WO2003040060A1

WO2003040060A1 - Boron carbide based sintered compact and method for preparation thereof

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Publication number: WO2003040060A1
Application number: PCT/JP2002/011577
Authority: WO
Inventors: Kiyoshi Hirano; Shuji Sakaguchi; Yukihiko Yamauchi; Shuzo Kanzaki; Suzuya Yamada
Original assignee: Fine Ceramics Research Association; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd; Fine Ceramics Research Association; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2001-11-06
Filing date: 2002-11-06
Publication date: 2003-05-15
Anticipated expiration: 2004-05-06
Also published as: EP1452509A1; US20050059541A1; EP1892227A1; US7442661B2; EP1452509B9; CN1582264A; US20080063583A1; EP1892227B1; CN1256301C; US20070135292A1; EP1452509B1; US20060247120A1; US7417002B2; EP1452509A4

Description

明細書炭化硼素質焼結体及びその製造方法技術分野

本発明は、高い、密度、四点曲げ強さ及ぴ破壊靱性値を有する、炭化硼素一二硼化チタン焼結体や炭化硼素一二硼化クロム焼結体等の炭化硼素質焼結体、及びその製造方法に関する。背景技術

一般に、炭化硼素焼結体は、軽量で高い硬度を有し、耐摩耗性ゃ耐腐食性に優れた材料として、その幅広い用途が期待されているものであり、現状では、例えば、サンドプラストノズル、線引きダイス、押し出しダイス等に使用されいる。しかしながら、一方では、この炭化硼素焼結体は、低強度であるという欠点を有している。例えば、 K. A. Schwetz, J. Sol id State Chemistry, 133, 177-81

(1997) では、様々な焼結条件にて炭化硼素焼結体を H I P処理により作製しているが、 6 0 O MP a以上の曲げ強さを持つ炭化硼素焼結体は得られていない。また、 V. Skorok od, J. Material Science Letter, 19, 237-239 (2000) では、炭化硼素（B₄ C) 粉末と二酸化チタン（T i 0₂ ) 粉末と炭素（C) 粉末との混合物を、ホットプレス法を用いた加圧条件下で、炭化硼素の一部を、二酸化チタン及び炭素と反応（以下の反応式参照）させながら焼結を行って、炭化硼素一ニ硼化チタン焼結体を作製し、 6 2 I M P aの四点曲げ強さを得ている。

反応式： B₄ C + 2 T i 0₂ + 3 C→2 T i B₂ + 4 C O

しかしながら、幅広い用途で炭化硼素系焼結体を使用することを実現可能にするためには、更に高い四点曲げ強さを有する炭化硼素系焼結体の出現が望まれるが、前記した通り、従来の方法では 6 2 I MP aを超える高い四点曲げ強さを有する炭化硼素系焼結体は得られていなかった。

また、炭化硼素質焼結体は、難焼結性であり、通常は、ホットプレス法により作製されている。この製造方法は、生産コストが高いことから炭化硼素質焼結体の一般的な応用を妨げている。そこで、ホットプレス法に代わって、非加圧条件下（常圧法）で加熱（焼結）することにより、炭化硼素焼結体を作製することが検討されている。例えば、先にも挙げた先行技術文献である、 K. A. Schwetz, J. Sol id State Chemistry, 133, 177-81 (1997) でも、焼結助剤として、炭素を添加し、非加圧条件下にて炭化硼素焼結体を作製している。しかし、 2 1 5 0 °C以上の極めて高い温度で焼結する必要があることから、実用上好ましくない。更に、炭化硼素焼結体は、その硬度が極めて高いことから、通常の研削'研磨法では加工し難く、また、炭化硼素焼結体の導電率が 1 0〜3 0 0 S Zmのレべルと低いために、放電加工が困難である、という問題があった。

上記の様に、炭化硼素焼結体は、難焼結性、難加工性であることから、現状では、極めて限定された用途にのみ使用されているのが実情である。

このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上記 6 2 1 M P aの四点曲げ強さよりも高い四点曲げ強さを有すると共に、その幅広い用途を実現可能にする新しい炭化硼素系焼結体を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、特定の原料を選択し、特定の組成で、かつ特定の温度条件で焼結処理することにより所期の目的を達成し得ることを見出した。

また、本発明者らは、特定の物性を有する炭化硼素粉末にニ硼化クロムを所定量添加し、非加圧条件下にてニ硼化クロムの液相が発生する液相焼結を行うことにより、特定の微細組織を有し、導電性の高いニ硼化クロム相が 3次元的にネットワーク構造を形成した焼結体を作製することで、優れた特性を持つ炭化硼素質焼結体が得られることを見出した。

本発明は、上記の新規な発見に基づいて完成されたものである。

即ち、本発明は、 4 0 O MP a以上の四点曲げ強さを有し、かつ 2 · 8 MP a m^I/2以上の破壊靭性値を有する新規な炭化硼素質焼結体を提供することを目的とする。

また、本発明は、 7 0 O M P a以上、更には 8 0 O MP a以上の四点曲げ強さを有し、かつ 3 . 0 M P a m^1/2以上の破壊靭性値を有する炭化硼素一二硼化チ夕ン焼結体を提供することを目的とする。

また、本発明は、高い密度を有し、炭化硼素の最大粒子径は 5 m以下であつて、ニ硼化チタン粒子が、炭化硼素マ卜リックス中に均一に分散し、ニ硼化チタン粒子の凝集 ·分散状態が均質で良好であり、破壊靱性が改善された炭化硼素質焼結体を製造することを可能とする炭化硼素質の新しい製造方法を提供することを目的とする。

更に、本発明は、相対密度が 90%以上であり、 5X 10² S/m以上の導電率を持ち、 40 OMP a以上の四点曲げ強度を有すると共に、 3. OMP a - m ^1/2以上の破壊靱性値を兼ね備えた炭化硼素質焼結体、及びそれらを非加圧条件下にて焼結することによって製造する方法を提供することを目的とする。発明の開示

上記課題を解決するための本発明の要旨は、以下のとおりである。

(1) 日本工業規格（J I S) R 1601による四点曲げ強さが 40 OMP a 以上であり、かつ日本工業規格（J I S) R 1607— SEPB法による破壊靭性値が 2. 8MP am^1/2以上であることを特徴とする炭化硼素質焼結体。

(2) 炭化硼素（B₄ C) 粉末と二酸化チタン（T i 0₂ ) 粉末と炭素（C) 粉末との混合粉末を加圧条件下で反応させながら焼結して得られる炭化硼素一二硼化チタン焼結体であって、炭化硼素 95〜7 Omo 1 %とニ硼化チタン 5〜3 0mo l %とからなり、前記炭化硼素の最大粒子径が 5 n m以下である上記（ 1 ) に記載の炭化硼素質焼結体。

(3) 四点曲げ強さが 70 OMP a以上である上記（1) 又は（2) に記載の炭化硼素質焼結体。

(4) 四点曲げ強さが 80 OMP a以上であり、破壊靭性値が 3. OMP am¹⁷² 以上である上記（1) 、（2) 、又は（3) に記載の炭化硼素質焼結体。

(5) 炭化硼素（B₄ C) にニ硼化クロム（C rB₂) を 10〜25mo 1 %含有する炭化硼素一二硼化クロム焼結体であって、当該焼結体の相対密度が 90% 以上であり、前記焼結体中の炭化硼素粒子の最大粒子径が 100 m以下であり、粒子径 5 以下の炭化硼素粒子に対する 10〜100 imの炭化硼素粒子の存在比（面積比）が 0. 02-0. 6であることを特徴とする炭化硼素質焼結体。 (6) 導電率が 5 XI 0² S/m以上である上記（5) に記載の炭化硼素質焼結体。

( 7 ) 四点曲げ強度が 40 OMP a以上であり、破壊靱性値が 3. 0 M P a · m ^1/2以上である上記（6) 記載の炭化硼素質焼結体。

(8) 最大粒子径が 5 m以下、平均粒径が 1 m以下、比表面積値が 1 Om² Z g以上の炭化硼素粉末に、平均粒径が 1 m未満の二酸化チタン粉末と、平均粒径が 1 m未満の炭素粉末とを混合し、 1900〜2100°Cの温度範囲で、カロ圧条件下で反応させながら焼結することを特徴とする炭化硼素質焼結体の製造方法。

(9) 炭化硼素粉末の比表面積値が 16m² Zg以上であり、二酸化チタン粉末と炭素粉末の平均粒径が何れも 0. 1 /im未満である上記（8) に記載の炭化硼素質焼結体の製造方法。

(10) 平均粒径（D_5Q) が 2 _im以下で、比表面積が 1 Om² 以上である炭化硼素粉末に、ニ硼化クロム粉末を 10〜25mo 1 %添加し混合してなる原料粉末を成形した後、非酸化性雰囲気下の非加圧条件下で 1950〜 2100 °C に加熱することを特徴とする炭化硼素質焼結体の製造方法。

(11) 上記（1) 〜（7) のいずれかに記載された炭ィ匕硼素質焼結体からなる耐衝撃吸収材。

(12)耐衝撃吸収材が高速飛来物用である上記（11 )に記載の耐衝撃吸収材。

(13) 上記（1) 〜（7) のいずれかに記載された炭化硼素質焼結体からなる耐摩耗性部品。発明を実施するための最良の形態

次に、本発明について更に詳細に説明する。

本発明は、日本工業規格（ J I S) R 1601による四点曲げ強さ 400 M P a以上であり、かつ日本工業規格 (J I S) R 1607— SEPB法による破壌靭性値が 2. 8MPam^1/2以上、好ましくは 3. 0MPam^1/2以上である炭化硼素質焼結体であり、従来にはない新規な炭化硼素質焼結体である。かかる高い四点曲げ強さ及び破壊靭性値を有する炭化硼素質焼結体は、その特性のために摺動部品、切削工具、防弾板や新しい耐摩耗性部品等、幅広い用途で使用可能であり、産業上有用である。

本発明の好ましい態様炭化硼素質焼結体は、特定性状の炭化硼素粉末、二酸化チタン粉末及び炭素粉末とを特定組成で混合し、特定の温度範囲で、加圧条件下で、炭化硼素粉末の一部を二酸化チタン粉末及び炭素粉末と、次の反応式に従つて、反応させながら焼結することにより得られる炭化硼素—ニ硼化チタン焼結体である。

B₄ C + 2 T i 0₂ + 3 C→2 T i B₂ + 4 C O

本発明者らは、上記反応を利用しながら炭化硼素を焼結する方法について、種々実験的な検討を行った結果、特定の原料を選択し、特定の組成で、かつ特定の温度条件下で焼結処理したときに、高い密度を有し、炭化硼素の最大粒子径が 5 /zm以下であり、ニ硼化チタン¹粒子が、炭化硼素マトリックス中に均一に分散し、ニ硼化チタン粒子の凝集 ·分散状態が均質で良好である、特定の微構造を有する炭化硼素一二硼化チタン焼結体が得られ、しかも、その焼結体が、従来得られることの無かった 7 0 O M P a以上の四点曲げ強さを有し、高い強度特性を有しているとの知見を得た。

上記炭化硼素一二硼化チタン焼結体は、炭化硼素（B₄ C) 粉末と二酸化チタン（T i 0₂ ) 粉末と炭素（C) 粉末との混合粉末を、特定の温度範囲で、加圧条件下で反応させながら焼結して得られる炭化硼素一二硼化チタン焼結体であつて、炭化硼素 9 5 ~ 7 O m o 1 %とニ硼化チタン 5〜3 O m o 1 %からなり、しかも、前記炭化硼素の最大粒子径が 5 t m以下である。

炭化硼素とニ硼化チタンの組成割合を前記範囲に特定したのは、炭化硼素一二硼化チタン焼結体中に存在するニ硼化チタンが 5 m o 1 %未満である場合には、十分な強度改善効果が得られないからであり、また、 3 O m o 1 %より多い場合には、焼結体の密度が 3. 0 gZ c m³よりも高くなり、炭化硼素系焼結体の軽量性の特徴が損なわれると共に、その硬度も低下するからである。

また、前記組成割合の範囲内であっても、焼結体中の炭化硼素の最大粒子径が 5 xmを超えるものでは、高い強度のものを得ることが困難である。前記した特定の組成範囲と特定の微構造の両者が共に満足されるとき、はじめて、充分に高い強度を有する炭化硼素一二硼化チタン焼結体を得ることが可能となる。

本発明の焼結体は、前記した条件を満足するときに、四点曲げ強さが 7 0 0 M P a以上の高い強度を示すが、更に、本発明者らの検討結果に基づけば、原料に用いる炭化硼素粉末、二酸化チタン粉末及び炭素粉末の粒度について、より細かい粒度のものを選定すること等の好ましい条件を選択することで、 8 0 O M P a 以上の四点曲げ強さを有し、しかも、破壊靭性値が 3 . 0 MP am^1/2以上である高い強度特性を有する炭化硼素一二硼化チタン焼結体を得ることが可能となる。

本発明の炭ィ匕硼素一二硼化チタン焼結体は、従来のサンドブラスト、線引きダイス、押出しダイス等に適用したときにその長寿命化に効果的であり、また、従来適用できなかった幅広い用途へも好適に適用できるという従来の炭化硼素系焼結体では期待し得ない格別の特徴を有している。

本発明の炭化硼素一二硼化チタン焼結体の製造方法は、原料として、特定の物性を有する炭化硼素粉末、二酸化チタン粉末及び炭素粉末を用い、これらを混合し、特定の温度領域で、ホッ'卜プレス法等の加圧条件下で反応させながら焼結を行う。それにより、炭化硼素一二硼化チタン焼結体中の炭化硼素粒子及びニ硼化チタン粒子の粒子径、最大粒子径、凝集状態、分散状態を制御することによって、高い密度を有し、炭化硼素の最大粒子径が 5 ^ m以下であり、ニ硼化チタン粒子が、炭化硼素マトリックス中に均一に分散し、ニ硼化チタン粒子の凝集 ·分散状態が均質で良好であり、破壊靱性が改善された、前記特徴を有する炭化硼素一二硼化チタン焼結体を得ることを可能とするものである。

本発明で用いる炭化硼素粉末は、レーザー回折散乱分析計（マイクロトラック ) により測定した平均粒径（D 5 0 ) が 1 m以下、最大粒子径が 5 m以下のものである。平均粒径（D 5 0 ) が 1 より'大きいと、焼結性が劣り、 1 9 0 0〜2 1 0 0 °Cの温度範囲では緻密な焼結体が得らず、これを緻密化するためには粒成長が起こり易いより高い焼結温度にする必要があり、その結果、得られる焼結体中の炭化硼素粒子の最大径が 5 を超えてしまい、高い四点曲げ強さを有する焼結体を得ることが難しくなる。また、炭化硼素粉末の比表面積値 (B E T) については、好適には、その焼結性が良好であることから、 1 0 m² Z g以上の炭化硼素粉末が選択される。

本発明で用いる二酸化チタン粉末及び炭素粉末については、焼結中に均一な反応を行うために、微細な粉末を用いることが必要であり、レーザー回折散乱分析計（マイクロトラック）により測定した平均粒径（D 5 0 ) が 1 m未満のものである。平均粒径（D 5 0 ) が 1 z m以上であると、焼結体中に大きな二硼化チタン粒子が形成され、これが破壊起点となるために高い四点曲げ強さの焼結体が得られなくなる。

なお、平均粒径が 0 . 1 m未満の場合、レーザ一回折散乱分析計による測定中に粉末が凝集するために正確な測定を行うのが難しくなる。そこで、比表面積の値より計算した B E T平均粒径を用いてもよい。更に、二酸化チタンは、ルチル型、アナターゼ型、及ぴプルツカイト型の結晶系が存在するが、何れのものも使用可能である。

前記した物性を有する炭化硼素粉末、二酸化チタン粉末及び炭素粉末は、いずれについても、ふるい分け、沈降分離、粉碎等の手段によって調製して得ることができるが、前記した物性を有するものであれば、市販品を入手して使用してもよい。

本発明においては、作製される炭化硼素一二硼化チタン焼結体の組成が、炭化硼素 9 5〜7 O m o 1 %とニ硼化チタンを 5〜3 O m o 1 %となるように、平均粒径が以下で、最大粒子径が 5 m以下であり、しかも、比表面積が 1 0 m² / g以上である炭化硼素粉末に、平均粒径が 1 未満の二酸化チタン粉末と平均粒径が 1 m未満の炭素粉末を、好適には、二酸化チタン粉末 4. 5〜1 9モル％、炭素粉末 Z二酸化チタン粉末のモル比 1 . 4〜 1 . 7の配合割合で配合し、混合する。次いで、必要に応じて、これを成形し、その後、 1 9 0 0〜2 1 0 0での温度範囲で、真空中あるいは A r等の不活性ガス雰囲気中で、前記混合粉末あるいは成形体を加圧条件下で反応させながら焼結して、炭化硼素粒子の間にニ硼化チタン粒子を生成させて、相対密度 9 8 %以上の緻密な炭化硼素—二硼化チタン焼結体を作製する。

ここで、炭化硼素粉末、二酸化チタン粉末及び炭素粉末の混合粉末を、特定の温度範囲で、加圧条件下で反応させながら焼結して炭化硼素一二硼化チタン焼結体を得る方法においては、本発明者らが検討したところによれば、作製した炭化硼素一二硼化チタン焼結体中のニ硼化チタン粒子は、反応の過程で凝集して大きな凝集塊を形成し易いという技術上の課題があり、そして、ニ硼化チタン凝集塊や 5 mより大きな粗大な炭化硼素粒子が存在すると、これらが破壊起点として作用し、四点曲げ強さの劣化を招くという問題があった。

本発明によれば、特定の物性の炭化硼素粉末を使用することで、炭化硼素粉末自体の焼結性が良好であるために、ニ硼化チタン粒子の生成に比べて炭化硼素粒子間の焼結が優先して進む結果、ニ硼化チタン粒子は、炭化硼素マトリックス中に均一に分散し、ニ硼化チタン粒子の凝集 ·分散状態が均質、かつ良好となる。その結果として、ニ硼化チタンの凝集粒子はほとんど存在しないようにすることができる。また、炭化硼素の最大粒子径は、 5 zm以下であり、元々粗大な炭化硼素粒子は存在しない。その結果、得られる炭化硼素一二硼化チタン焼結体は、前記した通り、 7 0 O M P a以上の高い四点曲げ強さを有する。

加えて、本発明によれば、炭化硼素粉末の平均粒径が 1 m以下で、最大粒子径が 5 m以下であり、しかも、比表面積が 1 6 m² Z g以上であるものを使用し、平均粒径が 0 . 1 m未満の二酸化チタン粉末と平均粒径が 0 . 1 xm未満の炭素粉末を用いたときに、ニ硼化チタン粒子の凝集 ·分散状態が一層均質に良好となる。そして、炭化硼素粉末の焼結が進んで 2〜 3 まで粒成長する過程で二酸化チタン粉末の粒子が合体したとしても 2〜 3 mのニ硼化チタン粒子が生成ししかも、前記ニ硼化チタン粒子は全く凝集することなく均一に分散する。その結果、ニ硼化チタンが均一に分散した特定の微構造を有し、高い強度を有する炭化硼素一ニ硼化チタン焼結体が得られる。

即ち、炭化硼素一二硼化チタン焼結体において、ニ硼化チタンの熱膨張率が炭化硼素より大きいために、炭化硼素マ卜リックス中に 2〜3 m程度の大きさのニ硼化チタン粒子が存在する場合、破壊の進行時に炭化硼素マトリックスとニ硼化チタン粒子の界面近傍にて亀裂の伝播の迂回やマイクロクラックが発生することによって破壊靭性値が改善される。そして、本発明の炭化硼素一二硼化チ夕ン焼結体の製造方法では、二硼化チ夕ン粒子の凝集 ·分散状態が良好であることと破壞靭性値が改善される。その強度が更に改善され、 80 OMP a以上の高い曲げ強さを有し、しかも、 3. 0 MP am^1/2以上の破壌靭性値を有する炭化硼素一ニ硼化チタン焼結体を作製することができる。

本発明において、平均粒径が 0. 1 zm未満の二酸化チタン粉末としては、前記した要件を満足するものであれば、どのようなものでも構わないが、気相法により作製した真球状の粉末が好適に用いられる。また、炭素粉末としても、平均粒径が 0. 1 im未満であれば、どのようなものでも構わないが、カーポンプラックあるいはアセチレンブラックを好ましく用いることができる。

本発明において、焼結条件については、焼結温度が 1900°Cより低い場合には、十分に緻密な炭化硼素一二硼化チタン焼結体を作製することができず、また、 2100°Cより高い焼結温度では、異常粒成長により微細な焼結体組織が得られず、曲げ強さの低下を招くので、好適には、 1900〜 2100°Cの温度範囲が選択される。

また、焼結時の加圧力は、 2 OMP a以上、 10 OMP a以下であり、好ましくは 30MP a以上 60MP a以下であるが、これは、焼結時の加圧力が 20M Paより低い場合には、十分に緻密な焼結体が得られず、また、加圧力が 100 MP aより大きい場合には、一酸ィ匕炭素ガスの外部への放出が妨げられることから、ニ硼化チタンの生成が阻害されるためである。

本発明の別の好ましい炭化硼素質焼結体は、炭化硼素（B₄ C) にニ硼化クロム（CrB₂) を 10〜25mo l %含有する炭化硼素一二硼化クロム焼結体であって、当該焼結体の相対密度が 90%以上であり、前記焼結体中の炭化硼素粒子の最大粒子径が 100 m以下であり、粒子径 5 zm以下の炭ィヒ硼素粒子に対する 10〜： L 00 mの炭化硼素粒子の存在比（面積比）が 0. 02〜 0. 6であることを特徴とする。

緻密な炭化硼素系焼結体を非加圧条件下で焼結することにより、作製するには、ある程度の炭化硼素の粒成長が必要であり、粒成長がまつたく起こらないと、高い密度の焼結体が得られない。一方、粒成長が進みすぎると、粗大粒子が緻密化の障害となり、返って焼結体密度が低下し、また、粗大粒子が破壊起点となつて曲げ強度が低下する。本発明では、特定の物性を有する炭化硼素粉末を用い、ニ硼化クロム（C rB ₂) を主成分とする液相が発生する温度領域にて、特定の非加圧条件下で焼結を行うことにより、炭化硼素粒子の最大粒子径が 100 m以下であり、粒子径 5 /zm以下の炭化硼素粒子に対する 10から 100 mの炭化硼素粒子の存在比

(面積比）が 0. 02から0. 6の範囲であって、相対密度が 90%以上であり、導電性の高いニ硼化クロム相が 3次元的にネットワーク構造を形成しており、 5 X 10² S/m以上の導電率を持ち、 40 OMP a以上の四点曲げ強度を有し、かつ 3. OMP a - m^1/2以上の破壊靱性値を有することを特徴とする炭化硼素一二硼化クロム焼結体が作製される。

本発明に用いる炭化硼素粉末としては、好適には、レーザー回折散乱法ゃドッブラー法にて測定した平均粒径（D_M) ： 2 m以下のものがあげられる。平均粒径（D_5fl) が 2 mより大きいと、焼結性が劣り、 1950〜2100°Cの温度範囲で緻密な焼結体が得られず、それを緻密化するためには粒成長が起こり易レ、より高い温度で焼結する必要があり、曲げ強度の劣化をまねく可能性がある。比表面積（BET) については、好ましくは焼結性が良好な 10m² Zg以上の炭化硼素粉末、より好ましくは 15m² Zg以上のものを用いるのがよい。前記の物性を有する炭化硼素粉末は、ふるい分け、沈降分離、粉砕等の手段によって調製し得るが、前記物性を有する市販品を入手して使用してもよい。上記の物性を有する炭化硼素粉末にニ硼化クロム粉末を 10〜25mo 1 % 添加し、成形した後に、真空中或いは A r等非酸化性雰囲気下の非加圧条件下で 1950〜 2100での焼結温度範囲で、ニ硼化クロム系液相を発生させた状態にて加熱（焼結）を行う。

ニ硼化クロム粉末は、焼結中に一部の炭化硼素粉末と反応して溶融し、ニ硼化クロム系液相を発生し、炭化硼素粒子間に浸透することから、炭化硼素粉末に比較して、粒径の大きな原料粉末でも使用でき、好ましくは、平均粒径（D_5Q) が 8 m以下のニ硼化クロム粉末を用いることができ、より好ましくは平均粒径（ D₅₀) が 4 以下のものを使用することができる。

焼結温度が 1950°Cより低い場合には、ニ硼化クロム系液相が発生しないことから、十分に緻密な炭化硼素焼結体が作製できず、ニ硼化クロム相の 3次元的なネットワーク構造が形成されず、そのために、高い導電率が得られない。また

、 2 1 0 0でより高い焼結温度では、粒成長により粗大な炭化硼素粒子が生成し、曲げ強度の低下を招く可能性がある。

ニ硼化クロムの添加量が 1 O m o 1 %未満であると、十分な量のニ硼化クロム系液相が生成しないことから、緻密な焼結体が得られず、導電率及び破壊靭性値の改善効果も十分でない。また、ニ硼化クロムの添加量が 2 5 m o 1 %より多い場合には、焼結体の密度が 3. 0 g Z c m³よりも高くなり、炭化硼素系焼結体の軽量性の特徴が損なわれ、硬度も低下する。

本発明の炭化硼素一二硼化クロム焼結体は、優れた特性を有し、耐摩耗性部材として有用である。本発明において、上記耐摩耗性部材とは、摺動部品、切削ェ具、耐摩耗性部品などのあらゆる種類の部材を包含するものであることを意味している。

(作用）

本発明の好ましい態様である、炭化硼素一二硼化チタン焼結体での作用機構は、以下のとおりである。一般に、炭化硼素粉末、二酸化チタン粉末及び炭素粉末の混合粉末を加圧条件下で反応させながら焼結して炭化硼素一二硼化チタン焼結体を製造する方法では、ニ硼化チタン粒子は、反応の過程で凝集して、大きな凝集塊を形成し易く、ニ硼化チタン凝集塊や 5 より大きな粗大な炭化硼素粒子が存在すると、これらが破壊起点として作用し、四点曲げ強さの劣化を招くことになる。

しかし、本発明では、所定の性質の原料粉末を用いて、所定の配合割合で、所定の組成割合の炭化硼素一二硼化チタン焼結体を作製することにより、二硼化チタン粒子は、炭化硼素マトリックス中に均一に分散し、その凝集 ·分散状態が均質で良好となり、その結果、ニ硼化チタンが粒子が、炭化硼素マ卜リックス中に均一に分散した特定の微構造を有し、高い強度を有する炭化硼素一二硼化チタン焼結体が得られる。

更に、本発明では、平均粒径が l ^ m以下で、最大粒子径が 5 m以下であり、しかも、比表面積が 1 6 m²ノ g以上の炭化硼素粉末を使用し、平均粒径が 0 . 1 m未満の二酸化チタン粉末と平均粒径が 0 . 1 m未満の炭素粉末を用いたときに、ニ硼化チタン粒子の凝集 ·分散状態が一層均質で良好となり、その結果、ニ硼化チタンが均一に分散した微構造を有し、その強度が更に改善された、高い強度を有する炭化硼素一二硼化チタン焼結体が得られる。

本発明の別の好ましい態様である、炭化硼素一二硼化クロム焼結体での作用機構は、以下のとおりである。非加圧条件下にてニ硼化クロムの液相が発生する液相焼結を行って、特定の微細構造を有し、導電性の高いニ硼化クロム相が 3次元的にネットワーク構造を形成した焼結体を作製することで、優れた特性を有する炭化硼素一二硼化クロム焼結体を作製することができる。

本発明の炭化硼素一二硼化クロム焼結体は、ニ硼化クロムの熱膨張率が炭化硼素より大きいため、破壊の進行時に炭化硼素粒子とニ硼化クロム相との界面近傍にて亀裂の伝播の迂回やマイクロクロックが発生することによって、破壊靭性値が改善される。また、最大粒子サイズが 100 / m以下であること、ニ硼化クロム系液相による溶解 ·析出機構によって、炭化硼素粒子の突起部分が消失して応力集中が緩和されること、炭化硼素粒子がニ硼化クロム相によって結合されるため、加工時に炭化硼素粒子の脱落が抑制されることや破壊靭性値が改善されることにより、強度が改善され、 400 M P a以上の高い曲げ強度が得られる。以下、本発明を、実施例及び比較例に基づいて、より具体的に説明するが、本発明は以下の実施例等によって何ら限定されるものではない。なお、炭化硼素質焼結体の四点曲げ強さ及び破壊靭性値を、それぞれ、 J I S R 1601及び J I S R 1607に基づいて測定した。

実施例 1〜 4

炭化硼素粉末として、表 1に示す物性を有する特定の炭化硼素粉末 A, B, C を用いた。サブミクロンサイズの二酸化チタン粉末として、平均粒径（D50Z レーザー回折散乱分析計）： 0. 3 im、結晶相：ルチル型のもの、を用いた。また、ナノサイズの二酸化チタン粉末として、気相法により作製した真球状の粉末であり、比表面積（BET) ： 48. 5m² /g、平均粒径（BET法）： 3 l nm、結晶相：アナターゼ 80%，ルチル 20%のもの、を用いた。炭素粉末として、比表面積（BET) ： 8 8. l m² Zg、平均粒径（BET法）： 30 nm、の力一ポンプラックを用いた。炭化 ¾ g素粉の物性

B4C原料粉平均粒径最大粒子径 BET

μ m μ m m²/g

A 0.50 2.4 21.5

B 0.44 3.3 15.5

C 0.41 2.3 22.5

D 0.55 5.7 18.7

E 1.20 5.9 8.6

炭化硼素粉末にサブミク口ンサイズ又はナノサイズのニ酸化チタン粉末を

14. 5モル％、カーポンプラックを 21. 5モル％配合し、メタノール溶媒を用いて、炭化珪素（S i C) 製遊星ポールミルにより回転数： 270 r pm、 1 時間の混合を行った後、エバポレ一ターで乾燥させ、更に、 150°C、 24時間の乾燥を行った後に、開き目 250 mのふるいに通して、炭化硼素一二酸化チタン一炭素混合粉末を調製した。

次に、黒鉛製ダイス中に、炭化硼素-二酸化チタン—炭素混合粉末を充填し、 7. 5MP aで成形した後、焼成炉に取り付けた。 5MP aに加圧した状態にて、拡散ポンプを用いて 2. 0X 10―¹〜 2. 0 X 10— ²P aの圧力に真空引きをしながら、 40°C/m i nの昇温速度にて加熱を行った。 1000°Cに到達した時に、真空引きを終了して、 A rガスを流量： 2リットル/ m i nで導入して、ガス圧力： 0. 103MP aの雰囲気とし、 1500°Cまで加熱した。 1500 °Cから 2000 までは 10 ¾1 i nの昇温速度にて加熱した。 2000°Cに到達した後、圧力を 5 OMP aに上げて、 1時間保持し、炭化硼素 _2 Omo 1 %ニ硼化チタン焼結体を作製した。

テストピースの表面は、平面研削盤 400番にて仕上げた。また、アルキメデス法によりテストピースの密度を測定し、相対密度を計算した。テストピースの表面をラッピングし、エッチング処理を行った後、 SEM観察を行い、炭化硼素の最大粒子径を求めた。更に、 X線回折法により、焼結体中の結晶相の同定を行つた。それらの測定結果を表 2に示す。

表 2

実施例 1〜4により作製した炭化硼素一二硼化チタン焼結体は、何れも高い密度を有し、炭化硼素の最大粒子径は何れも 5 m以下であり、 70 OMP a以上の高い四点曲げ強さが得られた。殊に、実施例 3及び 4については、 800MP a以上の四点曲げ強さが得られると共に、 3MP a · m^1/2以上の高い破壊靭性値が得られた。また、結晶相は、何れの焼結体も、炭化硼素とニ硼化チタンのみ検出され、未反応の二酸化チタンは検出されなかった。

比較例 1〜 2

次に、比較例として、表 1に示す炭化硼素粉末 Eと実施例 1〜 4で使用したサブミク口ンサイズのニ酸化チタン粉末の組合せ、及び表 1に示す炭化硼素粉末 D とナノサイズの二酸化チタン粉末の組合せ、としたこと以外は、実施例 1〜4と同様の手順により炭ィ匕硼素一 20 mo 1 %ニ硼化チタン焼結体を作製した。また、実施例 1〜4と同様の手順により、四点曲げ強さ、破壊靭性値、焼結体の密度及び炭化硼素の最大粒子径の評価を行った。それらの測定結果を表 2に示す。比較例 1〜 2の焼結体の四点曲げ強さは、何れも 60 OMP a以下の低い値であり、炭化硼素の最大粒子径は 5 mより大きい値であった。

実施例 5

表 3に示す物性を有する炭化硼素粉末 Iに、平均粒径（D_5fl) ： 3. 5^mのニ硼化クロム粉末をそれぞれ 2 Omo 1 %配合し、該配合物をメタノール溶媒を用いて、 S i C製遊星ポールミルにて回転数： 275 r pm、 1時間の混合を行つた。スラリーをエバポレーターで乾燥させ、更に、 150 、 24時間の乾燥を行った後に、 25 Ome s hのふるいに通して、炭化硼素一ニ硼化クロム混合粉末を調製した。

この粉末を 20 MP aにて金型成形した後、 200MPaの C I P成形を行つて成形体を作製した。黒鉛製容器に成形体を入れ、抵抗加熱式焼結炉に取り付けた。拡散ポンプを用いて 2. 0X10―¹〜 2. 0 X 10— ²P aの圧力に真空引きをしながら、 40でノ分の昇温速度にて加熱を行った。 1000°Cに到達した時に真空引きを終了して A rガスを導入し、 1500 まで加熱した。 1500°Cから 2030°Cまでは 10で Zm i n昇温速度にて加熱した。 2030°Cに到達した後、非加圧条件下で 1時間の焼結を行って炭化硼素—二硼化クロム焼結体を作製した。表 3

B₄C原料粉末の物性

B₄C原料粉末平均粒径 BET

μ m m²/g

I 0.43 15.3

Π 1.60 17.5

m 2.90 8.6 テストピースの表面は、平面研削盤 400番にて仕上げた。また、アルキメデス法にてテストピースの密度を測定し、相対密度を計算した。テストピースの表面をラッピングし、エッチング処理を行った後に、 SEM観察を行い、画像処理を行うことによって、炭化硼素の最大粒子径、及び粒子径 5 m以下の炭化硼素粒子に対する 10から 100 の炭化硼素粒子の存在比（面積比）を測定した。導電率は 4端子法を用いて測定した。

評価の結果を表 4に示す。焼結体は、 90%以上の相対密度を持ち、最大粒子径が 100 _im以下であり、炭化硼素粒子の存在比（面積比）が 0. 02〜0. 6の範囲内にあり、 5 X 10² SZm以上の導電率を有し、 400M.Pa以上の四点 fflげ強度及び 3. OMP a - m^1/2以上の破壊靱性値を有していた。

表 4

実施例及び比較例

実施例 6

表 3に示す物性を有する炭化硼素粉末 IIに、平均粒径（D ： 3 5 imのニ硼化クロム粉末をそれぞれ 2 Omo 1 %配合し、該配合物をメタノール溶媒を用いて、 S i C製遊星ポールミルにて回転数： 275 r pm、 1時間の混合を行つた。スラリーをエバポレ一ターで乾燥させ、更に、 150° (：、 24時間の乾燥を行った後に、 25 Ome s hのふるいに通して、炭化硼素一二硼化クロム混合粉末を調製した。

この粉末を 2 OMP aにて金型成形した後、 200MPaの C I P成形を行つて成形体を作製した。黒鉛製容器に成形体を入れ、抵抗加熱式焼結炉に取り付けた。拡散ポンプを用いて 2. 0X 10―¹〜 2. 0 X 10— ²P aの圧力に真空引きをしながら、 40°C/分の昇温速度にて加熱を行った。 1000 に到達した時に真空引きを終了して A rガスを導入し、 1500 Cまで加熱した。 1500°Cから 2030°Cまでは 10°CZm i n昇温速度にて加熱した。 2030 に到達した後、非加圧条件下で 1時間の焼結を行って炭化硼素一二硼化クロム焼結体を作製した。

テストピースの表面は、平面研削盤 400番にて仕上げた。また、アルキメデス法にてテストピースの密度を測定し、相対密度を計算した。テストピースの表面をラッピングし、エッチング処理を行った後に、 SEM観察を行い、画像処理を行うことによって、炭化硼素の最大粒子径、及び粒子径 5 m以下の炭化硼素粒子に対する 10から 100 μιτιの炭化硼素粒子の存在比（面積比）を測定した。導電率は 4端子法を用いて測定した。

評価の結果を表 4に示す。焼結体は、 90%以上の相対密度を持ち、最大粒子径が 100 zm以下であり、炭化硼素粒子の存在比（面積比）が 0. 02〜0. 6の範囲内にあり、 5 X 10² SZm以上の導電率を有し、 400MPa以上の四点曲げ強度及び 3. OMP a · m^1/2以上の破壊靱性値を有していた。

比較例 3

表 3に示す物性を有する炭化硼素粉末 III を用いたこと以外は、上記実施例 5， 6と同様の手順にて、非加圧条件下で焼結を行って、炭化硼素一二硼化クロム焼結体を作製し、評価を行った。

表 4に、評価の結果を示す。比較例 3では、平均粒径 (D₅₀) がより大きく、比表面積 (BET) が 1 Om²ノ gより小さい炭化硼素粉末を用いたため、緻密な焼結体ができずに、炭化硼素粒子の存在比（面積比）が、 0. 02〜 0 . 6の範囲内からはずれ、曲げ強度及び破壌靭性値は低い値となった。

実施例 7

炭化硼素粉末 Iに、上記実施例 5、 6と同じニ硼化クロム粉末を、 15mo 1 %配合し、上記実施例 5、 6と同様な手順にて、炭化硼素一ニ硼化クロム混合粉末を調製した。焼結温度 2050°Cとしたこと以外は上記実施例 5， 6と同様の手順にて非加圧条件下で焼結を行って、炭化硼素一二硼化クロム焼結体を作製し、評価を行った。

評価の結果を表 4に示す。焼結体は、 90%以上の相対密度を持ち、最大粒子径が 100 m以下であり、炭化硼素粒子の存在比（面積比）が 0. .02〜 0. 6の範囲内にあり、 5 X 10² SZm以上の導電率を有し、 400MP a以上の四点曲げ強度及び 3. OMP a - m^1/2以上の破壊靱性値を有していた。

実施例 8

炭化硼素粉末 Iに、上記実施例 5, 6と同じニ硼化クロム粉末を、 22. 5m 01 %配合し、上記実施例 5, 6と同様な手順にて、炭化硼素一二硼化クロム混合粉末を調製した。焼結温度 202 としたこと以外は上記実施例 5, 6と同様の手順にて非加圧条件下で焼結を行って、炭化硼素一二硼化クロム焼結体を作製し、評価を行った。

評価の結果を表 4に示す。焼結体は、 90 %以上の相対密度を持ち、最大粒子径が 100 m以下であり、炭化硼素粒子の存在比（面積比）が 0. 02〜 0. 6の範囲内にあり、 5 X 10² SZm以上の導電率を有し、 400MP a以上の四点曲げ強度及び 3. OMP a · m^m以上の破壊靱性値を有していた。

比較例 4

ニ硼化クロム粉末の配合量を 7. 5mo 1 %としたこと以外は、実施例 5, 6 と同様の手順にて、非加圧条件下で焼結を行って、炭化硼素一二硼化クロム焼結体を作製し、評価を行った。

評価の結果を表 4に示す。ニ硼化クロム粉末の配合量が低く、十分な量のニ硼化クロム系液相が発生しないため、緻密な焼結体が得られず、炭化硼素粒子の存在比（面積比）が、 0. 02〜0. 6の範囲内からはずれ、導電率は改善されず、曲げ強度及び破壌靭性値は低い値となった。産業上の利用可能性

本発明によれば、以下の産業上有用な効果が達成される。

(1) 70 OMP a以上の高い四点曲げ強さを有する炭化硼素一二硼化チタン焼結体を作製することができる。

(2) 高い密度を有し、炭化硼素の最大粒子径が 5 であり、ニ硼化チタン粒子が、炭化硼素マトリックス中に均一に分散し、ニ硼化チタン粒子の凝集 '分散状態が均質で良好であり、破壌靱性が改善された炭化硼素一二硼化チタン焼結体が得られる。

(3)炭化硼素一二硼化チタン焼結体は、従来の方法では得られなかった 700 MP a以上の高い四点曲げ強さを有しており、摺動部品、切削工具、防弾板や新しい耐摩耗性部品等、幅広い用途で使用可能であり、産業上有用である。

(4)導電性の高いニ硼化クロム相が 3次元的にネットワーク構造を形成した焼結体が得られる。

(5)本発明の炭化硼素 -二硼化クロム焼結体は、低い焼結温度にて非加圧条件下（常圧法）で加熱（焼結）することにより作製できる。

(6) 高い焼結体密度を有し、導電性が良好であり、放電加工による加工ができる。

(7) 新しい耐摩耗性部材を提供できる。

(8) 炭化硼素—ニ硼化クロム焼結体は、強度 ·靭性が高ぐ機械的特性が優れるので、摺動部品、切削工具や新しい耐摩耗性部品等、いろいろな用途で用いられ産業上有用である。

Claims

請求の範囲

1. 日本工業規格（ J I S) R 1601による四点曲げ強さが 40 OMP a 以上であり、かつ日本工業規格（J I S) R 1607— SEPB法による破壌靭性値が 2. 8MP am^1/2以上であることを特徴とする炭化硼素質焼結体。

2. 炭化硼素（B₄ C) 粉末と二酸化チタン（T i 0₂ ) 粉末と炭素（C) 粉末との混合粉末を加圧条件下で反応させながら焼結して得られる炭化硼素一二硼化チタン焼結体であって、炭化硼素 95〜7 Omo 1 %とニ硼化チタン 5〜3 Omo 1 %とからなり、前記炭化硼素の最大粒子径が 5 m以下である請求項 1 に記載の炭化硼素質焼結体。

3. 四点曲げ強さが 700 MP a以上である請求項 1又は 2に記載の炭化硼素質焼結体。

4. 四点曲げ強さが 800 M P a以上であり、破壊靭性値が 3. OMP a m^i/2 以上である請求項 1、 2、又は 3に記載の炭化硼素質焼結体。

5. 炭化硼素（B₄ C) にニ硼化クロム（C r B₂) を 10〜25mo 1 %含有する炭化硼素一二硼化クロム焼結体であって、当該焼結体の相対密度が 90% 以上であり、前記焼結体中の炭化硼素粒子の最大粒子径が 100 m以下であり、粒子径 5 xm以下の炭化硼素粒子に対する 10〜100 Amの炭化硼素粒子の存在比（面積比）が 0. 02-0. 6であることを特徴とする炭化硼素質焼結体。

6. 導電率が 5 X 10² SZm以上である請求項 5に記載の炭化硼素質焼結体。

7. 四点曲げ強度が 400MPa以上であり、破壊靱性値が 3. OMP a - m ^1/2以上である請求項 6記載の炭化硼素質焼結体。

8. 最大粒子径が 5 m以下、平均粒径が 1 β m以下、比表面積値が 10 m² Z g以上の炭化硼素粉末に、平均粒径が 1 /xm未満の二酸化チタン粉末と、平均粒径が 1 /zm未満の炭素粉末とを混合し、 1900〜2100 の温度範囲で、加圧条件下で反応させながら焼結することを特徴とする炭化硼素質焼結体の製造方法。

9. 炭化硼素粉末の比表面積値が 16m² Zg以上であり、二酸化チタン粉末と炭素粉末の平均粒径が何れも 0. 1 m未満である請求項 8に記載の炭化硼素質焼結体の製造方法。

10. 平均粒径（D_5fl) が 2 m以下で、比表面積が 10m² /g以上である炭化硼素粉末に、ニ硼化クロム粉末を 10〜25mo 1 %添加し混合してなる原料粉末を成形した後、非酸化性雰囲気下の非加圧条件下で 1950〜2100°Cに加熱することを特徴とする炭化硼素質焼結体の製造方法。

11. 請求項（1) 〜（7) のいずれかに記載された炭化硼素質焼結体からなる耐衝撃吸収材。

12. 耐衝撃吸収材が高速飛来物用である上請求項 11に記載の耐衝撃吸収材。

13. 請求項（1) 〜（7) のいずれかに記載された炭化硼素質焼結体からなる耐摩耗性部品。