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ES2296051T3 - Compuesto de benzoxazol, proceso para producir el mismo, y herbicidas. - Google Patents

Compuesto de benzoxazol, proceso para producir el mismo, y herbicidas. Download PDF

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ES2296051T3
ES2296051T3 ES05025762T ES05025762T ES2296051T3 ES 2296051 T3 ES2296051 T3 ES 2296051T3 ES 05025762 T ES05025762 T ES 05025762T ES 05025762 T ES05025762 T ES 05025762T ES 2296051 T3 ES2296051 T3 ES 2296051T3
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ES
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carbon atoms
compound
atom
atoms
Prior art date
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ES05025762T
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Inventor
Shoei Ube Research Lab. Ube Ind. Ltd. Fukuda
Akira Ube Research Lab. Ube Ind. Ltd. Nakamura
Motohisa Ube Research Lab. Ube Ind. Ltd. Shimizu
Tatsuo Ube Research Lab. Ube Ind. Ltd. Okada
Satoshi Ube Research Lab. Ube Ind. Ltd. Oohida
Takehiko Ube Research Lab. Ube Ind. Ltd. Asahara
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yashima Chemical Industrial Co Ltd
Original Assignee
Yashima Chemical Industrial Co Ltd
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Publication date
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Abstract

Un compuesto de benzoxazol representado por la siguiente fórmula (I): en donde R1 a R4 pueden ser el mismo de diferentes unos de los otros, y cada uno representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, un grupo alcoxi que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, un grupo haloalquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, un grupo haloalcoxi que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, un átomo de halógeno, un grupo nitro, un grupo ciano, R12S(O)n, un grupo alcoxicarbonilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, o un grupo carbonilo, donde R12 representa un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, n es un número entero de 0 a 2, siempre que se excluya el caso de que todos sean átomos de hidrógeno, A representa CR5''=CR6'', CR5''R7''-CHR6'' o CHR5, donde R5 representa un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, R5'' representa un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, R6'' representa un átomo de hidrógeno, un grupo hidroxilo, un átomo de halógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, R7'' representa un átomo de hidrógeno, un grupo hidroxilo, un átomo de halógeno o un grupo sulfoniloxi sustituido, cuando A es CR5''=CR6'' o CR5''R7''-CHR6'', W representa un anillo de benceno representado por la siguiente fórmula (III-2): en donde R9'' representa un átomo de hidrógeno, un grupo ciano, un grupo haloalquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, un grupo haloalcoxi que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, un grupo nitro o R12S(O)n, donde R12 y n tienen los mismos significados definidos anteriormente, R10'' representa un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo haloalquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono o un grupo ciano, cuando A es CHR5, W representa un heteroanillo distinto de un grupo 1H-benzotriazol-1-ilo, un grupo 1, 3-dioxoisoindolinilo o un grupo 1, 3, 5-triacina.

Description

Compuesto de benzoxazol, proceso para producir el mismo, y herbicidas.
Campo técnico
La presente invención se refiere a un compuesto de benzoxazol, un proceso para producir el mismo y un herbicida que comprende el mismo como ingrediente efectivo.
Antecedentes en la técnica
Como un compuesto similar al de la presente invención, se puede mencionar un compuesto de anilina descrito en la publicación de patente japonesa provisional No. 139767/1998.
Sin embargo, el compuesto de la presente invención es claramente diferente del compuesto anterior de la referencia al menos la estructura que conecta la parte benzoxazol y una parte fenilo, y en una parte de la forma de realización de la presente invención, el punto de la parte de anilina que se cambia por un heteroanillo es diferente.
De acuerdo con esto, el compuesto de la presente invención es un compuesto nuevo y el uso del mismo tampoco es conocido todavía.
Un objeto de la presente invención es proporcionar un herbicida que contiene un compuesto de benzoxazol como ingrediente efectivo.
Compendio de la invención
Los inventores de la presente han estudiado para resolver los problemas mencionados anteriormente, y como resultado, han encontrado que un compuesto químico que comprende un nuevo compuesto de benzoxazol como ingrediente efectivo tiene un efecto excelente como herbicida para llevar a cabo la presente invención.
Es decir, la presente invención es como sigue.
La primera invención se refiere a un compuesto de benzoxazol representado por la siguiente fórmula (I):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
1 
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en donde
\quad
R^{1} a R^{4} pueden ser el mismo o diferentes unos de otros, y cada uno representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, un grupo alcoxi que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, un grupo haloalquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, un grupo haloalcoxi que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, un átomo de halógeno, un grupo nitro, un grupo ciano, R^{12}S(O)_{n}, un grupo alcoxicarbonilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, un grupo amino, -NHCOR^{11} o un grupo carbonilo, donde R^{11} y R^{12} representa cada uno un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, n es un número entero de 0 a 2,
\quad
A representa CR^{5'}=CR^{6'}, CR^{5'}R^{7'}-CHR^{6} o CHR^{5}, donde R^{5} representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono y un grupo haloalquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, R^{5'} representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, R^{6'} representa un átomo de hidrógeno, un grupo hidroxilo, un átomo de halógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, R^{7'} representa un átomo de hidrógeno, un grupo hidroxilo, un átomo de halógeno o un grupo sulfoniloxi sustituido,
cuando A es CR^{5'}=CR^{6'} o CR^{5'}R^{7'}-CHR^{6},
\newpage
W representa un anillo de benceno representado por la siguiente fórmula (III-2):
2
en donde
\quad
R^{9'} representa un átomo de hidrógeno, un grupo ciano, un grupo haloalquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, un grupo haloalcoxi que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, un grupo nitro o R^{12}S(O)_{n}, donde R^{12} y n tienen los mismos significados que se han definido anteriormente,
\quad
R^{10'} representa un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo haloalquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono o un grupo ciano,
cuando A es CHR^{5}-Y, CR^{5}=CR^{6}, CR^{5}R^{7}-CHR^{6} o CHR^{5},
W representa un heteroanillo.
La segunda invención se refiere a un proceso para producir un compuesto (I-c) representado por la siguiente fórmula (I-c):
3
en donde
\quad
R^{1} a R^{4} tienen los mismos significados que se han definido anteriormente,
\quad
R^{5'} representa átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono,
\quad
R^{6'} representa un átomo de hidrógeno, un grupo hidroxilo, un átomo de halógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono,
\quad
R^{9'} representa un átomo de hidrógeno, un grupo ciano, un grupo haloalquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, un grupo haloalcoxi que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, un grupo nitro o R^{12}S(O)_{n}, donde R^{12} y n tienen los mismos significados que se han definido anteriormente, y
\quad
R^{10'} representa un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo haloalquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono o un grupo ciano,
o un compuesto (I-d) representado por la siguiente fórmula (I-d):
4
en donde
\quad
R^{1} a R^{4}, R^{5'}, R^{6'}, R^{9'} y R^{10'} tienen los mismos significados que se han definido anteriormente, y
\quad
R^{7'} representa un átomo de hidrógeno, un grupo hidroxilo, un átomo de halógeno o un grupo sulfoniloxi sustituido,
que comprende hacer reaccionar un compuesto (XII) representado por la siguiente fórmula (XII):
5
en donde
\quad
R^{1} a R^{4} tienen los mismos significados que se han definido anteriormente,
y un compuesto (XV-a) representado por la siguiente fórmula (XV-a):
6
en donde
\quad
R^{5'}, R^{6'}, R^{9'} y R^{10'} tienen los mismos significados que se han definido anteriormente,
o un compuesto (XV-b) representado por la siguiente fórmula (XV-b):
\vskip1.000000\baselineskip
7 
\vskip1.000000\baselineskip
en donde
\quad
R^{5'}, R^{6'}, R^{7'}, R^{9'} y R^{10'} tienen los mismos significados que se han definido anteriormente,
en presencia de un catalizador ácido o base en un solvente.
La tercera invención se refiere a un proceso para producir el compuesto (I-c) que comprende deshidratar un compuesto representado por la siguiente fórmula (I-d'):
8
en donde
\quad
R^{1} a R^{4}, R^{5'}, R^{6'}, R^{9'} y R^{10'} tienen los mismos significados que se han definido anteriormente.
\global\parskip0.940000\baselineskip
La cuarta invención se refiere a un proceso para producir el compuesto (I-c) que comprende hacer reaccionar un compuesto (XVI) representado por la siguiente fórmula (XVI):
9
en donde
\quad
R^{1} a R^{4} y R^{5'} tienen los mismos significados que se ha definido anteriormente, y
\quad
X representa un átomo de halógeno,
con trifenilfosfina en un solvente para producir una sal de fosfonio, y después, hacer reaccionar el compuesto resultante con un compuesto (XVII) representado por la fórmula (XVII):
10
en donde
\quad
R^{6'}, R^{9'} y R^{10'} tienen los mismos significados que se han definido anteriormente,
en presencia de una base.
La quinta invención se refiere a un proceso para producir un compuesto (I-f) representado por la siguiente fórmula (I-f):
11
en donde
\quad
R^{1} a R^{4} y R^{5'} tienen los mismos significados que se han definido anteriormente,
que es un compuesto donde A es CHR^{5''} en la fórmula mencionada anteriormente (I), que comprende hacer reaccionar el compuesto (IV) representado por la siguiente fórmula
12
en donde
\quad
R^{1} a R^{4} y R^{5'} tienen los mismos significados que se han definido anteriormente,
\quad
X representa un átomo de halógeno,
\newpage
con un compuesto (VIII) representado por la fórmula (VIII):
13
en donde
\quad
W tiene el mismo significado que se ha definido anteriormente,
en un solvente en presencia de una base.
La sexta invención se refiere a un herbicida que contiene el compuesto (I) representado por la fórmula (I) anteriormente mencionada como ingrediente efectivo.
Mejor manera de llevar a cabo la invención
A continuación, la presente invención se explica en detalle.
Los varios tipos de sustituyentes, etc. mostrados en los compuestos mencionados anteriormente son como se muestra a continuación.
Por cierto, en la explicación de la presente invención, también se muestra como "un compuesto (número, símbolo, etc.)" con un número, símbolo, etc. entre paréntesis unidos a la fórmula química (por ejemplo, el que se muestra mediante la fórmula (I) también se denomina compuesto (I).). Y como un compuesto (I), por ejemplo, en las Tablas 24 a 33 mencionadas posteriormente, se muestran como un compuesto (1-c-1) a un compuesto (1-c-183) o un compuesto (1-d-1) a un compuesto (I-d-12) y similares.
En la fórmula (I) mencionada anteriormente, R^{1} a R^{4} pueden ser el mismo o diferentes unos de otros, y cada uno representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, un grupo alcoxi que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, un grupo haloalquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, un grupo haloalcoxi que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, un átomo de halógeno, un grupo nitro, un grupo ciano, R^{12}S(O)_{n}, un grupo alcoxicarbonilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, un grupo amino, -NHCOR^{11} o un grupo carbonilo, donde R^{11} y R^{12} representan cada uno un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, n es un número entero de 0 a 20.
El grupo alquilo es uno lineal o ramificado; preferiblemente aquellos que tienen de 1 a 4 átomos de carbono; más preferiblemente aquellos que tienen de 1 a 3 átomos de carbono. Por ejemplo, se puede mencionar un grupo metilo, un grupo etilo, y un grupo propilo.
El grupo alcoxi es uno lineal o ramificado; preferiblemente aquellos que tienen de 1 a 4 átomos de carbono; más preferiblemente aquellos que tienen de 1 a 3 átomos de carbono. Por ejemplo, se puede mencionar un grupo metoxi, un grupo etoxi, un grupo propiloxi y un grupo isopropiloxi.
El grupo haloalquilo es uno lineal o ramificado; preferiblemente aquellos que tienen de 1 a 4 átomos de carbono; más preferiblemente aquellos que tienen de 1 a 3 átomos de carbono. Por ejemplo, se puede mencionar un grupo clorometilo, un grupo cloroetilo y un grupo trifluorometilo.
El grupo haloalcoxi es uno lineal o ramificado; preferiblemente aquellos que tienen de 1 a 4 átomos de carbono; más preferiblemente aquellos que tienen de 1 a 3 átomos de carbono. Por ejemplo, se puede mencionar un grupo trifluorometoxi y un grupo trifluoroetoxi.
El átomo de halógeno es un átomo de flúor, un átomo de cloro, un átomo de bromo y un átomo de yodo; preferiblemente un átomo de cloro.
R^{12} en R^{12}S(O)_{n} es un grupo alquilo lineal o ramificado; preferiblemente aquellos que tienen de 1 a 4 átomos de carbono; más preferiblemente aquellos que tienen de 1 a 3 átomos de carbono. Por ejemplo, se puede mencionar un grupo metilo y similares.
El grupo alcoxi en el grupo alcoxicarbonilo es uno lineal o ramificado; preferiblemente aquellos que tienen de 1 a 3 átomos de carbono; más preferiblemente un grupo etoxi.
R^{11} en NHCOR^{11} es un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 4 átomos de carbono; preferiblemente aquellos que tienen de 1 a 3 átomos de carbono; más preferiblemente un grupo metilo.
n es un número entero de 0 a 2; preferiblemente 0 ó 2.
En la fórmula (I) mencionada anteriormente, A representa CR^{5'}=CR^{6'}, CR^{5'}R^{7'}-CHR^{6} o CHR^{5}, donde R^{5} representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono y un grupo haloalquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, R^{5'} representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, R^{6'} representa un átomo de hidrógeno, un grupo hidroxilo, un átomo de halógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, y R^{7'} representa un átomo de hidrógeno, un grupo hidroxilo, un átomo de halógeno o un grupo sulfoniloxi sustituido.
Como R^{5}, se puede mencionar un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono y un grupo haloalquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono.
El grupo alquilo es uno lineal o ramificado, preferiblemente aquellos que tienen de 1 a 4 átomos de carbono, más preferiblemente aquellos que tienen de 1 a 3 átomos de carbono. Por ejemplo, se puede mencionar un grupo metilo, un grupo etilo, y un grupo propilo.
El grupo haloalquilo es uno lineal o ramificado, preferiblemente aquellos que tienen de 1 a 4 átomos de carbono, más preferiblemente aquellos que tienen de 1 a 3 átomos de carbono. Por ejemplo, se puede mencionar un grupo clorometilo, un grupo cloroetilo y un grupo trifluorometilo.
R^{5'} representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono. El grupo alquilo es uno lineal o ramificado, preferiblemente aquellos que tienen de 1 a 5 átomos de carbono, más preferiblemente aquellos que tienen de 1 a 4 átomos de carbono.
R^{6'} representa un átomo de hidrógeno, un grupo hidroxilo, un átomo de halógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono. El grupo alquilo es uno lineal o ramificado, y preferiblemente aquellos que tienen de 1 a 3 átomos de carbono.
R^{7'} representa un átomo de hidrógeno, un grupo hidroxilo, un átomo de halógeno o un grupo sulfoniloxi sustituido.
Como átomo de halógeno se puede mencionar un átomo de flúor, un átomo de cloro, un átomo de bromo y un átomo de yodo, preferiblemente un átomo de flúor.
El sustituyente en el grupo sulfoniloxi sustituido es un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono o un grupo fenilo no sustituido o un grupo fenilo sustituido por un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono. Y, estos grupos alquilo son lineales o ramificados, y preferiblemente aquellos que tienen de 1 a 3 átomos de carbono, más preferiblemente un grupo metilo.
El heteroanillo es un compuesto caracterizado en que tiene un átomo preferiblemente seleccionado de un átomo de oxígeno, un átomo de azufre y un átomo de nitrógeno como un átomo del heteroanillo, más preferiblemente un grupo furilo, un grupo tienilo, un grupo pirazoilo, un grupo pirrolinoilo, un grupo imidazoilo, un grupo oxazoilo, un grupo isoxazoilo, un grupo tiazoilo, un grupo 1,2,3-triazoilo, un grupo 1,2,4-triazoilo, un grupo 1,2,3-tiadiazoilo, un grupo tetrazoilo, un grupo piridilo, un grupo pirimidililo, un grupo pirimidinoilo, un grupo tiazolilo, un grupo quinolilo, un grupo 3,4-metilendioxifenilo, un grupo benzoxazoilo, un grupo benzotiazoilo, un grupo benzoimidazoilo o un grupo 1,3-dioxoisoindoilo, más preferiblemente cualquiera de los W-1 a W35 mostrados por la siguiente fórmula:
14 
\newpage
\global\parskip1.000000\baselineskip
15
16
En las fórmulas W-1 a W-35 mencionadas anteriormente,
R^{14} representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, un grupo haloalquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, un grupo nitro, un grupo ciano o un átomo de halógeno, preferiblemente un grupo haloalquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono o un átomo de hidrógeno, más preferiblemente el grupo haloalquilo es un grupo trifluorometilo.
R^{15} y R^{16} pueden ser el mismo o diferente el uno del otro, y cada uno representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, un grupo haloalquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, un grupo nitro, un grupo ciano, un grupo alcoxi que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, un grupo haloalcoxi o un grupo alquiltio que tienen de 1 a 4 átomos de carbono, preferiblemente un grupo haloalquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono o un átomo de hidrógeno, más preferiblemente el grupo haloalquilo es un grupo trifluorometilo.
R^{17} representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono o un grupo haloalquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, preferiblemente un grupo haloalquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono. Y, el grupo alquilo es preferiblemente un grupo metilo.
R^{18} representa un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono o un átomo de hidrógeno, R^{19} representa un grupo haloalquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, un grupo nitro, un grupo ciano o un átomo de hidrógeno, preferiblemente un grupo haloalquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono. Y, el grupo alquilo es preferiblemente un grupo metilo, y el grupo haloalquilo es más preferiblemente un grupo trifluorometilo.
R^{20} representa un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, un átomo de hidrógeno, un grupo haloalquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, un grupo ciano o un átomo de halógeno, preferiblemente un grupo ciano o un átomo de halógeno, R^{21} representa un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, un átomo de hidrógeno, un grupo haloalquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, un grupo ciano o un átomo de halógeno, preferiblemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono o un átomo de hidrógeno. Y, el átomo de halógeno es preferiblemente un átomo de cloro, y el grupo alquilo es preferiblemente un grupo metilo.
R^{22} representa un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, un átomo de hidrógeno, un grupo haloalquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, un grupo ciano o un átomo de halógeno, preferiblemente un grupo ciano o un átomo de halógeno, R^{23} representa un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, un átomo de hidrógeno, un grupo haloalquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono o un grupo ciano, preferiblemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono o un átomo de hidrógeno. Y, el átomo de halógeno es preferiblemente un átomo de cloro, y el grupo alquilo es preferiblemente un grupo metilo.
R^{24} representa un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, un átomo de hidrógeno, un grupo haloalquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, un grupo ciano o un átomo de halógeno, preferiblemente un grupo ciano o un átomo de halógeno, R^{25} representa un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, un átomo de hidrógeno, un grupo haloalquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, un grupo ciano o un átomo de halógeno, preferiblemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono o un átomo de hidrógeno. Y, este átomo de halógeno es preferiblemente un átomo de cloro, y el grupo alquilo es preferiblemente un grupo metilo.
En la fórmula (I), cuando A es CR^{5'}=CR^{6'} o CR^{5'}R^{7'}-CHR^{6}, W representa un anillo de benceno mostrado por la siguiente fórmula (III-2).
17
R^{9'} es un grupo haloalquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, un grupo ciano, un átomo de hidrógeno, R^{12}S(O)_{n}, un grupo nitro o un grupo haloalcoxi que tiene de 1 a 4 átomos de carbono.
El grupo haloalquilo es uno lineal o ramificado, y preferiblemente aquellos que tienen de 1 a 3 átomos de carbono, más preferiblemente un grupo trifluorometilo.
R^{12} y n en R^{12}S(O)_{n} tienen los mismos significados que se han definido anteriormente.
El grupo haloalcoxi es uno lineal o ramificado, y preferiblemente aquellos que tienen de 1 a 3 átomos de carbono, más preferiblemente un grupo trifluorometoxi.
R^{10'} es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo ciano o un grupo haloalquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono.
Como átomo de halógeno se puede mencionar un átomo de flúor, un átomo de cloro, un átomo de bromo o un átomo de yodo, y preferiblemente un átomo de flúor o un átomo de cloro.
El grupo haloalquilo es uno lineal o ramificado, y preferiblemente aquellos que tienen de 1 a 3 átomos de carbono, más preferiblemente un grupo trifluorometilo.
A representa CR^{5'}=CR^{6'} o CR^{5'}R^{7'}-CHR^{6'}, donde como X en el compuesto representado por la fórmula (XVII) a ser utilizado en la preparación del compuesto representado por la fórmula (I-c), se puede mencionar un átomo de halógeno, y preferiblemente un átomo de cloro o un átomo de bromo.
En la fórmula (I) mencionada anteriormente, como compuesto (I) representado por la fórmula (I-c):
18
en donde
\quad
R^{1} a R^{4} y R^{5'} a R^{6'} y R^{9'} a R^{10'} tienen los mismos significados que se han definido anteriormente,
en donde A es CR^{5'}=CR^{6'}, se mencionan aquellos en que los varios tipos de sustituyentes mencionados anteriormente se combinan, y aquellos preferidos por sus efectos médicos son los siguientes.
(i) Un compuesto (I-c) en donde R^{1} a R^{4}, R^{5'}, R^{6'}, R^{10'} son un átomo de hidrógeno, y R^{9'} es un grupo haloalquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono. Por ejemplo, se puede mencionar un compuesto I-c-1 mencionado en la Tabla 24 mostrada más adelante y similares.
(ii) Un compuesto (I-c) en donde R^{1}, R^{3}, R^{4}, R^{6'} y R^{10'} son átomos de hidrógeno, R^{2} es un grupo nitro, R^{9'} es un grupo haloalquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono y R^{5'} es un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono. Por ejemplo, se puede mencionar un compuesto I-c-15 mencionado en la Tabla 24 mostrada más adelante y similares.
(iii) Un compuesto (I-c) en donde R^{1}, R^{2}, R^{4}, R^{6'} y R^{10'} son átomos de hidrógeno, R^{3} es un átomo de halógeno, R^{9'} es un grupo haloalquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, y R^{5'} es un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono. Por ejemplo, se pueden mencionar los compuestos I-c-40, I-c-42, I-c-44, I-c-53, I-c-55, I-c-57, I-c-67 mencionados en la Tabla 24 mostrada más adelante y similares.
(iv) Un compuesto (I-c) en donde R^{1}, R^{2}, R^{4} y R^{6'} son átomos de hidrógeno, R^{3} es un átomo de halógeno, R^{9'} es un grupo haloalquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, R^{10'} es un átomo de halógeno, y R^{5'} es un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono. Por ejemplo, se puede mencionar un compuesto I-c-4 mencionado en la Tabla 24 mostrada más adelante y similares.
(v) Un compuesto (I-c) en donde R^{1}, R^{2}, R^{4}, R^{6'} y R^{10'} son átomos de hidrógeno, R^{3} es un grupo nitro, R^{9'} es un grupo haloalquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, y R^{5'} es un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono. Por ejemplo, se pueden mencionar los compuestos I-c-72, I-c-74 mencionados en la Tabla 24 mostrada más adelante y similares.
(vi) Un compuesto (I-c) en donde R^{1}, R^{2}, R^{4}, R^{6'} y R^{10'} son átomos de hidrógeno, R^{3} es un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, R^{9'} es un grupo haloalquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, y R^{5'} es un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono. Por ejemplo, se puede mencionar un compuesto I-c-76 mencionado en la Tabla 24 mostrada más adelante y similares.
(vii) Un compuesto (I-c) en donde R^{1}, R^{2}, R^{4}, R^{6'} y R^{10'} son átomos de hidrógeno, R^{3} es un grupo ciano, R^{9'} es un grupo haloalquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, R^{5'} es un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono. Por ejemplo, se pueden mencionar los compuestos I-c-81, I-c-83 mencionados en la Tabla 24 mostrada más adelante y similares.
(viii) Un compuesto (I-c) en donde R^{1}, R^{2}, R^{4}, R^{6'} y R^{10'} son átomos de hidrógeno, R^{3} es un grupo haloalquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, R^{9'} es un grupo haloalquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, y R^{5'} es un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono. Por ejemplo, se pueden mencionar los compuestos I-c-86, I-c-88 mencionados en la Tabla 24 mostrada más adelante y similares.
(ix) Un compuesto (I-c) en donde R^{1}, R^{4}, R^{6'} y R^{10'} son átomos de hidrógeno, R^{2} y R^{3} son un átomos de halógeno, R^{9'} es un grupo haloalquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, R^{5'} es un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono. Por ejemplo, se pueden mencionar los compuestos I-c-111, I-c-113 mencionados en la Tabla 24 mostrada más adelante y similares.
(x) Un compuesto (I-c) en donde R^{1}, R^{4}, R^{6'} y R^{10'} son átomos de hidrógeno, R^{2} es un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, R^{3} es un átomo de halógeno, R^{9'} es un grupo haloalquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, y R^{5'} es un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono. Por ejemplo, se puede mencionar un compuesto I-c-131 mencionado en la Tabla 24 mostrada más adelante y similares.
(xi) Un compuesto (I-c) en donde R^{1}, R^{4}, R^{6'} y R^{10'} son átomos de hidrógeno, R^{2} es un átomo de halógeno, R^{3} es un grupo ciano, R^{9'} es un grupo haloalquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, y R^{5'} es un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono. Por ejemplo, se pueden mencionar los compuestos I-c-135, I-c-137, I-c-139, I-c-141, I-c-143, I-c-145 mencionados en la Tabla 24 mostrada más adelante y similares.
Además, en la fórmula (I) mencionada anteriormente, como un compuesto (I) representado por la fórmula (I-d):
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19 
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en donde
\quad
R^{1} a R^{4} y R^{5'} a R^{7'} y R^{9'} a R^{10'} tienen los mismos significados que se han definido anteriormente,
donde A es CR^{5'}R^{7'}-CHR^{6'}, se mencionan aquellos en los que varios tipos de sustituyentes antes mencionados se combinan, y aquellos preferidos por sus efectos médicos son los siguientes.
(xii) Un compuesto (I-d) en donde R^{1}, R^{2}, R^{4} y R^{6'} son átomos de hidrógeno, R^{3},R^{10'} y R^{7'} son átomos de halógeno, R^{9'} es un grupo haloalquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, y R^{5'} es un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono. Por ejemplo, se puede mencionar un compuesto I-d-13 mencionado en la Tabla 25 mostrada más adelante y similares.
(3) En la fórmula (I), cuando A es CHR^{5}-Y, CR^{5}=CR^{6}, CR^{5}R^{7}-CHR^{6} o CHR^{5}, W representa un heteroanillo.
W representa un heteroanillo que tiene el mismo significado que se ha definido anteriormente.
En la fórmula (I), como un compuesto (I) donde A representa CHR^{5}, y como el compuesto (I) en donde W es un heteroanillo, se mencionan aquellos en los que se combinan los varios tipos de sustituyentes mencionados anteriormente, y aquellos preferidos en efectos médicos son los siguientes.
(ix) En un compuesto representado por la fórmula (I-f):
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en donde
\quad
R^{1} a R^{4}, R^{5} y W tienen los mismos significados que se han definido anteriormente,
un compuesto en donde R^{1}, R^{2} y R^{4} son átomos de hidrógeno, R^{3} es un átomo de halógeno, R^{5} es un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, y un heteroanillo W es un compuesto (I-f) mostrado por W-19. Por ejemplo, se puede mencionar un compuesto (I-f-9) mencionado en la Tabla 29 mostrada posteriormente y similares.
\newpage
A continuación, se explican en más detalle los métodos de síntesis del compuesto (I) según la presente invención mediante clasificación
el caso donde A es CR^{5'}=CR^{6'} o CR^{5'}R^{7'}-CHR^{6'}, y
el caso donde A es CHR^{5}.
En la fórmula (I), cuando A es CR^{5'}=CR^{6'} o CR^{5'}R^{7'}-CHR^{6'}, el compuesto (I-c) o (I-d) se puede sintetizar según cualquiera de los métodos de síntesis 2-1, 2-2 ó 2-3 mostrados a continuación.
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Método de síntesis 2-1
De entre el compuesto (I) se pueden sintetizar el compuesto (I-c) y el compuesto (I-d) como se muestra a continuación haciendo reaccionar un compuesto (XII) y un compuesto (XV-a) o su compuesto ácido carboxílico, o un compuesto (XV-b) o su compuesto ácido carboxílico en presencia de una base o un catalizador ácido en un
solvente.
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21 
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en donde
\quad
R^{1} a R^{4}, R^{5'}, R^{6'}, R^{7'}, R^{9'} y R^{10'} tienen los mismos significados que se han definido anteriormente.
El compuesto (XV-a) y el compuesto (XV-b) se pueden producir fácilmente como se muestra a continuación utilizando un éster de ácido alcanoico \alpha-halo sustituido (un compuesto (XVIII)) como material de partida sometiéndolo a una reacción de Arbuzov o una reacción de Horner utilizando fosfito de trietilo para obtener el compuesto (XV-a') a través de un compuesto (XIX), y se puede obtener el compuesto (XV-a) mediante hidrólisis del anterior y el compuesto (XV-b') se puede producir fácilmente con un agente reductor.
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22 
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en donde
\quad
R^{5'}, R^{6'}, R^{9'} y R^{10'} tienen los mismos significados que se han definido anteriormente, R^{18} representa un grupo alquilo o un grupo fenilo, y Hal representa un átomo halógeno.
Como un tipo de la base a ser utilizada, se puede mencionar, por ejemplo, bases orgánicas tal como trietilamina, piridina, 4-N,N-dimetilaminopiridina, N,N-dimetilanilina, 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano, 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undeca-7-eno, etc.; alcóxidos de metales alcalinos; alcóxidos tal como metóxido de sodio, etóxido de sodio, t-butóxido de potasio, etc.; bases inorgánicas tal como hidruro de sodio, hidruro de potasio, amida de sodio, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, carbonato de potasio, carbonato de sodio, hidrogenocarbonato de potasio, hidrogenocarbonato de sodio, etc.; diisopropilamida de litio, y amida de bistrimetilsilil-litio.
Como un tipo de la base a ser utilizada para la producción del compuesto (I-a), se puede mencionar, por ejemplo, bases orgánicas tal como trietilamina, piridina, 4-N,N-dimetilaminopiridina, N,N-dimetilanilina, 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano, 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undeca-7-eno, etc.; alcóxidos de metales alcalinos; alcóxidos tal como metóxido de sodio, etóxido de sodio, t-butóxido de potasio, etc.; bases inorgánicas tal como hidruro de sodio, hidruro de potasio, amida de sodio, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, carbonato de potasio, carbonato de sodio, hidrogenocarbonato de potasio, hidrogenocarbonato de sodio, etc.; diisopropilamida de litio, y amida de bistrimetilsilil-litio.
Como un tipo del catalizador ácido, se puede mencionar, por ejemplo, ácidos minerales tal como ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico, etc.; ácidos orgánicos tal como ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido metanosulfónico, ácido bencenosulfónico, ácido p-toluenosulfónico, etc.; sales de adición ácida de aminas tal como clorhidrato de piridina, clorhidrato de trietilamina, etc.; haluros de metales, tal como tetracloruro de titanio, cloruro de zinc, cloruro ferroso, cloruro férrico, etc.; ácidos de Lewis tal como trifluoruro de boro eterato, etc.
Una cantidad del catalizador básico o del catalizador ácido a utilizar es de 0.001 a 1 moles por mol de un compuesto (XII).
\newpage
Método de síntesis 2-2
Se puede sintetizar el compuesto (I-c) mediante deshidratación del compuesto (I-d').
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23 
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en donde
\quad
R^{1} a R^{4}, R^{5'}, R^{6'}, R^{9'} y R^{10'} tienen los mismos significados que se han definido anteriormente.
El compuesto (I-d') se puede producir, por ejemplo, como se muestra a continuación, sometiendo el compuesto (IV) sucesivamente a (a) acetilación, (b) hidrólisis, y (c) oxidación de un grupo hidroxilo para obtener un compuesto (XX), y después, haciéndolo reaccionar con un compuesto (XXI).
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24 
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en donde
\quad
R^{1} a R^{4}, R^{5'}, R^{6'}, R^{7'}, R^{9'}, R^{10'} y X tienen los mismos significados que se han definido anteriormente.
El compuesto (IV) se puede producir fácilmente haciendo reaccionar 2-aminopropanol que se produce mediante el método divulgado en la publicación de patente provisional japonesa No. 45735/1998, Heterocycle, vol. 41, pp. 477-485 (1995), Synthetic Communication, vol. 19, pp. 2921-2924 (1989), Journal of Medicinal Chemistry, vol. 30, pp. 400-405 (1987), Journal of Medicinal Chemistry, pp. 1480-1489 (1956) y similares, con ácidos 2-halocarboxíli-
cos.
El compuesto (XXI) se puede obtener como un producto disponible comercialmente, o se puede obtener mediante halogenación de un alquilbenceno sustituido o un alcohol bencílico sustituido.
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Procedimiento de síntesis del compuesto (I-c) a partir de un compuesto (I-d')
Como se muestra a continuación, el compuesto (I-c) se puede producir sometiendo directamente un compuesto (I-d') a una reacción de deshidratación utilizando un catalizador ácido o base.
O de otro modo, el compuesto (I-c) se puede producir, después de obtener un compuesto (I-d'') en el que el grupo hidroxilo del compuesto (I-d') se convierte en un grupo eliminable adecuado, sometiendo a una reacción de eliminación del grupo.
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26 
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en donde
\quad
R^{1} a R^{4}, R^{5'}, R^{6'}, R^{9'} y R^{10'} tienen los mismos significados que se han definido anteriormente, y L representa un átomo halógeno, un grupo alquilsulfoniloxi, un grupo alquilcarboniloxi, un grupo fenilcarboniloxi, un grupo alquilcarboniloxi, un grupo fenilcarboniloxi o un grupo alcoxi.
Como el solvente a ser utilizado para la síntesis del compuesto (I-d''), no está específicamente limitado en tanto que no concierne a la presente reacción, por ejemplo, éteres tales como dietiléter, tetrahidrofurano, dioxano, etc.; solventes apróticos dipolares tales como N,N-dimetilformamida, dimetilsulfóxido, etc.; hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno, xileno etc.; nitrilos tal como acetonitrilo, etc.; cetonas tales como acetona, metiletilcetona, etc.; y un solvente mezcla de los solventes anteriores, etc.
Como un tipo del grupo eliminable, se puede mencionar, por ejemplo, un átomo de halógeno tal como un átomo de cloro, un átomo de bromo, un átomo de flúor, un átomo de yodo y similares; un grupo sulfoniloxi tal como un grupo metanosulfoniloxi, un grupo p-toluenosulfoniloxi, grupo trifluorometanosulfoniloxi y similares, un grupo carboniloxi tal como un grupo trifluoroacetiloxi, un grupo acetiloxi, un grupo p-nitrobenciloxi y similares; un grupo alcoxi tal como un grupo metoxi, un grupo etoxi y similares.
Como un tipo de la base, se puede mencionar, por ejemplo, bases orgánicas tal como trietilamina, piridina, 4-N,N-dimetilaminopiridina, N,N-dimetilanilina, 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano, 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undeca-7-eno, etc.; alcóxidos de metales alcalinos; alcóxidos tal como metóxido de sodio, etóxido de sodio, t-butóxido de potasio, etc.; bases inorgánicas tal como hidruro de sodio, hidruro de potasio, amida de sodio, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, carbonato de potasio, carbonato de sodio, hidrogenocarbonato de potasio, hidrogenocarbonato de sodio, etc.; diisopropilamida de litio, y amida de bistrimetilsilil-litio.
Como un tipo del catalizador ácido, se puede mencionar, por ejemplo, ácidos minerales tal como ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico, etc.; ácidos orgánicos tal como ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido metanosulfónico, ácido bencenosulfónico, ácido p-toluenosulfónico, etc.; sales de adición ácida de aminas tal como clorhidrato de piridina, clorhidrato de trietilamina, etc.; haluros de metales, tal como tetracloruro de titanio, cloruro de zinc, cloruro ferroso, cloruro férrico, etc.; ácidos de Lewis tal como trifluoruro de boro eterato, etc.
Una cantidad del catalizador ácido que se va a utilizar es de 0.001 a 1 moles por mol del compuesto (I-d').
En la producción del compuesto (I-c), esta se lleva a cabo con una concentración de reacción del 5 al 80%.
En el método de producción, una proporción de la base que se va a utilizar puede ser de 0.5 a 2 moles por mol del compuesto (I-d'), preferiblemente de 1 a 1.2 moles.
La temperatura de reacción no está específicamente limitada en tanto que esta se lleve a cabo a un punto de ebullición del solvente a utilizar o menor, y normalmente se lleva a cabo de 0 a 110ºC.
El tiempo de reacción puede variar dependiendo de la densidad y temperatura mencionadas anteriormente, y normalmente se lleva a cabo durante 0.5 hasta 24 horas.
Método de síntesis 2-3
Se puede sintetizar el compuesto (I-c') (en la fórmula (I-c), un compuesto en donde R^{6'} es R^{6''} (R^{6''} representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono)), como se muestra a continuación, haciendo reaccionar un compuesto (IV) con trifenilfosfina en un solvente para preparar una sal de fosfonio, y haciéndola reaccionar con un compuesto (XVII') en presencia de una base.
27
en donde
\quad
R^{6''} representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, R^{1} a R^{4}, R^{5'}, R^{9'}, R^{10'} y X tienen los mismos significados que se han definido anteriormente.
El compuesto (IV) se puede obtener mediante el método que se ha mencionado anteriormente.
Como el solvente, no está específicamente limitado en tanto que no concierne a la presente reacción, y se puede mencionar, por ejemplo, éteres tales como dietiléter, tetrahidrofurano, dioxano, etc.; solventes apróticos dipolares tales como N,N-dimetilformamida, dimetilsulfóxido, etc.; hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno, xileno etc.; nitrilos tal como acetonitrilo, etc.; cetonas tales como acetona, metiletilcetona, etc.; y un solvente mezcla de los solventes anteriores, etc.
La trifenilfosfina se puede obtener como un producto disponible comercialmente.
Como un tipo de la base, se puede mencionar, por ejemplo, trietilamina, bases orgánicas tal como piridina, 4-N,N-dimetilaminopiridina, N,N-dimetilanilina, 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano, 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undeca-7-eno, etc.; alcóxidos de metales alcalinos; alcóxidos tal como metóxido de sodio, etóxido de sodio, t-butóxido de potasio, etc.; bases inorgánicas tal como hidruro de sodio, hidruro de potasio, amida de sodio, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, carbonato de potasio, carbonato de sodio, hidrogenocarbonato de potasio, hidrogenocarbonato de sodio, etc.; diisopropilamida de litio, y amida de bistrimetilsilil-litio.
El compuesto (XVII') se puede obtener como un producto comercialmente disponible o se puede obtener oxidando un alcohol bencílico sustituido.
En la producción del compuesto (I-c'), esta se lleva a cabo con una concentración de reacción del 5 al 80%.
En el método de producción, una proporción de la base que se va a utilizar puede ser de 0.5 a 2 moles por mol del compuesto (VI), preferiblemente de 1 a 1.2 moles.
La temperatura de reacción no está específicamente limitada en tanto que esta se lleve a cabo a un punto de ebullición del solvente a utilizar o menor, y normalmente se lleva a cabo de 0 a 110ºC.
El tiempo de reacción puede variar dependiendo de la densidad y temperatura mencionadas anteriormente, y normalmente se lleva a cabo durante 0.5 a 24 horas.
Como el compuesto (I) producido de esta manera, se puede mencionar, por ejemplo, el compuesto (I-c) tales como compuestos I-c-1 a I-c-183 mostrados en la Tabla 24 mencionada posteriormente, y el compuesto (I-d) tales como los compuestos I-d-1 a I-d-65 mostrados en la Tabla 25 mencionada más adelante. Por ejemplo, se puede mencionar un compuesto I-c-1 significa que R^{1'} a R^{4'}, R^{6'} y R^{10'} son átomos de hidrógeno, y R^{9'} es un grupo trifluorometilo en el compuesto (I-c).
En la fórmula (I), cuando A es CHR^{5}, el compuesto (I) se puede sintetizar mediante el método mostrado a continuación.
Método de síntesis 3-2
(a) Se puede producir el compuesto (I-f) (un compuesto en donde A es CHR^{5} en el compuesto (I)), como se muestra a continuación, haciendo reaccionar el compuesto (IV) y el compuesto (VIII) en un solvente.
Y la reacción se lleva a cabo preferiblemente en presencia de una base.
28
en donde
\quad
R^{1} a R^{4}, R^{5}, X y W tienen los mismos significados que se han definido anteriormente.
Como el solvente que se va a utilizar para la síntesis del compuesto (I-a), no está específicamente limitado en tanto que no concierne a la presente reacción, y se puede mencionar, por ejemplo, éteres tales como dietiléter, tetrahidrofurano, dioxano, etc.; solventes apróticos dipolares tales como N,N-dimetilformamida, dimetilsulfóxido, etc.; hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno, xileno etc.; nitrilos tal como acetonitrilo, etc.; cetonas tales como acetona, metiletilcetona, etc.; y un solvente mezcla de los solventes anteriores, etc.
Como un tipo de la base a ser utilizada en la producción del compuesto (I-a), se puede mencionar, por ejemplo, bases orgánicas tal como trietilamina, piridina, 4-N,N-dimetilaminopiridina, N,N-dimetilanilina, 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano, 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undeca-7-eno, etc.; alcóxidos de metales alcalinos; alcóxidos tal como metóxido de sodio, etóxido de sodio, t-butóxido de potasio, etc.; bases inorgánicas tal como hidruro de sodio, hidruro de potasio, amida de sodio, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, carbonato de potasio, carbonato de sodio, hidrogenocarbonato de potasio, hidrogenocarbonato de sodio, etc.; diisopropilamida de litio, y amida de bistrimetilsilil-litio.
En la producción del compuesto (I-f), esta se lleva a cabo con una concentración de reacción del 5 al 80%.
En el método de producción, una proporción de la base que se va a utilizar puede ser de 0.5 a 2 moles por mol del compuesto (IV), preferiblemente de 1 a 1.2 moles.
La temperatura de reacción no está específicamente limitada en tanto que esta se lleve a cabo a un punto de ebullición del solvente a utilizar o menor, y normalmente se lleva a cabo de 0 a 110ºC.
El tiempo de reacción puede variar dependiendo de la densidad y temperatura mencionadas anteriormente, y normalmente se lleva a cabo durante 0.5 a 24 horas.
Como el compuesto (I) sintetizado de esta manera, se puede mencionar, por ejemplo, los compuestos (I-f-1), (I-f-12) mostrados en la Tabla 29, y similares.
El herbicida de la presente invención tiene efectos herbicidas notables y contiene al menos uno de los compuestos (I) como ingrediente efectivo.
El compuesto (I) de la presente invención es eficaz para, por ejemplo, malas hierbas monocotiledóneas y malas hierbas dicotiledóneas, y se puede utilizar como herbicida para arrozales y campos de tierras altas.
Como malas hierbas monocotiledóneas, se pueden mencionar malas hierbas de arrozales tal como pasto colorado (Echinochloa crusgalli), juncos (Scrips juncoides), ciperáceas planas (Cyperus serotinus Rottb.), juncia de agua de flor pequeña (Cyperus difformis), coleta de hoja estrecha (Alisma canaliculatum), monocoria (Monochoria vaginalis), cala de agua (Sagitaria pygmaea), etc.; y malas hierbas de campos de tierras altas tales como garranchuelo (Digitaria adscendens), pata de gallina (Eleusine indica), cola de zorro verde (Setaria viridis), césped negro (Alopecurus aegualis), pasto de invierno (Poa annua), etc.
Como malas hierbas dicotiledóneas, se pueden mencionar malas hierbas de arrozales tal como falso amurajes (Lindernia pyxidaria), rotala enana (Rotala indica), apio oriental (Oenanthe javanica), etc.; y malas hierbas de campos de tierras altas tales como quinoa blanca común (Chenopodium album), amaranto ascendente (Amaranthus lividus), malva india (Abutilion theophrasti), campanillas (Ipomoea spps.), bardana común (Xanthium pensylvanicum), Cassia obtusifolia, pamplina (Stellaria media), etc.
El compuesto activo de la presente invención se puede aplicar antes de la germinación o después de la germinación de las plantas, y se puede mezclar con la tierra antes de la siembra.
Se puede variar una cantidad del compuesto activo de la presente invención que se va a aplicar en un amplio intervalo dependiendo del tipo de compuesto, tipo de plantas a las que se va a aplicar, tiempo en que se va a aplicar, lugar en que se va a aplicar, las calidades de los efectos deseados, y similares, y como un norma general, se puede ejemplificar mediante un intervalo de alrededor de 0.001 a 10 kg, preferiblemente alrededor de 0.01 a 10 kg por hectárea (ha) del compuesto activo.
El compuesto (I) se puede utilizar solo, pero normalmente se utiliza formulando un diluyente, un agente tensoactivo, un dispersante, un agente auxiliar, etc., según una manera convencional, y por ejemplo, se prepara preferiblemente como una composición tal como un polvo, una emulsión, gránulo fino, gránulo, polvo humectable, polvo humectable granular, una suspensión acuosa, una suspensión oleaginosa, una dispersión emulsionada, una preparación soluble, un agente oleaginoso, una microcápsula, etc.
Como diluyente sólido, se puede mencionar, por ejemplo, talco, bentonita, montmorillonita, arcilla, caolín, carbonato cálcico, tierra de diatomeas, carbono blanco, vermiculita, cal apagada, arena silícea, sulfato amónico, urea, etc.
Como diluyente líquido, se puede mencionar, por ejemplo, hidrocarburos (por ejemplo, queroseno, aceite mineral, etc.); hidrocarburos aromáticos (por ejemplo, benceno, tolueno, xileno, dimetilnaftaleno, fenilxililetano, etc.); hidrocarburos halogenados (por ejemplo, cloroformo, tetracloruro de carbono, etc.); éteres (por ejemplo dioxano, tetrahidrofurano, etc.); cetonas (por ejemplo acetona, ciclohexanona, isoforona, etc.); ésteres (por ejemplo, acetato de etilo, acetato de etilenglicol, maleato de dibutilo, etc.); alcoholes (por ejemplo, metanol, n-hexanol, etilenglicol, etc.); solventes polares (por ejemplo, dimetilformamida, dimetilsulfóxido, N-metilpirrolidona, etc.); y agua.
Como agente adhesivo y un dispersante, se pueden mencionar, por ejemplo, caseína, alcohol polivinílico, carboximetil celulosa, bentonita, goma xantana, goma arábiga, etc.
Como propelente de aerosol, se puede mencionar, por ejemplo, aire, nitrógeno, gas dióxido de carbono, propano, hidrocarburos halogenados, etc.
Como estabilizador, se puede mencionar, por ejemplo, PAP, BHT, etc.
Como agente tensoactivo, se puede mencionar, por ejemplo, un sulfato de alquilo, un sulfonato de alquilo, un bencenosulfonato de alquilo, un sulfonato de lignina, un sulfosuccinato de dialquilo, un condensado de sulfonato de naftaleno, un éter alquílico de polioxietileno, un éter de polioxietileno alquilalilo, un éster de alquilsorbitano, un éster de polioxietilensorbitano, un polioxietilenalquilamina, etc.
Como agente tensoactivo, se puede mencionar, por ejemplo, un sulfato de alquilo, un sulfonato de alquilo, un bencenosulfonato de alquilo, un sulfonato de lignina, un sulfosuccinato de dialquilo, un condensado de sulfonato de naftaleno, un éter alquílico de polioxietileno, un éter de polioxietileno alquilalilo, un éster de alquilsorbitano, un éster de polioxietilensorbitano, un polioxietilenalquilamina, etc.
En la preparación de la presente preparación, el diluyente, agente tensoactivo, dispersante y agente auxiliar mencionados anteriormente se pueden utilizar cada uno individualmente o en una combinación adecuada de dos o más dependiendo de los fines respectivos.
Una concentración de un ingrediente eficaz cuando se prepara el compuesto (I) de la presente invención en preparaciones es generalmente del 1 al 50% en peso en una emulsión, generalmente del 0.3 al 25% en peso en un polvo, generalmente del 1 al 90% en peso en un polvo humectable o un polvo humectable granular, generalmente del 0.5 al 10% en peso en un gránulo, generalmente del 0.5 al 40% en peso en una dispersión, generalmente del 1 al 30% en peso en una dispersión emulsionada, generalmente del 0.5 al 20% en peso en una preparación soluble, y generalmente del 0.1 al 5% en peso en un aerosol.
Estas preparaciones se pueden proporcionar para varios usos diluyéndolas para tener una concentración adecuada y rociándolas a los tallos y/o hojas de las plantas, tierra, superficie de arrozales, o aplicándolas directamente en ellas, dependiendo de sus fines respectivos.
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Ejemplo
A continuación, la presente invención se explicará en más detalle mediante referencia a Ejemplos y Ejemplos de referencia. Por cierto, estos Ejemplos no pretenden limitar el ámbito de la presente invención.
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Ejemplo 1-2
Síntesis del compuesto (I) en donde A es CR^{5'}=CR^{6'} o CR^{5'}R^{7'}-CHR^{6'} en la fórmula (I) (5) Síntesis del Compuesto (I-c-54) mostrado en la Tabla 24 y del Compuesto (I-d-11) mostrado en la Tabla 25
Primer paso
Síntesis de 1-(5-clorobenzoxazol-2-il)-1-acetoxipropano
Se disolvieron 40 g (145.7 mmol) de 1-(5-clorobenzoxazol-2-il)-1-bromopropano en 200 ml de DMF, y se añadieron a la solución 42.9 g (437.2 mmol) de acetato de potasio y 30.2 g (218.6 mmol) de carbonato de potasio, y la mezcla resultante se agitó a 60ºC durante 10 horas.
Después de enfriar a temperatura ambiente, se añadió tolueno a la mezcla de reacción y la fase orgánica se lavó con agua y una solución salina saturada, y se secó sobre sulfato de sodio anhidro.
El extracto resultante, después de la concentración mediante un evaporador, se aisló mediante cromatografía en columna (Wakogel C-300 disponible de Wako Junyaku Co., Ltd., eluido mediante n-hexano:acetato de etilo = 20:1) para obtener 23.5 g (el rendimiento fue del 64%) del compuesto deseado como un producto oleaginoso naranja.
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Segundo paso
Síntesis de 1-(5-clorobenzoxazol-2-il)propanol (Intermediario 301)
Se disolvieron 23 g (90.7 mmol) de 1-(5-clorobenzoxazol-2-il)-1-acetoxipropano en 200 ml de metanol, a la solución se añadieron 20 g (103.7 mmol) de una solución de metanol que contenía metóxido de sodio al 28%, y la mezcla se agitó de 50 a 60ºC durante una hora.
Después de enfriar a temperatura ambiente, se añadió tolueno a la mezcla de reacción, y la fase orgánica se lavó con agua y una solución salina saturada, y se secó sobre sulfato de sodio anhidro.
El extracto resultante, después de la concentración mediante un evaporador, se aisló mediante cromatografía en columna (Wakogel C-300 disponible de Wako Junyaku Co., Ltd., eluido mediante n-hexano:acetato de etilo = 10:1) para obtener 13.8 g (el rendimiento fue del 72%) del compuesto deseado, Intermediario 301, como un producto oleaginoso rojizo pálido.
^{1}H-RMN (300 MHz), CDCl_{3}, \delta (ppm)
7.70 (1H, s), 7.30 a 7.69 (2H, m), 4.91 (1H, q), 2.70 a 3.10 (1H, br), 1.91 a 2.17 (2H, m) 1.05 (3H, t).
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Tercer paso
Síntesis de 1-(5-clorobenzoxazol-2-il)propanona (Intermediario 302)
Se disolvieron 9.6 g (75.6 mmol) de cloruro de oxalilo en 100 ml de diclorometano, y la solución se agitó a -78ºC.
A la solución se le añadió gradualmente gota a gota una solución mezcla que comprendía 26.4 ml de diclorometano y 7.1 ml de DMSO y la mezcla se agitó durante 10 minutos.
Además, a la mezcla se le añadieron gradualmente 50 ml de un solución de diclorometano que contenía 8 g (38.7 mmol) de 1-(5-clorobenzoxazol-2-il)-1-hidroxipropano, y la mezcla resultante se agitó a -78ºC durante 15 minutos.
Después, la mezcla se agitó a -45ºC durante una hora, y se añadieron gradualmente a la mezcla gota a gota 40 ml de trietilamina y la mezcla resultante se agitó a 0ºC durante 20 minutos.
Después de completar la agitación, se añadieron a la mezcla 120 ml de una solución acuosa saturada de cloruro amónico, y la fase orgánica se extrajo con acetato de etilo.
El extracto resultante se secó sobre sulfato sódico, y después de la concentración mediante un evaporador, se aisló mediante cromatografía en columna (Wakogel C-300 disponible de Wako Junyaku Co., Ltd., eluido mediante n-hexano:acetato de etilo = 10:1) para obtener 2.9 g (el rendimiento fue del 37%) del compuesto deseado, Intermediario 302, como un cristal naranja.
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Cuarto paso
Síntesis de 1-(5-clorobenzoxazol-2-il)-1-(4-fluoro-3-trifluorometilbencil)propanol (Compuesto (I-d-11))
Bajo una corriente de nitrógeno, se añadieron 0.45 g (18.5 mmol) de magnesio y 0.01 g de yodo a 50 ml de éter dietílico, y la mezcla se agitó durante 5 minutos con refrigeración en hielo.
A la mezcla se añadieron gradualmente gota a gota 10 ml de una solución de éter dietílico que contenía 3 g (11.7 mmol) de bromuro de 4-fluoro-3-trifluorometilbencilo, y la mezcla resultante de agitó a fondo durante 30 minutos.
A la mezcla se añadieron gradualmente gota a gota 10 ml de una solución de éter dietílico que contenía 2.46 g (11.7 mmol) de 1-(5-clorobenzoxazol-2-il)propanona, y se agitó a temperatura ambiente durante una hora.
Se añadieron a la mezcla 50 ml de una solución acuosa saturada de cloruro de amonio, y la fase orgánica se secó sobre sulfato de sodio anhidro.
El extracto resultante, después de la concentración mediante un evaporador, se aisló mediante cromatografía en columna (Wakogel C-300 disponible de Wako Junyaku Co., Ltd., eluido mediante n-hexano:acetato de etilo = 20:1) para obtener 2.3 g (el rendimiento fue del 51%) de un polvo blanco en estado sólido.
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Quinto paso
Síntesis del (Compuesto (I-c-54))
A una solución de diclorometano (50 ml) que contenía 2.25 g (5.8 mmol) de 1-(5-clorobenzoxazol-2-il)-1-(4-fluoro-3-trifluorometilbencil)propanol se le añadieron 4.11 g (40.6 mmol) de trietilamina, y además a la mezcla se le añadió gradualmente gota a gota 2.0 g (17.4 mmol) de cloruro de metanosulfonilo disuelto en 20 ml de diclorometano a 0ºC, y la mezcla resultante se agitó a temperatura ambiente durante 30 minutos.
Además, a la mezcla se le añadieron 1.76 g (11.6 mmol) de DBU, y la mezcla resultante se sometió a reflujo durante una hora.
Después de enfriar a temperatura ambiente, la fase orgánica se lavó con agua y una solución salina saturada, y se secó sobre sulfato de sodio anhidro.
El extracto resultante, después de la concentración mediante un evaporador, se aisló mediante cromatografía en columna (Wakogel C-300 disponible de Wako Junyaku Co., Ltd., eluido mediante n-hexano:acetato de etilo = 10:1), y además se recristalizó del hexano para obtener 1.95 g (el rendimiento fue del 91%) del compuesto del título (E)-2-(5-clorobenzoxazol-2-il)-1-(4-fluoro-3-trifluorometilbencil)buteno (Compuesto (I-c-54) como un cristal acicular incoloro.
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(6) Síntesis de (E)-2-(5-clorobenzoxazol-2-il)-1-(3-trifluorometilfenil)buteno (Compuesto (I-c-55))
En tolueno, se sometieron a reflujo 2.0 g (7.3 mmol) de 1-(5-clorobenzoxazol-2-il)-1-bromopentano y 2.1 g (8.0 mmol) de trifenilfosfina durante 12 horas.
La solución de reacción se enfrió a -78ºC, y a la solución se añadieron gota a gota 4.5 ml de una solución de butilo de litio/hexano 1.6 M y la mezcla resultante se agitó durante 15 minutos.
A la mezcla resultante se le añadió gradualmente gota a gota m-trifluorometilbenzaldehído, y la mezcla resultante se agitó a temperatura ambiente durante 2 horas.
A la mezcla de reacción se añadieron agua y tolueno, la fase orgánica se secó sobre sulfato de sodio anhidro, y después de la concentración mediante un evaporador, se separó mediante cromatografía en columna (Wakogel C-300 disponible de Wako Junyaku Co., Ltd., eluída mediante n-hexano:acetato de etilo = 120:1) para obtener 0.33 g (el rendimiento fue del 13%) del Compuesto (I-c-55) deseado como cristales aciculares.
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(7) Síntesis del Compuesto (I-c-55)
Primer paso
Síntesis de 2-(dietilfosfonato)-butanoato de metilo (un intermediario 303)
A 266.2 g (1.60 mol) de fosfito de trietilo se añadieron 290 g (1.60 mol) de \alpha-bromobutanoato de metilo, y la mezcla se sometió a reflujo durante 2 horas.
Después de enfriar la mezcla de reacción a temperatura ambiente, la destilación se llevó a cabo utilizando una bomba de vacío para obtener 275.722 g (el rendimiento fue del 72%) del producto deseado, Intermediario 303.
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Segundo paso
Síntesis de ácido (E)-2-etil-3-(m-trifluoro-metilfenil)acrílico (Intermediario 304)
A 700 ml de tetrahidrofurano se le añadieron con refrigeración en hielo, 55.13 g (1.38 mol) de hidruro de sodio (al 60% en aceite) y 273.63 g (1.15 mol) de 2-(dietilfosfonato)-butanoato de metilo, y después de agitar durante 20 minutos, se añadió m-trifluorometilbenzaldehído a la mezcla, y la mezcla resultante se agitó a temperatura ambiente durante 2 horas.
A la solución de reacción se le añadió una solución acuosa de hidróxido de sodio 2 N, y la mezcla resultante se sometió a reflujo durante 3 horas.
Después de enfriar la mezcla de reacción a temperatura ambiente, se añadieron agua y tolueno a la mezcla, y la fase acuosa se recogió mediante separación.
Posteriormente, se añadieron tolueno y ácido clorhídrico 2 N a la mezcla, y la fase orgánica se secó sobre sulfato de sodio anhidro, y después de la concentración mediante un evaporador, se llevó a cabo la recristalización utilizando hexano.
Como resultado, se obtuvieron 220 g (el rendimiento fue del 78%) del producto deseado, Intermediario 304, como un cristal acicular incoloro.
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Tercer paso
Síntesis de cloruro de ácido (E)-2-etil-3-(m-trifluoro-metilfenil)acrílico
A 150 g (0.61 mol) de ácido (E)-2-etil-3-(m-trifluoro-metilfenil)acrílico se añadieron 109.6 g (0.92 mol) de cloruro de tionilo, y la mezcla resultante se sometió reflujo durante 3 horas.
El cloruro de tionilo se eliminó mediante un evaporador para obtener 155 g de cloruro de ácido (E)-2-etil-3-(m-trifluoro-metilfenil)acrílico como un líquido incoloro.
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Cuarto paso
Síntesis de (E)-2-(5-clorobenzoxazol-2-il)-1-(3-trifluorometilfenil)-1-buteno
A 700 ml de xileno se le añadieron 32.8 g (228 mmol) de 2-amino-4-clorofenol, 60.0 g (228 mmol) de cloruro de ácido (E)-2-etil-3-(m-trifluoro-metilfenil)acrílico, y 13 g de ácido p-toluenosulfónico monohidrato, y la mezcla resultante se sometió a reflujo durante 8 horas.
Después de enfriar a temperatura ambiente, el xileno se eliminó a presión reducida y el residuo así obtenido se aisló mediante cromatografía en columna (Wakogel C-300 disponible de Wako Junyaku Co., Ltd., eluída mediante n-hexano:acetato de etilo = 15:1) para obtener 56 g (el rendimiento fue del 70%) del producto deseado, Compuesto (I-c-55) como cristal acicular.
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(8) Síntesis de 2-(5-ciano-6-fluorobenzoxazol-2-il)-1-(m-trifluorometilfenil)-1-butano (Compuesto (I-d-56))
Primer paso
Síntesis de ácido 2-(m-trifluorometilbencil)-1-butanoico
En 20 ml de etanol se disolvió 1.0 g (4.1 mmol) de ácido (E)-2-etil-3-(m-trifluoro-metilfenil)acrílico, después, se añadieron 0.3 g de Pd/C al 5% a la solución, y la mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 3 horas mientras que se burbujeaba gas hidrógeno en la misma.
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La mezcla de reacción se filtró y el filtrado se concentró para obtener cuantitativamente ácido 2-(m-trifluorometilbencil)-1-butanoico que es un cristal transparente incoloro.
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Segundo paso
Síntesis de cloruro de ácido 2-(m-trifluorometilbencil)-1-butanoico
A 1.0 g (4.1 mmol) de ácido 2-(m-trifluorometilbencil) butanoico se le añadieron 0.98 g (8.2 mmol) de cloruro de tionilo, y la mezcla resultante se sometió a reflujo durante 3 horas.
El cloruro de tionilo se eliminó mediante un evaporador para obtener 1.0 g de cloruro de ácido 2-(m-trifluorometilbencil)butanoico como un líquido incoloro.
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Tercer paso
Síntesis del Compuesto (I-d-56)
Se añadieron 2-amino-4-ciano-5-fluorofenol (0.29 g, 1.9 mmol), 0.50 g (1.9 mmol) de cloruro de ácido 2-(m-trifluorometilbencil)butanoico y 0.1 g de ácido p-toluenosulfónico monohidrato y la mezcla se sometió a reflujo durante 8 horas.
Después de enfriar a temperatura ambiente, el xileno se eliminó a presión reducida y el residuo resultante se aisló mediante cromatografía en columna (Wakogel C-300 disponible de Wako Junyaku Co., Ltd., eluída mediante n-hexano:acetato de etilo = 15:1) para obtener 0.072 g (el rendimiento fue del 10%) del Compuesto I-d-56 deseado como un cristal amarillento pálido.
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(9) Síntesis de fluoruro de 1-(5-clorobenzoxazol-2-il)-1-(4-fluoro-3-trifluorometilbencil)propilo (Compuesto I-d-13)
En 20 ml de diclorometano se disolvieron 0.53 g (1.6 mmol) de 1-(5-clorobenzoxazol-2-il)-1-(4-fluoro-3-trifluoro-metilbencil)propanol, y se añadieron 0.32 g (2.0 mmol) de trifluoruro de dietilaminoazufre a la solución y la mezcla resultante se agitó a 5ºC durante 15 minutos.
Después de agitar completamente mediante la adición de agua, la fase orgánica se lavó con agua y una solución salina saturada, y se secó sobre sulfato de sodio anhidro.
El residuo resultante, después de la concentración mediante un evaporador, se aisló mediante cromatografía en columna (Wakogel C-300 disponible de Wako Junyaku Co., Ltd., eluída mediante n-hexano:acetato de etilo = 10:1) para obtener 0.47 g (el rendimiento fue del 88%) del producto deseado, Compuesto I-d-13 como un producto oleaginoso amarillento pálido.
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(10) Síntesis de Compuestos (I) mostrados en las Tablas 24 y 25
Según los métodos descritos en los anteriormente mencionados (5) a (8), se sintetizaron otros Compuestos (I) mostrados en las Tablas 24 y 25.
Entre los Compuestos (I) sintetizados según se ha mencionado anteriormente, el Compuesto (1-c) se muestra en la Tabla 24, el Compuesto (1-d) se muestra en la Tabla 25, el Intermediario se muestra en la Tabla 26, y sus propiedades físicas se muestran en la Tabla 27.
TABLA 24
29
TABLA 24 (continuación)
30
TABLA 24 (continuación)
31
TABLA 24 (continuación)
32
TABLA 24 (continuación)
33
TABLA 24 (continuación)
34
TABLA 24 (continuación)
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TABLA 25
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TABLA 25 (continuación)
37
TABLA 25 (continuación)
38
TABLA 25 (continuación) 
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39 
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TABLA 26 
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40
TABLA 27
41
TABLA 27 (continuación)
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TABLA 27 (continuación)
43 
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Ejemplo 1-3
Síntesis del Compuesto (I) en donde A es CHR^{5} en la fórmula (I) (Síntesis del Compuesto (I-f)) (13) Síntesis de 1-(5-clorobenzoxazol-2-il)-1-(4-metil-imidazol-1-il) propano ((I-f-1))
Se disolvieron 0.4 g (1.5 mmol) de bromuro de 1-(5-clorobenzoxazol-2-il)propilo en 15 ml de DMF, y se añadieron 0.07 g de hidruro de sodio (al 60%) a la solución. Después de agitar a temperatura ambiente durante 15 minutos, se añadieron a la mezcla 0.13 g (1.7 mmol) de 4-metil-1,3-imidazol.
Después de agitar a temperatura ambiente durante 5 horas, la mezcla de reacción se echó sobre agua, y se neutralizó la mezcla con ácido clorhídrico acuoso 1 N.
A la mezcla se añadieron 30 ml de éter etílico, la fase orgánica se lavó con agua y una solución salina saturada, y se secó sobre sulfato de sodio anhidro. El extracto resultante, después de la concentración mediante un evaporador, se aisló mediante cromatografía en columna (Wakogel C-300 disponible de Wako Junyaku Co., Ltd., eluída mediante n-hexano:acetato de etilo = 20:1) para obtener 0.26 g (el rendimiento fue del 55%) del producto deseado 1-(5-clorobenzoxazol-2-il)-1-(4-metil-imidazol-1-il)propano como un producto oleaginoso amarillento.
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Ejemplo de referencia 1
Síntesis del Compuesto (XX) (1) Síntesis de bromuro de 1-(5-clorobenzoxazol-2-il)propilo
En 200 ml de xileno se disolvieron 34.0 g (0.24 mmol) de 2-amino-4-clorofenol, y a la solución se añadieron 54.4 g (0.24 mmol) de cloruro de ácido 2-bromobutanoico y 2.0 g (0.012 mmol) de ácido p-toluenosulfónico, y la mezcla resultante se sometió a reflujo durante 6 horas.
Después de enfriar a temperatura ambiente, la fase orgánica se lavó con una solución acuosa de hidróxido de sodio 2 N, agua y una solución salina saturada, y se secó sobre sulfato de sodio anhidro.
Después de eliminar el tolueno, el residuo resultante se aisló mediante cromatografía en columna (Wakogel C-300 disponible de Wako Junyaku Co., Ltd., eluída mediante n-hexano:acetato de etilo = 9:1) para obtener 56.8 g (el rendimiento fue del 90%) del compuesto deseado como un producto oleaginoso.
(2) Síntesis de otros Compuestos (XX)
La síntesis de los correspondientes Compuestos (XX) que se van a utilizar para obtener el compuesto (I) deseado se llevó a cabo de la misma manera que en el (1) mencionado anteriormente.
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Ejemplo de referencia 2
Síntesis del Compuesto (XX) (1) Síntesis de 2-propionil(5-clorobenzoxazol)
Se disolvieron 9.6 g (75.6 mmol) de cloruro de oxalilo en 100 ml de diclorometano, y la solución se agitó a -78ºC.
A la solución se añadió gradualmente gota a gota una solución mezcla de diclorometano (26.4 ml) y DMSO (7.1 ml), y la mezcla resultante se agitó durante 10 minutos.
Además, se añadió una solución de diclorometano (50 ml) que contenía 8 g (38.7 mmol) de 1-(5-clorobenzoxazol-2-il)propanol gradualmente gota a gota a la mezcla, y la mezcla resultante se agitó a -78ºC durante 15 minutos.
Después, la mezcla se agitó a -45ºC durante una hora, y se añadieron 40 ml de trietilamina gradualmente gota a gota a la mezcla y la mezcla resultante se agitó a 0ºC durante 20 minutos. Después de completar la agitación, se añadieron a la mezcla 120 ml de una solución acuosa saturada de cloruro de amonio, y la fase orgánica se extrajo con acetato de etilo.
El extracto resultante se secó sobre sulfato de sodio anhidro, y después de la concentración mediante un evaporador, el residuo se aisló mediante cromatografía en columna (Wakogel C-300 disponible de Wako Junyaku Co., Ltd., eluída mediante n-hexano:acetato de etilo = 10:1) para obtener 2.9 g (el rendimiento fue del 37%) del compuesto deseado 2-propionil(5-clorobenzoxazol)como un cristal naranja.
^{1}H-RMN (300 MHz), CDCl_{3}, \delta (ppm)
7.87 (1H, s), 7.48 a 7.61 (2H, m), 3.20 a 3.28 (2H, m), 1.30 (3H, t)
Según el método mencionado en el anterior (1), se sintetizaron otros Compuestos (I) e intermediarios en las tablas.
Los Compuestos (I) sintetizados como se ha mencionado anteriormente se mostraron en la Tabla 29, y sus propiedades físicas se muestran en la Tablas 29 y 30.
Además, (W-8-1) a (W-26-1) mostrados en la columna de W en las Tablas 28 y 29 se muestran mediante las siguientes fórmulas.
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44
440 
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TABLA 29 
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45
TABLA 30
46 
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Ejemplo 2
Preparación de preparaciones (1) Preparación de gránulo
Se mezclaron uniformemente 5 partes en peso de Compuesto 1-c-1 con 35 partes en peso de bentonita, 57 partes en peso de talco, 1 parte en peso de decilbencenosulfonato de sodio y 2 partes en peso de lignosulfonato de sodio, y después, la mezcla se amasó con la adición de una pequeña cantidad de agua, seguida por sometimiento a granulación y secado, para obtener un gránulo.
(2) Preparación de polvo humectable
Se mezclaron uniformemente 10 partes en peso de Compuesto 1-c-1 con 70 partes en peso de arcilla de caolín, 18 partes en peso de carbono blanco, 1.5 partes en peso de dodecilbencenosulfonato de sodio y 0.5 partes en peso de condensado de \beta-naftaleno sulfonato-formalina de sodio, y después, se pulverizó la muestra mediante molino de chorro para obtener un polvo humectable.
(3) Preparación de emulsión
A la mezcla de 20 partes en peso del Compuesto 1-c-1 y 70 partes en peso de xileno se añadieron 10 partes en peso de Sorpol 3005X (nombre comercial, producido por Toho Kagaku Kogyo), y la mezcla se mezcló y disolvió uniformemente para obtener una emulsión.
(4) Preparación de polvo
Se mezclaron uniformemente 5 partes en peso del Compuesto 1-c-1, 50 partes en peso de taco y 45 partes en peso de arcilla de caolín para obtener un polvo.
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Ejemplo 3
Ensayo de actividad herbicida (1) Ensayo herbicida para arrozal
Se empaquetaron macetas Wagner, cada una con un área de 1/5000 áreas, con tierra Ube (tierra aluvial) y se plantaron semillas o tubérculos de plantas jóvenes de arroz, pasto colorado, junco, Cyperus serotinus Rottb., cala de agua y monocoria. Después, las macetas se llenaron con agua hasta una profundidad de 3 cm.
Cada polvo humectable de los Compuestos (I) deseados mostrados en las Tablas 24, 25 y 29 preparado según el Ejemplo 2 se diluyó con agua que contenía un agente tensoactivo (al 0.05%) y se sometió al tratamiento de adición gota o gota utilizando una pipeta de modo que la concentración efectiva del compuesto (I) en cada herbicida llegara a ser de 500 g/ha en la fase de desarrollo 1.5 del pasto colorado.
Estas se controlaron en un invernadero a una temperatura media de 25ºC durante 3 semanas, y después se investigaron los efectos herbicidas en las mismas.
Los efectos herbicidas se evaluaron según a los siguientes 6 grados comparados con la zona no tratada. (0: Desarrollo normal, 1: Poco dañada, 2: Ligeramente dañada, 3: Moderadamente dañada, 4: Fuertemente dañada, 5: Todas muertas). Por cierto, "-" en la columna significa no investigado
Los grados de estos efectos se muestran en la Tabla 31.
TABLA 31
47
(2) Ensayo de tratamiento de la tierra para campo de tierras altas
Se empaquetaron macetas Wagner, cada una con un área de 1/5000 áreas, con tierra Ube (tierra aluvial), y después se plantaron cada una con semillas de maíz, soja, algodón, trigo, sorgo, remolacha azucarera, garranchuelo grande, pasto colorado, cola de zorro verde, césped negro, pasto de invierno, quinoa blanca común, amaranto ascendente, malva india, campanillas, bardana común (Xanthium strumarium) y adormidera (Cassia obtusifolia) y se cubrieron con tierra.
Cada polvo humectable de los compuestos (I) deseados mostrados en la Tablas 24, 25 y 29 preparados según el ejemplo 2 se diluyó con agua que contenía un agente tensoactivo (al 0.05%) y se pulverizó uniformemente sobre la superficie de cada tierra de modo que la concentración efectiva del compuesto (I) en cada herbicida llegara a ser de 500 g/ha.
Estas plantas se controlaron en un invernadero a una temperatura media de 25ºC durante 3 semanas, y después se investigaron los efectos herbicidas en las mismas.
Los efectos herbicidas se evaluaron según el método de evaluación descrito en el (1) anterior.
El grado de estos efectos se muestra en la Tabla 32.
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(Tabla pasa a página siguiente)
TABLA 32
48
(3) Ensayo de elongación foliar para campo de tierras altas
Se empaquetaron macetas Wagner, cada una con un área de 1/5000 áreas, con tierra de ceniza volcánica y después se plantaron cada una con semillas de maíz, soja, algodón, trigo, sorgo, remolacha azucarera, garranchuelo grande, pasto colorado, cola de zorro verde, césped negro, pasto de invierno, quinoa blanca común, amaranto ascendente, malva india, campanillas, Xanthium strumarium y Cassia obtusifolia, se cubrieron con tierra y se hicieron crecer en un invernadero a una temperatura media de 25ºC durante alrededor de 2 semanas.
Cada polvo humectable de los compuestos (I) deseados mostrados en la Tablas 24, 25 y 29 preparados según el ejemplo 2 se diluyó hasta 500 ppm con agua que contenía un agente tensoactivo (al 0.05%) y después se pulverizó uniformemente sobre las respectivas plantas anteriores.
Después estas plantas se controlaron en un invernadero a una temperatura media de 25ºC durante 3 semanas, y se investigaron los efectos herbicidas en las mismas.
Los efectos herbicidas se evaluaron según el método de evaluación descrito en el (1) anterior.
El grado de estos efectos se muestra en la Tabla 33.
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(Tabla pasa a página siguiente)
TABLA 33
49
Utilidad en industria
El herbicida que contiene el compuesto de benzoxazol de la presente invención como ingrediente efectivo tiene un efecto herbicida excelente.

Claims (8)

1. Un compuesto de benzoxazol representado por la siguiente fórmula (I):
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50 
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en donde
R^{1} a R^{4} pueden ser el mismo de diferentes unos de los otros, y cada uno representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, un grupo alcoxi que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, un grupo haloalquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, un grupo haloalcoxi que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, un átomo de halógeno, un grupo nitro, un grupo ciano, R^{12}S(O)_{n}, un grupo alcoxicarbonilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, o un grupo carbonilo, donde R^{12} representa un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, n es un número entero de 0 a 2, siempre que se excluya el caso de que todos sean átomos de hidrógeno, A representa CR^{5'}=CR^{6'}, CR^{5'}R^{7'}-CHR^{6'} o CHR^{5}, donde R^{5} representa un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, R^{5'} representa un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, R^{6'} representa un átomo de hidrógeno, un grupo hidroxilo, un átomo de halógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, R^{7'} representa un átomo de hidrógeno, un grupo hidroxilo, un átomo de halógeno o un grupo sulfoniloxi sustituido,
cuando A es CR^{5'}=CR^{6'} o CR^{5'}R^{7'}-CHR^{6'},
W representa un anillo de benceno representado por la siguiente fórmula (III-2):
\vskip1.000000\baselineskip
51 
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en donde
R^{9'} representa un átomo de hidrógeno, un grupo ciano, un grupo haloalquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, un grupo haloalcoxi que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, un grupo nitro o R^{12}S(O)_{n}, donde R^{12} y n tienen los mismos significados definidos anteriormente,
R^{10'} representa un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo haloalquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono o un grupo ciano,
cuando A es CHR^{5},
W representa un heteroanillo distinto de un grupo 1H-benzotriazol-1-ilo, un grupo 1,3-dioxoisoindolinilo o un grupo 1,3,5-triacina.
2. El compuesto según la reivindicación 1, en donde el heteroátomo en el heteroanillo representado por W diferente de un grupo 1H-benzotriazol-1-ilo, un grupo 1,3-dioxoisoindolinilo o un grupo 1,3,5-triacina en la fórmula (I) se selecciona de un átomo de oxígeno, un átomo de azufre y un átomo de nitrógeno.
3. El compuesto según la reivindicación 1, en donde el heteroanillo representado por W de la fórmula (I) es un grupo furilo, un grupo tienilo, un grupo pirazoilo, un grupo pirrolinoilo, un grupo imidazoilo, un grupo oxazoilo, un grupo isoxazoilo, un grupo tiazoilo, un grupo 1,2,3-triazoilo, un grupo 1,2,4-triazoilo, un grupo 1,2,3-tiadiazoilo, un grupo tetrazoilo, un grupo piridilo, un grupo pirimidililo, un grupo pirimidinoilo, un grupo tiazolilo, un grupo quinolilo, un grupo 3,4-metilendioxifenilo, un grupo benzoxazoilo, y un grupo benzotiazoilo, o un grupo benzoimidazoilo.
\newpage
4. Un proceso para producir un compuesto (I-c) representado por la siguiente fórmula (I-c):
52
en donde
R^{1} a R^{4} pueden ser el mismo de diferentes unos de los otros, y cada uno representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, un grupo alcoxi que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, un grupo haloalquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, un grupo haloalcoxi que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, un átomo de halógeno, un grupo nitro, un grupo ciano, R^{12}S(O)_{n}, un grupo alcoxicarbonilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, o un grupo carbonilo, donde R^{12} representa un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, n es un número entero de 0 a 2, siempre que se excluya el caso de que todos sean átomos de hidrógeno,
R^{5'} representa un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono,
R^{6'} representa un átomo de hidrógeno, un grupo hidroxilo, un átomo de halógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono,
R^{9'} representa un átomo de hidrógeno, un grupo ciano, un grupo haloalquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, un grupo haloalcoxi que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, un grupo nitro o R^{12}S(O)_{n}, donde R^{12} y n tienen los mismos significados definidos anteriormente,
R^{10'} representa un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo haloalquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono o un grupo ciano,
o un compuesto (I-d) representado por la siguiente fórmula (I-d)
53
en donde
R^{1} a R^{4}, R^{5'}, R^{6'}, R^{9'} y R^{10'} tienen los mismos significados definidos anteriormente, y
R^{7'} representa un átomo de hidrógeno, un grupo hidroxilo, un átomo de halógeno o un grupo sulfoniloxi sustituido,
que comprende hacer reaccionar, en presencia de una base o un catalizador ácido en un solvente, un compuesto (XII) representado por la siguiente fórmula (XII):
54
en donde
R^{1} a R^{4} tienen los mismos significados definidos anteriormente,
con un compuesto (XV-a) representado por la siguiente fórmula (XV-a):
55
en donde
R^{5'}, R^{6'}, R^{9'} y R^{10'} tienen los mismos significados definidos anteriormente,
o con un compuesto (XV-b) representado por la siguiente fórmula (XV-b):
\vskip1.000000\baselineskip
56 
\vskip1.000000\baselineskip
en donde
R^{5'}, R^{6'}, R^{7'}, R^{9'} y R^{10'} tienen los mismos significados definidos anteriormente.
5. Un proceso para producir un compuesto (I-c) que comprende deshidratar un compuesto representado por la siguiente fórmula (I-d'):
57
en donde
R^{1} a R^{4} pueden ser el mismo de diferentes unos de los otros, y cada uno representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, un grupo alcoxi que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, un grupo haloalquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, un grupo haloalcoxi que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, un átomo de halógeno, un grupo nitro, un grupo ciano, R^{12}S(O)_{n}, un grupo alcoxicarbonilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, o un grupo carbonilo, donde R^{12} representa un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, n es un número entero de 0 a 2, siempre que se excluya el caso de que todos sean átomos de hidrógeno,
R^{5'} representa un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono,
R^{6'} representa un átomo de hidrógeno, un grupo hidroxilo, un átomo de halógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono,
R^{9'} representa un átomo de hidrógeno, un grupo ciano, un grupo haloalquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, un grupo haloalcoxi que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, un grupo nitro o R^{12}S(O)_{n}, donde R^{12} y n tienen los mismos significados definidos anteriormente, y
R^{10'} representa un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo haloalquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono o un grupo ciano.
6. Un proceso para producir un compuesto (I-c) que comprende hacer reaccionar un compuesto representado por la siguiente fórmula (XVI):
58
en donde
R^{1} a R^{4} pueden ser el mismo de diferentes unos de los otros, y cada uno representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, un grupo alcoxi que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, un grupo haloalquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, un grupo haloalcoxi que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, un átomo de halógeno, un grupo nitro, un grupo ciano, R^{12}S(O)_{n}, un grupo alcoxicarbonilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, o un grupo carbonilo, donde R^{12} representa un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, n es un número entero de 0 a 2, siempre que se excluya el caso de que todos sean átomos de hidrógeno,
R^{5'} representa un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, y
X representa un átomo de halógeno,
con trifenilfosfina en un solvente para formar una sal de fosfonio, y hacer reaccionar además un compuesto (XVII) representado por la siguiente fórmula (XVII):
59
en donde
R^{6'} representa un átomo de hidrógeno, un grupo hidroxilo, un átomo de halógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono,
R^{9'} representa un átomo de hidrógeno, un grupo ciano, un grupo haloalquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, un grupo haloalcoxi que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, un grupo nitro o R^{12}S(O)_{n}, donde R^{12} y n tienen los mismos significados definidos anteriormente,
R^{10'} representa un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo haloalquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono o un grupo ciano.
7. Un proceso para producir un compuesto (I-f) representado por la siguiente fórmula (I-f):
60
en donde
R^{1} a R^{4} pueden ser el mismo de diferentes unos de los otros, y cada uno representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, un grupo alcoxi que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, un grupo haloalquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, un grupo haloalcoxi que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, un átomo de halógeno, un grupo nitro, un grupo ciano, R^{12}S(O)_{n}, un grupo alcoxicarbonilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, o un grupo carbonilo, donde R^{12} representa un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, n es un número entero de 0 a 2, siempre que se excluya el caso de que todos sean átomos de hidrógeno,
R^{5} representa un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, y
W representa un heteroanillo diferente de un grupo 1H-benzotriazol-1-ilo, un grupo 1,3-dioxoisoindolinilo o un grupo 1,3,5-triacina,
donde A es CHR^{5} en la fórmula (I) mencionada anteriormente que comprende hacer reaccionar un compuesto (IV) representado por la siguiente fórmula (IV):
61
en donde
R^{1} a R^{4}, y R^{5} tienen los mismos significados definidos anteriormente,
X representa un átomo de halógeno,
con un compuesto (VIII) representado por la siguiente fórmula (VIII):
62
en donde
W tiene el mismo significado que se ha definido anteriormente,
en un solvente en presencia de una base.
8. Un herbicida que contiene el compuesto (I) representado por la fórmula (I) según la reivindicación 1 como ingrediente efectivo.
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