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WO2002000814A1 - Combustible pour cellule electrochimique - Google Patents

Combustible pour cellule electrochimique Download PDF

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WO2002000814A1
WO2002000814A1 PCT/JP2001/005646 JP0105646W WO0200814A1 WO 2002000814 A1 WO2002000814 A1 WO 2002000814A1 JP 0105646 W JP0105646 W JP 0105646W WO 0200814 A1 WO0200814 A1 WO 0200814A1
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WO
WIPO (PCT)
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fuel
mol
fuel cell
less
cell system
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2001/005646
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English (en)
French (fr)
Inventor
Kenichirou Saitou
Iwao Anzai
Osamu Sadakane
Michiro Matsubara
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eneos Corp
Original Assignee
Nippon Mitsubishi Oil Corp
Nippon Oil Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Mitsubishi Oil Corp, Nippon Oil Corp filed Critical Nippon Mitsubishi Oil Corp
Priority to AU2001266357A priority Critical patent/AU2001266357A1/en
Publication of WO2002000814A1 publication Critical patent/WO2002000814A1/ja
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Definitions

  • the present invention relates to a fuel used for a fuel cell system.
  • methanol As fuel for fuel cell systems, there is methanol in addition to hydrogen. Although methanol is advantageous in that it can be relatively easily reformed to hydrogen, it must be handled with care because it produces a small amount of power per weight and is toxic. Also, due to its corrosiveness, special equipment is required for storage and supply.
  • the amount of power generated by subtracting the required amount of heat (the amount of heat that balances the preheating and endothermic heat associated with the reaction) from the amount of generated power is This is the amount of power generated by the entire fuel cell system. Therefore, the lower the temperature required for reforming the fuel, the smaller the amount of preheating and the more advantageous the system, the shorter the startup time of the system, and the lower the amount of heat per weight required for the preheating of the fuel. Is also necessary. Insufficient preheating can lead to high levels of unreacted hydrocarbons (THC) in the exhaust gas, not only reducing power generation per weight, but also causing air pollution. Conversely, when the same system is operated at the same temperature, it is advantageous for the exhaust gas to have a small amount of THC and a high conversion rate to hydrogen.
  • THC unreacted hydrocarbons
  • an object of the present invention is to provide a fuel suitable for a fuel cell system that satisfies the above-mentioned required properties in a good balance. Disclosure of the invention
  • the inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, a fuel containing a specific amount of an oxygen-containing compound and having a specific composition of hydrocarbon compounds for each carbon number has been known as a fuel cell. We found that it was suitable for the system. That is, the fuel for a fuel cell system according to the present invention is:
  • (1) Contain at least 5 mol% of a hydrocarbon compound contain 0.5 to 20% by mass of oxygenated compound based on the total amount of fuel in oxygen element conversion, and conduct hydrocarbon conversion. 5 mol% or less of hydrocarbons having 2 or less carbon atoms in the compound, 90 mol% or more of hydrocarbons having 3 carbon atoms and hydrocarbons having 4 carbon atoms, and 5 mol% of hydrocarbons having 5 or more carbon atoms % Or less, and is a gas at normal temperature and normal pressure.
  • the fuel containing the oxygen-containing compound in a specific amount and the hydrocarbon compound having a specific composition for each carbon number further satisfy the following additional requirements.
  • the sulfur content is 50 mass ppm or less.
  • the hydrocarbon compound has a saturated content of 60 mol% or more, an olefin component of 40 mol% or less, a butadiene component of 0.5 mol% or less, and 0.1% of isoparaffin in the saturated component having 4 or more carbon atoms. Mol% or more.
  • the vapor pressure at 40 ° C is; L. 55 MPa or less.
  • the density at 15 of the hydrocarbon compound is 0.500 to 0.620 g / cm 3 .
  • Corrosion rate of copper plate for 1 hour at 40 is 1 or less.
  • the gas has a heat capacity of less than 1.7 kJkg '° C at 15 ° C. '' Brief description of the drawings
  • FIG. 1 is a flowchart of a steam reforming type fuel cell system used for evaluating the fuel for a fuel cell system of the present invention.
  • FIG. 2 is a flow chart of a partial oxidation fuel cell system used for evaluating the fuel for a fuel cell system of the present invention.
  • the oxygen-containing compound contained in a specific amount means alcohols having 2 to 4 carbon atoms, ethers having 2 to 8 carbon atoms, and the like.
  • alcohols having 2 to 4 carbon atoms for example, methanol, ethanol, dimethyl ether, methyl tert-butyl ether (MTBE), ethyl tertiary butyl ether, Yuichi Ichiri amyl methyl ether (T AM E), tertiary amyl ethyl ether and the like.
  • the content of these oxygen-containing compounds is 0 .0 in terms of oxygen element, based on the total fuel amount, because of the good fuel efficiency of the entire fuel cell system, the small amount of THC in the exhaust gas, and the short system startup time. It must be at least 5% by mass, and in consideration of the balance with the power generation per weight, it must be at most 20% by mass.
  • the fuel for a fuel cell system includes, in addition to the oxygen-containing compounds described above, oxygen-containing compounds and hydrocarbons because of their large power generation per weight and large power generation per CO 2 generation. It is a mixture with oil, and the blended amount of hydrocarbon oil is 5 mol% or more based on the total amount of fuel.
  • the composition for each carbon number in the hydrocarbon compound means that the hydrocarbon compound has 5 mol% or less of hydrocarbons having 2 or less carbon atoms and the hydrocarbon compound has 3 carbon atoms and 4 carbon atoms.
  • the total amount is 90 mol% or more, and hydrocarbons with 5 or more carbon atoms are 5 mol% or less.
  • Hydrocarbons having 2 or less carbon atoms are 5 mol% or less, preferably 3 mol% or less, from the viewpoint of mountability, flammability, evaporation, and the like.
  • Hydrocarbons with 5 or more carbon atoms have a large amount of power generation per weight, a large amount of power generation corresponding to the amount of CO 2 generated, good fuel economy as a whole fuel cell system, and low THC in exhaust gas. Since the system startup time is short, the deterioration of the reforming catalyst is small, and the initial performance can be maintained for a long time, the content is 5 mol% or less, preferably 2 mol% or less. .
  • the above composition for each carbon number is a value measured by JISK2240 “Liquid fossil-gas 5.9 composition analysis method”.
  • the sulfur content of the fuel of the present invention is not limited at all. Since the performance can be maintained for a long time, it is preferably 50 mass ppm or less, more preferably 10 mass ppm or less, and most preferably 1 mass ppm or less, based on the total amount of fuel. preferable.
  • the sulfur content means the sulfur content measured by JIS K 2240 "Liquefied petroleum gas 5.5 or 5.6 sulfur content test method".
  • the component composition of the hydrocarbon compound is not limited at all, but the saturated component (M (S)) is preferably 60 mol% or more, and the olefin component (M (O)) is preferably 40 mol% or less, butadiene.
  • the content (M (B)) is preferably 0.5 mol% or less, and the content of isoparaffin (M (IP)) in the saturated component having 4 or more carbon atoms is preferably 0.1 mol% or more.
  • the saturation M (O) means that the power generation per weight is large, the power generation per CO 2 generation is large, the fuel efficiency of the fuel cell system as a whole is good, the THC in the exhaust gas is small, the system 60 mol% or more is preferable, more preferably 80 mol% or more, even more preferably 95 mol% or more, and most preferably 99 mol% or more. preferable.
  • the olefin component (M (O)) has a large amount of power generation per weight, a large amount of power generation per CO 2 generation, good fuel economy of the fuel cell system as a whole, and low THC in the exhaust gas.
  • the starting time of the system is short, the deterioration of the reforming catalyst is small, the initial performance can be maintained for a long time, and the storage stability is preferably 40 mol% or less, more preferably 10 mol% or less. Preferably, it is most preferably 1 mol% or less.
  • Butadiene (M (B)) has a large amount of power generation per weight, a large amount of power generation per CO 2 generation, good fuel economy of the fuel cell system as a whole, and low THC in exhaust gas.
  • the system startup time is short, the deterioration of the reforming catalyst is small, and the initial performance can be maintained for a long time.
  • the content is preferably 0.5 mol% or less, and most preferably 0.1 mol% or less.
  • Isoparaffins (M (IP)) in saturated components with 4 or more carbon atoms have good fuel efficiency as a whole fuel cell system, low THC in exhaust gas, short system startup time, reforming catalyst 0.1 mol% or more, more preferably 1 mol% or more, even more preferably 10 mol% or more, because the deterioration of the metal is small and the initial performance can be maintained for a long time. % Or more, and most preferably 30 mol% or more.
  • M (S), M (B), M (IP) and M (O) are values measured by JIS K 2240 “liquefied petroleum gas 5.9 composition analysis method”.
  • satisfying both the preferred range of the sulfur content and the preferred range of the composition described above may cause deterioration of a fuel cell system such as a reforming catalyst, a water gas shift reaction catalyst, a carbon monoxide removal catalyst, and a fuel cell stack. Most preferred because it is small and the initial performance can be maintained for a long time.
  • the vapor pressure of the fuel of the present invention is not limited at all. However, from the viewpoint of mountability, flammability, evaporative emission, etc., the vapor pressure at 40 ° C is preferably 1.55 MPa or less, and 1.53 MPa or less. a or less is more preferable.
  • vapor pressure at 40T is measured by JIS K 2240 “liquefied petroleum gas 5.4 vapor pressure test method”.
  • the density of the hydrocarbon compounds contained in the fuel of the present invention many power generation amount per weight, more power generation amount per C0 2 generation amount, overall fuel consumption of a fuel cell system From the point that the reforming catalyst is less deteriorated and the initial performance can be maintained for a long time because of the good performance, the low THC in the exhaust gas, and the short system startup time. It is preferably 620 g / cm 3 or less, and most preferably 0.50 g / cm 3 or more in order to achieve the effects of the present invention.
  • the density at 15 ° C is based on JISK 2249 ⁇ liquefied petroleum gas 5. 7 or 5.8 Density test method ”.
  • the corrosion rate of the board per hour at 40 ° C is 1 or less.
  • the corrosion rate of the copper plate at 40 ° C for 1 hour is measured by JIS K2240 “Liquid petroleum gas 5.10 Copper plate corrosion test method”.
  • the heat capacity of the fuel is not limited at all.
  • the amount of heat in gaseous state at 15 is 1.7 kJZ kg The following is preferred.
  • This heat capacity is measured by a calorimeter such as a water calorimeter, an ice calorimeter, a vacuum calorimeter, or an adiabatic calorimeter.
  • One or more base materials such as a cracked propane fraction mainly composed of propylene, a cracked butane fraction mainly composed of butane / butene obtained from a catalytic cracking unit, etc., are included in the present invention. It is produced by containing a specific amount of an oxygen compound.
  • a base material for producing the fuel of the present invention include dimethyl ether and methyl alcohol such as a straight-run desulfurized propane fraction and a straight-run desulfurized butane fraction.
  • the fuel of the present invention is used as a fuel for a fuel cell system.
  • the fuel cell system referred to in the present invention includes a fuel reformer, a carbon monoxide purification device, a fuel cell, and the like.
  • the fuel of the present invention is applicable to any fuel cell system. It is preferably used.
  • the fuel reformer is for reforming the fuel to obtain hydrogen, which is the fuel of the fuel cell.
  • a reformer specifically, for example,
  • a steam reforming reformer that mixes heated and vaporized fuel with steam and reacts by heating in a catalyst such as copper, nickel, platinum, and ruthenium to obtain hydrogen-based products.
  • the carbon monoxide purifier removes carbon monoxide contained in the gas generated by the above reformer and becomes a catalyst poison of the fuel cell.
  • the fuel cell include polymer electrolyte fuel cells (PEFC), phosphoric acid fuel cells (PAFC), molten carbonate fuel cells (MCFC), and solid oxide fuel cells ( SOFC).
  • PEFC polymer electrolyte fuel cells
  • PAFC phosphoric acid fuel cells
  • MCFC molten carbonate fuel cells
  • SOFC solid oxide fuel cells
  • the fuel cell system as described above includes electric vehicles, conventional engine-electric hybrid vehicles, portable power sources, distributed power sources, home power sources, Used for cogeneration systems and the like.
  • Table 1 shows the properties of the base material (LPG) used for each fuel in the examples and comparative examples.
  • Table 2 shows the composition and properties of each fuel used in Examples and Comparative Examples.
  • the temperature of the reformer was set to the lowest temperature at which reforming was completely performed in the initial stage of the test (the lowest temperature at which THC was not contained in the reformed gas).
  • the reformed gas is led to a carbon monoxide treatment device (water gas shift reaction) together with water vapor to convert carbon monoxide in the reformed gas into carbon dioxide, and the generated gas is guided to a polymer electrolyte fuel cell to generate electricity.
  • a carbon monoxide treatment device water gas shift reaction
  • the fuel was vaporized by electric heating, filled with a precious metal-based catalyst together with preheated air, and led to a reformer maintained at 110 by an electric heater to generate a reformed gas rich in hydrogen.
  • the reformed gas is led to a carbon monoxide treatment device (water gas shift reaction) together with water vapor to convert carbon monoxide in the reformed gas into carbon dioxide, and the generated gas is guided to a polymer electrolyte fuel cell to generate electricity.
  • a carbon monoxide treatment device water gas shift reaction
  • Figure 2 shows a flowchart of the partial oxidation fuel cell system used for the evaluation.
  • the amount of heat (preheat) required to guide each fuel to the specified reformer temperature was calculated from the heat capacity and latent heat of vaporization.
  • the performance degradation rate of the reforming catalyst (the amount of power generated 100 hours after the start of the test, the amount of power generated immediately after the start of the test), the thermal efficiency (the amount of power generated immediately after the start of the test, "The calorific value of the fuel) and the preheat ratio (preheat / power generation) were calculated.
  • Table 3 shows the measured values and calculated values.
  • a fuel containing a specific amount of the oxygen-containing compound of the present invention and having a hydrocarbon compound having a specific composition for each number of carbon atoms can be used in a fuel cell to provide an electric engine with a low performance deterioration ratio. In addition to being able to obtain high energy, it satisfies various performances for fuel cells.

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Description

明 細 書 燃料電池システム用燃料 技術分野
本発明は、 燃料電池システムに用いられる燃料に関する。 背景技術
近年、 将来の地球環境に対する危機感の高まりから、 地球にやさしい エネルギー供給システムの開発が求められている。 特に、 地球温暖化防 止のための C O 2 低減、 T H C (排出ガス中の未反応の炭化水素） 、 N O x、 P M (排出ガス中の粒子状物質：すす、 燃料 '潤滑油の高沸点 · 高分子の未燃成分） 等有害物質の低減を、 高度に達成することが要求さ れている。 そのシステムの具体例としては、 従来のオット一'ディ一ゼ ルシステムに代わる自動車動力システム、 あるいは火力に代わる発電シ ステムが挙げられる。
そこで、 理想に近いエネルギ一効率を持ち、 基本的には H2 Oと C O 2 しか排出しない燃料電池が、 社会の要望に応えるにもつとも有望なシス テムと期待されている。 そして、 このようなシステムの達成のためには、 機器の技術開発だけではなく、 それに最適な燃料の開発が必要不可欠で ある。
従来、 燃料電池システム用の燃料としては、 水素、 メタノール、 炭化 水素系燃料が考えられている。
燃料電池システム用の燃料として、 水素以外にメタノールがある。 メ 夕ノールは、 水素への改質が比較的容易である点で有利であるが、 重量 あたりの発電量が小さく、 有毒のため取り扱いにも注意が必要である。 また、 腐食性があるため、 貯蔵 '供給に特殊な設備が必要である。
このように、 燃料電池システムの能力を充分に発揮させるための燃料 は未だ開発されていない。 特に、 燃料電池システム用燃料としては、 重 量当りの発電量が多いこと、 C O 2 発生量当りの発電量が多いこと、 燃 料電池システム全体としての燃費が良いこと、 蒸発ガス （エバポェミツ シヨン） が少ないこと、 改質触媒、 水性ガスシフト反応触媒、 一酸化炭 素除去触媒、 燃料電池スタック等、 燃料電池システムの劣化が小さく初 期性能が長時間持続できること、 システムの起動時間が短いこと、 シス テムの塔載性、 貯蔵安定性や引火点など取り扱い性が良好なことなどが 求められる。
なお、 燃料電池システムでは、 燃料および改質器を所定の温度に保つ ことが必要なため、 発電量からそれに必要な熱量 （予熱及び反応に伴う 吸発熱をバランスさせる熱量） を差し引いた発電量が、 燃料電池システ ム全体の発電量となる。 したがって、 燃料を改質させるために必要な温 度が低い方が予熱量が小さく有利になり、 システムの起動時間も短く有 利になり、 また燃料の予熱に必要な重量当りの熱量が小さいことも必要 である。 予熱が十分でない場合、 排出ガス中に未反応の炭化水素 （T H C) が多くなり、 重量当りの発電量を低下させるだけでなく、 大気汚染 の原因となる可能性がある。 逆に言えば、 同一システムを同一温度で稼 働さ.せた場合に、 排出ガス中の T H Cが少なく、 水素への変換率が高い 方が有利である。
本発明は、 このような状況を鑑み、 上記したような要求性状をパラン ス良く満たした燃料電池システムに適した燃料を提供することを目的と する。 発明の開示
本発明者らは、 上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、 含酸 素化合物を特定量含有し、 かつ炭化水素化合物分が炭素数毎の特定の組 成を有する燃料が、 燃料電池システムに適していることを見出した。 すなわち、 本発明に係る燃料電池システム用燃料は、
( 1 ) 炭化水素化合物を 5モル％以上含み、 含酸素化合物を酸素元素換 算で燃料全量を基準として 0 . 5〜 2 0質量％含有し、 かつ炭化水素化 合物分の炭素数 2以下の炭化水素が 5モル％以下、 炭素数 3の炭化水素 と炭素数 4の炭化水素の合計量が 9 0モル％以上、 炭素数 5以上の炭化 水素が 5モル％以下であり、 常温常圧で気体である。
上記の含酸素化合物を特定量含有し、 かつ炭化水素化合物分が炭素数 毎の特定の組成を有する燃料は、 更に、 以下のような付加的要件を満た すものがより好ましい。 0
(2) 硫黄分含有量が 50質量 p pm以下である。
(3) 炭化水素化合物分が、 飽和分が 60モル％以上、 ォレフィン分が 40モル％以下、 ブタジエン分が 0. 5モル％以下、 炭素数 4以上の飽 和分中のイソパラフィンが 0. 1モル％以上である。
(4) 40°Cでの蒸気圧が、 ； L. 55 MP a以下である。
(5) 炭化水素化合物分の 1 5 での密度が、 0. 500〜0. 62 0 g/cm3 である。
(6) 40でで 1時間の銅板腐食度が 1以下である。
(7) 気体で、 1 5°Cにおける熱容量が、 1. 7 k J k g ' °C以下で ある。 ' 図面の簡単な説明
第 1図は、 本発明の燃料電池システム用燃料の評価に用いた水蒸気改 質型燃料電池システムのフロ一チャートである。 第 2図は、 本発明の燃 料電池システム用燃料の評価に用いた部分酸化型燃料電池システムのフ ローチヤ—卜である。
発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の内容をさらに詳細に説明する。
本発明において、 特定量含有する含酸素化合物とは、 炭素数 2〜4の アルコール類、 炭素数 2〜 8のエーテル類等を意味する。 具体的には例 えば、 メタノール、 エタノール、 ジメチルエーテル、 メチルターシャリ —ブチルエーテル （MTBE) 、 ェチルターシャリーブチルエーテル、 夕一シャリーアミルメチルェ一テル （T AM E ) 、 ターシャリーアミル ェチルエーテル等が挙げられる。
これら含酸素化合物の含有量は、 燃料電池システム全体としての燃費 が良いこと、 排出ガス中の T H C量が少ないこと、 システムの起動時間 が短いことなどから、 燃料全量基準で酸素元素換算で 0 . 5質量％以上 であることが必要であり、 さらに重量当りの発電量とのバランスを考慮 すると、 2 0質量％以下が必要である。
本発明の燃料電池システム用燃料としては、 上記した含酸素化合物に 加えて、 重量当りの発電量が多いこと、 C O 2 発生量当りの発電量が多 いことなどから、 含酸素化合物と炭化水素油との混合物であり、 炭化水 素油の配合量が燃料全量を基準として 5モル％以上である。
本発明において、 炭化水素化合物分の炭素数毎の組成とは、 炭化水素 化合物分の炭素数 2以下の炭化水素が 5モル％以下、 炭素数 3の炭化水 素と炭素数 4の炭化水素の合計量が 9 0モル％以上、 炭素数 5以上の炭 化水素が 5モル％以下である。
炭素数 2以下の炭化水素は、 搭載性、 引火性、 エバポェミッションな どから、 5モル％以下であり、 3モル％以下が好ましい。 炭素数 3の炭 化水素と炭素数 4の炭化水素の合計量は、 重量当りの発電量が多いこと、 C O 2 発生量当りの発電量が多いこと、 燃料電池システム全体としての 燃費が良いこと、 排出ガス中の T H Cが少ないこと、 システムの起動時 間が短いこと、 改質触媒の劣化が小さく初期性能が長時間持続できるこ となどから、 9 0モル％以上でぁり、 9 5モル％以上が好ましい。 炭素 数 5以上の炭化水素は、 重量当りの発電量が多いこと、 C O 2 発生量当' りの発電量が多いこと、 燃料電池システム全体としての燃費が良いこと、 排出ガス中の T H Cが少ないこと、 システムの起動時間が短いこと、 改 質触媒の劣化が小さく初期性能が長時間持続できることなどから、 5モ ル％以下であり、 2モル％以下が好ましい。.
なお、 上記の炭素数毎の組成は、 J I S K 2 2 4 0 「液化石 ¾ガ ス 5 . 9組成分析法」 により測定される値である。 また、 本発明の燃料の硫黄分含有量については何ら制限はないが、 改 質触媒、 水性ガスシフト反応触媒、 一酸化炭素除去触媒、 燃料電池ス夕 ック等、 燃料電池システムの劣化が小さく初期性能が長時間持続できる ことなどから、 燃料全量基準で、 50質量 p pm以下であることが好ま しく、 10質量 p pm以下であることがより好ましく、 1質量 p pm未 満であることが最も好ましい。
ここで、 硫黄分とは、 J I S K 2240 「液化石油ガス 5. 5 または 5. 6硫黄分試験方法」 により測定される硫黄分を意味している。 本発明において、 炭化水素化合物分の成分組成は何ら制限されないが、 飽和分（M (S) )が 60モル％以上が好ましく、ォレフィン分（M (O) ) が 40モル％以下が好ましく、 ブタジエン分 （M (B) ) が 0. 5モル％ 以下が好ましく、炭素数 4以上の飽和分中のイソパラフィン（M (I P) ) が 0. 1モル％以上が好ましい。 以下、 これらを個別に説明する。
飽和分 M (O) は、 重量当りの発電量が多いこと、 CO2 発生量当り の発電量が多いこと、 燃料電池システム全体としての燃費が良いこと、 排出ガス中の THCが少ないこと、 システムの起動時間が短いことなど から、 60モル％以上が好ましく、 80モル％以上であることがより好 ましく、 95モル％以上であることがさらにより好ましく、 99モル％ 以上であることが最も好ましい。
ォレフィン分 （M (O) ) は、 重量当りの発電量が多いこと、 CO2 発生量当りの発電量が多いこと、 燃料電池システム全体としての燃費が 良いこと、 排出ガス中の THCが少ないこと、 システムの起動時間が短 いこと、 改質触媒の劣化が小さく初期性能が長時間持続できること、 貯 蔵安定性などから、 40モル％以下が好ましく、 1 0モル％以下.である ことがより好ましく、 1モル％以下であることが最も好ましい。
ブタジエン分 （M (B) ) は、 重量当りの発電量が多いこと、 CO2 発生量当りの発電量が多いこと、 燃料電池システム全体としての燃費が 良いこと、 排出ガス中の THCが少ないこと、 システムの起動時間が短 いこと、 改質触媒の劣化が小さく初期性能が長時間持続できること、 貯 蔵安定性などから、 0. 5モル％以下が好ましく、 0. 1モル％以下が 最も好ましい。
炭素数 4以上の飽和分中のイソパラフィン （M ( I P) ) は、 燃料電 池システム全体としての燃費が良いこと、 排出ガス中の THCが少ない こと、 システムの起動時間が短いこと、 改質触媒の劣化が小さく初期性 能が長時間持続できることなどから、 0. 1モル％以上が好ましく、 1 モル％以上であることがより好ましく、 10モル％以上であることがさ らにより好ましく、 20モル％以上であることがさらにより好ましく、 30モル％以上であることが最も好ましい。
なお、 上記の M (S) 、 M (B) 、 M ( I P) 、 M (O) は、 J I S K 2240 「液化石油ガス 5. 9組成分析法」 により測定される値 である。
そして、 上記硫黄分の好ましい範囲と上記組成の好ましい範囲が二つ ながらに満足することが、 改質触媒、 水性ガスシフト反応触媒、 一酸化 炭素除去触媒、 燃料電池スタック等、 燃料電池システムの劣化が小さく 初期性能が長時間持続できることから、 最も好ましい。
また、 本発明の燃料の蒸気圧については何ら制限はないが、 搭載性、 引火性、 エバポエミッションなどから、 40 °Cでの蒸気圧が、 1. 5 5 MP a以下が好ましく、 1. 53MP a以下がより好ましい。
なお、 40T:での蒸気圧は、 J I S K 2240 「液化石油ガス 5. 4蒸気圧試験法」 により測定される。
また、 本発明の燃料に含有される炭化水素化合物の密度については何 ら制限はないが、 重量当りの発電量が多く、 C02 発生量当りの発電量 が多く、 燃料電池システム全体としての燃費が良いこと、 排出ガス中の THCが少ないこと、 システムの起動時間が短いことなどから、 改質触 媒の劣化が小さく初期性能が長時間持続できるなどの点から、 1 5 °Cで 0. 620 g/cm3 以下のものが好ましく、 本発明の効果を奏するた めに、 0. 500 g/cm3 以上のものが最も好ましい。
なお、 1 5°Cでの密度は、 J I S K 2249 「液化石油ガス 5. 7または 5 . 8密度試験方法」 により測定される。
また、 本発明の燃料の銅板腐食性については何ら制限はないが、 改質 触媒、 水性ガスシフト反応触媒、 一酸化炭素除去触媒、 燃料電池スタツ ク等、 燃料電池システムの劣化が小さく初期性能が長時間持続できるな どの点から、 4 0 °Cで 1時間の錮板腐食度が 1以下であるものが好まし い。
なお、 4 0 °Cで 1時間の銅板腐食度は、 J I S K 2 2 4 0の 「液 化石油ガス 5 . 1 0銅板腐食試験方法」 によって測定される。
また、 本発明において、 燃料の熱容量については何ら制限はないが、 燃料電池システム全体としての燃費が良いことから、 気体で、 1 5でに おける熱 量が、 1 . 7 k J Z k g · °C以下が好ましい。
この熱容量は、 水熱量計、 氷熱量計、 真空熱量計、 断熱熱量計等の熱 量計によって測定される。
本発明の燃料の製造方法については、 特に制限はない。 具体的には例 えば、 原油蒸留装置、 ナフサ改質装置等から得られるプロパンを中心と した直留系プロパン留分、 それを脱硫した直留系脱硫プロパン留分、 原 油蒸留装置、 ナフサ改質装置、 アルキレ一シヨン装置等から得られるプ タンを中心とした直留系ブタン留分、 直留系ブタン留分を脱硫した直留 系脱硫ブタン留分、 接触分解装置等から得られるプロパン ·プロピレン を中心とした分解系プロパン留分、 接触分解装置等から得られるブタ ン ·ブテンを中心とした分解系ブタン留分、 等の基材の 1種または 2種 以上に、 本発明でいう含酸素化合物を特定量含有させることにより製造 される。
これらの中でも、 本発明の燃料の製造基材として好ましいもの.として は、 直留系脱硫プロパン留分、 直留系脱硫ブタン留分等、 ジメチルエー テル、 メ夕ノ一ルが挙げられる。
本発明の燃料は、 燃料電池システム用燃料として用いられる。 本発明 でいう燃料電池システムには、 燃料の改質器、 一酸化炭素浄化装置、 燃 料電池等が含まれるが、 本発明の燃料は如何なる燃料電池システムにも 好適に用いられる。
燃料の改質器は、 燃料を改質して燃料電池の燃料である水素を得るた めのものである。 改質器としては、 具体的には、. 例えば、
(1) 加熱気化した燃料と水蒸気を混合し、 銅、 ニッケル、 白金、 ルテ ニゥム等の触媒中で加熱反応させることにより、 水素を主成分とする生 成物を得る水蒸気改質型改質器、
(2) 加熱気化した燃料を空気と混合し、 銅、 ッケル、 白金、 ルテニ ゥム等の触媒中または無触媒で反応させることにより、 水素を主成分と する生成物を得る部分酸化型改質器、
： (3) 加熱気化した燃料を水蒸気及び空気と混合し、.錮、 ニッケル、 白 金、 ルテニウム等の触 ¾層前段にて、 (2) の部分酸化型改質を行ない、 後段にて部分酸化反応の熱発生を利用して、 （1) の水蒸気型改質を行 なうことにより、 水素を主成分とする生成物を得る部分酸化 ·水蒸気改 質型改質器、
等が挙げられる。
一酸化炭素浄化装置とは、 上記の改質装置で生成されたガスに含まれ、 燃料電池の触媒毒となる一酸化炭素の除去を行なう,ものであり、 具体的 には、
(1) 改質ガスと加熱気化した水蒸気を混合し、 銅、 ニッケル、 白金、 ルテニウム等の触媒中で反応させることにより、 酸化炭素と水蒸気よ り二酸化炭素と水素を生成物として得る水性ガスシフト反応器、 ，
(2) 改質ガスを圧縮空気と混合し、 白金、 ルテニウム等の触媒中で反 応させることにより、 一酸化炭素を二酸化炭素に変換する選択酸化反応 器等が挙げられ、 これらを単独または組み合わせて使用される。 .
燃料電池としては、 具体的には、 例えば、 固体高分子型燃料電池 （P EFC) 、 リン酸型燃料電池 （PAFC) 、 溶融炭酸塩型燃料電池 （M CFC) 、 固体酸化物型燃料電池 （SOFC) 等が挙げられる。
また、 上記したような燃料電池システムは、 電気自動車、 従来ェンジ ンと電気のハイブリッド自動車、 可搬型電源、 分散型電源、 家庭用電源、 コージェネレーションシステム等に用いられる。 実施例
実施例および比較例の各燃料に用いた基材 （L P G) の性状等を第 1 表に示す。
また、 実施例および比較例に用いた各燃料の組成及び性状を第 2表に 示す。
第 1 表
O
Figure imgf000012_0001
第 2 表 実施例 1 実施例 2 比較例 1 比較例 2 混合割合 (容量％)
直留系ヴ π ン留分 20
直留系 ·脱硫フ'タン留分 90 75
分解系ヴタン留分 100
DME 10 5
メタノール 100 性状分析結果
硫黄分 質虛 ppm <1 1 <1 34 密度 (炭化水素部分） g/cm3 0.509 0.563 0.796 0.591 蒸気圧 Mpa 0.40 0.57 0.03 0.36 炭素数分布 (炭化水素部分）炭素数 2以下の炭化水素 モル％ 2.5 0.6 - 0.0 炭素数 3の炭化水素 モル％ 96.6 23.0 一 2.4 炭素数 4の炭化水素 モル％ 0.9 76.4 一 92.4 炭素数 5以上の炭化水素 モル％ 0.0 0.1 5.2 組成 (炭化水素部分） 飽和分 モル％ 99.9 99.9 53.9
ォレフィン分 モル％ 0.1 0.1 46.1 フタシ'ェン モル％ 0.0 0.0 0.2
C4以上飽和分中のイソハ 'ラフィン モル％ 78.2 35.9 80.6 酸素割合 質量 ·％ 4.0 2.1 49.9 0.0 銅板腐食 1 a 1 a 1 真発熱量 kJ/kg 43750 44800 19920 45440 熱容里 5 体 kJ/kg-°C 1.60 1.61 1.34 1.55
これら各燃料について、 燃料電池システム評価試験を行なった。
燃料電池システム評価試験
(1) 水蒸気改質型
燃料と水を電気加熱により気化させ、 貴金属系触媒を充填し電気ヒー 夕一で所定の温度に維持した改質器に導き、 水素分に富む改質ガスを発 生させた。
改質器の温度は、 試験の初期段階において改質が完全に行なわれる最 低の温度 （改質ガスに THCが含まれない最低温度） とした。
改質ガスを水蒸気と共に一酸化炭素処理装置 （水性ガスシフト反応） に導き、 改質ガス中の一酸化炭素を二酸化炭素に変換した後、 生成した ガスを固体高分子型燃料電池に導き発電を行なった。
評価に用いた水蒸気改質型の燃料電池システムのフローチャートを図
1に示す。
(2) 部分酸化型
燃料を電気加熱により気化させ、 予熱した空気と共に貴金属系触媒を 充填し電気ヒーターで 1 1 0 0でに維持した改質器に導き、 水素分に富 む改質ガスを発生させた。
改質ガスを水蒸気と共に一酸化炭素処理装置 （水性ガスシフト反応） に導き、 改質ガス中の一酸化炭素を二酸化炭素に変換した後、 生成した ガスを固体高分子型燃料電池に導き発電を行なった。
評価に用いた部分酸化型の燃料電池システ ^のフローチャートを図 2 に示す。
(3) 評価方法
評価試験開始直後に改質器から発生する改質ガス中の H2 、 C.O、 C O2 、 THC量について測定を行った。 同じく、 評価試験開始直後に一 酸化炭素処理装置から発生する改質ガス中の H2 、 CO、 CO2 、 TH C量について測定を行った。
評価試験開始直後および開始 1 0 0時間後の燃料電池における発電量、 燃料消費量、 並びに燃料電池から排出される CO2 量について測定を行 なった。
各燃料を所定の改質器温度にまで導くために要する熱量 （予熱量） は、 熱容量、 蒸発潜熱から計算した。
また、 これら測定値 ·計算値および燃料発熱量から、 改質触媒の性能 劣化割合 （試験開始 1 0 0時間後の発電量 Z試験開始直後の発電量） 、 熱効率 （試験開始直後の発電量 /"燃料発熱量） 、 予熱量割合 （予熱量/ 発電量） を計算した。 . '
各測定値 ·計算値を第 3表に示す。
第 3 表 実施例 1 実施例 2 比較例 1 比較例 2 平価結果
水蒸 ¾改質法による発電（改質器温度 : =最適改質器温度 ）
最適改質器温度 。c 540 590 360 670 電気エネルギー KJ/燃料 kg 初期性能 29580 30200 17140 29460
1 00時間後 29580 30190 17140 28520 性能劣化割合 100時間後 0.00% 0.03% 0.00% 3.19% 熱効率 2) 初期性能 68% 67% 86% 65%
G02発生量 kg/燃料 kg 初期性能 2.901 2.956 1.374 3.079
C02当りエネルキ'一 KJ/C02-kg 初期性能 10196 10217 12475 9568 予熟 KJ/燃料 kg 830 910 1590 1000 予熱量割合 4) 2.8% 3.0% 9.3% 3.4% 部分酸化改質法による発電 (改質器温度 1100°C)
電気エネルギー KJ/嫘料 kg 初期性能 15100 15440 10280 14420
1 00時間後 15100 15430 10280 14220 性能劣化割合 1 00時間後 0.00% 0.06% 0.00% 1.39% 熱効率 a 初期性能 35% 34% 52% 32%
C02発生量 kg/燃料 kg 初期性能 2.900 2.955 1.373 3.077
G02当りエネルキ *一 KJ/C02-kg 初期性能 5207 5225 7487 4686 予熱量 3) KJ/燃料 kg 1720 1729 2590 1670 予熱量割合 4) 1 1.4% 1 1.2% 25.2% 1 1.6%
1 )改質ガス中に THCが含まれない最低温度
2)電気エネルギー 撚料発熱量
3)燃料を所定の改質器温度に導くために必要な熱量
4)予熱量,電気エネルギー
産業上の利用の可能性
上記の通り、 本発明の含酸素化合物を特定量含有し、 かつ炭化水素化 合物分が炭素数毎の特定の組成を有する燃料は、 燃料電池に用いること により、 性能劣化割合の少ない電気工ネルギ一を高出力で得ることがで きる他、 燃料電池用として各種性能を満足する。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 炭化水素化合物を 5モル％以上含み、 含酸素化合物を酸素元素換 算で燃料全量を基準として 0. 5〜20質量％含有し、 かつ炭化水素化 合物分の炭素数 2以下の炭化水素が 5モル％以下、 炭素数 3の炭化水素 と炭素数 4の炭化水素の合計量が 90モル％以上、 炭素数 5以上の炭化 水素が 5モル％以下であり、 常温常圧で気体である燃料電池システム用 燃料。
2. 硫黄分含有量が 50質量 p pm以下である請求の範囲第 1項に記 載の燃料電池システム用燃料。
3. 炭化水素化合物分が、 飽和分が 60モル％以上、 ォレフィン分が 40モル％以下、 ブタジエン分が 0. 5モル％以下、 炭素数 4以上の飽 和分中のイソパラフィンが 0. 1モル％以上である請求の範囲第 1項ま たは第 2項に記載の燃料電池システム用燃料。
4. 40 での蒸気圧が、 1. 55 MP a以下である請求の範囲第 1 項〜第 3項の何れかに記載の燃料電池システム用燃料。
5. 炭化水素化合物分の 15ででの密度が、 0. 500〜0. 620 g/cm3 である請求の範囲第 1項〜第 4項の何れかに記載の燃料電池 システム用燃料。
6. 40でで 1時間の銅板腐食度が 1以下である請求の範囲第 1項〜 第 5項の何れかに記載の燃料電池システム用燃料。
7. 気体で、 15でにおける熱容量が、 1. 7 k JZkg * °C以下で ある請求の範囲第 1項〜第 6項の何れかに記載の燃料電池システム用燃 料。
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