Biegeelastische Glas-/-Polymerverbunde
Beschreibung
Die Erfindung betrifft flächige biegeelastische Verbnde, dadurch gekennzeichnet, dass sie zumindest eine Glasschicht enthalten, welche auf zumindest einer Seite mit einem Polymer beschichtet ist, und die Glasschicht eine Dicke von 5 bis 250 um aufweist.
Weiterhin betrifft die Erfindung Anzeigensysteme, welche die vorstehenden Verbünde enthalten.
Glas-/Polymerverbunde sind bei splittersicheren Verglasungen be- kannt. Derartige Verglasungen weisen Polymerschichten zwischen Glasplatten auf; diese sind mit den Glasplatten haftklebrig verbunden.
Weiter ist bekannt, Polymerbeschichtungen zum Schutz auf Glas aufzubringen.
DE-A-30 18 085 beschreibt in diesem Zusammenhang die Verwendung von poly eren Haftkleberschichten zur Verbesserung der Haftung zwischen Glas und einer schützenden harten Polymerschicht.
WO 93/11080, WO 90/06289 und WO 90/13523 offenbaren Überzugsmassen für Glasplatten oder Glasfasern auf Basis UV-reaktiver Verbindungen und Silanen als Haftvermittler.
Gewünscht sind flächige Glas-/Polymerverbunde, welche eine hohe Dichtigkeit gegen Durchdringen von Gasen und Flüssigkeiten mit einer dauerhaften Biegeelastizität verbinden.
Demgemäss wurden die eingangs definierten Verbünde und Anzeigen- Systeme gefunden.
Die flächigen biegeelastischen Verbünde enthalten zumindest eine Glasschicht mit einer Dicke von 5 bis 250 um. Vorzugsweise ist die Dicke der Glasschicht maximal 150, insbesondere maximal 100 um, insbesondere maximal 80 um; die Dicke beträgt vorzugsweise mindestens 10 um, insbesondere mindestens 20 um.
Die Verbünde können eine oder mehrerer, insbesondere' ein oder zwei Glasschichten enthalten. Die Glasschichten des Verbundes können nur auf einer Seite mit einem Polymer beschichtet sein,
BESTATIGUNGSKOPIE
vorzugsweise sind sie auf beiden Seiten mit dem Polymer beschichtet.
In einer besonderen Ausführungsform befindet sich zwischen Glas und Polymer ein Haftvermittler, um die Haftung der Polymerschicht zu verbessern. Unter Polymerschicht wird in dieser Anmeldung die Summe aus Polymerschicht und gegebenenfalls vorhandenem Haftkleber, bzw H ftklebeschicht, verstanden, soweit sich aus dem jeweiligen Zusammenhang nichts anderes ergibt.
Die einzelne Polymerschichten haben zusammen mit dem gegebenenfalls vorhandenen Haftvermittler vorzugsweise eine Dicke von 2 bis 500 Um. besonders bevorzugt von 5 bis 150, insbesondere 5 bis 100 μ und ganz besonders bevorzugt von 5 bis 50, insbesondere 5 bis 20 um.
Die Gesamtdicke des Verbundes beträgt vorzugsweise 10 bis 1000 Um; vorzugsweise ist der Verbund nicht dicker als 800, insbesondere nicht dicker als 600, besonders bevorzugt nicht dicker als 400 μ ; vorzugsweise ist der Verbund nicht dünner als 20 und insbesondere nicht dünner als 50 μm.
Bevorzugte Verbünde haben z. B. die nachstehende Struktur und Schichtabfolge a) oder b) :
a) Pol. -Glas-Pol. b) Pol. -Glas-Pol. -Glas-Pol. c) Pol . -Glas-Haftkl . -Glas-Pol .
wobei Pol. für ein Polymerschicht, Haftkl. für eine Haftklebeschicht und Glas für eine Glasschicht stehen.
Die erfindungsgemäßen Verbünde sind biegeelastisch. Vorzugsweise ist die Biegeelastizität so groß ist, dass ein erfindungsgemäßer Verbund bei 21 °C, 1 bar auf einen Radius von kleiner 30 cm, insbesondere kleiner 15 cm, besonders bevorzugt kleiner 10 cm, ganz besonders bevorzugt kleiner 5 cm und insbesondere kleiner 2 cm gebogen werden kann.
Zu den Materialien der einzelnen Schichten
Als Glas kommen insbesondere alle üblichen anorganischen Gläser wie Silicatgläser, Boratgläser, Phosphatgläser und Quarz in Betracht .
Insbesondere kommen auch Gläser in Betracht, die in bekannter Weise vergütet sind, d.h. z.B. mit Metalloxiden beschichtet sind und so gegebenenfalls härter und/oder flexibler sind. In Betracht kommen auch Gläser, die unter einer sogenannten Vorspannung ste- hen, worunter eine Spannungsdifferenz zwischen dem Inneren und der Oberfläche der Glasschicht verstanden wird. Verfahren der Vergütung von Gläsern und der Erzeugung einer Vorspannung sind allgemein bekannt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Haftung des Polymeren auf der Glasoberfläche durch Haftungsvermittler erhöht.
Die Haftungsvermittler befinden sich naturgemäß zwischen der Glas- und der Polymerschicht.
Die Glasoberfläche kann dazu zunächst mit üblichen Haftungsvermittlern behandelt und anschließend mit dem Polymer beschichtet werden. Der HaftVermittler kann aber auch vorab dem Polymer zugesetzt werden; nach Beschichtung des Glases mit dem Polymeren reichert sich dann der Haftvermittler an der Grenzfläche Polymer/ Glas an.
Als Haftungsvermittler kommen z.B. niedermolekulare Verbindungen in Betracht, welche chemisch oder physikalisch sowohl mit dem Glas als auch mit dem Polymer in Wechselwirkung treten.
Insbesondere kommen Verbindungen in Betracht, welche sich chemisch mit der Glasoberfläche über eine Si- oder Si-O- Gruppe verbinden.
Genannt seien insbesondere Haftvermittler mit Silan- oder Silikongruppen.
Als Haftvermittler aufgeführt seien z.B. Alkoxyaminosilane, Alko- xyazidosilane, Polyamine, Poylsufosäuren, Polysufonium-, Poly- phosphoniumverbindungen oder Azidosilane wie sie z. B. auch in der EP-A- 119011 oder US 4002651 beschrieben sind.
Als Haftvermittler kommen auch Haftklebstoffe in Betracht.
Die Haftklebstoffe enthalten oder bestehen aus polymeren Bindemitteln, insbesondere Polymerlösungen oder besonders bevorzugt wässrigen Polymerdispersionen, vorzugsweise wässrigen Dispersionen von Polyacrylaten oder Styrol/Butadiencopolymerisa- ten.
Die polymeren Bindemittel haben vorzugsweise eine Glasübergangs- temperatur von unter 20 °C, insbesondere unter 0 °C und besonders bevorzugt unter -20 °C.
In Betracht kommen auch Haftklebstoffe, die durch energiereiche Strahlung, insbesondere UV Strahlung, vernetzt sind. Derartige Haftklebstoffe besitzen zunächst eine geringe Viskosität und können leicht auf die Glassschicht aufgetragen werden, danach erfolgt die Vernetzung mit energiereichem Licht, insbesondere UV Licht, auf der Glasschicht, so dass sich der gewünschte Haftklebstoff ausbildet.
Die Glasübergangstemperatur wird durch Differentialthermoanalyse bestimmt .
Die Haftklebstoffe bilden vorzugsweise eine durchgehende Schicht auf der Glasoberfläche. Sie können dazu in einem separaten Be- schichtungs o gang durch übliche Methoden aufgebracht werden, soweit sie als Dispersion oder Lösung vorliegen, erfolgt nach dem Auftragen im allgemeinen eine Trocknung.
Vorzugsweise beträgt die Dicke dieser HaftklebeSchicht nur wenige μm, im allgemeinen mindestens jedoch 0,2 insbesondere mindestens 0,5 und besonders bevorzugt mindestens 1, μ ; die Dicke beträgt im allgemeinen maximal 10, bevorzugt maximal 7 und besonders bevorzugt maximal 5 μm. Die obigen Angaben über die Schichtdicke der Polymerschicht umfassen auch die Haftklebschicht als Teil der Polymerschicht. Die Haftklebeschicht kann auch direkt zwei Glas- " schichten verbinden, sie- z :B. die- obige -Alternative c) ~.
Zur Polymerschicht
Als Polymere in Betracht kommen durch radikalische Polymerisation erhältliche Polymere, Polykondensate, z. B. Polyester oder Poly- addukte, z. B. Polyurethane oder Polyimide oder Polyamide.
Das Polymer kann als Polymerschmelze, Lösung oder Dispersion, als Polymerpulver oder bereits als Schicht vorgebildet, z. B. in Form einer Folie auf die Glasoberfläche aufgebracht werden.
Übliche Beschichtungsmethoden sind z.B. Rakeln, Koextrudieren oder Aufkaschieren von Polymerfolien oder sonstige bekannte Lak- kiertechniken, wie Sprühen etc.
Im Fall einer Polymerfolie kann ein mitverwendeter Haftvermittler, z. B. auch ein Haftklebstoff, auf die Folie aufgebracht werden und die Folie dann auf das Glas geklebt werden.
5 In einer besonderen Ausführungsform können auch zunächst die Aufbaukomponenten des Polymeren aufgebracht werden, z. B. radikalisch polymerisiebare Verbindungen (Monomere) oder daraus gebildete Prepolymere. Im Falle der Monomeren erfolgt dann die Polymerisation und Vernetzung, im Falle der Prepolymeren die Ver- 10 netzung auf der Glasoberfläche. Die Polymerisation bzw. Vernetzung kann durch Wärme, oder energiereiche Strahlung, z.B. NIR- Licht und/oder UV-Licht aktiviert werden.
Bei den radikalisch polymerisierten Polymeren, insbesondere auch 15 bei solchen, die durch die vorstehende Polymerisation und/oder Vernetzung gebildet werden, kommen insbesondere auch solche in Betracht, die zu mehr als 60 Gew %, besonders bevorzugt zu mehr als 80 Gew % aus Monomeren mit mindestens einer Acryl- oder Me- thacrylgruppe bestehen (kurz Polyacrylate genannt) . 20
Weiter sind auch Techniken bekannt, monomere Stoffe aus Gasphase oder Lösung auf ein Substrat aufzupolymerisieren.
Genannt seien z.B. Polymerfolien aus Polyolefinen, Polyestern, 25 z.B. Polyethylentherephthalat .
Generell kommen als Polymere in Betracht, welche die üblichen Lacksysteme ausbilden, z.B. zweikomponentige Polyurethanlacke,
- - - aminoplastharzvernetzbare Einbrennlacke-, säurehärtende- Melamin- .
30 harze, Epoxydharze, und UV-härtbare Lacke z.B. auf Basis monome- rer und/oder oligomerer acrylisch ungesättigter Stoffe. Weiter sind für Anwendungen bei denen hohe Temperaturen und starke chemische Belastungen auftreten, Polyimide und Lösungen polyimidbil- dender Vorstufen von Bedeutung.
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Bevorzugt sind Polymerschichten aus mit energiereicher, insbesondere UV-, Strahlung gehärteten Polymeren, insbesondere den oben beschriebenen Polyacrylaten; wobei die Härtung der Ausgangsverbindungen der Polyacrylate (Monomere, Oligomere und Pre-
40 polymere mit strahlungshärtbaren Gruppen, insbesondere Acryl, Me- thacrylgrupen) bevorzugt nach dem Beschichten mit Elektronenstrahlen oder durch UV Strahlung erfolgt .
In Betracht kommen z.B. auch Polymerschichten aus ausgelierten 45 PVC- Plastisolen oder aus aromatischen Polyimiden.
In Betracht kommen insbesondere auch Polymerschichten aus halogenhaltigen Polymeren, insbesondere Polyvinylidenchlorid.
Polymere, welche die Diffusion von Gasen, insbesondere Wasser- dampf und Sauerstoff stark behindern oder verhindern sind besonders bevorzugt.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Verbundes kann in einfacher Weise durch Beschichtung entsprechend dünner Glasplatten, auf- grund ihrer geringen Schichtdicke im folgenden Glasfolie genannt, mit dem Polymeren erfolgen. Enthält der Verbund mehrere Glasfolien, kann z. B. zunächst eine Glasfolie beidseitig beschichtet werden, danach kann auf einer der Polymer-beschichteten Seiten eine weitere Glasfolie aufgebracht werden, etc.
Die Glasschichten können auch aus einzelnen flächigen Glaspartikeln aufgebaut sein, die sich zu einer Schicht zusammenfügen, wobei sich die einzelnen Glaspartikel vorzugsweise überlappen.
Bei den Glaspartikeln kann es sich um Bruchstücke handeln, welche durch gezieltes Zerbrechen ganzer Glasfolien erhältlich sind. Insbesondere kann ein Verbund, der eine oder mehrere Glasschichten enthält, so stark gebogen werden, dass die Glasschichten zerbrechen. Enthält der Verbund mehrere Glasschichten, so liegen aufgrund des unterschiedlichen Biegeradius der übereinanderliegenden Schichten die Bruchstellen der Glasschichten im allgemeinen nicht übereinander, so dass die Diffusion von Gasen weiterhin durch das Polymer behindert oder verhindert ist.
Derartige gebrochene Glasschichten bewirken eine weitere Erhöhung der Biegeelastizität des Verbundes.
Zur Herstellung von Glasschichten aus sich überlappenden Glaspartikeln können die Glaspartikel z.B. zunächst aufgeschlemmt wer- den, beim Absetzen der Glaspartikel aus dieser Aufschlemmung bildet sich eine entsprechende kontinuierliche Schicht.
Zur weiteren Verringerung der Diffusion von Gasen durch die Glasschicht und zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Verbünde können die Bruchstücke ebenfalls mit Haftvermittlern versehen und verbunden werden.
Auch Glas-/Polymerverbunde, bei denen die Glasschichten aus überlappenden dünnen Glaspartikeln bestehen, zeigen eine sehr gute Transparenz .
Die erfindungsgemäßen Verbünde haben eine sehr hohe Elastizität, insbesondere eine hohe Biegeelastizität; auch bei kleinen Biegeradien brechen sie nicht. Weiterhin sind sie transparent und haben eine hohe Barrierewirkung gegen das Durchdiffundieren von Ga- sen.
Die erfindungsgemäßen Verbünde eigenen sich für Anwendungen, bei denen eine hohe Biegsamkeit in Verbindung mit einer Diffusionsdichte gegen Gase benötigt wird.
Die erfindungsgemäßen Verbünde sind vorzugsweise transparent, d.h. werden vorzugsweise werden transparente Polymere verwendet.
Die Verbünde eignen sich insbesondere als Bestandteil für Anzei- gesysteme, bzw. Displays, insbesondere als Abdeckung und Träger. In Betracht kommen z.B. Flüssigkristallanzeigen.
Insbesondere eignen sie sich auch für Leuchtdiodenanzeigen (LED- Displays) .
Besonders eignen sie sich für OLED-Anzeigen (organic light emit- ting diode) , bei denen sich zwischen Abdeckung und Träger ein Licht emittierendes organisches Material befindet.
Aufgrund ihres geringen Biegeradius eignen sie sich für aufrollbare Displays, insbesondere OLEDs. Z.B. können Computer oder Telekommunikationsgeräte, insbesondere Handys zur Platzersparnis aufgerollte Displays enthalten, die bei Bedarf entrollt werden. Auf diese Weise ist auch bei kleinen Geräten eine Darstellung der Information auf großen Displays möglich.
Beispiele
Es wurden Glasfolien (50 μm) mit Polyesterfolien, die einseitig (PEF 100/3), bzw. im Falle der doppellagigen Verbünde in Mittellage zweiseitig (PEF/6) mit einer 3 μm-Haftkleber-Schicht aus Polyacrylat versehen waren, kaschiert. Zum Kaschieren wurde ein Walzengerät mit zwei Gummiwalzen benutzt; damit war es möglich, die Verbünde herzustellen, ohne dass die Glasfolien zerbrachen (Verbünde A und C) . Weiter wurden die Glaslagen in den Verbünde durch zweimaliges Ziehen in Längs- und Querrichtung über einen Dorn von 10 mm Dicke, in weitgehend überlappende Stücke von ca. 2 cm2 gebrochen (Verbünde B und D) .
PEF 100/3 = Polyesterfolie 100 μm / Haftkleber 3 μm
PEF 100/6 = Haftkleber 3 μ / Polyesterfolie 100 μm / Haftkleber 3 μ
GLF 50 Glasfolie 50 μm
Folgend Verbünde wurden hergestellt:
Verbund A: PEF 100/3 - GLF 50 - PEF 100/3, Glasschicht kohärent Verbund B: PEF 100/3 - GLF 50 - PEF 100/3, Glasschicht gebrochen
Verbund C: PEF 100/3 - GLF 50 - PEF 100/6 - GLF 50 - PEF 100/3, Glasschicht kohärent Verbund D: PEF 100/3 - GLF 50 - PEF 100/6 - GLF 50 - PEF 100/3, Glasschichten gebrochen
Verbund E: PEF 100/3 - PEF 100/3, mit der Haftklebeschicht gegeneinander kaschiert
Bei den gebrochenen Glasschichten überschneiden sich die Bruchlinien der einzelnen Glasschichten kaum.
An diesen Verbunden wurde die Durchlässigkeit von Wasserdampf und Sauerstoff gemessen.
Wasserdampfdurchlässigkeit:
m- g m bei 23°C / 85% gegen 0% relativer Feuchte
Sauerstoffdurchlässigkeit :
cm m- Maß m - d- bar bei 23°C
Ergebnistabelle