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WO2002002540A1 - Benzoxazole compound, process for producing the same, and herbicide - Google Patents

Benzoxazole compound, process for producing the same, and herbicide Download PDF

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WO2002002540A1
WO2002002540A1 PCT/JP2001/005793 JP0105793W WO0202540A1 WO 2002002540 A1 WO2002002540 A1 WO 2002002540A1 JP 0105793 W JP0105793 W JP 0105793W WO 0202540 A1 WO0202540 A1 WO 0202540A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
carbon atoms
compound
formula
hydrogen atom
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2001/005793
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English (en)
French (fr)
Inventor
Shohei Fukuda
Akira Nakamura
Motohisa Shimizu
Tatsuo Okada
Satoshi Oohida
Takehiko Asahara
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ube Corp
Original Assignee
Ube Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to CA2415210A priority patent/CA2415210C/en
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Definitions

  • the present invention relates to a benzoxazole compound, a method for producing the same, and a herbicide containing the compound as an active ingredient.
  • Examples of the approximate compounds of the present invention include the aniline compounds described in JP-A-10-139767.
  • the compound of the present invention is clearly different from the compound of Example I of the bow at least in the structure connecting at least the benzoxazole moiety and the phenyl moiety, and in some embodiments of the present invention, the aniline moiety is not present. They differ in that they are replaced by heterocycles.
  • the compound of the present invention is a novel compound, and its use has not been known.
  • An object of the present invention is to provide a herbicide containing a benzoxazole compound as an active ingredient.
  • the present inventors have studied to solve the above problems, and as a result, have found that a drug containing a novel benzoxazole compound as an active ingredient has an excellent effect as a herbicide. completed.
  • the present invention is as follows.
  • the first invention has the following formula (I):
  • R i R 4 may be the same or different, and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and a C 1 to 4 carbon atom.
  • R 6 and R 7 represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a halogen atom, respectively
  • R 5 ′ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 6 ' is hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom or an alkyl group having a carbon number. 1 to 4
  • R 7' is a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom or a substituted sulfonyl Ruokishi
  • Y represents 0, S or NH
  • R 8 represents a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkylsulfonyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, a haloalkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a hydrogen atom or a halogen atom.
  • Y ' represents 0, S (0) n or NR 13, where n is 0 - a 2 integer, R 13 represents a hydrogen atom or an alkoxy group having a carbon number of 1-4,
  • R 9 represents a hydrogen atom, a cyano group, a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom,
  • R 10 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
  • R 9 ′ represents a hydrogen atom, a cyano group, a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a haloalkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a nitro group, or R 12 S (0) n, where , R 12 and n are as defined above,
  • R 10 ′ represents a hydrogen atom, a halogen atom, a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a cyano group
  • the second invention provides the following formula (IX):
  • R 8 represents a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkylsulfonyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, a haloalkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a hydrogen atom or a halogen atom,
  • X represents a halogen atom, a methanesulfonyloxy group or a p-toluenesulfonyloxy group
  • R 9 represents a hydrogen atom, a cyano group, a haloalkyl group having 4 carbon atoms or a halogen atom
  • R 1Q represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • Y represents an oxygen atom or a sulfur atom
  • the third invention provides the following formula (XII):
  • R! R 4 is as defined above,
  • R 8 , Y, and ⁇ are as defined above,
  • X represents a halogen atom, a hydroxyl group or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and is reacted with a compound (XIII) represented by the following formula in a solvent in the presence of a base: b):
  • ⁇ ⁇ to ⁇ 4 , R 8 , Y, and Z are as defined above,
  • R! R 4 is as defined above,
  • R 5 ′ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 6 ′ represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
  • R 9 ′ represents a hydrogen atom, a cyano group, a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a haloalkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a nitro group or R 12 S (0) n, wherein: 12 And n is as defined above,
  • R 10 ′ represents a hydrogen atom, a halogen atom, a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a cyano group
  • R 5 ', R 6 ',! 9 'and 1 10' are the same as defined above, R 7 'represents a hydrogen atom, hydroxyl group, a halogen atom or a substituted sulfonyl Ruokishi group,
  • R 1 ! ⁇ 4 R 5 ', R 6 ',! 9 'and 1 10' has the same meaning as defined above, in compound represented by (I- c) or the following formula (I- d):
  • R 5 ′, R 6 ′, R 7 ′, R 9 ′ and R 10 ′ have the same meaning as described above, and relate to a process for producing a compound (I-d) represented by
  • the fifth invention is based on the following formula (I-d,):
  • RR 4 R 5 ′, R 6 ′, R 9 ′ and R 10 ′ have the same meaning as described above, and are related to a method for producing a compound (Ic) characterized by dehydrating a compound represented by The invention of the following formula (XVI):
  • X represents a halogen atom
  • R 6 ′, 1 ⁇ 9 ′ and 1 10 ′ have the same meaning as described above,
  • the present invention relates to a method for producing a compound (Ic) characterized by reacting with a compound (XVI I) represented by the formula:
  • the seventh invention provides the following formula (IV):
  • R 1 to R 4 and X are as defined above,
  • R 5 '' represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • An eighth invention provides the following formula (VI):
  • a ninth invention provides a compound (IV) represented by the formula (IV), which is represented by the following formula (VI II):
  • the tenth invention relates to a herbicide containing the compound (I) represented by the general formula (I) as an active ingredient.
  • parenthesized numbers, symbols, and the like attached to chemical formulas are also referred to as “compounds (numerics, symbols, etc.)” (for example, a compound represented by the formula (I) may be referred to as a compound (I). ).
  • Examples of the compound (I) include, for example, compounds (1-1 a-1) to compound (1-a-81) or compounds (1-d-1) to compound (I- d—12) and so on.
  • Ri to R 4 may be the same or different, and are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and a carbon atom number.
  • Alkyl groups are straight or branched; preferably, they have from 1 to 4 carbon atoms; more preferably, they have from 1 to 3 carbon atoms.
  • a methyl group, an ethyl group, and a propyl group can be exemplified.
  • Alkoxy groups are straight or branched; preferably, they have from 1 to 4 carbon atoms; more preferably, they have from 1 to 3 carbon atoms.
  • Haloalkyl groups are straight-chain or branched; preferably, have 1 to 4 carbon atoms; more preferably, have 1 to 3 carbon atoms.
  • a chloromethyl group, a chloroethyl group, and a trifluoromethyl group can be exemplified.
  • Haloalkoxy groups are straight-chain or branched; preferably, have 1 to 4 carbon atoms; more preferably, have 1 to 3 carbon atoms .
  • a trifluoromethoxy group and a trifluoroethoxy group can be exemplified.
  • Halogen is fluorine, chlorine, bromine or iodine; preferably chlorine.
  • R 12 S (0) R 12 in n is an is but linear or branched alkyl group; preferably a four 1 carbon atoms; more preferably, 1 carbon atoms There are three. For example, a methyl group etc. can be mentioned.
  • the alkoxy group in the alkoxycarbonyl group is straight-chain or branched; preferably, it has 1 to 3 carbon atoms; and more preferably, it is an ethoxy group.
  • R 11 in NH C 0 R 11 is Ru alkyl der carbon atoms 1 to 4 linear or branched; preferably, are those carbon atoms 1 to 3 atoms; more preferably Is a methyl group.
  • n is an integer from 0 to 2; preferably 0 or 2.
  • R 6 and R 7 are each a hydrogen atom, a hydroxyl group, carbon atoms Represents an alkyl group of 1 to 6 or a halogen atom
  • R 5 ′ represents a hydrogen atom or an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms
  • R 6 ′ represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom or
  • R 7 ′ represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom or a substituted sulfonyloxy group
  • Y represents 0, S or NH.
  • the R 5, may be mentioned hydrogen atom, an alkyl group and halo Arukiru group having a carbon number 1-4 carbon atoms 1-6.
  • the alkyl group is linear or branched, but preferably has 1 to 4 carbon atoms, and more preferably has 1 to 3 carbon atoms.
  • a methyl group, an ethyl group and a propyl group can be exemplified.
  • the haloalkyl group is linear or branched, but preferably has 1 to 4 carbon atoms, and more preferably has 1 to 3 carbon atoms. Examples thereof include a methyl group, a methyl group and a trifluoromethyl group.
  • 6 and 1 ⁇ 7 are a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a halogen atom, respectively.
  • the alkyl group is linear or branched, but preferably has 1 to 4 carbon atoms, and more preferably has 1 to 3 carbon atoms.
  • a methyl group, an ethyl group, and a propyl group can be mentioned.
  • the halogen atom is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, but is preferably a chlorine atom.
  • R 5 ′ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group is straight-chain or It is branched, but preferably has 1 to 5 carbon atoms, and more preferably has 1 to 4 carbon atoms.
  • R 6 ′ is a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group is linear or branched, but preferably has 1 to 3 carbon atoms.
  • R 7 ′ is a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, or a substituted sulfonyloxy group.
  • the halogen atom includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and is preferably a fluorine atom.
  • the substituent in the substituted sulfonyloxy group is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an unsubstituted or phenyl group having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms as a substituent.
  • These alkyl groups are linear or branched, but preferably have 1 to 3 carbon atoms, and more preferably are methyl groups.
  • R 8 in the formula (II) is a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkylsulfonyl group having 1 to 4 carbon atoms, Represents a cyano group, a haloalkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a hydrogen atom or a halogen atom.
  • haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms include straight-chain or branched ones, and preferably have 1 to 3 carbon atoms. Examples include a chloromethyl group, a chloroethyl group and a trifluoromethyl group.
  • the alkyl group in the alkylsulfonyl group having 1 to 4 carbon atoms may be a straight-chain or branched one, but preferably has 1 to 3 carbon atoms.
  • a methyl group, an ethyl group and a propyl group can be mentioned.
  • haloalkoxy group having 1 to 4 carbon atoms examples include straight-chain or branched ones, and preferably have 1 to 3 carbon atoms.
  • a chloromethyl group, a chloroethyl group and a trifluoromethyl group can be exemplified.
  • ⁇ ′ represents 0, S (0) n or NR 13 .
  • n represents an integer of 0 to 2
  • R 13 represents a hydrogen atom or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms may be a straight-chain or branched alkoxy group, and preferably has 1 to 3 carbon atoms.
  • Y represents an oxygen atom or a sulfur atom.
  • Z in the formula (II) represents a substituent represented by the formula (III-11) or a hetero ring.
  • R 9 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or a carbon atom. Represents a haloalkyl group of numbers 1 to 4.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
  • haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms examples include straight-chain or branched ones, and preferably have 1 to 3 carbon atoms, for example, chloromethyl group, A mouth ethyl group and a trifluoromethyl group can be exemplified.
  • R 10 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, or a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 4 carbon atoms examples include straight-chain or branched ones, and preferably have 1 to 3 carbon atoms.
  • a methyl group, an ethyl group and a pentyl group can be exemplified.
  • alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms examples include straight-chain or branched ones, and preferably have 1 to 3 carbon atoms. Examples include methoxy, ethoxy, propyloxy and isopropyloxy groups.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a chlorine atom is preferable.
  • haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms include straight-chain or branched ⁇ , but preferably have 1 to 3 carbon atoms. Examples thereof include a chloromethyl group, a chloroethyl group and a trifluoromethyl group.
  • the hetero ring is preferably a compound characterized by having a ring atom selected from an oxygen atom, a sulfur atom and a nitrogen atom, more preferably a furyl group, a chenyl group, a virazolyl group, a pyrrolinoyl Group, imidazolyl group, oxazolyl group, isoxoxazyl group, thiazolyl group, 1,2,3-triazolyl group, 1,2,4-triazolyl group, 1,2,3-thiadiazolyl group, tetrazoyl group, pyridyl group, pyrimidylyl group A pyrimidinoyl group, a thiazolyl group, a quinolyl group, a 3,4-methylenedioxyphenyl group, a benzoxazolyl group, a benzothiazolyl group, a benzoimidazolyl group or a 1,3-dioxoisoindoyl
  • R 14 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a nitro group, a cyano group or a halogen atom, and preferably has 1 to 4 carbon atoms. It is a haloalkyl group or a hydrogen atom, and more preferably, the haloalkyl group is a trifluoromethyl group.
  • R 15 and R 16 may be the same or different, and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a nitro group, a cyano group, or a carbon atom.
  • R 17 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and is preferably a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group is preferably a methyl group.
  • R 18 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom
  • R 19 represents a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a nitro group, a cyano group Or a hydrogen atom, preferably a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group is preferably a methyl group, and the haloalkyl group is more preferably a trifluoromethyl group.
  • R 20 is an alkyl group having a carbon number of 1-4, a hydrogen atom, a haloalkyl group having a carbon number of 1-4, represents a Shiano group or a halogen atom, preferably, Shiano group or a halogen atom
  • R 21 is Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydrogen atom, a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, cyano or a halogen atom, and is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom.
  • the halogen atom is preferably a chlorine atom
  • the alkyl group is preferably a methyl group.
  • R 22 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydrogen atom, a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group or a halogen atom, preferably a cyano group or a halogen atom
  • R 23 represents Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydrogen atom, a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a cyano group, and is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom.
  • the halogen atom is preferably a chlorine atom
  • the alkyl group is preferably a methyl group.
  • R 24 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydrogen atom, a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group or a halogen atom, preferably a cyano group or a halogen atom
  • R 25 represents Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydrogen atom, a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group or a halogen atom, and is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom. is there.
  • the halogen atom is preferably a chlorine atom
  • the alkyl group is preferably a methyl group.
  • examples of the compound (I) when A is a single bond, examples of the compound (I) include a combination of the above-mentioned various substituents, and more preferable ones are as follows.
  • R 1 R 4 , 1 ⁇ 8 and 1 () are hydrogen atoms
  • R 9 is a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • Y ′′ is an oxygen atom.
  • R 1 , R 2 , R 4 , R 8 and R 10 are hydrogen atoms
  • R 3 is a halogen atom
  • R 9 is a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • Y ′′ is oxygen
  • Compound (Ia) which is an atom, for example, compounds Ia-2 and Ia-3 shown in Table 1.
  • R 1 , R 2 , R 4 , R 8 and R 10 are hydrogen atoms, and R 3 is an alcohol having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 9 is a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • Y ′′ is an oxygen atom
  • R 9 is a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the compounds I-a-6 shown in Table 1 can be mentioned.
  • R 2 and R 10 are halogen atoms
  • R 1 , R 3 , R 4 and R 8 are hydrogen atoms
  • R 9 is a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • Y ′′ is oxygen Compound (Ia) which is an atom, for example, compounds Ia-7 shown in Table 1.
  • R 1 , R 2 , R 4 , R 8 and R 10 are hydrogen atoms
  • R 3 is a cyano group
  • R 9 is a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • Y Is a compound (Ia) in which is an oxygen atom, for example, compounds Ia-18 shown in Table 1.
  • W represents a benzene ring represented by the following formula (III-2) .
  • R 9 ′ is a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, a hydrogen atom, R I2 S (0) n, a nitro group or a haloalkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the haloalkyl group is linear or branched, but preferably has 13 carbon atoms, and is more preferably a trifluoromethyl group.
  • R 12 S (0) n R 12 and n are defined as above.
  • the haloalkoxy group is linear or branched, but preferably has 1 to 3 carbon atoms, and is more preferably a trifluoromethoxy group.
  • R 10 ′ is a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and preferably a fluorine atom or a chlorine atom.
  • the haloalkyl group is linear or branched, but preferably has 1 to 3 carbon atoms, and is more preferably a trifluoromethyl group.
  • X in the compound of the formula (XVI I) used for the production of the compound of the formula (I-c) can be a halogen atom, but is preferably a chlorine atom or a bromine atom. is there.
  • R 1 , R 3 , R 4 , R 6 ′ and R 10 ′ are a hydrogen atom
  • R 2 is a nitro group
  • R 9 ′ is a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 5 ' is of compounds an alkyl group of from 1 to 6 carbon atoms (I- c).
  • I- c Compound I-c-15 described in Table 24 below.
  • R 1 , R 2 , R 4 , R 6 ′ and R 10 ′ are hydrogen atoms
  • R 3 is a halogen atom
  • R 9 ′ is a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R Compound (Ic) wherein 5 'is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 1 , R 2 , R 4 and R 6 ′ are a hydrogen atom
  • R 3 is a halogen atom
  • R 9 ′ is a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 10 ′ is A compound (I-c), wherein the compound is a halogen atom
  • R 5 ′ is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • compounds Ic-14 described in Table 24 below.
  • R 1 , R 2 , R 4 , R 6 ′ and R 10 ′ are hydrogen atoms, R 3 is a nitro group, R 9 ′ is a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
  • R 5 ′ is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 1 , R 2 , R 4 , R 6 ′ and R 10 ′ are hydrogen atoms
  • R 3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 9 ′ is 1 to 4 carbon atoms.
  • 4 is a haloalkyl group!
  • Compound (I-c) wherein 5 ′ is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Compound Ic-76 described in Table 24 below.
  • R 1 , R 2 , 4 , R 6 ′ and R 1 o ′ are hydrogen atoms
  • R 3 is a cyano group
  • R 9 ′ is a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R Compound (I-c) wherein 5 ′ is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • compounds I-c-81 and I-c-8 described in Table 24 below.
  • R 1 , R 2 , R 4 , R 6 ′ and R 10 ′ are hydrogen atoms
  • R 3 is a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 9 ′ is 1 to 4 carbon atoms.
  • compounds I-c-86 and I-c-88 described in Table 24 below can be mentioned.
  • R 1 , R 4 , R 6 ′ and R 10 ′ are hydrogen atoms
  • R 2 and R 3 are halogen atoms
  • R 9 ′ is a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R Compound (Ic) wherein 5 'is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • compounds I-c-111 and I-c-113 described in Table 24 below can be mentioned.
  • R 1 , R 4 ,! 6 'and 1 ⁇ 1 () ' are hydrogen atoms
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 3 is a halogen atom
  • compounds I-c-131 described in Table 24 below can be mentioned.
  • R 1 , R 4 , R 6 ′ and R 10 ′ are hydrogen atoms, R 2 is a halogen atom, R 3 is a cyano group, and R 9 ′ has 1 to 4 carbon atoms.
  • compounds I—c—135, I—c—137, I—c—139, I—c—141, I—c—143, and I—c—145 described in Table 24 below are mentioned. Can be.
  • Ri R 4 and R 5 ′ to R 7 ′ and R 9 ′ to R 10 ′ have the same meanings as described above.
  • the compound (I) represented by a compound obtained by combining the various substituents described above is used. The following are preferable from the viewpoint of drug efficacy.
  • R 1 , R 2 , R 4 and R 6 ′ are hydrogen atoms
  • R 3 , R 10 ′ and R 7 ′ are halogen atoms
  • R 9 ′ is a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 5 ′ is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (Id).
  • Id Compound I-d-13 described in Table 25 below.
  • W represents a heterocycle as defined above.
  • RR 2 and R 4 are hydrogen atoms
  • R 3 is a halogen atom
  • R 5 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • Y is an oxygen atom
  • compounds (Ie-2) described in Table 28 below can be mentioned.
  • R 1 , R 2 and R 4 are hydrogen atoms, R 3 is a halogen atom, R 5 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, Y is a sulfur atom, and the heterocycle W Is a compound represented by W—1 (I—e).
  • W—1 I—e
  • compounds (Ie-12) described in Table 28 below can be mentioned.
  • () 1 and 1 4 is Ari hydrogen atom
  • R 2 is a halogen atom
  • R 3 is Shiano group
  • R 5 is an alkyl group of from 1 to 6 carbon atoms
  • Y is oxygen atom
  • compounds (I-e-28) described in Table 28 below can be mentioned.
  • R 1 and R 4 are hydrogen atoms
  • R 2 is a halogen atom
  • R 3 is a cyano group
  • R 5 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • Y is an oxygen atom
  • the compounds (I-e-40) described in Table 2S below can be mentioned.
  • R 1 , R 2 and R 4 are hydrogen atoms, R 3 is a halogen atom, R 5 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, Y is an oxygen atom, and the heterocycle W Is a compound represented by W—17 (I—e).
  • W—17 I—e
  • compounds (I-e-64) and (I-e-66) described in Table 28 below can be mentioned.
  • R 1 , R 2 and R 4 are hydrogen atoms; R 3 is a cyano group; R 5 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; Y is an oxygen atom; A compound in which W is represented by W—17 (I-e).
  • W is represented by W—17 (I-e).
  • the compounds (I-e-70) described in Table 28 below can be mentioned.
  • RR 2 and R 4 are hydrogen atoms
  • R 3 is a porogen atom
  • R 5 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • the heterocycle W is W-19
  • the indicated compound (If) for example, the compounds (If-19) described in Table 29 below can be mentioned.
  • Compound (I) can be synthesized by any of the following synthesis methods 1-1, 112 or 1-3. '
  • the compound (Ia) can be produced by reacting the compound (IX) with the compound (X) in a solvent as shown below.
  • This reaction is preferably performed in the presence of a base.
  • Ri R 4 R 8 to R 10 , X ′ and Y ′′ are as defined above.
  • Compound (IX) is disclosed in JP-A-10-45735, Heterocycle 41, pp. 479-485 (1995), Synthetic Communication 19, 2921-2924 (1989), Journal of Medicinal Chemi. stry 30 vol 400—405 pages (1987), Jou rna lof It can be easily produced by reacting 2-aminophenol and 2-halopicolinic acids produced by the method described in, for example, Medicinal Chemistry 1480-1498 (1956).
  • the solvent used in the synthesis of the compound (I-a) is not particularly limited as long as it does not directly participate in the reaction, and examples thereof include ethers such as getyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane; Dipolar non-proton solvents such as N-dimethylformamide and dimethyl sulfoxide; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; nitriles such as acetonitrile; ketones such as acetone and methylethyl ketone; Examples thereof include a mixed solvent thereof.
  • ethers such as getyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane
  • Dipolar non-proton solvents such as N-dimethylformamide and dimethyl sulfoxide
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene
  • nitriles such as acetonitrile
  • ketones such as ace
  • Examples of the type of base used for the production of compound (Ia) include triethylamine, pyridine, 4-N, N-dimethylaminopyridine, N, N-dimethylaniline, 1,4-diazabicyclo [2 2.2.] Octane, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] organic bases such as pentane-7-ene; alkali metal alkoxides; sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium-1-butoxide, etc.
  • Alkoxides such as sodium hydride, potassium hydride, sodium amide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, potassium hydrogencarbonate, sodium hydrogencarbonate; lithium disopropylamide; Bistrimethylsilyllithium amide can be mentioned.
  • Examples of the type of acid catalyst include mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid; organic acids such as formic acid, ft acid, propionic acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, and p-toluenesulfonic acid; pyridine hydrochloride; Acid addition salts of amines such as triethylamine hydrochloride; metal halides such as titanium tetrachloride, zinc chloride, ferrous chloride, and ferric chloride; and Lewis acids such as boron trifluoride and etherate. it can.
  • mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid
  • organic acids such as formic acid, ft acid, propionic acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, and p-toluenesulfonic acid
  • pyridine hydrochloride Acid addition salts of amines such as
  • the amount of the acid catalyst to be used is 0.001-1 mol per 1 mol of compound (IX-1).
  • the compound (I) can be produced at a reaction concentration of 5 to 80%.
  • the base may be used in a proportion of 0.5 to 2 mol per 1 mol of the compound (IX-1), but preferably 1 to 1.2 mol.
  • the reaction temperature is not particularly limited as long as the reaction is carried out at a temperature equal to or lower than the boiling point of the solvent used, but it can be usually carried out at 0 to 11 ° C.
  • the reaction time varies depending on the concentration and the temperature, but can be usually 0.5 to 24 hours.
  • the base compound or the acid catalyst is used in the solvent, if necessary.
  • the compound (XII) can be produced by reacting the compound (XII) with the compound (XIII) or a reactive compound thereof.
  • Ri to R 4 , R 8 , Y ′ and ⁇ are as defined above, and X ′′ represents a halogen atom, a hydroxyl group or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the compound (XIII) can be easily produced by reacting 2-halopicolinic acids with phenols and thiophenols by a conventional method.
  • the solvent used in the synthesis of compound (I-b) is not particularly limited as long as it does not directly participate in the reaction.
  • examples thereof include ethers such as getyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane; N, N-dimethyl Dipolar non-proton solvents such as formamide and dimethyl sulfoxide; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; nitriles such as acetonitrile; ketones such as acetone and methylethyl ketone; Solvents and the like can be mentioned.
  • Examples of the type of base used to produce compound (Ib) include, for example, triethylamine, pyridine, 4-N, N-dimethylaminopyridine, N, N-dimethylaniline, 1,4-diazabicyclo [2 2.2.] Organic bases such as octane, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] pendane-17-ene; alkali metal alkoxides; sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium-t-butoxide, etc.
  • Alkoxides Alkoxides; Inorganic bases such as sodium hydride, potassium hydride, sodium amide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate; lithium disopropylamide, pis Trimethylsilyl lithium amide can be mentioned.
  • Examples of the type of the acid catalyst include mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid; organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, and p-toluenesulfonic acid; Acid addition salts of amines such as pyridine hydrochloride and triethylamine hydrochloride; metal halides such as titanium tetrachloride, zinc chloride, ferrous chloride, and ferric chloride; and Lewis acids such as boron trifluoride and etherate Can be mentioned.
  • the amount of the acid catalyst to be used is 0.001-1 mol per 1 mol of compound (XII).
  • the method for producing the compound (I) can be carried out at a reaction concentration of 5 to 80%.
  • the base may be used in a ratio of 0.5 to 2 mol per 1 mol of the compound (XII), but preferably 1 to 1.2 mol.
  • the reaction temperature is not particularly limited as long as the reaction is performed at a temperature equal to or lower than the boiling point of the solvent to be used.
  • the reaction time varies depending on the concentration and the temperature, but can be usually 0.5 to 24 hours.
  • Compound (I-a) can be further produced by reacting compound (XIV) with compound (X) or a reactive compound thereof by using a base in a solvent as shown below. You. ⁇
  • the solvent used in the synthesis of the compound (Ia) is not particularly limited as long as it does not directly participate in the reaction, and examples thereof include ethers such as getyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane; N, N-dimethyl Bipolar nonprototypes such as formamide and dimethyl sulfoxide Solvents; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; nitriles such as acetonitrile; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; and mixed solvents thereof.
  • ethers such as getyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane
  • N, N-dimethyl Bipolar nonprototypes such as formamide and dimethyl sulfoxide Solvents
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene
  • nitriles such as acetonitrile
  • ketones such
  • Organic bases such as vinyl chloride; sodium metal alkoxides; sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium-butoxide
  • Inorganic bases such as sodium hydride, potassium hydride, sodium amide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate; lithium disopropylamide, pistrimethylsilyl Lithium amide can be mentioned.
  • the compound (I) can be produced at a reaction concentration of 5 to 80%.
  • the base may be used in a proportion of 0.5 to 2 mol per 1 mol of the compound (XIV), but preferably 1 to 1.2 mol.
  • the reaction temperature is not particularly limited as long as the reaction is carried out at a temperature equal to or lower than the boiling point of the solvent used, but the reaction can usually be carried out at 0 to 110 ° C.
  • the reaction time varies depending on the concentration and the temperature, but it can be usually 5 to 24 hours.
  • the compound (I) obtained by the synthesis method 11-1 to 1-3 is a compound described in Table 1 below, such as the compound Ia-1 to 11a-84.
  • the compound W—1 includes, for example, a compound (W—1-1).
  • Compound W—2 includes compound (W—2—1).
  • the compound (Ic) and the compound (Id) of the compound (I) are prepared by reacting the compound (XII) with the compound (XV-a) in a solvent in the presence of a base or an acid catalyst as shown below.
  • the compound can be synthesized by reacting the compound with the carboxylic acid compound or the compound (XV-b) or the carboxylic acid compound.
  • R 1 ⁇ : 4, R 5 ', R 6', R 7 ', R 9' ⁇ Pi R 10 ' have the same meanings as defined above described.
  • the compound (XV-a) and the compound (XV-b) were prepared by using an «-halo-substituted alkyl ester (compound (XVIII)) as a raw material, and using triethyl phosphite as shown below.
  • Compound (XV-a,) can be obtained via compound (XIX) by Busov reaction or Horner reaction, and compound (XV-a) can be obtained by hydrolysis.
  • Compound (XV-b) can be obtained by reducing agent. ') Can be easily manufactured.
  • R 5 ′, R 6 ′, R 9 ′ and R 10 ′ have the same meanings as described above, R 18 represents an alkyl group or a phenyl group, and Ha 1 represents a halogen atom.
  • Examples of the type of base catalyst include triethylamine, pyridine, 4-N, N-dimethylaminopyridine, N, N-dimethylaniline, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 1,8-diazabicyclo [5. 4.
  • Organic bases such as pendecar 7-ene; alkali metal alkoxides; alkoxides such as sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium -1-butoxide; sodium hydride, potassium hydride, Inorganic bases such as sodium amide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate; and the like; lithium diisopropylamide, bistrimethylsilyllithium amide; it can.
  • Examples of the type of acid catalyst include: mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid; organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, and P-toluenesulfonic acid; pyridine hydrochloride, and triethylamine Acid addition salts of amines such as hydrochloride; metal halides such as titanium tetrachloride, zinc chloride, ferrous chloride and ferric chloride; and Lewis acids such as boron trifluoride and etherate. .
  • mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid
  • organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, and P-toluenesulfonic acid
  • pyridine hydrochloride and triethylamine Acid addition salts of
  • the amount of the base catalyst or acid catalyst to be used is 0.001 to 1 mol per 1 mol of the compound (XI I). It is.
  • the compound (I-c) can be synthesized by dehydrating the compound (I-d ').
  • R 'R 4, R 5 ', R 6 ', 1? 9' and 1? 10 ' have the same meanings as defined above.
  • compound (Id) for example, sequentially (a) acetylates, (b) hydrolyzes, and (c) oxidizes a hydroxyl group, as shown below,
  • compound (XX) can be obtained, and thereafter, it can be produced by reacting with compound (XXI).
  • R 4 , R 5 ′, 6 ′, 7 ′, R 9 ′,; 10 ′ and X are as defined above.
  • the compound (IV) is disclosed in JP-A-10-45735, Hetero cyc 1 e 41 vol. 4 77-485 (1995), Synthetic Communication 19 vol. 9 2921-2924 (1989) ), Journalof Medicina 1 Chemi stry 30 vol. 400-405 (1987), Journalof Medicinal Chemi stry 1480- 1498 (1956), etc. Reacting aminophenol with 2-halocarboxylic acids Thus, it can be easily manufactured.
  • Compound (XXI) can be obtained as a commercial product or can be obtained by halogenating a substituted alkylbenzene or substituted benzyl alcohol.
  • compound (Ic) can be produced by directly subjecting compound d-d ') to a dehydration reaction using an acid or base catalyst.
  • the compound (I-c) can also be obtained by subjecting the compound (I-d,) to a compound (I-d ") obtained by converting the hydroxyl group of the compound (I-d,) to an appropriate leaving group and then performing the elimination reaction. Can be manufactured.
  • ethers such as getyl ether, tetrahydrofuran and dioxane
  • dipolar non-protonic solvents such as N, N-dimethylformamide and dimethyl sulfoxide
  • benzene, toluene, xylene Aromatic hydrocarbons nitriles such as acetonitrile
  • ketones such as acetone and methylethyl ketone; mixed solvents thereof;
  • Examples of the type of the leaving group include a halogen atom such as a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom; a methanesulfonyloxy group, a p-toluenesulfonyloxy group, and a trifluoromethanesulfonyloxy group.
  • a halogen atom such as a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom
  • a methanesulfonyloxy group such as a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom
  • a methanesulfonyloxy group such as a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom
  • methanesulfonyloxy group such as a chlorine
  • Examples of the type of base include triethylamine, pyridine, 4-N, N-dimethylaminopyridine, N, N-dimethylaniline, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 1,8-diazapicyclo [5.4.0]
  • Organic bases such as pendecar 7-ene; alkali metal alkoxides; sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium Alkoxides such as butoxide; inorganic bases such as sodium hydride, potassium hydride, sodium amide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate; lithium Examples include diisopropylamide and bistrimethylsilyllithium amide.
  • Examples of the type of acid catalyst include mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid; organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, and P-toluenesulfonic acid; pyridine hydrochloride, and triethylamine Acid addition salts of amines such as hydrochloride; metal halides such as titanium tetrachloride, zinc chloride, ferrous chloride, and ferric chloride; and Lewis acids such as boron trifluoride etherate. .
  • the amount of the acid catalyst to be used is 0.001-1 mol per 1 mol of compound (Id,).
  • the compound (Ic) can be produced at a reaction concentration of 5 to 80%.
  • the base may be used in a proportion of 0.5 to 2 mol per 1 mol of the compound (Id ′), but is preferably 1 to 1.2 mol.
  • the reaction temperature is not particularly limited as long as the reaction is carried out at a temperature not higher than the boiling point of the solvent to be used.
  • the reaction time varies depending on the concentration and the temperature, but can usually be carried out for 5 to 24 hours.
  • compound (IV) can be synthesized by reacting compound (IV) with triflatin phosphine to form a phosphonium salt in a solvent, and then reacting with compound (XVI ⁇ ) in the presence of a base.
  • R 6 ′′ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • RR 4 , R 5 ′, R 9 ′, R 10 ′ and X have the same meanings as described above.
  • Compound (IV) can be obtained by the method described above.
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not directly participate in the reaction.
  • examples thereof include ethers such as methyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane; and dipolar aprotic solvents such as N, N-dimethylformamide and dimethylsulfoxide.
  • Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; nitriles such as acetonitrile; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; and mixed solvents thereof.
  • Triphenyl phosphine can be obtained as a commercial product.
  • Examples of the type of base include triethylamine, pyridine, 4-N, N-dimethylaminopyridine, N, N-dimethylaniline, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 1,8-diazabicyclo [ 5.4.0]
  • Organic bases such as pendecar 7-ene; alkali metal alkoxides; alkoxides such as sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium tert-butoxide; sodium hydride, potassium hydride, Inorganic bases such as sodium amide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate; and the like; lithium diisopropylamide, bistrimethylsilyllithium amide; it can.
  • the yidani compound (XV I) is available as a commercial product or is a substituted benzyl alcohol. Can be obtained by oxidizing toluene.
  • the method for producing the compound (I-c,) can be carried out at a reaction concentration of 5 to 80%.
  • the base may be used in a proportion of 0.5 to 2 mol per 1 mol of the compound (VI), but preferably 1 to 1.2 mol.
  • the reaction temperature is not particularly limited as long as the reaction is carried out at a temperature not higher than the boiling point of the solvent used, but it can be usually carried out at 0 to 11 ° C.
  • the reaction time varies depending on the concentration and the temperature, but can usually be carried out for 5 to 24 hours.
  • Examples of the compound (I) thus produced include, for example, the compounds I—c-1 :! shown in Table 24 below.
  • compound I-1c-1 is the compound (I-c) It means that R 6 ′ and R 10 ′ are hydrogen atoms and R 9 ′ is a trifluoromethyl group.
  • Compound (I-e) (a compound in which A in compound (I) is CHR 5 —Y) is prepared by converting compound (IV) and compound (V) in a solvent as shown below. It can be produced by reacting.
  • This reaction is preferably performed in the presence of a base.
  • Ri R 4 R 5 , W and Y are as defined above, and X is a halogen atom.
  • Compound (IV) can be synthesized in the same manner as described above.
  • Compound (V) can be obtained as a commercial product, or can be obtained from US 37800054, ⁇ 255 047, EP 220025> stry 601-606 (1985).
  • the solvent to be used is not particularly limited as long as it does not directly participate in the reaction, and examples thereof include ethers such as getyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane; and bipolar solvents such as N, N-dimethylformamide and dimethyl sulfoxide.
  • Proton solvents aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; nitriles such as acetonitrile; ketones such as acetone and methylethyl ketone;
  • Examples of the type of base used in the production of compound (I) include triethylamine, pyridin, 4-N, N-dimethylaminopyridine, N, N-dimethylaniline, 1,4-diazabicyclo [2.2 2] octane, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] organic bases such as pentadecane, alkali metal alkoxides, alkoxides such as sodium methoxide, sodium methoxide, potassium 1-butoxide, sodium hydride And inorganic bases such as potassium hydride, sodium amide, sodium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, lithium diisopropylamide, and bistrimethylsilyllithium amide. be able to.
  • the amount of the base to be used is 0.5 to 2 mol per 1 mol of compound (IV).
  • Compound (I-e) can also be produced by reacting compound (VI) with compound (VI I) in a solvent as shown below.
  • This reaction is preferably performed in the presence of a base.
  • the compound (VI) can be produced by esterifying the compound (IV) and then hydrolyzing the compound, or by reacting the compound (IV) with aqueous sulfuric acid or aqueous ammonia. .
  • the compound (VII) can be obtained as a commercial product or can be obtained by subjecting the compound (V) to halogenation with a halogenating agent such as phosphorus oxychloride.
  • the amount of the base to be used is 0.5 to 2 mol per 1 mol of compound (VI).
  • This reaction is preferably performed in the presence of a base.
  • Examples of the solvent and base include those described in (1) of Synthesis Method 1 for Compound (Ie) above.
  • the compound (If) can be produced at a reaction concentration of 5 to 80%.
  • the base may be used in a proportion of 0.5 to 2 mol per 1 mol of the compound (IV), but preferably 1 to 1.2 mol.
  • the reaction temperature is not particularly limited as long as the reaction is carried out at a temperature not higher than the boiling point of the solvent to be used.
  • the reaction time varies depending on the concentration and the temperature, but can be usually 0.5 to 24 hours.
  • Examples of the compound (I) synthesized in this manner include the compounds (I—e— :!) to (I—e—S1) shown in Table 28 and the compound (I—E—S1) shown in Table 29. f-1 1) and (I-1 f-1 12).
  • the compound (I- e- 20) and compound (I- e) in R 1, R 2 and R 4 are water atom, R 3 is a chlorine atom, R 5 is a Echiru group, Y represents an oxygen atom, and W represents a 1,2,3-thiadiazole group represented by (W-5-1).
  • the compound (XI) may be obtained as a commercial product or manufactured by the method described in J 0 urna 1 of Medicine 1 Chem istry 1147-1156 (1989), DE 255811 7, EP 419410, and the like. Can be.
  • Examples of the solvent and base include those described in (1) of Synthesis Method 1 for Compound (Ie) above.
  • Examples of the type of acid catalyst include mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid, organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, and p-toluenesulfonic acid, pyridine hydrochloride, and triethylamine.
  • Acid addition salts of amines such as hydrochloride; metal halides such as titanium tetrachloride, zinc chloride, ferrous chloride, and ferric chloride; and Lewis acids such as boron trifluoride etherate. .
  • the amount of the base catalyst or the acid catalyst to be used is 0.001-1 mol per 1 mol of compound (XII). '
  • R 7 is, for example, a hydroxyl group in the compound (Ih) (where A in compound (I) is CR 5 R 7 —CHR 6 ), in a solvent, the compound It can be produced by reacting (XX,) with compound (XXII).
  • This reaction is preferably performed in the presence of a catalyst.
  • Ri R 4 , R 5 to R 7 , X and W are as defined above.
  • Compound (XX,) oxidizes compound (VI) as shown in Reference Example 3 below.
  • Compound (XXII) can be obtained as a commercial product, or can be obtained by the haloalkylation or halogenation described in DE 213 0705, EP 241 053, WO932342 and the like. Can be manufactured.
  • Examples of the solvent and the base include those described in (a) of the synthesis method 3-1 of the compound (Ie).
  • Examples of the catalyst include organic metals such as magnesium, zinc, aluminum, lithium, and titanium.
  • the herbicide of the present invention has a remarkable herbicidal effect and contains at least one compound (I) as an active ingredient.
  • the compound (I) of the present invention is effective, for example, for monocotyledonous weeds and dicotyledonous weeds, and can be used as a herbicide for paddy fields and field crops.
  • Examples of monocotyledon weeds include paddy field weeds such as Nobie, Firefly, Mizugayari, Tamagayari, Heramodaka, Konagi, Perica, etc .;
  • dicotyledon weeds examples include paddy field weeds such as Azena, Kikasigusa and Seri; and field weeds such as Shiroza, Inubu, Ichibi, Asagao, Onamomimi, Ebisugusa and Hakobe.
  • the active compounds of the present invention can be applied both before and after germination of plants, and can be mixed with soil before sowing.
  • the dosage of the active compound of the present invention can be varied over a wide range depending on the kind of the compound, the kind of the target plant, the time of application, the place of application, the nature of the desired effect, and the like.
  • the range of about 0.001 to 10 kg, preferably about 0.01 to 1 kg, of active compound per hectare can be exemplified.
  • the compound (I) can be used alone, but it is usually compounded with a diluent, a surfactant, a dispersant, an auxiliary agent and the like according to a conventional method, for example, a powder, an emulsion, a fine granule, It is preferably prepared and used as a composition such as granules, Japanese preparations, water-dispersible granules, aqueous suspensions, oily suspensions, emulsions, solubilized preparations, oils, and microcapsules.
  • solid diluent examples include talc, bentonite, montmorillonite, clay, wolin, calcium carbonate, diatomaceous earth, white carbon, vermiculite, slaked lime, silicate sand, ammonium sulfate, and urea.
  • liquid diluent examples include: hydrocarbons (for example, kerosene, mineral oil, etc.); aromatic hydrocarbons (for example, benzene, toluene, xylene, dimethylnaphthalene, phenylylylethane, etc.); chlorinated hydrocarbons (For example, black form, carbon tetrachloride, etc.); Ters (eg, dioxane, tetrahydrofuran, etc.); ketones (eg, acetone, cyclohexanone, isophorone, etc.); esters (eg, ethyl acetate, ethylene glycol acetate, dibutyl maleate, etc.); alcohols (eg, Polar solvents (eg, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone); water; and the like.
  • hydrocarbons for example, kerosene, mineral oil, etc.
  • aromatic hydrocarbons for example, benzene, to
  • fixing agent and the dispersing agent examples include casein, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, bentonite, xanthan gum, and gum arabic.
  • Aerosol propellants include, for example, air, nitrogen, carbon dioxide, propane, halogenated carbon and the like.
  • stabilizer examples include PAP, BHT and the like.
  • the surfactant examples include an alkyl sulfate salt, an alkyl sulfonate, an alkylbenzene sulfonate, a lignin sulfonate, a dialkyl sulfosuccinate, a naphthalene sulfonate condensate, and a polyoxyethylene alkyl ether.
  • polyoxyethylene alkylaryl ethers polyoxyethylene alkyl esters, alkyl sorbitan esters, polyoxyethylene sorbitan esters, and polyoxyethylene alkylamines.
  • the above-mentioned diluents, surfactants, dispersants and adjuvants can be used alone or in an appropriate combination according to the respective purposes.
  • the concentration of the active ingredient is usually 1 to 50% by weight for emulsions, usually 0.3 to 25% by weight for powders, and usually for powders and wettable powders. 1 to 90% by weight, usually 0.5 to 10% by weight for granules, usually 0.5 to 40% by weight for suspensions, usually 1 to 30% by weight for emulsions, solubilized preparations Usually 0.5 to 20% by weight, for aerosols usually 0.1 to 5% by weight.
  • Step 1 Synthesis of 2-chloro-1-6- (5-chloro-1-benzoxazo-1-yl) pyridine
  • 6-clopic picolinic acid chloride 2.0 g (11.4 mmol), 2-amino-4 chlorophenol 1.6 g (ll. 4 mm 01) and p-toluenesulfonic acid / 1 acid aqueous solution 0.1 g of the hydrate was dissolved in 60 ml of xylene and heated under reflux for 8 hours.
  • Second step Synthesis of 6- (5-cyclobenzobenzoazole-2-yl) -1-2- (3-trifluoromethylphenoxy) pyridine.
  • Second step Synthesis of N- (2,4-difluorophenyl) -16-chloropicolinic acid anilide.
  • Step 3 Synthesis of 6- (6-fluorenbenzoxazole-12-yl) -12- (3-trifluoromethylphenoxy) pyridine.
  • Tables 1 to 24 Other compounds (I) in Tables 1 to 24 were synthesized according to the methods (1) to (3).
  • Table 1 shows the compound (I-a,) (compound of the formula (I-a), wherein Y ′′ is Y ′) in the compound (I) synthesized as described above.
  • -b) is shown in Tables 2 to 21 as compounds (W-1) to (W-35), and intermediates are shown in Tables 22 and 23 together with their physical properties.
  • the obtained extract is concentrated by an evaporator, and then subjected to column chromatography (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • Step 2 Synthesis of 1- (5-cyclobenzobenzoazole-2-yl) propanol (intermediate 301)
  • Step 4 Synthesis of 11- (5-chlorobenzoyl) -2-yl-1-11 (4-fluoro-1-3-trifluoromethylbenzyl) propanol (Compound (I-d-11)) Nitrogen stream 0.45 g (18.5 mmo1) of magnesium and 0.01 g of iodine were added to 5 Om 1 of getyl ether, and the mixture was stirred for 5 minutes under ice-cooling.
  • reaction solution was cooled to 178 ° C, and 4.5 ml of a 1.6 M butyllithium / hexane solution was dropped, followed by stirring for 15 minutes.
  • Step 2 Synthesis of (E) —2-ethyl-13- (m-trifluoromethylphenyl) acrylic acid (intermediate 304)
  • Step 3 Synthesis of (E) —2-ethyl-3- (m-trifluoromethylphenyl) acrylic acid chloride
  • Step 4 Synthesis of (E) —2— (5-cyclobenzobenzoyl-1-yl) 1-11 (3-trifluoromethylphenyl) 1-butene
  • reaction mixture was filtered and concentrated to give colorless and transparent crystals of 2- (m-trifluoromethylbenzyl) butanoic acid quantitatively.
  • Step 2 Synthesis of 2- (m-trifluoromethylbenzyl) butanoic acid chloride 0.98 g (8.2 mol) of thionyl chloride was added to 1.O g (4.1 mmol) of 2- (m-trifluoromethylbenzyl) butanoic acid, and the mixture was heated under reflux for 3 hours.
  • Table 24 shows the compound (I-c) of the compound (I) synthesized as described above, Table 25 shows the compound (1-d), Table 26 shows the intermediate, and shows the physical properties of the compound. See Figure 27. )
  • reaction solution was poured into water and neutralized with 1N aqueous hydrochloric acid.
  • reaction solution was poured into water and neutralized with 1N aqueous hydrochloric acid.
  • the corresponding compound (XX) used for obtaining the target compound (I) was synthesized in the same manner as in the above (1).
  • Compound 1—a—1 was added to 20 parts by weight and 70 parts by weight of xylene to Solpol 3005 X (Product name; manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.) 10 parts by weight were added, mixed uniformly, and dissolved to obtain an emulsion.
  • the wettable powder of the compound (I) shown in Tables 1 to 21, 24, 25, 28 and 29 prepared according to Example 2 was diluted with water containing a surfactant (0.05%), and At the 5th leaf stage, the mixture was treated dropwise using a pipette so that the effective concentration of compound (I) in each of these solutions was 500 g / ha.
  • Ube soil alluvial clay loam
  • corn, soybean, potato, wheat, sorghum, sugar beet, mexishba, nobie, enocolog Seeds, blackgrass, sparrow crab, shiroza, inubu, ichibi, morning glory, bonafami or shrimp seed were covered with soil.
  • the wettable powder of the target compound (I) shown in Tables 12 1 and 24 25 28 and 29 adjusted according to Example 2 was diluted with water containing a surfactant (0.05%). Then, the compound (I) was sprayed uniformly on the surface of each soil so that the effective concentration of the compound (I) in each of these chemical solutions was 50 OO g Zha. After controlling for 3 weeks in a glass room with an average temperature of 25 ° C, their herbicidal effects were investigated.
  • 1/5 000 arel Wagner pots are filled with volcanic ash soil, and corn, soybean, peta, wheat, sorghum, sugar beet, mexishaba, nobie, enokologsa, blackgrass, sparrow catabira, shiroza, inubu, itichibi, asagao, or nanamo Ebisu
  • the seeds were planted and covered with soil, and cultivated in a glass room with an average temperature of 25 ° C for about 2 weeks.
  • the wettable powder of the target compound (1) shown in Tables 12 1, 24, 25, 28 and 29 adjusted according to Example 2 was replaced with a surfactant (0 (0.5%) to 500 ppm and sprayed uniformly on each of the above plants.
  • Table 33 shows the results.
  • the herbicide comprising the benzoxazole compound of the present invention as an active ingredient has an excellent herbicidal effect.

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Description

明 細 書 ベンゾォキサゾ一ル化合物、 その製法及び除草剤 技術分野
本発明はべンゾォキサゾール化合物、 その製法及びそれを有効成分として含有すること を特徴とする除草剤に関するものである。 背景技術
本発明の近似化合物としては、 特開平 1 0— 1 3 9 7 6 7に記載のァニリン化合物を挙 げることができる。
しかし、 本発明化合物は、 前記弓 I例化合物とは少なくともベンゾォキサゾール部位とフ ヱニル部位とを結ぶ構造が明らかに相違しており、 また本発明の一部の態様においてァニ リン部位がヘテロ環に置き換わる点が相違している。
従って、 本発明化合物は新規化合物であって、 その用途も知られていなかった。
本発明の課題は、 ベンゾォキサゾール化合物を有効成分とする除草剤を提供することで ある。 発明の要旨
本発明者らは、 前記の課題を解決するために検討した結果、 新規なベンゾォキサゾール化 合物を有効成分とする薬剤が、 除草剤として優れた効果を有することを見い出し、 本発明 を完成した。
即ち、 本発明は、 次の通りである。
第 1の発明は、 次式 （I ) ：
( I )
Figure imgf000003_0001
式中、 R i R 4は、 同一でも異なっていてもよく、 それぞれ、 水素原子、 炭素原 子数 1〜 6のアルキル基、 炭素原子数 1〜4のアルコキシ基、 炭素原子数 1〜4 のハロアルキル基、 炭素原子数 1〜 4のハロアルコキシ基、 ハロゲン原子、 ニト 口基、 シァノ基、 R12 S (0) n、 炭素原子数 1〜4のアルコキシカルボ二ル基、 アミノ基、 一 NHCOR11又はカルボ二ル基を表し、 ここで R 11及ぴ R12は、 それぞれ、 炭素原子数 1〜 6のアルキル基を表し、 nは 0〜2の整数を表し、 Aは、 単結合、 CHR5— Y、 CR5 = CR6、 CR5'=CR6'、 CR5R7— CHR6、 CR5'R7— CHR6'又は CHR5を表し、 ここで、 R 5は水素原子、 炭素原子数 1〜 6 のアルキル基及ぴ炭素原子数 1〜4のハロアルキル基を表し、 R6及び R7はそれ ぞれ水素原子、 水酸基、 炭素原子数 1〜 6のアルキル基又はハロゲン原子を表し、 R5'は水素原子又は炭素原子数 1〜 6のアルキル基を表し、 R6'は水素原子、 水酸 基、 ハロゲン原子又は炭素原子数 1〜 4のアルキル基を表し、 R7'は水素原子、 水酸基、 ハロゲン原子又は置換スルホ二ルォキシ基を表し、 Yは、 0、 S又は N Hを表し、
(1) Aが単結合の場合、
Wは、 次式 （ I I ) ：
Figure imgf000004_0001
式中、 R8は、 炭素原子数 1〜 4のハロアルキル基、 炭素原子数 1〜4のアルキ ルスルホニル基、 シァノ基、 炭素原子数 1〜 4のハロアルコキシ基、 水素原子又 はハロゲン原子を表し、
Y' は、 0、 S(0)n又は NR13を表し、 ここで nは 0 - 2の整数であり、 R13 は水素原子又は炭素原子数 1〜 4のアルコキシ基を表し、
Zは次式 （ I I I一 1 ) ：
Figure imgf000004_0002
式中、 R9は、 水素原子、 シァノ基、 炭素原子数 1〜 4のハロアルキル基又はハロ ゲン原子を表し、
R10は、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭素原子数 1〜 4のアルキル基、 炭素原子数 1〜 4のアルコキシ基又は炭素原子数 1〜4のハロアルキル基を表し、
又はへテロ環を表す、
を表し、
(2) Aが C R 5'= C R 6'又は C R 5'R 7'— C H R 6'である場合、 Wは、 次式 （III一 2)
Figure imgf000005_0001
式中、 R9'は、 水素原子、 シァノ基、 炭素原子数 1〜 4のハロアルキル基、 炭素原子数 1〜 4のハロアルコキシ基、ニトロ基又は R12 S(0)nを表し、 ここで、 R12及び nは前記と同義であり、
R10'は水素原子、 ハロゲン原子、 炭素原子数 1〜 4のハロアルキル基又は シァノ基を表す、
で示されるベンゼン環を表し、
(3) Aが CHR5— Y、 CR5 = CR6、 C R 5 R 7— C H R 6又は C H R 5である場合、 Wは、 ヘテロ環を表す、
で示されるベンゾォキサゾ一ル化合物に関するものである。
第 2の発明は、 次式（I X)：
Figure imgf000005_0002
式中、 ！？1〜!^4は、 前記と同義であり、
R8は、 炭素原子数 1〜4のハロアルキル基、 炭素原子数 1〜4のアルキルスル ホニル基、 シァノ基、 炭素原子数 1〜 4のハロアルコキシ基、 水素原子又はハロ ゲン原子を表し、
X， は、 ハロゲン原子、 メタンスルホニルォキシ基又は p—トルエンスルホニル ォキシ基を表す、
で示される化合物 （I X) と
次式 (X) ： (X)
Figure imgf000005_0003
式中、 R9は、 水素原子、 シァノ基、 炭素原子数: 4のハロアルキル基又はハ ロゲン原子を表し、 R1Qは、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭素原子数 1〜 4のアルキル基、 炭素原子数 1〜4のアルコキシ基又は炭素原子数 1〜4のハロアルキル基を表し、
Y" は、 酸素原子又は硫黄原子を表す、
で示される化合物 （X) とを、 溶媒中、 塩基存在下で反応することを特徴とする次式 (I
-a) ：
Figure imgf000006_0001
式中、 1^〜14、 R8〜R10及び Y" は、 前記と同義である、
で示される化合物 （I一 a) の製法に関する。
第 3の発明は、 次式 （X I I) ：
Figure imgf000006_0002
式中、 R! R4は、 前記と同義である、
で示される化合物 （XI I) と、 次式 （X I I I)
Figure imgf000006_0003
式中、 R8、 Y， 及び Ζは、 前記と同義であり、
X" は、 ハロゲン原子、 水酸基又は炭素原子数 1〜 4のアルコキシ基を表す、 で示される化合物 （X I I I) とを、 溶媒中、 塩基存在下で反応することを特徴とする次 式 （I— b) ：
Figure imgf000007_0001
式中、 Ι^〜Ι 4、 R8、 Y， 及び Zは、 前記と同義である、
で示される化合物 (I一 b) の製法に関する。
第 4の発明は、 塩基又は酸触媒存在下の溶媒中、 次式 （XI I) ：
Figure imgf000007_0002
式中、 R! R4は、 前記と同義である、
で表される化合物 (X I I) と、
次式 (XV- a) ：
Figure imgf000007_0003
式中、 R5'は水素原子又は炭素原子数 1〜 6のアルキル基を表し、
R6'は水素原子、 水酸基、 ハロゲン原子又は炭素原子数 1〜 4のアルキル基を表 し、
R9'は、 水素原子、 シァノ基、 炭素原子数 1〜 4のハロアルキル基、 炭素原子数 1〜4のハロアルコキシ基、 ニトロ基又は R12 S(0)nを表し、 ここで、 ； 12及 ぴ nは前記と同義であり、
R10'は水素原子、 ハロゲン原子、 炭素原子数 1〜 4のハロアルキル基又はシァノ 基を表す、
示されるィ匕合物 （XV— a) 又は
次式 (XV-b) ：
Figure imgf000008_0001
式中、 R5'、 R6'、 ！ 9'及び1 10'は、 前記と同義であり、 R7'は水素原子、 水酸 基、 ハロゲン原子又は置換スルホ二ルォキシ基を表す、
で示される化合物 （XV— b) とを反応させることを特徴とする次式 （I— c) ：
Figure imgf000008_0002
式中、 R1 !^4 R5'、 R6'、 ！ 9'及び1 10'は、 前記と同義である、 で示される化合物 （I— c) 又は次式 （I— d) ：
Figure imgf000008_0003
式中、 ！^〜尺4、 R5'、 R6'、 R7'、 R 9 '及び R 10'は、 前記と同義である、 で示される化合物 （I一 d) の製法に関する。
第 5の発明は、 次式 （I— d， ） ：
Figure imgf000008_0004
式中、 R R4 R5'、 R6'、 R9 '及び R10'は、 前記と同義である、 で示される化合物を脱水することを特徴とする化合物 (I-c) の製法に関する < 第 6の発明は、 次式 （XV I) ：
Figure imgf000009_0001
式中、 ！？1〜!？4及び R5'は、 前記と同義であり、
Xはハロゲン原子を表す、
で示される化合物 （XVI) を、 溶媒中、 トリフエニルホスフィンと反応させてホスホニ ゥム塩とし、 塩基存在下、 次式 （XVI I) ：
Figure imgf000009_0002
式中、 R6'、 1^9'及び1 10'は前記と同義でぁる、
で示される化合物 （XVI I) と反応させることを特徴とする化合物 （I— c) の製法に 関する。
第 7の発明は 次式 （I V) ：
Figure imgf000009_0003
式中、 R1〜R4及ぴXは、 前記と同義であり、
R5''は、 炭素原子数 1〜 6のアルキル基を表し、
で示される化合物 （IV) と次式 （V) ：
HY—— W (V)
式中、 Y及び Wは、 前記と同義である、
で示される化合物 (V) とを、 溶媒中、 塩基存在下で反応させることを特徴とする、 前記 一般式 （I) において、 Aが CHR5"— Yである次式 （I— e) ：
Figure imgf000010_0001
式中、 ！^1〜！^、 R5''、 Y及び Wは、 前記と同義である,
で示される化合物 (I一 e) の製法に関する。
第 8の発明は、 次式 （VI) ：
Figure imgf000010_0002
式中、 Ri〜R4、 R5' '及び Yは、 前記と同義である、
で示される化合物 （V I) を、 次式 （V I I) ：
X—— W (VII)
式中、 W及び Xは、 前記と同義である、
で示される化合物 （VI I) と溶媒中、 塩基存在下で反応させることを特徵とする前記一 般式 （I) において、 Aが CHR5"— Yである上記化合物 (I-e) の製法に関する。 第 9の発明は、 前記式 （I V) で示される化合物 (IV) を、 次式 （VI I I) ：
H—— W (VIII)
式中、 Wは、 前記と同義である、
で示される化合物 （VI I I) と溶媒中、 塩基存在下で反応させることを特徴とする前記 —般式 （I) において、 Aが CHR5"である次式 (I - f ) ：
Figure imgf000010_0003
式中、 1〜!^4、 R5' '及び Wは、 前記と同義である、 で示される化合物 （I一 f) の製法に関する。
第 10の発明は、 前記一般式 （I) で示される化合物 (I) を有効成分として含有する 除草剤に関するものである。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明について詳細に説明する。
前記の化合物で表した各種の置換基などは、 次の通りである。
なお、 本発明の説明において、 化学式に付した括弧付き数字、 記号などをもって、 「化 合物 （数字、 記号など） 」 とも称する （例えば、 式 （I) で示されるものを化合物 （I) とも称する。 ） 。 そして、 化合物 （I) としては、 例えば、 後述の表 1〜33に、 化合物 ( 1一 a— 1 ) 〜化合物 （ 1— a— 81 ) 又は化合物 （ 1— d— 1 ) 〜化合物 （ I一 d— 12) 等のように示す。
前記式 （I) において、 Ri〜R4は、 同一でも異なっていてもよく、 それぞれ、 水素原 子、 炭素原子数 1〜 6のアルキル基、 炭素原子数 1〜4のアルコキシ基、 炭素原子数 1〜 4のハロアルキル基、 炭素原子数 1〜4のハロアルコキシ基、 ハロゲン原子、 ニトロ基、 シァノ基、 R12S(0)n、 炭素原子数 1〜4のアルコキシカルポニル基、 アミノ基、 一 N HCOR11又はカルボ二ル基を表し、 ここで R11及び R12は、 それぞれ、 炭素原子数 1 〜 6のアルキル基を表し、 nは 0〜2の整数を表す。
アルキル基は、 直鎖状又は分枝状のものであるが；好ましくは、 炭素原子数が 1〜 4個 のものであり ； さらに好ましくは、 炭素原子数が 1〜 3個のものである。 例えば、 メチル 基， ェチル基， プロピル基を挙げることができる。
アルコキシ基は、 直鎖状又は分枝状のものであるが；好ましくは、 炭素原子数が 1〜 4 個のものであり ； さらに好ましくは、 炭素原子数が 1〜 3個のものである。 例えば、 メト キシ基， エトキシ基， プロピルォキシ基， イソプロピルォキシ基を挙げることができる。 ハロアルキル基は、 直鎖状又は分枝状のものであるが；好ましくは、 炭素原子数が 1〜 4個のものであり ；さらに好ましくは、 炭素原子数が 1〜 3個のものである。 例えば、 ク ロロメチル基， クロ口ェチル基， トリフルォロメチル基を挙げることができる。
ハロアルコキシ基は、 直鎖状又は分枝状のものであるが；好ましくは、 炭素原子数が 1 〜4個のものであり ； さらに好ましくは、 炭素原子数が 1〜 3個のものである。 例えば、 トリフルォロメ トキシ基， トリフルォロェトキシ基を挙げることができる。
ハロゲン原子は、 フッ素原子， 塩素原子， 臭素原子， ヨウ素原子であるが；好ましくは、 塩素原子である。 R 12 S (0) nにおける R 12は、 直鎖状又は分枝状のアルキル基であるが；好ましくは、 炭素原子数が 1〜 4個であり ； さらに好ましくは、 炭素原子数が 1〜 3個である。 例えば、 メチル基などを挙げることができる。
アルコキシカルポニル基におけるアルコキシ基は、 直鎖又は分枝状のものであるが；好 ましくは、 炭素原子数が 1〜 3個のものであり ； さらに好ましくは、 エトキシ基である。
NH C 0 R 11における R 11は、 炭素原子数 1〜 4個の直鎖又は分枝状のアルキル基であ るが；好ましくは、 炭素原子数が 1〜 3個のものであり ； さらに好ましくは、 メチル基で ある。
nは、 0〜2の整数であり ；好ましくは、 0又は 2である。
前記式 （I) において、 Aは、 単結合、 CHR5— Y、 CR5 = CR6、 CR5'=CR6'、 CR5R7— CHR6、 CR5'R7'— CHR6'又は CHR5を表し、 ここで、 R5は水素原子、 炭素原子数 1〜 6のアルキル基及ぴ炭素原子数 1〜 4のハロアルキル基を表し、 R6及び R7はそれぞれ水素原子、 水酸基、 炭素原子数 1〜 6のアルキル基又はハロゲン原子を表 し、 R5'は水素原子又は炭素原子数 1〜 6のアルキル基を表し、 R6'は水素原子、 水酸基、 ハロゲン原子又は炭素原子数 1〜4のアルキル基を表し、 R7'は水素原子、 水酸基、 ハロ ゲン原子又は置換スルホ二ルォキシ基を表し、 Yは、 0、 S又は NHを表す。
R5としては、 水素原子、 炭素原子数 1〜 6のアルキル基及び炭素原子数 1〜 4のハロ ァルキル基を挙げることができる。
アルキル基は、 直鎖状又は分枝状のものであるが、 好ましくは、 炭素原子数が 1〜4の ものであり、 さらに好ましくは、 炭素原子数が 1〜 3のものである。 例えば、 メチル基、 ェチル基及ぴプロピル基を挙げることができる。
ハロアルキル基は、 直鎖状又は分枝状のものであるが、 好ましくは、 炭素原子数が 1〜 4のものであり、 さらに好ましくは、 炭素原子数が 1〜3のものである。 例えば、 クロ口 メチル基、 クロ口ェチル基及ぴトリフルォロメチル基を挙げることができる。
6及び1^7は、 それぞれ、 水素原子、 水酸基、 炭素原子数 1〜 6のアルキル基又はハロ ゲン原子である。
アルキル基は、 直鎖状又は分枝状のものであるが、 好ましくは、 炭素原子数が 1〜 4の ものであり、 さらに好ましくは、 炭素原子数が 1〜 3のものである。 例えば、 メチル基、 ェチル基及びプロピル基を挙げることができる。
ハロゲン原子は、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子又はヨウ素原子であるが、 好ましく は、 塩素原子である。
R5'は、 水素原子又は炭素原子数 1〜 6のアルキル基を表す。 アルキル基は、 直鎖又は 分枝状のものであるが、 好ましくは、 炭素原子数が 1〜 5のものであり、 さらに好ましく は、 炭素原子数が 1〜 4のものである。
R 6'は、 水素原子、 水酸基、 ハロゲン原子又は炭素原子数 1〜 4のアルキル基である。 アルキル基は、 直鎖又は分枝状のものであるが、 好ましくは、 炭素原子数が 1〜 3のもの である。
R 7'は、 水素原子、 水酸基、 ハロゲン原子又は置換スルホニルォキシ基である。
ハロゲン原子は、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子及びヨウ素原子を挙げることができ るが、 好ましくは、 フッ素原子である。
置換スルホニルォキシ基における置換基は、 炭素原子数 1〜 4のアルキル基又は非置換 又は置換基として炭素原子数 1〜4のアルキル基を有するフヱニル基である。 そして、 こ れらのアルキル基は、 直鎖又は分枝状のものであるが、 好ましくは、 炭素原子数が 1〜3 のものであり、 さらに好ましくは、 メチル基である。
( 1 ) 前記式 （I ) において、 Aが単結合である場合、 式 （I I ) における R 8は、 炭 素原子数 1〜4のハロアルキル基、 炭素原子数 1〜 4のアルキルスルホニル基、. シァノ基、 炭素原子数 1〜 4のハロアルコキシ基、 水素原子又はハロゲン原子を表す。
炭素原子数 1〜 4のハロアルキル基としては、 直鎖又は分枝状のものを挙げることがで きるが、 好ましくは、 炭素原子数が 1〜 3のものである。 例えば、 クロロメチル基、 クロ 口ェチル基及びトリフルォロメチル基を挙げることができる。
炭素原子数 1〜 4のアルキルスルホニル基におけるアルキル基としては、 直鎖又は分枝 状のものを挙げることができるが、 好ましくは、 炭素原子数が 1〜3のものである。 例え ば、 メチル基、 ェチル基及びプロピル基を挙げることができる。
炭素原子数 1〜4のハロアルコキシ基としては、 直鎖又は分枝状のものを挙げることが できるが、 好ましくは、 炭素原子数が 1〜 3のものである。 例えば、 クロロメチル基、 ク ロロェチル基及ぴトリフルォロメチル基を挙げることができる。
Υ ' は、 0、 S (0) n又は N R 1 3を表す。 ここで、 nは、 0〜2の整数を表し、 R 1 3は、 水素原子又は炭素原子数 1〜 4のアルコキシ基を表す。
炭素原子数 1〜 4のアルコキシ基としては、 直鎖又は分枝状のものを挙げることができ るが、 好ましくは、 炭素原子数が 1〜 3のものである。 例えば、 メ トキシ基、 エトキシ基、 プロピルォキシ基及びィソプロピルォキシ基を挙げることができる。
式 （X ) において、 Y" は、 酸素原子又は硫黄原子を表す。
式 （I I ) における Zは、 式 （I I I一 1 ) で示される置換基又はへテロ環を表す。 式 （I I I一 1 ) において、 R 9は、 水素原子、 ハロゲン原子、 シァノ基又は炭素原子 数 1〜 4のハロアルキル基を表す。
ハロゲン原子としては、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子及びヨウ素原子を挙げること ができるが、 好ましくは、 フッ素原子である。
炭素原子数 1〜 4のハロアルキル基としては、 直鎖又は分枝状のものを挙げることがで きるが、 好ましくは、 炭素原子数が 1〜 3のものであり、 例えば、 クロロメチル基、 クロ 口ェチル基及ぴトリフルォロメチル基を挙げることができる。
R 1 0は、 水素原子、 炭素原子数 1〜4のアルキル基、 炭素原子数 1〜 4のアルコキシ基、 ハロゲン原子、 又は炭素原子数 1〜 4のハロアルキル基を表す。
炭素原子数 1〜 4のアルキル基としては、 直鎖又は分枝状のものを挙げることができる が、 好ましくは、 炭素原子数が 1〜 3のものである。 例えば、 メチル基、 ェチル基及ぴプ 口ピル基を挙げることができる。
炭素原子数 1〜4のアルコキシ基としては、 直鎖又は分枝状のものを挙げることができ るが、 好ましくは、 炭素原子数が 1〜 3のものである。 例えば、 メトキシ基、 エトキシ基、 プロピルォキシ基及びィソプロピルォキシ基を挙げることができる。
ハロゲン原子としては、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子及びヨウ素原子を挙げること ができるが、 好ましくは、 塩素原子である。 (
炭素原子数 1〜 4のハロアルキル基としては、 直鎖又は分枝状のもの ^を挙げることがで きるが、 好ましくは、 炭素原子数が 1〜 3のものである。 例えば、 クロロメチル基、 クロ 口ェチル基及ぴトリフルォロメチル基を挙げることができる。
ヘテロ環は、 好ましくは、 異項環原子として酸素原子、 硫黄原子及び窒素原子から選ば れたものを有することを特徴とする化合物であり、 より好ましくは、 フリル基、 チェニル 基、 ビラゾィル基、 ピロリノィル基、 ィミダゾィル基、 ォキサゾィル基、 ィソォキサゾィ ル基、 チアゾィル基、 1， 2 , 3 —トリアゾィル基、 1 , 2， 4ートリアゾィル基、 1 , 2 , 3—チアジアゾィル基、 テトラゾィル基、 ピリジル基、 ピリミジリル基、 ピリミジノ ィル基、 チアゾリル基、 キノリル基、 3， 4—メチレンジォキシフエニル基、 ベンゾォキ サゾィル基、 ベンゾチアゾィル基、 ベンゾィミダゾィル基又は 1 , 3—ジォキソイソイン ドイル基であり、 さらに好ましくは、 次式で示す W- l〜W- 3 5のいずれかである。
Figure imgf000014_0001
(W-3)
Figure imgf000015_0001
(Ζΐ- )
Figure imgf000015_0002
(ΐΐ-Μ) (Οΐ-Μ) (6-M)
Figure imgf000015_0003
(8 - A ( 丛) (9 - A (S - A
Figure imgf000015_0004
ετ
C6.SO/TOdf/X3d 0 OAV
Figure imgf000016_0001
(W - 28)
Figure imgf000016_0002
(W-33) (W-34) (W-35) 前記 W— 1〜W— 3 5の式中において、
R 1 4は、 水素原子、 炭素原子数 1〜 4のアルキル基、 炭素原子数 1〜 4のハロアルキル 基、 ニトロ基、 シァノ基又はハロゲン原子を表すが、 好ましくは、 炭素原子数 1〜4のハ 口アルキル基又は水素原子であり、 さらに好ましくは、 ハロアルキル基は、 トリフルォロ メチル基である。
R 1 5及び R 1 6は、 同一でも異なっていてもよく、 それぞれ、 水素原子、 炭素原子数 1〜 4のアルキル基、 炭素原子数 1〜 4のハロアルキル基、 ニトロ基、 シァノ基、 炭素原子数 1〜4のアルコキシ基、 炭素原子数 1〜 4のハロアルコキシ基又は炭素原子数 1〜 4のァ ルキルチオ基を表すが、 好ましくは、 炭素原子数 1〜4のハロアルキル基又は水素原子で あり、 さらに好ましくは、 ハロアルキル基は、 トリフルォロメチル基である。
R 1 7は、 水素原子、 炭素原子数 1〜 4のアルキル基又は炭素原子数 1〜 4のハロアルキ ル基を表し、 好ましくは、 炭素原子数 1〜 4のハロアルキル基である。 そして、 このアル キル基は、 メチル基が好ましい。
R 1 8は、 炭素原子数 1〜 4のアルキル基又は水素原子を表し、 R 1 9は、 炭素原子数 1〜 4のハロアルキル基、 炭素原子数 1〜 4のアルキル基、 ニトロ基、 シァノ基又は水素原子 を表すが、 好ましくは、 炭素原子数 1〜4のハロアルキル基である。 そして、 このアルキ ル基は、 メチル基が好ましく、 ハロアルキル基は、 トリフルォロメチル基がさらに好まし レ 。 R20は、 炭素原子数 1〜 4のアルキル基、 水素原子、 炭素原子数 1〜 4のハロアルキル 基、 シァノ基又はハロゲン原子を表すが、 好ましくは、 シァノ基又はハロゲン原子であり、 R21は、 炭素原子数 1〜 4のアルキル基、 水素原子、 炭素原子数 1〜 4のハロアルキル基、 シァノ 又はハロゲン原子を表すが、 好ましくは、 炭素原子数 1〜 4のアルキル基又は水 素原子である。 そして、 このハロゲン原子は、 塩素原子が好ましく、 アルキル基は、 メチ ル基が好ましい。
R22は、 炭素原子数 1〜 4のアルキル基、 水素原子、 炭素原子数 1〜 4のハロアルキル 基、 シァノ基又はハロゲン原子を表すが、 好ましくは、 シァノ基又はハロゲン原子であり、 R23は、 炭素原子数 1〜 4のアルキル基、 水素原子、 炭素原子数 1〜4のハロアルキル基 又はシァノ基を表すが、 好ましくは、 炭素原子数 1〜 4のアルキル基又は水素原子である。 そして、 このハロゲン原子は、 塩素原子が好ましく、 アルキル基は、 メチル基が好ましい。
R24は、 炭素原子数 1〜 4のアルキル基、 水素原子、 炭素原子数 1〜4のハロアルキル 基、 シァノ基又はハロゲン原子を表すが、 好ましくは、 シァノ基又はハロゲン原子であり、 R25は、 炭素原子数 1〜 4のアルキル基、 水素原子、 炭素原子数 1〜 4のハロアルキル基、 シァノ基又はハロゲン原子を表すが、 好ましくは、 炭素原子数 1〜 4のアルキル基又は水 素原子である。 そして、 このハロゲン原子は、 塩素原子が好ましく、 アルキル基は、 メチ ル基が好ましい。
式 （I) において、 Aが単結合である場合の化合物 （I) として、 前記の各種の置換基 を組み合わせたものを挙げることができるが、 さらに好ましいものは、 次の通りである。
(0次式 (I-a) ：
Figure imgf000017_0001
で表される化合物において、 R1 R4, 1^8及ぴ 1 ()が水素原子でぁり、 R 9が炭素原子 数 1〜 4のハロアルキル基であり Y" が酸素原子である化合物 （I— a) 。 例えば、 表 1に記載の化合物 I一 a— 1などを挙げることができる。
(ii) R1, R2, R4， R 8及び R 10が水素原子であり、 R3がハロゲン原子であり、 R9が 炭素原子数 1〜 4のハロアルキル基であり、 Y" が酸素原子である化合物 （I— a) 。 例 えば、 表 1に記載の化合物 I— a— 2、 I— a— 3などを挙げることができる。
(iii) R1, R2， R4, R 8及び R 10が水素原子であり、 R3が炭素原子数 1〜 4のアルコ キシ基であり、 R 9が炭素原子数 1〜 4のハロアルキル基であり、 Y" が酸素原子である 化合物 （ I一 a ) 。 例えば、 表 1に記載の化合物 I一 a— 4などを挙げることができる。 (iv) R2がハロゲン原子であり、 R1, R3, R4, R 8及ぴ R 10が水素原子であり、 R9が 炭素原子数 1〜 4のハロアルキル基であり、 Y" が酸素原子である化合物 （I一 a) 。 例 えば、 表 1に記載の化合物 I— a— 6などを挙げることができる。
(V) R2及び R 10がハロゲン原子であり、 R1, R3, R 4及び R 8が水素原子であり、 R9 が炭素原子数 1〜 4のハロアルキル基であり、 Y" が酸素原子である化合物 （I一 a) 。 例えば、 表 1に記載の化合物 I— a— 7などを挙げることができる。
(vi) R1, R2, R4， R 8及び R 10が水素原子であり、 R3及び R9が炭素原子数 1〜4の ハロアルキル基であり、 Y" が酸素原子である化合物 （I— a) 。 例えば、 表 1に記載の 化合物 I一 a— 13などを挙げることができる。
(vii) R1, R2， R4， R 8及ぴ R 10が水素原子であり、 R3がシァノ基であり、 R9が炭 素原子数 1〜 4のハロアルキル基であり、 Y" が酸素原子である化合物 （I— a) 。 例え ば、 表 1に記載の化合物 I一 a— 18などを挙げることができる。
(2) 式 （I) において、 Aが CR5'=CR6 '又は CR5'R7'— CHR6'である場合、 Wは 次式 （ I I I— 2 ) で示されるべンゼン環を表す。
Figure imgf000018_0001
R9'は、 炭素原子数 1〜 4のハロアルキル基、 シァノ基、 水素原子、 RI2S(0)n、 二 トロ基又は炭素原子数 1〜 4のハロアルコキシ基である。
ハロアルキル基は、 直鎖又は分枝状のものであるが、 好ましくは、 炭素原子数が 1 3 のものであり、 さらに好ましくは、 トリフルォロメチル基である。
R12S(0) nにおける、 R 12及び nは前記と同義である。
ハロアルコキシ基は、 直鎖又は分枝状のものであるが、 好ましくは、 炭素原子数が 1〜 3のものであり、 さらに好ましくは、 トリフルォロメトキシ基である。
R10'は、 水素原子、 ハロゲン原子、 シァノ基又は炭素原子数 1〜4のハロアルキル基 である。
ハロゲン原子は、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子及びヨウ素原子を挙げることができ るが、 好ましくは、 フッ素原子又は塩素原子である。
ハロアルキル基は、 直鎖又は分枝状のものであるが、 好ましくは、 炭素原子数が 1〜 3 のものであり、 さらに好ましくは、 トリフルォロメチル基である。 Aは、 CR5'=CR6'又は CR5'R7'— CHR6'を表し、 ここで、
式 （I一 c) で示される化合物の製造に使用される式 （XVI I) で示される化合物に おける Xとしては、 ハロゲン原子を挙げることができるが、 好ましくは、 塩素原子又は臭 素原子である。
前記一般式 (I) において、 Aが CR 5'= CR 6'である場合の一般式 （I_c) ：
Figure imgf000019_0001
式中、 1^〜1 4及び R5'〜R6'及び R9'〜R10'は前記と同義である、 で示される化合物 (I) としては、 前記の各種の置換基を組み合わせたものを挙げること ができるが、 薬効の面から好ましいものは、 次の通りである。
(i) Ri R4, R5', R6', R10'が水素原子であり、 R 9'が炭素原子数 1〜4のハロアル キル基である化合物 (I-c) 。 例えば、 後述の表 24中に記載した化合物 I— c一 1な どを挙げることができる。
(ii) R1, R3, R4， R6 '及び R10'が水素原子であり、 R2がニトロ基であり、 R9'が炭 素原子数 1〜 4のハロアルキル基であり、 R5'が炭素原子数 1〜 6のアルキル基である化 合物 （ I— c ) 。 例えば、 後述の表 24中に記載した化合物 I— c一 15などを挙げるこ とができる。
(iii) R1, R2, R4, R 6 '及び R10'が水素原子であり、 R3がハロゲン原子であり、 R 9'が炭素原子数 1〜4のハロアルキル基であり、 R5'が炭素原子数 1〜 6のアルキル基で ある化合物 （I— c) 。 例えば、 後述の表 24中に記載した化合物 I一 c一 40, I— c - 42, I - c -44, I— c— 53， I一 c一 55, I— c— 57, I— c一 67など を挙げることができる。
(iv) R1, R2, R4及ぴ R6'が水素原子であり、 R3がハロゲン原子であり、 R9'が炭素 原子数 1〜4のハロアルキル基であり、 R10'がハロゲン原子であり、 R5'が炭素原子数 1 〜 6のアルキル基である化合物 （I一 c) 。 例えば、 後述の表 24中に記載した化合物 I 一 c一 4などを挙げることができる。
(v) R1, R2, R4， R 6'及び R 10 'が水素原子であり、 R 3がニトロ基であり、 R9'が炭 素原子数 1〜 4のハロアルキル基であり、 R 5 'が炭素原子数 1〜 6のアルキル基である化 合物 (I-c) 。 例えば、 後述の表 24中に記載した化合物 I一 c— 72， I一 c一 74 などを挙げることができる。
(vi) R1, R2, R4， R 6 '及び R10'が水素原子であり、 R3が炭素原子数 1〜 4のアルキ ル基であり、 R9'が炭素原子数 1〜4のハロアルキル基であり、 ！ 5'が炭素原子数1〜6 のアルキル基である化合物 （I— c) 。 例えば、 後述の表 24中に記載した化合物 I一 c — 76などを挙げることができる。
(vii) R1, R2, 4, R 6 '及び R1 o'が水素原子であり、 R 3がシァノ基であり、 R9'が 炭素原子数 1〜 4のハロアルキル基であり、 R5'が炭素原子数 1〜 6のアルキル基である 化合物 （ I一 c ) 。 例えば、 後述の表 24中に記載した化合物 I -c-81, I -c-8
3などを挙げることができる。
(viii) R1, R2, R4, R 6 '及び R 10'が水素原子であり、 R 3が炭素原子数 1〜 4のハロ アルキル基であり、 R9'が炭素原子数 1〜4のハロアルキル基であり、 R5'が炭素原子数 1〜6のアルキル基である化合物 （I一 c) 。 例えば、 後述の表 24中に記載した化合物 I - c - 86, I - c -88などを挙げることができる。
(ix) R1, R4， R 6 '及び R10'が水素原子であり、 R2及び R3がハロゲン原子であり、 R 9'が炭素原子数 1〜 4のハロアルキル基であり、 R5'が炭素原子数 1〜 6のアルキル基で ある化合物 （I— c) 。 例えば、 後述の表 24中に記載した化合物 I— c— 11 1, I一 c- 113などを挙げることができる。
(X) R1, R4, ! 6'及ぴ1^1()'が水素原子でぁり、 R 2が炭素原子数 1〜 4のアルキル基で あり、 R3がハロゲン原子であり、 R9'が炭素原子数 1〜 4のハロアルキル基であり、 R5' が炭素原子数 1〜 6のァルキル基である化合物 （ I— c ) 。 例えば、 後述の表 24中に記 載した化合物 I— c一 131などを挙げることができる。
(xi) R1, R4， R 6 '及び R10'が水素原子であり、 R2がハロゲン原子であり、 R3がシ ァノ基であり、 R9'が炭素原子数 1〜 4のハロアルキル基であり、 ！ 5'が炭素原子数1〜6 のアルキル基である化合物 （I一 c) 。 例えば、 後述の表 24中に記載した化合物 I— c — 135, I— c— 137, I— c— 139, I - c - 141 , I— c— 143， I一 c — 145などを挙げることができる。
更に、 前記一般式 (I) において、 Aが CR5'R7'— CHR6'である場合の一般式 （I— d) ：
Figure imgf000021_0001
式中、 Ri R4及び R5'〜R7'及び R9'〜R10'は前記と同義である、 で示される化合物 （I) としては、 前記の各種の置換基を組み合わせたものを挙げること ができるが、 薬効の面から好ましいものは、 次の通りである。
(xii) R1, R2， R4及び R6'が水素原子であり、 R3， R10 '及び R7'がハロゲン原子で あり、 R9'が炭素原子数 1〜 4のハロアルキル基であり、 R 5'が炭素原子数 1〜 6のアルキ ル基である化合物 （I一 d) 。 例えば、 後述の表 25中に記載した化合物 I一 d— 13な どを挙げることができる。
(3) 式 （I) において、 Aが CHR5— Y、 CR5 = CR6、 C R 5 R 7— C H R 6又は C H R 5である場合、 Wはへテロ環を表す。
Wは、 前記と同義のへテロ環を表す。
式 （I) において、 Aが CHR5— Y、 CR5 = CR6、 C R 5 R 7— C H R 6又は C H R 5 であり、 Wはへテロ環である場合の化合物 （I) としては、 前記の各種の置換基を組み合 わせたものを挙げることができるが、 薬効の面から好ましいものは、 次の通りである。
(i)次式 (I-e) ：
Figure imgf000021_0002
式中、 1^〜14、 R5、 Y及び Wは、 前記と同義である、
で示される化合物において、 R R 2及ぴ R 4が水素原子であり、 R3がハロゲン原子であ り、 R5が炭素原子数 1〜 6のアルキル基であり、 Yが酸素原子であり、 ヘテロ環 Wが W 一 1で示される化合物 （I— e) 。 例えば、 後述の表 28中に記載した化合物 （I一 e— 2) などを挙げることができる。
(i OR1及ぴ R 4が水素原子であり、 R 2がハロゲン原子であり、 R 3がシァノ基であり、 R 5が炭素原子数 1〜 6のアルキル基であり、 Yが酸素原子であり、 ヘテロ環 Wが W— 1で 示される化合物 (I - e) 。 例えば、 後述の表 28中に記載した化合物 （I一 e— 10) 、 (I一 e— 11) などを挙げることができる。
(iii)R1, R 2及び R 4が水素原子であり、 R 3がハロゲン原子であり、 R 5が炭素原子数 1〜6のアルキル基であり、 Yが硫黄原子であり、 ヘテロ環 Wが W— 1で示される化合物 ( I— e ) 。 例えば、 後述の表 28中に記載した化合物 （ I一 e— 12) などを挙げること ができる。
( ） 1及び1 4が水素原子でぁり、 R2がハロゲン原子であり、 R3がシァノ基であり、 R 5が炭素原子数 1〜 6のアルキル基であり、 Yが酸素原子であり、 ヘテロ環 Wが W— 6で 示される化合物 （I一 e) 。 例えば、 後述の表 28中に記載した化合物 ( I - e -28) な どを挙げることができる。
(V) R1及び R 4が水素原子であり、 R 2がハロゲン原子であり、 R 3がシァノ基であり、 R 5が炭素原子数 1〜 6のアルキル基であり、 Yが酸素原子であり、 ヘテロ環 Wが W— 7で 示される化合物 （I一 e) 。 例えば、 後述の表 2 S中に記載した化合物 ( I - e -40) な どを挙げることができる。
(vi)R1, R 2及び R 4が水素原子であり、 R3がハロゲン原子であり、 R 5が炭素原子数 1 〜 6のアルキル基であり、 Yが酸素原子であり、 ヘテロ環 Wが W— 17で示される化合物 ( I— e ) 。 例えば、 後述の表 28中に記載した化合物 （ I一 e— 64) 、 （ I— e—66) などを挙げることができる。
(vi OR1及び R 4が水素原子であり、 R2がハロゲン原子であり、 R3がシァノ基であり、 R 5が炭素原子数 1〜 6のアルキル基であり、 Yが酸素原子であり、 ヘテロ環 Wが W— 1 7で示される化合物 （I— e) 。 例えば、 後述の表 28中に記載した化合物 （I— e— 65) などを挙げることができる。
(viii)R1, R2及び R4が水素原子であり、. R3がシァノ基であり、 R5が炭素原子数 1〜 6のアルキル基であり、 Yが酸素原子であり、ヘテロ環 Wが W— 17で示される化合物 ( I 一 e ) 。 例えば、 後述の表 28中に記載した化合物 （ I— e—70) などを挙げることがで きる。
( )一般式 (I -f ) ：
(I - f)
Figure imgf000022_0001
式中、 ！^1〜!^4、 1^5及ぴ は、 前記と同義である、
で示される化合物において、 R R 2及び R 4が水素原子であり、 R3が ヽロゲン原子であ り、 R 5が炭素原子数 1〜 6のアルキル基であり、 ヘテロ環 Wが W— 19で示される化合 物（I— f )。 例えば、 後述の表 29中に記載した化合物 （I一 f 一 9) などを挙げること ができる。
次に、 本発明の化合物 (I) の合成法を、
(1) Aが単結合の場合、
(2) Aが CR5'=CR6 '又は CR5'R7'— CHR6'である場合、 並びに
(3) Aが CHR5— Y、 CR5 = CR6、 C R 5 R 7— C H R 6又は C H R 5である場合に分け て、 さらに詳しく説明する。
(1) Aが単結合の場合
化合物 （I) は、 以下に示す合成法 1— 1、 1一 2又は 1—3のいずれかの方法によつ て合成することができる。 '
(合成法 1一 1 )
ィ匕合物 (I- a) は、 次に示すように、 溶媒中、 ィ匕合物 (IX) と化合物 (X) とを反 応させることによって製造することができる。
そして、 この反応は、 塩基存在下で行うのが好ましい。
Figure imgf000023_0001
(I-a)
式中、 Ri R4 R8〜R10、 X' 及び Y" は、 前記と同義である。
化合物 （IX) は、 特開平 10— 45735、 He t e r o c y c l e 41巻 47 7— 485頁 （1995年） 、 Syn t h e t i c Co mm un i c a t i o n 19 巻 2921— 2924頁 （1989年） 、 J o u r na l o f Me d i c i n a l Chemi s t r y 30卷 400— 405頁 （1987年） 、 J o u rna l o f Me d i c i n a l Ch em i s t r y 1480— 1498頁 （1956年） などに 記載の方法で製造した 2—ァミノフエノール及びと 2—ハロピコリン酸類を反応させるこ とで容易に製造することができる。
ィ匕合物 （I一 a) の合成で用いる溶媒としては、 本反応に直接関与しないものであれば 特に限定されず、 例えば、 ジェチルエーテル、 テトラヒドロフラン、 ジォキサンなどのェ 一テル類； N， N—ジメチルホルムアミ ド、 ジメチルスルホキシドなどの双極性非プロト ン溶媒類；ベンゼン、 トルェン、 キシレンなどの芳香族炭化水素類； ァセトニトリルなど の二トリル類； アセトン、 メチルェチルケトンなどのケトン類；それらの混合溶媒などを 挙げることができる。
化合物 （I— a) の製造に用いる塩基の種類としては、 例えば、 トリェチルァミン、 ピ リジン、 4— N， N—ジメチルァミノピリジン、 N， N—ジメチルァニリン、 1, 4ージ ァザビシクロ [2. 2. 2] オクタン、 1， 8—ジァザビシクロ [5. 4. 0] ゥンデ力 —7—ェンなどの有機塩基； アルカリ金属アルコキシド類；ナトリウムメ トキシド、 ナト リウムェトキシド、 カリゥム- 1-ブトキシドなどのアルコキシド類；水素化ナトリウム、 水素化カリウム、 ナトリウムアミ ド、 水酸ィ匕ナトリウム、 水酸ィ匕カリウム、 炭酸カリウム、 炭酸ナトリウム、 炭酸水素力リウム、 炭酸水素ナトリウムなどの無機塩基； リチウムジィ ソプロピルァミ ド、 ビストリメチルシリルリチウムアミ ドを挙げることができる。
酸触媒の種類としては、 例えば、 塩酸、 硫酸、 硝酸などの鉱酸；ギ酸、 ft酸、 プロピオ ン酸、 メタンスルホン酸、 ベンゼンスルホン酸、 p—トルエンスルホン酸などの有機酸； ピリジン塩酸塩、 トリェチルァミン塩酸塩などのァミン類の酸付加塩；四塩化チタン、 塩 化亜鉛、 塩化第一鉄、 塩化第二鉄などの金属ハロゲン化物；三フッ化ホウ素 ·エーテラー トなどのルイス酸類を挙げることができる。
酸触媒の使用量は、 化合物 （IX— 1) 1モルに対して 0. 001〜1モルである。 化合物 ( I ) の製造法は、 反応濃度が 5〜 80 %で行うことができる。
その製造法において、 塩基を用いる割合は化合物 （I X— 1) 1モルに対して 0. 5〜 2モルの割合で加えることができるが好ましくは 1〜 1. 2モルが良い。
その反応温度は使用する溶媒の沸点以下で行う限り特に限定されないが、 通常 0〜11 o°cで行うことができる。
その反応時間は、 前記濃度、 温度によって変化するが、 通常 0. 5〜24時間で行うこ とができる。
(合成法 1一 2 )
ィ匕合物 (I -b) は、 次に示すように、 溶媒中、 必要に応じて、 塩基又は酸触媒を使用 することで化合物 （X I I) と化合物 (XI I I) 又はその反応性化合物を反応すること によつて製造することができる。
Figure imgf000025_0001
式中、 Ri〜R4、 R8、 Y' 及び Ζは、 前記と同義であり、 X" は、 ハロゲン原 子、 水酸基又は炭素原子数 1〜 4のアルコキシ基を表す。
ィ匕合物 （XI I I) は、 定法によって 2—ハロピコリン酸類とフエノール類、 チォフエ ノール類を反応させることで容易に製造することができる。
化合物 （I— b) の合成で用いる溶媒としては、 本反応に直接関与しないものであれば 特に限定されず、 例えば、 ジェチルエーテル、 テトラヒドロフラン、 ジォキサンなどのェ 一テル類； N， N—ジメチルホルムアミ ド、 ジメチルスルホキシドなどの双極性非プロト ン溶媒類；ベンゼン、 トルェン、 キシレンなどの芳香族炭化水素類； ァセトニトリルなど の二トリル類； アセトン、 メチルェチルケトンなどのケトン類；それらの混合溶媒などを 挙げることができる。
化合物 （I— b) の製造に用いる塩基の種類としては、 例えば、 トリェチルァミン、 ピ リジン、 4— N, N—ジメチルァミノピリジン、 N, N—ジメチルァニリン、 1, 4—ジ ァザビシクロ [2. 2. 2] オクタン、 1， 8—ジァザビシクロ [5. 4. 0] ゥンデ力 一 7—ェンなどの有機塩基； アルカリ金属アルコキシド類；ナトリウムメ トキシド、 ナト リウムェトキシド、 カリウム一 t—ブトキシドなどのアルコキシド類；水素化ナトリウム、 水素化力リウム、 ナトリウムアミ ド、 水酸化ナトリウム、 水酸化力リウム、 炭酸力リウム、 炭酸ナトリウム、 炭酸水素力リウム、 炭酸水素ナトリウムなどの無機塩基； リチウムジィ ソプロピルアミ ド、 ピストリメチルシリルリチウムアミ ドを挙げることができる。
酸触媒の種類としては、 例えば、 塩酸、 硫酸、 硝酸などの鉱酸；ギ酸、 酢酸、 プロピオ ン酸、 メタンスルホン酸、 ベンゼンスルホン酸、 p—トルエンスルホン酸などの有機酸； ピリジン塩酸塩、 トリェチルァミン塩酸塩などのァミン類の酸付加塩；四塩化チタン、 塩 化亜鉛、 塩化第一鉄、 塩化第二鉄などの金属ハロゲン化物；三フッ化ホウ素.エーテラー トなどのルイス酸類を挙げることができる。
酸触媒の使用量は、 化合物 （XI I) 1モルに対して 0. 001〜1モルである。
ィ匕合物 ( I ) の製造法は、 反応濃度が 5〜 80 %で行うことができる。
その製造法において、 塩基を用いる割合は化合物 （XI I) 1モルに対して 0. 5〜2 モルの割合で加えることができるが好ましくは 1〜 1. 2モルが良い。
その反応温度は使用する溶媒の沸点以下で行う限り特に限定されないが、 通常 0〜1 1
0°Cで行うことができる。
その反応時間は、 前記濃度、 温度によって変化するが、 通常 0. 5〜 24時間で行うこ とができる。
(合成法 1— 3 )
化合物 (I - a) は、 更に、 次に示すように、 溶媒中、 塩基を使用することで化合物 (X IV) と化合物 （X) 又はその反応性化合物を反応することによって製造することができ る。 ·
Figure imgf000026_0001
(XIV)
Figure imgf000026_0002
式中、 ！^〜 4、 R8〜R10、 X， 及ぴ Y" は、 前記と同義であり ； H a 1は、 ハロゲン原子である。
化合物 （I— a) の合成で用いる溶媒としては、 本反応に直接関与しないものであれば 特に限定されず、 例えば、 ジェチルエーテル、 テトラヒドロフラン、 ジォキサンなどのェ —テル類； N， N—ジメチルホルムアミ ド、 ジメチルスルホキシドなどの双極性非プロト ン溶媒類；ベンゼン、 トルェン、 キシレンなどの芳香族炭化水素類； ァセトニトリルなど の二トリル類； アセトン、 メチルェチルケトンなどのケトン類；それらの混合溶媒などを 挙げることができる。
化合物 （I— a) の製造に用いる塩基の種類としては、 例えば、 トリェチルァミン、 ピ リジン、 4— N， N—ジメチルァミノピリジン、 N, N—ジメチルァニリン、 1， 4—ジ ァザビシクロ [2. 2. 2] オクタン、 1, 8—ジァザビシクロ [5. 4. 0] ゥンデ力 一 7—ェンなどの有機塩基； アル力リ金属アルコキシド類； ナトリウムメ トキシド、 ナト リウムェトキシド、 力リウム- -ブトキシドなどのアルコキシド類；水素化ナトリウム、 水素化カリウム、 ナトリウムアミ ド、 水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム、 炭酸カリウム、 炭酸ナトリウム、 炭酸水素力リウム、 炭酸水素ナトリウムなどの無機塩基； リチウムジィ ソプロピルアミ ド、 ピストリメチルシリルリチウムアミ ドを挙げることができる。
化合物 （ I ) の製造法は、 反応濃度が 5〜 80 %で行うことができる。
その製造法において、 塩基を用いる割合は化合物 （XI V) 1モルに対して 0. 5〜2 モルの割合で加えることができるが好ましくは 1〜 1. 2モルが良い。
その反応温度は使用する溶媒の沸点以下で行う限り特に限定されないが、 通常 0〜 1 1 0°Cで行うことができる。
その反応時間は、 前記濃度、 温度によって変化するが、 通常 5〜 24時間で行うこ とができる。
このように、 合成法 1一 1〜 1— 3で得られた化合物 （ I ) としては、 後述の表 1に化 合物 I— a— 1〜1一 a— 84などのように記載した化合物 （ I— a ) 、 後述の表 2〜 2 1に化合物 Z— 1〜Z— 20として記載した化合物 （ I— b ) を挙げることができる。 ィ匕合物 W— 3一 1〜W— 35-1で示す化合物において、 表 2〜 21に記載したように、 例えば、 化合物 W— 1としては、 化合物 （W— 1— 1 ) などを挙げることができ ；化合物 W— 2としては、 化合物 （W— 2— 1) などを挙げることができる。
(2) 式 （I) において、 Aが CR5'=CR6 '又は C R 5'R 7'— C H R 6'である場合、 化合 物 （I— c) 又は （I— d) は、 以下に示す合成法 2—1、 2— 2又は 2— 3のいずれか の方法によつて合成することができる。
(合成法 2 - 1 )
化合物 （I) の内の化合物 （I— c) 及び化合物 （I— d) は、 次に示すように、 塩基 又は酸触媒存在下の溶媒中、 化合物 （X I I) と化合物 （XV— a) 又はそのカルボン酸 化合物とを、 或いは化合物 （XV— b) 又はそのカルボン酸化合物とを反応させることに よつて合成することができる。
Figure imgf000028_0001
式中、 R1〜： 4, R5', R6'， R7'、 R9'及ぴ R10'は、 前記の記載と同義である。 化合物 （XV— a) 及び化合物 (XV-b) は、 次に示すように、 《—ハロ置換アル力 ン酸エステル （化合物 （XV I I I) ) を原料とし、 亜リン酸トリヱチルを用いた、 アル ブソフ反応、 ホーナー反応で、 化合物 （X IX) を経由して化合物 （XV— a， ) を得、 加水分解によって、 化合物 （XV— a) を得ることができ、 還元剤によって化合物 (XV 一 b' ) を容易に製造することができる。
R。
P(OC2H5)3
R18OOC 、Hal
Figure imgf000029_0001
(XVIII) (XIX)
加水分解
Figure imgf000029_0002
式中、 R5', R6'， R9 '及び R10'は、 前記と同義であり、 R18は、 アルキル基 又はフヱニル基を表わし、 Ha 1は、 ハロゲン原子を表す。
塩基触媒の種類としては、 例えば、 トリェチルァミン、 ピリジン、 4— N, N—ジメチ ルァミノピリジン、 N, N—ジメチルァニリン、 1， 4ージァザビシクロ [2. 2. 2] ォクタ.ン、 1, 8—ジァザビシクロ [5. 4. 0] ゥンデカー 7—ェンなどの有機塩基； アルカリ金属アルコキシド類；ナトリウムメ トキシド、 ナトリウムェトキシド、 力リウム - 1-ブトキシドなどのアルコキシド類；水素化ナトリウム、 水素化力リウム、 ナトリウムァ ミ ド、 水酸化ナトリウム、 水酸化力リウム、 炭酸力リウム、 炭酸ナトリウム、 炭酸水素力 リウム、 炭酸水素ナトリウムなどの無機塩基； リチウムジイソプロピルアミ ド、 ビス トリ メチルシリルリチウムアミ ドを挙げることができる。
酸触媒の種類としては、 例えば、 塩酸、 硫酸、 硝酸などの鉱酸；ギ酸、 酢酸、 プロピオ ン酸、 メタンスルホン酸、 ベンゼンスルホン酸、 P—トルエンスルホン酸などの有機酸； ピリジン塩酸塩、 トリェチルアミン塩酸塩などのァミン類の酸付加塩；四塩化チタン、 塩 化亜鉛、 塩化第一鉄、 塩化第二鉄などの金属ハロゲン化物；三フッ化ホウ素 .エーテラー トなどのルイス酸類を挙げることができる。
塩基触媒又は酸触媒の使用量は、 化合物 （XI I) 1モルに対して 0. 001〜 1モル である。
(合成法 2— 2)
ィ匕合物 （I— c) は、 化合物 （I一 d' ) を脱水することによって合成することができ る。
Figure imgf000030_0001
d-d') (I-c)
式中、 R' R4, R5', R6'， 1?9'及び1?10'は、 前記と同義である。
化合物 （I— d， ) は、 例えば、 次に示すように、 ィ匕合物 （I V) を、 順次、 （a) ァ セチル化、 （b) 加水分解、 及び （c) 水酸基の酸化をすることによって化合物 (XX) を得、 その後、 化合物 (XX I) と反応させることによって製造することができる。
Figure imgf000030_0002
'式中、 ！ R4, R5', 6', 7', R9', ； 10'及び Xは、 前記と同義である。 ィ匕合物（I V)は、特開平 10— 45735号公報， H e t e r 0 c y c 1 e 41卷 4 77— 485頁 （1995年） ， Syn t he t i c Commun i c a t i o n 1 9卷 2921— 2924頁 （1989年） ， J o u r n a l o f Me d i c i n a 1 Chemi s t r y 30卷 400— 405頁（1987年）、 J ou r na l o f Me d i c i n a l Ch emi s t r y 1480— 1498頁 （1956年） な どに記載の方法で製造した 2—ァミノフエノールと 2—ハロカルボン酸類とを反応させる ことで容易に製造することができる。
化合物 （XX I) は、 市販品として入手できるか、 あるいは置換アルキルベンゼンや置 換べンジルアルコールをハロゲン化することで得ることができる。
'化合物 (I-d' ) から化合物 （I— c) の合成過程
次に示すように、 化合物 d-d' ) を酸又は塩基触媒を用いて直接脱水反応を行うこ とによって、 化合物 （I— c) を製造することができる。
或いは、 化合物 （I一 d， ) の水酸基を適当な脱離基に変換した化合物 （I一 d" ) を 得た後に、 その脱離反応を行うことによつても化合物 （I— c) を製造することができる。
Figure imgf000031_0001
(I-d' ) (I-d") 式中、 Ri R4, R5', R6', R9'及ぴ R10'は、 前記と同義であり、 Lは、 ハロ ゲン原子、 アルキルスルホニルォキシ基、 フエニルスルホニルォキシ基、 アルキ ルカルポ'ニルォキシ基、 フエニルカルボニルォキシ基又はアルコキシ基である。 化合物 （I— d" ) の合成で用いる溶媒としては、 本反応に直接関与しないものであれ ば特に限定されず、 例えば、 ジェチルエーテル、 テトラヒドロフラン、 ジォキサンなどの エーテル類； N, N—ジメチルホルムアミ ド、 ジメチルスルホキシドなどの双極性非プ口 トン溶媒類；ベンゼン、 トルエン、 キシレンなどの芳香族炭化水素類；ァセトニトリルな どの二トリル類； アセトン、 メチルェチルケトンなどのケトン類；それらの混合溶媒など を挙げることができる。
脱離基の種類としては、 例えば、 塩素原子、 臭素原子、 フッ素原子、 ヨウ素原子などの ハロゲン原子； メタンスルホニルォキシ基、 p—トルエンススフォニルォキシ基、 トリフ ルォロメタンスルホニルォキシ基などのスルホニルォキシ基、 トリフルォロアセチルォキ シ基、 ァセチルォキシ基、 p-ニトロベンゾィルォキシ基などの力ルポニルォキシ基； メ ト キシ基、 エトキシ基などのアルコキシ基を挙げることができる。
塩基の種類としては、 例えば、 トリェチルァミン、 ピリジン、 4一 N, N—ジメチルァ ミノピリジン、 N, N—ジメチルァニリン、 1， 4—ジァザビシクロ [2. 2. 2] ォク タン、 1， 8—ジァザピシクロ [5. 4. 0] ゥンデカー 7—ェンなどの有機塩基；アル カリ金属アルコキシド類；ナトリウムメ トキシド、 ナトリウムエトキシド、 カリウム一 t 一ブトキシドなどのアルコキシド類；水素化ナトリウム、 水素化カリウム、 ナトリウムァ ミ ド、 水酸化ナトリウム、 水酸化力リウム、 炭酸力リウム、 炭酸ナトリウム、 炭酸水素力 リウム、 炭酸水素ナトリウムなどの無機塩基； リチウムジイソプロピルアミド、 ビストリ メチルシリルリチウムアミ ドを挙げることができる。
酸触媒の種類としては、 例えば、 塩酸、 硫酸、 硝酸などの鉱酸；ギ酸、 酢酸、 プロピオ ン酸、 メタンスルホン酸、 ベンゼンスルホン酸、 P—トルエンスルホン酸などの有機酸； ピリジン塩酸塩、 トリェチルアミン塩酸塩などのァミン類の酸付加塩；四塩化チタン、 塩 化亜鉛、 塩化第一鉄、 塩化第二鉄などの金属ハロゲン化物；三フッ化ホウ素'エーテラー トなどのルイス酸類を挙げることができる。
酸触媒の使用量は、 化合物 （I— d， ) 1モルに対して 0 . 0 0 1〜 1モルである。 化合物 （ I— c ) の製造法は、 反応濃度が 5〜 8 0 %で行うことができる。
その製造法において、 塩基を用いる割合は化合物 （I— d ' ) 1モルに対して 0 . 5〜 2モルの割合で加えることができるが好ましくは 1〜 1 . 2モルが良い。
その反応温度は使用する溶媒の沸点以下で行う限り特に限定されないが、 通常 0〜 1 1 0 °Cで行うことができる。
その反応時間は、 前記濃度、 温度によって変化するが、 通常 5〜 2 4時間で行うこ とができる。
(合成法 2— 3 )
化合物 （I— c ' ) (式 （I— c ) において、 R 6 'が R 6" (R 6"は水素原子又は炭素 原子数 1〜 4のアルキル基を表す） である化合物） は、 次に示すように、 化合物 （I V) を溶媒中、 トリフヱニルホスフィンと反応させてホスホニゥム塩とし、 塩基存在下、 化合 物 （X V I Γ ) と反応させることによって合成することができる。
(IV)
Figure imgf000033_0001
式中、 R6"は水素原子又は炭素原子数 1〜4のアルキル基を表し、 R R4, R5', R9', R10 '及び Xは、 前記と同義である。
化合物 (IV) は、 前記した方法で入手できる。
溶媒としては、 本反応に直接関与しないものであれば特に限定されず、 例えば、 ジェチ ルエーテル、 テトラヒ ドロフラン、 ジォキサンなどのエーテル類； N, N—ジメチルホル ムアミ ド、 ジメチルスルホキシドなどの双極性非プロトン溶媒類；ベンゼン、 トルエン、 キシレンなどの芳香族炭化水素類； ァセトニトリルなどの二トリル類； アセトン、 メチル ェチルケトンなどのケトン類；それらの混合溶媒などを挙げることができる。
トリフエニルホスフィンは、 市販品として入手することができる。
塩基の種類としては、 例えば、 トリェチルァミン、 ピリジン、 4— N, N—ジメチルァ ミノピリジン、 N, N—ジメチルァニリン、 1， 4ージァザビシクロ [2. 2. 2] ォク タン、 1, 8—ジァザビシクロ [5. 4. 0] ゥンデカー 7—ェンなどの有機塩基； アル カリ金属アルコキシド類；ナトリウムメ トキシド、 ナトリウムエトキシド、 力リウム -t -ブ トキシドなどのアルコキシド類；水素化ナトリウム、 水素化カリウム、 ナトリウムアミ ド、 水酸化ナトリウム、 水酸化力リウム、 炭酸力リゥム、 炭酸ナトリゥム、 炭酸水素力リウム、 炭酸水素ナトリウムなどの無機塩基； リチウムジイソプロピルァミ ド、 ビストリメチルシ リルリチウムアミ ドを挙げることができる。
ィ匕合物 (XV I ) は、 市販品として入手できるか、 あるいは置換べンジルアルコー ルを酸化することで得ることができる。
ィ匕合物 （ I一 c， ) の製造法は、 反応濃度が 5〜 80 %で行うことができる。
この製造法において、 塩基を用いる割合は化合物 （V I ) 1モルに対して 0. 5〜2モ ルの割合で加えることができるが、 好ましくは 1〜 1. 2モルが良い。
この反応温度は、 使用する溶媒の沸点以下で行う限り、 特に限定されないが、 通常 0〜 11 o°cで行うことができる。
この反応時間は、 前記濃度、 温度によって変化するが、 通常 5〜24時間で行うこ とができる。
このようにして製造した化合物 （I) としては、 例えば、 後述の表 24中に示した化合 物 I— c一：！〜 I一 c— 183の化合物 （I— c) 、 表 25中に示した化合物 I一 d— 1 〜： [一 d— 65の化合物 （ I— d) を挙げることができる。 例えば、 化合物 I一 c一 1は、 化合物 （I— c) における
Figure imgf000034_0001
R 6'及び R10'が水素原子であり、 R9'がトリフル ォロメチル基であることを意味する。
(3) 式 （I) において、 Aが CHR5— Y、 CR5 = CR6、 C R 5 R 7— C H R 6又は C HR 5である場合、 化合物 （I) は、 以下に示す合成法 3— 1、 3— 2又は 3— 3のいず れかの方法によつて合成することができる。
(合成法 3 - 1 )
(a) 化合物 （I一 e) (化合物 （I) における Aが CHR 5— Yであるィ匕合物） は、 次に 示すように、 溶媒中、 化合物 （IV) と化合物 （V) とを反応させることによって製造する ことができる。
そして、 この反応は、 塩基存在下で行うのが好ましい。
Figure imgf000034_0002
式中、 Ri R4 R5、 W及び Yは、 前記と同義であり、 Xは、 ハロゲン原子で める。
化合物 （IV) は、 前記と同様にして合成できる。
化合物 （V) は、 市販品として入手できるか、 U S 37800054、 ΕΡ 255 047、 EP 220025> J o u r n a l o f Me d i c i a l C h e m i s t r y 601— 606頁 （1985年） などに記載の方法で製造したによって入手す ることができる。
用いる溶媒としては、 本反応に直接関与しないものであれば特に限定されず、 例えば、 ジェチルエーテル、 テトラヒ ドロフラン、 ジォキサンなどのエーテル類； N, N—ジメチ ルホルムアミ ド、 ジメチルスルホキシドなどの双極性非プロトン溶媒類；ベンゼン、 トル ェン、 キシレンなどの芳香族炭化水素類；ァセトニトリルなどの二トリル類；アセトン、 メチルェチルケトンなどのケトン類；それらの混合溶媒などを挙げることができる。
化合物 （I) の製造に用いる塩基の種類としては、 例えば、 トリェチルァミン、 ピリジ ン、 4一 N, N—ジメチルァミノピリジン、 N， N—ジメチルァニリン、 1， 4一ジァザ ビシクロ [2. 2. 2] オクタン、 1， 8—ジァザビシクロ [5. 4. 0] ゥンデカー 7 ーェンなどの有機塩基、 アルカリ金属アルコキシド類、 ナトリウムメ トキシド、 ナトリウ ムェトキシド、 カリウム一 t—ブトキシドなどのアルコキシド類、 水素化ナトリウム、 水 素化カリウム、 ナトリウムアミ ド、 水酸ィ匕ナトリウム、 水酸化カリウム、 炭酸カリウム、 炭酸ナトリウム、 炭酸水素力リウム、 炭酸水素ナトリウムなどの無機塩基、 リチウムジィ ソプロピルァミ ド， ビストリメチルシリルリチウムアミ ドを挙げることができる。
塩基の使用量は、 化合物 （IV) 1モルに対して 0. 5〜 2モルである。
(b) 化合物 (I -e) は、 次に示すように、 溶媒中、 化合物 (VI) と化合物 (VI I) とを反応させることによって製造することもできる。
そして、 この反応は、 塩基存在下で行うのが好ましい。
Figure imgf000035_0001
式中、 ！^1〜!^4、 R5、 X、 Y及び Wは、 前記と同義である。
化合物 （VI) は、 化合物 （I V) をエステル化した後、 加水分解することによって、 或いは、 ィ匕合物 (IV) を水硫ィ匕ソーダやアンモニア水と反応することによって製造する ことができる。
化合物 （VI I) は、 市販品として入手できるか、 化合物 （V) をォキシ塩化リンなど のハロゲンィ匕剤でハ口ゲン化することによつて入手することができる。
溶媒及び塩基としては、 前記の化合物 (I-e) の合成法 3—1の （a) に記載したも のを挙げることができる。
塩基の使用量は、 化合物 （VI) 1モルに対して 0. 5〜2モルである。
(合成法 3 _ 2 )
(a) 化合物 （I一 f) (化合物 （I) における Aが CHR5である化合物） は、 次に示す ように、 溶媒中、 化合物 （I V) と化合物 （VI I I) とを反応させることによって製造 することができる。
そして、 この反応は、 塩基存在下で行うのが好ましい。
Figure imgf000036_0001
式中、 ！^1〜!^4、 R5、 X及ぴ Wは、 前記と同義である。
溶媒及び塩基としては、 前記の化合物 （I一 e) の合成法 1の （1) に記載したものを 挙げることができる。
化合物 （ I— f ) の製造は、 反応濃度が 5〜 80 %で行うことができる。
その製造法において、 塩基を用いる割合は化合物 （I V) 1モルに対して 0. 5〜2モ ルの割合で加えることができるが好ましくは 1〜 1. 2モルが良い。
その反応温度は使用する溶媒の沸点以下で行う限り、 特に限定されないが、 通常 0〜1 10°Cで行うことができる。
その反応時間は、 前記濃度、 温度によつて変化するが、 通常 0. 5〜 24時間で行うこ とができる。
このようにして合成した化合物 (I) としては、 例えば、 表 28中に示した化合物 (I — e— :！） 〜 （I— e— S 1) 、 表 29中に示した化合物 （I— f 一 1) 、 （I一 f 一 1 2) などを挙げることができる。
例えば、 化合物 （I— e— 20) とは化合物 （I— e) における R1, R2及び R4が水 素原子であり、 R 3が塩素原子であり、 R 5がェチル基であり、 Yが酸素原子であり、 Wが (W- 5-1) で示した 1， 2, 3—チアジアゾール基であることを意味する。
(b) 化合物（I一 g) (化合物 (I) における Aが CR5 = CR6である化合物） は、 次に 示すように、 溶媒中、 化合物 (X I I) と化合物 (XI) とを反応させることによつても 製造することができる。 そして、 この反応は、 必要に応じて、 塩基又は酸触媒を使用して製造することができる。
Figure imgf000037_0001
式中、 1〜!^4、 R5、 R6、 X及び Wは、 前記と同義である。
ィ匕合物 （X I) は、 市販品として入手するか、 J 0 u r n a 1 o f Me d i c i n a 1 Chem i s t r y 1147— 1156頁 （1989年） 、 DE 255811 7、 EP 419410などに記載の方法で製造することができる。
溶媒及び塩基としては、 前記の化合物 （I一 e) の合成法 1の （1) に記載したものを 挙げることができる。
酸触媒の種類としては、 例えば、 塩酸、 硫酸、 硝酸などの鉱酸、 ギ酸、 酢酸、 プロピオ ン酸、 メタンスルホン酸、 ベンゼンスルホン酸、 p—トルエンスルホン酸などの有機酸、 ピリジン塩酸塩、 トリェチルァミン塩酸塩などのァミン類の酸付加塩；四塩化チタン、 塩 化亜鉛、 塩化第一鉄、 塩化第二鉄などの金属ハロゲン化物；三フッ化ホウ素 'エーテラー トなどのルイス酸類を挙げることができる。
塩基触媒又は酸触媒の使用量は、 化合物 （XI I) 1モルに対して 0. 001〜 1モル である。 '
(合成法 3 _ 3 )
化合物 （I— h) (化合物 (I) における Aが CR5R7— CHR6である化合物） にお いて、 R7が、 例えば水酸基の場合には、 次に示すように、 溶媒中、 化合物 （XX， ) と 化合物 (XX I I) とを反応させることによって製造することができる。
そして、 この反応は、 触媒存在下で行うのが好ましい。
Figure imgf000037_0002
式中、 Ri R4, R5〜R7, X及び Wは、 前記と同義である。
化合物 （XX， ） は、 後述の参考例 3で示したように、 化合物 （VI) を酸化すること 化合物 （X X I I ) は、 市販品として入手できるか、 D E 2 1 2 3 7 0 5、 E P 2 4 1 0 5 3、 WO 9 3 2 3 4 0 2などに記載のハロアルキル化あるいはハロゲン化によ つて製造することができる。
溶媒及び塩基としては、 前記の化合物 （I一 e ) の合成法 3— 1の （a) に記載したも のを挙げることができる。
触媒としては、 例えば、 マグネシウム、 亜鉛、 アルミニウム、 リチウム、 チタンなどの 有機金属を挙げることができる。
本発明の除草剤は顕著な除草効果を有しており、 化合物 （I ) の 1種以上を有効成分と して含有するものである。
本発明の化合物 （I ) は、 例えば、 単子葉雑草、 双子葉雑草に有効であり、 水田及び畑 作物用除草剤として使用することができる。
単子葉雑草としては、 ノビエ、 ホタルイ、 ミズガヤッリ、 タマガヤッリ、 ヘラォモダカ、 コナギ、 ゥリカヮなどの水田雑草；メヒシバ、 ォヒシバ、 ェノコログサ、 スズメノテツポ ゥ、 スズメノカタビラなどの畑地雑草を挙げることができる。
双子葉雑草としては、 ァゼナ、 キカシグサ、 セリなどの水田雑草；シロザ、 ィヌビュ、 ィチビ、 アサガオ、 ォナモミ、 ェビスグサ、 ハコべなどの畑地雑草を挙げることができる。 本発明の活性化合物は、 植物の発芽前およぴ発芽後のいずれにおいても施用することが でき、 播種前に土壌混和することもできる。
本発明の活性化合物の投薬量は、 化合物の種類、 対象植物の種類、 適用時期、 適用場所、 望むべき効果の性質などに応じて広い範囲にわたって変えることができるが、 一応の目安 としては、 1ヘクタール当たり活性化合物として、 約 0 . 0 0 1〜 1 0 k g、 好ましくは 約 0 . 0 1〜 1 k gの範囲を例示することができる。
ィ匕合物 （I ) は、 単独で使用することもできるが、 通常は常法によって、 希釈剤、 界面 活性剤、 分散剤、 補助剤などを配合し、 例えば、 粉剤、 乳剤、 微粒剤、 粒剤、 和剤、 顆 粒水和剤、 水性懸濁剤、 油性懸濁液、 乳濁剤、 可溶化製剤、 油剤、 マイクロカプセル剤な どの組成物として調製して使用することが好ましい。
固体希釈剤としては、 例えば、 タルク、 ベントナイ ト、 モンモリロナイト、 クレー、 力 ォリン、 炭酸カルシウム、 ケイソゥ土、 ホワイ トカーボン、 バーミキユライト、 消石灰、 ケィ砂、 硫安、 尿素などを挙げることができる。
液体希釈剤としては、 例えば、 炭化水素類 （例えば、 ケロシン、 鉱油など） ；芳香族炭 ィ匕水素類 （例えば、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 ジメチルナフタレン、 フエ二ルキシ リルェタンなど） ；塩素化炭化水素類 （例えば、 クロ口ホルム、 四塩化炭素など） ；ェ一 テル類 （例えば、 ジォキサン、 テトラヒドロフランなど） ； ケトン類 （例えば、 アセトン、 シクロへキサノン、 イソホロンなど） ；エステル類 （例えば、 酢酸ェチル、 エチレングリ コールアセテート、 マレイン酸ジブチルなど） ； アルコール類 （例えば、 メタノール、 n —へキサノール、 エチレングリコールなど） ；極性溶媒類 （例えば、 ジメチルホルムアミ ド、 ジメチルスルホキシド、 N—メチルピロリ ドンなど） ；水などを挙げることができる。 固着剤及び分散剤としては、 例えば、 カゼイン、 ポリビニルアルコール、 カルボキシメ チルセルロース、 ベントナイ ト、 ザンサンガム、 アラビアガムなどを挙げることができる。 エアゾール噴射剤としては、 例えば、 空気、 窒素、 炭酸ガス、 プロパン、 ハロゲン化炭 ィ匕水素などを挙げることができる。
安定剤としては、 例えば、 P A P、 B H Tなどを挙げることができる。
界面活性剤としては、 例えば、 アルキルサルフヱート塩、 アルキルスルホン酸塩、 アル キルベンゼンスルホン酸塩、 リグニンスルホン酸塩、 ジアルキルスルホコハク酸塩、 ナフ タレンスルホン酸塩縮合物、 ポリオキシエチレンアルキルエーテル、 ポリオキシエチレン アルキルァリルエーテル、 ポリオキシエチレンアルキルエステル、 アルキルソルビタンェ ステル、 ポリオキシエチレンソルビタンエステル、 ポリオキシエチレンアルキルァミンな どを挙げることができる。
本剤の製造では、 前記の希釈剤、 界面活性剤、 分散剤及び補助剤をそれぞれの目的に応 じて、 各々単独で又は適当に組み合わせて使用することができる。
本発明の化合物 （ I ) を製剤化した場合の有効成分濃度は、乳剤では通常 1〜 5 0重量％、 粉剤では通常 0 . 3〜 2 5重量％、 水和剤及び顆粒水和剤では通常 1〜 9 0重量％、 粒剤 では通常 0 . 5〜 1 0重量％、 懸濁剤では通常 0 . 5〜 4 0重量％、 乳濁剤では通常 1〜 3 0重量％、 可溶化製剤では通常 0 . 5〜 2 0重量％、 エアゾールでは通常 0 . 1〜 5重 量％である。
これらの製剤を適当な濃度に希釈して、 それぞれの目的に応じて、 植物茎葉、 土壌、 水 田の水面に散布するか、 又は直接施用することによって各種の用途に供することができる。 実施例
以下、 実施例及び参考例をあげて、 本発明を更に詳しく説明する。 なお、 これらの実施例 は、 本発明の範囲を限定するものではない。
実施例 1—1 (式 （I ) 中、 Aが単結合である場合 （Ι^ = Ι 4 = Η) の化合物 （ I ) の合 成）
( 1 ) 6— ( 5—クロ口べンゾォキサゾール一 2—ィル） 一 2— ( 3—トリフルォロメチ ルフエノキシ） ピリジン （化合物 I一 a— 3) の合成
第 1工程： 2—クロ口一 6— (5—クロ口一ベンゾォキサゾ一 2—ィル） ピリジンの合 成
6—クロ口ピコリン酸クロライ ド 2. 0 g (1 1. 4mmo l)、 2—アミノー 4ーク ロロフエノール 1. 6 g (l l. 4mm 0 1 ) 及び p—トルエンスルホン酸 · 1酸水和物 0. l gをキシレン 60mlに溶解し、 8時間加熱還流した。
室温まで冷却後、キシレンを減圧留まして得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（和 光純薬製の Wa k o g e l C— 300、 トルエン溶出） によって単離し、 目的化合物 0.
38 g (収率は 13 %) を得た。
第 2工程： 6— (5—クロ口ベンゾォキサゾールー 2—ィル） 一 2— （3—トリフルォ ロメチルフエノキシ) ピリジンの合成。
2—クロ口— 6— (5 _クロ口-一ベンゾォキサゾ一 2 _ィル) ピリジン 0. 3 g (1.
43 mm 0 1 ), 3—トリフルォロメチルフエノール 0. 28 g (1. 72mmo l) 及 び炭酸カリウム 0. 3 g (2. 15mmo 1 ) を N， N—ジメチルホルムアミ ド 30 m 1 に溶解し、 8時間加熱還流した。
反応溶液を室温まで冷却後、 トルェン、 2 N水酸化ナトリゥム水溶液で洗浄し、 有機層 を硫酸ナトリウムで乾燥し、 トルエンを減圧留まして得られた残渣をカラムクロマトグラ フィー （和光純薬製の W a k 0 g e 1 C— 300、 n—へキサン：酢酸ェチル = 10 ： 1溶出） によって目的である化合物（I一 a— 3)を 0. 10 g (収率は 18%) 得た。 (2 ) 6一 ( 6—フルォ口べンゾォキサゾール一 2—ィル) 一 2— (3—トリフルォロメ チルフエノキシ） ピリジン （化合物 I— a— 6) の合成
第 1工程： 6—クロ口ピコリン酸ク口ライドの合成。
6—ヒ ドロキシピコリン酸 20 g (144mmo 1 ) にォキシ塩ィ匕リン 50. 6 g (3 3 Ommo 1 ) 及び五塩化リン 99. 8 g ( 479 mm o 1 ) を加え、 90°Cで 8時間攪 拌した。
冷却後、 ギ酸 8. 6 gを加え、 エバポレーターによって濃縮し、 目的化合物 6—クロ口 ピコリン酸ク口ライドを定量的に得た。
第 2工程： N— （2， 4—ジフルオロフェニル） 一 6—クロ口ピコリン酸ァニリ ドの合成。
100m 1のトルエン中に、 2, 4—ジフルォロア二リン 5. 8 g (45mmo l)、 トリェチルァミン 5. 5 g (54mmo 1 ) を加え、 6—クロ口ピコリン酸クロライ ド 7. 9 g (45mmo 1 ) のトルェン溶液 20 m 1を徐々に加え、 室温下 5時間撹拌した。 トルエンを加え、 有機層を水， 飽和食塩水で洗浄し、 無水硫酸ナトリウムで乾燥した。 エバポレーターで濃縮後、得られた結晶をへキサンで洗诤して目的化合物 6. 56 g (収 率は 54 %) を得た。
第 3工程： 6— （6—フルォ口べンゾォキサゾール一 2—ィル） 一 2— (3—トリフル ォロメチルフエノキシ） ピリジンの合成。
50^^の ， N—ジメチルホルムアミ ド中に、 3—トリフルォロメチルフエノール 1. 8 g (1 1. 2mmo 1)、 N— (2, 4—ジフルオロフヱニル） 一6—クロ口ピコリン 酸ァニリ ド 2. 0 g (7. 4 mm 0 1 ) 及び炭酸力リウム 4. 1 g (29. 6mmo 1 ) を加え、 12時間加熱還流した。
室温まで冷却後、 トルエンを加え、 有機層を水， 飽和食塩水で洗浄し、 無水硫酸ナトリ ゥムで乾燥した。
抽出液をエバポレーターで濃縮後、 得られた残渣をカラムクロマトグラフィー （和光純 薬製の Wa k o ge l C— 300、 溶出液はトルエン） によって目的物である化合物 6 を 0. 85 g (収率は 31 %) を得た。
(3) 2— (1—メチルー 3—トリフルォロメチルピラゾー 5—ィルォキシ） 一 6— (5 一クロ口一ベンゾォキサゾー 2—ィル） ピリジン （化合物 (Z- 3) の化合物 （Z— 3—
1)) の合成
60%水素化ナトリウム 0. 10 の ， N—ジメチルホルムアミ ド溶液中に 1—メチ ルー 5—ヒドロキシ一 3—トリフルォロメチルピラゾ ル 0. 34 g (2. 04mmo 1 ) を加え、 室温下 15分撹拌した。
2—クロロー 6— （5—クロローべンゾォキサゾ一2—ィル） ピリジン 0. 36 g (1. 36mmo 1 ) を加え、 110 °Cで 24時間撹拌した。
反応溶液を室温まで冷却後、 トルエン， 2 N水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、 有機層 を硫酸ナトリウムで乾燥し、 トルエンを減圧留去して得られた残渣をカラムクロマトグラ フィ一 （和光純薬製の W a k o g e l C— 300、 n—へキサン：酢酸ェチル = 10 ： 1溶出） によって目的化合物 0. 06 g (収率は 1 1%) を得た。
(4) 表 1〜 24中の化合物 ( I ) の合成
前記 （1) 〜 (3) の方法に準じて、 表 1〜24中のその他の化合物 (I) を合成した。 以上の様にして合成したィ匕合物 (I) の内の化合物 （I一 a，） （式 （I— a) において、 Y" が Y' である化合物） を表 1に、 化合物 (I -b) を化合物 (W- 1) 〜 （W— 35) として表 2〜 21に、 中間体をそれらの物性と共に表 22と表 23に示す。 - T
—
τ
-
Figure imgf000042_0001
( - 1)
Figure imgf000042_0002
0
C6.S0/T0df/X3d 0 OAV
Figure imgf000043_0001
C6.S0/T0df/X3d 0 OAV
Figure imgf000044_0001
一 I)
Figure imgf000044_0002
C6.S0/T0df/X3d 0 OAV 表 2
Figure imgf000045_0001
Figure imgf000045_0004
表 3
Figure imgf000045_0002
Figure imgf000045_0005
表 4
Figure imgf000045_0003
Figure imgf000046_0001
表 6
Figure imgf000047_0001
Figure imgf000047_0004
表 7
Figure imgf000047_0002
Figure imgf000047_0005
表 8
Figure imgf000047_0003
化合物 R1 R2 R3 R4 R8 R 14 R17 Y， 物 性
W-3-1 H H CN H H c¾ CF3 0
W-3-2 H H CN H H H CF3 0
Figure imgf000048_0001
Figure imgf000048_0004
Figure imgf000048_0002
Figure imgf000048_0005
Figure imgf000048_0003
化合物 R】 R2 R3 R4 R8 R14 Y, 物 性
W-5-1 H F CN H H CF3 0
W-5-2 H F CN H H H 0
Figure imgf000049_0001
Figure imgf000049_0004
表 13
Figure imgf000049_0002
Figure imgf000049_0005
表 14
Figure imgf000049_0003
化合物 R1 R2 R3 R4 R8 R14 R l 5 R16 Y, 物 性
Z-13-1 H F F H H H H CF3 0
Z-13-2 H F F H H H H CI 0 表 1 5
Figure imgf000050_0001
Figure imgf000050_0004
表 16
(W-17)
Figure imgf000050_0002
Figure imgf000050_0005
表 1 7
Figure imgf000050_0003
化合物 R1 R2 R3 R4 R8 R14 R15 R16 Y， 物 性
W-21-1 H F 0CH3 H H CF3 H H 0 表 18
Figure imgf000051_0001
Figure imgf000051_0004
表 1 9
Figure imgf000051_0002
Figure imgf000051_0005
表 20
Figure imgf000051_0003
化合物 R1 R2 3 R4 R8 R22 R23 Y, 物 性
W-34-1 H F CH3 H H CN CH3 0
W-34-2 H F OCH3 H H CI H 0 0 H H H H NO H H ΐ-ΛΙΧ
¾ 呦 (入 otH 6H 8H
Figure imgf000052_0001
Figure imgf000052_0004
Figure imgf000052_0002
z
Figure imgf000052_0005
Figure imgf000052_0003
2¾
OS
C6.S0/T0df/X3d 0 OAV 実施例 1—2 (式 （I) において、 Aが CR5'=CR6 '又は CR5'R7'—CHR6'である 場合の化合物 (I) の合成）
(5) 表 24に記載の化合物 (I-c-54) 及び表 25に記載の化合物 （I— d— 11) の合成
第 1工程： 1一 （5—クロ口ベンゾォキサゾールー 2—ィル） 一1—ァセトキシプロパ ンの合成 .
1— (5—クロ口ベンゾォキサゾールー 2—ィル） 一 1—ブロモプロパン 40 g (14 5. 7mmo 1 ) を DMF 200mlに溶解し酢酸力リウム 42. 9 g (437. 2 mm o 1) と炭酸カリウム 30. 2 g (218. 6mmo 1 ) を加え、 60°Cで 10時間撹拌 した。
室温まで冷却後、 トルエンを加えて有機層を水， 飽和食塩水で洗浄し、 無水硫酸ナトリ ゥムで乾燥した。
得られた抽出液はエバポレーターで濃縮後、 カラムクロマトグラフィー （和光純薬製の
Wak o g e l C— 300、 n—へキサン：酢酸ェチル = 20 ： 1溶出） によって単離 し、 橙色油状物である目的化合物を 23. 5 gを得た （収率は 64 %)。
第 2工程： 1— (5—クロ口ベンゾォキサゾールー 2—ィル） プロパノール （中間体 3 01 ) の合成
1 - (5—クロ口ベンゾォキサゾ一ルー 2 -ィル) 一 1ーァセトキシプロパン 23 g (9 0. 7mmo 1 ) をメタノール 200 m 1に溶解し、 28 %ナトリウムメ トキシドメタノ ール溶液 20 g (103. 7mmo 1 ) を加え、 50〜 60 °Cで 1時間撹拌した。
室温まで冷却後、 トルエンを加えて有機層を水， 飽和食塩水で洗诤し、 無水硫酸ナトリ ゥムで乾燥した。
得られた抽出液はエバポレーターで濃縮後、 カラムクロマトグラフィー (和光純薬製の Wako g e l C— 300、 n—へキサン：酢酸ェチル = 10 ： 1溶出） によって単離 し、 淡赤色油状物である目的物である中間体 301を 13. 8 g得た （収率は 72%)。
一 NMR (300MHz), CDC 13, δ (p p m)
7. 70 (1Η， s)、 7. 30〜7. 69 (2 Η, m)、
4. 91 (1 Η, q)、 2. 70〜3. 10 (1Η， b r),
1. 91〜2. 17 (2Η, m)、 1. 05 (3 Η, t)
第 3工程： 1 _ (5—クロ口ベンゾォキサゾールー 2—ィル） 一 1—プロパノン （中間 体 302) の合成
ォキサリルクロライ ド 9. 6 g (75. 6mmo 1 ) をジクロロメタン 100 m 1に溶 解し、 一 78 °Cで撹拌した。
そこへ、 ジクロロメタン 26. 4m lと DMS07. 1 m 1の混合溶液をゆっく りと滴 下して 10分間撹拌した。
更に、 1一 （ 5—クロ口ベンゾォキサゾールー 2—ィル） 一 1—ヒドロキシプロパン 8 g (38. 7mmo 1) のジクロロメタン 50m 1溶液をゆっく りと滴下し、 一 78°Cで 15分間撹拌した。
そして、― 45°Cで 1時間撹拌し、 トリエチルァミン 4 Om 1をゆっく りと滴下して 0°C で 20分間撹拌した。
撹拌終了後、 飽和塩化アンモニゥム溶液 120mlを加え、 有機層を酢酸ェチル抽出し た。
得られた抽出液は無水硫酸ナトリウムで乾燥し、 エバポレーターで濃縮後、 カラムクロ マトグラフィ一 （和光純薬製の W a k o g e l C— 300、 n—へキサン：酢酸ェチル = 10 : 1溶出） によって単離し、 橙色結晶である目的物である中間体 302を 2. 9 g 得た （収率は 37%)。
第 4工程： 1一 （5—クロ口べンゾォキサゾール一 2—ィル） 一 1一 （4—フルォロ一 3—トリフルォロメチルベンジル） プロパノール （化合物 ( I -d- 11)) の合成 窒素気流下、 ジェチルエーテル 5 Om 1中に、 マグネシウム 0. 45 g (18. 5mm o 1) と 0. 01 gのヨウ素を加え、 氷冷下で 5分間撹拌した。
そこへ 4—フルオロー 3—トリフルォロメチルベンジルブロミ ド 3 g (11. 7mmo 1) のジェチルエーテル 1 Oml溶液をゆっく りと滴下して 30分間激しく撹拌した。
1一 （5—クロ口べンゾォキサゾール一 2—ィル) ' 一 1一プロパノン 2. 46 g (1 1. 7mmo 1) のジェチルエーテル 10 m 1溶液をゆっく りと滴下し、 室温で 1時間撹拌し た。
反応溶液に飽和塩ィ匕アンモニゥム水溶液を 5 Om 1加え、 有機層を無水硫酸ナトリウム で乾燥した。
得られた抽出液はエバポレーターで濃縮後、 カラムクロマトグラフィー （和光純薬製の Wa k o g e l C— 300、 n—へキサン：酢酸ェチル =20 ： 1溶出） によって単離 し、 白色粉末状固体 2. 3 gを得た （収率は 51%)。
第 5工程： （化合物 (I一 c一 54)) の合成
1— (5—クロ口ベンゾォキサゾールー 2—ィル） 一1— (4一フルオロー 3—トリフ ルォロメチルベンジル） プロパノール 2. 25 g (5. 8mmo 1 ) のジクロロメタン （5 Om l) 溶液にトリエチルアミン 4. 1 1 g (40. 6mmo 1 ) を加え、 更に 2 Om 1 のジクロロメタンに溶解したメタンスルホニルクロライ ド 2. 0 g (17. 4mmo 1 ) を 0°Cでゆつく りと滴下し、 室温で 3 0分間撹拌した。
更に反応溶液に、 1. 76 g (1 1. 6mmo 1 ) の DBUを加え、 1時間環流した。 室温まで冷却後、 有機層を水、 飽和食塩水で洗诤し、 無水硫酸ナトリウムで乾燥した。 得られた抽出液はエバポレーターで濃縮後、' カラムクロマトグラフィー （和光純薬製の Wa k o g e l C—300、 n—へキサン：酢酸ェチル = 10 ： 1溶出） によって単離 し、 更にへキサンで再結晶し、 無色針; i犬結晶である目的化合物 （E) - 2 - (5—クロ口 ベンゾォキサゾールー 2—ィル） 一 1一 （4一フルオロー 3—トリフルォロメチルフエ二 ル） ブテン （化合物（I— c— 54)) を 1. 95 g得た （収率は 91%)。
(6) (E) —2— (5—クロ口ベンゾォキサゾールー 2—ィル） 一 1— (3—トリフル ォロメチルフエニル） ブテン （化合物 ( I - c - 5 5)) の合成
1一 (5—クロ口べンゾォキサゾール一 2—ィル） 一1—ブロモプロパン 2. 0 g (7. 3 mm 0 1 ) と トリフエニルホスフィン 2. 1 g (8. Ommo 1 ) をトルエン中で 12 時間加熱環流した。
反応液を一 78 °Cまで冷却し、 1. 6 Mブチルリチウム/へキサン溶液を 4. 5m l滴 下して 15分間搅拌した。
m—トリフルォロメチルベンズアルデヒドをゆつくりと滴下し、 室温で 2時間撹拌した。 反応液に水、 トルエンを加え、 有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、 エバポレーター で濃縮後、 カラムクロマトグラフィー （和光純薬製の W a k 0 g e 1 C一 300、 n— へキサン ：酢酸ェチル =120 ： 1溶出） によって単離し、 針状結晶である目的物である 化合物（ 1ーじー55)を0. 33 g (収率は 13 %) を得た。
( 7 ) 化合物 ( I— c一 5 5) の合成
第 1工程： 2— (ホスホン酸ジェチル） ブタン酸メチル （中間体 303) の合成 亜リン酸トリェチル 266. 2 g (1. 6 Omo 1 ) に《—ブロモブタン酸メチル 29 0 g (1. 6 Omo 1) を加え、 2時間加熱還流をした。
反応液を室温まで冷却後、 真空ポンプで蒸留を行い、 目的物である中間体 303を 27 5. 72 2 g得た （収率は 72%)o
第 2工程： （E) — 2—ェチル一3— (m—トリフルォロメチルフエニル） アクリル酸 (中間体 304) の合成
テトラヒドロフラン 700mlに氷冷下、 水素化ナトリウム （ 60 % i n o i 1 ) 5 5. 13 g (1. 38mo l)、 2— (ホスホン酸ジェチル） ブタン酸メチル 273. 6 3 g (1. 15 mo 1 ) を加えて 20分間撹拌後、 tn—トリフルォロメチルベンズアルデ ヒドを加え、 室温で 2時間撹拌した。
反応溶液に、 2 N水酸化ナトリウム水溶液を加え、 3時間加熱還流させた。
室温まで冷却後、 水、 トルエンを加え、 水層を分取した。
続いて、 トルエン， 2 N塩酸を加え、 有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、 エバポレ 一ターで濃縮後、 へキサンで再結晶を行った。
無色針状結晶の目的物である中間体 304を 220 g得た （収率は 78 %)。
第 3工程： （E) — 2—ェチルー 3— (m—トリフルォロメチルフヱニル） アクリル酸 クロライ ドの合成
(E) 一 2ーェチル一 3— （m—トリフルォロメチルフヱニル） ァクリル酸 150 g (0. 61 mo 1 ) に塩化チォニル 109. 6 g (0. 92mo 1 ) を加え、 3時間加熱還流さ せた。
エバポレータ一で塩化チォニルを留去し、 無色液体の （E) — 2—ェチルー 3— (m- トリフルォロメチルフエニル） ァクリル酸クロライドを 155 gを得た。
第 4工程： （E) —2— （5—クロ口べンゾォキサゾール一 2—ィル） 一 1一 （3—ト リフルォロメチルフエニル） 一 1ーブテンの合成
700 m 1のキシレンに 2—ァミノ一 4—クロ口フエノール 32. 8 g (228 mm o 1)、 (E) —2—ェチルー 3— （m—トリフルォロメチルフヱニル） アクリル酸クロライ ド 60. 0 g ( 228mm 0 1)、 p—トルエンスルホン酸 ' 1酸氷和物 13 gをカロえ、 8時間還流した。
室温まで冷却後、キシレンを減圧留去して得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（和 光純薬製の W a k o g e l C— 300、 n—へキサン：酢酸ェチル = 15 ： 1溶出） に よつて単離し、 針状結晶である目的物である化合物（ I一 c一 55)を 56 g得た （収率は 70%)。
(8) 2— （5—シァノー 6—フルォロベンゾォキサゾールー 2—ィル） 一1— (m—ト リフルォロメチルフエニル) 一 1一ブタン (化合物（ I— d - 56)) の合成
第 1工程： 2— （m—トリフルォロメチルベンジル） ブタン酸の合成
(E) 一 2—ェチル一3— (m—トリフルォロメチルフエニル） アクリル酸 1. 0 g (4. lmmo l) をエタノール 20m 1に溶解し、 5%Pd/Cを 0. 3 g加え、 水素ガスを 吹き込みながら、 室温で 3時間撹拌した。
反応液をろ過後， 濃縮して無色透明結晶である 2— (m—トリフルォロメチルベンジル） ブタン酸を定量的に得た。
第 2工程： 2- (m—トリフルォロメチルベンジル） ブタン酸クロライ ドの合成 2— （m—トリフルォロメチルベンジル） ブタン酸 1. O g (4. l mmo l ) に塩化 チォニル 0. 98 g (8. 2mo 1 ) を加え、 3時間加熱還流させた。
エバポレーターで塩化チォニルを留去し、 無色液体の 2— （m—トリフルォロメチルベン ジル） ブタン酸ク口ライ ドを 1. 0 g得た。
第 3工程：化合物（ I— d— 56 )の合成
2—アミノー 4—シァノー 5—フルオロフェノール 0. 2 9 g (1. 9mmo l )、 2 一 （m—トリフルォロメチルベンジル） ブタン酸クロライ ド 0. 50 g (1. 9 mm 0 1 ), p—トルエンスルホン酸 · 1酸水和物 0. l gを加え、 8時間還流した。
室温まで冷却後、キシレンを減圧留去して得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（和 光純薬製の W a k o g e l C— 3 00、 n—へキサン：酢酸ェチル = 1 5 ： 1溶出） に よって単離し、 微黄色結晶である目的である化合物 I— d— 56を 0. 072 g得た （収 率は 10%)。
(9) 1一 （5—クロ口べンゾォキサゾール一 2—ィル） 一 1— (4一フルオロー 3—ト リフルォロメチルベンジル） プロピルフルオライド （ィ匕合物 I— d— 1 3) の合成
1一 （5—クロ口ベンゾォキサゾールー 2—ィル） 一 1一 （4—フルオロー 3—トリフ ルォロメチルベンジル） プロパノール 0. 53 g (1. 6 mmo 1 ) をジクロロメタン 2 0m 1に溶解し、 ジェチルァミノ硫黄トリフルオライ ド 0. 32 g (2. Ommo l ) を 加え、 5°Cで 1 5分撹拌した。
水を加えてよく撹拌した後、 有機層を水， 飽和食塩水で洗浄し、 無水硫酸ナトリウムで 乾燥した。
得られた抽出液はエバポレーターで濃縮後、 カラムクロマトグラフィー （和光純薬製の Wa k o g e l C— 300、 n—へキサン：酢酸ェチル = 10 ： 1溶出） によって単離 し、 淡黄色油状物である目的物である化合物 I— d— 1 3を 0. 47 g得た （収率は 8 8%)0
(10) 表 24及び 25に記載の化合物 （ I ) の合成
前記 （5) 〜（ 8)に記載の方法に準じて、 表 24及び 2 5に記載されたその他の化合物 (I) を合成した。
以上の様にして合成した化合物 （I) の内の化合物 （l—c) を表 24に、 化合物 （1 -d) を表 25に、 中間体を表 26に示し、 それらの物性を、 表 27に示す。
Figure imgf000058_0001
)
Figure imgf000058_0002
9S
C6.S0/T0df/X3d 0 OAV j 丄
— τ
τ
Figure imgf000059_0001
Figure imgf000059_0002
Z9
C6.S0/T0df/X3d 0 OAV
Figure imgf000060_0001
8S
C6.S0/T0df/X3d 0 OAV
Figure imgf000061_0001
69
C6.S0/T0df/X3d 0 OAV 表 2 4 (続き:
Figure imgf000062_0001
化合物 R 1 R 2 R 3 4 R 9' R 1 0' R 5' R 6'
I - c - 113 H F F H CF3 H C3H7 - n H
I - c - 114 H F F H CF3 4-F C3H7-n H
I - c - 115 H F CI H CF3 H C2H5 H
I-c-116 H F CI H CF3 H C3H7-n H
I-c- 117 H CI CI H CF3 H C3H7-n H
I-c-118 H CN CI H CF3 H C2H5 H
I- c - 119 H CN CI H CF3 H C3H7- n H
I-c-120 H CN F H CF3 H C2H5 H
I-c - 121 H CN F H CF3 H C3H7-n H
I- c - 122 H CN CN H CF3 H C2H5 H
I- c - 123 H CN CN H CF3 4-F C2H5 H
I - c - 124 H CN CN H CF3 H C3H7-n H
I - c- 125 H F CF3 H CF3 H C2H5 H
I-c-126 H F CF3 H CF3 H C3H7-n H
I-c-127 H N02 CF3 H CF3 H C2H5 H
I-c-128 H N02 CF3 H CF3 H C3H7-n H
I-c-129 H N02 CI H CF3 H C2H5 H
I- c - 130 H N02 CI H CF3 H C3H7-n H
I-c-131 H CH3 CI H CF3 H C2H5 H
I-c-132 H c¾ CI H CF3 H C3H7-n H
I-c-133 H F CN H CF3 H H H
I-c-134 H F CN H CF3 4-F H H
I-c-135 H F CN H CF3 H CH3 H
I-c - 136 H F CN H CF3 4-F CH3 H
I-c-137 H F CN H CF3 H C2H5 H
I-c-138 H F CN H CF3 4-F C2H5 H
I-c-139 H F CN H CF3 H C3H7 - n H
I-c-140 H F CN H CF3 4-F C3H7-n H
Figure imgf000063_0001
19
C6.S0/I0df/X3d H ¾3 H H ¾D H d H H -p-i
H H ¾0 H ¾3 H H H ε-ρ-ι
H ¾¾ H H ¾0 H H H z-v-i
H H H H ¾3 H d H H ΐ-ρ-ι
l9H ,eH
Figure imgf000064_0001
z
Figure imgf000064_0003
Figure imgf000064_0002
Z9
C6.S0/T0df/X3d 0 OAV
Figure imgf000065_0001
表 2 5 (続き）
Figure imgf000066_0001
表 25 (続き）
Figure imgf000067_0001
Figure imgf000067_0003
表 26
Figure imgf000067_0002
中間体 融点（°C) !H-NMR (300MHz), CDC 13, δ (p pm)
7.67(1H, d), 7.42-7.45 (1H, m)， 7.27-7.32 (1H, m), 4.88-
301 35〜37 4.94(1H, m), 3.59- 3.61 (1H, d)， 1.94-2.14(2H, m)， 1.05(3H, t)
7.87(1H, d), 7.58-7.61 (1H, m), 7.48-7.51 (1H, m)， 3.24(2H,
302 119〜120
q), 1.30(3H, t)
4.10-4.19 (4H, m),3.76(3H, s), 2.82- 2.94 (1H, m), 1.89-
303
2.02(2H， m), 1.31-1.36(6H, m), 0.96-1.01 (3H, m)
11.55(1H, br), 7.80(1H, s), 7.46-7.64 (4H, m), 2.55(2H, q),
304 98〜 100
1.23(3H, t)
Figure imgf000068_0001
99
C6.S0/T0df/X3d 0 OAV 表 27
Figure imgf000069_0001
実施例 1—3 (式（I)において、 Aが CHR5— Y CR5 = CR6 CR5R7— CHR6 又は CHR 5である場合の化合物 (I) の合成）
(化合物 （ I— e ) の合成）
(10) 1— （5—クロ口ベンゾォキサゾール一 2—ィル） 一 1一 （1—メチル一 3— (ト リフルォロメチル） ピラゾー 5-ィルォキシ） プロパン （化合物 (I-e-2)) の合成 1一 （5—クロ口ベンゾォキサゾールー 2—ィル） プロピルブロミ ド 0. 56 g (2. Ommo l) をアセトン 30m 1に溶解し、 3—トリフルォロメチルー 5—ヒドロキシー 1—メチルーピラゾール 0. 41 g (2. 5mmo 1 ) と炭酸カリウム 0. 42 g (3. lmmo 1 ) を加え、 60°Cで 3時間撹拌した。 室温まで冷却後、 トルエン 30m lを加え、 有機層を水， 飽和食塩水で洗浄し、 無水硫 酸ナトリウムで乾燥した。
得られた抽出液はエバポレーターで濃縮後、 カラムクロマトグラフィー （和光純薬製の Wa k o g e l C— 300、 n—へキサン：酢酸ェチル =20 ： 1溶出） によって単離 し、 微橙色油状物である目的化合物 1一 （5—クロ口ベンゾォキサゾールー 2—ィル） 一 1一 （1—メチルー 3— （トリフルォロメチル） ピラゾ一5—ィルォキシ） プロパン 0. 64 g (収率は 89 %) を得た。
(1 1) 1— (5—シァノー 6—フルォロベンゾォキサゾ一ル一 2—ィル） 一 1— (5— トリフルォロメチルイソォキサゾール一 3—ィルォキシ） プロパン （化合物 (I - e -4 0)) の合成
1一 （5—シァノ一6—フルォロベンゾォキサゾールー 2—ィル） 一 1一ブロモプロパ ン 0. 7 g (2. 5mmo 1 ) をァセトニトリル 30 m 1に溶解し、 5—トリフルォロメ チル一 2—ヒドロキシイソォキサゾ^"ル 0. 42 g (2. 7mmo 1 ) と炭酸カリウム 0. 51 g (3. 7mmo 1) を加え、 2時間加熱還流撹拌した。
室温まで冷却後、 トルエン 30m 1を力!]え、 有機層を水、 飽和食塩水で洗浄し、 無水硫 酸ナトリウムで乾燥した。
得られた抽出液はエバポレーターで濃縮後、 カラムクロマトグラフィー （和光純薬製の Wa k o g e l C— 300、 n—へキサン：酢酸ェチル =20 ： 1溶出） によって単離 し、 微黄色油状物である目的化合物 1一 （5—シァノー 6—フルォ口べンゾォキサゾール 一 2—ィル） 一 1— (5—トリフルォロメチルイソォキサゾール一 3—ィルォキシ） プロ パン 72 g (収率は 82 %) を得た。
(12) 1 - ( 5—クロ口ベンゾォキサゾ一ルー 2—ィル) — 1一 (4ーメチル一 2—メ チルチオピリミジン— 6—ィルォキシ） プロパン （（I— e— 64)) の合成
1一 （ 5—クロ口べンゾォキサゾール一 2—ィル） プロパン一 1—オール 0. 68を1) MF 15m 1に溶解し、 水素化ナトリウム （60%) 0. 11 g加えた。
室温で 15分撹拌後、 4—クロロー 6—メチル一2—メチルチオピリミジン 0. 4 gを 加えた。
室温で 3時間撹拌後、 反応液を水に注ぎ、 1N塩酸水で中和した。
トルエン 30 m 1を加え、 有機層を水， 飽和食塩水で洗浄し、 無水硫酸ナトリゥムで乾 燥した。
得られた抽出液はエバポレーターで濃縮後、 カラムクロマトグラフィー （和光純薬製の Wa ko g e l C— 300、 n—へキサン：酢酸ェチル = 20 ： 1溶出） によって単離 し、 黄色油 4犬物である目的化合物 1— (5—クロ口ベンゾォキサゾールー 2—ィル） 一 1 - (4—メチル一2—メチルチオピリミジン一 6—ィルォキシ） プロパン 56 g (収 率は 70 %) を得た。
(化合物 （I一 f)の合成）
(13) 1一 （5—クロ口ベンゾォキサゾールー 2—ィル） 一 1一 （4ーメチルイミダゾ 一ルー 1—ィル） プロパン （（Ι— ί— 1)) の合成
1一 （5—クロ口ベンゾォキサゾールー 2—ィル） プロピルプロミ ド 0. 4 g (1. 5 mmo 1 ) を DMF 15m 1に溶解し、 水素化ナトリウム （60%) 0. 07 g加えた。 室温で 15分撹拌後、 4—メチルー 1, 3—イミダゾール 0. 13 g (1. 7 mmo 1) をカロえた。
室温で 5時間撹拌後、 反応液を水に注ぎ、 1 N塩酸水で中和した。
ェチルエーテル 3 Omlを加え、 有機層を水， 飽和食塩水で洗浄し、 無水硫酸ナトリウ ムで乾燥した。得られた抽出液はエバポレーターで濃縮後、 カラムクロマトグラフィー （和 光純薬製の W a ko g e l C— 300、 n—へキサン：酢酸ェチル = 20 ： 1溶出） に よって単離し、 黄色油状物である目的化合物 1一 （5—クロ口ベンゾォキサゾールー 2— ィル） 一1— (4一メチルイミダゾールー 1—ィル） プロパン 26 g 01又率は 55%) を得た。
参考例 1 (化合物 （XX) の合成）
(1) 1一 (5—クロ口ベンゾォキサゾールー 2—ィル） プロピルブロミ ドの合成 2—アミノー 4—クロ口フエノール 34. 0 g (0. 24mo 1 ) をキシレン 200m 1に溶解し、 2—ブロムブタン酸クロライ ド 54. 4 g (0. 24mo l)、 p—トルェ ンスルフォン酸 2. 0 g (0. 012mo 1 ) を加え、 6時間還流した。
室温まで冷却後、 有機層を 2 N水酸化ナトリウム水溶液、 水、 飽和食塩水で洗浄し、 無 水硫酸ナトリウムで乾燥した。
トルエンを留去した後、 得られた残渣をカラムクロマトグラフィー （和光純薬製の Wa k o g e l C— 300、 n—へキサン：酢酸ェチル = 9 ： 1溶出） によって単離し、 油 状物である目的化合物 56. 8Wg (収率は 90 %) を得た。
(2) その他の化合物 (XX) の合成
目的化合物 (I) を得るために用いた対応する化合物 (XX) の合成は、 前記 （1) と 同様にして得た。
参考例 2 (化合物 （XX) の合成）
(1) 2—プロピオニル （5—クロ口べンゾォキサゾール） の合成 ォキサリルクロライ ド 9. 6 g (75. 6mmo 1 ) をジクロロメタン 100 m 1に溶 解し、 _78 °Cで撹拌した。
そこへ、 ジクロロメタン （26. 4ml) と DMSO (7. lm l) の混合溶液をゆつ く りと滴下し、 10分間撹拌した。
更に、 1— (5—クロ口べンゾォキサゾール一 2—ィル） プロパノール 8 g (38. 7 mmo 1) のジクロロメタン （50ml) 溶液をゆつく りと滴下し、 一78°Cで 15分間 抵禅した。
そして、一45°Cで 1時間撹拌し、 トリェチルァミン 4 Omlをゆつくりと滴下して 0°C で 20分間撹拌した。 撹拌終了後、 飽和塩ィ匕アンモニゥム溶液 120m lを加えて有機層 を酢酸ェチル抽出した。
得られた抽出液は無水硫酸ナトリウムで乾燥し、 エバポレーターで濃縮後、 カラムクロ マトグラフィー （和光純薬製の W a k o g e l C— 300、 n—へキサン：酢酸ェチル = 10 ： 1溶出） によって単離し、 橙色結晶である目的化合物 2—プロピオニル （5—ク ロロべンゾォキサゾール） 2. 9 g (収率は 37%) を得た。
!H-NMR (300MHz), CDC 13, § (p p m)
7. 87 (1H， s)、 7. 48〜7. 61 (2 H, m)、
3. 20〜3. 28 (2H， m)、 1. 30 (3 H, t)
前記 （1) の方法に準じて、 表中のその他の化合物 （1)、 中間体を合成した。
以上の様にして合成した化合物 (I) を表 28及び 29に示し、 それらの物性を表 28 〜 30に示す。
また、 表 28及び 29中の wの欄に示した （w— 1— 1) 〜 （w— 26— 1) は、 次式で示 す通りである。
Figure imgf000073_0001
Figure imgf000073_0002
表 2 8
Figure imgf000074_0001
Figure imgf000074_0002
表 2 8 (続き）
Figure imgf000075_0001
Figure imgf000075_0002
表 2 8 (続き）
Figure imgf000076_0001
表 29
Figure imgf000077_0001
Figure imgf000077_0002
表 30 化合物 !H-NMR (30 OMH z), CDC ", δ (p pm)
7.74 (IH, s) , 7.22〜7.49 (2H, m)， 6.41 (IH, s) , 6.17 (IH, t)， 2.38 (3H,
I-e-2
s), 2.22〜2.35 (2H, m), 1.11 (3H， t)
7.65 (IH, s)， 7·43〜7.14 (4H, m), 4.12〜4.11 (IH, m)， 3.72 (3H,
I-e-12
s)， 2.25〜2.04 (2H, m)， 1.28〜0.98 (3H, m)
8.04 (IH, d)， 7.46 (1H， d), 5.65 (1H， s)， 5.57 (1H， t)， 2.32〜2·41
I-e-28
(2H, m)， 1.14 (3H, t)
8.00 (IH, d), 7.43 (1H， d), 6.45 (1H， s), 5.84 (1H， t)， 2.24〜
I-e-40
2.33 (2H, m), 1.09 (3H， t)
7.66 (IH, d), 7.26〜7·42 (2H, m), 5.86 (IH, s)， 6.12 (IH, t), 2.41
I - e - 53
(IH, s), 2.20〜2.34 (2H, m), 1.16 (9H, s), 1.09 (3H, t)
7.68 (IH, s)， 7.28〜7.43 (2H, d), 6.40 (IH, s), 5.24 (1H， t), 3.66
I-e-55 -3.73 (IH, m), 2.37 (3H, s)， 2·17〜2.25 (2H, m), 1.37 (3H, s),
1.07〜1.11 (6H， m) 表 30 (続き）
Figure imgf000078_0001
実施例 2 (製剤の調製）
(1) 粒剤の調製
化合物 1一 a— 1を 5重量部， ベントナイト 35重量部， タルク 57重量部， デシルぺ ンゼンスルホン酸ソ一ダ 1重量部及ぴリダニンスルホン酸ソーダ 2重量部を均一に混合し、 次いで少量の水を添加して混練した後、 押し出し造粒、 乾燥して粒剤を得た。
(2) 7j和剤の調製
化合物 1— a— 1を 1 0重量部， カオリンクレー 70重量部， ホワイ ト力一ボン 1 8重 量部， ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 1. 5重量部及び ーナフタレンスルホン酸ソ ーダホルマリン縮合物 0. 5重量部とを均一に混合し、 次いでエアミル粉砕して氷和剤を 得た。
(3) 乳剤の調製
化合物 1— a— 1を 20重量部及ぴキシレン 70重量部に、 ソルポール 3005 X (商 品名；東邦化学製） 10重量部を加えて均一に混合し、 溶解して乳剤を得た。
(4) 粉剤の調製
化合物 1— a— 1を 5重量部， タルク 50重量部及ぴカォリンクレー 45重量部を均一 に混合して粉剤を得た。
実施例 3 (除草活性試験）
(1) 水田除草試験
1/5000アールのワグネルポットに宇部土壌 （沖積埴壌土） を充填し、 稚苗イネ， ノピエ， ホタルイ、 ミズカャグリ、 ゥリカヮ及ぴコナギの種子又は塊茎を植え、 水を加え て水深 3 cmの状態にした。
実施例 2に準じて調整した表 1〜21, 24， 25, 28及び 29に示す化合物 （ I ) の水和剤を、 界面活性剤 （0. 05%) を含む水で希釈し、 ノビエ 1. 5葉期にこれらの 各薬液中における化合物 （I) の有効濃度が 500 g/h aとなるようにピペットを用い て滴下処理した。
そして平均気温 25 °Cのガラス室で 3週間管理した後に、 それらの除草効果を調査した。 除草効果の評価は、 無処理区の状態と比較して、 以下の 6段階で示した。
( 0 ：正常発育、 1 ：僅少害、 2 ：小害、 3 ：中害、 4 ：大害、 5 ：完全枯死） なお、 未試験は、 表中で 「一」 とした。
その結果を、 表 31に示す。
表 3
Figure imgf000080_0001
( 2 ) 畑作土壌処理試験
1 / 5 0 0 0アールのワグネルポッ トに宇部土壌 （沖積埴壌土） を充填し、 トウモロコ シ， ダイズ， ヮタ， コムギ， ソルガム， シュガービート， メヒシバ， ノビエ， ェノコログ サ， ブラックグラス， スズメノカタビラ， シロザ， ィヌビュ， ィチビ， アサガオ、 ォナモ ミ又はェビスグサの種子を植えて覆土した。
実施例 2に準じて調整した表 1 2 1及び 2 4 2 5 2 8及び 2 9に示す目的化合物 ( I ) の水和剤を、 界面活性剤 （0 . 0 5 %) を含む水で希釈し、 これらの各薬液中にお ける化合物 （ I ) の有効濃度が 5 O O g Z h aとなるように各土壌表層に均一に噴霧した。 そして、 平均気温 2 5 °Cのガラス室で 3週間管理した後に、 それらの除草効果を調査し た。
除草効果の評価は、 前記の （1 ) と同様に行った。
その結果を、 表 3 2に示す。
表 3 2 効 果
卜 ダ 7 ソ シ メ ノ ェ ブ ス シ ィ ィ ァ ォ ェ
-<
ゥ ィ タ ム ル ヒ ビ ノ ラ ズ ヌ ナ サ ナ ヒ 化 モ ズ ギ ガ ガ ェ コ メ ザ ビ ガ モ ス
π ム 1 ノ ク ノ ュ ォ グ
ビ グ グ 力 サ 物 シ 1 サ ラ タ
卜 ス ビ
ラ
I - a - 1 0 1 2 5 5 4 5 4 5 5 5 3 4 5 3
I-a-2 2 1 1 5 5 4 5 5 5 5 5 5 5 3 3
I-a-3 1 3 1 1 5 5 4 5 4 5 5 5 3 3 2 5
I-a-4 0 0 0 0 3 1 0 0 0 1 1 0
I-a-6 0 1 1 0 5 5 5 5 5 5 5 5 2 5 0 1
I-a-7 0 2 0 0 0 5 5 4 5 4 5 5 5 0 1 0 3
I- a - 13 1 1 0 5 5 4 5 4 5 5 5 5 4 3
I - c - 1 1 0 1 5 5 5 5 5 5 5 1
I-c-15 1 1 1 2 5 4 5 5 5 5 5 2 2
I - c - 40 0 0 2 1 5 5 5 4 5 5 5 3
I - c - 42 1 0 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 3
I-c-44 2 2 3 5 5 5 5 5 5 5 5 3 2
I-c-53 1 1 0 5 5 5 5 5 5 5 5 1 2
I-c-54 1 5 3 1 2 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
I-c-55 1 4 0 1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
I-c-57 2 2 2 5 5 5 5 5 5 5 5 3
I-c-67 2 1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 4
I-c-72 2 5 2 3 5 5 5 5 5 5 5 5 5 4 表 32 (続き）
Figure imgf000082_0001
(3) 畑作茎葉処理試験
1/5 000アールのワグネルポットに火山灰土壌を充填し、 トウモロコシ， ダイズ， ヮタ， コムギ， ソルガム， シュガービート， メヒシバ， ノビエ， エノコログサ， ブラック グラス， スズメノカタビラ， シロザ， ィヌビュ， ィチビ， アサガオ、 ォナモミ又はェビス グサの種子を植えて覆土し、 平均気温 25°Cのガラス室で約 2週間栽培した。
各 ¾1物が適度に生育した時期に、 実施例 2に準じて調整した表 1 2 1 , 24, 2 5, 28及び 29に示す目的化合物 （1) の水和剤を、 界面活性剤 （0. 05%) を含む水で 500 p pmに希釈し、 前記の各植物体に均一に噴霧した。
そして平均気温 25 °Cのガラス室で 3週間管理した後に、 それらの除草効果を調査した。 除草効果の評価は、 前記の （1) と同様に行った。
その結果を、 表 33に示す。 表 33
Figure imgf000083_0001
表 3 3 (続き）
Figure imgf000084_0001
産業上の利用可能性
本発明のベンゾォキサゾール化合物を有効成分として含有することを特徴とする除草剤 は、 優れた除草効果を有するものである。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 次式 （I)
Figure imgf000085_0001
式中、 ！^〜 4は、 同一でも異なっていてもよく、 それぞれ、 水素原子、 炭素原 子数 1〜6のアルキル基、 炭素原子数 1〜4のアルコキシ基、 炭素原子数 1〜4 のハロアルキル基、 炭素原子数 1〜 4のハロアルコキシ基、 ハロゲン原子、 ニト 口基、 シァノ基、 R12S(0)n、 炭素原子数 1〜 4のアルコキシカルボニル基、 アミノ基、 一 NHCOR11又はカルボ二ル基を表し、 ここで R 1 1及び R12は、 それぞれ、 炭素原子数 1〜 6のアルキル基を表し、 nは 0〜2の整数を表し、 Aは、 単結合、 CHR5— Y、 CR5 = CR6、 CR5'=CR6'、 CR5R7— CHR6、 CRSR7— CHR6又は CHR5を表し、 ここで、 R 5は炭素原子数 1〜 6のアルキル 基を表し、 R 6及び R 7はそれぞれ水素原子、 水酸基、 炭素原子数 1〜 6のアルキ ル基又はハロゲン原子を表し、 R 5 'は水素原子又は炭素原子数 1〜 6のアルキル 基を表し、 R6'は水素原子、 水酸基、 ハロゲン原子又は炭素原子数 1〜 4のアル. キル基を表し、 R7'は水素原子、 水酸基、 ハロゲン原子又は置換スルホ二ルォキ シ基を表し、 Yは、 0、 S又は NHを表し、
(1) Aが単結合の場合、
Wは、 次式 （ I I )：
Figure imgf000085_0002
式中、 R8は、 炭素原子数 1〜4のハロアルキル基、 炭素原子数 1〜4のアルキ ルスルホニル基、 シァノ基、 炭素原子数 1〜 4のハロアルコキシ基、 水素原子又 はハロゲン原子を表し、
Υ， は、 0、 S(0)n又は NR13を表し、 ここで nは 0〜2の整数であり、 R13 は水素原子又は炭素原子数 1〜 4のアルコキシ基を表し、
Zは次式 (I I 1-1)：
Figure imgf000086_0001
式中、 R9は、 水素原子、 シァノ基、 炭素原子数 1〜 4のハロアルキル基又はハロ ゲン原子を表し、
R10は、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭素原子数 1〜 4のアルキル基、 炭素原子数 1〜 4のアルコキシ基又は炭素原子数 1〜4のハロアルキル基を表し、
又はへテロ環を表す、
を表し、
(2) Aが C R 5'= C R 6'又は C R 5'R 7'— C H R 6'である場合、
Wは、 次式 （III一 2)：
Figure imgf000086_0002
式中、 R9'は、 水素原子、 シァノ基、 炭素原子数 1〜4のハロアルキル基、 炭素原子数 1〜 4のハロアルコキシ基、二ト口基又は R 12 S (0) nを表し、 ここで、 R 12及び nは前記と同義であり、
R10'は水素原子、 ハロゲン原子、 炭素原子数 1〜 4のハロアルキル基又は シァノ基を表す、
で表されるベンゼン環を表し、
(3) Aが CHR5— Y、 CR5 = CR6、 CR5R7— CHR6又は CHR5である場合、
Wは、 ヘテロ環を表す、
で示されるベンゾォキサゾール化合物。
2. 式 （I) の W又は式 （I I) の Zで表されるヘテロ環におけるヘテロ原子が、 酸素原 子、 硫黄原子及び窒素原子から選ばれたものである請求の範囲第 1項記載の化合物。
3. 式 （I) の Wで表されるヘテロ環が、 フリル基、 チェニル基、 ビラゾィル基、 ピロリ ノィル基、 イミダゾィル基、 ォキサゾィル基、 イソォキサゾィル基、 チアゾィル基、 1 , 2, 3—トリァゾィル基、 1, 2, 4—トリァゾィル基、 1, 2， 3—チアジアゾィル基、 テトラゾィル基、 ピリジル基、 ピリミジリル基、 ピリミジノィル基、 チァゾリル基、 キノ リル基、 3， 4ーメチレンジォキシフヱニル基、 ベンゾォキサゾィル基、 ベンゾチァゾィ ル基、 ベンゾイミダゾィル基又は 1， 3—ジォキソイソインドイル基である請求の範囲第 1項記載の化合物。
4. 式 （Π) の Zで表されるヘテロ環が、 フリル基、 チェニル基、 ピラゾィル基、 ピロリ ノィル基、 ィミダゾィル基、 ォキサゾィル基、 イソォキサゾィル基、 チァゾィル基、 1， 2, 3—トリアゾィル基、 1 , 2 , 4—トリァゾィル基、 1, 2, 3ニチアジアゾィル基、 テトラゾィル基、 ピリジル基、 ピリミジリル基、 ピリミジノィル基、 チァゾリル基、 キノ リル基、 3, 4—メチレンジォキシフエニル基、 ベンゾォキサゾィル基、 ベンゾチアゾィ ル基、 ベンゾィミダゾィル基又は 1 , 3—ジォキソイソインドィル基である請求の範囲第 1項記載の化合物。
5. 次式（I X)：
Figure imgf000087_0001
式中、 I^ R4は、 同一でも異なっていてもよく、 それぞれ、 水素原子、 炭素原 子数 1〜 6のアルキル基、 炭素原子数 1〜 4のアルコキシ基、 炭素原子数 1〜 4 のハ口アルキル基、 炭素原子数 1〜 4のハロアルコキシ基、 ハロゲン原子、 ニト 口基、 シァノ基、 R12S(0)n、 炭素原子数 1〜4のアルコキシカルボニル基、 アミノ基、 一 NHCOR 11又はカルボ二ル基を表し、 ここで R 11及び R12は、 それぞれ、 炭素原子数 1〜 6のアルキル基を表し、 nは 0〜2の整数を表し、 R8は、 炭素原子数 1〜 4のハロアルキル基、 炭素原子数 1 ~ 4のアルキルスル ホニル基、 シァノ基、 炭素原子数 1〜 4のハロアルコキシ基、 水素原子又はハロ ゲン原子を表し、
X， は、 ハロゲン原子、 メタンスルホニルォキシ基又は p—トルエンスルホニル ォキシ基を表す、
で示される化合物 （IX) と
次式 (X)：
Figure imgf000088_0001
式中、 R9は、 水素原子、 シァノ基、 炭素原子数 1〜 4のハロアルキル基又はハロ ゲン原子を表し、
R10は、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭素原子数 1〜 4のアルキル基、 炭素原子数 1〜 4のアルコキシ基又は炭素原子数 1〜 4のハロアルキル基を表し、
Y" は、 酸素原子又は硫黄原子を表す、
で示される化合物 （X) とを、 溶媒中、 塩基存在下で反応することを特徴とする次式 （I 一 a)：
Figure imgf000088_0002
式中、 R1 !^4 R8〜R10及び Y" は、 前記と同義である、
で示される化合物 （I— a) の製法。
6. 次式 （X I I)：
Figure imgf000088_0003
式中、 R1 !^4は、 同一でも異なっていてもよく、 それぞれ、 水素原子、 炭素原 子数 1〜 6のアルキル基、 炭素原子数 1〜 4のアルコキシ基、 炭素原子数 1〜 4 のハロアルキル基、 炭素原子数 1〜 4のハロアルコキシ基、 ハロゲン原子、 ニト 口基、 シァノ基、 R12S(0)n、 炭素原子数 1〜4のアルコキシカルボニル基、 アミノ基、 一 NHCOR11又はカルボ二ル基を表し、 ここで R11及び R12は、 それぞれ、 炭素原子数 1〜 6のアルキル基を表し、 nは 0〜2の整数を表し、 で示される化合物 （XI I) と、 次式 （X I I I)：
Figure imgf000089_0001
式中、 R8は、 炭素原子数 1〜 4のハロアルキル基、 炭素原子数 1〜4のアルキル スルホニル基、 シァノ基、 炭素原子数 1〜 4のハロアルコキシ基、 水素原子又は ハロゲン原子を表し、
Υ' は、 0、 S(0)n又は NR13を表し、 ここで nは 0〜2の整数であり、 R13 は水素原子又は炭素原子数 1- 4のアルコキシ基を表し、
Zは次式 （ I I I一 1 )：
Figure imgf000089_0002
式中、 R9は、 水素原子、 シァノ基、 炭素原子数 1〜 4のハロアルキル基又は ハロゲン原子を表し、
R10は、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭素原子数 1〜 4のアルキル基、 炭素原 子数 1〜 4のアルコキシ基又は炭素原子数 1〜 4のハロアルキル基を表し、 又はへテロ環を表し、
X" は、 ハロゲン原子、 水酸基又は炭素原子数 1〜 4のアルコキシ基を表す、 で示される化合物 （X I I I) とを、 溶媒中、 塩基存在下で反応することを特徴とする次 式 （I一 b)：
Figure imgf000089_0003
式中、 R1 !^4 R8、 Y' 及び Ζは、 前記と同義である.
で示される化合物 （I—b) の製法。
7. 塩基又は酸触媒存在下の溶媒中、 次式 （XI I)：
Figure imgf000090_0001
式中、 I^ R4は、 同一でも異なっていてもよく、 それぞれ、 水素原子、 炭素原 子数 1〜 6のアルキル基、 炭素原子数 1〜4のアルコキシ基、 炭素原子数 1〜4 のハロアルキル基、 炭素原子数 1〜 4のハロアルコキシ基、 ハロゲン原子、 ニト 口基、 シァノ基、 R12S(0)n、 炭素原子数 1〜4のアルコキシカルボニル基、 アミノ基、 一 NHCOR11又はカルボ二ル基を表し、 ここで R 11及び R12は、 それぞれ、 炭素原子数 1〜 6のアルキル基を表し、 nは 0〜2の整数を表し、 で表されるィ匕合物 （XI I) と、
次式 （XV— a)：
Figure imgf000090_0002
式中、 R 5'は水素原子又は炭素原子数 1〜 6のアルキル基を表し、
R6'は水素原子、 水酸基、 ハロゲン原子又は炭素原子数 1〜 4のアルキル基を表 し、
R9'は、 水素原子、 シァノ基、 炭素原子数 1〜 4のハロアルキル基、 炭素原子数 1〜4のハロアルコキシ基、 ニトロ基又は R12 S(0)nを表し、 ここで、 R12及 ぴ nは前記と同義であり、
R10'は水素原子、 ハロゲン原子、 炭素原子数 1〜4のハロアルキル基又はシァノ 基を表す、
で示される化合物 （XV— a) 又は
次式 （XV— b)：
(XV - b)
Figure imgf000090_0003
式中、 R5'、 R6'、 1^9'及び1 1 (1'は、 前記と同義であり、 R7'は水素原子、 水酸 基、 ハロゲン原子又は置換スルホ二ルォキシ基を表す、
で示される化合物 （XV— b) とを反応させることを特徴とする次式 （I一 c) :
Figure imgf000091_0001
式中、 R1 R4、 R5'、 R6'、 ！^9'及ぴ! 10'は、 前記と同義である、
で示される化合物 （I c) 又は次式 （I— d)：
Figure imgf000091_0002
式中、 R1〜： R4 、 R5'、 R6' R7'、 R9'及び R10'は、 前記と同義である、 で示される化合物 （I一 d) の製法。
8. 次式 （I— d')：
Figure imgf000091_0003
式中、 Ri R4は、 同一でも異なっていてもよく、 それぞれ、 水素原子、 炭素原 子数 1〜 6のアルキル基、 炭素原子数 1〜4のアルコキシ基、 炭素原子数 1〜 4 のハロアルキル基、 炭素原子数 1〜4のハロアルコキシ基、 ハロゲン原子、 ニト 口基、 シァノ基、 R12S(0)n、 炭素原子数 1〜4のアルコキシカルボニル基、 アミノ基、 一 NHCOR11又はカルボ二ル基を表し、 ここで R11及ぴ R12は、 それぞれ、 炭素原子数 1〜 6のアルキル基を表し、 nは 0〜2の整数を表し、 R5'は水素原子又は炭素原子数 1〜 6のアルキル基を表し、
R6'は水素原子、 水酸基、 ハロゲン原子又は炭素原子数 1〜 4のアルキル基を表 し、
R9'は、 水素原子、 シァノ基、 炭素原子数 1〜4のハロアルキル基、 炭素原子数 1〜4のハロアルコキシ基、 ニトロ基又は R12 S(0)nを表し、 ここで、 R12及 び nは前記と同義であり、
R10'は水素原子、 ハロゲン原子、 炭素原子数 1〜 4のハロアルキル基又はシァノ 基を表す、
で示される化合物を脱水することを特徴とする化合物 （I— c) の製法。
9. 次式 (XVI)：
Figure imgf000092_0001
式中、 Ri〜R4は、 同一でも異なっていてもよく、 それぞれ、 水素原子、 炭素原 子数 1〜 6のアルキル基、 炭素原子数 1〜 4のアルコキシ基、 炭素原子数 1〜 4 のハロアルキル基、 炭素原子数 1〜4のハロアルコキシ基、 ハロゲン原子、 ニト 口基、 シァノ基、 R12S(0)n、 炭素原子数 1〜4のアルコキシカルボ二ル基、 アミノ基、 一 NHCOR11又はカルボ二ル基を表し、 ここで R11及ぴ R12は、 それぞれ、 炭素原子数 1〜 6のアルキル基を表し、 nは 0〜2の整数を表し、 R 5 'は水素原子又は炭素原子数 1〜 6のアルキル基を表し、
Xはハロゲン原子を表す、
で示される化合物 （XVI) を、 溶媒中、 トリフヱニルホスフィンと反応させてホスホニ ゥム塩とし、 塩基存在下、 次式 （XV I I)：
Figure imgf000092_0002
式中、 R6'は水素原子、 水酸基、 ハロゲン原子又は炭素原子数 1〜4のアルキル 基を表し、
R9'は、 水素原子、 シァノ基、 炭素原子数 1〜 4のハロアルキル基、 炭素原子数 1〜4のハロアルコキシ基、 ニトロ基又は R12 S(0)nを表し、 ここで、 R12及 び nは前記と同義であり、
R10'は水素原子、 ハロゲン原子、 炭素原子数 1〜 4のハロアルキル基又はシァノ 基を表す、
で示される化合物 （XVI I) と反応させることを特徴とする化合物 （I一 c) の製法。
0. 次式 (I V) :
Figure imgf000093_0001
式中、 Ri〜R4は、 同一でも異なっていてもよく、 それぞれ、 水素原子、 炭素原 子数 1〜 6のアルキル基、 炭素原子数 1〜 4のアルコキシ基、 炭素原子数 1〜 4 のハロアルキル基、 炭素原子数 1〜 4のハロアルコキシ基、 ハロゲン原子、 ニト 口基、 シァノ基、 R12S(0)n、 炭素原子数 1〜4のアルコキシカルボ二ル基、 アミノ基、 一 NHCOR11又はカルボ二ル基を表し、 ここで R 11及ぴ R12は、 それぞれ、 炭素原子数 1〜 6のアルキル基を表し、 nは 0〜2の整数を表し、 R 5は炭素原子数 1〜 6のアルキル基を表し、
Xは、 ハロゲン原子を表す、
で示される化合物 (I V) と次式 (V)：
HY—— W (V)
式中、 Yは、 0、 S又は NHを表し、
Wは、 ヘテロ環を表す、
で示される化合物 （V) とを、 溶媒中、 塩基存在下で反応させることを特徴とする、 前記 一般式 （I) において、 Aが CHR5— Yである次式 （I— e) :
Figure imgf000093_0002
式中、 R!〜R4、 R5、 Y及び Wは、 前記と同義である、
で示される化合物 (I-e) の製法。
. 次式 （V I)
Figure imgf000094_0001
式中、 Ri〜R4は、 同一でも異なっていてもよく、 それぞれ、 水素原子、 炭素原 子数 1〜 6のアルキル基、 炭素原子数 1〜 4のアルコキシ基、 炭素原子数 1〜 4 のハロアルキル基、 炭素原子数 1〜4のハロアルコキシ基、 ハロゲン原子、 ニト 口基、 シァノ基、 R12S(0)n、 炭素原子数 1〜4のアルコキシカルボニル基、 アミノ基、 一 NHCOR11又はカルボ二ル基を表し、 ここで R11及び R12は、 それぞれ、 炭素原子数 1〜 6のアルキル基を表し、 nは 0〜2の整数を表し、 R 5は炭素原子数 1〜 6のアルキル基を表し、
Yは、 0、 S又は NHを表す、
で示される化合物 （V I) を、 次式 （V I I)：
X—— W (VII)
式中、 Wはへテロ環を表し、 Xは、 ハロゲン原子を表す、
で示される化合物 （VI I) と溶媒中、 塩基存在下で反応させることを特徴とする前記一 般式 （I) において、 Aが CHR5— Yである化合物 （I— e) の製法。
12. 次式 （I V)：
Figure imgf000094_0002
式中、 R1〜： R4は、 同一でも異なっていてもよく、 それぞれ、 水素原子、 炭素原 子数 1〜6のアルキル基、 炭素原子数 1〜 4のアルコキシ基、 炭素原子数 1〜4 のハロアルキル基、 炭素原子数 1〜 4のハロアルコキシ基、 ハロゲン原子、 ニト 口基、 シァノ基、 R12S(0)n、 炭素原子数 1〜4のアルコキシカルボ二ル基、 アミノ基、 一 NHCOR11又はカルボ二ル基を表し、 ここで R 11及ぴ R12は、 それぞれ、 炭素原子数 1〜 6のアルキル基を表し、 nは 0〜2の整数を表し、 R5は炭素原子数 1〜 6のアルキル基を表し、
Xは、 ハロゲン原子を表す、
で示される化合物 （I V) を、 次式 （V I I I)：
H—— W (VIII)
式中、 Wは、 ヘテロ環を表す、
で示される化合物 （V I I I) と溶媒中、 塩基存在下で反応させることを特徴とする前記 一般式 （I) において、 Aが CHR5である次式 (I - f )：
Figure imgf000095_0001
式中、 ！^1〜!^4、 1 5及び は、 前記と同義である、
で示される化合物 （I— ί) の製法。
13. 請求の範囲第 1項記載の一般式 （I) で示される化合物 (I) を有効成分として含 有する除草剤。
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