WO2002012352A1

WO2002012352A1 - Processes for producing a-olefin polymer

Info

Publication number: WO2002012352A1
Application number: PCT/JP2001/006446
Authority: WO
Inventors: Takeshi Iwasaki; Tadanori Jyunke; Kiyokazu Katayama; Kenji Tanaka
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2000-08-04
Filing date: 2001-07-26
Publication date: 2002-02-14
Anticipated expiration: 2003-02-04
Also published as: EP1298149A4; US20040030068A1; US6870022B2; KR20030025284A; KR100868809B1; MY129585A; EP1298149A1

Description

明細: α —ォレフィン重合体の製造方法技術分野

本発明は、 α—ォレフィン重合体の製造方法に関し、詳しくは、立体規則性が極めて高く、かつ流動性にも優れるォレフィン重合体を効率よく与える新規なォレフィン重合体の製造方法および、プロピレンとエチレン及び/又は炭素数 4以上の α—才レフインからなるプロピレンプロック共重合体の製造方法に関する。背景技術

ォレフィン重合体、特にポリプロピレン（Ρ Ρと称す）は結晶性高分子であるために剛性、引張り強度、耐熱性、耐薬品性、光学特性、加工性等に優れており、.かつ低比重であることから各種射出成形品、容器、包装材料等の分野で広く利用されている。

近年、 α —ォレフィンを重合する触媒系として、マグネシウム、チタン、ハロゲン元素、及び必要に応じて電子供与性化合物.を含有する固体触媒成分、有機アルミニウム化合物、さらに必要に応じて電子供与性化合物からなるものが数多く開示されている。このような触媒系を用いて、 α—ォレフィン重合体を製造する際には、連鎖移動剤として水素を用いる方法が一般的であるが、流動性の高い α —ォレフィン重合体を得るには、多量の水素を添加することになり、結果的に立体規則性の低下や、重合場でのモノマー濃度の減少による生産性の低下を招くなどの欠点があった。

このように、成形性の観点から重合体の流動性を高くするために、重合時に連鎖移動剤としての水素の量を多くするのが一般的であるが、反応容器の耐圧性能には限界があるため、水素濃度の増加により反応容器に投入できるモノマー濃度が減少し、触媒効率の低下による経済性の悪化が伴う。

本発明の第一の目的は、立体規則性が極めて高く、流動性に優れ、ポリマー中の触媒残渣量が低減された _αーォレフィン重合体を、工業的に有利に製造する方法を提供することである。プロピレンブロック共重合体（ブロック P Fと称す）は、一般に、まずホモ Ρ Ρを重合レ、続いて共重合体を重合きせるプロセスにより製造される。ブロック Ρ Ρに要求される性質としては、ホモ Ρ Ρに由来する機械的強度と耐衝擊性とが良好なバランスを有することであり、成形性、外観、伸びなどが良好であることも要求される。そして、このような要求を満足するプロック Ρ Ρ·の構造は、流動性の良好なホモ部（ホモ重合部）と比較的分子量の高い共重合部からなるものであることが知られている。

ホモ部の流動性を高くするために、一般に、重合時に連鎖移動剤として用いられる水素の量を多くすることが行われている。" しかしながら、一段目重合のホモ重合における水素が、二段目重合における共重合部の条件に影響するようなプロセス、即ち一段目重合と二段目重合との間に脱気しないか、あるいは部分脱気を行うようなプロセスにおいては、ホモ部の水素量を多くし過ぎると、二段目重合に用いるリァクターに流れ込む水素の量が増加し、共重合部の分子量が低下するため、所望の耐衝撃性を有するプロック Ρ Ρを得ることができない。ブロック P Fの耐衝撃性を向上させるには、一段目重合と二段目重合の間で強い脱気を行う必要があり、この場合、設備対応が必要となる。また重合時の水素添加量を多くすると、重合装置の内圧が上昇する。しかし、重合装置には耐圧限界があるため、水素添加量には上限がある。この場合、得られるホモ F Ρの流動性が制限され、所望するプロック Ρ Ρを得ることができない。ポリマ一を分解することにより、ブロック P Fのホモ部の流動性を高流動化すると、 M l (メルトインデックス）に見合う流動性が得られず、また、ブロック共重合部の分子量も同時に低下するため、耐衝擊性能などの物性の低下を招くなどの課題が存在する。

そこで、共重合部の分子量を低下させることなく、かつリアクター内の圧力の上昇を伴わずに流動性の高いホモ P Pを製造し得る製造法の開発が望まれていた。

本発明の第二の目的は、流動性の高いホモ部と分子量の高い共重合部からなるブロックポリプロピレンを効率よく製造する方法を提供することである。発明の開示

本発明者らは上記の如き課題を有する α—ォレフィン重合体の製造方法について鋭意検討した結果、先ず第一目的に関して、有機亜鉛化合物を必須成分とし、ハイドロアルミニウム化合物の含有率が少ない有機アルミニウム化合物を用いることにより、 α—ォレフィン重合体が工業的に有利に製造できることを見出した。

即ち第一発明は、以下に示すォレフィン重合体の製造方法を提供するものである。

〔 1 〕（Α ) マグネシウム、チタンおよびハロゲンを含有する固体触媒成分、（ Β ) ハイドロアルミウム化合物の含有率が 0 . 1重量 %以下の有機アルミニウム化合物および有機亜鉛化合物の存在下、 α—才レフインを単独重合または、 2種以上の α—ォレフィンを共重合させることを特徴とする α—才レフィン重合体の製造方法。

〔 2〕 ( A ) の固体触媒成分として更に電子供与体を含有する上記〔 1 〕の α—才レフィン重合体の製造方法。

〔 3〕 ( C ) 成分が一般式 Z n R ¹ R ² ( R ¹ 、 R ² はそれぞれ炭素数 1 〜 1 0の炭化水素基を示し、それらは同一であっても異なってもよい）で表される有機亜鉛化合物である上記〔 1 〕または〔 2〕に記載の α—ォレフィン重合体の製造方法。

〔 4〕更に（D ) 電子供与性化合物を存在させる上記〔 1 〕〜〔 3 3 の何れかに記載の α—ォレフイン重合体の製造方法。

〔 5〕 ( Β ) 有機アルミニゥム化合物におけるハイドロアルミニゥム化合物の含有率が 0 . 0 1重量％以下である上記〔 1 〕〜〔 4〕の何れかに記載の α—才レフィン重合体の製造方法。また、第二目的に関しては、チタン化合物と電子供与体と有機アルミニゥム化合物を含有するプロピレン重合用触媒に、有機亜鉛化合物を一段目重合のホモ零合^に共存させると、少ない水素量で分子量が大きく低下し、極めて流動性の良好なホモ Ρ Ρを容易に製造することができ、二段目重合の共重合においては分子量がほとんど低下しないことを見出した。

この製造方法によれば、例えば、プロピレンを不活性な炭化水素溶媒に溶解させてプロピレン重合体を製造するスラリ一プロセスや、プロピレンをガス状態で反応させてプロピレン重合体を製造する気相プロセスでは、連鎖移動剤としての水素の量を多くする必要はなく.、水素分圧が低い条件において任意の流動性を有するホモプロピレン重合体を製造することが可能である。また、ブロック P Fを製造する場合には、二段目重合の共重合部の分子量を低下させるこがない。例えば、液体プロピレン中でプロピレン重合体を製 ¾するようなバルクプロセスでは、ホモ重合における水素分圧を小さくすることができ、耐圧性の高くないプロセスにおいても、少ない水素量で流動性の良好なホモプロピレン重合体を容易に製造できるようになる。

即ち第二発明は、以下に示すプロピレンプロック共重合体の製造方法を提供するものである。

〔 1 〕 ( Α ) チタン化合物と電子供与体を含む固体触媒成分、（Β ) 有機アルミニウム化合物及び（c) 有機亜鉛化合物の存在下、プロピレンを重合させて結晶性ポリプロピレンを製造し、次いで該ポリプ口ピレン'の存在下、プロピレンとエチレン及び/又は炭素数 4以上のび一才'レフィンとを共重合させるプロピレンブロック共重合体の製造方法。

〔 2〕 (A) 成分が、さらにマグネシウム化合物を含むものである上記〔 1〕に記載の製造方法。

〔 3〕さらに、（D) 電子供与性化合物の存在下にプロピレンプロック共重合体を製造するものである上記〔 1〕又は〔 2〕に記載の製造方法。

〔 4〕電子供与性化合物が有機ゲイ素化合物である上記〔 3〕に記載の製造方法。 .

〔 5〕 (A) 成分がチタン化合物とマグネシウム化合物とを、電子供与体の存在下、 1 2 0〜 1 5 0 °Cの温度にて接触させた後、 1 0 0 t〜 1 5 0°Cの温度にて不活性溶媒により洗浄して得られる固体触媒成分である上記〔 3〕又は〔 4〕に記載の製造方。

〔 6〕（A) 成分が、チタン化合物とマグネシウム化合物どを、電子供与体、さらにゲイ素化合物の存在下、 1 2 0〜 1 5 0°Cの温度にて接触'させた後、 1 0 0° (：〜 1 5 0°Cの温度にて不活性溶媒により洗浄して得られる固体触媒成分である上記〔 5〕に記載の製造方法。

〔 7〕 (C ) 成分が一般式 Z nR¹ R² (R ¹ 、 R² はそれぞれ炭素数 1〜 1 0の炭化水素基を示、それらは同一であっても異なってもよい）で表される有機亜鉛化合物であるる上記〔 1〕〜〔 6〕のいずれかに記載の製造方法。

' 〔 8〕プロピレンとエチレンおよび/又は炭素数 4以上の α—ォレフィンとを共重合さ'せる前又は共重合時に、. (Ε) 電子供与性物質を添加する上記 '〔 1 〕〜'〔 7〕のいずれかに記載の製造方法。発明を実施するための最良の形態

本発明の α—才レフィン重合体の製造方法（第一発明および第二発明）は、（Α) 固体触媒成分、（Β) 有機アルミニウム化合物及び（ C) 有機亜鉛化合物、更に必要に応じて（D) 電子供与性化合物の存在下、 'α—ォレフィンを単独重合または共重合させることにより製造する.ものである。

第一発明では、（Α) 固体触媒成分に、（a) マグネシウム、（b ) チタ.'ン及び（ c ) ハロゲン原子を必須成分とし、必要に応じて（ d ) 電子供与体が用いられ、（B) 有機アルミニウム化合物に.、ハイド口アルミニウム化合物の含有率が 0. 1重量％以下の有機アルミニゥム化合物が用いられる。

また第二発明では、（A) 固体触媒成分に（b ) チタン化合物及び ( d ) 電子供与体を必須成分とし、必要に応じて（ a：) マグネシウム化合物及び ( e ) ゲイ素化合物を含むものであり、プロピレンを重合 'させて結晶性ポリプロピレンを製造し、次いで該ポリプロピレンの存在下、プロピレンとェチレン及び/又は炭素数 4以上の 0：—ォレフィンとを共童合させるプロピレンプロック共重合体の製造方法である。なお、プロピレンとェチレン及び/又ほ炭.素数 4以上の α—才レフィンとを共重合させる前又は共重合時に添加する（Ε) 電子供与性物質には、（d) 電子供体や（D) 電子供与性化合物が用いられる。 - 以下に、本発明におけるォレフィン重合用触媒の各成分、調製方法等について説明する。 - (A) 固体触媒成分 '

( a ) マグネシウム化合物

第一発明の（A) 成分にはマグネシウムを含有する必要がある。このため（A) 成分の製造にマグネシウム化合物が使される。

また、第二発明の（A) 成分にはマグネシウム化合物が必要に応じて使用される。マグネシウム化合物としては、特に制限はないが、一般式（ I ) M g R ³ R ⁴ · · · ( I )

で表されるマグネシゥム化合物を好ましく用いることができる。

上記の一般式（ I ) において、 R ³ および R ⁴ は、炭化水素基、 0 R ⁵ 基（R ⁵ は炭化水素基）又はハロゲン原子を示す。ここで、 R ³ および R ⁴ の炭化水素基としては、炭素数 1 〜 1 2個のアルキル基、シク口アルキル基、ァリール基、ァラルキル基等を、 O R ⁵ 基としては、 R ⁵ が炭素数 1 〜 1 2個のアルキル基、シクロアルキル基、ァリ —ル基、ァラルキル基等を、ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ョゥ素、フ、ソ素等を挙げることができる。また、 R ³ および R ⁴ は、同一でも異なってもよい。

上記の一般式（ I ) で示されるマグネシゥム化合物の具体例としては、ジメチルマグネシウム，ジェチルマグネシウム，ジイソプロピルマグネシウム，ジブチルマグネシウム，ジへキシルマグネシウム，ジォク f,ルマグネシウム，. ェチルブチルマグネシウム，ジフエ二ルマグネシゥム，ジシクロへキシルマグネシウム等のアルキルマグネシウム，ァリールマグネシウム；ジメトキシマグネシウム，ジェトキシマグネシゥム，ジプロポキシマグネシウム，ジブトキシマグネシウム，ジへキシロキシマグネシウム，ジォクトキシマグネシウム，ジフヱノキシマグネシウム，ジシクロへキシロキシマグネシウム等のアルコキシマグネシウム，ァリ一ロキシマグネシウム；ェチルマグネシウムクロリド，ブチルマグネシウムクロリド，へキシルマグネシウムクロリド , イソプロピルマグネシゥムクロリド，イソブチルマグネシゥムクロリド， t 一ブチルマグネシウムクロリド，フヱニルマグネシウムブ口ミド，ベンジルマグネシゥムクロリド，ェチルマグネシゥムブロミド，ブチルマグネシウムブロミド，フヱニルマグネシウムクロリド，ブチルマグネシウムィォダイド等のアルキルマグネシウムハライド，ァリ一ルマグネシウムハライド；ブトキシマグネシウムクロリド，シク口へキシロキシマグネシウムクロリド，フヱノキシマグネシウムクロリド，エトキシマグネシウムブロミド，ブトキシマグネシウムブロミド，エトキシマグネシウムィォダイド等のアルコキシマグネシウムハライド，ァリ一ロキシマグネシウムハライド；塩化マグネシウム，臭化マグネシウム，ョゥ化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウム等を挙げることができる。

これらのマグネシウム化合物の中でも、重合活性および立体規則性の面から、ハロゲン化マグネシウム、アルコキシマグネシウム、アルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハラィドが好適に使用できる。

上記のマグネシウム化合物は、金属マグネシウム、またはマグネシゥムを含有する化合物から調製することができる。

—例としては、金属マグネシウムにハロゲンおよびアルコール類を接触させる方法が挙げられる。

ここで、ノヽロゲンとしては、ヨウ素、塩素、臭素、フッ素が挙げられる。これらの中ではヨウ素が好ましい。アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ一ル、シクロへキサノール、ォクタノール等が挙げられる。

また、他の一例として、 M g ( O R ⁶' ) 2 で表されるマグネシウムアルコキシ化合物（式中、 R ⁶ は、炭素数 1 〜 0個の炭化水素基を示す。）にハロゲン化物を接触させる方法が挙げられる。

このハロゲン化物としては、後述する（ _e ) ゲイ素化合物の他に、四塩化ゲイ素、四臭化ゲイ素、四塩化スズ、四臭化スズ、塩化水素等が挙げられる。これらの中では、重合活性および立体規則性の面から、四塩化ゲイ素が好ましい。上記の R ⁶ としては、メチル基，ェチル基，プロピル基，イソプロピル基，ブチル基，イソブチル基，へキシル基，ォクチル基等のアルキル基；シクロへキシル基，ァリル基，プ口ぺニル基，ブテュル基等のアルケニル基；フヱニル基，トリル基，キシリル基等のァリール基；フェネチル基， 3—フェニルプロピル基等のァラル'キル基等が挙げられる。これらの中では特に炭素数 1〜 1 0個のアルキル基が好ましい。

さらに、上記のマグネシゥム化合物は、シリカ、アルミナ、ポリスチレン等の支持体に担持されていてもよい。

以上のマグネシウム化合物は、単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ヨウ素などのハロゲン、珪素、ァルミニゥム等の他の元素を含有してもよく、アルコール、エーテル、エステル類などの電子供与体を含有してもよい。

( b ) チタン化合物

第一発明及び第二発明において（A) 成分はチタンを含有する必要' があ.る。このため（A) 成分の製造にチタン化合物が使用される。チタン化合物としては、特に制限はないが、一般式（Π)

T i X ¹ _P (OR⁷ ) 4 -p · · · (II)

で表されるチタン化合物を好ましく用いることができる。 . .

上記の一般式（II) において、 X¹ はハロゲン原子を示し、その中でも塩素原子および臭素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。

R⁷ は炭化水素基であって、飽和基や不飽和基であってもよく、直鎖状のものや分枝鎖を有するもの、あるいは環状のものであつてもよく、さらにはィォゥ、窒素、酸素、ゲイ素、リンなどのへテロ原子を含むものであつてもよい。好ましくは炭素数 1 ~ 1 0個の炭化水素基、特にアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、ァリール基おょぴァラルキル基などが好ましく、直鎖または分岐鎖のアルキル基が特に好ましい。一OR⁷ が複数存在する場合にはそれらは互いに同じでも異なってもよい。 R⁷ の具体例としては、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、 s e c—プチル基、イソブチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル基、 n—ヘプチル基、 n—ォクチル基、 n—デシル基、ァリル基、ブテュル基、シクロべンチル基、シクロへキシル基、シクロへキセニル基、フヱニル基、トリル基、ベンジル基、フヱネチル基などが挙げられる。 pは 0 〜 4の整数を示す。

上記の一般式（I I ) で示されるチタン化合物の具体例としては、テトラメトキシチタン，テトラエトキシチタン，テトラ一 n—プロポキシチタン，テトライソプロポキシチタン，テトラー η—ブトキシチタン，テトライソブトキシチタン，テトラシクロへキシロキシチタン，テトラフエノキシチタン等のテトラアルコキシチタン；四塩化チタン，四臭化チタン，四ョゥ化チタン等のテトラハロゲン化チタン；メトキシチタ.ントリクロリド，エトキシチタントリクロリド，プロポキシチタントリクロリド， η—ブトキシチタントリクロリド，エトキシチタントリブロミド等のトリハロゲン化アルコキシチタン；ジメトキシチタンジクロリド，ジェトキシチタンジクロリド，ジィソプ口ポキシチタンジクロリド，ジー η—プロポキシチタンジクロリド，ジェトキシチタンジブロミド等のジハロゲン化.ジアルコキシチタン；トリメトキシチタンクロリド，トリエトキシチタンクロリド，トリイソプロボキシチタンクロリド，トリ一 η—プロポキシチタンクロリド，トリー η —ブトキシチタン.クロリド等のモノハロゲン化トリアルコキシチタンなどを挙げることができる。これらの中で、重合活性の面から、高ハロゲン含有チタン化合物、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタン化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、また 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

( c ) ハロゲン原子

第一発明の固体触媒成分〔（Α ) 成分〕に含有されるハロゲンは、通常、前述のマグネシウム化合物、チタン化合物から供給される。

( d ) 電子供与体

第一発明の任意成分であり、第二成分の必須成分である電子供与体としては、アルコール類、フヱノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸、マロン酸、有機酸もしくは無機酸のエステル類、モノエ一テル、ジェ一テルもしくはポリェ一テル等のェ一テル類等の含酸素電子供与体ゃァンモニァ、ァミン、二トリル、イソシァネート等の含窒素電子供与体を挙げることができる。前記の有機酸としては、カルボン酸が、具体的にはマロン酸等が挙げられる。

これらの中では、多価カルボン酸のエステル類ゃポリエ一テル類が好ましく、さらに好ましくは芳香族多価カルボン酸のエステル類である。重合活性の面から、特に芳香族ジカルボン酸のジエステルが好ましい。また、エステル部には有機基が直鎖、分岐または環状の脂肪族炭化水素が好ましく用いられる。

芳香族ジカルポン酸ジエステルとしては、具体的には、フタル酸、ナフタレン一 1 , 2 —ジカルボン酸，ナフタレン一 2， 3—ジカルポン酸、 5 , 6 , 7， 8—テトラヒドロナフ夕レン一し 2 —ジカルボン酸、 5， 6， 7， 8 —テトラヒドロナフタレン一 2， 3 —ジカルボン酸、インダン一 4， 5—ジカルポン酸、インダン _ 5 , 6—ジカルボン酸等のジカルボン酸のメチル、ェチル、 n—プロピル、イソプロピル、 n—ブチル、イソブチル、 t —ブチル、 n—ペンチル、 1 —メチルブチル、 2—メチルプチル、 3—メチルブチル、 1， 1 一ジメチルプロピル、 1 ーメチルペンチル、 2 —メチルペンチル、 3 —メチルペンチル、 4 ーメチルペンチル、 1 —ェチルブチル、 2 —ェチルブチル、 n—へキシル、シクロへキシル、 n—へフ°チル、 n—ォクチル、 _n—ノエル、 2—メチルへキシル、 3—メチルへキシル、 4—メチルへキシル、 2 —ェチルへキシル、 3 —ェチルへキシル、 4—ェチルへキシル、 2 —メチルペンチル、 3—メチルペンチル、 2 —エヂルペンチル、 3 —ェチルぺンチル等のジアルキルエステルが挙げられる。

これらの中では、フタル酸ジエステル類が好ましく、また、エステル部の有機基の炭素数が 4以上の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素が活性、立体規則性の面から好ましい。フタル酸ジエステル類の具体例としては、フタル酸ジ一 n—プチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジー η ヘプチルなどを好ましく挙げることができる。

ポリェテルとしては、例えば下記一般式（III)で示される化合物を挙げるとができる。

式中、 nは 2 1 0の整数であり、 R ⁸ R ¹⁵は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、ィォゥ、リン、ホウ素およびゲイ素から選択される少なくとも 1種の元素を有する置換基であり、 R ¹ ' R ¹²はお互いに同一でも異なってもよい。任意の； ⁸ R ¹⁵、好ましくは R ¹ ' R ¹² は共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれていてもよい。

上記の一般式（III)で示されるポリエーテル化合物としては、具体的には、 2— ( 2—ェチルへキシル）一 1 3—ジメトキシプロパン 2 —イソプロピル一 1 3 —ジメトキシプロパン、 2 —プチルー 1 , 3 —ジメトギシプロパン、 2 — s—ブチルー 1 , 3—ジメトキシプ口パン、 2—シクロへキシルー 1 3 —ジメトキシプロパン、 2 —フェニル一 1 , 3 —ジメトキシプロパン、 2—クミルー 1 , 3 —ジメトキシプロパン、 2— ( 2—フヱニルェチル）一 1 3—ジメトキシプン、 2— （ 2 —シクロへキシルェチル）一 1 3—ジメトキシプン、 2— （ p—クロ口フエニル）一 1 3 —ジメトキシプン 2 — (ジフエ二ルメチル）一 1 3 —ジメトキシプロパン、 2— ( 1 一ナフチル）一し 3—ジメトキシプロパン、 1 — ( 2 —フルォロフエ二ル）一 1 3 —ジメトキシプロパン、 2— ( 1 —デカヒドロナフチル）一 1 3 —ジメトキシプロパン、 2 — （ p _ t —ブチルフエ二ル）一 1 3 —ジメトキシプ "ン、 2 2—ジシクロへキシル一 1 3—ジメトキシプロパン、 2 , 2—ジシクロペンチル一 1 3 — ジメトキシプロパン、 2， 2—ジェチルー 1 ， 3—ジメトキシプロパン、 2， 2—ジプロピル一 1 ， 3—ジメトキシプロパン、 2， 2—ジイソプロピル一 1 ， 3—ジメトキシプロパン、 2， 2 —ジブチル一 1 ， 3 —ジメトキシプロノ、。ン、 2—メチルー 2 —プロピル一 1 ， 3—ジメトキシプロパン、 2 —メチルー 2 —ベンジルー 1 , 3—ジメトキシプロパン、 2 —メチルー 2—ェチルー 1 ， 3 —ジメトキシプロノ、。ン、 2 —メチル一 2 —イソプロピル一 1 ， 3—ジメトキシプロパン、 1 一メチルー 2—フエ二ルーし 3—ジメトキシプロパン、 2—メチルー 2 —シクロへキシルー 1 , 3 —ジメトキシプロパン、 2， 2 —ビス（ p —グロロフヱニル）一し 3—ジメトキシプロパン、 1 , 2 —ビス ( 2 —シクロへキシルェチル）一 1 ， 3 —ジメトキシプロパン、 — メチル一 2 —イソブチルー 1 ， 3 —ジメトキシプロパン、 2 —メチル一 2— （ 2 —ェチルへキシル）一 1 , 3 —ジメトキシプロパン、 1 、 2 —ジイソブチルー 1 , 3—ジメトキシプロパン、， 2—ジフエ二ルー 1 ， 3—ジメトキシプロパン、 2 , 2—ジベンジルーし 3 —ジメトキシプロパン、 2 , 2 —ビス（シクロへキシルメチル）一 1 ， 3 ージメトキシプロパン、 2 , 2 —ジイソプチルー 1 ， 3 —ジェトキシプロノ、。ン、 2 , 2 —ジイソブチル一 1 ， 3 —ジブトキシプロパン、 —イソブチル一 2 —イソプロピル一 1 ， 3 —ジメトキシプロノン、 2 一（ 1 ーメチルブチル）一 2 —ィソプロピル一 1 , 3 —ジメトキシプロノ、'ン、 2— （ 1 —メチルブチル）一 2— s —ブチル一 1 , 3 —ジメトキシプロパン、 2， 2 —ジ一 s—ブチルーし 3 —ジメトキシプロノ、。ン、 2， 2 —ジー t 一ブチル一 1 , 3 —ジメトキシプロパン、 2， 2 —ジネオペンチル一 1 ， 3 —ジメトキシプロパン、 2 —イソプロピルー 2 —イソペンチル一 1 ， 3 —ジメトキシプロパン、 2 —フヱニル一 2 —イソプロピル一 1 , 3 —ジメトキシプロパン、 2 —フエ二ルー 2— s—ブチルー 1 ， 3 —ジメトキシプロパン、 2 —ベンジル一 2— イソプロピル一 1 , 3 —ジメトキシプロパン、 2 —ベンジル一 2 _ s —ブチルー 1 , 3 —ジメトキシプロノ、。ン、 2 —フエ二ルー 2 —べンジルー 1 , 3—ジメトキシプロパン、 2 —シクロペンチル一 2 —イソプ口ピル一 1 , 3 —ジメトキシプロパン、 2 —シクロペンチルー 2 — s —ブチル一 1 ， 3—ジメトキシプロパン、 2 —シク口へキシルー 2 — イソプロピル一 1 ， 3—ジメトキシプロパン、 2—シクロへキシルー 2— s —ブチルーし 3 —ジメトキシプロパン、 2 —イソプロピル一 2— s —ブチル一 1 , 3 —ジメトキシプロパン、 2 —シクロへキシル一 2 —シクロへキシルメチルーし 3—ジメトキシプロパン、 1 , 3 —ジフエ二ルー 1 ， 4ージエトキシブタン、 2 ， 3 —ジシクロへキシルー 1 ， 4ージエトキシブタン、 2 ， 2—ジベンジルーし 4 ージェトキシブタン、 2 ， 3 —ジシクロへキシル一 1 ， 4 ージトキシブ夕ン、 2 , 3—ジイソプロピル一 1 , 4 ージエトキシブタン、 2 ， 2 — ビス（ p —メチルフエニル）一 1 ， 4 —ジメトキシブタン、 1 , 3 — ビス（P —クロ口フエニル）一し 4 —ジメトキシブタン、 2 ， 3 - ビス（ p —フルオロフェニル）一 1 , 4 —ジメトキシブタン、 1， 4 ージフエ二ルー 1 , 5 —ジメトキシペンタン、 2 ， 5 —ジフエニル一 1 ， 5 —ジメトキシへキサン、 2 , 4 —ジイソプロピル一 1 , 5—ジメトキシペンタン、 2 , 4ージイソブチル一 1 ， 5—ジメトキシペンタン、 2 , 4 ージイソアミルー 1 ， 5 —ジメトキシペンタン、 3—メトキシメチルテトラヒドロフラン、 3—メトキシメチルジォキサン、 1 , 3 —ジイソブトキ.シプロパン、し 2—ジイソブトキシプロパン、 1 , 2 —ジイソブトキシェタン、 1 , 3 —ジイソアミロキシプロパン、 1 ， 3—ジイソネオペンチ口キシェタン、 1 , 3 —ジネオペンチロキシプロパン、 2 , 2 —テトラメチレン一 1 ， 3—ジメトキシプロノ、。ン、 2 ， 2 —ペンタメチレンー 1 ， 3—ジメトキシプロパン、 2 ， 2 — へキサメチレン一 1 ， 3—ジメトキシプロパン、し 2 —ビス（メトキシメチル）シクロへキサン、 2 ， 8 —ジォキサスピロ [ 5 ， 5 ] ゥンデカン、 3 ， 7—ジォキサビシクロ [ 3 ， 3 , 1 ] ノナン、 3 , 7 —ジ才キサビシクロ [ 3 ， 3 , 0 ] オクタン、 3 , 3 —ジイソブチルー 1 ， 5 —ォキソノナン、 6 ， 6—ジイソプチルジォキシヘプタン、 1 , 1 ージメトキシメチルシクロペンタン、 1 ， 1 —ビス（ジメトキシメチル）シクロへキサン、 1 ， 1 一ビス（メトキシメチル）ビシクロ [ 2 ， 2 ， 1 ] ヘプタン、 1 ， 1 ージメトキシメチルシクロべンタン、 2 —メチルー 2 —メトキシメチルー 1 ， 3 —ジメトキシプロパン、 2 —シクロへキシル一 2 —エトキシメチルー 1 ， 3—ジェトキシプロノ、。ン、 2 —シクロへキシル一 2 —メトキシメチルー 1 , 3 —ジメトキシプロノ、。ン、 2 , 2 —ジイソブチル一 1 ， 3—ジメトキシシク口へキサン、 2 —イソプロピル一 2 —イソァミル一 1 ， 3 —ジメトキシシクロへキサン、 2 —シクロへキシルー 2—メトキシメチルー 1 ， 3 —ジメトキシシクロへキサン、 2 —イソプロピル一 2 —メトキシメチルー 1 , 3 —ジメトキシシクロへキサン、 2 —イソブチル一 2 —メトキシメチル一 1 ， 3 —ジメトキシシクロへキサン、 2 —シクロへキシルー 2 —エトキシメチル一 1 ， 3 —ジェトキシシクロへキサン、 1 ーシクロへキシル一 2 —エトキシメチルー 1 ， 3 —ジメトキシシクロへキサン、 2 —イソプロピル一 2 —エトキシメチル一 1 ， 3—ジエトキシシクロへキサン、 2 一イソプロピル一 2 — ェトキシメチルー 1 ， 3 —ジメトキシシクロへキサン、 2 —イソブチル一 2 —エトキシメチルー 1 ， 3—ジエトキシシクロへキサン、 2 —イソブチル一 2 —エトキシメチルー 1 , 3 —ジメトキシシク口へキサン、トリス（ ρ —メトキシフヱニル）ホスフィン、メチルフエニルビス（メトキシメチル）シラン、ジフエニルビス（メトキシメチル）シラン、メチルシクロへキシルビス（メトキシメチル）シラン、ジ一 t —ブチルビス（メトキシメチル）シラン、シクロへキシルー t 一ブチルビス（メトキシメチル）シラン、 i —プロピル一 t 一ブチルビス（メトキシメチル）シランなどが挙げられる。

これらのうち、 1 , 3 —ジェ一テル類が好ましく用いられ、特に、 2， 2 —ジイソプチルー 1， 3—ジメトキシプロパン、 2 —イソプロピル一 2 —イソペンチル一 1， 3—ジメトキシプロパン、 2 , 2—ジシクロへキシルー 1， 3—ジメトキシプロパン、 2， 2—ビス（シク口へキシルメチル）一 1， 3 —ジメトキシプロパン、 2 —シクロへキシル一 2 _イソプロピル一 1 , 3—ジメトキシプロパン、 2 —イソプ口ピル一 2— s—プチルー 1， 3—ジメトキシプロパン、 2， 2 —ジフエニル一 1， 3 —ジメトキシプロパン、 2 —シクロペンチルー 2— イソプロピル一 1 , 3 —ジメトキシプロパンが好ましく用いられる。

また、これらの化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

( e ) ゲイ素化合物

' 本発明では、固体触媒成分の調製に、前記（ a ) 、（b ) 及び（ d ) 成分に加えて、必要により（ e ) 成分として、

下記の一般式（IV) 、

S i. ( 0 R ^{1 6} ) _q X ² 4 - , …… （IV)

( R ^{1 6}は炭化水素基、 X ² はハロゲン原子、 qは 0〜3 の整数）で表されるゲイ素化合物を用いることができる。ゲイ素化合物を用いることにより、触媒活性および立体規則性の向上ならびに生成ポ.リマ一中の微粉量の低減が図れることが.ある。

上記の一般式（IV) において、 X ² ·はハロゲン原子を示し、これらの中で塩素原子及び臭素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。 R ^{1 6}は炭化水素基であって、飽和基や不飽和基であってもよく、直鎖状のものや分枝鎖を有するもの、あるいは環状のものであつてもよく、さらにはィォゥ、窒素、酸素、ゲイ素、リンなどのへテロ原子を含むものであってもよい。好ましくは炭素数 1〜 1 0個の炭化水素基、特にアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、ァリ一ル基及びァラルキル基などが好ましい。一〇 R ^{1 e}が複数存在する場合にはそれらは互いに同じでも異なってもよい。 R ^{1 6}の具体例としては、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、 s e c —ブチル基、イソブチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル基、 n—ヘプチル基、 n—ォクチル基、 n—デシル基、ァリル基、ブテニル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへキセニル基、フヱニル基、トリル基、ベンジル基、フヱネチル基などが挙げられる。 qは 0〜 3の整数を示す。

上記の一般式（IV) で示されるゲイ素化合物の具体例としては、四塩化ゲイ素、メトキシトリクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、トリメトキシクロロシラン、エトキシトリクロロシラン、ジェトキシジクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、プロポキシトリクロロシラン、ジプロボキシジクロロシラン、トリプロポキシクロロシランなどを挙げることができる。これらの中で特に四塩化ゲイ素が好ましい。これらのゲイ素化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、また 2種以上を組み合わせて用いてもよい。 '

(固体触媒成分の調製）

第一発明の（A ) 固体触媒成分の調製方法としては、上記の（ a ) マグネシウム化合物、（b ) チタン化合物、及び必要に応じて '（ d ) 電子供与体や（ e ) ゲイ素化合物を通常の方法で接触させればよい。公知の方法には、特開昭 5 3 — 4 3 0 9 4号公報、特開昭 5 5 — 1 3 5 1 0 2号公報、特開昭 5 5 — 1 3 5 1 0 3号公報、特開昭 5 6 一 1 8 6 0 6号公報記載の方法等が挙げられる。例えば、（ 1 ) マグネシゥム化合物またはマグネシゥム化合物と電子供与体との錯化合物を、電子供与体および所望に応じて用いられる粉砕助剤などの存在下に粉砕して、チタン化合物と反応させる方法、（ 2 ) 還元能を有しないマグネシウム化合物の液状物と液状チタン化合物とを、電子供与体の存在下において反応さ.せて、固体状のチタン複合体を析出させる方法、 ( 3 ) 前記（ 1 ) または（ 2 ) で得られたものにチタン化合物を反応させる方法、（ 4 ) 前記（ 1 ) または（ 2 ) で得られたものに、さらに、電子供与体およびチタン化合物を反応させる方法、（ 5 ) マグネシゥム化合物またはマグネシゥム化合物と電子供与体との錯化合物を、電子供与体、チタン化合物および所望に応じて用いられる粉砕助剤などの存在下で粉砕したのち、ハロゲンまたはハ口ゲン化合物で処理する方法などによって調製することができる。

さらには、これらの方法以外の特開昭 5 6— 1 6 6 2 0 5号公報、特開昭 5 7— 6 3 3 0 9号公報、特開昭 5 7— 1 9 0 0 0 4号公報、特開昭 5 7— 3 0 0 4 0 7号公報、特開昭 5 8— 4 7 0 0 3号公報記載の方法等によっても、前記（A ) の固体触媒成分を調製することができる。また、周期律表 I I 〜 I V族に]!する元素の酸化物、例えば酸化ゲイ素、酸化マグネシウムなどの酸化物または周期律表 I I 〜 I V族に属する元素の酸化物の少なくとも 1種を含む複合酸化物、例え 'ばシリカアルミナなどに前記マグネシゥム化合物を担持させた固形物と電子供与体とチタン化合物とを、溶媒中で、 0 ~ 2 0 O t、好ましくは 1 0〜 1 5 0 tの範囲の温度にて 2分〜 2 4時間接触させることにより、固体触媒成分を調製することができる。

上記のチタン化合物の使用量は、上記のマグネシウム化合物のマグネシゥム 1モルに対して、通常、 0 . 5〜 1 0 0モル、好ましくは、 1 〜 5 0モルの範囲にするとよい。また、上記の電子供与体の使用量は、上記のマグネシウム化合物のマグネシウム 1 モルに対して、通常、 0 . 0 1 〜 1 0モル、好ましくは、 0 . 0 5〜 1 . 0モルの範囲にするとよい。さらに、ハロゲン化物として四塩化ゲイ素を添加してもよい。

この接触温度は、通常、一 2 0〜 2 0 0 °C、好ましくは、 2 0〜 1 5 0 °Cの範囲にするとよく、接触時間は、通常、 1分〜 2 4時間、好ましくは、 1 0分〜 6時間の範囲にするとよい。この接触手順については特に問わない。例えば、各成分を炭化水素などの不活性溶媒の存在下で接触させてもよいし、予め炭化水素などの不活性溶媒で各成分を希釈して接触させてもよい。この不活性溶媒としては、例えば、 n —ぺタン，イソペンタン， n—へキサン， n—ヘプタン， n—ォクタン，イソオクタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン，トルエン，キシレンなどの芳香族炭化水素またはこれらの混合物を挙げることができる。

また、チタン化合物の接触を 2回以上行い、触媒担体としての役割をする'マグネシゥム化物に十分担持させるとよい。この接触で得られた固体触媒成分は、炭化水素などの不活性溶媒で洗浄してもよい。、この不活性溶媒は、上記と同じでよい。また、この固体生成物は、乾燥状態または炭化水素などの不活性溶媒中で保存することもできる。第二発明において、（A ) 固体触媒成分は、（b ) チタン化合物と ( d ) 電子供与性化合物を含むものであればよく、（b ) チタン化合物と（ a ) マグネシウム化合物とを、（ d ) 電子供与体の存在下、 1 2 0 〜 1 5 0 °Cの温度にて接触させた後、 1 0 .0 ° (：〜 1 5 0 °Cの温度にて不活性溶媒により洗浄して得ら.れるものが好ましい。このような処理は、（ d ) 電子供 4体に加えてさらに（ e ) ゲイ素化合物の存在下において行うことが好ましい。接触手順につ'いては特に問わない。例えば、各成分を炭化水素などの不活性溶媒の存在下で接触させてもよいし、予め炭化水素などの不活性溶媒で各成分を希釈して接触させてもよい。この不活性溶媒としては、例えば、 n—オクタン、 n—デカン、ェチルシクロへキサンなどの脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素またはこれらの混合物を挙げる,ことができる。

ここで、チタン化合物は、'上記のマグネシウム化合物のマグネシゥム 1 モルに対して、通常、 0. 5 〜 1 0 0モル、好ましくは、 1 〜 5 0 モル使用する。このモル比が前記範囲を逸脱すると触媒活性が不十分となることがある。また、上記の電子供与体は、上記のマグネシウム化合物のマグネシウム 1 モルに対して、通常、 0. 0 1 〜 1 0モル、好ましくは、 0. 0 5〜1. 0モル使用する。このモル比が前記範囲を逸脱すると触媒活性や立体規則性が不十分となることがある。

上記の各成分の接触は、全成分を加えた後、 1 2 0〜 1 5. 0 Ϊ；、好ましくは 1 2 5〜 1 4 0 °Cの温度範囲にて行う。この接触温度が前記範囲.外では、触媒活性や立体規則性の向上効果が十分に発揮されない場合がある。また、接触は、通常、 1分〜 2 4時間、好ましくは、 1 0分〜 6時間行う。このときの圧力は、溶媒を使用する場合はその種類、接触などにより、その範囲は変化するが、通常、 0〜 5 M P a G、好ましくは 0〜 1 M P a Gの範囲にて行う。また、接触操作中は、接触の均一性及び接触効率の面から攪拌を行うことが好ましい。

さらに、チタン化合物の接触を 2回以上行い、触媒担体と.しての役割をするマグネシゥム化合物に十分担持させることが好ましい。

接触操作において溶媒を使用するときは、チタン化合物 1 モルに対して、通常、 5， 0 0 0 ミリリットル以下、好ましくは.、 1 0〜1, 0 0 0 ミリリットルの溶媒を使用する。この比が前記範囲を逸脱すると接触の均一性や接触効率が悪化することがある。

以上の接触で得られた固体触媒成分は、 ' 1 0 0 ~ 1 5 0 °C、好ましくは 1 2 0〜 1 4 0 °Cの温度にて不活性溶媒で洗浄することが好ましい。この洗浄温度が上記範囲外では、触媒活性や立体規則性の向上効果が十分に発揮されない場合がある。この不活性溶媒としては、例えば、 n—オクタン、 n—デカンなどの脂肪族炭化水素、メチルシクロへキサン、ェチルシクロへキサンなどの脂環式炭化水素、ドルェン、キシレンなどの芳香族炭化水素、テトラクロロェタン、クロ口フルォ口炭素類などのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物を挙げることができる。 'これらのなかでは、脂肪族炭化水素が好ましく使用される。 .

洗浄方法としては、特に制限はないが、デカンテ一シヨン、濾過などの方式が好ましい。不活性溶媒の使用量、洗浄時間、洗浄回数についても特に制限はないが、マグネシウム化合物 1モルに対して、通常、 1 0 0〜 1 00， 0 0 0ミリリットル、好ましくは、 1, 0 0 0〜 50， 0 0 0·,ミリリットルの溶媒を使用し、通常、 1分〜 2 4時間、好ましくは、 1 0分〜 6時間行う。この比が前記範囲を逸脱すると洗浄が不完全になることがある。

このときの圧力は、溶媒の種類、洗浄温度などにより、その範囲は変化するが、通常、 0〜 5 MP a G、好ましくは、 0〜 l MP a Gの範囲にて行う。また、洗浄操作中は、洗浄の均一性及び洗浄効率の面から攪拌を行うことが好ましい。

なお、得られた固体触媒成分は、乾燥状態または炭化水素などの不活性溶媒中で保存することもできる。

(B ) 有機アルミニウム化合物

第一発明および第二発明において必須成分として用いられる（B) 有機アルミニウム化合物としては、特に制限はないが、例えば、下記一般式（VIII) で表されるアルキル基含有アルミニウム化合物を好ましく用いることができる。

R²⁹ _m AKOR³⁰) „ X³ ₃ - n-_m…… （VIII)

(式中、 R ²⁹および R ³。は、それぞれ炭素数 1〜 8、好ましくは 1〜 4のアルキル基を示し、 X³ はハロゲン原子を示す。また、 mは 0 < m≤ 3、好ましくは 2あるいは 3、最も好ましくは 3であり、 nは 0 ≤ n < 3、好ましくは 0あるいは 1である。）

具体的には、トリメチルアルミニウム，トリェチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，トリォクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジェチルアルミニゥムモノクロリド，ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド，ジイソブチルアルミニウムモノクロリド，ジォクチルアルミニウムモノクロリド等のジアルキルアルミニウムモノハラィド；ェチルアルミユウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライド等を挙げることができる。これらの有機アルミニウム化合物の中では、炭素数 1 〜 5個の低級アルキル基を有するトリアルキルアルミニウム、特にトリ'メチルアルミニウム，トリェチルアルミニウム，トリプロピルアルミニウム及ぴトリイソブチルアルミニウムが好ましい。また、ごれらの有機アルミニゥム化合物はそれぞれ単独で用いても'よいし、

2種以上を組み合わせて用いてもよい。

第一発明において（ B ) 有機アルミニウム化合物におけるハイドロアルミニウム化合物の含有率は 0 . 1重量％以下、好ましくは 0 . 0

1重量％である。ハイドロアルミニウム化合物の含有量が 0 . 1重量 %を越えると、流動性に優れ、ポリマー中の触媒残渣量が低減された一才レフィン重合体を工業的に有利に製造することができない。

( C ) 有機亜鉛化合物

第一発明および第二発明において必須成分としての（ C ) 成分は、一般式 Z n R ¹ R ² ( R ¹ 、 R ² はそれぞれ炭素数 1 〜· 1 0の炭化水素基を示し、それらは同一であっても異なってもよい）で表される有機亜鉛化合物が好適である。炭素数 1〜 1 0の炭化水素基としては、メチル基、ェチル基、各種プ αピル基、各種ブチル基、'各種へキシル基、各種ォクチル基等が挙げられる。具体的なアルキル亜鉛化合物としては、，ジメチル亜鉛、ジェチル亜鉛、ジ一 η—プロピル亜鉛、ジィソプロピル亜鉛、ジー η—ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛等が挙げられる。好ましくは、ジメチル亜鉛、ジェチル亜鉛である。

( D ) 電子供与性化^物

第一発明および第二発明において必要に応じて重合時に添加される電子供与性化合物としては、 S i — O— C結合を有する有機ゲイ素化合物、窒素含有化合物、リン含有化合物、酸素含有化合物を用いることができる。このうち、重合活性および立体規則性の面から、 S i 一 0— C結合を有する有機ゲイ素化合物を用いることが好ましい'。

この S i — 0— C結合を有する有機ゲイ素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリェチルメトキシシラン、トリェチルエドキシシラン、ェチルイソプロピルジメトキシシラン、プロピルイソプ口ピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ィソプロピルイソブチルジメトキシシラン、ジー t —ブチルジメトキシシラン、 t —ブチルメチルジメトキシシラン、 t ーブチルェチルジメトキシシラン、 t 一ブチルプロピルジメトキシシラン、 t —ブチルイソプ口ピルジメ卜キシシラン、 t 一ブチルブチルジメ小キシシラン、 t —ブチルイソブチルジメトキシシラン、 t—ブチル（ s—プチル）ジメトキシシラン、 t—ブチルアミルジメトキシシラン、 t 一ブチルへキシルジメトキシシラン、 t—ブチルへプチルジメトキシシラン、 t —ブチルォクチルジメトキシシラン、 tーブチルノニルジメトキシシラン、 t 一ブチルデシルジメトキシシラン、 t 一ブチル（ 3， 3， 3— トリフルォロメチルプロピル）ジメトキシシラン、シクロへキシルメチルジメトキシシラン、シクロへキシルェチルジメトキシシラン、シクロへキシルプロピルジメトキシシラン、シクロぺンチル一 tーブチルジメトキシシラン、シクロへキシ' ルー tニブチルジメト丰シシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロへキジルジメトキシシラン、ビス（ 2 —メチルシクロべンチル）ジメトキシシラン、ビス（ 2， 3 —ジメチルシクロペンチル ) ジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロビルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソプチルトリメトキシシラン、 t 一ブチルトリメトキシシラン、 S —ブチルトリメトキシシラン、ァミルトリメトキシシラン、イソアミノレトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロへキシルトリメトキシシラン、ノルボルナントリメトキシシラン、インデニルトリメトキシシラン、 2 —メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチル（ t 一ブトキシ）ジメトキシシラン、イソプロピル（ t 一ブトキシ）ジメトキシシラン、 t —ブチル（イソブトキシ）ジメトキシシラン、 tーブチル ( t —ブトキシ）ジメトキシシラン、テキシルトリメトキシシラン、テキシルイソプロポキシジメトキシシラン、テキシル（ t —ブトキシ ) ジメトキシシラン、テキシルメチルジメトキシシラン、テキシルェチルジメトキシシラン、テキシルイソプロピルジメトキシシラン、テキシルシクロペンチルジメトキシシラン、テキシルミリスチルジメトキシシラン、テキシルシクロへキシルジメトキシシラン等が挙げられる。

これらの有機ゲイ素化合物はそれぞれ単独で用いても良いし、 2種以上を組み合わせて用いても良い。

また、下記の一般式（V )

R 1H

OR 23 20

CH—(CH₂)_m— Si— (CH₂)—C-R²¹ "(V)

R 19

OR 24

R 22

(式中、 R ^{1 8}〜R '^Z ま水素原子または炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なってもよく、隣接する基と互いに結合して環を形成していても.よい。 R ^{2 1}及び R ^{2 2}は炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なってもよく、隣接する基と互いに結合して環を形成していてもよい。 R ^{2 3}及び R ^{2 4}は炭素数が 1 〜 2 0のアルキル基を示し、それらは互いに同一でも異なってもよい。 mは 2以上の整数であり、 nは 2以上の整数である。）で表されるゲイ素化合物を用いることができる。

上記の一般式（V ) において、具体的には、 R ^{1 8}〜R ² °としては、水素原子、メチル基、ェチル基、 η·—プロピル基等の直鎖状炭化水素基、イソプロピル基、イソブチル基、 t 一ブチル基、テキシル基等の分岐状炭化水素基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等の飽和環状炭化水素基、フニル基、ペンタメチルフユニル基等の不飽和環状炭化水素基が挙げられる。これらのうち、好ましくは水素、炭素数 1 〜 6の直鎖状炭化水素基であり、特に好ましくは水素、メチル基、ェチル基である。

上記の一般式（V ) において、 R ²'¹及び R ^{2 2}としては、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基等の直鎖状炭化水素基、イソプロピル基、イソブチル基、 t 一ブチル基、テキシル基等の分岐状炭化水素基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等の飽和環状炭化水素基、フユニル基、ペンタメチルフユニル基等の不飽和環状炭化水素基が挙げられる。また、これらは同じでも良く、異なっていても良い。これら.のうち、好ましくは炭素数 1 〜 6 の直鎖状炭化水素基であり、特に好ましくはメチル基、ェチル基である。

上記の一般式（V ) において、 R ^{2 3}及び R ^{2 4}としては、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 s e c—ブチル基、 t—ブチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル基、 η—才クチル基等の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基が挙げられる。また、これらは同じでも良く、異なっていても良い。これらのうち、好ましくは炭素数 1 〜 6の直鎖状炭化水素基であり、特に好ましくはメチル基である。

上記の一般式（V ) で示されるゲイ素化合物の好ましい化合物としては具体的に、ネオべ.ンチル η—プロピルジメトキシシラン、ネオべンチル η—プチルジメトキシシラン、ネオペンチル η—ペンチルジメトキシシラン、ネオペンチル n—へキシルジメトキシシラン、ネオペンチル n—ヘプチルジメトキシシラン、イソブチル n—プロピルジメトキシシラン、イソブチル n—ブチルジメトキシシラン、イソブチル n—ペンチルジメトキシシラン、イソブチル n—へギシルジメトキシシラン、イソブチル η—へプチルジメトキシシラン、 2 —シクロへキシルプロピル η—プロピルジメトキシシラン、 2 —シクロへキシルブチル η—プロピルジメトキシシラン、 2—シクロへキシルペンチル η 一プロピルジメトキシシラン、 —シクロへキシルへキシル η—プロピルジメトキシシラン、 2—シクロへキシルヘプチル η—プロピルジメトキシシラン、ーシク口ペンチルプロピル η—プロピルジメトキシシラン、 2 —シクロペンチルブチル η—プロピルジメトキシシラン、 2 —シクロペンチルペンチル n—プロピルジメトキシシラン、 2 — シクロペンチルへキシル n—プロピルジメトキシシラン、 2—シクロペンチルヘプチル n—プロピルジメトキシシラン、イソペンチル n— プ口ピルジメトキシシラン、イソペンチル n—ブチルジメトキシシラン、イソペンチル n—ペンチルジメトキシシラン、イソペンチル n— へキシルジメトキシシラン、イソペンチル n—へプチルジメトキシシラン、イソペンチルイソブチルジメトキシシラン、イソペンチルネオペンチルジメトキシシラン、ジイソペンチルジメトキシシラン、ジィソへプチルジメトキシシラン、ジイソへキシルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン等が挙げられる。特に好ましい化合物の具体例としては、ネオペンチル n—プロピルジメトキシシラン、ネオペンチル η— ンチルジメトキシシラン、イソペンチルネオペンチルジメトキシシラン、ジイソペンチルジメトキシシラン、ジイソへプチルジメトキシシラン、ジイソへキシルジメトキシシラン、ジシク口ペンチルジメトキシシランが挙げられ、さらに好ましい化合物の具体例としては、ネオペンチル η—ペンチルジメトキシシラン、ジイソペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランが挙げられる。

上記の一般式（V ) で示されるゲイ素化合物は、任意の方法によつて合成することができる。代表的な合成経路は、下記の通りである。

Γ ]：) [ 2 ]

■(V)

または 1

- - -(v)

この合成経路において、原料化合物〔 1 〕は市販されているか、または公知のアルキル化、ハロゲン化等により得ることができる。化合物〔 1 〕に対して、公知のグリニヤ一ル反応により、一般式（V ) で表される有機ゲイ素化合物を得ることができる。

これらの有機ゲイ素化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

窒素含有化合物の具体例とじては、 2 , 6—ジイソプロピルピペリジン， 2， ' 6—ジイソプロピル一 4ーメチルビペリジン， N—メチル一 2， 2 , 6， 6—テトラメチルピペリジンなどの 2， 6—置換ピぺリジン類； 2， 5 -ジイソプロピルァゾリジン， N—メチル一 2， 2 , 5， 5—テトラメチルァゾリジンなどの 2， 5—置換ァゾリジン類； N , N, N' ， N' —テトラメチルメチレンジァミン， N， N， N ，， N，ーテトラエチルメチレンジァミンなどの置換メチレンジアミン類； 1'， 3—ジベンジルイミダゾリジン， 1， .3—ジベンジル一 2 —フヱニルイミダゾリジンなどの置換イミダゾリジン類等が挙げられる。

リン含有化合物の具体例としては、トリェチルホスファイト、トリ n一プロピルホズファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリ n —ブチルホスファイト、トリイソブチルホスファイト、ジェチル n— ブチルホスファイト、ジェチルフェニルホスフアイトなどの亜リン酸エステル類等である。

酸素含,有化合物の具体例としては、 2 , 2， 6， 6—テトラメチルテトラヒドロフラン， 2， 2，. 6， 6—テトラエルテトラヒドロフランなどの 2， 6—置換テトラヒドロフラ.ン類； 1 , 1 —ジメトキシ - 2 , 3 , 4， 5—テトラクロロシクロペンタジェン， 9， 9ージメトキシフルオレン，ジフエ二ルジメトキシメタンなどのジメトキシメタン誘導体等が挙げられる。その他、前記（ d ) 電子供与体の説明で挙げたポリエーテル類を挙げることができる。

第二発明において必要に応じて甩いられる電子供与性化合物において、有機ゲイ素化合物としては、例えば下記の一般式（VI)

S i (O R²⁵) , R ²⁶4 - ₁₁ …… (VI)

(R²⁵、 R²⁶は炭化水素基を示し、それらは同一であっても異なってもよい。 qは 0〜 3の整数を示す。）で表される有機ゲイ素化合物を用いることができる。

上記の一般式（VI ) において、 R ^{2 5}、 R ^{2 6}は炭化水素基であって、それらは同一であつても異なつてもよい。また、飽和基や不飽和基であってもよく、直鎖状のものや分枝鎖を有するもの、あるいは環状のものであってもよく、さらにはィォゥ、窒素、酸素、ゲイ素、リンなどのへテロ原子を含むものであってもよい。好ましくは炭素数 1 〜 1 0個の炭化水素基、特にアルキル基、アルケニル基、シクロアルケ二基、ァリール基及びァラルキル基などが好ましい。 — O R ^{2 5}が複数存在する場合にはそれらは互いに同じでも異なってもよい。 R ^{2 5}、 R ^{2 6}の具体例としては、メチル基、ェチル基、 η—プロピル基、イソプ口ピル基、 η—ブチル基、 s e c—ブチル基、イソプチル基、 η—ぺンチル基、 n—へキシル基、 n—ヘプチル基、 η—才クチル基、 η— デシル基、ァリル基、ブテニル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへキセニル基、フエニル基、トリル基、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。 qは 0〜 3の整数を示す。

この一般式（VI ) で示される有機ゲイ素化合物の具体例は、前述の S i 一◦一 C結合を有する有機ゲイ素化合物の具体例と同様である。

( α—ォレフィン重合体の製造方法）

第一発明における触媒の成分の使用量については、特に制限はないが、前記（Α ) 成分の固体触媒成分は、チタン原子に換算して、反応容積 1 リットル当たり、通常 0 . 0 0 0 0 5〜 1 ミリモルの範囲になるような量が用いられ、（Β ) 成分の有機アルミニウム化合物は、ァルミニゥム /チタン原子比が通常 1 〜 5 ， 0 0 0、好ましくは 1 ひ〜 5 0 0 の範囲になるような量が用いられる。この原子比が前記範囲を逸脱すると触媒活性が不十分となることがある。また、（D ) 有機ケィ素化合物等の電子供与性化合物を用いるときは、（D ) 電子供与性化合物/ ( Β ) 有機アルミニウム化合物モル比が、通常 0 . 0 0 1 〜 5. 0、好ましくは 0. 0 1〜 2. 0、より好ましくは 0. 0 5〜 1 . 0の範囲になるような量が用いられる。このモル比が前記範囲を逸脱すると十分な触媒活性およぴ立体規則性が得られないことがある。第一発明におけるォレフィンとしては、一般式（VII)

R²⁷- C H = C H₂ · · · (VII)

で表されるォレフィンが挙げられる。

上記の一般式（VII)において、 R²⁷は水素原子または炭化水素基であって、炭化水素基は飽和基や不飽和基であってもよい。具体的にはエチレン、プロピレン、 1 —ブテン、 1 —ペンテン、 1 —へキセン、 1 —ヘプテン、 1 —ォクテン、 1 —デセン、 3—メチルー 1 —ペンテン、 4一メチル一 1 一ペンテン、ビニルシクロへキサン、ブタジエン、イソプレン、ピぺリレン等を挙げることができる。これらのォレフインは 1種用いてもよいし、 2種以上組み合わせて用いてもよい。前記ォレフインの中で、エチレン、プロピレンが好ましい。

第一発明におけるォレフィンの重合は、上記（A) 固体触媒成分に (B ) 前記有機アルミニウム成分、（C ) 有機亜鉛成分、及び必要に応じて（D) 電子供与性化合物を共存させて行う。重合を行う状態は気相、液相のどちらでも良く、上記触媒成分を例えば n—ブタン、 η 一ペンタン、イソペンタン、 η—へキサン、 η—ヘプタン、 η—ォクタン、シクロへキサン、トルエン、キシレン等の不活性溶媒中に懸濁させたスラリー状態や、モノマ一成分をガス状で接触させる方法でも良い。また、プロピレン液体中で行っても良い。

本発明での（ C ) 有機亜鉛成分の使用量は、本発明の効果が現れる範囲であれば、限定されない。

第一発明では、重合活性、立体規則性および重合体パウダー形態の面から、所望に応じ、先ずォレフィンの予備重合を行ったのち、本重合を行ってもよい。この場合、前記（Α) 固体触媒成分、（Β ) 有機アルミニウム化合物、及び必要に応じて（C ) 有機亜鉛成分及び/または（D) 電子供与性化合物を、 n—ブタン、 n—ペンタン、イソべンタン、 n—へキサン、 η—ヘプタン、 η—オクタン、シクロへキサン、トルエン、キシレン等の不活性溶媒中で、それぞれ所定の割合で混合してなる触媒の存在下に、ォレフィンを通常 1 0 0 °C以下、好ましくは一 1 0。 (：〜 8 0 °Cの範囲の温度において、常圧ないし 5 M P a G程度の圧力で予備重合させ、予備重合生成物（予備重合触媒ともいう）を得る。予備重合させる場合、水素は共存していても、いなくてもよい。予備重合させる量としては、前記（A) 固体触媒成分 1 g当たり 0. 0 1 〜 5 0 0 0 gが好ましく、 0. 0 5〜 1 0 0 0 gがさらに好ましい。

予備重合に用いられるォレフィンとしては、前記一般式（VII)において、例示したものと同様なものが挙げられる。これらのォレフィンは 1種用いてもよいし、 2種以上組み合わせて用いてもよい。前記ォレフィンの中で、特にエチレン、プロピレンが好適である。

予備重合させる場合は、前記した各成分を所定の割合で混合し、接触させたのち、直ちにォレフィンを導入して予備重合をおこなってもよいし、各成分を接触後、 0. 2〜 3時間程度熟成させたのち、ォレフィンを導入して予備重合を行ってもよい。

以上のようにして得られた予備重合生成物と（B ) 成分、（ C ) 成分及び（D) 成分の存在下に、ォレフィンを本重合させることが重合活性、立体規則性が向上しかつ流動性の高いォレフィン重合体が得られるので好ましい。本重合における予備重合生成物と（B) 成分、（ C ) 成分及び（D) 成分の使用割合としては、予備重合生成物は、予備重合生成物中のチタン原子に換算して、反応容積 1 リットル当り、通常 0. 0 0 0 0 5〜 1 ミリモルの範囲になるような量が用いられ、 (B ) 成分の有機アルミニウム化合物は、アルミニウム/チタン原子比が通常 1〜 5 0 0 0、好ましくは 1〜 3 0 0の範囲になるような量が用いられる。また、（D) 成分として有機ゲイ素化合物等の電子供与性化合物を用いるときは、（D) 電子供与性化合物ノ (B) 有機ァルミニゥム化合物モル比が、通常 0. 0 0 1 〜 5 . 0、好ましくは 0 . 0 1 〜 2. 0 の範囲になるような量が用いられる。このモル比が前記範囲を逸脱すると十分な触媒活性および立体規則性が得られないことがある。

( C ) 成分の使用量は亜鉛/チタン原子比が通常 1 〜 1 , 0 0 0の範囲、好ましくは 1 0〜 5 0 0の範囲になるような量が用いられる。この原子比が前記範囲を逸脱すると触媒活性が不十分となることがある。

この本重合における重合形式については特に制限はなく、溶液重合、スラリー重合、気相重合、バルク重合等のいずれにも適用可能であり、さらに、回分式重合や連続重合のどちらにも適用可能であり、異なる条件での 2段階重合や多段重合にも適用可能である。

さらに.、反応条件については、その重合圧は、特に制限はなく、重合活性の面から、通常、大気圧〜 8 MP a G、好ましくは 0 · 2〜 5 MP a G. 重合温度は、通常、 0〜 2 0 0 °C、好ましくは、 2 0〜 1 5 0 °C、さらに好ましくは、 4 0〜 1 0 0 °Cの範囲で適宜選ばれる。重合時間は原料のォレフィンの重合温度によって左右され一概に定めることができないが、通常、 5分〜 2 0時間、好ましくは、 1 0分〜 1 0時間程度である。

分子量は、連鎖移動剤の添加、具体的には水素の添加を行うことで調節することもできる。また、窒素等の不活性ガスを存在させてもよい。

また、第一発明において、前記触媒成分については、（A) 成分と (B ) 成分と（D ) 成分とを所定の割合で混合し、接触させたのち、或いはさらにそれに予備重合を行ったのち、（C ) 成分を接触させ、直ちにプロピレンを導入して本重合を行っても良いし、（A) 成分と

B ) 成分と（D ) 成分を接触後、 0. 2〜 3時間程度熟成させたのち、或いはさらにそれに予備重合を行い、（C ) 成分を接触させ、ォレフインを導入して本重合を行ってもよい。さらに、これらの触媒成分は不活性溶媒や原料のォレフィンなどに懸濁して供給することもできる。

第一発明においては、重合後の後処理は常法により行うことができる。すなわち、気相重合法においては、重合後、重合器から導出されるポリマ一粉体に、その中に含まれるォレフィンなどを除くために、窒素気流などを通過させてもよいし、また、所望に応じて押出機によりペレツト化してもよく、その際、触媒を完全に失活させるために、少量の水、アルコールなどを添加することもできる。また、バルク重合法においては、重合後、重合器から導出されるポリマーから完全にモノ.マ一を分離したのち、ペレツト化することができる。

第一発明に.より得られるォレフィン重合体としては、典型的にはプロピレン系重合体が挙げられる。プロピレン系重合体としては、プロピレン単独重合体であつてもよく、或いはプロピレンとェチレン及び

/又は炭素数 4以上の α—ォレフィンとの共重合体であってもよい。プロピレン系重合体としては、ランダム共重合体およびプロック共重合体を挙げることができる。プロピレン単独重合体としては、立体規則性が極めて高く、かつ流動性も高い。例えば、立体規則性としては、 ^{1 3}C— NMRで測定した〔mmmm〕分率が 9 5モル⁰ /₀を越えるプロピレン単独重合体が挙げられる。また、流動性としては、 A S TM D 1 2 3 8に準拠して、 2 3 0 °C、荷重 2 1 . 1 8 Nの条件で測定したメルトフ口一レートが、 2 0〜 1 , 0 0 0 ( g / 1 0分）、好ましくは 5 0〜 5 0 0 ( g/ 1 0分）のプロピレン単独重合体が挙げられる。

(プロピレンプロック共重合体の製造方法）

第二発明においては、重合活性、立体規則性及び重合体パウダー形態の面から、先ず予備重合触媒を調製した後、本重合を行うことが好ましい。予備重合触媒は、前記（A) 固体触媒成分及び（B) 有機ァルミユウ.ム化合物、好ましくはさらに（D) 電子供与性化合物を、プロピレン、エチレン、 1 —ブテン、 1 —.へキセン等のォレフィンと接触させることにより調製することができる。これらのォレフィンは 1 種用いてもよいし、 2種以上組み合わせて用いてもよい。予備重合は、例えば、 n—ブ夕.ン、 n—ペンタン、ィ.ソペンタン、 n—へキサン、 η—ヘプタン、 η—オクタン、シクロへキサン、トルエン、キシレン等の不活性溶媒中で行うことが好ましい。予備重合は、通常は 8 0 °C以下、好ましくは一 1 0 ΐ；〜 6 0 °C、さらに好ましくは 0 °C〜 5 0 °Cの範囲の温度において、常圧ないし 5 MP a G程度の圧力で行う'ことが好ましい。予備重合、させる量としては、前記（A) 固体触媒成分 1 g当たり 0. 0 5〜.5 0 gが好ましく、 0. 1〜 1 0 gがさらに好ましい。

予備重合させる場合、（A) 成分と (B) 成分と（D) 成分とを所定の割合で混合し、接触させた後、ただちにォレフィンを導入して予備重合をおこなってもよいし、（A) 成分と（B.) 成分と（D) 成分 'を接触後、 0. 2〜 3時間程度熟成させたのち、ォレフィンを導入して予備重合を行ってもよい。

以上のようにして得られた予備重合触媒と、（B) 有機アルミユウム化合物及び (C ) 有機亜鉛化合物、'好まレくは更に（D) 電子供与性化合物の存在下に、最初にプロピレンの単独重合を行い、続いてコモノマー成分を導入して二段目の重合としてプロピレンとコモノマ一との共重合を行い、ブロック P Pを得ることかできる。上記の単独重合においてプロピレン単独重合体として、 A S TM D 1 2 3 8に準拠し、温度 2 3 0 °C、荷重 21, 2 N ( 2. 1 6 k g f ) で測定したメルトフローレートが、 2 0〜1, 0 0 0 ( g/ 1 0分）、好ましくは 5 0 〜 5 0 0 ( g 1 0分）の流動性を有するものを得ることができる。コモノマ一は、エチレン、炭素数 4以上の α—才レフインであり、炭素数 4以上の α—ォレフィンとしては、 1 —ブテン、 1 —ペンテン、 1 一へキセン、 1 一ヘプテン、 1 —ォクテン、 1 —デセン、 3—メチルー 1 —ペンテン、 4 —メチル一 1 一ペンテン、 1 ードデセン、 1 —テトラデセン、 1 —へキサデセン、 1 ーォクタデセン、 1 一エイコセン等を挙げるこ,とができる。これらの α—ォレフィンは 1種用いてもよいし、 2種以上組み合わせて用いてもよい。

第二発明において、デカリン中 1 3 5 °Cで測定したホモ部（プロピレン単独重合体）の固有粘度は、十分な流動性を得るという観点から、 0. 5〜 1. 5デシリットル / gが好ましく、 0. 5 ~ 1. 2デシリットル / gが特に好ましい。また、共重合部の固有粘度は、耐 '衝撃性が損なわれないという巍点から、 1 · 0〜 1 0デシリットル / g .が好ましく、 1. 5〜 1 0デシリットル / gが特に好ましい。

プロピレンの単独重合は、目的により数回に分けて行ってもよい。共重合における条件を変更する場合は、必要に応じて脱気操作を行.い、反応モノマー成分比や水素量を変えることができる。また、ブロック F P製造時、コモノマーとの共重合の前あるいは共重合時に、（E ) 電子供与性物質を添加することにより、実質上、有機亜鉛化合物の添加による分子量の低下がなぐなるので、電子供与性.物質を添加することが好ましい。（E ) 電子供.与性物質としては、前述の（b ) 電子供与体や（D ) 電子供与性化合物におい.て例示したものを用いることができ、この中でアルコール類が好ましく、エタノールが特に好ましい。この場合、（ E ) 電子供与性物質の添加量は、プロピレンの単独重合時に使用した（B ) 有機アルミニウム化合物と（C ) 有機亜鉛化合物の合計量 1 モルに対して 0. 0 1 〜1. 5モル程度とするのが好ましい。この場合において、電子供性物質の添加量が 1. 5モルを超えると、触媒の活性が低下し過ぎる場合がある。

重合は、気相においても液相においても行うことができ、予備重合触媒を、例えば、 n—ブタン、 n—ペンタン、イソペンタン、 n—へキサン、 n—ヘプタン、 n—オクタン、シクロへキサン、トルエン、キシレン等の不活性溶媒中に懸濁させたスラリ一状態や、モノマ一成分をガス状で接触させる方法、プロピレン液体中で行う方法を用いることができる。'さらに、回分式重合や連続重合のどちらにも適用可能であり、異なる条件での 2段階重合や多段重合にも適用可能である。第二発明における触媒の成分の使用量については、特に制限はないが、. ( A ) 成分の固体触媒成分は、チタン原子に換算して、反応容積 1 リットル当たり、通常 0. 0 0 0 0 5〜 1 ミリモルの範囲になるような量が用いられ、（B ) 成分の有機アルミニウム化合物は、アルミ二ゥム //チタン原子比が通常 1 〜1, 0 0 0、好ましくは 1 0〜 5 0 0 の範囲になるような量が用いられる。この原子比が前記範囲を逸脱すると触媒活性が不十分となることがある。また、（C ) 成分の有機亜鉛化合物は、アルミニゥム /亜鉛原子比が通常 1 〜 1 0， 0 0 0、好ましくは 1 〜し 0 0 0、特に好ましくは 1 〜 5 0 0の範囲になるような量が用い.られる。この原子比が 1未満では、（C ) 成分の添加効果が現れないおそれがあり、 1 0, 0 0 0を超えると触媒活性が不十分になることがある。（D ) 電子供与性化合物/ ( B ) 有機アルミニウム化合物モル比は、通常 0. 0 0 1 〜5. 0、好ましくは 0. 0 1 〜2. 0、より好ましくは 0. 0 5〜1. 0 の範囲になるような量が用いられる。このモル比が前記範囲を逸脱すると十分な触媒活性および立体規則性が得られないことがある。ただし、予備重合を行う場合は、（D ) 成分/ ( B ) 成分モル比をさらに低減することができる。

反応条件については、その重合圧は、特に制限はなく、重合活性の面から、通常、大気圧〜 1 0 M P a G、重合温度は、通常、一 8 0〜 1 8 0 t . 好ましくは、 2 0〜 1 5 0 tの範囲で適宜選ばれる。、第二発明においては、重合後の後処理は常法により行うことができる。すなわち、気相重合法においては、重合後、重合器から導出されるポリマー粉体に、その中に含まれるォレフィンなどを除くために、窒素気流なを通過させてもよいし、また、所望に応じて押出機によりペレツト化してもよく、その際、触媒を完全に失活させるために、少量の水アルコールなどを添加することもできる。また、バルク重合法においては、重合後、重合器から導出されるポリマーから完全にモノマ一を分離したのち、ペレツト化することができる。 .

〔実施例〕

次に実施例により本発明を具体的に示すが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

尚、第一発明の実施例 1〜 6.および比較 ί列 1〜 3において、各物性および分析値は次のようにして求めた。

( 1 ) 固有粘度〔 7?〕：デカリンに溶解し 1 3 5 °Cで測定した。

( 2 ) メルトフローレート（MF R) ： A S TM D 1 2 3 8に準拠し、 2 3 0 ° (：、荷重 2 1 . 1 8 Nで測定した。

( '3 ) 立体規則性（mmmm) ：重合体をし 2， 4— トリクロ口べンゼンと重ベンゼンの 9 0 ： 1 0'. (容量比）混合溶液に溶解し、 ¹³C - NMR (日本電子（株）製 L A— 5 0 0 ) 用いて、 .1 3 0。にてプロトン完全デカップリング法により測定したメチル基のシグナルを用いて定量した。本発明で用いられるアイソタクチックペンタツド分率（mmmm) とは、エイ · ザンベリ（A. Zambel 1 i)等の "Macromolec ules, 6, 925 (197-3) "で提案された¹³ C核磁気共鳴スぺクトルにより測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタツド単位での、ァイソタクチック分率を意味する。また、本 13 C核磁気共鳴スぺクトルの測定におけるピークの帰属決定法は、エイ · ザンベリ（A.Zambelli)等の "Ma cromolecules, 8， 687 (1975) "で提案された帰属に従った。

( 4 ) 有機アルミニウム化合物中のアルミニウムハイドライド含量：加水分^して発生したガスをガスク πマトグラフィ一で測定した。また、第一発明の実施例においては次の 3種類の有機アルミニゥム化合物を用いた。

• トリエチルアルミニウム A ：アルミニウムハイドライド 0. 6wt°/o • トリエチルアルミニウム B ：アルミニウムハイドライド 0. 05wt¾ • トリエチルアルミニウム C ：アルミニウムハイドライド 0. 004wt% アルミニゥムハイドライド含有量の調整は市販のトリェチルアルミ二ゥムを蒸留し、更に必要に応じて蒸留前後のトリエチルアルミユウムを混合して行った。また、第二発明の実施例 7〜 1 1及び比較例 4〜 5では、固有粘度〔 7?〕、 p—キシレン可溶部量及び p —キシレン可溶部中のエチレン含量は次のようにして求めた。

( 1 ) 固有粘度〔 7?〕

ホモ部又は p —キシレン可溶部をデカリンに溶解し、 1 3 5 tにおいて測定した。

( 2 ) p —キシレン可溶部量

2 5 °Cで p—キシレンに可溶な成分量（W ) は、以下の方法により得た。

プロピレン一エチレンブロック共重合体の試料を 5 ± 0 . 0 5 g精量して 1 0 0 0 ミリリツトルナス型フラスコに入れ、さらに B H T ( 酸化防止剤） 1 ± 0 . 0 5 gを添加した後、回転子及び p—キシレン 7 0 0 ± 1 0 ミリリツトルを投入する。次いでナス型フラスコに冷却器を取り付け、回転子を作動させながら、 1 4 0 ± 5 °Cのオイルバスでフラスコを 1 2 0 ± 3 0分間加熱して、試料を p —キシレンに溶解させる。次に、このフラスコの内容物を 1 0 0 0 ミリリットルビ一力に注いだ後、ビーカ内の溶液をスタ一ラーで攪拌しながら、室温.（ 5 t ) になるまで放冷（ 8時間以上）後、析出物を金網で濾取する。濾液をさらに濾紙で濾過した後、濾を 3 0 0 0 ミリリットルビーカに収容されたメ夕ノ一ル 2 0 0 0 ミリリットル中に注き、スターラ一で攪拌しながら 2 時間以上放置する。次に、析出物を金網で濾取した後、 5時間以上風乾後、真空乾燥器にて 1 0 0 ± 5 °Cで 2 4 0〜 2 7 0分間乾燥して、 p—キシレンに可溶成分を回収する。

試料中の p—キシレンに'可溶な成分の含有量 Wgは、試料重量を A g、回収した可溶成分を C gとすると、 W (重量％) = 1 0 0 X C / Aで算出される。

( 3 ) p—キシレン可溶部中のエチレン含量

p—キジレンに可溶成分中のェチレン単位量は、 ¹³C— NMR測定法を用いて以下のようにして測定した。

p—キシレンに可溶成分を¹³ C— NMR測定法により評価し、 T 5 δ , Ύ β δ , S γ δ , S δ δ , Ύ β β， S β δ , S 3 3炭素に帰属されるピークの面積強度 I (T 5 <5 ) , I (T β δ ) , I ( S.7 δ ) , I ( S δ δ ) , I Ύ β β ， I ( S β δ ) , I ( S /S i3 ) を得る。これらの面積強度を用いて Ε Ε Ε , Ε Ρ Ε， Ρ Ρ Ε , Ρ Ρ Ρ , P E E

， Ρ Ε Ρ t r i a d連鎖分布の分率 f EEE ， T E P E ， f pPE ， f ppp

， f PEE ， f P E P を以下の式で計算する。

f EEE = C I ( S δ δ ) / 2 + I ( S r δ ) / A ) /T .

f EPE = I (T δ δ ) /T

f PPE = I (Ύ β δ ) /T

f PPP = I Ύ β β /T

f PEE = I ( S β δ ) /Ύ

f P EP = I ( S ^ iS ) /T

但し、 T= I ( S δ δ ) / 2 + I ( S r 5 ) / 4 + I (Ύ δ δ ) + I (Ύ β δ ) + I (T ^ + I ( S β δ ) + I ( S β β ) である。エチレン単位含有量（モル％) は、上記式より得られる分率を用いて、次式により計算する。

ェチレン単位含有量（モル⁰ /₀) = 1 0 0 { f ΕΕΕ + 2 ( f PEE + f E P E ) / 3 + ( f PEP + f P P E ) / 3 }

最後にエチレン単位含有量（重量 o/o) を次式により計算する。ェチレン単位含有量（モル⁰ /₀) を E t (モル⁰ /₀) とすると、

ェチレン単位含有量（重量⁰ /₀) = 〔 2 8 E t (モル⁰ /₀) / { 2 8 E t (モル％) + 4 2 ( 1 0 0 - E t (モル⁰/ 6) ) } 〕 X 1 0 0 なお、 ¹³C— N M R測定は、 p —キシレン可溶成分を 1 ， 2， 4 - トリクロロベンゼンと重ベンゼンの 9 0 : 1 0 (容量比）混合溶液に溶解し、 ¹³C— N M R (日本電子株式会社製 L A— 5 0 0 ) を用いて、 1 3 0 °Cにおいてプロトン完全デカップリング法により測定した。

〔実施例 1 〕

( 1 ) 固体触成分の調製

内容量 0 . 5 リツトルの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水した n—オクタンを 6 0 ミリリットル、ジエトキシマグネシウム 1 6 gを加えた。 4 0 °Cに加熱し四塩化珪素 2 . 4 ミリリットルを加えて 2 0分間攪拌した後、フタル酸 n—ジブチル 1 . 6 ミリリットルを添加した。この溶液を 8 0 °Cまで昇温し、更に、四塩化チタン 7 7 ミリリットルを滴下し、引続き内温 1 5 °Cで 2時間攪拌して接触操作を行った。その後、攪拌を停止して固体を沈殿させ、上澄みを抜出した。 1 0 0 ミリリットルの脱水 n—ォクタンを加え、攪拌しながら 1 2 5 °Cまで昇温し、 1分間保持した後、攪拌を停止して固体を沈殿させ、上澄液を抜出した。この洗浄操作を 7回繰り返した。更に、四塩化チタン 1 2 2 ミリリットル加え、内温 1 2 5 °Cで 2 時間攪拌して 2回目の接触操作を行なった。その後、上記の脱水 n— オクタンによる洗浄を 6回繰り返し、固体触媒成分を得た。

( 2 ) 予備重合生成物の調製

内容量 0 . 5 リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、上記固体触媒成分を固体の質量が 1 2 gとなるように脱水した n—オクタンスラリー状態で加え、 2 5 °Cに保持した。 1 . 5 グラムのトリエチルアルミニウム Bを加え、 1 5分間攪拌した後、ジシクロペンチルジメトキシシラン 1 . 1 グラムを加えた。この液を 5 0 °Cまで昇温し、プロピレンガスを 5 O m l毎分の速度で 2時間導入した。その後、プロピレンを停止し、 4 0分かけて徐々に 2 5 °Cに温度を下げ、攪拌を停止して固体を沈殿させ、上澄み液を抜出した。 1 0 0 ミリリットルの脱水 n—へプタンを加え、 1分間攪拌した後、攪拌を停止して固体を沈殿させ、上澄液を抜出した。この洗浄操作を 5 回繰り返し、予備重合生成物を得た。

( 3 ) 重合

投入管と攪拌機が付いた内容積 5 リットルのステンレス製ォ一トクレ一ブに種パウダ一としてホモポリプロピレン（固有粘度： 0. 9 6 d 1 / g ) を 3 0 g入れ、十分に減圧乾燥した後、攪拌しながら内温を 8 0 °Cに昇温した後、水素分圧が 0. 6 M P aとなるように導入し、その後、プロピレンを導入して全圧を 2. 8 MP a Gとした。 7. 6 ミリリツトルのトリエチルアルミニウム B (アルミニウムハイドラィド含量： 0. 0 5重量％) , 0. 5 ミリモルのジェチル亜鉛を 2 0 ミリリットルの脱水 n—ヘプ夕ンと投入管に入れ、圧バランスにより、ォ一トクレーブ内に導入し、続いて、投入管に 2 0 ミリリットルの脱水 η—ヘプタン、 0. 4 ミリモルのトリェチルアルミニウム Β、 1 . 0 ミリモルのジシクロペンチルジメトキシシラン、 T i換算で 0. 0 2 ミリモルの予備重合生成物を入れ、圧バランスにより、ォ一トクレーブ内に導入し、全圧が一定に保たれるようにプロピレンを追加導入しながら、 1時間重合を行った。その後、降温、脱圧し、生成物を取出し、真空乾燥してプロピレン重合体を得た。得られた結果を第 1 表に示す。

〔実施例 1〕

実施例 1 において、ジェチル亜鉛をし 0 ミリモル用いた以外は実施例 1 と同様に実施した。結果を第 1表に示す。

〔実施例 3〕

実施例 1 において、トリェチルアルミニウム C (アルミニウムハイドライド含量： 0 . 0 0 4重量％) を用いた以外は実施例 1 と同様に実施した。結果を第 1表に示す。

〔実施例 4〕

実施例 3において、ジェチル亜鉛を 1 . 0 ミリモル用いた以外は実施例 3 と同様に実施した。結果を第 1表に示す。

〔比較例 1 〕

実施例 1 の重合において、トリェチルアルミニウム A (アルミユウムハイドライド含量： 0 . 6重量％) を用いた以外は実施例 1 と同様に実施した。結果を第 1表に示す。

実施例 1 ， 3 と比較例 1 は、ジェチル亜鉛の使用量は同量であるが、ポリマーの流動性の指標である M F Rが異なる。実施例 1 ， 3 と比較すると比較例 1 では、十分な流動性が得られていない。比較例 2 のように、ジェチル亜鉛の使用量を 2倍にすれば、実施例 1 , 3 と同等の流動性が得られる。しかし、収量を考慮すると、ポリマー中に含まれる亜鉛残渣量は、実施例 1 ， 3 より多くなると考えられる。ポリマ一中の不純物低減と良好な流動性の両立という観点から、実施例 1 , 3が優れることが分かる。

〔比較例 2 ]

比較例 1 において、ジェチル亜鉛を 1 . 0 ミリモル用いた以外は比較例 1 と同様に実施した。結果を第 1表に示す。

実施例 2 , 4 と比較例 2は、ジェチル亜鉛の使用量は同量であるが、ポリマーの流動性の指標である M F Rが異なる。実施例 2， 4 と比較すると比較例 2では、十分な流動性が得られていない。

〔実施例 5〕

投入管と攪拌機が付いた内容積 1 リットルのステンレス製ォ一トクレーブを十分に乾燥し、 n—ヘプタン 3 6 0 m 1、および 2 ミリモルのトリェチルアルミニウム B , 1 ミリモルのジェチル亜鉛、 0 . 2 5 ミリモルのジシク口ペンチルジメトキシシランを入れ、 8 0 °Cに昇温し、水素分圧が 0 . 2 M F aとなるように水素を導入し、プロピレンを導入して全圧を 0 . 8 M P a Gとした。投入管に 2 0 ミリリットルの脱水 n—ヘプタン、 T i換算で 0 . 0 ミリモルの予備重合生成物を入れ、圧バランスにより、ォ一トクレーブ内に導入し、全圧が一定に保たれるようにプロピレンを追加導入しながら、 1時間重合を行つた。投入管から 2 0 ミリリツトルのメタノールを導入して重合を停止し、その後、降温、脱圧し、内容物を 2 リットルのメタノール中に取出し、濾過、真空乾燥して重合体を得た。結果を第 1表に示す。

〔実施例 6〕

実施例 5 において、トリェチルアルミニウム C (アルミニウムハイドライド含量： 0 . 0 0 4重量％) を用いた.以外は実施例 5 と同様に実施した。結果を第 1表に示す。

〔比較例 3〕

実施例 5 において、トリェチルアルミニウム A (アルミニウムハイドライド含量： 0 . 6重量％) を用いた以外は実施例 5 と同様に実施した。結果を第 1表に示す。

実施例 5 , 6 と比較例 3は、ジェチル亜鉛の使用量は同量であるが、ポリマーの分子量の指標である固有粘度が異なる。実施例 5， 6 と比較すると比較例 3では、固有粘度の値が大きく、分子量が大きいため、十分な流動性が得られていない。

第 1表

卖- 4 比 - 1 比- 2比- 3 アルミニウムハ仆'ライド含量重量 ^Q/o 0.05 0.05 0.004 0.004 0.05 0.004 0.6 0.6 0.6 シ'ェチル亜鉛使用量ミリモル 0.5 1.0 0.5 1.0 . 1.0 1.0 0.5 1.0 1.0 収量 g 570 590 670 640 57 68 680 830 51 固有粘度 dlZg 1.04 0.91 1.00 0.89 0.59 0.55 1.11 1.03 1.67 流動性 (MFR) g/10min 93 142 85 143 60 86 立体規則性 (mmmm) mol% 98.2 98.3 98.2 98.2 98.2 98.4 98.1 98.4 98.1 〔実施例 7〕

内容積 5 リットルの投入管と攪拌機付きのステンレス鋼製ォートクレーブに種バウダ一としてホモポリプロピレンを 3 0 g入れ、十分に減圧乾燥した後、攪拌しながら内温を 8 0 °Cに昇温し、水素の分圧が 0. 6 M P a Gとなるように、水素とプロピレンを導入し、全圧を 2. 8 M P a Gにした。 2 0 ミリリットルの脱水 n—ヘプタン、 3. 6 ミリモルのトリェチルアルミニゥム及び 1. 0 ミリモルのジェチル亜鉛を投入管に入れ、圧バランスにより、ォ一トクレーブ内に導入し、続いて、投入管に 2 0 ミリリットルの脱水 n—ヘプタン、 0. 4 ミリモルのトリェチルアルミニウム、 1. 0 ミリモルのジシクロペンチルジメトキシシラン、 T i換算で 0. 0 2 ミリモルの実施例 1で得られた予備重合触媒を入れ、圧バランスにより、ォ一トクレーブ内に導入し、全圧 2. 8 M F a Gとなるようにプロピレンを導入しながら、 1時間重合を行なつた（一段目重合）。その後、降温、脱圧し、少量の生成物を拔出した後、ォ一トクレーブ内を減圧し、 6 0 °Cに昇温し、水素を 0. 1 M P a G張り込み、続いてェチレンとプロピレンの比率が 3. 5 ： 6. 5 (モル比）の混合ガスを導入し、全圧を 1. 5 M P a Gとした。 4 5分間重合を行った（二段目重合）後、降温、脱圧し、生成物を取り出し、真空乾燥してプロピレンブロック共重合体を得た。得られた結果を第 2表に示す。

〔実施例 8〕

実施例 7においてジェチル亜鉛を 6. 0 ミリモル用いた以外は、実施例 Ί と同様の操作を行なった。得られた結果を第 2表に示す。

〔比較例 4〕 '

実施例 7において、ジェチル亜鉛を用いなかった以外は実施例 7 と同様の操作を行なった。得られた結果を第 2表に示す。

〔実施例 9〕

実施例 7において、二段目の重合時に水素を導入しなかった以外は実施例 7 と同様の操作を行なった。得られた結果を第 2表に示す。〔実施例 1 0〕

実施例 8において、二段目の童合時に水素導入しなかった以外は実施例 8 と同様の操作を行なった。得られた結果を第 2表に示す。〔実施例 1 1 〕

実施例 9において、二段目の重合開始時にエタノール 1. 0 ミリモルを加えた以外は実施例 9 と同様の操作を行なった。得られた結果を第 2表に示す。

〔比較例 5 ]

実施例 9においてジェチル亜鉛を用いなかつた以外は実施例 9 と同様の操作を行なった。得られた結果を第 2表に示す。

産業上の利用可能性

本発明の第一発明によれば、立体規則性が極めて高く、流動性が良好で、かつポリマ一中の触媒残渣量が低減された α —才レフィン重合体を工業的に有利に得ることができる。

また、第二発明によれば、流動性の高いホモ部と分子量の高い共重合部からなるプロピレンプロック共重合体を効率よく製造する.ことができる。

Claims

請求の範囲

1 . (A) マグネシウム、チタンおよびハロゲンを含有する固体触媒成分、（B) ハイド口アルミニウム化合物の含有率が 0. 1重量％以下の有機アルミニウム化合物および（C ) 有機亜鉛化合物の存在下、ひ一才レフィンを単独重合または、 2種以上の α—才レフィンを共重合させることを特徴とする ci一才レフィン重合体の製造方法。

2. (A) の固体触媒成分として更に電子供与体を含有する請求の範囲第 1項に記載の一才レフィン重合体の製造方法。

3. (C ) 成分が一般式. Z n R ' R² (R ¹ 、 R² はそれぞれ炭素数 1 〜 1 0の炭化水素基を示し、それらは同一であっても異なってもよい）で表される有機亜鉛化合物である請求の範囲第 1項または第 2項に記載のォレフィン重合体の製造方法。

4. 更に（D) 電子供与性化合物を存在させる請求の範囲第 1項〜第 3項の何れかに記載の α—才レフィン重合体の製造方法。 '

5. ( Β ) 有機アルミニウム化合物におけるハイドロアルミニウム化合物の含有率が 0. 0 1重量％以下である請求の範囲第 1項〜第 4項の何れかに記載の《—才レフィン重合体の製造方法。

6. (Α) チタン化合物と電子供与体を含む固体触媒成分、（Β ) 有機アルミニウム化合物及び（c ) 有機亜鉛化合物の存在下、プロピレンを重合させて結晶性ポリプロピレンを製造し、次いで該ポリプロピレンの存在下、プロピレンとエチレンおよび/又は炭素数 4以上の α —ォレフィンとを共重合させるプロピレンブロック共重合体の製造方法。

7. (A) 成分が、さらにマグネシウム化合物を含むものである請求の範囲第 6項に記載のプロピレンブロック共重合体の製造方法。

8. さらに、（D) 電子供与性化合物の存在下に結晶性ポリプロピレンを製造するものである請求の範囲第 6項または第 7項に記載のプロピレンブロック共重合体の製造方法。

9. (D)"成分が有機ゲイ素化合物であ ¾第 8項に記載のプロピレンブロック共重合体の製造方法。 '

1 0. ( A) 成分が、チタン化合物とマグネシウム化合物と.を、電子供与体の存在下、 1 2 '0〜 1 5 0°Cの温度にて接触させた後、 1 0 0 °C〜 1 5 0°Cの温度にて不活性溶媒によ.り洗浄して得られる固体触媒成分である請求の範囲第 8項または第 9項に記載のプロピレンブロック共重合体の製造方法。

1 1. (A) 成分が、チタン化合物とマグネシウム化合物とを、電子供与体、さらにゲイ素化合物の存在下、 1 2 0〜 1 5 0 °Cの温度にて '接触させた後、 1 0 0° (：〜 1 5 0 °Cの温度にて不活性溶媒により洗浄して得られる固体触媒成分である請求の範囲第 1 0項に記載のプロピレンブロック共重合体の製造方法。

1 2. (C) 成分が一般式 Z nR¹ R² (R' 、 R² はそれぞれ炭素数 1〜 1 0の炭化水素基示し、それらは同一であっても異なってもよい）で表される有機亜鉛化合物であるる請求の範囲第 6項〜第 1 1 項のいずれかに記載のプロピレンブロック共重合体の製造方法。

1 3 . プロピレンとエチレン及び/又は炭素数 4以上の ex —ォレフィンとを共重合させる前あるいは共重合時に、（ E ) 電子供与性物質を添加する請求の範囲第 6項〜第 1 2項のいずれかに記載のプロピレンブロック共重合体の製造方法。