WO2003054065A1 - Procede de preparation de films a base de poly(oxyde d'ethylene) reticule - Google Patents
Procede de preparation de films a base de poly(oxyde d'ethylene) reticule Download PDFInfo
- Publication number
- WO2003054065A1 WO2003054065A1 PCT/FR2002/004496 FR0204496W WO03054065A1 WO 2003054065 A1 WO2003054065 A1 WO 2003054065A1 FR 0204496 W FR0204496 W FR 0204496W WO 03054065 A1 WO03054065 A1 WO 03054065A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- water
- ethylene oxide
- polymer
- organic solvent
- film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/28—Treatment by wave energy or particle radiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L71/02—Polyalkylene oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2371/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2371/02—Polyalkylene oxides
Definitions
- the present invention relates to a new process for the preparation of films based on crosslinked poly (ethylene oxide), the films thus obtained, as well as their use in particular as biomaterials.
- hydrogels are three-dimensional macromolecular networks which retain large quantities of aqueous liquids, and which, because of their particular physicochemical properties, have found numerous applications in fields as varied as the food, pharmaceutical or cosmetic.
- hydrogels those based on poly (ethylene oxide) have been the subject of significant recent developments, in particular because of their high potential for pharmaceutical applications.
- crosslinking of poly (ethylene oxide) by gamma radiation has been described in particular in US patents 3,264,202 and 3,419,006 for pure poly (ethylene oxide) and in US patents 3,898,143, 3,993,551, 3,993,552 and 3,993,553 for mixtures of poly (ethylene oxide) and a water-soluble polymer of natural or synthetic origin.
- the crosslinking of dry poly (ethylene oxide) films by ultraviolet radiation has been recommended in the process described in document US H 1666 for the preparation of salified complexes finding application in the field of high energy batteries. More specifically, the method described in this prior document comprises the steps consisting in: a) dissolving poly (ethylene oxide) alone or as a mixture with poly (methylene oxide) in a polar organic solvent, in the presence of a photo-initiator; b) drying the solution thus obtained at 60 ° C under reduced pressure for 12 hours to obtain a film with a thickness of less than 0.5 mm; c) subjecting the dry film thus obtained to ultraviolet radiation with a wavelength between 190 nm and 350 nm for a period sufficient to allow crosslinking.
- Such copolymers can be block (b) or random (r) or else grafted.
- the process according to the invention can be implemented with a wide variety of copolymers, in particular of copolymers of ethylene oxide and of propylene oxide (OP) or also of copolymers of ethylene oxide. and butylene oxide (OBu).
- these copolymers will have a molecular weight of between 100,000 and 4,000,000, preferably between 200,000 and 2,000,000.
- the proportion of ethylene oxide in the copolymer will advantageously be of the order of at least 90% by weight relative to the weight of the copolymer.
- the water-soluble polymer optionally used with poly (ethylene oxide) can be any water-soluble polymer conventionally known to those skilled in the art.
- said water-soluble polymer is a polysaccharide.
- an alginate is sodium alginate.
- drying steps are generally carried out at room temperature when the solvent system consists of an organic solvent (step b1) and in an oven under reduced pressure at 35 ° C. for 4 hours, when the solvent system consists of water or a water-organic solvent mixture (step b2).
- Samples of rectangular shape were cut, fixed on a support of the polyester sheet type, weighed and placed in a closed container (desiccator) containing water in its lower part.
- the homogeneous viscous solution was poured into a glass Petri dish (220 ⁇ m thick) which was kept in the dark for a sufficient time to allow the solvent to evaporate in the open air.
- Films were thus prepared from mixtures of mass ratios of 9: 1, 7: 3 and 5: 5 having a thickness of 150 to 250 ⁇ m.
- Samples of rectangular shape were cut, fixed on a support of the polyester sheet type, weighed and placed in a closed container (desiccator) containing water in its lower part.
- films based on poly (ethylene oxide) and polysaccharide were prepared using the experimental protocol indicated above, with the exception of the step leading to the absorption of water.
- PETA -2 pentaerythritol tetraacrylate
- TMPTM trimethylolpropane trimethacrylate
- TEGDM tetra (ethylene glycol) dimethacrylate
- Amphiphilic, random and block copolymers of different poly (ethylene oxide) / poly (propylene oxide) ratios have been prepared according to a technique known in the literature. After characterization, these copolymers were used for the preparation of crosslinked films according to the invention.
- Each sample was kept in the desiccator at 30 ° C for a defined period of time to obtain the desired water content.
- the amount of water absorbed was determined by weighing.
- the samples were irradiated at 25 ° C for 30 min using a 150 W mercury lamp which emits white light of which 28% of the energy emitted covers the wavelength range of ultraviolet .
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
Abstract
La présente invention a pour objet un nouveau procédé de préparation de films à base de poly(oxyde d'éthylíne) réticulé. Ce procédé comprend les étapes consistant à : a) dissoudre ledit polymíre ou copolymíre d'oxyde d'éthylíne seul ou en mélange avec un polymíre soluble dans l'eau, dans un systíme solvant constitué par de l'eau, un solvant organique ou un mélange en toute proportion d'eau et de solvant organique, en présence d'une quantité efficace d'un agent photo-amorceur ou d'un agent réticulant; b1) soit sécher la solution ainsi obtenue jusqu'à évaporation du systíme solvant lorsque celui-ci est constitué exclusivement d'un solvant organique pour obtenir ainsi un film sec et traiter le film ainsi obtenu, dans des conditions permettant l'absorption d'une quantité d'eau comprise entre 10 et 100 % en poids rapportée au poids du polymíre; b2) soit sécher la solution ainsi obtenue jusqu'à évaporation du systíme solvant lorsque celui-ci est constitué par de l'eau ou un mélange eau-solvant organique pour obtenir ainsi un film contenant entre 10 et 100 % en poids d'eau rapportée au poids du polymíre; c) irradier le film ainsi obtenu au moyen de rayons ultra-violets d'une longueur d'ondes comprise entre 200 et 400 nm pendant une durée suffisante pour permettre la réticulation. Application : biomatériaux notamment utiles dans le domaine médical ou cosmétique.
Description
Procédé de préparation de films à base de polyfoxyde d'éthylène) réticulé
La présente invention a pour objet un nouveau procédé de préparation de films à base de poly(oxyde d'éthylène) réticulé, les films ainsi obtenus, ainsi que leur utilisation notamment en tant que biomatériaux.
L'invention trouve notamment application dans les domaines de la pharmacie, la cosmétique, la chirurgie plastique et l'agro-alimentaire.
On sait que les hydrogels sont des réseaux macromoléculaires tridimensionnels qui retiennent d'importantes quantités de liquides aqueux, et qui en raison de leurs propriétés physico-chimiques particulières, ont trouvé de nombreuses applications dans des domaines aussi variés que l'industrie agroalimentaire, pharmaceutique ou cosmétique.
Parmi ces hydrogels, ceux à base de poly(oxyde d'éthylène) ont fait l'objet de développements récents importants en raison notamment de leur fort potentiel pour des applications pharmaceutiques.
A ce jour, il existe trois voies principales pour préparer des réseaux à base de poly(oxyde d'éthylène) :
- la réticulation physique par formation de liaisons hydrogène, interactions hydrophobes ou ioniques ; - la réticulation chimique par addition de groupements multifonctionnels susceptibles d'induire un réseau tridimensionnel ; et
- la réticulation par apport énergétique, notamment par irradiation sous rayonnements gamma ou ultraviolets, dans des conditions permettant la génération de radicaux libres susceptibles de former un réseau tridimensionnel par réarrangement.
La réticulation de poly(oxyde d'éthylène) par rayonnements gamma a notamment été décrite dans les brevets US 3,264,202 et 3,419,006 pour le poly(oxyde d'éthylène) pur et dans les brevets US 3,898,143, 3,993,551, 3,993,552 et 3,993,553 pour des mélanges de poly(oxyde d'éthylène) et d'un polymère hydrosoluble d'origine naturelle ou synthétique.
La réticulation de films secs de poly(oxyde d'éthylène) par rayonnements ultraviolets a été préconisée dans le procédé décrit dans le document US H 1666 pour la préparation de complexes salifiés trouvant application dans le domaine des batteries à haute énergie. Plus précisément, le procédé décrit dans ce document antérieur comprend les étapes consistant à :
a) dissoudre du poly(oxyde d'éthylène) seul ou en mélange avec du poly(oxyde de méthylène) dans un solvant organique polaire, en présence d'un agent photo-amorceur; b) sécher la solution ainsi obtenue à 60°C sous pression réduite pendant 12 heures pour obtenir un film d'une épaisseur inférieure à 0,5 mm ; c) soumettre le film sec ainsi obtenu à des rayonnements ultraviolets d'une longueur d'onde comprise entre 190 nm et 350 nm pendant une durée suffisante pour permettre la réticulation.
Il a été observé que le procédé décrit dans ce document antérieur conduit à une qualité de réticulation relativement médiocre, ce qui se traduit par des propriétés mécaniques imparfaites des films ainsi obtenus.
Plus précisément, la réticulation ayant lieu préférentiellement dans les domaines amorphes de l'échantillon, on a observé une distribution de réticulation inhomogène qui résulte notamment du caractère hautement cristallin du poly(oxyde d'éthylène).
Ainsi, le procédé décrit dans le document US H 1666 conduit à une réticulation non contrôlée et inhomogène du film à base de poly(oxyde d'éthylène) et, par voie de conséquence, à des propriétés physiques, telles que les caractéristiques de résistance mécanique ou d'élongation, insuffisantes qui en limitent les applications possibles, surtout dans les domaines nécessitant des hydrogels gonflés de manière homogène dans l'eau, et non pas simplement des résines réticulées.
Dans ces conditions, la présente invention a pour but de résoudre le problème technique consistant en la fourniture d'un nouveau procédé de préparation de films à base de poly(oxyde d'éthylène) réticulé permettant une réticulation contrôlée et homogène, en conduisant ainsi à des films présentant des propriétés mécaniques et notamment de résistance améliorées par rapport aux produits obtenus selon l'enseignement de l'état de la technique.
Il a été découvert, et ceci constitue le fondement de la présente invention, qu'il était possible de résoudre ce problème technique d'une manière particulièrement simple, efficace et utilisable à l'échelle industrielle, en soumettant le film, avant irradiation, à une absorption contrôlée d'eau permettant d'abaisser la cristallinité de la matrice de poly(oxyde d'éthylène), ou à tout le moins de diminuer la taille des cristallites. Ce procédé est applicable non seulement dans le cadre de la préparation de films de poly(oxyde d'éthylène), mais également dans le cadre de la
préparation de films à base de copolymeres d'oxyde d'éthylène, notamment de copolymeres d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylene (OP) ou encore de copolymeres d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de butylène (OBu).
De tels copolymeres peuvent être à blocs (b) ou statistiques (r) ou encore greffés.
En outre, il a été constaté que la présence d'un polymère additionnel autre que le poly(oxyde d'éthylène), permet d'élargir de façon considérable l'éventail de propriétés des hydrogels obtenus.
Ainsi, selon un premier aspect, la présente invention a pour objet un procédé de préparation de films à base de poly(oxyde d'éthylène) réticulé, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à : a) dissoudre un polymère ou copolymère d'oxyde d'éthylène seul ou en mélange avec un polymère soluble dans l'eau, dans un système solvant constitué par de l'eau, un solvant organique ou un mélange en toute proportion d'eau et de solvant organique, en présence d'une quantité efficace d'un agent photo-amorceur ou d'un agent réticulant ; bl) soit sécher la solution ainsi obtenue jusqu'à évaporation du système solvant lorsque celui-ci est constitué exclusivement d'un solvant organique pour obtenir ainsi un film sec et traiter le film ainsi obtenu, dans des conditions permettant l'absorption d'une quantité d'eau comprise entre 10 et 100 % en poids rapportée au poids du polymère ; b2) soit sécher la solution ainsi obtenue jusqu'à évaporation du système solvant lorsque celui-ci est constitué par de l'eau ou un mélange eau- solvant organique pour obtenir ainsi un film contenant entre 10 et 100 % en poids d'eau rapportée au poids du film sec ; et c) irradier le film ainsi obtenu au moyen de rayons ultra-violets d'une longueur d'ondes comprise entre 200 et 400 nm pendant une durée suffisante pour permettre la réticulation.
Le poly(oxyde d'éthylène) utilisé dans le cadre de l'invention n'est pas limité à un type particulier de poly(oxyde d'éthylène). Toutefois, selon un mode de réalisation préféré, il présente un poids moléculaire compris entre 100 000 et
8 000 000.
De même, le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre avec une large variété de copolymeres, en particulier de copolymeres d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylene (OP) ou encore de copolymeres d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de butylène (OBu).
D'une façon générale, ces copolymeres présenteront un poids moléculaire compris entre 100 000 et 4 000 000, de préférence enter 200 000 et 2 000 000. La proportion d'oxyde d'éthylène dans le copolymère sera avantageusement de l'ordre d'au moins 90 % en poids rapporté au poids du copolymère. Le polymère soluble dans l'eau éventuellement utilisé avec le poly(oxyde d'éthylène) peut être tout polymère soluble dans l'eau classiquement connu de l'homme du métier. De préférence, ledit polymère soluble dans l'eau est un polysaccharide.
Des exemples de polysaccharides avantageusement utilisés comprennent les polymères cellulosiques, les pectines, les carraghénanes et les alginates.
Des exemples de polymères cellulosiques comprennent :
- les éthers cellulosiques cationiques tels que les hydroxyéthylcelluloses quaternisés ;
- les éthers cellulosiques non ioniques tels que l'hydroxypropylméthyl- cellulose, la méthylcellulose, l'éthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose ;
- les éthers cellulosiques anioniques tels que la carboxyméthylcellulose. Un exemple d'alginate est l'alginate de sodium.
Parmi les agents photo-amorceurs susceptibles d'être utilisés dans l'étape a), on peut citer les cétones aromatiques telles que la benzophenone et les dérivés de benzophenone, et les quinones telles que la camphorquinone, qui sont capables d'extraire l'atome d'hydrogène de molécules donneuses d'hydrogène.
Parmi les agents réticulants susceptibles d'être utilisés dans l'étape a), on peut citer le pentaérythritol-triacrylate, le pentaérythritol-tétraacrylate, le 2-éthyl- 2-(hydroxyméthyl)-l,3-propandiol-triméthacrylate, les monosaccharide- diacrylates, les éthylèneglycol-acrylates et les triacylglycérols.
Selon un mode de réalisation, lorsqu'on utilise comme système solvant un solvant organique sans eau, le traitement du film permettant l'absorption d'eau dans l'étape bl) est réalisé en soumettant le film sec, obtenu par séchage dudit solvant, à des vapeurs d'eau, de préférence dans une chambre close sous atmosphère contrôlée de vapeur d'eau.
Classiquement, le degré de cristallinité du poly(oxyde d'éthylène) du film sec est de l'ordre de 70 % et diminue après absorption d'eau.
Les étapes de séchage précitées sont généralement réalisées à température ambiante lorsque le système solvant est constitué par un solvant organique (étape bl) et dans une étuve sous pression réduite à 35°C pendant
4 heures, lorsque le système solvant est constitué par de l'eau ou un mélange eau-solvant organique (étape b2).
L'invention va maintenant être mieux comprise à l'aide des exemples ci- après qui, en aucun cas, ne sont conçus pour en limiter la portée. Les propriétés des films obtenus dans les exemples suivants ont été déterminées de la façon suivante :
- Fraction de gel (FG) : les échantillons irradiés sont pesés et ensuite placés durant 24 heures dans un soxhlet afin d'extraire avec un solvant approprié la fraction de polymère qui n'est pas réticulée. Ensuite, l'échantillon est séché sous pression réduite afin d'éliminer le solvant résiduel puis pesé. La fraction de gel est alors définie comme le rapport du poids de l'échantillon ayant subi une extraction sur le poids initial de l'échantillon.
- Gonflement à l'équilibre (GE) : A température ambiante, les disques secs de gels réticulés dont la fraction extractible a été au préalable retirée sont placés dans un solvant donné pour 72 heures. Le disque d'hydrogel est ensuite retiré du solvant, pesé puis séché à nouveau sous pression réduite jusqu'à atteindre un poids constant et, enfin, à nouveau pesé. Le rapport de ces deux pesées (masse du disque solvaté/ masse du disque sec) est le taux de gonflement à l'équilibre.
- Cristallinité DSC ( DSC) : La structure microscopique des polymères à l'état solide montre que ceux-ci ne sont généralement pas entièrement cristallins mais sont sous la forme d'un mélange de régions cristallines et de régions amorphes. Afin de mieux les caractériser, la notion de cristallinité a été définie comme étant le ratio entre l'enthalpie de fusion du matériau à analyser et l'enthalpie de fusion d'un polymère entièrement cristallin de référence (B. Wunderlich, Macromolecular physics, Vol. 3, Académie Press, New York, 1984).
- Résistance à la traction (σ) : Force nécessaire pour la rupture de l'échantillon, mesurée selon la norme EN ISO 527-1 (vitesse de déformation : 250 mm/min ; dimensions des éprouvettes : 30/6 mm ; force appliquée : 40 N).
- Elongation : Rapport de la longueur maximale de l'échantillon avant sa rupture sur la longueur initiale de l'échantillon avant elongation, mesurée selon la norme EN ISO 527-1.
- Teneur en eau : Rapport de la masse d'eau incorporée dans l'échantillon sur la masse initiale de l'échantillon.
- Enthalpie (ΔHm) : Energie de fusion d'un polymère exprimée en J/g mesuré par calorimétrie différentielle à balayage.
Exemple 1 : Préparation de films de poly(oxyde d'éthylène) (POE) selon l'invention
On a ajouté 3 g de poly(oxyde d'éthylène), ayant un poids moléculaire de 1 000 000, à 150 ml de CH2CI2 contenant 0,15 g de pentaérythritol-triacrylate tout en agitant vigoureusement. On a versé la solution visqueuse homogène dans une boîte de Pétri en verre jusqu'à l'obtention d'une épaisseur maximale de 220 μm, qu'on a maintenue dans l'obscurité pendant une durée suffisante pour permettre l'évaporation du solvant à l'air libre.
On a soumis l'échantillon ainsi obtenu à un séchage supplémentaire pendant 1 h sous pression réduite à la température ambiante.
On a découpé des échantillons de forme rectangulaire, on les a fixés sur un support de type feuille de polyester, on les a pesés et on les a placés dans un récipient fermé (dessiccateur) contenant de l'eau dans sa partie inférieure.
On a maintenu chaque échantillon dans le dessiccateur à 30°C pendant une durée définie afin d'obtenir la teneur en eau souhaitée. On a déterminé la quantité d'eau absorbée par pesée.
On a ainsi préparé toute une gamme de films préhydratés avant la réticulation.
On a irradié les échantillons à 25°C pendant 30 min à l'aide d'une lampe à mercure de 150 W qui émet une lumière blanche dont 28 % de l'énergie émise couvre la plage de longueur d'ondes des ultra-violets.
Les propriétés de gonflement à l'équilibre et la fraction de gel de ces films ont été mesurées et les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 1 ci- après. En outre, les propriétés thermiques de ces films ont été mesurées et les résultats obtenus ont été indiqués dans le tableau 2 dans lequel figure également l'évolution du taux de cristallinité en fonction de la teneur initiale en eau de l'échantillon.
Tableau 1. Caractéristiques de réticulation de films de POE réticulés par UV en fonction de l'eau absorbée avant irradiation
Pour mettre en évidence l'originalité de l'invention, on a comparé les propriétés de films obtenus selon l'invention et présentant avant irradiation une teneur en eau de 27%, à celles de films de poly(oxyde d'éthylène) sans eau non irradiés ou irradiés conformément à l'état de la technique.
Les résultats ainsi obtenus sont indiqués dans le tableau 3 ci-dessous.
Tableau 3. Propriétés de films de POE non irradiés, irradiés selon l'invention et selon l'état de la technique
Comme le montre le tableau 3, si l'on compare un film de POE irradié à sec selon l'état de la technique (3e e ligne du tableau) aux films irradiés en présence de 25 % et de 60 % d'eau selon l'invention (4eme et 5ême lignes du tableau), il apparaît clairement que pour une fraction de gel qui ne diminue que légèrement, les taux de gonflement à l'équilibre sont nettement améliorés (20.7 au lieu de 4.2 en passant par 11.3), alors que la résistance à la traction et
l'élongation restent du même ordre de grandeur (autour de 250 pour la résistance et 600 pour l'élongation).
En reprenant la comparaison cette fois avec un film de POE sec mais non traité (2ème ligne du tableau), il est clair que les films irradiés en présence d'eau ont une performance supérieure en terme de résistance à la traction, ce qui se traduit logiquement par une elongation inférieure. En outre, le film de POE non traité, et donc non réticulé, ne peut en aucun cas être utilisé en présence d'eau.
Ainsi, le procédé de l'invention conduit à de nouveaux produits présentant des propriétés tout à fait intéressantes comme un taux de gonflement etyou une résistance à la traction améliorés par rapport aux produits connus jusqu'à présent.
Ces résultats peuvent être corrélés au fait que la présence d'eau permet d'abaisser le taux de cristallinité du POE initialement présent, comme on peut le noter à la lecture du tableau 2 ci-dessus.
Exemple 2 : Préparation de films de polvfoxyde d'éthylène) ( POE V polysaccharide selon l'invention
On a ajouté un mélange de poly(oxyde d'éthylène), ayant un poids moléculaire de 1 000 000 et de polysaccharide (quantité totale de 3 g), à 150 ml d'un système solvant, dépendant de la nature du polysaccharide, comme par exemple un solvant à base de CH2CI2/éthanol (1:1) lorsque le polysaccharide est rhydroxypropylméthylcellulose, et contenant 0,15 g de pentaérythritol-triacrylate tout en agitant vigoureusement.
On a versé la solution visqueuse homogène dans une boîte de Pétri en verre (épaisseur 220 μm) que l'on a maintenue dans l'obscurité pendant une durée suffisante pour permettre l'évaporation du solvant à l'air libre.
On a ainsi préparé des films à partir de mélanges de rapports massiques de 9:1, 7:3 et 5:5 ayant de 150 à 250 μm d'épaisseur.
On a soumis l'échantillon à un séchage supplémentaire pendant 1 h sous pression réduite à la température ambiante.
On a découpé des échantillons de forme rectangulaire, on les a fixés sur un support de type feuille de polyester, on les a pesés et on les a placés dans un récipient fermé (dessiccateur) contenant de l'eau dans sa partie inférieure.
On a maintenu chaque échantillon dans le dessiccateur à 30°C pendant une durée définie afin d'obtenir la teneur en eau souhaitée. La quantité d'eau absorbée a été déterminée par pesée.
On a irradié les échantillons à 25°C pendant 30 min à l'aide d'une lampe de 150 W située à 1 cm des échantillons et présentant une émission sur toute la gamme des ultra-violets.
A titre de comparaison, on a préparé des films à base de poly(oxyde d'éthylène) et de polysaccharide en utilisant le protocole expérimental indiqué précédemment, à l'exception de l'étape conduisant à l'absorption d'eau.
Les propriétés des films ainsi préparés selon l'invention et à titre de comparaison ont été mesurées et les résultats obtenus ont été reportés :
- au tableau 4A, pour les films dont le polysaccharide est l'hydroxypropylméthylcellulose (HPMC) ;
- au tableau 4B, pour les films dont le polysaccharide est l'alginate de sodium (Alg) ;
- au tableau 4C, pour les films dont le polysaccharide est le chitosan ;
- au tableau 4D, pour les films dont le polysaccharide est l'éthylcellulose (EC) ;
- au tableau 4E, pour les films dont le polysaccharide est la carboxyméthylcellulose (CMC) ;
- au tableau 4F, pour les films dont le polysaccharide est le carraghénane. Ces résultats montrent la supériorité des films obtenus selon l'invention par comparaison aux films obtenus selon le procédé décrit dans l'état de la technique. On constate que ces résultats sont comparables, quelle que soit la nature du polysaccharide utilisé.
TABLEAU 4A
TABLEAU 4C
TABLEAU 4E
Exemple 3 : Caractéristiques de réticulation de films de POE en fonction de l'agent de réticulation en présence de 25% d'humidité préabsorbée
Tableau 5
PETA -2: pentaerythritol tetraacrylate TMPTM: trimethylolpropane trimethacrylate TEGDM: tetra(ethylene glycol) dimethacrylate
Les résultats concernant la fraction gel démontrent que les methacrylates sont moins performants que les acrylates en terme de photo-amorçage et de réticulation.
Exemple 4 : Préparation de films de copolvmères de polvfoxyde d'éthylène^ selon l'invention
Des copolymeres amphiphiles, statistiques et à blocs, de différents rapports poly(oxyde d'éthylène)/poly(oxyde de propylene) ont été préparés selon une technique connue dans la littérature. Après caractérisation, ces copolymeres ont été utilisés pour la préparation de films réticulés selon l'invention.
On a ajouté 3 g de copolymère de poly(oxyde d'éthylène), ayant une composition définie, à 150 ml de CH2CI2 contenant 0,15 g de pentaérythritol- triacrylate tout en agitant vigoureusement. On a versé la solution homogène dans une boîte de Pétri en verre jusqu'à l'obtention d'une épaisseur maximale de 220 μm, qu'on a maintenue dans l'obscurité pendant une durée suffisante pour permettre l'évaporation du solvant à l'air libre.
On a soumis l'échantillon ainsi obtenu à un séchage supplémentaire pendant 1 h sous pression réduite à la température ambiante. On a découpé des échantillons de forme rectangulaire, on les a fixés sur un support de type feuille de polyester, on les a pesés et on les a placés dans un récipient fermé (dessiccateur) contenant de l'eau dans sa partie inférieure.
On a maintenu chaque échantillon dans le dessiccateur à 30°C pendant une durée définie afin d'obtenir la teneur en eau souhaitée. La quantité d'eau absorbée a été déterminée par pesée.
On a irradié les échantillons à 25°C pendant 30 min à l'aide d'une lampe à mercure de 150 W qui émet une lumière blanche dont 28 % de l'énergie émise couvre la plage de longueur d'ondes des ultra-violets.
On a ainsi préparé une gamme de films à teneur en pory(oxyde de propylene) variable.
Les propriétés de gonflement à l'équilibre et de fraction de gel de ces films ont été mesurées et les résultats obtenus, complétés par les résultats des études mécanique et thermique sont indiqués dans les tableaux 6 et 7 ci-après.
Tableau 6
Tableau 7
Claims
1. Procédé de préparation de films à base de poly(oxyde d'éthylène) réticulé, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à : a) dissoudre un polymère ou copolymère d'oxyde d'éthylène seul ou en mélange avec un polymère soluble dans l'eau, dans un système solvant constitué par de l'eau, un solvant organique ou un mélange en toute proportion d'eau et de solvant organique, en présence d'une quantité efficace d'un agent photoinitiateur ou d'un agent réticulant ; bl) soit sécher la solution ainsi obtenue jusqu'à évaporation du système solvant lorsque celui-ci est constitué exclusivement d'un solvant organique pour obtenir ainsi un film sec et traiter le film ainsi obtenu, dans des conditions permettant l'absorption d'une quantité d'eau comprise entre 10 et 100 % en poids rapportée au poids du polymère ; b2) soit sécher la solution ainsi obtenue jusqu'à évaporation du système solvant lorsque celui-ci est constitué par de l'eau ou un mélange eau-solvant organique pour obtenir ainsi un film contenant entre 10 et 100 % en poids d'eau rapportée au poids du polymère ; c) irradier le film ainsi obtenu au moyen de rayons ultra-violets d'une longueur d'ondes comprise entre 200 et 400 nm pendant une durée suffisante pour permettre la réticulation.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère soluble dans l'eau précité est un polysaccharide.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le polysaccharide précité est choisi parmi les polymères cellulosiques, les pectines, les carraghénanes et les alginates, en particulier l'alginate de sodium.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le polymère cellulosique précité est un polymère choisi dans le groupe comprenant : - les éthers cellulosiques cationiques tels que les hydroxyéthylcelluloses quaternisés ;
- les éthers cellulosiques non ioniques tels que l'hydroxypropyl- méthylcellulose, la méthylcellulose, l'éthylcellulose, l'hydroxy- éthylcellulose ; - les éthers cellulosiques anioniques tels que la carboxyméthylcellulose.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le traitement du film permettant l'absorption d'eau dans l'étape bl) est réalisée en soumettant le film sec obtenu à des vapeurs d'eau, de préférence dans une chambre close sous atmosphère contrôlée de vapeur d'eau.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le poly(oxyde d'éthylène) précité présente un poids moléculaire compris entre 100 000 et 8 000 000.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'agent photo-amorceur précité est choisi dans le groupe comprenant les cétones aromatiques telles que la benzophenone et les dérivés de benzophenone, et les quinones telles que la camphorquinone.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'agent réticulant précité est choisi parmi le pentaérythritol-triacrylate, le pentaérythritol-tétraacrylate, le 2-éthyl-2-(hydroxyméthyl)-l,3-propandiol- trimethacrylate, les monosaccharide-diacrylates, les éthylèneglycol-acrylates et les triacylglycérols.
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US10/498,520 US20050043429A1 (en) | 2001-12-20 | 2002-12-20 | Method for preparing films based on cross-linked poly(ethylene oxide) |
| CA002470438A CA2470438A1 (fr) | 2001-12-20 | 2002-12-20 | Procede de preparation de films a base de poly(oxyde d'ethylene) reticule |
| EP02801162A EP1456282A1 (fr) | 2001-12-20 | 2002-12-20 | Procede de preparation de films a base de poly(oxyde d ethylene) reticule |
| AU2002364863A AU2002364863A1 (en) | 2001-12-20 | 2002-12-20 | Method for preparing films based on crosslinked poly(ethylene oxide) |
| JP2003554776A JP2005513224A (ja) | 2001-12-20 | 2002-12-20 | 架橋ポリ（エチレンオキサイド）に基づいた膜を調製する方法 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR01/16519 | 2001-12-20 | ||
| FR0116519A FR2833961B1 (fr) | 2001-12-20 | 2001-12-20 | Procede de preparation de films a base de poly(oxyde d'ethylene) reticule |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2003054065A1 true WO2003054065A1 (fr) | 2003-07-03 |
Family
ID=8870725
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/FR2002/004496 Ceased WO2003054065A1 (fr) | 2001-12-20 | 2002-12-20 | Procede de preparation de films a base de poly(oxyde d'ethylene) reticule |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20050043429A1 (fr) |
| EP (1) | EP1456282A1 (fr) |
| JP (1) | JP2005513224A (fr) |
| CN (1) | CN1606589A (fr) |
| AR (1) | AR037892A1 (fr) |
| AU (1) | AU2002364863A1 (fr) |
| CA (1) | CA2470438A1 (fr) |
| FR (1) | FR2833961B1 (fr) |
| RU (1) | RU2004122087A (fr) |
| TW (1) | TW200303327A (fr) |
| WO (1) | WO2003054065A1 (fr) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070281004A1 (en) * | 2004-08-25 | 2007-12-06 | He Vicky Y | Polymeric Film |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2919296A1 (fr) * | 2007-07-25 | 2009-01-30 | Rhodia Operations Sas | Ouverture de cycles epoxy par des carbenes. |
| CN108314891A (zh) * | 2018-03-21 | 2018-07-24 | 安徽江淮汽车集团股份有限公司 | 一种peo复合材料及其制备方法 |
| CN115556450A (zh) * | 2022-09-26 | 2023-01-03 | 湖北慧狮塑业股份有限公司 | 一种超薄型聚烯烃干膜保护膜 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4684558A (en) * | 1986-06-30 | 1987-08-04 | Nepera Inc. | Adhesive polyethylene oxide hydrogel sheet and its production |
| EP0315840A2 (fr) * | 1987-11-11 | 1989-05-17 | Politechnika Slaska im. Wincentego Pstrowskiego | Méthode de préparation de film d'hydrogel pour pansement |
| US5143071A (en) * | 1989-03-30 | 1992-09-01 | Nepera, Inc. | Non-stringy adhesive hydrophilic gels |
| USH1666H (en) * | 1995-09-15 | 1997-07-01 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Method of cross-linking poly(ethylene oxide) and poly[oxymethylene-oligo(oxyethylene)] with ultraviolet radiation |
| US5977201A (en) * | 1994-03-11 | 1999-11-02 | Basf Aktiengesellschaft | Crosslinked polymer systems having reversible temperature-dependent radiation transmission |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3898143A (en) * | 1971-06-11 | 1975-08-05 | Union Carbide Corp | Process for cocrosslinking water soluble polymers and products thereof |
| US4548990A (en) * | 1983-08-15 | 1985-10-22 | Ciba-Geigy Corporation | Crosslinked, porous polymers for controlled drug delivery |
| US5529914A (en) * | 1990-10-15 | 1996-06-25 | The Board Of Regents The Univeristy Of Texas System | Gels for encapsulation of biological materials |
| US6221425B1 (en) * | 1998-01-30 | 2001-04-24 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Lubricious hydrophilic coating for an intracorporeal medical device |
-
2001
- 2001-12-20 FR FR0116519A patent/FR2833961B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2002
- 2002-12-18 AR ARP020104938A patent/AR037892A1/es not_active Application Discontinuation
- 2002-12-20 CA CA002470438A patent/CA2470438A1/fr not_active Abandoned
- 2002-12-20 EP EP02801162A patent/EP1456282A1/fr not_active Withdrawn
- 2002-12-20 JP JP2003554776A patent/JP2005513224A/ja active Pending
- 2002-12-20 WO PCT/FR2002/004496 patent/WO2003054065A1/fr not_active Ceased
- 2002-12-20 RU RU2004122087/04A patent/RU2004122087A/ru not_active Application Discontinuation
- 2002-12-20 US US10/498,520 patent/US20050043429A1/en not_active Abandoned
- 2002-12-20 CN CNA028255097A patent/CN1606589A/zh active Pending
- 2002-12-20 AU AU2002364863A patent/AU2002364863A1/en not_active Abandoned
- 2002-12-20 TW TW091136817A patent/TW200303327A/zh unknown
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4684558A (en) * | 1986-06-30 | 1987-08-04 | Nepera Inc. | Adhesive polyethylene oxide hydrogel sheet and its production |
| EP0315840A2 (fr) * | 1987-11-11 | 1989-05-17 | Politechnika Slaska im. Wincentego Pstrowskiego | Méthode de préparation de film d'hydrogel pour pansement |
| US5143071A (en) * | 1989-03-30 | 1992-09-01 | Nepera, Inc. | Non-stringy adhesive hydrophilic gels |
| US5977201A (en) * | 1994-03-11 | 1999-11-02 | Basf Aktiengesellschaft | Crosslinked polymer systems having reversible temperature-dependent radiation transmission |
| USH1666H (en) * | 1995-09-15 | 1997-07-01 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Method of cross-linking poly(ethylene oxide) and poly[oxymethylene-oligo(oxyethylene)] with ultraviolet radiation |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070281004A1 (en) * | 2004-08-25 | 2007-12-06 | He Vicky Y | Polymeric Film |
| JP2008510874A (ja) * | 2004-08-25 | 2008-04-10 | ユニオン・カーバイド・ケミカルズ・アンド・プラスティックス・テクノロジー・コーポレイション | ポリマーフィルム |
| JP4874973B2 (ja) * | 2004-08-25 | 2012-02-15 | ユニオン カーバイド ケミカルズ アンド プラスティックス テクノロジー エルエルシー | ポリマーフィルム |
| KR101239998B1 (ko) * | 2004-08-25 | 2013-03-06 | 유니온 카바이드 케미칼즈 앤드 플라스틱스 테크날러지 엘엘씨 | 중합체성 필름 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU2002364863A1 (en) | 2003-07-09 |
| RU2004122087A (ru) | 2005-05-10 |
| CA2470438A1 (fr) | 2003-07-03 |
| AR037892A1 (es) | 2004-12-09 |
| EP1456282A1 (fr) | 2004-09-15 |
| FR2833961B1 (fr) | 2004-04-02 |
| JP2005513224A (ja) | 2005-05-12 |
| FR2833961A1 (fr) | 2003-06-27 |
| TW200303327A (en) | 2003-09-01 |
| CN1606589A (zh) | 2005-04-13 |
| US20050043429A1 (en) | 2005-02-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Dini et al. | Synthesis and characterization of cross-linked chitosan microspheres for drug delivery applications | |
| EP2099847B1 (fr) | Hydrogel et ses applications biomédicales | |
| Kumbar et al. | Crosslinked chitosan microspheres for encapsulation of diclofenac sodium: effect of crosslinking agent | |
| Das et al. | Modification of taro starch and starch nanoparticles by various physical methods and their characterization | |
| Qu et al. | Structural change and swelling mechanism of pH‐sensitive hydrogels based on chitosan and D, L‐lactic acid | |
| Zhang et al. | Polydopamine-coated lignin nanoparticles in polysaccharide-based films: A plasticizer, mechanical property enhancer, anti-ultraviolet agent and bioactive agent | |
| Sun et al. | Synthesis and investigation of a self-assembled hydrogel based on hydroxyethyl cellulose and its in vitro ibuprofen drug release characteristics | |
| EP0912633A1 (fr) | Additivation de nanofibrilles de cellulose avec de la cellulose carboxylee a bas degre de substitution | |
| Michailidou et al. | Vanillin chitosan miscible hydrogel blends and their prospects for 3D printing biomedical applications | |
| Guo et al. | A facile fabrication of core–shell sodium alginate/gelatin beads for drug delivery systems | |
| Tavakol et al. | Electron beam irradiation crosslinked hydrogels based on tyramine conjugated gum tragacanth | |
| Peng et al. | Preparations, properties, and formation mechanism of novel cellulose hydrogel membrane based on ionic liquid | |
| CN115109322A (zh) | 一种负载松油烯-4-醇的γ-环糊精金属有机骨架膜的制备方法及应用 | |
| Thangavelu et al. | Development and Characterization of Pullulan‐Carboxymethyl Cellulose Blend Film for Packaging Applications | |
| CN110475929B (zh) | 微纤化纤维素泡沫 | |
| WO2020109628A1 (fr) | Hydrogel biocompatible, procede de preparation et utilisation dans un systeme de visco-supplementation mecanique | |
| EP1456282A1 (fr) | Procede de preparation de films a base de poly(oxyde d ethylene) reticule | |
| Xu et al. | Preparation and characterization of alginate hydrogel membranes crosslinked using a water‐soluble carbodiimide | |
| Čalija et al. | Functionality of chitosan‐halloysite nanocomposite films for sustained delivery of antibiotics: The effect of chitosan molar mass | |
| FR2837493A1 (fr) | Aerogel a base d'un polymere ou copolymere hydrocarbone et leur procede de preparation | |
| EP3328923A1 (fr) | Procédé de préparation de matrices poreuse polymères biocompatibles et biodegradables trimensionnelles et leurs applications | |
| Ramakrishnan et al. | Preparation and properties of sodium alginate/carboxymethyl cellulose films for packaging application | |
| Lins et al. | Composite PHB/chitosan microparticles obtained by spray drying: Effect of chitosan concentration and crosslinking agents on drug relesase | |
| Scurria et al. | CytroCell micronized cellulose enhances the structural and thermal properties of IntegroPectin cross-linked films | |
| Nishadani et al. | Carboxymethyl cellulose hydrogel for pH-responsive drug release of curcumin |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| AK | Designated states |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NO NZ OM PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW |
|
| AL | Designated countries for regional patents |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG |
|
| DFPE | Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101) | ||
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application | ||
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 20028255097 Country of ref document: CN Ref document number: 2470438 Country of ref document: CA |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 2003554776 Country of ref document: JP |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 2002801162 Country of ref document: EP |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 2004122087 Country of ref document: RU |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 10498520 Country of ref document: US |
|
| WWP | Wipo information: published in national office |
Ref document number: 2002801162 Country of ref document: EP |
|
| WWW | Wipo information: withdrawn in national office |
Ref document number: 2002801162 Country of ref document: EP |