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WO2002055573A1 - Composition methacrylique polymerisable, materiau polymere et articles faconnes resistants au choc obtenus a partir de cette composition - Google Patents

Composition methacrylique polymerisable, materiau polymere et articles faconnes resistants au choc obtenus a partir de cette composition Download PDF

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Publication number
WO2002055573A1
WO2002055573A1 PCT/FR2002/000034 FR0200034W WO02055573A1 WO 2002055573 A1 WO2002055573 A1 WO 2002055573A1 FR 0200034 W FR0200034 W FR 0200034W WO 02055573 A1 WO02055573 A1 WO 02055573A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
copolymer
methyl methacrylate
composition according
polymer block
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/FR2002/000034
Other languages
English (en)
Inventor
Sylvie Cazaumayou
Yannick Ederle
Christophe Navarro
Jean-Luc Sillieres
Nour Eddine El Bounia
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Atofina SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Atofina SA filed Critical Atofina SA
Publication of WO2002055573A1 publication Critical patent/WO2002055573A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F287/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to block polymers

Definitions

  • the invention relates to polymerizable compositions mainly comprising a methyl methacrylate component leading, after polymerization, to polymeric materials making it possible to manufacture impact-resistant shaped articles, in particular plates, and very particularly plates useful for forming articles.
  • thermoformed sanitary fittings such as baths, sinks, shower trays, sinks, shower stalls, basins, etc.
  • Methacrylic (co) polymers mainly containing methyl methacrylate units, are thermoplastic polymers which are increasingly used because of their exceptional optical properties (gloss, very high transparency with at least 90% light transmission in the visible), their hardness, their ability to be pigmented, to be thermoformed, their resistance to aging, corrosion and atmospheric agents and the ease with which they can be transformed (cutting, polishing, gluing, folding).
  • thermoplastic (co) polymers because they are rigid, are liable to break during the various stages of their transformation as well as during their transport and use.
  • shock reinforcers based on elastomeric materials can be added.
  • the impact-resistant methacrylic thermoplastic resins (co) polymers are conventionally obtained by hot mixing of an impact reinforcing additive resulting from the coagulation, dehydration and drying steps of an elastomer latex, with the particles of the thermoplastic resin or "hard” polymer, which leads to a so-called alloy from which it is possible to obtain shaped articles by extrusion, injection, compression.
  • impact reinforcing additives are generally polymeric substances having a structure with several layers, at least one of which consists of an elastomer phase. Since it is the elastomer phase contained in the additive which imparts impact resistance, this additive is added to the rigid thermoplastic material to have a suitable proportion of the elastomer. Generally, it is necessary to add large quantities of impact reinforcing additives (for example of the order of 40% by weight of the thermoplastic material) to obtain a suitable impact resistance. However, the improvement in impact resistance is obtained at the expense of certain mechanical properties such as the modulus of elasticity.
  • a polymerizable composition containing the methyl methacrylate monomer (or a syrup formed of methyl methacrylate prepolymer and of methyl methacrylate monomer) and, optionally , comonomers copolymerizable with methyl methacrylate, in a mold made up of two glass plates separated by a polymer joint, made of poly (vinyl chloride) for example, which ensures the sealing and whose thickness determines the thickness of the polymer plate.
  • the mold is placed in a ventilated oven or in a heated pool to allow the polymerization of the monomers.
  • the impact-enhancing additive into the polymerizable composition.
  • the additive particles swell in the presence of the methyl methacrylate monomer, which increases the viscosity of the composition and hinders the implementation of the cast process.
  • less impact-enhancing additives should be introduced (in general not more than 10% by weight relative to the total mass of the composition). This certainly results in a final product having a higher modulus of elasticity, but the polymer plate obtained has a lower impact resistance. This is particularly problematic when the plate is to be thermoformed under conditions such as those used to obtain sanitary articles, such as baths.
  • the plate of methacrylic (co) polymer is heated to temperatures of at least 140 ° C. to obtain its softening.
  • the heating time required for complete softening depends on the thickness of the plate and the heating means.
  • the softened plate is fixed on the edges of a mold in which the vacuum is made to allow the plate to follow its shape.
  • the thickness of the plate which is initially 3 to 8 mm for example, can be reduced to a value between less than 1 mm and 4 mm.
  • the plates can break during thermoforming as well as when handling thermoformed articles, due to the small thicknesses in certain areas of the thermoformed article.
  • composition according to the invention which has these characteristics, comprises: a) a polymerizable material mainly comprising a methyl methacrylate component and, b) dissolved in the polymerizable material or in its methyl methacrylate component, at least one AB block copolymer , ABC, ABA, CBC or star type AnBmCp or (AB) mCp in which the polymer block (A) is miscible or not with the methyl methacrylate monomer, the polymer block (B) is immiscible with the methacrylate monomer methyl and with the polymer blocks (A) and (C) and has a glass transition temperature less than or equal to 23 ° C and the polymer block (C) is miscible with the methyl methacrylate monomer and in which n, m and p , which represent the number of branches of the polymer blocks A, B, C and (AB) in the star copolymers, are whole or identical numbers, n and p having a value of
  • the branches (AB) of the star copolymer (AB) mCp are formed from block copolymer AB.
  • the polymerizable composition advantageously comprises, by weight, from 80 to 99.9%, preferably from 90 to 99.6%, of polymerizable material and from 0.1 to 20%, preferably from 0.4 to 10%, block copolymer (s).
  • the polymerizable material advantageously comprises, by weight, from 80 to 100%, preferably from 90 to 99.5% of methyl methacrylate component and from 0 to 20%, preferably 0.5 to 10% of comonomer (s) to monoethylenic unsaturation copolymerizable (s) with the methyl methacrylate monomer.
  • the polymerizable material can also comprise other additives which may or may not be copolymerizable with the methyl methacrylate monomer.
  • the content of additives can be determined relative to the methyl methacrylate component or relative to the polymerizable composition.
  • the methyl methacrylate component is formed, by weight, from 85 to 100% of methyl methacrylate monomer and from 0 to 15% of a methyl methacrylate prepolymer having a conversion rate of 0.06 to 0.15.
  • the methyl methacrylate component is formed from a mixture (also called syrup) of methyl methacrylate monomer and methyl methacrylate prepolymer, it is advantageous for this mixture (or syrup) to have a viscosity of 100 to 500 mPa.s , of preferably 200 to 400 mPa.s so as to facilitate the implementation of the casting process (processability).
  • the syrup is prepared in a known manner, by partial polymerization of methyl methacrylate up to a conversion rate of 0.06 to 0.15.
  • the monoethylenically unsaturated comonomer (s) copolymerizable with the methyl methacrylate monomer is (are) chosen in particular from acrylic, methacrylic and vinylaromatic monomers
  • acrylic monomers of acrylic acid, alkyl acrylates in which the alkyl group has from 1 to 8 carbon atoms (such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n acrylate). -butyl, 2-ethylhexyl, isobutyl), hydroxyalkyl or aikoxyalkyl acrylates, in which the alkyl group has from 1 to 4 carbon atoms, acrylamide, acrylonitrile.
  • methacrylic monomers mention may be made of methacrylic acid, alkyl methacrylates in which the alkyl group has from 2 to 10 carbon atoms (such as ethyl methacrylate, isobutyl, secondary butyl, tertiary butyl) , isobornyl methacrylate, methacrylonitrile, hydroxyalkyl or alkoxyalkyl methacrylates in which the alkyl group has from 1 to 4 carbon atoms.
  • vinyl aromatic monomers mention may be made of styrene, substituted styrenes (such as ⁇ -methyl-styrene, monochlorostyrene and tert.-butyl-styrene).
  • additives which can be copolymerized with the methyl methacrylate monomer, other than the monoethylenically unsaturated comonomers mentioned above, it is possible in particular to use at least one polyfunctional crosslinking agent.
  • polyfunctional crosslinking agent (s) copolymerizable with methyl methacrylate there may be mentioned polyfunctional polyacrylate and polymethacrylate polyol monomers, such as diacrylates or di methacrylates of alkylene glycol (as diacrylates or dimethacrylates of ethylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol), polyfunctional vinylbenzene monomers (such as divinylbenzene or trivinyl benzene), vinyl acrylate or methacrylate, allyl esters, like methacrylate or allyl acrylate.
  • this agent or these agents can be used in an amount by weight relative to the methyl methacrylate component, from 0 to 0.2%, preferably 0.01 to 0.1%.
  • At least one conventional radical polymerization initiator such as an azo or peroxidic compound, such as the azobis-isobutyronitrile compounds, dibenzoyl peroxide, tert-butyl peroxide, is advantageously added to the said material.
  • isobutyl peroxide, etc. These compounds can be used in quantity by weight from 0 to 0.2%, preferably from 0.002 to 0.2%, and very particularly from 0.01 to
  • the polymerizable material can contain, in particular, at least one chain transfer agent, at least one release agent, at least one antioxidant agent and at least one pigment and / or dye.
  • Chain transfer agents make it possible to control the molecular mass of the polymer obtained from the composition.
  • alkyl- or arylmercaptans such as octylmercaptan, laurylmercaptan, t-dodecylmercaptan, polymercaptans, polyhalogenated compounds, monoterpenes, such as terpinenes, monounsaturated diterpenes, thioglycolic acid and isooctyl thioglycolate.
  • This or these compounds are advantageously added at a rate of 0 to 0.2%, preferably from 0.01 to
  • the polymerizable composition can also contain pigments or dyes, such as titanium dioxide, calcium carbonate, calcium sulphate, barium sulphate or carbon black.
  • pigments or dyes such as titanium dioxide, calcium carbonate, calcium sulphate, barium sulphate or carbon black.
  • they are added to the polymerizable composition in the form of a paste comprising a plasticizer, for example alkyl phthalate, in which they are dispersed in a homogeneous manner.
  • This or these paste (s) is (are) advantageously added at a rate of 0 to 5%, preferably 0.1 to 5% and very particularly of
  • the polymer block (A) may or may not be miscible with the methyl methacrylate monomer. It is advantageously constituted, for example, by a homopolymer or a vinylaromatic random copolymer.
  • monomer (s) which can be used for forming these polymers mention may be made of styrene, substituted styrenes, such as ⁇ -methylstyrene, monochlorostyrene and tert.-butyl-styrene.
  • the polymer block (B) immiscible with the methyl methacrylate monomer and with the polymer blocks (A) and (C) advantageously consists of a homopolymer or a non-hydrogenated dienic random copolymer, partially or totally hydrogenated.
  • the monomers which can be used to form these polymers are substituted dienes having from 4 to 20 carbon atoms, particularly butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2 -phenyl-l, 3-butadiene.
  • the polymer block (B) has a glass transition temperature of 23 ° C or less, preferably less than 0 ° C.
  • the polymer block (C) miscible with the methyl methacrylate monomer advantageously consists of a (meth) acrylic homopolymer, for example an alkyl methacrylate homopolymer in which the alkyl group has from 1 to 18 carbon atoms, in particular the methyl methacrylate.
  • the polymer block (C) can also consist of a random (meth) acrylic copolymer formed from acrylic and / or methacrylic monomers defined above.
  • the (meth) acrylic random copolymer mainly comprises methyl methacrylate units.
  • these random copolymers constituting the block (C) advantageously comprise, by weight, from 51 to 100% of methyl methacrylate units and from 0 to 49% of comonomer units (s) with monoethylenic unsaturation, such as acrylic and methacrylic monomers cited above for the polymerizable material contained in the polymerizable composition according to the invention.
  • the block copolymer AB advantageously comprises, by weight, relative to the total mass of the copolymer AB, from 2 to 85%, preferably from 20 to 80%, of polymer block (A) and from 15 to 98%, preferably from 20 to 80%, of polymer block (B).
  • the AB block copolymer may, as is well known, contain a statistical hinge.
  • the ABC triblock copolymer advantageously comprises, by weight relative to the total mass of the ABC copolymer, from 2 to 75%, preferably 10 to 50% of polymer block (A), from 5 to 78%, preferably 10 to 60% of polymer block (B) and from 20 to 90%, preferably from 30 to 80% of polymer block (C).
  • the ABA triblock copolymer advantageously comprises, by weight relative to the total mass of the ABA copolymer, from 2 to 85%, preferably 20 to 80%, of polymer blocks (A) and from 15 to 98%, preferably 20 to 80 %, of polymer block (B).
  • the CBC triblock copolymer advantageously comprises, by weight relative to the total mass of the CBC copolymer, from 2 to 85%, preferably 20 to 80% of polymer blocks (C) and from 15 to 98%, preferably 20 to 80% of polymer block (B).
  • the star copolymers of the AnBmCp or (AB) mCp type advantageously comprise, by weight relative to the total mass of the AnBmCp or (AB) mCp copolymer, from 2 to 75%, preferably 10 to 50% of sequence (s) polymer (s) (A), from 5 to 78%, preferably 10 to 60% of polymer block (s) (B) and from 20 to 90%, preferably 30 to 80% of polymer block (s) (C).
  • n, m and p represent the number of branches A, BC and (AB) and are identical or different whole numbers, n and p having a value of 0 to 8 and m having a value of 1 to 8, at the provided that the symbols n and p are not zero simultaneously and that the sum of the symbols n + m + p is greater than or equal to 3.
  • the symbols n, m and p represent the integers 1, 2 or 3. If the polymerizable composition comprises several block and star copolymers, the quantities indicated above correspond to the sum of all the blocks of type A, B and C respectively.
  • the number-average molecular masses (Mn) of each of the polymer blocks (A), (B) and (C) are generally from 10,000 to 100,000 g. soft "1 .
  • the AB block copolymer generally has a number average molecular weight Mn greater than or equal to 20,000 g. mol “1 ; preferably, it is between 50,000 and 300,000 g.mol “ 1 .
  • the triblock copolymers ABC, ABA and CBC and in star type AnBmCp have, in general, a number average molecular mass Mn greater than or equal to 30,000 g.mol "1 ; preferably, it is between 50,000 and 300,000 g.mol "1 .
  • the polymer blocks A, B and C forming the block copolymers AB, ABC, ABA and CBC and in star AnBmCp or (AB) mCp, which can be used particularly in the polymerizable composition according to the invention, can be formed, for the polymer block (A ) with polystyrene PS, for the polymer block (B) with polybutadiene PB or polyisoprene PI and for the polymer block (C) with poly (methyl methacrylate) PMMA.
  • the AB, ABC, CBC and star block copolymers AnBmCp or (AB) mCp are advantageously obtained by anionic polymerization according to the methods as described in EP-B1-0524054 and EP-B1-0599671.
  • ABA block copolymers they can be obtained by methods as described in Ullmann's, vol. A, 26, p. 655-659.
  • the AB block copolymer which can be used to form the polymerizable composition according to the invention can be combined with a homopolymer A which can be a secondary product of the synthesis of the AB block copolymer.
  • the bis-sequenced copolymer AB represents, by weight, from 80% to 100% and the homopolymer A from 0% to 20%.
  • the percentages of sequence A, indicated above, then correspond to the sum of sequence A and homopolymer A.
  • the triblock copolymers ABC and ABA which can be used to form the polymerizable composition according to the invention can be combined with a block copolymer AB and / or with a homopolymer A which can be secondary products of the synthesis of the copolymer tri-sequenced ABC or ABA.
  • the blocks A and B constituting this copolymer AB and the homopolymer A are identical respectively to the blocks A and B of the triblock copolymer ABC or ABA.
  • the triblock copolymer ABC or ABA represents, by weight, from 50% to 100%, the copolymer AB from 0% to 50% and the homopolymer A from 0% to 20%.
  • the percentages of each sequence A, B and C, indicated above, then correspond to the sum of all the sequences A, B and C respectively.
  • the CBC triblock copolymer which can be used to form the polymerizable composition according to the invention can be combined with a CB block copolymer and / or with a homopolymer B which can be secondary products of the synthesis of the CBC triblock copolymer.
  • the blocks C and B constituting this copolymer CB and the homopolymer B are identical respectively to the blocks C and B of the triblock copolymer CBC.
  • the triblock copolymer CBC represents, by weight, from 50% to 100%, the copolymer CB from 0% to 50% and the homopolymer B from 0% to 20%.
  • the percentages of each sequence B and C, indicated above, then correspond to the sum of all the sequences B and C respectively.
  • star copolymers AnBmCp ′ or (AB) mCp which can be used to form the polymerizable composition according to the invention can also be combined with secondary products of the synthesis of star copolymers.
  • the polymerizable composition according to the invention is prepared by dissolving the block copolymer (s) AB, ABC, ABA, CBC and / or in star AnBmCp or (AB) mCp in the methyl methacrylate component or in the polymerizable material comprising the methyl methacrylate component and other desired additives.
  • the subject of the invention is also the polymer material obtained from the polymerizable composition.
  • This material is formed from a continuous phase (matrix) of thermoplastic methacrylic polymer or copolymer mainly containing methyl methacrylate units, advantageously from 80 to 100% by weight of methyl methacrylate units and from 0 to 20% by weight of comonomer units.
  • the particles of block copolymers AB, ABC, ABA, CBC and / or star AnBmCp or (AB) mCp may contain inclusions of copolymer and / or homopolymer constituting the secondary products of their synthesis as mentioned above.
  • the ABC or ABA block copolymer particles may contain inclusions of AB copolymer and / or of homopolymer A.
  • the block copolymer particles CBC may contain inclusions of CB copolymer and / or homopolymer B and the block copolymer particles AB may contain inclusions of homopolymer A.
  • the polymeric materials are obtained by polymerization of the composition described above.
  • a known method of polymerization consists in carrying out in a first step, a polymerization at a temperature of the order of 100 ° C to obtain a conversion rate of the order of 50 to 60%, then, in a second step, elimination of the residual monomer, by heating to a temperature of the order of 250 ° C., for example in a devolatilizer or a degassing extruder.
  • Granules are then obtained which can be used to manufacture articles shaped by extrusion, injection, compression.
  • the polymerization of the composition according to the invention can also take place by the known method known as casting.
  • a shaped product is then obtained directly in the form of a plate.
  • the composition is introduced into a mold formed by two glass plates separated by a seal (or rod) made of poly (vinyl chloride) for example.
  • the mold is placed in a ventilated oven in order to follow the polymerization cycle which includes a polymerization step at a temperature of the order of 70 ° C to obtain a conversion rate of approximately 95%, then a post-polymerization step at a temperature of the order of 120 ° C.
  • the plate obtained is removed from the mold.
  • the plates obtained have a thickness which corresponds to the thickness of the rod.
  • These plates can be used as glazing, noise barriers, etc. or be transformed into various articles by thermoforming, cutting, polishing, gluing, folding.
  • These plates are particularly usable for making sanitary articles (baths, sinks, shower trays etc.).
  • the plates are thermoformed. Thermoforming is carried out in a known manner, as indicated above, by heating the plate to its softening temperature, at least 140 ° C. for example, then the plate is fixed to the edges of a mold heated in which creates a vacuum allowing the plate to match its shape.
  • the mechanical properties indicated in the examples were measured on 10 cm test pieces in length and 1 cm in width cut from the plate obtained, using the following methods:
  • the polymerizable material is prepared by adding to 99 parts by weight of a syrup (this syrup is formed from 9.9 parts by weight of methyl methacrylate prepolymer (conversion rate of 0.1) and of MMA (89.1 parts by weight),
  • the polymerizable composition obtained in (2) is introduced into a mold formed by two glass plates (500 x 300 mm) separated by a poly (vinyl chloride) joint to obtain a plate with a thickness of 4 mm.
  • the mold is placed in a ventilated oven.
  • the composition is polymerized for 5 hours at 70 ° C. A conversion rate of around 95% is obtained; then heated to 120 ° C for 1 hour. After cooling the mold, the plate is recovered.
  • Example 5 The procedure is as in Example 1, but an amount of SBM (1) of 1 part and 2 parts by weight, respectively, is added to 99 and 98 parts of polymerizable material. The table gives the impact resistance and bending modulus values for these materials. It was possible to obtain a thermoformed article under the conditions of Example 1.
  • Example 4 The procedure is as in Example 1, but the product SBM (2) is used as triblock copolymer in an amount of 2 parts by weight per 98 parts of polymerizable material. The impact resistance and bending modulus values are given in the table given later. It was possible to obtain a thermoformed article under the conditions of Example 1.
  • Example 6 plates are prepared from the polymerizable composition of Example 1 in which the triblock copolymer SBM has been replaced, respectively, by 5 and 0.5 parts by weight of an impact-enhancing agent in the form of granules having a three-layer structure having the composition described in Example 2 of USP 3793402, that is to say comprising a core formed from a copolymer of MAM (99.8%) and allyl methacrylate (0.2%), an intermediate layer formed from a copolymer of butyl acrylate (79.4%), styrene (18.6%) and allyl methacrylate (2%), and an outer layer (or compatibilization layer) formed from a copolymer of MAM (96%) and ethyl acrylate (4%).
  • an impact-enhancing agent in the form of granules having a three-layer structure having the composition described in Example 2 of USP 3793402, that is to say comprising a core formed from a copolymer of MAM (99.8%
  • Example 1 The procedure is as in Example 1, but the product SB is used as block copolymer in an amount of 1 part by weight per 99 parts by weight of polymerizable material.
  • the impact resistance and bending modulus values are given in the table. It was possible to obtain a thermoformed article under the conditions of Example 1.
  • block copolymer significantly improves the impact resistance without harming the flexural modulus.

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Abstract

La composition comprend a) un matériau polymérisable comprenant majoritairement un composant méthacrylate de méthyle et b) dissous dans ce matériau polymérisable ou dans son composant méthacrylate de méthyle, au moins un copolymère séquencé AB, ABC, ABA, CBC ou en étoile de type AnBmCp ou (AB)mCp dans lequel la séquence plymère (A) est miscible ou non avec le monomère méthacrylate de méthyle, la séquence polymère (B) est non miscible avec le monomère méthacrylate de méthyle et avec les séquences plymères (A) et (C) et a une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 23 DEG C et la séquence polymère (C) est miscible avec le monomère méthacrylate de méthyle. Application à la fabrication de plaques coulées résistantes au choc, en particulier de plaques coulées sanitaires.

Description

COMPOSITION METHACRYLIQUE POLYMERISABLE, MATERIAU POLYMERE ET ARTICLES FAÇONNES RESISTANTS AU CHOC OBTENUS A PARTIR DE CETTE
COMPOSITION
DESCRIPTION
L'invention est relative à des compositions polymérisables comprenant majoritairement un composant methacrylate de méthyle conduisant, après polymérisation, à des matériaux polymères permettant de fabriquer des articles façonnés résistant au choc, en particulier des plaques, et tout particulièrement des plaques utiles pour former des articles thermoformés sanitaires, tels que baignoires, éviers, receveurs de douche, lavabos, cabines de douche, vasques, etc..
Ces articles façonnés présentent une résistance au choc améliorée tout en conservant de bonnes propriétés mécaniques, notamment en flexion (module élevé) c'est-à-dire une certaine rigidité. Les (co)polymères méthacryliques, contenant majoritairement des motifs methacrylate de méthyle sont des polymères thermoplastiques de plus en plus utilisés en raison de leurs propriétés optiques exceptionnelles (brillance, transparence très élevée avec au moins 90 % de transmission lumineuse dans le visible), leur dureté, leur aptitude à être pigmentés, à être thermoformés, leur tenue au vieillissement, à la corrosion et aux agents atmosphériques et la facilité avec laquelle on peut les transformer (découpage, polissage, collage, pliage).
Ces (co)polymères thermoplastiques, du fait qu'ils sont rigides, sont susceptibles de se casser pendant les diverses phases de leur transformation ainsi que pendant leur transport et leur utilisation.
Pour améliorer la résistance au choc, on peut leur ajouter des additifs "renforçateurs choc" à base de matières élastomères.
• Les résines thermoplastiques (co)polymères méthacryliques résistantes au choc sont obtenues de façon classique par mélange à chaud d'un additif renforçateur choc résultant des étapes de coagulation, déshydratation et séchage d'un latex élastomère, avec les particules de la résine thermoplastique ou polymère "dur", ce qui conduit à ce que l'on appelle un alliage à partir duquel on peut obtenir des articles façonnés par extrusion, injection, compression.
Ces additifs renforçateurs choc sont généralement des substances polymères ayant une structure à plusieurs couches, l'une au moins étant constituée par une phase élastomère. Etant donné que c'est la phase élastomère contenue dans l'additif qui confère la résistance au choc, cet additif est ajouté à la matière thermoplastique rigide pour avoir une proportion convenable de l'élastomère. Généralement, il faut ajouter de grandes quantités d'additifs renforçateurs choc (par exemple de l'ordre de 40 % du poids de la matière thermoplastique) pour obtenir une résistance au choc convenable. Cependant, l'amélioration de la résistance au choc est obtenue aux dépens de certaines propriétés mécaniques comme le module d'élasticité. On peut aussi obtenir des articles façonnés sous forme de plaques par procédé en coulée selon lequel on introduit une composition polymérisable, contenant le monomère methacrylate de méthyle (ou un sirop formé de prépolymère de methacrylate de méthyle et de monomère methacrylate de méthyle) et, éventuellement, des comonomères copolymérisables avec le methacrylate de méthyle, dans un moule constitué de deux plaques en verre séparées par un joint en polymère, en poly(chlorure de vinyle) par exemple, qui assure l'étanchéité et dont l'épaisseur détermine l'épaisseur de la plaque de polymère. Le moule est placé dans une étuve ventilée ou en piscine chauffée afin de permettre la polymérisation des monomères. Pour obtenir des plaques en polymère résistant au choc, il est alors nécessaire d'introduire l'additif renforçateur choc dans la composition polymérisable. Les particules d'additif gonflent en présence du monomère methacrylate de méthyle, ce qui augmente la viscosité de la composition et gêne la mise en œuvre du procédé coulé. Pour éviter cela, on doit introduire moins d'additifs renforçateurs choc (en général pas plus de 10 % en poids par rapport à la masse totale de la composition). Il en résulte certes un produit final ayant un module d'élasticité plus élevé, mais la plaque de polymère obtenue a une résistance au choc plus faible. Ceci pose particulièrement un problème lorsque la plaque doit subir un thermoformage dans des conditions telles que celles utilisées pour obtenir des articles sanitaires, comme des baignoires. Pour fabriquer des articles thermoformés par exemple des baignoires, on chauffe la plaque de (co)polymère méthacrylique à des températures d'au moins 140 °C pour obtenir son ramollissement. La durée de chauffe nécessaire à un complet ramollissement dépend de l'épaisseur de la plaque et des moyens de chauffage. Puis, la plaque ramollie est fixée sur les bords d'un moule dans lequel le vide est effectué pour permettre à la plaque d'en épouser la forme. Lors du thermoformage, l'épaisseur de la plaque qui est initialement de 3 à 8 mm par exemple, peut être réduite à une valeur comprise entre moins de 1 mm et 4 mm.
Les plaques peuvent se casser lors du thermoformage ainsi que lors de la manipulation des articles thermoformés, par suite des faibles épaisseurs dans certaines zones de l'article thermoformé.
Il est donc souhaitable de trouver des compositions polymérisables à base de methacrylate de méthyle qui conduisent après polymérisation, à des matériaux polymères à partir desquels on peut fabriquer des articles façonnés, en particulier des plaques obtenues par procédé en coulée, présentant une résistance au choc améliorée et de bonnes propriétés mécaniques, notamment en traction (module d'élasticité) et qui puissent être thermoformés sans risque de casse.
La composition, selon l'invention, qui présente ces caractéristiques, comprend : a) un matériau polymérisable comprenant majoritairement un composant methacrylate de méthyle et, b) dissous dans le matériau polymérisable ou dans son composant methacrylate de méthyle, au moins un copolymère séquence AB, ABC, ABA, CBC ou en étoile de type AnBmCp ou (AB)mCp dans lequel la séquence polymère (A) est miscible ou non avec le monomère methacrylate de méthyle, la séquence polymère (B) est non miscible avec le monomère methacrylate de méthyle et avec les séquences polymères (A) et (C) et a une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 23°C et la séquence polymère (C) est miscible avec le monomère methacrylate de méthyle et dans lequel n, m et p, qui représentent le nombre de branches des séquences polymères A, B, C et (AB) dans les copolymères en étoile, sont des nombres entiers identiques ou différents, n et p ayant une valeur de 0 à 8 et m ayant une valeur de 1 à 8, à la condition que les symboles n et p ne soient pas nuls simultanément et que la somme des symboles n+m+p soit supérieure ou égale à 3.
Les branches (AB) du copolymère en étoile (AB)mCp sont formées de copolymère séquence AB.
La composition polymérisable comprend avantageusement, en poids, de 80 à 99,9 %, de préférence de 90 à 99,6 %, de matériau polymérisable et de 0,1 à 20 %, de préférence de 0,4 à 10 %, de copolymère(s) séquencé(s).
Le matériau polymérisable comprend avantageusement, en poids, de 80 à 100 %, de préférence de 90 à 99,5 % de composant methacrylate de méthyle et de 0 à 20 %, de préférence 0,5 à 10 % de comonomère(s) à insaturation monoéthylénique copolymérisable(s) avec le monomère methacrylate de méthyle.
Le matériau polymérisable peut aussi comprendre d'autres additifs copolymérisables ou non avec le monomère methacrylate de méthyle. La teneur en additifs peut être déterminée par rapport au composant methacrylate de méthyle ou par rapport à la composition polymérisable. Le composant methacrylate de méthyle est formé, en poids, de 85 à 100 % de monomère methacrylate de méthyle et de 0 à 15 % d'un prépolymère de methacrylate de méthyle ayant un taux de conversion de 0,06 à 0,15.
Lorsque le composant methacrylate de méthyle est formé d'un mélange (appelé aussi sirop) de monomère methacrylate de méthyle et de prépolymère de methacrylate de méthyle, il est avantageux que ce mélange (ou sirop) présente une viscosité de 100 à 500 mPa.s, de préférence de 200 à 400 mPa.s de manière à faciliter la mise en œuvre du procédé en coulée (processabilité). Le sirop est préparé d'une manière connue, par polymérisation partielle de methacrylate de méthyle jusqu'à un taux de conversion de 0,06 à 0,15.
Le(s) comonomère(s) à insaturation monoethylenique copolymérisable(s) avec le monomère methacrylate de méthyle est (sont) notamment choisi(s) parmi les monomères acryliques, méthacryliques et vinylaromatiques
Comme monomères acryliques, on peut citer l'acide acrylique, les acrylates d'alkyle dans lesquels le groupe alkyle a de 1 à 8 atomes de carbone (comme l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, de 2-éthylhexyle, d'isobutyle), les acrylates d'hydroxyalkyle ou d'aikoxyalkyle, dans lesquels le groupe alkyle a de 1 à 4 atomes de carbone, l'acrylamide, l'acrylonitrile.
Comme monomères méthacryliques, on peut citer l'acide méthacrylique, les methacrylates d'alkyle dans lesquels le groupe alkyle a de 2 à 10 atomes de carbone (comme le methacrylate d'éthyle, d'isobutyle, de butyle secondaire, de butyle tertiaire), le methacrylate d'isobornyle, le methacrylonitrile, les methacrylates d'hydroxyalkyle ou d'alcoxyalkyle dans lesquels le groupe alkyle a de 1 à 4 atomes de carbone.
Comme monomères vinylaromatiques, on peut citer le styrène, les styrènes substitués (comme l'α-méthyl-styrène, le monochlorostyrène et le tert.-butyl-styrène).
Comme additifs copolymérisables avec le monomère methacrylate de méthyle, autres que les comonomeres à insaturation monoethylenique mentionnés précédemment, on peut utiliser notamment au moins un agent polyfonctionnel de réticulation.
Comme agent(s) polyfonctionnel(s) de réticulation copolymérisable(s) avec le monomère methacrylate de méthyle, on peut citer les monomères polyfonctionnels polyacrylates et polyméthacrylates de polyols, tels que les diacrylates ou les di methacrylates d'alkylène glycol (comme diacrylates ou diméthacrylates d'éthylène glycol, de 1,3- butylèneglycol, de 1,4-butylèneglycol), les monomères polyfonctionnels vinylbenzènes (comme le divinylbenzène ou le trivinyl benzène), l'acrylate ou le methacrylate de vinyle, les esters d'allyle, comme le methacrylate ou l'acrylate d'allyle. Ainsi, on peut utiliser ce ou ces agents en quantité en poids par rapport au composant methacrylate de méthyle, de 0 à 0,2 %, de préférence 0,01 à 0,1 %.
Pour la polymérisation du matériau polymérisable, on ajoute, avantageusement, audit matériau, au moins un amorceur de polymérisation radicalaire usuel, tel qu'un composé azoïque ou peroxydique, comme les composés azobis-isobutyronitrile, peroxyde de dibenzoyle, peroxyde de tertio-butyle, peroxyde d'isobutyle, etc. On peut utiliser ces composés en quantité en poids de 0 à 0,2%, de préférence de 0,002 à 0,2 %, et tout particulièrement de 0,01 à
0,2 % par rapport au composant methacrylate de méthyle.
Comme autres additifs non polymérisables avec le monomère methacrylate de méthyle, le matériau polymérisable peut contenir, notamment, au moins un agent de transfert de chaîne, au moins un agent démoulant, au moins un agent antioxydant et au moins un pigment et/ou colorant.
Les agents de transfert de chaîne (ou agent limiteur de chaîne) permettent de contrôler la masse moléculaire du polymère obtenu à partir de la composition. Ce sont des alkyl- ou arylmercaptans, comme l'octylmercaptan, le laurylmercaptan, le t-dodécylmercaptan, les polymercaptans, les composés polyhalogénés, les monoterpènes, comme les terpinènes, les diterpènes monoinsaturés, l'acide thioglycolique et le thioglycolate d'isooctyle. Ce ou ces composés sont ajouté(s) avantageusement à raison de 0 à 0,2 %, de préférence de 0,01 à
0,1 % en poids par rapport au composant methacrylate de méthyle.
On peut ajouter d'autres composés usuels comme un agent démoulant, des antioxydants, des agents absorbant l'UV, etc, en quantité de 0 à 0,2%, de préférence de 0,01 à
0,1% en poids par rapport au composant methacrylate de méthyle. D'autres additifs peuvent être utilisés en fonction de l'application envisagée.
La composition polymérisable peut aussi contenir des pigments ou des colorants, comme du dioxyde de titane, du carbonate de calcium, du sulfate de calcium, du sulfate de baryum ou du noir de carbone. Généralement, ils sont ajoutés à la composition polymérisable sous forme de pâte comprenant un plastifiant, par exemple du phtalate d'alkyle, dans lequel ils sont dispersés de façon homogène. Cette ou ces pâte(s) est (sont) ajoutée(s) avantageusement à raison de 0 à 5 %, de préférence de 0,1 à 5 % et tout particulièrement de
0,5 à 2% en poids par rapport à la composition polymérisable. Selon l'invention, comme indiqué précédemment, au moins un copolymère séquence
AB, ABC, ABA, CBC ou en étoile de type AnBmCp ou (AB)mCp est dissous dans le matériau polymérisable ou dans son composant methacrylate de méthyle.
La séquence polymère (A) est miscible ou non avec le monomère methacrylate de méthyle. Elle est constituée avantageusement par exemple par un homopolymere ou un copolymère statistique vinylaromatique. Comme monomère(s) utilisable(s) pour former ces polymères, on peut citer le styrène, les styrènes substitués, comme l'α-méthylstyrène, le monochlorostyrène et le tert.-butyl-styrène.
La séquence polymère (B) non miscible avec le monomère methacrylate de méthyle et avec les séquences polymères (A) et (C) est constituée avantageusement par un homopolymere ou un copolymère statistique dienique non hydrogéné, partiellement ou totalement hydrogéné. Les monomères utilisables pour former ces polymères sont des diènes substitués ayant de 4 à 20 atomes de carbone, particulièrement le butadiène, l'isoprène, le 2,3- diméthyl-l,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2-phényl-l,3-butadiène. La séquence polymère (B) a une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 23°C, de préférence inférieure à 0°C.
La séquence polymère (C) miscible avec le monomère methacrylate de méthyle est constituée avantageusement par un homopolymere (méth)acrylique, par exemple un homopolymere de methacrylate d'alkyle dans lequel le groupe alkyle a de 1 à 18 atomes de carbone, en particulier le methacrylate de méthyle. La séquence polymère (C) peut aussi être constituée par un copolymère statistique (méth)acrylique formé à partir de monomères acryliques et/ou méthacryliques définis précédemment. De préférence, le copolymère statistique (méth)acrylique comprend majoritairement des motifs methacrylate de méthyle. Ainsi, ces copolymères statistiques constituant la séquence (C) comprennent avantageusement, en poids, de 51 à 100 % de motifs methacrylate de méthyle et de 0 à 49 % de motifs comonomère(s) à insaturation monoethylenique, tels que les monomères acryliques et méthacryliques cités précédemment pour le matériau polymérisable contenu dans la composition polymérisable selon l'invention.
Le copolymère séquence AB comprend avantageusement, en poids, par rapport à la masse totale du copolymère AB, de 2 à 85%, de préférence de 20 à 80%, de séquence polymère (A) et de 15 à 98%, de préférence de 20 à 80%, de séquence polymère (B). Le copolymère séquence AB peut, comme il est bien connu, contenir une charnière statistique.
Le copolymère triséquencé ABC comprend avantageusement, en poids par rapport à la masse totale du copolymère ABC, de 2 à 75 %, de préférence 10 à 50 % de séquence polymère (A), de 5 à 78 %, de préférence 10 à 60 % de séquence polymère (B) et de 20 à 90 %, de préférence de 30 à 80 % de séquence polymère (C).
Le copolymère triséquencé ABA comprend avantageusement, en poids par rapport à la masse totale du copolymère ABA, de 2 à 85 %, de préférence 20 à 80 %, de séquences polymères (A) et de 15 à 98 %, de préférence 20 à 80 %, de séquence polymère (B).
Le copolymère triséquencé CBC comprend avantageusement, en poids par rapport à la masse totale du copolymère CBC, de 2 à 85 %, de préférence 20 à 80 % de séquences polymères (C) et de 15 à 98 %, de préférence 20 à 80 % de séquence polymère (B).
Les copolymères en étoile de type AnBmCp ou (AB)mCp comprennent avantageusement, en poids par rapport à la masse totale du copolymère AnBmCp ou (AB)mCp respectivement, de 2 à 75 %, de préférence 10 à 50 % de séquence(s) polymère(s) (A), de 5 à 78 %, de préférence 10 à 60 % de séquence(s) polymère(s) (B) et de 20 à 90 %, de préférence de 30 à 80 % de séquence(s) polymère(s) (C). Les symboles n, m et p représentent le nombre de branches A, B C et (AB) et sont des nombres entiers identiques ou différents, n et p ayant une valeur de 0 à 8 et m ayant une valeur de 1 à 8, à la condition que les symboles n et p ne soient pas nuls simultanément et que la somme des symboles n+m+p soit supérieure ou égale à 3. De préférence, les symboles n, m et p représentent les nombres entiers 1, 2 ou 3. Si la composition polymérisable comprend plusieurs copolymères séquences et en étoile, les quantités indiquées ci-dessus correspondent à la somme de toutes les séquences de type A, B et C respectivement.
Les masses moléculaires moyennes en nombre (Mn ) de chacune des séquences polymères (A), (B) et (C) sont généralement de 10 000 à 100 000 g. mol"1.
Le copolymère biséquencé AB a, en général, une masse moléculaire moyenne en nombre Mn supérieure ou égale à 20 000 g. mol"1 ; de préférence, elle est comprise entre 50 000 et 300 000 g.mol"1.
Les copolymères triséquencés ABC, ABA et CBC et en étoile de type AnBmCp ont, en général, une masse moléculaire moyenne en nombre Mn supérieure ou égale à 30 000 g.mol"1 ; de préférence, elle est comprise entre 50 000 et 300 000 g.mol"1.
Les séquences polymères A, B et C formant les copolymères séquences AB, ABC, ABA et CBC et en étoile AnBmCp ou (AB)mCp, utilisables particulièrement dans la composition polymérisable selon l'invention, peuvent être formés, pour la séquence polymère (A) par du polystyrène PS, pour la séquence polymère (B) par du polybutadiene PB ou du polyisoprene PI et pour la séquence polymère (C) par du poly(méthacrylate de méthyle) PMMA.
Les copolymères séquences AB, ABC, CBC et en étoile AnBmCp ou (AB)mCp sont avantageusement obtenus par polymérisation anionique selon les procédés tels que décrits dans EP-B1-0524054 et EP-B1-0599671. En ce qui concerne les copolymères séquences ABA, on peut les obtenir par des procédés tels que décrits dans Ullmann's, vol. A, 26, p. 655-659.
Le copolymère biséquencé AB utilisable pour former la composition polymérisable selon l'invention peut être associé à un homopolymere A qui peut être un produit secondaire de la synthèse du copolymère biséquencé ÀB. Généralement, le copolymère biséquencé AB représente, en poids, de 80% à 100% et l'homopolymère A de 0% à 20%. Les pourcentages de séquence A, indiqués précédemment, correspondent alors à la somme de la séquence A et de l'homopolymère A.
Les copolymères triséquencés ABC et ABA utilisables pour former la composition polymérisable selon l'invention peuvent être associés à un copolymère séquence AB et/ou à un homopolymere A qui peuvent être des produits secondaires de la synthèse du copolymère triséquencé ABC ou ABA. Les séquences A et B constituant ce copolymère AB et l'homopolymère A sont identiques respectivement aux séquences A et B du copolymère triséquencé ABC ou ABA. Généralement, le copolymère triséquencé ABC ou ABA représente, en poids, de 50% à 100%, le copolymère AB de 0% à 50% et l'homopolymère A de 0% à 20%. Les pourcentages de chaque séquence A, B et C, indiqués précédemment, correspondent alors à la somme de toutes les séquences A, B et C respectivement.
Le copolymère triséquencé CBC utilisable pour former la composition polymérisable selon l'invention peut être associé à un copolymère séquence CB et/ou à un homopolymere B qui peuvent être des produits secondaires de la synthèse du copolymère triséquencé CBC. Les séquences C et B constituant ce copolymère CB et l'homopolymère B sont identiques respectivement aux séquences C et B du copolymère triséquencé CBC. Généralement, le copolymère triséquencé CBC représente, en poids, de 50% à 100%, le copolymère CB de 0% à 50% et l'homopolymère B de 0% à 20%. Les pourcentages de chaque séquence B et C, indiqués précédemment, correspondent alors à la somme de toutes les séquences B et C respectivement.
Les copolymères en étoile AnBmCp'ou (AB)mCp utilisables pour former la composition polymérisable selon l'invention peuvent aussi être associés à des produits secondaires de la synthèse des copolymères en étoile.
La composition polymérisable selon l'invention est préparée en dissolvant le ou les copolymère(s) séquencé(s) AB, ABC, ABA, CBC et/ou en étoile AnBmCp ou (AB)mCp dans le composant methacrylate de méthyle ou bien dans le matériau polymérisable comprenant le composant methacrylate de méthyle et les autres additifs souhaités.
L'invention a aussi pour objet le matériau polymère obtenu à partir de la composition polymérisable. Ce matériau est formé d'une phase continue (matrice) de polymère ou copolymère methacrylique thermoplastique contenant majoritairement des motifs methacrylate de méthyle, avantageusement de 80 à 100 % en poids de motifs methacrylate de méthyle et de 0 à 20 % en poids de motifs comonomère(s) à insaturation monoethylenique mentionnés précédemment et une phase discontinue dispersée dans cette matrice, la phase discontinue étant formée de particules de copolymère séquence AB, ABC, ABA, CBC et/ou en étoile de type AnBmCp ou (AB)mCp. Les particules des copolymères séquences AB, ABC, ABA, CBC et/ou en étoile AnBmCp ou (AB)mCp peuvent contenir des inclusions de copolymère et/ou d'homopolymère constituant les produits secondaires de leur synthèse comme mentionné précédemment. Ainsi, les particules de copolymère séquence ABC ou ABA peuvent contenir des inclusions de copolymère AB et/ou d'homopolymère A. Les particules de copolymère séquence CBC peuvent contenir des inclusions de copolymère CB et/ou d'homopolymère B et les particules de copolymère séquence AB peuvent contenir des inclusions d'homopolymère A.
Les matériaux polymères sont obtenus par polymérisation de la composition décrite précédemment. Un procédé connu de polymérisation consiste à effectuer dans une première étape, une polymérisation à une température de l'ordre de 100°C pour obtenir un taux de conversion de l'ordre de 50 à 60 %, puis, dans une deuxième étape, l'élimination du monomère résiduel, par chauffage à une température de l'ordre de 250° C, par exemple dans un dévolatilisateur ou une extrudeuse dégazeuse.
On obtient alors des granulés qui peuvent être utilisés pour fabriquer des articles façonnés par extrusion, injection, compression.
La polymérisation de la composition selon l'invention peut aussi avoir lieu par le procédé connu dit en coulée. On obtient alors directement un produit façonné sous forme de plaque. Comme indiqué précédemment, on introduit la composition dans un moule formé de deux plaques en verre séparées par un joint (ou jonc) en poly(chlorure de vinyle) par exemple. Le moule est placé dans une étuve ventilée afin de suivre le cycle de polymérisation qui comprend une étape de polymérisation à une température de l'ordre de 70°C pour obtenir un taux de conversion de 95 % environ, puis une étape de post-polymérisation à une température de l'ordre de 120°C. Après refroidissement, on retire du moule la plaque obtenue. Les plaques obtenues ont une épaisseur qui correspond à l'épaisseur du jonc. Ces plaques peuvent être utilisées comme vitrages, murs antibruit etc.. ou être transformées en articles divers par thermoformage, découpage, polissage, collage, pliage.
Ces plaques sont particulièrement utilisables pour fabriquer des articles sanitaires (baignoires, éviers, receveurs de douche etc.). Pour cela, les plaques sont thermoformées. Le thermoformage est effectué d'une manière connue, comme indiqué précédemment, en chauffant la plaque jusqu'à sa température de ramollissement, d'au moins 140° C par exemple, puis la plaque est fixée sur les bords d'un moule chauffé dans lequel on fait le vide permettant à la plaque d'en épouser la forme.
Les exemples suivants illustrent l'invention; les composés suivants sont utilisés dans les exemples. * MAM : methacrylate de méthyle
* ABu : acrylate de butyle (comonomère)
* AIBN : azobisisobutyronitrile (amorceur)
* BDMA : diméthacrylate de 1,4-butanediol (agent réticulant) » SBM (1) : poly(styrène-bloc-butadiène-bloc-MAM) avec (20/30/50% en poids ; Mn = 135 000 g.mol"1 )
* SBM(2) : poly(styrène-bloc-butadiène-bloc-MAM) (32/35/33 % en poids; Mn du poly styrène = 30 000 g.mol"1 ) * SB : poly(styrène-bloc-butadiène) avec (40/60% en poids; Mn = 237500 g.mol"1).
La séquence PMMA (polyméthacrylate de méthyle) des composés SBM(l) et SBM(2) est constituée par du PMMA syndiotactique (triades syndiotactiques = 73-75%) Les propriétés mécaniques indiquées dans les exemples ont été mesurées sur des eprouvettes de 10 cm de longueur et de 1 cm de largeur découpées dans la plaque obtenue, en utilisant les méthodes suivantes :
* Résistance au choc : Charpy non entaillé = ISO 179-2D
* Mesures en traction : Module en flexion = ISO178 Exemple 1 : on prépare une plaque coulée pour produit sanitaire. 1) Matériau polymérisable
On prépare le matériau polymérisable en ajoutant à 99 parties en poids d'un sirop (ce sirop est formé de 9,9 parties en poids de prépolymère de methacrylate de méthyle (taux de conversion de 0,1) et de MAM (89,1 parties en poids),
- 1 partie en poids d'ABu (comonomère) - 0,07 partie en poids de AIBN (amorceur)
- 0,04 partie en poids en BDMA (agent réticulant)
- 0,05 partie en poids de gamma-terpinène (agent de transfert de chaîne)
- 0,02 partie en poids d'agent antioxydant (produit Tinuvin P® vendu par Ciba- Ceigy). 2) Préparation de la composition polymérisable
Dans 99,2 parties en poids du matériau polymérisable précédent, on dissout 0,8 partie en poids de copolymère triséquencé SBM(l).
On ajoute 1,5 partie en poids, (par rapport à la composition polymérisable), de pâte pigmentaire à base de TiO2 et d'acide stéarique. 3) Polymérisation
On introduit la composition polymérisable obtenue en (2) dans un moule formé de deux plaques en verre ( 500 x 300 mm) séparées par un joint de poly(chlorure de vinyle) pour obtenir une plaque d'une épaisseur de 4 mm. On place le moule dans une étuve ventilée. La composition est polymérisée pendant 5 heures à 70°C. Un taux de conversion de 95 % environ est obtenu; puis on chauffe à 120°C pendant 1 heure. Après refroidissement du moule, on récupère la plaque.
On mesure, comme indiqué précédemment, la résistance au choc et le module en flexion. Les résultats sont indiqués au tableau, donné ultérieurement. 4) Thermoformaqe
La plaque obtenue est thermoformée sous forme de baignoire, comme indiqué précédemment, sans casse. Exemples 2 et 3 On opère comme à l'exemple 1, mais on ajoute, respectivement, à 99 et 98 parties de matériau polymérisable, une quantité de SBM(l) respectivement de 1 partie et de 2 parties en poids. On donne au tableau les valeurs de résistance au choc et de module de flexion pour ces matériaux. On a pu obtenir un article thermoformé dans les conditions de l'exemple 1. Exemple 4 On opère comme à l'exemple 1, mais on utilise comme copolymère triséquencé le produit SBM(2) en quantité de 2 parties en poids pour 98 parties de matériau polymérisable. Les valeurs de résistance au choc et de module de flexion sont données au tableau donné ultérieurement. On a pu obtenir un article thermoformé dans les conditions de l'exemple 1. Exemples 5 , 6 et 7 (témoins) A l'exemple 5, on prépare une plaque à partir du matériau polymérisable de l'exemple
1, mais sans ajout de copolymère séquence. Aux exemples 6 et 7, on prépare des plaques à partir de la composition polymérisable de l'exemple 1 dans laquelle le copolymère triséquencé SBM a été remplacé, respectivement, par 5 et 0,5 parties en poids d'un agent renforçateur choc sous forme de granulés présentant une structure tricouche ayant la composition décrite à l'exemple 2 de l'USP 3793402, c'est-à-dire comprenant un cœur formé d'un copolymère de MAM (99,8 %) et de methacrylate d'allyle (0,2 %), une couche intermédiaire formée d'un copolymère d'acrylate de butyle (79,4 %), de styrène (18,6 %) et de methacrylate d'allyle (2 %), et une couche externe (ou couche de compatibilisation) formée de copolymère de MAM (96 %) et d'acrylate d'éthyle (4 %). Les valeurs de résistance au choc et de module de flexion sont données au tableau donné ultérieurement. Exemple 8
On opère comme à l'exemple 1, mais on utilise comme copolymère séquence le produit SB en quantité de 1 partie en poids pour 99 parties en poids de matériau polymérisable. Les valeurs de résistance au choc et de module de flexion sont données au tableau. On a pu obtenir un article thermoformé dans les conditions de l'exemple 1.
Figure imgf000014_0001
On peut constater que l'addition de copolymère séquence améliore notablement la résistance au choc sans nuire au module de flexion.

Claims

REVENDICA TIONS
1) Composition polymérisable comprenant : a) un matériau polymérisable comprenant majoritairement un composant methacrylate de méthyle et, b) dissous dans ce matériau polymérisable ou dans son composant methacrylate de méthyle, au moins un copolymère séquence AB, ABC, ABA, CBC ou en étoile de type AnBmCp ou (AB)mCp, dans lequel la séquence polymère (A) est miscible ou non avec le monomère methacrylate de méthyle, la séquence polymère (B) est non miscible avec le monomère methacrylate de méthyle et avec les séquences polymères (A) et (C) et a une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 23°C et la séquence polymère (C) est miscible avec le monomère methacrylate de méthyle et dans lequel n, m et p, qui représentent le nombre de branches de séquences polymères A, B C et (AB) dans les copolymères en étoile, sont des nombres entiers identiques ou différents, n et p ayant une valeur de 0 à 8 et m ayant une valeur de 1 à 8, à la condition que les symboles n et p ne soient pas nuls simultanément et que la somme des symboles n+m+p soit supérieure ou égale à 3.
2) Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient, en poids, de 80 à 99,9%, de préférence de 90 à 99,6%, de matériau polymérisable et de 0,1 à 20 %, de préférence de 0,4 à 10%, de copolymère(s) séquencé(s) AB, ABC, ABA, CBC et/ou en étoile de type AnBmCp ou (AB)mCp.
3) Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le matériau polymérisable comprend, en poids, de 80 à 100 %, de préférence de 90 à 99,5% de composant methacrylate de méthyle et de 0 à 20 %, de préférence de 0,5 à 10% de comonomère(s) à insaturation monoethylenique copolymérisable(s) avec le monomère methacrylate de méthyle.
4) Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le composant methacrylate de méthyle est constitué en poids de 85 à 100 % de monomère methacrylate de méthyle et de 0 à 15 % de prépolymère de methacrylate de méthyle ayant un taux de conversion de 0,06 à 0,15.
5) Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le ou les comonomère(s) à insaturation monoethylenique copolymérisable(s) avec le monomère methacrylate de méthyle sont choisis parmi des monomères acryliques, méthacryliques et vinylaromatiques
6) Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le matériau polymérisable comprend, en outre, en poids, par rapport à la quantité de composant methacrylate de méthyle, de 0 à 0,2 %, de préférence 0,002 à 0,2 % d'amorceur de polymérisation, de 0 à 0,2%, de préférence de 0,01 à 0,1 % d'agent(s) polyfonctionnel(s) de réticulation, de 0 à 0,2%, de préférence de 0,01 à 0,1 % d'agent de transfert de chaîne, de 0 à 0,2 %, de préférence de 0,01 à 0,1 % d'agent démoulant, de 0 à 0,2 %, de préférence de 0,01 à 0,1 % d'agent antioxydant et de 0 à 0,2 %, de préférence de 0,01 à 0,1 % d'agent absorbant l'UV.
7) Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la composition polymérisable comprend, en outre, en poids, par rapport à la composition polymérisable, de 0 à 5 %, de préférence de 0,1 à 5 % de pâtes de pigments et/ou de colorants.
8) Composition selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que dans le ou les copolymère(s) séquencé(s) AB, ABC, ABA, CBC ou en étoile AnBmCp ou (AB)mCp, la séquence polymère (A) est constituée par un homopolymere ou un copolymère statistique vinylaromatique, la séquence polymère (B) est constituée par un homopolymere ou un copolymère statistique dienique non hydrogéné, partiellement ou totalement hydrogéné et la séquence polymère (C) est constituée par un homopolymere (méth)acrylique ou un copolymère statistique (méth)acrylique.
9) Composition selon la revendication 8 caractérisée en ce que la séquence (C) comprend, en poids, de 51 à 100% de motifs methacrylate de méthyle et de 0 à 49% de motifs comonomère à insaturation monoethylenique.
10) Composition selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le copolymère biséquencé AB comprend, en poids, par rapport à la masse totale du copolymère AB, de 2 à 85 %, de préférence de 20 à 80 % de séquence polymère (A) et de 15 à 98 %, de préférence 20 à 80 % de séquence polymère (B).
11) Composition selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que le copolymère triséquencé ABC comprend, en poids, par rapport à la masse totale du copolymère
ABC, de 2 à 75 %, de préférence de 10 à 50 % de séquence polymère (A), de 5 à 78 %, de préférence 10 à 60 % de séquence polymère (B) et de 20 à 90 %, de préférence 30 à 80 %, de séquence polymère (C).
12) Composition selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le copolymère triséquencé ABA comprend, en poids, par rapport à la masse totale du copolymère
ABA, de 2 à 85 %, de préférence de 20 à 80 % de séquences polymères (A) et de 15 à 98 %, de préférence 20 à 80 % de séquence polymère (B).
13) Composition selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que le copolymère triséquencé CBC comprend, en poids, par rapport à la masse totale du copolymère CBC, de 2 à 85 %, de préférence de 20 à 80 % de séquences polymères (C) et de 15 à 98 %, de préférence 20 à 80 % de séquence polymère (B).
14) Composition selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que les copolymères en étoile de type AnBmCp ou (AB)mCp comprennent, en poids par rapport à la masse totale du copolymère AnBmCp ou (AB)mCp respectivement, de 2 à 75 %, de préférence 10 à 50 % de séquence(s) polymère(s) (A), de 5 à 78 %, de préférence 10 à 60 % de séquence(s) polymère(s) (B) et de 20 à 90 %, de préférence de 30 à 80 % de séquence(s) polymère(s) (C).
15) Composition selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisée en ce que, dans le(s) copolymère(s) séquencé(s) AB, ABC, ABA, CBC ou en étoile AnBmCp ou (AB)mCp, la séquence polymère (A) dérive de monomère(s) vinylaromatique(s) choisi(s) parmi le styrène et les styrènes substitués, la séquence polymère (B) dérive de monomère(s) diénique(s) substitué(s) ou non ayant de 4 à 20 atomes de carbone et la séquence polymère (C) dérive de monomère (méth)acrylique, de préférence le methacrylate de méthyle ou d'un mélange de monomères (méth)acryliques, de préférence d'un mélange comprenant du monomère methacrylate de méthyle en quantité majoritaire et de(s) comonomère(s) à insaturation monoethylenique acryliques ou méthacryliques.
16) Composition selon l'une des revendications 1 à 15 caractérisée en ce que la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn ) de chacune des séquences A, B et C est comprise entre 10 000 et 100 000 g.mol"1-
17) Composition selon la revendication 10 caractérisée en ce que la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn ) du copolymère biséquencé AB est supérieure ou égale à 20 000 g.mol"1, de préférence comprise entre 50 000 et 300 000 g.mol"1.
18) Composition selon la revendication 10 caractérisée en ce que la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn ) des copolymères triséquencés ABC, ABA et CBC et en étoile du type AnBmCp ou (AB)mCp est supérieure ou égale à 30 000 g.mol"1, de préférence comprise entre 50 000 et 300 000 g.mol"1.
19) Composition selon l'une des revendications 8 à 18 caractérisée en ce que dans les copolymères séquences AB, ABC, ABA, CBC et en étoile AnBmCp ou (AB)mCp, la séquence polymère (A) est du poly(styrène), la séquence polymère (B) est du polybutadiene ou du polyisoprene et la séquence polymère (C) est du poly(méthacrylate de méthyle).
20) Matériau polymère obtenu à partir d'une composition conforme à l'une des revendications 1 à 19, caractérisé en ce qu'il comprend une phase continue (matrice) de polymère ou copolymère methacrylique thermoplastique contenant majoritairement des motifs methacrylate de méthyle et une phase discontinue dispersée dans cette matrice, la phase discontinue étant formée de particules de copolymère séquence AB, ABC, ABA, CBC et/ou en étoile du type AnBmCp ou (AB)mCp, les particules AB, ABC, ABA, CBC et/ou en étoile AnBmCp ou (AB)mCp pouvant contenir des inclusions de copolymère et/ou d'homopolymère constituant les produits secondaires de leur synthèse.
21) Matériau polymère selon la revendication 20, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme de granulés.
22) Matériau polymère selon la revendication 20, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme de plaque. 23) Article façonné obtenu par thermoformage d'un matériau selon la revendication
22.
24) Article façonné obtenu par extrusion, injection ou compression d'un matériau polymère selon la revendication 21.
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