WO2002036687A1

WO2002036687A1 - Polycarbonate resin compositions

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Publication number: WO2002036687A1
Application number: PCT/JP2001/009393
Authority: WO
Inventors: Masaya Okamoto; Akio Nodera; Yasuhiro Ishikawa
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2000-11-01
Filing date: 2001-10-25
Publication date: 2002-05-10
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Description

明細書ポリカーボネート樹脂組成物技術分野

本発明は、第一発明〜第三発明からなり、いずれもポリカーボネート樹脂組成物に関する。詳しくは、第一発明は、流動性及ぴ耐衝撃性に優れ、かつ特に射出成形品の光沢に優れた着色されたポリカーボネート樹脂組成物に関するものであり、第二発明は、耐衝撃性を低下させることなく、成形性（溶融流動性）に優れ、さらに、ハロゲン系、リン系難燃剤を用いることなく難燃性を有するポリカーボネート樹脂組成物および成形品に関するものであり、さらに第三発明は、流動性、耐衝撃性及び難燃性に優れたポリカーボネート樹脂組成物に関する。背景技術

ポリカーボネート樹脂は機械的強度（特に、耐衝撃性）、耐熱性、電気的特性などに優れ、エンジニアリングプラスチックとして、電気.電子機器分野、自動車分野等様々な分野において幅広く利用されている。中でも、電気 ·電子機器部品、電動工具部品、カメラ部品等は着色されたポリカーボネートが使用され、このようなポリカーボネート樹脂においても、剛性及び寸法安定性を向上させるために、無機充填剤としてガラス,を添加したガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂が知られている。

近年、ガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂を用いた薄肉の成形品の用途があり、高流動化が望まれている。ポリカーボネートの分子量を低下させることにより高流動化は可能であるが、耐衝撃性が著しく低下する。上記問題点を解決する方法として、ガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂にオルガノシロキサンを配合した組成物（特公昭 5 9— 3 5 9 2 9号公報、特表昭 5 7 - 5 0 1 8 6 0号公報）やポリカーボネート—ポリオルガノシロキサン共重合体をガラス繊維で強化したもの（特開平 2— 1 7 3 0 6 1号公報）で流動性と耐衝撃性のパランスを向上させる技術が提案されているが十分ではない。また、着色されたポリカーボネート組成物の場合、一般のポリカーボネートを使用すると、特に射出成形品の光沢が優れたものが得られないという問題がある。

本第一発明は、上記状況に鑑みなされたもので、耐衝撃性が損なわれずに流動性が改良され、かつ特に射出成形品の光沢に優れた着色されたポリカーボネート樹脂組成物を提供することを目的とするものである。

また、ポリカーボネート樹脂は、一般的に自己消火性樹脂ではあるが、 OA機器、情報 ·通信機器、家庭電化機器などの電気 ·電子機器分野を中心として、高度の難燃性を要求される分野があり、各種難燃剤の添加により、その改善が図られている。

ポリカーボネート樹脂の難燃性を向上する方法として、ハロゲンィ匕ビスフエノール A、ハロゲン化ポリカーボネートオリゴマーなどのハロゲン系難燃剤が難燃剤効率の点から酸化アンチモンなどの難燃助剤とともに用いられてきた。

し力し、近時、安全性、廃棄'焼却時の環境への影響の観点から、ハロゲンを含まない難燃剤による難燃化方法が市場より求められている。ノンハロゲン系難燃剤として、有機リン系難燃剤、特に有機リン酸エステル化合物を配合したポリカーボネ一ト樹脂組成物は優れた難燃性を示すとともに、可塑剤としての作用もあり、多くの方法が提案されている。

ポリカーボネート樹脂をリン酸エステル化合物で難燃化するためには、リン酸エステル化合物を比較的多量に配合する必要がある。また、ポリ力

—ポネート樹脂は成形温度が高く、溶融粘度も高いために、成形品の薄肉化、大型化に対応するために、ますます成形温度が高くなる傾向にある。このため、リン酸エステル化合物は一般的に難燃性には寄与するものの、成形加工時の金型腐食、ガスの発生など、成形環境や成形品外観上必ずしも十分でない場合がある。また、成形品が加熱下に置かれたり、高温高湿度下に置かれた場合の、衝撃強度の低下、変色の発生などの問題点が指摘されている。さらに、近時の省資源化におけるリサイクル適性が熱安定性が不十分であることから困難であるなどの問題点を残している。

これに対して、ポリカーボネート樹脂にシリコーン化合物を配合することによって、燃焼時に有害なガスを発生することなく難燃性を付与することも知られている。例えば、（1 ) 特開平 1 0— 1 3 9 9 6 4号公報には特定の構造や特定分子量を有するシリコーン樹脂からなる難燃剤が開示されている。

また、（2 ) 特開昭 5 1 - 4 5 1 6 0号公報、特開平 1— 3 1 8 0 6 9 号公報、特開平 6— 3 0 6 2 6 5号公報、特開平 8 - 1 2 8 6 8号公報、特開平 8— 2 9 5 7 9 6号公報、特公平 3— 4 8 9 4 7号公報などにおいてもシリコーン類を用いる難燃性ポリカーボネート樹脂が開示されている。

しかしながら、前者の（1 ) 記載のものでは、難燃性のレベルはある程度優れたものであるが耐衝撃性が十分でない場合がある。後者の（2 ) 記載のものは、シリコーン類は難燃剤としての単独使用ではなく、耐ドロッビング性の改良を目的としての、例示化合物としての使用であったり、他の難燃性添加剤としての、リン酸エステル化合物、周期律表第 2族金属塩などとの併用を必須とするものである点において、前者とは異なるものである。また、難燃剤含有による成形性、物性の低下という別の問題点がある。

さらに、ポリカーボネート樹脂として、ポリカーボネート一ポリオルガノシロキサン共重合体含有樹脂を用い、フィプリル形成能を有するポリテトラフルォロエチレンからなるポリカーボネート樹脂組成物からなる難燃性樹脂組成物も知られている（特開平 8— 8 1 6 2 0号公報）。この組成物はポリオルガノシロキサンの含有率が少量である特定範囲において優れた難燃性を示す組成物である。しかしながら、難燃特性は優れたものであるが、ポリカーボネート樹脂の特長である耐衝撃性が低下する場合がある。本第二発明は、上記現状の下なされたもので、ポリカーボネート樹脂の特長である耐衝撃性を保持しながら、成形性、すなわち溶融流動性が改善され、しかも難燃性、耐熱性、リサイクル性に優れ、軽量化、省資源化の観点からの成形品の薄肉化に対応できるポリカーボネート樹脂組成物及ぴこの組成物を用いた成形品の提供を目的とするものである。

ポリカーボネート樹脂は、各種熱可塑性樹脂の中では酸素指数が高く、自己消火性を有するが、 O A機器，電気 ·電子機器分野で要求される難燃性のレベルは、一般的に U L 9 4規格で、 V— 0レベルと高く、難燃性を付与するには、通常難燃剤、難燃助剤を添加することによって行われているが、このような添加剤を用いることにより、耐衝撃性や耐熱性が低下する。

ところで、最近、コピー機やプリンターのハウジングのように、大型薄肉成形が可能な流動性に優れた難燃材料が求められている。し力、し、上記技術ではポリカーボネートーポリオルガノシロキサン共重合体の分子量を低下させることにより流動性は向上できるが、耐衝撃性が低下するという問題がある。また、ポリカーボネート樹脂の分子量を低下させることにより流動性は向上できるが、難燃性及ぴ耐衝撃性が悪化するという問題がある。

本第三発明は、上記状況に鑑みなされたもので、流動性、耐衝撃性及び難燃性に優れたポリカーボネート樹脂組成物を提供することを目的とするものである。発明の開示

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の末端基を有する芳香族ポリカーボネート樹脂を使用することにより上記本発明の目的に適合しうることを見出し本第一発明を完成させるに到った。

すなわち、本第一発明の要旨は下記の通りである。

1 . 下記一般式（ I— 1 )

(式中、 R¹は炭素数 1 0〜3 5のアルキル基を示す。 )

で表される末端基を有する芳香族ポリカーボネート（A) 1 0〜1 0 0質量％及び下記一般式（ I— 2 )

0 - C 9一

(式中、 R²は炭素数 1〜 9のアルキル基、炭素数 6〜 2 0のァリ—ル基又はハロゲン原子を示し、 aは 0〜 5の整数を示す。）

で表される末端基を有する芳香族ポリカーボネート（B ) 0〜9 0質量％からなるポリカーボネート樹脂 1 0 0質量部に対して、無機充填剤 (C) 5〜1 5 0質量部を配合し、着色してなるポリカーボネート樹脂組成物。

2 . 無機充填剤 (C) がガラス繊維である上記 1記載のポリカーボネート樹脂組成物。

3 . 上記一般式（1— 1 ) において、 R¹が炭素数 1 0〜 3 5の分岐状アルキル基である上記 1又は 2に記載のポリカーボネート樹脂組成物。

4. ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が 1 0， 0 0 0〜 4 0， 0 0 0である上記 1〜 3のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。

5 . 上記 1〜 4のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を使用してなる電気 ·電子機器部品、電動工具部品又はカメラ部品。また、本発明者らは、ポリカーボネート樹脂のシリコーン化合物による難燃化において、耐衝撃性、耐熱性、リサイクル性と共に、成形性などの改良について鋭意検討した。

その結果、ポリカーボネート樹脂組成物において、特定のポリカーボネ一ト樹脂を選択するとともに、 ①特定の少量のシリコーン化合物と特定のゴム状弾性体を選択使用することにより、また、 ②スチレン系樹脂及ぴ特定のフッ素系樹脂を組み合わせることにより、耐衝撃性を低下させることなく成形性、難燃性が著しく向上することを見いだし、本第二発明を完成するに到った。

すなわち、本第二発明は、

1 . (A) 分子末端が炭素数 2 1〜3 5のアルキル基を有するフエノキシ基で封止されたポリカーボネート樹脂を含むポリカーボネート系樹脂 1 0

0質量部に対して、（B ) 官能基含有シリコーン化合物 0 . 1〜1 0質量部及び（C) コアシェルタイプグラフトゴム状弾性体 0. 2〜1 0質量部を含有してなるポリカーボネ一ト樹脂組成物。

2 . (A) ポリカーボネート系樹脂が、少なくともポリカーボネートーポリオガノシロキサン共重合体を含みポリカーボネート系樹脂中のポリオルガノシロキサン含有量が 0 . 1〜 1 0質量⁰ /₀である上記 1記載のポリ力ーボネート樹脂組成物。

3 . さらに、（Α) ポリカーボネート系樹脂 1 0 0質量部に対して、（D ) ポリフルォロォレフイン樹脂を 0. 0 2〜5質量部含有してなる上記 1 又は 2に記載のポリカーボネート樹脂組成物。

4 . (Α) 分子末端が炭素数 2 1〜3 5のアルキルフエノールで封止されたポリカーボネート樹脂を含むポリカーボネート系樹脂 1〜 9 9質量％と

(Ε) スチレン系樹脂 9 9〜： I質量⁰ /οからなる樹脂 1 0 0質量部に対して、 (D) ポリフルォロォレフイン樹脂 0. 0 1〜5質量部を含有してなるポリカーボネート樹脂組成物。 5 . (A) ポリカーボネート樹脂が、少なくともポリカーボネート一ポリオルガノシロキサン共重合体を含みポリカーボネート系樹脂中のポリオルガノシロキサン含有量が 0 . i〜i 0質量％である上記 4記載のポリカーボネート樹脂組成物。

6 . 樹脂が、（A) ポリカーボネート系樹脂 7 0〜 9 8質量％と（E) 成分としてのゴム変性スチレン系樹脂 3 0〜 2質量⁰ /oからなる上記 4又は 5 に記載のポリカーボネート樹脂組成物。

7. さらに、（A) 及ぴ（E) からなる樹脂 1 0 0質量部に対して、（B ) 官能基含有シリコーン化合物を 0. 1〜： L 0質量部含有してなる上記 4 〜 6のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。

8 . さらに、（A) 及ぴ（E) からなる樹脂 1 0 0質量部に対して、（F ) 無機充填材を 1〜1 0 0質量部含有する上記 4〜7のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。

9 . 上記 1〜 8のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品。

1 0 . 上記 1〜8のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物からなる電気 ·電子機器のハウジングまたは部品

を提供するものである。

さらに、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、 ①一般の末端基を有する芳香族ポリカーボネートーポリオルガノシロキサン共重合体、及び特定の末端基を有する芳香族ポリカーボネートを含む芳香族ポリカーボネート樹脂又は②特定の末端基を有する芳香族ポリカーボネートーポリオルガノシロキサン共重合体を含む芳香族ポリカーボネート樹脂に、特定のポリテトラフルォロエチレンを配合したポリカーボネート樹脂組成物が上記本発明の目的に適合しうることを見い出し本第三発明を完成するに到った。すなわち、本第三発明の要旨は下記の通りである。

1 . 下記式（ ΙΠ- 1 )

(式中、 R²は炭素数 2 1〜3 5のアルキル基を示す。 )

で表される末端基を有する芳香族ポリカーボネート（B ) を含む芳香族ポリカーボネート樹脂 1 0 0質量部に対して、フィプリル形成能を有する平均分子量 5 0 0， 0 0 0以上のポリテトラフルォロエチレン（C) 0. 0 5〜 1質量部を配合してなるポリカーボネート樹脂組成物。

2 . (A) 及び（B ) 成分を含む芳香族ポリカーボネート樹脂全体の粘度平均分子量が 1 0， 0 0 0〜4 0， 0 0 0である前記 1記載のポリカーボネート樹脂組成物。

3 . (A) 成分中のポリオルガノシロキサンの割合が、（A) 及ぴ（B ) 成分を含む芳香族ポリカーボネート樹脂の 0. 1〜 2質量％である前記 1 又は 2に記載のポリカーボネート樹脂組成物。

4. (B) 成分の割合が、（A) 及び（B ) 成分を含む芳香族ポリカーボネート樹脂全体の少なくとも 1 0質量％である前記項 1〜 3のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。

5 . 下記式（ 111- 2， ) ( 111- 2， )

(式中、 R²'は炭素数 2 1〜3 5のアルキル基を示す。）

で表される末端基を有する芳香族ポリカーボネート一ポリオルガノシロキサン共重合体（D) を含む芳香族ポリカーボネート樹脂 1 0 0質量部に対して、ブイブリル形成能を有する平均分子量 5 0 0， 0 0 0以上のポリテトラフルォロエチレン（C) 0 . 0 5〜1質量部を配合してなるポリカーポネート樹脂組成物。

6 . (D) 成分を含む芳香族ポリカーボネート樹脂全体の粘度平均分子量が 1 0， 0 0 0〜 4 0， 0 0 0である前記 5記載のポリカーボネート樹脂組成物。

7 . (D) 成分中のポリオルガノシロキサンの割合が、（D) 成分を含む芳香族ポリ力一ボネ一ト樹脂全体の 0 . 1〜 2質量％である前記 5又は 6 に記載のポリカーボネート樹脂組成物。

8 . 前記 1〜 7のいずれかに記載のポリカ一ボネ一ト樹脂組成物を使用してなる電気 ·電子機器ノヽウジング又は部品。図面の簡単な説明

図 . Γΐιは、本第二発明における組成物の耐グリース性を評価するための試験片取り付け治具の斜視図である。発明を実施するための最良の形態

以下に、本発明の実施の形態について説明する。

[ I ] 第一発明

本第一発明（この項においては、以降、「本第一発明」を単に「本発明」と呼ぶことがある）のポリカーボネート樹脂組成物を構成する（A) 成分は、上記一般式（I一 1 ) で表される末端基を有する芳香族ポリカーボネートである。この一般式（I一 1 ) において、 R ¹は炭素数 1 0〜3 5のアルキル基であり、直鎖状でも、分岐状でもよい。

この芳香族ポリカーボネートは、慣用の製造方法、すなわち、通常、二価フエノールとホスゲンまたは炭酸エステル化合物等のポリカーボネート前駆体とを反応させることにより製造することができる。具体的には、例えば、塩化メチレンなどの溶媒中において、公知の酸受容体や、末端停止剤として下記一般式（I一 3 )

( 1 - 3 )

HO

ヽ

(式中、 R¹は前記と同じである。）

で表される長鎖アルキルフエノールの存在下、更に、必要により分岐剤を添加し、二価フエノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応により、あるいは二価フエノールとジフエニルカーボネート等のカーボネ一ト前駆体とのエステル交換反応などによつて製造することができる。上記の二価フエノールとしては多種あるが、特に、 2， 2—ビス（4— ヒドロキシフエニル）プロパン〔通称：ビスフエノール A〕が好適である。ビスフエノール A以外の二価フエノールとしては、例えば、ビス（4—ヒドロキシフエ二ノレ）メタン、 1， 1—ビス（4—ヒドロキシフエ二ノレ）ェタン、 2， 2—ビス（4ーヒドロキシフエュル）ブタン、 2， 2—ビス（ 4—ヒドロキシフエエノレ）オクタン、 2， 2—ビス（4ーヒドロキシ一 1 一メチルフエニル）プロパン、 1， 1—ビス（4—ヒドロキシ一 t e r t 一プチノレフエ二ノレ）プロパン、 2， 2—ビス（4—ヒドロキシ一 3—プロモフエ-ノレ）プロパン、 2， 2—ビス（4—ヒドロキシー 3， 5—テトラメチノレフエ二ノレ）プロパン、 2， 2—ビス（4—ヒドロキシ一 3—クロ口フエニル）プロパン、 2， 2—ビス（4—ヒドロキシー 3， 5—テトラクロロフエ二ノレ）プロパン、 2， 2—ビス（4—ヒドロキシ一 3， 5—テトラブロモフエニル）プロパン等のビス（ヒドロキシァリー Λ^) アルカン類 ; 2， 2—ビス（4ーヒドロキシフエ二ノレ）フエニルメタン、ビス（4一ヒドロキシフエュル）ナフチルメタン等のビス（ヒドロキシァリール）ァリールアルカン類； 1， 1—ビス（4—ヒドロキシフエニル）シクロペンタン、 1， 1一ビス（4—ヒドロキシフエニル）シクロへキサン、 1， 1 —ビス（4ーヒドロキシフエニル）一3， 5， 5—トリメチルシクロへキサン等のビス（ヒドロキシァリール）シクロアルカン類； 4， 4 ' —ジヒドロキシフエニルエーテル、 4， 4，一ジヒドロキシー3， 3，一ジメチルフェニルエーテル等のジヒドロキシァリールエーテル類； 4 , 4，一ジヒドロキシジフエニルスノレフイド、 4， 4，一ジヒドロキシ一 3， 3，一ジメチノレジフエニルスルフィド等のジヒドロキシジァリー/レスルブイド類 ; 4， 4，ージヒドロキシジフエニルスルホキシド、 4， 4，ージヒドロキシ一 3， 3 ' —ジメチルジフエニルスルホキシド等のジヒドロキシジァリ一ルスルホキシド類； 4， 4，一ジヒドロキシジフエニルスルホン、 4， 4，ージヒドロキシ一 3， 3，ージメチルジフエニルスルホン等のジヒド口キシジァリ一ルスルホン類； 4， 4 ' ージヒドロキシジフエュル等のジヒドロキシジフエニル類などを挙げることができる。これらの二価フエノールは、それぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。

また、炭酸エステル化合物としては、ジフエニルカーボネート等のジァリールカーボネート，ジメチルカーボネート，ジェチルカーボネート等のジアルキル力一ポネート等を挙げることができる。

末端停止剤としては、前記一般式（1—3 ) で表される長鎖モノアルキルフエノールが使用されるが、なかでも ρ—アルキルフエノールが好ましい。ここで、 R¹は炭素数 1 0〜 3 5のアルキル基であり、直鎖状でも分岐状でもよいが、分岐状の方が好ましい。好ましくは、炭素数 1 2〜2 4のアルキル基である。

炭素数が 9以下であると、芳香族ポリカーボネート樹脂の流動性に劣り、 3 6以上であると、耐熱性が徐々に低下するので好ましくない。

上記の長鎖モノアルキルフェノールは単独でも、二種以上を組み合わせて使用してもよい。また、効果を損ねない程度なら炭素数 9以下のアルキル基を有するアルキルフェノ一ルを含有してもよい。

なお、末端全てが封止されず、二価フエノールの水酸基が残っていてもよく、末端分率で約 6 0 %以上でよい。

その他、分岐剤として、例えば 1， 1， 1 トリス（4—ヒドキシフエ二ノレ）ェタン、 α， α ' , a，，一トリス（4—ヒドロキシフエ二ノレ）一 1， 3 , 5—トリイソプロピルべンゼン、 1— 〔α—メチルー α— ( 4，一ヒドロキシフエニル）ェチル〕一 4一〔α，， α ' —ビス（4，，ーヒドロキシフエニル）ェチル〕ベンゼン、フロログルシン、トリメリット酸、ィサチンビス（₀—クレゾール）等の官能基を三個以上有する化合物を用いることができる。

次に、本第一発明のポリカーボネート樹脂組成物を構成する（Β) 成分は、前記一般式（1—2 ) で表される末端基を有する芳香族ポリカーボネートである。その芳香族ポリカーボネートは、特に制限はないが、二価フェノールとホスゲン又は炭酸ェステル化合物とを反応させることにより容易に製造することができる。

すなわち、例えば、塩化メチレンなどの溶媒中において、トリエチノレアミンなどの触媒と末端停止剤の存在下、二価フエノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応により、あるいは二価フエノールとジフエ二ルカ一ポネ一トのようなカーボネート前駆体とのエステル交換反応などによって製造される。ここで、二価フエノールとしては、前記の化合物と同じものでもよく、また異なるものでもよい。また、前記の二価フエノー一種を用いたホモポリマーでも、二種以上用いたコポリマーであってもよい。さらに、多官能性芳香族化合物を上記二価フエノールと併用して得られる熱可塑性ランダム分岐ポリカーボネートであってもよい。

炭酸エステル化合物としては、ジブェニルカーボネート等のジァリールカーボネートゃジメチルカーボネート、ジェチルカーボネート等のジアルキルカーボネートが例示できる。

末端停止剤として、下記一般式（ I— 4 )

(式中、 R²、 aは前記と同じである。）

で表される一価フエノール化合物を使用すればよく、パラ置換体が好ましい。具体的には、フエノール、 ρ—クレゾール、 p— t e r t—ブチレフエノーノレ、 p— t e r t—ォクチノレフエノーノレ、 ρ—クミノレフエノーノレ、 _p—ノニルフェノール、 p— t e r t—アミルフェノールなどを挙げることができる。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物に使用されるポリカーボネート樹脂は（A) 成分と（B) 成分からなる。その配合割合は、（A) 成分が 1 0〜100質量％に対して、（B) 成分が 0〜90質量⁰ /₀である。（A) 成分が 10質量％未であると、本発明の樹脂組成物の流動性、成形品の光沢度が劣り好ましくない。

また、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Mv) は 10， 000 〜 40， 000が好ましく、より好ましくは 12， 000〜 30， 000，特に好ましくは 15， 000〜25， 000である。分子量が低すぎると，耐衝撃性に劣る場合があり、高すぎると、成形が困難になる場合がある。本発明において、ポリカーボネート樹脂に配合する（C) 成分の無機充填剤としては、各種のものがあり、ポリカーボネート樹脂組成物の機械的強度あるいは寸法安定性の向上に、また増量を目的に使用される。

上記の無機充填剤としては、例えば、チタン酸カリウムゥイスカー、鉱物繊維（ロックウール等）、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維（ステンレス繊維等）、ホウ酸アルミニウムゥイスカー、窒化ケィ素ゥイスカー、ボロン繊維、テトラポット状酸化亜鉛ウイスカー、タルク、クレー、マイ力、パーノレマイ力、アルミ箔、アルミナ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスバルーン、カーボンブラック、黒鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシゥム、ケィ酸カノレシゥム、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アスベスト、石英粉等を挙げることができる。これらの無機充填剤は、予め表面処理を施してもよく、また無処理であっても差し支えない。その表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤系、高級脂肪酸系、脂肪酸金属塩系、不飽和有機酸系、有機チタネート系、樹脂酸系、ポリエチレングリコール系等の各種処理剤での化学的または物理的表面処理を挙げることができる。以上の無機充填剤の中で、ガラス繊維、炭素繊維が好ましい。

ガラスとしては、含アルカリガラス、低アルカリガラス、無アル力リガラス等を原料としたいずれをも好適に用いることができる。このガラス繊維の長さは、好ましくは 0. l〜8 mm、より好ましくは 0. 3〜6 mmの範囲にあるものであって、繊維径は 0. l〜3 0 m、好ましくは 0. 5〜2 5 mの範囲である。そして、これらのガラス繊維の形態は、特に制限はなく、例えば、口一ビング、ミルドフアイパー、チョップドストランドなどいずれの形態のものも使用できる。また、これらのガラス繊維は単独でも二種以上を組み合わせて用いることもできる。さらに、これらのガラス繊維は、ポリカーボネート系樹脂との接着性をよくする目的で、表面処理剤で表面処理したのち、適当な集束剤で集束処理したものを用いることが望ましい。ここで、表面処理剤としては、例えば、アミノシラン系，エポキシシラン系，ビュルシラン系，アクリルシラン系等のシラン系、チタネート系、アルミニウム系、クロム系、ジルコニウム系、ホウ素系のカップリング剤などを挙げることができる。これらの中では、シラン系力ップリング剤やチタネート系カツプリング、特にシラン系カツプリング剤が好適である。ガラス繊維を上記表面処理剤で処理する方法については特に制限はなく、従来から用いられている方法、例えば、水溶液法、有機溶媒法、スプレー法などの方法を用いることができる。また、集束剤としては、例えば、ウレタン系、アクリル系、アクリロニトリル一スチレン系共重合体系、エポキシ系などがあり、いずれも用いることができる。これらの集束剤を用いてガラス USを集束処理する方法については特に制限はなく、従来から慣用されている方法、例えば、浸漬塗り、ローラ塗り、吹き付け塗り、流し塗り、スプレー塗りなどの方法を用いることができる。次に、炭素繊維としては、一般にセルロース繊維，アクリル繊維，リグニン，石油あるいは石炭系特殊ピッチを原料として焼成によって製造されたものであり、耐炎質，炭素質あるいは黒鉛質等の種々のタイプのものがある。炭素 ,の長さは、通常 0 . 0 1〜1 O mmの範囲にあり、繊維径は 5〜1 5 mの範囲である。この炭素繊維の形態については、特に制限はなく、例えば、ロービング、ミルドフアイパー、チョップドストランドなど各種のものを挙げることができる。なお、炭素繊維の表面は、ポリ力ーボネート樹脂との親和性を高めるために、エポキシ樹脂やウレタン樹脂等で表面処理されていてもよい。

上記無機充填剤の添加量については、ポリカーボネート樹脂 1 0 0質量部に対して、 5〜1 5 0質量部、好ましくは 1 0〜8 0質量部配合される。 5質量部未満では、剛性が不十分であり、寸法安定性が低下する。また、 1 5 0質量部を超えると、混練が困難又は不可能となり好ましくない。そして、上記の好適な範囲では、耐衝撃性のより一層の向上効果が得られる。上記のポ 1)カーボネート樹脂組成物に着色剤を 1 0 0〜5， 0 0 0 p p m程度添加し、さらに、必要に応じて、添加剤、またはその他の合成樹脂、エラストマ一等を、本発明の目的を阻害しない範囲で配合することができる。

まず、添加剤としては、例えば、ヒンダードフエノール系、リン系（亜リン酸エステノレ系、リン酸エステル系等）、アミン系等の酸化防止剤、例えばベンゾトリアゾール系、ベンゾフエノン系の紫外線吸収剤、例えばヒンダードアミン系などの光安定剤、例えば脂肪族カルボン酸エステル系、パラフィン系、シリコーンオイル、ポリエチレンワックス等の内部滑剤、離型剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、着色剤等を挙げることができる。その他の合成樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、 A S樹脂（アクリロニトリル一スチレン共重合体）、 A B S樹脂（アクリロニトリル一ブタジエン一スチレン共重合体）、ポリメチルメタクリレート等の各樹脂を挙げることができる。また、エラストマ一としては、イソブチレン一イソプレンゴム、スチレン一ブタジエンゴム、エチレン一プロピレンゴム、ァクリル系エラストマ一などを挙げることができる。前記各成分を配合し、混練する方法は通常の方法で行えばよく、例えば、リボンプレンダー，ドラムタンブラ一，ヘンシェノレミキサー，ノン / リーミキサー，単軸スクリユー押出機，二軸スクリユー押出機，コニーダ，多軸スクリュー押出機等を用いる方法により行うことができる。なお、混練に際しての加熱温度は、通常 2 4 0〜 3 2 0 ¾の範囲が適当である。

かくして得られた着色されたポリカーボネート樹脂組成物は、既知の種々の成形方法、例えば、射出成形，中空成形，押出成形，圧縮成形，カレンダ一成形，回転成形等を適用して、着色された電気 ·電子機器部品、電動工具部品、力メラ部品等各種成形品を製造することができる。

本第一発明について、製造例，実施例及ぴ比較例によりさらに具体的に説明するが、本第一発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。

[アルキルフエノール（a) の調製]

パッフル及び攪拌翼を備えた反応器に、フエノール 300質量部と 1— エイコセン、 1—ドコセン及ぴ 1—テトラコセン〔組成比（モノレ⁰ /₀) ； 5 3. 3 : 40. 2 : 6. 5〕 105質量部〔フエノール/ォレフィン = 9 /\ (モル比）〕及び触媒として強酸性ポリスチレン系スルホン酸型カチオン樹脂（Amb e r 1 y s t 15 ；ロームアンドハース社製） 10. 5 . 質量部の仕込み割合で、反応原料及び触媒を仕込み、 120 ^において、攪拌下に 3時間反応を行った。反応終了後、減圧蒸留により精製し、アルキルフエノール (a) を得た。この得られたアルキルフエノール（a) のアルキル基の平均炭素数は 21であり、分岐状であった。

[アルキルフエノール（b) の調製]

前記のアルキルフエノール（a) の調製において、ォレフィンとして 1 —ドコセンを 110質量部〔フエノール Zォレフィン =9Zl (モル比）〕を用い、かつ触媒量を 11質量部とした他は、同様にして、アルキルフェノール（b) を得た。この得られたアルキルフエノール (b) のアルキル基の炭素数は 22であり、分岐状であった。

[ポリカーボネートオリゴマーの製造]

400リツトルの 5質量⁰ /o水酸化ナトリゥム水溶液に、 60 k gのビスフエノール Aを溶解し、ビスフエノール Aの水酸化ナトリゥム水溶液を調製した。

次いで、室温に保持したこのビスフエノール Aの水酸化ナトリゥム水溶液を 1 38リツトノレ/時間の流量で、また、塩化メチレンを 69リツトル /時間の流量で、內径 10mm、管長 10mの管型反応器にオリフィス板を通して導入し、これにホスゲンを並流して 10. 7 k g/時間の流量で吹き込み、 3時間連続的に反応させた。ここで用いた管型反応器は二重管となっており、ジャケット部分には冷却水を通して反応液の排出温度を 2 5 に保った。また、排出液の p Hは 1 0〜1 1となるように調整した。このようにして得られた反応液を静置することにより、水相を分離、除去し、塩化メチレン相（2 2 0リットル）を採取して、ポリカーボネートオリゴマー（濃度 3 1 7 _g /リットル）を得た。ここで得られたポリカーボネートオリゴマーの重合度は 2〜4であり、クロ口ホーメイト基の濃度は 0 . 7規定であった。

[ポリカーボネート A₁の製造〕

内容積 5 0リツトルの攪拌付き容器に、前記で得られたポリカーボネートオリゴマー 1 0リツトルを入れ、 p—ドデシルフエノール（油化スケネクタディ社製、分岐状） 1 3 6 gを溶解させた。次いで、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリゥム 5 3 g、水 1リットル）とトリェチルァミン 5 . 8ミリリツトルを加え、 1時間 3 0 0 r p mで攪拌し、反応させた。その後、上記系にビスフエノール Aの水酸化ナトリウム溶液（ビスフエノール： 7 2 0 g、水酸化ナトリウム 4 1 2 g、水 5 . 5リツトル）を混合し、塩化メチレン 8リットルを加え、 1時間 5 0 0 r p mで攪拌し、反応させた。反応後、塩化メチレン 7リットル及ぴ水 5リットルを加え、 1 0 分間 5 0 0 r p mで攪拌し、攪拌停止後静置し、有機相と水相を分離した。得られた有機相を 5リットルのアルカリ（0 . 0 3規定一1^ 3 011) 、 5 リットルの酸（0 . 2規定—塩酸）及ぴ 5リットルの水（2回）の順で洗浄した。その後、塩化メチレンを蒸発させ、フレーク状のポリマー（ポリカーボネート At ) を得た。アルキルフェノキシ基の末端分率は 9 9 . 5 % であり、ポリマーの粘度平均分子量は 2 0， 0 0 0であった。

[ポリカーボネート A₂の製造]

ポリカーボネートの製造において、 p—ドデシルフェノールの代わりに、アルキルフエノール（_a ) 2 0 2 gを用いた他は同様にしてポリカーボネート A₂を得た。アルキルフェノキシ基の末端分率は 9 9 . 0 %であり、ポリマーの粘度平均分子量は 2 0， 0 0 0であった。 [ポリカーボネート A₃の製造]

ポリカーボネーの製造において、 p―ドデシルフェノールの代わりに、アルキルフエノール（b) 209 gを用いた他は同様にしてポリカーボネート A₃を得た。アルキルフェノキシ基の末端分率は 99. 0 %であり、ポリマーの粘度平均分子量は 20， 000であった。

[ポリカーボネートの製造]

ポリカーボネート Atの製造において、 p―ドデシルフェノールの代わりに、 p— t e r t—ブチルフエノール 77. 6 gを用いた他は、同様に実施し、ポリカーボネートを得た。 p— t e r t—プチ/レフエノキシ基の末端分率は 99. 5%であり、ポリマーの粘度平均分子量は 20， 000 であった。

なお、ポリカーボネートの粘度平均分子量（Mv) は、ウベローデ型粘度計にて、 20¾における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度 [J7] を求めた後、次式にて算出した。

[η] =1. 23 X 1 0"Μν°·⁸³

[実施例 I一 1〜 I— 1 2及び比較例 I— 1〜 I一 3]

上記の製造例で得られたポリカーボネートに着色剤として、カーボンプラック（三菱カーボンシャープ 1 000，三菱化学社製）を 2， 000 ρ pmを添加し、さらにガラス^ I (旭ファイバーグラス社製、 MA-40 9 C) を第 1表に示す配合割合で配合し、ベント付き二軸押出機（東芝機械社製、 TEM-3 5 B) によって、温度 300 で混練し、ペレット化した。なお、実施例 I一 2， 3， 6, 7， 1 0， 1 1及び比較例 1— 2， 3では、酸化防止剤（旭電化工業社製、 P E P 3 6、リン系酸化防止剤）を 200 p p m配合した。また、実施例 2， 6, 1 0及ぴ比較例 3では、離型剤（東レ 'ダウコーユング社製、 SH200) を 2， O O O p pm配合した。

得られたペレットを用い、下記の要領でスパイラルフ口一長さ（SFL ) を測定した。また、シリンダー温度 300¾、金型温度 80 でテストピースを作製し、光沢度（ダロス）及びアイゾッ卜強度を測定した。結果を第 I一 1表に示す。尚、表中、「実施例 1— 1」については、便宜上、「実施例 1」と表わしてある。比較例についても同様である。

(1) SFL

射出圧 80Kg cm² (7. 84MP a) 、成形温度 300¾、金型温度 80¾、巾 10mm、厚み 3 mmの条件で測定した。

(2) 光沢度（ダロス）

60度鏡面光沢度を J I S K 7105に準拠し測定した。

(3) アイゾット衝撃強度

J I S K 7110に準拠し測定した。 5本試験を行い、その平均値を示した。

第 I一 1表

第 I— 1表から、実施例は比較例に比べて耐衝撃性は変わらないが、流動性、光沢度ともに優れていることがわかる。

[II] 第二発明

本第二発明（この項においては、以降、「本第二発明 j を単に「本発明

J と呼ぶことがある）のポリカーボネート樹脂組成物は、（A) 分子末端が炭素数 2：!〜 3 5のァキル基を有するフエノキシ基で封止されたポリカーボネート樹脂を含むポリカーボネート系樹脂 1 0 0質量部に対して、

(Β ) 官能基含有シリコーン化合物 0. 1〜： 1 0質量部及び（C) コア/ シェルタイプグラフトゴム状弾性体 0. 2〜1 0質量部を含有してなるものである。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物の、構成成分（Α) としてのポリカーボネート系樹脂として、分子末端が炭素数 2 1〜3 5のアルキル基を有するフエノキシ基で封止されたポリカーボネート樹脂（以下、末端変性 P Cと略称することがある。）を含むポリカーボネート系樹脂を用いることを特徴とするものである。

ここで分子末端が炭素数 2 1〜3 5のアルキル基を有するフエノキシ基で封止されたポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂の製造において、末端停止剤として、炭素数 2 1〜3 5のアルキル基を有するアルキルフエノールを用いることにより得ることができる。これらのアルキルフェノールとしては、特に制限はなく、ドコシルフェノール、テトラコシルフエノール、へキサコシルフェノール、ォクタコシルフェノ一/レ、トリアコンチルフェノール、ドトリアコンチルフ工ノール、テトラトリアコンチルフエノール等を例示できる。これらは一種でもよく、二種以上を混合したものでもよい。また、これらのアルキノレフエノーノレは、効果を損ねない範囲で、他のフエノール、例えば、炭素数 2 0以下のアルキルフエノール等を併用しても差し支えない。

これらのアルキルフエノールのアルキル基は、水酸基に対して、 o—、 m—、 ρ—のいずれの位置であってもよいが、 p—の位置が好ましい。またアルキル基は、直鎖状、分岐状どちらでもよい。

これらの特定の末端変性 P Cは、後述するポリカーボネート系樹脂のレヽずれの場合でもよく、例えば二価フェノールとホスゲンまたは炭酸エステル化合物との反応において、分子量を調節するために、これらのアルキルフエノールを末端封止剤として使用することにより得られるものである。例えば、塩化メチレン溶媒中において、トリェチルァミン触媒、前記炭素数が 2 1〜 3 5のアルキル基を有するフェノールの存在下、二価フェノールとホスゲン、又はポリカーボネートオリゴマーとの反応により得られる。ここで、炭素数が 2 1〜 3 5のアルキル基を有するフエノールは、ポリカーボネート樹脂の片末端又は両末端を封止し末端が変性される。この場合の末端変性は、全末端に対して 2 0 %以上、好ましくは 5 0 %以上とされる。すなわち、他の末端は、水酸基末端、あるいは下記の他の末端封止剤を用いて封止された末端である。

ここにおいて、他の末端封止剤として、ポリカーボネート樹脂の製造で常用されているフエノーノレ、 ρ— t e r t—ブチルフエノール、 p— t e r tーォクチルフエノーノレ、 ρ—タミルフエノールなどのフエノール類であり、これらのフエノール類のみを用いたのでは、本発明の優れた成形性と耐衝撃性を併せて満足する組成物を得ることができない。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物の（A) 成分の末端変性 P Cの粘度平均分子量は、通常 1 0， 0 0 0〜 4 0， 0 0 0、好ましくは 1 2， 0 0 0〜 3 0， 0 0 0である。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物の（A) 成分は、分子末端が炭素数 2 1〜3 5のアルキル基を有するフ-ノキシ基で封止されたポリカーボネート榭脂を含有するものであり、この特定の末端変性 P Cを単独で用いることもできるが、他の通常のポリカーボネート系樹脂との混合物として用いることも可能である。この場合の特定の末端変性 P Cの含有率は、特に制限はないが、成形性（溶融流動性）の改善のためには、（A) 成分としてのポリカーボネート樹脂の全末端を考慮して、通常 2 0質量％以上、好ましくは 5 0質量％以上、より好ましくは 7 0質量％以上である。この含有率は、末端変性 P Cの炭素数 2 1〜3 5のアルキル基を有するフエノキシ基の比率、他の末端の種類、他のポリカーボネート樹脂の末端の種類、目的とする組成物の溶融流動性などを考慮して適宜決定できる。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物の（A) 成分を構成するポリカーボネート系樹脂としては、特に制限はなく種々のものが挙げられる。通常、二価フエノールとカーボネート前駆体との反応により製造される芳香族ポリカーボネートを用いることができる。すなわち、二価フエノールとカーボネート前駆体とを溶液法あるいは溶融法、すなわち、二価フエノールとホスゲンの反応、二価フエノールとジブェュルカーボネートなどとのエステル交換法により反応させて製造されたものを使用することができる。二価フエノールとしては、様々なものが挙げられるが、特に 2， 2—ビス（4—ヒドロキシフエニル）プロノン〔ビスフエノール A〕、ビス（4 ーヒドロキシフエニル）メタン、 1， 1—ビス（4—ヒドロキシフエ二ノレ ) 工タン、 2， 2—ビス（4ーヒドロキシー 3， 5—ジメチルフエ-ル）プロノン、 4， 4，一ジヒドロキシジフエニル、ビス（4—ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（4—ヒドロキシフエニル）ォキシド、ビス（4—ヒドロキシフエニル）スノレフイド、ビス（4ーヒドロキシフエュル）スルホン、ビス（4—ヒドロキシフエュル）ス/レホキシド、ビス（4 ーヒドロキシフエュル）エーテル、ビス（4—ヒドロキシフエニル）ケトンなどが挙げられる。

特に好ましい二価フエノールとしては、ビス（ヒドロキシフエニル）ァルカン系、特にビスフエノール Aを主原料としたものである。また、カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カルボニルエステル、又はハロホルメートなどであり、具体的にはホスゲン、二価フエノールのジハロホーメート、ジフエニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジェチルカーボネートなどである。この他、二価フエノールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール等が挙げられる。これらの二価フエノールは、それぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。なお、ポリカーボネート系樹脂は、分岐構造を有していてもよく、分岐剤としては、 1， 1， 1—トリス（4ーヒドロキシフエニル）ェタン、 α， α，， α " —トリス（4ービドロキシフエ二ノレ）一 1， 3， 5—トリイソプロピルベンゼン、フロログルシン、トリメリット酸、ィサチンビス（ ο 一クレゾール）などがある。また、分子量の調節のためには、フエノール、 ρ— t—プチノレフエノール、 p— t—オタチレフエノール、 p—クミ/レフェノール、あるいは前記の炭素数 2 1〜3 5のアルキル基を有するアルキルフエノール類などが用いられる。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、この分子量調節剤として、少なくとも前記の炭素数 2 1〜3 5のアルキル基を有するアルキルフエノール類を用いて分子末端を封止してなる末端変性 P Cを含むことに特徴を有するものである。

また、本発明に用いられるポリカーボネート系樹脂、末端変性 P Cとしては、テレフタル酸、ポリメチレンジカルボン酸などの 2官能性カルボン酸またはそのエステル形成誘導体などのエステル前駆体の存在下でポリ力ーボネートの重合を行うことによって得られるポリエステル一ポリカーボネート共重合体あるいは、種々のポリカーボネート樹脂の混合物であってあよい。

さらに、ポリカーボネート系共重合体としては、特にポリカーボネート一ポリオルガノシロキサン共重合体（以下 P C— P DM S共重合体と略記することがある。）を例示することができる。 P C— P DM S共重合体は、ポリ力ーボネート部とポリオルガノシロキサン部からなるものであり、例えば、ポリカーボネートオリゴマーとポリオルガノシロキサン部を構成する末端に反応性基を有するポリオルガノシロキサン（ポリジメチルシ口キサン、ポリジェチルシロキサン、ポリメチルフエュルシロキサンなど）とを、塩ィ匕メチレンなどの溶媒に溶解させ、ビスフエノール Aの水酸化ナトリゥム水溶液を加え、トリェチルァミンなどの触媒を用い、界面重縮合反応することにより製造することができる。これら PC— PDMS共重合体は、例えば、特開平 3— 292359号公報、特開平 4一 202465号公報、特開平 8— 81620号公報、特開平 8— 302178号公報、特開平 10— 7897号公報に開示されている。

PC— PDMS共重合体のポリカーボネート部の重合度は、 3〜： I 00、ポリジメチルシロキサン部の重合度は 2〜 500程度のものが好ましく用いられる。また、 PC— PDMS共重合体中（副生するビスフエノール A ポリカーボネートを含む）のポリジメチルシロキサンの含有量としては、通常 0. 2〜30質量⁰ /o、好ましくは 0. 3〜20質量％の範囲である。本発明に用いられるポリカーボネート系樹脂、 PC— PDMS共重合体などの共重合体の粘度平均分子量は通常 10， 000〜： 100， 000、好ましくは 11， 000〜 40， 000、特に好ましくは 12， 000〜3 0， 000である。ここで、これらの粘度平均分子量（Mv) は、ウベ口 —デ型粘度計を用いて、 20 における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度 [rj〕を求め、次式にて算出するものである。

[ 7}〕 = 1. 23 X 10⁵Μν⁰·⁸³

本発明のポリカーボネート樹脂組成物としては、（Α) 成分として、前記特定の末端変性ポリカーボネート樹脂、 PC-PDMS共重合体およびビスフエノール Αポリ力一ボネートなどとの混合樹脂を用いることもできる。この場合には、（A) 成分中のポリカーボネート系樹脂全体中でのポリジメチルシ口キサンの含有量が 0. 1〜 10質量⁰ /。、好ましくは 0. 3 〜 5質量％となるように配合される。

(Β) 官能基含有シリコーン化合物

本願第一発明のポリカーボネート樹脂組成物の（Β) 成分としての、官能基含有シリコーン化合物は、官能基を有する（ポリ）オルガノシロキサン類である。その骨格としては、

式 R^I^bS i 0(₄— _a— _b)/2 〔式中、 R¹は官能基含有基、 R²は炭素数 1〜1 2の炭化水素基、 aおよび bは、 0 < a≤3、 0≤bく 3、 0 < a + b≤3 ] で表される基本構造を有する重合体、共重合体である。また、官能基としては、アルコキシ基、ァリルォキシ、ポリオキシアルキレン基、水素基、水酸基、カルボキシル基、シァノール基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基などを含有するものである。

これら官能基としては、複数の官能基を有するシリコーン化合物、異なる官能基を有するシリコーン化合物を併用することもできる。この官能基を有するシリコーン化合物は、その官能基（R¹ ) ノ炭化水素基（R² ) が、通常 0 . ：！〜 3、好ましくは 0. 3〜2程度のものである。

これらシリコーン化合物は液状物、パウダーなどであるが、溶融混練において分散性の良好なものが好ましい。例えば、室温での動粘度が 1 0〜 5 0 0 , 0 0 O mm² / s程度の液状のものを例示できる。本発明のポリ力ーボネート樹脂組成物にあっては、シリコーン化合物が液状であっても、組成物に均一に分散するとともに、成形時や成形品の表面にブリードすることが少ない大きな特長がある。

この官能基含有シリコーン化合物は、（A) ポリカーボネート系樹脂 1 0 0質量部に対して、 0 . 1〜1 0質量部、好ましくは 0. 2〜5質量部含有することができる。ここで、 0 . 1質量部未満では難燃性の改良効果が少なく、 1 0質量部を超えてもこれに見合った効果は少なくなる。なお、この官能基含有シリコーン化合物の含有量は、ポリカーボネート系樹脂として、 P C— P DMS共重合体を含有するポリカーボネート系樹脂を用いた場合には、組成物全体におけるシリコーンの含有量も考慮して、適宜決定することができる。この場合は、既にある程度のシリコーンを含有しているので、官能基含有シリコーン化合物の含有量を少なくすることができ、また、組成物全体中のシリコーン含有量が低下しても難燃性のレベルを高く維持できる効果がある。なお、この（B ) 成分の官能基を有するシリコーン化合物とし、官能基でない、一般のアルキル基であるジメチルシリコーン系化合物では、後記の比較例に示すように、難燃性を向上する効果が期待できない。

(C) コアシェルタイプグラフトゴム状弾性体

本発明のポリカーボネート樹脂組成物の（C) 成分としてのコアシェルタイプグラフトゴム状弾性体は、コア（芯）とシェル（殻）から構成されるニ層構造を有しており、コア部分は軟質なゴム状態であって、その表面のシェル部分は硬質な樹脂状態であり、弾性体自体は粉末状（粒子状態

) であるグラフトゴム状弾性体である。このコア zシェルタイプグラフトゴム状弾性体は、ポリカーボネート樹脂と溶融ブレンドした後も、その粒子状態は、大部分がもとの形態を保っている。配合されたグラフトゴム状弾性体の大部分がもとの形態を保っていることにより、均一に分散し表層剥離を起こさない効果が得られる。

このコアノシェルタイプグラフトゴム状弾性体としては、種々なものを挙げることができる。市販のものとしては、例えばハイプレン B 6 2 1 ( 日本ゼオン社製）、 KM— 3 3 0 (ローム &ハース社製）、メタプレン W 5 2 9、メタプレン S 2 0 0 1、メタプレン C 2 2 3、メタプレン B 6 2 1 (三菱レイヨン社製）等が挙げられる。

これらの中で、例えば、アルキルアタリレートやアルキルメタクリレート、ジメチルシロキサンを主体とする単量体から得られるゴム状重合体の存在下に、ビュル系単量体の一種または二種以上を重合させて得られるものが挙げられる。ここで、アルキルアタリレートやアクリルメタクリレートとしては、炭素数 2〜1 0のアルキル基を有するものが好適である。具体的には、例えばェチルアタリレート、ブチルアタリレート、 2—ェチルへキシルアタリレート、 n—ォクチルメタクリレート等が挙げられる。これらのアルキルアタリレート類を主体とする単量体から得られるゴム状弹性体としては、アルキルアタリレート類 7 0質量⁰ /。以上と、これと共重合可能な他のビュル系単量体、例えばメチルメタクリレート、アタリロニトリル、酢酸ビュル、スチレン等 3 0質量％以下とを反応させて得られる重合体が挙げられる。なお、この場合、ジビュルベンゼン、エチレンジメタタリレート、トリァリルシアヌレート、トリアリルイソシァヌレート等の多官能性単量体を架橋剤として適宜添加して反応させてもよい。

ゴム状重合体の存在下に反応させるビュル系単量体としては、例えば、スチレン， α—メチルスチレン等の芳香族ビュル化合物、アクリル酸メチル，アクリル酸ェチル等のアクリル酸エステル，メタクリル酸メチル，メタクリル酸ェチル等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。これらの単量体は、一種または二種以上を組み合わせて用いてもよいし、また、他のビュル系重合体、例えばァタリロニトリル、メタタリロニトリル等のシァン化ビュル化合物や、酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル等のビュルエステノレ化合物等と共重合させてもよい。この重合反応は、例えば塊状重合、懸濁重合、乳化重合などの各種方法によって行うことができる。特に、乳ィ匕重合法が好適である。

このようにして得られるコア/シェルタイプグラフトゴム状弹性体は、前記ゴム状重合体を 2 0質量⁰ /o以上含有していることが好ましい。このようなコア Zシェルタイプグラフトゴム状弾性体としては、具体的には 6 0 〜 8 0質量⁰ /oの n—プチルアタリレートと、スチレン、メタクリル酸メチルとのグラフト共重合体などの MA S樹脂弾性体が挙げられる。また、ポリシロキサンゴム成分が 5〜 9 5質量⁰ /oとポリアクリル（メタ）アタリレートゴム成分 9 5〜5質量⁰ /oとが、分離できないように相互に絡み合った構造を有する、平均粒子径が 0 . 0 1〜1 /x m程度の複合ゴムに少なくとも一種のビュル単量体がグラフト重合されてなる複合ゴム系グラフト共重合体が特に好ましい。この共重合体は、それぞれのゴム単独でのグラフト共重合体よりも耐衝撃改良効果が高い。この複合ゴム系ダラフト共重合体は、市販品としての、三菱レイヨン社製メタプレン S— 2 0 0 1などとして、入手できる。

この、（C) 成分であるコアシェルタイプグラフトゴム状弾性体の含有量は、（A) 成分のポリカーボネート系樹脂 1 0 0質量部に対して、 0. 2〜1 0質量部、好ましくは 0. 5〜5質量部である。ここで、グラフトゴム状弾性体の含有量が 0. 2質量部未満であると、耐衝撃性の改良効果が低く、 1 0質量％を超えると難燃性、耐熱性、剛性が低くなる場合があり、通常は 1 0質量部までで十分である。本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、（B ) 成分である官能基含有シリコーン化合物と（C) 成分であるコァシェルタイプダラフトゴム状弾性体を比較的少量併用することによって、初めて優れた効果を発揮するものである。なお、ここでコア Z シェルタイプグラフトゴム状弾性体に代えて、他のグラフト共重合体を用いた場合には、耐衝撃強度の改良は見られる場合もあるが、難燃性のレべルを維持することが困難である場合がある。

なお、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、成形性（溶融流動性）、耐衝撃性、難燃性の観点からは、上記三成分により、十分本発明の目的を達成することができる。しかしながら、難燃性試験などにおける燃焼時の溶融滴下防止を目的にさらに、公知の溶融滴下防止剤を含有することがでさる。

(D) ポリフルォロォレフイン樹脂

溶融滴下防止剤としては、（D) ポリフルォロォレフイン樹脂を好適に用いることができる。ここでポリフルォロォレフイン樹脂としては、通常フルォロエチレン構造を含む重合体、共重合体であり、例えば、ジフルォ口エチレン重合体、テトラフルォロエチレン重合体、テトラフルォロェチレン一へキサフルォロプロピレン共重合体、テトラフルォロエチレンとフッ素を含まないエチレン系モノマーとの共重合体である。好ましくは、ポリテトラフルォロエチレン（P T F E) であり、その平均分子量は、 5 0 0， 0 0 0以上であることが好ましく、特に好ましくは 5 0 0， 0 0 0〜 10， 000， 000である。本発明で用いることができるポリテトラフルォロエチレンとしては、現在知られているすべての種類のものを用いることができる。

なお、ポリテトラブルォロエチレンのうち、フィブリル形成能を有するものを用いると、さらに高い溶融滴下防止性を付与することができる。フイブリル形成能を有するポリテトラフルォロエチレン（PTFE) には特に制限はないが、例えば、 ASTM規格において、タイプ 3に分類されるものが挙げられる。その具体例としては、例えばテフロン 6— J (三井' デュポンフロロケミカル社製）、ポリフロン D—l、ポリフロン F— 10 3、ポリフロン F 201 (ダイキン工業社製）、 CD076 (旭アイシーアイフロロポリマーズ社製）等が挙げられる。

また、上記タイプ 3に分類されるもの以外では、例えばァレゴフロン F 5 (モンテフルォス杜製）、ポリフロン MP A、ポリフロン FA—100 (ダイキン工業社製）等が挙げられる。これらのポリテトラフルォロェチレン（PTFE) は、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせてもよい。上記のようなブイプリル形成能を有するポリテトラフルォロェチレン（PTFE) は、例えぱテトラフルォロエチレンを水性溶媒中で、ナトリウム、カリウム、アンモニゥムパーォキシジス/レフイドの存在下で、 0. 01〜： LMPaの圧力下、温度 0〜 200 、好ましくは 20〜； 100 で重合させることによって得られる。

ここで、ポリフルォロォレフイン樹脂の含有量は、前記 (A) 成分のポリカーボネート系樹脂 100質量部に対して、好ましくは、 0. 02〜5 質量部、より好ましくは、 0. 05〜2質量部である。ここで、 0. 02 質量部未満であると、目的とする難燃性における溶融滴下防止性が十分でない場合があり、 5質量部を超えても、これに見合った効果の向上はなく、耐衝撃性、成形品外観に悪影響を与える場合がある。したがって、それぞれの成形品に要求される難燃性の程度、たとえば、 U L— 94の V— 0、 V— 1、 V— 2などにより他の含有成分の使用量などを考慮して適宜決定することができる。

また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、必要により、無機充填材を、成形品の剛性、さらには難燃性をさらに向上させるために含有させることができる。ここで、無機充填材としては、タルク、マイ力、カオリン、珪藻土、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラス mm. 炭素繊維、チタン酸カリウム繊維などをあげることができる。なかでも、板状であるタルク、マイ力などや、ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状の充填材が好ましい。タルクとしては、マグネシウムの含水ゲイ酸塩であり、一般に市販されているものを用いることができる。また、タルクなどの無機充填材の平均粒径は 0. 1〜5 0 /x m、好ましくは、 0. 2〜 2 0 μ ΐηである。これら無機充填材、特にタルクを含有させることにより、剛性向上効果に加えて、シリコーンィ匕合物の配合量を減少させることができる場合がある。

ここで、無機充填材の含有量は、（Α) 成分であるポリカーボネート系樹脂 1 0 0質量部に対して、好ましくは、 1〜1 0 0質量部、より好ましくは、 2〜5 0質量部である。ここで、 1質量部未満であると、目的とする剛性、難燃性改良効果が十分でない場合があり、 1 0 0質量部を超えると、耐衝撃性、溶融流動性が低下する場合があり、成形品の厚み、樹脂流動長など、成形品の要求性状と成形性を考慮して適宜決定することができる。

次いで、本第二発明のポリカーボネート樹脂組成物は、（Α) 分子末端が炭素数 2 1〜3 5のアルキルフエノキシ基で封止されたポリカーボネート樹脂を含むポリカーボネート系樹脂：！〜 9 9質量％と（Ε) スチレン系樹脂 9 9〜1質量％からなる樹脂 1 0 0質量部に対して、（D) ポリフルォロォレフイン樹脂 0 · 0 1〜5質量部を含有し Τなるものである。

本第二発明のポリカーボネート樹脂組成物の、構成成分（Α) としてのポリカーボネート系樹脂として、分子末端が炭素数 2；!〜 3 5のアルキル基を有するフエノキシ基で封止されたポリカーボネート樹脂（以下、末端変性 P Cと略称することがある。）を含むポリカーボネート系樹脂を用いることを特徴とするものであり、前述の（A) 成分と同じものを使用できる。

(E ) スチレン系樹脂

本第二発明のポリカーボネート樹脂組成物の構成成分（E) としてのスチレン系樹脂としては、スチレン、 α—メチルスチレンなどのモノビニノレ系芳香族単量体 2 0〜1 0 0質量⁰ /₀、アクリロニトリル、メタタリロニトリルなどのシァンィ匕ビュル系単量体 0〜 6 0質量⁰ /。、およびこれらと共重合可能なマレイミド、（メタ）アタリル酸メチルなどの他のビュル系単量体 0〜 5 0質量％からなる単量体または単量体混合物を重合して得られる重合体がある。これらの重合体としては、ポリスチレン（G P P S) 、ァクリロュトリル一スチレン共重合体（A S樹脂）などがある。

また、スチレン系樹脂としてはゴム変性スチレン系樹脂が好ましく用いられる。このゴム変性スチレン系樹脂としては、好ましくは、少なくともスチレン系単量体がゴムにグラフト重合した耐衝撃性スチレン系樹脂である。ゴム変性スチレン系樹脂としては、たとえば、ポリブタジエンなどのゴムにスチレンが重合した耐衝撃性ポリスチレン（H I P S ) 、ポリブタジェンにァクリロ二トリルとスチレンとが重合した AB S樹脂、ポリプタジェンにメタタリル酸メチルとスチレンが重合した MB S樹脂などがあり、ゴム変性スチレン系樹脂は、二種以上を併用することができるとともに、前記のゴム未変性であるスチレン系樹脂との混合物としても使用できる。ゴム変性スチレン系樹脂中のゴムの含有量は、例えば 2〜5 0質量⁰ /₀、好ましくは、 5〜 3 0質量⁰ /₀、特に 5〜 1 5質量⁰ /。である。ゴムの割合が 2質量％未満であると、耐衝撃性が不十分となり、また、 5 0質量％を超えると熱安定性が低下したり、溶融流動性の低下、ゲルの発生、着色などの問題が生じる場合がある。

上記ゴムの具体例としては、ポリブタジエン、アタリレートおよび zまたはメタタリレートを含有するゴム質重合体、スチレン 'ブタジエン ·スチレンゴム（S B S ) 、スチレン ' ブタジエンゴム（S B R) 、ブタジェン ·アクリ^^ゴム、ィソプレン · ゴム、ィソプレン ·スチレンゴム、ィソプレン 'アクリルゴム、エチレン■ プロピレンゴム等が挙げられる。このうち、特に好ましいものはポリブタジエンである。ここで用いるポリブタジェンは、低シスポリブタジェン（例えば 1， 2—ビュル結合を 1〜 3 0 モル⁰ /。、 1， 4一シス結合を 3 0〜4 2モル⁰ /o含有するもの）、高シスポリプタジェン（例えば 1， 2—ビュル結合を 2 0モル⁰ /₀以下、 1， 4ーシス結合を 7 8モル％以上含有するもの）のいずれを用いてもよく、また、これらの混合物であってもよい。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂にスチレン系樹脂を配合することにより、樹脂組成物の溶融流動性を向上させるものである。ここで、両樹脂の配合比は、（A) 成分のポリカーボネート系樹脂が 1〜9 9質量％、好ましくは 5 0〜9 8質量％、より好ましくは 7 0〜9 5質量％、 (E) スチレン系樹脂が 9 9〜1質量⁰ /₀、好ましくは 5 0〜2質量％、より好ましくは 3 0〜 5質量⁰ /。である。ここで、（A) 成分のポリカーボネート樹脂が 1質量％未満では、耐熱性、強度が十分でなく、（E) 成分のスチレン系樹脂が 1質量％未満では成形性の改良効果が不十分である。なお、この場合の（E) スチレン系樹脂としては、前記したゴム変性スチレン系樹脂が好ましく用いられる。このゴム変性ポリスチレン系樹脂の場合には、（A) 成分のポリカーボネート系樹脂 7 0〜 9 8質量⁰ /oと（E) ゴム変性ポリスチレン系樹脂 3 0〜2質量⁰ /₀からなるものが好ましい。

これらの配合比は、末端変性ポリカーボネート樹脂、他のポリカーボネート樹脂などの分子量、スチレン系樹脂の種類、メルトフローレート、ゴムの含有量や成形品の用途、大きさ、厚みなどを考慮して適宜決定される。

(D) ポリフルォロォレフイン樹脂

前述の（D) 成分と同じものを使用できる。

ここで、ポリフルォロォレフイン樹脂の含有量は、前記 (A) 成分およぴ（E) 成分からなる樹脂 1 0 0質量部に対して、 0 . 0 1〜5質量部、好ましくは、 0. 0 5〜2質量部である。

ここで、 0. 0 1質量部未満であると、難燃性における溶融滴下防止性が十分でなく、 5質量部を超えても、これに見合った効果の向上はなく、それぞれの成形品に要求される難燃性の程度、例えば、 U L— 9 4の V— 0、 V— 1、 V— 2などにより他の含有成分の使用量などを考慮して適宜決定することができる。

(B ) 官能基含有シリコーン化合物

次に、難燃性のさらなる向上にために好ましく用いられる（B ) 成分として、官能基含有シリコーン化合物は前述の（B) 成分と同じものを使用できる。

この官能基含有シリコーン化合物は、（A) 成分および（E) 成分からなる樹脂 1 0 0質量部に対して、好ましくは、 0. ：!〜 1 0質量部、より好ましくは、 0. 2〜5質量部含有することができる。ここで、 0. 1質量部未満では難燃性の改善効果が少なく、 1 0質量部を超えても、これに見合った効果は期待できない。なお、この官能基含有シリコーン化合物の含有量は、ポリカーボネート系樹脂として、 P C— P DM S共重合体を含有するポリカーボネート樹脂を用いた場合には、組成物全体におけるシリコーンの含有量も考慮して、適宜決定することができる。この場合は、既にある程度のシリコーンを含有しているので、官能基含有シリコーン化合物の含有量を少なくすることができ、また、組成物全体中のシリコーン含有量が低下しても難燃性のレベルを高く維持できる効果がある。

(F) 無機充填材本第二発明のポリカーボネート樹脂は、剛性などの向上のために無機充填材を配合することができ、無機充填材は前述のものと同じものを使用できる。

ここで、無機充填材の含有量は、（A) 成分および（E) 成分からなる樹脂 1 0 0質量部に対して、好ましくは 1〜1 0 0質量部、より好ましくは、 2〜5 0質量部である。ここで、 1質量部未満であると、目的とする剛性、難燃性改良効果が十分でない場合があり、 1 0 0質量部を超えると、耐衝撃性、溶融流動性が低下する場合があり、成形品の厚み、樹脂流動長など、成形品の要求性状と成形性を考慮して適宜決定することができる。本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、成形性、耐衝撃性、外観改善、耐候性改善、剛性改善等の目的で、上記 (A) 、 (B) 、 (C) からなる必須成分に、（D) 、無機充填材などの任意成分とともに、又は上記 (A ) 、（E) 、 (D) からなる必須成分に、（B) 、 (F) などの任意成分とともにポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などの熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂に常用されている添加剤成分を必要により含有することができる。例えば、フエノール系、リン系、ィォゥ系酸化防止剤、帯電防止剤、ポリアミドポリエーテルブロック共重合体（永久帯電防止性能付与）、ベンゾトリアゾ一ル系やべンゾフエノン系の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系の光安定剤（耐候剤）、可塑剤、抗菌剤、相溶化剤、着色剤（染料、顔料 ) 等が挙げられる。任意成分の配合量は、本発明の，ポリカーボネート樹脂組成物の特性が維持される範囲とすることが望ましい。

次に、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法について説明する。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、前記の各必須成分と任意成分を所定量配合し、混練することにより得られる。このときの配合おょぴ混練は、通常用いられている機器、例えばリボンプレンダー、ドラムタンブラーなどで予備混合して、パンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、コニーダ等を用いる方法で行うことができる。混練の際の加熱温度は、通常2 4 0〜3 0 0 ¾の範囲で適宜選択される。この溶融混練成形としては、押出成形機、特にベント式の押出成形機の使用が好ましい。なお、ポリカーボネート樹脂以外の含有成分は、あらかじめ、ポリカーボネ一ト樹脂あるいは他の熱可塑性樹脂と溶融混練、すなわちマスターパッチとして添加することもできる。本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上記の溶融混練成形機で直接成形品を成形したり、あるいは、得られたペレットを原料として、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法、発泡成形法などにより各種成形品を製造することができる。しかし、上記溶融混練方法により、ペレット状の成形原料を製造し、ついで、このペレットを用いて、射出成形、射出圧縮成形による射出成形品の製造に特に好適に用いることができる。なお、射出成形方法としては、外観のヒケ防止のため、あるいは軽量化のためのガス注入成形を採用することもできる。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物から得られる成形品としては、複写機、ファックス、テレビ、ラジオ、テープレコーダー、ビデオデッキ、パソコン、プリンタ一、電話機、情報端末機、冷蔵庫、電子レンジなどの電気 ·電子機器のハウジゥングまたは部品、さらには、自動車部品など他の分野にも用いられる。

更に、本第二発明を製造例，実施例及ぴ比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。

[ァ/レキルフェノ一ルの調製]

パッフル及ぴ攪拌翼を備えた反応器に、フエノール 3 0 0質量部と 1一ドコセン 1 1 0質量部〔フエノール/ォレフィン = 9ノ1 (モル比）〕及び触媒として強酸性ポリスチレン系スルホン酸型力チォン樹脂（ロームァンドハース社； Am b e r l y s t l 5 ) 1 1質量部の仕込み割合で、反応原料及び触媒を仕込み、 120 において、攪拌下に 3時間反応を行つた。反応終了後、減圧蒸留により精製し、アルキルフエノール（a) を得た。この得られたアルキルフエノール（a) のアルキル基の炭素数は 22 であった。

[PCオリゴマーの製造]

400リツトルの 5質量⁰ /o水酸化ナトリゥム水溶液に、 60 k gのビスフエノール Aを溶解させ、ビスフエノール Aの水酸化ナトリゥム水溶液を調製した。

次いで、室温に保持したこのビスフエノール Aの水酸化ナトリゥム水溶液を 138リツトル/時間の流量で、また、塩化メチレンを 69リツトル Z時間の流量で、内径 10mm、管長 1 Omの管型反応器にオリフィス板を通して導入し、これにホスゲンを並流して 10. 7 k gZ時間の流量で吹き込み、 3時間連続的に反応させた。ここで用いた管型反応器は二重管となっており、ジャケット部分には冷却水を通して反応液の排出温度を 2 5tに保った。また、排出液の pHは 10〜11となるように調整した。このようにして得られた反応液を静置することにより、水相を分離、除去し、塩化メチレン相（220リットル）を採取して、 PCオリゴマー（濃度 317 リットル）を得た。ここで得られた PCオリゴマーの重合度は 2〜4であり、クロ口ホーメイト基の濃度は 0. 7規定であった。

[末端変性ポリカーボネートの製造]

内容積 50リツトルの攪拌付き容器に、製造例 1で得られた PCオリゴマー 10リツトルを入れ、ァノレキルフェノール（ a ) 247 gを溶解させた。次いで、水酸化ナトリゥム水溶液（水酸化ナトリウム 53 g、水 1リットノレ）とトリェチルァミン 5 · 8 c cを加え、 1時間 300 r p mで攪拌し、反応させた。その後、上記系にビスフエノール Aの水酸化ナトリウム溶液（ビスフエノール A： 720 g、水酸化ナトリウム 412 g、水 5· 5リツトル）を混合し、塩化メチレン 8リットルを加え、 1時間、 500 r pmで攪拌し、反応させた。反応後、塩化メチレン 7リットル及び水 5 リットルを加え、 10分間、 500 r pmで攪拌し、攪拌停止後静置し、有機相と水相を分離した。得られた有機相を 5リットルのアルカリ（0. 03規定ー1^_&011) 、 5リットルの酸（0. 2規定一塩酸）及ぴ 5リツトルの水（2回）の順で洗浄した。その後、塩化メチレンを蒸発させ、フレーク状のポリマーを得た。粘度平均分子量は 1 7, 500であった。

[反応性 P DM Sの製造]

1， 483 gのォクタメチルシクロテトラシロキサン、 968の1， 1， 3， 3—テトラメチルジシロキサン及ぴ 35 gの 86%硫酸を混合し、室温で 1 7時間攪拌した。その後、オイル相を分離し、 25 gの炭酸水素ナトリウムを加え 1時間攪拌した。濾過した後、 150 、 3 t o r r (4 X 10² P a) で真空蒸留し、低沸点物を除きオイルを得た。

60 gの 2—ァリルフエノールと 0. 0014 gの塩ィ匕白金一アルコラート錯体としてのプラチナとの混合物に、上記で得られたオイル 294 g を 90 の温度で添加した。この混合物を 90〜1 15 の温度に保ちながら 3時間攪拌した。生成物を塩化メチレンで抽出し、 80 %の水性メタノールで 3回洗浄し、過剰の 2—ァリルフエノールを除いた。その生成物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、真空中で 1 15 に加熱して溶剤を留去した。

得られた末端フエノール PDMSは、 NMRの測定により、ジメチルシラノォキシ単位の繰り返し数は 30であった。

CPC-P DM S共重合体の製造〕

前記で得られた反応性 P DM S 182 gを塩化メチレン 2リットルに溶解させ、製造例 1で得られた P Cオリゴマー 10リツトルを混合した。そこへ、水酸化ナトリウム 26 gを水 1リットルに溶解させたものと、トリェチルァミン 5. 7 c cを加え、 500 r p mで室温にて 1時間攪拌、反応させた。反応終了後、上記反応系に、 5. 2重量％の水酸化ナトリウム水溶液 5 リットルにビスフエノール A 600 gを溶解させたもの、塩化メチレン 8 リットル及び P - t e r t—ブチルフエノーノレ 96 gを加え、 500 r p mで室温にて 2時間攪拌、反応させた。

反応後、塩化メチレン 5リットルを加え、さらに、水 5リットルで水洗、 0. 03規定水酸化ナトリゥム水溶液 5リットルでアル力リ洗浄、 0. 2 規定塩酸 5リットルで酸洗浄、及び水 5リットルで水洗 2回を順次行い、最後に塩化メチレンを除去し、フレーク状の PC— PDMS共重合体を得た。得られた PC— PDMS共重合体を 1 20¾で 24時間真空乾燥した。粘度平均分子量は 1 7， 000であり、 PDMS含有率は 4. 0質量％でめった。

なお、粘度平均分子量、 PDPS含有率は下記の要領で行った。

(1) 粘度平均分子量（Mv)

ウベローデ型粘度計にて、 20¾における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度 [7] ] を求めた後、次式にて算出した。

[77] =1. 23 X 10-Μν⁰·⁸³

(2) PDMS含有率

— NMRで 1. 7 p pmに見られるビスフエノール Aのイソプロピルのメチル基のピークと、 0. 2 p pmに見られるジメチルシロキサンのメチル基のピークとの強度比を基に求めた。

[末端変性 P C-PDMS共重合体の製造]

前記の PC— PDMS共重合体の製造において、 p— t e r t—ブチルフエノール 96 gに変えてアルキルフエノール（a) 257 gを用いた以外は同様にして末端変性 P C— P DM S共重合体を得た。得られた末端変性 PC— PDMS共重合体を 1 20 で 24時間真空乾燥した。粘度平均分子量は 1 7， 000であり、 PDMS含有率は 4. 0質量％であった。

[実施例 Π— 1〜11— 4及ぴ比較例 II- 1〜； EI— 7] 第 II一 1表に示す割合で各成分を配合〔（A) 成分は質量％) 他の成分は、（A) 成分 100質量部に対する質量部で示す。〕し、ベント式二軸押出成形機（機種名： TEM35、東芝機械株式会社製）に供給し、 28 0¾で溶融混練し、ペレット化した。なお、すべての実施例および比較例において、酸化防止剤としてイノレガノックス 1076 (チパ ·スペシャルティ ·ケミカルズ社製） 0. 2質量部おょぴアデカスタブ C (旭電化工業社製） 0. 1質量部をそれぞれ配合した。得られたペレットを、 120¾ で 12時間乾燥した後、成形温度 270 、金型温度 80 で射出成形して試験片を得た。得られた試験片を用いて性能を各種試験によって評価し、その結果を第 II一 1表に示した。尚、表中、「実施例 11—1」については、便宜上、「実施例 1」と表わしてある。比較例についても同様である。用、た成形材料およぴ性能評価方法を次に示す。

(A) ポリカーボネート系樹脂

• PC— 1 :タフロン A1700 (出光石油化学社製）：ビスフエノール Aポリカーボネート樹脂、メルトフローレート（MFR) =27 g/1 0分！: J I S

K 7210 :温度： 300 、荷重： 11. 77 N〕、粘度平均分子量： 1 7， 000、 p - t e r t—プチルフェノキシ基末端封止。

• PC— 2 :タフロン A1500 (出光石油化学社製）：ビスフエノール Aポリカーボネート樹脂、 MFR=50 gZl 0分、粘度平均分子量： 15， 000、 p— t e r t—プチルフエノキシ基末端封止。

•末端変性 PC：前記で得られた p—ドコシルフエノキシ基末端封止されたポリカーボネート樹脂

- PC-PDMS ：前記で得られたビスフエノール A—ポリジメチルシロキサン（PDMS) 共重合体、 PDMS含有量 =4. 0質量％、粘度平均分子量： 17， 000、 p— t e r t—プチルフエノキシ基末端封止。

(B) シリコーン化合物 'シリコーン一 1 ：ビュル基メトキシ基含有メチルフエニルシリコーン、 KR219 (信越化学工業株式会社製）、動粘度 =18mm²/s

•シリコーン一 3 ：ジメチノレシリコーン、 SH200 (東レダウコ一ニング株式会社製）、動粘度 = 350 mm² / s

(C) コアシェルタイプグラフトゴム状弾性体

• ゴム状弾性体一 1 ：複合ゴム系グラフト共重合体：メタプレン S 200 1 (三菱レーヨン株式会社製）：ポリジメチルシロキサン含有量： 50質量％以上

■ ゴム状弾性体— 2 ： S B S系グラフト共重合体（比較）： VECTOR 8550— 5 (De x c o P o l yme r s社製）

(D) ポリフルォロォレフイン樹脂

• PTFE： CD076 (旭アイシーアィフロロポリマーズ社製）〔性能評価方法]

(1) 溶融流動性

MFR (メルトフローレート）： J I S K 7210に準拠。温度： 3 00 、荷重： 11. 77Ν

(2) I ZOD (アイゾット衝撃強度）、（肉厚： 3. 2 mm)

ASTM D256に準拠、 23¾で測定

(3) 難燃性

UL 94燃焼試験に準拠

なお、 V— 2NGは、 V— 0、 V— 1、 V— 2のいずれにも該当しないことを示す。

(5) 耐グリース性

耐薬品性評価法（1 4楕円による限界歪み）に準拠した。

図 II- 1 (斜視図）に示す、 1Z4楕円の面に試料片（厚み =3 mm) を固定し、試料片にアルバニアグリース（昭和シェル石油株式会社製）を塗布し、 48時間保持した。クラックが発生する最小長さ（X) を読み取り、下記の式（ II一 1) より限界歪（％) を求めた _c

b

限界歪み (%) = 〔1一 ( ) X²〕 — ^3/2■ t X 1 00

L 3一 a" a"

( II— 1)

(t -.u m)

(5) リサイクル性

各組成物ペレツトを用いて、成形温度 300 、金型温度 80 の条件で射出成形によりノートパソコンノヽウジング（A4タイプ）を成形した。この成形品を粉砕して、 100%リサイクル原料として再度、同条件で試験片を成形した。

• リサイクル成形試験片の I ZOD衝撃強度を測定した。

• リサイクル成形試験片の色調変化を測定した。 J I S H 7103 ( 黄変度試験方法）に準拠して、色差計でリサイクル前後の試験片の色相（ L, a, b) を測定し、色相変f匕を（ΔΕ) として算出した。

実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 比 1 mm 2

(A) P C- - 1 ： A 1 7 0 0 2 5 1 0 0

P C- - 2 ： A 1 50 0

組末端変性 P c 1 0 0 1 0 0 7 5 5 0 1 0 0

P C- -PDMS 2 5 2 5

(A) 樹脂中の PDMS含有量（質量％) 0 0 1. 0 1. 0 0 0 成 (B) シリコーン- - 1 3 3 1 1 3

シリコーン - - 3 (比較）

(C) ゴム状弾性体一 1 1 1 2 2 1 1 ゴム状弾性体— 2 (比较）

(D) P T F E 0. 5 0. 3 0. 3 0. 5

( 1 ) 溶融流動性： M F" R 〔 g 1 0分〕 4 5 4 5 47 4 4 2 8 4 3 評 (2) I ZOD衝撃強度〔k JZm² 〕 60 6 0 5 5 6 5 6 5 6 0

( 3 ) 難燃性 9 4 試験片厚み： 1. 5mm V- 2 V- 0 V- 0 V- 0 V - 2NG V - 2 NG

UL - 9 4 試験片厚み： 2. 5mm V- 2 V- 0 V- 0 V- 0 V- 2 V - 2 NG

(4) 耐グリ- -ス性 1. 0 1. 0 0. 9 0. 8 0. 8 1. 0 価

(5) I ZOD衝撃強度〔k JZm² 〕 60 6 0 5 0 6 0 6 0 6 0 リサイクル性色調変化：（ΔΕ) 1. 3 1. 4 1. 2 1. 4 .1 · 5 1. 3

比較例 3 比較例比絞例 5 比較例 6 比較例 7

(A) P C- - 1 ： A 1 70 0 5 0 1 0 0

P C - - 2 ： A 1 5 0 0 5 0

組末端変性 P c 1 0 0 7 5 7 5

P C- -PDMS 2 5 2 5

(A) 樹脂中の PDMS含有量（質量％) 0 0 0 1. 0 1. 0 成 (B) シリコーン - - 1 3 3 3 1

シリコーン - - 3 (比較） 1

(C) ゴム伏弾性体— 1 1 1 2

ゴム伏弾性体一 2 (比較） 2

(D) P T F E 0. 5 0. 5 0. 5 0. 3 0. 3

( 1 ) 溶融流動性： M F R 〔 gノ 1 0分〕 4 5 3 6 28 4 6 4 6 to 評 (2) I ZOD衝撃強度〔k J/m² 〕 1 5 2 0 6 5 5 5 6 0

( 3 ) 難燃性 9 4 試験片厚み： 1. 5 mm V- 0 V- 0 V- 0 V - 2NG V - 2NG

UL- 9 4 試験片厚み： 2. 5mm V- 0 V- 0 V- 0 V - 2NG V - 2NG

(4) 耐ダリ- -ス性 0. 8 0. 4 0. 8 0. 7 0. 7 価

(5) I Z OD衝撃強度〔k J/m² 〕 1 0 1 0 6 5 4 0 5 5 リサイクル性色調変化：（ΔΕ) 1. 1. 2 1 - 2 3. 5 1. 4

[実施例 II一 5〜： EI— 11及ぴ比較例 II一 8〜 II一 13] 第 II— 2表に示す割合で各成分を配合〔（A) 成分と（E) 成分は質量 %) 他の成分は、（A) 成分及び（E) 成分からなる樹脂 100質量部に対する質量部で示す。〕し、ベント式二軸押出成形機（機種名： TEM3 5、東芝機械株式会社製）に供給し、 280¾で溶融混練し、ペレット化した。なお、すべての実施例および比較例において、酸化防止剤としてィルガノックス 1076 (チパ ·スペシャルティ ·ケミカルズ社製） 0. 2 質量部およびアデカスタブ C (旭電化工業社製） 0. 1質量部をそれぞれ配合した。得られたペレツトを、 120 ^で 12時間乾燥した後、成形温度 270^、金型温度 80¾で射出成形して試験片を得た。得られた試験片を用いて性能を各種試験によって評価し、その結果を第 II— 2表に示した。尚、表中、「実施例 11—5」については、便宜上、「実施例 5」と表わしてある。比較例についても同様である。

用いた成形材料およぴ性能評価方法を次に示す。

(Α) ポリカーボネート系樹脂

• PC— 2 ：前記に同じ

• PC— 3 :タフロン A1900 (出光石油化学社製）：ビスフエノール Aポリカーボネート樹脂、メルトフローレート（MFR) =19 g/1 0分！: J I S

K 7210 :温度： 300^、荷重： 11. 77 N〕、粘度平均分子量： 19， 000、 p - t e r t—プチ/レフェノキシ基末端封止。

•末端変性 PC：前記に同じ。

• P C-PDMS ：前記に同じ。

•末端変性 PC— PDMS ：前記で得られたビスフエノール A—ポリジメチルシロキサン（PDMS) 共重合体、 PDMS含有量 =4. 0質量⁰ /₀、粘度平均分子量： 17， 100、 p—ドコシルフェノキシ基末端封止

(E) スチレン系樹脂 • H I P S ：耐衝撃性ポリスチレン（H I P S) ; I DEM I TSU P S I T44 (出光石油化学杜製）ポリブタジエンにスチレンがグラフト重合したもの、ゴム含有量 10質量⁰ /o、 MFR： 8 g/10分（J I S K 7210 :温度； 200 ¾、荷重； 49. 03 N)

- AB S ：ァクリロュトリルブタジエンスチレン共重合体（AB S) ： D P— 61 1 (テクノポリマー社製）、 MFR： 2gZlO分

(D) ポリフルォロォレフイン樹脂

- PTFE ：前記に同じ。

(B) シリコーン化合物

•シリコーン一 1 ：前記に同じ。

•シリコーン一 2 ：メトキシ基含有ジメチノレシリコーン、 KC一 89 (信越化学工業社製、動粘度 = 20 mm² / s

(F) 無機充填材

'タルク： F F R (浅田製粉社製）、平均粒径 = 0. 7 μ m

なお、性能評価方法は前記に同じである。

実施例 5 実施例 6 実施例 7 実施例 8 実施阏 9 実施例 10 実施阿 11

(A) P C - - 1 ： A 1 50 0

P C- - 3 ： A 1 900

組末端変性 P c 90 90 8 0 6 5 9 0 1 0 50

P C- - P DMS 2 5 8 0

末端変性 P C - P DMS 4 0

(A) 樹脂中の PDMS含有量（質量％) 0 0 0 1. 0 0 3. 2 1. 6 成 (E) H I P S 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0

A B S 20

(D) P T F E 0. 5 0. 5 0. 3 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5^ 4 4

00 (B) シリコーン - - 1 CO シリコーン- - 2 2 %

(F) タルク 1 0 5 0 1 0

( 1 ) 溶融流動性： M F R 〔 g / 1 0分〕 1 6 20 2 4 1 4 1 7 8 1 8 評 (2) 1 ZOD衝撃強度〔k J/m² 〕 60 60 6 5 7 5 45 5 5 6 0

( 3 ) 難燃性 9 4 試験片厚み： 1. 5mm V - 2NG V - 2NG V - 2NG V - 2NG V- 0 V- 0 V- 0

UL - 9 4 試験片厚み： 2. 5 mm V - 2NG V- 0 V- 1 V- 0 V-0, 5VB V - 0, 5VB V-0, 5VB

(4) 耐ダリ- -ス性 1. 2 1. 2 1. 5 1. 2 1. 5 1. 3 1. 3 価

(5) I ZOD衝撃強度〔k J/m² 〕 55 50 5 5 7 0 3 5 4 5 5 0 リサイクル性色調変化：（ΔΕ) 1. 5 1. 3 2. 2 1. 2. 0 3. 0 1. 8

上じ ¾1タリ1

(A) P C - - 1 A 1 500 45

P C一一 3 A 1900 90 90 4 5 9 0

組末端変性 P C 1 0 0 9 0

P C - - P DM S

末端変性 PC - PDMS

(A) 樹脂中の P DM S含有量（質量％) 0 0 0 0 0 0 成 (E) H I P S 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0

A B S

(D) P T F E 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5

(B) シリコーン- - 1 4 4 4 4 4

to シリコーン - - 2

(F) タルク 1 0

( 1 ) 溶融流動性： MFR 〔gZl 0分〕 6 8 1 2 6 3 2 0 to 評 (2) I ZOD衝撃強度〔k J/m² 〕 60 6 5 20 4 0 1 0 6 0

( 3 ) 難燃性 9 4 試験片厚み： 1. 5 mm V - 2NG V-2NG V - 2NG V- 0 V- 0 V - 2NG

U L - 9 4 試験片厚み： 2. ' 5mm V - 2NG V- 0 v- 0 V-0, 5VB V-0, 5VB V - 2 NG

(4) 耐グリ - -ス性 1. 2 1. 2 0. 6 1. 0 0. 4 1. 2 価

(5) I ZOD衝撃強度〔k J/m² 〕 55 6 0 1 0 3 5 3 50 リサイクル性色調変化：（厶 E) 1. 5 1. 4 1. 5 3. 1 1. 1.

第 II— 1表、第 II一 2表の結果から、実施例の本発明のポリ力一ボネート樹脂組成物からの成形品は、高い衝搫強度を維持して、成形性（溶融流動性）が改良されていることが明らかである。また、耐グリース性、リサイクル性にも優れている。

[III] 第三発明

本第三発明（この項においては、以降、「本第三発明」を単に「本発明

J と呼ぶことがある）の樹脂組成物を構成する（A) 成分は、前記式（III- 1 ) で表される末端基を有する芳香族ポリカーボネート一ポリオルガノシロキサン共重合体（以下、 P C— P DM S共重合体と略記する。）であり、例えば、特開昭 5 0— 2 9 6 9 5号公報、特開平 3— 2 9 2 3 5 9号公報、特開平 4— 2 0 2 4 6 5号公報、特開平 8— 8 1 6 2 0号公報、特開平 8 - 3 0 2 1 7 8号公報、特開平 1 0— 7 8 9 7号公報に開示されている共重合体を挙げることができ、好ましくは、下記構造^ / ( III- 3 ) で表される構造単位からなる芳香族ポリカーボネート部と下記構造式（ III- 4 ) で表される構造単位からなるポリオルガノシロキサン部を分子内に有する共重合体を挙げることができる。

ここで、 R³及ぴ R⁴は炭素数 1〜6のアルキル基又はフエ二ル基を示し、同一でも異なっていてもよい。 R⁵〜R⁸は炭素数 1〜 6のアルキル基又はフエ二ル基を示し、好ましくはメチル基である。 R⁵〜R⁸はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。

R⁹は脂肪族もしくは芳香族を含む有機残基を示し、好ましくは、 o—ァリルフエノール残基、 p—ヒドロキシスチレン残基又はオイゲノール残基である。

Zは単結合、炭素数 1〜2 0のアルキレン基又は炭素数 1〜2 0のアルキリデン基、炭素数 5〜 2 0のシクロアルキレン基又は炭素数 5〜 2 0のシクロアルキリデン基、あるいは一 S 0₂—、一S O—、一 S—、一 O—、一 C O—結合を示す。好ましくは、イソプロピリデン基である。

b及び cは 0〜 4の整数で好ましくは 0である。 nは 1〜 5 0 0の整数で、好ましくは 5〜： L 0 0である。

この P C— P DM S共重合体は、例えば、予め製造された芳香族ポリ力ーボネート部を構成する芳香族ポリカーボネートオリゴマー（以下、 P C オリゴマーと略称する。）と、ポリオルガノシロキサン部を構成する末端に o—ァリルフエノール基、 p—ヒドロキシスチレン基、オイゲノール残等の反応性基を有するポリオルガノシロキサン（反応性 P DMS ) とを、塩化メチレン、クロ口ベンゼン、クロ口ホルム等の溶媒に溶解させ、二価フエノールの苛性アルカリ水溶液を加え、触媒として、第三級ァミン（トリエチルァミン等）や第四級アンモニゥム塩（トリメチルベンジルアンモニゥムクロライド等）を用い、下記一般式（ III- 5 )

(R a

H0 ( III- 5 )

(式中、 R^l、 aは前記と同じである。）

で表されるフエノール化合物からなる一般の末端停止剤の存在下界面重縮合反応することにより製造することができる。上記の末端停止剤としては、具体的には、例えば、フエノール、 p—クレゾーノレ、 - t e r tーブチノレフエノ一ノレ、 p - t e r t—ォクチノレフエノーノレ、 ρ—クミノレフエノーノレ、 p—ノニノレフエノー/レ、 p— t e r t —アミノレフエノーノレ、ブロモフエノーノレ、トリブロモフエノーノレ、ペンタブロモフエノールなどをが挙げることができる。なかでも、環境問題からノ、ロゲンを含まない化合物が好ましい。

P C— P DM S共重合体の製造に使用される P Cオリゴマ一は、例えば塩化メチレンなどの溶媒中で、下記一般式（ ΠΙ- 6 )

(式中、 R³ 、 R⁴ 、 Z、 b及ぴ cは、前記と同じである。）

で表される二価フエノールとホスゲンまたは炭酸ェステル化合物などの力ーボネート前駆体とを反応させることによって容易に製造することができる。

すなわち、例えば、塩f匕メチレンなどの溶媒中において、二価フエノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応により、あるいは二価フエノ一ノレとジフエ二ノレ力一ボネ一トのようなカーボネート前駆体とのェステル交換反応などによつて製造される。

前記一般式 ( III- 6 ) で表される二価フエノールとしては、 4， 4 ' 一ジヒドロキシジフエ二ノレ； 1， 1一ビス（4—ヒドロキシフエニル）メタン、 1， 1—ビス（4—ヒドロキシフエ二ノレ）ェタン、 2， 2—ビス（4 —ヒドロキシフエュル）プロパン等のビス（4ーヒドロキシフエ二ノレ）ァノレカン；ビス（4—ヒドロキシフエニル）シクロアノレカン；ビス（4ーヒドロキシフエ二ノレ）ォキシド；ビス（4—ヒドロキシフエ二ノレ) スノレブイド；ビス（4ーヒドロキシフエ二/レ）スルホン；ビス（4ーヒドロキシフェュル）スルホキシド；ビス（4—ヒドロキシフエ二 Λ^) エーテル；ビス (4—ヒドロキシフエニル）ケトンなどを挙げることができる。なかでも、 2， 2—ビス（4—ヒドロキシフエニル）プロノン（ビスフエノーノレ Α) が好ましい。これらの二価フェノールはそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、炭酸エステル化合物としては、ジブェニルカーボネート等のジァリールカーボネートゃジメチルカーボネ一ト、ジェチルカーボネート等のジアルキルカーボネートを挙げることができる。

本発明において、 PC— PDMS共重合体の製造に供される PCオリゴマーは、前記の二価フェノ一ルー種を用いたホモポリマーであってもよく、また二種以上を用いたコポリマーであってもよい。さらに、多官能性芳香族化合物を上記二価フエノールと併用して得られる熱可塑性ランダム分岐ポリカーボネートであってもよい。その場合、分岐剤（多官能性芳香族化合物）として、 1， 1， 1ートリス（4—ヒドロキシフエニル）ェタン、 a, a' , α" —トリス（4ーヒドロキシフエニル）一 1， 3， 5—トリイソプロピルベンゼン、 1— [ CK—メチル一 α— (4，一ヒドロキシフエニル）ェチル] 一 4— [ひ，， α' 一ビス（4" —ヒドロキシルフェニル ) ェチル] ベンゼン、フロログルシン、トリメリット酸、ィサチンビス（ ο—クレゾール）などを使用することができる。

(Α) 成分は上記によって製造することができるが、一般に芳香族ポリ力ーボネートが副生し、 PC— PDMS共重合体を含む芳香族ポリカーボネート樹脂として製造され、全体の粘度平均分子量は 1 0， 000〜40， 000が好ましく、さらに好ましくは 1 2， 000〜30， 000である。また、ポリオルガノシロキサンの割合は（A) 成分を含むポリカーボネート樹脂全体の 0. 5〜1 0質量⁰ /₀であることが好ましい。

なお、上記の方法によって製造される重合体は、実質的に分子の片方又は両方に前記式（ III- 1 ) で表される末端基を有するものである。

次に、本発明の樹脂組成物を構成する（B) 成分は、前記式（ ΙΠ- 2 ) で表される末端基を有する芳香族ポリカーボネート（以下、末端変性ポリカーボネートと略記する。）であり、その粘度平均分子量は 1 0， 0 0 0 〜4 0， 0 0 0が好ましく、さらに好ましくは 1 2， 0 0 0〜 3 0， 0 0 0である。

前記式（ III- 2 ) において、 R²は炭素数 2 1〜3 5のアルキル基であり、直鎖状のものでも分岐状のものでもよい。

また、結合の位置は、 p位、 m位、 o位のいずれもよいが p位が好ましい。

この末端変性ポリカーボネートは二価フェノールとホスゲン又は炭酸ェステル化合物とを反応させることにより容易に製造することができる。すなわち、例えば、塩^;メチレンなどの溶媒中において、トリェチルァミン等の触媒と特定の末端停止剤の存在下、二価フエノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応により、あるいは二価フエノールとジフエ二ルカーボネートのようなカーボネート前駆体とのエステル交換反応などによって製造される。

ここで、二価フエノールとしては、前記の一般式（ III- 6 ) で表される化合物と同じものでもよく、また異なるものでもよい。また、前記の二価フエノールー種を用いたホモポリマーでも、二種以上用いたコポリマーであってもよい。さらに、多官能性芳香族化合物を上記二価フエノールと併用して得られる熱可塑性ランダム分岐ポリカーボネートであってもよい。炭酸エステル化合物としては、ジフエ二ルカーボネート等のジァリールカーボネートゃジメチルカーボネート、ジェチルカーボネート等のジアルキルカーボネートが例示できる。

末端停止剤としては、前記式 ( III- 2 ) で表される末端基が形成されるフエノール化合物を使用すればよい。すなわち、下記一般式（ III- 7 ) で表されるフエノール化合物で、 R²の記載は前記と同様である c

•R² ( III- 7 )

H O- ヽ

これらのアルキルフエノールとしては、ドコシルフェノール、テトラコシノレフエノ一ノレ、へキサコシノレフエノーレ、ォクタコシノレフエノーノレ、トリアコンチルフエノーノレ、ドトリアコンチルフエノール、テトラトリアコンチルフエノール等を例示できる。これらは一種でもよく、二種以上を混合したものでもよい。また、これらのアルキルフエノールは、効果を損ねない範囲で、他のフエノール、例えば、炭素数 2 0以下のアルキルフエノ一ル等を併用しても差し支えない。

なお、上記の方法によって製造される芳香族ポリカーボネートは、実質的に分子の片末端又は両末端に前記式（ III- 2 ) で表される末端基を有するものである。

上記 (A) 成分及び（B ) 成分を含む芳香族ポリカーボネート樹脂は、 (A) 成分を含む芳香族ポリカーボネート樹脂と（B) 成分を配合することによって得られるが、さらに一般の芳香族ポリカーボネート樹脂を配合してもよい。その場合、新たに配合する芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は: 1 0， 0 0 0〜4 0， 0 0 0のものが好ましく、さらに好ましくは 1 2， 0 0 0〜3 0， 0 0 0である。その芳香族ポリカーボネート樹脂は、末端停止剤として、前記一般式（ ΠΙ- 5 ) の一般に使用されるフエノール化合物を使用して、（B) 成分と同様に製造すればよレ、。その際、二価フエノールとして、（A) 成分の製造の際に使用される前記一般式（ III- 6 ) のもの及ぴ（B ) 成分の製造の際に使用されるものと同一でも異なっていてもよい。

(A) 成分及び（B ) 成分を含む全体の芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は 10， 000〜40， 000が好ましく、さらに好ましくは 12， 000〜 30， 000であり、特に好ましくは 14， 000〜 26， 000である。分子量が低すぎると、本発明の樹脂組成物の機械的強度に劣る場合があり、分子量が高すぎると、本発明の樹脂組成物の流動性に劣る場合がある。

前記のポリオルガノシロキサン含有率は、（A) 及ぴ（B) 成分を含む芳香族ポリカーボネート樹脂全体の 0. 1〜2質量％の範囲が、本発明の樹脂組成物の難燃性の点で好ましい。さらに好ましくは 0. 2〜1. 5質量％であり、特に好ましくは 0. 5〜1. 3質量％である。

また、前記 (B) 成分のポリカーボネートの量は、（A) 及び（B) 成分を含む芳香族ポリカーボネート榭脂全体の少なくとも 10質量％が好ましく、より好ましくは 30〜 90質量％、特に好ましくは 40〜 80質量 %である。 10質量％未満であると、本発明の組成物の流動性が改善されない場合がある。

本発明の樹脂組成物を構成する（C) 成分のブイプリル形成能を有する平均分子量 500， 000以上のポリテトラフルォロエチレン（以下 PT FEと略称する。）は溶融滴下防止効果を付与するものであり、高い難燃性を付与することができる。その平均分子量は 500， 000以上であることが必要であり、好ましくは 500， 000〜 10， 000， 000、さらに好ましくは 1， 000， 000〜10， 000， 000である。

(C) 成分の量は、（A) 成分及び（B) 成分を含む芳香族ポリカーボネート樹脂 100質量部に対して 0. 05〜1質量部、好ましくは 0. 1 〜0. 5質量部である。この量が 1質量部を超えると、耐衝撃性及ぴ成形品外観に悪影響を及ぼすだけでなく、混練押出時にストランドの吐出が脈動し、安定したペレット製造ができず好ましくない。また、 0. 05質量部未満では十分な溶融滴下防止効果が得られない。好ましい範囲では好適な溶融滴下防止効果が得られ、優れた難燃性のものが得られる。 (C) 成分のフィブリル形成能を有する PTFEとしては、特に制限はないが、具体的には、テフロン 6— J (商品名三井'デュポンフロロケミカルネ土製）、ポリフロン D— 1及ぴポリフロン F— 103 (商品名ダィキン工業社製）、ァルゴフロン F 5 (商品名モンテフルォス社製）及ぴポリフロン MPA FA-100 (商品名ダイキン工業社製）等を挙げることができる。これらの PTFEは二種以上組み合わせて用いてもよい。

上記のようなフィブリル形成能を有する PTFEは、例えば、テトラフルォロエチレンを水性溶媒中で、ナトリウム、カリウムあるいはアンモニゥムパーォキシジスルフイドの存在下で、 7〜700 k P aの圧力下、温度 0〜200¾、好ましくは 20〜100¾で重合させることによって得ることができる。

本発明の樹脂組成物を構成する（D) 成分は、前記式（ 111-2， ) で表される末端基を有する芳香族ポリカーボネート一ポリオルガノシロキサン共重合体（以下末端変性 PC— P DM S共重合体と略記する。）である。前記式（2， ) において、 R²'は炭素数 21〜35のアルキル基であり、前の R²の記載と同様である。

末端変性 PC-PDMS共重合体は、芳香族ポリカーボネート部とポリシロキサン部からなる共重合体であり、末端基以外の骨格としては、第一発明における PC— PDMSと同様であり、好ましくは、前記構造式 ( III - 3 ) で表される構造単位からなる芳香族ポリカーボネート部と下記構造式 ( III - 4) で表される構造単位からなるポリオルガノシロキサン部を分子内に有する共重合体を挙げることができる。

この末端変性 P C-P DMS共重合体は、前記の P C— P DMS共重合体と同様に、例えば、予め製造された芳香族ポリカーボネート部を構成する芳香族ポリカーボネートオリゴマー（以下 PCオリゴマーと略称する。 ) と、ポリオルガノシロキサン部を構成する末端に o—ァリルフエノール残基、 p—ヒドロキシスチレン残基、オイゲノール残基等の反応性基を有するポリオルガノシロキサン（反応性 P DM S ) とを、塩化メチレン、クロロベンゼン、クロ口ホルム等の溶媒に溶解させ、二価フエノールの苛性アルカリ水溶液を加え、触媒として、第三級ァミン（トリエチルァミン等 ) や第四級アンモニゥム塩（トリメチルベンジルアンモニゥムクロライド等）を用い、下記一般式（ III- 7 ' ) ， )

(R²'は前記と同じである。）

で表されるフエノール化合物からなる末端停止剤の存在下界面重縮合反応することにより製造することができる。

上記一般式（ 111- 7， ) において、 R²'の記載は前の R²の記載と同じである。

末端変性 P C - P DM S共重合体の製造に使用される P Cオリゴマ一は、例えば塩化メチレンなどの溶媒中で、前記一般式（ ΠΙ- 6 ) で表される二価フエノ一ルとホスゲンまたは炭酸エステル化合物などのカーボネート前駆体とを反応させることによって容易に製造することができる。

すなわち、例えば、塩化メチレンなどの溶媒中において、二価フエノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応により、あるいは二価フエノールとジフエ二ルカ一ポネートのようなカーボネート前駆体とのェステル交換反応などによって製造される。

また、炭酸エステル化合物としては、ジフエニルカーボネート等のジァリールカーボネートゃジメチルカーボネート、ジェチルカーボネート等のジアルキルカーボネートを挙げることができる。

本発明において、末端変性 P C— P D M S共重合体の製造に供される P cオリゴマ一は、前記の二価フエノールー種を用いたホモポリマーであつてもよく、また二種以上を用いたコポリマーであってもよい。さらに、多官能性芳香族化合物を上記二価フエノールと併用して得られる熱可塑性ランダム分岐ポリカーボネートであってもよい。その場合、分岐剤（多官能性芳香族化合物）として、 1， 1， 1—トリス（4—ヒドロキシフエニル ) ェタン、 α， α，， α " —トリス（4ーヒドロキシフエニル） - 1 , 3， 5—トリイソプロピルベンゼン、 1一 [ α—メチレー α— （4，一ヒドロキシフエニル）ェチル] 一 4一 [ α ' ， α ' 一ビス（4 " —ヒドロキシルフエニル）ェチル] ベンゼン、フロログノレシン、トリメリット酸、ィサチンビス（ο—クレゾール）などを使用することができる。

(D) 成分は上記の方法によって製造することができるが、一般に前記一般式（ 111- 2， ) で表される末端基を有する芳香族ポリカーボネート（以下、末端変性ポリカーボネートと略記する。 ) が副生し、末端変性 P C 一 P DM S共重合体を含む芳香族ポリカーボネート樹脂として製造され、その場合、全体の粘度平均分子量は 1 0， 0 0 0〜 4 0， 0 0 0が好ましく、さらに好ましくは 1 2， 0 0 0〜3 0， 0 0 0である。

.また、ポリオルガノシロキサンの割合は（D) 成分を含む芳香族ポリ力ーボネート樹脂全体の 0 . 5〜 1 0質量⁰ /。であることが好ましい。

なお、上記の方法によって製造される重合体は、実質的に、分子の片末端又は両未端に前記一般式（ III- 2 ' ) で表される末端基を有するものである。

本努明においては、上記の方法で製造される（D) 成分を含む芳香族ポリカ一ボネート樹脂を、そのまま使用してもよいが、さらに一般の芳香族ポリカーボネート樹脂あるいは別に製造された末端変性芳香族ポリ力ーボネート樹脂を配合してもよい。その場合、 (D) 成分の末端変性 P C— P DM S共重合体の量と末端変性ポリカーボネートの量の和を、（D) 成分を含む芳香族ポリカーボネート樹脂全体の少なくとも 1 0質量％にするのが好ましく、より好ましくは 3 0質量％以上であり、特に好ましくは 5 0 質量％以上である。 1 0質量％未満であると、本発明の組成物の流動性が改善されない場合がある。また、新たに配合する芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は 1 0， 0 0 0〜4 0， 0 0 0のものが好ましく、さらに好ましくは 1 2， 0 0 0〜3 0， 0 0 0である。

その芳香族ポリカーボネート樹脂は、特に制限はないが、二価フエノールとホスゲン又は炭酸ェステル化合物とを反応させることにより容易に製造することができる。

すなわち、例えば、塩化メチレンなどの溶媒中において、トリェチルァミン等の触媒と末端停止剤の存在下、二価フエノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応により、あるいは二価フエノールとジフエュルカーボネートのようなカーボネート前駆体とのエステル交換反応などによって製造される。

ここで、二価フエノールとしては、（D) 成分の製造に使用される前記の一般式（ III- 6 ) で表される化合物と同じものでもよく、また異なるものでもよい。また、前記の二価フエノールー種を用いたホモポリマーでも、二種以上用いたコポリマーであってもよい。さらに、多官能性芳香族化合物を上記二価フェノールと併用して得られる熱可塑性ランダム分岐ポリ力ーボネートであってもよい。

炭酸エステル化合物としては、ジフエニルカーボネート等のジァリールカーボネートゃジメチルカーボネート、ジェチルカーボネート等のジアルキルカーボネートが例示できる。

末端停止剤としては、一般の芳香族ポリカーボネート樹脂の場合には、例えば、フエノール， p - t e r tーブチノレフエノール， p - t e r t - ォクチルフエノール， p—クミノレフエノール， p—ノユルフェノール， p — t e r t—ァミルフエノール，ブロモフエノール，トリブロモフエノール，ペンタプロモフヱノール等を挙げることができる。末端変性芳香族ポリカーボネート樹脂の場合には、前記一般式（ 111-7， ) で表されるフエノール化合物を使用する。

(D) 成分を含む全体の芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は 10， 000〜 40， 000が好ましく、さらに好ましくは 12， 00 0〜30， 000であり、特に好ましくは 14， 000〜 26， 000である。分子量が低すぎると、本発明の樹脂組成物の機械的強度に劣る場合があり、分子量が高すぎると、本発明の樹脂組成物の流動性に劣る場合がある。

前記のポリオルガノシロキサン含有率は、（D) を含む芳香族ポリカーボネート樹脂全体の 0. 1〜 2質量％の範囲が、本発明の樹脂組成物の難燃性の点で好ましい。さらに好ましくは 0. 2〜1. 5質量％であり、特に好ましくは 0. 5〜1. 3質量％である。

本発明の樹脂組成物を構成する（C) 成分のフィブリル形成能を有する平均分子量 500， 000以上のポリテトラフルォロエチレン（以下 PT FEと略称する。）は溶融滴下防止効果を付与するものであり、高い難燃性を付与することができる。その平均分子量は 500， 000以上であることが必要であり、好ましくは 500， 000〜 10， 000， 000、さらに好ましくは 1， 000， 000〜10， 000， 000である。

(C) 成分の量は、（D) 成分を含む芳香族ポリカーボネート樹脂 10 0質量部に対して 0. 05〜1質量部、好ましくは 0. 1〜0. 5質量部である。この量が 1質量部を超えると、耐衝撃性及び成形品外観に悪影響を及ぼすだけでなく、混練押出時にストランドの吐出が脈動し、安定したペレット製造ができず好ましくない。また、 0. 05質量部未満では十分な溶融滴下防止効果が得られない。好ましい範囲では好適な溶融滴下防止効果が得られ、優れた難燃性のものが得られる。

(C) 成分のフィプリル形成能を有する PTFEとしては、特に制限はないが、第一発明と同様なものを挙げることができ、同様にして製造できる。

本発明の樹脂組成物は、さらに、必要に応じて、各種の無機質充填材、添加剤、またはその他の合成樹脂、エラストマ一等を、本発明の目的を阻害しない範囲で配合することができる〔以下、これらを（E) 成分と略記する〕。

まず、ポリカーボネート樹脂組成物の機械的強度、耐久性または増量を目的として配合される前記無機質充填材としては、例えばガラス, (G F) 、炭素繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、カーボンブラック、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、ゲイ酸カルシウム、酸化チタン、アルミナ、シリカ、アスベスト、タルク、クレー、マイ力、石英粉などが挙げられる。また、前記添加剤としては、例えば、ヒンダードフエノール系、リン系（亜リン酸エステル系、リン酸エステル系等）、アミン系等の酸化防止剤、例えばべンゾトリアゾ一ル系、ベンゾフエノン系の紫外線吸収剤、例えば脂肪族カルボン酸エステル系、パラフィン系、シリコーンオイル、ポリエチレンワックス等の滑剤、離型剤、帯電防止剤、着^剤等を挙げることができる。

その他の合成樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、 A S樹脂（アクリロニトリル一スチレン共重合体）、 AB S樹脂 ( アクリロニトリル一ブタジエン一スチレン共重合体）、ポリメチルメタクリレート等の各樹脂を挙げることができる。また、エラストマ一としては、ィソブチレンーィソプレンゴム、スチレン一ブタジエンゴム、エチレン一プロピレンゴム、アクリル系エラストマ一などが挙げられる。

本発明の樹脂組成物は、前記の各成分と必要に応じて（E) を配合し、混練することによって得ることができる。

該配合，混練は、通常用いられている方法、例えば、リボンプレンダー，ドラムタンブラ一，ヘンシェルミキサー，ノンバリーミキサー，単軸スクリュー押出機，二軸スクリュー押出機，コニーダ，多軸スクリュー押出機等を用いる方法により行うことができる。なお、混練に際しての加熱温度は、通常 240〜320 の範囲で選ばれる。

かくして得られたポリカーボネート樹脂組成物は、既知の種々の成形方法、例えば、射出成形，中空成形，押出成形，圧縮成形，カレンダー成形，回転成形等を適用して、難燃性が必要な電気 ·電子機器のハウジングや部品に好適に供される。

更に、本発明を製造例，実施例及び比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。

[製造例 III - 1]

[アルキルフエノール（a) の調製]

パッフル及び攪拌翼を備えた反応器に、フエノール 300質量部と 1— ドコセン 110質量部〔フエノール Zォレフィン =9/1 (モル比）〕及び触媒として強酸性ポリスチレン系スルホン酸型カチオン樹脂（ロームァンドハース社； Amb e r l y s t l 5) 11質量部の仕込み割合で、反応原料及び触媒を仕込み、 120 において、攪拌下に 3時間反応を行つた。反応終了後、減圧蒸留により精製し、アルキルフエノール（a) を得た。この得られたアルキルフェノ一ル（ a ) のアルキル基の炭素数は 22 であった。

[製造例 III - 2]

[PCオリゴマーの製造]

400リツトルの 5質量％水酸化ナトリゥム水溶液に、 60 k gのビスフエノール Aを溶解し、ビスフエノール Aの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。

次いで、室温に保持したこのビスフエノール Aの水酸化ナトリウム水溶液を 138リツトル/時間の流量で、また、塩化メチレンを 69リツトルノ時間の流量で、内径 1 Omm、管長 1 Omの管型反応器にオリフィス板を通して導入し、これにホスゲンを並流して 10. 7k g/時間の流量で吹き込み、 3時間連続的に反応させた。ここで用いた管型反応器は二重管となっており、ジャケット部分には冷却水を通して反応液の排出温度を 2 5 に保った。また、排出液の pHは 10〜11となるように調整した。このようにして得られた反応液を静置することにより、水相を分離、除去し、塩ィ匕メチレン相（220リットル）を採取して、 PCオリゴマー（濃度 317 _g/ /リットル）を得た。ここで得られた PCオリゴマーの重合度は 2〜4であり、クロ口ホーメイト基の濃度は 0. 7規定であった。

[製造例 111-3— 1]

[反応性 P D M S— Aの製造]

1， 483 gのオタタメチルシクロテトラシロキサン、 96₈の1， 1， 3, 3—テトラメチルジシロキサン及ぴ 35 gの 86%硫酸を混合し、室温で 17時間攪拌した。その後、オイル相を分離し、 25 gの炭酸水素ナトリゥムを加え 1時間攪拌した。濾過した後、 150 、 3 t o r r (4 X 1 O² P a) で真空蒸留し、低沸点物を除きオイルを得た。

60 gの 2—ァリルフエノールと 0. 0014 gの塩ィ匕白金一アルコラ一ト錯体としてのプラチナとの混合物に、上記で得られたオイル 294 g を 90 の温度で添加した。この混合物を 90〜： I 15 ¾の温度に保ちながら 3時間攪拌した。生成物を塩化メチレンで抽出し、 80%の水性メタノールで 3回洗浄し、過剰の 2—ァリルフエノールを除いた。その生成物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、真空中で 115¾の温度まで溶剤を留去した。

得られた末端フエノール P DM Sは、 NMRの測定により、ジメチルシラノォキシ単位の繰り返し数は 30であった。

[製造例 ΙΠ-3-2]

[反応性 P D M S— Bの製造]

製造例 III- 3— 1において、 60 gの 2—ァリルフエノールを、 73. 4 gのオイゲノールに変えた以外は、同様に実施した。得られた末端フエノール PDMSは、 NMRの測定により、ジメチルシラノォキシ単位の繰り返し数は 30であった。

[製造例 III- 3— 3]

[反応性 PDMS— Cの製造]

製造例 III- 3— 1において、 1， 1， 3， 3—テトラメチルジシロキサンの量を 18. l gに変えた以外は、同様に実施した。

得られた末端フエノール PDMSは、 NMRの測定により、ジメチルシラノォキシ単位の繰り返し数は 150であった。

[製造例 ΠΙ - 4— 1]

[PC— PDMS共重合体の製造]

製造例 III- 3—1で得られた反応性 PDMS— A 138 gを塩化メチレン 2リットルに溶解させ、前記で得られた PCオリゴマー 10リットルを混合した。そこへ、水酸化ナトリウム 26 gを水 1リットルに溶解させたものと、トリェチルァミン 5. 7 c cを加え、 500 1!1で室温にて1 時間攪拌、反応させた。

反応終了後、上記反応系に、 5. 2質量％の水酸化ナトリウム水溶液 5 リットルにビスフエノール A 600 gを溶解させたもの、塩化メチレン 8 リットル及ぴ p - t e r t一プチルフエノール 96 gをカロえ、 500 r ρ mで室温にて 2時間攪拌、反応させた。

反応後、塩化メチレン 5リットルを加え、さらに、水 5リツトルで水洗、 0. 03規定水酸化ナトリゥム水溶液 5リットルでアル力リ洗浄、 0. 2 規定塩酸 5リットルで酸洗浄、及び水 5リットルで水洗 2回を順次行い、最後に塩化メチレンを除去し、フレーク状の PC— PDMS共重合体を得た。得られた PC— PDMS共重合体 Aを 120 で 24時間真空乾燥した。粘度平均分子量は 17， 000であり、 PDMS含有率は 3. 0質量％であった。なお、粘度平均分子量、 PDPS含有率は下記の要領で行つた。 (1) 粘度平均分子量（Mv)

ウベローデ型粘度計にて、 20 における塩化メチン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度 [rj] を求めた後、次式にて算出した。

[7j ] =1.23 X 10-⁵Μν°·⁸³

(2) PDMS含有率

¹H— NMRで1. 7 p pmに見られるビスフエノール Αのイソプロピルのメチル基のピークと、 0. 2 p pmに見られるジメチルシロキサンのメチル基のピークとの強度比を基に求めた。

[製造例 III- 4— 2]

[PC— PDMS共重合体 A₂の製造]

製造例 III- 4— 1において、反応性 PDMS— A 138 gを反応性 PD MS— B 91 gに変え、 p— t e r t—ブチルフエノール 96 gを p—クミルフエノール 136 gに変えた他は、製造例 III- 4—1と同様にして、フレーク状の PC— PDMS共重合体 A₂を得た。粘度平均分子量は 16， 800であり、 PDMS含有率は 2. 0質量％であった。

[製造例 III - 4— 3]

[PC— PDMS共重合体 A₃の製造]

製造例 III-4— 1において、反応性 PDMS— Aを反応性 PDMS— C に変えた他は、製造例 III - 4一 1と同様にして、フレーク状の PC— PD MS共重合体 A₃を得た。粘度平均分子量は 17， 200であり、 PDMS 含有率は 3. 0質量％であった。

[製造例 III-5-1]

[末端変性ポリカーボネート ^の製造]

内容積 50リットルの撩拌付き容器に、製造例 III- 2で得られた PCォリゴマー 10リットルを入れ、製造例 III- 1で製造したアルキルフエノール（ a ) 249 gを溶解させた。次いで、水酸化ナトリゥム水溶液（水酸化ナトリウム 53 g、水 1リツトル）とトリェチルァミン 5 · 8 c cを加え、 1時間 300 r pmで攪拌し、反応させた。その後、上記系にビスフェノール Aの水酸化ナトリゥム溶液（ビスフエノール： 720 g、水酸ィ匕ナトリウム 412 g、水 5. 5リットル）を混合し、塩化メチレン 8リットルを加え、 1時間 500 r pmで攪拌し、反応させた。反応後、塩化メチレン 7リツトル及ぴ水 5リツトルを加え、 10分間 500 r p mで攪拌し、攪禅停止後静置し、有機相と水相を分離した。得られた有機相を 5リットノレのアルカリ（0. 03規定一 NaOH) 、 5リットノレの酸（0. 2 規定一塩酸）及ぴ 5リットルの水（2回）の順で洗浄した。その後、塩化メチレンを蒸発させ、フレーク状のポリマーを得た。粘度平均分子量は 1 7， 500であった。

[製造例 ΙΠ-5-2]

[ポリカーボネート B₂の製造]

製造例 III— 5— 1において、アルキノレフェノール (a) を p— n—ノニルフエノール 136 gに変えた他は、製造例 III- 5—1と同様にして、フレーク状のポリマーを得た。粘度平均分子量は 17， 400であった。

[製造例 III- 6— 1]

[末端変性 PC - PDMS共重合体 A₄の製造]

製造例 III - 3— 1で得られた反応性 PDMS—A46 gを塩化メチレン 2リットルに溶解させ、製造例 III— 2で得られた PCオリゴマ一 10リツトルを混合した。そこへ、水酸化ナトリウム 26 gを水 1リツトルに溶解させたものと、トリェチルァミン 5. 7 c cを加え、 500 r pmで室温にて 1時間攪拌、反応させた。

反応終了後、上記反応系に、 5. 2質量％の水酸化ナトリウム水溶液 5 リットルにビスフエノール A 600 gを溶解させたもの、塩ィ匕メチレン 8 リットル及ぴアルキルフェノ—ル（ a ) 249 gを加え、 500 r p で室温にて 2時間攪拌、反応させた。

反応後、塩化メチレン 5リットルを加え、さらに、水 5リツトルで水洗、 0. 03規定水酸化ナトリゥム水溶液 5リツトルでアル力リ洗浄、 0 - 2 規定塩酸 5リットルで酸洗浄、及ぴ水 5リットルで水洗 2回を順次行い、最後に塩化メチレンを除去し、フレーク状の末端変性 PC— PDMS共重合体 A₄を得た。得られた末端変性 PC— P DM S共重合体 A₄を 120 で 24時間真空乾燥した。粘度平均分子量は 17， 500であり、 PDM S含有率は 1. 0質量％であった。

[製造例 III- 6— 2]

[末端変性 PC— PDMS共重合体 A₅の製造]

製造例 III- 6—1において、反応性 P DM S— Aの代わりに反応性 PD MS—Bを 91 g使用したこと以外は同様にしてフレーク状の末端変性 P C-PDMS共重合体 A₅を得た。粘度平均分子量は 17， 000であり、 P DM S含有率は 2. 0質量％であった。

[製造例 ΠΙ-6-3]

[末端変性 PC— P DM S共重合体 A₆の製造]

製造例 III- 6—1において、反応性 P DM S— Aの代わりに反応性 PD MS— Bを 138 g使用したこと以外は同様にしてフレーク状の末端変性 PC-PDMS共重合体 A₆を得た。粘度平均分子量は 17， 000であり、 P DM S含有率は 3. 0質量％であった。

[製造例 III-6-4]

[末端変性 PC-PDMS共重合体 A₇の製造]

製造例 III- 6—1において、反応性 PDMS—Aの代わりに反応性 PD MS-Bを使用したこと以外は同様にしてフレーク状の末端変性 PC-P DMS共重合体 A₇を得た。粘度平均分子量は 1 7， 100であり、 PDM S含有率は 1. 0質量％であった。

[製造例 ΠΙ-6-5]

[末端変性 PC— P DM S共重合体 A₈の製造]

製造例 III- 6— 1において、反応性 P DM S— Aの代わりに反応性 PD MS-Cを使用したこと以外は同様にしてフレーク状の末端変性 P C— P DM S共重合体 A₈を得た。粘度平均分子量は 17, 200であり、 PDM S含有率は 1. 0質量％であった。

[製造例 III - 6— 6]

[PC— PDMS共重合体 A₉の製造]

製造例 III- 6— 1において、製造例 III- 1で得られたアルキルフエノ —ル（a) の代わりに p— t e r t一ブチルフエノールを 96 g使用したこと以外は同様にしてフレーク状の PC— P DM S共重合体 A₉を得た。粘度平均分子量は 17， 000であり、 PDMS含有率は 1. 0質量％であつた。

[製造例 III-6-7]

[PC-PDMS共重合体。の製造]

製造例 III- 6—1において、製造例 III- 1で得られたアルキルフエノール（a) の代わりに p—ノニルフエノールを 141 g使用したこと以外は同様にしてフレーク状の P C— P D M S共重合体 A_1Qを得た。粘度平均分子量は 17， 000であり、 PDMS含有率は 1. 0質量％であった。

[実施例 ΠΙ- 1〜： [II- 3及び比較例 III- 1〜； [II- 4 ]

製造例で得られた P C— P DM S共重合体〜 A₃、末端変性ポリカ一ポネート， B₂、市販のポリカーボネート及ぴ PTFEを第 III- 1表（表中、「実施例 III— 1J については、便宜上、「実施例 1」と表わしてある。比較例についても同様である。以下、第 III- 2表，第 III- 3表，第 III- 4表においても同様である。）に示す配合割合で配合し、ベント付き二軸押出機 [東芝機械（株）製、 TEM— 35B] によって、温度 280¾で混練し、ペレット化した。市販のポリカーボネートとして出光石油化学社製のタフロン FN 170 OA (粘度平均分子量： 17， 200) を使用し、 P T F Eとしてモンテフルォス社製のアルゴフロン F 5を使用した。

なお、実施例 III- 1及び比較例 III- 1には、酸化防止剤として旭電化工業社製の PEP 36 〔ビス（2， 6—ジ一 t e r t—ブチルー 4ーメチルフエニル）ペンタエリスリトール一ジ一ホスフアイト〕を 0. 05質量部配合した。

得られたペレツトは、各々 120 で 5時間熱風乾燥させた後、東芝機械（株）製、 I S 100 EN (射出成形機）を用いて、 280¾の成形温度、 80 の金型温度で測定用のテストピースを成形した。そのテストピースについて、下記の要領で燃焼性、アイゾット衝撃強度及びスパイラルフロー長さ（SFL) を測定した。その結果を第 III- 2表に示す。

(1) 燃焼性

UL 94規格。厚み 1.5mm。アンダーライターズラボラトリ一 ·サブジェクト 94に従って垂直燃焼試験を行った。

(2) アイゾット衝撃強度

(3) S F L

射出圧 80KgZcm² (7. 84MP a) 、成形温度 28 、金型温度 80^^、厚み 2 mmの条件で測定した。

第 ιπ-i表

注） *1 ：ポリカーボネート樹脂全体中のポリオルガノシロキサンの割合（質量％)

第 III- 2表

[実施例 III- 4〜 III- 8及ぴ比較例 III- 5， III- 6]

製造例で得られた末端変性 PC— PDMS共重合体 A₄〜A₈、 PC-P DMS共重合体 A₉， A_1Q、市販のポリカーボネート及び PTFEを第 III- 3表に示す配合割合で配合し、ベント付き二軸押出機 [東芝機械（株）製、 TEM-35 B] によって、温度 28 で混練し、ペレット化した。市販のポリカーボネートとして出光石油化学社製のタフロン FN1700A (粘度平均分子量： 17， 200) を使用し、 PTFEとしてモンテフルォス社製のアルゴフロン F 5を使用した。

なお、実施例 III-4及び比較例 III- 5には、酸化防止剤として旭電化工業社製の PEP 36 〔ビス（2， 6—ジ一 t e r t—ブチル— 4—メチルフエ二ノレ）ペンタエリスリトールージ一ホスファイト〕を 0. 05質量部配合した。

得られたペレツトは、各々 120¾で 5時間熱風乾燥させた後、東芝機械（株）製、 I S 100 EN (射出成形機）を用いて、 280 の成形温度、 80 の金型温度で測定用のテストピースを成形した。そのテストピースについて、前記の要領で燃焼性、アイゾット衝撃強度及びスパイラルフロー長さ（SFL) を測定した。その結果を第 III- 4表に示す。第 III- 3表

注） * 1 ：ポリカーボネ一ト樹脂全体中のポリオルガノシロキサンの割合 ( ΜΧ) 第 III- 4表

第 III- 2表及ぴ第 III- 4表から、実施例は比較例に比べて流動性、耐衝撃性ともに優れていることがわかる。産業上の利用分野

本第一発明によれば、耐衝撃性が損なわれずに流動性が改良され、特に射出成形品の光沢が優れた着色されたポリ力一ポネ一ト樹脂組成物を提供することができる。したがって、本第一発明によって得られるポリカーボネート樹脂組成物は、例えば、着色した電気 ·電子機器部品、電動工具部品、カメラ部品などで好適に用いられる。

また、本第二発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ハロゲン系、リン系難燃剤を用いることなく、しかも少量の添加剤の含有で、耐衝撃性、溶融流動性、難燃性の全てにおいて、高いレベルにある。また、リサイクル性に優れ、再生使用が可能となり、良成形性による成形品の薄肉化、大型化に対応可能となり環境問題、省資源に貢献できるものである。したがつて、 O A機器、情報機器、家庭電化機器などの電気'電子機器、自動車部品などその応用分野の拡大が期待される。

本第三発明によれば、流動性、耐衝撃性及び難燃性に優れたポリカーボネート樹脂組成物を提供することができる。したがって、本第三発明によつて得られる樹脂組成物は、例えば、電気 ·電子分野（ハウジング、部品 ) などで好適に用いられる。

Claims

請求の範囲

1. 下記一般式（ I一 1 )

(式中、 R¹は炭素数 10〜 35のアルキル基を示す。 )

で表される末端基を有する芳香族ポリカーボネート（A) 10〜100質量％及び下記一般式（1—2)

(式中、 R²は炭素数 1〜 9のアルキル基、炭素数 6〜20のァリール基又はハロゲン原子を示し、 aは 0〜 5の整数を示す。 )

で表される末端基を有する芳香族ポリカーボネート（B) 0〜90質量％からなるポリカーボネート樹脂 100質量部に対して、無機充填剤 (C) 5〜150質量部を配合し、着色してなるポリカーボネート樹脂組成物。

2. 無機充填剤 (C) がガラス繊維である請求項 1記載のポリカーボネート樹脂組成物。

3. 上記一般式（1—1) において、 R¹が炭素数 10〜 35の分岐状アルキル基である請求項 1又は 2に記載のポリカーボネート樹脂組成物。

4. ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が 10， 000〜 40， 00 0である請求項 1〜 3のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。

5 · 請求項 1〜4のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を使用してなる電気 ·電子機器部品、電動工具部品又はカメラ部品。

6 . (A) 分子末端が炭素数 2 1〜3 5のアルキル基を有するフエノキシ基で封止されたポリカーボネート樹脂を含むポリカーボネート系樹脂 1 0

0質量部に対して、（B ) 官能基含有シリコーン化合物 0 . 1〜1 0質量部及ぴ (C) コアシェルタイプグラフトゴム状弾性体 0 . 2〜1 0質量部を含有してなるポリカーボネート樹脂組成物。

7. (A) ポリカーボネート系樹脂が、少なくともポリカーボネートーポリオルガノシロキサン共重合体を含みポリカーボネート系樹脂中のポリォルガノシロキサン含有量が 0. 1〜1 0質量％である請求項 6記載のポリカーボネート樹脂組成物。

8 . さらに、（A) ポリカーボネート系樹脂 1 0 0質量部に対して、（D ) ポリフルォロォレフイン樹脂を 0. 0 2〜5質量部含有してなる請求項 6又は 7に記載のポリカーボネート樹脂組成物。

9 . (A) 分子末端が炭素数 2 1〜 3 5のアルキルフヱノ一ルで封止されたポリカーボネ一ト樹脂を含むポリカーボネート系樹脂 1〜 9 9質量％と (E) スチレン系樹脂 9 9〜1質量⁰ /₀からなる樹脂 1 0 0質量部に対して、 (D) ポリフルォロォレフイン樹脂 0. 0 1〜5質量部を含有してなるポリカーボネート樹脂組成物。

1 0. (A) ポリカーボネート樹脂が、少なくともポリカーボネートーポリオルガノシロキサン共重合体を含みポリカーボネート系樹脂中のポリオルガノシロキサン含有量が 0. 1〜1 0質量％である請求項 9記載のポリカーボネート樹脂組成物。

1 1 . 樹脂が、（A) ポリカーボネート系樹脂 7 0〜9 8質量％と（E) 成分としてのゴム変性スチレン系樹脂 3 0〜2質量⁰ /₀からなる請求項 9又は 1 0に記載のポリカーボネート樹脂組成物。

1 2 . さらに、（A) 及ぴ（E) からなる樹脂 1 0 0質量部に対して、（ B) 官能基含有シリコーン化合物を 0. 1〜1 0質量部含有してなる請求項 9〜 1 1のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。

1 3 . さらに、（A) 及び（E) からなる樹脂 1 0 0質量部に対して、（ F ) 無機充填材を 1〜1 0 0質量部含有する請求項 9〜1 2のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。

1 4. 請求項 6〜1 3のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品。 o

1 5 . 請求項 6〜1 3のいずe onれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物からなる電気 ·電子機器のハウジングまたは部品

o

1 6 . 下記式（ ΙΠ - 1 )

(Rり a ( III— 1 )

(式中、 R¹は炭素数 1〜 9のアルキル基、炭素数 6〜 2 0のァリール基又はハロゲン原子を示し、 _aは 0〜 5の整数を示す。 )

で表される末端基を有する芳香族ポリカーポネート一ポリオルガノシロキサン共重合体（A) 及び下記式（ III - 2 ) · · · ( HI - 2 )

(式中、 R²は炭素数 2 1〜3 5のアルキル基を示す。）

で表される末端基を有する芳香族ポリカーボネート（B) を含む芳香族ポリカ一ポネート樹脂 1 0 0質量部に対して、フィブリル形成能を有する平均分子量 5 0 0， 0 0 0以上のポリテトラフルォロエチレン（C) 0. 0 5〜 1質量部を配合してなるポリカーボネート樹脂組成物。

1 7. (A) 及ぴ（B ) 成分を含む芳香族ポリカーボネート樹脂全体の粘度平均分子量が 10， 000〜40， 000である請求項 1 6記載のポリカーボネート樹脂組成物。

18. (A) 成分中のポリオルガノシロキサンの割合が、（A) 及ぴ（B ) 成分を含む芳香族ポリカーボネート樹脂の 0. 1〜2質量％である請求項 1 6又は 1 7に記載のポリカーボネート樹脂組成物。

19. (B) 成分の割合が、（A) 及び（B) 成分を含む芳香族ポリカーボネート樹脂全体の少なくとも 10質量％である請求項 1 6〜18のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。

20. 下記式（ ΙΠ-2' )

0 R²' ( ΠΙ- 2' )

0— C一 0

(式中、 R²'は炭素数 21〜 35のアルキル基を示す。 )

で表される末端基を有する芳香族ポリカーボネート一ポリオルガノシロキサン共重合体（D) を含む芳香族ポリカーボネート樹脂 100質量部に対して、フィプリ/レ形成能を有する平均分子量 500， 000以上のポリテトラフルォロエチレン（C) 0. 05〜1質量部を配合してなるポリカーボネート榭脂組成物。

21. (D) 成分を含む芳香族ポリカーボネート樹脂全体の粘度平均分子量が 1 0， 000〜 40， 000である請求項 20記載のポリカーボネート樹脂組成物。

22. (D) 成分中のポリオルガノシロキサンの割合が、（D) 成分を含む芳香族ポリカーボネート樹脂全体の 0. 1〜2質量％である請求項 20 又は 2 1に記載のポリカーボネート榭脂組成物。

23. 請求項 1 6〜 22のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を使用してなる電気 ·電子機器ハウジング又は部品。