WO2002068083A1

WO2002068083A1 - Methode de distillation azeotropique

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Publication number: WO2002068083A1
Application number: PCT/JP2001/011382
Authority: WO
Inventors: Motoki Numata; Takayuki Isogai
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
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Filing date: 2001-12-25
Publication date: 2002-09-06
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Description

明細書共沸蒸留方法く技術分野 >

本発明は共沸蒸留方法に関する。本発明は共沸蒸留により、脂肪族カルボン酸、例えば酢酸を含有する水性供給流から水を分離して脂肪族カルボン酸を回収する場合に特に利用される。詳しくは本発明は脂肪族カルボン酸を含む反応媒質中での液相酸化反応により芳香族カルボン酸を製造する方法において溶媒として用いられる脂肪族カルボン酸の回収に適した方法に関する。

<背景技術 >

共沸蒸留方法においては、蒸留分離が困難な混合物に、成分物質の何れかと共沸混合物を形成するような物質（共沸剤又はェントレーナー）が添加されることにより、蒸留の分離性が向上される。共沸蒸留方法の工業的適用例として、水と共沸混合物を形成する酢酸 n—プロピルまたは酢酸 n—ブチルを添加することによって酢酸と水の混合物から純度の高い酢酸を得る方法等がある。

共沸蒸留方法の適用が考えられる分野の一つとして、芳香族カルボン酸の製造がある。即ち芳香族カルボン酸の製造プロセスからの反応媒質の回収過程において共沸蒸留の適用が可能である。

テレフタル酸等の芳香族カルボン酸の製造は、一般に、酢酸等の脂肪族カルボン酸を含む反応媒質中で実施されるが、当該工程中で水が生成するので、水が反応系中に蓄積するのを防ぐ必要がある。このため、反応器より脂肪族カルボン酸と水との混合した蒸気を取り出し、この蒸気の凝縮液を含む供給流を蒸留して水を脂肪族カルボン酸から分離し、脱水された脂肪族カルボン酸の少なくとも一部を反応原料液調製槽へ再循環する等の操作が行なわれる。

脂肪族カルボン酸の内、上記反応媒質として広く使用されている酢酸について注目すると、通常、酢酸からの水の分離には精留が用いられるが、設備費及び変動費次第では共沸蒸留の方が有利となる。

共沸蒸留の技術開発の主要な観点は、分離性、制御性、還流比低減、回収塔頂液の後処理に大別される。一般に、還流比が大きければ運転安定性が良く、還流比を小さくするにつれて運転安定性は次第に悪くなる。更に、還流比がある限界値以下となると、共沸蒸留自体の分離性が急激に悪化する。この限界値は一般に最小還流比と呼ばれ、その値は、供給物組成、ェントレーナーの種類、供給位置、供給ラインの数、還流液を戻す方法、ェントレーナーを戻す方法等によって異なる。

非常に高い還流比で運転を行なえば、制御性及び分離性を満足させることは容易であるが、このような運転はエネルギーを大量に消費し経済的に不利であるので、実際には還流比を最小還流比に極力近づけてエネルギー消費を可能な限り低減した運転が行なわれている。

例えば、水と酢酸との混合物から共沸蒸留によって酢酸を得る場合においても、共沸蒸留塔の塔底からの取出し液（以下「缶出液」という）及び塔頂凝縮液の純度を実際に要求される水準にするためには一定以上の分離性が必要である。一方、経済的な要請からは還流比の低減が求められる。還流比を低減させると分離性が低下する傾向にあり、また、分離性を保ったまま還流比を低減させると制御性に乏しくなる傾向にある。実際に、水還流比と最小水還流比との差が 1 . 0以下になると安定性は悪化し始め、さらに誤差が 0 . 9以下では悪化の程度が増大し、 0 . 8以下では安定性が非常に悪くなる。さらにその状態を続けると、制御が全く効かない状態になり、塔頂液中への酢酸の混入、または缶出液中へのェントレーナ一の混入といった好ましくない結果を招く。

一方、共沸蒸留塔内に滞留する芳香族炭化水素を塔中段より抜き出す際、そこに含まれるェントレーナ一は損失となるため、塔中段から抜き出される芳香族炭化水素に含まれるェントレーナー（ェントレーナー濃度）は、少ない程よい。このェントレーナー濃度は水還流比に依存し、水還流比が多いほど少なくなる。すなわち、水還流を増やしてエネルギー使用量を増やせばェントレーナ一の損失は少なくなり、その逆方向の現象も正しい。従って、エネルギー使用量とェントレーナ一の損失とはトレードオフの関係にある。共沸蒸留塔の運転では還流比を下げた際に、分離性悪化のなかでこのェントレーナ一濃度の上昇が最も早く発現するため、その損失があまり大きくない条件範囲内で水還流比のさらなる低減を断念せざるを得ない。

酢酸と水との分離のための共沸蒸留方法については、特表平 1 0— 5 0 4 5 5 6号、 W0 9 8 4 5 2 3 9号、韓国特許公開 9 4— 1 4 2 9 2号、特公昭 6 2 - 4 1 2 1 9号等の各公報にも開示されている。

特表平 1 0— 5 0 4 5 5 6号公報には、共沸蒸留に使用するェントレーナ一の種類を選定することで水還流比を下げる方法が提案されている。ここでは、酢酸ィソプチルの沸点から酢酸 n—プロピルの沸点までの沸点を持つ共沸剤を使用することとしている。これも水還流比の低減という効果を狙った 1つの手法である。ただし、蒸留対象物の供給口は 1個であって複数個からの供給に対して知見を与えるものではない。

WO 9 8 / 4 5 2 3 9号公報および韓国特許公開 9 4一 1 4 2 9 2号公報には、それぞれ塔頂蒸気の処理法に特徴を有する酢酸メチルの回収方法と、塔頂蒸気の凝縮油相の処理方法に特徴を有する酢酸メチルの回収方法が提案されている。これらの中には、いずれも共沸蒸留塔に複数種類の供給物を供給する例が示されている。さらに、特公昭 6 2— 4 1 2 1 9号公報には、塔頂凝縮させた水相液からの有機成分回収について提案している中で、共沸蒸留塔に複数種類の供給物を供給する例が示されている。なお上記の例では 2種類の供給物について上段側が水濃度の高いものとなっている。しかし、これら複数供給の効果に関しては何ら記載がない。

本発明は係る事情に鑑みてなされたものであって、低減されたエネルギー使用量を達成しつつ効果的に共沸蒸留を行なう方法を提供しようとするものである。く発明の開示 >

本棻明者らは上記の系の共沸蒸留操作に伴なう現象について鋭意検討を重ねた結果、蒸留対象物の分割によって得られた水濃度の高い供給物が還流水と同じ効果を持つという新たな知見を得て、芳香族炭化水素の中段抜きだしと分割供給と . を組み合わせることで、ェントレーナ一濃度と水還流比のトレ—ドオフの関係をずらせるとのアイデアに到達した。それに基づいて本発明者らは、上記の系の共沸蒸留の操作において芳香族炭化水素を中段より抜き出しながら、蒸留対象物を少なくとも 2種類以上準備し、水濃度の高い方の蒸留対象物を水濃度の低いものよりも共沸蒸留塔の高い位置へ供給することにより、一括して供給する方法に比ベ、各成分の供給総量は同じであるにも関わらず、中段抜き出し物中のェントレーナー濃度を指標にした分離性を向上させる、或いは同じェントレーナ一濃度であれば低い還流比での運転が可能となることを見い出した。本発明はこれらの知見に基づいて成し遂げられたものである。

即ち本発明の要旨は、より低沸点の物質（以下「低沸点物質」という）.及びより高沸点の物質（以下「高沸点物質」という）の 2物質を含む蒸留対象物を、上記物質の少なくとも一方と共沸混合物を形成し得るェントレーナ一を使用して、共沸蒸留する方法において、

( 1 ) 共沸蒸留塔への蒸留対象物の供給を、高さの異なる少なくとも 2個の供給口より行なうこと、

( 2 ) 上記 2個の供給口のうち、より下方の供給口から低沸点物質濃度の低い蒸留対象物を供給し、より上方の供給口から低沸点物質濃度の高い蒸留対象物を供給すること、並びに

( 3 ) 共沸蒸留塔の留出物として少なくとも 3種の沸点の異なる留分を、最も低沸点の留分が塔頂部分から、最も高沸点の留分が塔底部分から、及び、中間の留分が中段から得られるように、抜き出すこと、

を特徴とする共沸蒸留方法、に存する。く図面の簡単な説明 >

図.1は、本発明を実施するための蒸留プロセスの一例を示す流れ図である。図 2は、実施例で用いられた蒸留プロセスを示す流れ図である。

なお、図中の符号 1 1は共沸蒸留塔、 1 3は液液分離槽（デカンター）、 2 1はストリッビング塔である。く発明を実施するための最良の形態 >

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

本明細書において、「蒸留対象物」とは、沸点の異なる複数の物質を含む混合溶液、混合ガスまたは混合ガス液 2相物を意味し、「ェントレーナー」とは共沸蒸留を行なうために加える第三成分を意味する。また、「共沸領域」とは、その領域内で液相として存在する組成全体の中でェントレーナーの濃度が少なくとも 0 . 1 重量⁰ /₀である領域を意味し、「共沸蒸留塔」とは、上記の蒸留対象物及びェントレ —ナーを蒸留する蒸留塔を意味する。「共沸領域の範囲」とは、共沸蒸留塔内で共沸領域となっている空間部位を意味する。

まず、蒸留対象物及びェントレーナーについて説明する。

本発明における蒸留対象物は、沸点の異なる複数の物質を含む混合物であって、更に添加するェントレーナ一と上記物質の少なくとも 1種とが共沸混合物を生成し、その結果、その共沸温度により他方の物質との沸点の差が大きくなるような混合物であれば、特に制限はない。また更に、本共沸蒸留に本質的に影響を与えないような物質を含んでいてもよい。

本発明におけるェントレーナ一は、その効果を発現する限り特に制限はない。また、単一成分である必要はなく、蒸留対象物中の一物質と不均一共沸混合物を形成する 2種類以上の成分の混合物であってもよいし、また該成分の分解物の一部が含有されていてもよい。

本発明における共沸蒸留塔は、充填塔または棚段塔のいずれであってもよい。蒸留対象物の供給位置は特に制限されないが、通常、共沸蒸留塔の中段であり、分離効率の最適化のために塔内組成を勘案して最適位置を決めればよい。該共沸蒸留塔の運転は常圧下、加圧下、あるいは減圧下のいずれの条件下でも実施することができ、その方式は回分式でも連続式でもよい。より好ましくは、常圧下に連続式に実施される。

本発明では、（1 )共沸蒸留塔への蒸留対象物の供給を、高さの異なる少なくとも 2個の供給口より行ない、（2 )上記 2個の供給口のうち、より下方の供給口から低沸点物質濃度の低い蒸留対象物を供給し、より上方の供給口から低沸点物質濃度の高い蒸留対象物を供給する。更に、（3 )共沸蒸留塔の留出物として少なくとも 3種の沸点の異なる留分を、最も低沸点の留分が塔頂部分から、最も高沸点の留分が塔底部分から、及び、中間の留分が中段から得られるように、抜き出す。該共沸蒸留によって、塔底からは蒸留対象物中の一物質（物質（A) ) の濃度の低減された他方の物質（物質（B ) ) を含む缶出液が得られ、塔頂からは主に物質 (A) とェントレーナーとよりなる共沸混合物の蒸気が得られる。塔頂から得られた蒸気は通常凝縮され、物質（A) とェントレーナーとに分離される。該分離手段としては、物質（A) とェントレーナーの分離が達せられれば特に限定されないが、物質（A) とェントレーナーとが均一に混じり合わないような不均一共沸混合物、好ましい態様においては水層と油層を与えるものが好ましい。

分離された 2相のうち、ェントレーナ一を主とする相は共沸蒸留塔へリサイクルされる。ェントレーナーを戻す方法には、塔頂に全量戻す方法と、一部分割して塔中段に戻す方法とがある。一方、物質（A) を主とする相はその一部が廃棄され、残りが還流液として共沸蒸留塔へ戻される。また、物質（A) を主とする相はプロセス内で再利用された後、その一部が廃棄されてもよい。還流液を戻す方法には、例えば、塔頂に戻す方法と塔中段に戻す方法がある。ェントレーナーは損失分の補償として新しく供給してもよい。

本発明方法を適用する蒸留対象物は、より低沸点の物質（「低沸点物質」）とより高沸点の物質（「高沸点物質」）との混合物であるが、本発明を適用するのに好ましい具体的な組合せについて述べると、高沸点物質としては、例えば炭素数 2 ~ 6の飽和または不飽和の脂肪族カルボン酸が挙げられ、好ましくは炭素数 2 ~ 4の飽和脂肪族カルボン酸である酢酸、プロピオン酸、酪酸等が挙げられる。また低沸点物質としては水が挙げられる。

上記の蒸留対象物の組合せに対して使用されるェントレーナ一は、共存する脂肪族カルボン酸の種類を勘案して選択されるが、脂肪族カルボン酸と水とからなる混合物の共沸蒸留に用いられる公知の化合物を用いることができる。例を挙げると、ギ酸ブチル、酢酸 n—プロピル、酢酸イソブチル、酢酸 n—ブチル、酢酸ァミル、プロピオン酸 n—ブチル、プロピオン酸イソプチルなどのエステル類、ジクロルメチルエーテル、ェチルイソァミルエーテル、ァリルイソアミルエーテル、ジー n—ブチルエーテルなどのエーテル類、二塩化エチレン、クロルべンゼンなどのハロゲン化炭化水素類、塩化アセトン、ジプロピルケトン、メチルプチノレケトン、ァリルァセトンなどのケトン類、トルエン、キシレン、ェチルベンゼンなどの芳香族炭化水素のように水と共沸混合物を作ることのできる化合物が通常使用される。これらのェントレーナ一のうちではエステル類を使用するのが好ましい。例えば、酢酸 n—プロピルまたは酢酸 n—ブチルの使用が好適である。ェントレーナ一中には共沸蒸留原料に由来する p—キシレンや酢酸メチル等の他の物質ゃェントレー ·^ ""一の分解物が含まれていてもよい。

上記の組合せの蒸留対象物の共沸蒸留について具体的に説明する。

蒸留対象物中の脂肪族カルボン酸及び水の組成は任意であるが、通常は水の含有率が 4から 9 9重量％の範囲、好ましくは 1 0から 7 0重量％の範囲にある脂肪族カルボン酸および水からなる混合物に本発明の方法が適用される。

本発明方法を適用する具体的な蒸留対象物としては、脂肪族カルボン酸を含む反応媒体中でアルキル置換芳香族炭化水素を原料として液相酸化及び精製することにより芳香族カルボン酸を製造する工程において回収されたものが挙げられる。例えば反応器からの混合蒸気を凝縮回収したもの、廃ガス中の蒸気酢酸を水で吸収したもの、回収された反応母液の少なくとも一部を蒸発させて凝縮回収したもの、芳香族カルボン酸と反応母液とを固液分離し回収した反応母液または該工程で使用回収した洗浄液等から任意の液と量が選択される。これらは少なくとも一部に水および脂肪族カルボン酸を含んでおり、脂肪族カルボン酸含有量が 1重量。 /₀以上のものを用いる。より好ましい態様においては、酢酸を含む反応媒体中で ρ—キシレンを原料として液相酸化及び精製することによりテレフタル酸を製造する工程において回収された酢酸及び水を含み、酢酸の含有量が 1重量％以上の混合物を用いる。

共沸蒸留により、脂肪族カルボン酸及び水を含有する混合物中の水の濃度を低減させる場合には、通常、塔底部分から水の量の低減された脂肪族カルボン酸を含む缶出液を得、塔頂部分から主に水とェントレーナ一とからなる共沸混合物の蒸気を得るように蒸留を行なう。この際、脂肪族カルボン酸を再使用する等の目的のためには、缶出液中におけるェントレーナ一の濃度は 1 0 0 p p m以下であることが好ましく、また、経済†生の要請等から、塔頂液中における脂肪族カルボン酸の濃度は 1 , 0 0 0 p p m以下であることが好ましい。缶出液の一部は原料調製液として、アルキル置換芳香族炭化水素の液相酸化反応の系にリサイクルされる。塔頂から得た蒸気は通常凝縮して油相及び水相の 2相に分れた形の凝縮液を得る。これをデカンター等で液液分離した後、油相液はェントレーナーとして共沸蒸留塔ヘリサイクルされる。共沸蒸留塔へリサイクルされるェントレーナ一の量は蒸留塔より排出すべき水の量と共沸混合物組成より理論値が与えられる。実際には塔頂液中の脂肪族カルボン酸濃度および缶出液中のェントレーナ一濃度より最適なェントレーナ一量を判断する。ェントレーナ一は損失分の補償として新しく供給を行なってもよい。最適量は運転条件に依存し、変動を伴うこともある。水相液は一部は廃棄され、必要に応じて一部は還流液として共沸蒸留塔へ戻される。また、水相液は、廃棄及び還流させる前に、芳香族カルボン酸製造に関する精製工程で使用してもよい。水の環流量はその比（還流水量/排出水量）により通常 0 . 1から 3程度に設定される。水相側にェントレーナーを含む油相成分が混入してくる場合は、水蒸気やガスを吹き込んで油相成分を除去する、あるいは活性炭で処理する等の工程を経て、排水処理装置へ送られる。またこの際、特公昭 6 2 - 4 1 2 1 9号公報に記載のようにストリッビングにより水相液中の油相成分を低減させてもよい。

他に、特公昭 6 1— 3 1 0 9 1号公報に記載のように、ェントレーナ一の循環流を分割して一方は塔頂に、他方は塔中段に戻すことで、運転条件を変更した効果が反映され易くし、応答を速めた方法を用いてもよい。更に、特表平 1 0— 5 0 4 5 5 6号公報に記載のように、還流液を塔中段へ戻し、その量の操作で塔底に於ける不純物濃度の制御を行なうという方法も用いることができる。また、 W O 9 8 / 4 5 2 3 9号公報に記載のように共沸蒸留塔の塔頂蒸気の部分的凝縮を行ない、残りの未凝縮蒸気の蒸留を連続塔内で実施するという方法で酢酸エステルの不純物を除去してもよい。

次に本発明の共沸蒸留方法が適用される芳香族カルボン酸の製造方法について説明する。 ·

まず芳香族カルボン酸の製造方法自体について説明すると、目的化合物である芳香族カルボン酸は、芳香族モノカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族トリカルボン酸等であり、これらはモノアルキルベンゼン、ジアルキルベンゼン、トリアルキルベンゼン等のアルキル置換芳香族炭化水素を液相酸化して製造される。特に本発明の方法は、芳香族カルボン酸がテレフタル酸である場合に適用するのが好ましく、この場合、原料となるアルキル置換芳香族炭化水素としては P—キシレンが挙げられる。

液相酸化反応の溶媒である脂肪族カルボン酸としては、例えば酢酸が好ましく、該溶媒の使用量は、通常、原料アルキル置換芳香族炭化水素に対して 2〜 6重量倍である。また、酸化反応系内の水分濃度は、通常 4〜2 5重量％、好ましくは 7〜2 0重量。 /₀である。

アルキル置換芳香族炭化水素を液相酸化して芳香族カルボン酸を製造する酸化反応において、通常、触媒としてはマンガン、コバルト、鉄、クロム、ニッケル等の遷移金属化合物が用いられる。また、助触媒として臭素化合物が用いられることもある。臭素化合物触媒を用いない場合には、コバルト触媒に対して促進剤としてァセトアルデヒドゃメチルェチルケトン等が使用される。酸化剤には分子状酸素、通常は空気が使用される。酸素ガスを混じて酸素濃度を高めた空気、逆に窒素ガス等の不活性ガスを混じて酸素濃度を低くした空気を用いることもできる。

液相酸化の反応温度は通常 1 2 0 °Cから 2 2 0 °Cの範囲が採用され、圧力は溶媒の酢酸が液相を維持できる範囲以上であればよい。臭素化合物触媒を使わない酸化方法においては一般的に反応温度は 1 6 0 °C以下である。酸化反応熱は主として含水酢酸溶媒のフラッシュ蒸発によって除去される。即ち酸化反応器からの排ガスには蒸発した酢酸及び水を主として含み、その他に酸化反応副生物のうちの低沸点生成物や未反応アルキル置換芳香族炭化水素等をわずかに含んでいる。この蒸気はコンデンサ一によつて冷却され凝縮されて液体となり、再び酸化反応溶媒として酸化反応器内に還流されるが、その一部は酸化反応によって生成した水を除く目的で、含水酢酸は脱水塔へ送られ、本発明の共沸蒸留に供される。アルキル置換芳香族炭化水素の液相酸化は通常 1基あるいはそれ以上の反応器で行なわれる。酸化反応を終えた反応液は必要であれば 1基または連続した 2基以上の順次降圧された晶析器に送られ、それぞれの圧力に対応する温度まで溶媒のフラッシュ冷却作用で冷却され、生成した芳香族カルボン酸の大部分が結晶として晶析しスラリー溶液となる。スラリー溶液は結晶分離手段、例えばロータリ一バキュームフィルタ一法あるいは遠心分離法あるいは他の適当な分離法で芳香族カルボン酸のケーキと酸化反応母液とに分離される。芳香族カルボン酸のケーキは、必要に応じて酢酸あるいは水で洗浄され、ドライヤーで付着溶媒を除去される。芳香族カルボン酸のケーキは、さらに必要に応じて、主に水からなる反応母液中に再スラリー化され、水添工程を経て精製され、晶析、分離、洗浄、乾燥された後に芳香族カルボン酸が得られる。

図 1は本発明方法を適用するための蒸留プロセスの一例を示す流れ図である。 1 1は共沸蒸留塔であり、 1 4はそのリボイラーである。高さの異なる供給口 4 1及び 4 2のそれぞれから組成の異なる蒸留対象物が供給され、またェントレーナ一はライン 1 5から供給されて、共沸蒸留が行なわれる。ここで蒸留対象物は少なくとも低沸点物質（具体的には水）及び高沸点物質（具体的には酢酸）の 2 物質を含む混合物であるが、本発明方法においてはより下方の供給口 4 2から低沸点物質濃度の低い混合物を供給し、より上方の供給口から低沸点物質濃度の高い混合物を供給する。

低沸点物質およびェントレーナーを含む共沸混合物蒸気は、共沸蒸留塔 1 1の塔頂より冷却器 1 2に送られ、ここで凝縮され、液液分離槽 1 3で 2相に分離される。分離手段は共沸混合物の性質により適切なものが選ばれる。該共沸混合物が液相で 2相に分離しない場合は、ェントレーナーを分離する工程として蒸留塔等を設置する。図 1に示すプロセスにおいては、液液分離槽 1 3において、低沸点物質を主成分とする相はライン 1 7を通ってストリッビング塔 2 1に送られ、そこで有機成分を回収し、ライン 1 8を通して利用もしくは廃棄される。ライン 1 5およびライン 1 6は必要により共沸蒸留塔 1 1の塔頂または塔中段に接続され、本数はそれぞれ 1本または複数のいずれであってもよい。また、共沸蒸留塔 1 1に戻るラインにおいて、ェントレーナーを主成分とする液と、低沸点物質を主成分とする蒸留対象物とを共沸蒸留塔 1 1に戻すのに際しては、共通のラインを使用してもよいし個別のラインによってでもよい。共沸蒸留塔 1 1の塔底よりライン 1 9を通って低沸点物質含有量の低減された高沸点物質を主成分とする液が抜き出される。また、塔の中段のライン 2 2より主に水と芳香族炭化水素からなる混合物が抜き出される。

本発明方法においては、上記の通り低沸点物質濃度、具体的には水濃度の異なる蒸留対象物を別々に共沸蒸留塔へ供給することで、低減された水還流比もしくは向上された分離を伴う運転を実現することができる。水濃度の高い混合物ほど水還流液に近い作用を持ち、例えば、水濃度の異なる 2つの蒸留対象物を供給した場合と、その 2つを混合して供給した場合とでは、各成分の総量は等しくても、 2つに分けて蒸留対象物を供給した場合の方が向上された運転を実現できる。また、この効果は分割数が 2つに限定されるものではなく、分割数が 3つ以上でも同様の効果が得られる。なお、上記の蒸留対象物の分割に際しては、供給物間の水濃度の差は通常 5 %以上、好ましくは 1 0 %以上、より好ましくは 2 0 %以上とする。

分割された供給物がどの経路に由来するかは、例えば同じ芳香族カルボン酸の製造プロセスに由来するものである場合、特に制限されない。例えば、反応器の蒸気を凝縮回収したもの、反応工程、晶析工程もしくは分離工程からの廃ガスに含まれる酢酸を回収したもの、回収した主に脂肪族カルボン酸と水からなる反応母液もしくはその蒸気、分離工程で回収されたもの、精製工程より回収されたもの、その他等が挙げられる。これらはそのままの形で全て、もしくは選択した複数、もしくは一部混合して総供給数を減らしたもの、もしくはさらに分割して総供給数を増やしたもの等の形で供給物とすることができる。また、各供給物はその全量であってもその一部であってもよい。これら蒸留対象物は主に脂肪族カルボン酸と水とからなり、少なくともそれぞれを 1 %以上の濃度で含むものである。また、ここで挙げられた供給物は完全に液である必要はなく、蒸気を含んでいてあよい。

蒸留対象物の供給位置は、水濃度の高い順に塔の上段側から供給すること以外には制限されない。分割された供給物の位置関係により効果の差はあるものの、本発明の特徴は分割供給自体にありその有無が大きな差をもたらす。なお、塔中段から抜き出す、主に水と芳香族炭化水素からなる混合物中のェントレーナ一濃度を指標として、供給位置の最適化を行ってもよい。

中段よりの抜き出しは塔内に蓄積する芳香族炭化水素を抜き出すために実施される。中段よりの抜き出しにより主に水と芳香族炭化水素よりなる混合物が得られるが、この中にェントレーナーやその分解物が含有される。この含有されるェントレーナ一は損失となるため、よりェントレーナ一濃度の低減された混合物が得られるように中段よりの抜き出しが実施される。例えば、抜き出し位置を塔頂から下段側に下げていくと、芳香族炭化水素の濃度は上昇し、同時にェントレーナー濃度は低下する。この傾向は中段抜き出し凝縮液が 2液相を形成する間は続くが、更に位置を下げて 1液相になると芳香族炭化水素の濃度は急激に低下し、実質的に芳香族炭化水素の回収の目的を達せられなくなる。従って、抜き出し位置は例えば 2液相が取れる中間点より下であり、好ましくは 2液相が取れる最下点付近である。また、この最下点は共沸領域の下限位置と連動するので、中段抜き出し位置を固定して共沸領域の下限位置を動かすことによる条件設定も可能である。例えば中段抜き出し位置が共沸領域の中間点より下になる条件、好ましくは中段抜き出し位置付近に共沸領域の下限が来るように設定することにより中段抜き出し物中の芳香族炭化水素及びェントレーナ一濃度の最適化をする。また、共沸領域が塔の高さ方向に占める長さや水還流比も中段抜き出し物組成に影響を与えるため、目標を達成するようにそれぞれ条件が決められる。共沸領域が長いほど、水還流比が高いほど、中段抜き出し物の組成は有利となる。しかし、これらは塔高を上げる、エネルギー使用を増大させると言ったデメリットを内在するため、過剰に設定されることはなく、中段抜き出し物の組成が目標を達成する必要最低限の許容範囲で設定される。なお、芳香族炭化水素濃度は、中段抜き出し留分（油相）中、好ましくは 5 0 %以上、より好ましくは 8 0 %以上、さらに好ましくは 9 0 %以上である。また、ェントレーナー濃度は中段抜き出し油相中、好ましくは 5 0 %以下、より好ましくは 1 5 %以下、さらに好ましくは 5 %以下である。また、この中段抜き出し混合物は、油相中の芳香族炭化水素の濃度により塔頂回収物とは区別される。中段抜きだし混合物は、塔頂回収物より油相中の芳香族炭化水素濃度が高い。

本発明方法によれば、水還流比を下げた運転、もしくは、より有利な組成での中段抜き出しの実施が可能となる。通常、エネルギーロスの観点から水還流比は最小の設定とするが、中段抜き出しにより芳香族炭化水素を回収する場合は、中段抜き出し物中のェントレーナ一もしくは芳香族炭化水素が許容できる濃度まで水還流比を下げられ、これが最小水還流比となる。本発明の供給液分割を行えば、中段抜き出し物中のェントレーナ一濃度の低下もしくは芳香族炭化水素濃度の上昇が見られ、中段抜き出し物から芳香族炭化水素を有利な濃度で回収できる。それにより WO 9 7 / 2 9 0 6 8に示されている芳香族炭化水素濃縮のための設備でのエネルギー使用の低減や設備そのものの省略が達成できる。また、給液分割した後、 -中段抜き出し物の組成を再度許容できる範囲内で悪化させその代りに水還流量を下げることも可能である。その際、中段抜き出し物中のェントレーナー濃度は変わらないが、水還流比を下げることにより使用熱量を下げることができる。また、水還流比及びェントレーナー濃度の両方を低減させて折り合う条件を見つけることも可能である。

本発明は、エネルギー使用量が最小となるように条件設定された共沸蒸留において、より大きな効果をもたらす。例えば通常、実施しょうとする系の還流比を更に下げるためには芳香族炭化水素の回収において損失を許容しなくてはならないが、本発明方法においてはこのデメリットを許容せずにエネルギー使用量を下げる、もしくはデメリット自体を低減することが可能となる。

上記した本発明の適用例の更に好ましい一態様として、共沸蒸留塔の塔頂から抜き出される留分における脂肪族カルボン酸濃度が l °/o以下、好ましくは 1， 0 O O p pm以下、該共沸蒸留塔の塔底から抜き出される液（缶出液）中におけるェントレーナー濃度が 1 00 p pm以下、中段抜き出し物（留分）中のェントレーナー濃度が 2 0%以下、好ましくは 5%以下で低減された最小水還流比を与えるような共沸蒸留塔の運転方法が挙げられる。ぐ実施例 >

次に実施例により本発明を更に具体的に説明する。伹し本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。

実施例 1

蒸留対象物として酢酸を含有する水混合物を、ェントレーナ一として酢酸 n— ブチルを使用して、図 2に示すプロセスに従って、連続蒸留法により本発明の方法を実施した。中段より抜き出し回収する芳香族炭化水素は p—キシレンとした。共沸蒸留を行なう共沸蒸留塔 1 1として、理論段数 1 7段の充填塔を使用した。連続共沸蒸留を開始する方法として、共沸蒸留塔 1 1の塔底に酢酸 8 2. 9重量％、水 1 6. 0重量％、酢酸 n—プチル 0. 0 3重量％、 p—キシレン 0. 2 重量％、酢酸メチル 0. 9重量％からなる混合液を張り、リボイラー 1 4により加熱して全還流循環を行った。その後、ェントレーナーである酢酸 n—ブチルを徐々に供給することにより酢酸一水一酢酸 n—ブチルの三成分の共沸蒸留系を形成させた。ェントレーナ一の量を調節し、共沸領域が所望する範囲となつてから、共沸蒸留塔 1 1に 2つある原料供給ライン 4 1及び 4 2から原料供給を開始した。運転の定常状態において、供給される蒸留対象物は酢酸 8 2. 9重量％、水 1 6. 0重量％、酢酸 n—ブチル 0. 0 3重量％、 p—キシレン 0. 2重量％、酢酸メチル 0. 9重量。 /₀からなる供給物 1および齚酸 3 2. 2重量％、水 6 7. 7 重量％、酢酸メチル 0. 2重量％からなる供給物 2からなる。流量は単位時間当たり供給物 1力 S 4 3 5重量部、供給物 2力 1 5重量部、供給口は供給物 1が塔底基準で塔高の 1 3%の位置（ライン 4 2)、供給物 2が塔高の 5 5%の位置（ライン 4 1) に設置した。共沸蒸留塔 1 1の塔底からライン 1 9により缶出液として濃縮酢酸を単位時間当たり 4 0 0重量部で抜き出した。共沸蒸留塔 1 1の塔頂からは共沸組成の水とェントレーナーを含む蒸気が得られ、これを冷却器 1 2で冷却してデカンター 1 3に回収した。デカンター 1 3で分離した 2液相のうち水相液は、ライン 1 7を通って排出されるものとライン 1 6により共沸蒸留塔 1 1に戻るものの 2つに分けられる。排出される量（Ww) と還流水として戻される量 (W r ) から、 W r /Wwで定義される水還流比が所望の値となるように還流水量を決めた。本実施例においては、排出される水相液の量（Ww) が単位時間当たり 5 3重量部、還流水（W r ) が 4 2重量部で水還流比が 0 . 8の条件で実施した。ェントレーナーはデカンター 1 3で液液分離された後にライン 1 8から抜き出した量に見合う量をライン 1 5から共沸蒸留塔 1 1 へ供給した。また、ライン 2 2からの中段抜き出しの位置は塔底基準で塔高の 4 3 %とし、共沸領域の下限を 3 9 %の上下 3 %以内とした。この下限位置を制御するためにェントレーナ一の供給速度を調節した。中段抜き出しは単位時間当たり 2重量部とした。結果を表一 1に示す。

水還流比は 0 . 8と低い状態で、中段抜き出し液油相中のェントレーナーは 0 . 6 %と、良好な状態が得られた。なお、油相中の p—キシレンは 9 7 %で、水相中には殆ど p—キシレンは存在せず、 1 %以下だつた。比較例 1

実施例 1において、供給物 1と 2を混合し、塔底基準で塔高の 1 3 %の位置（ライン 4 2 ) に供給したこと以外は、実施例 1と同様に実施した。結果を表一 1に示す。

中段抜き出しのェントレーナー濃度に大幅な悪化が見られた。この結果は、同じ水還流比、すなわち同じエネルギーで運転を行おうとした場合、実施例 1で許容していたェントレーナ一損失の 7 0倍まで許容しなくてはならないことを意味する。比較例 2 実施例 1において、供給物 1と 2を混合し、塔底基準で塔高の 1 3 %の位置（ライン 4 2 ) に供給したことと、水還流比を 1 . 3に上げたこと以外は、実施例 1 と同様に実施した。比較例 1では中段抜き出しのェントレーナ一濃度が変化したが、比較例 2はェントレーナ一濃度に変化を生じさせないために必要な水還流比を検証するために実施した。結果を表一 1に示す。

その結果、ェントレーナ一濃度に変化を生じさせないためには、水還流比が 1 . 6倍と大幅にエネルギー使用量を増大させなくてはならないことが確認された。このように、分割供給なしにはエネルギーもしくはェントレーナ一損失のいずれかを許容しなくてはならないことが確認された。従って、分割供給は改善されたプロセスを提供するための有効な手法であると言うことができる。

表一 1

本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとつて明らかである。

本出願は、 2001年 02月 27日出願の日本特許出願（特願 2001— 051554) に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。く産業上の利用可能性 >

本発明により、分離性の向上もしくは低減されたエネルギーでの共沸蒸留運転が達成される。本発明の方法は、変動費上または環境保護上大きな効果をもたらすものである。

Claims

請求の範囲

1 . より低沸点の物質（以下「低沸点物質」という）及びより高沸点の物質（以下「高沸点物質」という）の 2物質を含む蒸留対象物を、上記物質の少なくとも一方と共沸混合物を形成し得るェントレーナーを使用して、共沸蒸留する方法において、

を特徴とする共沸蒸留方法。

2 . 低沸点物質が水であり、高沸点物質が脂肪族カルボン酸であり、蒸留対象物中に芳香族炭化水素を含む、請求の範囲第 1項に記載の共沸蒸留方法。

3 . 中段から抜き出される留分中の芳香族炭化水素濃度が 50%以上である請求の範囲第 1項または第 2項に記載の共沸蒸留方法。

4 . 塔頂から抜き出される留分における脂肪族カルボン酸濃度が 1 %以下、塔底から抜き出される液中のェントレーナー濃度が lOO p p m以下、中間の留分中のェントレーナ濃度が 20%以下である請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれか一項に記載の共沸蒸留方法。

5 . 蒸留対象物が芳香族カルボン酸の製造プロセスから発生したものである、請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれかに記載の共沸蒸留方法。

6 . 蒸留対象物の他にェントレーナーの還流を共沸蒸留塔に供給する、請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれかに記載の共沸蒸留方法。

7 . 蒸留対象物の他に水の還流を共沸蒸留塔に供給する、請求の範囲第 2 項〜第 6項の何れかに記載の共沸蒸留方法。

8 . 脂肪族カルボン酸を含む反応媒質中でアルキル置換芳香族炭化水素を酸化することを含む芳香族カルボン酸の製造方法において、酸化反応から生ずる水を含有する脂肪族カルボン酸を蒸留対象物として請求の範囲第 1項〜第 7項の何れかに記載の共沸蒸留を行なうことを特徴とする芳香族カルボン酸の製造方法。

9 . 脂肪族カルボン酸が酢酸であり，アルキル置換芳香族炭化水素が p—キシレンであり、芳香族カルボン酸がテレフタル酸である請求の範囲第 8項に記載の製造方法。