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WO2002060997A1 - Procede de preparation d'un revetement limitant l'adherence de microorganismes - Google Patents

Procede de preparation d'un revetement limitant l'adherence de microorganismes Download PDF

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Publication number
WO2002060997A1
WO2002060997A1 PCT/FR2002/000333 FR0200333W WO02060997A1 WO 2002060997 A1 WO2002060997 A1 WO 2002060997A1 FR 0200333 W FR0200333 W FR 0200333W WO 02060997 A1 WO02060997 A1 WO 02060997A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymer
monomers
chosen
derivatives
branched
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/FR2002/000333
Other languages
English (en)
Inventor
Louis Vovelle
Sophie Deroo
Marie-Pascale Latorse
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Chimie SAS filed Critical Rhodia Chimie SAS
Publication of WO2002060997A1 publication Critical patent/WO2002060997A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D105/00—Coating compositions based on polysaccharides or on their derivatives, not provided for in groups C09D101/00 or C09D103/00
    • C09D105/14—Hemicellulose; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C09D201/02—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C09D201/06—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing oxygen atoms

Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing a coating of surfaces limiting the adhesion of microorganisms.
  • a first object of the present invention consists of a process for preparing a coating limiting the adhesion of microorganisms in which is deposited on the surface to be treated, at least one polymer conferring on said surface a value of ⁇ p, component polar surface energy, greater than or equal to
  • microorganism covers both bacteria and fungi, in particular at their various stages of germination (for example the spore, the germ tube, the appressorium ).
  • microorganism also covers yeasts, especially at their various stages of germination.
  • the surfaces treated according to the present invention are more particularly of the hydrophobic type.
  • surfaces having a polar component of the surface energy, ⁇ p, of less than 5 mN / m, preferably less than or equal to 3 mN / m can be treated in accordance with the method according to the invention.
  • the treated surfaces can be of any kind.
  • the method according to the invention can advantageously be implemented for the treatment of the aerial surface of plants (leaves, stem, etc.).
  • the surfaces capable of being treated in accordance with the invention can also be plastics, such as polyvinyl chloride, polypropylene, polyethylene, polystyrene, polyurethanes, etc.
  • Silicone-based surfaces such as silicone seals, can also be treated according to the invention.
  • the method consists in preparing a coating based on at least one polymer, in order to give the surface to be treated a value of ⁇ p of at least 5 mN / m.
  • the polymer in solution or in dispersion is deposited on the surface to be treated.
  • the quantity of polymer present in the solution or dispersion is such that it makes it possible to obtain a deposit of 200 ⁇ g of polymer per square centimeter of surface.
  • the polymer is then air dried.
  • a drop of a microliter of water is then deposited on a part of the surface thus covered, and the contact angle is measured (at 20 ° C).
  • the quantity of polymer deposited is at least 10 ⁇ g / cm 2 .
  • the upper limit can be very high.
  • the coating is obtained from at least one polymer which is more particularly chosen from polyhydroxylated, polyoxyalkylenated and / or polycarboxylated polymers and / or from polymers comprising at least one hydrophilic segment and at least one anchoring segment. Note that the term polymer designates both homopolymers and copolymers.
  • polymer is meant a compound having an average degree of polymerization of at least 3.
  • the average degree of polymerization is at least 6.
  • the polymer is present in a soluble or dispersible form in aqueous or hydroalcoholic media.
  • a polymer is said to be soluble in an aqueous or hydroalcoholic medium when it is in the form of a clear solution at a temperature between 20 and 30 ° C., at a concentration of 0.5 g / l.
  • dispersible polymers which do not precipitate or sediment after one hour when they are dispersed in aqueous or aqueous-alcoholic media, at a temperature between 20 and 30 ° C, at a concentration of 0 , 5 g / l.
  • the polyhydroxylated polymer is chosen from polysaccharides of animal, vegetable or bacterial origin, cellulose derivatives, or also polyvinyl alcohol, polyphenolic polymers, or their derivatives.
  • the polysaccharides can be used in native form or chemically modified so as to give them an ionic, nonionic and / or hydrophobic character different from the native form.
  • polysaccharides there may be mentioned without intending to be limited, alginates, galactomannans such as guar gum, locust bean gum, Tara gum, cassia gum, Karaya gum, carrageenans, chitin derivatives such as chitosan, starches, glucomannans, dextran, gum arabic, soluble starch and its nonionic derivatives (cationic). Also suitable are the alkyl derivatives of these compounds.
  • cellulose derivatives mention may in particular be made of cellulose hydroxyethers, methylcellulose and its derivatives, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxybutylmethylcellulose, carboxymethylcellulose, ethylmethylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, as well as, in general, the other hydroxyalkylated derivatives of cellulose, as well as cellulose esters such as cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, etc. It would not be departing from the scope of the present invention to use, as polyhydroxylated polymer, other functionalized celluloses such as celluloses comprising carbonate functions.
  • guar derivatives As suitable guar derivatives, mention may be made of compounds resulting from an etherification and / or esterification reaction, such as hydroxyalkyl guars (with the alkyl radical comprising 2 to 4 carbon atoms, linear or branched) such as l 'hydroxypropyl guar, hydroxybutyl guar; such as carboxymethyl guars; such as carboxymethyl hydroxyalkyl guars (with the alkyl radical comprising 2 to 4 carbon atoms, linear or branched).
  • hydroxyalkyl guars with the alkyl radical comprising 2 to 4 carbon atoms, linear or branched
  • carboxymethyl guars such as carboxymethyl hydroxyalkyl guars (with the alkyl radical comprising 2 to 4 carbon atoms, linear or branched).
  • the cationic guar compounds, bearing quaternary amino groups are likewise suitable.
  • polysaccharides of animal origin capable of being used there may be mentioned in particular those obtained by fermentation under the action of bacteria or fungi belonging for example to Xanthomonas, in the genus Arthrobacter, in the genus
  • Azobacter, in the genus Agrobacter, in the genus Alkali indeed, in the genus Rhizobium, in the genus
  • polysaccharides By way of example of such polysaccharides, mention may be made more particularly of xanthan gum, scleroglucans, succinoglycans.
  • polyhydroxylated polymers and as indicated above, polyvinyl alcohol, polyphenolic alcohols or their derivatives are also suitable.
  • the polyetherified polymers such as those of which the ether part is a C1-C18 alkyl radical, or C ⁇ -Ci ⁇ aryl, alkylaryl or even arylalkyl radical; the alkyl and aryl parts being defined above.
  • the polyetherified polymers such as those of which the ether part is a C1-C18 alkyl radical, or C ⁇ -Ci ⁇ aryl, alkylaryl or even arylalkyl radical; the alkyl and aryl parts being defined above.
  • possible derivatives, and in particular polyvinyl alcohol mention may be made of polymers having a variable acetylation rate so that the polymer is soluble or dispersible in the sense indicated above.
  • Polymers bearing at least one ionic radical may also be suitable as derivatives.
  • anionic radical there may be mentioned without intending to be limited, the radicals of the sulfonate, sulfate, carboxylate, phosphate, phosphonate type; by way of example of a cationic radical, mention may be made of radicals of the quaternary ammonium type such as N (R4) + with R, identical or different, representing a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl radical; the zwitterionic and amphoteric radicals corresponding to the combination of the two types of radicals mentioned above.
  • polymers of polyphenolic type are natural substances, which can, in particular, be extracted from certain plants such as coffee trees, tea plants.
  • polymers of polyoxyalkylenated type correspond more particularly to the polyoxyalkylenated derivatives of glycol, the alkylene oxide part corresponding to ethylene oxide, propylene oxide or their mixtures. In the case where ethylene oxide and propylene oxide are present, their distribution can be random or block.
  • a polyoxyethylenated glycol derivative is used.
  • polycarboxylated polymers those obtained from: ⁇ at least one saturated or unsaturated monomer comprising 3 to 10 carbon atoms and comprising one or more carboxylic groups present in the form of acids or salts are suitable , as well as the corresponding esters or amides, D optionally combined with at least one monomer of alkylene oxide type, or D optionally combined with at least one hydrocarbon monomer carrying one or more ethylenic unsaturations.
  • saturated or unsaturated monomers comprising one or more carboxylic groups and comprising 3 to 10 carbon atoms
  • R ammonium salts
  • the amino acids or their salts can likewise be suitable for carrying out the invention, like aspartic acid, as are the esters of such amino acids.
  • the esters are preferably C 1 -C 2 alkyl esters.
  • hydrocarbon-based monomer mention may be made, without intending to be limited, of C 2 -C 12 hydrocarbon-based monomers, which may or may not include an aryl radical, and which also have at least one ethylenic unsaturation.
  • butadiene, isobutylene, diisobutylene, styrene, alphamethylstyrene, vinyltoluene are suitable, among others.
  • anchoring segment means that said segment has an affinity with the surface to be treated.
  • the surface to be treated is hydrophobic and the latter may or may not carry anionic charges in the presence of an aqueous medium. Consequently, according to a first possibility, the anchoring segment can itself be hydrophobic without ionic charge under the conditions of use of the polymer. In such a case, the interactions between the surface and the anchoring segment will be of the hydrophobic - hydrophobic type.
  • the anchoring segment can carry cationic charges under the conditions of use of the polymer. In this case, the interactions between the surface and the anchoring segment will be of the electrostatic type.
  • the anchoring segment can finally carry positive and negative ionic charges so that the proportion of negative charges relative to positive charges is close to 1 (1 ⁇ 0.2). According to this possibility, the interactions between the anchoring segment and the surface will be of the electrostatic type and / or will be the result of a limited solubility of the polymer in the medium, which promotes its deposition on the surface.
  • the anchoring segment consists of at least one repeating pattern. Furthermore, it is preferable that the average molar mass by total weight of the anchoring segment or segments represents at most the average molar mass by total weight of the hydrophilic segment or segments.
  • the report is evaluated by measuring the molar mass by weight of the polymer by the MALLS technique (Multi-Angle Laser Light Scattering) coupled with gel permeation chromatography (absolute mass) and then by proton NMR analyzes. and / or carbon.
  • polymers used can be linear polymers, of comb structure, or of star structure, the first two structures being preferred.
  • the segments of the polymer can therefore constitute the various fragments (blocks) of a linear polymer.
  • said segments can be found in the main chain of the polymer, or in the side chains
  • the segments of the polymer are such that there are at least two segments whose chemical composition is different.
  • different chemical composition is meant more particularly that the chemical nature of at least one of the monomers is different from one segment to another, and / or that the respective proportions of the monomers from one segment to another are different.
  • each segment can have a distribution of monomers of a statistical type, or have a concentration gradient.
  • Linear polymers include at least two segments.
  • the polymers with comb structure preferably have an anchoring skeleton onto which hydrophilic segments are grafted.
  • polymers with a star structure several possibilities are possible. According to a particular embodiment, if we consider each branch of the star, it can comprise either a polymer of which at least one of the segments is an anchoring segment, the other segment or segments of the hydrophilic segments . According to this possibility, it is preferable that the star includes a reduced number of branches. According to another, more advantageous embodiment, still considering each branch of the star, the latter can be constituted by a polymer of the same nature (hydrophilic or anchoring).
  • the polymers can be obtained from hydrophobic monomers, neutral cationic, anionic or hydrophilic monomers.
  • hydrophobic monomers the latter can be chosen from the following monomers:
  • esters of mono- or polycarboxylic acids linear, branched, cyclic or aromatic, comprising at least one ethylenic unsaturation, - ⁇ -ethylenically unsaturated nitriles, vinyl ethers, vinyl esters, vinylaromatic monomers, halides of vinyl or vinylidene,
  • - hydrocarbon monomers linear or branched, aromatic or not, comprising at least one ethylenic unsaturation, optionally substituted by a halogen atom, more particularly comprising 2 to 12 carbon atoms, - propylene oxide, butylene; alone or in mixtures, as well as the macromonomers derived from such monomers.
  • macromonomer designates a macromolecule carrying one or more functions which can be polymerized by the chosen polymerization method.
  • esters of (meth) acrylic acid with an alcohol comprising 1 to 12 carbon atoms such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, (meth) n-butyl acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl acrylate; - vinyl acetate, vinyl Versatate®, vinyl propionate, vinyltoluene, styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl chloride, vinylidene chloride, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether;
  • - vinyl nitriles more particularly include those having 3 to 12 carbon atoms, such as in particular acrylonitrile and methacrylonitrile; - butadiene, isobutylene, diisobutylene, chloroprene, isoprene;
  • the preferred monomers are the acrylic acid esters with linear or branched C1-C4 alcohols such as methyl, ethyl, propyl and butyl acrylate, vinyl esters such as vinyl acetate, styrene, ⁇ -methylstyrene.
  • cationic monomers the following may in particular be suitable: - aminoalkyl (meth) acrylates, aminoalkyl (meth) acrylamides;
  • the monomers comprising at least one secondary, tertiary or quaternary amine function, or a heterocyclic group containing a nitrogen atom, vinylamine, ethylene imine;
  • trimethylammonium ethyl (meth) acrylate chloride trimethylammonium ethyl acrylate methyl sulfate, benzyl dimethylammonium ethyl (meth) acrylate chloride, 4-benzoylbenzyl dimethyl ammonium ethyl acrylate chloride, trimethyl ammonium ethyl (meth) chloride acrylamido, trimethyl ammonium chloride, vinylbenzyl;
  • the salts of these monomers are preferably of ammonium NR4 + type with R, identical or not, representing a hydrogen atom, an alkyl radical comprising 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4, optionally carrying a hydroxyl radical,
  • the counterion can be chosen from halides such as, for example, chlorine, sulphates, hydrosulphates, alkyl sulphates (for example comprising 1 to 6 carbon atoms), phosphates, citrates, formates, acetates.
  • the units carrying ionizable functions are in an at least partially ionized, or even fully ionized, form.
  • the anionic monomers can in particular be chosen from the monomers below: - linear, branched, cyclic or aromatic mono- or polycarboxylic acids, comprising at least one ethylenic unsaturation, and at least 3 to 10 carbon atoms; N-substituted derivatives of such acids; monoesters of polycarboxylic acids, comprising at least one ethylenic unsaturation; - linear, branched, cyclic or aromatic vinyl carboxylic acids;
  • anionic monomers there may be mentioned without intending to be limited thereto: acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, maleic acid, acrylamido glycolic acid, 2-propene 1- sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, ⁇ -acrylamido methylpropane sulfonic acid, 2-sulfoethylene methacylate, sulfopropyl acrylic acid, l bis-sulfopropyl acrylic acid, bis-sulfopropyl methacrylic acid, sulfatoethyl methacrylic acid, hydroxyethyl methacrylic acid phosphate ester, as well as alkali metal salts, such as sodium, potassium, or ammonium; - vinyl sulfonic acid, vinylbenzene sulfonic acid, vinyl phosphonic acid, vinylidene phosphoric acid, vinyl
  • the units carrying ionizable functions are in an at least partially ionized, or even fully ionized, form.
  • the nonionic hydrophilic monomers can be chosen from:
  • ethylene oxide amides of mono- or polycarboxylic acids, linear, branched, cyclic or aromatic, comprising at least one ethylenic unsaturation or derivatives, such as (meth) acrylamide, N-methyloI (meth) acrylamide; hydrophilic esters derived from (meth) acrylic acid such as for example 2-hydroxyethyl (meth) acrylate; vinyl esters making it possible to obtain polyvinyl alcohol blocks after hydrolysis, such as vinyl acetate, vinyl Versatate®, vinyl propionate; vinyipyrrolidone; sugar type monomers such as osides, highly depolymerized polyholosides as well as vinyl esters of such compounds.
  • strongly depolymerized is meant compounds whose molecular weight by weight is more particularly less than 20,000 g / mole.
  • Osides are compounds which result from the condensation, with elimination of water, of daring molecules between them or even of daring molecules with non-carbohydrate molecules.
  • the holosides which are formed by the combination of exclusively carbohydrate units are preferred, and more particularly the oligoholosides (or oligosaccharides) which contain only a limited number of these units, that is to say a number generally lower. or equal to 10.
  • oligoholosides mention may be made of sucrose, lactose, cellobiose, maltose.
  • the highly depolymerized polyholosides (or polysaccharides) suitable are described for example in the work of P.
  • composition of the anchor segment may vary depending on the options chosen.
  • the monomers from which said segment is obtained are preferably chosen from hydrophobic monomers.
  • said segment comprises ionic or hydrophilic nonionic monomers, as soon as the weight proportion of these monomers represents less than 20 mol% of the monomers hydrophobic. If present, these monomers are preferably statistically within the hydrophobic segment.
  • the monomers from which it is obtained are cationic, possibly hydrophobic. It can likewise include nonionic hydrophilic monomers as well as anionic monomers. Preferably, if such monomers are present, the weight proportion of these monomers represents less than 20 mol% of the cationic monomers.
  • the anchoring segment comprises anionic and cationic monomers such that the weight proportion of anionic charges relative to the cationic charges is close to 1, the monomers from which it is prepared are anionic, cationic and optionally hydrophobic.
  • Said segment can also comprise hydrophilic monomers but their proportion preferably does not represent more than 20 mol% of the cationic and anionic monomers.
  • hydrophilic segment it can be obtained from hydrophilic, anionic neutral monomers. If it comprises hydrophobic monomers, the latter do not represent more than 20 mol% of the hydrophilic monomers.
  • the polymers which have just been detailed are compounds well known to those skilled in the art.
  • the polymers can be prepared by implementing polymerizations by the anionic route, by the cationic route, by the so-called living or controlled radical route. It is likewise possible to carry out, depending on the monomers used, a group transfer polymerization (called “group transfer”) or else a cycle opening polymerization (in particular case of polymerization from the N-carboxy anhydride cycle) , or also by a polymerization involving a transesterification of terminal groups.
  • group transfer group transfer polymerization
  • cycle opening polymerization in particular case of polymerization from the N-carboxy anhydride cycle
  • said polymers are obtained by implementing at least one step of living radical polymerization.
  • polymers carrying grafts they can in particular be obtained by various methods, such as for example a copolymerization of a monomer with a macromonomer. More particularly, this method firstly implements the grafting at the end of the segment of a radical polymerizable function. This grafting can be carried out by usual methods of organic chemistry. Then, in a second step, the macromonomer thus obtained is polymerized with the monomer chosen to form the skeleton and a so-called "comb" polymer is obtained.
  • Comb polymers can also be obtained by polymerization of a monomer followed by grafting onto the skeleton thus obtained.
  • the grafting of the lateral polymer segments onto a skeleton polymer segment can be carried out according to conventional techniques familiar to those skilled in the art (European Polymer Journal 4, 343 (1968) for example). Among these conventional techniques, mention may be made in particular of those known as direct grafting.
  • the syntheses can be essentially classified into two groups.
  • the first corresponds to the formation of the polymer arms from a multifunctional compound constituting the center ("core-first” technique) (Kennedy, JP and coll. Macromolecules, 29, 8631 (1996), Deffieux, A. and coll Ibid, 25, 6744, (1992), Gnanou, Y. and coll. Ibid, 31, 6748 (1998)) and the second corresponds to a method where the polymer molecules which will constitute the arms are first synthesized and then bonded together on a heart to form a star-shaped polymer ("arm-first" technique).
  • the polymer used has more particularly a molecular weight by weight of between 3000 and 5.106 g / mol.
  • the molecular mass is advantageously between 10 4 and 5.106 g / mol, preferably between 5.105 and 5.106, and according to a more particular variant, between 106 and 5.106 g / mol.
  • the molecular weight by weight is preferably between 5000 and 5.105 g / mol.
  • These molecular weights by weight are absolute weights, measured by the MALLS technique (Multi-Angle Laser Light Scattering) coupled with gel permeation chromatography.
  • the coating can therefore be obtained from one or more of the polymers described above.
  • the solution or dispersion applied has a polymer content such that it is less than the solubility or sedimentation limit of said polymer or mixture of polymers.
  • the concentration of polymer (s) in the solution or dispersion is between 0.1 and 250 g / l.
  • the polymer is used in the presence of at least one metallic compound comprising at least one metal chosen from columns IVA, IB and IIIB of the periodic table.
  • the metal is chosen from zirconium, titanium, copper and aluminum. These metals can be used alone or in combination.
  • the metal compound is more particularly in the form of a water-soluble, water-dispersible or emulsifiable compound.
  • the metal compound is in the form of organic derivatives chosen from the salts of carboxylic acids, aliphatic, saturated or not, linear or branched, comprising 2 to 18 carbon atoms, and optionally comprising one or more groups hydroxyls.
  • the salts of acetic, citric, lactic, oleic, stearic, myristoleic acid are suitable.
  • Another variant consists in using the metallic compound in the form of ⁇ -diketone chelates or aliphatic ⁇ -ketoesters comprising 5 to 10 carbon atoms, or comprising at least one aromatic radical.
  • acetylacetone chelates methyl acetylacetonate, ethyl acetylacetonate, benzoylacetone, dibenzoylmethane, octanoylbenzoylmethane, stearoyl benzoylmethane.
  • the metal compound is used in the form of mineral derivatives chosen from oxides, hydroxides or their mixtures.
  • the metal compound can be used in a form which is sparingly or not soluble in an aqueous or hydroalcoholic medium. In this case, it will then be present, during the preparation of the coating, in the form of a dispersion, an emulsion or a microemulsion.
  • the metal compound is preferably used in a finely divided form. More particularly, the average particle size is less than a micron and preferably less than
  • particles includes not only solid and / or liquid particles.
  • the metallic compound if it is not or only slightly soluble in aqueous or hydroalcoholic medium, can be used with an appropriate amphiphilic compound (dispersant, surfactant) improving the homogeneous distribution of said metal compound when preparing the coating.
  • zirconium lactate zirconium citrate, zirconium acetylacetonate, zirconium acetate, titanium oxide, aluminum oxide.
  • the coating is obtained by applying to the surface to be treated an aqueous or hydroalcoholic solution or dispersion comprising the polymer and optionally the metal compound, and the solution or dispersion of polymer is dried or allowed to dry.
  • the polymer concentration in the solution or dispersion is such that the viscosity of said solution or dispersion is less than or equal to 10 times the viscosity of an aqueous polymer solution free of metallic compound, having the same concentration.
  • the weight ratio of the metal compound to the polymer is between 0.005 and 2, preferably between 0.01 and 0.5.
  • the solution or suspension may include additives and / or active ingredients which are conventional in the field.
  • the application of the solution or suspension can be done by any suitable means, such as spraying, application with a brush, etc. Once the solution or suspension has been deposited, it is left to dry or it is dried.
  • Drying is generally carried out in air.
  • the drying temperature can vary within a wide range, depending on the application. Usually it is done at room temperature.
  • the coatings obtained by the process according to the invention are useful for limiting the adhesion of spores of fungi, for example phytopathogenic fungi, such as Magnaporthe Grisea, Colletotrichum fungi.
  • the coating obtained according to the invention can be useful for limiting the adhesion of bacteria such as staphilochoccus (aureus, %), streptochoccus, ...
  • the coating allows, during a simple leaching, to increase by at least 20%, the removal of microorganisms preferably by at least 50%, or even up to 80% deposited on the surface thus coated.
  • the method according to the invention can find applications, in particular in the phytosanitary field, in that of the treatment of hydrophobic surfaces, whether the latter are exposed or not to the outside.
  • the purpose of this example is to show the rate of spore removal from the Magnaporthe Grisea fungus.
  • the treated surface is polished teflon.
  • the polymer solution used consists of an aqueous solution of
  • Comparative test 1 consists of an untreated surface.
  • Test 2 is carried out in accordance with the invention, with a polymer deposit of 20 ⁇ g / cm 2 .
  • Test 3 is carried out in accordance with the invention, with a polymer deposit of 200 ⁇ g / cm 2 .
  • the polymer solution is deposited using a pipette and then allowed to dry at room temperature to obtain the coating.
  • the surfaces to be tested are introduced into a Hele-Shaw type laminar flow cell placed under a microscope and coupled with image acquisition and analysis software.
  • the surface observed is 1 mm 2 .
  • tests 1 comparison, 2 and 3 are brought into contact with spores of the fungi, from an aqueous suspension (with a phosphate buffer) which is injected into the cell.
  • the spores are deposited on the surface by sedimentation (approximately 10 minutes) so as to obtain an average of 200 spores which have adhered to the surface (measurement by transmission and reflection).
  • the spores deposited on the surface are then subjected to a tearing force of around 10 nN, thanks to a flow of buffered water (phosphate).
  • the image is recorded and the number of spores remaining on the surface is measured.

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Abstract

La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un revêtement de surface limitant l'adhérence de microorganismes, dans lequel on dépose sur la surface à traiter, au moins un polymère conférant à ladite surface, une valeur de gamma p, composante polaire de l'énergie de surface, supérieure ou égale à 5mN/m.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D'UN REVETEMENT LIMITANT L'ADHERENCE DE MICROORGANISMES
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un revêtement de surfaces limitant l'adhérence de microorganismes.
Limiter la prolifération de microorganismes est une question importante dans de nombreuses applications. En effet, dans le domaine phytosanitaire, les champignons sont des agents pathogènes qui, notamment, réduisent la production des plantes attaquées, comme par exemple, les plantes céréalières. Dans le domaine de la détergence, et plus particulièrement le nettoyage ménager ou industriel, on tâche de limiter la prolifération des moisissures ou des bactéries. L'un des moyens classiquement employés pour lutter contre les microorganismes, est l'emploi d'agents biocides. Ces produits sont dans la plupart des cas efficaces, mais ils posent bien souvent un problème de toxicité pour l'utilisateur, voire d'écotoxicité. En outre, ils favorisent à plus ou moins long terme, le développement de souches résistantes au biocide employé.
La présente invention a pour objet une solution différente de celle mise en œuvre précédemment. Elle consiste à modifier la surface susceptible d'être contaminée, de manière à limiter l'affinité des microorganismes avec cette dernière. De cette façon, l'adhérence des microorganismes sur la surface est considérablement diminuée et les microorganismes peuvent être éliminés de la surface par rinçage sous un flux d'eau, ou encore par lessivage à l'eau de pluie, par exemple. Ainsi, un premier objet de la présente invention est constitué par un procédé de préparation d'un revêtement limitant l'adhérence de microorganismes dans lequel on dépose sur la surface à traiter, au moins un polymère conférant à ladite surface une valeur de γp, composante polaire de l'énergie de surface, supérieure ou égale à
5 mN/m. Dans ce qui va suivre, le terme "microorganisme" couvre à la fois des bactéries, des champignons, notamment à leurs divers stades de germination (par exemple la spore, le tube germinatif, l'appressorium ...). Le terme "microorganisme" couvre aussi les levures, notamment à leurs divers stades de germination.
Les surfaces traitées selon la présente invention sont plus particulièrement de type hydrophobe.
Ainsi des surfaces présentant une composante polaire de l'énergie de surface, γp, inférieure à 5 mN/m, de préférence inférieure ou égale à 3 mN/m, peuvent être traitées conformément au procédé selon l'invention. Les surfaces traitées peuvent être de toute nature.
Par exemple, le procédé selon l'invention peut avantageusement être mis en œuvre pour le traitement de la surface aérienne des plantes (feuilles, tige, etc.).
Les surfaces susceptibles d'être traitées conformément à l'invention peuvent aussi être des matières plastiques, comme polychlorure de vinyle, le polypropylene, le polyéthylène, le polystyrène, les polyuréthannes, etc.
On peut aussi traiter des surfaces comme le bois, le métal, recouvertes de vernis ou peintures.
Les surfaces à base de silicone, comme les joints silicones, peuvent aussi être traitées selon l'invention.
Ainsi que cela a été indiqué auparavant, le procédé consiste à préparer un revêtement à base d'au moins un polymère, afin de conférer à la surface à traiter une valeur de γp d'au moins 5 mN/m.
Il est rappelé que cette valeur de γp, composante polaire de l'énergie de surface, est mesurée par angle de contact.
La méthode employée est la suivante :
On dépose sur la surface à traiter le polymère en solution ou en dispersion. La quantité de polymère présente dans la solution ou la dispersion est telle qu'elle permette d'obtenir un dépôt de 200 μg de polymère par centimètre carré de surface. Le polymère est ensuite séché à l'air.
On dépose alors sur une partie de la surface ainsi recouverte, une goutte d'un microlitre d'eau et l'on mesure l'angle de contact (à 20°C).
Sur une autre partie de la surface, on dépose une goutte d'un microlitre de di- iodométhane et l'on mesure l'angle de contact (à 20°C). Les valeurs obtenues permettent de calculer l'énergie de surface et de retrouver la valeur des composantes polaire (γp) et dispersante (γd) de l'énergie de surface
(voir "Physical Chemistry of Surfaces", 4th Edition, A.W Adamson, John Wiley & Sons, 1982).
Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, la quantité de polymère déposée est d'au moins 10 μg/cm2. La limite supérieure peut être très élevée.
Cependant, on n'a pas constaté d'amélioration significative de l'efficacité anti adhérence du revêtement lorsque la quantité de polymère déposé excède
200 μg/cm2.
Il est à noter qu'il est préférable que la totalité de la surface à traiter soit recouverte.
En outre, et pour des raisons plutôt d'ordre économique, il est souhaitable que l'épaisseur dudit revêtement soit homogène. Le revêtement est obtenu à partir d'au moins un polymère qui est plus particulièrement choisi parmi les polymères polyhydroxylés, polyoxyalkylénés et/ou polycarboxylés et/ou parmi les polymères comprenant au moins un segment hydrophile et au moins un segment d'ancrage. Notons que le terme polymère désigne à la fois les homopolymères et les copolymères.
En outre, il est précisé que par polymère, on désigne un composé présentant un degré moyen de polymérisation d'au moins 3. De manière avantageuse, le degré moyen de polymérisation est d'au moins 6. De préférence, le polymère se présente sous une forme soluble ou dispersable dans les milieux aqueux ou hydroalcooliques. Un polymère est dit soluble en milieu aqueux ou hydroalcoolique lorsqu'il se présente sous la forme d'une solution limpide à une température comprise entre 20 et 30°C, à une concentration de 0,5 g/l. Par dispersable, on désigne les polymères qui ne précipitent pas ou ne sédimentent pas au bout d'une heure lorsqu'ils sont en dispersion dans les milieux aqueux ou hydroalcooliques, à une température comprise entre 20 et 30°C, à une concentration de 0,5 g/l.
Selon une première variante, le polymère polyhydroxylé est choisi parmi les polysaccharides d'origine animale, végétale ou bactérienne, les dérivés de la cellulose, ou encore l'alcool polyvinylique, les polymères polyphénoliques, ou leurs dérivés.
Les polysaccharides peuvent être employés sous forme native ou modifiée chimiquement de manière à leur conférer un caractère ionique, non ionique et/ou hydrophobe différent de la forme native.
A titre d'exemples de polysaccharides, on peut citer sans intention de se limiter, les alginates, les galactomannanes comme la gomme guar, la gomme caroube, la gomme de Tara, la gomme de cassia, la gomme de Karaya, les carraghénanes, les dérivés de la chitine comme le chitosan, les amidons, les glucomannanes, le dextran, la gomme arabique, l'amidon soluble et ses dérivés non ioniques (cationique). Conviennent aussi les dérivés alkylés de ces composés. En tant que dérivés de la cellulose, on peut mentionner notamment les hydroxyéthers de cellulose, la méthylcellulose et ses dérivés, l'hydroxypropyl- méthylcellulose, l'hydroxybutylméthylcellulose, la carboxyméthylcellulose, l'éthylméthyl- cellulose, l'éthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, l'hydroxypropylcellulose, ainsi que, d'une manière générale, les autres dérivés hydroxyalkylés de la cellulose, ainsi que les esters de cellulose tels que l'acétate de cellulose, le propionate de cellulose, le butyrate de cellulose, etc. On ne sortirait pas du cadre de la présente invention en mettant en œuvre en tant que polymère polyhydroxylé, d'autres celluloses fonctionnalisées comme les celluloses comprenant des fonctions carbonates.
En tant que dérivés convenables du guar, on peut citer les composés issus de réaction d'etherification et/ou d'esterification, comme les hydroxyalkyl guars (avec le radical alkyle comprenant 2 à 4 atomes de carbone, linéaire ou ramifié) tels que l'hydroxypropyl guar, l'hydroxybutyl guar ; comme les carboxyméthyl guars ; comme les carboxyméthyl hydroxyalkyl guars (avec le radical alkyle comprenant 2 à 4 atomes de carbone, linéaire ou ramifié). Conviennent de même les composés cationiques du guar, portant des groupements aminés quaternaires. Enfin, les composés alkylés du guar et des dérivés mentionnés ci-dessus peuvent être mis en œuvre dans l'invention.
Comme polysaccharides d'origine animale susceptibles d'être utilisés, on peut citer notamment ceux obtenus par fermentation sous l'action de bactéries ou de champignons appartenant par exemple Xanthomonas, au genre Arthrobacter, au genre
Azobacter, au genre Agrobacter, au genre Alcaligènes, au genre Rhizobium, au genre
Sclerotium, au genre Corticium, au genre Sclerotinia.
A titre d'exemple de tels polysaccharides, on peut citer plus particulièrement la gomme xanthane, les scléroglucanes, les succinoglycanes. A titre de polymères polyhydroxylés, et comme indiqué auparavant, conviennent également l'alcool polyvinylique, les alcools polyphénoliques, ou leurs dérivés.
Parmi les dérivés possibles, notons les polymères polyéthérifiés, tels que ceux dont la partie éther est un radical alkyle en C1-C18, ou aryle en Cβ-Ciβ, alkylaryle ou encore arylalkyle ; les parties alkyle et aryle étant définies ci-dessus. A titre de dérivés possibles, et notamment de l'alcool polyvinylique, on peut citer les polymères présentant un taux variable d'acétylation de telle sorte que le polymère soit soluble ou dispersable au sens indiqué précédemment.
Peuvent également convenir à titre de dérivés, des polymères portant au moins un radical ionique (anionique, cationique, zwittérionique, amphotères). A titre de radical anionique, on peut citer sans intention de se limiter, les radicaux du type sulfonate, sulfate, carboxylate, phosphate, phosphonate ; à titre d'exemple de radical cationique, on peut citer les radicaux du type ammonium quaternaires comme N(R4)+ avec R, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci -Ce ; les radicaux zwittérioniques et amphotères correspondant à la combinaison des deux types de radicaux précités.
Il est fait remarquer que les polymères de type polyphénoliques sont des substances naturelles, qui peuvent, notamment, être extraites de certaines plantes comme les caféiers, les théiers. En ce qui concerne les polymères de type polyoxyalkylénés, ces derniers correspondent plus particulièrement aux dérivés polyoxyalkylénés du glycol, la partie oxyde d'alkylène correspondant à l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène ou leurs mélanges. Dans le cas où l'oxyde d'éthylène et l'oxyde de propylène sont présents, leur répartition peut être statistique ou bloc. De préférence, on met en œuvre un dérivé polyoxyéthyléné du glycol.
En ce qui concerne les polymères polycarboxylés, conviennent ceux obtenus à partir : π d'au moins un monomère saturé ou insaturé, comprenant 3 à 10 atomes de carbone et comprenant un ou plusieurs groupements carboxyliques se trouvant sous une forme d'acide ou de sels, ainsi que les esters ou amides correspondants, D éventuellement combiné à au moins un monomère de type oxyde d'alkylène, ou D éventuellement combiné à au moins un monomère hydrocarboné portant une ou plusieurs insaturations éthyléniques. A titre de monomère saturé ou insaturé comprenant un ou plusieurs groupements carboxyliques et comprenant 3 à 10 atomes de carbone, on peut citer les mono- ou diacides, ainsi que leurs dérivés sous forme de sels de métaux alcalin, alcalino-terreux, d'ammonium (type N(R)4+, avec R représentant l'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4). Par exemple, on peut citer l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide maléique, l'anhydride maléique, l'acide fumarique, l'acrylamide, le méthacrylamide.
Les acides aminés ou leurs sels peuvent de même convenir à la réalisation de l'invention, comme l'acide aspartique, de même que les esters de tels acides aminés. Les esters sont de préférence des esters d'alkyle en Ci -C22.
Pour ce qui a trait au monomère de type oxyde d'alkylène, on peut citer l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène ou leurs mélanges.
En ce qui concerne le monomère hydrocarboné, on peut mentionner sans intention de s'y limiter des monomères hydrocarbonés en C2-C12, comprenant ou non un radical aryle, et présentant en outre au moins une insaturation éthylénique.
Conviennent entre autres le butadiène, l'isobutylène, le diisobutylène, le styrène, l'alphaméthylstyrène, le vinyltoluène.
Une autre variante de l'invention consiste à mettre en œuvre un polymère comprenant au moins un segment hydrophile et au moins un segment d'ancrage. Le terme segment d'ancrage signifie que ledit segment présente une affinité avec la surface à traiter. Comme indiqué auparavant, la surface à traiter est hydrophobe et cette dernière peut être ou non porter des charges anioniques en présence d'un milieu aqueux. Par conséquent, selon une première possibilité, le segment d'ancrage peut être lui-même hydrophobe sans charge ionique dans les conditions d'utilisation du polymère. Dans un tel cas, les interactions entre la surface et le segment d'ancrage seront de type hydrophobe - hydrophobe. Le segment d'ancrage peut porter des charges cationiques dans les conditions d'utilisation du polymère. Dans ce cas, les interactions entre la surface et le segment d'ancrage seront de type électrostatiques.
Le segment d'ancrage peut enfin porter des charges ioniques positives et négatives de telle sorte que la proportion des charges négatives par rapport aux charges positives soit voisine de 1 (1±0,2). Selon cette possibilité, les interactions entre le segment d'ancrage et la surface seront de type électrostatique et/ou seront le résultat d'une solubilité limite du polymère dans le milieu, qui favorise son dépôt sur la surface.
Quelle que soit la possibilité retenue, le segment d'ancrage est constitué par au moins un motif de répétition. Par ailleurs, il est préférable que la masse molaire moyenne en poids totale du ou des segments d'ancrage représente au plus la masse molaire moyenne en poids totale du ou des segments hydrophiles. Le rapport est évalué en mesurant la masse molaire en poids du polymère par la technique MALLS (Multi-Angle Laser Light Scattering - diffusion de la lumière) couplée à une chromatographie par perméation de gel (masse absolue) puis par analyses de la RMN du proton et/ou du carbone.
Il est à noter que les polymères mis en œuvre peuvent être des polymères linéaires, de structure peigne, ou encore de structure étoile, les deux premières structures étant préférées.
Les segments du polymère peuvent donc constituer les divers fragments (blocs) d'un polymère linéaire. Dans le cas de polymères de structure peigne, lesdits segments peuvent se trouver dans la chaîne principale du polymère, ou dans les chaînes latérales
(greffons) ou bien encore, dans le cas des polymères sous forme d'étoile, dans les branches.
Il est rappelé que les segments du polymère sont tels qu'il existe au moins deux segments dont la composition chimique est différente. Par composition chimique différente, on entend plus particulièrement que la nature chimique d'au moins l'un des monomères est différente d'un segment à l'autre, et/ou que les proportions respectives des monomères d'un segment à l'autre sont différentes.
Précisons enfin que chaque segment peut présenter une répartition des monomères de type statistique, ou présenter un gradient de concentration.
Les polymères linéaires comprennent au moins deux segments. Les polymères de structure peigne présentent, de manière préférentielle, un squelette d'ancrage sur lequel sont greffés des segments hydrophiles. En ce qui concerne les polymères de structure étoile, plusieurs possibilités sont envisageables. Selon un mode de réalisation particulier, si l'on considère chaque branche de l'étoile, celle-ci peut comprendre soit un polymère dont au moins l'un des segments est un segment d'ancrage, le ou les autres segments des segments hydrophiles. Selon cette possibilité, il est préférable que l'étoile comprenne un nombre réduit de branches. Selon un autre mode de réalisation, plus avantageux, toujours en considérant chaque branche de l'étoile, celle-ci peut être constituée par un polymère de même nature (hydrophile ou d'ancrage).
Les polymères peuvent être obtenus à partir de monomères hydrophobes, de monomères cationiques, anioniques ou hydrophiles neutres.
En ce qui concerne les monomères hydrophobes, ces derniers peuvent être choisis parmi les monomères suivants :
- les esters des acides mono- ou poly- carboxyliques, linéaires, ramifiés, cycliques ou aromatiques, comprenant au moins une insaturation éthylénique, - les nitriles αβ-éthyléniquement insaturés, les éthers vinyliques, les esters vinyliques, les monomères vinylaromatiques, les halogénures de vinyle ou de vinylidène,
- les monomères hydrocarbonés, linéaires ou ramifiés, aromatiques ou non, comprenant au moins une insaturation éthylénique, éventuellement substitués par un atome d'halogène, plus particulièrement comprenant 2 à 12 atomes de carbone, - l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène ; seuls ou en mélanges, ainsi que les macromonomères dérivant de tels monomères. Le terme macromonomère désigne une macromolécule portant une ou plusieurs fonctions polymérisables par la méthode de polymérisation choisie.
A titre d'exemples particuliers de monomères utilisables dans la préparation du ou des segments hydrophobes, on peut citer :
- les esters d'acide (méth)acrylique avec un alcool comprenant 1 à 12 atomes de carbone comme le (méth)acrylate de méthyle, le (méth)acrylate d'éthyle, le (méth)acrylate de propyle, le (méth)acrylate de n-butyle, le (méth)acrylate de t- butyle, le (méth)acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyl ; - l'acétate de vinyle, le Versatate® de vinyle, le propionate de vinyle, le vinyltoluène, le styrène, l'α-méthylstyrène, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le méthyl vinyléther, l'éthyl vinyléther ;
- les nitriles vinyliques incluent plus particulièrement ceux ayant de 3 à 12 atomes de carbone, comme en particulier l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile ; - le butadiène, l'isobutylène, le diisobutylène, le chloroprène, l'isoprène ;
- l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène ; seuls ou en mélanges, ainsi que les macromonomères dérivant de tels monomères. Les monomères préférés sont les esters de l'acide acryliques avec les alcools linéaires ou ramifiés en Ci -C4 tels que l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de propyle et de butyle, les esters vinyliques comme l'acétate de vinyle, le styrène, l'α-méthylstyrène.
En ce qui concerne les monomères cationiques, peuvent convenir notamment : - les (méth)acrylates d'aminoalkyle, les (méth)acrylamides d'aminoalkyle ;
- les monomères comprenant au moins une fonction aminé secondaire, tertiaire ou quaternaire, ou un groupe hétérocyclique contenant un atome d'azote, la vinylamine, l'éthylène imine ;
- les sels d'ammonium de diallyldialkyl ; seuls ou en mélanges, ou les sels correspondants ; ainsi que les macromonomères dérivant de tels monomères.
A titre d'exemples plus particuliers de tels monomères, on peut retenir ceux ceux de la liste suivante :
- diméthyl amino éthyl (méth)acrylate, diméthyl amino propyl (méth)acrylate le ditertiobutyl aminoéthyl (méth)acrylate, le diméthyl amino méthyl (méth)acrylamide, le diméthyl amino propyl (méth)acrylamide ;
- l'éthylène imine, la vinylamine, la 2-vinylpyridine, la 4-vinylpyridine ;
- le chlorure de triméthylammonium éthyl (méth)acrylate, le méthyl sulfate de triméthylammonium éthyl acrylate, le chlorure de benzyl diméthylammonium éthyl (méth)acrylate, le chlorure de 4-benzoylbenzyl diméthyl ammonium éthyl acrylate, le chlorure de triméthyl ammonium éthyl (méth)acrylamido, le chlorure de triméthyl ammonium de vinylbenzyle ;
- le chlorure d'ammonium de diallyldiméthyl ; seuls ou en mélanges, ou leurs sels correspondants, ainsi que les macromonomères dérivant de tels monomères.
Les sels de ces monomères (plus particulièrement avec des fonctions aminés quatemisées) sont de préférence de type ammonium NR4+ avec R, identiques ou non, représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle comprenant 1 à 10 atomes de carbone, de préférence 1 à 4, éventuellement porteur d'un radical hydroxyle, le contre- ion peut être choisi parmi les halogenures comme par exemple le chlore, les sulfates, les hydrosulfates, les alkylsulfates (par exemple comprenant 1 à 6 atomes de carbone), les phosphates, les citrates, les formates, les acétates.
De préférence, dans les conditions d'utilisation du polymère, les motifs portant des fonctions ionisables se trouvent sous une forme au moins partiellement ionisée, voire totalement ionisée.
Les monomères anioniques peuvent être notamment choisis parmi les monomères ci-dessous : - les acides mono- ou poly- carboxyliques linéaires, ramifiés, cycliques ou aromatiques, comprenant au moins une insaturation éthylénique, et au moins 3 à 10 atomes de carbone ; les dérivés N-substitués de tels acides ; les monoesters d'acides polycarboxyliques, comprenant au moins une insaturation éthylénique ; - les acides vinyl carboxyliques linéaires, ramifiés, cycliques ou aromatiques ;
- les aminoacides comprenant une ou plusieurs insaturations éthyléniques ; seuls ou en mélanges, leurs précurseurs, leurs homologues sulfoniques ou phosphoniques, phosphoriques ainsi que les macromonomères dérivant de tels monomères ; les monomères ou macromonomères pouvant être sous la forme de sels. A titre d'exemples de monomères anioniques, on peut citer sans intention de s'y limiter : l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide citraconique, l'acide maléique, l'acide acrylamido glycolique, l'acide 2-propène 1- sulfonique, l'acide méthallyl sulfonique, l'acide styrène sulfonique, l'acide α- acrylamido méthylpropane sulfonique, le 2-sulfoéthylène méthacylate, l'acide sulfopropyl acrylique, l'acide bis-sulfopropyl acrylique, l'acide bis-sulfopropyl méthacrylique, l'acide sulfatoéthyl méthacrylique, le monoester phosphate d'acide hydroxyéthyl méthacrylique, ainsi que les sels de métal alcalin, comme le sodium, le potassium, ou d'ammonium ; - l'acide vinyl sulfonique, l'acide vinylbenzène sulfonique, l'acide vinyl phosphonique, l'acide vinylidène phosphorique, l'acide vinyl benzoïque, ainsi que les sels de métal alcalin, comme le sodium, le potassium, ou d'ammonium ; le N-méthacryloyl alanine, le N-acryloyl-hydroxy-glycine ; seuls ou en mélanges, ainsi que les macromonomères dérivant de tels monomères. II est à noter, comme indiqué auparavant, que l'on ne sortirait pas du cadre de la présente invention en mettant en œuvre des monomères précurseurs de ceux qui viennent d'être cités. En d'autres termes, ces monomères présentent des motifs qui, une fois incorporés dans la chaîne polymère, peuvent être transformés, notamment par un traitement chimique tel que l'hydrolyse, pour redonner les espèces anioniques précitées. Par exemple, les monomères totalement ou partiellement estérifiés des monomères précités peuvent être mis en œuvre pour être, par la suite, hydrolyses totalement ou en partie.
De préférence, dans les conditions d'utilisation du polymère, les motifs portant des fonctions ionisables se trouvent sous une forme au moins partiellement ionisée, voire totalement ionisée.
Les monomères hydrophiles non ioniques peuvent être choisis parmi :
- l'oxyde d'éthylène ; - les amides des acides mono- ou poly- carboxyliques, linéaires, ramifiés, cycliques ou aromatiques, comprenant au moins une insaturation éthylénique ou dérivés ;
- les esters hydrophiles dérivant de l'acide (méth)acrylique ;
- les esters vinyliques permettant d'obtenir des blocs alcool polyvinylique après hydrolyse, la vinyipyrrolidone ;
- les sucres et leurs esters vinyliques ; seuls ou en mélanges ainsi que les macromonomères dérivant de tels monomères.
A titre d'exemples plus particuliers, on peut citer entre autres l'oxyde d'éthylène ; les amides des acides mono- ou poly- carboxyliques, linéaires, ramifiés, cycliques ou aromatiques, comprenant au moins une insaturation éthylénique ou dérivés, comme le (méth)acrylamide, le N-méthyloI (méth)acrylamide ; les esters hydrophiles dérivant de l'acide (méth)acrylique comme par exemple le (méth)acrylate de 2-hydroxyéthyle ; les esters vinyliques permettant d'obtenir des blocs alcool polyvinylique après hydrolyse, comme l'acétate de vinyle, le Versatate® de vinyle, le propionate de vinyle ; la vinyipyrrolidone ; les monomères du type des sucres comme les osides, les polyholosides fortement dépolymérisés ainsi que les esters vinyliques de tels composés. Par fortement dépolymérisés, on entend des composés dont la masse moléculaire en poids est plus particulièrement inférieure à 20000 g/mole.
Les osides sont des composés qui résultent de la condensation, avec élimination d'eau, de molécules d'osés entre elles ou encore de molécules d'osés avec des molécules non glucidiques. Parmi les osides on préfère les holosides qui sont formés par la réunion de motifs exclusivement glucidiques et plus particulièrement les oligoholosides (ou oligosaccharides) qui ne comportent qu'un nombre restreint de ces motifs, c'est-à-dire un nombre en général inférieur ou égal à 10. A titre d'exemples d'oligoholosides on peut mentionner le saccharose, le lactose, la cellobiose, le maltose. Les polyholosides (ou polysaccharides) fortement dépolymérisés convenables sont décrits par exemple dans l'ouvrage de P. ARNAUD intitulé "cours de chimie organique", GAUTHIER-VILLARS éditeurs, 1987. A titre d'exemple non limitatif de polyholosides fortement dépolymérisés, on peut citer le dextran, l'amidon. De tels monomères peuvent être utilisés seuls ou en mélanges, ainsi que sous la forme de macromonomères.
La composition du segment d'ancrage peut varier selon les options choisies. Ainsi, dans le cas d'un segment d'ancrage hydrophobe, les monomères partir desquels ledit segment est obtenu sont de préférence choisis parmi les monomères hydrophobes. Cependant, il n'est pas exclu que ledit segment comprenne des monomères ioniques ou hydrophiles non ionique, dès l'instant que la proportion pondérale de ces monomères représente moins de 20 % molaire des monomères hydrophobes. S'ils sont présents, ces monomères sont de préférence de manière statistique au sein du segment hydrophobe.
Si le segment d'ancrage est de type cationique, les monomères à partir desquels il est obtenu sont cationiques, éventuellement hydrophobes. Il peut de même comprendre des monomères hydrophiles non ioniques ainsi que des monomères anioniques. De préférence, si de tels monomères sont présents, la proportion pondérale de ces monomères représente moins de 20 % molaire des monomères cationiques.
Enfin, si le segment d'ancrage comprend des monomères anioniques et cationiques de telle sorte que la proportion pondérale de charges anioniques par rapport aux charges cationiques est voisine de 1 , les monomères à partir duquel il est préparé sont des monomères anioniques, cationiques et éventuellement hydrophobes. Ledit segment peut aussi comprendre des monomères hydrophiles mais leur proportion ne représente de préférence pas plus de 20 % molaire des monomères cationiques et anioniques. Quant au segment hydrophile, il peut être obtenu à partir de monomères neutres hydrophiles, anioniques. S'il comprend des monomères hydrophobes, ces derniers ne représentent pas plus de 20 % molaire des monomères hydrophiles.
Les polymères qui viennent d'être détaillés sont des composés bien connus de l'homme de l'art. Ainsi, les polymères peuvent être préparés en mettant en œuvre des polymérisations par voie anionique, par voie cationique, par voie radicalaire dite vivante ou contrôlée. Il est de même possible de mettre en œuvre, selon les monomères employés, une polymérisation par transfert de groupe (dite "group transfert") ou bien une polymérisation par ouverture de cycle (cas notamment de polymérisation à partir de cycle N-carboxy anhydride), ou encore par une polymérisation mettant en jeu une transestérification de groupements terminaux.
De préférence, lesdits polymères sont obtenus en mettant en œuvre au moins une étape de polymérisation radicalaire vivante.
A titre d'exemple de procédés de polymérisation dite vivante ou contrôlée, on peut notamment se référer à :
- la polymérisation radicalaire contrôlée par les xanthates selon l'enseignement de la demande WO 98/58974,
- la polymérisation radicalaire contrôlée par les dithioesters selon l'enseignement de la demande WO 98/01478, - la polymérisation à l'aide de précurseurs nitroxydes selon l'enseignement de la demande WO 99/03894,
- la polymérisation radicalaire contrôlée par les dithiocarbamates selon l'enseignement de la demande WO 99/31144, - la polymérisation radicalaire par transfert d'atome (ATRP) selon l'enseignement de la demande WO 96/30421.
Dans le cas de polymères portant des greffons (polymères peignes), ils peuvent notamment être obtenus par diverses méthodes, comme par exemple une copolymérisation d'un monomère avec un macromonomère. Plus particulièrement, cette méthode en met en œuvre dans un premier temps le greffage à l'extrémité du segment d'une fonction polymérisable par voie radicalaire. Ce greffage peut être réalisé par des méthodes usuelles de chimie organique. Puis, dans un second temps, le macromonomère ainsi obtenu est polymérisé avec le monomère choisi pour former le squelette et on obtient un polymère dit "peigne".
On peut de même obtenir des polymères peigne par polymérisation d'un monomère suivie d'un greffage sur le squelette ainsi obtenu. Le greffage des segments polymériques latéraux sur un segment polymérique squelette peut être effectué selon des techniques classiques et familières à l'homme de l'art (European Polymer Journal 4, 343 (1968) par exemple). Parmi ces techniques classiques, on peut notamment citer celles dites de greffage direct.
Dans le cas de polymères de type étoile, les synthèses peuvent être essentiellement classées en deux groupes. Le premier correspond à la formation des bras des polymères à partir d'un composé plurifonctionnel constituant le centre (technique "core-first") (Kennedy, J.P. and coll. Macromolecules, 29, 8631 (1996), Deffieux, A. and coll. Ibid, 25, 6744, (1992), Gnanou, Y. and coll. Ibid, 31, 6748 (1998)) et le second correspond à une méthode où les molécules de polymères qui vont constituer les bras sont d'abord synthétisées et ensuite liées ensemble sur un cœur pour former un polymère en forme d'étoile (technique "arm-first"). Parmi les méthodes utilisables pour lier les bras, on peut notamment citer la méthode comprenant la réaction de ces bras avec un composé présentant une pluralité de groupes fonctionnels capables de réagir avec des groupements fonctionnels antagonistes terminaux desdits bras (Fetters, L.J. and coll. Macromolecules, 19, 215 (1986), Hadjichristidis, N. and coll. Macromolecules, 26, 2479 (1993), Roovers, J. and coll. Macromolecules, 26, 4324 (1993)). Citons également la méthode comprenant l'ajout d'un composé présentant une pluralité de groupes polymérisables, suivi de la polymérisation desdits bras (Rempp, P. and coll., Polym. Sci. Part C, 22, 145 (1968), Fetters, L. J. and coll. Macromolecules, 8, 90 (1975), Higashimura and coll. Ibid, 24, 2309 (1991)).
Pour obtenir les chaînes polymères constituant ultérieurement les bras des étoiles, on a généralement recours à des méthodes permettant de contrôler la réaction de polymérisation. Ainsi, les polymérisations anionique et cationique vivante sont les méthodes les plus utilisées actuellement. En outre, le polymère mis en œuvre présente plus particulièrement une masse moléculaire en poids comprise entre 3000 et 5.106 g/mol.
Dans le cas des polymères polyhydroxylés, polyoxyalkylénés, polycarboxylés, la masse moléculaire est de manière avantageuse comprise entre 104 et 5.106 g/mol, de préférence entre 5.105 et 5.106 , et selon une variante plus particulière, entre 106 et 5.106 g/mol.
Dans le cas des polymères possédant au moins un segment hydrophile et au moins un segment d'ancrage, la masse moléculaire en poids est de préférence comprise entre 5000 et 5.105 g/mol. Ces masses moléculaires en poids sont des masses absolues, mesurées par la technique MALLS (Multi-Angle Laser Light Scattering - diffusion de la lumière) couplée à une chromatographie par perméation de gel.
Le revêtement peut donc être obtenu à partir d'un ou plusieurs des polymères décrits auparavant. La solution ou dispersion appliquée présente une teneur en polymère telle qu'elle soit inférieure à la limite de solubilité ou de sédimentation dudit polymère ou mélange de polymères. De manière illustrative, la concentration en polymère(s) de la solution ou dispersion est comprise entre 0,1 et 250 g/l.
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux de la présente invention, et dans le cas où il présente au moins un groupement hydroxyle libre, le polymère est utilisé en présence d'au moins un composé métallique comprenant au moins un métal choisi parmi les colonnes IVA, IB et IIIB de la classification périodique des éléments. De préférence, le métal est choisi parmi le zirconium, le titane, le cuivre et l'aluminium. Ces métaux peuvent être mis en œuvre seuls ou en combinaison. Le composé métallique se présente plus particulièrement sous la forme d'un composé hydrosoluble, hydrodispersable ou émulsionnable.
Selon une première possibilité, le composé métallique se trouve sous la forme de dérivés organiques choisis parmi les sels d'acides carboxyliques, aliphatiques, saturés ou non, linéaires ou ramifiés, comprenant 2 à 18 atomes de carbone, et comprenant éventuellement un ou plusieurs groupements hydroxyles.
Par exemple, les sels d'acide acétique, citrique, lactique, oléique, stéarique, myristoléique conviennent.
Une autre variante consiste à mettre en œuvre le composé métallique sous la forme de chelates de β-dicétones ou de β-cétoesters aliphatiques comprenant 5 à 10 atomes de carbone, ou comprenant au moins un radical aromatique.
Parmi des composés convenables de ce type, on peut notamment citer les chelates d'acétylacétone, d'acétylacétonate de méthyle, d'acétylacétonate d'éthyle, de benzoylacétone, de dibenzoylméthane, d'octanoylbenzoylméthane, de stéaroyl benzoylméthane.
Selon une seconde possibilité, le composé métallique est mis en œuvre sous la forme de dérivés minéraux choisis parmi les oxydes, hydroxydes ou leurs mélanges. Notons que le composé métallique peut être mis en œuvre sous une forme peu ou non soluble dans un milieu aqueux ou hydroalcoolique. Dans ce cas, il sera alors présent, lors de la préparation du revêtement, sous la forme d'une dispersion, d'une émulsion ou d'une micro émulsion.
Dans un tel cas, et pour favoriser au mieux sa dispersion, le composé métallique est de préférence employé sous une forme finement divisée. Plus particulièrement la taille moyenne des particules est inférieure au micron et de préférence inférieure à
200 nm. Notons que le terme particules englobe non seulement des particules solides et/ou liquides.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le composé métallique, s'il n'est pas ou peu soluble en milieu aqueux ou hydroalcoolique, peut être mis en œuvre avec un composé amphiphile (dispersant, tensioactif) approprié améliorant la répartition homogène dudit composé métallique au moment de la préparation du revêtement.
Parmi les composés métalliques convenant de manière très avantageuse, on peut citer le lactate de zirconium, le citrate de zirconium, l'acétylacétonate de zirconium, l'acétate de zirconium, l'oxyde de titane, l'oxyde d'aluminium.
Le revêtement est obtenu en appliquant sur la surface à traiter une solution ou dispersion aqueuse ou hydroalcoolique comprenant le polymère et éventuellement le composé métallique, et l'on sèche ou on laisse sécher la solution ou dispersion de polymère. Selon un mode de réalisation avantageux, la concentration en polymère dans la solution ou dispersion est telle que la viscosité de ladite solution ou dispersion est inférieure ou égale à 10 fois la viscosité d'une solution aqueuse en polymère exempte de composé métallique, présentant la même concentration.
Plus particulièrement, le rapport pondéral du composé métallique au polymère est compris entre 0,005 et 2, de préférence entre 0,01 et 0,5.
En fonction de l'application concernée par la préparation du revêtement, la solution ou suspension peut comprendre des additifs et/ou matières actives classiques dans le domaine.
Plus particulièrement, il n'est pas exclu d'introduire dans lesdites solutions ou suspensions, des agents fongicides, des biocides.
L'application de la solution ou suspension peut se faire par tout moyen approprié, que ce soit la pulvérisation, l'application au pinceau etc. Une fois la solution ou suspension déposée, on laisse sécher ou l'on fait sécher cette dernière.
Le séchage est en général réalisé sous air.
La température de séchage peut varier dans un large domaine, en fonction de l'application. Habituellement, il est effectué à la température ambiante.
A l'issue de cette étape de séchage, on obtient donc un revêtement de la surface à traiter ; l'ensemble n'étant pas lié par des liaisons covalentes mais plutôt par des interactions de type hydrophobe - hydrophobe, électrostatique, etc.
Les revêtements obtenus par le procédé selon l'invention sont utiles pour limiter l'adhérence de spores de champignons comme par exemple les champignons phytopathogènes, tels que les champignons Magnaporthe Grisea, Colletotrichum.
Le revêtement obtenu selon l'invention peut être utile pour limiter l'adhérence de bactéries comme les staphilochoccus (aureus, ...), les streptochoccus, ...
Le revêtement permet, lors d'un simple lessivage, d'augmenter d'au moins 20 %, l'enlèvement des microorganismes de préférence d'au moins 50 %, voire jusqu'à 80% déposés sur la surface ainsi revêtue.
Le procédé selon l'invention peut trouver des applications, notamment dans le domaine phytosanitaire, dans celui du traitement de surfaces hydrophobes, que ces dernières soient exposées ou non à l'extérieur.
Un exemple concret va maintenant être présenté.
EXEMPLE
Cet exemple a pour objectif de montrer le taux d'enlèvement de spores du champignon Magnaporthe Grisea.
La surface traitée est du téflon poli.
La solution de polymère utilisée est constituée d'une solution aqueuse de
Jaguar® 8000 (commercialisé par Rhodia Chimie) à 0,5 g/l, et d'acétate de zirconium à 0,2 g/l.
L'essai 1 comparatif est constitué par une surface non traitée. L'essai 2 est réalisé conformément à l'invention, avec un dépôt de polymère de 20 μg/cm2.
L'essai 3 est réalisé conformément à l'invention, avec un dépôt de polymère de 200μg/cm2. La solution de polymère est déposée au moyen d'une pipette puis laissée sécher à température ambiante pour obtenir le revêtement.
Les surfaces à tester sont introduites dans une cellule à flux laminaire type Hele-Shaw placée sous microscope et couplée à un logiciel d'acquisition et d'analyse d'image. La surface observée est de 1 mm2.
Chaque surface (essais 1 comparatif, 2 et 3) est mise en contact avec des spores des champignons, à partir d'une suspension aqueuse (avec un tampon phosphate) qui est injectée dans la cellule. Les spores sont déposées sur la surface par sédimentation (10 minutes environ) de manière à obtenir une moyenne de 200 spores ayant adhéré sur la surface (mesure par transmission et réflexion).
Les spores déposées sur la surface, sont alors soumises à une force d'arrachement d'environ 10 nN, grâce à un flux d'eau tamponnée (phosphate).
Une fois le nombre de spores arrachées stabilisé, on enregistre l'image et l'on mesure le nombre de spores qui restent sur la surface.
Les résultats, exprimés en % de spores arrachées, sont rassemblés dans le tableau ci-dessous :
Figure imgf000017_0001
On constate que les spores sur les surfaces traitées selon l'invention adhèrent moins que sur une surface non traitée.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'un revêtement limitant l'adhérence de microorganismes dans lequel on dépose sur la surface à traiter, au moins un polymère conférant à ladite surface une valeur de γp, composante polaire de l'énergie de surface, supérieure ou égale à 5 mN/m.
2. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'on dépose au moins un polymère choisi parmi les polymères polyhydroxylés et/ou polyoxyalkylénés et/ou polycarboxylés.
3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère polyhydroxylé est choisi parmi les polysaccharides d'origine animale, végétale ou bactérienne, ou encore l'alcool polyvinylique, ou leurs dérivés.
4. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le polymère polyhydroxylé est choisi parmi la gomme de guar, ainsi que ses dérivés non ioniques, anioniques, cationiques ou amphotériques.
5. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le polymère polyhydroxylé est choisi parmi le guar, les dérivés alkylés du guar ; les hydroxyalkyl guars pour lesquels le radical alkyle comprend 2 à 4 atomes de carbone, linéaire ou ramifié ; le carboxyméthyl guar ; les carboxyméthyl hydroxyalkyl guar, pour lesquels le radical alkyle comprend 2 à 4 atomes de carbone, linéaire ou ramifié.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère polyoxyalkyléné est choisi parmi les dérivés polyoxyalkylénés du glycol, la partie oxyde d'alkylène correspondant à l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, ou leurs mélanges.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère polycarboxylé, est choisi parmi ceux obtenus à partir : - d'au moins un monomère saturé ou insaturé, comprenant 3 à 10 atomes de carbone et comprenant un ou plusieurs groupements carboxyliques se trouvant sous une forme d'acide, de sels de métal alcalin, - éventuellement combiné à au moins un monomère de type oxyde d'alkylène, ou - éventuellement combiné à au moins un monomère hydrocarboné portant une ou plusieurs insaturations éthyléniques.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère comprenant au moins un segment hydrophile et au moins un segment d'ancrage de nature hydrophobe, cationique, ou portant des charges ioniques positives et négatives de telle sorte que la proportion des charges négatives par rapport aux charges positives soit voisine de 1 (1±0,2).
9. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le polymère est obtenu à partir de monomères hydrophobes choisis parmi les monomères suivants :
- les esters des acides mono- ou poly- carboxyliques, linéaires, ramifiés, cycliques ou aromatiques, comprenant au moins une insaturation éthylénique,
- les nitriles ccβ-éthyléniquement insaturés, les éthers vinyliques, les esters vinyliques, les monomères vinylaromatiques, les halogenures de vinyle ou de vinylidène,
- les monomères hydrocarbonés, linéaires ou ramifiés, aromatiques ou non, comprenant au moins une insaturation éthylénique, éventuellement substitués par un atome d'halogène, plus particulièrement comprenant 2 à 12 atomes de carbone,
- l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène ; seuls ou en mélanges, ainsi que les macromonomères dérivant de tels monomères.
10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le polymère est obtenu à partir de monomères cationiques choisis parmi les monomères suivants :
- les (méth)acrylates d'aminoalkyle, les (méth)acrylamides d'aminoalkyle ; - les monomères comprenant au moins une fonction aminé secondaire, tertiaire ou quaternaire, ou un groupe hétérocyclique contenant un atome d'azote, la vinylamine, l'éthylène imine ;
- les sels d'ammonium de diallyldialkyl ; seuls ou en mélanges, ou les sels correspondants ; ainsi que les macromonomères dérivant de tels monomères.
11. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le polymère est obtenu à partir de monomères anioniques choisis parmi les monomères suivants :
- les acides mono- ou poly- carboxyliques linéaires, ramifiés, cycliques ou aromatiques, comprenant au moins une insaturation éthylénique, et au moins 3 à 10 atomes de carbone ; les dérivés N-substitués de tels acides ; les monoesters d'acides polycarboxyliques, comprenant au moins une insaturation éthylénique ;
- les acides vinyl carboxyliques linéaires, ramifiés, cycliques ou aromatiques ; - les aminoacides comprenant une ou plusieurs insaturations éthyléniques ; seuls ou en mélanges, leurs précurseurs, leurs homologues sulfoniques ou phosphoniques, phosphoriques ainsi que les macromonomères dérivant de tels monomères ; les monomères ou macromonomères pouvant être sous la forme de sels.
12. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le polymère est obtenu à partir de monomères hydrophiles non ioniques choisis parmi les monomères suivants : - l'oxyde d'éthylène ;
- les amides des acides mono- ou poly- carboxyliques, linéaires, ramifiés, cycliques ou aromatiques, comprenant au moins une insaturation éthylénique ou dérivés ;
- les esters hydrophiles dérivant de l'acide (méth)acrylique ;
- les esters vinyliques permettant d'obtenir des blocs alcool polyvinylique après hydrolyse, la vinyipyrrolidone ;
- les sucres et leurs esters vinyliques ; seuls ou en mélanges ainsi que les macromonomères dérivant de tels monomères.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère est utilisé en présence d'au moins un agent reticulant comprenant au moins un métal choisi parmi les colonnes IVA, IB et IIIB de la classification périodique des éléments, de préférence parmi le zirconium, le titane, le cuivre et l'aluminium.
14. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'agent reticulant est un composé hydrosoluble, hydrodispersable ou émulsionnable se trouvant sous la forme :
*de dérivés organiques choisis parmi : π les sels d'acides carboxyliques, aliphatiques, saturés ou non, linéaires ou ramifiés, comprenant 2 à 18 atomes de carbone, et comprenant éventuellement un ou plusieurs groupements hydroxyles ; D les chelates de β-dicétones ou de β-cétoesters aliphatiques comprenant 5 à 10 atomes de carbone et/ou comprenant au moins un radical aromatique ; *de dérivés minéraux choisis parmi les oxydes, hydroxydes, ou leurs mélanges.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité de polymère déposé sur la surface à traiter est d'au moins 10 μg/cm2 de préférence d'au moins 20 μg/cm2.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on applique sur la surface à traiter une solution ou dispersion aqueuse ou hydroalcoolique comprenant le polymère et éventuellement l'agent reticulant, et l'on sèche la solution ou dispersion.
17. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la concentration en polymère dans la solution ou dispersion est telle que la viscosité de ladite solution ou dispersion est inférieure ou égale à 10 fois la viscosité d'une solution aqueuse en polymère exempte d'agent reticulant, présentant la même concentration.
18. Procédé selon l'une des revendications 16 ou 17, caractérisé en ce que le rapport pondéral de l'agent reticulant et du polymère est compris entre 0,005 et 2, de préférence entre 0,01 et 0,5.
19. Utilisation du revêtement obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, pour le traitement de surfaces hydrophobes présentant une valeur de γp intérieure à 5, de préférence inférieure ou égale à 3, dans le but de limiter l'adhérence de microorganismes.
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