WO2002005752A1 - Photo-curable reparative material for dental use - Google Patents

Description

明 細 書 光硬化性歯科用修復材料及びその製造方法 技術分野

本発明 は、 コ ンポジ ッ ト レジン、 硬質 レジン、 イ ン レ 一、 ア ン レー、 ク ラ ウ ン等に使用 される光硬化性歯科用 修復材料に関する。 背景技術

光硬化性歯科用修復材料と は、 重合性単量体、 光重合 開始剤、 及びフ ィ ラーを主成分と する光硬化性の複合材 料であ り 、 天然歯牙色 と 同等の色調を付与でき る こ とや 操作が容易なこ と か ら、 治療 した歯牙を修復するための 材料と して多用 され、 近年は、 高い咬合圧がかかる 臼歯 部等の修復にも使用 される よ う になっ ている。

しか しなが ら 、 当該修復材料は天然歯牙と 比較して機 械的強度が低く 、 例えば、 イ ン レー、 ア ン レー、 ク ラ ウ ン等の歯冠用材料を上記光硬化性歯科用修復材料で作製 して歯牙の修復を行っ た場合、 咬合圧が高い場合には、 これら歯冠材料の破折が起こ る こ と があった。

すなわち、 高い咬合圧がかかる 臼歯部等の修復におい ては、 修復後の色調変化が少な く 、 表面滑沢性に優れる と 言っ た審美性に係わる物性が優れている こ と はも ちろ んの こ と 、 高い咬合圧に耐え得る よ う な機械的強度が要 求されている。

従来、 審美性及ぴ強度の点で優れる光硬化性歯科用修 復材料と して、 比較的大き な平均粒子径を有する無機の 球状フ ィ ラー と微粉状無機フ ィ ラーの混合物を高充填で 配合 した光硬化性歯科用修復材料が知 られている。 例え ば、 特開 2 0 0 0 — 2 6 2 2 6 号公報には、 無機フ イ ラ 一 と重合性単量体と を含み、 更に光重合開始剤 と して ビ ス ァ シルホ ス フ ィ ンォキサイ ドを含む光硬化性歯科用複 合修復材料が開示されている。 また、 無機フ イ ラ一 と し て、 平均粒子径が 0 . 1 μ πιを超え 1 μ πι以下の範囲に ある略球状無機粒子 4 0 〜 9 9 重量％ と 平均粒子径が 0 1 μ ηι以下である無機微粒子 6 0 〜 1 重量％ と の混合物 を用いる こ と が記載され、 更に該光硬化性歯科用複合修 復材料は、環境光に対する安定性が高 く 操作性が良好で、 しかも機械的強度、 表面滑沢性、 対合歯非摩損性に優れ る こ と が記載されている （以下、 該修復材料を単に 「従 来修復材 I 」 と も レヽ う ）。

確かに、 上記従来修復材 I は、 審美性、 強度と も優れ てお り 、 例えば前歯部の修復等においては充分な物性を 有 している と言える。 し力、 しなが ら、 該従来修復材 I の 硬化体の曲げ強度は 2 0 0 M P a 以上と 高い値を示すが 修復材料の破折に関する重要な物性値である破壌靱性値 ( K I C ) は 2 . 3 M P a ' m ^{1 / 2}程度であ り 、 高い咬合 圧がかかる 臼歯部等の修復に使用する場合には、 必ずし も満足のい く も のではな力、つ た。 と こ ろ で、 臼歯部の修復においては、 前歯部に比べて 見えに く いこ と 力、 ら、 多少審美性を犠牲に して も強度や 破壌靱性を優先させた修復材を使用 した り 、 表面に露出 する部分については審美性に優れる従来修復材 I の よ う な材料を用い、 内部については審美性よ り 機械的強度を 優先 させた光硬化性歯科用複合修復材料を使用する と い つ こ と も考え られる

そ して、 こ の よ う な、 審美性よ り 機械的強度を優先 さ せた光硬化性歯科用複合修復材料と しては、 フ ィ ラ ー と して特定の粒子径を有する不定形無機粒子 と 、 比較的大 き な平均粒子径を有する無機の球状フ ィ ラー と微粉状無 機フ ィ ラーの混合物を使用 し、 該フ イ ラ一を高充填で配 合 したも のが知 られている。 具体的には、 特開 2 0 0 0

- 5 3 5 1 9 号公報には、 光重合開始剤 と して ビス ァ シ ノレホス フ ィ ンォキサィ ドを含む光硬化性歯科用修復材料 において、 無機フ ィ ラー と して、 平均粒子径 1 〜 9 μ m でかつ粒子径 1 0 μ m以上の粒子含量が 3 重量％以下の 不定形無機粒子 （ a ) と 、 平均粒子径が 0 . 1 μ mを越 5 μ m以 Fである略球状無機粒子 （ b ) と 、 平均粒子 径力 S 0 . 0 1 〜 0 . 1 mである微細無機粒子 （ c ) と を、 下記条件 ：

m a / 、 m b + m c ) = 0 . 2〜 3

m b / ( m b + m c ) = 0 . 5〜 0 . 9 9

及び

m ( m b + m c 0 . 0 1 〜 0 . 5 (伹し、 m a 〜 m c は、 それぞれ、 前記無機粒子 （ a ) 〜 （ c ) の質量を示す）

を満足する よ う に配合された混合フ ィ ラーを用いる こ と が記載されている。

かかる先行技術に開示されている光硬化性歯科用修復 材料 （以下、 単に 「従来修復材 Π」 と も い う ） か ら形成 される硬化体は、 臼歯部の修復材と しては実用的に使用 でき る表面滑沢性を有 してお り 、 その曲げ強度及び破壊 靱性値は、 例えば、 それぞれ 2 7 8 M P a 、 及ぴ 3 . 2 M P a . m m ¹ / ² と 高いばか り でな く 、 前記従来修復材 I と 同様に環境光に対する安定性が高 く 操作性が良好で ある と レ、 う 特徴を有 してレ、る。

しか しなが ら、 上記従来修復材 Π の表面滑沢性は従来 修復材 I の審美性の レベルには達していない。このため、 例えば前歯部の修復に際 して審美性を良 く し ょ う と して (操作の煩雑化を伴 う 方法であるが）、表面に露出する部 分については従来修復材 I を用い、 内部については審美 性よ り 機械的強度を優先させた従来修復材 Π を用いて、 ク ラ ウ ン等の歯冠を作製した場合には、 歯科の臨床にお いては従来修復材 Π の表面全てを従来修復材 I で被覆で き ないケー スや、 微調整のための研削等に よ って下地が 露出 して しま う ケー ス があ り 、 その よ う な場合には従来 修復材 I と従来修復材 Π の表面滑沢性の差が明瞭に現わ れて しま う と レヽ ぅ 問題力 Sある こ と がわ力 つ た。 発明の開示

そ こ で、 本発明は、 前記従来修復材 Π の優れた諸'特性、 特にその良好な破壊靭性ゃ操作性を保持したまま、 表面 滑沢性を改良する こ と を 目 的 とする。

本発明者 ら は上記課題を解決すべく 、 光硬化性歯科用 修復材料の機械的特性と表面滑沢性 （審美性） について 種々検討を行なっ た。 その結果、 一般に、 前記混合フ ィ ラ ーの よ う な組成の フ ィ ラ ー を含み、 カ ンフ ァ ーキ ノ ン 等の歯科用材料に通常用い られている光重合触媒を用い た光硬化性組成物においては、 該混合フ ィ ラー中の不定 形無機粒子の平均粒径を小さ く する と 強度や破壊靭性値 が低下する の に対 し、 ァ シルフ ォ ス フ ィ ンォキサイ ドを 光重合触媒と して用いた場合には、 平均粒径の小さ い不 定形無機粒子を用いる こ と に よ り 、 こ の よ う な物性の低 下が殆 ど起こ らず、表面滑沢性が向上する こ と を見出 し、 本発明 を提案する に至った。

即ち、 本発明に よれば、 （ i )重合性単量体 1 0 0 重量 部、 （ii )ァ シルフ ォ ス フ ィ ンォキサイ ドか ら成る光重合 開始剤 0 . 0 1 〜 5 重量部、 及び（iii )無機フ ィ ラー 2 0 0 〜 1 9 0 0 重量部を含んでなる光硬化性歯科用修復材 料において、

前記無機フ ィ ラー（iii )は、

( A ) 平均粒子径が 0 . 1 111を超ぇ 1 111未満の不 定形無機粒子、

( B ) 平均一次粒子径が 0 . 1 111を超ぇ 5 111以下 である球状無機粒子、 及び

( C ) 平均一次粒子径が 0 . μ m以下である微細無 機粒子、

が、 下記質量比①〜③ ：

① ΧΆ / ( m B + m C ) = 0 . 2 3

② m .B / ( m B + m C ) = 0 . 5 0 . 9 9

③ m C / ( m B + m C ) = 0 . 0 0

(伹 し、 m A、 m B及び m C は、 それぞれ、 無機粒子

( A ) 〜 （ C ) の質量を示す）

を満足する よ う に配合された混合フ イ ラ一から成る こ と を特徴 と する光硬化性歯科用修復材科が提供される。

本発明 に よれば、 また、 （ A ) 平均粒子径が 0 . 1 μ m を超え 1 μ m未満の不定形無機粒子 と 、 （ B )平均一次粒 子径カ S O . Ι μ πιを超え 5 μ πι以下である球状無機粒子 と 、 （ C ) 平均一次粒子径が 0 . 1 μ m以下である微細無 機粒子 と を、 下記質量比①〜③

① m A / ( m B + m C ) 0 . 2 〜 3

··:·:· m B / ( m B + m C ) = 0 . 5 〜 0 . 9 9 ③ m C / ( m B + m C ) = 0 . 0 1 〜 0 . 5

(但 し、 m A、 m B及ぴ m C は、 それぞれ、 無機粒子 ( A ) 〜 （ C ) の質量を示す）

を満足する よ う に混合して無機フ ィ ラーを調製し、

重合性単量体 1 0 0 重量部 と 、 ァ シル フ ォ ス フ ィ ンォ キサイ ドか ら成る光重合開始剤 0 . 0 1 〜 5 重量部 と 、 前記無機フ ィ ラー 2 0 0 - 1 9 0 0 重量部 と を混合する こ と を特徴と する光硬化性歯科用修復材料の製造方法が 提供される。 図面の簡単な説明

図 1 は、 実施例 1 で用いた不定形無機粒子 A— 1 の粒 度分布曲線を示す。

図 2 は、 実施例 1 で調製された球状無機粒子 B — 1 と 微細無機粒子 C _ 1 と の混合粒子の粒度分布曲線を示す 図 3 は、 実施例 1 で調製された光硬化性歯科用修復材 料 （硬化性組成物のペース ト ） をエタ ノ ールで希釈 して 測定 した混合フ ィ ラーの粒度分布曲線を示す。 発明を実施するため の最良'の形態 本発明の光硬化性歯科用修復材料は、 （ i )重合性単量 体、 （ ϋ ) 特定の光重合開始剤、 及び （ m ) 特定の無機フ イ ラ一 （混合フ ィ ラー） を含んで成る。

( i ) 重合性単量体 ：

成分 （ i ) の重合性単量体 と しては、 一般的な光硬化 性歯科用修復材料で使用可能な従来公知の重合性単量体 が何 ら制限無 く 使用でき る。 好適に使用でき る重合性単 量体 と してはァ ク リ ロ イ ル基及び/またはメ タ ク リ ロ イ ル基を有する (メ タ） ァ ク リ レー ト 系モ ノ マーが挙げ ら れ、 こ の様な重合性単量体の具体例 と しては下記 〔 i 一 1 〕 〜 〔 i 一 4 〕 に示 される各モ ノ マーが挙げられる。

〔 i 一 1 〕 単官能性ビニルモ ノ マー メ チルメ タ ク リ レー ト 、 ェチルメ タ ク リ レー ト 、 イ ソ プロ ピルメ タ タ リ レー ト 、 ヒ ド ロ キシェチノレメ タ ク リ レ ー ト 、 テ ト ラ ヒ ド ロ フルフ リ ルメ タ タ リ レー ト 、 グ リ シ ジルメ タ ク リ レー ト等の メ タ ク リ レー ト 、 お よびこ れ ら の メ タ ク リ レー ト に対応する ァ ク リ レー ト ；

ア ク リ ル酸、 メ タ ク リ ル酸、 p — メ タ ク リ ロ イ ルォキ シ安息香酸、 N — 2 — ヒ ド ロ キシー 3 —メ タ ク リ ロ イ ル ォキ シプ ロ ピル一 N—フ エ 二ルグ リ シン、 4 ー メ タ ク リ ロ イ ルォキ シェチル ト リ メ リ ッ ト酸、 及ぴその無水物、 6 ー メ タ ク リ 口 イ ノレオキ シへキサメ チ レ ンマ ロ ン酸、 1 0 — メ タ ク リ ロ イ ルォキシデカ メ チ レ ンマ ロ ン酸、 2 — メ タ ク リ 口 イ ノレオキシェチノレジノ、ィ ド ロ ジェ ンフ ォ ス フ エ ー ト 、 1 0 — メ タ ク リ ロ イ ルォキシデカ メ チ レ ン ジノヽィ ド ロ ジニ ンフ ォ ス フ エ一 ト 、 2 — ヒ ド ロ キシェチ ノレノヽ ィ ド ロ ジェ ン フ エ ニノレ フ 才 ス フ ォネー ト 等。

〔 i 一 2 〕 二官能性ビニルモ ノ マー

( a ) 芳香族化合物系の も の

2 , 2 — ビス （メ タ ク リ ロ イ ルォキ シフ エ ニル） プロ パ ンヽ 2 ， 2 —ビス 〔 4 一 ( 3 —メ タ ク リ ロ イ ルォキ シ） 一 2 — ヒ ド ロ キシプロ ポキ シフ エ 二 プロ ノく ン 、

2 ， 2 — ビ ス ( 4 — メ タ ク リ ロ イ ノレォキシフ エ ェノレ） プ パ ン、 2 ， 2 — ビス ( 4 ー メ タ ク リ ロ イ ルォキ シポ リ ェ ト キ シ フ エ ニル） プ ロ ノ ン 、 2 ， 2 — ビ ス ( 4 —メ タ ク リ ロ イ /レオキ シジエ ト キ シフ エ 二ノレ） プロ ノヽ。 ン） 、

2 , 2 — ビス ( 4 ー メ タ ク リ 口 イ ノレオキ シテ ト ラ エ ト キ シ フ ヱ ニル） プロ パ ン、 2 , 2 — ビス ( 4 一 メ タ ク リ ロ イ ノレ才キ シぺンタ エ ト キシフ ェ ニル） プ 口 パ ン、

2 , 2 — ビス ( 4 ー メ タ ク リ ロ イ ルォキ シジプロ ポキ シ フ エ 二ノレ） プロ ノ ン、 2 一 ( 4 一 メ タ タ リ π ィ ルォキシ ェ ト キシフ ヱ ニル） 一 2 - ( 4 一 メ タ ク リ π ィ ルォキシ ジェ ト キ シフ ニル) プ口 パン、 2 — ( 4 一 メ タ ク リ π イ ノレオキ シジエ ト キシフ エ二ル） 一 2 一 ( 4 一 メ タ ク リ ロ イ ノレ才キシジ ト リ エ ト キシフ エ ニル ) プ口 ノ ン、 2 — ( 4 — メ タ ク リ ロ イ ノレォキシジプ口 ポキ シフ ェ ニ ノレ j 一 2 — （ 4 ー メ タ ク リ ロ ィ ルォキシ ト リ プロ ボキ シフ エ 二 ル） プロ ノ ン、 2 , 2 一 ビス ( 4 ー メ タ ク リ ロ イ ルォキ シプロ ポキ シフ エ ニル ) プ口 ノ ン、 2 , 2 - ビス （ 4 一 メ タ ク リ ロ イ ノレォキシイ ソ プ口 ポ キ シフ エ 二ノレ；） プロ Λ ン、 お よびこれ ら の メ タ ク リ レー ト に対応す る ア タ リ レ 一 ト ；

— O H基を有する ビニルモ ノ マ ー （例えば 2 — ヒ ド ロ キ シェチノレメ タ ク リ レー ト 、 2 — ヒ ド ロ キ シ プ ロ ピノレメ タ ク リ レー ト 、 3 — ク ロ 口 _ 2 — ヒ ド ロ キ シ プ ロ ピノレメ タ ク リ レー ト 等の メ タ ク リ レー ト 、 あ る いは これ ら のメ タ ク リ レー ト に対応する ア タ リ レー ト ） と 、 ジイ ソ シァ ネー ト メ チルベンゼン、 4 , 4 ， ー ジフ エ 二ノレメ タ ンジ ィ ソ シァネー ト の よ う な芳香族基を有する ジィ ソ シァネ 一 ト化合物 と の 2 ： 1 の付加反応か ら得 られる ジァ ダク ト類。

( b ) 脂肪族化合物系の も の エチ レ ング リ コ ーノレジメ タ ク リ レー ト 、 ジエチ レ ング リ コ ーノレジメ タ ク リ レー ト 、 ト リ エチ レン グ リ コーノレジ メ タ ク リ レー ト 、ブチ レン グ リ コ ールジメ タ ク リ レー ト 、 ネオペンチノレグ リ コ ー ノレジメ タ ク リ レ ー ト 、 プロ ピ レ ン グ リ コー /レジメ タ ク リ レー ト 、 1 ， 3 — ブタ ンジ才ーノレ ジメ タ タ リ レー ト 、 1 , 4 一 ブタ ンジオールジメ タ ク リ レー ト 、 1 ， 6 —へキサンジォー ノレジメ タ ク リ レー ト 、 お よ び こ れ ら の メ タ ク リ レー ト に対応す る ァ ク リ レー 卜 ；

_ O H基を有する ビニルモ ノ マー （例えば 2 — ヒ ドロ キ シェチノレメ タ ク リ レー ト 、 2 — ヒ ド ロ キ シプロ ピノレメ タ ク リ レー ト 、 3 _ ク ロ 口 一 2—ヒ ド ロ キ シプロ ピノレメ タ ク リ レー ト 等の メ タ ク リ レー ト あ る いは こ れ ら のメ タ タ リ レー ト に対応する ア タ リ レー ト） と 、 ジイ ソ シァネ 一 ト化合物 （例えばへキサメ チ レンジィ ソ シァネー ト 、 ト リ メ チルへキサメ チ レンジイ ソ シァネー ト 、 ジイ ソ シ ァネー ト メ チノレシク ロ へキサン、 イ ソ フ ォ ロ ンジイ ソ シ ァネー ト 、 メ チ レ ン ビス （ 4 — シク ロ へキシルイ ソ シァ ネー ト ） 等） と の 2 ： 1 の付加反応から得 られる ジァダ ク 卜 ；

無水ア ク リ ル酸、 無水メ タ ク リ ル酸、 1 , 2 — ビス （ 3 — メ タ ク リ ロ イ ルォキシー 2 — ヒ ド ロ キ シプ ロ ポキシ） ェタ ン、 ジ （ 2 — メ タ ク リ ロ イ ルォキシプロ ピル） フ ォ ス フ エ ー ト等。

〔 i _ 3 〕 三官能性ビニルモ ノ マー ト リ メ チ ロ ールプロ パン ト リ メ タ タ リ レー ト 、 ト ジ メ チ ロ ールェ タ ン ト リ メ タ ク リ レー ト 、 ペンタ エ リ ス リ ト ール ト リ メ タ ク リ レー ト 、 ト リ メ チ ロ ー ノレメ タ ン ト リ メ タ ク リ レ ー ト 等の メ タ ク リ レー ト 、 お よ びこ れ ら の メ タ ク リ レー ト に対応する ァ ク リ レー ト 等。

〔 i 一 4 〕 四官能性ビニルモ ノ マー

ペン タ エ リ ス リ ト ールテ ト ラ メ タ ク リ レー ト 、 ペンタ エ リ ス リ ト ールテ ト ラ ア タ リ レー ト ；

ジィ ソ シァネー ト メ チルベンゼ ン、 ジィ ソ シァネー ト メ チノレシク 口 へキサ ン、ィ ソ フ ォ ロ ンジィ ソ シァネー ト 、 へキサ メ チ レ ンジィ ソ シァネー ト 、 ト リ メ チルへキサメ チ レ ン ジイ ソ シァネー ト 、 メ チ レ ン ビス （ 4 — シク ロ へ キシルイ ソ シァネー ト ）、 4 ， 4 — ジフ エ 二ルメ タ ンジィ ソ シァネー ト 、 ト リ レン一 2 , 4 ー ジィ ソ シァネー ト の よ う な ジイ ソ シァネー ト イ匕合物 と 、 グ リ シ ドールジメ タ タ リ レー ト 又は グ リ シ ドーノレア タ リ レー ト と の 1 ： 2 の 付加反応か ら得 られる ジァダク ト類。

上述 した各種の重合性単量体は単独で用い る こ と も で き る し、 2 種類以上を混合 して使用する こ と も でき る。 本発明 においては、 芳香族化合物系の二官能性 ビュルモ ノ マー と 脂肪族化合物系の二官能性 ビニルモ ノ マー と を 9 0 ： 1 0 〜 4 0 ： 6 0 の重量比で混合 した重合性単量 体が好適に使用 さ れる。

( ϋ ) 光重 _合開始剤 本発明 の光硬化性歯科用修復材料において は、 成分 ( ϋ ) の光重合開始剤 と して、 ァシルホス フ ィ ンォキサ ィ ドが使用 される。 当該ァシルホス フ ィ ンォキサイ ドは 光照射に よ り 分解 して重合開始剤 と し て作用する も の で あれば特に限定される も の ではないが、 下記一般式 （ I ) で表 されるモ ノ ァ シルホ ス フ ィ ンォキサイ ド或いは下記 一般式 （ Π ) で表 される ビス ァ シルホ ス フ ィ ンォキサイ ドが使用 される。

(式中、 R 2 , R a . R ₄及ぴ R ₅ は、 水素原子、 ハロ ゲン原子、 アルキル基、 アルコ キシ基、 アルキルチ ォ基及ぴ置換も し く は非置換ァ リ ール基から なる群よ り 選択 された何れか の基であ り 、 R ₆及ぴ R ₇ は、 置換も し く は非置換アルキル基、 置換も し く は非置換アルケ ュ ノレ基及び置換も し く は非置換ァ リ ール基か ら なる群よ り 選択 さ れた何れかの基であ る。 なお、 R 1 乃至 R ₇ にお いて、 ァ リ ール基等の基に導入されていて も よい置換基 と しては、 ハ ロ ゲン原子、 アルキル基、 及びアルコ キシ 基か ら な る群よ り 選ばれる少な く と も 1 種の基である こ と が好ま し く 、 特に該置換基がアルキル基又はアルコ キ シ基であ る場合には、 その炭素数は何れについて も 1 〜 3 であ る のが好適である。）

本発明によれば、光重合開始剤 と して、上記一般式（ I ) で表されるモ ノ ァ シルフ ォ ス フ ィ ンォキサイ ド或いは一 般式 （ Π ) で表される ビス ア シノレフ ォ ス フ ィ ンォキサイ ドを使用する こ と によ り 、 修復材料か ら形成される硬化 体の破壊靭性値を高 く し、さ ら に環境光安定性を高 く し、 更には、 修復材料の操作性を良好にする こ と ができ る。 しかも 重要な こ と は、 こ の よ う なァ シルフ ォ ス フ ィ ンォ キサイ ドを用いる こ と に よ り 、 後述する混合フ イ ラ一中 の不定形無機粒子 と して、 平均粒径の小さ いも のを使用 した場合にも 、 強度や破壌靭性値等の機械的特性が低下 せず、 こ の結果、 表面滑沢性を向上させる こ と が可能 と な る のである。

前記一般式 （ 1 ) 及び （ 2 ) において、 R R s に おけ るノヽロ ゲン原子と しては、 フ ッ素原子、 塩素原子、 臭素原子の各ハロ ゲン原子が何れも好適である。

ま た、 R i 〜 R ₅ におけ る アルキル基は特に限定 さ れ ないが、 一般的には炭素数 1 〜 1 8 の直鎖状または分岐 状の も のが好適である。特に好適なアルキル基 と しては、 メ チル基、 ェチル基、 n — プロ ピル基、 i s o —プロ ピ ル基、 n —プチル基、 t 一ブチル基、 n —ォク チル基等 が挙げられる。

R ェ 〜 R ₅ におけ る アルコ キシ基、 アルキルチオ基は 特に限定されないが、 一般的には炭素数 1 〜 1 8 の直鎖 状あ るいは分岐状のアルキル基を含む基が好適であ る。 特に好適なアルコ キシ基 と しては、 メ ト キシ基、 ェ ト キ シ基、 n —ブ ト キシ基等が挙げられ、 特に好適なアルキ ルチオ基 と しては、 メ チルチオ基、 ェチルチオ基、 n — プロ ピルチオ基等が挙げられる。

R i〜 R ₅及ぴ R ₆、 R ₇ におけ るおけるァ リ ール基は 非置換体でも よい し、 先に述べた よ う に、 ハ ロ ゲン原子、 アルキル基及びアルコ キシ基か ら成る群よ り 選択された 少な く と も 1 種の基で置換されていて も よい。 特に好適 なァ リ ール基と しては、 フ エ ニル基、 ト リ ル基、 キ シ リ ル基、 ナフチル基、 メ ト キシフ エ -ル基、 ジク ロ ロ フ エ ニル基等が挙げられる。

R ₆及び R ₇ におけ る アルキル基及ぴァルケ二ル基も 非置換体でも よい し、 先に例示 した基で置換されていて も よ く 、 その炭素数も特に限定されないが、 一般的には 炭素数 1 〜 1 8 の直鎖状ある いは分岐状の も のが好適で あ る。 R ₆及ぴ R ₇ において好適なアルキル基と しては、 R 丄〜 R ₅ において例示 した も の と 同様な基が挙げ られ る。 また、 好適なァルケ -ル基と しては、 ァ リ ル基、 3 ー ブテ ニル基、 3 — ォク タデュル基が挙げ ら れる。

本発明 において、 特に好適に使用 さ れる 前記一般式 ( I ) で示 されるモ ノ ァ シルフ ォ ス フ ィ ンォキサイ ド と しては、

2 , 4 ， 6 — ト リ メ チノレべンゾィ ルジフ エ 二 ノレ フ ォ ス フ ィ ンォキサイ ド、

2 , 6 — ジメ ト キ シベン ゾイ ノレジフ エ 二ノレ フ ォ ス フ ィ ン ォキサイ ド、

2 , 6 ー ジ ク 口 口 べ ン ゾ イ ノレ ジ フ エ 二ノレフ ォ ス フ ィ ンォ キサイ ド、

2 , 3 , 5 , 6 —テ ト ラ メ チノレべンゾイ ノレジフ エニ ノレ フ ォ ス フ ィ ンォキサイ ド、

ベンゾィ ノレジ一 ( 2 , 6 — ジメ チルフ エ 二ノレ） フ ォ ス フ ィ ンォキサイ ド、

2 , 4 , 6 — ト リ メ チルベンゾィ ルジー （ 2 , 6 — ジメ チル フ エ -ル） フ ォ ス フ ィ ンォキサイ ド、

2 ， 6 — ジメ チル _ 3 — フ エ ニルプロ ピオ二オルジフ エ ニ ル フ ォ ス フ ィ ンォキサイ ド、

等を例示する こ と ができ る。

また、 特に好適に使用 される前記一般式 （ Π ) で示さ れる ビ ス ァ シルフ ォ ス フ ィ ンォキサイ ド と しては、 ビス 一 ( 2 ， 6 — ジク ロ 口 べ ン ゾィ ノレ） フ エ 二ノレ フ ォ ス フ ィ ンォキサイ ド、

ビス 一 （ 2 ， 6 ー ジク 口 口 べ ン ゾィ ノレ） 一 2 ， 5 — ジメ チル フ エ ニルフ ォ ス フ ィ ンォキ サイ ド、 ビス 一 （ 2 , 6 — ジク ロ 口 べンゾィ ノレ） 一 4 一 プロ ピノレ フ エ 二ノレフ ォ ス フ ィ ンォキサイ ド、

ビス 一 （ 2 , 6 — ジク ロ 口 べンゾィ ル） 一 1 一ナフチル フ ォ ス フ ィ ンォキサイ ド、

ビス 一 （ 2 ， 6 — ジメ ト キシベンゾィ ル） フ エ 二ルフ ォ ス フ イ ンォキサイ ド、

ビス 一 （ 2 ， 6 — ジメ ト キ シベンゾィ ノレ） — 2 ， 4 , 4 一 ト リ メ チルペンチルフォス フ ィ ンォキサイ ド、 ビス 一 （ 2 ， 6 — ジメ ト キシベンゾィ ル） _ 2 , 5 — ジ メ チノレ フ エ 二ノレ フ ォ ス フ ィ ンォキサイ ド、

ビス 一 （ 2 ， 4 , 6 — ト リ メ チルベンゾィ ノレ） フ エ ニル フ ォ ス フ ィ ンォキサイ ド、

ビス 一 ( 2 ， 4 , 6 一 ト リ メ チルベンゾィ ル） — 2 , 4 , 6 - ト リ メ チルペンチルフ ォ ス フ ィ ンォキサイ ド、 等が挙げられる。

上述 した一般式 （ I ) で示 されるモ ノ ア シノレ フ ォ ス フ イ ンォキサイ ド及ぴ一般式 ( Π ) で示 される ビス ァ シル フ ォ ス フ ィ ンォキサイ ドは、 それぞれ、 1 種単独で使用 する こ と も でき る し、 2 種以上を混合 して用いて も差 し 支えない。

本発明において、 光重合開始剤 と して使用 される上記 のァ シルホス フ ィ ンォキサイ ドは、 前述 した重合性単量 体 （ i ) 1 0 0 重量部に対 して、 0 . 0 1 〜 5 重量部、 よ り 好ま し く は 0 . 1 〜 5 重量部の量で使用 される。 こ の添加量が 0 . 0 1 重量部未満の場合には、 重合が十分 に進行せず、 5 重量部よ り も多い場合には、 硬化体の諸 物性、 特に耐光性の低下や着色が大き く な る ため好ま し く ない。

また、 本発明においては、 一般式 （ I ) 或いは （Π )で 表 される ァ シルホス フ ィ ンォキサイ ドが上記範囲の量で 使用 される 限 り において、 他の重合開始剤を併用する事 ができ る。 こ の よ う な他の重合開始剤 と しては、 公知の 熱重合開始剤又は他の光重合開始剤が何等制限な く 使用 でき るが、 好適に使用でき る もの と しては次の よ う な も のが挙げ られる。

即ち、 熱重合開始剤 と しては、 ベンゾィ ルパ一ォキサ イ ド、 p —ク ロ 口べンゾィノレパーオキサイ ド、 t e r t —プチノレ ノ ーォキ シ一 2 ーェチノレ へキサノ エ一 ト 、 t e r t —プチノレ ノ ーォキシジカーボネー ト 、 ジイ ソプロ ピ ノレパーォキシジカーボネー ト等の過酸化物 ； ァゾ ビスィ ソブチロ ニ ト リ ル等のァ ゾ化合.物 ； ト リ ブチルボラ ン、 ト リ プチルボラ ン部分酸化物、 テ ト ラ フ ェニルホ ウ酸ナ ト リ ウム、 テ ト ラ キス ( p —フ ロ ノレオ口 フ エ 二ノレ ） ホ ウ 酸ナ ト リ ウム、 テ ト ラ フ ヱニルホ ウ酸 ト リ エタ ノ ールァ ミ ン塩等のホ ウ素化合物 ； 5 —ブチルバル ビツール酸、 1 一 ベ ン ジル一 5 — フ エ -ルバル ビ ツ ーノレ酸等のノ ル ビ ツ ール酸類 ； ベ ンゼ ンス ル フ ィ ン酸ナ ト リ ゥ ム 、 p — ト ルエ ンス ル フ ィ ン酸ナ ト リ ゥ ム等 の ス ル フ ィ ン酸塩類 ； 等が挙げ られる。

また、 紫外線ま たは可視光線重合開始剤 と して、 ベン ゾイ ンメ チノレエーテノレ 、 ベンゾイ ンェチノレエーテノレ 、 ベ ンゾィ ンィ ソ プロ ピノレエ一テルな どのべンゾィ ンァノレキ ノレエ ーテノレ類 ； ペンジノレジメ チノレケ タ ール、 ペンジノレジ ェチノレケ タ ーノレな どのべンジノレケタ ーノレ類 ； ベンゾ フ エ ノ ン、 4 , 4 ' ー ジメ チルベンゾフ エ ノ ン、 4 ー メ タ ク リ ロ キ シベン ゾフ エ ノ ンな どのべンゾ フ エ ノ ン類 ； ジァ セチノレ 、 2 , 3 —ペンタ ジオンべンジノレ 、 カ ンフ ァ ーキ ノ ン、 9 , 1 0 —フ エナン ト ラ キ ノ ン、 9 ， 1 0 —ア ン ト ラ キ ノ ンな どの ct -ジケ ト ン類 ； 2 ， 4 ー ジエ ト キ シチ ォキサ ン ソ ン、 2 — ク ロ 口 チォキサ ン ソ ン、 メ チルチオ キサン ソ ン等のチォキサンソ ン誘導体；等が挙げられる。

これ ら の他の重合開始剤は、 それぞれ単独で併用 され る だけでな く 、 必要に応 じて複数の種類を組み合わせて 併用する こ と も でき る。 また好適な添加量は、 重合性単 量体 1 0 0 重量部当 り 0 . 0 1 〜 5 重量部、 特に 0 . 1 〜 5 重量部である。

(iii )無機フ ィ ラー （混合フ ィ ラー） ：

本発明の光硬化性歯科用修復材料では、 成分 （ iii ) の 無機フ ィ ラー と して、 前記不定形無機粒子 （ A )、 前記球 状無機粒子 （ B )、 および微細無機粒子 （ C ) が特定の配 合割合で配合された混合フ ィ ラーを使用する こ と が重要 である。こ の よ う な混合フ ィ ラーを使用する こ と に よ り 、 例えば前述 した従来修復材 Π と 同等の優れた機械的特性 を維持 しつつ更に表面滑沢性を向上させる こ と ができ る 尚、 本発明において、 球状粒子 と は、 走査型電子顕微 鏡 （以下、 S E Mと 略す） でフ イ ラ一の写真を撮っ た場 合に、 その単位視野内に観察 される粒子が丸みをおぴて お り 、 更にその最大径に直交する方向の粒子径をそ の最 大径で除 した平均均斉度が 0 . 6 以上である （即ち、 真 球状を含む） こ と を意味する。

不定形無機粒子 （ A ) ；

本発明において使用 される不定形無機粒子 （ A ) は、 平均粒子径が 0 . Ι μ ιηを超え且つ Ι μ ηι未満、 好ま し く は 0 . 以上で Ι μ ηι未満の も のであ る。 平均粒 子径が 1 β m以上の不定形無機粒子を用いた場合には、 歯科用修復材料の硬化体の表面滑沢性が低下する。また、 平均粒子径が 0 . 1 μ m以下の不定形無機粒子を用いた 場合には、 硬化体の機械的特性、 例えば強度や破壊靭性 値等が低下する。

なお、 不定形無機粒子の平均粒子径と は、 レーザー回 折一散乱法で測定した粒度分布か ら算出 される平均体積 粒子径 （ D ₅ 。） を意味する。 （通常、 粒子径 Ι μ ηι以上 の粒子については レーザー回折法で測定され、 1 m以 下は散乱法で測定される。

こ の不定形無機粒子 （ A ) は、 上記条件を満足する も のであればその材質 （成分） は特に限定されず、 公知の 無機物が特に制限な く 使用 される。 具体的には、 ホ ウケ ィ酸ガラ ス 、 ソーダガラ ス 、 重金属 （例えばバ リ ウ ム、 ス ト ロ ンチ ウ ム、 ジルコ ニ ウ ム） を含むガラ ス 、 アル ミ ノ シ リ ケー ト 、 フルォ ロ アル ミ ノ シ リ ケー ト 、 ガラ スセ ラ ミ ッ ク ス 、 シ リ カや、 シ リ カ · ジルコ ユア、 シ リ カ ' チタ ニア、 シ リ カ · アル ミ ナ等の複合無機酸化物等が好 適であ る。

なお、 不定形無機粒子 （ A ) は、 平均粒子径が上記範 囲にあ る 限 り 必ず しも単一の無機物か ら なる も のであ る 必要はな く 、 各々 の平均粒子径ゃ材質 （成分） が異な る 2 種あ るいはそれ以上の混合粒子であっ て も よい。但し、 本発明 において、 2種以上の不定形無機粒子か ら成る混 合粒子を用いる場合には、 その混合粒子について、 平均 粒子径が前述 した範囲に設定されている こ と が必要であ る。

また、 上述 した不定形無機粒子 （ A ) に含まれる粒子 の最小粒子径は 0 . l /z m以上、 特に 0 . 1 5 ;u m以上 である こ と が好ま しい。 即ち、 これよ り も粒径の小 さ な 粒子は、 後述する微細無機粒子 （ C ) と して挙動する お それがある カゝ らである。

球状無機粒子 （ B ) ；

本発明において用いる球状無機粒子 （ B ) は、 先に述 ベた平均均斉度が 0 . 6 以上、 特に 0 . 8 以上の丸みを 帯びた粒子であ り 、 その平均一次粒子径は 0 . 1 μ mを 越え 5 μ m以下の範囲にある。 即ち、 こ の粒子形状が球 状でない場合 （平均均斉度が 0 . 6 未満の場合） 或いは 平均一次粒子径が上記範囲よ り も大き い と き には、 修復 材料の硬化体の光沢性 （審美性） が劣る もの と なる。 ま た、 平均一次粒子径が 0 . 1 μ m以下の場合には、 当該 無機粒子は、 後述する微細無機粒子 （ C ) に相当する も の と なつ て しまい、 球状無機粒子 （ B ) が使用 されない こ と にな り 、 やは り 硬化体の光沢性が劣る も の と な り 、 さ ら には無機フ ィ ラー充填率を高 く する こ と が困難と な り 、 結果と して機械的強度の低下や熱膨張率の増大を招 いて しま う 。 特に該硬化体の表面滑沢性ゃ耐摩耗性の観 点力ゝら 、 平均一次粒子径は、 0 . Ι μ ηιよ り 大き く 且つ 1 以下である こ と が好ま しい。 . 尚、 こ の球状粒子の平均一次粒子径と は、 S E M写真 に よ り 観察される単一粒子 （独立粒子） 或いは凝集粒子 を構成する一次粒子の平均直径 （算術平均値） を意味す る。

本発明において、 かかる球状無機粒子 （ B ) は、 個々 の粒子が独立 して存在する形で他の無機粒子 （ A ) ,- ( B ) と 混合する こ と もでき る し、 また、 個々 の独立 した粒子 がー次粒子 と して凝集 した凝集体が存在する状態で使用 する こ と も でき る。 （凝集体と は、一次粒子形状が保持さ れる程度に一次粒子同士が互いに結合 した も のであ り 、 一次粒子同士が二次的な力によ って凝結 し或いは一次粒 子の表面の極一部が互いに融着する こ と な どに よ って形 成 され、 一次粒子の形状が認識でき ない程度に一次粒子 同士が融着 して しま った も のは含ま ない。）

即ち、 一次粒子の形状が保持されている ため、 こ の よ う な凝集体を含有する形で球状無機粒子 （ B ) を用いた 場合に も、 一次粒子の形状 （球状） に由来する効果が損 なわれる こ と がない。 また、 凝集体を含む球状無機粒子 ( B ) を他の無機粒子 と混合 し或いはフ ィ ラ ー以外の成 分と 混練した時に、 こ の凝集体は、 5 ; m以下のサイ ズ に或いは一次粒子の状態にほ ぐれ得る ため、 こ の よ う な 凝集体を含ま ない形で球状無機粒子 （ B ) を用いた場合 と 同等の効果を発現させる こ と ができ る。

したがって、 上述 した球状無機粒子 （ B ) は、 一次粒 子の形状が球状であ り 且つ平均一次粒子径が前述 した範 囲内にある限 り 、 凝集体を含めた形で測定さ れる平均粒 子径 （前述 した レーザー回折一散乱法で測定される） が、 0 . 1 〜 5 0 μ πι、 特に 0 . ：! 〜 2 0 μ πιの範囲にある こ と が好適である。 こ の平均粒子径が上記範囲よ り も大 き い と 、 凝集体をほ ぐすこ と が困難と なるため、 例えば 前述 した不定形無機粒子 （ A ) と の均一な混練が困難と な り 、 修復材料の硬化体の機械的強度が低下するおそれ があ る。 さ ら に、 硬化体の光沢度が低いも の と なるおそ れがある。 また、 その一次粒子の粒度分布においては、 粒子径の変動係数が 0 . 3 以下である こ と が好適であ る。 当該一次粒子の変動係数は前述 した S E M観察によ り 得 られる画像から計算でき る。 こ の よ う な単分散性に優れ た球状無機粒子 （ B ) の使用 によ り 、 光硬化性歯科用修 復材料の操作性を よ り 高める こ と ができ る。

更に、容易に凝集体を 5 μ m以下にほ ぐせる こ と か ら、 用いる球状無機粒子 （ B ) の凝集体の最大径は、 1 0 0 /z m以下である こ と が好ま し く 、 2 0 ΠΙ以下である こ と が よ り 好ま しい。 凝集体の最大径は、 後述する実施例 に示 されている通 り 、 用いる無機粒子を 2 0 重量。 /₀含む 水混合液を 1 時間超音波分散させて粒度分布を測定する こ と によ り 求め る こ と ができ る。

球状無機粒子 （ Β ) の材質は特に限定されないが、 非 晶質シ リ カ、 シ リ カ 一 ジルコユア、 シ リ カ ーチタニア、 シ リ カ 一チタ ニア一酸化バ リ ウム、 石英、 アル ミ ナ等の 無機酸化物である のが一般的である。 これら無機酸化物 は、 高温で焼成する 際に緻密なものを得やす く する等の 目 的で周期律表第 I 族の金属の酸化物を少量添加 し、 複 合酸化物の形で球状無機粒子 （ Β ) と して用いる こ と も でき る。 本発明においては、 X線造影性を有 し、 よ り 耐 摩耗性に優れた硬化体が得 られる こ と か ら、 シ リ カ と ジ ルコニァ と を主な構成成分と する複合酸化物が、 球状無 機粒子 （ Β ) と して特に好適に用い られる。

また、 球状無機粒子 （ Β ) は、 その形状や平均一次粒 子径が前述 した条件を満足する 限 り 、 必ず し も単一の成 分である必要はな く 、 例えば特公平 3 — 1 0 6 0 3 号に 示 される よ う に、 平均粒子径ゃ材質が異なる粒子を混合 した も の であっ て よレヽ。

上述 した無機酸化物或いは複合酸化物から成る球状無 機粒子 （ Β ) の製造方法は特に限定されないが、 工業的 には金属アルコ キシ ドの加水分解に よ っ て製造する のが 一般的である。 こ の よ う な方法によれば溶液中で平均均 斉度が 0 . 6 以上の球状無機粒子の単分散粒子を製造す る こ と ができ る。 ま た、 球状無機粒子 （ B ) の表面安定 性を保持する た めには表面の シラ ノ ール基を減ずる のが 好ま し く 、 そのためには、 5 0 0〜 1 0 0 0 。Cの温度で 焼成する 手段が しば しば好適に採用 さ れる。 こ の よ う な 処理を行な う 場合、 乾燥時及び焼成時に、 粒子が凝集す る ので、 ジエ ツ ト ミ ル、 振動ボール ミ ノレ 、 ナ ノ マイ ザ一 等を用い る こ と に よ り 凝集粒子を解き ほ ぐ し、 凝集体を 含む形での平均粒径及び凝集体最大径が前述 した範囲 と な る よ う に粒度を調整 してか ら使用する のが好ま しい。

ま た、 上述 した球状無機粒子 （ B ) において、 そ の最 小粒子径は、 0 . Ι μ ηι以上、 特に 0 . 1 5 // m以上で あ る こ と が好ま しレ、。 ち、 これ よ り も小径の粒子は、 後述する微細無機粒子 （ C ) と して挙動する おそれが あ る カゝ ら であ る。

( C ) 微細無機粒子 ；

本発明 で使用 さ れる微細無機粒子 （ C ) は、 0 . 1 μ m以下、 好ま し く は 0 . 0 1 〜 0 . l ^ m よ り 好ま し く は 0 . 0 5〜 0 . 0 9 z mの平均一次粒子径を有する も のであ る。 こ の微細無機粒子 （ C ) は、 前述 した不定 形無機粒子 （ A ) と 球状無機粒子 （ B ) と の隙間 を埋め る も のであ り 、 かかる微細無機粒子 （ C ) の使用 に よ り 、 光硬化性歯科用修復材料中への フ ィ ラ ーを細密に充填す る こ と が可能 と な り 、 これに よ り 、 高い機械的強度 と 低 い熱膨張係数を有する修復材料の硬化体を得る こ と が容 易 と なる。 例えば、 その平均一次粒子径が上記範囲 よ り も大き い と （こ の よ う な場合には、 当該無機粒子は、 そ の形状と粒子径に応 じて、 不定形無機粒子 （ A ) ま たは 球状無機粒子 （ B ) に相当する か、 或いは何れにも相当 しない場合がある）、フ ィ ラーの細密充填が困難と な り 、 硬化体の機械的特性や表面滑沢性が不満足な もの と な り また、 該無機粒子が不定形であ る場合には、 審美性 （光 沢度） も低下する傾向がある。

こ の微細無機粒子 （ C ) は、 平均一次粒子径が上記範 囲にある 限 り 、 その形状は特に制限されず、 球状、 針状、 板状、 不定形状等任意の形状を取 り 得る。 しか しなが ら 、 硬化体の強度や表面滑沢性 （光沢度） の点か ら は、 平均 均斉度が 0 . 6 以上の球状の粒子を用いる のが好適であ る。

また、 こ の微細無機粒子 （ C ) も 、 前述 した球状無機 粒子 （ B ) と 同様、 凝集体を含む形で使用に供する こ と ができ る が、 不定形無機粒子 （ A ) と 球状無機粒子 （ B ) と の空隙を埋める こ と によ っ てフ ィ ラーの細密充填性を 高めるためには、 凝集体を含む形で測定される平均粒子 径カ S O . 0 1 〜 5 0 111、 特に 0 . 0 1 2 0 ;u mであ る のが好適である。 また、 容易に凝集体をほ ぐせる ため に、 前述 した方法で測定される凝集体最大径が 1 0 0 μ m以下、 特に 2 0 μ πι以下である こ と が好ま しい。

当該微細無機粒子 （ C ) の平均一次粒子径、 凝集体最 大径及び凝集体を含む平均粒子径は、 各々 、 以下の方法 で測定で き る。

即ち、 平均一次粒子径は、 S E M観察によ り 個々 の粒 子について の粒子径を測定 し、 そ の平均値を求める こ と によ り 得 られる。 また、 微細無機粒子 （ C ) が不定形粒 子であ り 、 S E M観察によ り その平均径を求める こ と が 困難な場合には、 先ず S E M観察によ り 最も大き な径を 有する一次粒子の径を求める。 次いで、 該最大一次粒子 径の 2 〜 5 倍程度の通過径を有する フ ィ ルタ ー （通常、 1 μ m程度） に よ り 凝集粒子を濾別 し、 該フ ィ ルターを 通過 した粒子を光散乱法 （ レーザー散乱法、 動的光散乱 法、 白色光偏向法等） に よ り 測定する こ と に よ り 平均一 次粒子径を求め る こ と もでき る。

凝集体最大径は、 前述 した レーザー回折 · 散乱法によ り 測定する こ と ができ る。 また、 凝集体を含む平均粒子 径は、 0 . 1 μ mを下回る粒子径でも測定可能な レーザ 一回折 ' 散乱法の測定装置 （例えば、 ベッ ク マ ンコール タ ー社製、 L S 2 3 0 な ど） を用いて測定する こ と がで さ る。

こ の よ う な微細無機粒子 （ C ) の材質は特に制限 され ないが、 前述 した球状無機粒子 （ B ) と 同様の材質の も の、 例えば、 超微粉末シ リ カ 、 超微粉末アル ミ ナ、 超微 粉末ジル コ ユア、 超微粉末チタ ニア、 非晶質シ リ カ 、 シ リ カ 一 ジルコ エア、 シ リ カ 一チタ ニア、 シ リ カ 一チタ - ァ一酸化バ リ ウム、 石英、 アル ミ ナ等の無機酸化物が好 適に使用 される。 さ ら に、 高温での焼成によ って容易に 緻密な粒子が形成される こ と から、 上記無機酸化物に周 期律表第 I 族の金属の酸化物を少量添加 した複合酸化物 を用いる こ と もでき る。

上述 した微細無機粒子 （ C ) は、 平均一次粒子径が前 述 した範囲にある限 り において、 必ず しも単一の成分か ら な る も のである必要はな く 、 例えば平均一次粒子径ゃ 材質の異な る複数の粒子の混合物であって も よい。

ま た、 前述 した方法に よ り 測定 さ れる微細無機粒子 ( C ) の粒度分布 （体積頻度） 曲線においては、 凝集 し ていない独立 した粒子、 及び凝集粒子径 0 . 2 m以下 の凝集粒子 （以下、 微細凝集粒子と 呼ぶ） の分布を示す ピーク （通常、 これら は分離不可能な一体の ピーク と し て観測 される） が、 不定形無機粒子 （ A ) や球状無機粒 子 （ B ) の粒度分布の ピーク と 実質上重なっ ていないこ と が望ま しい。凝集 していない独立 した粒子の最大径（ S E Mに よ り 観測でき る） は、 0 . 1 5 m以下である こ と が好ま し く 、 0 . Ι μ ηι以下である こ と 力 S よ り 好ま し い。' また、 前記微細無機粒子 （ C ) の独立粒子及ぴ微細 凝集粒子の分布を示すピーク が、 不定形無機粒子 （ A ) や球状無機粒子 （ B ) と 重なっていた して も 、 重なっ て いる部分の ピーク面積は、 1 0 体積。 /₀以下である のがよ い。 即ち、 こ の よ う な粒径の微細無機粒子 （ C ) が多 く 存在する と 、 後述する無機粒子 （ A ) 〜 （ C ) の質量比 の調整に よ る各種特性の調整が困難と なるおそれを生 じ る 力、 ら である。 混合フ ィ ラ一 （ iii ) の調製

本発明におレヽて用いる成分 ( iii )の混合フ イ ラ 一は、 上述 した不定形無機粒子 （ A )、 球状無機粒子 （ B ) 及ぴ微細 無機粒子 ( C ) を、 下記①〜③の質量比を満足する よ う に混合する こ と に よ っ て得られる。

① m A / ( m B + m C ) = 0 . 2 〜 3

② m B / ( m B + m C ) = 0 . 5 〜 0 . 9 9

③ m C / ( m B + m C ) = 0 . 0 ：！ 〜 0 . 5

(但し、 m A、 m B及ぴ m C は それぞれ、 無機粒子

( A ) 〜 ( C ) の質量を示す）

即ち、 混合フ ィ ラー （ iii )中の不定形無機粒子 （ A ) の 量が上記範囲よ り も少ない場合には、 高い破壊靭性値を 有する硬化体を得る事が困難と な り 、 上記範囲よ り も多 い場合には、 修復材料の硬化体の光沢度 （審美性） が低 下する。

また、 混合フ イ ラ一中の球状無機粒子 （ B ) の量が上 記範囲よ り 多い場合には （即ち、 微細無機粒子 （ C ) が 少ない場合） には、 修復材料の硬化体の機械的強度が低 下 し、 一方、 少ない場合 （微細無機粒子 （ C ) が多い場 合） には、 硬化体の機械的強度が低下する のみな らず、 光沢度 （審美性） も低いもの と なる。

更に、 混合フ イ ラ一中の不定形無機粒子 （ A ) または 微細無機粒子 （ C ) の量が上記範囲よ り も多い場合には、 重合性単量体に対する フ ィ ラー充填率を高い も の と する こ と が困難と な り 、 機械的強度が低下する のみな らず、 ペース ト操作性も劣る も の と なる。

本発明におレ、て、 機械的強度、 破壊靭性値、 及びぺー ス ト の操作性機形用剤不特舰のをるンラよう 観点か ら、 各無機粒子 （ A ) 〜 （ C ) は、 以下の① ' 〜 ' の質量比を満足する よ う に配合される こ と が最も好 であ る。

①， m A ( m B + m C ) = 0 . 4 2 3

m B ( m B + m C ) = 0 . 0 〜 0 . 9

③， m C ( m B + m C ) = 0 . 1 〜 0 . 4

上述 した無 粒子 （ A ) 〜 （ C ) の混合は、 特に微細 無機粒子 （ C が凝集 し易い と い う 性質を有 してお り 、 しかも、 不定 無機粒子 ( A ) と球状無機粒子 ( B ) と の空隙を埋め ために使用 される も のである こ と 力ゝ ら、 予め、 球状無 粒子 （ B ) と微細無機粒子 （ C ) と を混 合 し、 次いで 定形無機粒子 （ A ) を混合する と い う 手 順に よ り 行な こ と が好ま しい

また、 こ の う に して得られる成分 ( Mi )の混合フ イ ラ 一は、 成分（ i の重合性単量体への分散性を改良する 目 的でその表面 疎水ィヒする こ と が好ま しい。 かかる疎水 化表面処理は に限定される ものではな く 、 公知の方法 が制限な く 採 される。 代表的な表面処理方法を例示す れば、 疎水ィ匕 と してシラ ン力 ップ リ ング剤やチタネー ト 系カ ッ プ リ グ剤を用いる方法、 粒 +表 tfiに iu記直合 性単量体をグ フ ト重合させる方法がめ る の様な表 面処理は、 各 機粒子 （ A ) 〜 ( C ) を混合 した後に行 つて も よ く 、 各無機粒子 （ A ) 〜 （ C ) について予め行 つてお く こ と も でき る。

本発明 においては、 特に不定形無機粒子 （ A ) につい ては、 下記一般式 （ m ) ：

(Rio) 3-m

( m )

CH₂=CCO{CH₂)-Si - (- R₉ ) m

IJ 、 n

o

(式中、 R ₈ は水素原子またはメ チル基であ り 、

R ₉ はアルコ キシ基、 塩素原子またはイ ソ シ ァネー ト基であ り 、

R i ₀ は炭素数 1 〜 6 のアルキル基であ り 、 mは 2 〜 3 の整数であ り 、

n は 8 〜 2 0 の整数である 、）

で表される シラ ン力 ップ リ ング剤で表面処理する こ と が 好適であ る。 こ の よ う なシラ ンカ ツプ リ ング剤で不定形 無機粒子 （ A ) を表面処理する こ と に よ り 、 該無機粒子 ( A ) と 重合性単量体と の親和性が著 し く 向上 し、 混合 フ ィ ラーの高充填が可能 と な り 、 これに よ り 硬化体の熱 膨張係数が低減 し、 ま た耐摩耗性が向上 し、 口腔内での 修復物の耐久性の向上等の点で極めて有利である。

かかる一般式（ ΙΠ )で表される シラ ン力 ップ リ ング剤 と しては、 1 0 —メ タ ク リ ロイノレォキシデシル ト リ メ ト キ シシラ ン、 1 0 — メ タ ク リ ロ イ ルォキシデシルメ チルジ メ ト キシシラ ン、 1 0 — メ タ ク リ ロ イ ノレォキシデシル ト リ ク ロ ノレシラ ン、 8 — メ タ ク リ 口 イ ノレオキシォク チノレ ト リ メ ト キ シシo nラ ン等を挙げる こ と ができ る。 こ の よ う な シラ ン力 ッ プ リ ング剤は、単独で用 レ、 る こ と も でき る し、 また、 2 種以上を混合 して使用する こ と も で き る。 更に、 その効果が損なわれない範囲で、 他の表面処理剤、 例 え ば γ メ タ ク リ ロ イ ロ キ シプ ロ ビル ト リ メ ト キ シシ ラ ン やへキサメ チルジシラ ザン等 と 併用する こ と も でき る。

ま た、微細無機粒子（ C ) については、 下記一般式（IV ) _:

R (Ris) 3-m

I 11

CH₂ = CCOfCH₂)-Si -f Rl^ m ( iv )

(式中、 R ェ i は水素原子ま たはメ チル基であ り 、

R _{1 2} はアルコ キシ基、 塩素原子ま たはィ ソ シァネー ト 基であ り 、

R ！ ₃ は炭素数 1 〜 6 のアルキル基であ り 、 mは 2 〜 3 の整数であ り 、

n は 2 〜 3 の整数であ る 、）

で表 される シラ ン力 ッ プ リ ング剤で表面処理する こ と が 好適であ る。

かかる シラ ンカ ッ プ リ ング剤は、 アルキ レ ン基が短い ( n = 2〜 3 ) 点を除けば、 前述 した一般式 （HI )で表 さ れる シラ ンカ ツ プ リ ング剤 と 同 じ構造を有 している 。 即 ち 、 一般式 （DI )の よ う に、 アルキ レン基が長い （ n = 8 〜 2 0 ) シラ ンカ ツ プ リ ング剤に よ り 表面処理 された微 細無機粒子 （ C ) を用い る と 、 修復材ペース ト がチキ ソ ト ロ ピ ィ ー性を有する も の と な り 、 ペース ト 操作中 にそ の粘度が変化 した り 、 糸 引 き を起 こ した り する な ど、 ぺ 一ス ト 操作性が損なわれ、 型取 り 等の作業が困難 と な る おそれが あ る が、 一般式 （IV )で表 さ れる アルキ レン基の 短い （ n = 2〜 3 ) シラ ンカ ツ プ リ ング剤を用 レヽる こ と に よ り 、 こ の よ う な不都合を有効に防止する こ と ができ る。

かか る一般式（IV )で表 される シラ ンカ ッ プ リ ング剤の 代表例 と して は、 γ -メ タ ク リ ロ イ ロ キシプロ ビル ト リ メ ト キ シシラ ンを挙げる こ と がで き る。

球状無機粒子 （ Β ) について の表面処理は、 前記一般 式 （ m )及び一般式（IV )の シラ ン力 ッ プ リ ング剤の何れを 用いて も行な う こ と ができ る。 球状無機粒子 （ B ) のみ を単独で表面処理する場合には、 前記一般式 （ m )の シラ ンカ ッ プ リ ング剤を用い る こ と が好ま しい。 し力 し、 後 述する よ う に、 球状無機粒子 （ B ) は、 球状無機粒子 （ c ) と 混合 した後に表面処理する こ と が好ま し く 、 こ の場合 には、 一般式 （ IV ) の シラ ンカ ッ プ リ ング剤で表面処理 する こ と が好ま しい。

上述 し た シ ラ ンカ ツ プ リ ン グ剤 を用 い て の無機粒子 ( A ) 〜 （ C ) の表面処理方法は、 特に制限されず、 従 来公知の方法を採用する こ と ができ る。 例えば、 表面処 理すべき無機粒子及びシラ ンカ ツプ リ ング剤を、 適当 な 溶媒中でボール ミ ル等を用いて分散混合させ、 エバポ レ 一タ ーや噴霧乾燥機で乾燥 した後、 5 0 〜 1 5 0 °Cに加 熱する こ と によ っ て表面処理を行な う こ と ができ る。 ま た、 表面処理すべき無機粒子及びシラ ンカ ツ プ リ ング剤 をアルコール等の溶剤中で攪拌下に加熱する こ と に よ つ て表面処理を行な う こ と ができ る。 更に、 微細無機粒子 ( C ) は凝集力が強く 、 単独で表面処理 した場合には十 分に疎水化されない傾向があ るため、 球状無機粒子 （ B ) の全部または一部 ど微細無機粒子 （ C ) と を混合 し、 混 合粒子を上記 した方法でシラ ンカ ッ プ リ ング剤で表面処 理する こ と が好ま しい。 シラ ンカ ツ プ リ ング剤での表面 処理に先立ち、 球状無機粒子 （ B ) と微細無機粒子 （ C ) と を混合する こ と によ り 、 該微細無機粒子 （ C ) の凝集 が よ り ほ ぐれ、 表面処理の効果をよ り 高 く する こ と が可 能 と なる。 なお、 こ の場合には、 前記一般式 （ IV ) の シ ラ ンカ ッ プ リ ング剤を使用する こ と が よ り 好ま しい。

上述 した一般式（ΙΠ )或いは （IV )のシラ ン力 ッ プリ ング 剤を用いての表面処理において、 シラ ンカ ツ プ リ ング剤 の量は特に制限されないが、 ペース ト操作性及ぴ硬化体 物性の観点から、 表面処理すべき無機粒子 1 0 0 重量部 当 た り 1 〜 1 0重量部の範囲 とする のが好適である。

以上の よ う に して、 不定形無機粒子 （ A )、 球状無機粒 子 （ B ) 及び微細無機粒子 （ C ) を混合 して得 られる成 分 （ iii )の混合フ ィ ラ ーにおいては、 修復材料の操作性を 高め且つ高強度の硬化体を得る ため、 更には得 られる硬 化体の審美性 （光沢度） を高い も の と する と レ、 う 観点か ら 、 成分 （ i ) の重合性単量体に対する分散性が高い こ と が好ま しい。 こ のた め に、 こ の混合フ イ ラ 一は、 重合 性単量体 （ i ) 及びその他の成分 と 混合 して修復材料べ 一ス ト と した状態で、 球状無機粒子 （ Β ) 及び微細無機 粒子 （ C ) の凝集体が、 各々 、 その最大径が 2 0 μ πι以 下、 好ま し く は Ι Ο μ ηι以下 と な り 、 且つ該凝集体の合 計量が、 混合フ'ィ ラ ーの全量当 た り 2 0 体積％以下 と な る よ う に粒度調整 されている こ と が好ま しい。 ま た、 こ の混合フ ィ ラーの粒度分布 （体積頻度） 曲線は、 ペース ト に した状態で、 粒径が 0 . 1 μ m以下の位置に少な く と も 1 つの ピーク （微細無機粒子 ( C ) の ピー ク ） を有 し、 更に粒径カ S O . Ι μ πι よ り も高 く 且つ 1 μ πι以下の 位置に少な く と も 1 つの ピー ク （不定形無機粒子 （ A ) 及び球状無機粒子の ピー ク ） を有する と 共に、 粒径が 5 μ m超 る位置には ピー ク （凝集体に 由来する ピーク ） を有 していない こ と が最 も好適でめ る。

ペース ト と した状態におけ る混合フ イ ラ 一 （ Mi ) の粒 度分布 は 、 該ペー ス ト を ェ タ ノ 、 -ル等の重合性単量体 ( i ) を溶解でき る溶媒にて溶解 ， 希釈 し、 該希釈液を 用いて粒度分布を測定する こ と に よ り 求め る こ と ができ る。 こ の場合、 粒径に応 じて異な る装置を使用せず と も ょ レ、 よ う に、 0 . Ι μ πιを下回 る粒子力 ら 1 0 // ηιを超 え る粒子まで同時に測定でき る装置 （例 えば、 ベ ッ ク マ ン コ ールタ ー社製、 L S 2 3 0 等） を使用 して測定する こ と が好ま しレヽ。

ま た、 混合フ ィ ラ ー （ iii )の重合性単量体 （ i )に対する 分散性は、 特開平 8 — 1 2 3 0 5 号公報に記載 さ れてい る よ う に、 該フ イ ラ 一 中におけ る 、 細孔径 0 . 0 8 μ m 以上の強凝集細孔の容積で評価する こ と が出来る。

こ こ で、 細孔径及ぴ強凝集細孔の容積は水銀圧入法で 測定でき 、 細孔径は加圧時の細孔容積測定で求め られた 細孔分布か ら決定 さ れ、 各径の強凝集細孔の容積は減圧 時に測定 さ れた細孔容積曲線に基づき 、 減圧時に測定 さ れる細孔径 と 加圧時に測定 さ れる細孔径の シフ ト を考慮 して求め られる値であ る。

即ち 、 上記の よ う な方法で測定される細孔径 0 . 0 8 μ m以上の強凝集細孔の容積が小 さ いほ ど、 混合フ ィ ラ 一 ( iii ) の重合性単量体 （ i )に対する分散性は高 く な る。 本発明 で用 い る 混合フ ィ ラー （ iii )の強凝集細孔の容積は 0 . 1 c c Z g — フ イ ラ 一以下であ る こ と が好ま しい。 こ の よ う な範囲に強凝集細孔の容積が調整 さ れた混合フ イ ラ一 （iii )を用い る こ と に よ り 、 特に機械的強度の高い 硬化体を形成 し得る光硬化性歯科用修復材料を得る こ と ができ る。

尚、 上述 した よ う な粒度分布を有 し、 ま た上記範囲に強 凝集細孔の容積が調整 さ れた混合フ ィ ラ ー （ iii )は、 例え ば、 各無機粒子 （ A ) 〜 （ C ) (特に、 凝集 し易い無機粒 子 （ B ) 及ぴ （ C ) ) を、 予め、 純水等の媒体中で超高圧 衝撃型乳化分散機ナノ マイ ザ一を用いて 1 0〜 1 0 0 M P a の よ う な高い処理圧で分散させてお く こ と によ って 得る こ と が出来る。 通常、 処理圧が低いほ ど分散に長時 間を要するため、 5 0〜 7 0 M P a の処理圧 とする こ と が好ま しい。

本発明の光硬化性歯科用修復材料において、 上記の よ う に して調製 された混合フ ィ ラー （Mi )は、 成分 （ i ) の 重合性単量体 1 0 0 重量部当た り 、 2 0 0〜 1 9 0 0 重 量部、 好ま し く は 3 0 0〜 9 0 0 重量部の量で配合され る。 混合フ ィ ラー （iii )の配合量が 2 0 0 重量部未満の場 合は、 高い機械的強度を有する硬化体を得る事が困難と なる。 ま た、 該配合量が 1 9 0 0 重量部を越える場合は、 重合性単量体 （ i ) 中に混合フ ィ ラー （ iii ) を均一に分 散させる こ と が困難と な り 、 光硬化性歯科用修復材料べ ース ト の操作性が低いも の と なる。 他の配合成分 ：

本発明の光硬化性歯科用修復材では、 上述 した （ i ) 〜（iii )の成分に加えて、 ァ ミ ン化合物を配合する こ と が でき 、 こ の よ う なァ ミ ン化合物の配合に よ り 、 該修復材 料の硬化体の強度を更に高 く し、 また硬化 させた際の表 面未重合量を低減させる こ と ができ る。

こ の よ う なァ ミ ン化合物 と しては、 例えば、 n —プチ ルァ ミ ン、 n —へキ シルァ ミ ン、 n —ォク チノレア ミ ン、 ァ ニ リ ン等の 1 級のア ミ ン ； N — メ チルァニ リ ン、 N— メ チル ー p — ト ノレイ ジン、 ジブチノレ ア ミ ン 、 ジフ エ 二 ノレ ァ ミ ン等の 2 級ァ ミ ン ； ト リ ェチルァ ミ ン、 ト リ ブチル ァ ミ ン、 N , N ' 一 ジメ チルァニ リ ン、 N , N ' —ジべ ンジルァニ リ ン、 N , N ' ー ジメ チルァ ミ ノ エチルメ タ ク リ レー ト 等の脂肪族系 3 級ァ ミ ン ； p — ジメ チルア ミ ノ 安息香酸、 p — ジメ チルァ ミ ノ 安息香酸ァ ミ ル、 p — ジメ チルァ ミ ノ 安息香酸ェチル、 N , N ， ー ジメ チルァ ンス ラ ニ ッ ク ァシッ ドメ チノレエス テノレ 、 p — ジメ チノレア ミ ノ フ エ ネチルアルコ ール、 N , N ' ー ジ （ — ヒ ド ロ キシェチル） 一 ρ — ト ルイ ジン、 Ν ， Ν ， 一 ジメ チルー ρ — ト ノレ イ ジン、 Ν , N ' — ジェチル一 ρ — ト ルイ ジン 等の芳香族系 3 級ァ ミ ン類が挙げられる。 これ ら の中で も 、 芳香族系 3 級ァ ミ ンの使用が最も好適である。

当該ァ ミ ン化合物は 1 種あるいは 2 種以上を混合 して 用いて も よ く 、 その配合量は、 成分 （ i ) の重合性単量 体 1 0 0 重量部当た り 0 . 0 1 〜 5 重量部、 特に 0 . 1 〜 5 重量部の範囲が好適である。

また、 本発明の光硬化性歯科用修復材料には、 その効 果を阻害 しない範囲で、 公知の添加剤を配合する こ と が でき る。 かかる添加剤 と しては、 重合禁止剤、 酸化防止 剤、 顔料、 紫外線吸収剤等が挙げられる。 光硬化性歯科用修復材の調製、 成形及び硬化 本発明の光硬化性歯科用修復材は、 一般に、 前記各必 須成分 （ i ) 〜 （ iii )及び必要に応 じて各任意成分を所定 量と り 、 これら を混合 して真空脱泡 し、 一旦ペース ト状 の光硬化性歯科用修復材料と した後、 歯牙の形態に成形 した後、 硬化 させて使用 される。

その一般的な成形、 硬化方法と しては、 （ 1 ) 修復すベ き歯の窩洞に直接充填し、 歯牙の形に形成 した後に専用 の光照射器にて強力な光を照射 して重合硬化 させる方法 ( 2 ) 口腔外で支台模型上、 または金属フ レーム上に築 盛 し、 歯牙の形に形成して重合硬化 させてか ら歯科用接 着剤等を用いて 口腔内に装着 して歯の修復を行 う 方法等 が挙げられる。

硬化のための光源と しては、 光重合開始剤である ァシ ルホス フ ィ ンオキサイ ド （ ϋ ) の光分解に有効な波長、 即ち 2 5 0 〜 5 0 O n mの範囲の波長光を放射する も の が適当である。 好適に用い られる光源用のラ ンプと して は、 高圧水銀灯、 低圧水銀灯、 メ タルハライ ドラ ンプ、 高化学蛍光管、 キセノ ンラ ンプ、 ハロ ゲンラ ンプを挙げ る こ と ができ る。 照射時間はラ ンプの輝度お よび照射距 離に依存する が、 こ の種の作業の常識と なっ ている照射 時間 （ 1 秒〜 1 0 分） で充分である よ う にラ ンプの輝度 と 照射距離を設定すればよい。

光照射に よ り 硬化 した硬化体は、 そのまま でも修復材 料と して使用可能であるが、 加熱を行 う と 更に機械的強 度が増大 し、 特に歯冠材料と して好ま しいも の と なる。 効果的な加熱温度は 8 0 〜 1 2 0 °Cであって、 1 分以上 の加熱時間を行 う のが好適である。 加熱の時期は光照射 に よ り 硬化が起き た時点以降であれば、 築盛されたぺー ス ト が流れて歯冠の形態が崩れる こ と も ない。 実 施 例

以下、 実施例に よ っ て本発明 を具体的に説明するが、 本発明はこれらの実施例に制限 される も の ではない。

なお、 以下の実施例および比較例で用いた重合性単量 体 （ i )、 光重合開始剤 （ ϋ )、 ァ ミ ン化合物は以下の通 り である。

重合性単量体 （ i )

D - 2 . 6 E ：

ビ ス メ タ ク リ 口 イ ノレエ ト キ シ フ エ ニ ノレプ ロ ノく ン

3 G ：

ト リ エ チ レ ン グ リ コ ール ジ メ タ ク リ レー ト

U D M A ：

1 , 6 — ビス （ メ タ ク リ ノレエチノレオキ シカ ルボ 二ノレ ァ ミ ノ ） _ 2 ， 2 _ 4 _ ト リ メ チルへ キ サ ン

光重合開始剤 （ ϋ )

B A Ρ Ο ：

ビ ス （ 2 , 4 ， 6 — ト リ メ チルベ ン ゾィ ノレ） 一 フ エ 二 ノレ ホ ス フ ィ ンォ キ サイ ド

T P o ：

2 ， 4 , 6 — ト リ メ チノレべ ン ゾィ ルジ フ エ 二ノレホ ス フ ィ ンォキサイ ド

C Q ：

カ ンフ ァ ーキ ノ ン (注 ； 本発明 におけ る ァ シルフ ォ ス フ イ ンォキサイ ドではない）

ァ ミ ン化合物

D M B E ：

p — ジメ チルア ミ ノ 安息香酸ェチル また、 実施例及び比較例において、 混合フ ィ ラー （ Mi ) の調製に用いた不定形無機粒子 （ A )、 球状無機粒子 （ B ) 及び微細無機粒子 （ C ) は、 以下の通 り であ る。

不定形無機粒子 （ A )

A - 1 ： 不定形シ リ 力 一 ジルコ ニァ

( γ — メ タ ク リ ロ キ シプロ ビル ト リ メ ト キシシラ ン 表面処理物）

平均粒子径 ； 0 . 8 μ πι

Α — 2 ： 不定形シ リ カ ー ジルコ ニァ

( 1 0 — メ タ ク リ ロ キ シデシル ト リ メ ト キシシラ ン表面処理物）

平均粒子径 ； 0 . 8 μ ιη

A ' — 1 ： 不定形シ リ カ ー ジルコ ニァ

( γ — メ タ ク リ ロ キシプロ ビル ト リ メ ト キシシラ ン表面処理物）

平均粒子径 ； 3 . 4 μ m

(注 ； 本発明の範囲外である） 球状無機粒子 （ B )

B - 1 ： 球状シ リ カ ー ジルコ ニァ

平均一次粒子径 ； 0 .

粒子径の変動係数 ； 0 . 1 4

最大凝集粒径 ； 5 . 2 μ m

B - 2 ： 球状シ リ カ

平均一次粒子径 ； 0 . 6 2 t m 粒子径の変動係数 ； 0 . 0 6

最大凝集粒径 ； 1 2 μ m

B — 3 ： 球状シ リ カ 一 チタ ユア

( 1 0 - メ タ ク リ ロ キ シデシノレ ト リ メ ト キ シシ ラ ン表面処理物）

平均一次粒子径 ； 0 . 3 μ ηι 粒子の変動係数 ； 0 . 0 9

最大凝集粒径 ； 6 μ m

微細無機粒子 （ C )

C 一 1 ： 球状シ リ カ 一 チタ -ァ

平均一次粒子径 ； 0 . 0 8 μ πι 最大凝集粒径 ； 1 8 m

C 一 2 ： 球状シ リ カ 一 ジルコ -ァ

平均一次粒子径 ； 0 . 0

最大凝集粒径 ； 1 8 m

C 一 3 ： 不定形シ リ カ

( レオ口 シール Q S 1 0 2 、 ト ク ャマ社製） 平均一次粒子径 ； 0 . 0 1 5 μ πι なお、 不定形無機粒子 （ A ) の平均粒子径は、 2 0 重 量％の水分散液を 2 0 分間超音波分散させ、 レーザ一回 折 · 散乱法に よ る粒度分布測定装置 （マルバ ー ン社製、 マ ス タ ーサイ ザ一） によ る測定結果である。

また、 球状無機粒子 （ B ) 及び微細無機粒子 （ C ) と して用いた各種の無機粒子において、平均一次粒子径は、 S E M観察に よ り 無作為に抽出 した 4 0 個の独立 した粒 子 （或いは凝集体を構成 している一次粒子） の平均直径 であ り 、 最大凝集粒径は、 無機粒子の 2 0 重量％水分散 液を 1 時間超音波分散させた と き の、 レーザー回折 · 散 乱法によ る粒度分布計 （マルバー ン社製、 マ ス タ ーサイ ザ一） に よ る粒度測定におけ る最大粒子径である。

また、 球状無機粒子 （ B ) と して用いた上記 B — 1 、 B — 2 および B — 3 の各無機粒子は、 何れも S E M観察 でその一次粒子が丸みをおぴてお り 、 最大径に直交する 方向の粒子径をそ の最大径で除 した平均均斉度が 0 . 9 0 〜 0 . 9 9 である こ と を確認 した。

また、以下の実施例、比較例に示 した混合フ ィ ラー （ Mi ) の強凝集細孔容積、 光硬化性歯科用修復材料の調製、 該 修復材料の環境光安定性、 ペー ス ト操作性及びそ の硬化 体の機械的特性（曲げ強度、破壌靭性値）、表面滑沢性（光 沢度）、 熱膨張係数、 表面未重合量の測定は以下の方法に 従った。

( 1 ) 強凝集細孔容積

充分に乾燥させたフ ィ ラー約 0 . 2 g を計 り 採 り 、 水 銀圧入法細孔分布測定装置 （カルロ エルバ製、 ポロ シメ 一ター 2 0 0 0 ) にて、 加圧時及ぴ減圧時の細孔径およ び細孔分布を測定した。 この結果から 、 特開平 8 — 1 2 3 0 5 号公報に記載の方法に従っ て細孔径お よび細孔分 布を測定 し、 0 . 0 8 μ m以上の細孔径を有する強凝集 細孔の容積 （以下、 単に凝集細孔容積 と い う 。） を求めた

( 2 ) 光硬化性歯科用修復材料の調製

重合性単量体 （ i ) に対し所定量の光重合開始剤 （ ii ) を加え、 暗所下にて均一に溶解 して得た重合性単量体溶 液と 所定量の混合フ ィ ラー （ iii ) と をメ ノ ゥ乳鉢に入れ、 暗所にて十分に混練 して真空脱泡 してペー ス ト状の均一 な硬化性組成物 と した。

( 3 ) 環境光安定性

ペー ス ト状の硬化性組成物試料表面が 1 0 ， 0 0 0 ル ッ ク ス になる よ う に光源と試料と の距離を設定 した。 光 源には、 1 5 W蛍光灯 （松下電器製、 商品名パルッ ク ） を用い、 試料表面の照度は、 照度計 （東京硝子器械製、 デジタルノレ ッ ク ス メ ーター F L X — 1 3 3 0 ) を用いて 測定 した。

作製 したペー ス ト状の硬化性組成物を 白色練和紙に米 粒大に数個採 り 、 試料と した。 これ ら の試料に上記蛍光 灯の光を照射 しなが ら、 1 0秒ごと に試料を押 しつぶ し、 試料内部が硬化 し始めた時点を操作余裕時間 と し、 環境 光安定性の指標 と した。

( 4 ) ペー ス ト操作性 前記方法で調製 したペー ス ト状の光硬化性修復材料を 歯科用充填器で適量採取 し、 支台歯を型取っ た石膏模型 に築盛し、 歯牙修復物を作製 した。 こ の と き のペー ス ト 操作性を以下に示す 3 段階で評価 した。

評価基準

A ： ペー ス ト粘度が適当であ り 、 またペース ト の糸 引 き も な く 、 築盛及び形態修正が容易である。

B ： ペー ス ト の粘度がやや高い、 またはやや低く 、 築盛はでき る が、 形態修正が行ないづ らい。

C ： ペー ス ト が築盛でき ない。

( 5 ) 硬化体の機械的強度の測定

上記で調製された光硬化性歯科用修復材料を可視光線 照射器 （モ リ タ製、 ひ ライ ト） を用いて、 5 分間光照射 した後、 更に加熱重合器 （ ト ク ャマ製、 T P — 1 0 0 0 )' にて 1 0 0 °C 1 5 分間重合させた。 その後 3 7 °C水中に 2 4 時間浸漬 した後に試料片 と して使用 した。

( 5 — 1 ) 曲げ強度

2 X 2 X 2 5 m mの角柱状の試料片を試験機 （島津製 作所製、 オー ト グラ フ A G — 5 0 0 0 D ) にて、 支点間 距離 2 O m m , ク ロ ス へ ッ ドス ピー ド 1 m m 分で 3 点 曲げ破壌強度を測定 した。

( 5 - 2 ) 破壊靭性値

幅 2 X高 さ 4.X長 さ 2 O m mの角柱状 の試料片を作製 し、 その高 さ方向にカ ッ ターで約 2 m mの亀裂を入れ、 片側切 り 欠き入 り 3 点曲げ試料片を作製する。 こ の試料 片を試験機 （島津製作所製、 オー ト グラ フ A G — 5 0 0 0 D ) に装着 し、 支点間距離 1 6 m m、 ク ロ スへ ッ ドス ピー ド 1 m m /分で 3 点曲げ試験を行い、 そ の破壊強度 か ら破壊靭性値を算出 した。

( 6 ) 光沢度

幅 2 O m m X長 さ 3 5 m m X厚さ 1 m mの試験片の表 面を、 耐水研磨紙 1 5 0 0 番で研磨 し、 更に、 S OF— LEX SUPERFINE ( 3 M社製） にて研磨 し、 可変角度光沢計 （東 京電色社製、 T C — 1 0 8 D ) にて、 測定角度 4 5 ° で 光沢度を測定した。

光沢度は表面滑沢性の指標であ り 、 該値が 1 0 0 であ る場合に全反射を示 し、 こ の値に近いほ ど表面滑沢性が 良好であ る こ と を意味する。

( 7 ) 熱膨張係数

幅 2 m m、 厚さ 2 m m、 長 さ 1 0 m mの試験片を作製 し、 熱機械分析装置 （理学電機製、 T M A 1 2 0 C ) を 用いて、 温度範囲 = _ 2 0 〜 ： L O O °C、 昇温速度 = 5 °C / m m、 負荷 = 2 . 0 g の条件で試験片の寸法変化を測 定 し、 0 〜 6 0 °Cま での熱膨張係数を算出 した。

( 8 ) 表面未重合量の測定 .

直径 7 m m、 高 さ 1 . 5 m mの孔を有する ポ リ アセタ ール製の型に、 修復材料のペース ト を充填 し、 可視光線 照射器 ( ト ク ャマ製パワーライ ト） を用いて 1 分間光照 射 した。

照射終了後、 型から硬化体を取 り 出 し、 その重量を秤 量した。 その後、 硬化体をエタ ノ ール中に浸漬 して超音 波洗浄を行ない、 乾燥後、 再ぴ秤量を行なっ て重量減少 率を求めた。

こ の重量減少率が体積減少率と 同等である と 見な し、 硬化体厚み （ 1 . 5 m m ) に重量減少率を乗 じて表面未 重合層の厚 さ を求め、 これを表面未重合量と した。

試験は 3 個の試験片について行ない、 その平均値を求 めた。 実施例 1

球状無機粒子 B — 1 ( 6 0 g ) と微細無機粒子 C 一 1 ( 4 0 g ) と を純水中に導入 し、 超高圧衝擊型乳化分散 機 （特殊機化工業製、 ナノ マイ ザ一 N M— L A 3 1 ) に て処理圧力 6 O M P a で粒子を分散させた。 γ —メ タ ク リ ロ キ シプ ロ ビル ト リ メ ト キ シシラ ン を用いて表面処理 を行っ た後に溶媒を留去 し乾燥 して混合粒子を得た。

不定形無機粒子 Α — 1 の粒度分布曲線を図 1 に示 し、 また、 上記で調製された球状無機粒子 B — 1 と微細無機 粒子 C 一 1 と の混合粒子について も、 粒度分布曲線を図 2 に示 した。 これ ら の粒度分布は、 ベ ッ ク マ ン コ ールタ 一社製 L S 2 3 0 を用いて測定してお り 、 1 〃 mを超え る部分については レーザー回折法、 1 μ m以下の部分に ついては光散乱法によ り 測定された結果である。

上記の混合粒子 と不定形無機粒子 A— 1 と を、 下記の 質量比 ： m A-l/ ( m B-l + m C- 1) = 1 . 0

( m A_l は、 A - 1 の質量、 mB- 1 は、 B — 1 の質量 m C- 1 は、 C — 1 の質量であ る ）

と な る よ う に乳鉢に と り 、 混合分散 させて混合フ ィ ラ ー を得た。

こ の混合フ ィ ラーの細孔分布を測定 した結果、 0 . 0 8 m以上の細孔径を有する 強凝集細孔の容積は 0 . 0 4 c c / g でめつ 7こ。

重合性単量体 （ i ) と して、 D — 2 . 6 E ( 7 0 重量 部）、 3 G ( 1 5 重量部） お よ び U D M A ( 1 5 重量部） を用い、 これに重合開始剤 （ ϋ ) と して B A P 〇 ( 0 . 5 重量部） を加え、 暗所下にて溶解 し均一溶液を得た。 こ の溶液 （単量体含量 1 0 0 重量部） に、 上記で調製 さ れ た混合フ ィ ラー （ 4 0 0 重量部） を加 え、 ペース ト 状の 均一な硬化性組成物 （光硬化性歯科用修復材料） を得た。

こ の硬化性組成物をエ タ ノ ールで希釈 し、 混合フ ィ ラ 一の粒度分布を前記ベ ッ ク マ ン コールタ社製 L S 2 3 0 を用い、 レーザー回折 · 光散乱法に よ り 測定 し、 その結 果を図 3 に示 した。 図 2 と 図 3 の比較力 ら 、 混合フ イ ラ 一 中 の凝集体は さ ら にほ ぐ さ れ、 5 μ mを超え る位置に は ピー ク が存在 してお らず、 ま た約 1 〜 3 μ mの部分に 存在 してい る凝集体 ピー ク か ら 、 凝集体の合計量は 2 0 体積％以下であ る こ と が判 る。

こ の組成物について環境光安定性、 ペース ト 操作性、 及び硬化体の曲げ強度、 破壊靱性値、 光沢度、 熱膨張係 数を測定 した。

その結果、 環境光安定性が 6 0 秒、 曲げ強度が 2 4 6 M P a 、 破壊靱性値が 3 . 5 M P a · m ^{1 2} 光沢度が 8 0 、 熱膨張係数が 3 1 . 1 p p m / °Cであっ た。 また、 ペー ス ト操作性の評価は Aであった。 実施例 2 1 6

重合性単量体 （ i ) と しては、 実施例 1 と 全く 同 じも のを使用 し、 且つ表' 1 に示す様に硬化性組成物の組成を 変更 した以外は、 実施例 1 と 同様に して硬化性組成物の ペー ス ト を調製 し、 同様の測定を行った。 そ の結果を、 実施例 1 の結果と 併せて表 2 に示す。

尚、 実施例 4 , 5 ， 6 , 9 及ぴ 1 6 では 、 重合性単量 体 （ i )、 光重合開始剤 （ )及び混合フ イ ラ一 （ iii )にカロえ てア ミ ン化合物が配合されている。

表 1 において、 混合フ ィ ラー （ iii ) の調製に用いた不 定形無機粒子 （ A )、 球状無機粒子 （ B ) 及び微細無機粒 子 （ c ) の各配合割合は、 それぞれ、 下記式で示 してい る。

不定形無機粒子 （ A ) : R A二 m A Z ( m B + m C ) 球状無機粒子 （ B ) : R B = m B / ( m B + m C ) 微細無機粒子 （ C ) : R C = m C / ( m B + m C ) 実施例 7

球状無機粒子 B — 1 ( 4 0 g ) と微細無機粒子 C 一 1 ( 6 0 g ) と を純水中に導入 し、 超高圧衝撃型乳化分散 機にて処理圧力 6 O M P a で粒子を分散 させた。 γ —メ タ ク リ ロ キシプロ ビル ト リ メ ト キシシラ ンを用いて表面 処理を行った後に溶媒を留去 し乾燥 して表面処理混合粒 子を得た。

こ の表面混合粒子を 4 0重量部、 不定形無機粒子 Α _ 2 を 4 0 重量部、 及び球状無機粒子 Β — 3 を 2 0 重量部 乳鉢に採 り 、 混合分散させて混合フ ィ ラー （iii )を調製 し た。

こ の混合フ ィ ラーを用い、 表 1 に示す配合組成に した がって実施例 1 と 同様に してペース ト状の均一な硬化性 組成物 （光硬化性歯科用修復材料） を調製 した。

こ の硬化性組成物について、 実施例 1 と 同様の測定を 行ない、 その結果を表 2 に示 した。 実施例 1 8

球状無機粒子 B — 1 と微細無機粒子 C 一 1 と の混合及 び分散を、 超高圧衝撃型乳化分散機を用いる代わ り に、 容量 2 リ ッ トルのボール ミ ルを用いて 2 時間行なっ た以 外は、 実施例 1 と 同様に してペース ト状の均一な硬化性 組成物 （光硬化性歯科用修復材料） を調製 し、 且つ実施 例 1 と 同様の測定を行なった。 その結果を表 2 に示す。 表 2 の実験結果から 明 らかなよ う に、 いずれの実施例 において も、 2 1 0 M P a 以上の高レ、曲げ強度、 3 . 0 M P a · m ^{1 2}以上の高い破壌靱性値、 8 0 前後の良好 な光沢を示 してい る。

さ ら に、 不定形無機粒子 （ A ) の表面処理剤 と して、 1 0 — メ タ ク リ ロ キ シデ シル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン を用 レ、 ている 実施例 1 4 〜 1 7 におレヽては、 γ — メ タ ク リ ロ キ シプロ ビル ト リ メ ト キシシラ ンを用いてい る 実施例 1 又 は 2 よ り も 高い無機フ ィ ラー充填率で、 当該実施例 と ほ ぼ同等のペー ス ト粘度の光硬化性組成物 と する こ と がで き た。 こ れに よ り 、 操作性を低下 させる こ と な く 、 得 ら れた硬化体の熱膨張係数を約 2 1 p p m / °C と 、 よ り 歯 の熱膨張係数 （ 1 0 〜 1 5 p p m / °C ) に近い も の と す る こ と ができ た。

ま た混合フ ィ ラ ーの強凝集細孔容積が 0 . 1 以下であ る 実施例 1 又は 2 と 、 同 じ く 0 . 1 を超え る 実施例 1 8 と の比較か ら 明 ら かな よ う に、 当該混合フ ィ ラ ー の強凝 集細孔容積が 0 . 1 以下の方が フ ィ ラ ーを高充填 した上 でなお良好なペー ス ト操作性を得る こ と が可能であつ た 比較例 ：！ 〜 1 4

表 1 に示す様に硬化性組成物の組成を変更 した以外は 実施例 1 と 同様に して硬化性組成物のペース ト を調製 し 同様の測定を行っ た。 その結果を表 2 に示す。

なお、 球状無機粒子 （ B ) と 微細無機粒子 （ C ) は、 実施例 1 と 同様に超高圧衝撃型乳化分散機にて処理圧力

6 O M P a で粒子を分散 させた後、 γ — メ タ ク リ ロ キ シ プロ ピル ト リ メ ト キシシラ ンを用いて表面処理を行っ た も のを用レ、てレ、る。 また、 比較例 5 及び 9 〜 1 2 の硬化 性組成物では、 混合フ ィ ラーを、 組成物がペース ト状を 維持する最大量を充填 している。

比較例 1 及び 2 は、 混合フ ィ ラー （iii )の成分と して不 定形無機粒子 （ A ) を使用 してお らず、 比較例 3及び 4 は、 不定形無機粒子 （ A ) の配合量が少ないが （その質 量比が 0 . 2 未満）、 これらの場合には各実施例 と比較 し て、 破壊靱性値が極めて低かっ た。

比較例 5 は、 不定形無機粒子 Aの配合量が多いが （そ の質量比が 3 よ り 高い）、 こ の場合には光沢度が劣 り 、 歯 科用修復材料と しての審美性に欠ける も のであ っ た。 さ ら に不定形無機粒子 （ A ) の配合割合が本発明の範囲外 であるため、 混合フ ィ ラー充填量は 3 4 8 重量部が限界 であった。

比較例 6 及び 7 は、 不定形無機粒子 （ A ) と して、 平 均粒子径が 3 . 4 μ m と本発明の範囲外であ る無機粒子 A ' — 1 を用いている ため、 光沢度が著 し く 劣っていた。

比較例 8 は、 微細無機粒子 （ C ) の配合割合が本発明 の範囲を超えてお り 、 破壌靱性値、 曲げ強度共に低かつ た。

比較例 9 は、 球状無機粒子 （ B ) が配合されてお らず、 破壊靱性値、 曲げ強度共に低く 、 また光沢度も悪かっ た。

さ ら に比較例 8 、 9 においては、 各実施例に比較 して 同量のフ ィ ラー充填率でもペース ト粘度が高 く 、 フ イ ラ 一充填率を高 く する こ と が困難であっ た。

比較例 1 0 では、 微細無機粒子 （ C ) が配合されてお らず、 比較例 1 1 では、 微細無機粒子 （ C ) の配合割合 が本発明の範囲を したまわっ ている。 これら の場合には 破壌靱性値が極めて低く 、 ま た、 曲げ強度及び光沢度も 低めであった。

比較例 1 2 および 1 3 は、 光重合開始剤と して、 ァ シ ルホス フ ィ ンォキサイ ドが使用 されていないため、 これ らの場合には破壊靱性値が極めて低かった。 実施例 1 9 〜 2 5

表 3 に記載の実施例 N o の硬化性組成物を用い、 表面 未重合量を測定 した。 結果を合せて表 3 に示す。

表 3 に明 らかなよ う に、 ア ミ ン化合物を配合 した組成 物を用いた実.施例 2 0 ， 2 1 ， 2 3 及び 2 5 では、 ア ミ ン化合物を配合 していない場合である他の実施例に比較 して、 表面未重合量が少なかっ た。

表 (続き)

混合無機フイラ T"組成 3D 畳 組成/重量部 光重合開始剤 ァミン'ヒ合物' 実施例 No ' 不定形 ：::球状:： ■· 口

無機粒子 A . R A 微細'' ·

無機粒子 B RB 無機粒子 C R C ::/ 量部 D二' 2.6E ' 3G UD A 種類 宣暈部 mm. 鼉部.比較例 <1 ·· A— 1- 0:1''. B-1", 0.6 C-1 \■ 0.4 450. 70 15 . 15 BAPO 0.5

.比車細.2^:: + A— 0:1.· . - Β-Τ' ... - 0:6 • " C一 1. 0:4·· 400 70 15 15 BAPO . 0.5

比較ィ列 3·' >. A— · . 5.0 ' ： Β— . 0:6. . C-1 0.4 .. 348. 70 15 15. BAPO 0.5

比較例 . Β-1- . 0：6, ... G- 1 ：. 0.4 450 70 15 15 BAPO 0.5

'比較例 5. .... Β— 0.6 C.-1 0.4 400 70 15 15 BAPO 0.5

比較例 & Α·'-1 1-.0. • B-1" ― · 0.6 ■C-1 0.4 450 . 70' 15. 15 BAPO 0.5

比較例' 7 Α — Τ . 1.0. B-r 0.6 e-i 0.4 400 70 15 15 • BAPO 0.5

.比較例 8. Α-.1 1.0' . B-1 0.2 C-1 0.8 ' 246 . 70 . 15 15 BAPO 0.5

比較例 9 Α— 1 1.0 C-1 1.0 207 70 15 15 BAPO 0.5

比較例 10 A-1 1.0 B-1 1.0 353 70 15 15 BAPO 0.5

比較例 11 A-1 1.0 B-1 0.997 C一 3 0.003 356 70 15 15 BAPO 0.5

比較例 12 A-1 1.0 B-1 0.6 C-1 0.4 400 70 - 15 15 CQ 0.5 DMBE 0.5 比較例 13 A-1 1.0 B-1 0.6 C一 1 0.4 400 70 15 15 CQ 0.05 D BE 0.5

表 3 実施例 o 使用した組成畅の ァミン化合物

実施例 . 表面未重合量 /"Aim

.の配合 .

実施例 19 . 3 なし 26 実施例 20 4 , あり 18. 実施例 21 5. あ y 20 . 実施例 22 8 なし 27 実施例 23 9 あり ·. 20 実施例 24 10 - ；,, なし 29 実施例 25 16 あり 21

Claims

求 の 車 n

1 . ( i )重合性単量体 1 0 0 重量部、 （ ϋ )ァ シル フ ォ ス フ ィ ンォキサイ ドカゝら成る光重合開始剤 0 . 0 1 〜 5 重量部、 及ぴ（Mi )無機フ イ ラ一 2 0 0〜 1 9 0 0 重量 き嘖

部を含んでなる光硬化性歯科用修復材料において、

刖記無機フ ィ ラ ー（ΰί )は、

( A ) 平均粒子径が 0 . 1 μ mを超え 1 μ m未満の不 定形無機粒子、

( B ) 平均一次粒子径が 0 μ πιを超； m以下 である球状無機粒子、 及び

( C ) 平均一次粒子径が 0 1 μ m以下である微細無 機粒子

が、 下記質量比①〜 ③ ：

① m A / ( m B + m C ) = 0 . 2〜 3

m B / ( m B + m C ) = 0 . 5〜 0 . 9 9 m. C / ( m B + m C ) = 0 . 0 1 〜 0 . 5

(伹し、 m A、 m B及ぴ m C は、 それぞれ、 無機粒子 ( A ) 〜 （ C ) の質量を示す）

を満足する よ う に配合された混合フ イ ラ一力ゝ ら成る こ と を特徴とする光硬化性歯科用修復材料。

2 . 己混合フ ィ フー ( iii ) は、 無機粒子 （ A ) 〜 ( C ) を、 下記質量比① ' 〜③

①， m A / ( m B + m C ) = 0 . 4〜 2 . 3

②， m B Z ( m B + m C ) = 0 . 6〜 0 . 9 ③ ' m C / ( m B + m C ) = 0 . 1 〜 0 . 4 を満足する よ う に配合された も のであ る請求の範囲 1 記 載の光硬化性歯科用修復材料。

3 . 前記混合フ ィ ラー （ iii ) において、 球状無機粒 子 （ B ) の一次粒子の凝集体の最大径及ぴ微細無機粒子 ( C ) の一次粒子の凝集体の最大径が、 それぞれ、 2 0 μ ηι以下であ り 、 且つこれら凝集体の合計量が混合フ ィ ラー （ iii ) の全量当た り 2 0 体積。 /₀以下である請求の範 囲 1 記載の光硬化性歯科用修復材料。

4 . 前記球状無機粒子 （ B ) の平均一次粒子径は、

1 m以下である請求の範囲 1 記載の光硬化性歯科用修 復材料。

5 . 前記微細無機粒子 （ C ) の平均一次粒子径は、 0 . 0 5 〜 0 . 0 9 mであ る請求の範囲 1 に記載の光 硬化性歯科用修復材料。

6 . 前記混合フ ィ ラー （ m ) は、 細孔径 0 . 0 8 μ m以上の強凝集細孔の容積が 0 . l c c / g 以下である 請求の範囲 1 記載の光硬化性歯科用修復材料。

7 . 前記混合フ ィ ラー （ Mi ) は、 体積頻度分布に よ る粒度分布測定で、 粒径 0 . 1 m以下の位置 と粒径 0 . 1 mを超えて 1 i m以下の位置と にそれぞれ少な く と も 1 つの分布ピーク を有 してお り 、 且つ粒径 を超 える位置には、 分布の ピーク を有 していない請求の範囲 1 記載の光硬化性歯科用修復材料。

8 . 前記ァ シルフ ォ ス フ ィ ンオキサイ ドが、 下記一 般式 （ I ) 又は （ Π ) ：

(式中、 R i , R R R ₄及び R s は、 水素原子 ハ ロ ゲン原子、 アルキル基、 アルコ キ シ基、 アルキルチ ォ基及び置換も し く は非置換ァ リ ール基か ら なる群よ り 選択 された何れかの基であ り 、 R ₆及び R ₇ は、 置換も し く は非置換アルキル基、 置換も し く は非置換アルケニ ル基及び置換も し く は非置換ァ リ ール基か ら なる群よ り 選択された何れかの基であ る 、）

で表 される請求の範囲 1 に記載の光硬化性歯科用修復材 料。

9 . 前記不定形無機粒子 （ A ) は、 下記一般式 （ ΙΠ ) ：

(式 中 、 R ₈ は水素原子 ま た は メ チル基 で あ り 、 R ₉ はア ル コ キ シ基、 塩素原子ま たはィ ソ シァネー ト 基 で あ り 、 R _{1 Q} は炭素数 1 〜 6 の アルキル基で あ り 、 mは 2 〜 3 の整数であ り 、 n は 8 〜 2 0 の整数であ る 、） で表される シラ ン力 ッ プ リ ング剤によ り 表面処理されて お り 、 前記微細無機粒子 （ C ) は、 下記一般式 （ IV ) _:

(式中、 R i ェ は水素原子またはメ チル基であ り 、

R _{1 2} はアルコ キシ基、 塩素原子またはィ ソ シァネー ト 基であ り 、 R _{1 3} は炭素数 1 〜 6 のアルキル.基であ り 、 mは 2 〜 3 の整数であ り 、 n は 2 〜 3 の整数である 、） で表 される シラ ンカ ツ プ リ ング剤によ り 表面処理されて い る請求の範囲 1 に記載の光硬化性歯科用修復材料。

1 0 . 前記重合性単量体 （ i ) 1 0 0 重量部当 た り 、 0 . 0 1 〜 5 重量部のア ミ ン化合物を含有 している請求 の範囲 1 に記載の光硬化性歯科用修復材料。

1 1 . ( A ) 平均粒子径が ◦ . 1 μ mを超え · 1 μ m 未満の不定形無機粒子 と 、 .（ B ) 平均一次粒子径が 0 . 1 i mを超え 5 μ πι以下である球状無機粒子 と 、 （ C )平均 一次粒子径が 0 . 1 μ m以下である微細無機粒子 と を、 下記質量比①〜③ ： ① m A / ( m B + m C ) = 0 . 2 〜 3

② m B / ( m B + m C ) = 0 . 5 〜 0 . 9 9

③ m C / ( m B + m C ) = 0 . 0 1 〜 0 . 5

(但 し、 m A、 m B及ぴ m C は、 それぞれ、 無機粒子

( A ) 〜 （ C ) の質量を示す）

を満足する よ う に混合 して無機フ ィ ラーを調製 し、

重合性単量体 1 0 0 重量部 と 、 ァ シル フ ォ ス フ ィ ン才 キサイ ドカゝ ら成る光重合開始剤 0 . 0 1 〜 5 重量部 と 、 前記無機フ ィ ラー 2 0 0 〜 1 9 0 0 重量部 と を混合する こ と を特徴と する光硬化性歯科用修復材料の製造方法。