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WO2002050139A1 - Butene oligomer derivatives having terminal 1,4-butanediol functional groups - Google Patents

Butene oligomer derivatives having terminal 1,4-butanediol functional groups Download PDF

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WO2002050139A1
WO2002050139A1 PCT/JP2000/008996 JP0008996W WO0250139A1 WO 2002050139 A1 WO2002050139 A1 WO 2002050139A1 JP 0008996 W JP0008996 W JP 0008996W WO 0250139 A1 WO0250139 A1 WO 0250139A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
derivative
reaction
butene oligomer
group
terminal
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2000/008996
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Tsutomu Takashima
Koji Fujimura
Yuichi Tokumoto
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eneos Corp
Original Assignee
Nippon Petrochemicals Co Ltd
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Filing date
Publication date
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Priority claimed from JP35344899A external-priority patent/JP4596583B2/ja
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Priority to DE60030895T priority patent/DE60030895T2/de
Priority to PCT/JP2000/008996 priority patent/WO2002050139A1/ja
Priority to EP00983490A priority patent/EP1344784B1/en
Publication of WO2002050139A1 publication Critical patent/WO2002050139A1/ja
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    • C08F2810/40—Chemical modification of a polymer taking place solely at one end or both ends of the polymer backbone, i.e. not in the side or lateral chains
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    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts

Definitions

  • the present invention relates to a novel butene oligomer derivative having a terminal 1,4-butanediol functional group as a macromonomer capable of polycondensation / polyaddition reaction.
  • a macromonomer refers to a compound that can be considered as a high molecular weight monomer (typically having a molecular weight of several hundred to 10,000) having a polymerizable functional group at one end, and was reported by Milkovich et al. First proposed (US Pat. No. 3,786,116 (1976) or ACS Polym. Prepr., 21, 40 (1980), etc.).
  • the length and distribution of the branches in the obtained graft copolymer are not uniform.
  • macrocondensation and polyaddition reactions are performed on macromonomers that are manufactured in advance by controlling the molecular weight, distribution, stereoregularity, hydrophobicity, hydrophilicity, and other physical properties. It can be used to produce a graft polymer, which is an excellent method for molecular design of a graft polymer having a controlled structure.
  • butene oligomer derivatives have been made to use as macromonomers, but almost all of them are butene oligomers whose main chain component is composed of an isobutylene skeleton and which has functional groups at both ⁇ and ⁇ -terminals. .
  • JP Kenned et al. Reported in the Journal of Polymer Science: Polymer Chemical Edition, Vol. 20, p. 2809-2817 (1982) that the main chain is an isobutylene skeleton. It discloses the preparation of butene oligomer derivatives having epoxy functional groups at both ends.
  • buteneoligoma which can be a basic resin for developing butene oligomer derivatives
  • a so-called “low-reactivity butene oligomer” has been conventionally produced using a catalyst such as aluminum chloride.
  • the use of catalysts has led to the production of so-called “highly reactive butene oligomers” with a high content of the structure, especially the terminal vinylidene structure in which the binding mode of olefins is changed.
  • U.S. Pat. No. 4,152,499 discloses the production of a highly reactive butene oligomer, which is further reacted with maleic anhydride to produce a butene oligomer having a succinic acid terminal group. It is disclosed that a derivative (hereinafter, abbreviated as “succinic acid derivative”) can be produced in high yield.
  • An object of the present invention is to provide a novel butene oligomer derivative having a terminal 1,4-butanediol functional group as a macromonomer capable of polycondensation / polyaddition reaction. Disclosure of the invention
  • the first aspect of the present invention relates to a butene oligomer derivative having the following structures (1) to (3). (Hereinafter, this derivative is referred to as “saturated diol-derived Body ". )
  • one terminal group is a tert-butyl group
  • the other terminal group contains 60 mol% or more of a saturated 1,4-butanediol type functional group represented by the following formula [2].
  • n is 0 or more, preferably 5 or more, more preferably 16 or more, and represents an integer of 200 or less.
  • the second aspect of the present invention relates to a butene oligomer derivative having the following structures (1) to (3). (Hereinafter, this derivative is abbreviated as “unsaturated diol derivative”.)
  • one terminal group is a 'tert-butyl group
  • the other terminal group contains at least 60 mol% of a 1,4-butanediol-type functional group having an unsaturated olefin represented by the following formula [3] or [4].
  • n is 0 or more, preferably 5 or more, more preferably 16 or more, and represents an integer of 200 or less.
  • the saturated or unsaturated 1,4-butanediol derivative of the present invention can be produced stepwise from a butene oligomer having a specific structure through a succinic acid derivative as follows.
  • one terminal group is a tert-butyl group
  • n is 0 or more, preferably 5 or more, more preferably 16 or more, and represents an integer of 200 or less.
  • the highly reactive butene oligomer having the specific structure described above can be produced by polymerizing isoptylene alone or by appropriate cationic polymerization of isobutylene and an olefin such as butene-11, butene-12 or a mixture thereof. it can.
  • This production method may be carried out by using a BF 3 catalyst as in the examples described in the above-mentioned US Pat. No. 4,152,499, or by using a method disclosed in Reference can be made to the method disclosed in Japanese Patent Publication No. 2006-2828.
  • Formula [6] is a vinylidene type
  • Formula [7] is a trisubstituted type.
  • the production ratio of the succinic acid derivatives of the formulas [6] and [7] varies depending on the production conditions, but generally the formula [6] produces a larger amount.
  • the succinic acid derivative having a specific structure produced in this way can be used as a starting material for the saturated or unsaturated dial derivative of the present invention.
  • the unsaturated diol derivative is synthesized by using the succinic acid derivative as a raw material and reducing the succinic acid terminal group carbonyl group to a methylene group using a lithium aluminum hydride (LiAlH 4 ) reducing reagent. You.
  • This reduction method using LiAlH 4 is a widely known method in organic chemistry and polymer chemistry, and theoretically, 1 mol of LiAlH 4 has the ability to reduce 4 mol of sulfonic acid groups. Since at least two carbonyl groups are contained in 1 mole of the succinic acid derivative, 0.5 mole or more of LiAlH 4 is required to produce an unsaturated diol derivative from 1 mole of the succinic acid derivative. Practically, it is preferable to react LiAlH 4 in a large excess of 5 mol or more with respect to 1 mol of the succinic acid derivative because the reaction time can be shortened. It is also known that the reduction reaction with LiAlH 4 selectively reduces only the carbonyl group when a carbonyl group and an olefin double bond coexist in one molecule.
  • a solution obtained by diluting and dissolving a predetermined amount of LiAl in a reaction solvent is added dropwise with a succinic acid derivative also diluted and dissolved in the reaction solvent.
  • the reaction can be carried out while stirring.
  • reaction conditions such as temperature and time are not particularly limited.
  • the reaction temperature is in the range of 0 to 200 ° C., preferably at the reflux temperature of the reaction solvent used, and the reaction time may be 5 minutes or longer. .
  • the reaction solvent that can be used in the reduction reaction is a solvent inert to LiAlH 4 , that is, a compound containing no carbonyl group, for example, an aromatic hydrocarbon solvent such as benzene, toluene, or xylene, or an aliphatic hydrocarbon such as isooctane.
  • a solvent, an ether-based solvent such as tetrahydrofuran (THF) and getyl ether, and the like can be used. More preferably, the reduction reaction is performed using the reaction substrate itself as a solvent without using other solvents. .
  • the contact efficiency with LiAlH 4 at the reaction interface depends on the viscosity of the liquid, and the group of unsaturated diol derivatives formed by reduction also increases.
  • post-treatment is performed according to a conventional method, but it is necessary to deactivate and remove unreacted LiAlH 4 .
  • a deactivation method water or a compound containing a strong luponyl group, such as acetone, is gradually added.
  • neutral washing with water or a saturated saline solution is performed.
  • the organic layer obtained after the neutralized water washing is dried with a desiccant such as anhydrous sodium sulfate, and then the solution is concentrated by an operation such as distillation to obtain the desired product.
  • the carbonyl group of the succinic acid terminal group of the formula (6) or (7) is reduced, and the terminal group of the formula (6) has a structure of the formula (3).
  • the terminal group of the formula [7] is converted into the structure of the formula [4], and each is converted into an unsaturated diol form. That is, the olefin double bond present in the succinic acid terminal group of the above formula [6] or the formula [7] has the same bonding mode as the formula [3] or the formula [ 4] is converted to an unsaturated diol end group.
  • the unsaturated diol derivative thus produced is a substance that is stably present at normal temperature and normal pressure. Therefore, in order to purify the produced unsaturated diol derivative to higher purity, it can be easily isolated and recovered by using a conventional separation means such as silica gel chromatography.
  • the saturated dial derivative can be synthesized by catalytically reducing the olefin present in the unsaturated diol derivative obtained as described above using a suitable hydrogenation catalyst.
  • the hydrogen pressure is from normal pressure to 10 MPa, preferably 2 MPa or less, and the reaction temperature is 0 to 2 MPa.
  • the temperature is in the range of 100 ° C., preferably 100 ° C. or less.
  • Catalytic reduction of unsaturated diol derivatives, diluted with an appropriate solvent, with a hydrogenation catalyst reduces olefins present in each unsaturated diol derivative and converts them into saturated diol derivatives in high yield. It is possible to The reaction time is not particularly limited, but is usually about 1 to 3 hours.
  • the hydrogenation catalyst to be used may be either a homogeneous or heterogeneous catalyst, and the type of the catalyst is not particularly limited. However, in the reduction of olefins as in the present invention, a heterogeneous noble metal is considered in consideration of the separation of products. Catalysts are preferred. That is, in the present invention, noble metal-based catalysts such as Pd, Pt, and Ru can be used, and these noble metals may be those supported on an inert carrier such as alumina, silica, and activated carbon. Since these catalysts exert a catalytic action even in a small amount, the amount used is small, for example, an amount of 0.01 to 50 mol% based on the unsaturated diol derivative used is sufficient.
  • a solvent in which the raw material unsaturated diol derivative is soluble and inert to the reaction for example, an aliphatic hydrocarbon solvent such as hexane and isooctane, tetrahydrofuran (THF) and the like
  • an aliphatic hydrocarbon solvent such as hexane and isooctane, tetrahydrofuran (THF) and the like
  • THF tetrahydrofuran
  • the reduction reaction is carried out using the reaction substrate itself as a solvent without using another solvent.
  • the efficiency of contact with the catalyst at the reaction interface depends on the viscosity of the liquid, and a group of saturated diol derivatives formed by reduction is also used as a raw material. In order to have the same viscosity, it is preferable to dilute the reaction raw material itself with the above-mentioned three solvents. '
  • the catalyst residue is removed by a conventional method such as filtration.
  • a reaction solvent such as a reaction solvent
  • the reaction solution from which the catalyst has been removed can be treated with an appropriate separation / recovery means such as concentration or drying to obtain the desired saturated diol derivative.
  • the olefin in the unsaturated diol derivative having a terminal group represented by the above formula (3) or (4) is reduced, and both of the terminal represented by the formula (2) are reduced. It is converted to a saturated diol derivative having a group.
  • the thus-produced saturated diol derivative is a substance that exists stably at normal temperature and normal pressure. Therefore, in order to purify the produced saturated diol derivative to a higher purity, it can be easily isolated and recovered by using a conventional separation means such as silica gel chromatography.
  • the saturated or unsaturated diol derivative of the present invention which can be produced as described above is a 1,4-butanediol type macromonomer having a highly reactive primary diol functional group at a molecular terminal.
  • 1,4-butanediol is known to have high chemical reactivity, and a chemical reaction easily proceeds with functional groups such as a carboxyl group, an isocyanate group, and an acrylic group.
  • butene oligomer derivative having a 1,4-butanediol type end group of the present invention also has chemical reactivity comparable to that of the above-mentioned 1,4-butanediol, as described above.
  • a chemical reaction easily proceeds with functional groups such as a carbonyl group, an isocyanate group, and an acrylic group.
  • polybutylene terephthalate which has been rapidly growing in demand for use in engineering plastics in recent years, is a polyester polycondensate using 1,4-butanediol monomer.
  • Butene oligomer derivative of the present invention Has a chemical reactivity comparable to that of 1,4-butanediol, and therefore, a new polyester polycondensation with physical properties that cannot be provided by 1,4-butanediol monomer It is possible to get things.
  • the butene oligomer derivative of the present invention can also undergo a polyaddition reaction, and a novel polyurethane polyadduct can be obtained.
  • the saturated or unsaturated diol derivative of the present invention can be added to the polyester by an organic condensation reaction with an organic molecule having a dicarboxyl or diester functional group, and can be polyadded with an organic molecule having a diisocyanate functional group.
  • the reaction produces polyurethane.
  • the diol derivative is converted into an acryl derivative by acryl conversion, a copolymerization reaction with another ethylenic monomer becomes possible.
  • the saturated or unsaturated diol derivative of the present invention it is possible to use as a plasticizer for various plastics such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyamide and the like. is there. That is, when a functional group capable of reacting with the derivative of the present invention, such as a carboxyl group or an isocyanate group, is present in these plastics and the like, the diol functional group in the derivative of the present invention reacts with them. Acts as a plasticizer.
  • the unsaturated diol derivative of the present invention has an olefin in the terminal substituent, it can be used as a third component curable with a sulfur-curable rubber by utilizing this.
  • the sulfur-curable rubber include gens, preferably butadiene, isoprene and the like, and rubbery substances of 1,3-chain conjugated gens having 4 to 8 carbon atoms.
  • Specific rubbers include natural rubber, polybutadiene-1,3, polyisoprene, poly-1,3-dimethylbutadiene-1,3, poly-12-butadiene-1,3 and the like.
  • butene oligomer derivative of the present invention is used as a macromonomer for synthesizing a novel polymer in the above-mentioned polycondensation / polyaddition reaction, as a plasticizer for various plastics, and further cured with sulfur. It can be used as a third component that can be cured with a functional rubber. As described above, it is possible to create a functional material having physical properties that cannot be provided by a highly reactive butene oligomer alone or 1,4-butanediol alone.
  • the butene oligomer used as a starting material has a certain molecular weight and has a repeating structure represented by the above formula (1). It is important to have a regular molecular skeleton.
  • the molecular weight of the butene oligomer is determined by mass spectrometry (MS) or gel permeation chromatography (GPC).
  • MS mass spectrometry
  • GPC gel permeation chromatography
  • the molecular skeleton of the butene oligomer was determined based on the method described in the earlier application of the present inventors (Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-31628). That is, the specific molecular skeleton was determined based on the measurement results of the HSQC method and the INADEQUATE method for examining the carbon-hydrogen connection and the carbon-carbon connection by nuclear magnetic resonance (NMR) measurement.
  • the horizontal axis is a chart of 1 H—NMR and the vertical axis is a chart of 13 C—NMR, the — NMR peak and the 13 C—NMR peak intersect.
  • the measurement point indicates that the corresponding carbon and hydrogen are linked, and thus the link between carbon and hydrogen in the molecule can be known.
  • the INADEQUATE method uses a chart of 13 C—NMR on the horizontal axis, the frequency of carbon on the vertical axis, and crosses a straight line parallel to the vertical axis from the peak on the horizontal axis. From the position of carbon.
  • the isoptylene skeleton represented by the following formula [1] that constitutes the butene oligomer derivative of the present invention can be identified.
  • This particular repeating structure was found to make up more than 80% of the entire repeating growth chain.
  • One of the terminal groups is usually a tert-butyl group.
  • the number n of the repeating structural units represented by the formula (1) is 0 or more, preferably 5 or more, more preferably 16 or more, and The value is 200.
  • the repeating structural unit of the isobutylene skeleton constitutes 80% or more of the entire repeating growth chain and has a molecular structure having a perfect linear state, consider using it as a macromonomer as described above. In some cases, specific physical properties can be exhibited.
  • FIG. 1 is a 1 H-NMR measurement chart for the unsaturated diol derivative of the present invention and a highly reactive butene oligomer as a raw material
  • FIG. 2 is a 13 C_NMR measurement chart for the same sample.
  • FIG. 3 is a 1 H-NMR measurement chart for the saturated diol derivative of the present invention and a highly reactive butene oligomer of a raw material
  • FIG. 4 is a 13 C-NMR measurement chart for the same sample.
  • FIG. 5 is a FT-IR measurement chart for the samples shown in FIGS. 1 and 2 above.
  • FIG. 6 is a FT-IR measurement chart for the samples shown in FIGS. 3 and 4 above.
  • Table 1 shows their properties.
  • Example 1 shows the measured value of MS, and Examples 2 and 3 show the polystyrene equivalent value by the GPC measurement.
  • Example 1 is the measured value of MS
  • Examples 2 and 3 are polystyrene by GPC measurement.
  • * 4 Indicates the ratio of the integrated quantitative values of peaks belonging to olefins in the structures of formulas [6] and [7] in 13 C-NMR measurement.
  • the chemical structural formula [A] represents a butene oligomer having a terminal vinylidene group shown in the formula [5], and the chemical structural formulas [B] and [C] are the above formulas [6] and [7], respectively.
  • the chemical structural formula [C] includes cis / trans geometric isomers. CHs ⁇
  • the terminal group structure is identified by infrared spectroscopy (IR) and one-dimensional and two-dimensional nuclear magnetic resonance (NMR).
  • IR infrared spectroscopy
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • the regularity of the isobutene skeleton in the derivative molecule is determined by the above-mentioned HSQC by NMR. Method and the INADEQUATE method.
  • Reference Production Example 2 was used as a highly reactive butene oligomer
  • Reference Production Example 5 was used as a succinic acid derivative.
  • Tables 3 to 5 show the analysis results based on these.
  • FIGS. 1 and 3 show 1 H-NMR charts of highly reactive butene oligomers (Reference Production Example 2), and FIGS. 2 and 4 show samples of the same samples. The measured 13 C-NMR chart is shown.
  • Fig. 5 Fig. 6 and Fig. 6 show FT-IR measurement charts of the same samples.
  • optical rotations (Na-D (589.3 nm)) of the succinic acid derivatives represented by the chemical structural formulas [B] and [C] were both 0.000 Odeg.
  • the reaction was carried out for 2 hours while maintaining the THF reflux temperature.
  • the reaction solution was cooled to 0 ° C with ice, and then, in order to deactivate unused LiAlH 4 present in the reaction solution, Pure water was gradually dropped while paying attention to heat generation.
  • the reaction organic layer was diluted with a large amount of n-hexane and washed with saturated saline and water for neutralization.
  • Example 1 is MS measurement value
  • Examples 2 and 3 are GPC measurement i:
  • the figure shows the ratio of the integrated quantitative values of peaks and peaks belonging to the olefins in the structure of FIG.
  • the chemical structural formula [D] is an unsaturated diol obtained from the succinic acid derivative represented by the formula [B]
  • the chemical structural formula [E] is a succinic acid derivative represented by the formula [C].
  • the diol obtained is shown.
  • the compound represented by the chemical formula [E] includes cis / trans isomers.
  • FIG. 1 shows a chart of 1 H-NMR measured for the unsaturated diol derivative in Examples 1 and 2, and FIG. 2 shows a chart of 13 C-NMR measured for the same sample. .
  • the results of the highly reactive butene oligomer (Reference Production Example 2) are also shown.
  • FIG. 5 shows an FT-IR chart in which measurements were made on the unsaturated diol derivatives in Examples 1 and 2. For comparison, the results for the highly reactive butene oligomer (Reference Production Example 2) are also shown.
  • Table 10 shows characteristic absorption data based on these.
  • optical rotation (Na-D (589.3 nm)) of each of the unsaturated diol derivatives represented by the chemical structural formulas [D] and [E] was 0.000 Odeg.
  • a 100ml autoclave equipped with a nitrogen and hydrogen gas inlet, a sample inlet, a pressure indicator, a reaction temperature indicator, a variable stirrer, and a reflux condenser can be controlled at a constant temperature. It was set in a heating medium bath.
  • Example 4 is the measured value of MS
  • Examples 5 and 6 are the measured values of GPC
  • FIG. 3 shows a chart of 1 H-NMR measured for the saturated diol derivative in Examples 4 and 5, and FIG. 4 shows a chart of 13 C-NMR measured for the same sample. .
  • the results of the highly reactive butene oligomer and (Reference Production Example 2) are also shown.
  • FIG. 6 shows FT-IR charts obtained by measuring the saturated diol derivatives in Examples 4 and 5. For comparison, the results of Production Example 2) of a highly reactive butene oligomer are also shown.
  • Table 15 shows the characteristic absorption data based on these.
  • Example 4 5 The optical rotation (Na—D (589.3 nm)) of the saturated diol ′ derivative represented by the chemical structural formula [F] was 0.000 Odeg.
  • carbons of 4 and ⁇ ⁇ can be asymmetric carbons.
  • the derivative produced in this example is optically inactive, it is a racemic mixture. It was confirmed that there was. In other words, as can be seen from the results of 13 C-NMR measurement, it is composed of four types of optical isomers ((R, R), (R, S), (S, R), (S, S)). Racemic mixture.
  • the butene oligomer derivative of the present invention is a novel polymer obtained by polycondensation or polyaddition reaction.A macromonomer for synthesis, a plasticizer for various plastics, or a second polymer curable with a sulfur-curable rubber. It can also be used as three components.

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Description

明 細 書 末端 1 , 4ーブタンジオール官能基を有するブテンオリゴマー誘導体 技術分野
本発明は、 重縮合 ·重付加反応が可能なマクロモノマーとしての末端 1 , 4 - ブタンジオール官能基を有する新規なブテンオリゴマー誘導体に関するものであ る。 背景技術
マクロモノマーとは、 片方の末端に重合性官能基を有する高分子量 （通常、 分 子量が数百〜 1万程度） モノマーと見なし得る化合物を指し、 1 9 7 2年に米国 の Milkovichらによって最初に提唱された （米国特許第 3， 7 8 6 , 1 1 6号 (1976) あるいは ACS Polym. Prepr., 21， 40 (1980) 等）。
従来の連鎖移動法によるグラフト共重合では、 幹ポリマーの存在下で枝となる モノマーが重合されるために、 得られるグラフト共重合体は枝の長さや分布が不 均一である。 しかしながら、 新しく提案されたマクロモノマー法によれば、 予め 分子量やその分布、 立体規則性、 疎水性、 親水性等の物性を考慮しながら制御し て製造したマクロモノマ一を、 重縮合や重付加反応に用いることによりグラフト 高分子を生成させることができ、 構造の制御されたグラフト高分子の分子設計法 として優れている。
このマクロモノマー法を利用した新規材料の創出例としては、 『マクロモノマ —の化学と工業』 （山下雄也 編著 （1989) アイピーシ一社） の文献に記載されて おり、 多種多様なマクロモノマーが提案されている。
一方、 ブテンオリゴマー誘導体をマクロモノマ一として利用する試みが行われ てきたが、 そのほとんど全ては主鎖成分がイソプチレン骨格で構成され、 かつ、 α、 ω—両末端に官能基を有するブテンオリゴマーである。 それらの一例として、 J. P. Kenned らが、 Journal of Polymer Science: Polymer Chemical Edition, Vol. 20， p. 2809-2817 (1982) の論文において、 主鎖がィソブチレン骨格であり 両末端にエポキシ官能基を有するブテンオリゴマー誘導体の製造について開示し ている。
しかしながら、 このような両末端官能基を有するブテンオリゴマー誘導体は、 本質的に本発明の片末端官能基を有するブテンオリゴマー誘導体と分子構造が異 なることは明白である。
ブテンオリゴマー誘導体を開発するために基本樹脂となり得るブテンォリゴマ 一については、 従来は塩化アルミニウム等の触媒を用いて、 所謂、 「低反応性ブ テンオリゴマー」 が製造されていたが、 最近においては種々の触媒の使用により その構造、 とりわけォレフィンの結合形式を変えた末端ビニリデン構造の含有量 が多い、 所謂 「高反応性ブテンオリゴマー」 が製造されるようになった。
例えば、 米国特許第 4 , 1 5 2 , 4 9 9号明細書には、 高反応性ブテンオリゴマ 一の製造が開示されており、 さらに無水マレイン酸と反応させて、 コハク酸末端 基を有するブテンオリゴマー誘導体 （以下、 「コハク酸誘導体」 と略記する） を 高収率で製造し得ることが開示されている。
また、 高反応性ブテンオリゴマーの化学反応性を利用する新規誘導体の開示と しては、 上記コハク酸誘導体以外にも以下のような報告例がある。
例えば、 日本特許第 2 , 9 0 8 , 5 5 7号におけるカルポニル誘導体、 特開平 8 - 2 9 1 , 1 8 3号公報にお.けるシリル誘導体、 日本特許第 2 , 6 9 6 , 0 7 6号 におけるォキソ誘導体およびそれをさらに化学変換させたモノアミン誘導体等が ある。
上記のように、 これまで片末端において重縮合 ·重付加反応が可能なマクロモ ノマーとしてのブテンオリゴマー誘導体については開示されていない。
本発明の目的は、 重縮合 ·重付加反応が可能なマクロモノマーとしての末端 1 , 4一ブタンジオール官能基を有する新規なブテンオリゴマー誘導体を提供するこ とにある。 発明の開示
すなわち、 本発明の第 1は、 次の （1 ) から （3 ) の構造を有するブテンオリ ゴマー誘導体に関するものである。 （以下、 この誘導体を 「飽和ジオール誘導 体」 と略記する。）
(1) 一方の末端基が tert—ブチル基であり、
(2) 炭化水素主鎖の繰り返し構成単位の 80モル％以上が下記式 〔1〕 で表さ れ、
(3) 他方の末端基が下記式 〔2〕 で表される飽和 1, 4一ブタンジオール型の 官能基を 6 0モル％以上含有する。
〔1〕
Figure imgf000004_0001
(nは 0以上、 好ましくは 5以上、 さらに好ましくは 1 6以上であり、 かつ 2 0 0以下の整数を表す。）
〔2〕
Figure imgf000004_0002
本発明の第 2は、 次の （1) から （3) の構造を有するブテンオリゴマー誘導 体に関するものである。 （以下、 この誘導体を 「不飽和ジオール誘導体」 と略記 する。）
(1) 一方の末端基が' tert—ブチル基であり、
(2) 炭化水素主鎖の繰り返し構成単位の 80モル％以上が下記式 〔1〕 で表さ れ、
(3) 他方の末端基が下記式 〔3〕 または 〔4〕 で表される不飽和ォレフィン を有する 1, 4一ブタンジオール型の官能基を 60モル％以上含有する。
Figure imgf000005_0001
(nは 0以上、 好ましくは 5以上、 さらに好ましくは 16以上であり、 かつ 200以下の整数を表す。）
〔3〕
Figure imgf000005_0002
〔4〕
Figure imgf000005_0003
以下、 本発明を詳細に説明する。
本発明の飽和あるいは不飽和 1, 4一ブタンジオール誘導体は、 次の通り特定 構造のブテンオリゴマーからコハク酸誘導体を経て、 段階的に製造することがで さる。
まず、 コ八ク酸誘導体を製造するには、 出発原料として次の特定構造の高反応 性ブテンオリゴマーを用いる。
(1) 一方の末端基が tert—ブチル基であり、
(2) 炭化水素主鎖の 80モル％以上が下記式 〔1〕 で表される繰り返し構成単 位からなり、
(3) かつ、 他方の末端基として、 60モル％以上の下記式 〔5〕 で表される末 端ビニリデン基を含有する,
CH3ヽ
CH2-C 〔1〕
Figure imgf000006_0001
CHsノ n
CH2-C=CH2 〔5〕
CHs
(nは 0以上、 好ましくは 5以上、 さらに好ましくは 1 6以上であり、 かつ 20 0以下の整数を表す。）
上記特定構造の高反応性ブテンォリゴマ一は、 ィソプチレンを単独で重合し、 またはイソブチレンとブテン一 1、 ブテン一 2またはこれらの混合物などのォレ フィンとを適宜にカチオン重合することによって製造することができる。 この製 造法としては、 前記米国特許第 4, 1 5 2, 49 9号明細書に記載された実施例の ように BF3触媒によるか、 あるいは本発明者らが開発した特開平 1 0— 3 0 6 1 28号公報による方法を参考にすることができる。
次に、 この高反応性ブテンオリゴマーからコハク酸誘導体を製造する方法とし ては、 前記米国特許第 4, 1 52, 49 9号明細書の記載に代表されるように、 高 反応性ブテンオリゴマーに対して、 無触媒の加熱のみにより無水マレイン酸を熱 付加反応させることによって製造することができる。
上記の無水マレイン酸の付加反応は、 Erie反応機構で進行することが
M. Tessierらの Eur. Polymer Journal: Vol.20, No.3， p.269-280 (1984) の論 文において明らかにされており、 さらにその生成物の構造についても以下のよう に特定されている。
すなわち、 前記式 〔5〕 のビエリデン末端基のォレフィンに対して無水マレイ ン酸が Ene反応により付加すると、 この末端基は下記式 〔6〕 あるいは式 〔7〕 で表わされる不飽和ォレフィンを有するコハク酸末端基に変換される。 CH2-C-CH2-CH-CH2
II I I
CH2 C C 〔6〕
oク V
〔7〕
Figure imgf000007_0001
生成する上記両化合物の違いは、 ォレフィンの置換様式の差によるものであり、 式 〔6〕 はビニリデン型であり、 式 〔7〕 は 3置換型である。 式 〔6〕 と式 〔7〕 のコハク酸誘導体の生成比は、 製造条件によって異なるが、 一般的には式 〔6〕 の方が多量に生成する。
なお、 このようにして製造される特定構造を有するコハク酸誘導体は、 本発明 の飽和あるいは不飽和ジォ一ル誘導体の出発原料とすることができる。
以下に、 本発明の前記式 〔2〕 で表わされる飽和ジオール誘導体、 および前記 式 〔3〕 あるいは式 〔4〕 で表わされる不飽和ジオール誘導体の製造方法につい て説明する。 なお、 本発明のこれらの化合物群は、 いずれも既往の文献に記載の ない新規なものである。
(不飽和ジオール誘導体の製造）
不飽和ジオール誘導体は、 前記コ八ク酸誘導体を原料とし、 水素化アルミニゥ ムリチウム （LiAlH4) の還元試薬を用いて、 コハク酸末端基のカルボ二ル基を メチレン基に還元することにより合成される。
この LiAlH4による還元方法は、 有機化学や高分子化学において広く知られて いる方法であり、 理論的には 1モルの LiAlH4が 4モルの力ルポ二ル基を還元す る能力を有する。 前記コハク酸誘導体 1モル中にはカルポニル基が最低 2つ含ま れるために、 1モルのコハク酸誘導体から不飽和ジオール誘導体を製造するため には、 LiAlH4が 0. 5モル以上必要である。 実際的には、 1モルのコハク酸誘導 体に対して LiAlH4を 5モル以上の大過剰量で反応させる方が、 反応時間を短縮 し得るので好ましい。 なお、 LiAlH4による還元反応は、 カルポニル基およびォレフィン二重結合が 1分子中に共存する場合には、 カルボニル基のみを選択的に還元することも公知 である。
本発明に用いる具体的なコハク酸誘導体の LiAlH4による還元方法としては、 反応溶媒に所定量の LiAl を希釈溶解した溶液に対して、 同じく反応溶媒で希 釈溶解したコハク酸誘導体を滴下し、 攪拌しつつ反応させることによって行うこ とができる。
温度、 時間等の反応条件は特に限定されないが、 例えば反応温度は 0〜2 0 0 °Cの範囲、 好ましくは使用する反応溶媒の還流温度で行い、 反応時間は 5分以上 であれば差し支えない。
還元反応に際して使用し得る反応溶媒は、 LiAlH4に不活性な溶媒、 すなわち カルボ二ル基を含有しない化合物、 例えばベンゼン、 トルエン、 キシレン等の芳 香族炭化水素溶媒、 イソオクタン等の脂肪族炭化水素溶媒、 テトラヒドロフラン ( T H F )、 ジェチルエーテル等のエーテル系溶媒などを用いることができる。 さらに好ましくは、 反応基質自体を溶媒として、 他の溶媒を使用せずに還元反応 を行う。 .
特に、 高分子量のコ八ク酸誘導体を原料に使用する場合には、 反応界面におけ る LiAlH4との接触効率が液粘度に左右され、 また還元されて生成する不飽和ジ オール誘導体群も原料と同様の粘度を有するために、 反応原料および LiAlH4 g 体を前記の溶媒等で希釈することが好ましい。
上記還元反応の終了後に、 常法に従い後処理を施すが、 未反応の LiAlH4を失 活させ除去することが必要である。 失活方法としては、 水あるいは力ルポニル基 を含有する化合物、 例えばアセトン等を徐々に添加する。 次に、 この失活処理に よって遊離する無機性の残さ物を除去するために、 水あるいは飽和食塩水等で中 和水洗を行う。 さらに、 この中和水洗後に得られる有機層を無水硫酸ナトリウム 等の乾燥剤で乾燥させた後に、 溶液を蒸留等の操作で濃縮させることにより目的 物を得ることができる。
以上のようにして得られる生成物においては、 前記式 〔6〕 あるいは 〔7〕 の コハク酸末端基のカルボニル基が還元され、 式 〔6〕 の末端基は式 〔3〕 の構造 に、 式 〔7〕 の末端基は式 〔4〕 の構造に、 それぞれ不飽和ジオール体に変換さ れている。 すなわち、 前記式 〔6〕 あるいは式 〔7〕 のコハク酸末端基に存在す るォレフイン二重結合は、 異性化等を受けることなく、 そのままの結合様式を保 持した式 〔3〕 あるいは式 〔4〕 の各不飽和ジオール末端基に変換される。
なお、 このようにして製造される不飽和ジオール誘導体は、 常温常圧下で安定 に存在する物質である。 従って、 製造された不飽和ジオール誘導体をさらに高純 度に精製するためには、 常法の分離手段、 例えばシリカゲルクロマトグラフィー など用いることにより容易に単離 ·回収することができる。
(飽和ジオール誘導体の製造）
飽和ジォ一ル誘導体は、 上記のようにして得られた不飽和ジオール誘導体に存 在するォレフィンを、 適当な水素化触媒によって接触還元させることにより合成 することができる。
ォレフィンの接触還元反応は化学工業において広く実施されているが、 本発明 の具体的な方法においては、 水素圧は常圧〜 1 0 MPa、 好ましくは 2 MPa以下 であり、 反応温度は 0〜2 0 0 °Cの範囲、 好ましくは 1 0 O 以下である。
適当な溶剤で希釈した不飽和ジオール誘導体群を水素化触媒により接触還元す ることによって、 各不飽和ジオール誘導体中に存在するォレフインを還元し、 飽 和ジォ一ル誘導体に高収率で変換することが可能である。 反応時間は特に限定さ れないが、 通常は 1〜 3時間程度である。
使用する水素化触媒は、 均一系、 不均一系触媒のいずれでもよく、 触媒の種類 も特に限定されないが、 本発明のようなォレフィンの還元においては、 生成物の 分離を考慮すると不均一系貴金属触媒が好ましい。 すなわち、 本発明においては、 Pd、 Pt、 Ru等の貴金属系の触媒を使用することができ、 これらの貴金属類は、 アルミナ、 シリカ、 活性炭等の不活性担体に担持されたものでも差し支えない。 これらの触媒は少量で触媒作用を発揮するため、 使用量は少なく、 例えば用いる 不飽和ジオール誘導体に対して 0. 0 1〜 5 0モル％の量で十分である。
この反応に使用し得る反応溶媒としては、 原料の不飽和ジオール誘導体が可溶 であり、 かつ反応に不活性な溶媒、 例えば、 へキサン、 イソオクタン等の脂肪族 炭化水素溶媒、 テトラヒドロフラン （T H F ) 等のエーテル系溶媒などを用いる ことができる。 さらに好ましくは、 反応基質自体を溶媒として、 他の溶媒を用い ることなく還元反応を行う。
特に、 高分子量の不飽和ジオール誘導体を原料に使用する場合には、 反応界面 における触媒との接触効率が液粘度に左右され、 また還元されて生成する,飽和ジ ォ一ル誘導体群も原料と同様の粘度を有するために、 反応原料自体を前 3の溶媒 等で希釈することが好ましい。 '
上記接触還元反応の後、 触媒残さをろ過等の常法により除去する。 また、 反応 溶媒を使用した場合には、 触媒を除去した反応溶液を濃縮あるいは乾燥等の適宜 の分離 ·回収手段で処理して、 目的物である飽和ジオール誘導体を得ることがで きる。
以上のようにして得られる生成物においては、 前記式 〔3〕 あるいは 〔4〕 で 表わされる末端基を有する不飽和ジオール誘導体中のォレフィンが還元され、 い ずれも式 〔2〕 で表わされる末端基を有する飽和ジオール誘導体に変換される。 なお、 このようにして製造される飽和ジオール誘導体は、 常温常圧下で安定に 存在する物質である。 従って、 製造された飽和ジオール誘導体をさらに高純度に 精製するためには、 常法の分離手段、 例えばシリカゲルクロマトグラフィーなど を用いることにより容易に単離 ·回収することができる。
以上のようにして製造し得る本発明の飽和あるいは不飽和ジオール誘導体は、 反応性に富む一級ジオール官能基を分子末端に有する 1 , 4一ブタンジオール型 のマクロモノマ一である。 一般的に、 1 , 4一ブタンジオールは化学反応性が高 いことが知られており、 カルボキシル基、 イソシァネート基、 アクリル基等の官 能基との間で化学反応が容易に進行する。
本発明の 1 , 4一ブタンジオール型の末端基を有するブテンオリゴマー誘導体 も、 上記の 1 , 4一ブタンジオールと比べて遜色の無い化学反応性を有すること が判明しており、 上記のように力ルポキシル基、 イソシァネート基、 アクリル基 等の官能基との間で化学反応が容易に進行する。
ところで、 近年エンジニアリングプラスチックの用途として急速に需要を伸ば しているポリブチレンテレフ夕レート （P B T) は、 1 , 4一ブタンジオールモ ノマーを用いたポリエステル重縮合物である。 本発明のブテンオリゴマー誘導体 は 1 , 4一ブタンジオールと比べて遜色のない化学反応性を有するために、 これ を用いることにより 1 , 4一ブタンジオールモノマ一では付与することができな い物性を有する新規なポリエステル重縮合物を得ることが可能である。 また、 本 発明のブテンオリゴマー誘導体は重付加反応も可能であり、 新規なポリウレタン 重付加物を得ることもできる。
すなわち、 本発明の飽和あるいは不飽和ジオール誘導体は、 ジカルポキシルあ るいはジエステル官能基を持つ有機分子との間では重縮合反応によりポリエステ ルを、 またジイソシァネート官能基を持つ有機分子との間では重付加反応により ボリウレタンを生成する。 さらにジオール誘導体をァクリル変成してァクリル誘 導体に変換した場合には、 他のエチレン性モノマーとの間で共重合反応が可能に なる。
また、 本発明の飽和あるいは不飽和ジオール誘導体を使用することにより、 各 種の可塑化剤、 例えばポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリスチレン、 ポリ塩化 ビエル、 ポリアミド等の各種プラスチックに対する可塑剤として使用することも 可能である。 すなわち、 これらのプラスチック等に本発明の誘導体と反応可能な 官能基、 例えばカルボキシル基、 イソシァネート基等が存在する場合には、 本発 明の誘導体中のジオール官能基がそれらと反応することにより反応性可塑化剤と して作用する。
さらに、 本発明の不飽和ジオール誘導体は末端置換基内にォレフィンを有する ために、 これを利用して硫黄硬化性のゴムとの間で硬化可能な第三成分として用 いることができる。 例えば、 硫黄硬化性のゴムとしてはジェン類、 好ましくはブ タジェン、 イソプレン等の炭素原子数 4〜 8個の 1 , 3—鎖状共役ジェンのゴム 状物質が例示される。 具体的なゴムには、 天然ゴム、 ポリブタジエン一 1 , 3、 ポリイソプレン、 ポリ一 2， 3—ジメチルーブタジエン一 1 , 3、 ポリ一 2—クロ 口ブタジエン一 1 , 3等がある。 その他の有用なゴムとしては、 1 , 3—ジェン類 の重合体、 またはこれらジェンと少なくとも 1種の共重合可能なモノマー、 例え ばイソプチレン、 スチレン、 アクリロニトリル、 メチルァクリレート、 メチルメ タクリレート、 4一ビエルピリジン等とのコポリマーまたはターポリマー等のゴ ムが挙げられる。 このように、 本発明のブテンオリゴマー誘導体は、 上記重縮合 ·重付加反応に おいては新規なポリマーを合成するためのマクロモノマーとして、 また各種ブラ スチックに対しては可塑剤として、 さらに硫黄硬化性ゴムとの間では硬化可能な 第三成分として利用することができる。 このように、 高反応性ブテンオリゴマー 単独あるいは 1 , 4一ブタンジオール単独では付与することができない物性を有 する機能性材料を創出することが可能である。
上記本発明の誘導体を利用する際に、 その効果を十分発揮させるためには、 出 発原料として用いるブテンオリゴマーが一定の分子量を有し、 かつ前記式 〔1〕 で表される繰り返し構造からなる規則性のある分子骨格を有することが肝要なで ある。
まず、 ブテンオリゴマーの分子量は、 質量分析 （M S ) 測定あるいはゲル浸透 クロマトグラフィー （G P C ) 測定によって決定する。 本発明のブテンオリゴマ 一誘導体が高分子量の場合には G P C測定によるが、 その分散度 （Mw/Mn) の 測定値は 1 . 0〜2 . 5の範囲にある。 このように分子量分布が狭いことにより、 一定した物性を有するマクロモノマ一として利用することが可能である。
次に、 ブテンオリゴマーの分子骨格については、 本発明者らの先の出願 （特開 平 1 0 _ 3 0 6 1 2 8号公報） に述べた方法に準拠して決定した。 すなわち、 具 体的な分子骨格の決定は、 核磁気共鳴 （N M R) 測定による炭素 -水素間の連結 および炭素一炭素間の連結を調べる HSQC法や INADEQUATE法の測定結果に 基づいて行った。
HSQC法では、 横軸に1 H— NM Rのチャートを、 縦軸に1 3 C— N M Rのチヤ ートをとれば、 — N M Rのピークと1 3 C— N M Rのピークが交差する座標に ある測定点がその対応する炭素と水素が連結していることを示し、 これにより分 子中の炭素一水素間の連結を知ることができる。 また、 INADEQUATE法では、 横軸に1 3 C— NM Rのチャートを、 縦軸に炭素の振動数をとり、 横軸上のピー クから縦軸に平行な直線を弓 Iいて交差する測定点から炭素の位置を求める。 その 位置から横軸に平行に直線を引くと、 その線上にある測定点に該当する炭素のピ ークが最初の炭素と連結した炭素である。 同様の操作を繰り返し、 それらの炭素 を順序よく配列させていくと、 1分子中の炭素一炭素間の連結、 すなわち炭素骨 格を知ることができる。
このような HSQC法および INADEQUATE法の測定から、 本発明のブテンォ リゴマー誘導体を構成している下記式 〔1〕 に示すイソプチレン骨格を特定する ことができる。 この特定の繰り返し構造が、 全体の繰り返し成長連鎖の 80%以 上を構成していることが分った。 なお、 通常末端基の一方は tert—ブチル基であ る。
〔1〕
Figure imgf000013_0001
上記のように、 本発明により得られるブテンオリゴマー誘導体分子においては、 式 〔1〕 に示す繰り返し構造単位の数 nは 0以上、 好ましくは 5以上、 さらに好 ましくは 1 6以上であり、 上限値は 200である。 また、 イソプチレン骨格の繰 り返し構造単位が繰り返し成長連鎖全体の 80%以上を構成しており、 完全な直 線状態を有する分子構造を有するために、 上述のようなマクロモノマーとしての 利用を考える場合に特定の物性を発揮させることが可能である。 図面の簡単な説明
第 1図は、 本発明の不飽和ジオール誘導体および原料の高反応性ブテンオリゴ マーに関する1 H— NMRの測定チャートであり、 第 2図は、 同上試料に関する 13C_NMRの測定チャートである。
第 3図は、 本発明の飽和ジオール誘導体および原料の高反応性ブテンオリゴマ 一に関する1 H— NMRの測定チャートであり、 第 4図は、 同上試料に関する13 C一 NMRの測定チャートである。
第 5図は、 上記第 1図および第 2図に示した試料に関する FT— I Rの測定チ ヤー卜である。
第 6図は、 上記第 3図および第 4図に示した試料に関する FT— I Rの測定チ ヤートである。 発明を実施するための最良の形態
以下、 実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
(参考製造例）
<高反応性ブテンオリゴマーの製造 >
本発明者らが開示した特開平 1 0— 3 0 6 1 2 8号公報の製造方法によって、 下記表 1に示すように Mn= 1 1 2 (平均繰り返し数 n = 0 )、 Mn= 5 6 0 (平 均繰り返し数 n = 8 ) および Mn= 2 3 0 0 (平均繰り返し数 n = 3 9 ) のブテ ンオリゴマーをそれぞれ製造した。 それらの性状は表 1の通りである。
Figure imgf000014_0001
* 1 ：例 1は M S測定値であり、 例 2、 3は G P C測定 によるポリスチレン換算値を示す。
* 2 ： 13 C— N M R測定によるォレフィン帰属ピークの 積分定量値 （特開平 1 0— 3 0 6 2 8号公報）
を示す。
'酸誘導体の製造 >
次に、 米国特許第 4 , 1 5 2 , 4 9 9号明細書に記載された実施例の方法を参考 にして、 上記のように製造した 3種のブテンオリゴマー （参考製造例 1、 2およ び 3 ) と無水マレイン酸とを無触媒下で反応させてコハク酸誘導体を合成した。 反応終了後に、 未反応原料として存在するブテンオリゴマーおよび無水マレイ ン酸ならびに副生成物を、 蒸留およびシリカクロマトグラフ処理によって除去す ることにより、 下記式 〔6〕 あるいは式 〔7〕 で表わされる不飽和ォレフィンを 有するコハク酸誘導体を得ることができた。 コハク酸誘導体の性状は表 2に示す 通りである。 〔6〕
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000015_0002
〔7〕
o o 、0 表 2 コ八ク酸誘導体の諸物性
Figure imgf000015_0003
* 3 ：例 1は M S測定値であり、 例 2、 3は G P C測定によるポリスチ
レン換算値を示す。
* 4 ： 1 3 C— N M R測定において、 式 〔6〕 および式 〔7〕 の構造中の ォレフィンに帰属するピークの積分定量値の比率を示す。
<高反応性ブテンオリゴマーとコハク酸誘導体の構造決定 >
上記のように製造した高反応性ブテンオリゴマー （下記化学構造式 〔A〕） と コ八ク酸誘導体 （下記化学構造式 〔B〕 および 〔(：〕） について、 それぞれの化 学構造を特定するために、 以下の化学分析を実施した。
ここで、 化学構造式 〔A〕 は、 前記式 〔5〕 に示す末端ビニリデン基を有する ブテンオリゴマーを示し、 化学構造式 〔B〕 および 〔C〕 は、 それぞれ前記式 〔6〕 および 〔7〕 に示す末端構造を有するコハク酸誘導体を示す。 なお、 化学 構造式 〔C〕 のものは cis/trans幾何異性体を含む。 CHs ヽ
HCs ？⑤ — ¾H2-¾ H2—④ C H2 〔A〕
CH s CHs n ©
CHs
HCa
Figure imgf000016_0001
〔B〕
HC
Figure imgf000016_0002
〔c〕 末端基構造の特定は、 赤外分光 （I R)、 1次元および 2次元の核磁気共鳴 (NMR) により行い、 また、 誘導体分子内のイソブテン骨格の規則性について は前記の N M Rによる HSQC法および INADEQUATE法を用いて確認した。 なお、 測定試料は、 高反応性ブテンオリゴマーとして参考製造例 2を、 コハク 酸誘導体として参考製造例 5を用いた。
これらに基づく解析結果を表 3から表 5に示す。
表 3および表 4において、 各スペクトルデータの帰属ピークに付した記号① 〜⑩ および @〜© は、 各化学構造式中の構成炭素に附記した記号を示す。 ま た、 より明確にするために、 ブテンオリゴマー中の末端、 開始基構造およびポリ ブテン主鎖構造に大別した。
なお、 第 1図および第 3図に、 高反応性ブテンオリゴマー （参考製造例 2) に ついて測定を行った1 H— NMRのチャートを、 また第 2図および第 4図に、 同 上試料について測定を行つた13 C— NMRのチヤ一トを示す。 さらに第 5図お よび第 6図に、 同上試料について測定した FT— I Rの測定チヤ一トを示す 表 3 ェ11一 NMRにおける化学シフト
[399.65MHz, CDC13>内部 0基準： TMS]
下段 （ ） 内の記号は開裂パターンを示す。 （s：一重線、 d：二
t：三重線、 br：ブロ一ド）
Figure imgf000017_0001
式 〔1〕
開始基
主鎖構造
化学 ©- H CH3 CH2
構造式
〔A〕 1.0(s) 不明 1. l(br) 1. (br)
〔B〕 1.0(s) 不明 1. l(br) 1.4(br)
〔c〕 1.0(s) 不明 1. l(br) 1. (br)
〔C〕の幾
何異性体
表 4 13C— NMRにおける化学シフト
[100.40MHz, CDC13,内部 0基準： TM S ]
Figure imgf000018_0001
表 5 FT— I Rによる吸収波数
Figure imgf000018_0002
また、 化学構造式 〔B〕 および 〔C〕 で表されるコハク酸誘導体が示す旋光度 (Na-D ( 589. 3nm)) は、 いずれも 0. 00 Odegであった。
(実施例 1〜 3 )
<不飽和ジオール誘導体の製造 >
製造装置として、 窒素導入管、 可変式の撹拌機、 反応温度指示計、 反応原料滴 下口および還流器を備えた内容積 1 Lの 4つ口フラスコを、 恒温調節が可能な熱 媒浴内に設置した。
まず、 フラスコ内で所定量の LiAlH4 (表 6 ) を無水 T H F中に分散させて溶 解した。 次いで、 その分散液に、 予め反応溶媒の無水 T H Fで希釈した所定量の コ八ク酸誘導体 （表 6 ) を、 反応原料滴下口から T H F還流温度を維持しながら 滴下した。
滴下後、 T H F還流温度を維持しながら反応を 2時間行い、 反応終了後に反応 液を 0 °Cまで氷冷させ、 次いで反応液中に存在する未使用の LiAlH4を失活させ るために、 発熱に注意しながら純水を徐々に滴下した。 LiAlH4が完全に失活さ せたことを確認した後に、 反応有機層を大量の n—へキサンで希釈し、 飽和食塩 水および水による中和水洗を行った。
中和水洗により得られた有機層を無水硫酸ナトリゥムで乾燥した後に、 溶液を 蒸留して濃縮することにより、 いずれの実施例においても目的の不飽和ジオール 体をほぼ定量的に得ることができた。 表 7に得られた不飽和ジオール体の諸物性 を示す。
表 6 不飽和ジオール誘導体の合成条件
Figure imgf000019_0001
実施例 1〜 3の反応条件： 丁^1 還流温度ズ 2時間 表 7 不飽和ジオール誘導体の合成結果
Figure imgf000020_0002
* 5 コハク酸誘導体原料に対する収率を示す c
* 6 例 1は M S測定値であり、 例 2、 3は G P C測定 i ：よる
ポリスチレン換算値を示す。
* 7 1 3 C NM R測定において、 下記式 〔D〕 および式 〔E〕
の構造中のォレフィンに帰属するピ、 クの積分定量値の比率 を示す。
<不飽和ジオール誘導体の構造決定 >
不飽和ジオール誘導体 （下記化学構造式 〔D〕 および 〔E〕） の各化学構造を 特定するために、 前記コハク酸誘導体の構造決定と同様の手法を用いた。
ここで、 化学構造式 〔D〕 は、 前記式 〔B〕 に示すコ八ク酸誘導体から得られ た不飽和ジオールを、 化学構造式 〔E〕 は前記式 〔C〕 に示すコハク酸誘導体か ら得られたジオールを示す。 なお、 化学構造式 〔E〕 のものは cis/trans異性体 を含む。
H C 3
Figure imgf000020_0001
〔D〕 HC3
Figure imgf000021_0001
〔E〕 第 1図に、 実施例 1および 2における不飽和ジオール誘導体について測定を行 つた1 H— NMRのチヤ一トを、 第 2図に同試料について測定した13 C— NMR のチャートを示す。 比較のため、 高反応性ブテンオリゴマー （参考製造例 2) の 結果もそれぞれ併記した。
これらに基づく解析結果を表 8および表 9に示す。
表 8 — NMRにおける化学シフト
[399.65MHz, CDC13,内部 0基準： TMS]
下段（）内の記号は開裂パターンを示す。 （s:l重線、 d: 2重線、 br:ブロード）
Figure imgf000022_0001
式 〔1〕
開始基
主鎖構造
化学
©-H ©-H CH3 CH2
構造式
〔D〕
0.9 (s)
実施例 1
CD]
1.0 (s) 不明 1.1 (br) 1.4 (br)
実施例 2
〕
1.1 (s)
実施例 1
同上幾何
異性体
(E)
1.0(s) 不明 1.1 (br) 1.4(br)
実施例 2
同上幾何
異性体 表 9 13C_NMRにおける化学シフト
[100.40MHz, CDC13,内部 0基準： TM S ]
Figure imgf000023_0001
式 〔1〕
開始基
主鎖構造
化学 @ - ©- ©_ 四級
CH3 CH2
構造式 C C C 灰系
〔D〕
30.0 31.7
実施例 1
'〔D〕
32.5 35.7 57.0 31.2 38.1 59.5 実施例 2
〔E〕
31.0 不明
実施例 1
同上幾何
異性体
〔E〕
32.5 35.8 56.7 31. 38.1 59.5 実施例 2
同上幾何
異性体 第 5図に、 実施例 1および 2における不飽和ジオール誘導体について測定を行 つた FT— I Rのチャートを示す。 比較のため、 高反応性ブテンオリゴマー （参 考製造例 2) の結果も併記した。
これらに基づく特性吸収のデ一タを表 1 0に示す。
表 1 0 FT— I Rによる測定
Figure imgf000024_0001
また、 化学構造式 〔D〕 および 〔E〕 で表される不飽和ジオール誘導体の旋光 度 （Na— D (589. 3nm)) は、 いずれも 0. 00 Odegであった。
上記 NMRおよび I Rの測定デ一夕から、 原料のコハク酸誘導体におけるコハ ク酸末端基の消失および新たな不飽和ジオール末端基の出現が確認された。 また、 NMRのデ一夕から、 式 〔1〕 に示すイソプチレン骨格がオリゴマー成長連鎖の 80 %以上を構成していることが分り、 本発明の式 〔3〕 または 〔4〕 で表され る末端基を有する不飽和ジオール誘導体の化学構造を特定する！とができた。 また、 この不飽和ジォ一ル誘導体の化学構造から理解されるように、 ⑦の炭素 が不斉炭素となり得るが、 本実施例で製造された誘導体は光学不活性であり、 ラ セミ混合物であることが確認された。
(実施例 4〜6)
<飽和 1, 4一ブタンジオール誘導体の製造 >
製造装置として、 窒素および水素ガス導入口、 サンプル採取口、 圧力指示計、 反応温度指示計、 可変式の撹拌機および還流器を備えた内容積 100m lのォー トクレーブを、 恒温調節が可能な熱媒浴内に設置した。
まず、 オートクレーブ内で所定量の前記実施例 1〜 3で製造した不飽和ジォー ル誘導体 （表 1 1) を n—へキサンに溶解した。 次いで、 その溶液に、 所定量 (表 1 1) の 10 % Pd— Cの水素化触媒を予備還元せずに添加した。
その後、 窒素置換を十分に行った後、 ォ一トクレーブ内に水素ガスを圧力が 1 . O MPaになるように封入し、 次いで、 溶液の温度を 6 0 °Cに設定して反応を 3時間行った。 反応終了後に反応液を取り出して、 固体粉末の水素化触媒を減圧 ろ過し、 ろ液中の反応有機層を蒸留により濃縮することによって飽和ジオール体 をほぼ定量的に得ることができた （表 1 2 )。
表 1 1 飽和ジオール誘導体の合成条件
Figure imgf000025_0001
実施例 4〜 6の反応条件：水素圧 1 . 0 MPa、 6 0 °C X 3時間
* 8 ：不飽和ジオール誘導体原料に対する重量部 表 1 2 飽和ジオール誘導体の合成結果
Figure imgf000025_0002
* 9 ： コハク酸誘導体原料に対する収率を示す。
* 1 0 ：例 4は M S測定値であり、 例 5、 6は G P C測定
によるポリスチレン換算値を示す。
<飽和ジオール誘導体の構造決定 >
飽和ジオール誘導体 （下記化学構造式 〔F〕） の化学構造を特定するために、 前記コハク酸誘導体の構造決定と同様の手法を用いた。 H C3
Figure imgf000026_0001
〔F〕 第 3図に、 実施例 4および 5における飽和ジオール誘導体について測定を行つ た1 H— NMRのチヤ一トを、 第 4図に同試料について測定した13 C—NMRの チャートを示す。 比較のため、 高反応性ブテンオリゴマ、 (参考製造例 2) の結 果もそれぞれ併記した。
これらに基づく解析結果を表 1 3および表 14に示す。
表 13 — NMRにおける化学シフト
[399.65MHz, CDC13>内部 0基準： TM S ]
下段（ ）内の記号は開裂パターンを示す。 （s:—重線、 m:多重線、
br:ブロ—ド）
Figure imgf000026_0002
式 〔1〕
開始基
主鎖構造
化学
③- H ©- H CH3 CH2
構造式
〔F〕
0.9(s)
実施例 4
CF)
1.0(s) 不明 1.1 (br) 1.4(br)
実施例 5 良 14 13C_NMRにおける化学シフト
[100.40MHz, CDC13,内部 0基準： TM S ]
Figure imgf000027_0001
第 6図に、 実施例 4および 5における飽和ジオール誘導体について測定を行つ た FT— I Rのチャートを示す。 比較のため、 高反応性ブテンオリゴマー 製造例 2) の結果も併記した。
これらに基づく特性吸収のデ一タを表 1 5に示す。
表 1 5 FT— I Rによる吸収波数
化学構造式 特性吸収 （cm一1)
〔F〕
3324 2952 2960
実施例 4 5 また、 化学構造式 〔F〕 で表される飽和ジオール'誘導体の旋光度 （Na— D (589. 3nm)) は 0. 00 Odegであった。
上記の NMRおよび I Rのデータから、 原料の不飽和ジオール誘導体における ジオール基の保持およびォレフィン二重結合の消失が確認された。 また、 NMR のデ一夕から、 式 〔1〕 に示すイソプチレン骨格がオリゴマー成長連鎖中の 80 %以上を構成さしていることが分り、 本発明の式 〔2〕 で表される末端基を有す る飽和ジオール誘導体の化学構造を特定することができた。
また、 この飽和ジオール誘導体の化学構造から理解されるように、 ④および⑦ の炭素が不斉炭素となり得るが、 本実施例で製造された誘導体は光学不活性であ ることから、 ラセミ混合物であることが確認された。 すなわち、 13C— NMR の測定結果からも分るように、 4種類 （（R, R)、 （R, S)、 （S, R)、 (S, S)) の光学異性体から構成されるラセミ混合物である。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 飽和アルキルあるいは不飽和ォレフィンを有し、 かつ 1, 4 一ブタンジオール官能基を有するブテンオリゴマー誘導体を提供することが可能 である。 さらに、 本発明のブテンオリゴマー誘導体は、 重縮合や重付加反応によ る新規ポリマ.一合成のためのマクロモノマ一、 各種プラスチックに対する可塑剤、 あるいは硫黄硬化性のゴムとの間で硬化可能な第三成分などとして利用すること も可能である。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 下記 （1) から （3) の構造を有するブテンオリゴマー誘導体、
(1) 一方の末端基が tert—ブチル基であり、
(2) 炭化水素主鎖の繰り返し構成単位の 80モル％以上が下記式 〔1〕 で表さ れ、
(3) 他方の末端基が、 下記式 〔2〕 で表される飽和 1, 4一ブタンジオール型 の官能基を 6 0モル％以上含有する。
〔1〕
Figure imgf000029_0001
(nは 0以上、 好ましくは 5以上、 さらに好ましくは 1 6以上であり、 かつ 2 00以下の整数を表す。）
〔2〕
Figure imgf000029_0002
2. 下記 （1) から （3) の構造を有するブテンオリゴマー誘導体、
(1) 一方の末端基が tert—ブチル基であり、
(2) 炭化水素主鎖の繰り返し構成単位の 80モル％以上が下記式 〔1〕 で表さ れ、
(3) 他方の末端基が、 下記式 〔3〕 または 〔4〕 で表される不飽和 1, 4ーブ タンジォ一ル型の官能基を 6 0モル％以上含有する。 CHa ヽ CH2-C― 〔1〕
Figure imgf000030_0001
CHs ？ n
(nは 0以上、 好ましくは 5以上、 さらに好ましくは 16以上であり、 かつ 200以下の整数を表す。）
〔3〕
Figure imgf000030_0002
Figure imgf000030_0003
〔4〕
C-CHs
II
CH
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