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WO2002004139A1 - Verfahren zur in situ reinigung schadstoffbelasteter wässer durch geochemische barrieren aus reaktiven materialien - Google Patents

Verfahren zur in situ reinigung schadstoffbelasteter wässer durch geochemische barrieren aus reaktiven materialien Download PDF

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WO2002004139A1
WO2002004139A1 PCT/DE2001/002431 DE0102431W WO0204139A1 WO 2002004139 A1 WO2002004139 A1 WO 2002004139A1 DE 0102431 W DE0102431 W DE 0102431W WO 0204139 A1 WO0204139 A1 WO 0204139A1
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WO
WIPO (PCT)
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materials
water
coal
contaminated water
metals
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/DE2001/002431
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jochen Schreyer
Ulf Jenk
Christoph Klinger
Udo Zimmermann
Eberhard Müller
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wismut GmbH
Original Assignee
Wismut GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wismut GmbH filed Critical Wismut GmbH
Publication of WO2002004139A1 publication Critical patent/WO2002004139A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09C—RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09C1/00—Reclamation of contaminated soil
    • B09C1/002—Reclamation of contaminated soil involving in-situ ground water treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/288—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using composite sorbents, e.g. coated, impregnated, multi-layered
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/281—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using inorganic sorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C02F1/283—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using coal, charred products, or inorganic mixtures containing them
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    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/006—Radioactive compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
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    • C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/06—Contaminated groundwater or leachate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/10—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from quarries or from mining activities

Definitions

  • the invention relates to a method for in situ cleaning with pollutants such as heavy metals, metals, uranium, its natural decay products and nitroaromatics, contaminated water through geochemical barriers made of reactive materials.
  • pollutants such as heavy metals, metals, uranium, its natural decay products and nitroaromatics
  • the range of pollutants in these waters includes heavy metals, metals, nitroaromates and often uranium and its natural decay products.
  • Pilot projects are known which treat reactive mine water for the treatment of mine water as it flows underground, taking into account typical geochemical boundary conditions. rieren, especially systems with elemental iron, with a neutralizing and / or reducing effect.
  • the object of the invention is to develop an inexpensive, low-energy, long-term effective and natural process that guarantees permanent in-situ cleaning with pollutants such as heavy metals, metals, uranium, its natural decomposition products and nitroaromatics, contaminated water and the separation of pollutants, which the additional use of conventional processes or process steps is superfluous, the damage to ecosystems due to the escape of contaminated water into the environment is permanently prevented and no landfill of conventionally separated pollutants is required.
  • pollutants such as heavy metals, metals, uranium, its natural decomposition products and nitroaromatics
  • the object is achieved by a process for the in-situ cleaning of contaminated water by geochemical barriers made of reactive materials, that the water contaminated with pollutants such as heavy metals, metals, uranium, its natural decay products and nitroaromatics, by geochemical barriers which are present in and / or or technically created cavities are introduced into the flow paths of the waters and / or in technical facilities to which the waters are supplied, from a homogeneous mixture and / or in layers of or from ferrous materials, non-alloyed and / or low-alloyed iron materials and / or waste products and / or residues of metal processing manufacturing industry, and carbonaceous materials, brown coal, matt coal and / or bright coal, with a ratio of the mass fraction of the iron-containing materials to the mass fraction of the carbon-containing materials of 2: 1 to 1: 2, which are made of a homogeneous mixture and / or geochemical barriers created in layers have a water permeability coefficient of greater than 10 "2 m / s and
  • Non-alloyed and / or low-alloyed iron materials and / or waste products and / or residues from the metalworking industry with a bulk density of 0.3 t / m 3 to 2.0 t / m 3 , a piece length of up to 50 cm, are used as ferrous materials
  • the iron-containing materials lead to the formation of a low redox potential and a first step in raising the pH. In this process step, uranium is primarily removed.
  • the carbonaceous materials cause a further pH increase and thus the hydrolysis of iron and aluminum.
  • a number of heavy metals are excreted with the hydroxides.
  • further pollutants are sorptively bound to the carbonaceous materials.
  • the two reactive materials are used as a homogeneous mixture and / or in layers in the direction of flow in a hydraulic element, eg. B. a natural cavity, a stretch, a diaphragm wall or a container through which the water is passed, introduced and flowed through by the water to be cleaned.
  • a hydraulic element eg. B. a natural cavity, a stretch, a diaphragm wall or a container through which the water is passed, introduced and flowed through by the water to be cleaned.
  • the introduction of the two reactive materials is carried out taking into account the specifically occurring water so that the required reactivity is ensured with a sufficient flow.
  • a suitable ratio is used to set the required reactivity the mass fractions of the iron-containing materials to the mass fractions of the carbon-containing materials from 2: 1 to 1: 2, the geometry and the bulk densities of the reactive materials.
  • an iron-lignite mixture with a ratio of the mass fractions of iron which is used in the form of iron filings with a length of 1 cm to approx. 20 cm, to the mass fractions of lignite with a grain size of 0.5 cm to 2 cm of 1: 1 with a sulfuric acid mine water (1).
  • the flow through the column (2) - PVC column with a diameter of 30 cm and a filling height of approx. 60 cm - takes place under saturated conditions.
  • FIG. 1 shows the schematic structure of the standing column (2) of the underground test facility.
  • the mine water used (1) is characterized by the following parameters: pH value 2, Eh value 700 mV, sulfate 7200 mg / 1, iron 2200 mg / 1 and aluminum 280 mg / 1 and the heavy metals cobalt 2.5 mg / 1 , Nickel 5.2 mg / 1, copper 2.8 mg / 1, arsenic 3.5 mg / 1, lead 0.2 mg / 1, cadmium 0.6 mg / 1, chromium 0.9 mg / 1, uranium 75 mg / 1, radium 12 Bq / 1, nitro aromatics 0.1 mg / 1.
  • the dwell time of the pit water (1) during the test period was adjusted to the expected natural conditions and averages 5 days.
  • the percolate is fed through a gas-tight hose to a flow measuring cell (4), in which - just like in the mine water inlet - temperature, conductivity, pH value and redox potential are measured and sampled and analyzed at intervals and via a collecting container with overflow ( 5) derived.
  • the reaction gases are collected via separate collection devices, the gas bag (3).
  • Table 1 Fixed quantities based on the quantities supplied via the mine water inlet
  • the retention remained at approximately the same level throughout the test phase, i. H. the iron-lignite mixture used has a large retention capacity.
  • This example describes an underground experiment that realistically simulates the conditions of a pit.
  • the hydraulic and geochemical behavior of the iron-lignite mixture with a ratio of the mass fraction of iron to the mass fraction of lignite of 1: 1 is tested in a horizontal column (2).
  • the iron is used in the form of iron filings with a length of 1 cm to approx. 20 cm and the brown coal with a grain size of 1 cm to 4 cm.
  • FIG. 2 The schematic structure of the horizontal column is shown in FIG. 2.
  • the lying column (2) has a length of 2 m and a diameter of 0.5 m.
  • the hydraulic conditions thus correspond to the conditions in a staggered section and ensure a saturated flow through the iron-lignite mixture.
  • the percolation speed corresponds to a dwell time of the pit water of approx. 5 days.
  • the lying column (2) is flowed through with a pit water of the following parameters: pH value 3, Eh value 550 mV, sulfate 1800 mg / 1, iron 350 mg / 1, aluminum 70 mg / 1 and the heavy metals cobalt 0.4 mg / 1, nickel 1.0 mg / 1, copper 0.05 mg / 1, arsenic 0.3 mg / 1, cadmium 0.1 mg / 1, chromium 0.15 mg / 1, uranium 13 mg / 1.
  • the three installed tapping points (A, B, C) some of which serve as drains at the same time, enable several sampling options to determine the parameters of the percolate during or after the flow through the iron-lignite mixture. After a six-month test period, the present results, Table 2, show extensive separation of the pollutants contained in the mine water even under these realistic flow conditions.
  • Buffering the acid raises the pH from 3 to 4 to 6. Together with the reduction of the redox potential to an Eh value of -200 mV to -500 mV, environmental conditions are created that lead to the immobilization of heavy metals, arsenic, aluminum, nitroaroamten and natural radionuclides. Under the generated environmental conditions, water constituents can be sorbed onto the brown coal.
  • the resulting reaction gases are quantitatively captured and analyzed over the entire duration of the experiment using a gas bag (3). Over time, there is a tendency for the resulting gas quantities to decrease.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur in situ Reinigung mit Schadstoffen wie Schwermetalle, Metalle, Uran, dessen natürliche Zerfallsprodukte und Nitroaromate, belasteten Wässer durch geochemische Barrieren aus reaktiven Materialien. Die Reinigung der belasteten Wässer erfolgt durch das geeignete Einbringen geochemischer Barrieren aus einem homogenen Gemisch und/oder in Schichten von bzw. aus eisenhaltigen Materialien, nicht und/oder niedrig legierte Eisenwerkstoffe und/oder Abfallprodukte und/oder Reststoffe der metallverarbeitenden Industrie, und kohlenstoffhaltigen Materialien, Braunkohle und/oder Mattkohle und/oder Glanzkohle, mit einem Verhältnis der Masseanteile der eisenhaltigen Materialien zu den Masseanteilen der kohlenstoffhaltigen Materialien von 2:1 bis 1:2. Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein kostengünstiges, energiearmes, langzeitwirksames und naturnahes Verfahren zu entwickeln, das die dauerhafte in situ Reinigung mit Schadstoffen wie Schwermetalle, Metalle, Uran, dessen natürliche Zerfallsprodukte und Nitroaromate, belasteten Wässer und die Abtrennung der Schadstoffe garantiert, welches die zusätzliche Anwendung von konventionnellen Verfahren bzw. Verfahrensschritten erübrigt, die Schädigung von Ökosystemen durch Austritt kontaminierter Wässer in die Umwelt anhaltend verhindert und keine Deponierung von konventionell abgetrennten Schadstoffen erfordert.

Description

Verfahren zur in situ Reinigung schadstoffbelasteter Wässer durch geochemische Barrieren aus reaktiven Materialien
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur in situ Reinigung mit Schadstoffen wie Schwermetalle, Metalle, Uran, dessen natürliche Zerfallsprodukte und Nitroaromate, belasteten Wässer durch geochemische Barrieren aus reaktiven Materialien.
Durch natürliche Verwitterungsprozesse, insbesondere durch Oxidation sulfidischer Mineralien, und infolge von bergbaulichen Aktivitäten (z. B. technisch eingebrachte Stoffe) treten in natürlichen Systemen belastete Grundwässer auf und verbleiben weltweit Grubenbaue, Halden und Absetzanlagen, aus denen schadstoffhaltige und oft saure Wässer (Sickerwässer, Grubenwässer) in die Umgebung austreten. Diese Wässer sind in der Regel mit den in den geologischen Formationen vorhandenen löslichen Metallen und Radionukliden angereichert.
Die auftretende Schadstoffpalette dieser Wässer beinhaltet Schwermetalle, Metalle, Nitroaromate und oft Uran und dessen natürliche Zerfallsprodukte.
Da von diesen Wässern eine Gefährdung ausgeht, ist eine Reinigung notwendig. Eine Behandlung dieser Wässer mittels konventioneller Verfahren ist langfristig kosten- und energieintensiv. Aus bisherigen Erfahrungen zeigt sich, daß das Absinken der Schadstoffbelastung solcher Wässer oft über Zeiträume von mehreren Jahren bis Jahrzehnten dauert.
Es sind in situ Verfahren zur Schadstoff entferung in Sicker-, Grund- und Grubenwässern bekannt, die in der Regel nur einzelne Schadstoffe oder Schadstoffgruppen (organische Verbindungen wie Halogen- und Mineralölkohlenwasserstoffe usw.) oder Schwermetalle (Ni, Cd, Cr, Pb, Cu usw.) aus den Wässern entfernen. Die technischen Umsetzungen dieser Verfahren erfolgen als:
- geochemische Barriere, meist als konstruierte reaktive Wand (funnel and gate),
- Successive Alkalinity Producing Systems (SAP 's) und
- Wetlands.
Bekannt sind Pilotprojekte, die zur Behandlung von Grubenwässern beim Abströmen im Untergrund unter Berücksichtigung bergbautypischer geochemischer Randbedingungen reaktive Bar- rieren, insbesondere Systeme mit elementarem Eisen, mit neutralisierender und/oder reduzierender Wirkung untersuchen.
In Langmuir, D., Geochim. Cosmochim. Aca 42, 547-569 (1978) und Venkataramani, B.; Ven- tateswarlu, K. S.; Shankar, J. III. J. Colloid Interf. Sei. 67 (2), 187-194 (1978) werden Untersuchungen zur in situ Sanierung von radionuklidhaltigen Wässern beschrieben, die jedoch nur auf Labormaßstab durchgeführt werden. Die Übertragung auf konkrete Anwendungsfälle erfolgte erst in den neunziger Jahren. Nach Morrison, S. J.; Spangler, R. R, Environ. Sei. Technol. 26 (10), 1922-1931 (1992) werden verschiedene industrielle Produkte (z. B. Kalkhydrat, Flugasche, Titanoxid, Lignit, Torfund Hämatit) zur Schadstoffabtrennung in Abwässern der Uranerzaufbereitung eingesetzt, die aber nur auf eine optimierte Abtrennung von Uran oder Molybdän focu- sieren.
Die Abtrennung von Uran aus belasteten Grundwässern (Oak Ridge Y-12 Plant, USA) durch Fe (0) unter oxischen und anoxischen Bedingungen wird in Farell, J.; Bostik, W. D.; Jarabek, R. J.; Fiedor, J. N., Uranium Removal from Ground Water Using Zero Valent Iron Media. Ground Water 37 (4), 618-624 (1999) beschrieben.
Bekannt sind Untersuchungen zur Verwendung von organischen Materialien in "biologischen" Reaktionsbarrieren zur Sanierung von kontaminierten Grundwässern im Bereich des Uranbergbaus (Shiprock, NM, USA) von Thombre, M. S.; Thomson, B. M.; Barton, L. L., Int. Conf. On Containment Technology, St. Petersburg, Abstract, p. 71, Florida, (Feb. 1997). Als Reaktormaterial werden Zellulose, Weizenstroh, Alfalfaheu, Sägespäne und lösliche Stärkeverbindungen getestet. Neben der Abtrennung von Uran wird ein Konzentrationsrückgang von Sulfat und Nitrat beschrieben.
Zur Reinigung saurer Grubenwässer existieren biotechnologische Ansätze als on-site Technologie (Somlev, V.; Tishov, S., Geomicrobiology Journal, 12 (1), 53 - 60, (1994)). Mit einem Reaktionsmaterial aus einer leicht abbaubaren organischen Substanz und Fe (0) als Trägermaterial wird neben der Reduzierung von Sulfat auch ein Abbau bzw. eine Fixierung von Nitrat, Schwermetallen und Arsen erreicht. Nach Blowes, D. W.; Ptacek, C. J.; Benner, S. G.; Waybrant, K. R; Bain, J. G., Uranium Mining an Hydrogeology II, Proceedings of the Unt. Conference, Freiberg, Germany, (1998) sind Untersuchungen von Mischungen verschiedener organischer Materialien zur Behandlung saurer Grubenwässer bekannt. Die eingesetzten Mischungen aus Kompost, Holzresten und Kalkstein bewirkten Konzentrationsrückgänge im Abstrom bei Sulfat und Schwermetallen sowie pH-Wert- Erhöhungen.
Nachteile der bekannten Verfahren sind:
- die eingeschränkte Anwendung der Verfahren auf einzelne organische Stoffe oder Stoffgruppen oder auf einzelne Schwermetalle,
- keine Eignung zur gleichzeitigen Reinigung der belasteten Wässer und unproblematische Abtrennung von Schwermetallen, Metallen, Uran, dessen natürliche Zerfallsprodukte und Nitroaromaten sowie einer Anhebung des pH- Wertes und
- die Anwendung von weiteren konventionellen Verfahren bzw. Verfahrensschritten zur notwendigen Reinigung der beschriebenen Wässer.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein kostengünstiges, energiearmes, langzeitwirksames und naturnahes Verfahren zu entwickeln, das die dauerhafte in situ Reinigung mit Schadstoffen wie Schwermetalle, Metalle, Uran, dessen natürliche Zerfallsprodukte und Nitroaromate, belasteten Wässer und die Abtrennung der Schadstoffe garantiert, welches die zusätzliche Anwendung von konventionellen Verfahren bzw. Verfahrensschritten erübrigt, die Schädigung von Ökosystemen durch Austritt kontaminierter Wässer in die Umwelt anhaltend verhindert und keine Deponierung von konventionell abgetrennten Schadstoffen erfordert.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur in situ Reinigung schadstoffbelasteter Wässer durch geochemische Barrieren aus reaktiven Materialien gelöst, daß die mit Schadstoffen wie Schwermetalle, Metalle, Uran, dessen natürliche Zerfallsprodukte und Nitroaromate, belasteten Wässer durch geochemische Barrieren, die in natürlich vorhandene und/oder technisch geschaffene Hohlräume in die Fließwege der Wässer und/oder in technischen Einrichtungen, denen die Wässer zugeführt werden, eingebracht werden, aus einem homogenen Gemisch und/oder in Schichten von bzw. aus eisenhaltigen Materialien, nicht legierte und/oder niedrig legierte Eisenwerkstoffe und/oder Abfallprodukte und/oder Reststoffe der metallverar- beitenden Industrie, und kohlenstoffhaltigen Materialien, Braunkohle, Mattkohle und/oder Glanzkohle, mit einem Verhältnis der Masseanteile der eisenhaltigen Materialien zu den Masseanteilen der kohlenstoffhaltigen Materialien von 2 : 1 bis 1 : 2, geleitet werden, wobei die aus einem homogenen Gemisch und/oder in Schichten geschaffenen geochemischen Barrieren einen Wasserdurchlässigkeitsbeiwert von größer 10"2 m/s und eine Porosität von 50 % bis 95 % aufweisen.
Als eisenhaltige Materialien werden nicht legierte und/oder niedrig legierte Eisenwerkstoffe und/oder Abfallprodukte und/oder Reststoffe der metallverarbeitenden Industrie mit einer Schüttdichte von 0,3 t/m3 bis 2,0 t/m3, einer Stücklänge bis 50 cm, einer Stückdicke bis 50 cm und einer spezifischen Oberfläche von 0,05 m2/kg bis 0,5 m2/kg und als kohlenstoffhaltige Materialien werden Braunkohle und/oder Mattkohle und/oder Glanzkohle mit einem Aschegehalt bis 25 %, einem Schwefelgehalt bis 1 %, und einer Korngröße bis 10 cm, die mechanisch stabil und nicht zur Schlammbildung neigen, eingesetzt.
Durch die eisenhaltigen Materialien kommt es zur Ausbildung eines niedrigen Redoxpotentials und einer ersten Stufe der pH- Wert Anhebung. In diesem Verfahrensschritt erfolgt vorrangig die Abtrennung von Uran. Die kohlenstoffhaltigen Materialien bewirken eine weitere pH- Wert Anhebung und damit die Hydrolyse von Eisen und Aluminium. Mit den Hydroxiden werden eine Reihe von Schwermetallen ausgeschieden. Gleichzeitig kommt es zur sorptiven Bindung weiterer Schadstoffe an die kohlenstoffhaltigen Materialien.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die kombinierte Anwendung der beiden reaktiven Materialien synergistisch zu wesentlich besseren Ergebnissen führt, als aus der Addition der Wirkungen der Einzelkomponenten zu erwarten ist. Durch das Verfahren werden die Wässer ausreichend gereinigt, die Schadstoffe abgetrennt und der pH- Wert angehoben. Weitere konventionelle Reinigungsverfahren können entfallen.
Die beiden reaktiven Materialien werden als homogenes Gemisch und/oder in Schichten in Fließrichtung in ein als hydraulisch wirkendes Element, z. B. ein natürlicher Hohlraum, eine Strecke, eine Schlitzwand oder ein Behältnis, durch die die Wässer geleitet werden, eingebracht und von den zu reinigenden Wässern durchströmt.
Das Einbringen der beiden reaktiven Materialien erfolgt unter Beachtung der konkret anfallenden Wässer so, daß die erforderliche Reaktivität mit einer ausreichenden Durchströmung gesichert ist. Die Einstellung der erforderlichen Reaktivität erfolgt durch ein geeignetes Verhältnis der Masseanteile der eisenhaltigen Materialien zu den Masseanteilen der kohlenstoffhaltigen Materialien von 2 : 1 bis 1 : 2, der Geometrie und der Schüttdichten der reaktiven Materialien.
Ausführungsbeispiel 1
In einem untertägigen Säulenversuch wurde ein Eisen-Braunkohle-Gemisch mit einem Verhältnis der Masseanteile des Eisens, das in Form von Eisenspänen mit einer Länge von 1 cm bis ca. 20 cm eingesetzt wird, zu den Masseanteilen der Braunkohle mit einer Korngröße von 0,5 cm bis 2 cm von 1 : 1 mit einem schwefelsauren Grubenwasser (1) beaufschlagt. Die Durchströmung der Säule (2) - PVC-Säule mit einem Durchmesser von 30 cm und einer Füllhöhe ca. 60 cm - erfolgt unter gesättigten Bedingungen.
Den schematischen Aufbau der stehenden Säule (2) der untertägigen Versuchsanlage zeigt Figur 1.
Das eingesetzte Grubenwasser (1) ist durch folgende Parameter gekennzeichnet: pH-Wert 2, Eh-Wert 700 mV, Sulfat 7200 mg/1, Eisen 2200 mg/1 und Aluminium 280 mg/1 und den Schwermetallen Kobalt 2,5 mg/1, Nickel 5,2 mg/1, Kupfer 2,8 mg/1, Arsen 3,5 mg/1, Blei 0,2 mg/1, Cadmium 0,6 mg/1, Chrom 0,9 mg/1, Uran 75 mg/1, Radium 12 Bq/1, Nitroaromate 0,1 mg/1. Die Verweilzeit des Grubenwassers (1) während der Versuchszeit wurde den zu erwartenden natürlichen Verhältnissen angepaßt und beträgt durchschnittlich 5 Tage. Nach Verlassen der Säule wird das Perkolat über einen gasdichten Schlauch einer Durchlaufmeßzelle (4) zugeleitet, in der - ebenso wie im Grubenwasserzulauf - Temperatur, Leitfähigkeit, pH-Wert und Redoxpotential gemessen und in Abständen beprobt und analysiert werden sowie über einen Sammelbehälter mit Überlauf (5) abgeleitet. Die Reaktionsgase werden über separate Sammeleinrichtungen, den Gasbeutel (3), gefaßt.
Im Ergebnis, das in der Tabelle 1 aufgezeigt wird, wird festgestellt, daß das eingesetzte Eisen- Braunkohle-Gemisch praktisch alle potentiellen Schadstoffe nahezu quantitativ fixiert. Dies betrifft auch die relativ mobilen Elemente U, Co, Zn und Ni. Der pH- Wert erhöht sich von 2 im Grubenwasserzulauf auf 5 bis 6 im Perkolat über die Gesamtversuchsdauer von 14 Monaten. Parameter As Pb Cu Ni Zn Co Cr Cd Mo U AI SO4 NitroRa aromate
Rückhaltegrad in % 99 87 10 68 81 40 54 99 99 96 83 98 67
Tabelle 1: Fixierte Mengen bezogen auf die über den Grubenwasserzulauf zugeführten Mengen
Das Rückhaltevermögen blieb während der gesamten Versuchsphase auf annähernd gleichem Niveau, d. h. das eingesetzte Eisen-Braunkohle-Gemisch verfügt über eine große Rückhaltekapazität.
Sequentielle Extraktionen des mit den Schadstoffen beladenen Eisen-Braunkohle-Gemisches aus den untertägigen Säulen (2) zeigen sehr deutlich die elementspezifischen Bindungseigenschaften. Nur sehr geringe Anteile der untersuchten Metalle werden remobilisiert.
Ausführungsbeispiel 2
Dieses Beispiel beschreibt einen untertägigen Versuch, der die Bedingungen einer Grube möglichst realistisch nachgestaltet. Das hydraulische und geochemische Verhalten des Eisen- Braunkohle-Gemisches mit einem Verhältnis der Masseanteile des Eisens zu den Masseanteilen der Braunkohle von 1 : 1 wird in einer liegenden Säule (2) getestet. Das Eisen wird in Form von Eisenspänen mit einer Länge von 1 cm bis ca. 20 cm und die Braunkohle mit einer Korngröße von 1 cm bis 4 cm eingesetzt.
Den schematischen Aufbau der liegenden Säule zeigt Figur 2.
Die liegende Säule (2) hat eine Länge von 2 m und einen Durchmesser von 0,5 m. Die hydraulischen Verhältnisse entsprechen somit den Bedingungen in einer versetzten Strecke und gewährleisten eine gesättigte Durchströmung des Eisen-Braunkohle-Gemisches. Die Perkolationsge- schwindigkeit entspricht einer Verweilzeit des Grubenwassers von ca. 5 Tagen. Die liegende Säule (2) wird mit einem Grubenwasser folgender Parameter durchströmt: pH- Wert 3, Eh-Wert 550 mV, Sulfat 1800 mg/1, Eisen 350 mg/1, Aluminium 70 mg/1 und den Schwermetallen Kobalt 0,4 mg/1, Nickel 1,0 mg/1, Kupfer 0,05 mg/1, Arsen 0,3 mg/1, Cadmium 0, 1 mg/1, Chrom 0, 15 mg/1, Uran 13 mg/1. Die drei installierten Entnahmestellen (A, B, C), die teilweise gleichzeitig als Abflüsse dienen, ermöglichen mehrere Beprobungsmöglichkeiten zur Ermittlung der Parameter des Perkolats während bzw. nach der Durchströmung des Eisen-Braunkohle-Gemisches. Nach sechsmonatiger Versuchsdauer zeigen die vorliegenden Ergebnisse, Tabelle 2, auch unter diesen realitätsnahen Durchströmungsbedingungen eine weitgehende Abtrennung der im Grubenwasser enthaltenen Schadstoffe.
Figure imgf000008_0001
Tabelle 2: Fixierte Mengen bezogen auf die über den Grubenwasserzulauf zugeführten Mengen J) Pb im Zulauf unter der analytischen Nachweisgrenze
Durch die Pufferung der Säure wird der pH-Wert von 3 auf 4 bis 6 angehoben. Zusammen mit der Absenkung des Redoxpotentials auf einen Eh-Wert von -200 mV bis -500 mV werden so Milieubedingungen erzeugt, die zu einer Immobilisierung von Schwermetallen, Arsen, Aluminium, Nitroaroamten und natürlichen Radionukliden führen. Unter den erzeugten Milieubedingungen können Wasserinhaltsstoffe an die Braunkohle sorbiert werden.
Die entstehenden Reaktionsgase werden über die gesamte Versuchsdauer über einen Gasbeutel (3) quantitativ gefaßt und analysiert. Über die Zeit zeigt sich eine tendenzielle Abnahme der entstehenden Gasmengen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur in situ Reinigung schadstoffbelasteter Wässer durch geochemische Barrieren aus reaktiven Materialien dadurch gekennzeichnet, daß die mit Schadstoffen wie Schwermetalle, Metalle, Uran, dessen natürliche Zerfallsprodukte und Nitroaromaten, belasteten Wässer durch geochemische Barrieren, die in natürlich vorhandene und/oder technisch geschaffene Hohlräume in die Fließwege der Wässer und/oder in technischen Einrichtungen, denen die Wässer zugeführt werden, eingebracht werden, aus einem homogenen Gemisch und/oder in Schichten von bzw. aus eisenhaltigen Materialien, nicht und/oder niedrig legierte Eisenwerkstoffe und/oder Abfallprodukte und/oder Reststoffe der metallverarbeitenden Industrie, und kohlenstoffhaltigen Materialien, Braunkohle und/oder Mattkohle und/oder Glanzkohle, mit einem Verhältnis der Masseanteile der eisenhaltigen Materialien zu den Masseanteilen der kohlenstoffhaltigen Materialien von 2 : 1 bis 1 : 2, geleitet werden, wobei die aus einem homogenen Gemisch und/oder in Schichten geschaffenen geochemischen Barrieren einen Was- serdurchlässigkeitsbeiwert von größer 10"2 m/s und eine Porosität von 50 % bis 95 % aufweisen.
2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß als eisenhaltige Materialien nicht legierte und/oder niedrig legierte Eisenwerkstoffe und/oder Abfallprodukte und/oder Reststoffe der metallverarbeitenden Industrie mit einer Schüttdichte von 0,3 t/m3 bis 2,0 t/m3, einer Stücklänge bis 50 cm, einer Stückdicke bis 50 cm und einer spezifischen Oberfläche von 0,05 m2/kg bis 0,5 m2/kg und als kohlenstoffhaltige Materialien Braunkohle und/oder Mattkohle und/oder Glanzkohle mit einem Aschegehalt bis 25 %, einem Schwefelgehalt bis 1 %, und einer Korngröße bis 10 cm, die mechanisch stabil und nicht zur Schlammbildung neigen, eingesetzt werden.
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