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WO2003079421A1 - Procede de depot de couche mince cvd - Google Patents

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WO2003079421A1
WO2003079421A1 PCT/JP2003/003270 JP0303270W WO03079421A1 WO 2003079421 A1 WO2003079421 A1 WO 2003079421A1 JP 0303270 W JP0303270 W JP 0303270W WO 03079421 A1 WO03079421 A1 WO 03079421A1
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WO
WIPO (PCT)
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gas
raw material
cvd
vaporizer
thin film
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2003/003270
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hisayoshi Yamoto
Mitsuru Fukagawa
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Watanabe Shoko KK
M Watanabe and Co Ltd
Original Assignee
Watanabe Shoko KK
M Watanabe and Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to US10/508,427 priority patent/US20060270222A1/en
Priority to KR10-2004-7014459A priority patent/KR20040091738A/ko
Priority to EP03708660A priority patent/EP1492159A4/en
Publication of WO2003079421A1 publication Critical patent/WO2003079421A1/ja
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    • C23C16/4481—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials by evaporation using carrier gas in contact with the source material
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    • C23C16/448—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials
    • C23C16/4486—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials by producing an aerosol and subsequent evaporation of the droplets or particles

Definitions

  • the present invention relates to a method of depositing CVD thin films, such as, for example, MOCVD.
  • CVD thin films such as, for example, MOCVD.
  • the problem in the development of DRAM is the storage capacitance associated with miniaturization, and in terms of soft errors, the capacitance is required to be about the same as the previous generation, so some measures are required.
  • the cell structure up to 1 M was a planar structure, but from 4 M, a three-dimensional structure called a stack structure or trench structure has been adopted to increase the area of the capacitor.
  • the dielectric film a film formed by laminating a thermal oxide film and a CVD nitride film from a thermal oxide film on a substrate Si to a poly Si film (this laminated film is generally called an ON film) is employed.
  • 16MDRAM has adopted a three-dimensional type using the side surface and a fin type using the back surface of the plate as the stack type.
  • a three-dimensional structure an increase in the number of steps due to the complexity of the process and a decrease in the yield due to an increase in the steps are regarded as a problem, and it is said that realization of 256 Mbit and beyond is difficult.
  • a method was devised to switch the dielectric of the capacitance to one with a higher dielectric constant. Then, a thin film of T a 2 0 5, Y 2 0 3, H f 0 2 , etc.
  • each of the dielectric constant is T a 2 0 5 is 28, is 2 0 3 1 6, H f 0 2 is about 24 ⁇ , Aru at 4-7 times the S i 0 2.
  • the Bi-based layered structure which has a crystal structure very similar to that of superconducting materials, has a high dielectric constant, has self-polarization of ferroelectric properties, and is excellent as a nonvolatile memory. Attention has been paid.
  • Material of ferroelectric thin film for example, three kinds of organic metal complex S r (DPM) 2 B i (C 6 H 5) 3 and T a ( ⁇ _C 2 H 5) 5, and respectively THF (tetrahydrofuran) It is dissolved in hexane and other solvents and used as a raw material solution.
  • S r (T a (OE t) 6) 2 and B i (O t Am) 3 are also dissolved in hexane and other solvents and used as raw material solutions.
  • DPM is an abbreviation for dibivaloymethane.
  • Table 1 shows the properties of each material.
  • the reaction unit to perform the film formation was S r B i 2 T a O 9 thin film raw material gas phase reaction and surface reaction, S r B i 2 T a O g thin film material as well as It consists of a supply unit that supplies the oxidant to the reaction unit.
  • the supply unit is provided with a vaporizer for vaporizing the thin film raw material.
  • Fig. 16 (a) PC so-called thin 70
  • Metarufi used in order to increase the contact area between the gas and S r B i 2 T a O 9 ferroelectric thin film material solution existing around This is a method of vaporizing by introducing a raw material solution heated to a predetermined temperature into a filter.However, in this technology, the metal fill is clogged by vaporization for several hours, so It has the problem of being intolerable. The inventor speculated that the reason was that the solution was heated and evaporated from a substance having a low degree of chemical conversion.
  • FIG 1 6 (b) is a technique for vaporizing the raw material solution by applying pressure of 3 0 kgf / cm 2 in the raw material solution to release the raw material solution from the pores of 1 0 m expansion.
  • the raw material solution a mixed solution of a plurality of organic metal complexes, e.g., S r (D PM) / "T 11 F and B i (C 6 H 5) 3 / THF and T a (OC 2 H 5) 5 / THF mixed solution.
  • this mixed solution is vaporized by heating, the solvent with the highest vapor pressure (THF in this case) evaporates quickly, and the organometallic complex precipitates and adheres to the heated surface.
  • THF vapor pressure
  • the present inventor separately provides the following technology.
  • a gas passage formed inside, a gas inlet for introducing a pressurized carrier gas into the gas passage, a means for supplying a raw material solution to the gas passage, and a carrier gas containing the raw material solution.
  • a gas outlet for sending to the vaporizing section, a means for cooling the gas passage, and a radiant heat prevention ejection section cooled so that thermal energy is not added to the raw material gas in the dispersion section by radiant heat from the vaporizing section.
  • a dispersing part having;
  • One end is connected to the reaction tube of the MOCVD apparatus, and the other end is provided with a vaporization tube connected to the gas outlet, and heating means for heating the vaporization tube, and is sent from the dispersion unit.
  • a vaporizing section for heating and vaporizing a carrier gas containing a raw material solution; radiant heat from the vaporizing section;
  • This is a vaporizer for MO CVD, which does not add heat energy to the raw material gas in the dispersion section.
  • This technology is a MOCVD vaporizer that has extremely little clogging compared to the conventional one, can be used for a long time, and can supply a stable raw material to the reaction section.
  • the formed film contains a large amount of carbon (30 to 40 at%).
  • a high temperature after film formation eg, 800 ° C, 60 minutes, oxygen atmosphere.
  • the composition ratio greatly varies.
  • An object of the present invention is to provide a CVD thin film deposition method that can be used for a long time without causing clogging or the like. Disclosure of the invention
  • the present invention relates to a CVD thin film deposition method for forming a predetermined CVD thin film by flowing a CVD raw material solution and a gas through a vaporizer into a CVD chamber for an appropriate time.
  • the CVD thin film deposition method is characterized in that the gas from the vaporizer outlet is switched to the exhaust side, and only a solvent capable of dissolving the deposits adhering to the vaporizer (hereinafter referred to as “cleaning solvent”) flows through the vaporizer. Is the way.
  • the present invention relates to a CVD thin film deposition method for forming a predetermined CVD thin film by flowing a CVD raw material solution and a gas through a vaporizer into a CVD chamber for an appropriate time.
  • the gas from the vaporizer outlet is switched to the exhaust side, and only the solvent that can dissolve the deposit attached to the vaporizer flows through the vaporizer to clean the vaporizer.
  • a method for depositing a CVD thin film comprising, in parallel with the above-mentioned cleaning, taking out a substrate on which a predetermined thin film has been formed in a CVD chamber and further introducing a new substrate into a CVD chamber. It is.
  • the present invention provides a CVD thin film deposition method for forming a predetermined CVD thin film by flowing a CVD raw material solution and a gas through a vaporizer through a vapor chamber for an appropriate time.
  • the gas from the vaporizer outlet is switched to the exhaust side to interrupt thin film deposition.
  • the gas from the vaporizer outlet is switched to the exhaust side to interrupt thin film deposition.
  • the present invention provides a CVD thin film deposition method for forming a predetermined CVD thin film by flowing a CVD raw material solution and a gas through a vaporizer through a vapor chamber for an appropriate time.
  • the gas from the vaporizer outlet is switched to the exhaust side to interrupt thin film deposition, and the type and flow rate of the new CVD raw material solution are immediately changed to the first operation.
  • the present invention provides a CVD thin film deposition method for forming a predetermined CVD thin film by flowing a CVD raw material solution and a gas through a vaporizer through a vapor chamber for an appropriate time.
  • the gas from the vaporizer outlet is switched to the exhaust side to interrupt the thin film deposition, and the type and flow rate of the new CVD raw material solution are immediately changed, and the substrate temperature and reaction pressure are changed.
  • the cleaning solvent is preferably a solvent for a CVD raw material. Cleaning can be performed by simply switching valves without preparing a new cleaning solvent.
  • the cleaning solvent is preferably at least one of hexane, benzene, toluene, octane, and decane. These chemicals make it possible to prevent H-clogging of the vaporizer during MOCVD. It is preferable to minimize the capacity of the piping from the CVD material solution switching valve to the vaporizer. For example, it is preferable to design as shown in FIGS.
  • the flow rate of the cleaning solvent is (XccZmin.) It is preferably 8Xcc or less, more preferably 2Xcc or less, and even more preferably Xcc or less. With such a range, the switching can be performed very quickly.
  • the vaporizer in the present invention is preferably 8Xcc or less, more preferably 2Xcc or less, and even more preferably Xcc or less. With such a range, the switching can be performed very quickly.
  • a dispersing part having:
  • a vaporizing unit for heating and vaporizing the carrier gas containing the atomized raw material solution sent from the dispersion unit;
  • a radiation preventing portion having a pore is provided outside the gas outlet.
  • a gas inlet for introducing a pressurized carrier gas into the gas passage
  • a dispersion unit having:
  • Heating means for heating the vaporization tube Has,
  • a vaporizing unit for heating and vaporizing the carrier gas containing the raw material solution sent from the dispersion unit;
  • the dispersion section has a dispersion section main body having a cylindrical or conical hollow section, and a rod having an outer diameter smaller than the inner diameter of the cylindrical or conical hollow section,
  • the rod has one or more spiral grooves on the vaporizer side on the outer periphery thereof, and is inserted into the cylindrical or conical hollow portion,
  • a cooled radiation preventing portion having a pore on the gas outlet side and having a tapered inner diameter facing the vaporizer side is provided outside the gas outlet.
  • a dispersion unit having:
  • a vaporizing unit for heating and vaporizing the carrier gas containing the raw material solution sent from the dispersion unit;
  • a dispersion unit having:
  • a vaporizing unit for heating and vaporizing the carrier gas containing the raw material solution sent from the dispersion unit;
  • a carrier gas and an oxidizing gas can be introduced from the gas inlet.
  • a raw material solution is introduced into a gas passage, and a high-speed carrier gas is jetted toward the introduced raw material solution, thereby shearing and atomizing the raw material solution to obtain a raw material gas.
  • a high-speed carrier gas is jetted toward the introduced raw material solution, thereby shearing and atomizing the raw material solution to obtain a raw material gas.
  • oxygen is contained in the carrier gas.
  • a plurality of solution passages for supplying a raw material solution for supplying a raw material solution; a mixing unit for mixing the plurality of raw material solutions supplied from the plurality of solution passages;
  • a supply passage having one end communicating with the mixing section and having an outlet on the vaporization section side;
  • a gas passage arranged in the supply passage so as to blow a carrier gas or a mixed gas of a carrier gas and oxygen onto the mixed raw material solution discharged from the mixing section;
  • Cooling means for cooling the supply passage
  • the disperser in the vaporizer includes:
  • a plurality of solution passages for supplying a raw material solution A mixing unit for mixing a plurality of raw material solutions supplied from the plurality of solution passages,
  • a supply passage having one end communicating with the mixing section and having an outlet on the vaporization section side;
  • a gas passage arranged in the supply passage so as to blow a carrier gas or a mixed gas of a carrier gas and oxygen onto the mixed raw material solution discharged from the mixing section;
  • Cooling means for cooling the supply passage
  • a vaporization tube having one end connected to a reaction section of a film forming or other various apparatus, and the other end connected to an outlet of the disperser;
  • a vaporizing unit for heating and vaporizing the carrier gas containing the raw material solution sent from the dispersion unit;
  • a radiation preventing portion having a pore is provided outside the outlet.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a main part of the vaporizer for MOCVD according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is an overall cross-sectional view of the vaporizer for MOCVD according to the first embodiment.
  • Figure 3 is a system diagram of MOCVD.
  • FIG. 4 is a front view of the reserve tank.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view illustrating a main part of the vaporizer for MOCVD according to the second embodiment.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view illustrating a main part of the vaporizer for MOCVD according to the third embodiment.
  • FIGS. 7 (a) and 7 (b) are cross-sectional views showing a modification of the gas passage of the vaporizer for MOCVD according to the fourth embodiment.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view illustrating a vaporizer for MOCVD according to the fifth embodiment.
  • FIG. 9A and 9B show a rod used in the vaporizer for MOCVD according to Example 5, wherein FIG. 9A is a side view, FIG. 9B is an XX cross-sectional view, and FIG.
  • FIG. 10 is a side view showing a modified example of FIG. 9A.
  • FIG. 11 is a graph showing experimental results in Example 6.
  • FIG. 12 is a side sectional view showing the eighth embodiment.
  • FIG. 13 is a conceptual diagram showing the gas supply system of the eighth embodiment.
  • FIG. 14 is a sectional view showing the ninth embodiment.
  • FIG. 15 is a sectional view showing the latest conventional technology.
  • FIGS. 16 (a) and 16 (b) are cross-sectional views showing a conventional MOCVD vaporizer.
  • FIG. 17 is a graph showing the crystallization characteristics of the SBT thin film.
  • FIG. 18 is a graph showing the polarization characteristics of the crystallized SBT thin film.
  • FIG. 19 is a detailed view of the vaporizer.
  • FIG. 20 is an overall view of the vaporizer.
  • FIG. 21 is a diagram showing an example of an SBT thin film CVD apparatus using a vaporizer.
  • FIG. 22 is a cross-sectional view illustrating an example of a film forming apparatus.
  • FIG. 23 is a diagram showing the configuration of the heat medium circulation used in FIG.
  • Fig. 24 shows an example of a solution vaporization type CVD system designed to minimize the piping capacity from the CVD material solution switching valve to the vaporizer.
  • Figure 25 shows an example of a solution-evaporated CVD system designed to minimize the piping volume from the CVD material solution switching valve to the vaporizer.
  • Figure 26 shows an example of a design valve for switching the CVD raw material solution that was designed to minimize the piping capacity.
  • Figure 27 shows a design example of a container valve designed to minimize piping capacity.
  • Oxygen introduction means Primary oxygen (oxidizing gas) supply port,
  • Oxygen introduction means secondary oxygen (oxidizing gas), carrier supply port,
  • FIG. 1 shows an MOCVD vaporizer according to the first embodiment.
  • a dispersing unit 8 having means (cooling water) 18 for cooling the carrier gas flowing in the gas passage 2,
  • a vaporization tube 20 having one end connected to the reaction tube of the M O C V D device and the other end connected to the gas outlet 7 of the dispersion section 8;
  • An anti-radiation portion 102 having pores 101 is provided outside the gas outlet 7.
  • the inside of the dispersion unit main body 1 is a cylindrical hollow portion.
  • a mouth 10 is fitted into the hollow part, and a gas passage 2 is formed by the inner wall of the dispersion part main body and the rod 10.
  • the hollow portion is not limited to the cylindrical shape, but may have another shape. For example, a cone is preferred PC picture 3/03270
  • the angle of the nest of the conical hollow portion is preferably 0 to 45 °, more preferably 8 to 20 °. The same applies to other embodiments.
  • the cross-sectional area of the gas passage is preferably 0. 1 0 ⁇ 0. 5mm 2. If it is less than 0.10 mm 2 , processing is difficult. If it exceeds 0.5 mm 2 , it becomes necessary to use a high-pressure carrier gas at a large flow rate in order to speed up the carrier gas.
  • a large-capacity large vacuum pump is required to maintain the reaction chamber at a reduced pressure (eg, 1. OT orr). Since it is difficult to use a vacuum pump with an exhaust capacity exceeding 10,000 liters / min. (At, 1.0 Torr), an appropriate flow rate, that is, a gas flow rate, is required for industrial practical use.
  • passage area 0. 1 0 ⁇ 0. 5mm 2 is preferred.
  • a gas inlet 4 is provided at one end of the gas passage 2.
  • a gas (for example, N 2 , Ar, He) source (not shown) is connected to the gas inlet 4.
  • a raw material supply hole 6 is provided so as to communicate with the gas passage 2.
  • the raw material solution 5 is introduced into the gas passage 2, and the raw material solution 5 passes through the gas passage 2.
  • the raw material solution 5 can be dispersed in the carrier gas to be used as a raw material gas.
  • a gas outlet 1-17 communicating with the vaporizing pipe 20 of the vaporizing section 22 is provided.
  • a space 11 for flowing cooling water 18 is formed in the dispersing portion main body 1, and the cooling gas flowing in the gas passage 2 is cooled by flowing the cooling water 8 into this space.
  • a Peltier element or the like may be provided and cooled. Since the inside of the gas passage 2 of the dispersing section 8 is thermally affected by the heater 21 of the vaporizing section 22, simultaneous evaporation of the solvent of the raw material solution and the organometallic complex does not occur in the gas passage 2, and only the solvent is vaporized. Will happen. Therefore, the carrier gas in which the raw material solution flowing in the gas passage 2 is dispersed is cooled to prevent only the solvent from being vaporized.
  • cooling downstream of the raw material supply holes 6 is important, and cooling at least downstream of the raw material supply holes 6 is performed.
  • the cooling temperature is a temperature lower than the boiling point of the solvent.
  • the temperature is 67 ° C. or less.
  • the temperature at the gas outlet 7 is important.
  • a radiation prevention unit 102 having pores 101 is further provided outside the gas outlet 7.
  • Reference numerals 103 and 104 are seal members such as an O-ring.
  • the radiation preventing section 102 may be made of, for example, Teflon (registered trademark), stainless steel, ceramic, or the like. Further, it is preferable to use a material having excellent thermal conductivity. According to the knowledge of the present inventor, in the conventional technology, the heat in the vaporization section overheats the gas in the gas passage 2 via the gas outlet 7 as radiant heat. Therefore, even if the gas is cooled by the cooling water 18, the low melting point component in the gas is deposited near the gas outlet 7.
  • the radiation prevention part is a member for preventing such radiation heat from being transmitted to the gas. Therefore, the cross-sectional area of the pores 101 is preferably smaller than the cross-sectional area of the gas passage 2. It is preferably 12 or less, more preferably 1 Z 3 or less. Further, it is preferable to make the pores fine. In particular, it is preferable to reduce the flow velocity of the jet gas to a subsonic speed.
  • the length of the pore is preferably at least 5 times, more preferably at least 10 times the dimension of the pore.
  • the vaporizing section 22 includes a vaporizing tube 20 and a heating means (heater) 21.
  • the heater 21 is a heater for heating and vaporizing the carrier gas in which the raw material solution flowing in the vaporization tube 20 is dispersed.
  • the heater 21 is configured by attaching a cylindrical heater or a mantle heater to the outer periphery of the vaporization tube 20.
  • the method of using a liquid or a gas with a large heat capacity as the heat medium was the best method for heating to a uniform temperature in the lengthwise direction of the vaporization tube.
  • the vaporization tube 20 It is preferable to use stainless steel such as SUS316L as the vaporization tube 20.
  • the dimensions of the vaporization tube 20 are determined as appropriate so that the temperature of the vaporized gas is sufficiently heated. If it is, for example, in the case of vaporizing a S r B i 2 T a 2 0 9 stock solution 0. 0 4 ccm, the outer diameter 3/4 inches intended length of several hundred mm
  • the downstream end of the vaporization tube 20 is connected to the reaction tube of the MOCVD apparatus.
  • the vaporization tube 20 is provided with an oxygen supply port 25 as an oxygen supply means, and the oxygen heated to a predetermined temperature is provided. Can be mixed into the carrier gas.
  • the raw material supply ports 6 are provided with reserve tanks 32a, 32b, 32c, 32d, respectively, and mass flow controllers 30a, 30b, 30c, 30d and valves 3la, They are connected via 31b, 31c, and 31d.
  • Each of the reserve tanks 32a, 32b, 32c, 32d is connected to a carrier gas cylinder 33.
  • Figure 4 shows the details of the reserve tank.
  • the reserve tank the raw material solution is filled, the respective reservoir tank (internal volume 300 cc, S US manufactured in example 1. 0 ⁇ 3. 0 kgf / cm 2 of the carrier gas (e.g., inert gas A r, Since the inside of the reserve tank is pressurized by the carrier gas, the raw material solution is pushed up in the tube on the side in contact with the solution, and a liquid muff-mouth controller (STEC, full scale)
  • the flow rate is controlled to 0.2 cc / min), where the flow rate is controlled and transported from the raw material supply inlet 29 of the vaporizer to the raw material supply hole 6.
  • a mass flow controller manufactured by STEC, full-scale flow rate 2 L / min, oxygen (oxidizing agent) controlled at a constant flow rate is also transported to the reaction section.
  • washing is a section from the container outlet side to the vaporizer, including the raw material container replacement work, and the part suitable for each work is washed away with a solvent.
  • the valves 31b, 31c, and 3Id were opened, and the carrier gas was pumped into the reserve tanks 32b, 32c, and 32d.
  • the raw material solution is pressure-fed to a mass flow controller (STEC full-scale flow rate 0.2 cc / min), where the flow rate is controlled, and the raw material solution is transported to the raw material supply hole 6 of the vaporizer.
  • the maximum pressure on the supply port side is preferably 3 kgf / cm 2 or less, and the maximum flow rate that can pass at this time is about 1200 cc / min, and the flow velocity in the gas passage 2 is more than one hundred tens m / s. Reach up to. 3270
  • the raw material solution When the raw material solution is introduced into the carrier gas flowing through the gas passage 2 of the vaporizer from the raw material supply hole 6, the raw material solution is sheared by the high-speed flow of the carrier gas and turned into ultrafine particles. As a result, the raw material solution is dispersed in the carrier gas in the form of ultrafine particles.
  • the carrier gas (raw material gas) in which the raw material solution is dispersed in the form of ultrafine particles is atomized and released into the vaporizing section 22 while maintaining the high speed. Optimize the angle formed by the gas passage and the raw material supply hole. When the carrier flow path and the raw material solution inlet are at an acute angle (30 degrees), the solution is drawn into the gas. Above 90 degrees the solution is pushed by the gas.
  • the optimum angle is determined from the viscosity and flow rate of the solution. If the viscosity or flow rate is large, sharper angles will allow the solution to flow more smoothly.
  • the viscosity is preferably small, so that about 84 degrees is preferable.
  • the three kinds of raw material solutions controlled at a constant flow rate flow into the gas passage 2 from the raw material supply holes 6 through the respective raw material supply inlets 29, and move through the gas passage together with the carrier gas that has become a high-speed air flow. Released to the vaporizer 22. Also in the dispersing section 8, the raw material solution is heated by the heat from the vaporizing section 22 and the evaporation of the solvent such as THF is promoted, so that the section from the raw material supply inlet 29 to the raw material supply hole 6 and the section of the gas passage 2 are provided. Is cooled by water or another refrigerant.
  • the raw material solution discharged from the dispersing section 8 and dispersed in the form of fine particles in the carrier gas is vaporized during transportation inside the vaporization tube 20 heated to a predetermined temperature by the heat source 21 and M ⁇ CVD Mixture of oxygen heated to a predetermined temperature from the oxygen supply port 25 provided immediately before reaching the reaction tube turns into a mixed gas and flows into the reaction tube.
  • the evaluation was performed by analyzing the reaction mode of the vaporized gas instead of the film formation.
  • a vacuum pump (not shown) was connected to the exhaust port 42, and impurities such as moisture in the reaction tube 44 were removed by a pressure reducing operation for about 20 minutes, and the valve 40 downstream of the exhaust port 42 was closed.
  • Cooling water was flowed through the vaporizer at about 400 cc / min.
  • a carrier gas of 3 kgf Z cm 2 was flowed at 495 cc / min to sufficiently fill the inside of the reaction tube 44 with carrier gas, and then the valve 40 was opened.
  • the temperature at gas outlet 7 was lower than 67 ° C.
  • the inside of the reserve tank was pressurized with a carrier gas, and a predetermined liquid was flowed by a mass flow controller.
  • the amount of carbide attached on the outer surface of the dispersion portion main body 1 on the gas outlet 7 side was measured. As a result, the amount of the attached carbide was negligible, even less than when the apparatus shown in FIG. 14 was used.
  • the metal in the raw material solution is generally in a liquid / liquid state (complete solvent liquid) as a complex with the metal.
  • the present inventor carefully examined the raw material solution, it was found that the metal complex was not always in a discrete molecular state, and the metal complex itself was dissolved in a solvent in fine particles having a size of 1 to 100 nm. It has been found that they may exist as a solid state or partially as a solid Z liquid state. It is considered that clogging during vaporization is particularly likely to occur in the raw material solution in such a state.
  • the vaporizer of the present invention when used, clogging does not occur even in the raw material solution in such a state. Further, in the solution in which the raw material solution is stored, the fine particles tend to settle to the bottom due to its gravity. Therefore, it is preferable from the viewpoint of preventing clogging that the bottom is heated (to the end below the evaporation point of the solvent) to generate convection in the storage solution and to uniformly disperse the fine particles. Further, it is more preferable to heat the bottom portion and to cool the side surface of the upper surface of the container. Of course, heating is performed at a temperature lower than the evaporation temperature of the solvent.
  • the heating heat be set or controlled so that the heating heat in the upper region of the vaporization tube is larger than the heating heat in the downstream region. That is, since water-cooled gas is ejected from the dispersing part, it is preferable to provide a heating heat source for setting the heating heat amount to be large in the upper region of the vaporization tube and for setting or controlling the heating heat amount to be small in the downstream region.
  • FIG. 5 shows an MOCVD vaporizer according to the second embodiment.
  • a cooling water passage 106 is formed on the outer periphery of the radiation prevention unit 102, and a cooling means 50 is provided on the outer periphery of the connection unit 23 to cool the radiation prevention unit 102.
  • a recess 107 was provided around the exit of the pore 101.
  • the amount of carbide attached was about 1/3 of that in Example 1.
  • FIG. 6 shows an MOCVD vaporizer according to the third embodiment.
  • the anti-radiation section 102 is provided with a taper 51. Because of the taper 51, a dead zone in that portion is eliminated, and the stagnation of the raw material can be prevented.
  • FIG. 7 shows a modified embodiment of the gas passage.
  • a groove 70 is formed on the surface of the rod 10, and the outer diameter of the rod 10 is substantially the same as the inner diameter of the hole formed inside the dispersion unit main body 1. Therefore, the rod 10 can be arranged in the hole without eccentricity simply by fitting the rod 10 into the hole. Also, there is no need to use screws.
  • This groove 70 becomes a gas passage.
  • a plurality of grooves 70 may be formed in parallel with the central axis of the rod 10 in the longitudinal direction, but may be formed spirally on the surface of the rod 10. In the case of a helical shape, a more uniform source gas can be obtained.
  • FIG. 7B shows an example in which a mixing section is provided at the tip of the rod 10.
  • the largest diameter at the tip is almost the same as the inside diameter of the hole made inside the dispersion portion main body 1.
  • the space formed by the rod tip and the inner surface of the hole serves as a gas passage.
  • the examples shown in (a) and (b) are examples in which the surface of the rod 10 is processed.
  • a gasket with a circular cross section is used as the mouth, and a recess is provided in the hole. Yes, it can be a passage Needless to say.
  • the rod is preferably installed, for example, at about H7Xh6 to JS7 specified in JIS.
  • Example 5 will be described with reference to FIG.
  • a vaporization tube 20 having one end connected to the reaction tube of the M O C V D device and the other end connected to the front gas outlet 7;
  • Heating means for heating the vaporization tube 20 Heating means for heating the vaporization tube 20;
  • the dispersion section 8 includes a dispersion section main body 1 having a cylindrical hollow section, a rod 10 having an outer diameter smaller than the inner diameter of the cylindrical hollow section,
  • the outer periphery of the rod 10 has one or two or more spiral grooves 60 on the vaporizer 22 side,
  • a rod 10 is inserted into the cylindrical hollow portion
  • a radiation preventing portion 101 having pores 101 and having an inner diameter that expands in a tapered shape toward the vaporizer 22 side.
  • the raw material solution 5 When the raw material solution 5 is supplied to the gas passage through which the high-speed carrier gas 3 flows, the raw material solution is sheared and atomized. That is, the raw material solution, which is a liquid, is sheared by the high-speed flow of the carrier gas and turned into particles. The particulate raw material solution is dispersed in the carrier gas in a particulate state. This is the same as in the first embodiment.
  • the supply of the raw material solution 5 is preferably performed at 0.005 to 2 cc / min, more preferably at 0.005 to 0.02 c / min, and at 0.1 to 0.3 c cZmin. It is more preferable to carry out. If multiple raw material solutions (including solvents) are supplied at the same time, this is the total amount.
  • the carrier gas is preferably supplied at a rate of 10 to 20 OmZ sec, more preferably 100 to 20 Om / sec.
  • a spiral groove 60 is formed on the outer periphery of the rod 10, and a gap space exists between the dispersion unit main body 1 and the rod 10, so that the atomization state is obtained.
  • the carrier gas containing the raw material solution travels straight through this interstitial space and forms a spiral flow along the spiral groove 60.
  • the present inventors have found that the atomized raw material solution is uniformly dispersed in the carrier gas when the straight flow and the swirl flow coexist.
  • the reason why the uniform dispersion is obtained when the straight flow and the swirl flow coexist is not necessarily clear, but is considered as follows. Due to the existence of the swirling flow, a centrifugal force acts on the flow, and a secondary flow is generated. This secondary flow promotes mixing of the raw material and the carrier gas. In other words, it is considered that the secondary flow is generated in the direction perpendicular to the flow due to the centrifugal effect of the swirling flow, and the atomized raw material solution is more uniformly dispersed in the carrier gas.
  • raw material solutions 5a, 5b, 5c, 5d are supplied to the gas passage. It is configured to supply.
  • a downstream portion of a portion corresponding to the raw material supply hole 6 of the rod 10 is provided.
  • a portion without a spiral groove is provided.
  • This part becomes the premixing part 65.
  • the three kinds of organic metal source gases are mixed to some extent, and further become a complete mixed source gas in the downstream spiral structure region.
  • the length of the mixing section 65 is preferably 5 to 2 Omm, more preferably 8 to 15 mm.
  • a mixed source gas having a high concentration of only one of the three types of organometallic source gases may be sent to the vaporizer 22.
  • a parallel portion 67 and a tapered portion 58 are provided at the end 66 on the upstream side of the rod 10.
  • the parallel hollow part of the dispersing part body 1 also has a parallel part with the same inner diameter as the outer diameter of the parallel part 67 of the mouth 10 corresponding to the parallel part 67 and the tapered part 58, and a taper that is the same as the taper of the rod 10.
  • a tapered portion is provided. Therefore, when the rod 10 is inserted from the left side in the drawing, the rod 10 is held in the hollow portion of the dispersion portion main body 1.
  • the rod 10 is prevented from moving even when a carrier gas having a pressure higher than 3 kgf / cm2 is used. be able to. That is, if the holding technique shown in FIG. 8 is adopted, the carrier gas can be flowed at a pressure of 3 kgZcm 2 or more. As a result, the cross-sectional area of the gas passage is reduced, so that a higher amount of carrier gas can be supplied with a small amount of gas. In other words, it is possible to supply carrier gas at a high speed of 50 to 300 mm / s. The same applies to the other embodiments described above if this holding technique is employed.
  • grooves 6'7a, 67b, 67c, 67d are formed as passages for the carrier gas in the portion corresponding to the raw material supply hole 6 of the rod 10. Keep it.
  • the depth of each groove 67a, 67b, 67c, 67 is preferably 0.005 to 0.1 mm. If it is less than 0.05 mm, it is difficult to form grooves. Further, 0.01 to 0.05 is more preferable. With this range, clogging and the like do not occur. In addition, high-speed flow is easily obtained.
  • the configuration shown in FIG. 1 in the first embodiment and other configurations may be adopted.
  • the number of the spiral grooves 60 may be one as shown in FIG. 9 (a), but may be plural as shown in FIG. When a plurality of spiral grooves are formed, they may be crossed. When crossed, a more uniformly dispersed source gas is obtained. However, the gas flow velocity for each groove shall be a cross-sectional area where 1 Om / sec or more can be obtained.
  • the dimension 'shape' of the spiral groove 60 is not particularly limited, and the dimension 'shape shown in FIG. 9 (c) is an example.
  • the gas passage is cooled by cooling water 18.
  • the expansion unit 69 is provided independently before the entrance of the dispersion unit 22, PC leak 70
  • a long radiation prevention part 102 is arranged on the extended part.
  • a pore 101 is formed on the gas outlet 7 side of the radiation preventing portion, and the inner diameter is tapered toward the vaporizer side.
  • the expansion section 69 is also a section for preventing the stagnation of the source gas described in the third embodiment.
  • it is not necessary to provide the extension unit 69 independently, and it is also possible to adopt an integrated configuration as shown in FIG.
  • the expansion angle S in the expansion section 69 is preferably 5 to 10 degrees.
  • S is within this range, the source gas can be supplied to the dispersion section without breaking the swirling flow.
  • ⁇ is within this range, the fluid resistance due to the expansion is minimized, the existence of dead is minimized, and the existence of eddy current due to the existence of the dead zone can be minimized.
  • S is more preferably 6 to 7 degrees.
  • the preferred range of 0 is the same in the case of the embodiment shown in FIG.
  • the raw material solution and the carrier gas were supplied under the following conditions, and the uniformity of the raw material gas was examined.
  • Carrier gas Nitrogen gas 10 to 350 m / s
  • the device shown in Fig. 8 was used as the vaporizer. However, as the rod, a rod in which a spiral groove was not formed in the rod shown in Fig. 9 was used.
  • the raw material solution was supplied from the raw material supply hole 6 and the carrier gas was varied in its speed. From the raw material supply hole, S r (DPM) 2 for groove 67 a, B i (C 6 H 5 ) 3 for groove 67 b, and T a (0 C 2 H 5 ) for groove 67 c 5. A solvent such as THF was supplied to the groove 67 d.
  • the raw material gas was sampled at the gas outlet 7 without heating in the vaporizing section, and the particle diameter of the raw material solution in the collected raw gas was measured.
  • the dispersed particle size is reduced by setting the flow rate to 5 OmZs or more, and the dispersed particle size is further reduced by setting the flow rate to 1 ⁇ Om / s or more.
  • the dispersion particle diameter saturates even at 20 Om / s or more. Therefore, 100 to 200 m / s is a more preferable range.
  • Example 6 the concentration of the raw material solution supplied to the groove was high at the extension of the groove. That is, S r (DPM) 2 in the extension of groove 67 a, B i (C 6 H 5 ) 3 in the extension of groove 67 b, and extension of groove 67 c In this case, Ta (OC 2 H 5 ) 5 was higher in other concentrations.
  • each organometallic raw material was uniform in any part.
  • Embodiment 8 is shown in FIG. 12 and FIG. .
  • the present inventor has found that this cause is related to the oxygen introduction position. That is, as shown in FIG. 20, when oxygen is introduced together with the carrier gas from the gas inlet 4 and the secondary oxygen supply port 200 and the oxygen inlet (primary oxygen supply port) 25 immediately adjacent to the jet port, the oxygen in the formed film can be reduced. It has been found that the composition can have a very small difference in composition ratio from the composition in the raw material solution.
  • the conditions of the vaporizer and the conditions of the reaction chamber were controlled as follows, and an SBT thin film was formed on a substrate having platinum 200 nm formed on an oxidized silicon substrate.
  • Tri-t-bismuth oxide bismuth B i (0-t-CsHn) a 0.2-mol solution (solvent: hexane) 0.02 ml / min
  • First carrier 0 2 10 sccm (insert from gas inlet 4)
  • Reactive oxygen 0 2 200 sccm (enter from the lower part 25 of the dispersion jet)
  • Reaction oxygen temperature 2 16 ° C (Temperature control using a heater provided separately before entering from below the dispersion jetting part) Wafer temperature 475 ° C
  • the temperature was controlled precisely (216 ° C) by a separate heater, so that the recondensation and sublimation (solidification) of the vaporized organometallic compound was prevented.
  • the large suppression effect was confirmed by the fact that the dirt at the bottom of the vaporization tube was removed.
  • oxygen is simultaneously introduced downstream of the vaporization section to adjust the amount of oxygen. It is preferable to perform appropriate control from the viewpoint of further reducing the deviation of the composition ratio and reducing the carbon content.
  • the carbon content in the formed film can be reduced to 5% to 20% of the conventional value.
  • Tree t-bismuth oxide bismuth B i ( ⁇ —t-C 5 Hi 3 0.2 molar solution (solvent: hexane) 0.02 ml / min.
  • First carrier 0 2 10 sccm (enter from gas inlet 4)
  • Tree t-bismuth oxide bismuth B i (0—t—C sHn) 3 0.2 molar solution (solvent: hexane) 0.02 ml / min.
  • Reactive oxygen O 2 200 sccm (insert from the lower part 25 of the dispersion jet)
  • Reaction oxygen temperature 2 16 ° C (Temperature control using a heater provided separately before entering from below the dispersion jetting part) Wafer temperature 475 ° C
  • the reaction pressure is controlled to 1 Torr.
  • the reaction chamber is evacuated to a high vacuum to completely remove the reaction gas, and after one minute, the wafer is taken out to the door lock chamber.
  • reactive oxygen eg, 200 sccm
  • a vaporization tube at room temperature, so that the organic metal gas was cooled and adhered and deposited on the vaporization tube.
  • the temperature of the outer wall of the stainless steel tube (eg, 219 ° C) was considered to be the temperature of oxygen flowing inside (flow rate 200 s c cm).
  • the oxygen temperature after heating was directly measured with a fine thermocouple, and the heating temperature was controlled to accurately control the oxygen temperature.
  • the means for such control is the heat exchanger shown in FIG.
  • FIG. 14 shows the tenth embodiment.
  • each of the single raw material solutions was atomized by spraying a gas, and then the raw material solutions atomized were mixed.
  • a plurality of raw material solutions were mixed, Next, it is a device for atomizing the mixed raw material solution.
  • a plurality of solution passages 130a and 130b for supplying the raw material solutions 5a and 5b, and a plurality of raw material solutions 5a and 5b supplied from the plurality of solution passages 130a and 130b.
  • Mixing section 109 for mixing the gas a supply path 110 having one end communicating with the mixing section 109 and an outlet 0 17 on the vaporization section 22 side, and a mixing section 1 in the supply path 110.
  • a gas passage 120 arranged to blow carrier gas or a mixed gas of carrier gas and oxygen onto the mixed raw material solution discharged from 09, and a cooling means for cooling the inside of the supply passage 110 are formed.
  • Disperser 150 Disperser 150,
  • the disperser has a vaporizer tube having one end connected to the reaction tube of the MOCVD apparatus and the other end connected to an outlet 107 of the disperser 150, and heating means 2 for heating the vaporizer tube.
  • a radiant heat preventive material 102 having a vaporizing part 22 for heating and vaporizing the gas containing the raw material solution sent from 50 and having pores 101 outside the outlet 107 is disposed.
  • the composition is effective for a raw material solution in which the reaction does not proceed even if mixed, and since the composition is once atomized, the composition is more accurate than when mixing after atomization.
  • a means (not shown) for analyzing the composition of the mixed raw material solution in the mixing section 109 is provided, and if the supply amounts of the raw material solutions 5a and 5b are controlled based on the analysis result, the accuracy is further improved. It is possible to obtain a suitable composition. Further, in this example, since it is not necessary to use the rod (10 in FIG. 1), the heat propagated through the rod does not heat the inside of the supply passage 110. Furthermore, compared to the case of mixing after atomization, the cross-sectional area of the supply passage 110 can be reduced, and the cross-sectional area of the outlet 107 can be reduced, so that the inside of the supply passage 110 is heated by radiation. Also less.
  • a radiation preventing section 102 may be provided as shown in FIG.
  • one example of the fine holes is shown, but a plurality of fine holes may be used.
  • the diameter of the pores is preferably 2 mm or less. In the case of providing a plurality, it is possible to make the diameter even smaller.
  • the carrier flow path and the raw material solution inlet are at an acute angle (30 degrees)
  • the solution is drawn into the gas.
  • the solution is pushed by the gas. Therefore, 30 to 90 ° is preferable.
  • the optimum angle is determined from the viscosity and flow rate of the solution.
  • the viscosity is large or the flow rate is large, the sharper angle allows the solution to flow smoothly. Therefore, in practice, the optimum angle corresponding to the viscosity and flow rate may be determined in advance through experiments.
  • a liquid mass flow port controller for controlling the flow rate of the raw material solution, and to provide a deaeration means for deaeration upstream of the liquid mass flow controller. If the raw material solution is introduced into the mass flow controller without degassing, variations in the formed film occur on the same wafer or between other wafers. By introducing the raw material solution into the mass flow controller after degassing the helium or the like, the above-mentioned variation in the film thickness is significantly reduced.
  • the dispersion of film thickness can be further reduced by providing a raw material solution and a pump for feeding a liquid, a mass flow controller, and means for controlling the temperature of the front and rear pipes to a constant temperature. Can be prevented. In addition, deterioration of the chemically unstable raw material solution can be prevented. s
  • a BT thin film When forming a BT thin film, it is precisely controlled in the range of 5 ° C to 20 ° C. In particular, 12 ° C ⁇ 1 ° C is desirable.
  • a predetermined gas is blown onto a substrate surface such as a silicon substrate as shown in FIGS. 22 and 23.
  • a heat medium inlet 3 2 through which a heat medium flows.
  • an upstream ring 310 connected to the heat medium outlet 3 21 of the predetermined heat medium, and a downstream ring 302 connected to the upstream ring 1 and the downstream ring 2 parallel to each other.
  • at least two heat transfer paths 303a and 303b which are connected in a direction to form a flow path of the heat medium, and the adjacent heat transfer paths 303a and 303b are provided.
  • the substrate surface treatment apparatus may further include: a heat medium circulating path that is in a predetermined plane in the heat medium circulating path; It is preferable to have a heat conversion plate 304 connected to the heat conversion plate 304, so that the inside of the plane of the heat conversion plate 304 can be heated to a substantially uniform temperature by the heat medium.
  • a plurality of ventilation holes for passing the predetermined gas in a direction perpendicular to the plane are formed, and the predetermined gas passing through the ventilation hole is It is preferable to be able to heat to a substantially uniform temperature in a plane.
  • the flow directions from the upstream ring to the downstream ring between the adjacent heat transfer paths of the heat medium circulation path are alternately configured. For this reason, the temperature difference in the region adjacent to the heat transfer path is configured as high / low high Z low.
  • the heat conversion plate can be uniformly heated or cooled.
  • a heat conversion plate thermally connected to the heat medium circulation path is provided in a plane where the flow path of the heat medium in the parallel direction is formed. Therefore, it is possible to heat the inside of the plane of the heat conversion plate to a substantially uniform temperature by the heat medium.
  • FIG. 1 An improved example of the SBT thin film deposition process is shown using FIG. 1
  • First carrier 0 2 10 sccm (enter from gas inlet 4)
  • the raw material is exhausted to the vacuum pump via the valve 206 V2 and the automatic pressure regulating valve 207.
  • the pressure gauge is controlled to 4 T rr by the automatic pressure regulating valve.
  • First carrier 0 2 10 sccm (enter from gas inlet 4)
  • Second carrier A r 20 sccm (enter from gas inlet 200)
  • Reaction oxygen temperature 2 16 ° C (Temperature control using a heater provided separately before entering from below the dispersion jetting part) Wafer temperature 4 7 5 ° C
  • the pressure in the reaction pressure chamber is controlled at 1 Torr. (With automatic pressure control valve not described)
  • valve 206 V 2 After a predetermined time (here, for example, 20 minutes) has elapsed, the valve 206 V 2 is opened, the valve 208 V 1 is closed, and the deposition is terminated.
  • a predetermined time here, for example, 20 minutes
  • An SBT thin film of about 200 nm thickness was deposited.
  • the reaction chamber 203 is evacuated to a high vacuum to completely remove the reaction gas. After one minute, the wafer is taken out to the load chamber 204. Next, I installed a new e-ha and after 4 minutes, P insult 70
  • the vaporizer could be cleaned by following the above procedure. After repeating this operation 20 times, the vaporizer was disassembled and inspected, and it was found that there was no stain on the vaporizer, especially on the atomizing nozzle.
  • FIG. 1 An improved example of the SBT thin film deposition process is shown using FIG. 1
  • Open valve 206 V 2 close valve 208 V 1, pull the reaction chamber 203 to high vacuum, and after 1 minute, open the reaction chamber 204 to the reaction chamber 204 Transfer the ⁇ eha.
  • Tri-t-amorphous oxide bismuth B i (0—t—C 5 5 IJ 3 0.008 molar solution (solvent: hexane) 0. ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ .
  • the pressure gauge is controlled to 4 Torr by the automatic pressure regulating valve.
  • valve 208 V I is opened, the valve 206 V 2 is closed, and the following gas flows into the reaction chamber 203 to start deposition.
  • Daiichi Carrier O 2 10 sccm (enter from gas inlet 4)
  • Reactive oxygen O 2 200 sccm (enter from the lower part 25 of the dispersion jet)
  • Reactive oxygen temperature 2 16 ° C (Temperature control by a separate heater installed before entering from below the dispersion outlet)
  • the reaction pressure is controlled to I Torr. (With automatic pressure control valve not described)
  • Tri-t-Ami-mouth oxide bismuth B i (0-t—C 5 Hi J 3 0.2 molar solution (solvent: hexane) 0.50 m 1 / min.
  • An SBT thin film of about 80 nm thickness was deposited.
  • a high vacuum is applied to the reaction chamber 203 to completely remove the reaction gas. Take out the tray to Tsukuba 1 205. Next, a new wafer is mounted. After 4 minutes, the valve 206 V2 is closed and the valve 208 V1 is opened to start deposition.
  • composition of the CVD thin film can be changed and controlled in the thickness direction.

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Description

明細書
C VD薄膜堆積の方法 技術分野
本発明は、 例えば M 0 C V Dなどの C V D薄膜堆積の方法に関する。 背景技術
D R A Mの開発において問題となるのは、微細化にともなう記憶キャパシタンスである, ソフトエラ一などの点からはキャパシタンスは前の世代と同程度が要求されるため何ら かの対策を必要としている。 この対策として 1 Mまでのセル構造はプレーナ構造であった ものが、 4Mからスタック構造、 トレンチ構造と称される立体構造が取り入れられ、 キヤ パシ夕面積の増加を図ってきた。また誘電膜も基板 S iの熱酸化膜からポリ S i ヒで熱酸 化膜と CVD窒化膜を積層する膜 （この積層された膜を一般に ON膜という。 ） が採用さ れた。 1 6MDRAMでは、 さらに容量に寄与する面積を増加させるため、 スタック型で は側面を利用する立体型、 プレートの裏面も利用するフィン型などが取り入れられた。 しかし、 このような立体構造ではプロセスの複雑化による工程数の増加ならびに段差の 増大による歩留りの低下が問題視され、 25 6 Mビット以降の実現は困難であるとされて いる。そのため現在の DRAMの構造を変えずに更に集積度を増加させるための 1つの道 として、キャパシタンスの誘電体は高い誘電率のものに切り替えていく方法が考え出され た。 そして、 誘電率の高い誘電体薄膜として T a205、 Y203、 H f 02などが高誘電率 単金属常誘電体酸化物の薄膜がまず注目された。 それぞれの比誘電率は T a 205が 28、 丫203が1 6、 H f 02が 24程度であり、 S i 02の4〜7倍でぁる。
しかし 2 56 MDR AM以降での適用には、 立体キヤバシ夕構造が必要である。 これら の酸化物よりさらに高い比誘電率をもち、 DRAMへの適用が期待される材料として、 (B a x S r !_x) T i 03、
P b (Z r yT i !_y) 03、
(P b a 一 a) (Z r bT i 1 →) 03
の 3種類が有力視されている。 JP03/03270
2
また、超電導材料と非常によく似た結晶構造を持つ B i系の層状構造は高誘電率を有し、 強誘電体特性の自己分極を持ち、 不揮発性メモリーとして優れている点から、 近年大きく 注目されている。
—般に S r B i 2T a〇9強誘電体薄膜形成は、実用的かつ将来性のある M〇 C V D (有 機金属気相成長） 法で行われている。
強誘電体薄膜の原料は、 例えば、 3種類の有機金属錯体 S r (DPM) 2 B i (C6 H5) 3及び T a (〇C2H5) 5であり、 それぞれ THF (テトラヒドロフラン） 、 へキサ ンその他の溶剤に溶かし、 原料溶液として使用されている。 S r (T a (OE t) 6) 2 や、 B i (O t Am) 3もへキサンその他の溶剤に溶かし、 原料溶液として使用されてい る。 なお、 D PMはジビバロイメタンの略である。
それぞれの材料特性を表 1に示す。
(表 1)
強誘電体薄膜の原材料の特性
Figure imgf000004_0001
M〇 C VD法に用いる装置は、 S r B i 2 T a O 9薄膜原料を気相反応及び表面反応さ せ成膜を行わせる反応部、 S r B i 2T a Og薄膜原料並びに酸化剤を反応部へ供給する 供給部から構成される。
そして、 供給部は薄膜原料を気化させるための気化器が設けられている。
従来、 気化器に関する技術としては、 図 1 6に示す各方法が知られている。 図 1 6 (a) PC謂細 70
3
に示すものはメタルフィル夕一式と称されるものであり、周囲に存在する気体と S r B i 2 T a O 9強誘電体薄膜原料溶液との接触面積を増加させる目的で用いられたメタルフィ ルターに、所定の温度に加熱された原料溶液を導入することにより気化を行う方法である < しかし、この技術においては、数時間の気化でメタルフィル夕一が目詰まりを起すので、 長期使用に耐えられないという問題を有している。 その原因は、 溶液が加熱され^化 度 の低いものから蒸発するためであると本発明者は推測した。
図 1 6 (b) は原料溶液に 3 0 k g f /c m2の圧力をかけて 1 0 mの細孔から原料 溶液を放出させ膨張によって原料溶液を気化させる技術である。
しかし、 この技術においては、 数時聞の使用により細孔が詰まり、 やはり長期の使用に 耐えられないという問題を有している。
また、 原料溶液が、 複数の有機金属錯体の混合溶液、 例えば、 S r (D PM) /" T 11 Fと B i (C6H5) 3/THFと T a (OC2H5) 5/T H Fの混合溶液であり、 この混 合溶液を加熱によって気化する場合、 蒸気圧の最も高い溶剤 （この場合 THF) がいち早 く気化し、加熱面上には有機金属錯体が析出付着するため反応部への安定な原料供給がで きないという問題が生ずる。図 1に示すこれらの方法は全て液体又はミスト状態に於いて 溶剤の蒸発又は変化しうる熱量が加えられてしまう。
さらに、 MO C VDにおいて、 均一性に優れた膜を得るためには原料溶液が均 -に分散 した気化ガスを得ることが要請される。 しかし、 上記従来技術では必ずしもかかる要請に 応えきれていない。
かかかる要請に応えるべく、 本発明者は、 別途、 次なる技術を提供している。
すなわち、 図 1 5に示す通り、
①内部に形成されたガス通路と、該ガス通路に加圧されたキヤリァガスを導入するため のガス導入口と、 該ガス通路に原料溶液を供給するための手段と、 原料溶液を含むキヤリ ァガスを気化部に送るためのガス出口と、 該ガス通路を冷却するための手段と、 気化部よりの輻射熱により原料ガスに分散部内で熱エネルギーが加わらない様に冷却さ れた輻射熱防止噴出部、 を有する分散部と ；
②一端が MOCVD装置の反応管に接続され、他端が前記ガス出口に接続された気化管 と、 該気化管を加熱するための加熱手段と、 を有し、 前記分散部から送られてきた、 原料 溶液を含むキヤリァガスを加熱して気化させるための気化部と；気化部よりの輻射熱によ り原料ガスに分散部内で熱エネルギーが加わらぬ用を有する MO CVD用気化器である。 この技術は、 従来に比べ目詰まりが極めて少なく、 長期使用が可能であり、 かつ、 反応 部への安定的な原料供給が可能な MOCVD用気化器である。
また、 この技術は、 予め加熱された酸素の導入口が、 気化部下流に設けられている。 しかし、 この技術によってもまだ、 ガスの通路に結晶の析出がみられ、 目詰まりが生じ ることがある。
また、 形成された膜中には大量の炭素 （30〜40 a t %) が含有されている。 この炭 素を除去するためには成膜後高温においてァニールを行う （例： 800 °C、 60分、 酸素 雰囲気） 必要が生じてしまう。
さらに成膜を行う場合においては、 組成比のバラツキが大きく生じてしまう。
本発明は、目詰まりなどを起こすことがなく長期使用が可能である C V D薄膜堆積の方 法を提供することを目的とする。 発明の開示
本発明は、 CVD原料溶液とガスとを気化器を経由して、 CVDチャンバ一に適当な時 間流して、所定の CVD薄膜を形成する CVD薄膜堆積方法において、 該所定の時間が経 過したら、 気化器出口からのガスを排気側に切り替え、 気化器に付着した付着物を溶解し 得る溶剤 （以下 「クリーニング溶剤」 という） のみを該気化器に流すことを特徴とする C VD薄膜堆積の方法である。
本発明は、 CVD原料溶液とガスとを気化器を経由して、 CVDチャンバ一に適当な時 間流して、所定の CVD薄膜を形成する CVD薄膜堆積方法において、 該所定の時間が経 過したら、 気化器出口からのガスを排気側に切り替え、 気化器に付着した付着物を溶解し 得る溶剤のみを気化器に流して気化器をクリーニングするとともに、
上記クリーニングを行う際に、 並行して CVDチャンバ一においては、所定の薄膜を形 成した基板を取り出し、さらに新たな基板を CVDチヤンバーに投入する作業を行うこと を特徴とする CVD薄膜堆積の方法である。
本発明は、 CVD原料溶液とガスとを気化器を経由して、 CVDチャンバ一に適当な時 間流して、 所定の C V D薄膜を形成する C V D薄膜堆積方法において、
所定の時間が経過したら、気化器出口からのガスを排気側に切り替えて薄膜堆積を中断 するとともに、 新たな CVD原料溶液の種類と流量に変更し、
新たな CVD原料溶液流量の和 （容積） が、 CVD原料溶液切り替えバルブから気化器 にいたるまでの配管容量の 1倍ないし 2倍を越えたら、新たな CVD原料溶液とガスを気 化器を経由して、 CVDチャンバ一に適当な時間流して、 薄膜堆積を再開し、 組成が異な る 2種の CVD薄膜を形成することを特徴とする CVD薄膜堆積の方法である。
本発明は、 CVD原料溶液とガスとを気化器を経由して、 CVDチャンバ一に適当な時 間流して、 所定の C V D薄膜を形成する C V D薄膜堆積方法において、
所定の時間が経過したら、気化器出口からのガスを排気側に切り替えて薄膜堆積を中断 するとともに、 直ちに新たな CVD原料溶液の種類と流量に変更し第 1操作と、
新たな CVD原料溶液流量の和 （容積） が、 CVD原料溶液切り替えバルブから気化器 にいたるまでの配管容量の 1倍ないし 2倍を越えたら、新たな C V D原料溶液とガスを気 化器を経由して、 CVDチャンバ一に適当な時間流して、 薄膜堆積を再開し、 組成が異な る第 2の CVD薄膜を形成する第 2操作とを繰り返して、 2種以上の CVD薄膜を連続し て形成することを特徴とする CVD薄膜堆積の方法である。
本発明は、 CVD原料溶液とガスとを気化器を経由して、 CVDチャンバ一に適当な時 間流して、 所定の C V D薄膜を形成する C V D薄膜堆積方法において、
所定の時間が経過したら、気化器出口からのガスを排気側に切り替えて薄膜堆積を中断 するとともに、 直ちに新たな CVD原料溶液の種類と流量に変更し、 更に基板温度，反応 圧力を変更し、
新たな CVD原料溶液流量の和 （容積） が、 CVD原料溶液切り替えバルブから気化器 にいたるまでの配管容量の 1倍ないし 2倍を越えたら、新たな CVD原料溶液とガスを気 化器を経由して、 CVDチャンバ一に適当な時間流して、 薄膜堆積を再開し、 組成が異な る第 2の CVD薄膜を形成する第 2操作とを繰り返して、 2種以上の CVD薄膜を連続し て形成することを特徴とする CVD薄膜堆積の方法である。
前記クリーニング溶剤は、 CVD原料の溶媒であることが好ましい。新たなクリーニン グ溶剤を用意することなくバルブの切り替えだけでクリーニングを行うことができる。 前記クリーニング溶媒は、 へキサン、 ベンゼン、 トルエン、 オクタン、 デカンの 1種以 上であることが好ましい。これらの薬品は MOCVDにおける気化器の H詰まりを ¾に 防止することが可能となる。 C V D原料溶液切り替えバルブから気化器に至る配管容量は、できるだけ少なくするこ とが好ましい。 例えば、 図 2 6、 図 2 7に示すように設計することが好ましい。
特に、 クリーニング溶剤の流量を （X c c Zm i n . ) とした時に 8 X c c以下とする ことが好ましく、 2 X c c以下とすることがより好ましく、 X c c以下とすることが更に 好ましい。 かかる範囲とすることにより、 切り替えを極めて迅速に行うことができる。 本発明における気化器は、
①内部に形成されたガス通路と、
該ガス通路にキヤリァガスを導入するためのガス導入口と、
該ガス通路に原料溶液を供給するための手段と、
原料溶液を含むキヤリァガスを気化部に送るためのガス出口と、
該ガス通路を冷却するための手段と、
を有する分散部と ； .
②一端が成膜その他の各種装置の反応部に接続され、他端が前記ガス出口に接続された 気化管と、
該気化管を加熱するための加熱手段と、
を有し、
前記分散部から送られてきた、霧化された原料溶液を含むキヤリアガスを加熱して気化 させるための気化部と ；
を有し、
該ガス出口の外側に細孔を有する輻射防止部を設けたことを特徴とする。
本発明の気化器は、
①内部に形成されたガス通路と、
該ガス通路に加圧されたキヤリァガスを導入するためのガス導入口と、
該ガス通路に原料溶液を供給するための手段と、
廪料溶液を含むキヤリアガスを気化部に送るためのガス出口と、
を有する分散部と ；
②一端が成膜その他の各種装置の反応部に接続され、他端が前記ガス出口に接続された 気化管と、
該気化管を加熱するための加熱手段と、 を有し、
前記分散部から送られてきた、原料溶液を含むキヤリァガスを加熱して気化させるため の気化部と ；
を有し、
③前記分散部は、 円筒状或いは円錐状中空部を有する分散部本体と、 該円筒状或いは円 錐状中空部の内径より小さな外径を有するロッドとを有し、
該ロッドは、 その外周の気化器側に 1又は 2以上の螺旋状の溝を有し、 かつ、 該円筒状 或いは円錐状中空部に挿入され、
④ 該ガス出口の外側に、 ガス出口側に細孔を有し、 気化器側に向かい内径がテ一パー 状に広がる冷却された輻射防止部を設けたことを特徴とするものが好適である。
本発明における気化器は、
①内部に形成されたガス通路と、
該ガス通路にキャリアを導入するためのガス導入口と、
該ガス通路に原料溶液を供給するための手段と、
原料溶液を含むキヤリアガスを気化部に送るためのガス出口と、
該ガス通路を冷却するための手段と、
を有する分散部と ；
②一端が成膜その他の各種装置の反応部に接続され、他端が前記ガス出口に接続された 気化管と、
該気化管を加熱するための加熱手段と、
を有し、
前記分散部から送られてきた、原料溶液を含むキヤリァガスを加熱して気化させるため の気化部と ；
を有し、
前記ガス導入口からキャリアガスとして、 A rまたはN 2、 ヘリウム等に僅かな酸化性 ガスを添加し導入する方法又は噴出部直近の一次酸素供給口より酸化性ガス又はその混 合ガスを導入し得るようにしたことを特徴とするものが好適である。
本発明における気化器は、
①内部に形成されたガス通路と、 PC菌雇 270
8
該ガス通路にキャリアを導入するためのガス導入口と、
該ガス通路に原料溶液を供給するための手段と、
原料溶液を含むキヤリアガスを気化部に送るためのガス出口と、
該ガス通路を冷却するための手段と、
を有する分散部と ；
②一端が成膜その他の各種装置の反応部に接続され、他端が前記ガス出口に接続された 気化管と、
該気化管を加熱するための加熱手段と、
を有し、
前記分散部から送られてきた、原料溶液を含むキヤリァガスを加熱して気化させるため の気化部と ；
を有し、
該ガス出口の外側に細孔を有する輻射防止部を設け、
前記ガス導入口からキャリアガスと酸化性ガスとを導入し得るようにしたことを特徴 とするものが好適に用いられる。
本発明における気化方法は、 ガス通路に原料溶液を導入し、 該導入した原料溶液に向け て高速のキャリアガスを噴射させることにより該原料溶液を剪断'霧化させて原料ガスと し、 次いで、 該原料ガスを気化部に供給し気化させる気化方法において、 キャリアガス中 に酸素を含有せしめておくことを特徴とするものが好適である。
本発明における気化器は、
原料溶液を供給する複数の溶液通路と、 . 該複数の溶液通路から供給される複数の原料溶液を混合する混合部と、
一端が混合部に連通し、 気化部側となる出口を有する供給通路と、
該供給通路内において、 該混合部から出た混合原料溶液に、 キャリアガスあるいは、 キ ャリァガスと酸素との混合ガスを吹き付けるように配置されたガス通路と、
該供給通路を冷却するための冷却手段と、
が形成されていることを特徴とするものが好適である。
上記気化器における分散器は、
原料溶液を供給する複数の溶液通路と、 該複数の溶液通路から供給される複数の原料溶液を混合する混合部と、
一端が混合部に連通し、 気化部側となる出口を有する供給通路と、
該供給通路内において、 該混合部から出た混合原料溶液に、 キャリアガスあるいは、 キ ャリアガスと酸素との混合ガスを吹き付けるように配置されたガス通路と、
該供給通路を冷却するための冷却手段と、
が形成されている分散器と、
一端が成膜その他の各種装置の反応部に接続され、他端が前記分散器の出口に接続され た気化管と、
該気化管を加熱するための加熱手段と、
を有し、
前記分散部から送られてきた、原料溶液を含むキヤリァガスを加熱して気化させるため の気化部と ；
を有し、
該出口の外側に細孔を有する輻射防止部を設けたことを特徴とするものが好適である。 図面の簡単な説明
図 1は、 実施例 1に係る MOCVD用気化器の要部を示す断面図である。
図 2は、 実施例 1に係る MOCVD用気化器の全体断面図である。
図 3は、 MOCVDのシステム図である。
図 4は、 リザ一ブタンクの正面図である。
図 5は、 実施例 2に係る MOCVD用気化器の要部を示す断面図である。
図 6は、 実施例 3に係る MOCVD用気化器の要部を示す断面図である。
図 7は、 （a) , (b) ともに、 実施例 4に係り、 MOCVD用気化器のガス通路の変 形例を示す断面図である。
図 8は、 実施例 5に係る MOCVD用気化器を示す断面図である。
図 9は、 実施例 5に係る MOCVD用気化器に使用するロッドを示し、 （a) は側面図 (b) は X— X断面図、 （c) は Y— Y断面図である。
図 1 0は、 図 9 (a) の変形例を示す側面図である。
図 1 1は、 実施例 6における実験結果を示すグラフである。 図 12は、 実施例 8を示す側断面図である。
図 1 3は、 実施例 8のガス供給システムを示す概念図である。
図 14は、 実施例 9を示す断面図である。
図 1 5は、 直近の従来技術を示す断面図である。
図 1 6は、 （a) ， （b) ともに従来の MOCVD用気化器を示す断面図である。 図 1 7は、 S BT薄膜の結晶化特性を示すグラフである。
図 1 8は、 結晶化した S BT薄膜の分極特性を示すグラフである。
図 19は、 気化器の詳細図である。
図 20は、 気化器の全体図である。
図 2 1は、 気化器を用いる S BT薄膜 CVD装置の例を示す図である。
図 22は、 成膜装置例を示す断面図である。
図 23は、 図 22において用いられ熱媒体循環の構成を示す図である。
図 24は、 CVD原料溶液切り替えバルブから気化器に至る配管容量を最小になるよう 設計した、 溶液気化式 CVD装置例 1
図 25は、 CVD原料溶液切り替えバルブから気化器に至る配管容量を最小になるよう 設計した、 溶液気化式 CVD装置例 2
図 26は、 配管容量を最小にする設計を行った、 CVD原料溶液切り替えバルブの設計 例
図 27は、 配管容量を最小にする設計を行った、 容器バルブの設計例
(符号の説明）
1 分散部本体、
2 ガス通路、
3 キャリアガス、
4 ガス導入口、
5 原料溶液、
6 原料供給孔、
7 ガス出口、
.8 分散部、
9 a, 9 b, 9 c, 9 d ビス、 1 0 ロッド、
1 8 冷却するための手段 （冷却水） 、
20 気化管、
2 1 加熱手段 （ヒータ） 、
22 気化部、
23 接続部、
24 継手、
25 酸素導入手段 （一次酸素 （酸化性ガス） 供給口、 ） 、
29 原料供給入口、
30 a, 30 b, 3 0 c, 30 d マスフローコントローラ、
3 1 a， 3 1 b, 3 1 c, 31 d バルブ、
32 a, 32 b, 32 c， 32 d リザーブタンク、
33 キヤリァガスボンベ、
42 排気口、
40 バルブ、
44 反応管、
46 ガスパック、
5 1 つ—ノ一、
70 溝、
1 0 1 細孔、
1 0 2 輻射防止部、
200 酸素導入手段 （2次酸素 （酸化性ガス） 、 キャリア供給口、 ） 、
30 1 上流環、
30 2 下流環、
303 a、 30 3 b 熱伝達路、
304 熱変換板、
304 a ガス通気孔ガスノズル、
30 6 排気口、
308 オリフィス、 3 1 2 基板加熱ヒータ、
3 2 0 熱媒体入口、
3 2 1 熱媒体出口、
3 9 0 入熱媒体、
3 9 1 出熱媒体、
3 1 0 0 シリコン基板、 発明を実施するための最良の形態
(実施例 1 )
図 1に実施例 1に係る M O C V D用気化器を示す。
本例では、 分散部を構成する分散部本体 1の内部に形成されたガス通路 2と、 ガス通路 2に加圧されたキヤリァガス 3を導入するためのガス導入口 4と、
ガス通路 2を通過するキヤリァガスに原料溶液 5を供給し、原料溶液 5をミスト化する ための手段 （原料供給孔） 6と、
ミスト化された原料溶液 5を含むキャリアガス （原料ガス） を気化部 2 2に送るための ガス出口 7と、
ガス通路 2内を流れるキャリアガスを冷却するための手段 （冷却水） 1 8と、 を有する 分散部 8と、
一端が M O C V D装置の反応管に接続され、他端が分散部 8のガス出口 7に接続された 気化管 2 0と、
気化管 2 0を加熱するための加熱手段 （ヒー夕） 2 1と、
を有し、 前記分散部 8から送られてきた、原料溶液が分散されたキャリアガスを加熱して 気化させるための気化部 2 2と、
を有し、
ガス出口 7の外側に細孔 1 0 1を有する輻射防止部 1 0 2を設けてある。
以下実施例をより詳細に説明する。
図に示す例では、 分散部本体 1の内部は円筒状の中空部となっている。該中空部内に口 ッド 1 0がはめ込まれており、分散部本体の内壁とロッド 1 0とによりガス通路 2が形成 されている。 なお、 中空部は円筒状に限らず、 他の形状でもよい。 例えば円錐状が好まし PC画 3/03270
13
レ^ 円錐状の中空部の円巣の角度としては、 0〜4 5 ° が好ましく、 8〜2 0 ° がより好 ましい。 他の実施例においても同様である。
なお、 ガス通路の断面積は 0. 1 0〜 0. 5mm2が好ましい。 0. 1 0mm2未満で は加工が困難である。 0. 5mm2を超えるとキャリアガスを高速化するために高圧のキ ャリアガスを大流量用いる必要が生じてしまう。
大流量のキャリアガスを用いると、 反応チャンバ一を減圧 （例： 1. O T o r r ) に維 持するために、 大容量の大型真空ポンプが必要になる。 排気容量が、 1万リッ トル/ m i n. (a t , 1. 0 T o r r) を超える真空ポンプの採用は困難であるから、 工業的な実 用化を図るためには、 適正な流量即ちガス通路面積 0. 1 0〜 0. 5mm2が好ましい。 このガス通路 2の一端にはガス導入口 4が設けられている。ガス導入口 4にはキヤリ Ύ ガス （例えば N2, A r , H e) 源 （図示せず） が接続されている。
分散部本体 1のほぼ中央の側部には、ガス通路 2に連通せしめて原料供給孔 6を設けて あり、 原料溶液 5をガス通路 2に導入して、 原料溶液 5をガス通路 2を通過するキヤリァ ガスに原料溶液 5を分散させ原料ガスとすることができる。
ガス通路 2の一端には、気化部 2 2の気化管 2 0に連通するガス出 1—17が設けられてい る。
分散部本体 1には、 冷却水 1 8を流すための空間 1 1が形成されており、 この空間内に 冷却水 8を流すことによりガス通路 2内を流れるキヤリァガスを冷却する。あるいはこの 空間の代わりに例えばペルチェ素子等を設置し冷却してもよい。分散部 8のガス通路 2内 は気化部 2 2のヒータ 2 1による熱影響を受けるためガス通路 2内において原料溶液の 溶剤と有機金属錯体との同時気化が生ずることなく、 溶剤のみの気化が生じてしまう。 そ こで、ガス通路 2内を流れる原料溶液が分散したキヤリァガスを冷却することにより溶剤 のみの気化を防止する。 特に、 原料供給孔 6より下流側の冷却が重要であり、 少なく とも 原料供給孔 6の下流側の冷却を行う。冷却温度は、溶剤の沸点以下の温度である。例えば、 THFの場合 6 7°C以下である。 特に、 ガス出口 7における温度が重要である。
本例では、 さらに、 ガス出口 7の外側に細孔 1 0 1を有する輻射防止部 1 0 2を設けて ある。 なお、 1 0 3, 1 0 4は〇リングなどのシール部材である。 この輻射防止部 1 0 2 は、 例えば、 テフロン （登録商標） 、 ステンレス、 セラミックなどにより構成すればよい。 また、 熱伝導性の優れた材料により構成することが好ましい。 本発明者の知見によれば、 従来技術においては、 気化部における熱が、 輻射熱としてガ ス出口 7を介してガス通路 2内におけるガスを過熱してしまう。従って、冷却水 1 8によ り冷却したとしてもガス中の低融点成分がガス出口 7近傍に析出してしまう。
輻射防止部は、 かかる輻射熱がガスに伝播することを防止するための部材である。 従つ て、 細孔 1 0 1の断面積は、 ガス通路 2の断面積より小さくすることが好ましい。 1 2 以下とすることが好ましく、 1 Z 3以下とすることがより好ましい。 また、 細孔を微小化 することが好ましい。 特に、 噴出するガス流速が亜音速となる寸法に微小化することが好 ましい。
また、 前記細孔の長さは、 前記細孔寸法の 5倍以上であることが好ましく、 1 0倍以上 であることがより好ましい。
また、 分散部を冷却することにより、 長期間にわたる使用に対してもガス通路内 （特に ガス出口） における炭化物による閉塞を生ずることがない。
分散部本体 1の下流側において、 分散部本体 1は気化管 2 0に接続されている。 分散部 本体 1と気化管 2 0との接続は継手 2 4により行われ、 この部分が接続部 2 3となる。 全体図を図 2に示す。 気化部 2 2は気化管 2 0と加熱手段 （ヒータ） 2 1とから構成さ れる。ヒータ 2 1は気化管 2 0内を流れる原料溶液が分散したキャリアガスを加熱し気化 させるためのヒ一夕である。 ヒータ 2 1としては、従来は円筒型ヒータやマントルヒータ —を気化管 2 0の外周に貼り付けることにより構成するが、
気化管の長さ方向に対して、均一な温度になるよう加熱するには、 熱容量が大きい液体や 気体を熱媒体に用いる方法が最も優れていたため、 これを採用した。
気化管 2 0としては、例えば S U S 3 1 6 Lなどのステンレス鋼を用いることが好まし レ 気化管 2 0の寸法は、 気化ガスの温度が、 十分に加熱される長さに、 適宜決定すれば よいが、 例えば、 S r B i 2 T a 2 0 9原料溶液 0 . 0 4 c c mを気化する場合には、 外径 3 / 4インチ、 長さ数百 mmのもの
を用いればよい。
気化管 2 0の下流側端は M O C V D装置の反応管に接続されるが、本例では気化管 2 0 に酸素供給手段として酸素供給口 2 5を設けてあり、所定の温度に加熱された酸素をキヤ リアガスに混入せしめ得るようにしてある。
まず、 気化器への原料溶液の供始について述べる。 図 3に示すように、 原料供給口 6には、 それぞれ、 リザーブタンク 32 a, 32 b, 3 2 c, 32 dが、 マスフローコントローラ 30 a, 30 b, 30 c, 30 d及びバルブ 3 l a, 3 1 b, 3 1 c, 3 1 dを介して接続されている。
また、 それぞれのリザーブタンク 32 a , 32 b, 32 c, 32 dにはキャリアガスポ ンべ 33に接続されている。
リザ一ブタンクの詳細を図 4に示す。
リザーブタンクには、 原料溶液が充填されており、 それぞれのリザーバータンク （内容 積 300 c c、 S US製に例えば 1. 0〜3. 0 k g f / c m2のキャリアガス （例えば 不活性ガス A r， He, N e) を送り込む。 リザーブタンク内はキャリアガスにより加圧 されるため、原料溶液は溶液と接している側の管内を押し上げられ液体用マスフ口一コン トローラ （S TE C製、 フルスケール流量 0. 2 c c /m i n) まで圧送され、 ここで流 量が制御され、 気化器の原料供給入口 29から原料供給孔 6に輸送される。
マスフ口一コントローラで一定流量に制御されたキヤリァガスによって反応部へ輸送 される。 同時にマスフローコントローラ （STEC製、 フルスケール流量 2 L/m i nで 一定流量に制御された酸素 （酸化剤） も反応部へ輸送する。
原料溶液は、溶剤である T H Fその他の溶媒に常温で液体または固体状の有機金属錯体 を溶解しているため、そのまま放置しておくと THF溶剤の蒸発によつて有機金属錯体が 析出し、 最終的に固形状になる。 したがって原液と接触した配管内が、 これによつて配管 の閉塞などを生ずることが想定される。 よって配管の閉塞を抑制するためには、 成膜作業 終了後の配管内および気化器内を T H Fその他の溶媒で洗浄すればよいと考え、洗浄ライ ンを設けてある。洗浄は、原料容器交換作業も含め容器出口側より気化器までの区間とし、 各作業に適合した部分を溶剤にて洗い流すものである。
バルブ 3 1 b， 3 1 c, 3 I dを開とし、 リザーブタンク 32 b， 32 c, 32 d内に キャリアガスを圧送した。 原料溶液は、 マスフ口一コントローラ （STEC製フルスケー ル流量 0. 2 c c/m i n) まで圧送され、 ここで流量が制御され、 溶液原料を気化器の 原料供給孔 6に輸送される。
一方、 キヤリアガスを気化器のガス導入口から導入した。 供給口側の最大圧力は 3 k g f / c m2以下とすることが好ましく、 このとき通過可能な最大流量はおよそ 1 20 0 c c/m i nであり、 ガス通路 2の通過流速は百数十 m/sまで達する。 3270
16
気化器のガス通路 2を流れるキヤリァガスに原料供給孔 6から原料溶液が導入すると 原料溶液はキャリアガスの高速流により剪断され、超微粒子化される。その結果原料溶液 はキャリアガス中に超微粒子状態で分散する。原料溶液が超微粒子状態で分散したキヤリ ァガス （原料ガス） は高速のまま気化部 2 2に霧化され放出される。 ガス通路と原料供給 孔が形成する角度を最適化する。キヤリァ流路と原料溶液導入口が鋭角（ 3 0度）の場合、 溶液はガスに引かれる。 9 0度以上であれば、 溶液はガスに押される。 溶液の粘度 ·流量 から、 最適な角度が決まる。 粘度や流量が大きい場合は、 より鋭角にすることによって、 溶液が円滑に流れる。 へキサンを溶媒に用いて、 S B T膜を形成する場合、 粘度 '流量と もに小さいため、 約 8 4度が好ましい。
一定流量に制御された 3種の原料溶液は、それぞれの原料供給入口 2 9を介して原料供 給孔 6からガス通路 2に流入し、高速気流となったキヤリァガスとともにガス通路を移動 した後、 気化部 2 2に放出される。 分散部 8においても、 原料溶液は気化部 2 2からの熱 によって加熱され THFなどの溶剤の蒸発が促進されるため、原料供給入口 2 9から原料 供給孔 6までの区間及びガス通路 2の区間を水その他の冷媒によって冷却する。
分散部 8から放出された、 キャリアガス中に微粒子状に分散した原料溶液は、 ヒ一夕 2 1によって所定の温度に加熱された気化管 2 0内部を輸送中に気化が促進され M〇 C V Dの反応管に到達する直前に設けられた酸素供給口 2 5からの所定の温 ½に加熱された 酸素の混入によって混合気体となり、 反応管に流入する。 なお、 本例では、 成膜に代え気 化ガスの反応形態の解析を行うことにより評価した。
排気口 4 2から真空ポンプ （図示せず） を接続し、 約 2 0分間の減圧操作により反応管 44内の水分などの不純物を取り除き、 排気口 4 2下流のバルブ 4 0を閉じた。
気化器に冷却水を約 4 0 0 c c /m i nで流した。 一方、 3 k g f Z c m2のキャリア ガスを 4 9 5 c c /m i nで流し、 反応管 4 4内をキヤリァガスで十分満たした後、 バル ブ 4 0を開放した。 ガス出口 7における温度は 6 7 °Cより低かった。
気化管 2 0内を 2 0 0 °C、反応管 4 4からガスパック 4 6までの区間及びガスパックを 1 0 0 °C、 反応管 4 4内を 3 0 0で〜 6 0 0 °Cに加熱した。
リザ一ブタンク内をキヤリァガスで加圧し、マスフローコントロ一ラで所定の液体を流 した。
S r (D P M) B i (C 6H5) 3、 T a ( O C 2 H 5 ) TH Fをそれぞれ 0. 0 PC蘭雇 70
17
4 c c /m i n、 0 . 0 8 c c / i n、 0 . 0 8 c c /m i n、 0 . 2 c c / i n 0 ) 流量で流した。
2 0分後ガスパック 4 6直前のバルブを開きガスパック 4 6内に反応生成物を回収し、 ガスクロマトグラフにて分析し、検出された生成物と反応理論に基づき検討した反応式中 の生成物が一致するかどうかを調べた。 その結果、 本例においては、 検出された生成物と 反応理論に基づき検討した反応式中の生成物はよく一致した。
また、分散部本体 1のガス出口 7側の外面における炭化物の付着量を測定した。 その結 果、 炭化物の付着量はごくわずかであり、 図 1 4に示す装置を用いた場合よりさらに少な かった。
なお、溶媒に膜原料となる金属を混合あるいは溶解させ原料溶液とした場合、 該原料溶 液は、 金属は錯体となり、 液体/液体状態 （完全溶媒液） となるのが一般的である。 しか し、 本発明者は原料溶液を綿密に調べたところ、 必ずしも金属錯体はバラバラの分子状態 のものとはならず、 金属錯体そのものが溶媒中で、 1〜 1 0 0 n mの大きさの微粒子とし て存在する場合もあり、 固体 Z液体状態として一部存在する場合もあることを知見した。 気化時の目詰まりはかかる状態の原料溶液の時に特に生じやすいと考えられるが、本発明 の気化器を用いた場合には、かかる状態の原料溶液の場合であっても目詰まりは生じない。 また、原料溶液の保存する溶液中では、微粒子がその重力のために底部に沈降しやすい。 そこで、 底部を加熱 （あくまでも溶媒の蒸発点以下に） することにより保存溶液内におい て対流を生じせしめ微粒子を均一分散せしめることが目詰まり防止上好ましい。 また、 底 部を加熱するとともに容器上面の側面は冷却することがより好ましい。もちろん溶剤の蒸 発温度以下の温度で加熱を行う。
なお、気化管上部領域の加熱熱量が下流領域の加熱熱量よりも大きくなるように加熱ヒ 一夕が設定ないし制御することが好ましい。 すなわち、 分散部から、 水冷されたガスが噴 出するので、 気化管上部領域では、 加熱熱量を大きくし、 下流領域では、 加熱熱量を小さ く設定あるいは制御する加熱ヒー夕を設けることが好ましい。
(実施例 2 )
図 5に実施例 2に係る M O C V D用気化器を示す。
本例では、 輻射防止部 1 0 2の外周に冷却水通路 1 0 6を形成し、 また、 接続部 2 3の 外周には冷却手段 5 0を設け、 輻射防止部 1 0 2の冷却を行った。 また、 細孔 1 0 1の出口周辺にくぼみ 1 0 7を設けた。
他の点は実施例 1と同様とした。
本例においては、検出された生成物と反応理論に基づき検討した反応式中の生成物は実 施例 1の場合よりも良好な一致が見られた。
また、 分散部本体 1のガス出口 7側の外面における炭化物の付着量を測定した結果は、 炭化物の付着量は実施例 1の場合の約 1 / 3倍であった。
(実施例 3 )
図 6に実施例 3に係る M O C V D用気化器を示す。
本例では、 輻射防止部 1 0 2にテーパー 5 1を設けてある。 かかるテ一パー 5 1のため その部分のデッドゾーンが無くなり、 原料の滞留を防止することができる。
他の点は実施例 2と同様とした。
本例においては、検出された生成物と反応理論に基づき検討した反応式中の生成物は実 施例 2の場合よりも良好な一致が見られた。
また、 分散部本体 1のガス出口 7側の外面における炭化物の付着量を測定した結果は、 炭化物の付着量は皆無に近かった。
(実施例 4 )
図 7にガス通路の変形実施例を示す。
図 7 ( a ) ではロッド 1 0の表面に溝 7 0を形成してあり、 ロッド 1 0の外径を分散部 本体 1の内部にあけた孔の内径とほぼ同一としてある。従って、 ロッド 1 0を孔にはめ込 むだけで、 偏心することなく孔内にロッド 1 0を配置することができる。 また、 ビスなど を用いる必要もない。 この溝 7 0がガス通路となる。
なお、 溝 7 0はロッド 1 0の長手方向中心軸と平行に複数本形成してもよいが、 ロッド 1 0の表面に螺旋状に形成してもよい。螺旋状の場合にはより均一性に優れた原料ガスを 得ることができる。
図 7 ( b ) はロッド 1 0の先端部に混合部を設けた例である。 先端部の最も大きな径を 分散部本体 1の内部にあけた孔の内径とほぼ同一としてある。ロッド先端部と孔の内面と で形成される空間がガス通路となる。
なお、 （a ) , ( b ) に示した例は、 ロッド 1 0の表面に加工を施した例であるが、 口 ッドとして断面円形のものを用い、孔の方に凹部を設けてガス通路としてもよいことはい うまでもない。 なお、 ロッドの設置は、 例えば、 J I Sに規定する H 7 X h 6〜 J S 7程 度で行うことが好ましい。
(実施例 5 )
図 8に基づき実施例 5を説明する。
本例の M O C V D用気化器は、
内部に形成されたガス通路と、
ガス通路に加圧されたキヤリアガス 3を導入するためのガス導入口 4と、
ガス通路に原料溶液 5 a , 5 bを供給するための手段と、
原料溶液 5 a、 5 bを含むキヤリアガスを気化部 2 2に送るためのガス出口 7と、 を有する分散部 8と、
一端が M O C V D装置の反応管に接続され、他端が前ガス出口 7に接続された気化管 2 0と、
気化管 2 0を加熱するための加熱手段と、
を有し、
分散部 8から送られてきた、原料溶液を含むキャリアガスを加熱して気化させるための 気化部 2 2と、
を有し、
分散部 8は、 円筒状中空部を有する分散部本体 1と、 円筒状中空部の内径より小さな外 径を有するロッド 1 0と、
を有し、
ロッド 1 0の外周の気化器 2 2側に 1又は 2以上の螺旋状の溝 6 0を有し、
ロッド 1 0は該円筒状中空部に挿入され、
ガス出口 7の外側に、 細孔 1 0 1を有し、 気化器 2 2側に向かい内径がテーパー状に広 がる輻射防止部 1 0 1を設けてある。
高速のキャリアガス 3が流れるガス通路に原料溶液 5が供給されると、 原料溶液は剪 断 ·霧化される。 すなわち、 液体である原料溶液は、 キャリアガスの高速流により剪断さ れ、 粒子化される。粒子化した原料溶液は粒子状態でキャリアガス中に分散する。 この点 は、 実施例 1と同様である。
なお、 剪断 '霧化を最適に行うためには、 次の条件が好ましい。 原料溶液 5の供給は、 0. 005〜2 c c/m i nで行うことが好ましく、 0. 00 5 〜0. 02 c/m i nで行うことがより好ましく、 0. 1 ~0. 3 c cZm i nで行うこ とがさらに好ましい。 複数の原料溶液 （溶剤を含む） を同時に供給する場合には、 そのト 一タル量である。
また、 キャリアガスは、 10〜20 OmZ s e cの速度で供給することが好ましく、 1 00〜20 Om/s e cがより好ましい。
原料溶液流量とキヤリァガス流量は相関関係が有り、 最適なせん断 ·霧化を ¾現し， 超 微粒子ミストが得られる流路断面積と形状を選択することは言うまでのない。
本例では、 ロッド 1 0の外周には、 螺旋状の溝 60が形成してあり、 かつ、 分散部本体 1とロッド 10との間には隙間空間が存在するため、霧化状態となった原料溶液を含むキ ャリァガスはこの隙間空間を直進流として直進するとともに、螺旋状の溝 60に沿って旋 回流を形成する。
このように、直進流と旋回流とが併存する状態において霧化した原料溶液はキヤリアガ ス中に一様に分散することを本発明者は見いだしたのである。直進流と旋回流とが併存す ると何故に一様の分散が得られるのかの理由は必ずしも明らかではないが、次のように考 えられる。 旋回流の存在により、 流れに遠心力が働き、 二次の流れが生じる。 この二次の 流れにより、 原料及ぴキャリアガスの混合が促進される。 すなわち、 旋回流の遠心効果に より流れに対して直角方向に 2次的な派生流が生じ、これによつて霧化した原料溶液がキ ャリアガス中により一様に分散するものと思われる。
以下、 本実施例をより詳細に説明する。
本実施例では、 一例として 4種類の原料溶液 5 a, 5 b, 5 c, 5 d (5 a, 5 b, 5 cは有機金属原料、 5 dは THFなどの溶剤原料） をガス通路に供給するように構成され ている。
それぞれ霧化し、 超微粒子状となった原料溶液を含むキャリアガス （ 「原料ガス」 とい う） を混合するために、 本例では、 ロッド 1 0の原料供給孔 6に対応する部分の下流部分 に螺旋状の溝のない部分を設けてある。 この部分はプレミキシング部 6 5となる。 プレミ キシング部 6 5において、 3種類の有機金属の原料ガスはある程度混合され、 さらに、 下 流の螺旋構造の領域において完全な混合原料ガスとなる。均一な混合原料ガスを得るため には、 このミキシング部 65の長さは、 5〜2 Ommが好ましく、 8〜15mmがより好 脑 70
21
ましい。 この範囲外の場合、 3種類の有機金属の原料ガスのうち 1種類のみの濃度が高い 混合原料ガスが気化部 22に送られてしまうことがある。
本例では、 ロッド 1 0の上流側の端部 66には、 平行部 6 7とテーパー部 58とを設け てある。分散部本体 1の円筒中空部にも平行部 67とテーパー部 58に対応した、 口ッド 1 0の平行部 67の外径と同じ内径の平行部と、ロッド 1 0のテーパーと同じテーパーの テーパー部とを設けてある。 従って、 ロッド 10を図面上左側から挿入すれば、 ロッド 1 0は分散部本体 1の中空部内に保持される。
本例では、 実施例 1の場合とは異なり、 ロッド 1 0にテーパーを設けて保持しているた め、 3 k g f/cm2よりも高圧のキャリアガスを用いてもロッド 1 0の移動を防止する ことができる。 すなわち、 図 8に示す保持技術を採用すれば、 3 k gZcm2以上の圧力 でキャリアガスを流すことができる。 その結果、 ガス通路の断面積を小さくして、 少量の ガスでより高速のキヤリァガスの供給が可能となる。すなわち、 50〜 300 mm/ sの 高速のキヤリアガスの供給も可能となる。前記した他の実施例においてもこの保持技術を 採用すれば同様である。
なお、 ロッド 1 0の原料供給孔 6に対応する部分には、 図 9 (b) に示すように、 キヤ リアガスの通路として溝 6'7 a, 6 7 b, 67 c, 67 dを形成しておく。 各溝 6 7 a， 6 7 b, 67 c, 6 7の深さとしては、 0. 005 ~0. 1mmが好ましい。 0. 0 0 5 mm未満では溝の成形加工が困難となる。 また、 0. 0 1〜0. 0 5がより好ましい。 こ の範囲とすることにより目詰まりなどの発生がなくなる。 また、 高速流が得られやすい。 ロッド 1 0の保持、 ガス通路の形成については、 実施例 1における図 1に示す構成その 他の構成を採用してもかまわない。
螺旋状の溝 60は、 図 9 (a) に示すように、 1本でもよいが、 図 1 0に示すように複 数本でもよい。 また、 螺旋状の溝を複数本形成する場合には、 クロスさせてもよい。 クロ スさせた場合には、 より均一に分散した原料ガスが得られる。 但し、 各溝に対するガス流 速は 1 Om/s e c以上が得られる断面積とする。
螺旋状の溝 6 0の寸法 '形状には特に限定されず、 図 9 (c) に示した寸法 '形状が一 例としてあげられる。
なお、 本例では、 図 8に示すとおり、 ガス通路は、 冷却水 1 8により冷却している。 また、 本例では、 分散部 22の入口手前において、 拡張部 6 9を独立して設けてあり、 PC漏脑 70
22
この拡張部に長手の輻射防止部 1 02が配置してある。
輻射防止部のガス出口 7側は細孔 10 1が形成され、気化器側に向かい内径がテーパー 状に広がっている。
この拡張部 69は実施例 3において、述べた原料ガスの滞留を防止するための部分でも ある。 もちろん、 拡張部 6 9を独立して設ける必要はなく、 図 6に示したように一-体化し た構成としてもよい。
拡張部 69における拡張角度 Sとしては、 5〜 1 0度が好ましい。 Sがこの範囲内の場 合、 旋回流を壊すことなく原料ガスを分散部に供給することができる。 また、 Θがこの範 囲内の場合、 拡大による流体抵抗が最小となり、 また、 デッドの存在が最小となり、 デッ ドゾーンの存在による渦流の存在を最小にすることができる。 なお、 Sとしては、 6〜7 度がより好ましい。 なお、 図 6に示した実施例の場合においても好ましい 0の範囲は同様 である。
(実施例 6 )
図 8に示す装置を用い、 次ぎなる条件で原料溶液及びキャリアガスの供給を行い、 原料 ガスにおける均一性を調べた。
原料溶液導入量： S r (DPM) 2 0. 04 c c /m i n
B i (C 6H 5) 3 0. 08 c c /m i n
T a (O C 2H 5) 5 0. 08 c c /m i n
TH F 0. 2 c c /m i n
キヤリァガス ：窒素ガス 1 0〜 3 50 m/ s
気化装置としては図 8に示す装置を用いた。 ただ、 ロッドとしては、 図 9に示すロッド において螺旋溝が形成されていないロッドを用いた。
原料溶液を原料供給孔 6から供給するとともにキヤリァガスをその速度を各種変化さ せた。 なお、 原料供給孔からは、 溝 67 aには S r (DPM) 2、 溝 6 7 bには B i (C 6H5) 3、 溝 67 cには T a (0 C 2H5) 5、 溝 6 7 dには T H Fなどの溶剤をそれぞれ 供給した。
気化部における加熱を行わず、 ガス出口 7において原料ガスを採取し、 採取した原料ガ スにおける原料溶液の粒子径の測定を行った。
その結果を相対値 （図 1 2 (a) に示す従来例に係る装置を用いた場合を 1とする） と 3270
23
して図 1 1に示す。 図 1 1からわかるように、 流速を 5 OmZs以上とすることにより分 散粒子径は小さくなり、 1 Ό Om/s以上とすることにより分散粒子径はさらに小さくな る。 ただ、 20 Om/ s以上としても分散粒子径は飽和する。 従って、 100〜 20 0 m / sがより好ましい範囲である。
(実施例 7 )
本例では、 ロッドとして螺旋溝を形成したロッドを使用した。
他の点は実施例 6と同様とした。
実施例 6では、 溝の延長部において、 溝に供給された原料溶液の濃度が濃かった。 すな わち、 すなわち、 溝 6 7 aの延長部では、 S r (DPM) 2が、 溝 6 7 bの延長部では B i (C 6H5) 3が、 溝 6 7 cの延長部では T a (OC 2H5) 5がそれぞれ他の濃度が高か つた。
しかし、 本例では、 螺旋溝の端において得られた混合原料ガスはどの部分においても各 有機金属原料が均一であった。
(実施例 8 )
図 1 2及び図 1 3に実施例 8を示す。 .
従来、酸素の導入は、図 2に示すように、気化部 22の下流においてのみ行われていた。 従来の技術において形成された膜中に炭素が大量に含有されていることは従来の技術の 欄において述べた通りである。 また、 原料における組成配分と成膜された膜中における組 成配分とにはずれが生じていた。すなわち、 原料を化学量論比通りの組成比に調整して気 化、 成膜を行った場合、 実際に成膜された膜は化学量論比からずれた組成の膜となってし まっていた。 特に、 ビスマスが殆んど含有されない （0. 1 a t %程度） 現象が観察され た。
本発明者はこの原因が酸素の導入位置に関係することを見いだした。すなわち、 図 20 に示すように、酸素をガス導入口 4及び噴出口直近二次酸素供給口 200及び酸素導入口 (一次酸素供給口） 2 5からキヤリァガスとともに導入すれば、形成された膜中の組成は、 原料溶液中の組成との間の組成比のずれは極めて小さなものとすることができることが わかった。
なお、 予めキャリアガスと酸素とを混合しておき、 その混合ガスをガス導入口 4から導 (実施例 9 )
図 19、 20に示す気化器、 図 2 1に示す CVD装置を用いて、 S BT膜を形成し、 さ らに分極特性等を評価した。
具体的には気化器の条件及び反応室の条件は下記のように制御し、酸化したシリコン基 板上に、 白金 20 0 nmを形成した基板上に、 SBT薄膜を形成した。
具体的条件：へキサェトキシ'ストロンチウムタンタル S r [T a (OC2H5) 6] 2 0.
1モル溶液 （溶媒 ： へキサン） 0. 02m l Zm i n.
卜リー t一アミ口キシドビスマス B i (0- t -CsHn) a 0. 2モ ル溶液 （溶媒： へキサン） 0. 02m l /m i n.
第一キャリア A r = 200 s c cm (ガス導入口 4から入れる）
第一キャリア 02= 1 0 s c cm (ガス導入口 4から入れる〉
第 2キャリア A r = 20 s c cm (ガス導入口 200から入れる）
02= 1 0 s c c m (ガス導入口 200から入れる）
反応酸素 02= 200 s c cm (分散噴出部下部 25から入れる）
反応酸素温度 2 1 6°C (分散噴出部下部から入れる前に別途設けたヒータで温度制御） ゥェ一ハ温度 47 5 °C
空間温度 29 9 °C
空間距離 30 mm
シャワーへッ ド温度 20 1 °C
反応圧力 1 T o r r
成膜時間 2 0分 ' その結果
S BT膜厚さ 約 300 nm (堆積速度 約 1 50 nm/m i n. )
S r 5. 4 a t %
B i 1 6. 4 a t %
T a 1 3. 1 a t %
0 6 1. 4 a t %
C 3. 5 a t % 形成された膜中の組成は、 原料溶液中の組成との間の組成比のずれは小さく、 堆積速度 も従来比約 5倍になった。少量の酸素をガス導入口 4からキヤリァガスとともに導入する 効果は極めて大きい事がわかる。 カーボン含有量も 3. 5 a t %と少ない。
反応酸素 200 c c /m i n. を、 分散噴出部下部から入れる前に別途設けたヒータで 正確に温度制御 （21 6°C) したため、 気化した、 有機金属化合物の再凝縮 ·昇華 （固化） を抑制する効果が大きい事が、 気化管下部の汚れが無くなった事から確認できた。
この SB T薄膜形成後、 酸素雰囲気で 7 50 °C、 30分の結晶化処理を行い、 上部電極 を形成して測定評価した所、 優れた結晶化特性と分極特性を示した。 これを図 1 7， 1 8 に示した。
ガス導入口 4または噴出口直近の一次酸素供給口から酸素等の酸化性ガスを導入しさ えすれば、 図 2に示すように、 気化部の下流において同時に酸素を導入して酸素の量を適 宜制御することが、 より組成比のズレを小さくし、 また、 炭素含有量を減少させる上から 好ましい。
形成された膜中における炭素の含有量を従来の 5 %〜 20 %に減少させることができ る。
図 20を用いて、 S BT薄膜堆積プロセスの実施例を説明する。
バルブ 2を開き、 バルブ 1を閉じて、 反応チャンバ一を高真空に引き、 数分後にロード 口ツクチャンバーから、 反応チヤンバ一へゥエーハを移載する。
この時、 気化器には、
へキサエトキシ ·ストロンチウムタンタル S r [T a (OC2H5) 6] 2 0. 1モル溶 液 （溶媒：へキサン） 0. 02m l /m i n.
トリー t一アミ口キシドビスマス B i (〇— t一 C 5Hi 3 0. 2モル溶液 （溶媒： へキサン） 0. 02m l /m i n .
第一キヤリア A r = 200 s c cm (ガス導入口 4から入れる）
第一キャリア 02= 1 0 s c c m (ガス導入口 4から入れる）
が流れており、 バルブ 2及び圧力自動調整弁を経由して、 真空ポンプへ引かれている。 この時、 圧力計は、 圧力自動調整弁によって、 4To r rに制御される。
ゥェ一ハを移載し数分後、 温度が安定したら、
バルブ 1を開き、 バルブ 2を閉じて、 反応チャンパ一へ下記のガスを流して、 堆積を開始 PC菌雇 270
26
する。
へキサエトキシ，ストロンチウムタンタル S r [T a ( O C 2 H 5 ) J 2 0. 1モル溶 液 （溶媒 ： へキサン) 0. 02m l /m i n.
トリー t一アミ口キシドビスマス B i (0— t—C sHn) 3 0. 2モル溶液 （溶媒 ： へキサン) 0. 02m l /m i n .
第一キヤリァ A r = 200 s c cm (ガス導入口 4から入れる）
第一キャリア 〇2= 1 0 s c cm (ガス導入口 4から入れる）
第 2キャリア A r = 20 s c cm (ガス導入口 200から入れる）
02 = 1 0 s c cm (ガス導入口 200から入れる）
反応酸素 O2=200 s c cm (分散噴出部 下部 2 5から入れる）
反応酸素温度 2 1 6°C (分散噴出部下部から入れる前に別途設けたヒータで温度制御） ゥェ一ハ温度 47 5 °C
反応圧力チャンパ一圧力は、 1 To r rに制御する。
(記載されていない圧力自動調整弁による）
所定の時間 （此処では 20分） が経過したら、
バルブ 2を開き、 バルブ 1.を閉じて、 堆積を終了する。
反応チャンバ一を高真空に引いて反応ガスを完全に除去して、 1分後に口一ドロックチヤ ンバーへゥエーハを取り出す。
P t (200 n m) /CVDS BT (300 n m) /P t ( 1 7 5 nm) /T i (3 0 nm) / S i O 2/ S i
キャパシ夕作成プロセス
下部電極形成 P t ( 1 75 nm) /T I ( 30 nm) CVDS B T膜形成 （ 3 0 0 η m)
S BT膜結晶化処理 （拡散炉ァニール： ゥエーハ 7 5 0 °C、 30m i n、 02雰囲気） 上部電極形成 P t ( 200 nm)
ァニール ： 6 5 0 °C、 O 2、 30m i n
従来、 反応酸素 （例 ： 200 s c cm) は、 室温状態で、 気化管に入れていたため、 有 機金属ガスが、 冷却されて、 気化管に付着 ·堆積していた。 27
気化部下部から供給する、 反応酸素の温度制御を行う場合従来、 ステンレス管 （ 1 /4 一 1/1 6 i n c h外形、 長さ 1 0— 100 cm) の外部にヒ一夕を巻きつけて、 ステン レス管外壁の温度を制御 （例： 2 1 9°C) していた。
ステンレス管外壁の温度 （例： 2 19°C) ==内部を流れる酸素 （流量 200 s c c m) の温度と考えて居た。
ところが、 酸素温度を微細な熱伝対で測定したら、 上記例では、 約 3 5°Cにしか、 昇温 されていなかった。
そこで、加熱後の酸素温度を、直接微細な熱伝対で測定し、加熱ヒ一夕温度を制御して、 酸素温度を正確に制御した。
管を流れる酸素等ガスを昇温することは容易ではなく、 加熱管内に充填物をいれて、 熱 交換効率の向上を図り、加熱された酸素ガス温度を測定して加熱ヒータ温度を適正に制御 した。
かかる制御のための手段が図 20に示すヒートエクスチェンジヤーである。
(実施例 1 0 )
図 14に実施例 1 0を示す。
前記実施例は、 単一の原料溶液のそれぞれにガスを吹き付けることにより噴霧化し、 そ の後噴霧化した原料溶液を混合するものであつたが、 本例は、 複数の原料溶液を混合し、 次いで、 混合原料溶液を噴霧化するための装置である。
本例は、 原料溶液 5 a, 5 bを供給する複数の溶液通路 1 30 a, 130 bと、 複数の溶液通路 1 30 a, 1 30 bから供給される複数の原料溶液 5 a, 5 bを混合す る混合部 1 09と、 一端が混合部 1 09に連通し、気化部 22側となる出口 0 1 7を有す る供給通路 1 10と、供給通路 1 10内において、混合部 1 09から出た混合原料溶液に、 キヤリァガスあるいは、キヤリァガスと酸素との混合ガスを吹き付けるように配置された ガス通路 1 20と、供給通路 1 10内を冷却するための冷却手段とが形成されている分散 器 150と、
一端が MOCVD装置の反応管に接続され、他端が分散器 1 50の出口 1 07に接続さ れた気化管と、 気化管を加熱するための加熱手段 2とを有し、 前記分散器 1 50から送ら れてきた、 原料溶液を含むガスを加熱して気化させるための気化部 22とを有し、 出口 10 7の外側に細孔 1 01を有する輻射熱防止材 1 02が配置されている。 本例では、 混合しても反応が進行しない原料溶液に有効であり、 一旦混合後噴霧化する ため、 噴霧化後混合する場合に比べ組成が正確となる。 また、 混合部 1 0 9における混合 原料溶液の組成を分析するための手段 （図示せず） を設けておき、 分析結果に基づき原料 溶液 5 a , 5 bの供給量を制御すればより一層正確な組成を得ることが可能となる。 また、 本例では、 ロッド （図 1の 1 0 ) を用いる必要がないため、 ロッドを伝播した熱 が供給通路 1 1 0内を加熱するということがない。 さらに、 噴霧化後混合する場合に比べ 供給通路 1 1 0の断面積を小さくでき、ひいては出口 1 0 7の断面積を小さくすることが できるため輻射により供給通路 1 1 0内を加熱するということも少ない。従って、 輻射防 止部 1 0 2を設けずとも結晶の析出などを少なくすることができる。 ただ、 より一層結晶 の析出などを防止したい場合は図 1 4に示したように輻射防止部 1 0 2を設けてもよい。 なお、以上の実施例において、細孔は一つの例を示したがもちろん複数でもよい。また、 細孔の径としては 2 mm以下が好ましい。複数設ける場合にはさらに小さい径とすること も可能である。
また、以上の実施例において、キヤリァ流路と原料溶液導入口が鋭角（3 0度）の場合、 溶液はガスに引かれる。 9 0度以上であれば、 溶液はガスに押される。 従って， 3 0〜 9 0 ° が好ましい。 具体的には、 溶液の粘度，流量から、 最適な角度が決まる。 粘度が大き い場合や流量が大きい場合はより鋭角にすることによって、溶液が円滑に流れる。従って， 実施にあたっては、粘度 ·流量に対応する最適角度を予め実験などにより求めておけばよ い。
また、 以上の実施例において、 シャワーヘッドとサセプ夕一との間の空間の距離を仃: の距離に制御するための機構を設けることが好ましい。
さらに、原料溶液の流量を制御するための液体マスフ口一コント口一ラを設けるととも に、該液体マスフローコントローラの上流側に脱気するための脱気手段を設けることが好 ましい。 脱気せず、 マスフローコントローラに原料溶液を導入すると成膜された膜のばら つきが同一ゥェ一ハ上あるいは他のゥエーハ同士との間で生じる。ヘリゥムなどを脱気後 にマスフ口一コントローラに原料溶液を導入することにより上記膜厚のばらつきが著し く減少する。
原料溶液およびヘリゥム圧送容器及び液体マスフローコントローラおよび前後の配管 の温度を一定温度に制御するための手段を設けることによりより一層膜厚のばらつきを 防止することができる。 また、 化学的に不安定な原料溶液の変質を防ぐこともできる。 s
B T薄膜を形成する際は、 5 °C〜 2 0 °Cの範囲で、 精密に制御する。 特に 1 2 °C ± 1 °Cが 望ましい。
また、 図 2 2、 2 3に示すようなシリコン基板等の基板表面へ所定のガスを吹き付け ¾ 基板表面へ表面処理を施す基板表面処理装置において、熱媒体の貫流の為の熱媒体入口 3 2 0と接続された上流環 3 0 1と、前記所定の熱媒体の熱媒体出口 3 2 1と接続された下 流環 3 0 2と、前記上流環 1と下流環 2との間を互いに平行方向に接続し前記熱媒体の流 路を形成する少なくとも 2個の熱伝達路 3 0 3 a、 3 0 3 bとを有し、 隣接する前記熱伝 達路 3 0 3 a、 3 0 3 b間の前記上流環 1から下流環 3 0 2への流路方向を交互とし、 前 記ガスを所定の温度とするための熱媒体循環路が構成されたものとすることが好ましい。 また、 前記基板表面処理装置は、 さらに、 前記熱媒体循環路内の所定平面内であり、 前 記平行方向の前記熱媒体の流路の形成された平面内に前記熱媒体循環路と熱的に接続さ れた熱変換板 3 0 4を有し、該熱変換板 3 0 4の前記平面内を前記熱媒体により略均一温 度に熱することを可能とすることが好ましい。
さらに、 前記熱変換板 3 0 4の前記平面内には、 該平面の垂直方向へ前記所定のガスを 通過させる複数の通気孔が形成され、 該通気孔を通過する前記所定のガスを、 前記平面内 において略均一温度に熱することを可能とすることが好ましい。
これにより、熱媒体循環路の隣接する熱伝達路間の上流環から下流環への流路方向を交 互として構成される。このため、熱伝達路に隣接する領域の温度差が高/低 高 Z低 と構成される。 本構成により、 熱変換板を均一に加熱、 あるいは冷却することが可能とな る。 また、 さらに、 平行方向の熱媒体の流路の形成された平面内に熱媒体循環路と熱的に 接続された熱変換板を有している。 よって、 この熱変換板の平面内を熱媒体により略均一 温度に熱することを可能となる。
(実施例 1 1 )
図 2 4を用いて、 S B T薄膜堆積プロセスの改善例を示す。
バルブ 2 0 6 V 2を開き、 バルブ 2 0 8 V 1を閉じて、 反応チャンバ一 （プロセス室） - 2 0 3を高真空に引き、 1分後に口一ドロツクチャンバー 2 0 4から、 反応チヤンバー 2 0 3へゥエーハを移載する。
この時気化器 （気化室） 2 0 5には、 次の原料が流れている。 へキサエトキシ ' ストロンチウムタンタル S r [T a (OC2H5) 6] 2 0. 0 0 4 モル溶液 （溶媒 ： へキサン） 0. 5 0m l /m i n.
トリ一 t一アミロキシドビスマス . B i (0— t一 C 5Hi 3 0. 0 0 8モル溶液 （溶 媒 ： へキサン) 0. 5 0m l /m i n .
第一キャリア A r = 2 0 0 s c c m (ガス導入口 4から入れる）
第一キャリア 02= 1 0 s c c m (ガス導入口 4から入れる）
原料は、 バルブ 2 0 6 V 2及び圧力自動調整弁 2 0 7を経由して、 真空ポンプへ排気さ れている。
この時、 圧力計は、 圧力自動調整弁によって、 4 T o r rに制御される。
ゥェ一ハを移載し 4分後に温度が安定したら、 バルブ 2 0 8 V 1を開き、 バルブ 2 0 6 V 2を閉じて、 反応チャンバ一 2 0 3へ下記のガスを流して、 堆積を開始する。
へキサエトキシ ' ストロンチウムタンタル S r [T a (OC 2H5) 6] 2 0. 0 0 4 モル溶液 （溶媒 ： へキサン） 0. 5 0m l Zm i n.
トリー t一アミ口キシドビスマス B i (0— t一〇 5Ηη) 3 0. 2モル溶液 （溶媒 ： へキサン） 0. 5 0m l /m i n .
第一キヤリア A r = 2 0 0 s c cm (ガス導入口 4から入れる）
第一キャリア 02= 1 0 s c c m (ガス導入口 4から入れる）
第 2キャリア A r = 2 0 s c cm (ガス導入口 2 0 0から入れる）
02= 1 0 s c c m (ガス導入口 2 0 0から入れる）
反応酸素 02= 2 0 0 s c cm (分散噴出部下部 2 5から入れる）
反応酸素温度 2 1 6°C (分散噴出部下部から入れる前に別途設けたヒータで温度制御） ゥェ一ハ温度 4 7 5°C
反応圧力チャンバ一圧力は、 1 T o r rに制御する。 （記載されていない圧力自動調整弁 による）
所定の時間 （此処では例えば 2 0分） が経過したら、 バルブ 2 0 6 V 2を開き、 バルブ 2 0 8 V 1を閉じて、 堆積を終了する。
厚さ約 2 0 0 nmの S B T薄膜が堆積した。
反応チャンバ一 2 0 3を高真空に引いて反応ガスを完全に除去して、 1分後にロード口 ツクチャンバー 2 0 4へゥエーハを取り出す。次に新たなゥエーハを搭載し、 4分後には、 P 漏膽 70
31
バルブ 20 6 V2を閉じ、 バルブ 208 V 1を開いて、 堆積を開始する。
堆積を終了し、 次のゥエー八の堆積が開始されるまで、 約 5分間の時間があるが、 この 際、 気化器 2 0 5のクリーニングを行う。 堆積終了後直ちにへキサエトキシ 'ストロンチ ゥムタンタル S r [T a (〇C2H5) 6] 2 0. 0 0 4モル溶液 （溶媒： へキサン） トリー t一アミ口キシドビスマス B i (0— t一 C 3 0. 008モル溶液 （溶 媒 ： へキサン） MF Cに高純度へキサンを流す。
流量合計 1. OZm i n. 時間は 3分間である。
3分経過したら、 再度、
へキサエトキシ ' ストロンチウムタンタル S r [T a (O C 2H5) 6] 2 0. 0 0 4 モル溶液 （溶媒： へキサン） .
トリー t—アミ口キシドビスマス B i (0— t一 CsHn) 3 0. 008モル溶液 （溶 媒 ： へキサン）
に切り替える。
切り替えて 2分後、 再度 S B T薄膜の堆積が開始される。
配管容量は、 1. 2 c cであるから、 上記操作に寄って、 気化器のクリーニングを行う 事ができた。この操作を 2 0回繰り返した後、気化器を分解して点検したところ、気化器、 特に霧化ノズル部分の汚れは皆無であった。
(実施例 1 2 )
図 2 5を用いて、 S B T薄膜堆積プロセスの改善例を示す。
バルブ 2 0 6 V 2を開き、 バルブ 2 0 8 V 1を閉じて、 反応チャンバ一 2 0 3を高真空 に引き、 1分後に口一ドロツクチャンバー 2 0 4から、 反応チャンバ一 2 0 3へゥエーハ を移載する。
この時、 気化器 2 0 5には、
へキサエトキシ ' ストロンチウムタンタル S r [T a ( O C 2 H 5 ) 6] 2 0. 0 0 4 モル溶液 （溶媒 ： へキサン） 0. 5 0m l /m i n.
トリ一 t一アミ口キシドビスマス B i (0— t— C 5Ή I J 3 0. 008モル溶液 （溶 媒 ： へキサン） 0. β Οπι ΐ Ζπι ΐ η.
第一キャリア A r = 2 0 0 s c cm (ガス導入口 4から入れる）
第一キャリア 02= 1 0 s c cm (ガス導入 ΰ 4から入れる） PC漏膽 70
32
が流れており、 バルブ 206 V 2及び圧力自動調整弁 207を経由して、真空ポンプへ引 かれている。
この時圧力計は、 圧力自動調整弁によって、 4To r rに制御される。
ゥェ一ハを移載し、 4分後に温度が安定したら、 バルブ 208 V Iを開き、 バルブ 20 6 V 2を閉じて、 反応チャンバ一 203へ下記のガスを流して、 堆積を開始する。
へキサエトキシ 'ストロンチウムタンタル S r [T a (OC2H5) 6] 2 0. 0 04 モル溶液 （溶媒：へキサン） 0. 50m l Zm i n.
トリー t一アミ口キシドビスマス B i (〇一 t—C5H ) 3 0. 2モル溶液 （溶媒 ： へキサン） 0. 60m l /m i n .
第一キャリア A r = 200 s c c m (ガス導入口 4から入れる）
第一キヤリア O2= 1 0 s c cm (ガス導入口 4から入れる）
第 2キャリア A r = 20 s c cm (ガス導入口 200から入れる）
02= 1 0 s c c m (ガス導入口 200から入れる）
反応酸素 O 2= 200 s c cm (分散噴出部下部 25から入れる）
反応酸素温度 2 1 6°C (分散噴出部下部から入れる前に別途設けたヒ一夕で温度制御） ゥェ一ハ温度 47 5 °C
反応圧力チャンパ一圧力は、 I To r rに制御する。 （記載されていない圧力自動調整弁 による）
1分間が経過したら、 バルブ 206 V2を開き、 バルブ 208 V 1を閉じて、 堆積を終 了する。
次に流量を変更する。
へキサエトキシ 'ストロンチウムタンタル S r [T a (OC 2H5) 6] 2 0. 0 04 モル溶液 （溶媒.：へキサン） 0. 50m 1 /m i n.
トリ— t—アミ口キシドビスマス B i (0— t— C 5Hi J 3 0. 2モル溶液 （溶媒： へキサン） 0. 50 m 1 /m i n .
1分後、 バルブ 20 8 V 1を開き、 バルブ 206 V 2を閉じて、 堆積を再開する。 7分 間経過後パルプ 2 06 V2を開き、 バルブ 208 V 1を閉じて、 堆積を終了する。
厚さ約 80 nmの S BT薄膜が堆積した。
反応チャンバ一 20 3を高真空に引いて反応ガスを完全に除去して、 1分後に口一ドロ ツクチャンバ一 20 5へゥェ一八を取り出す。次に新たなゥエーハを搭載し、 4分後には、 バルブ 206 V2を閉じ、 バルブ 208 V 1を開いて、 堆積を開始する。 産業上の利用可能性
1. 従来気化器先端に小滴が付着し、 5時間の稼動により目詰まりを生じていたが， 本発 明では、 目詰まりなどを起こすことがなく長期使用が可能であり、 かつ、 反応部への安定 的な原料供給が可能な MOCVD用などの成膜装置その他装置用気化器を提供すること ができる。
2. 厚さ方向に CVD薄膜の組成を変更 ·制御する事ができる。
3. コストの低下を図ることができる。
4. 堆積速度、 デポレートの低下を無くすることができる。

Claims

請求の範囲
1. CVD原料溶液とガスとを気化器を経由して、 CVDチャンバ一に適当な時間流 して、 所定の C V D薄膜を形成する C V D薄膜堆積方法において、 該所定の時間が粍過 したら、 気化器出口からのガスを排気側に切り替え、 気化器に付着した付着物を溶解し 得る溶剤 （以下 「クリーニング溶剤」 という） のみを該気化器に流すことを特徴とする C VD薄膜堆積の方法。
2. 前記クリーニング溶剤は、 CVD原料の溶媒であることを特徴とする請求項 1記載 の C VD薄膜堆積の方法。
3. 前記クリーニング溶媒は、 へキサン、 ベンゼン、 トルエン、 オクタン、 デカンの 1 種以上であることを特徴とする請求項 1記載の CVD薄膜堆積の方法。
4. CVD原料溶液切り替えバルブから気化器に至る配管容量は、 クリーニング溶剤の 流量を （X c c/m i 11. ) とした時に 8 X c c以下とすることを特徵とする請求項 1な いし 3のいずれか 1項記載の CVD薄膜堆積の方法。
5. CVD原料溶液切り替えバルブから気化器に至る配管容量は、 クリーニング溶剤の 流量を （X c c/m i n. ) とした時に 2 X c c以下とすることを特徴とする請求項 1な いし 4のいずれか 1項記載の CVD薄膜堆積の方法。
6. CVD原料溶液切り替えパルプから気化器に至る配管容量は、 クリーニング溶剤の 流量を （X c c/m i n. ) とした時に Xc c以下とすることを特徴とする請求項 1ない し 5のいずれか 1項記載の CVD薄膜堆積の方法。
7. CVD原料溶液とガスとを気化器を経由して、 CVDチャンバ一に適当な時間流し て、所定の CVD薄膜を形成する CVD薄膜堆積方法において、該所定の時間が経過した ら、気化器出口からのガスを排気側に切り替え、 気化器に付着した付着物を溶解し得る溶 剤のみを気化器に流して気化器をクリーニングするとともに、
上記クリーニングを行う際に、 並行して CVDチャンバ一においては、所定の薄膜を形 成した基板を取り出し、さらに新たな基板を CVDチャンバ一に投入する作業を行うこと を特徴とする CVD薄膜堆積の方法。
8. CVD原料溶液とガスとを気化器を経由して、 CVDチャンバ一に適当な時間流し て、 所定の C V D薄膜を形成する C V D薄膜堆積方法において、
所定の時間が経過したら、気化器出口からのガスを排気側に切り替えて薄膜堆積を中断 するとともに、 新たな C V D原料溶液の種類と流量に変更し、
新たな CVD原料溶液流量の和 （容積） が、 CVD原料溶液切り替えバルブから気化器 にいたるまでの配管容量の 1倍ないし 2倍を越えたら、新たな CVD原料溶液とガスを気 化器を経由して、 CVDチャンバ一に適当な時間流して、 薄膜堆積を再開し、 組成が異な る 2種の CVD薄膜を形成することを特徴とする CVD薄膜堆積の方法。
9. CVD原料溶液とガスとを気化器を経由して、 CVDチャンバ一に適当な時間流し て、 所定の CVD薄膜を形成する CVD薄膜堆積方法において、
所定の時間が経過したら、気化器出口からのガスを排気側に切り替えて薄膜堆積を中断 するとともに、 直ちに新たな CVD原料溶液の種類と流量に変更し第 1操作と、
新たな CVD原料溶液流量の和 （容積） が、 CVD原料溶液切り替えバルブから気化器 にいたるまでの配管容量の 1倍ないし 2倍を越えたら、新たな C V D原料溶液とガスを 化器を経由して、 CVDチャンバ一に適当な時間流して、 薄膜堆積を再開し、 組成が!) ¾な る第 2の CVD薄膜を形成する第 2操作とを繰り返して、 2種以上の CVD薄膜を連続し て形成することを特徴とする CVD薄膜堆積の方法。
1 0. CVD原料溶液とガスとを気化器を経由して、 CVDチャンバ一に適当な時間流 して、 所定の C V D薄膜を形成する C V D薄膜堆積方法において、
所定の時間が経過したら、気化器出口からのガスを排気側に切り替えて薄膜堆積を中断 するとともに、 直ちに新たな CVD原料溶液の種類と流量に変更し、 更に、 基板温度 -反 応圧力を変更し、
新たな CVD原料溶液流量の和 （容積） が、 CVD原料溶液切り替えバルブから気化器 にいたるまでの配管容量の 1倍ないし 2倍を越えたら、新たな CVD原料溶液とガスを気 化器を経由して、 CVDチャンバ一に適当な時間流して、 薄膜堆積を再開し、 組成が異な る第 2の CVD薄膜を形成する第 2操作とを繰り返して、 2種以上の CVD薄膜を連続し て形成することを特徴とする C V D薄膜堆積の方法。
1 1. 前記気化器は、
①内部に形成されたガス通路と、
該ガス通路にキヤリァガスを導入するためのガス導入口と、
該ガス通路に原料溶液を供給しするための手段と、
原料溶液を含むキヤリアガスを気化部に送るためのガス出口と、 該ガス通路を冷却するための手段と、
を有する分散部と ； ：
②一端が成膜その他の各種装置の反応部に接続され、他端が前記ガス出口に接続された 気化管と、
該気化管を加熱するための加熱手段と、
を有し、
前記分散部から送られてきた、霧化された原料溶液を含むキヤリァガスを加熱して気化 させるための気化部と ；
を有し、
該ガス出口の外側に細孔を有する輻射防止部を設けた気化器であることを特徴とする 請求項 1ないし 1 0のいずれか 1項記載の C V D薄膜堆積の方法。
1 2 . 前記気化器は、
①内部に形成されたガス通路と、
該ガス通路に加圧されたキヤリァガスを導入するためのガス導入口と、
該ガス通路に原料溶液を供給するための手段と、
原料溶液を含むキヤリアガスを気化部に送るためのガス出口と、
を有する分散部と ；
②一端が成膜その他の各種装置の反応部に接続され、他端が前記ガス出口に接続された 気化管と、
該気化管を加熱するための加熱手段と、
を有し、
前記分散部から送られてきた、原料溶液を含むキヤリァガスを加熱して気化させるため の気化部と；
を有し、
③前記分散部は、 円筒状或いは円錐状中空部を有する分散部本体と、 該円筒状或いは円 錐状中空部の内径より小さな外径を有するロッドとを有し、
該ロッドは、 その外周の気化器側に 1又は 2以上の螺旋状の溝を有し、 かつ、 該円筒状 或いは円錐状中空部に挿入され、気化器側に向かい内径がテーパー状に広がる場合もあり、
④該ガス出口の外側に、 ガス出口側に細孔を有し、 気化器側に向かい内径がテーパー状 に広がる輻射防止部を設けた気化器であることを特徴とする請求項 1ないし 1 0のいず れか 1項記載の C V D薄膜堆積の方法。
1 3 . 前記気化器は、
①内部に形成されたガス通路と、
該ガス通路にキャリアを導入するためのガス導入口と、
該ガス通路に原料溶液'を供給するための手段と、
原料溶液を含むキヤリァガスを気化部に送るためのガス出口と、
該ガス通路を冷却するための手段と、
を有する分散部と ；
②一端が成膜その他の各種装置の反応部に接続され、他端が前記ガス出口に接続された 気化管と、
該気化管を加熱するための加熱手段と、
を有し、
前記分散部から送られてきた、原料溶液を含むキヤリァガスを加熱して気化させるため の気化部と ；
を有し、
前記ガス導入口から ャリアガスに酸化性ガスを添加又は一次酸素供給口より酸化性 ガスを導入し得るようにした気化器であることを特徴とする請求項 1ないし 1 ◦のいず れか 1項記載の C V D薄膜堆積の方法。
1 4 . 前記気化器は、
①内部に形成されたガス通路と、
該ガス通路にキヤリアを導入するためのガス導入口と、
該ガス通路に原料溶液を供給するための手段と、
原料溶液を含むキヤリァガスを気化部に送るためのガス出口と、
該ガス通路を冷却するための手段と、
を有する分散部と；
②一端が成膜その他の各種装置の反応部に接続され、他端が前記ガス出口に接続された 気化管と、
該気化管を加熱するための加熱手段と、 を有し、
前記分散部から送られてきた、原料溶液を含むキヤリァガスを加熱して気化させるため の気化部と ；
を有し、
該ガス出口の外側に細孔を有する輻射防止部を設け、
前記ガス導入口からキャリアガスと酸化性ガスとを導入し得るようにした気化器であ ることを特徴とする請求項 1ないし 1 0のいずれか 1項記載の C V D薄膜堆積の方法。
1 5 . 前記気化器は、
原料溶液を供給する複数の溶液通路と、
該複数の溶液通路から供給される複数の原料溶液を混合する混合部と、
一端が混合部に連通し、 気化部側となる出口を有する供給通路と、
該供給通路内において、 該混合部から出た混合原料溶液に、 キャリアガスあるいは、 キ ャリァガスと酸素との混合ガスを吹き付けるように配置されたガス通路と、
該供給通路を冷却するための冷却手段と、
が形成されている分散器と、
一端が成膜その他の各種装置の反応部に接続され、他端が前記分散器の出口に接続され た気化管と、
該気化管を加熱するための加熱手段と ；
を有し、
前記分散部から送られてきた、原料溶液を含むキヤリァガスを加熱して気化させるため の気化部と ； '
を有し、
該出口の外側に細孔を有する輻射防止部を設け、
該分散噴出部直近に酸化性ガスを導入し得る一次酸素供給口を設けた気化器であること を特徴とする請求項 1ないし 1 0のいずれか 1項記載の C V D薄膜堆積の方法。
1 6 . 前記気化器における気化方法は、 ガス通路に原料溶液を導入し、 該導入した原料 溶液に向けてキヤリァガスを噴射させることにより該原料溶液を剪断'霧化させて原料ミ ストとし、 次いで、 該原料ミストを気化部に供給し気化させる気化方法において、 キヤリァガス中に酸素を含有せしめておく気化方法であることを特徴とする請求項 1な いし 1 5のいずれか 1項記載の CVD薄膜堆積の方法'
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