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WO2002078114A1 - Lithium polymer secondary battery and production method therefor - Google Patents

Lithium polymer secondary battery and production method therefor Download PDF

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Publication number
WO2002078114A1
WO2002078114A1 PCT/JP2002/002872 JP0202872W WO02078114A1 WO 2002078114 A1 WO2002078114 A1 WO 2002078114A1 JP 0202872 W JP0202872 W JP 0202872W WO 02078114 A1 WO02078114 A1 WO 02078114A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
solid electrolyte
secondary battery
negative electrode
lithium polymer
polymer secondary
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2002/002872
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Motoaki Nishijima
Naoto Torata
Naoto Nishimura
Takehito Mitate
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sharp Corp
Original Assignee
Sharp Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sharp Corp filed Critical Sharp Corp
Priority to JP2002576043A priority Critical patent/JP4365098B2/ja
Publication of WO2002078114A1 publication Critical patent/WO2002078114A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
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    • H—ELECTRICITY
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • Lithium polymer secondary battery and method of manufacturing the same Lithium polymer secondary battery and method of manufacturing the same
  • the present invention relates to a lithium polymer secondary battery having a solid electrolyte having excellent safety and cycle characteristics, and has excellent battery characteristics and high load characteristics, particularly has excellent cycle characteristics, and has excellent stability in battery characteristics.
  • the present invention relates to an excellent lithium polymer secondary battery and a method for producing the same. Background art
  • Secondary batteries are often used as power supplies for portable devices from the viewpoint of economy.
  • nickel-cadmium batteries are currently most commonly used, and nickel-metal hydride batteries have recently become widespread.
  • lithium secondary batteries are becoming the mainstay of secondary batteries because of their higher output voltage and higher energy density than nickel-cadmium batteries and nickel-metal hydride batteries.
  • the lithium secondary battery lithium cobalt acid L i C o 0 2, lithium, nickel L i N i 0 2, have a solid solutions thereof L i (C o!
  • This battery has a solid electrolyte, and can be easily sealed with a resin film or the like without the risk of liquid leakage, even if it is not completely sealed with a metal can or the like as in current lithium secondary batteries. It has features such as the ability to make batteries thinner.
  • the gel-like solid electrolyte is made of a polymer obtained by dissolving a high molecular compound such as fluoropolymer represented by polyvinylidene fluoride (PVdF) or polyacrylonitrile (PAN), and a lithium salt in an organic solvent.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PAN polyacrylonitrile
  • the resulting solution is classified into two types: polymerized by applying energy such as heat or light (chemical gel).
  • These lithium polymer secondary batteries have the feature that they can be made thinner and larger in area.
  • a lithium polymer secondary battery is usually manufactured by laminating several combinations of a positive electrode and a negative electrode.
  • the method of impregnation with an organic electrolyte is the most problematic.
  • the electrodes are stacked and the organic electrolyte is impregnated between them, and then the organic electrolyte is solidified.
  • it is very difficult to impregnate the organic electrolyte into the electrodes it is difficult to manufacture a large-area battery.
  • a battery is manufactured by laminating electrodes with solid electrolytes that are individually polymerized (cured) by heat or light, so that the electrodes do not adhere firmly to each other, and the physical strength of the battery cannot be secured. There is a problem in that the performance is degraded when is repeatedly used.
  • an electrolyte layer for transferring lithium ions between the positive electrode and the negative electrode is required.
  • the electrolyte layer needs to have a certain thickness and strength in order to prevent an internal short circuit of the battery, and a porous material is usually used as a structural material in the electrolyte layer.
  • Such a lithium polymer primary battery has a porous body as a structural material and a solid body. It can be manufactured by forming in advance a solid electrolyte layer composed of a solidified solid electrolyte and sandwiching this between a positive electrode and a negative electrode. However, even in this case, the problem that the performance deteriorates when the battery is used repeatedly cannot be solved.
  • a porous body serving as a structural material is disposed on an electrode surface, and the porous body and the electrode are impregnated with an organic electrolyte.
  • the degree of curing of the electrode gel is not sufficient.
  • the gel is physically isolated by the structural material, there is a problem that the strength of the interface between the electrode and the electrolyte layer cannot be sufficiently secured.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 11-2603336 discloses a technique using a nonwoven fabric having a specific fiber system, porosity and thickness.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-220228 discloses a technology using a nonwoven fabric having a specific vicat softening temperature.
  • No. 5,274,42 discloses a technique using a nonwoven fabric having a specific thickness, basis weight, and weight.
  • lithium secondary batteries have a much higher theoretical energy density than other batteries, and can be made smaller and lighter. Therefore, they have been actively researched and developed as power sources for portable electronic devices. However, with the advancement of portable electronic devices, further weight reduction and thickness reduction are required. In addition, devices such as mobile phones are required to have reliability and safety against a large number of repeated charge / discharge cycles.
  • lithium secondary batteries use an organic electrolyte in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent as the electrolyte between the positive electrode and the negative electrode.
  • Iron and aluminum cans are used as exterior materials to maintain reliability. For this reason, the weight and thickness of the lithium secondary battery are limited to the weight and thickness of the metal can, which is an exterior material thereof.
  • a lithium polymer secondary battery is a battery using a solid electrolyte, that is, a solid electrolyte such as a lithium ion conductive polymer or a lithium ion conductive gel. Since the electrolyte is solid, the battery can be easily sealed, and very light and thin materials such as aluminum laminate resin film can be used for the exterior material, further reducing the weight and thickness of the battery Becomes possible.
  • the above-mentioned lithium ion conductive polymer or lithium ion conductive gel is often obtained by three-dimensionally polymerizing (crosslinking) a polymerizable monomer by adding a lithium salt and, in some cases, an organic solvent.
  • a polymerization reaction by irradiation with light such as radiation or ultraviolet light, a polymerization reaction by heat, and the like are used.
  • JP-A-5-290885 discloses a method of forming an electrode and an electrolyte by using ionizing radiation such as an electron beam. Since the electron beam has good transparency, an excellent polymer solid electrolyte can be formed inside the composite electrode. However, there is a problem that a portion having a different polymerization state easily occurs in the electrode thickness direction, and it is difficult to sufficiently crosslink. There is also a problem that a device for generating ionizing radiation is expensive.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-209409 discloses that an actinic ray-polymerizable compound having a specific structure and an actinic ray polymerization initiator having a specific structure are combined by actinic rays such as ultraviolet rays and visible rays.
  • a method for forming a polymer solid electrolyte by using the method is disclosed. According to this method, the polymerizability is good, the polymerization reaction proceeds even with a small amount of the polymerization initiator added, and a stable polymer solid electrolyte with few residual double bonds and residual by-products can be obtained. Batteries with excellent reliability have been obtained.
  • the formation of each electrode and electrolyte layer is a one-step polymerization reaction, and ultraviolet rays penetrate inside the electrodes. However, there is a problem that sufficient crosslinking is difficult.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-1497989 discloses that a combination of a thermal polymerization initiator and a polymerizable compound, which are susceptible to a polymerization reaction due to heat, is excellent in the inside of a composite electrode where actinic rays cannot reach.
  • a method for forming a solid polymer electrolyte gel has been disclosed. According to this method, a battery having a long life and excellent reliability is obtained.
  • the formation of each electrode and electrolyte layer is a one-step polymerization method, and the polymerization by heat is more difficult than the polymerization by ultraviolet irradiation, especially in the case of solid electrolyte polymer gel when the battery is assembled.
  • the occurrence rate of short-circuit becomes high in the inside.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-185584 discloses a polymer solid electrolyte formed by radical polymerization by ionizing radiation, and a lithium battery comprising a power generation element, in which a thermal polymerization initiator is contained in the electrolyte. It is stated that it should be included.
  • the polymerizable monomer near the surface is polymerized and fixed by ionizing radiation, and then the unreacted polymerizable monomer away from the surface is polymerized by heat. Less unreacted polymerizable monomers.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-129249 discloses that a mixture of a polymerizable monomer and a lithium salt to which a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator are added is cast on a positive electrode and irradiated with ultraviolet light for several minutes.
  • a method of forming a solid electrolyte battery in which a polymer solid electrolyte is provided between a positive electrode and a negative electrode by a two-stage polymerization method in which thermal polymerization is performed after photopolymerization by the method described above.
  • An object of the present invention is to provide a lithium polymer secondary battery having a solid electrolyte having excellent safety and cycle characteristics.
  • an object of the present invention is to reduce the amount of unreacted polymerizable monomer and unreacted polymerization initiator that become a solid electrolyte inside the composite electrode, and at the same time, to improve the adhesiveness at each interface of the positive electrode layer Z
  • An object of the present invention is to provide a lithium polymer secondary battery having excellent battery characteristics and high load characteristics, particularly excellent cycle characteristics, and excellent stability of battery characteristics.
  • a lithium polymer secondary battery having a solid electrolyte between a positive electrode and a negative electrode, wherein the solid electrolyte is formed integrally with the positive electrode or the negative electrode, and has a light transmittance of 5%.
  • a lithium polymer secondary battery (Invention 1) comprising 0% or more of a porous material, an organic electrolyte, and a polymer is provided.
  • a lithium polymer primary battery in which a solid electrolyte layer supported by a porous material having a light transmittance of 50% or more is interposed between a positive electrode and a negative electrode, and the molded positive electrode material And at least one electrode material of the anode material and the porous material for the solid electrolyte layer include at least a polymerizable monomer, a lithium salt, a photopolymerization initiator, and a thermal polymerization initiator having the same or different compositions. Impregnated with a mixed precursor solution for forming a solid electrolyte, and integrating the porous material with the positive electrode material or the negative electrode material, and irradiating light in a temperature range of 30 to 100 to carry out the first polymerization.
  • the positive electrode material and the negative electrode material are bonded so that the solid electrolyte is interposed between the positive electrode material and the negative electrode material, and then heated in a temperature range of 30 to 100 t: for the second time.
  • Lithium polymer obtained by polymerizing Secondary batteries, and
  • a lithium polymer secondary battery in which a solid electrolyte layer supported by a porous material having a light transmittance of 50% or more is interposed between a positive electrode and a negative electrode.
  • One of the electrode materials of the negative electrode material and A porous material for a solid electrolyte layer is impregnated with a mixed precursor solution for forming a solid electrolyte having the same or different composition and containing at least a polymerizable monomer, a lithium salt, a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator.
  • the other electrode material is impregnated with a mixed precursor solution for forming a solid electrolyte containing at least a polymerizable monomer, a lithium salt and a thermal polymerization initiator, and the one electrode material and the porous material are bonded together.
  • the first polymerization is performed by irradiating light in a temperature range of 30 to 100 ° C., and at that stage, a solid electrolyte is interposed between the positive electrode material and the negative electrode material, and the other is Lithium polymer secondary battery obtained by laminating the above electrode materials and then heating in a temperature range of 30 to 100 ° C to perform the second polymerization.
  • a method for manufacturing a lithium polymer secondary battery in which a solid electrolyte layer supported by a porous material is interposed between a positive electrode and a negative electrode, wherein at least one of the molded positive electrode material and the negative electrode material is formed.
  • a mixed precursor solution for forming a solid electrolyte containing at least a polymerizable monomer, a lithium salt, a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator having the same or different composition is added to the electrode material and the porous material for the solid electrolyte layer. Impregnation, irradiate light at a temperature in the range of 30 to 100 ° C.
  • a method for producing a lithium polymer secondary battery in which a solid electrolyte layer supported by a porous material is interposed between a positive electrode and a negative electrode comprising: forming one of the molded positive electrode material and the negative electrode material A mixed precursor for forming a solid electrolyte comprising at least a polymerizable monomer, a lithium salt, a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator of the same or different composition in the electrode material and the porous material for the solid electrolyte layer.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view showing a basic structure of a lithium polymer secondary battery of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a sheet-shaped lithium polymer secondary battery produced in Example 1 of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic sectional view showing a basic structure of another lithium polymer secondary battery of the present invention.
  • FIG. 4 is a graph showing the results of a charge / discharge test (relationship between current value and discharge capacity) of the sheet-shaped lithium polymer secondary batteries produced in Example 11 and Comparative Examples 6 to 10.
  • FIG. 5 is a graph showing the cycle characteristics (the relationship between the number of cycles and the discharge capacity) of the sheet-shaped lithium polymer secondary batteries produced in Examples 11 to 14 and Comparative Example 11.
  • FIG. 6 is a graph showing the cycle characteristics (the relationship between the number of cycles and the discharge capacity) of the sheet-shaped lithium polymer secondary batteries produced in Examples 15 to 19.
  • FIG. 7 is a graph showing the cycle characteristics (the relationship between the number of cycles and the discharge capacity) of the sheet-shaped lithium polymer secondary batteries produced in Examples 20 to 23.
  • FIG. 8 is a graph showing the results of a charge / discharge test (relationship between current value and discharge capacity) of the sheet-shaped lithium polymer secondary batteries produced in Examples 11 and 24.
  • Fig. 9 is a graph showing the cycle characteristics (the relationship between the number of cycles and the discharge capacity) of the sheet-shaped lithium polymer secondary batteries produced in Examples 11 and 25.
  • FIG. 10 is a graph showing the cycle characteristics (the relationship between the number of cycles and the discharge capacity) of the sheet-shaped lithium polymer primary batteries produced in Examples 15 and 26.
  • the mixed precursor solution is impregnated with the porous material on the electrode surface in advance, and then mixed with the mixed precursor solution in the porous material and the mixed precursor solution on the electrode surface by light irradiation. Are simultaneously cured (polymerized) to form a solid electrolyte layer.
  • the light transmittance when the light (visible light, ultraviolet light) for curing the mixed precursor solution passes through the porous material is 50% or more, and it is desirable that the light transmittance is as large as possible.
  • the mixed precursor solution impregnated not only on the porous material side but also on the electrode side is sufficiently solidified, and the solidification of the organic electrolyte solution is sufficiently advanced.
  • the cycle characteristics of the battery are improved. Is improved.
  • the porous material has irregularities (surface roughness) of 1 to 5 m on its surface, the physical strength of the electrode surface and the solid electrolyte layer is improved.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view showing a basic structure of a lithium polymer secondary battery of the present invention.
  • 1 is a porous material
  • 2 is a solid electrolyte
  • 3 is an electrode active material (electrode material)
  • 4 is a current collector.
  • the porous material in the solid electrolyte in the present invention is not particularly limited as long as it has a light transmittance of 50% or more. If the light transmittance is less than 50%, curing (solidification) on the electrode does not proceed sufficiently, the strength of the solid electrolyte becomes insufficient, and the performance of the battery deteriorates. Further realization The range of possible light transmittance is preferably 75% or more.
  • the porous material in the solid electrolyte according to the present invention has irregularities of 1 to 5 m on its surface. If the surface roughness of the porous material is less than 1 m, it is not preferable because the physical bonding strength between the solid electrolyte and the electrode becomes weak. Further, when the surface irregularity exceeds 5 m, the thickness of the solid electrolyte layer is likely to be uneven even if the physical bonding strength between the solid electrolyte and the electrode is sufficient, which is not preferable. When the thickness of the solid electrolyte layer is not uniform, current concentrates on a portion where the thickness of the solid electrolyte layer is thin, a load is applied to a specific portion in the electrode, and partial deterioration of the electrode occurs.
  • a porous material such as a polymer fiber and a microporous membrane separator formed from polyethylene and / or polypropylene can be used.
  • a step of forming irregularities suitable for the present invention on the surface is required, and the cost is increased. Therefore, a non-woven fabric is preferable as the porous material.
  • a material of the nonwoven fabric a material that does not dissolve or swell in an organic solvent contained in the mixed precursor solution for forming a solid electrolyte is preferable.
  • organic materials such as polyester-based polymers, polyolefin-based polymers and ether-based polymers, and inorganic materials such as glass.
  • a nonwoven fabric made of a polyester-based polymer is particularly preferable because the performance of the battery is hardly deteriorated.
  • the porous material has a thickness of 5 to: L O O m, preferably 150 °. If the thickness of the porous material is less than 5 m, a portion where the thickness of the solid electrolyte layer becomes 0 is generated, which may cause an internal short circuit of the battery, which is not preferable. On the other hand, if the thickness exceeds 100 m, the energy density of the battery may decrease, which is not preferable.
  • the porous material preferably has a porosity of 60% or more. If the porosity is small, the diffusion path of lithium ions is reduced, and the performance of the battery is lowered, which is not preferable.
  • Porous material those having a air permeability of 1 ⁇ 5 0 0 sec Z cm 3 is favorable Good. If the air permeability is less than 1 sec 3 cm 3 , it is not preferable because the ionic conductivity cannot be sufficiently obtained. On the other hand, if the air permeability exceeds 500 sec Z cm 3 , the mechanical strength is not sufficient and a short circuit of the battery is likely to occur, which is not preferable.
  • the solid electrolyte in the lithium polymer secondary battery of the present invention includes a polymerizable monomer for solidification, an organic solvent containing a lithium salt as a solute (organic electrolyte), and a polymerization initiator for promoting solidification if necessary.
  • a mixed precursor solution hereinafter, referred to as “precursor solution” or “precursor solution”
  • precursor solution which is solidified by a crosslinking reaction or a polymerization reaction.
  • Examples of the polymerizable monomer of the precursor solution include ethylene oxide, propylene oxide, and compounds having an acryloyl group, a methyl acryloyl group, an aryl group, or the like at a terminal group.
  • the polymer is polyfunctional with respect to the polymerization site so that the polymer forms a three-dimensional crosslinked gel structure.
  • These polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more. By mixing a polymerizable monomer having a monofunctional group and a polymerizable monomer having a polyfunctional group, a wide variety of crosslinked and non-crosslinked solid electrolytes can be formed.
  • the amount of the polymerizable monomer in the precursor solution is based on the total amount of the polymerizable monomer and the lithium salt in volume fraction:! ⁇ 50% is preferred, and 1 ⁇ : L 0% is particularly preferred.
  • organic solvent for the precursor solution examples include cyclic carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate (EC), and butylene carbonate; chain carbonates such as getyl carbonate, dimethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate; Lactones such as ton (GBL), ⁇ -valerolactone, 6-valerolactone; Cyclic ethers such as oral furan, 2-methyltetrahydrofuran, and dioxolane; ethers such as getyl ether, dimethoxetane, dietoxetane, and methoxhetoxetane; dimethyl sulfoxide; glymes such as methyl diglyme and edilglyme Alcohols such as ethylene glycol, methylcellosolve and glycerin; lumamide, N-ethylformamide, N, acetonitrile, propionitol, methoxyacetitol, 3-methoxypropionit
  • These solvents may be used alone or in combination of two or more, and examples thereof include a mixed solvent of EC and GBL.
  • the organic solvent of the precursor solution If water is contained in the organic solvent of the precursor solution, a side reaction between the water and the solvent occurs during charge / discharge of the battery, leading to a decrease in the efficiency of the battery itself, a decrease in cycle life, and generation of gas. Problems occur. For this reason, it is necessary to minimize the amount of water contained in the organic solvent, and the content is preferably 100 ppm or less, more preferably 100 ppm or less. Therefore, in some cases, the organic solvent is treated by a known dehydration method using a hydride of an alkali metal such as molecular sieve, an alkali metal, an alkaline earth metal, or calcium hydride, or aluminum. Is preferred.
  • the solute in the precursor solution lithium perchlorate (L i C 1 0 4) , e Ufu' lithium (L i BF 4), the lithium Kisafuruorori phosphate (L i PF 6), 6 fluoride arsenic lithium, tri Furuorome evening Nsuruhon Sanli lithium (L 'i CF 3 S_ ⁇ 3), lithium halide, aluminate chloride Sanli lithium, lithium such as lithium bis full O Lome evening Nsuruhoniruimi de Salts, and at least one of them can be used.
  • solid electrolytes may be used for the positive electrode side, the negative electrode side, and the solid electrolyte disposed therebetween, and the solid electrolytes may be used in different mixing ratios.
  • concentration of the solute in the precursor solution is between 1.0 and 3.5 mol Zl, with 1.0 to 2.75 mol 1/1 being particularly preferred.
  • Polymerization initiators that may be added to the precursor solution to accelerate the crosslinking reaction or the polymerization reaction include phosphine oxides, acetophenones, benzophenones, monohydroxyketones, Michler ketones, benzyls, and benzoins.
  • Photopolymerization initiators such as benzoin ether-based, benzyldimethyl ketal-based compounds and the like. These initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • phosphine oxide-based photopolymerization initiators are particularly preferred because of their high reactivity and excellent compatibility with the polymerizable monomers and organic solvents described below.
  • the addition amount of the photopolymerization initiator is preferably as small as possible in order to reduce reactions such as decomposition of the initiator during charge and discharge. However, when the amount is too small, the polymerization reaction does not sufficiently occur, and unreacted polymerizable monomers may remain, which is not preferable.
  • the amount of the photopolymerization initiator to be added is preferably from 100 to 100 p, based on the total amount including the polymerizable monomer and the lithium salt, and in some cases, the organic solvent.
  • the range of pm is preferable, the range of 100 to 500 ppm is more preferable, and the range of 100 to 300 ppm is more preferable.
  • a powder of a transition metal oxide or a lithium transition metal oxide as a positive electrode active material, a conductive agent, a binder, and, in some cases, a precursor It is formed by mixing solutions.
  • lithium transition metal oxide Lithium cobalt (L i x C o O 2 : 0 ⁇ x ⁇ 2), lithium acid nickel relay (L i x N i O 2 : 0 ⁇ x ⁇ 2), lithium acid nickel-cobalt composite oxide (L i x (n i have y C o y) 0 2: 0 ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 1), lithium ⁇ beam manganese (L i x M n 2 O 4: 0 ⁇ X ⁇ 2, L i x M n O 2: 0 ⁇ x ⁇ 2), lithium vanadium (Li V 2 0 5, L i VO 2), lithium acid tungsten (L i W_ ⁇ 3), molybdenum lithium acid (L i M o O 3) and the like.
  • Lithium cobalt Li i x C o O 2 : 0 ⁇ x ⁇ 2
  • lithium acid nickel relay Li i x N i O 2 :
  • Examples of the conductive agent include acetylene black, carbon materials such as graphite powder, metal powder, and conductive ceramics.
  • the conductive agent improves the electron conductivity of the positive electrode.
  • binder examples include fluoropolymers such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride, and polyolefin polymers such as polyethylene and polypropylene.
  • the mixing ratio thereof is such that 1 to 50 parts by weight of the conductive agent and 1 to 50 parts by weight of the binder (preferably 1 to 50 parts by weight) are added to 100 parts by weight of the transition metal oxide or the lithium transition metal oxide. 30 parts by weight).
  • the amount of the conductive agent is less than 1 part by weight, the resistance or polarization of the electrode increases, and the capacity as the electrode decreases, so that a practical lithium secondary battery cannot be constructed.
  • the amount of the conductive agent is more than 50 parts by weight, the amount of the transition metal oxide or the lithium transition metal oxide in the electrode is reduced, so that the capacity is undesirably reduced.
  • the amount of the binder is less than 1 part by weight, the binding ability is lost, and the electrode cannot be formed.
  • the negative electrode used in the lithium polymer secondary battery of the present invention is formed by mixing a negative electrode active material, a binder, and, in some cases, a precursor solution.
  • the negative electrode active material examples include lithium alloys such as lithium metal and lithium aluminum, and materials capable of inserting and removing lithium ions, such as conductive polymers such as polyacetylene, polythiophene, and polyparaphenylene, pyrolytic carbon, and catalysts.
  • conductive polymers such as polyacetylene, polythiophene, and polyparaphenylene
  • pyrolytic carbon and catalysts.
  • Pyrolysis carbon pyrolyzed in the presence of carbon, carbon fired from pitch, coke, tar, etc., carbon obtained by firing polymers such as cellulose, phenolic resin, natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, etc. which graphite material, it is possible to use a substance alone or a composite material such as W monument 2, M o 0 2 which can be inserted 'elimination reactions of lithium ions.
  • pyrocarbon pyrocarbon decomposed in the presence of a catalyst in the gas phase
  • carbon fired from pitch coke, tar, etc.
  • carbon obtained by firing polymers such as cellulose and phenolic resin
  • natural Graphite materials such as graphite, artificial graphite and expanded graphite are preferred.
  • the negative electrode active material a highly crystalline graphite as a core material and a low crystalline carbon material or a graphite material having amorphous carbon adhered to the surface can be used.
  • the negative electrode preferably contains a carbon material in which amorphous carbon is attached to the surface of graphite particles as a negative electrode active material.
  • Such a graphite material has the effect of reducing the specific surface area of the core material, and significantly suppresses the decomposition reaction of the polymer (ion conductive polymer), organic electrolyte, and lithium salt that occurs at the negative electrode when the battery is charged. Therefore, it is preferable because it has an effect of improving the charge / discharge cycle life and suppressing gas generation due to the decomposition reaction.
  • the above-mentioned carbon material has specific properties related to the specific surface area measured by the BET method.
  • the pores are closed to some extent by the attachment of amorphous carbon, and the specific surface area is preferably 5 m 2 Zg or less. If the specific surface area exceeds 5 m 2 / g, the contact area with the ion-conductive polymer and the organic electrolyte increases, which is not preferable because the decomposition reaction easily occurs.
  • Such graphite materials are produced by attaching low-crystalline carbon to the surface of highly crystalline graphite by a gas-phase method, a liquid-phase method, a solid-phase method, or the like. It can be obtained by immersing it in coal-based heavy oil or heavy oil such as heavy oil, pulling it up, heating it at or above the carbonization temperature to decompose the heavy oil, and pulverizing it if necessary.
  • the carbon material preferably has a particle size distribution of about 0.1 to 150 / Xm, more preferably about 0.5 to 50. If the particle size is smaller than 0.1 ⁇ m, there is a high risk of causing an internal short circuit through the pores of the battery separator, which is not preferable. If the particle size is larger than 150 m, the uniformity of the electrode, the packing density of the active material, and the handling property in the process of manufacturing the electrode are reduced, and the particle size is larger than the net thickness of the electrode. It is not preferable because it becomes sharp.
  • Examples of the conductive agent include carbon materials such as acetylene black and graphite powder, metal powders, and conductive ceramics.
  • the conductive agent improves the electron conductivity of the negative electrode.
  • binder examples include fluoropolymers such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride, and polyolefin polymers such as polyethylene and polypropylene.
  • the mixing ratio is preferably such that the binder is 1 to 50 parts by weight (preferably 1 to 30 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the negative electrode active material.
  • the amount of the binder is less than 1 part by weight, the binding ability is lost, and the electrode cannot be formed.
  • the amount of the binder is more than 50 parts by weight, the resistance or polarization of the electrode increases, and the amount of the negative electrode active material in the electrode decreases.
  • each electrode is obtained by dissolving the mixture in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone to form a slurry, applying the slurry to a current collector, and drying. Thereafter, the electrode can be compressed to a desired thickness.
  • a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone
  • a conductive material such as a metal foil, a metal mesh, or a metal nonwoven fabric can be used as the current collector.
  • a porous material is placed on the surface of the electrode thus prepared, and the precursor solution is impregnated.
  • a method of disposing the porous material on the surface of the electrode there are a method of placing the porous material on the electrode surface, and a method of inserting the electrode into the bag-shaped porous material.
  • the method of impregnating the precursor solution include a method of immersion in the precursor solution and a method of immersion in the precursor solution under reduced pressure, vacuum, or pressure.
  • the precursor solution impregnated in the electrode and the porous material is simultaneously cured (polymerization reaction) by light irradiation to form a solid electrolyte layer.
  • Irradiation light includes electromagnetic waves such as radiation, visible light, and ultraviolet light. Visible light and ultraviolet light are preferable in view of the cost of the device, and ultraviolet light is particularly preferable.
  • the irradiation time depends on the type of light, but is preferably 2 minutes or less in order to polymerize in a temperature range of 30 to 100 ° C. Further, from the viewpoint of productivity, it is particularly preferable that the time is within 10 seconds.
  • the lithium polymer secondary battery according to Invention 1 is configured such that the positive electrode layer and the current collector, and the negative electrode layer and the current collector are respectively bonded to external electrodes, and the above-described solid electrolyte layer is interposed therebetween. You. In addition, by stacking a combination of a positive electrode and a negative electrode, a lithium polymer secondary battery having a large capacity can be formed.
  • the shape of the lithium polymer secondary battery of Invention 1 is not particularly limited, and examples thereof include a cylindrical shape, a button shape, a square shape, and a sheet shape, but are not limited thereto.
  • examples of the exterior material include a metal and an aluminum laminated resin film. These batteries are manufactured in an inert atmosphere, such as argon, or in dry air to prevent ingress of moisture. It is preferred to do so.
  • the lithium polymer secondary battery of Invention 1 is obtained by curing a polymerizable monomer only by photopolymerization, and further comprises adding a thermal polymerization initiator to the precursor solution to convert the polymerizable monomer into thermal polymerization and photopolymerization. By curing at a stage, a lithium polymer secondary battery having better cycle characteristics and battery performance can be obtained.
  • a lithium polymer secondary battery in which a solid electrolyte layer supported by a porous material having a light transmittance of 50% or more is interposed between a positive electrode and a negative electrode. At least one of the negative electrode materials and the porous material for the solid electrolyte layer contain at least a polymerizable monomer, a lithium salt, a photopolymerization initiator, and a thermal polymerization initiator having the same or different compositions.
  • the precursor solution for forming the solid electrolyte is impregnated, the porous material is integrated with the positive electrode material or the negative electrode material, and the first polymerization is performed by irradiating light at a temperature in the range of 30 to 100 ° C.
  • the positive electrode material and the negative electrode material are bonded together so that the solid electrolyte is interposed between the positive electrode material and the negative electrode material, and then heated in a temperature range of 30 to 100 ° C.
  • a lithium polymer secondary battery in which a solid electrolyte layer supported by a porous material having a light transmittance of 50% or more is interposed between a positive electrode and a negative electrode.
  • Solid electrolyte formation containing at least one polymerizable monomer, lithium salt, photopolymerization initiator, and thermal polymerization initiator of the same or different composition in either one of the negative electrode material and the porous material of the solid electrolyte
  • the other electrode material is impregnated with a precursor solution for forming a solid electrolyte containing at least a polymerizable monomer, a lithium salt and a thermal polymerization initiator, and the other electrode material is impregnated with the other electrode material.
  • the first polymerization is carried out by irradiating the porous material with a porous material and then irradiating light in a temperature range of 30 to 100, and at that stage, a solid electrolyte is interposed between the positive electrode material and the negative electrode material.
  • the lithium-ion secondary battery is obtained by laminating the other electrode material and then heating it in the temperature range of 30 to 100 ° C to perform the second polymerization.
  • the lithium polymer secondary battery of Invention 2 is the same as Invention 1 except for thermal polymerization.
  • organic peroxides such as disilver oxide and peroxyester are particularly preferable.
  • organic peroxides such as disilver oxide and peroxyester are particularly preferable.
  • (1) t-butyl benzoyl neodecanoate, (2) m-toluoyl benzoyl peroxyside, (3) 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxy acid (4) t-hexyl peroxy vivate, etc. in terms of the charge-discharge characteristics of the resulting lithium polymer secondary battery, and in that there is little effect such as deterioration in rate characteristics and deterioration in cycle characteristics.
  • the above (1), (2) and (3) are particularly preferred.
  • the decomposition temperature for obtaining a half-life of 10 hours is preferably 40 or more, and the reaction is more preferably performed at a higher temperature.
  • the decomposition temperature for obtaining a half-life of 10 hours is 90 and the following is preferable.
  • the addition amount of the polymerization initiator is preferably as small as possible in order to reduce reactions such as decomposition of the initiator during charge and discharge. However, when the amount is too small, the polymerization reaction does not sufficiently occur, and unreacted polymerizable monomers may remain, which is not preferable.
  • the amount of thermal polymerization initiator to be added is 1 to 500 ppm based on the total amount including the polymerizable monomer and lithium salt, and in some cases, the organic solvent.
  • the range is preferably, and more preferably 50 to 100 ppm.
  • the negative electrode of the lithium polymer secondary battery according to the second aspect of the present invention preferably contains a carbon material obtained by attaching amorphous carbon to the surface of graphite particles as a negative electrode active material.
  • the method for producing a lithium polymer primary battery according to Invention 3 is a method for producing a polymerizable monomer, a lithium salt, or a polymer, wherein at least one of the positive electrode material and the negative electrode material is impregnated in the electrode material and the porous material for the solid electrolyte layer.
  • the precursor solution for forming a solid electrolyte containing at least an initiator is simultaneously prepared after lamination by two methods using light and heat in a temperature range of 30 to 100 and at least one method described above. It is characterized by conducting a polymerization reaction.
  • a solid electrolyte portion obtained by performing a polymerization reaction of a precursor solution impregnated in a positive electrode material and a negative electrode material is also referred to as a solid electrolyte matrix.
  • the solid electrolyte layer and the surface layer of the positive electrode and the negative electrode containing the solid electrolyte matrix can be combined with each other.
  • Each of these deep portions can be three-dimensionally polymerized (also referred to as “cross-linking” or “curing”) in a preferred manner to reduce unreacted polymerizable monomers and unreacted polymerization initiators.
  • the polymerization is carried out in a temperature range of 30 to 100 ° C, decomposition of the lithium salt can be prevented (preferably at 150 or less, more preferably at 100 ° C or less).
  • volatilization of the low boiling point solvent is suppressed (preferably 100 or less), and decomposition-activation of the thermal polymerization initiator (preferably at 30 ° C or more, more preferably at 40 or more) is suppressed. Can be promoted.
  • the polymerization reaction is performed simultaneously after the lamination, the resistance at each interface of the positive electrode solid electrolyte layer and the negative electrode is reduced, and the adhesion is improved.
  • the surface layer of the solid electrolyte can be crosslinked.
  • Process request The required degree of shape stability can be obtained in a short time.
  • Examples of the light to be irradiated include those exemplified in the above invention 1, and ultraviolet light is particularly preferable.
  • the irradiation time is the same as that of the first invention.
  • the deep part of the solid electrolyte can be crosslinked, and the amount of unreacted polymerizable monomer and unreacted polymerization initiator in the solid electrolyte layer and the solid electrolyte matrix can be reduced.
  • the precursor solution used in the method for producing a lithium polymer secondary battery according to Invention 3 contains at least a polymerizable monomer, a lithium salt, a photopolymerization initiator and / or a thermal polymerization initiator.
  • Examples of the polymerizable monomer and lithium salt include those exemplified in Invention 1 above, and the blending amounts and addition amounts thereof are the same as in Invention 1 above.
  • Examples of the photopolymerization initiator include those exemplified in the above invention 1, and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl)- Phenylphosphinoxide and bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide are particularly preferred. Further, the amount of the photopolymerization initiator to be added is the same as in the above invention 1.
  • thermal polymerization initiator examples include those exemplified in Invention 2 above, and t-butyl peroxy neodecanoate, m-toluoyl benzoyl baroxide, or 3,5,5-trimethylhexanoyl paroxylate One oxide is particularly preferred.
  • the amount of the thermal polymerization initiator to be added is the same as that of the above-mentioned invention 2.
  • the precursor solution in invention 3 preferably contains an organic solvent.
  • the organic solvent is preferable because the ionic conductivity in the solid electrolyte is further improved, and the battery characteristics of the obtained lithium polymer secondary battery are improved.
  • the organic solvent examples include those exemplified in the above invention 1, and the amount of the organic solvent is the same as in the above invention 1.
  • Invention 3 is a method for manufacturing a lithium polymer secondary battery, comprising: Containing at least one electrode material and at least one electrode material and a porous material for the solid electrolyte layer, containing at least one polymerizable monomer, lithium salt, photopolymerization initiator, and thermal polymerization initiator of the same or different composition.
  • the precursor solution for forming the electrolyte is impregnated, and the first polymerization is performed by irradiating light in a temperature range of 30 to 100 ° C.
  • the solid electrolyte is interposed between the positive electrode material and the negative electrode material. It is characterized in that the second polymerization is carried out by heating in a temperature range of 30 to 100 ° C.
  • the positive electrode, the negative electrode, and the porous material impregnated with the precursor solution are separately irradiated with light in a temperature range of 30 to 100 ° C. to perform the first polymerization, and thereafter, At the stage where both electrodes and the porous material are bonded, or the above-mentioned bonded material is sandwiched between two exterior materials (for example, an aluminum laminated resin film) and thermally fused to form a sheet. At the stage of producing the battery or at the stage of producing the battery, heating is performed in a temperature range of 30 to 100 ° C. to perform the second polymerization, thereby producing a lithium polymer secondary battery.
  • the method for producing a lithium polymer secondary battery of the present invention is characterized in that a polymerizable monomer having the same or different composition is added to one of the molded positive electrode material and the negative electrode material and the porous material for the solid electrolyte layer.
  • the other electrode material is then bonded so that a solid electrolyte is interposed between the positive electrode material and the negative electrode material at that stage, and then applied in a temperature range of 30 to 100. Heat and polymerize for the second time And performing.
  • either the positive electrode or the negative electrode impregnated with the precursor solution is bonded to the porous material impregnated with the precursor solution, and the laminate is subjected to a temperature range of 30 to 100.
  • the first polymerization is performed by irradiating light, and thereafter, the laminated body is bonded to the other electrode, or the above-described bonding is performed. Is sandwiched between two exterior materials (for example, an aluminum laminated resin film), and then heat-sealed to produce a sheet-shaped battery or at a stage where the battery is produced, at a temperature of 30 to 100 ° C.
  • the second polymerization is carried out by heating in the temperature range described above to produce a lithium polymer secondary battery.
  • the precursor solution subjected to polymerization by light irradiation contains a photopolymerization initiator
  • the precursor solution subjected to polymerization by heating contains a thermal polymerization initiator
  • the precursor solution subjected to polymerization by the above two methods is used.
  • the body solution contains the two types of polymerization initiators.
  • the precursor solution impregnated into either the positive electrode or the negative electrode contains 2
  • the electrode containing the photopolymerization initiator is polymerized, and then the electrode that does not contain the photopolymerization initiator is bonded between the two exterior materials.
  • heating is performed in a temperature range of 30 to 100 to perform a second polymerization, thereby forming a lithium polymer secondary battery. The production is preferable because the interface resistance can be reduced.
  • the precursor solutions to be impregnated into the positive electrode and the negative electrode to be a solid electrolyte matrix have different compositions.
  • the precursor solutions to be impregnated into the positive electrode and the negative electrode to be a solid electrolyte matrix have different compositions.
  • the negative electrode contains a carbon material having amorphous carbon attached to the surface of graphite particles as a negative electrode active material.
  • a polymerizable monomer and a lithium salt, and in some cases, a mixture of a polymerization initiator and an organic solvent are impregnated with the polymerizable monomer.
  • a positive electrode can be formed by polymerizing one.
  • the above mixture, a polymerizable monomer and a lithium salt, in some cases, a polymerization initiator and an organic solvent may be mixed and polymerized.
  • a negative electrode can be formed by impregnating a mixture of a polymerizable monomer and a lithium salt, and in some cases, a polymerization initiator and an organic solvent, and polymerizing the polymerizable monomer.
  • a polymerizable monomer and a lithium salt in some cases, a polymerization initiator and an organic solvent may be mixed and polymerized.
  • porous material constituting the solid electrolyte layer examples include the porous materials exemplified in Invention 1.
  • the weight ratio of the solid electrolyte (ion conductive compound) to the porous material constituting the solid electrolyte layer is suitably in the range of 91: 9 to 50:50.
  • the weight ratio of the ion conductive compound is higher than 91, sufficient mechanical strength cannot be obtained, and when it is lower than 50, the ion conductivity cannot be sufficiently obtained, which is not preferable.
  • the solid electrolyte layer in the lithium polymer secondary battery of the present invention does not need to have a single layer structure, but may have a multilayer structure. Further, the surface of the solid electrolyte layer may be treated to prevent the diffusion of the solvent between the positive electrode Z solid electrolyte layer or the negative electrode and the solid electrolyte layer, and to improve the adhesion at the interface between the solid electrolyte layers. .
  • the shape of the lithium polymer secondary battery obtained by Invention 3 is the same as that of Invention 1 and Invention 2. According to the present invention, there is also provided a lithium polymer secondary battery (Invention 4) obtained by the production method of Invention 3 described above.
  • a lithium polymer secondary battery of the present invention was produced according to the following procedure.
  • the positive electrode active material was synthesized lithium cobalt acid L i C o 0 2 in a known manner.
  • the obtained sample was pulverized in a mortar and mixed with 10 wt% acetylene black as a conductive agent and 10 wt% Teflon (R) resin powder as a binder. This mixture was dissolved in a solvent of N-methyl-2-pyrrolidone to form a slurry, and the obtained slurry was applied on aluminum foil by a doctor blade method and pressed.
  • the surface of the positive electrode produced in this manner was covered with a nonwoven fabric made of a polyester-based polymer having a thickness of 25 m, an ultraviolet transmittance of 95%, and a surface roughness of ⁇ 5 zm.
  • a precursor solution was prepared by mixing the copolymer with 10% by weight of the organic electrolyte and a photopolymerization initiator. The obtained precursor solution was impregnated into a nonwoven fabric and polymerized by irradiation with ultraviolet rays.
  • Natural graphite powder was used as the negative electrode active material. About 1 Owt% of Teflon (R) resin powder was mixed with natural graphite powder as a binder. This mixture was dissolved in a solvent of N-methyl-2-pyrrolidone to form a slurry, and the obtained slurry was applied to a copper foil, dried, and then pressed.
  • Teflon (R) resin powder was mixed with natural graphite powder as a binder. This mixture was dissolved in a solvent of N-methyl-2-pyrrolidone to form a slurry, and the obtained slurry was applied to a copper foil, dried, and then pressed.
  • Fig. 2 shows a schematic diagram of this battery.
  • reference numeral 5 denotes a positive electrode integrated with a porous material
  • 6 denotes a negative electrode
  • 7 denotes a current collecting tab
  • 8 denotes an exterior aluminum laminated resin film (exterior resin film).
  • the performance of the lithium polymer secondary battery was evaluated by the following method.
  • the battery was initially charged and discharged at a constant current of 10 mA. Note that the upper limit in charging was 4. IV and the lower limit was 3.0 V. This initial discharge capacity was defined as the capacity of this battery. Further, thereafter, charge and discharge were repeated at 100 mA, the discharge capacity after 500 cycles was measured, and the capacity retention was calculated from this capacity and the following equation.
  • Capacity retention (%) Discharge capacity after 500 cycles / battery capacity
  • a sheet-shaped lithium polymer secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that a nonwoven fabric having a light transmittance of 50% was used, and the performance of the battery was evaluated by the method described in Example 1. did.
  • a sheet-shaped lithium polymer secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that a porous polyethylene having a thickness of 25 mm, an ultraviolet transmittance of 70%, and a surface roughness of ⁇ 5 m was used as the nonwoven fabric.
  • the battery was manufactured, and the performance of the battery was evaluated by the method described in Example 1.
  • a sheet-like lithium polymer secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that a nonwoven fabric having a light transmittance of 45% was used, and the performance of the battery was evaluated by the method described in Example 1. evaluated.
  • a sheet-shaped lithium polymer secondary battery was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that a nonwoven fabric having a surface roughness of 1 m was used. The performance of the battery was evaluated by the method described.
  • Table 1 shows the battery capacity and cycle characteristics of the lithium polymer secondary batteries produced in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2.
  • the lithium polymer secondary battery of the present invention (Example) has a larger battery capacity after 500 cycles and superior cycle characteristics as compared with the conventional one (Comparative Example). Understand.
  • Example 1 was repeated except that a precursor solution in which a thermal polymerization initiator was further mixed in addition to the photopolymerization initiator was used, and that thermal polymerization was performed by heating at 60 ° C for 72 hours after sealing.
  • a sheet-shaped lithium polymer secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 and the performance of the battery was evaluated by the method described in Example 1.
  • a sheet-shaped lithium polymer secondary battery was prepared in the same manner as in Example 4 except that a porous polypropylene having a thickness of 26 / im and an ultraviolet transmittance of 95% was used as the nonwoven fabric.
  • the performance of the battery was evaluated by the method described in (1).
  • a sheet-shaped lithium polymer secondary battery was prepared in the same manner as in Example 5, except that thermal polymerization was performed by heating at 80 for 6 hours. The performance of the battery was evaluated by the method described.
  • a sheet-shaped lithium polymer primary battery was prepared in the same manner as in Example 5 except that thermal polymerization was performed by heating at 100 ° C. for 1 hour, and the battery was manufactured by the method described in Example 1. The performance was evaluated.
  • a sheet-shaped lithium polymer secondary battery was prepared in the same manner as in Example 5 except that thermal polymerization was performed by heating at 110 ° C for 0.5 hour, and the method described in Example 1 was used. The performance of the battery was evaluated.
  • a positive electrode was produced in the same manner as in Example 1.
  • the prepared positive electrode was bonded to a porous material made of a nonwoven fabric made of a polyester polymer having a thickness of 25 Um, an ultraviolet transmittance of 95%, and a surface roughness of ⁇ 5 m.
  • organic electrolyte solution ethylene carbonate Natick preparative 5 0 wt% and ⁇ - to Puchiroraku tons 5 0 wt% of the mixed solvent obtained by dissolving a L i PF 6 in 1 mo 1 1, E Chirenokishido propylene O sulfoxide co
  • a precursor solution was prepared by mixing the polymer with 10% by weight based on the organic electrolyte, a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator. The obtained precursor solution was impregnated into a porous material, and polymerized by ultraviolet irradiation to obtain a positive electrode + solid electrolyte layer.
  • a negative electrode was produced in the same manner as in Example 1.
  • the precursor solution obtained by removing the photopolymerization initiator from the above composition was impregnated into the produced negative electrode.
  • the positive electrode + solid electrolyte layer and the negative electrode were adhered to each other, sandwiched between two pieces of an aluminum muramine resin film, and sealed by heat fusion. After sealing, thermal polymerization was performed by heating at 100 ° C. for 1 hour to produce a sheet-shaped lithium polymer secondary battery.
  • a sheet-like lithium polymer secondary battery was produced in the same manner as in Example 4 except that the battery was evaluated, and the performance of the battery was evaluated by the method described in Example 1.
  • Table 2 shows the battery capacity and cycle characteristics of the lithium polymer secondary batteries produced in Examples 4 to 9 and Comparative Example 3. Table 2
  • Example 4 show that the two-stage polymerization of light (electromagnetic wave) and heat improves the retention of cycle characteristics.
  • the heating temperature in the thermal polymerization is preferably in a temperature range up to 100.
  • Example 8 when the precursor solution was used in combination with a mixture of a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator and a mixture of only a thermal polymerization initiator, the battery capacity was increased. It can be seen that the cycle characteristics are improved. This is thought to be the result of improved adhesion at the interface between the electrode and the solid electrolyte.
  • Example 9 From the results of Example 9, it was found that amorphous carbon was It can be seen that the use of a carbon material (surface amorphous graphite) to which carbon is adhered improves the retention of cycle characteristics. This is considered to be the result of suppressing the decomposition reaction by the organic electrolyte and the like at the negative electrode.
  • a lithium polymer primary battery shown in FIG. 3 was produced.
  • ultraviolet rays having a maximum output wavelength of 365 nm were used for ultraviolet irradiation in photopolymerization.
  • FIG. 3 is a schematic sectional view showing a basic structure of another lithium polymer secondary battery of the present invention.
  • 11 is an electrode terminal
  • 12 is a solid electrolyte layer
  • 13 is a positive electrode material and solid electrolyte (positive electrode layer)
  • 14 is a positive electrode current collector
  • 15 is a negative electrode current collector
  • 16 is a positive electrode current collector.
  • Negative electrode material and solid electrolyte (negative electrode layer). 17 is an exterior material made of aluminum laminated resin film to block the battery from the outside air.
  • the obtained precursor solution was cast on a glass substrate having an area of 12.25 cm 2 , a spacer having a thickness of 50 m was bitten, and a glass substrate was mounted thereon and fixed. First, ultraviolet light was irradiated for 5 seconds at an intensity of 200 mWZ cm 2 . The thickness of the obtained solid electrolyte was 50.
  • the Jiakuri rate monomers containing a copolymer of polyethylene O dimethylsulfoxide and polypropylene O sulfoxide is a polymerizable monomer which is a precursor of a solid electrolyte
  • L i PF 6 is 4.5 wt%
  • photoinitiator 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide was 0.2% by weight
  • t-butyl peroxyneodecanoate was 0.02% by weight as a thermal polymerization initiator.
  • the positive electrode was left under reduced pressure for 5 minutes, the precursor solution was injected, and left for another 15 minutes. Thereafter, ultraviolet rays were irradiated at an intensity of 200 mW / cm 2 for 5 seconds.
  • the thickness of the obtained positive electrode layer was 80 m.
  • a negative electrode layer was prepared in the same manner as the positive electrode layer.
  • the thickness of the obtained negative electrode layer was 85 m.
  • the positive electrode layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode layer thus obtained are bonded together, sandwiched between two aluminum laminate resin films, and heat-sealed to produce a sheet-shaped battery. did. After the production of the battery, thermal polymerization was performed by heating at 60 at 24 hours.
  • a positive electrode and a negative electrode were obtained in the same manner as in Example 10.
  • the Jiakuri rate monomers containing a copolymer of polyethylene O dimethylsulfoxide and polypropylene O sulfoxide is a polymerizable monomer which is a precursor of a solid electrolyte, L i PF 6 is 4.5 wt%, as a thermal polymerization initiator
  • the precursor solution was obtained by dissolving t-butylperoxyneodecanoet so as to be 0.02% by weight.
  • the obtained precursor solution was cast on a glass substrate having an area of 12.2.5 cm 2 , a spacer having a thickness of 50 / im was bitten, and a glass substrate was mounted thereon and fixed. At 60, thermal polymerization was performed by heating for 24 hours.
  • the thickness of the obtained solid electrolyte was 50.
  • the Jiakuri rate monomers containing a copolymer of polyethylene O dimethylsulfoxide and polypropylene O sulfoxide is a polymerizable monomer which is a precursor of a solid electrolyte, L i PF 6 is 4.5 wt%, as a thermal polymerization initiator
  • the precursor solution was obtained by dissolving t-butylperoxyneodecanoet so as to be 0.02% by weight.
  • the positive electrode was left under reduced pressure for 5 minutes, the precursor solution was injected, and left for 15 minutes. Then, it was fixed by sandwiching it between glass plates, and was subjected to thermal polymerization by heating at 60 ° C for 24 hours.
  • the thickness of the obtained positive electrode layer was 80 m.
  • a negative electrode layer was prepared in the same manner as the positive electrode layer.
  • the thickness of the obtained negative electrode layer is 85 m and the thickness is 7 mm.
  • the positive electrode layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode layer thus obtained are bonded together, sandwiched between two sheets of aluminum and muramineto resin films, and thermally fused to form a sheet-shaped battery. Produced.
  • a positive electrode and a negative electrode were obtained in the same manner as in Example 10.
  • the Jiaku relay Bok monomer containing a copolymer of polyethylene O dimethylsulfoxide and polypropylene O sulfoxide is a polymerizable monomer which is a precursor of a solid electrolyte, L i PF 6 is 4.5 wt%, photoinitiator
  • a precursor solution was obtained by dissolving 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxydoca as an agent so as to be 0.2% by weight.
  • the obtained precursor solution was cast on a glass substrate having an area of 12.25 cm 2 , a spacer having a thickness of 50 m was bitten, and the glass substrate was mounted thereon and fixed. Ultraviolet rays were irradiated for 5 seconds at an intensity of SOO mWZ cm 2 .
  • the thickness of the obtained solid electrolyte is 50 m.
  • the Jiakuri rate monomers containing a copolymer of polyethylene O dimethylsulfoxide and polypropylene O sulfoxide is a polymerizable monomer which is a precursor of a solid electrolyte, L i PF 6 is 4.5 wt%, as a photopolymerization initiator
  • the precursor solution was obtained by dissolving 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphonide so as to be 0.2% by weight.
  • the positive electrode was left under reduced pressure for 5 minutes, the precursor solution was injected, and left for another 15 minutes. Thereafter, ultraviolet rays were irradiated for 5 seconds at an intensity of 20 O mW / cm 2 .
  • the thickness of the obtained positive electrode layer was 80 wm.
  • a negative electrode layer was prepared in the same manner as the positive electrode layer.
  • the thickness of the obtained negative electrode layer is 85 fim.
  • the positive electrode layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode layer thus obtained were attached to each other, sandwiched between two aluminum laminate resin films, and heat-sealed to produce a sheet-like battery. .
  • Example 10 Five batteries were prepared for each of Example 10 and Comparative Examples 4 and 5, and charged at a constant current of 2.3 mA until the battery voltage reached 4. IV. Charged at constant voltage for 12 hours. Each battery was discharged at a constant current of 23 mA until the battery voltage reached 2.75 V.
  • Table 3 shows the initial charge / discharge efficiency of each battery.
  • a positive electrode and a negative electrode were obtained in the same manner as in Example 10.
  • the positive electrode was left under reduced pressure for 5 minutes, the above-prepared precursor solution was injected, and left for further 15 minutes. Thereafter, ultraviolet rays were irradiated for 5 seconds at an intensity of 200 mWZ cm 2 .
  • the thickness of the obtained positive electrode layer was 80 im.
  • a negative electrode layer was prepared in the same manner as the positive electrode layer.
  • the thickness of the obtained negative electrode layer was 85 m.
  • the positive electrode layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode layer thus obtained are laminated, sandwiched between two aluminum laminate resin films, and heat-sealed to produce a sheet-shaped battery. did. After the battery was produced, thermal polymerization was performed by heating at 60 for 24 hours.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte layers of Examples 10 and 11 was measured as follows.
  • the impedance of the solid electrolyte layer at 20 ° C was measured with an impedance analyzer. The resistance value was measured from the obtained c01e-c01e plot, and the ionic conductivity was determined.
  • Example 11 The ionic conductivities of the solid electrolyte layers of Example 10 and Example 11 were 0.92 mS / cm and 5.1 mSZcm, respectively. From these results, it was found that a battery using a lithium ion conductive gel containing an organic solvent for the solid electrolyte layer and the solid electrolyte matrix inside the electrode (Example 11) uses a lithium ion conductive polymer. It was found that the battery had better battery characteristics than the battery (Example 10).
  • a positive electrode and a negative electrode were obtained in the same manner as in Example 10.
  • a precursor solution was obtained by further dissolving t-butyl peroxy neodecanoate as a thermal polymerization initiator to a concentration of 0.02% by weight.
  • a 25 m-thick nonwoven fabric was immersed in the obtained precursor solution and left under reduced pressure for 15 minutes. The nonwoven fabric was taken out and subjected to thermal polymerization by heating at 60 ° C. for 24 hours to produce a gel solid electrolyte.
  • the positive electrode was left under reduced pressure for 5 minutes, the above-prepared precursor solution was injected, and left for further 15 minutes. Thereafter, thermal polymerization was performed by heating at 60 ° C for 24 hours. The thickness of the obtained positive electrode layer was 80 m.
  • a negative electrode layer was prepared in the same manner as the positive electrode layer.
  • the thickness of the obtained negative electrode layer was 85 ⁇ m.
  • the positive electrode layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode layer thus obtained are bonded together, sandwiched between two aluminum laminate resin films, and thermally fused to produce a sheet-shaped battery. did.
  • a positive electrode and a negative electrode were obtained in the same manner as in Example 10.
  • the positive electrode was left under reduced pressure for 5 minutes, the above-prepared precursor solution was injected, and left for further 15 minutes. Thereafter, ultraviolet rays were irradiated for 5 seconds at an intensity of 200 mWZ cm 2 .
  • the thickness of the obtained positive electrode layer was 80.
  • a negative electrode layer was prepared in the same manner as the positive electrode layer.
  • the thickness of the obtained negative electrode layer was 85 m.
  • the positive electrode layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode layer thus obtained are laminated, sandwiched between two aluminum laminate resin films, and heat-sealed to produce a sheet-shaped battery. did,
  • a positive electrode and a negative electrode were obtained in the same manner as in Example 10.
  • the precursor solution was prepared by adjusting the ratio to 93: 7.
  • the obtained precursor solution was cast on a glass substrate having an area of 12.25 cm 2 , a spacer having a thickness of 50 m was bitten, and the glass substrate was placed and fixed thereon. After that, an electron beam with an acceleration voltage of 250 kV and an electron beam of 8 Mrad was irradiated in an inert gas atmosphere.
  • the thickness of the obtained solid electrolyte was 50 xm.
  • the positive electrode was left under reduced pressure for 5 minutes, the above-prepared precursor solution was injected, and left for further 15 minutes. Then, in inert gas atmosphere, acceleration voltage 25 An electron beam of 0 kV and an electron beam of 8 Mrad was irradiated. The thickness of the obtained positive electrode layer was 80 m.
  • a negative electrode layer was prepared in the same manner as the positive electrode layer.
  • the thickness of the obtained negative electrode layer was 8.
  • the positive electrode layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode layer thus obtained are laminated, sandwiched between two aluminum laminate resin films, and heat-sealed to produce a sheet-shaped battery. did.
  • a positive electrode and a negative electrode were obtained in the same manner as in Example 10.
  • the obtained precursor solution was cast on a glass substrate having an area of 12.2.55 cm 2 , a spacer having a thickness of 50 m was placed thereon, and the glass substrate was placed and fixed thereon. After that, an electron beam with an acceleration voltage of 250 kV and an electron beam of 8 Mrad was irradiated in an inert gas atmosphere. The thickness of the obtained solid electrolyte was 5 O zm.
  • the positive electrode was left under reduced pressure for 5 minutes, the above-prepared precursor solution was injected, and left for further 15 minutes. After that, an electron beam with an acceleration voltage of 250 kV and an electron beam of 8 Mrad was irradiated in an inert gas atmosphere. The thickness of the obtained positive electrode layer was 80 ⁇ m.
  • a negative electrode layer was prepared in the same manner as the positive electrode layer.
  • the thickness of the obtained negative electrode layer is 85 Xm.
  • the positive electrode layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode layer thus obtained are bonded together, sandwiched between two aluminum laminate resin films, and heat-sealed to produce a sheet-like battery. did. After the production of the battery, thermal polymerization was performed by heating at 60 ° C. for 24 hours.
  • a positive electrode and a negative electrode were obtained in the same manner as in Example 10.
  • the positive electrode was left under reduced pressure for 5 minutes, the above-prepared precursor solution was injected, and left for further 15 minutes. Thereafter, ultraviolet light was irradiated for 180 seconds at an intensity of 7 mWZcm 2 .
  • the thickness of the obtained positive electrode layer was 80 m.
  • a negative electrode layer was prepared in the same manner as the positive electrode layer.
  • the thickness of the obtained negative electrode layer was 85 Atm.
  • the positive electrode layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode layer thus obtained were attached to each other, sandwiched between two aluminum laminate resin films, and heat-sealed to produce a sheet-like battery. . After the production of the battery, thermal polymerization was performed by heating at 110 ° C. for 1 hour.
  • Example 11 Fifty batteries each of Example 11 and Comparative Examples 6 to 10 were manufactured, and a short-circuit check was performed.
  • the number of short circuits in the battery of Comparative Example 6 was 2 out of 50, but the number of short circuits in all other batteries was 0 out of 50. From this result, it was found that a battery using a solid electrolyte in a gel state, which was thermally polymerized using a thermal polymerization initiator, could cause a short circuit during assembly.
  • Example 11 and Comparative Examples 6 to 10 were charged at a constant current of 2.3 mA until the battery voltage reached 4.IV, and after reaching 4.1 V, the batteries were charged at a constant voltage for 12 hours. .
  • Each battery was discharged at a constant current of 2.3 mA, 5 mA, 10 mA, and 20 mA until the battery voltage reached 2.75 V.
  • Figure 4 shows the results of the charge / discharge test (relationship between current value and discharge capacity) for each battery.
  • Example 11 The same procedures as in Example 11 were performed except that the heat treatment conditions for thermal polymerization by heating after battery production were set to 80 at 6 hours, 90 at 2 hours, and 100 at 1 hour, respectively.
  • the sheet-shaped battery of No. 8 was produced.
  • the batteries of Examples 11 to 14 and Comparative Example 11 were charged at a constant current of 2.3 mA, until the battery voltage reached 4.IV. 4. After reaching IV, 12 hours at the constant voltage Charged. Each battery was discharged at a constant current of 2.3 mA until the battery voltage reached 2.75 V.
  • Figure 5 shows the cycle characteristics (relationship between cycle number and discharge capacity) of each battery.
  • a positive electrode and a negative electrode were obtained in the same manner as in Example 10.
  • an organic electrolyte was prepared by dissolving in a mixed solvent of EC and GBL (EC content: 35% by volume) so that Li BF 4 became 1 M.
  • the organic electrolyte and the diacrylate monomer containing a copolymer of polyethylene oxide and polypropylene oxide, which are polymerizable monomers that are precursors of the solid electrolyte, are adjusted to have a weight ratio of 93: 7.
  • 0.1% by weight of 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide was further used as a photopolymerization initiator, and t-butyl peroxyneodecaine was used as a thermal polymerization initiator.
  • the precursor was dissolved to a concentration of 0.01% by weight to obtain a precursor solution.
  • a nonwoven cloth having a thickness of 25 m was immersed in the obtained precursor solution, and allowed to stand under reduced pressure for 15 minutes.
  • the nonwoven fabric was taken out and irradiated with ultraviolet light at an intensity of 200 mW / cm 2 for 5 seconds to produce a gel solid electrolyte.
  • the positive electrode was left under reduced pressure for 5 minutes, and the precursor solution prepared above was injected. It was left for another 15 minutes. Thereafter, ultraviolet rays were irradiated for 5 seconds at an intensity of 200 mWZ cm 2 .
  • the thickness of the obtained positive electrode layer was 80 / xm.
  • a negative electrode layer was prepared in the same manner as the positive electrode layer.
  • the thickness of the obtained negative electrode layer was 85 ⁇ m.
  • the positive electrode layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode layer thus obtained were attached to each other, sandwiched between two aluminum laminated resin films, and heat-sealed to produce a sheet-shaped battery. After the production of the battery, thermal polymerization was performed by heating at 60 ° C. for 72 hours.
  • Examples 16 to 1 were carried out in the same manner as in Example 15 except that oxoxide, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenylketone and 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone were used. Nine sheet batteries were produced.
  • the batteries of Examples 15 to 19 were charged at a constant current of 2.3 mA until the battery voltage reached 4. IV. After reaching 4. IV, the batteries were charged at a constant voltage for 12 hours. Each battery was discharged at a constant current of 2.3 mA until the battery voltage reached 2.75 V.
  • Figure 6 shows the cycle characteristics (relationship between cycle number and discharge capacity) of each battery.
  • a positive electrode and a negative electrode were obtained in the same manner as in Example 10.
  • L i PF 6 is dissolved to be 1 M, were prepared organic electrolyte solution.
  • a 93: 7 weight ratio of the organic electrolyte solution and a diacrylate monomer containing a copolymer of polyethylene oxide and polypropylene oxide, which are polymerizable monomers that are precursors of the solid electrolyte. was prepared.
  • bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide was further added at 0.1% by weight as a photopolymerization initiator, and t-butylperoxyneoxane was used as a thermal polymerization initiator.
  • the precursor solution was obtained by dissolving the decanoate so as to be 0.01% by weight.
  • a 25 m-thick nonwoven fabric was immersed in the obtained precursor solution and left under reduced pressure for 15 minutes.
  • the nonwoven fabric was taken out and irradiated with ultraviolet rays at an intensity of 200 mWZcm2 for 5 seconds to produce a gel-like solid electrolyte.
  • the positive electrode was left under reduced pressure for 5 minutes, the above-prepared precursor solution was injected, and left for further 15 minutes. Thereafter, ultraviolet rays were irradiated at an intensity of 200 mW / cm 2 for 5 seconds.
  • the thickness of the obtained positive electrode layer was 80.
  • a negative electrode layer was prepared in the same manner as the positive electrode layer.
  • the thickness of the obtained negative electrode layer was 85 m.
  • the positive electrode layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode layer thus obtained were attached to each other, sandwiched between two aluminum laminate resin films, and heat-sealed to produce a sheet-like battery. . After the production of the battery, thermal polymerization was performed by heating at 60 ° C. for 72 hours.
  • the batteries of Examples 20 to 23 were charged at a constant current of 2.3 mA until the battery voltage reached 4. IV. After reaching 4. IV, the batteries were charged at a constant voltage for 12 hours. Each battery was discharged at a constant current of 2.3 mA until the battery voltage reached 2.75 V.
  • Figure 7 shows the cycle characteristics (relationship between cycle number and discharge capacity) of each battery.
  • a positive electrode and a negative electrode were obtained in the same manner as in Example 10.
  • L i PF 6 is dissolved to be 1 M, were prepared organic electrolyte solution.
  • a nonwoven cloth having a thickness of 25 m was immersed in the obtained precursor solution, and allowed to stand under reduced pressure for 15 minutes.
  • the nonwoven fabric was taken out and irradiated with ultraviolet light at an intensity of 200 mWZ cm 2 for 5 seconds to produce a gel solid electrolyte.
  • the negative electrode was allowed to stand under reduced pressure for 5 minutes, a solution obtained by adding 3 wt% of vinylene carbonate to the precursor solution prepared above was injected, and the solution was further allowed to stand for 15 minutes. Thereafter, ultraviolet rays were irradiated for 5 seconds at an intensity of 200 mWZ cm 2 .
  • the thickness of the obtained negative electrode layer was 85.
  • the positive electrode layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode layer thus obtained were attached to each other, sandwiched between two aluminum laminate resin films, and heat-sealed to produce a sheet-shaped battery. . After the production of the battery, thermal polymerization was performed by heating at 60 at 24 hours.
  • the batteries of Examples 11 and 24 were charged at a constant current of 2.3 mA until the battery voltage reached 4. IV. After reaching 4. IV, the batteries were charged at a constant voltage for 12 hours. Each battery was discharged at a constant current of 2.3 mA, 5 mA, 10 mA> 2 O mA until the battery voltage reached 2.75 V.
  • Figure 8 shows the results of the charge / discharge test (relationship between current value and discharge capacity) for each battery.
  • Example 24 a lithium polymer secondary battery in which the solid electrolyte contained in the positive electrode layer and the solid electrolyte contained in the negative electrode layer had different compositions (Example 24) had the same composition. It was found that the battery had better battery characteristics than the battery (Example 11).
  • a positive electrode and a negative electrode were obtained in the same manner as in Example 10.
  • L i PF 6 is dissolved to be 1 M, were prepared organic electrolyte solution.
  • the organic electricity The dissolution liquid and the diacrylate monomer containing a copolymer of polyethylene oxide and polypropylene oxide, which are polymerizable monomers that are precursors of the solid electrolyte, are adjusted to have a weight ratio of 93: 7.
  • This mixed solution was further added with 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide as a photopolymerization initiator in an amount of 0.2% by weight, and as a thermal polymerization initiator, t-butylvinyloxyneodecanoate.
  • t-butylvinyloxyneodecanoate was dissolved to be 0.02% by weight to obtain a precursor solution.
  • a 25 zm-thick nonwoven fabric was immersed in the obtained precursor solution, and left under reduced pressure for 15 minutes.
  • the positive electrode was left under reduced pressure for 5 minutes, the above-prepared precursor solution was injected, and left for further 15 minutes. Thereafter, the nonwoven fabric impregnated with the precursor solution prepared above was fixed on a positive electrode, and irradiated with ultraviolet light at an intensity of 200 mW / cm 2 for 5 seconds. The total thickness of the obtained positive electrode layer and solid electrolyte layer was 105 m.
  • a mixed solvent of EC and GBL (EC content 35 vol%), was dissolved so as to L i PF 6 force 1 M, to prepare an organic electrolytic solution.
  • a precursor solution was obtained by further dissolving t-butyl vinyl neodecanoate as a thermal polymerization initiator in an amount of 0.02% by weight.
  • the negative electrode was left under reduced pressure for 5 minutes, the precursor solution prepared above was injected, and the mixture was further left for 15 minutes.
  • the positive electrode layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode layer thus obtained are bonded together, sandwiched between two aluminum laminate resin films, and heat-sealed to produce a sheet-shaped battery. did.
  • thermal polymerization was performed by heating at 60 ° C. for 24 hours.
  • the batteries of Examples 11 and 25 were charged at a constant current of 2.3 mA until the battery voltage reached 4. IV.
  • the batteries were charged at a constant voltage for 12 hours. Each battery was discharged at a constant current of 2.3 mA until the battery voltage reached 2.75 V.
  • Figure 9 shows the cycle characteristics (the relationship between the number of cycles and the discharge capacity) of each battery.
  • the battery of Example 25 had better battery characteristics than the battery of Example 11. That is, one of a positive electrode and a negative electrode, into which a precursor solution to which a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator are added, is injected, and the non-woven fabric that becomes a solid electrolyte layer and is impregnated with the precursor solution. In addition, the first polymerization reaction (photopolymerization) was performed, and this was combined with the other electrode into which the precursor solution to which only the thermal polymerization initiator was added (no photopolymerization initiator was added) was injected.
  • photopolymerization photopolymerization
  • the battery (Example 25) produced by performing the second polymerization reaction was a precursor obtained by adding both a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator to both electrodes and the solid electrolyte layer.
  • the battery had better battery characteristics than the battery prepared by the first photopolymerization and the second thermopolymerization (Example 11). It was found that according to the polymerization method of Example 25, the load characteristics were improved because the adhesion at each interface of the positive electrode layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode layer was improved.
  • a gel solid electrolyte, a positive electrode layer and a negative electrode layer were prepared in the same manner as in Example 15, and a battery was prepared by combining these.
  • thermal polymerization was performed by heating at 60 ° C. for 72 hours.
  • the batteries of Examples 15 and 26 were charged at a constant current of 2.3 mA until the battery voltage reached 4. IV. After reaching 4.1 V, the batteries were charged at a constant voltage for 12 hours. Each battery was discharged at a constant current of 2.3 mA until the battery voltage reached 2.75 V.
  • Figure 10 shows the cycle characteristics (relationship between cycle number and discharge capacity) of each battery.
  • the present invention has been specifically described. However, the present invention is not limited to these, and it is possible to use optimal combinations for various purposes.
  • the present invention it is possible to reduce the amount of unreacted monomer and unreacted polymerization initiator that become a solid electrolyte inside the composite electrode, and at the same time, improve the adhesion at each interface of the positive electrode layer / solid electrolyte layer and the negative electrode layer Therefore, it is possible to provide a lithium polymer secondary battery having excellent battery characteristics and high load characteristics, particularly excellent cycle characteristics, and excellent stability in battery characteristics.

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Description

明 細 書
リチウムポリマー二次電池およびその製造方法 技術分野
本発明は、 安全性およびサイクル特性に優れた固体電解質を有するリ チウムポリマー二次電池に関し、 また優れた電池特性および高負荷特性 、 特に優れたサイクル特性を有し、 かつ電池特性の安定性に優れたリチ ゥムポリマー二次電池およびその製造方法に関する。 背景技術
ポータブル機器用の電源として、 経済性などの点から二次電池が多く 使われている。 二次電池には様々な種類があり、 現在、 ニッケル—カ ド ミゥム電池が最も一般的に用いられ、 最近になってニッケル水素電池が 普及してきている。 また、 リチウム二次電池は、 ニッケル—カ ドミウム 電池やニッケル水素電池よりも出力電圧が高く、 高エネルギー密度であ るために、 二次電池の主力になりつつある。 このリチウム二次電池は、 リチウム酸コバルト L i C o 0 2、 リチウム酸ニッケル L i N i 0 2、 これらの固溶体 L i ( C o ！ _ X N i x ) 0 2またはスピネル型構造を有 する L i M n 2 0 4などの正極活物質、 黒鉛のような炭素材料などの負 極活物質、 および液体の有機化合物を溶媒としリチウム化合物を溶質と した有機電解液を基本的な構成要素としている。
近年、 有機電解液の代わりに、 固体電解質を用いたリチウム二次電池 が盛んに研究されている。 この電池は、 電解質が固体であり、 現在のリ チウムニ次電池のように金属缶などで完全に封止しなくても、 樹脂フィ ルムなどで簡便に、 かつ液漏れの心配がなく封止できる、 電池の薄型化 が可能であるなどの特長をもっている。
固体電解質にも様々な種類があり、 近年、 電池に要求される性能を満 たす固体電解質として、 リチウム塩などを有機溶媒に溶解させた有機電 解液を高分子によって保持するゲル状固体電解質が注目されている。 こ のゲル状固体電解質は、 ポリ ビニリデンフルオライ ド （ P V d F ) に代 表されるフッ素系の高分子やポリアクリ ロニトリル （P A N ) などの高 分子に、 リチウム塩などを有機溶媒に溶解させた有機電解液を含浸させ てゲル状としたもの （物理ゲル） と、 不飽和二重結合を少なく とも 1つ 以上有する重合性モノマーとリチウム塩などを有機溶媒に溶解させた有 機電解液とを混合した溶液を、 熱や光などのエネルギーを与えて重合さ せたもの （化学ゲル） の 2つに分類される。 これらのリチウムポリマ一 二次電池は薄型化、 大面積化が可能であるという特長をもっている。
リチウムポリマー二次電池は、 通常、 正極と負極の組み合わせを数層 積層させて製造される。 このような積層型のリチウムポリマー二次電池 を製造する場合には、 有機電解液の含浸方法が最も問題となる。 上記の 物理ゲル、 化学ゲルのいずれの場合でも、 電極を積層し、 それらの間に 有機電解液を含浸させた後で、 有機電解液の固体化が行われる。 しかし ながら、 電極中にまで有機電解液を含浸させることが非常に難しいため に、 大面積の電池を製造することは困難である。 したがって、 大面積の 電池を製造するためには、 電極単独で有機電解液を含浸させた後に、 熱 や光などのエネルギーを与えて、 有機電解液中の重合性モノマーを重合 させ固体化させる化学ゲルの固体電解質を得る方法が、 もっとも有望で あると考えられる。
しかしながら、 前記の化学ゲルの固体電解質を得る方法にも、 いくつ か問題点がある。 例えば、 熱または光によって個別に重合 （硬化） させ た固体電解質を有する電極を積層して電池を製造するので、 電極同士が 強固に密着せず、 電池の物理的な強度が確保できず、 電池を繰り返し使 用した場合の性能が劣化するという問題がある。
また、 リチウムポリマ一二次電池を構成するにあたり、 正極と負極の 問にリチウムイオンを移動させるための電解質層が必要となる。 この電 解質層は、 電池の内部短絡を防ぐために、 ある程度の厚みと強度が必要 であり、 通常、 電解質層内には構造材として多孔質体が用いられる。
このようなリチウムポリマ一二次電池は、 構造材となる多孔質体と固 体化した固体電解質とからなる固体電解質層を予め形成し、 これを正極 と負極の間に挟持することにより製造することができる。 しかしながら 、 この場合でも、 電池を繰り返し使用した場合の性能が劣化するという 問題は解決できない。
また、 上記のリチウムポリマー二次電池は、 構造材となる多孔質体を 電極表面に配置し、 多孔質体と電極とに有機電解液を含浸させた後で、 有機電解液中の重合性モノマーを重合 （硬化） させることにより製造す ることができる。 しかしながら、 この場合には、 構造材によって光が吸 収されるので、 電極のゲルの硬化度が充分でなくなるなどの問題がある 。 また、 構造材によってゲルが物理的に隔離されるので、 電極と電解質 層の界面の強度が充分に確保できないという問題も発生する。
従来から、 リチウムポリマー二次電池の電解質層の多孔質体として、 不織布を用いる試みがある。 例えば、 特開平 1 1— 2 6 0 3 3 6号公報 には、 特定の繊維系、 空孔率および厚みを有する不織布を用いる技術、 特開 2 0 0 0 — 1 1 3 8 7 2号公報には、 特定の目付けを有する不織布 を用いる技術、 特開 2 0 0 0 — 2 2 8 2 2 0号公報には、 特定のビカツ ト軟化温度を有する不織布を用いる技術、 特開 2 0 0 1 — 5 2 7 4 2号 公報には、 特定の厚み、 目付けおよび重量を有する不織布を用いる技術 が開示されている。
しかしながら、 これらの技術をもってしても上記の問題を解決するに は至っていない。
上記のように、 リチウム二次電池は、 理論エネルギー密度が他の電池 と比較して非常に高く、 小型軽量化が可能であるため、 ポータブル電子 機器などの電源として盛んに研究開発されてきた。 しかしながら、 ポー 夕ブル電子機器の高性能化に伴い、 更なる軽量化、 薄型化が求められて きている。 また、 携帯電話などの機器では非常に多くの繰り返し充電 · 放電サイクルに対する信頼性、 安全性が求められてきている。
従来のリチウム二次電池では、 正極と負極の間の電解質として、 有機 溶媒にリチウム塩を溶解させた有機電解液を用いているので、 液漏れな どに対する信頼性を維持するために鉄やアルミニウムの缶を外装材とし て使用している。 そのためリチウム二次電池の重量や厚みは、 その外装 材である金属缶の重量や厚みに制限されている。
上記のように、 現在、 電解質に液体を用いないリチウムポリマー二次 電池の開発が'盛んに行われている。 リチウムポリマー二次電池は、 固体 電解質、 すなわちリチウムイオン伝導性ポリマーまたはリチウムイオン 伝導性ゲルなどの固体電解質を用いた電池である。 電解質が固体である ために電池の封止が容易になり、 外装材にアルミラミネート樹脂フィル ムなどの非常に軽くて薄い素材を使用することが可能となり、 更なる電 池の軽量化、 薄型化が可能となる。
上記のリチウムイオン伝導性ポリマーあるいはリチウムイオン伝導性 ゲルは、 重合性モノマーにリチウム塩と場合によっては有機溶媒を含ま せて、 三次元的に重合 （架橋） して得る方法が多く用いられている。 そ の方法としては、 放射線、 紫外線などの光照射による重合反応、 熱によ る重合反応などが用いられている。
特開平 5 - 2 9 0 8 8 5号公報には、 電子線などの電離性放射線によ り電極および電解質を形成する方法が開示されている。 電子線は透過性 がよいので、 複合電極の内部にも優れた高分子固体電解質を形成するこ とができる。 しかしながら、 電極厚さ方向に重合状態の異なる部分が生 じ易く、 充分な架橋が困難であるという問題点がある。 また、 電離性放 射線を発生する装置が高価であるという問題点もある。
特開平 1 0 - 2 0 4 1 0 9号公報には、 紫外線、 可視光線などの活性 光線により、 特定の構造を有する活性光線重合性化合物と特定の構造を 有する活性光線重合開始剤を組合わせて高分子固体電解質を形成する方 法が開示されている。 この方法によれば、 重合性が良好で、 少ない重合 開始剤の添加量でも重合反応が進行し、 残存二重結合や残存副生成物が 少ない安定な高分子固体電解質が得られ、 高寿命で信頼性に優れた電池 が得られている。 しかしながら、 それぞれの電極、 電解質層の形成に関 しては、 1段階の重合反応であり、 しかも電極内部には紫外線が透過し にくいので、 充分な架橋が困難であるという問題点がある。
特開平 1 1 - 1 4 7 9 8 9号公報には、 熱により重合反応が起こ りや すい熱重合開始剤および重合性化合物を組合わせて、 活性光線が届かな い複合電極の内部にも優れた高分子固体電解質ゲルを形成する方法が開 示されている。 この方法によれば、 高寿命で信頼性に優れた電池が得ら れている。 しかしながら、 それぞれの電極、 電解質層の形成に関しては 、 1段階の重合方法であり、 しかも熱による重合は、 紫外線照射による 重合と比較して、 特に固体電解質ポリマーゲルの場合、 電池組立の際に 電池内で短絡の発生率が高くなるという問題点がある。
特開平 1 1 - 1 8 5 8 1 4号公報には、 電離放射線によるラジカル重 合により形成される高分子固体電解質と、 発電要素からなるリチウム電 池において、 電解質のなかに熱重合開始剤を含ませることが記載されて いる。 このリチウム電池では、 電離放射線により表面に近い部分の重合 性モノマーを重合して固定し、 その後表面から離れた部分の未反応の重 合性モノマーを熱により重合することで、 電池劣化の原因となる未反応 の重合性モノマーを減少させている。 しかしながら、 電離放射線による 重合の際に、 比較的活性化エネルギーの小さい熱による重合反応が進行 し、 架橋密度などのバラツキが生じ、 これが電池特性のバラツキを誘因 するという問題点がある。 また、 電離放射線を発生する装置が高価であ るという問題点もある。
特開平 9 - 1 2 9 2 4 6号公報には、 光重合開始剤と熱重合開始剤と を添加した重合性モノマーとリチウム塩との混合物を正極上にキャス ト し、 数分間の紫外線照射による光重合の後に熱重合をさせる 2段階の重 合方法によ 0、 正極と負極の間に高分子固体電解質が設けられた固体電 解質電池を形成する方法が開示されている。 この方法によれば、 未反応 の重合性モノマーが少なくなるものの、 数分間の紫外線照射を行うため に、 温度が上昇して、 リチウム塩が分解したり、 熱重合開始剤の反応が 開始する可能性があり、 電池特性に影響を及ぼすという問題点がある。 発明の開示
本発明の目的は、 安全性およびサイクル特性に優れた固体電解質を有 するリチウムポリマー二次電池を提供することである。
また、 本発明の目的は、 複合電極内部における固体電解質となる未反 応の重合性モノマーおよび未反応の重合開始剤を減量させ、 同時に正極 層 Z固体電解質層/負極層の各界面における密着性を向上させて、 優れ た電池特性および高負荷特性、 特に優れたサイクル特性を有し、 かつ電 池特性の安定性に優れたリチウムポリマー二次電池を提供することであ る。
かく して、 本発明によれば、 正極と負極との間に固体電解質を有する リチウムポリマー二次電池であって、 固体電解質が、 正極または負極と 一体化して形成され、 かつ光透過率が 5 0 %以上である多孔質材料、 有 機電解液および高分子とからなるリチウムポリマー二次電池 （発明 1 ) が提供される。
また、 本発明によれば、
( 1 ) 正極と負極との間に、 光透過率が 5 0 %以上である多孔質材料 に支持された固体電解質層を介在させたリチウムポリマ一二次電池であ つて、 成型された正極材料と負極材料の少なくとも 1つの電極材料およ び固体電解質層用の多孔質材料に、 同一または異なる組成の、 重合性モ ノマ一、 リチウム塩、 光重合開始剤および熱重合開始剤を少なく とも含 有する固体電解質形成用の混合前駆体溶液を含浸させ、 多孔質材料を正 極材料あるいは負極材料と一体化して、 3 0〜 1 0 0での温度範囲で光 を照射して 1回目の重合を行い、 その段階で正極材料と負極材料との間 に固体電解質が介在するように、 正極材料と負極材料とを貼り合わせ、 次いで 3 0〜 1 0 0 t:の温度範囲で加熱して 2回目の重合を行うことに より得られるリチウムポリマー二次電池、 および
( 2 ) 正極と負極との間に、 光透過率が 5 0 %以上である多孔質材料 に支持された固体電解質層を介在させたリチウムポリマー二次電池であ つて、 成型された正極材料と負極材料のいずれか一方の電極材料および 固体電解質層用の多孔質材料に、 同一または異なる組成の、 重合性モノ マー、 リチウム塩、 光重合開始剤および熱重合開始剤を少なく とも含有 する固体電解質形成用の混合前駆体溶液を含浸させ、 他方の電極材料に 、 重合性モノマー、 リチウム塩および熱重合開始剤を少なく とも含有す る固体電解質形成用の混合前駆体溶液を含浸させ、 一方の電極材料と多 孔質材料とを貼り合せ、 次いで 3 0〜 1 0 0 °Cの温度範囲で光を照射し て 1回目の重合を行い、 その段階で正極材料と負極材料との間に固体電 解質が介在するように、 さらに他方の電極材料を貼り合せ、 次いで 3 0 〜 1 0 0 °Cの温度範囲で加熱して 2回目の重合を行うことにより得られ るリチウムポリマー二次電池
(発明 2 ) が提供される。
さらに、 本発明によれば、
( 1 ) 正極と負極との間に、 多孔質材料に支持された固体電解質層を 介在させたリチウムポリマー二次電池の製造方法であって、 成型された 正極材料と負極材料の少なく とも 1つの電極材料および固体電解質層用 の多孔質材料に、 同一または異なる組成の、 重合性モノマー、 リチウム 塩、 光重合開始剤および熱重合開始剤を少なく とも含有する固体電解質 形成用の混合前駆体溶液を含浸させ、 3 0〜 1 0 0 °Cの温度範囲で光を 照射して 1回目の重合を行い、 その段階で正極材料と負極材料との間に 固体電解質を介在させて貼り合せ、 次いで 3 0 〜 1 0 0での温度範囲で 加熱して 2回目の重合を行う リチウムポリマー二次電池の製造方法、 お よび
( 2 ) 正極と負極との間に、 多孔質材料に支持された固体電解質層を 介在させたリチウムポリマー二次電池の製造方法であって、 成型された 正極材料と負極材料のいずれか一方の電極材料および固体電解質層用の 多孔質材料に、 同一または異なる組成の、 重合性モノマ一、 リチウム塩 、 光重合開始剤および熱重合開始剤を少なく とも含有する固体電解質形 成用の混合前駆体溶液を含浸させ、 他方の電極材料に、 重合性モノマー 、 リチウム塩および熱重合開始剤を少なく とも含有する固体電解質形成 用の混合前駆体溶液を含浸させ、 一方の電極材料と多孔質材料とを貼り 合せ、 次いで 3 0〜 1 0 0 °Cの温度範囲で光を照射して 1回目の重合を 行い、 その段階で正極材料と負極材料との間に固体電解質が介在するよ うに、 さらに他方の電極材料を貼り合せ、 次いで 3 0〜 1 0 0 °Cの温度 範囲で加熱して 2回目の重合を行う リチウムポリマー二次電池の製造方 法
(発明 3 ) が提供される。
また、 本発明によれば、 上記の製造方法により得られたリチウムポリ マー二次電池 （発明 4 ) が提供される。 図面の簡単な説明
図 1 は、 本発明のリチウムポリマー二次電池の基本的な構造を示す概 略断面図である。
図 2は、 本発明の実施例 1で作製したシート状のリチウムポリマ一二 次電池の概略模式図である。
図 3は、 本発明の他のリチウムポリマー二次電池の基本的な構造を示 す概略断面図である。
図 4は、 実施例 1 1および比較例 6〜 1 0で作製したシート状のリチ ゥムポリマー二次電池の充放電試験の結果 （電流値と放電容量との関係 ) を示すグラフである。
図 5は、 実施例 1 1〜 1 4および比較例 1 1で作製したシ一ト状のリ チウムポリマー二次電池のサイクル特性 （サイクル数と放電容量との関 係） を示すグラフである。
図 6は、 実施例 1 5〜 1 9で作製したシ一ト状のリチウムポリマー二 次電池のサイクル特性 （サイクル数と放電容量との関係） を示すグラフ である。
図 7は、 実施例 2 0〜 2 3で作製したシート状のリチウムポリマ一二 次電池のサイクル特性 （サイクル数と放電容量との関係） を示すグラフ である。 図 8は、 実施例 1 1 、 2 4で作製したシート状のリチウムポリマー二 次電池の充放電試験の結果 （電流値と放電容量との関係） を示すグラフ である。 ， 図 9は、 実施例 1 1 、 2 5で作製したシート状のリチウムポリマ一二 次電池のサイクル特性 （サイクル数と放電容量との関係） を示すグラフ である。
図 1 0は、 実施例 1 5 、 2 6で作製したシート状のリチウムポリマ一 二次電池のサイクル特性 （サイクル数と放電容量との関係） を示すダラ フである。 発明の実施の形態
発明 1のリチウムポリマー二次電池では、 電極表面に予め多孔質材料 を配した後に混合前駆体溶液を含浸させ、 光照射によって多孔質材料中 の混合前駆体溶液と電極表面の混合前駆体溶液とを同時に硬化 （重合） させて、 固体電解質層を形成する。 混合前駆体溶液を硬化させる光 （可 視光、 紫外線） が多孔質材料を透過するときの光透過率は 5 0 %以上で あり、 できるだけ大きい方が望ましい。 これにより、 多孔質材料側だけ でなく、 電極側に含浸した混合前駆体溶液の固体化も充分に行われ、 有 機電解液の固体化が充分に進行するので、 結果として電池のサイクル特 性が向上する。 また、 多孔質材料が、 その表面に 1 〜 5 mの凹凸 （表 面粗さ） を有しているので、 電極表面と固体電解質層の物理的強度が向 上する。
図 1は、 本発明のリチウムポリマー二次電池の基本的な構造を示す 概略断面図である。 図中、 1 は多孔質材料、 2は固体電解質、 3は電極 活物質 （電極材料） 、 4は集電体である。
本発明における固体電解質中の多孔質材料としては、 光透過率が 5 0 %以上のものであれば特に限定されない。 光透過率が 5 0 %未満の場合 には、 電極上での硬化 （固体化） が充分に進行せず、 固体電解質の強度 が不充分となり、 電池の性能が劣化するので好ましくない。 さらに実現 可能な光透過率の範囲としては 7 5 %以上が好ましい。
また、 本発明における固体電解質中の多孔質材料は、 その表面に 1 〜 5 mの凹凸を有している。 多孔質材料の表面の凹凸が 1 m未満の場 合には、 固体電解質と電極との物理的な接合強度が弱くなるので好まし くない。 また、 表面の凹凸が 5 mを超える場合には、 固体電解質と電 極との物理的な接合強度が充分であっても、 固体電解質層の厚みが不均 一になり易いので好ましくない。 固体電解質層の厚みが不均一であると 、 固体電解質層の厚みが薄い部分に電流が集中し、 電極内の特定部分に 負荷が掛かり、 電極の部分的な劣化が生じる。
多孔質材料としては、 ポリエチレンおよび またはポリプロピレンか ら形成された、 ポリマー繊維、 微多孔膜セパレー夕などの多孔質材料を 使用することができる。 しかし、 前記の材料の場合には、 その表面に本 発明に適した凹凸を形成する工程が必要となり、 コス トが増大する。 し たがって、 多孔質材料としては、 不織布が好ましい。 不織布の材質とし ては、 固体電解質形成用の混合前駆体溶液中に含まれる有機溶媒に対し て溶解したり膨潤しないものが好ましい。 具体的には、 ポリエステル系 ポリマー、 ポリオレフイン系ポリマーおよびエーテル系ポリマーなどの 有機材料、 ならびにガラスなどの無機材料が挙げられる。 これらの材料 の中でも、 電池の性能を低下させ難い点から、 ポリエステル系ポリマー を原料とした不織布が特に好ましい。
また、 多孔質材料は、 5〜 ： L O O m、 好ましくは 1 0 5 0 ΓΏの 厚みを有する。 多孔質材料の厚みが 5 m未満の場合には、 固体電解質 層の厚みが 0になる部分が生じ、 電池の内部短絡が生じることがあるの で好ましくない。 また、 厚みが 1 0 0 mを超える場合には、 電池のェ ネルギ一密度が低下することがあるので好ましくない。
多孔質材料は、 6 0 %以上の空孔率を有しているのが好ましい。 空孔 率が小さい場合には、 リチウムイオンの拡散経路が減少し、 電池の性能 が低下するので好ましくない。
多孔質材料は、 1 〜 5 0 0 s e c Z c m 3の透気度を有するものが好 ましい。 透気度が 1 s e cノ c m 3未満の場合には、 イオン伝導度が充 分に得られないので好ましくない。 また、 透気度が 5 0 0 s e c Z c m 3を超える場合には、 機械的強度が充分でなく、 電池の短絡を引き起こ しやすいので好ましくない。
以下に本発明の詳細について述べる。
本発明のリチウムポリマー二次電池における固体電解質は、 固体化す るための重合性モノマー、 溶質としてリチウム塩を含む有機溶媒 （有機 電解液） 、 必要であれば固体化を促進させるための重合開始剤を混合し て混合前駆体溶液 （以下、 「前駆体溶液」 または 「プレカーサ一溶液」 という） を調製し、 これを架橋反応または重合反応により固体化するこ とにより形成することができる。
前駆体溶液の重合性モノマ一としては、 エチレンォキシド、 プロピレ ンォキシド、 末端基にァクリ ロイル基、 メ夕クリ ロイル基、 ァリール基 などを有する化合物などが挙げられる。 特に重合体が三次元架橋ゲル構 造を形成するように、 重合部位に関して多官能であることが好ましい。 これらの重合性モノマーは 1種または 2種類以上を組み合わせて使用し てもよい。 単官能基を有する重合性モノマーと多官能基を有する重合性 モノマーを混合することにより多種多様の架橋、 非架橋構造の固体電解 質を形成できる。
前駆体溶液における重合性モノマーの配合量は、 少なすぎると固体化 が難しくなるので好ましくなく、 多すぎると固体電解質中のイオン伝導 度が阻害されるので好ましくない。 このようなことから、 重合性モノマ 一の配合量は、 重合性モノマーとリチウム塩の総量に対して、 体積分率 で：！〜 5 0 %が好ましく、 1〜： L 0 %が特に好ましい。
前駆体溶液の有機溶媒としては、 プロピレンカーボネート、 エチレン カーボネート （E C ) 、 ブチレンカーボネー トなどの環状カーボネート 類 ； ジェチルカーボネート、 ジメチルカーポネート、 メチルェチルカ一 ボネー トなどの鎖状カーボネート類 ； ァ -プチロラク トン （G B L ) 、 ァ -バレロラク トン、 6 -バレロラク トンなどのラク トン類 ； テトラヒ ド 口フラン、 2 -メチルテ トラヒ ドロフラン、 ジォキソランなどの環状ェ 一テル類 ； ジェチルエーテル、 ジメ トキシェタン、 ジエトキシェタン、 メ トキシェトキシェタンなどのエーテル類 ； ジメチルスルホキシ ド ； メ チルジグライム、 エヂルジグライムなどのグライム類 ； エチレングリコ ール、 メチルセルソルブ、 グリセリ ンなどのアルコール類 ； ルムアミ ド 、 N—ェチルホルムアミ ド、 N , ァセトニ卜リル、 プロピオ二卜 リル、 メ トキシァセ 卜二卜 リル、 3 —メ トキシプロピオ二トリルなどの二トリ ル類 ； N—メチルホ N—ジメチルホルムアミ ド、 N , N—ジェチルホル ムアミ ド、 N—メチルァセトアミ ド、 N—ェチルァセ トアミ ド、 N , N ージメチルァセトアミ ド、 N -メチルピロリ ドンなどのアミ ド類 ； スル ホラン、 3 —メチルスルホランなどのスルホラン類 ； 蟮酸メチル、 酢酸 メチル、 酢酸ェチル等のエステル類 ； トリメチルホスフェー ト、 トリエ チルホスフェートなどのリ ン酸エステル類などが挙げられる。 これら溶 媒は 1種または 2種類以上を組み合わせて使用してもよく、 例えば E C と G B Lの混合溶媒が挙げられる。
前駆体溶液の有機溶媒中に水分が含まれていると、 電池の充放電時に 水分と溶媒との副反応が生じるために電池自身の効率低下やサイクル寿 命の低下を招いたり、 ガスが発生するなどの問題が生ずる。 このために 、 有機溶媒に含まれる水分は極力少なくする必要があり、 その含有量は 1 0 0 0 p p m以下が好ましく、 1 0 0 p p m以下がより好ましい。 そ のため、 場合によっては有機溶媒を、 モレキュラーシ一ブ、 アルカリ金 属、 アルカリ土類金属、 水素化カルシウムなどのアルカリ金属の水素化 物、 またはアルミニウムなどを用いた公知の脱水方法で処理するのが好 ましい。
前駆体溶液の溶質としては、 過塩素酸リチウム （L i C 1 0 4 ) 、 ホ ゥフッ化リチウム （L i B F 4 ) 、 へキサフルォロリ ン酸リチウム （ L i P F 6 ) 、 6 フッ化砒素リチウム、 トリ フルォロメ夕ンスルホン酸リ チウム （L ' i C F 3 S〇 3 ) 、 ハロゲン化リチウム、 塩化アルミン酸リ チウム、 リチウムビスフルォロメ夕ンスルホニルイミ ドなどのリチウム 塩が挙げられ、 これらのうち少なく とも 1種類以上のものを用いること ができる。
また、 正極側、 負極側およびその間に配する固体電解質は、 異なる溶 質を使用してもよく、 また異なる混合比で使用してもよい。 前駆体溶液 におけるの溶質の濃度は、 1. 0〜 3. 5 m o l Z l であり、 1. 0〜 2. 7 5 m o 1 / 1が特に好ましい。
架橋反応または重合反応を促進させるために前駆体溶液に添加しても よい重合開始剤としては、 フォスフィ ンオキサイ ド系、 ァセトフエノン 系、 ベンゾフエノン系、 ひ 一ヒ ドロキシケトン系、 ミヒラーケ トン系、 ベンジル系、 ベンゾイン系、 ベンゾインエーテル系、 ベンジルジメチル ケタール系などの化合物のような光重合開始剤が挙げられる。 これらの 開始剤は 1種または 2種類以上を組み合わせて使用してもよい。 これら の中でも、 フォスフィ ンオキサイ ド系光重合開始剤は、 反応性が高く、 後述する重合性モノマーや有機溶媒との相溶性が優れているので特に好 ましい。
より具体的には、 （ 1 ) 2 , 4, 6 -ト リ メチルベンゾィルジフエニル フォスフィ ンォキサイ ド、 （ 2 ) ビス （ 2, 4 , 6 -ト リメチルベンゾィ ル） -フエニルフォスフィ ンオキサイ ド、 （ 3 ) ビス （ 2 , 6 -ジメ トキ シベンゾィル） -2, 4, 4-卜 リメチルーペンチルフォスフィ ンォキサイ ド、 （ 4) 1 -ヒ ドロキシ-シクロへキシル -フエ二ルケトン、 （ 5 ) 2 , 2 -ジメ トキシ- 2 -フエニルァセ トフエノ ンなどが挙げられ、 得られる リチウムポリマー二次電池の充放電特性の点で、 上記の （ 1 ) 、 （ 2 ) および （ 3 ) が特に好ましい。
光重合開始剤の添加量は、 充放電時に開始剤分解などの反応を少なく するために、 できる限り少ない方が好ましい。 しかしながら、 少なすぎ ると、 重合反応が充分に起こらず、 未反応の重合性モノマーが残存する ことがあるので好ましくない。
このようなことから光重合開始剤の添加量は、 重合性モノマーとリチ ゥム塩、 場合によっては有機溶媒を含む総量に、 1 0 0〜 1 0 0 0 0 p p mの範囲が好ましく、 1 0 0〜 5 0 0 0 p pmの範囲がより好ましく 、 1 0 0〜 3 0 0 0 p pmの範囲がさらに好ましい。
本発明のリチウムポリマー二次電池の正極を構成するためには、 正極 活物質として遷移金属酸化物あるいはリチウム遷移金属酸化物の粉末と 、 これに導電剤、 結着剤および場合によっては、 前駆体溶液を混合して 形成される。
遷移金属酸化物しては、 酸化バナジウム （V 206 ) 、 酸化クロム （ C r 308 ) などが挙げられる。 リチウム遷移金属酸化物としては、 リ チウム酸コバルト （ L i x C o O 2 : 0 < x < 2 ) 、 リチウム酸ニッケ リレ （L i x N i O 2 ： 0 < x < 2 ) 、 リチウム酸ニッケルコバルト複合 酸化物 （L i x (N i い y C o y)02 : 0 < < 2 , 0 < y < 1 ) 、 リチ ゥム酸マンガン （L i x M n 2 O 4 ： 0 < X < 2 , L i x M n O 2 ： 0 < x < 2 ) 、 リチウム酸バナジウム （L.i V205, L i V O 2) 、 リチウ ム酸タングステン （L i W〇3) 、 リチウム酸モリブデン （L i M o O 3) などが挙げられる。
導電剤としては、 アセチレンブラック、 グラフアイ ト粉末などの炭素 材料、 金属粉末、 導電性セラミックスが挙げられる。 導電剤は、 正極の 電子伝導性を向上させる。
結着剤としては、 ポリテトラフルォロエチレン、 ポリフッ化ビニリデ ンなどのフッ素系ポリマー、 ポリエチレン、 ポリプロピレンなどのポリ ォレフィ ン系ポリマーなどが挙げられる。
これらの混合比は、 遷移金属酸化物またはリチウム遷移金属酸化物 1 0 0重量部に対して、 導電剤を 1〜 5 0重量部、 結着剤を 1 ~ 5 0重量 部 （好ましくは 1〜 3 0重量部） とするのが好ましい。
導電剤が 1重量部より少ないと、 電極の抵抗あるいは分極が大きくな り、 電極としての容量が小さくなるために実用的なリチウム二次電池が 構成できなくなる。 また、 導電剤が 5 0重量部より多いと電極内の遷移 金属酸化物またはリチウム遷移金属酸化物の量が減少するために容量が 小さくなり好ましくない。 結着剤が 1重量部より少ないと、 結着能力がなくなってしまい、 電極 が構成できなくなる。 また、 結着剤が 5 0重量部より多いと、 電極の抵 抗あるいは分極が大きくなり、 電極内の遷移金属酸化物またはリチウム 遷移金属酸化物の量が減少するために容量が小さくなり実用的ではない また、 本発明のリチウムポリマー二次電池に用いる負極は、 負極活物 質と、 これに結着剤および場合によっては、 前駆体溶液を混合して形成 される。
負極活物質としては、 金属リチウム、 リチウムアルミニウムなどのリ チウム合金や、 リチウムイオンを挿入 · 脱離できる物質、 例えばポリア セチレン、 ポリチォフェン、 ポリパラフエ二レンなどの導電性高分子、 熱分解炭素、 触媒の存在下で気相分解された熱分解炭素、 ピッチ、 コー クス、 タールなどから焼成された炭素、 セルロース、 フエノール樹脂な どの高分子を焼成して得られる炭素、 天然黒鉛、 人造黒鉛、 膨張黒鉛な どの黒鉛材料、 リチウムイオンを挿入 '脱離反応しうる Wひ 2、 M o 0 2 などの物質単独またはこれらの複合体を用いることができる。 これらの 中でも熱分解炭素、 触媒の存在下で気相分解された熱分解炭素、 ピッチ 、 コークス、 タールなどから焼成された炭素、 セルロース、 フエノール 樹脂などの高分子を焼成して得られる炭素、 天然黒鉛、 人造黒鉛、 膨張 黒鉛などの黒鉛材料が好ましい。
また、 負極活物質としては、 高結晶性黒鉛を芯材料として表面に低結 晶性の炭素材料または非晶質炭素を付着させた黒鉛材料を用いることも できる。 負極は、 負極活物質として黒鉛粒子の表面に非晶質炭素を付着 させた炭素材料を含有するのが好ましい。 このような黒鉛材料は、 芯材 料が有する比表面積を小さくする効果があり、 また電池の充電時に負極 で起こるポリマー （イオン伝導性ポリマー） や有機電解液、 リチウム塩 の分解反応が有意に抑制されるため、 充放電サイクル寿命を改善し、 ま た分解反応によるガス発生を抑止する効果があるので好ましい。 すなわ ち、 上記の炭素材料は、 B E T法により測定される比表面積に関わる細 孔が、 非晶質炭素の付着によってある程度塞がれており、 比表面積が 5 m 2 Z g以下が好ましい。 比表面積が 5 m 2 / gを超えると、 イオン伝 導性ポリマーや有機電解液との接触面積が大きくなり、 それらの分解反 応が起こりやすくなるため好ましくない。
このような黒鉛材料は、 気相法、 液相法、 固相法などの手法により、 高結晶性黒鉛の表面に結晶性の低い炭素を付着させることにより、 また 黒鉛粒子をタール、 ピッチなどの石炭系重質油または重油などの石油系 重質油に浸潰して引き上げ、 炭化温度以上に加熱して重質油を分解し、 必要に応じて粉砕することにより得ることができる。
上記の炭素材料は、 その粒径分布が 0 . 1 〜 1 5 0 /X m程度であるの が好ましく、 0 . 5〜 5 0 程度がより好ましい。 粒径が 0 . l m よりも小さい場合には、 電池のセパレー夕一の空孔を通して内部短絡を 引き起こす危険性が高くなるので好ましくない。 また、 粒径が 1 5 0 mより も大きい場合には、 電極の均一性、 活物質の充填密度電極を作製 する工程でのハン ドリ ング性などが低下し、 電極の正味の厚さよりも大 きくなつてしまうので好ましくない。
導電剤としては、 アセチレンブラック、 グラフアイ 卜粉末などの炭素 材料、 金属粉末、 導電性セラミックスが挙げられる。 導電剤は、 負極の 電子伝導性を向上させる。
結着剤としては、 ポリテトラフルォロエチレン、 ポリフッ化ビニリデ ンなどのフッ素系ポリマー、 ポリエチレン、 ポリプロピレンなどのポリ ォレフィ ン系ポリマーなどが挙げられる。
これらの混合比は、 負極活物質 1 0 0重量部に対して、 結着剤を 1 〜 5 0重量部 （好ましくは 1 〜 3 0重量部） とするのが好ましい。
結着剤が 1重量部より少ないと、 結着能力がなくなってしまい、 電極 が構成できなくなる。 また、 結着剤が 5 0重量部より多いと、 電極の抵 抗あるいは分極が大きくなり、 電極内の負極活物質の量が減少するため に容量が小さくなり実用的ではない。
上記の正極材料または負極材料の混合物を、 集電体に圧着させる、 あ るいは前記混合物を N —メチルー 2 —ピロリ ドンなどの溶剤に溶かして スラリー状にし、 これを集電体に塗布し乾燥させることにより、 各電極 を得る。 この後に電極を所望の厚みまで圧縮することもできる。
集電体には、 金属箔、 金属メッシュ、 金属不織布などの導電性体が使 用できる。
このようにして作成した電極の表面上に多孔質材料を配して、 前駆体 溶液を含浸させる。 電極の表面上に多孔質材料を配する方法としては、 電極表面に多孔質材料を載せる方法、 袋状にした多孔質材料の中に電極 を挿入する方法が挙げられる。 前駆体溶液を含浸させる方法としては、 前駆体溶液に浸漬する方法、 減圧下、 真空下または加圧下で前駆体溶液 に浸漬する方法が挙げられる。
次に、 電極および多孔質材料に含浸させた前駆体溶液を、 光照射によ つて同時に硬化 （重合反応） させて、 固体電解質層を形成する。
照射する光は、 放射線、 可視光線、 紫外線などの電磁波が挙げられ、 装置のコス トの面から可視光線、 紫外線が好ましく、 紫外線が特に好ま しい。
照射時間は、 光の種類にもよるが、 3 0〜 1 0 0 °Cの温度範囲で重合 させるためには、 2分以内が好ましく。 さらに、 生産性の面から 1 0秒 以内が特に好ましい。
発明 1 におけるリチウムポリマー二次電池は、 上記の正極層と集電体 、 および負極層と集電体をそれぞれ外部電極に接合し、 さらにこれらの 間に上記の固体電解質層を介在させて構成される。 また、 正極と負極の 組み合わせを積層させることにより、 容量の大きなリチウムポリマー二 次電池を構成することができる。
発明 1のリチウムポリマー二次電池の形状は、 特に限定されず、 円筒 型、 ボタン型、 角形、 シート状などが挙げられるが、 これらに限定され ない。 また、 外装材としては金属、 アルミニウムラミネート樹脂フィル ムなどが挙げられる。 これらの、 電池の製造工程は、 水分の浸入を防止 するために、 アルゴンなどの不活性雰囲気中かまたは乾燥した空気中で 行うことが好ましい。 発明 1 のリチウムポリマー二次電池は、 重合性モノマーを光重合のみ で硬化させることにより得られるが、 前駆体溶液にさらに熱重合開始剤 を添加し、 重合性モノマーを熱重合と光重合の 2段階で硬化させること により、 さらにサイクル特性および電池性能の良好なリチウムポリマー 二次電池が得られる。
すなわち、 次の発明 2のリチウムポリマー二次電池が提供される。
( 1 ) 正極と負極との間に、 光透過率が 5 0 %以上である多孔質材料 に支持された固体電解質層を介在させたリチウムポリマー二次電池であ つて、 成型された正極材料と負極材料の少なく とも 1つの電極材料およ び固体電解質層用の多孔質材料に、 同一または異なる組成の、 重合性モ ノマー、 リチウム塩、 光重合開始剤および熱重合開始剤を少なく とも含 有する固体電解質形成用の前駆体溶液を含浸させ、 多孔質材料を正極材 料あるいは負極材料と一体化して、 3 0〜 1 0 0 °Cの温度範囲で光を照 射して 1回目の重合を行い、 その段階で正極材料と負極材料との間に固 体電解質が介在するように、 正極材料と負極材料とを貼り合わせ、 次い で 3 0 ~ 1 0 0 °Cの温度範囲で加熱して 2回目の重合を行うことにより 得られるリチウムポリマ一二次電池、 および
( 2 ) 正極と負極との間に、 光透過率が 5 0 %以上である多孔質材料 に支持された固体電解質層を介在させたリチウムポリマー二次電池であ つて、 成型された正極材料と負極材料のいずれか一方の電極材料および 固体電解質雇用の多孔質材料に、 同一または異なる組成の、 重合性モノ マー、 リチウム塩、 光重合開始剤および熱重合開始剤を少なく とも含有 する固体電解質形成用の前駆体溶液を含浸させ、 他方の電極材料に、 重 合性モノマー、 リチウム塩および熱重合開始剤を少なく とも含有する固 体電解質形成用の前駆体溶液を含浸させ、 一方の電極材料と多孔質材料 とを貼り合せ、 次いで 3 0〜 1 0 0での温度範囲で光を照射して 1回目 の重合を行い、 その段階で正極材料と負極材料との間に固体電解質が介 在するように、 さらに他方の電極材料を貼り合せ、 次いで 3 0〜 1 0 0 °Cの温度範囲で加熱して 2回目の重合を行うことにより得られるリチウ ムポリマー二次電池
発明 2のリチウムポリマー二次電池は、 熱重合に関すること以外は発 明 1 と同じである。
熱による重合反応を促進する熱重合開始剤としては、 ジァシルバーォ キサイ ド系、 パーォキシエステル系、 パ一ォキシジカーボネー ト系、 ァ ゾ化合物系などの熱重合開始剤の単独またはそれら 2種類以上の混合物 などが挙げられる。
これらの中でも、 ジァシルバーォキサイ ド系、 パーォキシエステル系 などの有機過酸化物が特に好ましい。 具体的には、 （ 1 ) t -ブチルバ 一ォキシネオデカノエート、 （ 2 ) m-トルオイルベンゾィルパーォキ サイ ド、 （ 3 ) 3 , 5 , 5 -トリメチルへキサノィルパーオキサイ ド、 （ 4 ) t-へキシルパ一ォキシビバレー トなどが挙げられ、 得られるリチ ゥムポリマー二次電池の充放電特性の点で、 またレート特性の低下、 サ ィクル特性の劣化などの影響が少ない点で、 上記の （ 1 ) 、 （ 2 ) およ び （ 3 ) が特に好ましい。
また、 熱重合開始剤の分解活性化エネルギーを考慮すれば、 1 0時間 の半減期を得るための分解温度が 40で以上のものが好ましく、 反応は 温度が高くなるほど好ましい。 しかしながら、 リチウム塩の分解を防止 、 有機溶媒を含有した場合の低沸点溶媒の揮発の抑制を考慮した場合、 1 0時間の半減期を得るための分解温度が 9 0で以下のものが好ましい 熱重合開始剤の添加量は、 充放電時に開始剤分解などの反応を少なく するために、 できる限り少ない方が好ましい。 しかしながら、 少なすぎ ると、 重合反応が充分に起こらず、 未反応の重合性モノマーが残存する ことがあるので好ましくない。
このようなことから熱重合開始剤の添加量は、 重合性モノマーとリチ ゥム塩、 場合によっては有機溶媒を含む総量に、 l〜 5 0 0 0 p p mの 範囲が好ましく、 5 0〜 1 0 0 O p p mの範囲がより好ましい。
発明 2のリチウムポリマー二次電池の負極は、 負極活物質として黒鉛 粒子の表面に非晶質炭素を付着させた炭素材料を含有するのが好ましい
発明 3のリチウムポリマ一二次電池の製造方法は、 正極材料と負極材 料の少なく とも 1つの電極材料および固体電解質層用の多孔質材料に含 浸させた、 重合性モノマー、 リチウム塩、 重合開始剤を少なく とも含有 する固体電解質形成用の前駆体溶液を、 3 0〜 1 0 0 の温度範囲の光 と熱による 2種類の方法で、 かつ前記少なく とも 1種類の方法で、 積層 後に同時に重合反応させることを特徴とする。
本発明において、 正極材料および負極材料に含浸させた前駆体溶液を 重合反応させて得られた固体電解質部分を、 固体電解質マ 卜リ ックスと もいう。
発明 3によれば、 光と熱による 2種類の方法で、 前駆体溶液中の重合 性モノマーを重合反応させるので、 固体電解質層と固体電解質マ ト リ ッ クスを含む正極および負極における表面層とそれらの深部をそれぞれ好 ましい方法で三次元的に重合 （ 「架橋」 または 「硬化」 ともいう） させ ることができ、 未反応の重合性モノマーおよび未反応の重合開始剤を減 少させることができる。 また、 3 0〜 1 0 0 °Cの温度範囲で重合させる ので、 リチウム塩の分解を防止 （好ましくは 1 5 0で以下、 より好まし く は 1 0 0 °C以下） でき、 有機溶媒を含有した場合の低沸点溶媒の揮発 を抑制 （好ましくは 1 0 0 以下） し、 熱重合開始剤の分解 _活性化 （好 ましくは 3 0 °C以上、 より好ましくは 4 0で以上） を促進することがで きる。
また、 本発明によれば、 積層後に同時に重合反応させるので、 正極 固体電解質層 負極の各界面における抵抗が低下し、 密着性が向上する 光重合では、 固体電解質の表面層を架橋させることができ、 工程上求 められる程度の形状安定性を、 短時間で得ることができる。
照射する光としては、 上記発明 1 に例示したものが挙げられ、 紫外線 が特に好ましい。 また、 その照射時間は、 上記発明 1 と同様である。 熱重合では、 固体電解質の深部を架橋させることができ、 固体電解質 層と固体電解質マ 卜 リ ックスにおける未反応の重合性モノマーおよび未 反応の重合開始剤を減量させることができる。
加熱方法は、 上記発明 2 と同様、 公知の方法を用いることができる。 発明 3のリチウムポリマー二次電池の製造方法に用いる前駆体溶液は 、 重合性モノマー、 リチウム塩、 光重合開始剤および/または熱重合開 始剤を少なく とも含有する。
重合性モノマーおよびリチウム塩としては、 上記発明 1 に例示したも のが挙げられ、 その配合量および添加量は、 上記発明 1 と同様である。 光重合開始剤としては、 上記発明 1 に例示したものが挙げられ、 2 , 4 , 6 -トリ メチルベンゾィルジフエニルフォスフィ ンォキサイ ド、 ビス ( 2 , 4 , 6 -トリメチルベンゾィル） -フエニルフォスフィ ンォキサイ ド およびビス （ 2 , 6 -ジメ トキシベンゾィル） - 2 , 4 , 4 -卜リメチルーペ ンチルフォスフィ ンオキサイ ドが特に好ましい。 また、 光重合開始剤の 添加量は、 上記発明 1 と同様である。
熱重合開始剤としては、 上記発明 2に例示したものが挙げられ、 t - ブチルパーォキシネオデカノエー卜、 m -トルオイルベンゾィルバーオ キサイ ドまたは 3 , 5 , 5 -トリメチルへキサノィルパ一ォキサイ ドが特 に好ましい。 また、 熱重合開始剤の添加量は、 上記発明 2 と同様である 発明 3における前駆体溶液は、 有機溶媒を含有しているのが好ましい 。 有機溶媒により、 固体電解質中のイオン伝導度がさらに向上し、 得ら れるリチウムポリマー二次電池の電池特性が向上するので好ましい。 有機溶媒としては、 上記発明 1 に例示したものが挙げられ、 その配合 量は、 上記発明 1 と同様である。
発明 3のリチウムポリマー二次電池の製造方法は、 成型された正極材 料と負極材料の少なく とも 1つの電極材料および固体電解質層用の多孔 質材料に、 同一または異なる組成の、 重合性モノマー、 リチウム塩、 光 重合開始剤および熱重合開始剤を少なく とも含有する固体電解質形成用 の前駆体溶液を含浸させ、 3 0〜 1 0 0 °Cの温度範囲で光を照射して 1 回目の重合を行い、 その段階で正極材料と負極材料との間に固体電解質 を介在させて貼り合せ、 次いで 3 0〜 1 0 0 °Cの温度範囲で加熱して 2 回目の重合を行うことを特徴とする。
具体的には、 前駆体溶液を含浸した正極、 負極および多孔質材料に別 々に 3 0 〜 1 0 0 °Cの温度範囲で光を照射して 1回目の重合を行い、 そ の後、 両電極と多孔質材料とを貼り合わせた段階、 または前記の貼り合 わせたものを 2枚の外装材 （例えば、 アルミニウムラミネート樹脂フィ ルム） の間に挟み込み、 熱融着させることによりシート状の電池を作製 する段階あるいは電池を作製した段階で、 3 0〜 1 0 0 °Cの温度範囲で 加熱して 2回目の重合を行い、 リチウムポリマー二次電池を製造する。
また、 本発明のリチウムポリマー二次電池の製造方法は、 成型された 正極材料と負極材料のいずれか一方の電極材料および固体電解質層用の 多孔質材料に、 同一または異なる組成の、 重合性モノマー、 リチウム塩 、 光重合開始剤および熱重合開始剤を少なく とも含有する固体電解質形 成用の前駆体溶液を含浸させ、 他方の電極材料に、 重合性モノマー、 リ チウム塩および熱重合開始剤を少なく とも含有する固体電解質形成用の 前駆体溶液を含浸させ、 一方の電極材料と多孔質材料とを貼り合せ、 次 いで 3 0〜 1 0 0 °Cの温度範囲で光を照射して 1回目の重合を行い、 そ の段階で正極材料と負極材料との間に固体電解質が介在するように、 さ らに他方の電極材料を貼り合せ、 次いで 3 0〜 1 0 0での温度範囲で加 熱して 2回目の重合を行うことを特徴とする。
具体的には、 前駆体溶液を含浸した正極、 負極のいずれか一方の電極 と前駆体溶液を含浸した多孔質材料とを貼り合わせ、 この積層体に 3 0 〜 1 0 0での温度範囲で光を照射して 1回目の重合を行い、 その後、 積 層体と他方の電極とを貼り合わせた段階、 または前記の貼り合わせたも のを 2枚の外装材 （例えば、 アルミニウムラミネート樹脂フィルム） の 間に挟み込み、 熱融着させることによりシート状の電池を作製する段階 あるいは電池を作製した段階で、 3 0〜 1 0 0 °Cの温度範囲で加熱して 2回目の重合を行い、 リチウムポリマー二次電池を製造する。
光の照射による重合に付す前駆体溶液には、 光重合開始剤が含まれ、 加熱による重合に付す前駆体溶液には、 熱重合開始剤が含まれ、 前記 2 種類の方法で重合に付す前駆体溶液には、 前記 2種類の重合開始剤が含 まれている。
光重合開始剤を含有しない前駆体溶液を用いて形成した電極は、 未反 応重合開始剤の悪影響がなくなるので、 正極、 負極のいずれか一方の電 極に含浸する前駆体溶液には、 2回目の重合を行う前の段階で、 光重合 開始剤を含有している電極の重合を行い、 その後、 光重合開始剤を含有 していない電極と貼り合せたものを 2枚の外装材の間に挟みこみ、 熱融 着させることでシ一ト状の電池を作成した段階で、 3 0〜 1 0 0での温 度範囲で加熱して 2回目の重合を行い、 リチウムポリマー二次電池を製 造したことで、 界面の抵抗が低下させることができて、 好ましい。
また、 正極および負極に含浸する、 固体電解質マトリ ックスとなる前 駆体溶液が、 異なる組成であるのが好ましい。 異なる組成にすることに より、 各電極に最適な組成 （重合性モノマーとその濃度、 リチウム塩と その濃度、 場合によっては有機溶媒） の固体電解質マ 卜リ ックスを形成 することができる。
発明 3のリチウムポリマー二次電池の製造方法に用いる正極、 負極お よび集電体の材料としては、 上記発明 1 に例示したものが挙げられる。 特に、 負極については、 負極活物質として黒鉛粒子の表面に非晶質炭素 を付着させた炭素材料を含有するのが好ましい。
正極材料の混合物を集電体に圧着させた後に、 またはこれらの混合物 を N -メチル - 2 -ピロリ ドンなどの溶剤に溶かしてスラリー状にし、 こ れを集電体に塗布し乾燥させた後に、 重合性モノマーとリチウム塩、 場 合によっては重合開始剤、 有機溶媒の混合物を含浸させ、 重合性モノマ 一を重合させることで正極を構成できる。 あるいは、 上記の混合物、 重 合性モノマーおよびリチウム塩、 場合によっては重合開始剤、 有機溶媒 を混合し、 これらを重合させてもよい。
負極材料の混合物を集電体に圧着させた後に、 またはこれらの混合物 を N -メチル - 2 -ピロリ ドンなどの溶剤に溶かしてスラリー状にし、 こ れを集電体に塗布し乾燥させた後に、 重合性モノマーとリチウム塩、 場 合によっては重合開始剤、 有機溶媒の混合物を含浸させ、 重合性モノマ —を重合させることで負極を構成できる。 あるいは、 上記の混合物、 重 合性モノマーおよびリチウム塩、 場合によっては重合開始剤、 有機溶媒 を混合し、 これらを重合させてもよい。
固体電解質層を構成する多孔質材料としては、 発明 1 に例示した多孔 質材料が挙げられる。
固体電解質層を構成する固体電解質 （イオン伝導性化合物） と多孔質 材料との重量比率は、 9 1 ： 9〜 5 0 ： 5 0の範囲が適当である。 ィォ ン伝導性化合物の重量比率が 9 1 よりも高いと機械的強度が充分に得ら れず、 5 0よりも低いとィォン伝導度が充分に得られないので好ましく ない。
本発明のリチウムポリマー二次電池における固体電解質層は、 単一層 構造である必要はなく、 多層構造であってもよい。 また、 正極 Z固体電 解質層間または負極と固体電解質層間の溶媒の拡散防止や、 各固体電解 質層界面での密着性を向上させるために、 固体電解質層の表面に処理を 施してもよい。
発明 3により得られるリチウムポリマー二次電池の形状は、 発明 1お よび発明 2 と同様である。 本発明によれば、 上記の発明 3の製造方法により得られたリチウムポ リマー二次電池 （発明 4 ) も提供される。 実施例
以下、 実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、 これ らの実施例により本発明が限定されるものではない。
(実施例 1 )
下記の手順に従って本発明のリチウムポリマー二次電池を作製した。 正極活物質として、 公知の方法でリチウム酸コバルト L i C o 02を 合成した。 C u夕一ゲッ 卜の封入管から出力される 2 k Wの C u Κ α線 を X線源として使用した X線回折測定、 ョ一 ドメ トリー法によるコバル 卜の価数分析、 および I C Ρによる元素分析の結果から、 得られた試料 が L i C 0〇2であることを確認した。
得られた試料を乳鉢で粉砕し、 これに導電剤として 1 0 w t %のァセ チレンブラック、 結着剤として 1 0 w t %のテフロン （R) 樹脂粉末を 混合した。 この混合物を N—メチルー 2—ピロリ ドンの溶剤に溶かして スラリー状にし、 得られたスラリーをドクタープレード法でアルミニゥ ム箔上に塗布し、 プレスを行った。
このようにして作製した正極の表面を、 厚さ 2 5 m、 紫外線透過率 9 5 % , 表面粗さ ± 5 z mのポリエステル系ポリマーを原料とする不織 布で覆った。 有機電解液として、 エチレンカーボネー ト 5 0重量％とァ —プチロラク トン 5 0重量％の混合溶媒に I m o l Z l の L i P F 6を 溶解させたものに、 エチレンォキシドとプロピレンォキシドの共重合体 を有機電解液に対して 1 0重量％と光重合開始剤を混合して、 前駆体溶 液を調製した。 得られた前駆体溶液を不織布にしみ込ませ、 紫外線照射 によって重合させた。
負極活物質として、 天然黒鉛粉末を使用した。 天然黒鉛粉末に、 結着 剤として約 1 O w t %のテフロン （R) 樹脂粉末を混合した。 この混合 物を N—メチルー 2—ピロリ ドンの溶剤に溶かしてスラリー状にし、 得 られたスラリーを銅箔に塗布し乾燥した後に、 プレスを行った。
このようにして作製した負極に、 上記と同じ組成の前駆体溶液をしみ 込ませ、 紫外線照射によって重合させた。 次に、 正極と負極とを重ね合わせ、 2枚のアルミニウムラミネート樹 脂フィルムの間に挟み込み、 熱融着して封止することによりシー ト状の リチウムポリマー二次電池を作製した。 この電池の概略模式図を図 2に 示す。 図 2中の 5は多孔質材料と一体化された正極、 6は負極、 7は集 電タブ、 8は外装のアルミラミネート樹脂フィルム （外装樹脂フィルム ) である。
リチウムポリマー二次電池の性能を以下の方法で評価した。
電池について、 1 0 m Aの定電流で初回の充電および放電を行った。 なお、 充電における上限を 4 . I V、 下限を 3 . 0 Vとした。 この初回 の放電容量をこの電池の容量とした。 さらにその後 1 0 m Aで充放電を 繰り返し、 5 0 0サイクル経過後の放電容量を測定し、 この容量と次式 から容量保持率を算出した。
容量保持率 （％) = 5 0 0サイクル後の放電容量/電池容量
(実施例 2 )
光透過率が 5 0 %である不織布を用いること以外は、 実施例 1 と同様 にして、 シート状のリチウムポリマー二次電池を作製し、 実施例 1 に記 載の方法により電池の性能を評価した。
(実施例 3 )
不織布として、 厚さ 2 5 ΠΊ、 紫外線透過率 7 0 %、 表面粗さ ± 5 mの多孔質ポリエチレンを用いること以外は、 実施例 1 と同様にして、 シー 卜状のリチウムポリマー二次電池を作製し、 実施例 1 に記載の方法 により電池の性能を評価した。
(比較例 1 )
光透過率が 4 5 %である不織布を用いること以外は、 実施例 1 と同様 にして、 シー ト状のリチウムポリマー二次電池を作製し、 実施例 1 に記 載の方法により電池の性能を評価した。
(比較例 2 )
表面粗さが士 1 mである不織布を用いること以外は、 比較例 1 と同 様にして、 シー ト状のリチウムポリマー二次電池を作製し、 実施例 1 に 記載の方法により電池の性能を評価した。
実施例 1〜 3および比較例 1〜 2で作製したリチウムポリマー二次電 池の電池容量とサイ.クル特性を表 1 に示す。
表 1
Figure imgf000029_0001
表 1 の結果から、 本発明のリチウムポリマー二次電池 （実施例） は、 従来のもの （比較例） に比べて、 5 0 0サイクル後の電池容量が大きく 、 サイクル特性に優れていることがわかる。
(実施例 4 )
光重合開始剤に加えて、 さらに熱重合開始剤を混合した前駆体溶液を 用い、 かつ封止後、 6 0 °Cで 7 2時間の加熱による熱重合を行うこと以 外は、 実施例 1 と同様にして、 シート状のリチウムポリマー二次電池を 作製し、 実施例 1 に記載の方法により電池の性能を評価した。
(実施例 5 )
不織布として、 厚さ 2 6 /i m、 紫外線透過率 9 5 %の多孔質ポリプロ ピレンを用いること以外は、 実施例 4 と同様にして、 シート状のリチウ ムポリマー二次電池を作製し、 実施例 1 に記載の方法により電池の性能 を評価した。
(実施例 6 )
8 0でで 6時間の加熱による熱重合を行うこと以外は、 実施例 5 と同 様にして、 シート状のリチウムポリマー二次電池を作製し、 実施例 1 に 記載の方法により電池の性能を評価した。
(実施例 7 )
1 0 0 °Cで 1時間の加熱による熱重合を行うこと以外は、 実施例 5 と 同様にして、 シート状のリチウムポリマ一二次電池を作製し、 実施例 1 に記載の方法により電池の性能を評価した。
(比較例 3 )
1 1 0 °Cで 0 . 5時間の加熱による熱重合を行う こと以外は、 実施例 5 と同様にして、 シー ト状のリチウムポリマー二次電池を作製し、 実施 例 1 に記載の方法により電池の性能を評価した。
(実施例 8 )
実施例 1 と同様にして、 正極を作製した。 作製した正極と、 厚さ 2 5 U m , 紫外線透過率 9 5 %、 表面粗さ ± 5 mのポリエステル系ポリマ 一を原料とする不織布からなる多孔質材料とを貼り合わせた。 有機電解 液として、 エチレンカーボネー ト 5 0重量％とァ—プチロラク トン 5 0 重量％の混合溶媒に 1 m o 1 1 の L i P F 6を溶解させたものに、 ェ チレンォキシドとプロピレンォキシドの共重合体を有機電解液に対して 1 0重量％、 光重合開始剤および熱重合開始剤を混合して、 前駆体溶液 を調製した。 得られた前駆体溶液を多孔質材料にしみ込ませ、 紫外線照 射によって重合させ、 正極 +固体電解質層を得た。
実施例 1 と同様にして、 負極を作製した。 作製した負極に、 上記の組 成から光重合開始剤を除いた前駆体溶液をしみ込ませた。
次に、 正極 +固体電解質層と負極とを貼り合わせ、 2枚のアルミニゥ ムラミネー ト樹脂フィルムの間に挟み込み、 熱融着して封止した。 封止 後、 1 0 0 °Cで 1時間の加熱による熱重合を行うことによりシー ト状の リチウムポリマー二次電池を作製した。
得られたリチウムポリマー二次電池について、 実施例 1 に記載の方法 により電池の性能を評価した。
(実施例 9 )
負極活物質として、 X線広角回折法による （d。。 2 ) = 0 . 3 3 6 η m、 （L c ) = 1 0 0 n m、 （L a) = 9 7 nmで B E T法による比表 面積が 2 m2/g、 平均粒径 1 0 zmである表面非晶質黒鉛粉末を用い ること以外は、 実施例 4と同様にして、 シート状のリチウムポリマ一二 次電池を作製し、 実施例 1に記載の方法により電池の性能を評価した。 実施例 4〜 9および比較例 3で作製したリチウムポリマー二次電池の 電池容量とサイクル特性を表 2に示す。 表 2
Figure imgf000031_0001
表 1および表 2の結果から、 次のことがわかる。
実施例 4の結果から、 光 （電磁波） と熱の 2段階の重合により、 サイ クル特性の保持率が向上することがわかる。
実施例 5〜 7および比較例 3の結果から、 熱重合における加熱温度と しては、 1 0 0 までの温度範囲が好ましいことがわかる。
実施例 8の結果から、 前駆体溶液として、 光重合開始剤および熱重合 開始剤を混合したものと、 熱重合開始剤のみを混合したものとを併用し た場合において、 電池容量が大きくなり、 サイクル特性が改善されるこ とがわかる。 これは、 電極と固体電解質との界面での密着性が向上した 結果と考えられる。
実施例 9の結果から、 負極活物質として黒鉛粒子の表面に非晶質炭素 を付着させた炭素材料 （表面非晶質黒鉛） を用いることにより、 サイク ル特性の保持率が改善されることがわかる。 これは、 負極での有機電解 液等による分解反応が抑えられた結果と考えられる。 以下の実施例および比較例では、 図 3に示すリチウムポリマ一二次電 池を作製した。 なお、 光重合における紫外線照射には、 最大出力波長 3 6 5 n mの紫外線を使用した。
図 3は、 本発明の他のリチウムポリマー二次電池の基本的な構造を示 す概略断面図である。 図 3中の 1 1は電極端子、 1 2は固体電解質層、 1 3は正極材料と固体電解質 （正極層） 、 1 4は正極集電体、 1 5は負 極集電体、 1 6は負極材料と固体電解質 （負極層） 、 1 7は電池を外気 と遮断するためのアルミニウムラミネー 卜樹脂フィルム製外装材である
(実施例 1 0 )
[正極の作製]
平均粒径 7 mの L i C o〇2粉末に、 結着材としてポリフッ化ビニ リデン （P VD F) 7重量％と、 導電材として平均粒径 2 mのァセチ レンブラック 5重量％とを混合し、 N-メチル -2-ピロリ ドン （NMP ) を加えて混合溶解して得たペース トを厚さ 2 0 mの圧延アルミ箔に コーティ ングし、 乾燥およびプレス後、 正極を得た。 この電極面積は 7 . 8 4 c m2、 厚さ 8 0 mであった。
[負極の作製]
X線広角回折法による （d。 。 2) = 0. 3 3 7 n m、 ( L c ) = 1 0 0 nm、 （L a) = 1 0 0 n mで B E T法による比表面積が 1 0 m 2 / gである人造黒鉛粉末に、 結着材として P VD Fを 9重量％混合し、 N MPを加えて混合溶解して得たペース 卜を厚さ 2 0 mの圧延銅箔にコ 一ティ ングし、 乾燥およびプレス後、 負極を得た。 この電極面積は 9 c m2、 厚さ 8 5 μπιであった。
[固体電解質層 （リチウムイオン伝導性ポリマー） の作製] 固体電解質の前駆体となる重合性モノマーであるポリエチレンォキシ ドとポリプロピレンォキシドの共重合体を含有しているジァク リ レー卜 モノマー （平均分子量 2 0 0 0、 以下同じ） に、 L i P F 6が 4. 5重 量％、 光重合開始剤として 2, 4, 6-トリメチルベンゾィルジフエニル フォスフィ ンオキサイ ドが 0. 2重量％、 熱重合開始剤として t -プチ ルパーォキシネオデカノエ一 卜が 0. 0 2重量％になるように溶解して 、 前駆体溶液を得た。 得られた前駆体溶液を面積 1 2. 2 5 c m2のガ ラス基板にキャス トし、 厚さ 5 0 mのスぺーサ一をかまし、 その上に ガラス基板を載せて固定した。 まず、 2 0 0 mWZ c m2の強度で紫外 線を 5秒間照射した。 得られた固体電解質の厚さは 5 0 であった。
[正極層の作製]
固体電解質の前駆体となる重合性モノマーであるポリエチレンォキシ ドとポリプロピレンォキシドの共重合体を含有しているジァクリ レー ト モノマーに、 L i P F 6が 4. 5重量％、 光重合開始剤として 2 , 4 , 6 -ト リメチルベンゾィルジフエニルフォスフィ ンオキサイ ドが 0. 2重 量％、 熱重合開始剤として t -プチルパーォキシネオデカノエー 卜が 0 . 0 2重量％になるように溶解して、 前駆体溶液を得た。 正極を減圧下 で 5分間放置し、 前駆体溶液を注液し、 さらに 1 5分間放置した。 その 後、 2 0 0 mW/ c m2の強度で紫外線を 5秒間照射した。 得られた正 極層の厚さは 8 0 mであった。
[負極層の作製]
正極層と同様にして、 負極層を作製した。 得られた負極層の厚さは 8 5 mであった。
[電池の組み立て]
このようにして得られた正極層と固体電解質層と負極層とを貼り合わ せ、 これを 2枚のアルミニウムラミネ一卜樹脂フィルムの間に挟み込み 、 熱融着させることによりシート状の電池を作製した。 電池作製後、 6 0でで 2 4時間加熱による熱重合を行った。
(比較例 4) [正極および負極の作製]
実施例 1 0 と同様にして、 正極および負極を得た。
[固体電解質層 （リチウムイオン伝導性ポリマー） の作製]
固体電解質の前駆体となる重合性モノマーであるポリエチレンォキシ ドとポリプロピレンォキシドの共重合体を含有しているジァクリ レート モノマーに、 L i P F 6が 4 . 5重量％、 熱重合開始剤として t -プチ ルパーォキシネオデカノエ一卜が 0 . 0 2重量％になるように溶解して 、 前駆体溶液を得た。 得られた前駆体溶液を面積 1 2 . 2 5 c m 2のガ ラス基板にキャス トし、 厚さ 5 0 /i mのスぺーサ一をかまし、 その上に ガラス基板を載せて固定した。 6 0でで 2 4時間加熱による熱重合を行 つた。 得られた固体電解質の厚さは 5 0 であった。
[正極層の作製]
固体電解質の前駆体となる重合性モノマーであるポリエチレンォキシ ドとポリプロピレンォキシドの共重合体を含有しているジァクリ レート モノマーに、 L i P F 6が 4 . 5重量％、 熱重合開始剤として t -プチ ルパーォキシネオデカノエ一卜が 0 . 0 2重量％になるように溶解して 、 前駆体溶液を得た。 正極を減圧下で 5分間放置し、 前駆体溶液を注液 し、 さ らに 1 5分間放置した。 その後、 ガラス板に挟んで固定し、 6 0 °Cで 2 4時間加熱による熱重合を行った。 得られた正極層の厚さは 8 0 mであった。
[負極層の作製]
正極層と同様にして、 負極層を作製した。 得られた負極層の厚さは 8 5 mでめつ 7こ。
[電池の組み立て]
このようにして得られた正極層と固体電解質層と負極層とを貼り合わ せ、 これを 2枚のアルミニゥ,ムラミネ一ト樹脂フィルムの間に挟み込み 、 熱融着させることによりシート状の電池を作製した。
(比較例 5 )
[正極および負極の作製] 実施例 1 0 と同様にして、 正極および負極を得た。
[固体電解質層 （リチウムイオン伝導性ポリマー） の作製]
固体電解質の前駆体となる重合性モノマーであるポリエチレンォキシ ドとポリプロピレンォキシドの共重合体を含有しているジァク リ レー 卜 モノマーに、 L i P F 6が 4. 5重量％、 光重合開始剤として 2 , 4 , 6 -卜リメチルベンゾィルジフエニルフォスフィ ンォキサイ ドカ 0. 2重 量％になるように溶解して、 前駆体溶液を得た。 得られた前駆体溶液を 面積 1 2. 2 5 c m 2のガラス基板にキャス 卜し、 厚さ 5 0 mのスぺ 一サーをかまし、 その上にガラス基板を載せて固定した。 S O O mWZ c m2の強度で紫外線を 5秒間照射した。 得られた固体電解質の厚さは 5 0 mであつすこ。
[正極層の作製]
固体電解質の前駆体となる重合性モノマーであるポリエチレンォキシ ドとポリプロピレンォキシドの共重合体を含有しているジァクリ レート モノマーに、 L i P F 6が 4. 5重量％、 光重合開始剤として 2 , 4, 6 -ト リメチルベンゾィルジフエニルフォスフィ ンォキサイ ドが 0. 2重 量％になるように溶解して、 前駆体溶液を得た。 正極を減圧下で 5分間 放置し、 前駆体溶液を注液し、 さらに 1 5分間放置した。 その後、 2 0 O mW/ c m 2の強度で紫外線を 5秒間照射した。 得られた正極層の厚 さは 8 0 w mであつた。
[負極層の作製]
正極層と同様にして、 負極層を作製した。 得られた負極層の厚さは 8 5 fi mであつすこ。
[電池の組み立て]
このようにして得られた正極層と固体電解質層と負極層とを貼り合わ せ、 これを 2枚のアルミニウムラミネー ト樹脂フィルムの間に挟み込み 、 熱融着させることによりシート状の電池を作製した。
実施例 1 0、 比較例 4、 5の電池をそれぞれ 5個ずつ作製し、 定電流 2. 3 mAで電池電圧 4. I Vになるまで充電し、 4. I Vに到達後、 定電圧で 1 2時間充電した。 各電池を定電流 2 3 m Aで電池電圧 2 . 7 5 Vになるまで放電した。
各電池の初回の充放電効率を表 3に示す。 表 3
Figure imgf000036_0001
この試験の結果から、 紫外線照射と熱の 2種類の重合方法で固体電解 質の前駆体となる重合性モノマーを硬化させることにより、 高工ネルギ 一密度で、 かつ電池特性の安定性に優れたリチウムポリマー二次電池が 得られることが判明した。
(実施例 1 1 )
[正極および負極の作製]
実施例 1 0 と同様にして、 正極および負極を得た。
[固体電解質層 （リチウムイオン伝導性ゲル） 'の作製]
まず、 エチレンカーボネート （E C ) とァ -プチロラク トン （G B L ) の混合溶媒 （E C含有率 3 5体積％) に、 L i P F 6が 1 Mになるよ うに溶解して、 有機電解液を調製した。 その有機電解液と、 固体電解質 の前駆体となる重合性モノマーであるポリエチレンォキシドとポリプロ ピレンォキシドの共重合体を含有しているジァクリ レー トモノマーとを 重量比で 9 3 ： 7になるように調製した。 この混合溶液に、 さらに光重 合開始剤として 2 , 4 , 6 -卜リメチルベンゾィルジフエニルフォスフィ ンオキサイ ドが 0 . 2重量％、 熱重合開始剤として t -ブチルパーォキ シネオデカノエー 卜が 0 . 0 2重量％になるように溶解して、 前駆体溶 液を得た。 得られた前駆体溶液に厚さ 2 5 mの不織布を浸漬し、 減圧 下で 1 5分間放置した。 不織布を取り出し、 2 0 0 m W Z c m 2の強度 で紫外線を 5秒間照射し、 ゲル状の固体電解質を作製した。
[正極層の作製]
正極を減圧下で 5分間放置し、 上記で調製した前駆体溶液を注液し、 さらに 1 5分間放置した。 その後、 2 0 0 mWZ c m2の強度で紫外線 を 5秒間照射した。 得られた正極層の厚さは 8 0 imであった。
[負極層の作製]
正極層と同様にして、 負極層を作製した。 得られた負極層の厚さは 8 5 mであった。
[電池の組み立て]
このようにして得られた正極層と固体電解質層と負極層とを貼り合わ せ、 これを 2枚のアルミニウムラミネ一 卜樹脂フィルムの間に挟み込み 、 熱融着させることによりシート状の電池を作製した。 電池作製後、 6 0 で 2 4時間加熱による熱重合を行った。
実施例 1 0と実施例 1 1の固体電解質層のイオン伝導度を次のように して測定した。
電極として L i を用い、 イ ンピーダンスアナライザ一で 2 0 °Cにおけ る固体電解質層のインピーダンスを測定した。 得られた c 0 1 e— c 0 1 eプロッ 卜から抵抗値を計測し、 イオン伝導度を求めた。
実施例 1 0と実施例 1 1の固体電解質層のイオン伝導度は、 それぞれ 0. 9 2 m S /c m、 5. l mS Z c mであった。 これらの結果から、 固体電解質層、 電極内部の固体電解質マ ト リ ックスに、 有機溶媒を含ん だリチウムイオン伝導性ゲルを用いた電池 （実施例 1 1 ) は、 リチウム イオン伝導性ポリマーを用いた電池 （実施例 1 0 ) よりも、 電池特性に 優れていることが判明した。
(比較例 6 )
[正極および負極の作製]
実施例 1 0と同様にして、 正極および負極を得た。
[固体電解質層 （リチウムイオン伝導性ゲル） の作製]
実施例 1 1 と同様にして調製した有機電解液と、 固体電解質の前駆体 となる重合性モノマーであるポリエチレンォキシドとポリプロピレンォ キシドの共重合体を含有しているジァクリ レー卜モノマーとを重量比で
9 3 ： 7になるように調製した。 この混合溶液に、 さらに熱重合開始剤 として t -ブチルパーォキシネオデカノエ一 卜が 0 . 0 2重量％になる ように溶解して、 前駆体溶液を得た。 得られた前駆体溶液に厚さ 2 5 mの不織布を浸潰し、 減圧下で 1 5分間放置した。 不織布を取り出し、 6 0 °Cで 2 4時間加熱による熱重合を行い、 ゲル状の固体電解質を作製 した。
[正極層の作製]
正極を減圧下で 5分間放置し、 上記で調製した前駆体溶液を注液し、 さらに 1 5分間放置した。 その後、 6 0 °Cで 2 4時間加熱による熱重合 を行った。 得られた正極層の厚さは 8 0 mであった。
[負極層の作製]
正極層と同様にして、 負極層を作製した。 得られた負極層の厚さは 8 5 μ mであった。
[電池の組み立て]
このようにして得られた正極層と固体電解質層と負極層とを貼り合わ せ、 これを 2枚のアルミニウムラミネ一ト樹脂フィルムの間に挟み込み 、 熱融着させることによりシート状の電池を作製した。
(比較例 7 )
[正極および負極の作製]
実施例 1 0 と同様にして、 正極および負極を得た。
[固体電解質層 （リチウムイオン伝導性ゲル） の作製]
実施例 1 1 と同様にして調製した有機電解液と、 固体電解質の前駆体 となる重合性モノマーであるポリエチレンォキシドとポリプロピレンォ キシドの共重合体を含有しているジァクリ レー 卜モノマーとを重量比で 9 3 ： 7になるように調製した。 この混合溶液に、 さらに光重合開始剤 として 2 , 4 , 6 -トリメチルベンゾィルジフエニルフォスフィ ンォキサ イ ドが 0 . 2重量％になるように溶解して、 前駆体溶液を得た。 得られ た前駆体溶液に厚さ 2 5 / mの不織布を浸漬し、 減圧下で 1 5分間放置 した。 不織布を取り出し、 2 0 0 mWZ c m2の強度で紫外線を 5秒間 照射し、 ゲル状の固体電解質を作製した。
[正極層の作製]
正極を減圧下で 5分間放置し、 上記で調製した前駆体溶液を注液し、 さらに 1 5分間放置した。 その後、 2 0 0 mWZ c m2の強度で紫外線 を 5秒間照射した。 得られた正極層の厚さは 8 0 であった。
[負極層の作製]
正極層と同様にして、 負極層を作製した。 得られた負極層の厚さは 8 5 mであった。
[電池の組み立て]
このようにして得られた正極層と固体電解質層と負極層とを貼り合わ せ、 これを 2枚のアルミニウムラミネ一 卜樹脂フィルムの間に挟み込み 、 熱融着させることによりシート状の電池を作製した、
(比較例 8 )
[正極および負極の作製]
実施例 1 0 と同様にして、 正極および負極を得た。
[固体電解質層 （リチウムイオン伝導性ゲル） の作製]
実施例 1 1 と同様にして調製した有機電解液と、 固体電解質の前駆体 となる重合性モノマーであるポリエチレンォキシドとポリプロピレンォ キシドの共重合体を含有しているジァク リ レートモノマーとを重量比で 9 3 ： 7になるように調製して、 前駆体溶液を得た。 得られた前駆体溶 液を面積 1 2. 2 5 c m2のガラス基板にキャス トし、 厚さ 5 0 mの スぺーサーをかまし、 その上にガラス基板を載せて固定した。 その後、 不活性ガス雰囲気中、 加速電圧 2 5 0 k V、 電子線 8 M r a dの電子線 を照射した。 得られた固体電解質の厚さは 5 0 x mであった。
[正極層の作製]
正極を減圧下で 5分間放置し、 上記で調製した前駆体溶液を注液し、 さらに 1 5分間放置した。 その後、 不活性ガス雰囲気中、 加速電圧 2 5 0 k V、 電子線 8 M r a dの電子線を照射した。 得られた正極層の厚さ は 8 0 mであった。
[負極層の作製]
正極層と同様にして、 負極層を作製した。 得られた負極層の厚さは 8 であった。
[電池の組み立て]
このようにして得られた正極層と固体電解質層と負極層とを貼り合わ せ、 これを 2枚のアルミニウムラミネ一 卜樹脂フィルムの間に挟み込み 、 熱融着させることによりシート状の電池を作製した。
(比較例 9 )
[正極および負極の作製]
実施例 1 0と同様にして、 正極および負極を得た。
[固体電解質層 （リチウムイオン伝導性ゲル） の作製] ' 実施例 1 1 と同様にして調製した有機電解液と、 固体電解質の前駆体 となる重合性モノマ一であるポリエチレンォキシドとポリプロピレンォ キシドの共重合体を含有しているジァク リ レー卜モノマーとを重量比で 9 3 ： 7になるように調製した。 この混合溶液に、 さらに熱重合開始剤 として t -ブチルバ一ォキシネオデカノエ一卜が 0 . 0 2重量％になる ように溶解して、 前駆体溶液を得た。 得られた前駆体溶液を面積 1 2 . 2 5 c m 2のガラス基板にキャス トし、 厚さ 5 0 mのスぺーサーをか まし、 その上にガラス基板を載せて固定した。 その後、 不活性ガス雰囲 気中、 加速電圧 2 5 0 k V、 電子線 8 M r a dの電子線を照射した。 得 られた固体電解質の厚さは 5 O z mであった。
[正極層の作製]
正極を減圧下で 5分間放置し、 上記で調製した前駆体溶液を注液し、 さらに 1 5分間放置した。 その後、 不活性ガス雰囲気中、 加速電圧 2 5 0 k V、 電子線 8 M r a dの電子線を照射した。 得られた正極層の厚さ は 8 0 μ mであった。
[負極層の作製] 正極層と同様にして、 負極層を作製した。 得られた負極層の厚さは 8 5 X mでめつ /こ。
[電池の組み立て]
このようにして得られた正極層と固体電解質層と負極層とを貼り合わ せ、 これを 2枚のアルミニウムラミネー ト樹脂フィルムの間に挟み込み 、 熱融着させることによりシー ト状の電池を作製した。 電池作製後、 6 0 °Cで 2 4時間加熱による熱重合を行った。
(比較例 1 0 )
[正極および負極の作製]
実施例 1 0と同様にして、 正極および負極を得た。
[固体電解質層 （リチウムイオン伝導性ゲル） の作製]
まず、 E Cと G B Lの混合溶媒 （E C含有率 3 5重量％) に、 L i P F 6力 1 3重量％になるように溶解した、 有機電解液を調製した。 その 有機電解液と、 固体電解質の前駆体となる重合性モノマーであるポリェ チレンォキシドとポリプロピレンォキシド'の共重合体を含有しているジ ァク リ レー トモノマーとを重量比で 9 3 ： 7になるように調製した。 こ の混合溶液に、 さらに光重合開始剤として 2, 4, 6-卜リメチルベンゾ ィルジフエニルフォスフィ ンオキサイ ドが 0. 2重量％、 熱重合開始剤 として t -ブチルバ一ォキシネオデカノエ一卜が 0. 0 2重量％になる ように溶解して、 前駆体溶液を得た。 得られた前駆体溶液を面積 1 2. 2 5 c m 2のガラス基板にキヤス トし、 厚さ 5 0 mのスぺ一サ一をか まし、 その上にガラス基板を載せて固定した。 まず、 7 mWZ c m2の 強度で紫外線を 1 8 0秒間照射した。 得られた固体電解質の厚さは 5 0 X mであった。
[正極層の作製]
正極を減圧下で 5分間放置し、 上記で調製した前駆体溶液を注液し、 さらに 1 5分間放置した。 その後、 7 mWZc m 2の強度で紫外線を 1 8 0秒間照射した。 得られた正極層の厚さは 8 0 mであった。
[負極層の作製] 正極層と同様にして、 負極層を作製した。 得られた負極層の厚さは 8 5 At mであつ こ。
[電池の組み立て]
このようにして得られた正極層と固体電解質層と負極層とを貼り合わ せ、 これを 2枚のアルミニウムラミネー ト樹脂フィルムの間に挟み込み 、 熱融着させることによりシート状の電池を作製した。 電池作製後、 1 1 0°Cで 1時間加熱による熱重合を行った。
実施例 1 1および比較例 6〜 1 0の電池をそれぞれ 5 0個ずつ'作製し 、 短絡チェックを行った。
比較例 6の電池の短絡数が 5 0個中 2個であつたが、 他の電池の短絡 数はすべて 5 0個中 0個であった。 この結果から、 熱重合開始剤を用い て熱重合を行ったゲル状の固体電解質を用いた電池は、 組み立て時に短 絡が発生する可能性のあることが判明した。
実施例 1 1および比較例 6〜 1 0の電池を、 定電流 2. 3 m Aで電池 電圧 4. I Vになるまで充電し、 4. 1 Vに到達後、 定電圧で 1 2時間 充電した。 各電池をそれぞれ定電流 2. 3 mA, 5 mA、 1 0 mA, 2 0 mAで電池電圧 2. 7 5 Vになるまで放電した。
各電池の充放電試験の結果 （電流値と放電容量との関係） を図 4に示 す。
この試験の結果から、 紫外線照射と熱の 2種類の重合方法で固体電解 質の前駆体となる重合性モノマーを、 本発明の温度範囲で硬化させるこ とにより、 充放電特性に優れたリチウムポリマー二次電池が得られるこ とが判明した。
(実施例 1 2〜： L 4)
電池作製後の加熱による熱重合の熱処理条件を、 それぞれ 8 0でで 6 時間、 9 0 で 2時間および 1 0 0 で 1時間とする以外は実施例 1 1 と同様にして、 実施例 6〜 8のシート状の電池を作製した。
(比較例 1 1 )
電池作製後の加熱による熱重合の熱処理条件を、 1 1 0 で 0. 5時 間とする以外は実施例 1 1 と同様にして、 比較例 1 1のシート状の電池 を作製した。
実施例 1 1〜 1 4および比較例 1 1の電池を、 定電流 2. 3 m Aで電 池電圧 4. I Vになるまで充電し、 4. I Vに到達後、 定電圧で 1 2時 間充電した。 各電池を定電流 2. 3 m Aで電池電圧 2. 7 5 Vになるま で放電した。
各電池のサイクル特性 （サイクル数と放電容量との関係） を図 5に示 す。
この試験の結果から、 加熱による熱重合の熱処理条件を、 1 0 0 °Cま での温度にすることにより、 サイクル特性の優れたリチウムポリマー二 次電池が得られることが判明した。
(実施例 1 5 )
[正極および負極の作製]
実施例 1 0と同様にして、 正極および負極を得た。
[固体電解質層 （リチウムイオン伝導性ゲル） の作製]
まず、 E Cと G B Lの混合溶媒 （E C含有率 3 5体積％) に、 L i B F 4が 1 Mになるように溶解して、 有機電解液を調製した。 その有機電 解液と、 固体電解質の前駆体となる重合性モノマーであるポリエチレン ォキシドとポリプロピレンォキシドの共重合体を含有しているジァク リ レートモノマーとを重量比で 9 3 : 7になるように調製した。 この混合 溶液に、 さ らに光重合開始剤として 2, 4, 6 -卜リメチルベンゾィルジ フエエルフォスフィ ンオキサイ ドが 0. 1重量％、 熱重合開始剤として t -プチルパーォキシネオデカノエ一卜が 0. 0 1重量％になるように 溶解して、 前駆体溶液を得た。 得られた前駆体溶液に厚さ 2 5 mの不 織布を浸漬し、 減圧下で 1 5分間放置した。 不織布を取り出し、 2 0 0 mW/ c m2の強度で紫外線を 5秒間照射し、 ゲル状の固体電解質を作 製した。
[正極層の作製]
正極を減圧下で 5分間放置し、 上記で調製した前駆体溶液を注液し、 さらに 1 5分間放置した。 その後、 2 0 0 mWZ c m2の強度で紫外線 を 5秒間照射した。 得られた正極層の厚さは 8 0 /xmであった。
[負極層の作製]
正極層と同様にして、 負極層を作製した。 得られた負極層の厚さは 8 5 x mであった。
[電池の組み立て]
このようにして得られた正極層と固体電解質層と負極層とを貼り合わ せ、 これを 2枚のアルミニウムラミネート樹脂フィルムの間に挟み込み 、 熱融着させることによりシート状の電池を作製した。 電池作製後、 6 0 °Cで 7 2時間加熱による熱重合を行った。
(実施例 1 6〜： 1 9 )
光重合開始剤として、 それぞれビス （ 2 , 4, 6-トリメチルベンゾィ ル） -フエニルフォスフィ ンオキサイ ド、 ビス （ 2, 6 -ジメ トキシベン ゾィル） -2 , 4, 4-トリメチルーペンチルフォスフィ ンォキサイ ド、 1 -ヒ ドロキシ -シクロへキシル-フエ二ルケ トン、 2, 2-ジメ トキシ- 2 - フエ二ルァセ 卜フエノンを用いる以外は実施例 1 5と同様にして、 実施 例 1 6〜 1 9のシー ト状の電池を作製した。
実施例 1 5〜 1 9の電池を、 定電流 2. 3 mAで電池電圧 4. I Vに なるまで充電し、 4. I Vに到達後、 定電圧で 1 2時間充電した。 各電 池を定電流 2. 3 m Aで電池電圧 2. 7 5 Vになるまで放電した。
各電池のサイクル特性 （サイクル数と放電容量との関係） を図 6に示 す。
この試験の結果から、 充放電特性の点では、 光重合開始剤として、 2 , 4, 6 -トリ メチルベンゾィルジフエニルフォスフィ ンォキサイ ド （実 施例 1 5) 、 ビス （ 2, 4, 6 -ト リメチルベンゾィル） -フエニルフォス フィ ンオキサイ ド （実施例 1 6 ) 、 ビス （ 2, 6 -ジメ トキシベンゾィル ) -2 , 4, 4 -トリメチル—ペンチルフォスフィ ンォキサイ ド （実施例 1 7 ) が特に好ましいことが判明した。
(実施例 2 0 ) [正極および負極の作製]
実施例 1 0 と同様にして、 正極および負極を得た。
[固体電解質層 （リチウムイオン伝導性ゲル） の作製]
まず、 E Cと G B Lの混合溶媒 （E C含有率 3 5体積％) に、 L i P F 6が 1 Mになるように溶解して、 有機電解液を調製した。 その有機電 解液と、 固体電解質の前駆体となる重合性モノマ一であるポリエチレン ォキシ ドとポリプロピレンォキシドの共重合体を含有しているジァク リ レー 卜モノマーとを重量比で 9 3 ： 7になるように調製した。 この混合 溶液に、 さらに光重合開始剤としてビス （ 2 , 4 , 6 -トリ メチルベンゾ ィル） -フエニルフォスフィ ンオキサイ ドが 0 . 1重量％、 熱重合開始 剤として t -ブチルパーォキシネオデカノエー卜が 0 . 0 1重量％にな るように溶解して、 前駆体溶液を得た。 得られた前駆体溶液に厚さ 2 5 mの不織布を浸潰し、 減圧下で 1 5分間放置した。 不織布を取り出し 、 2 0 0 m W Z c m 2の強度で紫外線を 5秒間照射し、 ゲル状の固体電 解質を作製した。
[正極層の作製]
正極を減圧下で 5分間放置し、 上記で調製した前駆体溶液を注液し、 さらに 1 5分間放置した。 その後、 2 0 0 m W / c m 2の強度で紫外線 を 5秒間照射した。 得られた正極層の厚さは 8 0 であった。
[負極層の作製]
正極層と同様にして、 負極層を作製した。 得られた負極層の厚さは 8 5 mであった。
[電池の組み立て]
このようにして得られた正極層と固体電解質層と負極層とを貼り合わ せ、 これを 2枚のアルミニウムラミネー ト樹脂フィルムの間に挟み込み 、 熱融着させることによりシート状の電池を作製した。 電池作製後、 6 0 °Cで 7 2時間加熱による熱重合を行った。
(実施例 2 1 〜 2 3 )
熱重合開始剤として、 それぞれ m -トルオイルペンゾィルバ一ォキサ イ ド、 3, 5, 5-卜リメチルへキサノィルパ一オキサイ ド、 t -へキシル パーォキシピバレ一 トを用いる以外は実施例 2 0と同様にして、 実施例 2 1〜 2 3のシー ト状の電池を作製した。
実施例 2 0〜 2 3の電池を、 定電流 2. 3 mAで電池電圧 4. I Vに なるまで充電し、 4. I Vに到達後、 定電圧で 1 2時間充電した。 各電 池を定電流 2. 3 mAで電池電圧 2. 7 5 Vになるまで放電した。
各電池のサイクル特性 （サイクル数と放電容量との関係） を図 7に示 す。
この試験の結果から、 充放電特性の点では、 熱重合開始剤として、 t -ブチルバ一才キシネオデカノエー ト （実施例 2 0 ) 、 m-トルオイルべ ンゾィルパーオキサイ ド （実施例 2 1 ) 、 3 , 5 , 5 τ卜リメチルへキサ ノィルパーオキサイ ド （実施例 2 2 ) が特に好ましいことが判明した。 (実施例 2 4)
[正極および負極の作製]
実施例 1 0と同様にして、 正極および負極を得た。
[固体電解質層 （リチウムイオン伝導性ゲル） の作製]
まず、 E Cと G B Lの混合溶媒 （E C含有率 3 5体積％) に、 L i P F 6が 1 Mになるように溶解して、 有機電解液を調製した。 その有機電 解液と、 固体電解質の前駆体となる重合性モノマーであるポリエチレン ォキシドとポリプロピレンォキシドの共重合体を含有しているジァク リ レ一 卜モノマーとを重量比で 9 3 ： 7になるように調製した。 この混合 溶液に、 さらに光重合開始剤として 2 , 4, 6 -トリメチルベンゾィルジ フエニルフォスフィ ンオキサイ ドが 0. 2重量％、 熱重合開始剤として t -ブチルパーォキシネオデカノエー卜が 0. 0 2重量％になるように 溶解して、 前駆体溶液を得た。 得られた前駆体溶液に厚さ 2 5 mの不 織布を浸漬し、 減圧下で 1 5分間放置した。 不織布を取り出し、 2 0 0 mWZ c m2の強度で紫外線を 5秒間照射し、 ゲル状の固体電解質を作 製した。
[正極層の作製] 正極を減圧下で 5分間放置し、 上記で調製した前駆体溶液を注液し、 さらに 1 5分間放置した。 その後、 2 0 0 mWZ c m2の強度で紫外線 を 5秒間照射した。 得られた正極層の厚さは 8 0 であった。
[負極層の作製]
負極を減圧下で 5分間放置し、 上記で調製した前駆体溶液に 3 w t % のビニレンカーボネー ト加えた溶液を注液し、 さらに 1 5分間放置した 。 その後、 2 0 0 mWZ c m2の強度で紫外線を 5秒間照射した。 得ら れた負極層の厚さは 8 5 であった。
[電池の組み立て]
このようにして得られた正極層と固体電解質層と負極層とを貼り合わ せ、 これを 2枚のアルミニウムラミネー 卜樹脂フィルムの間に挟み込み 、 熱融着させることによりシート状の電池を作製した。 電池作製後、 6 0でで 2 4時間加熱による熱重合を行った。
実施例 1 1、 2 4の電池を、 定電流 2. 3 mAで電池電圧 4. I Vに なるまで充電し、 4. I Vに到達後、 定電圧で 1 2時間充電した。 各電 池をそれぞれ定電流 2. 3 mA、 5 mA, 1 0 m A > 2 O mAで電池電 圧 2. 7 5 Vになるまで放電した。
各電池の充放電試験の結果 （電流値と放電容量との関係） を図 8に示 す。
この試験の結果から、 正極層に含まれる固体電解質と、 負極層に含ま れる固体電解質とが異なる組成からなるリチウムポリマー二次電池 （実 施例 2 4) は、 同じ組成からなるリチウムポリマー二次電池 （実施例 1 1 ) よりも、 電池特性に優れていることが判明した。
(実施例 2 5 )
[正極および負極の作製]
実施例 1 0と同様にして、 正極および負極を得た。
[固体電解質層 （リチウムイオン伝導性ゲル） の作製]
まず、 E Cと G B Lの混合溶媒 （E C含有率 3 5体積％) に、 L i P F 6が 1 Mになるように溶解して、 有機電解液を調製した。 その有機電 解液と、 固体電解質の前駆体となる重合性モノマーであるポリエチレン ォキシ ドとポリプロピレンォキシドの共重合体を含有しているジァク リ レー 卜モノマーとを重量比で 9 3 : 7になるように調製した。 この混合 溶液に、 さらに光重合開始剤として 2 , 4 , 6 -トリメチルベンゾィルジ フエニルフォスフィ ンオキサイ ドが 0 . 2重量％、 熱重合開始剤として t -ブチルバ一ォキシネオデカノエー トが 0 . 0 2重量％になるように 溶解して、 前駆体溶液を得た。 得られた前駆体溶液に厚さ 2 5 z mの不 織布を浸漬し、 減圧下で 1 5分間放置した。
[正極層の作製]
正極を減圧下で 5分間放置し、 上記で調製した前駆体溶液を注液し、 さらに 1 5分間放置した。 その後、 上記で準備した、 前駆体溶液を含浸 させた不織布を正極に載せて固定し、 2 0 0 m W / c m 2の強度で紫外 線を 5秒間照射した。 得られた正極層と固体電解質層とを合わせた厚さ は 1 0 5 mであった。
[負極層の作製]
E Cと G B Lの混合溶媒 （E C含有率 3 5体積％) に、 L i P F 6力 1 Mになるように溶解して、 有機電解液を調製した。 その有機電解液と 、 固体電解質の前駆体となる重合性モノマーであるポリエチレンォキシ ドとポリプロピレンォキシドの共重合体を含有しているジァクリ レー ト モノマーとを重量比で 9 3 ： 7になるように調製した。 この混合溶液に 、 さらに熱重合開始剤として t -ブチルバ一ォキシネオデカノエ一卜が 0 . 0 2重量％になるように溶解して、 前駆体溶液を得た。
負極を減圧下で 5分間放置し、 上記で調製した前駆体溶液を注液し、 さらに 1 5分間放置した。
[電池の組み立て]
このようにして得られた正極層と固体電解質層と負極層とを貼り合わ せ、 これを 2枚のアルミニウムラミネ一 ト樹脂フィルムの間に挟み込み 、 熱融着させることによりシート状の電池を作製した。 電池作製後、 6 0 °Cで 2 4時間加熱による熱重合を行った。 実施例 1 1 、 2 5の電池を、 定電流 2. 3 mAで電池電圧 4. I Vに なるまで充電し、 4. I Vに到達後、 定電圧で 1 2時間充電した。 各電 池をそれぞれ定電流 2. 3 m Aで電池電圧 2. 7 5 Vになるまで放電し た。
各電池のサイクル特性 （サイクル数と放電容量との関係） を図 9に示 す。
この試験の結果から、 実施例 2 5の電池は、 実施例 1 1の電池よりも 電池特性に優れていることが判明した。 すなわち、 光重合開始剤と熱重 合開始剤を加えた前駆体溶液を注液した、 正極、 負極のいずれか一方の 電極と、 前記前駆体溶液を含浸した、 固体電解質層になる不織布とを合 わせて、 1回目の重合反応 （光重合） を行い、 これと熱重合開始剤のみ を加えた （光重合開始剤を加えない） 前駆体溶液を注液したもう一方の 電極とを合わせて、 2回目の重合反応 （熱重合） を行って作製した電池 (実施例 2 5 ) は、 両方の電極と固体電解質層に、 光重合開始剤と熱重 合開始剤の両方を加えた前駆体溶液を用いて、 1回目光重合、 2回目熱 重合で作製した電池 （実施例 1 1 ) よりも優れた電池特性を有していた 。 これは、 実施例 2 5の重合方法によれば、 正極層 固体電解質層 負 極層の各界面における密着性が向上するため、 負荷特性が向上すること が判明した。
(実施例 2 6 )
[正極および負極の作製]
負極活性物質に、 X線広角回折法による （ d。Q 2 ) = 0. 3 3 6 n m 、 （L c ) = 1 0 0 n m、 (L a ) = 9 7 n mで B E T法による比表面 積が 2 m2 g、 平均粒径 1 0 である表面非晶質黒鉛を用いること 以外は実施例 1 0 と同様にして、 正極および負極を得た。
[電池の組み立て]
実施例 1 5 と同様にして、 ゲル状の固体電解質、 正極層および負極層 を作製し、 これらを合わせて電池を作製した。 なお、 電池作製後、 6 0 °Cで 7 2時間加熱による熱重合を行った。 実施例 1 5 、 2 6の電池を、 定電流 2 . 3 m Aで電池電圧 4 . I Vに なるまで充電し、 4 . 1 Vに到達後、 定電圧で 1 2時間充電した。 各電 池をそれぞれ定電流 2 . 3 m Aで電池電圧 2 . 7 5 Vになるまで放電し た。
各電池のサイクル特性 （サイクル数と放電容量との関係） を図 1 0に 示す。
この試験の結果から、 負極活性物質として、 黒鉛粒子の表面に非晶質 炭素を付着させた表面非晶質黒鉛を用いることにより、 サイクル特性が 改善されることが判明した。 これは、 表面非晶質黒鉛の使用により固体 電解質との副反応が抑えられるためと考えられる。
以上、 本発明を具体的に説明したが、 本発明はこれらにより限定され るものではなく、 さまざまな目的に向けて最適な組合わせを用いること が可能である。
本発明によれば、 複合電極内部における固体電解質となる未反応モノ マーおよび未反応の重合開始剤を減量させることができ、 同時に正極層 /固体電解質層 負極層の各界面における密着性が向上するので、 優れ た電池特性および高負荷特性、 特に優れたサイクル特性を有し、 かつ電 池特性の安定性に優れたリチウムポリマー二次電池を提供することがで さる。

Claims

請求の範囲
1 . 正極と負極との間に固体電解質を有するリチウムポリマー二次電 池であって、 固体電解質が、 正極または負極と一体化して形成され、 か つ光透過率が 5 0 %以上である多孔質材料、 有機電解液および高分子と からなるリチウムポリマ一二次電池。
2 . 多孔質材料が、 表面に 1〜 5 mの凹凸を有する請求項 1 に記載 のリチウムポリマー二次電池。
3 . 多孔質材料が、 5〜 1 0 0 ^ mの厚みを有する請求項 1 に記載の リチウムポリマー二次電池。
4 . 多孔質材料が、 不織布である請求項 1 に記載のリチウムポリマー 二次電池。
5 . 不織布が、 ポリエステル系ポリマーからなる請求項 4に記載のリ チウムポリマー二次電池。
6 . 負極が、 負極活物質として黒鉛粒子の表面に非晶質炭素を付着さ せた炭素材料を含有する請求項 1 に記載のリチウムポリマー二次電池。
7 . 正極と負極との間に、 光透過率が 5 0 %以上である多孔質材料に 支持された固体電解質層を介在させたリチウムポリマー二次電池であつ て、 成型された正極材料と負極材料の少なく とも 1つの電極材料および 固体電解質層用の多孔質材料に、 同一または異なる組成の、 重合性モノ マー、 リチウム塩、 光重合開始剤および熱重合開始剤を少なく とも含有 する固体電解質形成用の混合前駆体溶液を含浸させ、 多孔質材料を正極 材料あるいは負極材料と一体化して、 3 0〜 1 0 0での温度範囲で光を 照射して 1回目の重合を行い、 その段階で正極材料と負極材料との間に 固体電解質が介在するように、 正極材料と負極材料とを貼り合わせ、 次 いで 3 0 - 1 0 0 °Cの温度範囲で加熱して 2回目の重合を行うことによ り得られるリチウムポリマー二次電池。
8 . 負極が、 負極活物質として黒鉛粒子の表面に非晶質炭素を付着さ せた炭素材料を含有する請求項 7に記載のリチウムポリマー二次電池。
9 . 正極と負極との間に、 光透過率が 5 0 %以上である多孔質材料に 支持された固体電解質層を介在させたリチウムポリマー二次電池であつ て、 成型された正極材料と負極材料のいずれか一方の電極材料および固 体電解質層用の多孔質材料に、 同一または異なる組成の、 重合性モノマ ―、 リチウム塩、 光重合開始剤および熱重合開始剤を少なく とも含有す る固体電解質形成用の混合前駆体溶液を含浸させ、 他方の電極材料に、 重合性モノマー、 リチウム塩および熱重合開始剤を少なく とも含有する 固体電解質形成用の混合前駆体溶液を含浸させ、 一方の電極材料と多孔 質材料とを貼り合せ、 次いで 3 0〜 1 0 0 °Cの温度範囲で光を照射して 1回目の重合を行い、 その段階で正極材料と負極材料との間に固体電解 質が介在するように、 さらに他方の電極材料を貼り合せ、 次いで 3 0〜 1 0 0 °Cの温度範囲で加熱して 2回目の重合を行うことにより得られる リチウムポリマー二次電池。
1 0 . 負極が、 負極活物質として黒鉛粒子の表面に非晶質炭素を付着 させた炭素材料を含有する請求項 9に記載のリチウムポリマー二次電池
1 1 . 正極と負極との間に、 多孔質材料に支持された固体電解質層を 介在させたリチウムポリマー二次電池の製造方法であって、 成型された 正極材料と負極材料の少なく とも 1つの電極材料および固体電解質層用 の多孔質材料に、 同一または異なる組成の、 重合性モノマー、 リチウム 塩、 光重合開始剤および熱重合開始剤を少なく とも含有する固体電解質 形成用の混合前駆体溶液を含浸させ、 3 0〜 1 0 0での温度範囲で光を 照射して 1 回目の重合を行い、 その段階で正極材料と負極材料との間に 固体電解質を介在させて貼り合せ、 次いで 3 0〜 1 0 0 °Cの温度範囲で 加熱して 2回目の重合を行う リチウムポリマ一二次電池の製造方法。
1 2 . 混合前駆体溶液が、 有機溶媒を含有している請求項 1 1 に記載 のリチウムポリマー二次電池の製造方法。
1 3 . 光重合開始剤が、 2 , 4 , 6 -卜リメチルベンゾィルジフエニル フォスフィ ンオキサイ ド、 ビス （ 2 , 4 , 6 -トリ メチルベンゾィル） -フ ェニルフォスフィ ンォキサイ ドまたはビス （ 2 , 6 -ジメ トキシベンゾィ ル） -2， 4, 4-トリメチル一ペンチルフォスフィ ンォキサイ ドである請 求項 1 1に記載のリチウムポリマー二次電池の製造方法。
1 4. 光が、 紫外線である請求項 1 1に記載のリチウムポリマー二次 電池の製造方法。
1 5. 熱重合開始剤が、 t -ブチルパーォキシネオデカノエー 卜、 m- トルオイルべンゾィルパ一ォキサイ ドまたは 3, 5, 5 -トリメチルへキ サノィルパーオキサイ ドである請求項 1 1に記載のリチウムポリマー二 次電池の製造方法。
1 6. 異なる組成の混合前駆体溶液をそれぞれ正極材料および負極材 料に含浸する請求項 1 1に記載のリチウムポリマー二次電池の製造方法
1 7. 負極が、 負極活物質として黒鉛粒子の表面に非晶質炭素を付着 させた炭素材料を含有する請求項 1 1に記載のリチウムポリマー二次電 池の製造方法。
1 8. 請求項 1 1に記載の製造方法により得られたリチウムポリマー 二次電池。
1 9. 正極と負極との間に、 多孔質材料に支持された固体電解質層を 介在させたリチウムポリマー二次電池の製造方法であって、 成型された 正極材料と負極材料のいずれか一方の電極材料および固体電解質層用の 多孔質材料に、 同一または異なる組成の、 重合性モノマー、 リチウム塩 、 光重合開始剤および熱重合開始剤を少なく とも含有する固体電解質形 成用の混合前駆体溶液を含浸させ、 他方の電極材料に、 重合性モノマー 、 リチウム塩および熱重合開始剤を少なく とも含有する固体電解質形成 用の混合前駆体溶液を含浸させ、 一方の電極材料と多孔質材料とを貼り 合せ、 次いで 3 0〜 1 0 0 °Cの温度範囲で光を照射して 1回目の重合を 行い、 その段階で正極材料と負極材料との間に固体電解質が介在するよ うに、 さらに他方の電極材料を貼り合せ、 次いで 3 0〜 ： L 0 0 °Cの温度 範囲で加熱して 2回目の重合を行う リチウムポリマー二次電池の製造方 法。
2 0. 混合前駆体溶液が、 有機溶媒を含有している請求項 1 9に記載 のリチウムポリマー二次電池の製造方法。
2 1 . 光重合開始剤が、 2 , 4 , 6 -トリ メチルベンゾィルジフエエル フォスフィ ンォキサイ ド、 ビス （ 2 , 4 , 6 -トリメチルベンゾィル） -フ ェニルフォスフィ ンォキサイ ドまたはビス （ 2 , 6 -ジメ トキシベンゾィ ル） -2 , 4, 4-トリメチルーペンチルフォスフィ ンォキサイ ドである請 求項 1 9に記載のリチウムポリマー二次電池の製造方法。
2 2. 光が、 紫外線である請求項 1 9に記載のリチウムポリマー二次 電池の製造方法。
2 3. 熱重合開始剤が、 t -ブチルパーォキシネオデカノエ一 卜、 m- トルオイルベンゾィルパーォキサイ ドまたは 3 , 5 , 5 -ト リメチルへキ サノィルパ一ォキサイ ドである請求項 1 9に記載のリチウムポリマー二 次電池の製造方法。
2 4. 異なる組成の混合前駆体溶液をそれぞれ正極材料および負極材 料に含浸する請求項 1 9に記載のリチウムポリマー二次電池の製造方法
2 5. 負極が、 負極活物質として黒鉛粒子の表面に非晶質炭素を付着 させた炭素材料を含有する請求項 1 9に記載のリチウムポリマー二次電 池の製造方法。
2 6. 請求項 1 9に記載の製造方法により得られたリチウムポリマー 二次電池。
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