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WO2002020148A1 - Transparente wirkstoffkapseln - Google Patents

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Publication number
WO2002020148A1
WO2002020148A1 PCT/EP2001/010003 EP0110003W WO0220148A1 WO 2002020148 A1 WO2002020148 A1 WO 2002020148A1 EP 0110003 W EP0110003 W EP 0110003W WO 0220148 A1 WO0220148 A1 WO 0220148A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
beads
droplets
organic phase
active
organosilicon compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2001/010003
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Michael Dreja
Wolfgang Rybinski
Matthias Hof
Herbert Leonhard
Heinz Rehage
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to AU2002218159A priority Critical patent/AU2002218159A1/en
Publication of WO2002020148A1 publication Critical patent/WO2002020148A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q13/00—Formulations or additives for perfume preparations
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/11—Encapsulated compositions
    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • A61Q19/10—Washing or bathing preparations
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • B01J13/18—In situ polymerisation with all reactants being present in the same phase
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J13/20—After-treatment of capsule walls, e.g. hardening
    • B01J13/22—Coating
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    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
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    • A61K9/48—Preparations in capsules, e.g. of gelatin, of chocolate
    • A61K9/50—Microcapsules having a gas, liquid or semi-solid filling; Solid microparticles or pellets surrounded by a distinct coating layer, e.g. coated microspheres, coated drug crystals
    • A61K9/5005—Wall or coating material
    • A61K9/5021—Organic macromolecular compounds
    • A61K9/5031—Organic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polyethylene glycol, poly(lactide-co-glycolide)

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of transparent or largely transparent polymer capsules, beads or droplets containing active or active ingredient by polycondensation of organosilicon compounds, and to the use of the transparent capsules, beads or droplets produced in this way as delivery systems for active ingredients , in particular for use in cosmetic products, pharmaceutical compositions, adhesives, washing and cleaning agents and the like.
  • Sensitive substances are often enclosed in capsules of various sizes, adsorbed on suitable carrier materials or chemically modified. The release can then be nes suitable mechanism can be activated, for example mechanically by shear, or diffusively directly from the matrix material.
  • Systems are therefore sought which are suitable as encapsulation, transport or delivery vehicles - often also referred to as “delivery systems” or “carrier systems”.
  • liposomes e.g. B. 'Nanotopes'® from Ciba-Geigy or sponge-like particles such as' Mikrosponges'® from Advanced Polymer Systems.
  • EP 0 941 761 A2 describes a process for producing microencapsulated products with organopolysiloxane walls, the shell walls being built up in situ by hydrolysis and polycondensation of organosilanes and / or their condensation products with at most four silicon atoms.
  • the organosilanes used for polycondensation are not surface-active.
  • free alcohol is formed which has to be removed.
  • the core material / shell wall ratio of the microcapsules described in EP 0 941 761 A2 is in the range from 0.3 to 4.0.
  • the weight ratio of the shell wall and capsule core to the aqueous phase is in the range from 0.05 to 0.6.
  • EP 0 304 416 AI describes a process for the formation of microcapsules or micromatrix bodies with the aid of organosilicon compounds in the presence of catalysts.
  • the silicon-containing starting monomers used are not surface-active.
  • the material to be encapsulated is limited to water-insoluble substances.
  • EP 0 934 773 A2 describes a process for the formation of microcapsules with specific capsule walls from organopolysiloxanes.
  • an organosilicon compound with at least one OH group is used, which is formed from a hydrolyzable precursor.
  • the reaction to this takes place at an acidic or basic pH, preferably at a pH of 2 to 4.
  • the starting compounds used are not surface-active.
  • WO 90/10436 describes a process for encapsulating perfume oils in membranes made of organosilanes.
  • the capsules formed are only 0.05 to 50 ⁇ m in size. Only short chain, non-surface active silanes are used as starting materials for the formation of the polymeric capsules.
  • the membranes have to be cross-linked afterwards.
  • active substances kind such as in particular dyes and fragrances, care oils, vitamins, enzymes and antibacterial substances, active ingredients and acids, bases and oxidizing agents.
  • the resulting active ingredient capsules should be transparent or essentially transparent and should be able to be colored in the desired color by adding dyes.
  • the resulting inorganic capsule or shell walls are intended to serve as a protective cover and optical delimitation aids for the substances or mixtures of substances to be encapsulated, which are used in particular in cosmetics, washing and cleaning agents and pharmaceutical products.
  • the mechanical properties of the capsules should be based on the selection of the manufacturing parameters on the desired release mechanism, e.g. B. the degree of shear, as well as the material to be absorbed and released.
  • the capsule size should be determined by the choice of manufacturing conditions, e.g. B. can be controlled by the reaction parameters, the type of shear or the density of the reactants and oils used.
  • the object can be achieved by a process which comprises the encapsulation of the active compounds by a sol-gel process at the oil / water interface by polycondensation of alkylsilanes, alkysilanols or alkylsiloxanes and thus one represents a new and simple possibility of producing transparent or essentially transparent, possibly colored microcapsules and macrocapsules with an extremely high active ingredient content and a wide application profile for numerous products in the field of detergents and cleaning agents, as well as cosmetics and pharmaceuticals.
  • the present invention thus relates to a process for the production of transparent or essentially transparent polymer capsules, beads or droplets containing active ingredient or active ingredient, which comprises the following process steps: (a) Providing an emulsion containing
  • At least one monomeric, trifunctional, surface-active organosilicon compound polymerizable by polycondensation selected from the group of trifunctional alkylhalosilanes and the corresponding alkylsilanols and trifunctional alkylsiloxanes, each with a long-chain alkyl chain;
  • a mixture of water, oil and the monomeric alkylsilane dissolved in the oil and optionally a surfactant is generally emulsified, in particular by stirring, shaking or treating with suitable dispersing devices (e.g. Ultra-Turrax®), and then the emulsion formed is allowed to react.
  • suitable dispersing devices e.g. Ultra-Turrax®
  • e.g. B. also a solution dripped into the other or sprayed.
  • ODTCS n-octadecyltrichlorosilane
  • ODTCS n-octadecyltrichlorosilane
  • n-hexadecyltrichlorosilane n-dodecyltrichlorosilane
  • 15-hexadecenyltrichlorosilane 13-tetradecenyltrichlorosilane
  • oils z. B aliphatic and aromatic oils of any kind, but especially fragrance oils such as diphenyl ether and orange oil or silicone oils can be used.
  • surfactants or block copolymers can be used as surfactants, but preferably cationic n-alkyltrimethylammonium bromides such as CTABr (cetyltrimethylammonium bromide) and anionic sodium alkyl sulfates and sulfonates or sodium alkyl ether sulfates such as, for. B. SDS (sodium dodecyl sulfate).
  • CTABr cetyltrimethylammonium bromide
  • anionic sodium alkyl sulfates and sulfonates or sodium alkyl ether sulfates such as, for. B.
  • SDS sodium dodecyl sulfate
  • the polymerization initially proceeds via aqueous hydrolysis of the alkylsilane to silanol and acid and subsequent polycondensation to give the polysiloxane or via acidic or alkaline hydrolysis of the alkylsiloxane to silanol and subsequent polycondensation to give the polysiloxane.
  • oil-filled capsules or capsules that coat the aqueous phase can be produced.
  • the capsules obtained can be characterized with the aid of optical microscopy in terms of their size and monodispersity. With the help of theological studies, statements can be made about the stability and deformability of the capsule shell.
  • Transparent or essentially transparent capsules are formed.
  • the transmission of the uncolored capsules in the laser light is generally above 90%. • ⁇ . / '
  • the present invention relates to an in-situ encapsulation of oils in water.
  • the density of the mixture of Si monomer and oil to be encapsulated which contains the fragrance or active ingredient, optionally by mixing with an inert carrier oil, is adjusted to the density of the aqueous medium or the density of the aqueous medium by addition adapted from salts or inert additives such as glucose, glycerol or PVA1 (polyvinyl alcohol).
  • the monomers can react undisturbed in the interface of the droplets to be encapsulated. This preferably takes place when the droplets are kept in suspension during the reaction or sink only slowly to the bottom of the reaction vessel.
  • a surfactant component that stabilizes the capsules in the aqueous phase is helpful.
  • a sterically stabilizing polymer such as polyvinyl alcohol (PVA1), polysaccharides or PEG (polyethylene glycol) is often helpful.
  • the storage of the fragrance or active ingredients is particularly effective if the substances have poor water solubility, i. H. are hydrophobic. Amphiphilic substances can also be easily emulsified and enclosed.
  • the proportion of fragrance or active ingredient can be varied over a wide range. Because of the very thin shell that forms, loads of more than 90% by weight of the active ingredient are possible.
  • Coloring to increase the optical stimulus can be achieved, for example, with the addition of oil-soluble dyes.
  • the present invention relates to an in-situ encapsulation of aqueous components in oil.
  • aqueous components such as. B. aqueous acids, bases, oxidizing agents, dyes, fragrances and active ingredients, in an inert carrier oil, such as. B. Dodecane
  • the volume fraction of the aqueous phase can be up to 95%.
  • the components are put together in a suitable container and evenly, e.g. B. 5 to 10 minutes, shaken, stirred or treated with a suitable dispersing device (z. B. Ultra-Turrax®).
  • z. B. Ultra-Turrax® z. B. Ultra-Turrax®
  • it is advantageous to the oil phase for. B. after about 20 to 30 minutes to replace with fresh dodecane.
  • the proportion of water in the mixture increases, the size of the capsules obtained increases. With increasing concentration of Si monomer, smaller capsules are obtained with the same type of stirring. Coloring to increase the optical stimulus can be achieved with the addition of water-soluble dyes.
  • the capsule properties can be modified by adjusting the reaction parameters.
  • the capsule properties can be tailored to the desired application.
  • the properties of the resulting inorganic polymer network such as, for example, the nature of the trifunctional alkylsilanes or alkylsilanols or alkylsiloxanes used, B. glass temperature, elasticity, stretchability and ductility as well as melting or decomposition temperature.
  • the thickness of the capsule shell can be controlled via the concentration of the Si monomers.
  • the degree of crosslinking and the thickness of the capsules can in turn be used to control the release effect or release effect when sheared.
  • the exact setting of the rheological properties of the capsule shells is of crucial importance for later applications, since the targeted shearing of the polymer shell can tear them open and thus activate the release (release) of the included fragrance and active substance.
  • the boundary deformation of a pure interfacial film made of poly-ODTCS is approximately 4%.
  • This effect can e.g. B. be used during spraying to generate an increased fragrance release from the cleaning solution with the capsules.
  • Thicker capsule shells generally have a higher resistance to shear and can be more easily incorporated into formulations.
  • Coating with a polymer or a surfactant is one way of increasing the thickness of the capsule shell, which at the same time serves to increase stability against shear.
  • Another effect that can be induced by coating is the substantiation or surface modification of the capsules for fibers, laundry and fabrics.
  • the present invention also relates to the transparent or essentially transparent polymer capsules, beads or droplets containing active or active ingredient.
  • the active or active substance-containing transparent or largely transparent polymer capsules, beads or droplets obtainable by the process according to the invention can be prepared with significantly shorter reaction times.
  • the method according to the invention therefore represents a new and simple possibility of producing selectively effective delivery systems with a broad application profile for numerous products, in particular for the fields of cosmetics and personal care, pharmacy, adhesive processing and / or washing and cleaning agents.
  • the products produced by the process according to the invention are particularly suitable as encapsulation, transport or administration vehicles, ie as delivery systems or carrier systems for a wide variety of applications (for example in the field of cosmetics and personal care) the field of pharmacy, for adhesive processing and / or for use in the detergent and cleaning agent industry).
  • the controlled or encapsulated active ingredients are released in a controlled manner so that they can be used at the desired place of use with maximum effect. Under certain circumstances, a certain depot effect can be exploited (e.g. for pharmaceutical applications).
  • the active ingredient or active ingredient-containing polymer capsules, beads or droplets provide an efficient method for controlling the release kinetics, which can be varied by the choice of the manufacturing and reaction parameters used, as previously described.
  • the present invention thus also relates to a method or a method for the controlled release of active ingredients.
  • Capsules were prepared by sol-gel polycondensation of alkylsilanes or alkylsilanols or alkylsiloxanes at the oil-water interface according to the following recipes:
  • Example 1 In-situ encapsulation of oils in water 1 to 10 mmol / L ODTCS are dissolved in diphenyl ether. Using a Pasteur pipette, this solution is dripped into a solution of 3 g NaCl and 1 to 10 ⁇ mol / L CTABr in 100 ml water. The oil droplets are agitated by gentle shaking or stirring to avoid premature coalescence. The formation of the polymer network (capsule) is complete after approx. 5-8 min; the capsules are completely hardened after approx. 30 min. The capsules obtained are optically transparent, the thickness of the capsule shells is approximately 0.5-50 ⁇ m. Table 1 gives an overview of the oils used.
  • Table 1 Variation of the oil type when encapsulating oils in water with ODTCS.
  • the concentration of ODTCS is 10 mmol / L each.
  • Encapsulated oil (g) diameter of the capsules ( ⁇ m)
  • Example 2 In-situ encapsulation of aqueous components in oil
  • Table 2 Variation of the addition to the aqueous phase when encapsulating aqueous components in oil with ODTCS.
  • the concentration of ODTCS is 1 mmol / L each

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Abstract

Es werden ein Verfahren zur Herstellung transparenter oder weitgehend transparenter aktiv- oder wirkstoffhaltiger Polymerkapseln, -kügelchen oder -tröpfchen durch Polykondensation siliciumorganischer Verbindungen sowie die Verwendung der auf diese Weise hergestellten transparenten Kapseln, Kügelchen oder Tröpfchen als Delivery-Systeme für Aktiv- oder Wirkstoffe, insbesondere zum Einsatz in Kosmetikprodukten, pharmazeutischen Zusammensetzungen, Klebstoffen, Wasch- und Reinigungsmitteln und dergleichen, beschrieben.

Description

Transparente Wirkstoffkapseln
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung transparenter oder weitgehend transparenter aktiv- oder wirkstoffhaltiger Polymerkapseln, - kügelchen oder -tröpfchen durch Polykondensation siliciumorganischer Verbindungen sowie die Verwendung der auf diese Weise hergestellten transparenten Kapseln, Kügelchen oder Tröpfchen als Delivery-Systeme für Aktiv- oder Wirkstoffe, insbesondere zum Einsatz in Kosmetikprodukten, pharmazeutischen Zusammensetzungen, Klebstoffen, Wasch- und Reinigungsmitteln und dergleichen.
Für viele Produkte ist es heute aus ästhetischen Gründen reizvoll, Bestandteile oder Wirkstoffe separat in abgegrenzter Form zuzugeben, z. B. in Form von Kapseln, Kugeln, Tropfen oder als zweite Phase.
Neben den ästhetischen Vorteilen zeigen solche räumlichen Abgrenzungen vielfach auch Stabilitäts- und Formuliervorteile. Besonders Substanzen wie Färb- und Duftstoffe, Pflegeöle, Vitamine, Enzyme und antibakterielle Wirkstoffe sowie Säuren, Basen und Oxidationsmittel, die in kosmetischen oder pharmazeutischen Produkten oder Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden, verlieren häufig schon bei der Lagerung ihre Aktivität. Manche dieser Stoffe können gleichzeitig eine zur Verwendung nicht ausreichende Stabilität besitzen oder störende Wechselwirkungen mit anderen Produktbestandteilen, z. B. der wäßrigen Phase, verursachen.
Daher ist es von Interesse, solche Substanzen zu schützen und möglichst kontrolliert sowie am gewünschten Einsatzort mit maximaler Wirkung einzusetzen.
Aus diesem Grunde werden Aktiv- oder Wirksubstanzen wie Duftstoffe, Pflegeöle und antibakterielle Wirkstoffe den Produkten in räumlich abgegrenzter, geschützter Form zugesetzt. Häufig werden empfindliche Substanzen in Kapseln verschiedener Größen eingeschlossen, auf geeigneten Trägermaterialien adsorbiert oder chemisch modifiziert. Die Freisetzung kann dann mit Hilfe ei- nes geeigneten Mechanismus aktiviert werden, beispielsweise mechanisch durch Scherung, oder diffusiv direkt aus dem Matrixmaterial erfolgen.
Daher werden Systeme gesucht, die sich als Verkapselungs-, Transport- oder Darreichungsvehikel - oft auch als "Delivery-Systeme" oder "Carrier-Sy- steme" bezeichnet - eignen.
Es existieren bereits zahlreiche kommerzielle Verkapselungssysteme, die auf natürlichen oder künstlichen Polymeren basieren. Diese können beispielsweise einen ölartigen Wirkstoff umschließen und dann in der Hülle physikalisch oder chemisch vernetzt werden oder durch einen Koazervationsprozess mit einem anderen Polymer ausgefällt werden.
Weiterhin existieren Verkapselungen durch Liposome, z. B. 'Nanotopes'® von der Firma Ciba-Geigy oder schwammmartige Partikel wie 'Mikrosponges'® von der Firma Advanced Polymer Systems.
Der Nachteil dieser herkömmlichen Systeme besteht darin, daß sie nur ein geringes Beladungspotential aufweisen, gegenüber vielen Formulierungen nicht ausreichend stabil sind und keine Transparenz oder keine Möglichkeit zur Anfärbung besitzen. Eine Verkapselung von Wirksubstanzen kann außerdem in der Regel nicht in situ erfolgen. Die Modifizierung der Kapseloberflächen ist nicht möglich bzw. sehr aufwendig. Liposome besitzen außerdem aufgrund ihrer geringen Größe keinen ästhetischen Reiz.
Die EP 0 941 761 A2 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung mikroverkap- selter Produkte mit Organopolysiloxanwänden, wobei die Hüllwände durch Hydrolyse und Polykondensation von Organosilanen und/oder deren Kondensationsprodukten mit höchstens vier Siliciumatomen in situ aufgebaut werden. Die zur Polykondensation verwendeten Organosilane sind nicht grenzflächenaktiv. Bei der Hydrolyse entsteht freier Alkohol, der entfernt werden muß. Das Kernmaterial/Hüllwand- Verhältnis der in der EP 0 941 761 A2 beschriebenen Mikrokapseln liegt im Bereich von 0,3 bis 4,0. Das Gewichtsverhältnis von Hüllwand und Kapselkern zur wäßrigen Phase liegt im Bereich von 0,05 bis 0,6. Die EP 0 304 416 AI beschreibt ein Verfahren zur Bildung von Mikrokapseln oder Mikromatrixkörpern mit Hilfe siliciumorganischer Verbindungen in Gegenwart von Katalysatoren. Die verwendeten siliciumhaltigen Ausgangs- monomere sind nicht grenzflächenaktiv. Das einzukapselnde Material ist auf wasserunlösliche Stoffe beschränkt.
Die EP 0 934 773 A2 beschreibt ein Verfahren zur Bildung von Mikrokapseln mit spezifischen Kapselwänden aus Organopolysiloxanen. Hierzu wird eine Organosiliciumverbindung mit mindestens einer OH-Gruppe eingesetzt, die aus einem hydrolysierbaren Precursor entsteht. Die Reaktion dazu verläuft bei saurem oder basischem pH- Wert, vorzugsweise bei pH- erten von 2 bis 4. Die eingesetzten Ausgangsverbindungen sind nicht grenzflächenaktiv.
Die WO 90/10436 beschreibt ein Verfahren, um Parfümöle in Membranen aus Organosilanen zu verkapseln. Die gebildeten Kapseln sind nur 0,05 bis 50 μm groß. Es werden nur kurzkettige, nicht grenzflächenaktive Silane als Ausgangsmaterialien zur Bildung der polymeren Kapseln verwendet. Die Membranen müssen nachträglich vernetzt werden.
Die DE 44 16 857 Cl und die US-A-5 492 994 beschreiben die Hydrolyse und Polymerisation spezieller Organosiloxanverbindungen in Gegenwart eines Katalysators.
Sjöblom et al., Langmuir 1995, 11, 2652 bis 2660, beschreiben die Hydrolyse und Kondensation von Alkylmethoxysilanen an der Luft/Wasser-Phasengrenzfläche.
Ulman, Adv. Mater. 1990, 2, 573 bis 582, beschreibt die Hydrolyse und Poly- kondensation von Alkylmethoxysilanen an der Luft/Wasser-Phasengrenzflä- che.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, transparente Kapseln mit dünner Hülle und hohem Beladungsgrad für Aktiv- oder Wirkstoffe beliebiger Art, wie insbesondere Färb- und Duftstoffe, Pflegeöle, Vitamine, Enzyme und antibakteriell wirksame Substanzen, Wirkstoffe sowie Säuren, Basen und Oxidationsmittel, bereitzustellen. Die resultierenden Wirk- oder Aktivstoffkapseln sollen transparent oder im wesentlichen transparent sein und sich durch Zusatz von Farbstoffen in der gewünschten Farbe anfärben lassen.
Des weiteren sollen die resultierenden anorganischen Kapsel- oder Hüllwände als Schutzhülle und optische Abgrenzungshilfen für die zu verkapselnden Stoffe oder Stoffgemische dienen, die insbesondere Verwendung in Kosmetik- , Wasch- und Reinigungsmitteln sowie pharmazeutischen Produkten finden.
Die mechanischen Eigenschaften der Kapseln soll durch die Wahl der Herstel- lungsparameter auf den gewünschten Freisetzungsmechanismus, z. B. den Grad der Scherung, sowie den aufzunehmenden und freizusetzenden Stoff maßgeschneidert werden können.
Schließlich soll die Kapselgröße soll durch die Wahl der Herstellungsbedin- gungen, z. B. durch die Reaktionsparameter, die Art der Scherung oder die Dichte der verwendeten Reaktanden und Öle, gesteuert werden können.
Es wurde nun gefunden, daß die Aufgabe durch ein Verfahren gelöst werden kann, das die Verkapselung der Aktiv- oder Wirkstoffe durch einen Sol-Gel- Prozeß an der Grenzfläche Öl/Wasser durch Polykondensation von Alkylsila- nen, Alkysilanolen oder Alkylsiloxanen umfaßt und somit eine neue und einfache Möglichkeit darstellt, transparente oder im wesentlichen transparente, gegebenenfalls farbige Mikro- und Makrokapseln mit extrem hohem Wirkstoffgehalt und breitem Anwendungsprofϊl für zahlreiche Produkte im Bereich der Wasch- und Reinigungsmittel sowie der Kosmetik und Pharmazie zu erzeugen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung transparenter oder im wesentlichen transparenter aktiv- oder wirkstoff- haltiger Polymerkapseln, -kügelchen oder -tröpfchen, welches die folgenden Verfahrensschritte umfaßt: (a) Bereitstellung einer Emulsion, enthaltend
(i) mindestens eine monomere, durch Polykondensation polymerisier- bare, trifunktionelle grenzflächenaktive Organosiliciumverbindung, ausgewählt aus der Gruppe von trifunktionellen Alkylhalogen- silanen und den entsprechenden Alkylsilanolen sowie trifunktionellen Alkylsiloxanen, jeweils mit langkettiger Alkylkette;
(ii) mindestens einen zu verkapselnden oder einzuschließenden Aktivoder Wirkstoff;
(iii) organische Phase, insbesondere Ölphase; (iv) wäßrige Phase;
(v) gegebenenfalls mindestens ein Tensid; anschließend
(b) Hydrolyse und anschließende Sol-Gel-Polykondensation der mindestens einen Organosiliciumverbindung an der Öl/Wasser-Phasengrenzfläche, wobei hierdurch eine in-situ-Verkapselung oder ein in-situ-Einschluß des mindestens einen Aktiv- oder Wirkstoffs in den durch die Polykondensation erzeugten Polymerkapseln, -kügelchen oder -tröpfchen bewirkt wird; und
(c) anschließend gegebenenfalls Abtrennung der auf diese Weise erhaltenen aktiv- oder wirkstoffhaltigen Polymerkapseln, -kügelchen oder -tröpfchen.
Weitere Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen 2 bis 48 beschrieben.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im allgemeinen zunächst eine Mischung von Wasser, Öl sowie des im Öl gelösten monomeren Alkylsilans und gegebenenfalls einem Tensid emulgiert, insbesondere durch Rühren, Schütteln oder Behandlung mit geeigneten Dispergiervorrichtungen (z. B. Ultra-Turrax®), und anschließend wird die gebildete Emulsion reagieren gelassen. Alternativ kann z. B. auch eine Lösung in die andere vertropft oder versprüht werden. Als Monomere lassen sich z. B. neben ODTCS (n-Octadecyltrichlorosilan) auch n-Hexadecyltrichlorosilan, n-Dodecyltrichlorosilan, 15-Hexadecenyltri- chlorosilan, 13-Tetradecenyltrichlorosilan, 10-Undecenyltrichlorosilan oder n- Eicosyltrichlorosilan bzw. die entsprechenden Alkylsiloxane einsetzen.
Als Öle können z. B. aliphatische und aromatische Öle jeglicher Art, insbesondere jedoch Duftöle wie Diphenylether und Orangenöl oder aber Silikonöle eingesetzt werden.
Als Tenside können jegliche bekannte Arten von Tensiden oder Blockcopo- lymeren Verwendung finden, bevorzugt jedoch kationische n-Alkyltrime- thylammoniumbromide wie CTABr (Cetyltrimethylammoniumbromid) und anionische Natriumalkylsulfate und -sulfonate oder Natriumalkylethersulfate wie z. B. SDS (Natriumdodecylsulfat).
Die Polymerisation verläuft zunächst über die wäßrige Hydrolyse des Alkylsilans zu Silanol und Säure und anschließende Polykondensation zum Polysi- loxan bzw. über eine saure oder alkalische Hydrolyse des Alkylsiloxans zu Silanol und anschließende Polykondensation zum Polysiloxan.
Je nachdem, welche Komponente im Überschuß vorliegt, können entweder ölgefüllte Kapseln oder aber Kapseln, die die wäßrige Phase umhüllen, darge- stellt werden.
Die erhaltenen Kapseln können mit Hilfe der optischen Mikroskopie in Bezug auf ihre Größe und Monodispersität charakterisiert werden. Mit Hilfe von Theologischen Untersuchungen lassen sich Aussagen über die Stabilität und Deformierbarkeit der Kapselhülle treffen.
Es entstehen transparente oder im wesentlichen transparente Kapseln. Die Transmission der ungefärbten Kapseln im Laserlicht liegt im allgemeinen oberhalb von 90%. •■ . /'
Gemäß einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine in-situ- Verkapselung von Ölen in Wasser.
Liegt die Olkomponente in der Emulsion im deutlichen Unterschuß vor oder wird das Öl beispielsweise in eine wäßrige Lösung eingetropft, werden ölge- füllte Kapseln erhalten. Im allgemeinen wird dazu die Dichte der zu verkapselnden Mischung aus Si-Monomer und Öl, das den Duft- oder Wirkstoff enthält, gegebenenfalls durch Mischung mit einem inerten Trägeröl, auf die Dichte des wäßrigen Mediums eingestellt oder die Dichte des wäßrigen Me- diums durch Zugabe von Salzen oder inerten Zusätzen wie Glucose, Glycerin oder PVA1 (Polyvinylalkohol) angepaßt.
Wichtig ist, daß die Monomere in der Grenzfläche der zu verkapselnden Tröpfchen ungestört abreagieren können. Dies findet bevorzugt statt, wenn die Tröpfchen bei der Reaktion in der Schwebe gehalten werden bzw. nur langsam zu Boden des Reaktionsgefäßes sinken.
Hilfreich ist der Zusatz einer Tensidkomponente, die die Kapseln in der wäßrigen Phase stabilisiert. Auch der Zusatz eines sterisch stabilisierenden Poly- mers wie Polyvinylalkohol (PVA1), Polysacchariden oder PEG (Polyethylen- glycol) ist oftmals hilfreich.
Die Einlagerung der Duft- oder Wirkstoffe ist besonders effektiv, wenn die Substanzen schlechte Wasserlöslichkeit besitzen, d. h. hydrophob sind. Auch amphiphile Substanzen lassen sich gut emulgieren und einschließen.
Der Anteil an Duft- oder Wirkstoff kann über einen weiten Bereich variiert werden. Es sind aufgrund der sich bildenden, sehr dünnen Hülle Beladungen von mehr als 90 % Gewichtsanteil des Wirkstoffs möglich.
Eine Einfärbung zur Steigerung des optischen Reizes kann beispielsweise mit Hilfe des Zusatzes von öllöslichen Farbstoffen erzielt werden.
Gemäß einem zweiten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine in-situ- Verkapselung von wäßrigen Komponenten in Öl.
In einem zu dem zuvor beschriebenen Verfahren analogen Verfahren können wäßrige Komponenten, wie z. B. wäßrige Säuren, Basen, Oxidationsmittel, Färb-, Duft- und Wirkstoffe, in einem inerten Trägeröl, wie z. B. Dodekan, verkapselt werden. Dabei kann der Volumenanteil an wäßriger Phase bis zu 95 % betragen. Dazu werden die Komponenten in einem geeigneten Behältnis zusammengegeben und gleichmäßig, z. B. 5 bis 10 min lang, geschüttelt, gerührt oder mit einer geeigneten Dispergiervorrichtung (z. B. Ultra-Turrax®) behandelt. Zur Vermeidung einer Trübung der äußeren Ölphase durch Nach- reaktion überschüssiger, gelöster Si-Monomere ist es vorteilhaft, die Ölphase, z. B. nach ca. 20 bis 30 min, durch frisches Dodekan zu ersetzen. Mit zunehmendem Wasseranteil in der Mischung steigt die Größe der erhaltenen Kapseln an. Mit zunehmender Konzentration an Si-Monomer erhält man bei gleicher Art des Rührens kleinere Kapseln. Eine Einfärbung zur Steigerung des optischen Reizes kann mit Hilfe des Zusatzes von wasserlöslichen Farbstoffen erzielt werden.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung kann eine Modifi- zierung der Kapseleigenschaften durch die Einstellung der Reaktionsparameter erfolgen.
Durch Wahl der geeigneten Reaktionspartner können die Kapseleigenschaften auf die gewünschte Anwendung maßgeschneidert werden. So lassen sich über die Art der verwendeten trifunktionellen Alkylsilanen bzw. Alkylsilanolen oder Alkylsiloxanen die Eigenschaften des resultierenden anorganischen Polymernetzwerkes, wie z. B. Glastemperatur, Elastizität, Streck- und Dehnbarkeit sowie Schmelz- oder Zersetzungstemperatur, beeinflussen. Über die Konzentration der Si-Monomere kann die Dicke der Kapselhülle kontrolliert werden. Durch Zusätze von mono-, di- oder tetrafunktionellen (Alkyl)silanen bzw. (Alkyl)silanolen oder (Alkyl)siloxanen wie n-Octadecyldimethyl- methoxysilan, Dimethyldichlorosilan, Diethyldichlorosilan, Dimethoxydi- methylsilan, Tetrachlorosilan, Tetramethoxysilan oder Tetraethoxysilan können der Vernetzungsgrad und damit ebenfalls die mechanischen und physikali- sehen Eigenschaften der Kapselhülle beeinflußt werden. Die Verwendung funktionalisierter Organosiliciumverbindungen, wie z. B. Trimethoxyamino- ethylsilan, führt z. B. zu aminofunktionalisierten Kapselhüllen, die sich chemisch weiter modifizieren lassen. Diese Modifizierung kann hilfreich sein, z. B. zur Steigerung der Substantivität der Kapseln für Oberflächen, bei- spielsweise für Fasern, Gewebe, Haar etc.
Über den Vernetzungsgrad und die Dicke der Kapseln läßt sich wiederum der Freisetzungseffekt bzw. Release-Effekt bei Scherung steuern. Die exakte Einstellung der rheologischen Eigenschaften der Kapselhüllen ist für spätere Anwendungen von entscheidender Bedeutung, da durch die gezielte Scherung der Polymerhülle selbige aufgerissen und damit der Release (Freisetzung) des eingeschlossenen Duft- und Wirkstoffs aktiviert werden kann. Es zeigt sich, daß die Grenzdeformation eines reinen Grenzflächenfilms aus Poly-ODTCS ca. 4 % beträgt. Dieser Effekt kann z. B. beim Versprühen ausgenutzt werden, um eine verstärkte Duftabgabe aus der mit den Kapseln versetzen Reinigungslösung zu erzeugen. Ebenso kann z. B. der Verbraucher ein mit Kapseln versetztes Schampoo beim Einreiben auf der Hand aktivieren. Dickere Kapselhüllen zeigen in der Regel eine höhere Belastbarkeit gegenüber Scherung und können einfacher in Formulierungen eingearbeitet werden.
Eine Möglichkeit zur Steigerung der Dicke der Kapselhülle, die gleichzeitig zur Stabilitätserhöhung gegenüber Schereinwirkung dient, ist das Coaten mit einem Polymer oder einem Tensid. Ein weiterer Effekt, der durch das Coaten induziert werden kann, ist die Substantivierung bzw. Oberflächenmodifϊzie- rung der Kapseln für Fasern, Wäsche und Gewebe.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die nach dem erfindungs- gemäßen Verfahren hergestellten transparenten oder im wesentlichen transparenten aktiv- oder wirkstoffhaltigen Polymerkapseln, -kügelchen oder -tröpfchen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen, aktiv- oder wirk- stoffhaltigen transparenten oder weitgehend transparenten Polymerkapseln, -kügelchen oder -tröpfchen lassen sich mit deutlich verkürzten Reaktionszeiten darstellen. Daher stellt das erfindungsgemäße Verfahren eine neue und einfache Möglichkeit dar, selektiv wirksame Delivery-Systeme mit breitem Anwendungsprofil für zahlreiche Produkte zu erzeugen, insbesondere für den Bereich der Kosmetik und Körperpflege, der Pharmazie, der Klebstoffverarbeitung und/oder der Wasch- und Reinigungsmittel.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte eignen sich insbesondere als Verkapselungs-, Transport- oder Darreichungsvehikel, d. h. als Delivery-Systeme oder Carrier-Systeme für verschiedenste Anwendungen (beispielsweise für den Bereich der Kosmetik und Körperpflege, für den Bereich der Pharmazie, für die Klebstoffverarbeitung und/oder zur Verwendung für die Wasch- und Reinigungsmittelindustrie).
Mit dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Delivery-Sy- steme gelingt die kontrollierte Freisetzung der eingeschlossenen bzw. verkapselten Aktiv- oder Wirkstoffe, so daß diese am gewünschten Einsatzort mit maximaler Wirkung eingesetzt werden können. Unter Umständen läßt sich hierbei eine gewisse Depotwirkung ausnutzen (z. B. für pharmazeutische Anwendungen). Auf diese Weise liefern die aktiv- oder wirkstoffhaltige Po- lymerkapseln, -kügelchen oder -tröpfchen eine effiziente Methode zur Kontrolle der Freisetzungskinetik, die durch die Wahl der verwendeten Herstell- und Reaktionsparameter variiert werden kann, wie zuvor beschrieben. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch eine Methode oder ein Verfahren zur kontrollierten Freisetzung von Aktiv- oder Wirkstoffen.
Weitere Ausgestaltungen und Variationen der vorliegenden Erfindung sind für den Fachmann beim Lesen der Beschreibung ohne weiteres erkennbar und realisierbar, ohne daß er dabei den Rahmen der vorliegenden Erfindung verläßt.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Ausführungsbeispiele veranschaulicht, die die Erfindung jedoch keinesfalls beschränken sollen.
AUSFÜHRUNGSBEISPIELE
Es wurden Kapseln durch Sol-Gel-Polykondensation von Alkylsilanen bzw. Alkylsilanolen oder Alkylsiloxanen an der Öl- Wasser-Grenzfläche gemäß fol- gender Rezepturen dargestellt:
Beispiel 1: In-situ-Verkapselung von Ölen in Wasser 1 bis 10 mmol/L ODTCS werden in Diphenylether gelöst. Diese Lösung wird mit Hilfe einer Pasteurpipette in eine Lösung aus 3 g NaCl und 1 bis 10 μmol/L CTABr in 100 ml Wasser getropft. Die Öltröpfchen werden durch leichtes Schütteln oder Rühren bewegt, um vorzeitige Koaleszenz zu vermeiden. Nach ca. 5-8 min ist die Bildung des Polymernetzwerks (Kapsel) abge- schlössen; die Kapseln sind nach ca. 30 min vollständig ausgehärtet. Die erhaltenen Kapseln sind optisch transparent, die Dicke der Kapselhüllen beträgt ca. 0,5-50 μm. Tabelle 1 gibt einen Überblick über die verwendeten Öle.
Tabelle 1 : Variation des Öltyps bei der Verkapselung von Ölen in Wasser mit ODTCS. Die Konzentration von ODTCS beträgt jeweils 10 mmol/L.
Verkapseltes Öl (g) Durchmesser der Kapseln (μm)
Diphenylether 5 20 - 2000
Orangenöl 5 20 - 2400
Parfümölmischung 5 20 - 2600
Silikonöl 5 20 - 1900 Beispiel 2: In-situ- Verkapselung von wäßrigen Komponenten in Öl
1 bis 10 mmol/L ODTCS werden in Dodekan gelöst. Zu dieser Lösung wird mit Hilfe einer Pasteurpipette eine Lösung aus 3 g Citronensäure in 100 ml Wasser getropft. Die Wassertröpfchen werden durch leichtes Schütteln oder Rühren bewegt, um eine vorzeitige Koaleszenz zu vermeiden. Nach ca. 5-8 min ist die Bildung des Polymernetzwerks (Kapsel) abgeschlossen; die Kapseln sind nach ca. 30 min vollständig ausgehärtet sind. Die erhaltenen Kapseln sind optisch transparent, die Dicke der Kapselhüllen beträgt ca. 0,5-50 μm. Tabelle 2 gibt einen Überblick über verwendeten Zusätze in der wäßrigen Phase.
Tabelle 2: Variation des Zusatzes zur wäßrigen Phase bei der Verkapselung von wäßrigen Komponenten in Öl mit ODTCS. Die Konzentration von ODTCS beträgt jeweils 1 mmol/L
Zusatz zur Wasserphase (g) Durchmesser der Kapseln (μm)
Benzalkoniumchlorid 3 10 - 1200
Citronensäure 3 10 - 1400
Ameisensäure 3 10 - • 1500
Ascorbinsäure 3 10 - • 1500
Wasserstoffperoxid 3 10 - ■ 1300

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung transparenter oder im wesentlichen transpa- renter aktiv- oder wirkstoffhaltiger Polymerkapseln, -kügelchen oder
-tröpfchen, welches die folgenden Verfahrensschritte umfaßt:
(a) Bereitstellung einer Emulsion, enthaltend
(i) mindestens eine monomere, durch Polykondensation polyme- risierbare, frifunktionelle grenzflächenaktive Organosiliciumverbindung, ausgewählt aus der Gruppe von trifunktionellen Alkylhalogen- silanen und den entsprechenden Alkylsilanolen sowie trifunktionellen Alkylsiloxanen, jeweils mit langkettiger Alkyl- kette;
(ii) mindestens einen zu verkapselnden oder einzuschließenden
Aktiv- oder Wirkstoff; (iii) organische Phase, insbesondere Ölphase; (iv) wäßrige Phase; (v) gegebenenfalls mindestens ein Tensid; anschließend;
(b) Hydrolyse und anschließende Sol-Gel-Polykondensation der mindestens einen Organosiliciumverbindung an der Öl/Wasser-Phasen- grenzfläche, wobei hierdurch eine in-situ- Verkapselung oder ein in- situ-Einschluß des mindestens einen Aktiv- oder Wirkstoffs in den durch die Polykondensation erzeugten Polymerkapseln, -kügelchen oder -tröpfchen bewirkt wird; und (c) anschließend gegebenenfalls Abtrennung der auf diese Weise erhaltenen aktiv- oder wirkstoffhaltigen Polymerkapseln, -kügelchen oder -tröpfchen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Organosiliciumverbindung ein trifunktionelles Alkylhalogensilan der Formel RSiX3, in der R einen geradkettigen oder verzweigten (C11-C22)-Alkylrest und X ein Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, bezeichnet, oder das entsprechende Silanol ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Organosiliciumverbindung ein trifunktionelles Alkylsiloxan der Formel RSi(OR1)(OR2)(OR3) bezeichnet, in der R ein geradkettiger oder verzweigter (Cπ-C22)-Alkylrest ist und R1, R2, R3 jeweils unabhängig voneinander einen Methyl-, Ethyl- oder Propylrest darstellen.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Organosiliciumverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe von n-Octadecyltrichlorosilan (ODTCS), n-Hexadecyltrichlorosilan, n-Dodecyltrichlorosilan, 15-Hexa- decenyltrichlorosilan, 13-Tetradecenyltrichlorosilan, 1 O-Undecenyl- trichlorosilan und n-Eicosyltrichlorosilan und den entsprechenden Siloxanen und Silanolen.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Tensid ein kationisches Tensid ist und insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe von n-Alkyltrimethylammoniumbromid wie Cetyltrimethylammonium- bromid.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Tensid ein anionisches Tensid ist und insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe von Natriumalkylsulfaten und -sulfonaten und Natriumalkylethersulfaten wie Natriumdodecylsulfat.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der zu verkapselnde oder einzuschließende Aktiv- oder Wirkstoff ausgewählt ist aus der Gruppe von Ölen, insbesondere aliphatischen oder aromatischen Ölen beliebiger Art, wie Duftölen, Parfümölen, etherischen Ölen, Pflegeölen und Silikonölen; Färb- und Duftstoffen; Vitaminen und Vitaminkomplexen; Enzymen und Enzymkomplexen; biogenen Wirkstoffen; pharmazeutisch aktiven Substanzen wie antibakteriellen, antiviralen oder fun- giziden Wirkstoffen; Antioxidantien; kosmetisch aktiven Substanzen; wasch- und reinigungsaktiven Substanzen; Säuren und Basen; Oxidations- und Bleichmitteln.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Emulsion außer- dem mindestens eine mono-, di- oder tetrafunktionelle Organosiliciumverbindung enthält, ausgewählt aus der Gruppe von Alkylhalogensilanen, Alkylsilanolen und Alkylsiloxanen.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die mono-, di- oder tetrafunktionelle Organosiliciumverbindung der allgemeinen FormelRnSiY(4-n)entspricht, in der
R für einen geradkettigen oder verzweigten (Cπ-C22)-Alkylrest steht; _ Y für Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, oder für eine
Hydroxygruppe oder für einen Rest -OR' mit R' = Methyl, Ethyl Propyl steht; und n entweder für 0 oder für eine ganze Zahl 2 oder 3 steht.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, wobei die mono-, di- oder tetrafunktionelle Organosiliciumverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe n-Octadecyldimethylmethoxysilan, Dimethyldichlorosilan, Diethyl- dichlorosilan, Dimethoxydimethylsilan, Tetrachlorosilan, Tetramethoxy- silan und Tetraethoxysilan sowie den entsprechenden Silanolen und Siloxanen.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Emulsion außerdem mindestens ein die Emulsion stabilisierendes Polymer wie Polyvinylalkohol (PVA1), Polyethylenglykol (PEG) oder ein Poly- saccharid enthält.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die Emulsion außerdem mindestens eine funktionalisierte Organosiliciumverbindung enthält, wobei die funktioneile Gruppe insbesondere ausgewählt aus Amino, Hydroxy, Carboxy, Halogen (insbesondere Fluor) und Mercapto, wie beispielsweise Aminoalkylsilane, -siloxane und -silanole; Hydroxyalkylsilane, -siloxane und -silanole; Carboxyalkylsilane, -siloxane und -silanole; Fluoroalkylsilane, -siloxane und -silanole; und Thioalkylsilane, -siloxane und -silanole.
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die funktionalisierte Organo- siliciumverbindung eine aminofunktionalisierte Verbindung, insbesondere ein aminofunktionalisiertes Siloxan wie Trimethoxyaminoethylsilan oder das entsprechende Silan oder Silanol, ist.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei die Größe der Polymerkapseln, -kügelchen oder -tröpfchen durch die Art des Emulgie- rens gesteuert werden kann.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei die Herstellung der Emulsion durch Rühren, Schütteln oder Eintropfen oder Einsprühen der organischen Phase in die wäßrige Phase oder umgekehrt erfolgen kann.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei zur Herstellung der Emulsion die Organosiliciumverbindung(en) in der organischen Phase, insbesondere Ölphase, vorgelöst wird (werden).
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei die Größe der Polymerkapseln, -kügelchen oder -tröpfchen durch Einstellung des Dichteunterschiedes der wäßrigen und der organischen Phase gesteuert werden kann.
18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei der Dichteunterschied zwischen der wäßrigen und der organischen Phase minimal, insbesondere kleiner 0,05 g/cm , vorzugsweise etwa 0, ist.
19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, wobei die Einstellung des Dichteunterschieds zwischen wäßriger und organischer Phase durch die Einstellung der Dichte des wäßrigen Mediums erfolgt, insbesondere durch Zusatz von Salzen oder inerten Zusätzen wie Glucose, Glycerin oder Polyvinylalkohol.
20. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, wobei die Einstellung des Dichteunterschieds zwischen wäßriger und organischer Phase durch die Einstellung der Dichte der organischen Phase erfolgt, insbesondere durch Mischung mit einem inerten Trägeröl.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, wobei die Dichte der wäßrigen Phase und/oder der organischen Phase mindestens 1 g/cm3, insbesondere 1 bis 1,5 g/cm , vorzugsweise 1 bis 1,2 g/cm , beträgt.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, wobei der Aktiv- oder Wirkstoff in der organischen Phase oder/und in der wäßrigen Phase gelöst ist.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, wobei der Aktiv- oder Wirkstoff gleichzeitig die organische Phase darstellt.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, wobei die organische Phase im Unterschuß zur wäßrigen Phase vorliegt, so daß die organische Phase verkapselt wird und ölgefüllte Polymerkapseln, -kügelchen oder -tröpfchen resultieren.
25. Verfahren nach einem Anspruch 24, wobei das Volumenverhältnis von organischer Phase zu wäßriger Phase im Bereich von 5 : 95 bis 49 : 51, insbesondere von 10 : 90 bis 45 : 55, vorzugsweise von 15 : 85 bis 40 : 60, liegt.
26. Verfahren nach Anspruch 24 oder 25, wobei der zu verkapselnde oder einzuschließende Aktiv- oder Wirkstoff hydrophob oder amphiphil ist.
27. Verfahren nach Anspruch 26, wobei der zu verkapselnde oder einzuschließende Aktiv- oder Wirkstoff hydrophob ist und in der wäßrigen Phase zu weniger als 10 %, vorzugsweise zu weniger als 5 %, insbesondere zu weniger als 1 %, löslich ist.
28. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, wobei die wäßrige Phase im Unterschuß zur organischen Phase vorliegt, so daß die wäßrige Phase verkapselt wird und mit wäßriger Phase gefüllte Polymerkapseln, -kügelchen oder -tröpfchen resultieren.
29. Verfahren nach einem Anspruch 28, wobei das Volumenverhältnis von wäßriger Phase zu organischer Phase im Bereich von 5 : 95 bis 49 : 51, insbesondere von 10 : 90 bis 45 : 55, vorzugsweise von 15 : 85 bis 40 : 60, liegt.
30. Verfahren nach Anspruch 28 oder 29, wobei der zu verkapselnde oder einzuschließende Aktiv- oder Wirkstoff überwiegend in der wäßrigen Phase löslich ist oder eine wäßrige Komponente wie eine Säure, Base, Oxidationsmittel oder dergleichen ist.
31. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 30, wobei die organische Phase ausgewählt ist aus der Gruppe von aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Dodekan, Tetradekan und Hexadekan; Ölen, insbesondere aliphatischen und aromatischen Ölen beliebiger Art, Duftölen wie Diphenylether und Orangenölen sowie Silikonölen.
32. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 31, wobei die Polykondensation ohne Zusatz eines Katalysators durchgeführt wird.
33. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 32, wobei der pH- Wert der Emulsion anfänglich auf Werte von 4 bis 10, insbesondere 5 bis 9, vorzugsweise 6,5 bis 7,5, eingestellt wird, wenn als Organosiliciumverbindung ein trifunktionelles Alkylhalogensilan oder ein entsprechendes Alkylsilanol eingesetzt wird.
34. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 32, wobei der pH- Wert der Emulsion anfänglich auf werte von 4 bis 10, insbesondere 5 bis 9, vorzugsweise 6,5 bis 7,5, eingestellt wird, wenn als Organosiliciumverbin- düng ein trifunktionelles Alkylsiloxan eingesetzt wird.
35. Verfahren nach Anspruch 34, wobei das Alkylsiloxan zunächst im sauren oder alkalischen pH-Bereich zum entsprechenden Alkylsilanol hydrolysiert und anschließend zum entsprechenden Alkylpolysiloxan polykondensiert wird.
36. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 35, wobei die Reaktionstemperatur für die Hydrolyse und Polykondensation im Verfahrensschritt (b) etwa 20 bis etwa 80 °C, insbesondere etwa 20 bis etwa 60 °C, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 40 °C, beträgt
37. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 36, wobei die Reaktionsdauer der Hydrolyse und Polykondensation im Verfahrensschritt (b) etwa 0,1 bis 10 Stunden, insbesondere 0,2 bis 5 Stunden, vorzugsweise 0,2 bis 2 Stunden, beträgt.
38. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 37, wobei die Konzentration an Organosiliciumverbindung(en) in der Emulsion anfänglich 100 μmol/1 bis 100 mmol/l, insbesondere 150 μmol/1 bis 50 mmol/l, vorzugsweise 200 μmol/1 bis 25 mmol/1, beträgt.
39. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 38, wobei sich dem Verfahrenschritt (b) oder dem Verfahrensschritt (c) ein zusätzlicher Verfahrensschritt anschließt, bei dem die Oberfläche der Polymerkapseln, -kügelchen oder -tröpfchen modifiziert wird.
40. Verfahren nach Anspruch 39, wobei die Oberflächenmodifizierung durch nachträgliches Beschichten (Coating) der Kapseloberflächen erfolgt, insbesondere mit geeigneten Polymeren und/oder Tensiden.
41. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 40, wobei die Abtrennung in Verfahrensschritt (c) durch Sprühtrocknung oder Gefriertrocknung (Lyophilisation) erfolgt.
42. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 41, wobei der Aktiv- oder Wirkstoffgehalt in den Polymerkapseln, -kügelchen oder -tröpfchen im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 95 Gew.-%, insbesondere von etwa 0,1 bis etwa 90 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 80 Gew.-%, variiert, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerkapseln, -kügelchen oder
-tröpfchen.
43. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 42, wobei das Kernmaterial/Kapselwand-Gewichtsverhältnis in den Polymerkapseln, -kügelchen oder -tröpfchen im Bereich zwischen > 4 und 100 liegt.
44. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 43, wobei das Gewichtsverhältnis von (Kapselwand + Kapselkern) / wäßrige Phase im Bereich von 0,5 bis 2, vorzugsweise im Bereich von > 0,6 bis 2, liegt.
45. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 44, wobei das Wanddicke / Kapseldurchmesser- Verhältnis im Bereich von 0,01 bis 1 : 40, insbesondere von 0,015 bis 1 : 40 , vorzugsweise von 0,02 bis 1 : 40, variiert.
46. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 45, wobei die Wanddicke oder die Dicke der Polymerhülle im Bereich von 0,1 bis 100 μm, insbesondere von 0,1 bis 50 μm, vorzugsweise von 0,5 bis 50 μm, variiert.
47. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 46, wobei die resultierenden Polymerkapseln, -kügelchen oder -tröpfchen im ungefärbten Zustand eine Transmission im Laserlicht (λ = 622 nm) von größer 90 % aufweisen.
48. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 47, wobei der mittlere Kapseldurchmesser die erzeugten Polymerkapseln, -kügelchen, oder
-tröpfchen im Bereich von 5 bis 5.000 μm, insbesondere von 5 bis 2.000 μm, vorzugsweise von 20 bis 2.000 μm, variiert.
49. Polymerkapseln, -kügelchen oder -tröpfchen, erhältlich nach dem Ver- fahren nach einem der Ansprüche 1 bis 48.
50. Polymerkapseln, -kügelchen oder -tröpfchen nach Anspruch 49, die mindestens einen Aktiv- oder Wirkstoff eingeschlossen in einer Polymermatrix enthalten und deren Hüllwände Alkylpolysiloxane umfassen, die erhältlich sind durch Sol-Gel-Polykondensation mindestens einer grenzflächenaktiven trifunktionellen Organosiliciumverbindung an einer
Öl/Wasser-Phasengrenzfläche.
51. Verwendung der aktiv- oder wirkstoffhaltigen Polymerkapseln, -kügelchen oder -tröpfchen nach Anspruch 49 oder 50 zur Verwendung als De- livery-Systeme, insbesondere im Bereich der Kosmetik und Körperpflege, Pharmazie, Klebstoffverarbeitung und/oder Wasch- und Reinigungsmittel.
52. Verwendung nach Anspruch 51 zur kontrollierten Freisetzung von Aktiv- oder Wirkstoffen.
53. Verwendung nach Anspruch 52, wobei die kontrollierte Freisetzung durch Schereinwirkung auf die Kapselhülle erfolgt.
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