WO2002031493A1 - Method of treating metal analysis sample and device thereof - Google Patents

Description

明 細 金属分析試料の処理方法およぴ装置 技術分野

本発明は元素分析する金属試料 （以下、 金属分析試料とも言う） の予備処理方 法および装置に係わる。 特に金属中の微量元素を分析するのに先立ち、 金属試料 の表面に付着おょぴ zまたは吸着している汚染物質を除去するための予備処理方 法および予備処理装置に関する。 さらには、 この予備処理装置を備えた金属中の 元素分析装置にも関する。

鋼中の微量元素、 例えば酸素、 炭素、 窒素、 硫黄は鋼の延性や加工性などの材 料特性に影響を与えるため、 正確な定量分析が必要である。 このことは、 金属材 料の高純度化に伴い、 鉄鋼業のみならず金属材料業界全般で広く指摘されている 。 よって、 精度が高くかつ操作性のよい金属中の元素分析装置や同分析方法が求 められている。

このような要求に応えるには、 金属分析試料の調製段階で、 試料表面に生じた 汚染物を除去することが必要である。 例えば、 鋼中の酸素の分析では、 試料表面 に有機物が吸着されていたり、 炭酸ガスや大気等の雰囲気により表面酸化が発生 していると分析値に有意な誤差が生ずる。 そのため、 金属中の微量酸素分析法と して広く用いられる不活性ガス中における融解一赤外線吸収法においては、 分析 に先立つて金属分析試料の表面を電解研磨法や化学研磨法によつて清浄化するこ とが行われている。 このような方法によって表面汚染物の大部分は除去すること ができる。 しかし実際には、 分析装置で測定するまでの間に、 洗浄や研磨に伴う 薬剤や除去した汚染物による再汚染、 あるいは大気による再酸ィ匕等により、 金属 分析試料の表面はなおも汚染されている。 このような残存汚染や再汚染の分析値 への影響は、 酸素の定量分析の場合を例示すれば、 濃度換算で l〜2_Ppmにも及ぴ 、 ppmレベルの誤差が生じる （鉄と鋼 vol. 85, p. 138 (1999)等） 。 特に、 清浄な 金属の表面は、 雰囲気物質の吸着や酸化等が瞬時に起こりやすく、 分析精度の向 上には再汚染部や残存汚染部の除去が重要である。

このような背景の下、 低圧ガス中で金属分析試料に放電させて表面の汚染物質 を除去し、 そのまま分析装置に移送して炭素分析を行う方法が特開平 8-211043号 公報に開示されている。 なお、 この放電による清浄化処理をスパッタリング処理 と言う。

しかし、 上記特開平 8- 211043号公報に開示の方法は、 金属試料に放電する対極 力 つのうえ、 金属試料が載せられている試料台は板状であるため、 試料の裏面 (試料の試料台との接触面） をスパッタリングによって清净にするには金属分析 試料を回転あるいは反転させる必要がある。 し力 し、 試料を反転させる操作は煩 雑なばかりではなく、 操作に伴って、 金属分析試料が大気と再接触したり試料台 から脱落する恐れがある。 試料が試料台から脱落した場合はもはや分析不能とな る。 このように、 特開平 8- 211043号公報の方法では、 大きな面積を占める金属試 料の裏面側 （試料台との接触面） をスパッタリングによって清浄ィ匕するのは事実 上不可能である。

また、 特開平 11- 316220号公報には、 分析装置に接続された不活性雰囲気の予 備処理室内で金属分析試料をスパッタリング処理した後、 表面汚染物が除去され た試料を大気に暴露させることなく、 元素分析装置に移動して分析する方法が開 示されている。 この方法では、 金属試料が側面から点支持されているため、 分析 試料のほぼ全面について同時に汚染除去処理することができる。

しかし、 金属分析試料を点支持するものであるため、 分析試料のセットに困難 を伴うという操作性に係る大きな問題が残されている。

本発明は、 金属中の微量成分の定量分析精度を高くするため、 上記従来技術の 有する問題を解決し、 金属試料表面の汚染物を簡便かつ効率よく除去できる予備 処¾¾置と予備処理処理方法を提供する。 さらに、 この予備処理装置を備えた分 析装置を提供することも目的とする。 発明の開示

本発明は、 （1 ) 開閉可能な試料装入口を上部に、 開閉可能な試料排出口を下 部に有し、 かつガスインレットとガスアウトレットを装備する処理室、 （2 ) ス パッタリング用の片側電極と兼用の試料受けが接合され、 かつ該処理室の少なく とも 1つの側壁を貫通して設置された実質的な水平移動と軸回転が可能な試料搬 送棒、 および （3 ) 該処理室内で試料の装入と排出を阻害しない領域に、 少なく とも向かい合って設置されたスパッタリング用の対極であって、 かつ該対極の間 に該試料受けが配置可能に設置されている対極からなる金属分析試料の予備処理 装置である。

なお、 この予備処理装置では、 該試料受けの試料接触面積が、 該金属分析試料 の表面積の 10%以下であることが好ましい。

また、 上記のいずれの予備処理装置も、 前記の少なくとも向かい合って設置さ れたスパッタリング用の対極が筒状であることが好ましい。

さらに、 本願では、 上述のいずれかの予備処理装置の当該試料排出口の下方に 元素分析装置の試料導入口が接続された金属中の元素分析装置の発明も提供する また、 本願では、 上述のいずれかに記載の予備処理装置を用い、 （1 ) 金属分 析試料を、 該試料装入口から該試料受け上に装入し、 （2 ) 処理室内を排気して 減圧雰囲気にした後、 不活性ガスにて lOOPa以上 lOOOPa以下の一定圧力に調整し 、 ( 3 ) 該試料受け上の該金属分析試料を、 該試料搬送棒にて前記の少なくとも 向かい合ったスパッタリング用の対極の間に配置されるように移動し、 （4 ) 該 試料側の電極とスパッタリング用の対極の間に電圧を印加して、 スパッタリング により該金属分析試料の表面を清浄化し、 （5 ) 該試料受けを該試料搬送棒にて 該試料排出口の上方まで移動し、 （6 ) 該試料搬送棒を回転させて、 開放された 該試料排出口から該金属分析試料を元素分析装置に移動する工程を、 順次行なう 金属中の元素分析の予備処理方法の発明も提供する。 図面の簡単な説明

図 1は、 本発明に係る金属分析試料の予備処理装置を備えた金属分析装置の 1 例を示す説明図である。

図 2は、 本発明における試料受けと金属分析試料の載置状態の 1例を示す斜視 図である。

図 3は、 本発明における試料受けと金属分析試料の載置状態の他の 1例を示す 斜視図である。 発明を実施するための最良の形態

本発明は、 請求の範囲に開示した如く、 金属分析試料の予備処理装置おょぴ予 備処理方法、 ならぴにこの予備処理装置を備えた金属中の元素分析装置の 3発明 に大別できる。 以下では、 本発明の理解を助けるため、 予備処理装置とこれを備 えた元素分析装置の 1例を示し、 予備処理方法の例に沿って説明する。

本発明の予備処理方法は、 例えば特開平 11-316220号公報に開示されているよ うな、 金属中の成分元素の分析に先立ち不活性ガス雰囲気に維持された処理室内 で金属分析試料の表面をスパッタリングにより清浄化する予備処理方法に好適に 適用できる。 なお、 特開平 11 316220号公報では、 金属分析試料は側面から 2点 支持されるが、 本発明では、 金属分析試料をその底面側から支持する試料受けと し、 かつ試料受けの試料接触面積が極力小さくなる構造のものを採用した点に 1 つの特徴がある。

図 1は、 本発明に係る金属分析試料の予備処¾¾置の 1例を示す説明図である 。 ここに示すように、 本発明でも、 従来例である特開平 11-316220号公報などと 同様に、 金属分析試料 Sは処理室 1内においてその表面汚染部がスパッタリング 処理により除去され、 その後、 元素分析装置 13内に導かれるようになつている。 処理室 1は筐体であることが好ましく、 不活性ガスインレツトと不活性ガスァ ゥトレツトを装備し、 本体上部に試料装入口 12および本体下部に試料排出口 9を 備えている。 この試料排出口 9は、 気密維持が可能なスライドゲート 11を通じる などして、 元素分析装置 13の試料導入口 10に接続されている。 この処理室 1には 、 スパッタリング用の陰極としても作用する試料受け 3が設けられており、 試料 受け 3は試料搬送 4に接合されている。 該搬送棒 4は処理室 1の側壁を貫通して 外部で移動回転機構 2につながっている。 それにより、 金属分析試料 Sを分析試料 受け 3に載置した状態で前後に実質的に水平移動することができ、 さらに所定位 置で該搬送棒 4を反転することにより金属分析試料を試料受けから落下できるよ うになつている。 さらに、 該処理室 1内でかつ金属分析試料 Sの装入と排出を阻 害しない領域には、 スパッタリング用の陽極 7が向かい合って設置されている。 この対向する陽極 7は、 その間に金属分析試料 Sを載置した試料受け 3が配置可 能なように設置されている。 上記試料受け 3および陽極 7は、 高圧、 例えば 1KVを 発生する電源 （図示されていない） に接続されている。

この予備処理装置を用い、 金属分析試料 Sを、 試料装入口 12から試料受け 3に 装入する。 つぎに、 装入口 12とスライドゲート 11を閉じて処理室 1内を排気した 後、 不活性ガス、 例えばアルゴンガスにて 100Pa〜1000Paの範囲の所定圧力にな るように調製する。 その後、 試料受け 3に載置した金属分析試料 Sを、 試料搬送 棒 4にて対向する陽極 7の間に水平移動する。 この状態で、 試料受け 3 (陰極） と対極 7 (陽極） との間に電圧を印加し、 スパッタリングにより金属分析試料 S の表面の汚染物を除去する。 つぎに、 浄化された試料 Sが載置された試料受け 3 を該試料搬送棒 4にて該試料排出口 9の上方まで移動した後、 スライドゲート 11 を開けて試料搬送棒 4を回転させて、 金属分析試料 Sを元素分析装置の試料導入 口 10を通じて元素分析装置に落下させる。 その後、 元素分析される。

なお、 放電 （スパッタリング） は、 極性を逆にして、 試料受け 3を陽極側に、 対極 7を陰極側にして行なうこともできる。

本発明においては、 金属分析試料 Sは、 例えば、 図 2に示されているように 2本 の棒状の試料受け 3によって支持する事も出来る。 これにより、 金属分析試料 は 試料受け 3の上に載置された状態でありながら、 その底面との接触面積が極めて 小さい状態で支持されることになる。 その結果、 金属分析試料 Sの上面おょぴ側 面だけではなく、 底面側も支持部 3とのわずかな接触部を除いてスパッタリング されることになる。 しかも、 スパッタリング自体が、 電極となっている金属分析 試料 S側に回り込む性質もあるため、 試料 Sのほぼ全面を同時に汚染除去処理す ることができる。 また、 試料の装入と設置作業は、 単に支持部 3上に载置するだ けなので取り扱いも簡便でありかつ安定して行なえる。

このような機食 gが達成されるためには、 試料受け 3が金属分析試料 Sをその底面 側から支持する形態であり、 カゝっ金属分析試料 Sの底面と接する試料受けの接触 面積が極めて小さいこと、 さらには、 金属分析試料 Sの底面側にスパッタリング のイオン （例えばアルゴンガスイオン） が高速で衝突するための隙間が十分確保 されていることが必要である。

本発明で用いられる試料受け 3の他の具体的な形状を例示すれば、 図 3に示す ように金網状のものも挙げられる。 そのほか、 4角あるいは円形の枠体状など、 金属分析試料 Sの底面との接触面積が小さく、 かつ対極 7から見て隙間が大きく 開いているものであればよい。 なお、 金属分析試料 Sと試料受け 3との接触面積は 、 表面汚染物の除去率が分析誤差に大きく影響するので、 これが極力小さくなる よう設計するのがよい。 好ましい試料受けの試料接触面積は、 金属分析試料 Sの 表面積の 10%以下である。 より好ましくは、 金属分析試料の底面積の 5%以下、 さ らに好ましくは金属分析試料の底面積の 3 %以下である。

なお、 これら試料受け 3は、 スパッタリングによる表面汚染除去の行われる間 、 金属分析試料 Sを一定の極性に保つものであるから、 電気伝導度がより優れた ものが好ましい。 また、 スパッタリング処理のとき発生する熱などによってガス などの汚染物質を発生することのないものを選択するべきである。 そのような観 点からは、 例えば、 18 - 8ステンレス鋼製とするのがよい。

本発明の予備処理装置は、 試料受け 3を処理室 1内で前進、 後退おょぴ回転自在 に構成する。 図 1に示す例では、 試料受け 3が試料搬送棒 4を介して移動回転機構 2 に接続されており、 この移動回転機構 2はモータ、 シリンダなど公知の手段によ つて試料受け 3を処理室 1内で前進、 後退おょぴ回転自在にする。

なお、 本発明で対向する対極の設置位置として規定する 「処理室内で金属分析 試料の装入と排出を阻害しない領域」 とは、 図 1を例にすれば、 装入口 12と排出 口 9の両鉛直領域以外の領域といえる。 しかし、 対極 7 (陽極） が試料装入口 12 および Zまたは試料排出口 9の鉛直域にはみ出したとしても、 試料の装入と排出 を阻害しない限り、 本発明ではこの対極 7のはみ出しを排除しない。 ただし、 通 常は、 分析試料受け 3を試料装入口の鉛直域から離間した位置に置くのがよい。 さらに、 本発明で言う 「少なくとも向かい合って設置されたスパッタリング用 の対極」 について詳細に説明する。 図 1の例では、 金属分析試料 Sを載置した試 料受け （陰極） を間にして 2つの対極 7 (陽極） が上下に設置されている。 これ は金属試料を上下からスパッタリングして浄ィ匕することを意図したものである。 したがって、 「少なくとも向かい合った対極」 は、 サンプルの形状などにより、 上下のみならず、 左右あるいは斜めに向かい合わせて設置することもできる。 本 願では、 金属分析試料に対して対称でない位置に対極を向かい合わせて設置する ことも排除しないが、 通常は、 均一にスパッタリングする方が分析誤差が少なく なるので、 対極は金属試料に対して対称な位置に設置するのが好ましい。 より均 一に、 力つ効率よくスパッタリングを行なう観点からは、 対極は筒状であること が好ましく、 筒状の対極の内部に金属試料を載置した試料受けが配置されるよう にするのがよい。 この筒は、 例えば角筒状でもよいが円筒状であるものがより好 ましい。 また、 湾曲した対極を用いることもできる。 湾曲した対極は、 円筒状の 対極の一部を切り欠き、 ほぼ円筒状にしたものを用いてもよいし、 半円状に湾曲 した対極を向かい合わせて配置してもよい。 このように、 対極には、 金属分析試 料に対して、 複数の平板対極や湾曲対極を向かい合わせる設置方法や、 ほぼ筒状 あるいは筒状にして向かい合わせる設置方法などがある。 よって、 本願では 「少 なくとも向かい合わせて設置された」 と定義した。

以上述べた予備処 置と予備処理方法により、 金属分析試料 Sの表面汚染の 除去 (スパッタリング) を対極 7で囲まれた比較的狭い空間で効率的に行うこと ができる。

なお、 本発明は、 分析対象となる金属の種類に関係なく適用できるものであり 、 また、 分析される元素の種類あるいは分析方法にも関係なく適用できる。 さら に、 スパッタリングの種類にも制限されず、 アークスパッタリングに代えること もできる。 さらに、 分析試料受け、 対極おょぴその周辺を適当な冷媒によって直 接あるいは間接に冷却することもできる。

【実施例】

金属分析試料として δ ηυ φ X 5 mmの鉄鋼試料を用い、 不活性ガス中における 融解一赤外線吸収法で鉄鋼試料中の酸素を定量した。 結果を表 1に示す。 なお、 表 1中の実施例は、 図 1に示した本発明の予備処理装置による予備処理を行なつ た後に酸素分析を行なった結果である。 一方、 比較例は、 予備処理を行なうこと なく、 直接、 酸素分析を行なった結果である。 は、 A、 Bの 2試料について各 5回づっ測定した酸素濃度の平均値であり、 σはその標準偏差 （ばらつき） を示 した。 このように本発明の実施例の場合、 比較例に比べて酸素分析値は約 1〜2 ρ pm低い値を示し、 分析精度も改善されることが判る。 また、 表面解析を行なつ たところ、 表面汚染物相当分は約 1〜2 _PPmと推定された。 このことからも、 本 発明の予備処理により表面汚染物が除去できたと考えられる。 また、 特開平 11- 3 16220号公報に開示の方法では、 金属分析試料の装填が煩雑であつたのに対し、 本発明の予備処理装置を用いた場合は、 今属分析試料を装入口から投入するだけ でよく、 極めて簡便な操作で済む。

試料 実施例 比較例

A X (ppm) 15. 8 17. 5

σ (ppm) 0. 22 0. 30 B X (ppm) 3. 3 4. 0

σ (ppm) 0. 20 0. 40 産業上の利用可能性

本発明の予備処理装置と予備処理方法によれば、 金属分析試料の表面をスパッ タリングにより清浄化する予備処理を、 大気暴露による再汚染などを防止しつつ 簡便に行うことができる。 さらに、 本発明の予備処理装置を装備した金属中の元 素分析装置によれば、 金属表面の汚染物の影響が極めて少なく、 高精度の元素分 析値が得られるうえ、 分析試料の予備処理に要する時間も著しく減少する。 従つ て、 本発明により、 鉄鋼材料のみならず非鉄金属材料等の純度も迅速かつ正確に 評価することができ、 一連の分析作業の自動化も可能である。

Claims

請求の範囲

1. (1) 開閉可能な試料装入口を上部に、 開閉可能な試料排出口を下部に有 し、 かつガスインレットとガスアウトレツトを装備する処理室、

(2) スパッタリング用の片側電極と兼用の試料受けが接合され、 力っ該 処理室の少なくとも 1つの側壁を貫通して設置された実質的な水平移動と 軸回転が可能な試料搬送棒、 および

(3) 該処理室内で試料の装入と排出を阻害しない領域に、 少なくとも向 かい合って設置されたスパッタリング用の対極であって、 かつ該対極の間 に該試料受けが配置可能に設置されている対極

からなる金属分析試料の予備処理装置。

2. 該試料受けの試料接触面積が、 該金属分析試料の表面積の 10%以下であ る請求項 1に記載の予備処理装置。

3. 前記の少なくとも向かい合って設置されたスパッタリング用の対極が筒 状である請求項 1に記載の予備処理装置。

4. 前記請求項 1〜 3のいずれかに記載の予備処理装置の該試料排出口の下 方に元素分析装置の試料導入口が接続された金属中の元素分析装置。

5. 前記請求項 1〜 3のいずれかに記載の予備処理装置を用い、

(1) 金属分析試料を、 該試料装入口から該試料受け上に装入し、

(2) 処理室内を排気して減圧雰囲気にした後、 不活性ガスにて lOOPa以 上 lOOOPa以下の一定圧力に調整し、

(3) 該試料受け上の該金属分析試料を、 該試料搬送棒にて前記の少なく とも向かい合ったスパッタリング用の対極の間に配置されるように移動し

(4) ^；料側の電極とスパッタリング用の対極の間に電圧を印加して、 スパッタリングにより該金属分析試料の表面を清浄ィ匕し、

(5) ^；料受けを該試料搬送棒にて該試料排出口の上方まで移動し、

10 訂 きれた用紙 (規則 91) (6) 該試料搬送棒を回転させて、 開放された該試料排出口から該金属分 析試料を元素分析装置に移動する

工程を順次行なう金属中の元素分析の予備処理方法。