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WO2003068696A1 - Production method for compound semiconductor single crystal - Google Patents

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WO2003068696A1
WO2003068696A1 PCT/JP2002/013165 JP0213165W WO03068696A1 WO 2003068696 A1 WO2003068696 A1 WO 2003068696A1 JP 0213165 W JP0213165 W JP 0213165W WO 03068696 A1 WO03068696 A1 WO 03068696A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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crystal
crucible
raw material
compound semiconductor
semiconductor single
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2002/013165
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Toshiaki Asahi
Kenji Sato
Atsutoshi Arakawa
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Mining Holdings Inc
Original Assignee
Nikko Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nikko Materials Co Ltd filed Critical Nikko Materials Co Ltd
Priority to EP02786108A priority Critical patent/EP1500633B1/en
Priority to DE60233170T priority patent/DE60233170D1/de
Priority to US10/502,228 priority patent/US7229494B2/en
Publication of WO2003068696A1 publication Critical patent/WO2003068696A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B15/00—Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B15/00—Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method
    • C30B15/10—Crucibles or containers for supporting the melt
    • C30B15/12—Double crucible methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B27/00—Single-crystal growth under a protective fluid
    • C30B27/02—Single-crystal growth under a protective fluid by pulling from a melt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/46—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
    • C30B29/48—AIIBVI compounds wherein A is Zn, Cd or Hg, and B is S, Se or Te

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a compound semiconductor single crystal, and in particular, to a technique which is useful when applied to a method for producing, for example, a ZnTe based compound semiconductor single crystal by a liquid-sealed Chiyochralski (LEC) method.
  • LEC liquid-sealed Chiyochralski
  • ZnTe compound semiconductor single crystals are expected as crystals that can be used for pure green light emitting devices.
  • a Z n T e polycrystal serving as a raw material is disposed at one end in a quartz ampoule, and the Z n T e polycrystal is heated to be heated to a temperature near the melting point. It is often manufactured by a vapor phase growth method in which a single crystal of Z nTe is deposited on a substrate disposed on the opposite side of the quartz ampoule while being made to By this method, a rectangular Z n T e single crystal substrate of about 2 O mm ⁇ 20 mm at maximum can be obtained.
  • Method 6 Method 0 can add impurities during crystal growth, it has the advantage that the conductivity of the crystal can be easily controlled by the addition of impurities.
  • a sealant it is possible to prevent impurities from being mixed from the upper part of the melt and thereby inhibiting single crystallization, and to devise measures to reduce temperature fluctuations in the melt. ing.
  • the substrate itself is extremely low because of low productivity. It is expensive, and it also has the problem of becoming a barrier to device development using the ZnTe compound semiconductor single crystal.
  • the LEC method also has the advantage that it is easy to control the conductivity of the crystal by the addition of the impurities because it is possible to add the impurities.
  • the impurities There have been few examples where large-sized Z n T e compound semiconductor single crystals were grown.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a compound semiconductor single crystal capable of growing a large-size Z n T e-based compound semiconductor single crystal or another compound semiconductor single crystal with excellent crystal quality. Disclosure of the invention
  • a first bottomed cylindrical lupo and a second communication hole disposed inside the first crucible and communicating with the first crucible at the bottom.
  • the semiconductor material and the sealing agent are contained in a raw material melt storage unit made of rubbo, the raw material storage unit is heated to melt the raw material, and the raw material melt is covered with the sealing agent.
  • a method for producing a compound semiconductor single crystal according to a liquid sealing chyocralski method in which a seed crystal is brought into contact with a liquid surface and the crystal is grown while pulling up the seed crystal, and the diameter of the grown crystal is The heater temperature is controlled to be substantially the same as the inner diameter of the second crucible, and the crystal is grown while the surface of the growing crystal is covered with the sealant until the crystal growth is completed. It is
  • the diameter of the grown crystal can be made substantially equal to the inner diameter of the second crucible by controlling the heater temperature, it is possible to easily obtain a single crystal having a desired diameter, and to control the diameter of the grown crystal. Basically, a relatively complicated temperature control program etc. is not required.
  • the addition amount of the sealing agent is set to an amount capable of filling the space generated between the growth crystal and the second crucible as the crystal growth and covering the entire surface of the growth crystal. did. In other words, the amount of addition was adjusted so that the sealant would remain on the top surface of the growing crystal even if the sealing agent filled the space formed between the growing crystal and the second bottom. As a result, the grown crystal is reliably held in the state of being covered with the sealant, so that the constituent elements of the grown crystal do not evaporate.
  • the lusppo having a tapered structure in which the inner diameter of the crucible bottom portion is smaller than the inner diameter of the crucible upper portion is used.
  • the E diameter of the pulled growing crystal becomes smaller than the inner diameter at the corresponding position of the second crucible, and the growing crystal is not in contact with the crucible wall surface except at the growth interface, thus obtaining a high quality crystal.
  • the second lube be tapered in such a manner that the side face is inclined in the range of 0.2 ° to 10 ° with respect to the vertical direction.
  • the volume of the space generated between the grown crystal and the second rubbish is relatively small, so that the entire surface of the grown crystal is covered with the sealant without excessively increasing the amount of the sealant.
  • the second lusp is immersed in the range of 10 mm to 4 O mm in the raw material melt contained in the first lusp, and the diameter of the communication hole is equal to that of the second luster.
  • the inner diameter of the port is 1 Z 5 or less.
  • the impurity concentration in the raw material melt in the first light pipe there is a difference between the impurity concentration in the raw material melt in the first light pipe and the impurity concentration in the raw material melt in the second light pipe, but the second light
  • the difference in impurity concentration in the melt is controlled by changing the size of the connection hole of the second lusp with the inner diameter of 1 Z 5 or less, and impurities in the raw material melt in the second lusp can be controlled. It is possible to keep the concentration of the substance constant.
  • FIG. 1 is a schematic block diagram of a crystal growth apparatus used in an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is an enlarged view of a raw material storage portion in the crystal growth apparatus of FIG. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • FIG. 1 is a schematic configuration view of a crystal growth apparatus according to the present embodiment
  • FIG. 2 is an enlarged view of a raw material storage unit.
  • the crystal growth apparatus 100 of the present embodiment is vertically disposed in the central portion of the high pressure vessel 1, the high pressure vessel 1, the heat insulating material 2 and the heater 3 which are disposed on the same circle as the high pressure vessel.
  • a rotating shaft 4 a susceptor 13 disposed at the upper end of the rotating shaft 4, a bottomed cylindrical p BN outer luspo (first crucible) 5 fitted to the susceptor, and an outer
  • An inner luzpo (second crucible) 6 made of p BN disposed inside the luzpo 5 and a seed crystal holder 8 provided vertically above the inner lusp 6 and fixing a seed crystal 9 at the lower end It consists of a rotating pulling shaft 7 and.
  • the inner light pipe 6 has a communication hole 6a communicating with the outer light pipe 5 at the bottom, and the raw material melt 12 can be moved from the outer light pipe 5 to the inner light pipe 6 through this communication hole. .
  • the inner lusppo 6 is fixed to the outer crucible 5 or other jig by a suitable holder (not shown).
  • the inner crucible 6 has a tapered structure in which the inner diameter at the bottom is smaller than the inner diameter at the top, the diameter of the grown crystal thus pulled is smaller than the inner diameter at the corresponding position of the second lube.
  • the grown crystal does not come in contact with the crucible wall surface except at the growth interface.
  • the volume of the space generated between the growing crystal and the second roof during crystal growth is relatively small to reduce the amount of wrap of sealing agent into the space, so that the side surface of the inner It is desirable to form a taper with a slope in the range of 0.2 ° to 10 ° with respect to.
  • the rotary pulling shaft 7 is connected to a drive unit (not shown) disposed outside the high pressure vessel to constitute a rotary pulling mechanism.
  • the rotary shaft 4 is connected to a drive unit (not shown) disposed outside the high pressure vessel to constitute a crucible rotation mechanism and to constitute a susceptor lift mechanism.
  • the motions of rotation and raising / lowering movement of the rotary pull-up shaft 7 and the luster rotation shaft 4 are set and controlled independently.
  • a single crystal ingot grown from a seed crystal can be rotated and pulled up by a liquid-sealed Chyoclarski method, and a high purity single crystal can be grown at the lower end thereof.
  • a crucible made of p BN with an inner diameter of 10 0 ⁇ ⁇ X height 1 0 O mm and a thickness of 1 mm is used as the outer crucible 5 and an inner diameter 5 4 ⁇ (bottom d 2) 5 6 ⁇ ⁇ ⁇ (upper part d 3) x height 100 mm x thickness 1 mm
  • a tapered p-BN light lube was used.
  • the inclination angle ⁇ of the side surface of the inner light pipe 6 is about 0.57 ° with respect to the vertical direction.
  • a communication hole 6a of diameter (dl) 1 O mm was formed at the center of the bottom of the inner crucible 6.
  • the size of the communication hole 6 a is not limited to 1 O mm, and the inner diameter of the inner lusp 6 It should be 1 Z 5 or less.
  • the crucibles 5 and 6 were placed on the susceptor 13, and the inside of the high pressure vessel 1 was filled with an inert gas (for example, Ar) to adjust to a predetermined pressure. Then, the material was heated at a predetermined temperature using the heater 2 while suppressing the surface of the raw material with a sealant so that Z n and T e were melted and directly synthesized.
  • an inert gas for example, Ar
  • the raw material was melted and held for a certain time, and then the seed crystal 9 was brought into contact with the surface of the raw material melt.
  • a seed crystal with a crystal orientation of (1 0 0) was used as a seed crystal.
  • the seed crystal was covered with a molybdenum cover (not shown) to prevent the decomposition of the seed crystal 9.
  • the pulling rotation shaft 7 was rotated at a rotation speed of 1 to 2 rpm to form a shoulder of the crystal while pulling at a speed of 2.5 mm / h.
  • the crucible rotation axis was rotated at 1 to 5 rpm and the body was formed while pulling up at a speed of 2.5 mm Zh.
  • fine diameter control is performed by the rotational speed of the pulling speed and the pulling shaft. Crystals of the desired diameter could easily be obtained without.
  • the inner crucible 6 has a tapered structure, when pulling up the crystal 10 as the crystal growth proceeds, the growth crystal 10 does not come in contact with the crucible wall surface except for the growth interface. That is, as shown in FIG. 2, a gap is formed between the grown crystal 10 and the inner luster 6, and the sealant wraps around the gap to cover the surface of the grown crystal. This Therefore, it has been possible to prevent the growth quality from coming in contact with the wall surface of the inner light pipe 6 and deteriorating the crystal quality.
  • the gap between the grown crystal 11 and the inner light pipe 6 is small, the amount of the sealant 11 at the top of the crystal is small enough to get into the gap, and the crystal surface is always covered with the sealant 11 and held. It was done. As a result, the constituent elements of the grown crystal 10 could be prevented from evaporating and the temperature gradient in the sealing agent could be made very small, so that grown crystals of excellent quality could be obtained.
  • the inclination angle 0 of the side surface of the inner light pipe with respect to the vertical direction is 0.57 °.
  • the temperature fluctuation in the raw material melt in the inner crucible 6 was about 0.5 ° C.
  • the temperature fluctuation in the raw material melt between the inner light pipe 6 and the outer light pipe 5 was 1 to 2 ° C. From the above, it was confirmed that the temperature fluctuation in the inner crucible 6 was suppressed by the double rupo structure.
  • crystal growth was carried out by the liquid-sealed Cyokralski method. After crystal growth, the growth crystal 10 was separated from the sealing agent 11 to obtain a crack-free Z n T e compound semiconductor crystal.
  • the resulting Z n T e compound semiconductor crystal was a very good single crystal free of polycrystals and twins.
  • the size of the grown crystal is a diameter of 5 4 ⁇ ⁇ X length of 60 m, and it was possible to realize upsizing of the Z n T e-based compound semiconductor single crystal, which was conventionally considered difficult.
  • communication holes with a diameter of 1 O mm ⁇ are formed on the bottom surface of inner crucible 6, but the number of communication holes is not limited to one, and a plurality of communication holes may be provided. It is thought that effects such as suppression of fluctuation can be obtained.
  • the raw material melt in the outer crucible 5 There is a difference between the concentration of impurities in the raw material and the concentration of impurities in the raw material melt in the inner lusppo 6, but change the size of the second luppo's connecting hole by 1/5 or less of the inner diameter of the second louppo. As a result, the difference in impurity concentration in the raw material melt can be controlled, and the impurity concentration in the raw material melt in the inner crucible 6 can be kept constant.
  • the present invention comprises: a bottomed cylindrical first crucible; and a second crucible disposed inside the first crucible and having a communication hole with the first crucible at the bottom.
  • the semiconductor material and the sealant are contained in the raw material melt storage unit, the raw material storage unit is heated to melt the raw material, and the seed crystal is brought into contact with the surface of the raw material melt while covered with the sealant.
  • a heater is used so that the diameter of the growth crystal becomes substantially the same as the inner diameter of the second crucible.
  • the desired diameter can be easily obtained without complicated diameter control. As well as obtaining crystals of diameter, It prevents the components evaporates from the crystal surface during crystal growth, an effect that it is possible to grow crystals with excellent quality.
  • the present invention is applicable not only to Z ⁇ ⁇ e compound semiconductor single crystals, but also to the production of ternary or higher Z n T e compound semiconductor single crystals including Z n T e and other compound semiconductor single crystals. There is.

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Description

明細書 化合物半導体単結晶の製造方法 技術分野
本発明は、 化合物半導体単結晶の製造方法に関し、 特に、 液体封止チヨクラル スキー （LEC) 法により、 例えば Z nT e系化合物半導体単結晶を製造する方 法に適用して有用な技術に関する。
背景技術
現在、 Z nT e系化合物半導体単結晶は、 純緑色の光発光素子に利用できる結 晶として期待されている。
一般に、 Z nT e系化合物半導体単結晶は、 石英のアンプル内の一端に原料と なる Z n T e多結晶を配置し、 該 Z n T e多結晶を加熱して融点近くの温度で昇 華させるとともに石英アンプルの反対側に配置された基板上に Z nT e単結晶を 析出させる気相成長方法により製造されることが多い。 この方法により、 最大で 2 OmmX 20 mm程度の矩形状の Z n T e単結晶基板が得られている。 最近で は、 光発光素子としての発光特性をさらに高めるために結晶の導電性を高めるェ 夫がなされ、 その方法としてリンや砒素などの不純物を結晶中に添加する方法が 行われている。
また、 垂直ブリッジマン （VB) 法や垂直温度勾配徐冷 （VGF) 法を利用し て Z nT e系化合物半導体単結晶の成長を行うこともできる。 ：6法ゃ 0 法 は結晶成長時に不純物を添加することが可能であるため、 不純物の添加により結 晶の導電性を制御することが容易であるという利点がある。 また、 原料融液の液 面を封止剤で覆うことにより融液上部から不純物が混入されて単結晶化が阻害さ れるのを防止するとともに、 融液中の温度ゆらぎを小さく抑える工夫がなされて いる。
ところが、 気相成長法による Z nT e系化合物半導体結晶の成長においては成 長途中に所望の不純物を添加することは難しく、 Z n T e系化合物半導体単結晶 の抵抗率を制御するのが困難であった。 また、 気相成長法では Z n T e結晶の成 長速度が著しく遅いために十分な大きさの単結晶を得ることが困難であり、 生産 性が低いという欠点があった。
さらに、 気相成長法により Z n T e化合物半導体単結晶を成長させ 2 O mm X 2 O mm程度の比較的大きな基板が収得出来たとしても、 生産性が低いために基 板自体が非常に高価なものとなり、，Z n T e化合物半導体単結晶を用いた素子開 発の障壁になるという問題もあった。
このような理由から、 気相成長法による Z n T e化合物半導体単結晶の製造は、 工業生産方法としては実用的でなかった。
一方、 V B法や V G F法による Z n T e系化合物半導体単結晶の製造は、 大型 の結晶が成長できる反面、 封止剤で覆われた状態で冷却して結晶を成長するので、 封止剤と成長結晶との熱膨張率の差により結晶が割れてしまうという事態がしば しば生じた。
また、 V B法や V G F法と同様に、 L E C法も不純物を添加することが可能で あるため不純物の添加により結晶の導電性を制御することが容易であるという利 点を有するが、 この方法を用いて大型の Z n T e化合物半導体単結晶が成長され た例はほとんど無かった。
本発明は、 大型の Z n T e系化合物半導体単結晶、 またはその他の化合物半導 体単結晶を優れた結晶品質で成長できる化合物半導体単結晶の製造方法を提供す ることを目的とする。 発明の開示
本発明は、 上記目的を達成するために、 有底円筒形の第 1のルツポと、 該第 1 のルツボの内側に配置され底部に前記第 1のルツボとの連通孔を設けた第 2のル ッボとから構成された原料融液収容部に半導体原料と封止剤を収容し、 前記原料 収容部を加熱して原料を溶融させ、 前記封止剤に覆われた状態で該原料融液表面 に種結晶を接触させて該種結晶を引き上げながら結晶成長させる液体封止チヨク ラルスキー法による化合物半導体単結晶の製造方法であって、 成長結晶の直径が 前記第 2のルツボの内径と略同一となるようにヒータ温度を制御し、 結晶成長が 終了するまで成長結晶の表面が前記封止剤に覆われた状態を保持しながら結晶を 成長させるようにしたものである。
これにより、 結晶表面から構成成分が蒸発するのを防止できるので、 封止剤中 の温度勾配を非常に小さくすることができ、 品質に優れた結晶を成長させること ができる。 また、 封止剤中の温度勾配を小さくすることで原料融液中の温度揺ら ぎを抑制できるので、 Z n T eのような従来単結晶が得られにくいとされていた 材料でも種結晶からの育成が可能となる。
また、 ヒータ温度を制御することで成長結晶の直径を第 2のルツボ内径と略同 一とすることができるので、 容易に所望の直径の単結晶を得ることができるうえ、 成長結晶の直径制御のための比較的複雑な温度制御プログラム等は基本的には必 要なくなる。
また、 前記封止剤の添加量は、 結晶成長に伴い成長結晶と前記第 2のルツボと の間に生じた空間を充填し成長結晶の表面全体を覆うことが可能な量に設定する ようにした。 つまり、 封止剤が成長結晶と第 2のルツポとの間に生じた空間を充 填してもなお成長結晶上面に残留するように添加量を調整するようにした。 これ により、 成長結晶は確実に封止剤に覆われた状態で保持されるので、 成長結晶の 構成元素が蒸発することはない。
また、 前記第 2のルツポとしてルツボ上部の内径よりルツボ底部の内径の方が 小さいテーパー構造を有するルツポを用いるようにした。 これにより、 引き上げ られた成長結晶の E径は第 2のルツボの対応する位置での内径よりも小さくなり、 成長結晶は成長界面以外でルツボ壁面と接触することがなくなるので良質の結晶 を得ることができる。
また、 前記第 2のルツポは、 側面が鉛直方向に対して 0 . 2 °から 1 0 °の範囲 で傾斜してテーパーを形成するのが望ましい。 これにより、 成長結晶と第 2のル ッボの間に生じる空間の容積は比較的小さくなるので、 封止剤の量を極端に多く することなく成長結晶の全表面を封止剤で覆うことができる。
また、 前記第 1のルツポに収容された原料融液に前記第 2のルツポを 1 0 mm から 4 O mmの範囲で浸漬させるようにし、 前記連通孔の直径を前記第 2のルツ ポの内径の 1 Z 5以下とした。 これにより、 第 2のルツボ内の原料融液中の温度 ゆらぎを効率よく抑えることができるので、 良質な単結晶を成長させることがで きる。 また、 第 1のルツボとの連結路が限定されるので、 第 2のルツボ内の原料 融液中に異物等が混入しても、 第 2のルツポを引き上げることでにより第 2のル ッポから第 1のルツボに異物を排除し、 成長される結晶に異物が混入するのを防 止できる。
また、 ドーパントなどの不純物を添加した場合に、 第 1のルツポ内の原料融液 中の不純物濃度と第 2のルツポ内の原料融液中の不純物濃度には差が生じるが、 第 2のルツポの連結孔の大きさを第 2のルツポの内径の 1 Z 5以下で変更するこ とにより、 融液中の不純物濃度の差を制御し、 第 2のルツポ内の原料融液中の不 純物濃度を一定に保つことが可能となる。
また、 前記原料融液中の温度勾配を少なくとも 2 0 °C/ c m以下とすることに より、 多結晶や双晶が生じるのを防止することができる。 なお、 成長結晶は常に 封止剤に覆われているので、 温度勾配を小さくしても分解の虞はない。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の実施形態に使用される結晶成長装置の概略構成図である。 図 2は、 図 1の結晶成長装置における原料収容部の拡大図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の好適な実施の形態を図面に基づいて説明する。
図 1は本実施形態に係る結晶成長装置の概略構成図であり、 図 2は原料収容部 の拡大図である。
本実施形態の結晶成長装置 1 0 0は、 高圧容器 1と、 その内部に高圧容器と同 心円上に配置された断熱材 2および加熱ヒータ 3と、 高圧容器 1の中央部に垂直 に配置された回転軸 4と、 回転軸 4の上端に配置されたサセプタ 1 3と、 サセプ タに嵌合された有底円筒状をした p B N製の外ルツポ （第 1のルツボ） 5と、 外 ルツポ 5の内側に配置された p B N製の内ルツポ （第 2のルツボ） 6と、 内ルツ ポ 6の上方に垂直に設けられ下端に種結晶 9を固定する種結晶保持具 8を備えた 回転引き上げ軸 7と、 で構成される。
内ルツポ 6は、 底面に外ルツポ 5と連通する連通孔 6 aを有しており、 この連 通孔を介して原料融液 1 2が外ルツポ 5から内ルツポ 6に移動できるようにして いる。 なお、 内ルツポ 6は適当な保持具 （図示しない） により外ルツボ 5あるい はその他の治具に固定される。
また、 内ルツボ 6は、 上部の内径より底部の内径の方が小さいテーパー構造を 有しているので、 引き上げられた成長結晶の直径は第 2のルツポの対応する位置 での内径よりも小さくなり、 成長結晶は成長界面以外でルツボ壁面と接触するこ とがなくなる。 また、 結晶成長中に成長結晶と第 2のルツポの間に生じる空間の 容積は比較的小さくして該空間への封止剤の回り込み量を少なくするため、 内ル ッポの側面は鉛直方向に対して 0 . 2 °〜 1 0 °の範囲で傾斜してテーパーを形成 するのが望ましい。
また、 回転引き上げ軸 7は高圧容器外に配置された駆動部 （図示しない） に連 結され回転引き上げ機構を構成する。 回転軸 4は高圧容器外に配置された駆動部 (図示しない） に連結されルツボ回転機構を構成するとともに、 サセプタ昇降機 構を構成する。 なお、 回転引き上げ軸 7およびルツポ回転軸 4の回転並びに昇降 移動の運動は、 それぞれ独立に設定 ·制御される。
上述した結晶成長装置を用いて、 液体封止チヨクラルスキー法により、 種結晶 から成長した単結晶棒を回転させつつ引き上げて、 その下端に高純度の単結晶を 成長させることができる。
次に、 結晶成長装置 1 0 0を用いて、 化合物半導体の一例として Z n T e化合 物半導体単結晶を製造する方法について具体的に説明する。
本実施形態では、 外ルツボ 5として内径 1 0 Ο ηιιη X高さ 1 0 O mm X肉厚 l mmの p B N製ルツボを使用し、 内ルツポ 6として内径 5 4 mm ψ (底部 d 2 ) 〜 5 6 πιιη φ (上部 d 3 ) X高さ 1 0 0 mm X肉厚 1 mmのテーパー構造をし た p B N製ルツポを使用した。 このとき、 内ルツポ 6の側面の傾斜角 Θは鉛直方 向に対して約 0 . 5 7 °となる。
また、 内ルツボ 6の底面には中心部に直径 （d l ) 1 O mmの連通孔 6 aを形 成した。 なお、 連通孔 6 aの大きさは 1 O mmに制限されず、 内ルツポ 6の内径 の 1 Z 5以下であればよい。
まず、 原料として純度 6 Nの Z nと 6 Nの T eを、 外ルツポ 5およぴ内ルツボ 内に Z nと T eが等モル比となるように合計 1 . 5 k g入れ、 その上を 4 0 0 g の封止剤 （B 2 0 3 ) 1 1で覆い、 封止剤層の厚さが 3 5 mmとなるようにした。 なお、 内ルツポ 6は、 加熱ヒータ 2により原料を融解した後、 原料融液の液面か ら 2 0 mmの深さで浸漬した状態となるように保持具で固定した。 なお、 結晶成 長に伴い原料融液は徐々に減少するが、 回転軸 4の昇降駆動によりサセプタ 1 3 (外ルツポ 5 ) を上昇させることにより内ルツボ 6の浸漬状態を制御した。 例え ば、 内ルツボ 6が原料融液の液面から 1 0 m m〜 4 0 mmの範囲で浸漬された状 態で保持するようにした。
次に、 前記ルツボ 5， 6をサセプタ 1 3上に配置し、 高圧容器 1内を不活性ガ ス （例えば A r ) で満たして所定の圧力となるように調整した。 そして、 封止剤 で原料表面を抑えながら加熱ヒータ 2を用いて所定の温度で加熱し、 Z nと T e を融解して直接合成させた。
その後、 原料を融解した状態で一定時間保持した後、 種結晶 9を原料融液の表 面に接触させた。 ここで、 種結晶として結晶方位が （1 0 0 ) の種結晶を使用し た。 また、 種結晶 9が分解するのを防止するためにモリブデン製のカバー （図示 しない） で種結晶を覆うようにした。
そして、 引き上げ回転軸 7を 1〜2 r p mの回転速度で回転させ、 2 . 5 mm / hの速度で引き上げながら結晶の肩部を形成した。 続いて、 肩部が形成された 後、 ルツボ回転軸を 1〜5 r p mで回転させ、 2 . 5 mmZ hの速度で引き上げ ながら胴体部を形成した。 このとき、 図 2に示すように成長結晶 1 0の胴体部の 直径は内ルツボ 6の内径と略同一となるので、 引き上げ速度おょぴルツボゃ引き 上げ軸の回転速度により細かい直径制御をすることなく、 容易に所望の直径の結 晶を得ることができた。
また、 内ルツボ 6がテーパー構造を有するようにしているので、 結晶成長に伴 い結晶 1 0を引き上げる際に成長結晶 1 0が成長界面以外でルツボ壁面と接触す ることはなかった。 つまり、 図 2に示すように成長結晶 1 0と内ルツポ 6の間に は隙間が生じ、 その隙間に封止剤が回り込んで成長結晶表面を覆っている。 これ により、 成長結晶が内ルツポ 6の壁面に接触して結晶品質が低下するのを防止で きた。
また、 成長結晶 1 1と内ルツポ 6との間の隙間は小さいため結晶上部の封止剤 1 1が隙間へ回り込む量は少なく結晶表面は常に封止剤 1 1で覆われた状態で保 持された。 これにより、 成長結晶 1 0の構成元素が蒸発するのを防止して封止剤 中の温度勾配を非常に小さくすることができたので、 品質に優れた成長結晶を得 ることができた。
本実施例では、 内ルツポの側面の鉛直方向に対する傾斜角 0は 0 . 5 7 °とし ているが、 側面の鉛直方向に対する傾斜角が 0 . 2 °〜 1 0 °の範囲であればよレ、。 また、 内ルツボ 6内の原料融液中の温度ゆらぎは約 0 . 5 °Cで、 内ルツポ 6と 外ルツポ 5の間の原料融液中の温度ゆらぎは 1〜 2 °Cであったことから、 二重ル ッポ構造とすることにより内ルツボ 6内の温度ゆらぎが抑えられたことを確認で きた。
さらに、 結晶成長時の原料融液中の温度勾配は 1 0 °CZ c m以下であつたが、 成長結晶 1 0の表面は常に封止剤 1 1で覆われていたので結晶の分解は生じなか つた。
以上のようにして、 液体封止チヨクラルスキー法による結晶成長を行い、 結晶 成長後に封止剤 1 1から成長結晶 1 0を切り離して割れのない Z n T e化合物半 導体結晶を得た。 得られた Z n T e化合物半導体結晶は、 多結晶や双晶の発生し ていない極めて良好な単結晶であった。 また、 成長した結晶の大きさは直径 5 4 ΐα η φ X長さ 6 0 m mであり、 従来困難とされていた Z n T e系化合物半導体単 結晶の大型化を実現することができた。
以上本発明者によってなされた発明を実施例に基づき具体的に説明したが、 本 発明は上記実施例に限定されるものではない。
例えば、 上記実施の形態では内ルツボ 6の底面に直径 1 O m m φの連通孔をー つ形成したが、 連通孔の数は一つに制限されず複数の連通孔を設けるようにして も温度ゆらぎの抑制等の効果が得られると考えられる。
また、 原料融液中にドーパントとしての不純物を添加することにより、 容易に 結晶の導電性を制御することが可能となる。 このとき、 外ルツボ 5内の原料融液 中の不純物濃度と内ルツポ 6内の原料融液中の不純物濃度には差が生じるが、 第 2のルツポの連結孔の大きさを第 2のルツポの内径の 1 / 5以下で変更すること により、 原料融液中の不純物濃度の差を制御し、 内ルツボ 6内の原料融液中の不 純物濃度を一定に保つことが可能となる。
本発明によれば、 有底円筒形の第 1のルツボと、 該第 1のルツボの内側に配置 され底部に前記第 1のルツボとの連通孔を設けた第 2のルツボとから構成された 原料融液収容部に半導体原料と封止剤を収容し、 前記原料収容部を加熱して原料 を溶融させ、 前記封止剤に覆われた状態で該原料融液表面に種結晶を接触させて 該種結晶を引き上げながら結晶成長させる液体封止チヨクラルスキー法による化 合物半導体単結晶の製造方法において、 成長結晶の直径が前記第 2のルツボの内 径と略同一となるようにヒータ温度を制御し、 結晶成長が終了するまで成長結晶 の表面が前記封止剤に覆われた状態を保持しながら結晶を成長させるようにした ので、 複雑な直径制御をすることなく容易に所望の直径の結晶を得ることができ るとともに、 結晶成長中に結晶表面から構成成分が蒸発するのを防止でき、 品質 に優れた結晶を成長させることができるという効果を奏する。
また、 二重ルツボ構造とすることにより、 ルツポに収容された原料融液中の温 度ゆらぎを抑制することができるので、 双晶ゃ多結晶の発生を防止でき、 極めて 良質な結晶を得ることができるという効果を奏する。
産業上の利用可能性
本発明は、 Z η Τ e化合物半導体単結晶に限らず、 Z n T eを含む三元以上の Z n T e系化合物半導体単結晶やその他の化合物半導体単結晶の製造において利 用できる可能性がある。

Claims

請求の範囲
1 . 有底円筒形の第 1のルツポと、 該第 1のルツポの内側に配置され底部に前記 第 1のルツボとの連通孔を設けた第 2のルツポとから構成された原料融液収容部 に半導体原料と封止剤を収容し、 前記原料収容部を加熱して原料を溶融させ、 前 記封止剤に覆われた状態で該原料融液表面に種結晶を接触させて該種結晶を引き 上げながら結晶成長させる液体封止チヨクラルスキー法による化合物半導体単結 晶の製造方法であって、
成長結晶の直径が前記第 2のルツボの内径と略同一となるようにヒータ温度を 制御し、 結晶成長が終了するまで成長結晶の表面が前記封止剤に覆われた状態を 保持しながら結晶を成長させることを特徴とする化合物半導体単結晶の製造方法 c 2 . 前記封止剤の添加量は、 結晶成長に伴い成長結晶と前記第 2のルツボとの間 に生じた空間を充填し成長結晶の表面全体を覆うことが可能な量に設定すること を特徴とする請求項 1に記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
3 . 前記第 2のルツボとしてルツボ上部の内径よりルツポ底部の内径の方が小さ いテーパー構造を有するルツボを用いることを特徴とする請求項 1または請求項 2に記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
4 . 前記第 2のルツポは、 側面が鉛直方向に対して 0 . 2 °から 1 0 °の範囲で傾 斜していることを特徴とする請求項 3に記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
5 . 前記第 1のルツボに収容された原料融液に前記第 2のルツボが 1 0 mmから 4 0 mmの範囲で浸漬された状態で結晶成長を行うことを特徴とする請求項 1か ら請求項 4の何れかに記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
6 . 前記連通孔の直径を前記第 2のルツポの内径の 1 Z 5以下とすることを特徴 とする請求項 1から請求項 5の何れかに記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
7. 前記原料融中の温度勾配を少なくとも 20°CZcm以下とすることを特徴と する請求項 1から請求項 6の何れかに記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
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