WO2003071022A1

WO2003071022A1 - Treatment method for imparting properties of absorbing and releasing moisture to fiber

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Publication number: WO2003071022A1
Application number: PCT/JP2003/001574
Authority: WO
Inventors: Yoshihiro Kando; Akira Honjo
Original assignee: Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd
Current assignee: Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd
Priority date: 2002-02-19
Filing date: 2003-02-14
Publication date: 2003-08-28
Anticipated expiration: 2004-08-19
Also published as: US7004978B2; KR20040089439A; CN1507517A; US20040117917A1; JPWO2003071022A1; CN1303282C; JP3828542B2

Description

明細書繊維に吸湿性 ·放湿性を付与する処理方法技術分野

本発明は繊維処理剤で繊維を処理する方法および処理された繊維に関する。さらに詳しくは、洗濯耐久性のある吸湿性 ·放湿性、帯電防止性、吸水性、ドライ感を付与した繊維を与えることのできる、繊維の処理方法およびそれにより得られる処理繊維に関する。従来の技術

繊維材料特に合成繊維は衣料用途、産業資材など様々な分野で広範に使用されている。合成繊維の中で特にポリエステル繊維、アクリル繊維は疎水性であり、その特徴から吸湿性に乏しく且つ非常に制電性が悪い。それゆえ、疎水性合成繊維を衣料分野、寝具などに用いた場合、汗をかいたときのベとつき感が非常に不快であり、快適性を著しく損ない、天然繊維と比較した場合の欠点とされてきた。これらの問題を改善するために、塩型力ルポキシル基と架橋構造を有するァクリル系重合体からなる高吸湿性有機微粒子を繊維にダラフト重合により結合して合成繊維の疎水性を改善する方法（特開 2 0 0 2 - 3 8 3 7 5号公報）、天然物を繊維に練り込んだりあるいはバインダー樹脂を使用して天然物やアミド化タンパク質誘導体を繊維に固着したりすることで、天然物の吸湿性を合成繊維に付与し、合成繊維の疎水性を改質する方法（特開平 6— 1 6 9 5 2号公報）が提案されている。しかし、これらの方法では加工工程が煩雑で長くなり、加工コストも上昇するという問題を有し、また、バインダー樹脂を使用する場合は風合が粗悪になる問題がある。また、繊維表面に絹フイブ口イン一グラフト重合体よりなる皮膜を形成する方法（特許 2 9 9 5 4 4 2号公報）も知られている。この方法では夕ンパク質とグラフト成分との反応点が少なく、耐久性に劣る。発明の開示

本発明の目的は、上記のような従来技術の問題点を解決し、工業的に簡易的で安価に、また環境汚染を生じることなく、繊維材料に洗濯耐久性のある吸湿性 · 放湿性、帯電防止性、吸水性、ドライ感を付与することのできる、繊維の処理方法を提供するものである。

本発明の他の目的は、本発明の処理方法により得られた、上記の如き諸特性を備えた処理繊維を提供することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第 1に、タンパク質に重合性不飽和基を有する化合物が化学結合された反応性タンパク質（A) およびビニル基含有親水性モノマー（B) を含有してなる繊維処理剤で、重合開始剤の存在下、繊維を処理する、ことを特徴とする繊維の処理方法によって達成される。本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、さらに、第 2に、タンパク質に重合性不飽和基を有する化合物が化学結合された反応性タンパク質（A) にビニル基含有親水性モノマー（C ) がグラフトされたグラフトタンパク質

(Α ') およびビニル基含有親水性モノマー（Β) を含有してなる繊維処理剤で、重合開始剤の存在下、繊維を処理する、ことを特徴とする繊維の処理方法によつて達成される。

また、本発明の上記目的および利点は、本発明によれば、第 3に、上記本発明方法により得られた繊維によって達成される。発明の好ましい実施形態

本発明で処理の対象とする繊維としては、例えばポリアラミド系繊維、ポリエステル系繊維、アクリル繊維、ナイロン繊維、ポリオレフイン系繊維、ウレタン系繊維、レ一ヨン、綿、獣毛繊維などを挙げることができる。

これらの単独であっても複合されていてもよい。用いる繊維の形態としては、例えばトウ、ウェブ、糸状、織編布、起毛布、不織布、ピース製品等が挙げられる。これらのうち、天然繊維および/または化学繊維からなる起毛布が好ましい。本発明で用いられるタンパク質としては、例えば、コラーゲン、ゼラチン、セリシン、フイブ口イン、ケラチンあるいはそれらの加水分解物、誘導体が挙げられる。また、人工的に合成することにより得られるポリペプチドも、同様に用いることができる。特に好ましいのはコラーゲン、ゼラチン、セリシンあるいはそれらの加水分解物である。本発明ではこのようなタンパク質をそれぞれ単独で、または 2種類以上を併用して、使用することができる。

夕ンパク質の重量平均分子量（MW) は 1， 0 0 0〜 5， 0 0 0程度が好ましい。 MWが 1， 0 0 0未満だと十分な性能が発現できず、 MWが 5 , 0 0 0を超えると、重合性不飽和基の導入が困難であったり、風合を著しく損ない易くなる。本発明で用いられる反応性タンパク質（A) は、タンパク質に、重合性不飽和基を有する化合物が化学結合されたものである。重合性不飽和基を有する化合物としては、例えば重合性不飽和基を有するィソシァネート化合物が好適に用いられる。かかるイソシァネート化合物としては、例えば 2—メタクリロイルォキシェチレンィソシァネートおよびメ夕クリロイルイソシァネ一トを挙げることができる。

反応性タンパク質（A) は、例えばタンパク質と重合性不飽和基含有イソシァネート化合物を、 p H 5— 1 3の含水溶液下で反応させることにより好ましく得られる。具体的には、例えば特開平 1 0— 1 9 5 1 6 9号公報に記載の手法を用いることができる。タンパク質に重合性不飽和基含有イソシァネート化合物を反応させる量は、任意の割合でよい。本発明の目的である耐久性向上には、重合性不飽和基含有ィソシァネート化合物は夕ンパク質の官能基に対して飽和量が好ましい。しかし、過飽和量以上では溶液中に重合性不飽和基含有イソシァネート化合物が残存し、加工液の安定性の問題が発生し好ましくない。例えば、ゼラチンを例に挙げると、温度計、還流冷却機および攪拌機を備えた、容量 1リットルの反応器中で、水および有機溶剤にゼラチンを溶解させたのち、ミキサー中で溶液を 3， 0 0 0 r p mで撹拌しながら、 2—メタクリロイルォキシエチレンイソシァネートあるいはメタクリロイルイソシァネート等を添加してゼラチンにこれらのイソシァネートを反応させ、それによつてこれらの化合物がゼラチンに化学結合した反応性ゼラチンを含有するゼラチン水溶液を得ることができる。

また、本発明で用いられるグラフトタンパク質（Α' ) は、上記反応性タンパク質（Α) に、ビニル基含有親水性モノマー（C) をグラフトさせることにより得られる。グラフト重合は、溶液重合法で重合開始剤を用いてラジカルを発生させることで行うことができる。具体的には、温度計、還流冷却機および攪拌機を備えた、容量 1リットルの反応器中に反応性タンパク質（Α) とビエル基含有親水性モノマー（C) を溶解させ、開始剤添加後反応させることで得ることができる。また、反応性タンパク質（Α) とビニル基含有親水性モノマー（C) の重量比は任意の割合でよいが、好ましくは重量比で、反応性タンパク質 1 . 0 : 0 . 1〜1 . 0が良い。ビニル基含有親水性モノマーが 0 . 1未満だと十分なグラフト化が期待し難く、また、 1 . 0を超えると親水性が強くなりすぎ、耐久性に問題が生じ易くなる。

本発明におけるビニル基含有親水性モノマ一（Β) およびビニル基含有親水性モノマー (C) としては、例えばエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エチレンダリコールジァクリレート、ポリエチレングリコ一ルジァクリレート、 1 , 6一へキサンジオールジァクリレート、 2—ヒドロキシェチルメ夕クリレート、 2—ヒドロキシェチルァクリレート、グリセリンジメタクリレー卜、グリセリントリメタクリレート、グリセリンジァクリレート、トリメチロープロパントリァクリレート、トリメチロールプロパンジメ夕クリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンジァクリレートが挙げられる。これらのうち、ポリエチレングリコールジメタクリレート (エチレングリコール (以下 E G) 2〜4 0モル付加体が特に好ましい）、ポリエチレングリコールジァクリレート（£ 0が2 ~ 4 0モル付加体が特に好ましい）、 2—ヒドロキシェチルメタクリレ一ト、 2—ヒドロキシェチルァクリレートが好ましい。これらのビニル基含有モノマーは 1種単独であるいは 2種類以上混合して使用することができる。

ビエル基含有親水性モノマー（B) とビニル基含有親水性モノマ一（C) は同一であっても異なってもよいが、ビエル基含有親水性モノマー（B) としては、ラジカル重合可能な二重結合を分子内に少なくとも 2個有するものが好ましく、ポリエチレングリコ一ルジメ夕クリレート、ポリエチレングリコールジァクリレ —トがさらに好ましい。またビニル基含有親水性モノマ一（C) としては、 2— ヒドロキシェチルメ夕クリレート、 2—ヒドロキシェチルァクリレートが好ましい。

本発明で用いられる重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモン、過酸化水素、過酸化ベンゾィルなどの過酸ィ匕物、硫酸第二セリウムアンモ二ゥム、硝酸第二セリウムアンモニゥムなどのセリウムアンモニゥム塩、 , a —ァゾビスイソブチロニトリル、 2， 2 ' —ァゾビス（2—アミノジノプロパン） · 2塩酸塩などが挙げられる。これらの開始剤は 1種単独であるいは 2種類以上混合して使用することができる。

本発明の繊維の処理方法は、従来の公知の方法、例えばスプレー法、パッド法、吸尽法、コ一ティング法等により行うことができる。例えば、パッド法の場合、繊維材料を前記に示される繊維処理液に浸漬し、マンダルで絞った後、約 1 0 0 °C前後で乾燥し、 1 1 0 °C〜1 7 0 °Cで 1〜 2分間キュアリングすることにより行われる。

本発明において、必要に応じて柔軟剤を併用しても良い。具体的には、脂肪族系柔軟剤、シリコーン系柔軟剤を挙げることができる。 P 湿性を考慮した場合、吸水型の柔軟剤（例えばゾンテス G S— 5、松本油脂製薬（株）製）を併用するのが好ましい。実施例

以下、本発明の実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

本発明で評価した加工工程、吸湿性 ·放湿性、帯電防止性、吸水性、耐久性は次の通りである。実施例中の部および％は、それぞれ重量部、重量％を示し、吸湿性 ·放湿性、帯電防止性、吸水性、洗濯耐久性は、以下の方法で測定した。ァクリルニット、アクリルマイヤー毛布、ポリエステルタフ夕での評価結果をそれぞれ表 1、表 2および表 3に示した。

吸湿性と放湿性：

50°CX 2時間の予備乾燥後、 105 °CX 2時間で絶乾した試料の重量（W 0) と温度 30°CX 80%相対湿度（RH) で 60分後における平衡重量（W 1)、温度 20°CX45%RHで 60分後における平衡重量（W2) とから、下記式により算出した。

吸湿率（％) = C(Wl-WO) /WO) X I 00

放湿率 ( ) = [(W2-W0) /WO] X 100

帯電防止性：

カネボウ式摩擦耐電圧（EST— 7 J I S L— 1094準拠）を使用し、 20°CX45 %RHの環境下で摩擦耐電圧（k v) ·半減期（秒）を測定した。

摩擦回数： 10回で N= 5の平均

摩擦布：ウール

吸水性：

J I S 1004- 5. 24 A法に従い、 N= 10の平均より測定した。洗濯耐久性：

J I S 103法に従い、洗濯 5回を繰り返した。

加工条件：

アクリルニットの場合

試験布：アクリル 100%ニット

パディング： 2回浸漬 2回絞り、絞り率 58%

乾燥： 100 °C X 3分

キュアリング： 130°C X 1分アクリル起毛品の場合

試験布：アクリル 100%のマイヤー毛布

パディング： 2回浸漬 2回絞り、絞り率 61 %

乾燥： 100で X 3分キュアリング： 130 X 1分加工後、常法の手段により、起毛工程、シャーリング工程、ポリシャ一工程を行い、アクリルマイヤー毛布を得た。ポリエステル夕フタの場合

試験布：ポリエステル 100%タフタ

パディング： 2回浸漬 2回絞り、絞り率 82%

乾燥： 100°C X 3mi n

キュアリング： 130°C X lmi n 合成例 1

温度計、還流冷却機および攪拌機を備えた容量 3リットルの反応器中に、ゼラチン 60部、エチレングリコールモノェチルアセテート 0. 6部、イソプロピルアルコール 6. 0部および水 240部を添カ卩し溶解させ、ホモミキサーにより 3， 000 r pmで撹拌しながら、 2—メタクリロイルォキシエチレンイソシァネート 7. 2部を 60分間かけて添加し、その後 360部の水を投入し反応性ゼラチンの水溶液を得た。

合成例 2

合成例 1の反応性水溶性ゼラチンの水溶液に、 2—ヒドロキシェチルメタクリレート 100部、 2， 2，ーァゾビス（2—アミノジノプロパン） · 2塩酸塩 2 7部、 90 %酢酸 0部および水 1, 460部を添カ卩し、窒素気流中 70 °Cで 6 時間反応させ、グラフト化ゼラチンの水溶液を得た。

合成例 3

温度計、還流冷却機および攪拌機を備えた容量 3リットルの反応器中に、コラ —ゲン 60部、エチレングリコールモノェチルアセテート 0. 6部、イソプロピルアルコール 6. 0部および水 240部を添加して溶解させ、ホモミキサ一により 3， 000 r pmで撹拌しながら、 2— . ァネ一ト 7. 2部を 60分間かけて添加し、その後水 360部を投入し反応性コラーゲンの水溶液を得た。

合成例 4

合成例 3の反応性コラーゲンの水溶液に 2—ヒドロキシェチルメタクリレート 100部、 2, 2，ーァゾビス（2—アミノジノプロパン） · 2塩酸塩 27部、 90 %酢酸 40部および水 1, 460部を添加し、窒素気流中 70 °Cで 6時間反応させ、グラフト化コラーゲンの水溶液を得た。

比較合成例 1

温度計、還流冷却機および攪拌機を備えた容量 3リットルの反応器中に、ゼラチン 60部、エチレングリコールモノェチルアセテート 0. 6部、イソプロピルアルコール 6. 0部および水 600部を添加して溶解させ、ゼラチンの水溶液を得た。

比較合成例 2

温度計、還流冷却機および攪拌機を備えた容量 3リットルの反応器中に、コラ —ゲン 60部、エチレングリコールモノェチルアセテート 0. 6部、イソプロピルアルコール 6. 0部および水 600部を添加して溶解させ、コラーゲンの水溶液を得た。実施例 1. 反応性ゼラチン水溶液（合成例 1) 20. 0% ポリエチレングリコールジメ夕クリレート

(EG 9モル付加体) 0. 5% 過硫酸アンモン 0. 3% 実施例 2. 反応性ゼラチン水溶液（合成例 1) 20. 0% ポリエチレングリコ一ルジメタクリレート

(EG 9モル付加体） 0. 5% 過硫酸アンモン 0. 3% ゾンテス GS— 5 (松本油脂製薬（株）製） 7. 0% 実施例 3. グラフト化ゼラチン水溶液（合成例 2) 20. 0% ポリエチレングリコ一ルジメタクリレート

(EG 9モル付加体） 0. 5% 過硫酸アンモン 0. 3% 実施例 4, グラフ卜化ゼラチン水溶液 (合成例 2) 20. 0% ポリエチレングリコ一ルジメタクリレート

(EG 9モル付加体） 0. 5% 過硫酸アンモン 0. 3% ゾンテス GS— 5 (松本油脂製薬（株）製） 7. 0% 実施例 5 反応性コラーゲン水溶液（合成例 3) 20. 0% ポリエチレングリコールジメタクリレ一ト

(EG 9モル付加体） 0. 5% 過硫酸アンモン 0. 3% 実施例 6 グラフト化コラーゲン水溶液 (合成例 4) 20. 0% ポリエチレングリコ一ルジメタクリレート

(EG 9モル付加体） 0. 5% 過硫酸アンモン 0. 3% 比較例 1. 水処理

比較例 2. ゼラチン水溶液（比較合成例 1) 20. 0% 比較例 3. コラーゲン水溶液（比較合成例 2) 20. 0% 比較例 4. ゾンテス GS— 5 (松本油脂製薬（株）製) 20. 0% 比較例 5. コラーゲン水溶液（比較合成例 2) 20. 0% ポリエチレングリコ一ルジメタクリレート

(EG 9モル付加体） 0. 5% 過硫酸アンモン 0. 3% アクリル 100%ニット品について

テスト No. 吸湿性放湿性半減期吸水性

2. 4 1. 0 + 0. 16 0. 6 瞬時実施例 1 洗濯前

^^m 洗濯後 1. 7 1. 3 一 0. 18 2. 5 瞬時

2. 2 1. 2 + 0. 36 0. 3 瞬時実施例 2

膠洗濯後 1. 6 1. 2 -0. 48 3. 2 瞬時

2. 1 1. 0 + 0. 24 0. 3 旆例 3 洗灌刖瞬時洗濯後 1. 6 1. 1 一 0. 42 2. 2 瞬時

2. 0 1. 1 + 0. 18 0. 5 瞬時実施例 4 ^mtl

^歸 J 洗濯後 1. 8 1. 0 一 0. 28 1. 3 瞬時

2. 2 0. 9 + 0. 26 0. 6 瞬時龍例 5 濯刖

膠 ^Jり洗濯後 1. 9 1. 1 一 0. 08 1. 8 瞬時 SS 2. 2 1. 2 + 0. 14 0. 2 瞬時謹⁶ 2. 0 1. 1 -0. 39 1. 1 瞬時廳¹ SS 1.. 1 1. 0 -3. 72 60< 瞬時

1. 1 0. 9 — 5. 12 60< 60く

-0. 21 0. 3 瞬時比較例² βϊ 2. 1 1. 2

0. 9 1. 1 -4. 44 60< 60<

0. 5 瞬時謂³ «s 2. 0 0. 9 一 0. 35

1. 0 1. 2 一 5. 12 60< 60<

一 3. 41 12. 4 5. 2 卿⁴ «Ϊ 1. 5 1. 0

1. 1 1. 0 一 4. 11 60< 60< 翻⁵ «s 0. 9 1. 1 - 0. 19 0. 9 瞬時

1. 0 1. 2 -5. 56 60< 60<

表 2

アクリル 100%起毛品について

テスト No. 吸湿性放湿性半減期吸水性 n 2. 2 0. 9 + 0. 24 1. 0 瞬時洗濯前

ガ也 J丄洗濯後 1. 8 1. 4 一 0. 20 2. 7 瞬時

2. 7 1. 1 + 0. 47

実施例 2 洗濯目^{1 J} 0. 0 瞬時删洗濯後 1. 4 1. 0 -0. 61 4. 1 瞬時

2. 3 0. 9 + 0. 27 0. 5 瞬時実施例 3 麵目^{1 J}

^ 洗濯後 1. 8 0. 9 一 0. 57 2. 0 瞬時

2. 2 1. 0 + 0. 20 0. 7 瞬時実施例 4 麵

腳 ^J 洗濯後 2. 0 0. 9 -0. 26 1. 2 瞬時

2. 5 1. 0 + 0. 27 0. 7 瞬時実施例 5

' ^mV ΐ濯

洗濯後 2. 0 1. 0 一 0. 12 1. 4 瞬時

2. 2 0. 9 + 0. 15 0. 3 瞬時実麵 ⁶ βϊ 1. 9 1. 0 -0. 43 1. 0 瞬時

1. 0 1. 1

比齩 1 洗 -3. 33 60< 瞬時例 J丄洗濯濯後刖

1. 0 1. 0 —4. 87 60< 60<

2. 2 1. 4 -0. 29 0. 7 瞬時比較例 2 ^m

^^m 洗濯後 1. 1 1. 0 -5. 67 60< 60<

1. 9 1. 0 -0. 90 0. 3 瞬時比翻³ S 0. 8 1. 1 一 6. 04 60< 60<

1. 7 0. 9 一 4. 71 11. 2 4. 1 謹⁴ «2 0. 9 1. 4 — 5. 27 60< 60<

1. 8 0. 8 - 1. 01 0. 2

較例 5 « 瞬時比

1. 1 1. 0 一 5. 14 60< 60<

表 3

ポリエステル 1 0 0 %夕フタ

以上の結果から、本発明の繊維の処理方法および処理剤によれば、繊維材料に対して風合に悪影響を与えず、洗濯耐久性のある吸湿性 ·放湿性、帯電防止性、吸水性、ドライ感を付与することができることがわかる。本発明の吸湿性 ·放湿性を付与した繊維はスポーツウエア、インナ一ウェア、裏地、毛布、シーツ、寝衣、靴下などの繊維製品に有用である。

Claims

請求の範囲

1 . 夕ンパク質に重合性不飽和基を有する化合物が化学結合された反応性夕ンパク質（A) およびピニル基含有親水性モノマ一（B) を含有してなる繊維処理剤で、重合開始剤の存在下、繊維を処理する、ことを特徴とする繊維の処理方法。

2 . ビニル基含有親水性モノマ一（B) がラジカル重合可能な二重結合を分子内に少なくとも 2個含有する請求項 1に記載の方法。

3 . ビエル基含有親水性モノマー（B) がポリエチレングリコールジメタクリレートあるいはポリエチレングリコ一ルジァクリレートである請求項 1に記載の方

4. 夕ンパク質に重合性不飽和基を有する化合物が化学結合された反応性夕ンパク質（A) にビニル基含有親水性モノマー（C) がグラフトされたグラフトタンパク質（Α' ) およびビニル基含有親水性モノマ一（Β) を含有してなる繊維処理剤で、重合開始剤の存在下、繊維を処理する、ことを特徴とする繊維の処理方法。

5 . ビニル基含有親水性モノマー（C) が 2—ヒドロキシェチルメタクリレートあるいは 2—ヒドロキシェチルァクリレートである請求項 4記載の方法。

6 . タンパク質が低分子量ゼラチンである請求項 1または 4に記載の方法。

7 . 繊維が天然繊維および Ζまたは化学繊維からなる起毛布である請求項 1または 4に記載の方法。

8 . 請求項 1または 4の方法により得られた繊維。