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WO2002092665A1 - Composition silicone polymerisable reticulable par voie cationique, sous activation thermique et au moyen d'un amorceur de type adduit acide/base de lewis - Google Patents

Composition silicone polymerisable reticulable par voie cationique, sous activation thermique et au moyen d'un amorceur de type adduit acide/base de lewis Download PDF

Info

Publication number
WO2002092665A1
WO2002092665A1 PCT/FR2002/001617 FR0201617W WO02092665A1 WO 2002092665 A1 WO2002092665 A1 WO 2002092665A1 FR 0201617 W FR0201617 W FR 0201617W WO 02092665 A1 WO02092665 A1 WO 02092665A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
radical
symbols
composition according
lewis
optionally substituted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/FR2002/001617
Other languages
English (en)
Inventor
Sébastien STERIN
Gérard Mignani
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Chimie SAS filed Critical Rhodia Chimie SAS
Publication of WO2002092665A1 publication Critical patent/WO2002092665A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used

Definitions

  • the present invention relates to the field of initiation of polymerization (s) and / or crosslinking (s) reactions, cationically, involving monomers, oligomers and / or polymers of organosiloxane nature and comprising reactive functional radicals capable of forming intra- and / or intercatenary bridges, so as to obtain a polymer and / or crosslinked matrix.
  • its main object is a silicone composition comprising new cationic polymerization initiators which can be thermally activated and are stable at room temperature.
  • Polymerized and / or crosslinked silicone matrices are in particular useful as: coatings (eg non-stick), coating of fibrous supports (paper or fabric), coatings (eg non-stick) of plastic films (polyester or polyolefins ), coatings (eg non-stick) of metal supports (aluminum, tinplate), - coatings for the encapsulation of electronic components, coatings of optical films, adhesives, sealants or sealants, - and adhesion primers .
  • the reactions more particularly concerned are those in which boron agents act as direct promoters of inter- and / or intra-catenary bonds. In the present case, these reactions are initiated under thermal activation.
  • the resins and polymers obtained are prepared from monomers, oligomers and / or polymers of organosiloxane nature, and include in their structure reactive functions, for example of the epoxide, oxetane, dioxolane and / or alkenyl ether, which react after activation of the initiators according to the invention described below. It is also possible, in addition, to use organic monomers, oligomers and / or polymers, which can be added to the polymerization medium containing the species of organosiloxane type mentioned above.
  • These polyerisable and / or cationically crosslinkable silicone compositions comprise base materials such as monomers, oligomers and / or polymers of polymerizable / crosslinkable organosiloxane nature, cationic initiators thermally activatable and stable at room temperature, described below, and optionally one or more additives chosen from those generally known in the applications for which these compositions are intended.
  • the initiators generally used to initiate the formation of resins or polymers from the polymerization and / or crosslinking of the organosiloxane substrates mentioned above can be divided into three categories, according to their mode of activation, namely: thermal, photochemical or under an electron beam.
  • the initiator used generally a cationic photoinitiator, releases a strong acid under irradiation. The latter catalyzes the cationic polymerization reaction of the functional groups.
  • Initiators of this type are described in particular in EP-0 562 897.
  • the initiator salts of this patent represent a significant technical progress compared to the previously known initiators of the onium salt or organometallic complex type, and in particular with respect to those whose initiator salt anion is SbFg "which is one of the only ones which are correct in terms of performance, but which poses serious problems of use due to the presence of heavy metals.
  • crosslinking by thermal means it requires very (too) high temperatures, generally higher than 150 ° C. to trigger crosslinking.
  • This second type of initiator is used in particular for crosslinking silicones as described below (SI - S15) in a thin layer and for epoxides or oxetanes.
  • patent application FR-A-2 800 380 discloses thermal initiators of the Lewis acid type comprising at least one trivalent boron atom, such as for example (CQF S ) 3 ' B. With these initiators, the initiation temperature of the cationic polymerization / crosslinking is less than 100 ° C.
  • the silicone compositions comprising organosiloxane units carrying reactive functions of the epoxide type oxethane, dioxolane and / or alkenyl ether, polymerize / crosslink at room temperature (for example after a few tens of seconds).
  • Such polymerizable / crosslinkable silicone compositions are particularly suitable for the preparation of dental compositions, such as dental prostheses or dental restorative materials, among others.
  • dental compositions such as dental prostheses or dental restorative materials, among others.
  • crosslinked silicone compositions such as for example coating (continuously) of fibrous supports (paper, fabric) or of plastic films
  • the polymerizable / crosslinkable silicone composition used it is desirable for the polymerizable / crosslinkable silicone composition used to be stable at room temperature and to polymerize / crosslink rapidly under the effect of thermal activation, without, however, requiring very high temperatures, inconvenient and expensive to produce on an industrial scale.
  • the temperature for initiating the cationic polymerization / crosslinking of the silicone compositions is linked to the nature of the thermal initiator used.
  • Cross-linking agents for epoxy resin / anhydride constituted by Lewis acid / Lewis base adducts of the amine / borane type are also known from American patent No. 5,144,032. These crosslinking agents allow to increase the time of use during which the composition-precursor of epoxyanhydride resin can be applied using a conventional means. After application, this composition always exhibits sufficiently short crosslinking times and results in resins of satisfactory hardness.
  • the adducts described is 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane / monoborane and 2-methyl-1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane / monoborane.
  • PCT application O-93/21238 relates to olefin polymerization and copolymerization catalysts, based on tris (pentaflurophenyl) borane complexes, optionally associated with organometallic complexes.
  • This PCT application describes in particular the following Lewis acid / Lewis base adducts: (C 6 F 5 ) 3 B / C ⁇ 8 H 37 ⁇ H
  • U.S. Patent No. 5,721,183 relates to a catalytic system for the polymerization of olefins comprising group IV metal complexes and a co-catalyst formed by a Lewis acid / Lewis base adduct of the tris (organyl) borane / non-amino type tertiary or non-tertiary phosphine.
  • co-catalysts examples include: tris (pentafluorophenyl) borane / diethylamine, - tris (pentafluorophenyl) borane / ammonia; tris (pentafluorophenyl) borane / pentafluoroaniline; tris (pentafluorophenyl) borane / N-methyl-aniline. It is a question here of ethylene polymerization and not of cationic polymerizable / crosslinkable silicone compositions.
  • adducts are used as catalysts in crosslinkable compositions, comprising reactive epoxy and / or anhydride and / or acid functions.
  • This technical education does not relate to silicone compositions containing organosiloxane units carrying reactive epoxy and / or oxetane and / or dioxolane and / or alkenyl ether functions, and capable of reacting cationically under thermal activation.
  • the borane salts described in this document as Lewis acid in the adducts are trifluoroboranes.
  • One of the essential objectives of the present invention is precisely to provide such silicone compositions stable at room temperature and polymerizable / crosslinkable by the cationic route, with very good activity, at temperatures above room temperature and preferably between 50 and 150 ° C.
  • Another essential objective of the present invention is to provide a silicone composition comprising organosiloxane units carrying reactive functions capable of reacting with each other cationically under the effect of a thermal initiator stable at room temperature and active preferably between 50 and 152 ° C, which thermal initiator should be simple to prepare, inexpensive and efficient, that is to say leading to polymers and / or silicone reticulates obtained quickly and having good mechanical properties, suitable for the applications.
  • Another essential objective of the present invention is to provide a cationic polymerizable / crosslinkable silicone composition, using a thermal initiator inhibited at room temperature and activatable at high temperature, leading to a polymeric material and / or a crosslinked suitable for the formation of (non-stick) coatings of fibrous supports made of paper or fabric, or plastic films, according to continuous coating processes and at high speed.
  • Another essential objective of the present invention is to provide a cationic polymerizable / crosslinkable silicone composition using a thermal initiator inhibited at room temperature and activatable at high temperature, leading to a suitable polymeric material and / or crosslinked material. the formation of silicone coatings for encapsulating electronic components or sheathing optical fibers.
  • Another essential objective of the present invention is to provide a process for the polymerization and / or crosslinking of a silicone composition as referred to above, in which the precursor silicone composition can be handled and applied easily and for a sufficiently long time to at ambient temperature, this process also making it possible to easily and quickly obtain a polymerized / crosslinked silicone meeting the specifications of mechanical qualities desired for the applications envisaged.
  • Another essential objective of the invention is to propose the use of a thermal initiator stable at ambient temperature and activatable at a temperature between 50 and 150 ° C. to cause the polymerization / crosslinking by cationic route of silicone compositions with organosiloxane units carrying reactive functions, for example of the epoxy, oxetane, dioxolane and / or acenyl ether type.
  • Another essential objective of the present invention is to provide a polymer and / or a silicone crosslink, prepared from a composition stable at room temperature and reactive using a thermal initiator at a temperature between 50 and 150 ° C. for example.
  • the primary object of which is a cationic polymerizable and / or crosslinkable composition, characterized in that it comprises:
  • Lewis base Lewis acid comprising a boron derivative of formula (I ):
  • R' are identical or different and represent: an al yl or alkenyl radical in C ⁇ -C 12 , preferably in C ⁇ -C 8 , linear or branched, optionally substituted by at least one electron-withdrawing element, in particular a halogen atom or an electron-withdrawing group, a C ⁇ -C 12 , preferably C ⁇ -C 8 alkoxy radical, linear or branched, optionally substituted by at least one electron-withdrawing element, in particular a halogen atom or an electron-withdrawing group, - a phenyl radical substituted by at least one electron-withdrawing element, in particular a halogen atom or an electron-withdrawing group, an aryl radical containing at least two aromatic rings such that biphenyl, naphthyl, optionally substituted by at least one electron-withdrawing element, in particular a halogen atom or an electron-withdrawing group, an aryl radical containing at least two aromatic rings such that bi
  • ligand Lewis base comprising at least one atom chemically available to form a stable adduct with Lewis acid (I).
  • the initiator can be in the form of a mixture (s) of one or more Lewis acid / base adducts.
  • This composition can also contain, in addition to the adduct (s), one or more Lewis acids in solvated form (s).
  • solvation can be observed with aprotic solvents such as ethers, esters and amides or protic solvents such as alcohols, carboxylic acids, silanols, amines, thiols, water or their mixtures.
  • aprotic solvents such as ethers, esters and amides
  • protic solvents such as alcohols, carboxylic acids, silanols, amines, thiols, water or their mixtures.
  • Lewis bases their atom (s) chemically available to associate with Lewis acid (I) to form a stable adduct, is (are) advantageously chosen from the group comprising: carbon, oxygen, nitrogen, phosphorus or sulfur.
  • composition according to the invention of borane adducts ligated as thermal initiators makes it possible to significantly increase the stability, at room temperature, of the silicone compositions considered (increase in the pot life).
  • This gain in stability at room temperature which facilitates the handling and application of the compositions intended to crosslink by cation, is all the more advantageous when it is accompanied by maintenance of very good initiation properties of the polymerization.
  • / cationic crosslinking by said initiator at temperatures slightly above ambient temperature and not excessive (for example between 50 and 150 ° C.). Indeed, the binding of Lewis (I) boric acids does not detract from their interesting activity at low concentration and require only small amounts of energy to effect crosslinking.
  • composition according to the invention is that the liganded thermal initiators which it contains are easily and economically prepared.
  • compositions according to the invention are particularly advantageous because of the prospects for applications which they open up in fields which are those of coatings or coatings (anti-adhesives) on fibrous supports (papers and fabrics) or on plastic films or else in the field of encapsulation of electronic components and sheathing of optical fibers.
  • the thermal initiators formed by the above-defined adducts can be associated with one or more conventional initiators such as a cationic photoinitiator.
  • a conventional initiators such as a cationic photoinitiator.
  • This is particularly advantageous in terms of profitability, insofar as it is thus possible to significantly reduce the effective quantity of conventional initiators.
  • the crosslinking and / or polymerization is also completely completed. It therefore appears that the composition according to the invention is quite remarkable in terms of the profitability and the economy which it generates in industrial processes.
  • the reactive functions carried by the organosiloxane units and involved in the cationic polymerization / crosslinking are epoxide, oxetane, dioxolane and / or alkenyl ether groups.
  • the symbols R ' represent an aryl radical, preferably phenyl.
  • the symbols R ′ it is advantageous for the symbols R ′ to be substituted, and in particular by electron-withdrawing elements and / or groups, so as to provide said boron atom with electrophilic properties allowing the formation of an acid / Lewis base adduct.
  • liganded initiators are found to be particularly effective, the Lewis acid of which corresponds to a general formula (I) in which the symbols R ′ contribute overall with the symbols A to a ⁇ p at least equal to that of 3 radicals (C 6 H 4 F).
  • n represents an integer between 1 and 3 and m an integer between 0 and 2 with the sum of n and m being equal to 3, • the symbols Y are identical or different and represent a) a hydrogen atom , b) a hydroxyl group, c) a halogen atom, d) a C ⁇ -C 12 , preferably C ⁇ - C8 alkyl or alkenyl radical, linear or branched, preferably substituted by at least one electron-withdrawing element like a halogen atom and in particular a fluorine atom, e) a C ⁇ -C ⁇ 2 alkoxy radical, preferably C ⁇ -C 8 , linear or branched, preferably substituted by at least one electron-withdrawing element such as a halogen atom and in particular a fluorine atom, f- 1 -C 2 H 4 -Si (Q) 3 with Q representing a C1 to C alkyl or alkoxy group or a
  • halogen atom preferably a fluorine atom
  • C ⁇ -C ⁇ 2 hydrocarbon radical preferably C ⁇ -C 8 , linear, branched, mono- or polycyclic, saturated, unsaturated or aromatic and preferably substituted by at least one electron - withdrawing element such as a halogen atom and in particular a fluorine atom or an alkyl radical in C ⁇ -C 12 , preferably in C ⁇ -C 8 , linear or branched, mono- poly- or per-halogenated with in particular fluorine as halogen atom, and
  • the indices p are identical or different and represent an integer between 0 and 5, preferably with at least one of the symbols p greater than 3 and more preferably equal to 5.
  • the adducts / initiators whose Lewis acid corresponds to the general formula (la) in which Y corresponds to the definitions a), b), c), d) and e), are particularly interesting.
  • the following compounds may more particularly be cited:
  • BC1 2 (C 6 F S ); BC1 (C S F 5 ) 2 ; B (C 6 H 5 ) (C S F 5 ) 2
  • this ligand is selected from the group comprising: amines , nitriles, - phosphines, phosphites, sulfur Lewis bases, carbon Lewis bases, preferably isonitriles and / or carbenes, and their mixtures, and more preferably still among tertiary amines and / or among aromatic phosphines.
  • the Lewis acid is (C 6 F 5 ) 3 B
  • the following two adducts can be cited:
  • adducts used in the composition according to the invention can be prepared easily and inexpensively by the known methods described, for example, in the following two Bibliographical references:
  • the liganded initiators (aromatic borane / amine or phophine) used in the composition according to the invention can be used, as they are obtained at the end of their preparation process, for example in solid or liquid form, or in solution in at least one suitable solvent, in the compositions of monomers, oligomers and / or polymers which are intended to be polymerized and / or crosslinked.
  • solvent includes products which dissolve solid initiators and products which dilute liquid or solid initiators.
  • the initiators are generally used in solution in a solvent.
  • the weight proportions between the initiator (s), on the one hand, and the solvent, on the other hand, are between 0.1 and 99 parts per 100 parts of solvent and, preferably from 10 to 50 parts.
  • This initiator solution is therefore used to prepare a bath with the monomer (s), oligomers and / or polymers with crosslinkable reactive functions, such as the concentration of
  • initiator or initiators present is between 0.01 and 5% by weight in said bath, and preferably between 0.05 and 0.5%.
  • the solvents which can be used for the liganded initiators used according to the invention are very numerous and varied and are chosen according to the initiator used and the other constituents of the composition of the invention.
  • the solvents can be alcohols, esters, ethers and ketones.
  • the alcohols commonly used are methanol, ethanol, propanol, isopropanol and butanol.
  • the ethers commonly used are methoxy-2-ethanol, ethoxy-2-ethanol, diethylene glycol.
  • the usual esters are dibutyl maleate, dimet yl-ethylmalonate, methyl salycilate, dioctyladipate, butyl tartrate, ethyl lactate, n-butyl lactate, isopropyl lactate.
  • Other solvents which can be used for the initiator bath and which fall into the other categories of solvents mentioned above are acetonitrile, benzonitrile, acetone, cyclohexanone, and tetrahydrofuran.
  • part of the Lewis acids (I) forming part of the initiator used in the composition according to the invention can evolve into a solvated form.
  • the different forms can coexist within the solvent under the effect of an equilibrium. Mention may in particular be made, as representative of these solvation phenomena: water H 2 0 + B (Ar) 3 - * H [B (Ar) 3 (OH)] alcohol R * OH + B (Ar) 3 ". H [B (Ar) 3 (OR *)]
  • composition according to the present invention polymerizable and / or crosslinkable comprising at least one monomer, an oligomer and / or a polymerizable and / or crosslinkable polymer, of organosiloxane nature and carrying reactive functions, an effective amount of at least one initiator of the type of those described above, optionally a polymerization and / or crosslinking accelerator, and optionally one or more additives chosen from those generally known in the applications for which these compositions are intended.
  • effective amount of initiator is meant according to the invention the amount sufficient to initiate the polymerization and / or crosslinking. This amount is generally between 0.0001 and 5 parts by weight, most often between 0.001 and 0.5 parts by weight to polymerize and / or crosslink 100 parts by weight of the dry matter in polyorganosiloxane monomers, oligomers and / or polymers with reactive functions.
  • the liganded initiator stable at room temperature can be present in the polymerizable and / or crosslinkable composition in combination with a conventional initiator such as in particular a cationic photoinitiator.
  • a conventional initiator such as in particular a cationic photoinitiator.
  • conventional photoinitiators those described in patent EP-562 897 are particularly suitable. They can also be iodonium or sulfonium salts corresponding to hexafluorophosphate or hexafluoroantimonate.
  • the two types of initiator are used at a rate of 0.01 to 5 parts by weight for the photoinitiator and Ix10 "5 to 5 parts by weight for the claimed initiator, preferably IxlO - 4 to IX10 "2 for the initiator claimed for polymerizing and / or crosslinking per 100 parts by weight of monomer (s), oligomer (s) and / or polymerisable (s) and / or crosslinkable from polyorganosiloxane nature carrying functional group (s).
  • Photocrosslinkable coatings are thus obtained cationically which develop little interaction with the adhesives and in particular with the acrylic adhesives.
  • the polymerizable and / or crosslinkable composition claimed is preferably based on monomer (s) and / or oligomer (s) and / or polymer (s), of organosiloxane nature, consisting of units of formula (II) and terminated by units of formula (III) or cyclic units consisting of units of formula (II) represented below:
  • R 1 and R 2 are similar or different and represent:
  • a linear or branched alkyl radical containing 1 to 8 carbon atoms optionally substituted with at least one halogen, preferably fluorine, the alkyl radicals preferably being methyl, ethyl, propyl, octyl and 3, 3, 3-trifluoropropyl,
  • the polyorganosiloxanes used comprise from 1 to 10 organofunctional groups per macromolecular chain.
  • an epoxyfunctional group this corresponds to epoxide levels varying from 20 to 2000 meq. molar / 100 g of polyorganosiloxane.
  • the linear polyorganosiloxanes can be oils of dynamic viscosity at 25 ° C, of the order of 10 to 10,000 mPa.s at 25 ° C, generally of the order of 20 to 5,000 mPa.s at 25 ° C and , more preferably still, from 20 to 600 mPa.s at 25 ° C., or gums having a molecular mass of the order of 1,000,000.
  • cyclic polyorganosiloxanes these consist of units (II) which can be, for example, of the dialkylsiloxy or alkylarylsiloxy type.
  • These cyclic polyorganosiloxanes have a viscosity of the order of 1 to 5000 mPa.s.
  • divalent radicals linking an organofunctional group of the epoxy and / or oxetane type mention may be made of those included in the following formulas:
  • n ' represents 0 or 1 and n' 'an integer between 1 and 5
  • R 3 represents: - a linear, branched or cyclic alkylene radical in Ci-
  • Ci 2 optionally substituted, - or an arylene radical in C 5 -C ⁇ 2 , preferably phenylene, optionally substituted, preferably with one to three alkyl groups in C ⁇ -C 6 •
  • R 4 represents a linear or branched alkyl radical in C x - C 6 .
  • dioxolane groups mention may be made of those contained in the following formulas:
  • the epoxy or alkenyl etherfunctional polyorganosiloxanes are generally in the form of fluids having a viscosity at 25 ° C. of 10 to 10,000 mm 2 / s and preferably of 20 to 600 mm 2 / s.
  • the dynamic viscosity at 25 ° C. of all the silicones considered in the present description can be measured using a BROOKFIELD viscometer, according to the AFNOR NFT 76 102 standard of February 1972.
  • alkenyl ether functional polyorganosiloxanes can be prepared by hydrosilylation reaction between oils with units Si-H and vinyloxyfunctional compounds such as allylvinylether, allylvinyloxyethoxybenzene ...
  • the epoxy-functional polyorganosiloxanes can be prepared by ydrosilylation reaction between oils with Si-H units and epoxyfunctional compounds such as 4-vinylcyclohexeneoxide, allylglycidylether ...
  • the functional oxetane polyorganosiloxanes can be prepared by hydrosilylation of unsaturated oxetanes or condensation of oxetanes containing a hydroxy function.
  • the functional dioxolane polyorganosiloxanes can be prepared by hydrosilylation of unsaturated dioxolanes.
  • Polyorganosiloxanes are particularly suitable for the invention, the units of formulas (II) and / or (III) having at least one phenyl, tolyl or dichlorophenyl radical as radical R 1 .
  • the silicones which best meet the object of the invention are described below and have at least one epoxide, alkenyl ether or oxetane group.
  • X can represent an alkyl group; cyclohexyl; trifluoropropyl; perfluoroalkyl; alkoxy or hydroxypropyl, R a C1 to C10 alkyl radical, cyclohexyl, trifluoropropyl or perfluoroalkyl to C ⁇ to C xo and (0 ⁇ a ⁇ 1000);
  • the polymerizable and / or crosslinkable composition is based on monomer (s) and / or oligomer (s) and / or polymer (s), of organosiloxane nature as defined above and of monomer ( s), oligomer (s) or polymer (s), of organic nature, in particular hydrocarbon.
  • oligomeric monomers or organic polymers with n which can vary from 0 to 1000 are very particularly suitable for the invention.
  • the polymerizable and / or crosslinkable composition is based on monomer (s) and / or oligomer (s) and / or polymer (s), of organosiloxane nature and optionally of organic nature, monomer (s) and / or oligomer (s) and / or polymer (s), in particular hydrocarbon.
  • the initiators according to the invention different heating sources can be used to carry out the polymerization and / or crosslinking of the monomers, oligomers and / or polymers.
  • the heat inherent in the irradiation used to activate said photoinitiator may be sufficient to simultaneously activate the claimed initiator.
  • compositions according to the invention can also comprise one or more additives chosen according to the intended final application.
  • the additives can in particular be compounds optionally in the form of polymers, with mobile hydrogens such as alcohols, glycols and polyols, useful for improving the flexibility of the hardened material after polymerization and / or crosslinking; mention may be made, for example, of polycaprolactones-polyols, in particular the polymer obtained from 2-ethyl -2- (hydroxymethyl) -1, 3-propane-diol and 2-oxepanone such as the product TONE POLYOL-301 sold by the company UNION CARBIDE, or the other commercial polymers TONE POLYOL 201 and TONE POLYOL 12703 from the company UNION CARBIDE.
  • additives can also be stabilization additives. It is generally an amine agent comprising at least one amine whose boiling point is greater than 150 ° C. and preferably greater than 200 ° C. This amine can be a secondary amine or a tertiary amine. One can in particular use the amines described in WO-98/07798. It should be noted that most of the hindered amines used as a light stability agent (“HALS" type) prove to be very good candidates for satisfying the requirements of the stabilizing agents used in the context of the invention, although their intrinsic property of stability to light has no direct relationship with the mode of action of the amino stabilizing agents of the compositions according to the invention. In this regard, it is possible to use the different types of hindered amines from documents EP 162 524 and EP 263 561.
  • HALS light stability agent
  • hindered amines available in the industry have given good results, and in particular: the TINUVIN products marketed by the company CIBA GEIGY, in particular the TINUVIN 144 and TINUVIN 765 products, described below, the CYAGARD products marketed by CYTEC, in particular the product CYAGARD UV 1164L, and the products SANDUVAR, in particular the product SANDUVAR 3055, described below marketed by the company SANDOZ.
  • the percentage of amino agent generally used by weight relative to the total weight of the silicone matrix is between 1 and 1,000 ppm and preferably between 10 and 100 ppm. In the case of an amino agent of the HALS type, the amount is of the order of 20 to 100 ppm.
  • compositions according to the invention may also comprise other ingredients such as adhesion modulators making it possible to increase or decrease the adhesion forces obtained from the polyorganosiloxane alone (silicone linear resins or polymers carrying vinyl functions, epoxy, vinyl ether, alcohol), pigments, photosensitizers, fungicidal, bactericidal and anti-microbial agents, corrosion inhibitors, etc.
  • adhesion modulators making it possible to increase or decrease the adhesion forces obtained from the polyorganosiloxane alone (silicone linear resins or polymers carrying vinyl functions, epoxy, vinyl ether, alcohol), pigments, photosensitizers, fungicidal, bactericidal and anti-microbial agents, corrosion inhibitors, etc.
  • the fillers are other additives which can be incorporated into the compositions according to the invention.
  • fillers such as in particular ground synthetic fibers (polymers) or natural fibers, calcium carbonate, talc, clay, titanium dioxide, precipitation or combustion silica; soluble dyes; oxidation and corrosion inhibitors; organosilicon adhesion modulators or not; fungicidal, bactericidal, anti-microbial agents; and / or any other material which does not interfere with the activity of the initiator.
  • charges of treated or untreated pyrogenic silica charges of amorphous silica, quartz, glasses or non-vitreous charges based on zirconium, barium, calcium and fluorine oxides.
  • the fillers and in particular the silica fillers can be treated before use at 120 ° C. with an amount of less than 10% w / w of silicone comprising at least one unit of formula:
  • P identical or different, being an organic substituent comprising at least one reactive epoxy, and / or alkenyl ether and / or oxetane and / or dioxolane and / or carbonate function
  • compositions according to the invention can be used as such or in solution in an organic solvent. They are useful in the field of non-stick coatings on cellulosic materials, paints, encapsulation of electrical and electronic components, coatings for textiles, as well as for the sheathing of optical fibers.
  • the composition advantageously has a viscosity not exceeding 5,000 mPa.s, preferably not exceeding 4,000 mPa.s at 25 ° C.
  • the present invention also relates to the resins or polymers capable of being obtained from the compositions described above.
  • the invention therefore also relates to a method for rendering articles (sheets for example) non-adherent to surfaces to which they normally adhere, method characterized in that it consists in applying an amount of composition of the invention, generally between 0.1 and 5 g per m 2 of surface to be coated and to crosslink or polymerize the composition by exposing it to a heating source.
  • This invention also extends to coatings derived from the claimed resin and / or polymer compositions. It can be varnish type coating, adhesive coating, non-stick coating and / or ink. Silicone coatings can also be obtained in the field of encapsulation of electronic components or coatings for optical fibers. The solvent-free, that is to say undiluted, compositions are applied using devices capable of uniformly depositing small quantities of liquids.
  • sliding Helio comprising in particular two superimposed cylinders: the role of the lowest placed cylinder, plunging into the coating tank where the composition is located, is to impregnate in a very thin layer the cylinder placed the highest, the role of the latter is then to deposit on the paper the desired quantities of composition with which it is impregnated, such a dosage is obtained by adjusting the respective speed of the two cylinders which rotate in direction reverse one of the other.
  • compositions deposited on the supports are variable and generally range between 0.1 and 5 g / m 2 of treated surface. These quantities depend on the nature of the supports and on the desired anti-adhesive properties. They are more often between 0.5 and 1.5 g / m 2 for non-porous substrates.
  • the present invention also relates to the use of a compound of general formula I as defined above as initiator of polymerization and / or crosslinking thermally activatable, for monomers, oligomers and / or polymers of polyorganosiloxane nature with organofunctional groups in particular as defined above.
  • the present invention also relates to articles (sheets for example) made of a solid material (metal, glass, plastic, paper, etc.) at least one surface of which is coated with the above composition crosslinked thermally.
  • articles sheets for example
  • a solid material metal, glass, plastic, paper, etc.
  • the polymers used in the examples may contain one or more combinations of the reactive epoxide, alkenyl ether and oxetane functions. They correspond to the following general formula (I):
  • the ligated initiators used in the examples are:
  • This polymer is stabilized with 50 ppm of Hais (TINUVIN 765).
  • the initiator 1 is added in 3.1% solution in solution in
  • the setting time of the silicone polymer is measured after homogenization of the reaction system.
  • the gel time (passage from the liquid state to the solid state) is of the order of 1 hour 30 minutes at 25 ° C.
  • the polymerization takes place in a few seconds at 80 ° C.
  • Example 2 The same experiment as in Example 1 is carried out except for the polymer (SI) which is not stabilized by 50 ppm of Hais.
  • the gel time corresponding to the transition from the liquid state to the solid state is of the order of 1 hour at 25 ° C.
  • the polymerization takes place in a few seconds at 80 ° C.
  • Example 2 The same experiment as in Example 2 is carried out except the initiator 1 which is added in a 2% solution in 1 isopropanol but always so as to have a concentration equal to 9.5 ppm of boron in the silicone.
  • the gel time is found to be 6 hours at 20 ° C.
  • the polymerization takes place in a few seconds at 80 ° C.
  • Example 2 The same experiment as in Example 1 is carried out except for the addition of the initiator 2 in the isopropanol at 1.9% so as to have a concentration equal to 7 ppm of boron in the silicone.
  • the gel time is around 5 hours at 20 ° C.
  • the polymerization takes place in a few seconds at 90 ° C.
  • the borane used B (C 6 F 5 ) 3 in this experiment is commercially available from Boulder Scientific Company,
  • Example 2 The same reaction is carried out as in Example 1 except the addition of initiator which is introduced at the rate of 9.5 ppm of boron into the polymer (SI) in the form of a solution of B (C6F3) 3 in solution 3.5% in isopropanol.
  • the gel time is found equal to 20 minutes at 25 ° C.
  • the borane used B (C 6 F 5 ) 3 in this experiment is commercially available from Boulder Scientific Company.
  • the same reaction is carried out as in Example 2 except for the addition of initiator which is introduced at the rate of 9.5 ppm of boron in the polymer (SI) in the form of a solution of B (C S F 5 ) 3 in solution
  • the gel time is found equal to 3 minutes at 25 ° C.
  • the silicone deposit is 1.77 g / cm 2 .
  • the polymerized coating has no "Rub Off”.
  • the "rub-off" characterizes a hanging of a silicone coating on a support. It is measured by a trade test which consists of passing the finger back and forth over the silicone layer by applying light pressure with the finger. If the layer does not tear off we note 10. If the layer tears off leaving a trace after 5 passes, we note 5. If the layer tears off on the first pass, we note 0 or 1. Note 0 corresponds to a nonexistent attachment.
  • the adhesive power of this polymerized coating is then measured using an acrylic adhesive applied in the form of a tape (of the Tesa4970 type). Two measurements are taken 2 minutes and 15 minutes after coating. In both cases, the Finat 3 measurement gives a release force equal to 5.8 g / cm.

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Abstract

L'invention concerne une composition de polymérisation et/ou de réticulation par voie cationique sous activable thermiquement, de monomères, oligomères et/ou polymères de nature organosiloxane et porteurs de fonctions réactives. Cette composition comprend en outre à titre d'amorceur thermique stable à température ambiante et activable entre 50 et 100 DEG C, un adduit de Lewis formé par un acide de Lewis de type dérivé aromatique et halogéné du bore (C6F5)3B ligandé par une base de Lewis aminée ou phosphorée, par exemple diamine bicyclique et phosphine aromatique. Cette composition silicone comprend des additifs adaptés à l'application envisagée. Applications : couchage de supports fibreux ou de films plastiques, encapsulation de composants électroniques et gainage de fibres optiques. L'invention vise également les produits polymérisés ou réticulés obtenus à partir de cette composition et se présentant par exemple sous forme de revêtements.

Description

COMPOSITION SILICONE POLYMERISABLE RÉTICULABLE PAR VOIE CATIONIQUE, SOUS ACTIVATION THERMIQUE ET AU MOYEN D'UN AMORCEUR DE
TYPE ADDUIT ACIDE/BASE DE LEWIS
La présente invention concerne le domaine de l'amorçage des réactions de polymérisatio (s) et/ou de réticulation(s) , par voie cationique, impliquant des monomères, oligomères et/ou polymères de nature organosiloxane et comprenant des radicaux fonctionnels réactifs aptes à former des pontages intra- et/ou intercaténaires, de manière à obtenir une matrice polymère et/ou réticulée.
Plus particulièrement, elle a pour objet principal une composition silicone comprenant de nouveaux amorceurs de polymérisation cationique activables thermiquement et stables à température ambiante.
Les matrices silicones polymérisées et/ou réticulées (résines) sont notamment utiles comme : revêtements, (e.g. anti-adhérents) , de couchage de supports fibreux (papier ou tissu) , revêtements (e.g. anti-adhérents) de films plastiques (polyester ou polyoléfines) , revêtements (e.g. anti-adhérents) de supports métalliques (aluminium, fer blanc) , - revêtements pour 1 ' encapsulâtion de composants électroniques , revêtements de films optiques, adhésifs, produits d' étanchéification ou de jointage, - et apprêts d'adhésion.
Les réactions plus particulièrement concernées sont celles dans lesquelles des agents bores agissent comme promoteurs directs des liaisons inter- et/ou intra- caténaires. Dans le cas présent, ces réactions sont initiées sous activation thermique. Dans le cadre de l'invention, les résines et polymères obtenus sont préparés à partir de monomères, oligomères et/ou polymères de nature organosiloxane, et comprennent dans leur structure des fonctions réactives, par exemple du type époxyde, oxétane, dioxolane et/ou alcényléther, qui réagissent après activation des amorceurs selon l'invention décrits ci-après. On peut également en plus utiliser des monomères, oligomères et/ou polymères organiques, qui peuvent être ajoutés dans le milieu de polymérisation contenant les espèces de type organosiloxane susvisées.
Ces compositions silicones poly érisables et/ou réticulables par voie cationique comprennent des matériaux de base comme des monomères, oligomères et/ou polymères de nature organosiloxane polymérisables/réticulables, les amorceurs cationiques activables thermiquement et stables à température ambiante, décrits ci-après, et éventuellement un ou plusieurs additifs choisis parmi ceux généralement connus dans les applications auxquelles sont destinées ces compositions.
Les amorceurs généralement utilisés pour initier la formation de résines ou de polymères à partir de la polymérisation et/ou réticulation des substrats organosiloxanes évoqués précédemment peuvent être divisés en trois catégories, en fonction de leur mode d' activation, à savoir : thermique, photochimique ou sous faisceau d' électrons . Classiquement, lors de la réticulation photochimique (e.g. rayonnement UV) , l'amorceur utilisé, généralement un photoamorceur cationique, libère un acide fort sous irradiation. Ce dernier catalyse la réaction de polymérisation cationique des groupements fonctionnels. Des amorceurs de ce type sont notamment décrits dans EP-0 562 897. Les sels amorceurs de ce brevet représentent un progrès technique notable par rapport aux amorceurs antérieurement connus de type sels d'onium ou de complexes organométalliques, et en particulier par rapport à ceux dont l'anion du sel amorceur est SbFg" qui est l'un des seuls qui soient corrects sur le plan des performances, mais qui pose de graves problèmes d'utilisation en raison de la présence de métaux lourds .
Pour ce qui est de la réticulation par voie thermique, elle nécessite pour sa part des températures très (trop) élevées, généralement supérieures à 150°C pour déclencher la réticulation. Ce second type d'amorceur est notamment utilisé pour réticuler des silicones tels que décrits ci-après (SI - S15) en couche mince et pour des époxydes ou oxétanes . S 'agissant de la polymérisation/réticulation cationique avec activation thermique, la demande de brevet FR-A-2 800 380 divulgue des amorceurs thermiques du type acide de Lewis comportant au moins un atome de bore trivalent, tel que par exemple ( CQFS ) 3 'B . Avec ces amorceurs, la température de déclenchement de la polymérisation/réticulation cationique est inférieure à 100°C. Ainsi, les compositions silicones comprenant des motifs organosiloxanes porteurs de fonctions réactives du genre êpoxyde oxéthane, dioxolane et/ou alcényléther, polymérisent/réticulent à température ambiante (par exemple après quelques dizaines de secondes) . De telles compositions silicones polymérisables / réticulables sont particulièrement adaptées pour la préparation de compositions dentaires, comme les prothèses dentaires ou les matériaux de restauration dentaire, entre autres. En effet, dans de telles applications, il importe que la réaction de polymérisation/réticulation cationique intervienne relativement rapidement à température ambiante, tout en laissant suffisamment de temps à l'opérateur pour appliquer la composition silicone sur le support concerné . Dans d'autres applications des compositions silicones réticulées, comme par exemple couchage (en continu) de supports fibreux (papier, tissu) ou de films plastiques, le comportement des compositions susvisées comprenant un amorceur de type (C6F5)3B, convient mal. En effet, dans ces applications d' enduction/couchage en continu à grande vitesse, il est souhaitable que la composition silicone polymérisable/réticulable mise en oeuvre soit stable à température ambiante et polymérise/réticule rapidement sous l'effet d'une activation thermique, sans toutefois nécessiter des températures très élevées, peu commodes et coûteuses à produire à l'échelle industrielle.
Naturellement, la température de déclenchement de la polymérisation/réticulation cationique des compositions silicones est liée à la nature de l' amorceur thermique utilisé.
On connaît par ailleurs, au travers du brevet américain n° 5,144,032 des agents de réticulation pour résine époxy/anhydride constitués par des adduits acide de Lewis/base de Lewis du type amine/borane . Ces agents de réticulation permettent d'accroître le temps d'utilisation pendant lequel la composition- précurseur de résine epoxyanhydride peut être appliquée à l'aide d'un moyen conventionnel. Après application, cette composition présente toujours des durées de réticulation suffisamment courtes et conduit à des résines de dureté satisfaisante. Parmi les adduits décrits figure le 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane/monoborane et le 2-méthyl-l,4-diazabicyclo [2.2.2] octane/monoborane. Il n'est pas question de composition silicone à motifs organosiloxane dans le brevet américain n° 5,144,032. La demande PCT O-93/21238 est relative des catalyseurs de polymérisation et copolymérisation d'oléfine, à base de complexes de tris (pentaflurophényl) borane, éventuellement associés à des complexes organométalliques . Cette demande PCT décrit notamment les adduits acide de Lewis/base de Lewis suivants : (C6F5)3B/Cι8H37θH
(C6F5)3B/Cι8H37SH (C6F5)3B/C4H9OC2H4θH (C6F5) 3B/cyclθ-C6H10=NOH (C6F5) 3B/ (Me3SiO) 3SiOH Ces catalyseurs sont utilisés pour la polymérisation d'hexène, de 1-octadécène d'éthylène de cyclopentène ... Ces polymérisations s'effectuent à basse température, de préférence inférieure à la température ambiante et ne font pas intervenir de motifs organosiloxane porteurs de fonctions réactives de polymérisation / réticulation cationique.
Le brevet américain n° 5,721,183 concerne un système catalytique pour la polymérisation d'olêfines comprenant des complexes de métaux du groupe IV et un co-catalyseur formé par un adduit acide de Lewis/base de Lewis du type tris (organyl) borane/aminé non tertiaire ou phosphine non tertiaire. Les exemples de co-catalyseurs divulgués par ce document sont : tris (pentafluorophényl) borane/diéthylamine,- tris (pentafluorophényl) borane/ammoniac ; tris (pentafluorophényl)borane/pentafluoroaniline ; tris (pentafluorophényl) borane/N-méthyl-aniline. Il est ici question de polymérisation d'éthylène et non de compositions silicones polymérisables/réticulables par voie cationique.
Le brevet américain n° 5,484,873 divulgue des adduits acide de Lewis/base de Lewis constitués par :
- triéthylène diamine/dérivés de 1 ' acide benzoïque hydroxylé
- et amidine bicyclique/BF3, l'amidine pouvant être par exemple le 1, 5-diazabicyclo [4.3.0] none-5-ène et le 1, 8-diazabicyclo [5.4.0] undéc-7-ène. Ces adduits sont utilisés comme catalyseurs dans des compositions réticulables, comprenant des fonctions réactives époxy et/ou anhydride et/ou acide. Cet enseignement technique ne vise pas des compositions silicones à motifs organosiloxane porteurs de fonctions réactives époxy et/ou oxétane et/ou dioxolane et/ou alcénylét er, et aptes à réagir par voie cationique sous activation thermique. Les sels de borane décrits dans ce document à titre d'acide de Lewis dans les adduits, sont des trifluoroboranes .
Il ressort de cette revue de l'art antérieur, une absence de composition silicone polymérisable/réticulable par voie cationique et contenant des motifs organosiloxane porteurs de fonctions réactives, ainsi qu'un amorceur thermique stable à température ambiante mais activable à des températures légèrement supérieures à la température ambiante et pas trop élevées (de préférence inférieures à 150°C) .
L'un des objectifs essentiels de la présente invention est précisément de proposer de telles compositions silicones stables à température ambiante et polymérisables/réticulables par voie cationique, avec une très bonne activité, à des températures supérieures à la température ambiante et de préférence comprises entre 50 et 150°C.
Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir une composition silicone comportant des motifs organosiloxane porteurs de fonctions réactives aptes à réagir entre elles par voie cationique sous l'effet d'un amorceur thermique stable à température ambiante et actif de préférence entre 50 et 152°C, lequel amorceur thermique se devant d'être simple à préparer, peu coûteux et performant, c'est-à-dire conduisant à des polymères et/ou des réticulats silicones obtenus rapidement et présentant de bonnes propriétés mécaniques, adaptées aux applications. Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir une composition silicone polymérisable/réticulable par voie cationique, à l'aide d'une amorceur thermique inhibé à température ambiante et activable à température élevée, conduisant à un matériau polymère et/ou un réticulat adapté à la formation de revêtements (anti-adhérents) de supports fibreux en papier ou en tissu, ou de films plastiques, selon des procédés d'enduction en continu et à haute vitesse.
Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir une composition silicone polymérisable/réticulable par voie cationique à l'aide d'une amorceur thermique inhibé à température ambiante et activable à température élevée, conduisant à un matériau polymère et/ou un réticulat adapté à la formation de revêtements silicones d' encapsulâtion de composants électroniques ou de gainage de fibres optiques . Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir un procédé de polymérisation et/ou réticulation d'une composition silicone telle que visée ci-dessus, dans lequel on puisse manipuler et appliquer la composition silicone précurseur aisément et pendant un temps suffisamment long à température ambiante, ce procédé permettant devant également permettre d'obtenir facilement et rapidement un silicone polymérisé/réticulé répondant aux spécifications de qualités mécaniques souhaitées pour les applications envisagées.
Un autre objectif essentiel de l'invention est de proposer l'utilisation d'un amorceur thermique stable à température ambiante et activable à température comprise entre 50 et 150°C pour entraîner la polymérisation/réticulation par voie cationique de compositions silicones à motifs organosiloxane porteurs de fonctions réactives, par exemple du type époxy, oxétane, dioxolane et/ou acényléther.
Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir un polymère et/ou un réticulat silicone, préparé à partir d'une composition stable à température ambiante et réactive grâce à un amorceur thermique à une température comprise entre 50 et 150°C par exemple.
Ces objectifs parmi d'autres sont atteints par la présente invention qui a pour premier objet une composition polymerisable et/ou réticulable par voie cationique caractérisée en ce qu'elle comprend:
• au moins un monomère, oligomère et/ou polymère du type organosiloxane porteur de fonction (s) réactive (s) de polymérisation et/ou réticulation,
• et une quantité efficace d'au moins un amorceur de polymérisation et/ou de réticulation activable thermiquement et comprenant au moins un adduit acide de Lewis/ligand=base de Lewis : l'acide de Lewis comprenant un dérivé du bore de formule (I) :
(A)xB(R')y (I) dans laquelle : o les symboles R' sont identiques ou différents et représentent : un radical al yle ou alcényle en Cι-C12, de préférence en Cι-C8, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par au moins un élément électroattracteur, notamment un atome d'halogène ou un groupement électro- attracteur, un radical alkoxy en Cι-C12, de préférence en Cι-C8, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par au moins un élément électroattracteur, notamment un atome d'halogène ou un groupement électroattracteur, - un radical phényle substitué par au moins un élément électroattracteur, notamment un atome d'halogène ou un groupement électroattracteur, un radical aryle contenant au moins deux noyaux aromatiques tel que biphényle, naphtyle, éventuellement substitué par au moins un élément électroattracteur, notamment un atome d'halogène ou un groupement électroattracteur, un radical -C2H-Si(Q)3 avec les symboles Q identiques ou différents représentant un groupe alkyle ou alkoxy en Ci à Cio ou un oligomère siloxane inférieur à 10 atomes de silicium, le cas échéant substitué par un radical de formule B(R')2 avec R' tel que défini ci- dessus, ou deux groupements R' peuvent être liés entre eux de manière à constituer avec l'atome de bore auquel ils sont liés un cycle à 5 ou 10 atomes avec ledit cycle pouvant être saturé, insaturé, ponté ou aromatique et comprendre un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les atomes d'hydrogène, d'azote et de bore avec l'atome bore présent dans ledit cycle pouvant lui-même être substitué par un radical tel que défini pour A ou R' en formule générale I, o les symboles A représentent indépendamment l'un de 1 ' autre :
- un atome d'hydrogène,
- un atome d'halogène, ou - un radical hydroxyle, o x représente 0 ou l'entier 1 ou 2 et y un entier 1, 2 ou 3 avec la somme de x + y étant égale à 3 ; sa ou ses formes solvatées ; le ligand=base de Lewis comprenant au moins un atome chimiquement disponible pour former un addduit stable avec l'acide de Lewis (I) .
L' amorceur peut se présenter sous l'aspect de mélange (s) d'un ou plusieurs adduits de Acide/base de Lewis. Cette composition peut comporter également en plus de ou des adduits un ou plusieurs acides de Lewis sous forme (s) solvatée(s).
Le phénomène de solvatation peut s'observer avec des solvants aprotiques tels les éthers, esters et amides ou des solvants protiques comme les alcools, acides carboxyliques, silanols, aminés, thiols, l'eau ou leurs mélanges.
S'agissant des ligands=bases de Lewis, leur(s) atome(s) chimiquement disponible (s) pour s'associer avec l'acide de Lewis (I) pour former un adduit stable, est (sont) avantageusement choisi (s) dans le groupe comportant : le carbone, l'oxygène, l'azote, le phosphore ou le soufre.
L'utilisation dans la composition selon l'invention des adduits boranes ligandés à titre d' amorceurs thermiques, permet d'augmenter de façon significative la stabilité, à température ambiante, des compositions silicones considérées (augmentation de la durée de vie en pot) . Ce gain de stabilité à température ambiante qui facilite la manipulation et l'application des compositions destinées à réticuler par voie cationique, est d'autant plus intéressant qu'il s'accompagne d'un maintien de très bonnes propriétés d'amorçage de la polymérisation/réticulation cationique par ledit amorceur, à des températures légèrement supérieures à la température ambiante et non excessives (par exemple comprises entre 50 et 150°C) . En effet, le ligandage des acides de Lewis (I) bores n'enlève rien à leur intéressante activité à faible concentration et ne nécessitent que de faibles quantités d'énergie pour effectuer la réticulation.
Un autre avantage de la composition selon l'invention tient au fait que les amorceurs thermiques ligandés qu'elle contient sont préparés facilement et de manière économique.
En outre, les compositions selon l'invention sont particulièrement intéressantes du fait des perspectives d'applications qu'elles ouvrent dans des domaines qui sont ceux des revêtements ou couchages (anti-adhérents) sur des supports fibreux (papiers et tissus) ou sur des films plastiques ou bien encore dans le domaine de 1 ' encapsulation de composants électroniques et du gainage de fibres optiques .
Dans la composition selon l'invention, les amorceurs thermiques formés par les adduits sus-définis peuvent être associés à un ou plusieurs amorceurs conventionnels tels qu'un photoamorceur cationique. Ceci est particulièrement avantageux en termes de rentabilité, dans la mesure où il s'avère ainsi possible de diminuer significativement la quantité efficace d' amorceurs conventionnels. La réticulation et/ou polymérisation est par ailleurs achevée totalement. Il apparaît donc que la composition selon l'invention est tout à fait remarquable sur le plan de la rentabilité et de l'économie qu'elle engendre dans les procédés industriels.
De préférence, les fonctions réactives portées par les motifs organosiloxane et impliquées dans la polymérisation / réticulation cationique sont des groupements époxyde, oxétane, dioxolane et/ou alcénylét er.
Plus préférentiellement, au moins deux des symboles R' représentent un radical aryle de préférence phényle. De même, il est avantageux que les symboles R' soient substitués et notamment par des éléments et/ou groupements électroattracteurs de manière à assurer audit atome de bore des propriétés électrophiles permettant la formation d'un adduit acide/base de Lewis. C'est ainsi que s'avèrent particulièrement efficaces des amorceurs ligandés dont l'acide de Lewis répond à une formule générale (I) dans laquelle les symboles R' contribuent globalement avec les symboles A à un σp au moins égal à celui de 3 radicaux (C6H4F) .
Sont notamment préférés selon l'invention, les adduits dont l'acide de Lewis répond à la formule générale (la) :
Figure imgf000012_0001
dans laquelle :
• n représente un nombre entier compris entre 1 et 3 et m un nombre entier compris entre 0 et 2 avec la somme de n et m étant égale à 3 , • les symboles Y sont identiques ou différents et représentent a) un atome d'hydrogène, b) un groupement hydroxyle, c) un atome d'halogène, d) un radical alkyle ou alcényle en Cι-C12, de préférence en Cι-C8, linéaire ou ramifié, de préférence substitué par au moins un élément électroattracteur comme un atome d'halogène et en particulier un atome de fluor, e) un radical alkoxy en Cι-Cι2, de préférence en Cι-C8, linéaire ou ramifié, de préférence substitué par au moins un élément électroattracteur comme un atome d'halogène et en particulier un atome de fluor, f-1 -C2H4-Si(Q)3 avec Q représentant un groupe alkyle ou alkoxy en Ci à Cι0 ou un oligomère siloxane inférieur à 10 atomes de silicium le cas échéant substitué par un radical de formule B(R')2 avec R' tel que défini ci-dessus, ou g) deux groupements Y peuvent être liés entre eux de manière à constituer avec l'atome de bore auquel ils sont liés un cycle en C5-Cι0 avec ledit cycle pouvant être saturé, insaturé, ponté et/ou aromatique et comprendre un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les atomes d'oxygène, d'azote et de bore avec l'atome bore présent dans ledit cycle pouvant lui-même être substitué par un radical tel que défini pour Y en formule générale (la) et
• les symboles X' sont identiques ou différents et représentent :
- un atome d'halogène de préférence un atome de fluor,
- un radical hydrocarboné en Cι-Cι2, de préférence en Cι-C8, linéaire, ramifié, mono- ou poly- cyclique, saturé, insaturé ou aromatique et de préférence substitué par au moins un élément électroattracteur comme un atome d'halogène et en particulier un atome de fluor ou un radical alkyle en Cι-C12, de préférence en Cι-C8, linéaire ou ramifié, mono- poly- ou per-halogéné avec en particulier le fluor comme atome d'halogène, et
• les indices p sont identiques ou différents et représentent un entier compris entre 0 et 5, avec de préférence au moins l'un des symboles p supérieur à 3 et plus préférentiellement égal à 5.
Les adduits/amorceurs dont l'acide de Lewis répond à la formule générale (la) dans laquelle Y répond aux définitions a) , b) , c) , d) et e) , sont particulièrement intéressants. A titre représentatif des acides de Lewis constitutifs des adduits/amorceurs ligandés contenus dans la composition revendiquée, on peut plus particulièrement citer les composés suivants :
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0002
(C5F4) (C6F5)2B ; (C5F4)3B ; (CSF5)BF2 ; BF(CSF5)2
B(C6F5)3
BC12 ( C6FS ) ; BC1 ( CSF5 ) 2 ; B ( C6H5 ) ( CSF5 ) 2
Figure imgf000014_0003
[C6H4(mCF3)]3B
[C6H4(pOCF3)]3B ; [Qj j3(C F ) '* (C6F5)B(OH)2
(C6F5)2BOH ; (CSF5)2BH ; (C6F5)BH2
Figure imgf000015_0001
(CsF5)2B(OC2H5)
(C6F5)2 B-CH2 CH2 Si(CH3)3 B(CSC15)3
Figure imgf000015_0002
Figure imgf000015_0003
Concernant le ligand=base de Lewis associé à l'acide de Lewis (I) dans 1 ' adduit formant l' amorceur thermique de la composition selon l'invention, il peut être précisé que ce ligand est sélectionné dans le groupe comprenant : les aminés, les nitriles, - les phosphines, les phosphites, les bases de Lewis soufrées, les bases de Lewis carbonées, de préférence les isonitriles et/ou les carbènes, et leurs mélanges, et plus préférentiellement encore parmi les aminés tertiaires et/ou parmi les phosphines aromatiques. De manière particulièrement préférée, l'acide de Lewis est (C6F5)3 B, et le ligand base de Lewis, une aminé avantageusement une diamine bicyclique telle que le 1,4-diaza [2.2.2] octane, ou bien encore une phosphine, de préférence une phosphine aromatique et plus particulièrement : Ph3P, avec Ph = phényle. A titre d'exemples, on peut citer les deux adduits suivants :
Figure imgf000016_0001
Les adduits mis en oeuvre dans la composition selon l'invention peuvent être préparés aisément et de façon peu coûteuse par les procédés connus décrits, par exemple, dans les deux références bibliographiques suivantes :
- D.J. Parks, W.E. Piers, M. Parvez, R. Atencio, M.J. Zaworotko, Organometallics 1998, 17, 1369 ;
- H. Jacobsen, H. Berke, S. Doring, G. Kehr, G. Erker, R. Frohlich, 0. Meyer, Organometallics 1999, 18, 1724.
Les amorceurs ligandés (borane aromatique/amine ou phophine) utilisés dans la composition selon l'invention peuvent être mis en oeuvre, tels qu'ils sont obtenus à l'issue de leur procédé de préparation, par exemple sous forme solide ou liquide, ou en solution dans au moins un solvant approprié, dans les compositions de monomères, oligomères et/ou polymères qui sont destinées à être polymérisées et/ou réticulées. Dans le cadre de l'invention, le terme solvant englobe les produits solubilisant les amorceurs solides et les produits diluant les amorceurs liquides ou solides.
De préférence, les amorceurs sont généralement mis en oeuvre en solution dans un solvant . Les proportions pondérales entre le ou les amorceurs, d'une part, et le solvant, d'autre part, sont comprises entre 0.1 et 99 parties pour 100 parties de solvant et, de préférence de 10 à 50 parties. Cette solution d'amorceur est donc utilisée pour préparer un bain avec le ou les monomères, oligomères et/ou polymères à fonctions réactives réticulables, telle que la concentration de
1' amorceur ou des amorceurs présents soit comprise entre 0.01 et 5% en poids dans ledit bain, et de préférence entre 0.05 et 0.5%.
Les solvants utilisables pour les amorceurs ligandés utilisés selon l'invention sont très nombreux et variés et sont choisis selon 1 ' amorceur utilisé et les autres constituants de la composition de l'invention. En général, les solvants peuvent être des alcools, des esters, des éthers et des cétones .
Les alcools couramment employés sont le méthanol, l'éthanol, le propanol, 1 ' isopropanol et le butanol. Les éthers communément usités sont le méthoxy-2-éthanol, 1 'éthoxy-2-éthanol, le diéthylène-glycol . Les esters usuels sont le dibutylmaléate, dimét yl-éthylmalonate, salycilate de méthyle, dioctyladipate, tartrate de butyle, lactate d'éthyle, lactate de n-butyle, lactate d' isopropyle. D'autres solvants utilisables pour le bain de 1 ' amorceur et entrant dans les autres catégories de solvants citées ci-dessus sont 1 ' acétonitrile, le benzonitrile, l'acétone, le cyclohexanone, et le tétrahydrofurane .
En outre, parmi les solvants utilisables pour mettre en solution le ou les amorceurs ligandés, certains types de solvants organiques donneurs de protons ainsi que certains types d'esters d'acides carboxyliques hydroxyles ont pour propriétés également d'améliorer significativement leurs performances de réactivité et de cinétique.
Comme signalé précédemment, en solution une partie des acides de Lewis (I) entrant dans la constitution de l' amorceur employé dans la composition selon l'invention, peut évoluer vers une forme solvatée. Les différentes formes peuvent coexister au sein du solvant sous l'effet d'un équilibre. A titre représentatif de ces phénomènes de solvatation, on peut notamment citer : eau H20 + B(Ar)3 -* H [B(Ar)3(OH)] alcool R*OH + B (Ar) 3 ». H [B (Ar) 3 (OR*) ]
-^ aminé R*2NH + B (Ar) 3 « * H [B (Ar) 3 (NR*2) ] acide R*COOH+ B(Ar)3 , * H [B (Ar) 3 (OCOR*) ] La composition selon la présente invention polymerisable et/ou réticulable comprenant au moins un monomère, un oligomère et/ou un polymère polymerisable et/ou réticulable, de nature organosiloxane et porteur (s) de fonctions réactives, une quantité efficace d'au moins un amorceur du type de ceux décrits ci-avant, éventuellement un accélérateur de polymérisation et/ou réticulation, et éventuellement encore un ou plusieurs additifs choisis parmi ceux généralement connus dans les applications auxquelles sont destinées ces compositions. Par quantité efficace d'amorceur, on entend selon l'invention la quantité suffisante pour amorcer la polymérisation et/ou la réticulation. Cette quantité est généralement comprise entre 0,0001 et 5 parties en poids, le plus souvent entre 0,001 et 0,5 parties en poids pour polymériser et/ou réticuler 100 parties en poids de la matière sèche en monomères, oligomères et/ou polymères polyorganosiloxane à fonctions réactives.
Comme évoqué précédemment l' amorceur ligandé stable à température ambiante peut être présent dans la composition polymerisable et/ou réticulable en association avec un amorceur conventionnel tel notamment un photoamorceur cationique. Comme photoamorceurs classiques, conviennent notamment ceux décrits dans le brevet EP-562 897. Il peut également s'agir de sels d'iodonium ou de sulfonium correspondant de l'hexafluorophosphate ou hexafluoroantimonate . Dans ce type d'association, les deux types d' amorceurs sont mis en œuvre à raison de 0,01 à 5 parties en poids pour le photoamorceur et IxlO"5 à 5 parties en poids pour l' amorceur revendiqué, de préférence IxlO-4 à IxlO"2 pour l' amorceur revendiqué pour polymériser et/ou réticuler pour 100 parties en poids en monomère(s), oligomère(s) et/ou polymère(s) polymerisable (s) et/ou réticulable (s) de nature polyorganosiloxane porteur (s) de groupements fonctionnels .
On obtient ainsi des revêtements photoréticulables par voie cationique qui développent peu d'interactions avec les adhésifs et en particulier avec les adhésifs acryliques.
La composition polymerisable et/ou réticulable revendiquée est de préférence à base de monomère (s) et/ou oligomère (s) et/ou polymère (s), de nature organosiloxane, constitués de motifs de formule (II) et terminés par des motifs de formule (III) ou cycliques constitués de motifs de formule (II) représentées ci- dessous :
Figure imgf000019_0001
dans lesquelles :
- les symboles R1 et R2 sont semblables ou différents et représentent :
• un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyle étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3, 3 , 3-trifluoropropyle,
• un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué, • un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone pouvant être substitué, de préférence phényle ou dichlorophényle,
• une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement sur la partie aryle par des halogènes, des alkyles et/ou des alkoxyles contenant 1 à 3 atomes de carbone, les symboles Z sont semblables ou différents et représentent : • un groupement R1 et/ou R2,
• un radical hydrogène,
• et/ou un groupement organofonctionnel réticulable, de préférence un groupement époxyfonctionnel, oxétane- fonctionnel, dioxolanefonctionnel et/ou alcényléther- fonctionnel, relié au silicium du polyorganosiloxane par l'intermédiaire d'un radical divalent contenant de 2 à 20 atomes de carbone et pouvant contenir au moins un hétéroatome, de préférence de l'oxygène, • avec l'un au moins des symboles Z représentant un groupement organique fonctionnel réticulable. Selon une variante avantageuse de l'invention, les polyorganosiloxanes utilisés comportent de 1 à 10 groupements organofonctionnels par chaine macromoléculaire. Pour un groupement époxyfonctionnel cela correspond à des taux d' époxyde variant de 20 à 2000 meq. molaire/100 g de polyorganosiloxane. Les polyorganosiloxanes linéaires peuvent être des huiles de viscosité dynamique à 25°C, de l'ordre de 10 à 10 000 mPa.s à 25°C, généralement de l'ordre de 20 à 5 000 mPa.s à 25°C et, plus préférentiellement encore, de 20 à 600 mPa.s à 25°C, ou des gommes présentant une masse moléculaire de l'ordre de 1 000 000. Lorsqu'il s'agit de polyorganosiloxanes cycliques, ceux-ci sont constitués de motifs (II) qui peuvent être, par exemple, du type dialkylsiloxy ou alkylarylsiloxy. Ces polyorganosiloxanes cycliques présentent une viscosité de l'ordre de 1 à 5 000 mPa.s.
Comme exemples de radicaux divalents reliant un groupement organofonctionnel du type époxy et/ou oxétane, on peut citer ceux inclus dans les formules suivantes :
Figure imgf000020_0001
(CH2)3 O—CH2—CH- -CH2 ; (CH2)3 O—CH- -CH2
O'
Figure imgf000020_0002
S 'agissant des groupements organofonctionnels du type alcényléther, on peut mentionner ceux contenus dans les formules suivantes : (0)n (CH2)—O-CH=CH2
(0)n (CH2)n— R3—0-CH=CH2 ;
(0)n, (CH2)—0-CH=CH -R4
dans lesquelles :
• n' représente 0 ou 1 et n' ' un entier compris entre 1 et 5
• R3 représente : - un radical alkylène linéaire, ramifié ou cyclique en Ci-
Ci2, éventuellement substitué, - ou un radical arylène en C5-Cι2, de préférence phénylène, éventuellement substitué, de préférence par un à trois groupements alkyles en Cι-C6 • R4 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié en Cx- C6. S' agissant des groupements dioxolane, on peut citer ceux contenus dans les formules suivantes :
Figure imgf000021_0001
Les polyorganosiloxanes epoxy ou alcénylétherfonctionnels se présentent généralement sous forme de fluides présentant une viscosité à 25°C de 10 à 10.000 mm2/s et de préférence de 20 à 600 mm2/s.
La viscosité dynamique à 25°C, de toutes les silicones considérées dans la présente description peut être mesurée à l'aide d'un viscosimètre BROOKFIELD, selon la norme AFNOR NFT 76 102 de février 1972.
Ce type de composés est décrit notamment dans les brevets DE- A-4 009 889 ; EP-A-396 130 ; EP-A-355 381 ; EP-A-105 341 ; FR-A- 2 110 115 ; FR-A-2 526 800.
Les polyorganosiloxanes alcénylétherfonctionnels peuvent être préparés par réaction d'hydrosilylation entre des huiles à motifs Si-H et des composés vinyloxyfonctionnels tels que 1 ' allylvinylether, 1 ' allylvinyloxyethoxybenzène ...
Les polyorganosiloxanes époxy-fonctionnels peuvent être préparés par réaction d' ydrosilylation entre des huiles à motifs Si-H et des composés époxyfonctionnels tels que vinyl-4 cyclohexeneoxyde, allylglycidyléther ...
Les polyorganosiloxanes oxétane fonctionnels peuvent être préparés par hydrosilylation d'oxetanes insaturés ou condensation d'oxetanes renfermant une fonction hydroxy. Les polyorganosiloxanes dioxolane fonctionnels peuvent être préparés par hydrosilylation de dioxolanes insaturés.
Conviennent tout particulièrement à l'invention les polyorganosiloxanes dont les motifs de formules (II) et/ou (III) possèdent au moins un radical phényle, tolyle ou dichlorophenyle à titre de radical R1.
Les silicones répondant le mieux à l'objet de l'invention sont décrits ci-après et possèdent au moins un groupement époxyde, alcénylét er ou oxétane.
Dans les formules ci-après X peut représenter, un groupement alkyle ; cyclohexyle ; trifluoropropyle ; perfluoroalkyle ; alcoxy ou hydroxypropyle, R un radical alkyle en Ci à Cι0, cyclohexyle, trifluoropropyle ou perfluoroalkyle en C± à Cxo et (0≤a≤1000) ;
(l≤b≤lOOO) .
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000023_0002
S3
Figure imgf000023_0003
S4
Figure imgf000023_0004
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000024_0002
Figure imgf000024_0003
S8
Figure imgf000024_0004
S9
Figure imgf000025_0001
CH3 CH,
I
(CH,),Si-0 — Si-0 -Si-0 - -Si(CH3)3
I
CH,
S11
°τι
Figure imgf000025_0002
S12
Figure imgf000025_0003
S13
Figure imgf000025_0004
S14
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000026_0002
S16
Figure imgf000026_0003
S17
Figure imgf000026_0004
S18
Selon une disposition intéressante de l'invention, la composition polymerisable et/ou réticulable est à base de monomère (s) et/ou oligomère (s) et/ou polymère (s), de nature organosiloxane tels que définis précédemment et de monomère (s), oligomère (s) ou polymère (s), de nature organique, notamment hydrocarbonée .
En l'espèce, les monomères oligomères ou polymères organiques suivants avec n pouvant varier de 0 à 1000 conviennent tout particulièrement à l'invention.
Figure imgf000027_0001
KRATON ™ EKP 207 (01 )
Figure imgf000027_0002
* , C» 8Hπ17 (04 )
(05 )
^\ ^ 12^25
O'
Figure imgf000027_0003
Selon une autre disposition intéressante de l ' invention, la composition polymerisable et/ou réticulable est à base de monomère (s) et/ou oligomère (s) et/ou polymère (s), de nature organosiloxane et éventuellement de nature organique, monomère (s) et/ou oligomère (s) et/ou polymère (s), notamment hydrocarbonée.
Pour la mise en oeuvre des amorceurs selon l'invention, différentes sources de chauffage peuvent être utilisées pour effectuer la polymérisation et/ou réticulation des monomères, oligomères et/ou polymères. Dans le cas particulier où l' amorceur conforme à l'invention est mis en œuvre avec un photoamorceur cationique, la chaleur inhérente à l'irradiation utilisée pour activer ledit photoamorceur peut être suffisante pour activer simultanément l' amorceur revendiqué.
Classiquement les compositions selon l'invention peuvent comprendre, en outre, un ou plusieurs additifs choisis en fonction de l'application finale visée. Les additifs peuvent être notamment des composés éventuellement sous forme de polymères, à hydrogènes mobiles comme des alcools, des glycols et des polyols, utiles pour améliorer la flexibilité du matériau durci après polymérisation et/ou réticulation ; on peut citer par exemple les polycaprolactones- polyols, en particulier le polymère obtenu au départ de 2-éthyl -2- (hydroxyméthyl) -1, 3-propane-diol et de 2-oxépanone tel que le produit TONE POLYOL-301 commercialisé par la Société UNION CARBIDE, ou les autres polymères commerciaux TONE POLYOL 201 et TONE POLYOL 12703 de la société UNION CARBIDE. On peut également citer comme additifs, les diacides à longue chaîne alkyle, les esters gras d'acides insaturés époxydés ou non, par exemple l'huile de soja époxydée ou l'huile de lin époxydée, le 2-éthylhexylester époxyde, le 2-éthylhexyl époxy stéarate, 1 ' époxystéarate d'octyle, les esters acryliques époxydés, les acrylates d'huile de soja époxydés, les acrylates d'huile de lin époxydés, 1 ' éther diglycidique de glycolpolypropylène, les époxydés aliphatiques à longue chaîne, etc..
Ces additifs peuvent être aussi des additifs de stabilisations. Il s'agit généralement d'un agent aminé comporte au moins une aminé dont le point d'ébullition est supérieur à 150°C et de préférence supérieur à 200°C. Cette aminé peut être une aminé secondaire ou une aminé tertiaire . On peut notamment utiliser les aminés décrits dans WO-98/07798. Il est à noter que la plupart des aminés encombrées utilisées comme agent de stabilité à la lumière (type "HALS") se révèlent être de très bonnes candidates pour satisfaire aux exigences des agents stabilisants utilisés dans le cadre de l'invention, bien que leur propriété intrinsèque de stabilité à la lumière n'ait pas de relation directe avec le mode d'action des agents aminés stabilisants des compositions selon l'invention. A ce sujet, il est possible d'utiliser les différents types d'aminés encombrées des documents EP 162 524 et EP 263 561.
De nombreux types d'aminés encombrées disponibles dans l'industrie ont donné de bons résultats, et notamment : les produits TINUVIN commercialisés par la société CIBA GEIGY, en particulier les produits TINUVIN 144 et TINUVIN 765, décrits ci-après, les produits CYAGARD commercialisés par CYTEC, en particulier le produit CYAGARD UV 1164L, et les produits SANDUVAR, en particulier le produit SANDUVAR 3055, décrit ci-après commercialisé par la société SANDOZ .
Tmuvin 144
Figure imgf000029_0001
Tinuvin 765
Figure imgf000030_0001
Sanduvar 3055
D'autres types d'aminés répondant aux formules suivantes sont également de bonnes candidates pour être utilisées dans les compositions de l'invention; à titre d'exemple, la structure de certaines de ces aminés est donnée ci-dessous :
Figure imgf000030_0002
H2N Si(OEt)3 (EtO)3Si N ΓH Λ NH,
Le pourcentage d'agent aminé généralement utilisé en poids par rapport au poids total de la matrice silicone est compris entre 1 et 1.000 ppm et de préférence entre 10 et 100 ppm. Dans le cas d'agent aminé de type HALS, la quantité est de l'ordre de 20 àlOO ppm.
Les compositions selon l'invention peuvent comporter en outre d'autres ingrédients tels que des modulateurs d'adhérence permettant d'augmenter ou de diminuer les forces d'adhérence obtenues à partir du polyorganosiloxane seul (résines ou polymères linéaires silicones portant des fonctions vinyle, époxy, vinyléther, alcool) , des pigments, des photosensibilisateurs, des agents fongicides, bactéricides et anti-microbiens, des inhibiteurs de corrosion, etc..
Les charges sont d'autres additifs incorporables dans les compositions selon l'invention.
Il peut s'agir quelle que soit la nature de la matrice polymerisable, par exemple : de charges telles que notamment des fibres synthétiques (polymères) ou naturelles broyées, du carbonate de calcium, du talc, de l'argile, du dioxyde de titane, de la silice de précipitation ou de combustion ; de colorants solubles ; d'inhibiteurs d'oxydation et de corrosion ; de modulateurs d'adhérence organosiliciques ou non ; d'agents fongicides, bactéricides, anti-microbiens ; et/ou de tout autre matériau n'interférant pas avec l'activité de l' amorceur.
Comme charge de renforcement, on peut utiliser des charges de silice de pyrogénation traitée ou non, des charges de silice amorphe, du quartz, des verres ou des charges non vitreuses à base d'oxydes de zirconium, de baryum, de calcium, de fluor, d'aluminium, de titane, de zinc, des borosilicates, des aluminosilicates, du talc, des sphérosil, du trifluorure d'yterbium, des charges à base de polymères sous forme de poudre broyée tel que des polymethacrylates de méthyle inertes ou fonctionnalisés, des polyépoxydes ou des polycarbonates . A titre d'exemple, on citera :
- des charges inertes à base de polyméthacrylate de méthyle LUXASELF de la société UGL utilisables dans le domaine dentaire et pigmentées en rose, - des charges de silice de combustion traitée hexamethyldisilazane de surface spécifique 200 m 2/,g,
- des charges de silice de combustion non traitée (« aerosil » AE200 commercialisée par DEGUSSA ) .
Les charges et en particulier les charges de silice peuvent être traitées avant utilisation à 120°C avec une quantité inférieure à 10% p/p de silicone comprenant au moins un motif de formule :
P—Si—(R5^r-0(3_a.)/2
- avec P, identique ou différent, étant un substituant organique comprenant au moins une fonction réactive époxy, et/ou alcényléther et/ou oxétane et/ou dioxolane et/ou carbonate, R5, identique ou différent, représentant un radical alkyle, cycloalkyle, aryle, vinyle, hydrogéno, alcoxy, de préférence un alkyle inférieur en Cι-C6/ a' =0,1 ,2 ou 3, avec au moins un atome de silicium.
On peut citer à titre d'exemple, le polymère décrit ci- dessous avec P= époxyde et P= trialcoxysilyle :
Figure imgf000032_0001
Les compositions selon l'invention sont utilisables telles quelles ou en solution dans un solvant organique. Elles sont utiles dans le domaine des revêtements anti-adhérents sur les matériaux cellulosiques, les peintures, 1 ' encapsulation de composants électriques et électroniques, les revêtements pour textiles, ainsi que pour le gainage de fibres optiques.
Elles sont tout particulièrement intéressantes lorsqu'elles sont utilisées telles quelles pour rendre un matériau non adhérent, tel que des feuilles métalliques, du verre, des matières plastiques ou du papier, à d'autres matériaux auxquels il adhéreraient normalement. La composition présente avantageusement une viscosité ne dépassant pas 5 000 mPa.s, de préférence ne dépassant pas 4 000 mPa.s à 25°C. La présente invention a également pour objet les résines ou polymères susceptibles d'être obtenus à partir des compositions décrites précédemment .
L'invention vise donc également un procédé permettant de rendre des articles (feuilles par exemple) non adhérents à des surfaces auxquelles ils adhèrent normalement, procédé caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer une quantité de composition de l'invention, comprise généralement entre 0,1 et 5 g par m2 de surface à enduire et à réticuler ou polymériser la composition en l'exposant à une source de chauffage.
Cette invention s'étend également aux revêtements dérivant des compositions résines et/ou polymères revendiqués. Il peut s'agir de revêtement de type vernis, revêtement adhésif, revêtement anti-adhérent et/ou une encre. On peut également obtenir des revêtements silicones dans le domaine de 1' encapsulation de composants électroniques ou de revêtements pour fibres optiques. Les compositions sans solvant, c'est-à-dire non diluées, sont appliquées à l'aide de dispositifs aptes à déposer, d'une façon uniforme, de faibles quantités de liquides. On peut utiliser à cet effet par exemple le dispositif nommé "Helio glissant" comportant en particulier deux cylindres superposés : le rôle du cylindre placé le plus bas, plongeant dans le bac d'enduction où se trouve la composition, est d'imprégner en une couche très mince le cylindre placé le plus haut, le rôle de ce dernier est alors de déposer sur le papier les quantités désirées de composition dont il est imprégné, un tel dosage est obtenu par réglage de la vitesse respective des deux cylindres qui tournent en sens inverse 1 ' un de 1 ' autre .
Les quantités de compositions déposées sur les supports sont variables et s'échelonnent le plus souvent entre 0,1 et 5 g/m2 de surface traitée. Ces quantités dépendent de la nature des supports et des propriétés antiadhérentes recherchées . Elles sont plus souvent comprises entre 0,5 et 1,5 g/m2 pour des supports non poreux.
La présente invention vise également l'utilisation d'un composé de formule générale I telle que définie ci-dessus à titre d'amorceur de polymérisation et/ou de réticulation activable thermiquement, pour des monomères, oligomères et/ou de polymères de nature polyorganosiloxane à groupements organofonctionnels notamment tels que définis précédemment.
La présente invention a également pour objet les articles (feuilles par exemple) constituées d'un matériau solide (métal, verre, matière plastique, papier ...) dont une surface au moins est revêtue de la composition ci-dessus réticulée thermiquement. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de 1 ' invention.
Les polymères mis en oeuvre dans les exemples peuvent renfermer une ou plusieurs combinaisons des fonctions réactives époxyde, alcénylét er, oxétane. Ils répondent à la formule générale (I) suivante :
Figure imgf000034_0001
Les amorceurs ligandés utilisés dans les exemples sont
(C6F5)3B B(C6F5)3 Ph3P B(C6F5)
Figure imgf000034_0002
Exemple 1
Le polymère (SI) est utilisé à raison de 10g tel que a=80 ; b=7.
Ce polymère est stabilisé par 50 ppm de Hais (TINUVIN 765 ) . L' amorceur 1 est ajouté en solution à 3,1% en solution dans
1 ' isopropanol de façon à avoir une concentration en bore égale à
9,5 ppm dans le silicone.
Le temps de prise en masse du polymère silicone est mesuré après homogénéisation du système réactionnel . Le temps de gel (passage de l'état liquide à l'état solide) est de l'ordre de 1 heure 30 à 25°C. La polymérisation se fait en quelques secondes à 80°C. Exemple 2
La même expérience qu'à l'exemple 1 est réalisée excepté le polymère (SI) qui n'est pas stabilisé par 50 ppm de Hais. Le temps de gel correspondant au passage de 1 ' état liquide à l'état solide est de l'ordre de 1 heure à 25°C. La polymérisation se fait en quelques secondes à 80°C.
Exemple 3
La même expérience qu'à l'exemple 2 est réalisée excepté 1 ' amorceur 1 qui est ajouté en solution à 2% dans 1 ' isopropanol mais toujours de façon à avoir une concentration égale à 9,5 ppm de bore dans le silicone.
Le temps de gel est trouvé égal à 6 heures à 20°C. La polymérisation se fait en quelques secondes à 80°C.
Exemple 4
La même expérience qu'à l'exemple 1 est réalisée excepté le rajout de 1 ' amorceur 2 dans 1 ' isopropanol à 1,9% de façon à avoir une concentration égale à 7 ppm de bore dans le silicone. Le temps de gel est de l'ordre de 5 heures à 20°C. La polymérisation se fait en quelques secondes à 90°C.
Contre-exemple 1
Le borane utilisé B(C6F5)3 dans cette expérience est disponible commercialement auprès de Boulder Scientific Company,
On réalise la même réaction qu'à l'exemple 1 excepté le rajout d'amorceur qui est introduit à raison de 9,5 ppm de bore dans le polymère (SI) sous forme d'une solution de B(C6F3)3 en solution à 3,5% dans 1 ' isopropanol . Le temps de gel est trouvé égal à 20 minutes à 25°C.
Contre-exemple 2
Le borane utilisé B(C6F5)3 dans cette expérience est disponible commercialement auprès de Boulder Scientific Company. On réalise la même réaction qu'à l'exemple 2 excepté le rajout d'amorceur qui est introduit à raison de 9,5 ppm de bore dans le polymère (SI) sous forme d'une solution de B(CSF5)3 en solution à
3,5% dans 1 ' isopropanol .
Le temps de gel est trouvé égal à 3 minutes à 25°C.
Exemple 5
Le même mélange qu'à l'exemple 3 est réalisé puis appliqué en couche mince à l'aide d'un banc Rotomec (v = 100 m/min ; 3 fours à 150°C) sur papier Glassine. Le dépôt silicone est de 1,77 g/cm2. Le revêtement polymérisé ne présente aucun "Rub Off".
Le "rub-off" caractérise un accrochage d'un revêtement silicone sur un support . On le mesure par un test métier qui consiste à passer le doigt en 10 aller-retour sur la couche de silicone en appliquant une légère pression avec le doigt. Si la couche ne s'arrache pas on note 10. Si la couche s'arrache en laissant une trace après 5 passages, on note 5. Si la couche s'arrache au premier passage, on note 0 ou 1. La note 0 correspond à un accrochage inexistant.
On mesure ensuite le pouvoir adhésif de ce revêtement polymérisé à l'aide d'un adhésif acrylique appliqué sous forme de ruban (du type Tesa4970) . Deux mesures sont réalisées 2 minutes et 15 minutes après l'enduction. Dans les deux cas, la mesure du Finat 3 donne une force de décollement égale à 5,8 g/cm.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition polymerisable et/ou, réticulable par voie cationique caractérisée en ce qu'elle comprend:
• au moins un monomère, oligomère et/ou polymère du type organosiloxane porteur de fonction(s) réactive (s) de polymérisation et/ou réticulation,
• et une quantité efficace d'au moins un amorceur de polymérisation et/ou de réticulation activable thermiquement et comprenant au moins un adduit acide de Lewis/ligand=base de Lewis : l'acide de Lewis comprenant un dérivé du bore de formule (I) :
(A)xB(R')y (I) dans laquelle : o les symboles R' sont identiques ou différents et représentent :
- un radical alkyle ou alcényle en Cι-Cι2, de préférence en Cι-C8, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par au moins un élément électroattracteur, notamment un atome d'halogène ou un groupement électroattracteur,
- un radical alkoxy en Cι-Cι2, de préférence en Ci-Ce, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par au moins un élément électroattracteur, notamment un atome d'halogène ou un groupement électroattracteur,
- un radical p ényle substitué par au moins un élément électroattracteur, notamment un atome d'halogène ou un groupement électroattracteur,
- un radical aryle contenant au moins deux noyaux aromatiques tel que biphényle, naphtyle, éventuellement substitué par au moins un élément éectroattracteur, notamment un atome d'halogène ou un groupement électroattracteur,
- un radical -C2H4-Si(Q)3 avec les symboles Q identiques ou différents représentant un groupe alkyle ou alkoxy en Ci à Cι0 ou un oligomëre siloxane inférieur à 10 atomes de silicium, le cas échéant substitué par un radical de formule B(R')2 avec R' tel que défini ci- dessus, ou
- deux groupements R' peuvent être liés entre eux de manière à constituer avec l'atome de bore auquel ils sont liés un cycle à 5 ou 10 atomes avec ledit cycle pouvant être saturé, insaturé, ponté ou aromatique et comprendre un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les atomes d'hydrogène, d'azote et de bore avec l'atome bore présent dans ledit cycle pouvant lui-même être substitué par un radical tel que défini pour A ou
R' en formule générale I, o les symboles A représentent indépendamment l'un de
1 ' autre :
- un atome d'hydrogène, - un atome d'halogène, ou
- un radical hydroxyle, o x représente 0 ou l'entier 1 ou 2 et y un entier 1, 2 ou 3 avec la somme de x + y étant égale à 3 ; sa ou ses formes solvatées ; > le ligand=base de Lewis comprenant au moins un atome chimiquement disponible pour former un adduit stable avec l'acide de Lewis (I) .
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la ou les fonctions réactives des monomères, oligomères et/ou polymères de nature organosiloxane sont des groupements époxydés, oxétanes, dioxolanes et/ou alcényléthers .
3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'au moins deux des symboles R' de l'acide de Lewis représentent un aryle de préférence un phényle.
4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que les symboles R' de l'acide de Lewis contribuent globalement avec les symboles A à un σp au moins égal à celui de 3 radicaux (C6H4F) .
5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'acide de Lewis répond à la formule générale (la) :
Figure imgf000039_0001
dans laquelle : - n représente un nombre entier compris entre 1 et 3 et m un nombre entier compris entre 0 et 2 avec la somme de n et m étant égale à 3 , les symboles Y sont identiques ou différents et représentent : - un atome d'hydrogène,
- un groupement hydroxyle,
- un atome d'halogène,
- un radical alkyle ou alcényle en Cι-Cι2, de préférence en Cι-C8, linéaire ou ramifié, de préférence substitué par au moins un élément atome d'halogène,
_ un radical alkoxy en Cι-Cι2, de préférence en C!-C8, linéaire ou ramifié, de préférence substitué par au moins un élément atome d'halogène, -C2H4-Si(Q)3 avec Q représentant un groupe alkyle ou alkoxy en Ci à Cι0 ou un oligomère siloxane inférieur à
10 atomes de silicium le cas échéant substitué par un radical de formule B(R')2 avec R' tel que défini ci- dessus, ou
- deux groupements Y peuvent être liés entre eux de manière à constituer avec l'atome de bore auquel ils sont liés un cycle en C5-Cι0 avec ledit cycle pouvant être saturé, insaturé, ponté ou aromatique et comprendre un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les atomes d'oxygène, d'azote et de bore avec l'atome bore présent dans ledit cycle pouvant lui-même être substitué par un radical tel que défini pour Y en formule générale (la) , et les symboles X' sont identiques ou différents et représentent :
- un atome d'halogène,
_ un radical hydrocarboné en C1-C12, de préférence en C - C8, linéaire, ramifié, mono- ou poly- cyclique, saturé, insaturé ou aromatique et de préférence substitué par au moins un élément atome d'halogène ou un radical alkyle en C1-C12, linéaire ou ramifié, mono- poly- ou per-halogéné, et - les indices p sont identiques ou différents et représentent un entier compris entre 0 et 5, avec de préférence au moins l'un des symboles p supérieur à 3 et plus préférentiellement égal à 5.
6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'acide de Lewis est choisi parmi les composés suivants :
Figure imgf000040_0001
Figure imgf000040_0002
( C5F4 ) ( CSF5 ) 2B ; ( C5F4 ) 3B ; ( C6F5) BF2 ; BF ( C6FS ) 2 B(C6F5)3
BC12(C6F5) BC1(C6F5)2 B(CSH5) (CSF5)2
B D>JB , [F_®j B B(-©),(C6F5)
»,
[CsH4(mCF3)]3B
[C6H4(pOCF3)]3B ; ; (C6F5)B(OH)2
Figure imgf000041_0001
(CsF5)2BOH (CSF5)2BH (C6F5)BH2
Figure imgf000041_0002
Figure imgf000041_0003
(C6F5)2 B-CH2 CH2 Si(CH3)3 B(C6F5)3
(C6F5)2B — CH2— H— CH2 B(C6F5)
Figure imgf000041_0004
Figure imgf000041_0005
7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisée en ce que le ligand=base de Lewis est sélectionné dans le groupe comprenant : les aminés, les nitriles, - les phosphines, les phosphites, les bases de Lewis soufrées, les bases de Lewis carbonées, de préférence les isonitriles et/ou les carbènes, et leurs mélanges, et plus préférentiellement encore parmi les aminés tertiaires et/ou parmi les phosphines aromatiques.
8. Composition selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que l' amorceur est utilisé à raison de 0,0001 à 5 parties en poids pour 100 parties en poids de la matière sèche en monomères, oligomères et/ou polymères de type organosiloxane à fonctions réactives.
9. Composition l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que les monomères, oligomères et/ou polymères de type organosiloxane à fonctions réactives, sont constitués de motifs de formule (II) et terminés par des motifs de formule (III) ou cycliques constitués de motifs de formule (II) représentées ci- dessous :
-Ç-Si-O-}— (II) z Si-O (m)
Z R2 dans lesquelles : - les symboles R1 et R2 sont semblables ou différents et représentent :
• un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, • un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué, • un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, pouvant être substitué,
• une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement sur la partie aryle par des halogènes, des alkyles et/ou des alkoxyles contenant 1 à 3 atomes de carbone,
- les symboles Z sont semblables ou différents et représentent :
• un groupement R1 et/ou R2,
• un radical hydrogène,
• et/ou un groupement organofonctionnel réticulable, de préférence un groupement époxyfonctionnel, oxétanefonctionnel, dioxolanefonctionnel et/ou alcénylétherfonctionnel, relié au silicium du polyorganosiloxane par l'intermédiaire d'un radical divalent contenant de 2 à 20 atomes de carbone et pouvant contenir au moins un hétéroatome, • avec l'un au moins des symboles Z représentant un groupement organique fonctionnel réticulable.
10. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que les fonctions réactives sont comprises dans des groupements contenus dans l'ensemble formé par:
Figure imgf000043_0001
(CH2)3 O—CH2—CH- -CH2 ; (CH2)3 O—CH- -CH2
\c OX (CH2)3 CHχ \ ; (CH2)2 CHv J
Figure imgf000044_0001
(0)n (CH2)— 0-CH =CH2 _
(0)n* (CH2)n— 3 — 0-CH=CH2 ;
(0)n, (CH2) — 0-CH=CH _R4
dans lesquels :
• n' représente 0 ou 1 et n' ' un entier compris entre 1 et 5
• R3 représente :
- un radical alkylène linéaire, ramifié ou cyclique en Cι.-Cι2, éventuellement substitué,
- ou un radical arylène en C5-Cι2, éventuellement substitué, et
• R4 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié en C!-C6.
11. Composition selon la revendication 9 ou 10, caractérisée en ce qu'au moins l'un des symboles R1 des polyorganosiloxane utilisés représente un radical phényle, tolyle ou dichlorophenyle.
12. Composition selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un photoamorceur cationique.
13. Résine susceptible d'être obtenue à partir d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12.
14. Polymère susceptible d'être obtenu à partir d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12.
15. Revêtement à base d'une résine selon la revendication 13.
16. Revêtement selon la revendication 15, caractérisé en ce que le revêtement est un vernis, un revêtement adhésif, un revêtement anti-adhérent et/ou une encre.
17. Objet dont une surface au moins est revêtue d'une résine selon la revendication 13.
18. Procédé de polymérisation et/ou réticulation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 comprenant les étapes suivantes :
(1) on expose la composition à une source de chauffage, (2) on polymérisé et/ou réticule.
19. Utilisation d'un adduit acide de Lewis (I) / Ligand=base de Lewis tel que défini en revendications 1 à 7 à titre d'amorceur activable thermiquement pour la polymérisation et/ou de réticulation cationique, de monomères, oligomères et/ou de polymères de nature organosiloxane à fonctions réactives, tels que définis en revendications 9 à 11.
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