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WO2002008491A1 - Palladium removing solution and method for removing palladium - Google Patents

Palladium removing solution and method for removing palladium Download PDF

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WO2002008491A1
WO2002008491A1 PCT/JP2001/006334 JP0106334W WO0208491A1 WO 2002008491 A1 WO2002008491 A1 WO 2002008491A1 JP 0106334 W JP0106334 W JP 0106334W WO 0208491 A1 WO0208491 A1 WO 0208491A1
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WO
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palladium
nitrate
alcohol
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removing solution
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PCT/JP2001/006334
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English (en)
French (fr)
Inventor
Osamu Kondo
Yoshihiro Watanabe
Fukusaburo Ishihara
Teruhiko Imai
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
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    • H05K3/18—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material
    • H05K3/181—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by electroless plating

Definitions

  • the present invention relates to a palladium removing solution and a method for removing palladium using the removing solution, and more particularly, to removing palladium present on the surface of a substrate to be treated without damaging the substrate to be treated. It concerns liquids and removal methods. Background technology ''
  • An additive method is one of the circuit pattern forming methods.
  • this additive method after palladium is applied to the entire surface of the insulating and green substrate, a copper plating layer is formed on the palladium layer by an electroless copper plating method. Only the portion of the copper-plated layer that will become the circuit pattern is covered with an etching resist, and then the copper that is not covered with the resist is removed by etching. After that, the etching resist is removed to form a circuit pattern.
  • the surface of the insulating substrate appears after the circuit pattern is formed, but the palladium remains on the surface of the insulating substrate.
  • Palladium acts as a catalyst during electroless plating, and is effective in easily forming a conductor layer.However, since it is difficult to dissolve in an ordinary etching solution, it remains after the above-described copper etching, and the circuit pattern is reduced. Decreases insulation.
  • the entire surface of the circuit pattern or the pad portion for joining the components may be subjected to electroless plating such as electroless plating or electroless plating.However, if palladium remains on the surface of the insulating substrate, However, this palladium acts as a catalyst, and nickel and gold adhere to unneeded portions, thereby deteriorating the insulation of the circuit pattern.
  • Iodine In the method of immersion in Z-ammonium iodide solution, copper dissolves simultaneously with the dissolution of palladium, so that thinning and disconnection of the wiring are likely to occur.
  • a substrate is immersed in a potassium permanganate solution, and then ultrasonically washed as required. Further, there is disclosed a method of removing palladium by immersion in a solution containing an aromatic nitro compound, an amine compound, an aminocarboxylic acid, a carboxylic acid, sodium hydroxide, and hydroxyammonium sulfate.
  • these removal solutions remove the palladium together with the resin oxide layer on the substrate surface, not only the surface of the substrate is roughened by the permanganic acid-based realm solution, but also the interface between the copper circuit pattern and the substrate is eroded. Have various disadvantages. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to provide a removing solution and a removing method for removing palladium present on a surface of a substrate to be processed, which solves the above-mentioned problem, without damaging the substrate to be processed. More specifically, an object of the present invention is to easily remove palladium remaining on the surface of an insulating substrate after forming a circuit pattern in a circuit board manufacturing process. It is an object of the present invention to provide a palladium removing solution that does not corrode a wiring material, an insulating substrate, and the like, and a removing method using the removing solution.
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and have found that (a) nitrate, (b) a solubilizing agent for solubilizing palladium oxide, (c) water, and if necessary, (d) The solution comprising the wetting agent and / or the chelating agent can easily remove palladium remaining on the surface of the insulating substrate after the circuit pattern is formed by the additive method in a short time, improving the insulation of the circuit pattern, They found that a highly reliable printed wiring board could be manufactured, and based on this finding, completed the present invention.
  • a first aspect of the present invention is a palladium removing solution comprising (a) a nitrate, (b) a solubilizing agent for solubilizing palladium oxide, and (c) water.
  • the removal solution may contain, if necessary, (d) a wetting agent and Z or (e) a printing agent.
  • a palladium layer is formed by attaching palladium to the surface of an insulating substrate, a copper plating layer is formed on the palladium layer, a resist is applied to the plating layer, and then etching is performed.
  • This is a palladium removal method in which palladium remaining on the substrate surface is removed using the palladium removal solution after a pattern is formed and the resist is stripped.
  • FIGS. 1A to 1D are schematic views showing a manufacturing process up to a circuit pattern forming substrate treated with the palladium removing solution of the present invention in manufacturing a printed wiring board.
  • Examples of the (a) nitrate include ammonium nitrate, lithium nitrate, zinc nitrate, manganese nitrate, nickel nitrate, cobalt nitrate, sodium nitrate, and potassium nitrate, with ammonium nitrate being particularly preferred.
  • Nitrates have the effect of oxidizing palladium.
  • the concentration of the nitrate in the palladium removing solution is from 0.001 to 40% by weight, preferably from 0.005 to 30% by weight.
  • the substance (water-solubilizing agent) for solubilizing palladium oxide (b) includes inorganic acids and salts thereof, and is preferably hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, ammonium chloride, chloride, or the like. Hydrochloride such as aluminum, sulfate such as ammonium sulfate, aluminum sulfate and the like can be mentioned.
  • the concentration of the solubilizer in the palladium-removing solution is from 0.01 to 50% by weight, preferably from 0.05 to 30% by weight.
  • other palladium oxidizing substances are mixed to increase the oxidizing power, or other palladium oxide is solubilized to increase the ability to solubilize palladium oxide.
  • the substances may be mixed.
  • the palladium removing solution of the present invention may further contain a wetting agent (d) in addition to the components (a) to (c).
  • a wetting agent (d) include surfactants, alcohols, and ethers.
  • surfactants include cationic, non-ionic, and anionic surfactants.
  • alcohols include ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butanol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, and dipropylene glycol.
  • ethers ethylene glycolone monoethylene glycol, ethylene glycolone monobutylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ethyl ether, propylene glycol monomethyl alcohol, propylene glycol alcohol Monoethynoleate propylene, propylene glycol-uremonobutyl ethenolate, dipropyleneglycore monomethinole 1-tenore, dipropyrene nicole / lemonoethynooleatenore, dipropylene darico oleno monobutynolate Diethylene glycolo resin methyl ether, dipropylene glycol resin methyl ether, polyoxyethylene methyl phenyl ether, polyoxyethylene etino Hue Nino Les ether Honoré, polyoxyethylene O Chi Roh reflex Eni Honoré ether Honoré, poly Okishiechiren'no phenyl ether and
  • the above wetting agents can be used alone or in combination of two or more.
  • concentration of palladium removing solution in the wetting agent 0s. 0 0 1-1 0 weight 0/0, preferably 0.0 0 5-5 wt%, particularly preferably 0.0 0 5 to 1 wt% .
  • the palladium removing solution of the present invention may further contain a chelating agent (e) in addition to the components ( a ) to ( c ) or the components ( a ) to (d).
  • a chelating agent is a compound that forms a complex with palladium, such as dimethyldalioxime, thiourea, thioxin (8-mercaptoquinoline), dithizone, 2-nitrosone naphthol, and p-trosodimethyla-line. Is mentioned. Dimethyl daroxime Urea is particularly preferred.
  • the chelating agent (e) not only acts as a water-solubilizing agent for the palladium oxide, but also forms a complex with a small amount of palladium that remains in the roughened surface of the insulating substrate, forming a palladium after the circuit pattern is formed. Inactive against electroless nickel plating, electroless gold plating, etc., to prevent nickel and gold from adhering to unnecessary parts and deteriorating circuit pattern insulation.
  • the concentration of the chelating agent in the palladium-removing solution is 0.01 to 5% by weight, preferably 0.01 to 2% by weight, particularly preferably 0.05 to 2% by weight. / 0 .
  • the palladium-removing solution of the present invention is an aqueous solution comprising the above-mentioned nitrate, a solubilizing agent, an optional wetting agent and Z or a chelating agent, and the balance of water. May be suspended overnight, but is usually an aqueous solution.
  • the palladium-removing solution of the present invention is produced by dissolving, dispersing, or suspending the components (a) to (b) and the optional components (d) and Z or (e) in water.
  • the order of adding each component is not particularly limited.
  • the method for removing palladium of the present invention is usually carried out by immersing the substrate to be treated in a palladium removing solution at room temperature to 80 ° C. for 1 to 10 minutes.
  • the pH of the palladium removing solution is usually used in the range of 0 to 5.
  • the pH is adjusted by changing the amount of the inorganic acid used as the component (b).
  • the used amount of the palladium removing liquid is an amount that effectively removes palladium from the substrate to be processed, and can be easily determined by those skilled in the art.
  • palladium removal method of the present invention palladium remaining after the formation of a circuit pattern can be substantially completely removed (the concentration of palladium remaining on the circuit board is 5 ppm or less).
  • FIG. 1 shows the steps up to the formation of a circuit pattern in the manufacture of a circuit board.
  • FIG. 1a shows a state in which a palladium catalyst layer 2 is formed on an insulating substrate 1. This palladium usually exists in an extremely thin layer in a state of being adsorbed on an insulating substrate, and functions as a catalyst in the case of electroless plating.
  • a conductor layer 3 consisting of a copper plating layer by electroless plating is formed as shown in Fig. 1b. It may be a conductor layer formed by applying electric plating to the attached surface as necessary.
  • the portion of the conductor layer 3 that is to be a circuit is covered with a photoresist layer 4, and then the uncovered portion of the conductor layer 3 is dissolved and removed with an etchant.
  • a photoresist layer 4 for example, a dry photo film, a photoresist ink, a screen printing resist, or the like can be used.
  • etching solution a mixed solution of sulfuric acid and hydrogen peroxide, a cupric chloride-containing solution, a ferric chloride Liquids and the like can be used.
  • a conductive circuit 3a is formed on the surface of the insulating substrate 1 as shown in FIG. 1d.
  • the palladium 2a attached to the surface of the insulating substrate 1 is not removed and remains as it is adsorbed on the insulating resin.
  • the above-mentioned palladium residual circuit board was immersed in a predetermined condition using a palladium removing solution shown in Table 1, then rinsed with pure water and dried. After that, measure the insulation resistance value of the circuit part where the circuit interval is 20 microns, measure the residual amount of palladium on the surface of the insulating substrate by X-ray fluorescence analysis and X-ray microanalyzer, and electroless nickel plating on the circuit pattern part In the test, the presence or absence of nickel on the surface of the insulating substrate and the corrosiveness of copper in the circuit pattern were observed. The measurement results and the observation results were evaluated according to the following criteria. Table 1 shows the results.
  • Solubilizing agent Combination agent 7 kinds concentration concentration concentration concentration concentration concentration concentration concentration
  • Example 7 was carried out in the same manner as in Example 7 except that a palladium removing solution having the composition shown in Table 3 was used. The experimental results are shown in Table 2. Table 2
  • Example 7 was carried out in the same manner as in Example 7, except that a palladium removing solution containing a chelating agent was used. Table 3 shows the results. Table 3
  • the palladium removing solution of the present invention is particularly It is suitable for removing palladium remaining on the surface of a flexible substrate, does not erode copper wiring, and does not roughen the surface of an insulating substrate, thereby improving the insulation of a circuit pattern. be able to.
  • the palladium on the surface is removed, so that the deterioration of insulation due to the adherence to the surface of the insulating substrate is reduced. It can be prevented beforehand.

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Description

明 細 書 パラジウム除去液およぴパラジウムの除去方法 技術分野
本発明は、 パラジウム除去液および該除去液を使用したパラジゥムの除去方法 に関し、 さらに詳しくは、 被処理基板の表面に存在するパラジウムを、 被処理基 板にダメージを与えずに除去するための除去液および除去方法に関するものであ る。 背景技術 '
回路パターン形成法の 1つにアディティブ法がある。このアディディブ法では、 絶縁 1·生基板の表面全体にパラジウムを付与した後、 パラジウム層の上に、 無電解 銅めつき法で銅めつき層が形成される。 この銅めつき層の回路パターンとなる部 分だけをエッチングレジストで覆い、 次にレジストで覆われていない部分の銅は エッチングにより除去される。 その後、 エッチングレジストを除去し回路パター ンが形成される。
この従来方法によれば、 回路パターン形成後に絶縁性基板表面が現れるが、 こ の絶縁性基板表面には前記のパラジウムが残存している。 パラジウムは無電解め つきの際の触媒として働き、 導体層を容易に形成させるのに有効であるが、 通常 のエッチング液に溶解しにくいため、 上記の銅エッチング後も残存し、 回路パタ ーンの絶縁性を低下させる。
また回路パターンの表面全体あるいは部品接合用のパッド部分には表面処理と して無電解エッケルめっき、 無電解金めつきなどを行うことがあるが、 絶縁性基 板表面にパラジウムが残っていると、 このパラジウムが触媒となつて不要な部分 にもニッケルゃ金が付着して回路パターンの絶縁性が悪くなる。
したがって、 この残存パラジウムを除去することは、 高品質の回路基板を得る ためには、極めて重要なことである。 このため従来のアディティブ法においては、 エッチングレジストを剥離した後、 基板表面の不要なパラジウムを次のような方 法で除去していた。 ( 1 ) 基板をヨウ素 ヨウ化アンモ-ゥム溶液に浸漬し、 パラジウムを溶解する 方法。
( 2 ) 基板を過マンガン酸カリウム溶液に浸潰し、 パラジウムを溶解する方法。
( 3 ) R I E (リアクティブイオンエッチング） 等の真空排気装置を用いて、 ノ、。 ラジウムを基板表面から離脱させる方法。
しかしながら、 前述した従来のパラジゥムの除去方法には以下に示す問題点が あった。
( 1 ) ヨウ素 Zヨウ化アンモユウム溶液に浸潰する方法では、 パラジウム溶解と 同時に銅も溶解するため、 配線の細りや断線が発生しやすい。
( 2 )過マンガン酸力リゥム溶液に浸漬する方法では、樹脂基板表面が酸化され、 その表面が微細な凹凸形状となる。 この樹脂酸化がパラジウムの溶解より速く進 むため、 樹脂酸化層の凹部に存在するパラジウムに処理液が接触しにくく、 部分 的にパラジウム残りが発生する。
( 3 ) 真空排気装置を用いる方法は、 上記のウエット処理に比べ装置が高価なこ とや、 処理できる基板枚数に制限が生じ易いことから配線板製造コストが高くつ く。
また、 特開平 3— 2 5 4 1 7 9号公報及び特開平 4一 1 7 9 1 9 1号公報など には、 基板を過マンガン酸カリウム溶液に浸漬した後、 所望に応じて超音波水洗 し、 さらに芳香族ニトロ化合物、 ァミン化合物、 アミノカルボン酸、 カルボン酸、 水酸化ナトリゥム、 及び硫酸ヒ ドロキシアンモ-ゥムを含む溶液に浸漬し、 パラ ジゥムを除去する方法が開示されている。 しかしながら、 これらの除去液では、 基板表面の樹脂酸化層と共にパラジゥムを除去するものであるため、 過マンガン 酸力リゥム溶液により基板表面が粗化されるばかりか銅回路パターンと基板の界 面部も浸食される等の種々の欠点を有する。 発明の開示
本発明の目的は、 前記課題を解決する被処理基板の表面に存在するパラジウム を、 被処理基板にダメージを与えずに除去するための除去液おょぴ除去方法を提 供することにある。 さらに詳しくは、 本発明の目的は、 回路基板の製造工程にお いて回路パターン形成後に絶縁性基板表面に残留するパラジウムを容易に除去で き、 且つ配線材料や絶縁性基板等を浸蝕しないパラジウム除去液およぴ該除去液 を使用した除去方法を提供することにある。
本発明者らは前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、 （a )硝酸塩、 （b ) パラジウム酸化物を水溶化する水溶化剤、 （c ) 水、 および必要に応じて （d ) 湿 潤剤及び/又はキレート化剤からなる溶液が、 アディティブ法により回路パター ンを形成後の絶縁性基板表面に残留するパラジウムを短時間で容易に除去でき、 回路パターンの絶縁性を向上させ、 高信頼性のプリント配線基板を製造できるこ とを見出し、 この知見に基づいて本発明を完成した。
即ち、 本発明の第一の態様は、 （a ) 硝酸塩、 ( b ) パラジウム酸化物を水溶化 する水溶化剤および （c ) 水を含有することを特徴とするパラジウム除去液であ る。 該除去液は、 必要に応じて、 （d ) 湿潤剤及び Z又は （e ) キ ^一ト化剤を含 有してもよい。
本発明の第二の態様は、 絶縁性基板表面にパラジウムを付着してパラジウム層 を形成し、 パラジウム層の上に銅メツキ層を形成し、 該メツキ層にレジストを施 した後エッチングして回路パターンを形成し、 レジストを剥離した後、 基板表面 に残存するパラジウムを、 前記パラジウム除去液を用いて除去するパラジウムの 除去方法である。 図面の簡単な説明
図 1 a〜図 1 dは、 プリント配線基板の製造において、 本発明のパラジウム除 去液により処理される回路パターン形成基板までの製造工程を示す模式図である。 発明を実施するための最良の形態
前記 （a ) 硝酸塩としては、 硝酸アンモニゥム、 硝酸リチウム、 硝酸亜鉛、 硝 酸マンガン、 硝酸ニッケル、 硝酸コバルト、 硝酸ナトリウム、 及び硝酸カリウム があげられ、 特に好ましくは硝酸アンモニゥムである。 .硝酸塩はパラジウムを酸 化する作用を有する。 硝酸塩のパラジウム除去液中の濃度は 0 . 0 0 1〜4 0重 量％であり、 好ましくは 0 . 0 0 5〜3 0重量％である。
前記 （b ) パラジウム酸化物を水溶化する物質 （水溶化剤） としては、 無機酸 とその塩が挙げられ、 好ましくは、 塩酸、 硝酸、 硫酸、 塩化アンモニゥム、 塩化 アルミユウムなどの塩酸塩、 硫酸アンモユウム、 硫酸アルミニウムなどの硫酸塩 等が挙げられる。水溶化剤のパラジウム除去液中の濃度は 0 . 0 1〜5 0重量％、 好ましくは 0 . 0 5〜3 0重量％でぁる。
本発明の効果を損なわない範囲で、 酸化力を高める為に他のパラジウム酸化性 物質を混合したり、 パラジウム酸化物を水溶化する能力を挙げる為に他のパラジ ゥム酸化物を水溶化する物質を混合してもよい。
本発明のパラジウム除去液は、 前記成分 （a ) 〜（c ) に加えて、 湿潤剤 （d ) を更に含有していてもよい。 湿潤剤 （d ) としては、 界面活性剤、 アルコール類、 エーテル類が挙げられる。 界面活性剤としては、 カチオン系、 ノ-オン系、 ァニ オン系等が挙げられる。 アルコール類としては、 エチルアルコール、 イソプロピ ルアルコール、 ブタノーノレ、 エチレングリコール、 ジエチレングリコール、 プロ ピレンダリコール、 ジプロピレングリコールが挙げられる。 エーテル類としてェ チレングリコーノレモノエチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノプチノレエーテグレ、 ジエチレングリコールモノメチルエーテル、 ジエチレングリコールモノェチルェ 一テル、 ジエチレングリコールモノプチルエーテノレ、 プロピレングリコールモノ メチノレエ一テル、 プロピレングリコーノレモノエチノレエーテノレ、 プロピレングリコ —ノレモノブチルエーテノレ、 ジプロピレングリコーノレモノメチノレエ一-テノレ、 ジプロ ピレンダリコ一/レモノエチノレエーテノレ、 ジプロピレンダリコーノレモノブチノレエ一 テル、 ジエチレングリコーノレジメチノレエーテノレ、 ジプロピレングリコーノレジメチ ルエーテル、 ポリオキシエチレンメチルフエニルエーテル、 ポリオキシエチレン ェチノレフエニノレエーテノレ、 ポリオキシエチレンォクチノレフエニノレエーテノレ、 ポリ ォキシエチレンノ ルフェニルエーテル等が挙げられる。
上記湿潤剤は、 単独でも 2種類以上組み合わせても使用できる。 上記湿潤剤の パラジウム除去液中の濃度は 0 . 0 0 1〜 1 0重量0 /0、 好ましくは 0 . 0 0 5〜 5重量％、 特に好ましくは 0 . 0 0 5 ~ 1重量％である。
本発明のパラジウム除去液は、前記成分（a ) 〜（c )或いは成分（a )〜（d ) にカロえて、 キレート化剤 （e ) を更に含有してもよい。 キレート化剤とは、 パラ ジゥムと錯体を形成する化合物であり、 ジメチルダリオキシム、 チォ尿素、 チォ 才キシン ( 8—メルカプトキノリン）、 ジチゾン、 2ーュトロソー 1一ナフ トール、 p—-トロソジメチルァ-リンなどが挙げられる。 ジメチルダリオキシム及ぴチ ォ尿素が特に好ましい。
キレート化剤 （e ) は、 パラジウム酸化物の水溶化剤として作用するだけでな く、 絶縁性基板の表面粗化凹部に少量残存するパラジウムと錯体を形成し、 パラ ジゥムを回路パターン形成後の無電解ニッケルメツキ、 無電角金メツキなどに対 して不活性にし、 不要な部分にニッケル、 金などが付着して回路パターンの絶縁 性が悪くなるのを防止する。
キレート化剤のパラジウム除去液中の濃度は 0 . 0 1〜5重量％、 好ましくは 0 . 0 1〜2重量％、 特に好ましくは 0 . 0 5〜2重量。 /0である。
本発明のパラジウム除去液は、 上記硝酸塩、 水溶化剤、 任意成分の湿潤剤及び Z又はキレート化剤、 及び残部の水とからなる水性の液であり、 その状態は、 分 散液あるレ、は懸濁 ί夜であっても良いが、 通常は水溶液である。
本発明のパラジウム除去液は、 成分 （a ) 〜 （b )、 及び任意成分 （d ) 及ぴ Z 又は （e ) を水に溶解、 分散、 又は懸濁することにより製造される。 各成分の添 加順序は特に制限されない。
本発明のパラジウム除去方法は、 通常、 常温〜 8 0 °Cで被処理基板をパラジゥ ム除去液に 1〜1 0分間浸漬することにより行う。 パラジウム除去液の p Hは、 通常 0〜 5の範囲で使用される。 p Hの調整は成分 （b ) として使用される無機 酸の添加量を変えることにより行う。 パラジウム除去液の使用量は、 パラジウム が被処理基板から有効に除去される量であり、 当業者であれば容易に決めること ができる。 本発明のパラジウム除去方法により、 回路パターン形成後に残存する パラジウムを実質的に完全に （回路基板に対する残留パラジウム濃度が 5 p p m 以下） 除去することができる。
次に実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明する。 但し、 本発 明はこれらの実施例により制限されるものではない。
図 1に、 回路基板の製造における回路パターン形成までの工程を示した。 図 1 aは絶縁性基板 1上にパラジウム触媒層 2を形成した状態を示している。 このパラジウムは通常、 絶縁性基板に吸着された状態で極めて薄い層をなして存 在し無電解めっきの場合における触媒として機能する。
絶縁 1"生基板表面のパラジウム触媒層 2の上には、 図 1 bに示すように無電解め つきによる銅めつき層からなる導体層 3が形成される。 この導体層は、 無電解め つき面に必要に応じて電気めつきを施して形成した導体層であってもよい。
次に、 図 l cに示すように、 導体層 3の回路となるべき部分をフォトレジスト 層 4で覆い、 その後導体層 3の非被覆部分をエッチング液で溶解除去する。 この 場合レジストとしては、例えば、 ドライフォトフイルム、 フォトレジストインク、 スクリーン印刷レジスト等が使用でき、 また、 エッチング液としては、 硫酸と過 酸化水素混合液、 塩化第二銅含有液、 塩化第二鉄含有液等が使用できる。
エッチング後、 フォトレジストを除去することにより図 1 dに示すように絶縁 性基板 1の表面に導体回路 3 aが形成される。 銅めつき層をエッチングした後、 絶縁性基板 1の表面に付着したパラジウム 2 aは除去されずに絶縁性樹脂に吸着 された状態でそのまま残存する。
実施例 1〜 7
上記のパラジウム残存回路基板を表 1で示したパラジウム除去液を用いて所定 の条件で浸漬した後、 純水でリンスして乾燥した。 しかる後に、 回路間隔が 2 0 ミクロンの回路部分について絶縁抵抗値の測定、 絶縁性基板表面について蛍光 X 線分析法および X線マイクロアナライザーによるパラジウム残存量の測定、 回路 パターン部について無電解二ッケルめっきを施した際の、 絶縁性基板表面での二 ッケルの析出の有無、また回路パターン部について銅の腐食性の有無を観察した。 この測定結果と観察結果は、 それぞれ下記の判断基準に従って評価した。 その結 果を表 1に示した。
1 絶縁性
A：処理前絶縁抵抗値 数 Μ Ω→処理後絶縁抵抗値 ∞
C ：処理前絶縁抵抗値 数 Μ Ω→処理後絶縁抵抗値 数 Μ Ω 2 パラジウム除去性
Α：完全に除去された。
B ：一部残存していた。
C ：大部分残存していた。
3 ニッケル析出性
A+：析出が全く認められなかった。
A：析出がほとんど認められなかった。
B ：—部析出が認められた。 c ：析出が認められた。
4 銅腐食性
A 腐食が認められなかった
B —部腐食が認められた。
C 全面に腐食が認められた
パラジウム除去液の組 Jt
. 水溶化剤 偶剤 7Ν 種類 濃度 種類 濃度 種類 濃度 濃度
(重量0 /0) (重量0 /0) (重量0 /0) (重量％) 実施例
1 硝酸アンモ 2 塩酸 5 残部 ニゥム
2 硝酸アンモ 5 塩酸 5 残部 ニゥム
3 硝酸アンモ 0.5 塩酸 5 残部 ニゥム
4 硝酸アンモ 2 塩酸 1 a 氺 3 残部 ニゥム
5 硝酸アンモ 2 塩酸 1 b * 0.1
ニゥム
6 2 硫酸 3
ニゥム
7 硝酸アンモ 2 硝酸 5 残部 ニゥム
a * = ：ィソプロピノ 'アルコ' —ル
b * = ：ポリオキシュ ノユルフェ -ニノレエーテノレ
(続き）
除去条件 評価結果
温度 時間
絶縁性 P d除去 N i析出 C u腐蝕
CO (分）
実施例
60 5 A A A A
2 60 5 A A A A 3 70 5 A A A A 4 50 3 A A A A 5 50 3 A A A A 6 60 5 A A A A 7 60 5 A A A A 比較例 1〜 8
表 3に示した組成のパラジウム除去液を使用する以外は、 上記実施例 7と 同様にした。 実験結果を表 2に示した。 表 2
ぺラジウム除去液の組成
硝酸塩 水溶化剤 湿潤剤 水 濃度 濃度
(重量％) (重量％) (重量0 /0) (重量0 /0) 比較例
1 硝酸アンモ 5 残部 ニゥム
2 塩酸 5 残部
3 硫酸 3 残部
4 塩化アン 5 残部 モニゥム
5 硝酸アンモ 5 a * 3 残部 ニゥム
6 硝酸アンモ 5 b * 0.1 残部 ユウム
7 5 a 氺 3 残部
8 塩化アン 5 a * 3 残部 モニゥム
a * =ィソプロピルアルコール
b * =ポリオキシエチレンノニノレフエ-ノレエーテノレ 表 2 (続き）
除去条件 評価結果
温度 時間
絶縁性 P d除去 N i析出 C u腐蝕
CO (分）
比較例
60 5 C C C A 60 5 B B C A 3 60 5 C C C A 4 60 5 C C C A 5 60 5 C C C A 6 60 5 C C C A 7 60 5 B B C A 8 60 5 C C C A
実施例 8〜 9
キレート化剤を含むパラジウム除去液を用いた以外は実施例 7と同様にし た。 結果を表 3に示した。 表 3
ぺラジウム除去液の組成
扉塩 水溶化剤 キレート化剤 水 濃度
(重量0 /0) (重量0 /0) (重量％)
実施例
8 硝酸アンモ 2 c *
ニゥム
9 硝酸アンモ 2 d氺 0.1 残部 ニゥム
c * =ジメチノレグリォキシム
d チォ尿素 表 3 (続き）
除去条件 評価結果
温度 時間
絶縁性 P d除去 N i析出 C u腐蝕 (。C) (分）
実施例
8 50 3 A A A+ A
9 50 3 A A A + A 産業上の利用の可能性
本発明のパラジウム除去液に浸漬することにより、 被処理基板の表面に存在す るパラジウムを除去することができる。 本発明のパラジウム除去液は、 特に、 絶 緣性基板の表面に残留するパラジウムを除去するのに好適であり、 銅配線を浸蝕 することがなく、 また絶縁性基板表面をも粗らすことがないので、 回路パターン の絶縁性を向上させることができる。
さらに、 回路パターンに無電解ニッケルめっきや無電解金めつきなどのめつき 処理を施す場合にも、 表面のパラジウムが除去されているので絶縁性基板表面へ のめつき付着による絶縁性の低下を未然に防止することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 ( a ) 硝酸塩、 ( b ) パラジウム酸化物を水溶化する水溶化剤および （c ) 水 を含有することを特徴とするパラジウム除去液。
2 硝酸塩の濃度が 0 . 0 0 1〜 4 0重量％、 水溶化剤の濃度が 0 . 0 1〜 5 0 重量％、 残部が水である請求項 1記載のパラジゥム除去液。
3 硝酸塩が、 硝酸アンモ-ゥム、 硝酸リチウム、 硝酸亜鉛、 硝酸マンガン、 硝 酸エッケル、 硝酸コバルト、 硝酸ナトリウム、 及び硝酸カリウムからなる群より 選ばれた少なくとも一の化合物である請求項 1又は 2記載のパラジウム除去液。 4 水溶化剤が、 塩酸、 硝酸、 硫酸、 塩化アンモ-ゥム、 塩化アルミニウム、 硫 酸アンモユウム、 硫酸アルミェゥムからなる群より選ばれた少なくとも一の化合 物である請求項 1〜 3のいずれかに記載のパラジウム除去液。
5 ( d ) 湿潤剤を更に含有することを特徴とする請求項 1〜4のいずれかに記 載のパラジウム除去液。
6 前記湿潤化剤の濃度が 0 . 0 0 1〜 1 0重量部である請求項 5記載のパラジ ゥム除去液。
7 前記湿潤化剤が、 界面活性剤、 アルコール類、 又はエーテル類である請求項 5又は 6記載のパラジゥム除去液。
8 前記界面活性剤が、 カチオン系、 ノ-オン系、 又はァニオン系界面活性剤で ある請求項 7記載のパラジウム除去液。
9 前記アルコール類が、 エチルアルコール、 イソプロピルアルコール、 ブタノ 一ノレ、 エチレングリコーノレ、 ジエチレングリコーノレ、 プロピレングリコーノレ、 及 びジプロピレンダリコールからなる群より選ばれた少なくとも一のアルコールで ある請求項 7記載のパラジウム除去液。
1 0 前記エーテル類が、 エチレングリコーノレモノェチルエーテル、 エチレンク" リコーノレモノプチノレエーテノレ、 ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、 ジェ チレングリコールモノェチノレエーテノレ、 ジエチレングリコーノレモノブチノレエーテ ル、 プロピレングリコールモノメチノレエーテノレ、 プロピレングリコーノレモノェチ ノレエーテノレ、 プロピレングリコーノレモノブチノレエーテ /レ、 ジプロピレンダリコー ノレモノメチノレエーテノレ、 ジプロピレングリコーノレモノェチゾレエ一テル、 ジプロピ レングリコーノレモノプチノレエーテノレ、 ジエチレングリコーノレジメチノレエーテノレ、 ジプロピレングリコールジメチノレエーテノレ、 ポリオキシエチレンメチノレフエエル エーテノレ、 ポリオキシエチレンェチゾレフェュノレエーテノレ、 ポリオキシエチレンォ クチノレフエニノレエーテゾレ、 及びポリオキシエチレンノ二ノレフエエノレエーテ/レから なる群より選ばれた少なくとも一のエーテルである請求項 7記載のパラジウム除 去液。
1 1 ( e ) キレート化剤を更に含有することを特徴とする請求項 1〜1 0のい ずれかに記載のパラジウム除去液。
1 2 前記キレート化剤の濃度が 0 . 0 1〜5重量％でぁる請求項1 1記載のパ ラジウム除去液。
1 3 前記キレート化剤が、ジメチルダリオキシム、チォ尿素、チォォキシン （8 一メルカプトキノリン）、 ジチゾン、 2 _-トロソー 1 一ナフトー/レ、 及び p— - トロソジメチルァ二リンからなる群より選ばれた少なくとも一の化合物である請 求項 1 1又は 1 2記載のパラジウム除去液。
1 4 絶縁性基板の表面に形成した銅メツキ層により回路パターンを形成するァ ディティブ法による回路基板の製造において使用される請求項 1〜 1 3のレ、ずれ かに記載のパラジウム除去液。
1 5 絶縁性基板表面にパラジウムを付着してパラジウム層を形成し、 パラジゥ ム層の上に銅メツキ層を形成し、該メツキ層にレジストを施した後エッチングし、 レジストを剥離して回路パターンを形成した後、 絶縁性基板表面に残存するパラ ジゥムを、 請求項 1〜1 3のいずれかに記載のパラジウム除去液を用いて除去す るパラジウムの除去方法。
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