゲルの形態などにより、実現できる。

マトリクスを形成するゲルの形態を考慮する^^、ポリマーマ卜リクスとしては、疎水性のものが有効となる場合もある。具体的な高分子マトリクスの形成方法としては、上記常温溶融塩中に高分子化合物を直接カ卩ぇ加熱溶解して冷却するカゝ、または、適当な有機溶媒中で両者を混合し成形した後、減圧乾燥などの方法で溶媒を留去して得られる。また、上記溶融塩中でモノマーを重合させて高分子ィ匕合物複合体を得ることも可能である。

この様なプロトン交換膜は、常温かつ無加湿状態において、 2x10— ⁴ S/cm以上のプロトン伝導度を有することが求められる。

ここで、「室温」とは、約 20°C〜100°C未満の温度をレ、う。また、「無加湿状態」とは、加湿器などにより湿度 100%付近とする「加湿状態」とは異なり、市販の空気（または酸素）ボンべ或いは市販の水素ボンベからの気体を何ら加湿することなく用いている状態をいう。

また、プロトン交換膜の水素ガス透過性は、 2x10— ⁴ cm³ cm- ¹ s— ¹以下であることが求められ、これを実現するためには、イオン性液体への H₂、 0₂の溶解性が低いことが求められる。本発明において、燃料電池用プロトン交換体の成分は、水の存在により溶出しない、すなわち、水不溶性であることが好ましい。すなわち、プロトン交換体が疎水性を示すためには、常温溶融塩が疎水性であるカゝ、塩基性化合物が疎水性であるか、マトリクスが疎水性である力或いはこれらの 2種以上の組み合わせによって実現される。

図 8は、上方から順番に、水、イミダゾールを含む通常のイオン性液体、およぴ本発明の一実施の形態であるべンゾィミダゾールを含むイオン性液体をそれぞれ用いた場合のプロトン伝導機構を示す説明図である。

水をプロトン伝導媒体として用いるナフイオン（商標名；フッ素系イオン交換膜）のプロトン伝導は、湿度依存性が高く、相対湿度 3 %におけるプロトン伝導率は約 2x10— ⁵ S/cmであり、また、 7 0 °C以上の温度域では、水分の蒸散により、急激にプロトン伝導率が低下する。さらに、低温力つ低湿度領域においては、 3 桁以上のプロトン伝導率の向上が望まれている。

すなわち、ナフイオンにおけるプロトン伝導機構は、図 8中の上図に示す様に、プロトン伝導媒体として水が用いられる機構である。すなわち、まず、中性の H₂0がプロトンを受容し、高分子に固定化されているスルホン酸基のプロトンを解離させる。 H₂0はプロトン化されて 0+となり、この H₃0⁺と ¾0との間でプロトン交換が起こることにより、 ¾0はプロトンを運ぶ媒体として働いていることになる。

すなわち、プロトン化されプラスにチャージされたヒドロニゥムイオン (H₃0 +)と中性の H₂O との間でプロトン (H⁺)がホッピングしている Grotthuss Mechanismと、プロトンドナーである H₃O⁺とプロトンァクセプターである H₂0 の分子拡散によるプロトン伝導である Vehicle Mechanismの双方により、プロトン伝導を発現していると考えられている (K. D. Kreuer, Chem. Mater., 8卷、 610項、 1996年)。

電荷に注目して考えるならば、ナフイオン (商標)を用いる反応は、中性の H₂0 と一価のカチオンである H₃0⁺とのプロトン交換反応であり、その交換反応は迅速であり、以下の平衡式が成り立つ。

H₂0 + H+ < ~~ >H₃0⁺

本発明者らは、ナフイオン膜中における水の存在がプロトンに対する塩基として働いていることに着目し、種々のイオン性液体がプロトン伝導媒体として有用であることを見出すとともに（図 8の中図）、さらに広い範囲で液体の性状を示す非水溶性 (水不溶性）ィオン性液体を基本構造に取り込んだプロトン交換体（図 8の下図）力 S燃料電池用プロトン交換体として優れていることを見出した。すなわち、水をプロトン伝導媒体として用いることが不可能な温度領域においても使用可能であり、かつ、疎水性を有するイオン性液体が、燃料電池用プロトン交換体として優れていることを見出した。

発明を実施するための最良の形態

以下において、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明する力本発明はこれら実施例により限定されるものではない。

なお、実施例における種々の測定手法などは、以下の通りである。

<ィオン性液体の疎水性確認 >

ィオン性液体の疎水性は、ィオン性液体と水とを混合攪拌した後、相分離することにより、確認した。

くプロトン交換膜の疎水性確認 >

プロトン交換膜の疎水性は、イオン性液体と水と混合攪拌した後、イオン性液体の溶出が起こらないことにより、 .確認した。く燃料電池の作成 >

ィオン性液体を用いた燃料電池は、以下の 1〜 4の過程を経て、作成した。

1 . 触媒電極の作成

*使用した材料

(a)カーボンペーパー（SGLカーボンジャパン）

特徴導電性、撥水処理済み

(b)触媒 Pt/C (40wt%白金担持カーボン、田中貴金属）

(c)バインダ一パーフルォロスルホン酸系高分子溶液（商標 "ナフィオン"、固形分濃度 20wt%、 n-PrOH(0-60%)₎EtOH(0-60%),H₂O(0-30%) etc.) , 揮発性有機物 (く 5%))

2. 触媒ペーストの作成

ハイブリッドミキサー用の 150ml容器に直径 3mmの Zr0₂ボールメディア (20.9g), n-BuOH(5.4g)および 20wt%Nafion溶液を入れ、そこに Pt/C (1.35g) (触媒）を少量ずつ加えた。さらに直径 3nmiの Zr0₂ボール（20.9g) を加えた後、全体をなじませた。この容器に蓋をして、ハイブリッドミキサー（KEYENCE 社製， "HM-500") に入れ、公転 2000rpm、自転 800rpmにセットし 10分間混合攪拌した後、さらに脱泡処理を 30秒行うことにより、均一に分散させた後、触媒ペーストと Zr0₂ボールを分離して触媒ペーストを得た。得られたペーストは溶媒の揮発を防ぐため密閉容器に保存した。

3 . 触媒層の作成

印刷台（吸引可能）上に秤量したカーボンペーパー (56mm X 56mm)を置いた。印刷用スクリーンを下ろし、そのスクリーン上に触媒ペーストを垂らして、印刷を行った。この印刷は、塗布する触媒べ一ストが所定の重量になるまで繰り返した。所定の重量（白金重量換算： 0.5mg/cm²) となった時点で、 8D の乾赚でカーボンペーパー上の印刷層を乾燥した。

4. セルの組み立て

ここでセルの構成は、以下の通りとした。

集電板/セパレ一タ（カーボン電極、ガスフローのための流路有り） /カーボンペーパー/ MEA/シリコーンシート /セパレータ /集電板 <プロトン交換膜の水素ガス透過性測定方法 >

H₂gasの cross overは起電力に大きな影響を与える。従って、プロトン交換膜、さらには MEAの H₂gas透過性の評価が必要である。測定に用いたのは発 m¾験用のセルで、これにプロトン交換膜を挟んで、片側に H₂gasを、他の片側の電極に N₂gasを、それぞれ所定の流量で流して、 N₂gas中に含まれる ¾gas量はガスクロマトグラフにより定量して、見積もられた。

く発電試験 >

発電実験は、上記で作成した燃料電池を用いて行った。一定温度の条件で一定流量の H₂ gasと Airを流した場合の開放起電圧 (OCV) の経時変化の一例を図 9に示す。図 9においては、起電力 E(Vで表示)が左縦座標に記されており、また時間（秒 = sで表示）が標に示されている。 '

くプロトン伝導率測定 >

プロトン伝導率（σ/Scm— の測定は、前述の図 6に示した簡易燃料電池を用いて、水素可逆電極直流 4端子測定装置（ "ソーラトロン 1255B"、ソーラトロンネ ± )により、測定した。

く加熱安定性測定〉

加熱安定性の測定は、熱重量計により行い、室温時の重量から 10重量％減量する温度で示した。

実施例 1

ベンゾィミダゾール (BI)142g とビス（トリフノレオ口メタンスルホニル）了ミド (HTFSI)8.43gとをアルゴン雰囲気のグローブボックス內でそれぞれ秤量し、混合した後、加熱融解させて均一にした。

示差走査熱量および熱重量測定により、得られたイオン性液体の耐熱性評価を行った。融点（°C) の測定は、示差走査熱量分析装置 ( "DSC 2 2 0び'、セィコ一電子工業（株）社製)を用いて、昇温速度 10°C/miriにて行った。熱分析結果のグラフを図 1 0に示す。

BIと HTFSIの等モル混合物の場合には、結晶性の塩を形成し、その塩の融点は 117.5°Cであつた。 370^eC付近まで不揮発性の熱安定性に優れた液体であつた。また、モル比 8:2の混合物は、融点- 6 °Cの共晶混合物を形成した。モル比 8:2 のイオン性液体 BI/HTFSIについて ¹H— R分析を行った結果を図 1 1に示す。

次に、上記操作により調整したモル比 8:2のイオン性液体を用いて、上記簡易燃料電池での動作確認を行つた。ァノードに水素を、カソードに酸素をフローした場合の電流一電位曲線を図 7に示す。図 7カゝら明らかな様に、開放電力 0.75V, 短絡電流 70μΑという結果が得られた。

次に、上記イオン性液体を用いてプロトン交換膜を作成した。電解質溶液 (BI/HTFSI=8:2 (モル比） ) 10g中にビニルモノマーであるメタクリノレ酸メチル (MMA) 2.0 g、架橋剤エチレングリコールジメタクリレー E GDMA)0.04 gおよび重合開始剤 (AIBN) 0.03 gを加えた溶液を、スぺーサー (厚さ 0.5mm) を介して対向するガラス板の間に注入した後、加熱し、ラジカル重合反応が進行させて、導電性を示すプロトン交換膜を得た。

得られたプロトン交換膜は、 2.8 X 10— sScm—¹の導電率を示した。また、前記したの ₂gas透過'性測定方法により、 130°Cで水素透過性を測定したところ、約 1.6x10一⁴ cm³cm一 ¹ s一¹であった。得られたプロトン交換膜の疎水性 (水親和' (4) を前記方法により確認したところ、高度の疎水性を示した。

本実施例 1および下記実施例 2〜 1 2の結果ならびに比較例 1の結果を後記の表 2にまとめて示す。

実施例 2

BIに代えて 2 -メチルベンゾトリアゾール（MBT) を用いた以外は、実施例 1 と同様の操作を行い、イオン性液体及び、これを用いたプロトン交換膜、簡易燃料電池を作成した。

得られたプロトン交換膜は、で 3.3X10—³ ScnT¹の導電率を示した。また、上記 H₂gas透過性測定方法を用レ、て水素透過性を測定したところ、約 1.7x10 — ⁴ c m ³ c m一¹ s一 1で feつた。

実施例 3〜： L 0

BIに代えて、 1,2,4-トリァゾール (Tr)、ピラジン（PZN)、キノキサリン（QXL)、ジフエ二/レアミン（DPA)、 4,4，-トリメチレンジピリジン（TMDP)、ピロリジン (PLD)、ピリジン（P D) またはトリェチルァミン（TEA) をそれぞれ用い、 HTFSI とのモル比が 5:5 となるように秤量し、混合した以外は、実施例 1と同様の操作を行い、イオン性液体及び、これを用いたプロトン交換膜、燃料電池を作成した。

実施例 1 1〜： L 2

BIに代えて、 BIまたは MBTと 2-ブチル -4-メチルイミダゾール (BMI) とを等モル比で混合した混合物を用い、混合物と HTFSIとのモノレ比が 2:1となるように秤量し、混合した以外は、実施例 1と同様の操作を行い、イオン性液体及び、これを用いたプロトン交換膜、燃料電池を作成した。

比較例 1

BIに代えて、イミダゾール（Im) を用いた以外は、実施例 1と同様の操作を行レ、、 Im TFSIモル比 2:8のイオン性液体を使用する比較プロトン交換体を作成した。該プロトン交換体は、 80°Cで 5.0x10—3 Scm— ¹の導電率を示した。また、前記の水素ガス透過性測定方法により、比較プロトン交換体の水素透過性を測定したところ、約 2.0x10一⁴ c m ³ c m— ¹ s ^{_ 1}であった。

表 2

表 2から明らかな様に、本発明によるイオン性液体は、融点が低く、 130°Cにおいて充分なプロトン伝導率を示す。また、この様なイオン性液体と高分子マトリクスとによりゲルを形成したプロ卜ン交換膜は、レ、ずれも良好な疎水性を示し、燃料電池用プロトン交換体として利用できることがわかる。また、実施例 3、 4、 8〜： 1 0の場合は、ィオン性液体の疎水性は低レ、が、高分子マトリタスとともにプロトン交換膜を形成した場合には、充分な疎水性を示し、燃料電池用プロトン交換体として利用できることがわかる。

実施例 1 3 - 2 0

BIに代えて、ピロリジン、ピリジン、ピぺリジン（PPD)、トリェチルァミン、イミダゾール、ピラゾール（Py)、ピラジン（PRD) または 1，2 トリァゾール (Tr) をそれぞれ用い、 HTFSIとのモル比が 5:5 となるように秤量し、混合した以外は、実施例 1と同様にして、それぞれの塩を合成した後、これらの塩の加熱安定性を測定した。結果を表 3に示す。

表 3に示す結果は、これらの塩は優れた力!]熱安定性を有しており、これらを用いたイオン性液体及びプロトン交換膜は、プロトン伝導性、疎水性および低い水素透過性を示すことを示している。従って、実施例 1 3〜2 0で調製した塩を使用するイオン性液体及びプロトン交換膜を用いた場合には、高性能の燃料電池が得られることが明らかである。

産業上の利用可能性

請求項 1の燃料電池用プロトン交換体は、ヘテロ原子の少なくとも一種を含む塩基性化合物を含有している。

上記塩基性化合物を構成成分として含む化合物は、低融点で、水に対して不溶であり、かつ高プロトン伝導率を有するので、水の存在に依存することなく、高いプロトン伝導性を発現する。従って、燃料電池の力ソードにおいて生成する水により溶解されない燃料電池用プロトン交換体を提供することができる。

請求項 2の燃料電池用プロトン交換体においては、塩基性化合物力イオン性液体の構成要素の一部又は全てを形成する力或いはィオン性液体に溶解している。

それゆえ、上記イオン性液体が有する低融点と良好なプロトン伝導能とにより、水の存在に依存せず高いプロトン伝導性を発現するとともに、燃科電池の力ソードにおいて生成する水に対して不溶であるプロトン交換体を提供できる。

請求項 3の燃料電池用プロトン交換体は、疎水性のィオン性液体を含有している。

それゆえ、上記の疎水性イオン性液体を使用するプロトン交換体は、燃料電池の力ソードで発生する水に対するィォン' 1"生液体の溶出を抑えることができるという効果を奏する。

請求項 4の燃料電池用プロトン交換体においては、イオン性液体と高分子マトリクスとがゲノレを形成している。

請求項 5の燃料電池用プロトン交換体においては、ィオン性液体との間でゲルと形成している高分子マトリクスが、イオン交換能を有する。

それゆえ、高分子マトリクスのイオン交換能により、プロトン交換体のプロトン伝導率をさらに改善させることができるという効果を奏する。

請求項 6の燃料電池用プロトン交換体においては、イオン性液体と高分子マトリクスとからなるゲル中の高分子マトリクスの含有量が、 3〜2 0重量。 /₀の範囲内にある。

それゆえ、通常用いられているプロトン交換膜に比して、はるかに少ない高分子含有量において、製膜可能なプロトン交換体が得られるという効果を奏する。請求項 7の燃料電池用プロトン交換体は、燃料電池における水素のクロスォーパーを抑制するために、その水素ガス透過性が 2x10— ⁴ cm³ cm— —¹以下である。それゆえ、このプロトン交換体を使用する燃料電池においては、分極が小さく、出力が高いという効果が達成される。

請求項 8の燃料電池用プロトン交換体は、常温かつ無加湿状態において、 2x10 一⁴ S cm以上のプロトン伝導度を有する。

それゆえ、これを用いる燃料電池は、水の存在に依存せず高いプロトン伝導性を発現するとともに、電池力ソードにおいて生成する水に対してプロトン交換体の構成成分が溶解することはないとレ、う効果を奏する。

請求項 9の燃料電池用プロトン交換体は、 100°C以上かつ無加湿状態にぉレヽて、 1x10一² S cm以上のプロトン伝導度を発揮する。

それゆえ、燃料電池力ソードにおいて生成する水が気体ィ匕して散逸し、更にプ口トン交換体が水の存在に依存することなく高いプロトン伝導性を示し、しかもプロトン交換体を構成する塩が熱的に安定しているので、安定した高性能の燃料電池を提供できるという効果を奏する。

請求項 1 0の燃料電池用プロトン交換体は、その構成成分が、水不溶性である。それゆえ、このプロトン交換体を使用する燃料電池においては、その力ソードで生成する水に対してイオン交換体の成分が溶出することがなレ、。このため、燃料電池の寿命を大幅に延長できるという効果を奏する。

請求項 1 1の燃料電池用プロトン交換体は、その構成材 !·が、ヘテロ原子を含む塩基性化合物と分子内にフッ素原子及び硫黄原子を含有する酸との熱的に安定した塩からなり、そのモル比が、前者 1モルに対し、後者 0.9〜： 1.1モルの範囲内である構成である。

それゆえ、このプロトン交換体を使用する燃料電池は、プロトン交換体を構成する塩が熱的に安定しているので、高温でも安定した高性能の燃料電池を提供できるという効果を奏する。

請求項 1 2の燃料電池は、請求項 1〜 1 1のいずれかに記載の燃料電池用プロトン交換体を備えてなる構成である。

それゆえ、本発明の燃料電池は、上述のプロトン交換体の優れた特性に基づき、水に依存せず、また水に対する成分の溶出もなく、高温で、長期にわたり持続的に高い性能を発揮する。

Claims

請求の範囲

1 .少なくとも一種のへテロ原子を含む塩基性化合物を含有することを特徴とする燃料電池用プロトン交換体。

2 . 塩基性化合物が、イオン性液体の構成要素の一部又は全てを形成する力或いはィオン性液体に溶解している請求項 1に記載の燃料電池用プロトン交換体。

3 . プロトン交換体が、疎水性のイオン性液体を含有する請求項 1または 2に記載の燃料電池用プロトン交換体。

4 . プロトン交換体が、イオン性液体と高分子マトリタスとの間でゲルを形成している請求項 1〜 3のいずれかに記載の燃料電池用プロトン交換体。

5 . 高分子マトリタス力イオン交換能を有している請求項 4に記載の燃料電池用プロトン交換体。

6 . ゲル中の高分子マトリタスの含有量が、 3〜 2 0重量％の範囲内にあり、ゲルが自己保持性を有する請求項 4または 5に記載の燃料電池用プロトン交換体。

7 . プロトン交換体の水素ガス透過性が、 2X10— ⁴ cm³ cm—¹ s—¹以下である請求項 1〜 6のいずれかに記載の燃料電池用プロトン交換体。

8 . プロトン交換体が、常温かつ無加湿状態において、 2x10— ⁴ S cm以上のプ口トン伝導度を有する請求項 1〜 7のいずれかに記載の燃料電池用プロトン交換体。

■9 . プロトン交換体が、 100°C以上の無加湿状態において、 1X10— ²S/cm以上のプロトン伝導度を有する請求項 1〜 8のいずれかに記載の燃料電池用プロトン交換体。

1 0 . プロトン交換体の構成成分が、'水不溶性である請求項 1〜 9のいずれかに記載の燃料電池用プロトン交換体。

1 1 . プロトン交換体の構成成分が、少なくとも一種のへテロ原子を含む塩基性化合物と分子内にフッ素原子及ぴ硫黄原子を含有する酸との塩であり、そのモル比が、塩基性化合物を基準として、酸 0.9〜： L.1の範囲内にある請求項 1〜1 0のいずれかに記載の燃料電池用プロトン交換体。

1 2 .請求項 1〜1 1のいずれかに記載の燃斗電池用プロトン交換体を備えてなることを特徴とする燃料電池。