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WO2002050020A1 - Verfahren zur herstellung von isocyanaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von isocyanaten Download PDF

Info

Publication number
WO2002050020A1
WO2002050020A1 PCT/EP2001/014563 EP0114563W WO0250020A1 WO 2002050020 A1 WO2002050020 A1 WO 2002050020A1 EP 0114563 W EP0114563 W EP 0114563W WO 0250020 A1 WO0250020 A1 WO 0250020A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
compound
carbamate
reaction
compounds
isocyanate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2001/014563
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Wilfried Hübner
Wolfgang Klauck
Johann Klein
Thomas Bachon
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to AU2002233243A priority Critical patent/AU2002233243A1/en
Publication of WO2002050020A1 publication Critical patent/WO2002050020A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C07C263/04—Preparation of derivatives of isocyanic acid from or via carbamates or carbamoyl halides

Definitions

  • the present invention relates to a ner process for the preparation of isocyanates, in which at least one compound containing carbamate groups is converted to an isocyanate at a reaction temperature above the boiling point of an isocyanate formed.
  • Isocyanates represent a valuable raw material for the production of a number of monomeric and polymeric products.
  • the wide range of variation options with regard to the monomer composition in the production of polymers with the participation of polyisocyanates generally permit specific influencing of certain polymer properties.
  • the monoisocyanates also represent an increasingly frequently used building block for the functionalization of monomeric or polymeric compounds.
  • functional groups can also be introduced into molecules due to their Sensitivity to drastic reaction conditions cannot be attached to a molecule by means of reactions requiring such reaction conditions.
  • Organic compounds in particular polymers, which carry both a silyl group and a urethane or urea group are used in many branches of industry, for example in coating or adhesive technology.
  • the advantages of such compounds, in particular of such polymers lie in particular in their ability to develop a binding effect both to hydrophobic and to hydrophilic substrates and to crosslink them with one another in the event of moisture.
  • Adhesives that contain such polymers are able, for example, to permanently bond both hydrophilic and hydrophobic substrates, as well as substrates of different polarities.
  • an isocyanate carrying silyl groups is often used due to the sensitivity of the silyl groups to drastic reaction conditions, in particular due to their sensitivity to compounds bearing OH groups. Because of the high reactivity of isocyanate groups with respect to OH groups, such isocyanates permit simple and gentle introduction of silyl groups into molecules which carry a functional group which is reactive toward isocyanate groups.
  • US Pat. No. 6,008,396 describes a process for producing an isocyanato-organosilane in which a carbamato-organosilane is converted into an isocyanato-organosilane in an inert liquid medium.
  • a silyl carbamate is introduced into an inert reaction medium at a temperature of 200 to 400 ° C. and a pressure of 10 to 200 mbar, the carbamate being decomposed into the isocyanate.
  • the isocyanate distills into a receiver.
  • the fact that the introduction of the carbamate into the reaction medium often leads to a strong, difficult to control foam development has a disadvantage in the process described. This results in a low space-time yield due to the associated careful operation or a correspondingly voluminous reaction apparatus.
  • fractions of inert reaction medium are often found in the distilled product due to the passage of fine droplets.
  • US Pat. No. 5,886,205 describes a process for the preparation of an isocyanate containing silyl groups, in which a carbamic acid ester containing silyl groups is decomposed at a pH of at most 8 in the presence of a catalyst and is collected via a distillation column.
  • the backward reaction between isocyanate and alcohol in the bottom of the distillation and in the lower region of the distillation column require a high level of equipment to obtain the isocyanate.
  • the space-time yields in the process described are also low.
  • the present invention is therefore based on the object of making such a method available.
  • the task is solved by a method as described in the following text.
  • the present invention therefore relates to a process for the preparation of isocyanates, in which at least one compound having at least one carbamate group is converted to at least one isocyanate and at least one compound A which has functional groups X which are reactive toward isocyanate groups, the reaction being carried out at a reaction temperature above the boiling point of the isocyanate formed in the presence of at least one compound B which has a higher boiling point than the isocyanate formed and the compound A formed during the reaction or a mixture of two or more such compounds A, with regard to the reactivity of the compound A or the mixture two or more compounds A deactivated towards isocyanate groups.
  • a “carbamate group” is understood to mean a structural element of the general formula I.
  • radical R 8 is a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl radical with 1 to about 10 C atoms, a saturated or unsaturated cycloalkyl radical with about 6 to about 24 C atoms, or an aryl radical with 6 to about 24 C atoms and X represents O or S.
  • carbamate group therefore also includes thiocarbamate groups in the context of the present invention.
  • a compound which can be used in the context of the present invention and has at least one carbamate group can have, for example, only one carbamate group. However, it is also possible according to the invention that such a compound has two or more carbamate groups.
  • isocyanates are understood to mean compounds with at least one NCO group. However, the term also includes compounds with two or more NCO groups. For the purposes of such compounds, the terms “isocyanates” and, Polyisocyanates "used synonymously.
  • Carbamates which can be used in the process according to the invention have at least one carbamate group.
  • Suitable carbamates can have, for example, two or more carbamate groups, provided that the isocyanates formed from such carbamates are still removed by distillation from the reaction mixture present during the reaction.
  • the carbamates which can be used according to the invention can in principle be of any nature, that is to say that the carbamate group or the two or more carbamate groups can be covalent with an optionally substituted linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic or a saturated or unsaturated cycloaliphatic radical having 2 to about 44 C atoms be connected.
  • Carbamates which are linked to an optionally substituted aromatic or araliphatic radical having 6 to about 44 C atoms can likewise be used in the context of the present invention. In principle, therefore, all customary aliphatic or aromatic mono- or polyisocyanates can be prepared by the process according to the invention, provided the corresponding mono- or polycarbamates are accessible.
  • carbamates are used in the process according to the invention which, in addition to the carbamate group, have at least one further functional group.
  • Carbamates which are preferred in the context of the present invention for carrying out the process according to the invention have, for example, at least one ether group, thioether group or a silyl group as the functional group.
  • a “silyl group” is understood to mean a functional group of the general formula U
  • a compound which carries a silyl group according to the general formula ⁇ is used as at least one compound bearing carbamate groups.
  • Suitable compounds with at least one carbamate group are in particular compounds of the general formula HI
  • R 7 for an optionally substituted alkylene radical having 1 to about 44 C atoms, an optionally substituted cycloalkenyl radical with 6 to about 24 C. -Atoms or an optionally substituted arylene radical having 6 to about 24 carbon atoms and Z represents a carbamate group.
  • Suitable substituents for R 7 are, for example, functional groups such as thioether, mercapto, amino, ester, amido, nitro or ether groups or mixtures of two or more thereof.
  • R 7 has none of the above-mentioned substituents.
  • Carbamates such as can be used in the process according to the invention in the context of the present invention can be, for example, by reacting an amine, for example an aminosilane, with a dialkyl or diaryl carbonate or a dialkyl or diaryl pyrocarbonate, or a mixture of two or more thereof, receive. Such a reaction is usually carried out in the presence of a basic catalyst. In principle, however, all other processes known to those skilled in the art are also suitable for the production of carbamates. Suitable is e.g. the implementation of amino compounds, for example aminososilanes, with chloroformic acid esters.
  • Suitable carbonates for the preparation of the carbamates which can be used in the process according to the invention are, for example, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, dibutyl carbonate, diisobutyl carbonate, di-tert-butyl carbonate, diisopentyl carbonate, diisopropyl carbonate, ethyl methyl carbonate, ethyl 2- butoxyethyl carbonate, bis (2-chloroethyl) carbonate, diphenyl carbonate, bis (o, m-chlorophenyl) carbonate, bis (o, p-chlorophenyl) carbonate, bis (dichlorophenyl) carbonate, bis (trichl ⁇ henyl) carbonate or bis (o-, m -, p-Tolyl) carbonate or mixtures of two or more thereof.
  • Suitable dialkyl pyrocarbonates are, for example, dimethyl pyrocarbonate, diethyl pyrocarbonate or di-tert-butyl pyrocarbonate.
  • carbamates for example carbamatosilanes, are preferably used which have been prepared using dimethyl carbonate, diethyl carbonate or dipropyl carbonate or pyrocarbonate or mixtures of two or more thereof.
  • the reaction between the aminosilane and the organic carbonate can take place, for example, using stoichiometric amounts of the reactants. However, it is also possible and often preferred to use an excess of organic carbonate from about 0.05 to about 1 mole per mole of aminosilane. Good results can be achieved, for example, with an excess of carbonate of about 0.1 to about 0.4 moles per mole of aminosilane. With higher molecular weight aminosilanes, for example a molecular weight of more than about 200 or more than about 500 or with aminosilanes with a sterically hindered amino group, it may be necessary to use a higher excess of carbonate.
  • the reaction between amino compound and carbonate is usually catalyzed by a basic catalyst.
  • a strongly basic catalyst is preferably used here.
  • Suitable basic catalysts are, for example, alkali metal alkoxides, as can be obtained by reacting monohydric alcohols with alkali metals.
  • Suitable alkali metals are for example lithium, sodium or potassium
  • suitable monohydric alcohols are for example methanol, ethanol, propanol or butanol.
  • Suitable strongly basic catalysts are in particular sodium methoxide, sodium ethanolate, sodium propanolate, sodium tert-butoxide, potassium methoxide, potassium ethanolate, potassium propanolate or potassium tert-butoxide and the like.
  • the amount of catalyst during the reaction is about 0.01 to about 2% by weight, based on the carbonate and amine used.
  • the reaction between amine and organic carbonate is slightly exothermic.
  • amine and organic carbonate are reacted with one another in the presence of the basic catalyst such that the reaction temperature remains within a range of about 10 to about 120 ° C, for example about 20 to about 80 ° C or about 25 to about 60 ° C.
  • the constancy of the temperature within this range can be achieved, for example, by conventional cooling methods such as cold water, ice bath, dry ice bath or by controlling the rate of addition of the reactants.
  • the reaction is usually carried out at ambient pressure under a protective gas atmosphere.
  • Suitable neutralizing agents are, for example, inorganic acids such as anhydrous hydrochloric acid, anhydrous phosphoric acid or organic acids such as glacial acetic acid, propionic acid, butyric acid, hexanoic acid, oleic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid and the like.
  • Weak organic acids such as glacial acetic acid or inorganic acids such as anhydrous phosphoric acids, for example superphosphoric acid or polyphosphoric acid or, if present, their anhydrides are preferably used for the neutralization.
  • reaction product can be separated off using customary methods known to the person skilled in the art.
  • separation of precipitated salts by filtration for example over silica gel or a suitable filter paper, and subsequent removal of volatile components by reduced pressure or temperature increase or both, is particularly suitable.
  • all compounds which have at least one amino group are suitable for the preparation of carbamates suitable in the context of the present invention. Such compounds are referred to in the context of the present text as synonymous as amines or amino compounds.
  • Amines suitable for the preparation of carbamates suitable for use in the context of the present invention are, for example, monoalkylamines such as ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine and their linear or branched higher homologues with up to about 100 C atoms, the position of the amino group being terminal or can be located anywhere within the alkyl group.
  • the alkyl group of the monoalkylamines can optionally be substituted.
  • Suitable substituents are, for example, hydroxyl groups, ester groups, carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, phosphonic acid groups and the corresponding esters of the acid groups mentioned.
  • amino compounds which have two or more amino groups are also suitable for producing carbamates which are suitable in the context of the present invention.
  • These compounds include, for example, butylene diamine, hexamethylene diamine, 2,4,4-trimethylhexamethylene diamine, diethylene triamine, 1,12-diaminododecane, diamines derived from dimer fatty acids or triamines derived from trimer fatty acids, or mixtures of two or more of the compounds mentioned.
  • amino compounds which have a saturated or unsaturated, optionally substituted cycloalkyl radical having 6 to about 24 C atoms are used for the production of carbamates which can be treated in the process according to the invention.
  • a corresponding cycloalkyl group can have one or more amino groups.
  • Suitable cycloalkyl compounds are, for example, cyclohexylamine, dicyclohexylamine, 1,4-cyclohexyldiamine, 4,4'-dicyclohexylmethane diamine,
  • Isophoronediamine 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, and hydrogenated toluenediamines such as l-methyl-2,4, -diaminocyclohexane, l-methyl-2,6, -diaminocyclohexane and the like.
  • the optionally substituted aryl groups with 6 to about 24 C- Have atoms are, for example, aniline, 1,4-diaminobenzene, aminotoluene, m- or p-phenylenediamine, diaminobiphenyl, p-methoxyaniline, p-chloroaniline, o-, m- or p-toluidine, 2,4-xylidine, 2 , 4-, and 2,6-toluenediamine and corresponding mixtures, 4,4'-diphenylenediamine, methylene bis (aniline), including 4.4, methylenebis (aniline), 2,4'-methylenebis (aniline), 4,4 ' -Oxybis (aniline), 4,4'-carbonylbis (aniline), 4,4'-sulfonylbis (aniline) or
  • aminosilanes are used in the process according to the invention for the production of the carbamates which can be treated according to the invention.
  • Suitable aminosilanes are, for example, N- ( ⁇ -memyldimethoxysilylmeyl) amine, N- ( ⁇ -trimemoxysilylmeyl) amine, N- ( ⁇ -dimethylmethoxysilylmyl) amine, N- ( ⁇ -)
  • Triethoxysilyknethyl N- ( ⁇ -Emyldiemoxysilylme yl) amine, N- (ß-
  • Memyldimethoxysilylethyl) amine N- (ß-trimethoxysilylethyl) amine, N- (ß-)
  • Triethoxysilylethyl) amine N- (ß-ethyldiethoxysilylethyl) amine, N- ( ⁇ -methyldimethoxysilylpropyl) amine, N- ( ⁇ -trimethoxysilylpropyl) amine, N- ( ⁇ -ethyldimethoxysilylpropyl) amine, N- (di- ) amine, N- ( ⁇ -triethoxysilylpropyl) amine, N- ( ⁇ -ethyldiethoxysilylpropyl) amine, N- (4-memyldimethoxysilylbutyl) amine, N- (4-trimethoxysilylbutyl) amine, N- (4-triethylsilinbutyl) silylbutyl) (4-
  • Methyldiethoxysilylbutyl) amine N- (4-triethoxysilylbutyl) amine, N- (4-
  • Methyldimethoxysilylpentyl) amine N- (5-trimethoxysilylpentyl) amine, N- (5-triethylsilylpentyl) amine, N- (5-ethyldimethoxysilylpentyl) amine, N- (5-methyldiethoxysilylpentyl) amine, N- (5-triethyl) amine, N- (5-triethyl) , N- (5-dimethyl oxysilylpentyl) amine, N- (5- (5-(5)-
  • Methyldiethoxysilylhexyl) amine N- (6-triethoxysilylhexyl) amine, N- (6-ethyl- diethoxysilylhexyl) amine, N- [ ⁇ -tris (trimethoxysiloxy) silylpropyl] amine, N- [ ⁇ -tris (trimethoxysiloxy) silylpropyl] amine, N- ( ⁇ -trimethoxysiloxydimethylsilylpropyl) amine, N- ( ⁇ -trimemylsilyl) ammylsilylpimylsilylpropyl) - ( ⁇ -triethoxysiloxydiemylpropyl) arnine, N- ( ⁇ -triethoxysiloxychethoxysilylpropyl) amine, N, N-butyl- ( ⁇ -trimemoxysilylpropyl) amine, N, N-butyl ( ⁇ -triethoxys
  • Trimethoxysilylpropyl) amine N, NE yl- ( ⁇ -trimemoxysilylpropyl) arnine, diethyl-N- (trimethoxysilylpropyl) aspartate, diethyl-N- (triethoxysilylpropyl) aspartate N, N-ethyl- ( ⁇ -dimemoxymethylnilnylpropyl) Ethyl ( ⁇ -trimethoxysilylisobutyl) amine, N, N-bis (trimethoxypropyl) amine, N, N-ethyl- ( ⁇ -trimethoxysilylisobutyl) amine, N, N-ethyl ( ⁇ -trimethoxysilynethyl) amine, dibutyl -N- (trimethoxysilylpropyl) aspartate, dibutyl-N- (triethoxysilylpropyl) aspartate, N, N-
  • Carbamatosilanes according to the general formula LTJ can be prepared from the aminosilanes mentioned in accordance with the process described above.
  • Carbamatosilanes of the general formula UI which are particularly suitable for use in the process according to the invention are, for example, methyl N- ( ⁇ -methyldimethoxysilylknethyl) carbamate, methyl N- ( ⁇ -trimethoxysilylknethyl) carbamate, methyl-N- ( ⁇ -ethyldimethoxysilylmethyl) carbamate, methyl -N- ( ⁇ -methyldiethoxysilylmethyl) carbamate, methyl-N- ( ⁇ -triethoxysilylmethyl) carbamate, methyl-N- (ß-methyldimethoxysilylethyl) carbamate, methyl-N- (ß-trimethoxysilylethyl) carbamate, methyl-N - (ß-Diethynethoxysilylethyl) carbamate, methyl-N- (ß-ethyldimethoxysilylethyl) carbamate, methyl-N
  • Ethyldimethoxysilylpropyl) carbamate methyl N- ( ⁇ -methyldiethoxysilylpropyl) carbamate, methyl N- ( ⁇ -triethoxysilylpropyl) carbamate, methyl N- ( ⁇ - Ethyl diethoxysilylpropyl) carbamate, methyl N- (4-trimethoxysilylbutyl) carbamate, methyl N- (4-ethyldimethoxysilylbutyl) carbamate, methyl N- (4-methyldiethoxysilylbutyl) carbamate, methyl N- (4-triethutylsilyl), carbamate Methyl-N- (4-ethyldiethoxysilyl-butyl) carbamate, methyl-N- (5-methyldimethoxysilylpentyl) carbamate, methyl-N- (5-trimethoxysilylpentyl) carbamate, methyl-N- (5
  • Triethoxy silylpentyl) carbamate methyl N- (5-ethyldiethoxysilylpentyl) carbamate, methyl N- (6-trimethoxysilylhexyl) carbamate, methyl N- (6-ethyldimethoxysilylhexyl) carbamate, methyl-N- (6-triethoxysilylhexyl carbamate, methyl-N- (6-ethyl-diethoxysilylhexyl) carbamate, methyl-N- [ ⁇ -tris (trimethoxysiloxy) silylpropyl] carbamate, ethyl-N- ( ⁇ -methyldimethoxysilylmethyl) carbamate, ethyl-N- ( ⁇ -tri - methoxysilylmethyl) carbamate, ethyl-N- ( ⁇ -methyldiethoxysilyknethyl) carbamate, ethyl-N- (
  • Dimethylethoxysilylethyl) carbamate ethyl-N- (ß-methyldiethoxysilylethyl) carbamate, ethyl-N- (ß-triethoxysilylethyl) carbamate, ethyl-N- ( ⁇ -trimethoxysilylpropyl) carbamate, ethyl-N- ( ⁇ -ethyldimethoxyl) carbamate N- ( ⁇ -methyldiethoxysilylpropyl) carbamate, ethyl N- ( ⁇ -triethoxysilylpropyl) carbamate, ethyl N- ( ⁇ -ethyldiethoxysilylpropyl) carbamate, ethyl N- (4-methyldimethoxysilylbutyl) carbamate,
  • reaction according to the process of the invention can be carried out without a catalyst.
  • reaction according to the method according to the invention takes place in the presence of a catalyst.
  • Suitable catalysts are, for example, compounds of the general formula IV
  • M is a metal selected from the group consisting of aluminum, titanium, magnesium or z conium and R 9 is identical or different linear or branched hydrocarbon radicals having 1 to 8 carbon atoms and x is 2, 3 or 4.
  • Suitable catalysts are, for example, aluminum alkoxides, titanium alkoxides, magnesium alkoxides and zconium alkoxides.
  • aluminum trimethoxide, aluminum triethoxide, aluminum triisopropoxide, aluminum trisec-butoxide, aluminum tri-tert-butoxide, titanium ( ⁇ N) methoxide, titanium (rV) ethoxide, titanium (TN) isopropoxide, titanium (IN) butoxide, titanium (IV) are particularly suitable.
  • Tin compounds in particular organotin carboxylates such as dibutyltin dilaurate, are also suitable as catalysts in the process according to the invention, Dibutyltin diacetate, dibutyltin bis (2-ethylhexanoate) or others
  • Organotin compounds such as dibutyltin oxide, dibutyltin dimethoxide,
  • Dimethyltin dibromide, dimethyltin dichloride, diphenyltin dichloride or tin octoate are preferred.
  • dibutyltin dilaurate, dibutyltin oxide and dibutyltin diacetate are preferred.
  • Neritatien which have at least one of the metals selected from the group consisting of antimony, iron, cobalt, nickel, copper, chromium, manganese, molybdenum, tungsten or lead.
  • the oxides, halides, carboxylates, phosphates or organometallic compounds of the metals mentioned are particularly suitable.
  • iron acetate, iron benzoate, iron naphthenates are particularly suitable; Iron acetylacetonates, manganese acetate, manganese naphthenate and manganese acetylacetonate.
  • the amount of catalyst used in the process according to the invention is in a range from 0 to about 0.8% by weight, for example about 0.01 to about 0.5% by weight, in particular about 0.05 up to about 0.2% by weight, based on the total amount of carbamate.
  • reaction according to the invention is carried out at a reaction temperature above the boiling point of the isocyanate formed or the mixture of two or more isocyanates in the presence of at least one compound B which has a higher boiling point than the isocyanate formed and the Compound A formed during the reaction or a mixture of two or more such compounds A is deactivated with regard to the reactivity of compound A or the mixture of two or more compounds A with isocyanate groups.
  • the at least one compound B is used in such an amount that at least 1.1 times the amount of compounds A which are formed at most during the reaction can be deactivated.
  • the maximum amount of compounds A formed during the reaction can be determined in a simple manner within the scope of the present invention by making the assumption that each mole of carbamate groups present in the reaction mixture releases a maximum of one mole of compound A.
  • the compound B is used in such an amount that at least twice the amount of compounds A which are formed at most during the reaction can be deactivated.
  • the carbamates to be treated according to the invention are preferably selected such that a preferably monofunctional alcohol having 1 to about 8 carbon atoms, in particular 1 to 3 carbon atoms, is formed as compound A.
  • Deactivation of a compound A or a mixture of two or more compounds A by a compound B or a mixture of two or more such compounds can be carried out physically or chemically in the context of the present invention.
  • a suitable method for physical deactivation consists, for example, in adding a compound to the reaction mixture which, owing to adsorption of molecules of compound A, deactivates it for a further reaction with an isocyanate formed in the process according to the invention.
  • a suitable class of compounds of compounds B are, for example, the zeolites.
  • Zeolites have cavities different polarity, in which polar molecules of compound A can be reversibly incorporated and thus removed from the reaction mixture.
  • the deactivation of the zeolites can be supported, for example, by carrying out the implementation according to the invention in an environment which is essentially non-polar.
  • the adsorption of a polar compound A in a polar zeolite can be supported, for example, by a non-polar environment.
  • the amount of compound B is preferably selected such that at room temperature at least twice, for example at least 3, 4 or 5 times the amount of compounds A which are formed at most during the reaction can be deactivated.
  • the method according to the invention can be carried out with a compound B or a mixture of two or more such compounds B which cause chemical deactivation.
  • the functional group HX is bound in a covalent bond in such a way that the compound A is at least temporarily no longer available for a reaction with an isocyanate group formed in the course of the process according to the invention.
  • Compounds B which are suitable for the chemical deactivation of a compound A in the process according to the invention are therefore compounds which have one or more functional groups Y which form a covalent bond with a functional group HX of a compound A.
  • Suitable functional groups Y in the context of the present invention are in principle all functional groups which can form a covalent bond with the functional groups HX of the compound A under the reaction conditions.
  • a compound is therefore used as compound B which, as functional group Y, has an NCO group, an epoxy group, a carboxylic acid group, an anhydride group or a carboxylic acid chloride group or a mixture of two or more thereof.
  • at least one compound selected from the group consisting of isocyanates, epoxides, carboxylic acids or carboxylic acid anhydrides and carboxylic acid chlorides is therefore used as compound B.
  • Suitable compounds B have, for example, one or more NCO groups. Such compounds react with a functional group HX of a compound A to form a covalent bond and thus at least temporarily remove the compound A from the reaction mixture. Since in the process according to the invention this covalent bond can also be cleaved with renewed release of a compound A, the amount of compounds B which has one or more NCO groups is preferably such that the molar ratio of functional groups Y to the maximum The amount of functional groups HX formed during the reaction is at least 1.1 to 1.
  • the amount of compounds B is dimensioned such that at least 1.5 times, but preferably at least 2 times, for example at least 3, 4 or 5 times the amount during the Implementation of the resulting connections A can be deactivated.
  • Suitable compounds with at least one NCO group are, for example, monoisocyanates, such as the linear or branched aliphatic monoisocyanates having 6 to 44 carbon atoms, for example hexyl isocyanate, heptyl isocyanate, octyl isocyanate, nonyl isocyanate, decyl isocyanate, undecyl isocyanate, dodecyl isocyanate, tridecyl isocyanate, quaterdecyl isocyanate, pentadecyl isocyanate, pentadecyl isocyanate, pentadecyl isocyanate , Octadecyl isocyanate and the corresponding higher homologues of this series, as they result from a gradual extension of the carbon chain by one carbon atom each.
  • Aromatic monoisocyanates such as phenyl isocyanate, benzyl isocyanate or biphenyl isocyanate and
  • Also suitable as compounds with at least one NCO group are compounds from the group of the diisocyanates, for example tekamethylene diisocyanate, Hexamethylene diisocyanate (HDI), dodecamethylene diisocyanate, dimer fatty acid diisocyanate, 1,4-diisocyanato-cyclohexane, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato-methylcyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDi), 4,4'-diisocyanato-dicyclohexylmethane , 4'-Diisocyanato-dicyclohexylpropane-2,2, 1,3- and 1,4-diisocyanatobenzene, 2,4- or 2,6-diisocyanatotoluene (2,4- or 2,6-TDI) or a mixture thereof , 2,2'-, 2,4 or 4,4'-diisocyanatodip
  • monoisocyanates are used as the compound B carrying NCO groups.
  • epoxides Compounds B which have at least one epoxy group (epoxides) can likewise be used as compounds B in the context of the present invention.
  • Suitable epoxides in the context of the present invention are, for example, epoxidized, unsaturated fatty acids or the reaction products of aromatic hydroxy compounds with epichlorohydrin, for example the diglyzidyl ether of bisphenol A or epoxidized long-chain olefins having at least about 8 carbon atoms.
  • Carboxylic acids, their anhydrides or chlorides can also be used as compounds B in the context of the present invention.
  • Suitable monocarboxylic acids are, for example, the linear or branched, saturated or unsaturated, homologous alkane carboxylic acids with 8 to about 44 carbon atoms, as are known in particular from fat chemistry.
  • Typical examples of such acids are caprylic acid, 2-ethylhexanoic acid, capric acid, lauric acid, isotridecanoic acid, myristic acid, paknitic acid, palmoleic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, elaidic acid, pecoselic acid, linoleic acid, linolenic acid, elaeostearic acid, and technical acid, erachic acid, arachene acid, arachene acid Mixtures that occur, for example, in the pressure splitting of natural fats and oils, in the reduction of aldehydes from Roelen's oxosynthesis or in the dimerization of unsaturated fatty acids.
  • Suitable polycarboxylic acids are, for example succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, glutaric acid, glutaric anhydride, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, phthalic anhydride, TekahydrophthalTexreanhydrid, hexahydrophthalic anhydride, TekacMorphthal Acidanhydrid, hydrophthalic Endomethylentefra-, glutaric anhydride, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, dimer fatty acids or trimer fatty acids or Mixtures of two or more of the polycarboxylic acids mentioned.
  • the anhydrides (if any) or acid chlorides of the carboxylic acids mentioned are also suitable.
  • the process according to the invention is preferably carried out at a pH of about 0 to about 12, in particular about 1 to about 7, for example about 2 to about 5.
  • At least one preferably anhydrous inorganic acid for example HCl, H 2 SO 4 , phosphoric acid or partial phosphoric acid ester, is added to the reaction mixture.
  • the reaction is preferably carried out at a temperature of about 50 to about 300, in particular about 50 to about 250 ° C. Suitable reaction temperatures are in particular in a range from about 80 to about 220 or about 150 to about 190 ° C.
  • the reaction time is about 0.1 to about 10 hours. In a preferred embodiment of the present invention, the reaction conditions are chosen so that the reaction time is about 0.5 to about 3 hours.
  • the process according to the invention can optionally be carried out in an inert solvent or dispersant which does not boil at the reaction temperature. This is particularly recommended when a compound whose melting point is above the reaction temperature is used as compound B.
  • the boiling temperature of such a solvent or dispersant should be higher than the boiling temperature of the isocyanate formed.
  • Aromatic or aliphatic oils with a boiling point of more than about 150 ° C. are suitable for this purpose. Corresponding oils are described, for example, in EP-B 0 870 769, the corresponding oils disclosing disclosure of which are understood as part of the disclosure of the present text.
  • the process according to the invention can also be carried out in such a way that the reaction is carried out in the melt of one of the compounds present in the course of the reaction, in particular in the melt of a compound B or a mixture of two or more compounds B.
  • a compound or a mixture of two or more compounds is therefore used as compound B, the melting point of which lies within the range specified for the reaction temperature.
  • the solvent or dispersant or the compounds B or a mixture of solvent or dispersant and compounds B is initially introduced, optionally kneaded and optionally mixed with a catalyst or a catalyst system composed of two or more different catalysts. If necessary, a corresponding amount of inorganic acid can be added to regulate the pH at this point.
  • the mixture thus obtained is then brought to the reaction temperature and the carbamate to be reacted or a mixture of two or more carbamates is added.
  • the isocyanate formed is preferably collected in a receiver via a corresponding distillation device, for example a Vigreux or sieve plate column.
  • a corresponding distillation device for example a Vigreux or sieve plate column.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten, bei dem mindestens eine Carbamatgruppen aufweisende Verbindung bei einer Umsetzungstemperatur oberhalb des Siedepunkts eines entstehenden Isocyanats zu einem Isocyanat umgesetzt wird. Die Umsetzung erfolgt dabei bei einer Umsetzungstemperatur oberhalb des Siedepunkts des entstehenden Isocyanats oder der Gemischs aus zwei oder mehr Isocyanaten in Gegenwart mindestens einer Verbindung B, welche eine bei der Umsetzung entstehende Verbindung A oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Verbindungen A, im Hinblick auf die Reaktivität der Verbindung A oder des Gemischs aus zwei oder mehr Verbindungen A gegenüber Isocyanatgruppen deaktiviert.

Description

Nerfahren zur Herstellung von Isocyanaten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Nerfahren zur Herstellung von Isocyanaten, bei dem mindestens eine Carbamatgruppen aufweisende Verbindung bei einer Umsetzungstemperatur oberhalb des Siedepunkts eines entstehenden Isocyanats zu einem Isocyanat umgesetzt wird.
Isocyanate stellen einen wertvollen Grundstoff zur Herstellung einer Nielzahl monomerer und polymerer Produkte dar. Insbesondere die vielfaltigen Nariationsmöglichkeiten im Hinblick auf die Monomerzusammensetzung bei der Herstellung von Polymeren unter Beteiligung von Polyisocyanaten erlauben in der Regel eine spezifische Beeinflussung bestimmter Polymereigenschaften. Jedoch auch die Monoisocyanate stellen aufgrund ihres schnellen und selektiven Bindungsschlusses unter schonenden Bedingungen, beispielsweise mit OH- oder ΝH-Gruppen, einen immer häufiger genutzten Baustein zur Funktionalisierung monomerer oder polymerer Verbindungen dar. Dabei können insbesondere auch funktioneile Gruppen in Moleküle eingeführt werden die aufgrund ihrer Empfindlichkeit gegenüber drastischen Reaktionsbedingungen nicht mit Hilfe derartige Reaktionsbedingungen erfordernder Reaktionen an einem Molekül angebracht werden können.
Organische Verbindungen, insbesondere Polymere, die sowohl eine Silylgruppe als auch eine Urethan- oder Harnstoffgruppe tragen, finden in vielen Industriezweigen, beispielsweise in der Beschichtungs- oder Klebstofftechnik, eine Anwendung. Die Vorteile solcher Verbindungen, insbesondere solcher Polymerer, liegen insbesondere in ihrer Eigenschaft, sowohl zu hydrophoben als auch zu hydrophilen Substraten eine Bindungswirkung zu entfalten und bei Feuchtigkeitszutritt auch untereinander zu vernetzen.
Oberflächenbeschichtungsmittel, welche die oben genannten Verbindungen enthalten, weisen sowohl auf hydrophoben als auch auf hydrophilen Oberflächen eine verbesserte Haftung auf. Klebstoffe, die solche Polymere enthalten sind beispielsweise dazu in der Lage, sowohl hydrophile als auch hydrophobe Substrate, sowie Substrate unterschiedlicher Polarität dauerhaft miteinander zu verbinden.
Zur Einführung derartiger Silylgruppen in Polymere wird aufgrund der Empfindlichkeit der Silylgruppen gegenüber drastischen Reaktionsbedingungen, insbesondere aufgrund ihrer Empfindlichkeit gegenüber OH-Gruppen tragenden Verbindungen, häufig ein Silylgruppen tragendes Isocyanat eingesetzt. Derartige Isocyanate lassen aufgrund der hohen Reaktivität von Isocyanatgruppen gegenüber OH-Gruppen auf einfache, schonende Weise eine verläßliche und einfache Einführung von Silylgruppen in Moleküle zu, die eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive funktionelle Gruppe tragen.
Problematisch stellt sich jedoch die Herstellung solcher Isocyanatgruppen tragenden Silylverbindungen dar.
Die US-A 6,008,396 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Isocyanatoorganosilans, bei dem ein Carbamatoorganosilan in einem inerten flüssigen Medium in ein Isocyanatoorganosilan umgewandelt wird. Beim beschriebenen Verfahren wird ein Silylcarbamat bei einer Temperatur von 200 bis 400 °C und einem Druck von 10 bis 200 mbar in ein inertes Reaktionsmedium eingebracht, wobei eine Zersetzung des Carbamats zum Isocyanat erfolgt. Bei den herrschenden Reaktionsbedingungen destilliert das Isocyanat in eine Vorlage über. Nachteilig wirkt sich beim beschriebenen Verfahren die Tatsache aus, daß der Eintrag des Carbamats in das Reaktionsmedium häufig zu einer starken, schwer zu kontrollierenden Schaumentwicklung fuhrt. Dies bedingt aufgrund der damit verbundenen vorsichtigen Arbeitsweise beziehungsweise einer entsprechend voluminösen Reaktionsapparatur eine geringe Raum-Zeit-Ausbeute. Darüber hinaus werden häufig aufgrund des Übertritts feiner Tröpfchen Anteile an inertem Reaktionsmedium im abdestillierten Produkt gefunden.
Die US-A 5,886,205 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Silylgruppen enthaltenden Isocyanats, bei dem ein Silylgruppen enthaltender Carbaminsäureester bei einem pH- Wert von höchstens 8 in der Gegenwart eines Katalysators zersetzt und über eine Destillationskolonne aufgefangen wird. Die eintretende Rückreaktion zwischen Isocyanat und Alkohol im Destillationssumpf und im unteren Bereich der Destillationskolonne erfordert jedoch einen hohen apparativen Aufwand zur Gewinnung des Isocyanats. Darüber hinaus sind die Raum-Zeit-Ausbeuten beim beschriebenen Verfahren ebenfalls gering.
Es bestand daher ein Bedürfnis nach einem Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten, insbesondere zur Herstellung von empfindliche funktioneile Gruppen tragenden Isocyanaten, das im Vergleich zu aus dem Stand der Technik verbesserte Raum-Zeit- Ausbeuten oder eine verbesserte Produktqualität oder beides liefert.
Der vorhegenden Erfindung hegt daher die Aufgabe zugrunde, ein derartiges Verfahren zur Verfügung zu stellen.
Die Aufgabe wird durch ein Verfahren gelöst, wie es im Rahmen des nachfolgenden Textes beschrieben wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten, bei dem mindestens eine mindestens eine Carbamatgruppe aufweisende Verbindung zu mindestens einem Isocyanat und mindestens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktive funktionelle Gruppen X aufweisenden Verbindung A umgesetzt wird, wobei die Umsetzung bei einer Umsetzungstemperatur oberhalb des Siedepunkts des entstehenden Isocyanats in Gegenwart mindestens einer Verbindung B vorgenommen die einen höheren Siedepunkt aufweist als das entstehende Isocyanat und die bei der Umsetzung entstehende Verbindung A oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Verbindungen A, im Hinblick auf die Reaktivität der Verbindung A oder des Gemischs aus zwei oder mehr Verbindungen A gegenüber Isocyanatgruppen deaktiviert.
Unter einer „Carbamatgruppe" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Strukturelement der allgemeinen Formel I verstanden
Figure imgf000004_0001
worin der Rest R8 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis etwa 10 C-Atomen, einen gesättigten oder ungesättigten Cycloalkylrest mit etwa 6 bis etwa 24 C-Atomen, oder einen Arykest mit 6 bis etwa 24 C-Atomen und X für O oder S steht. Der Begriff „Carbamatgruppe" umfaßt daher im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Thiocarbamatgruppen.
Eine im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbare Verbindung mit mindestens einer Carbamatgruppe kann beispielsweise nur eine Carbamatgruppe aufweisen. Es ist erfindungsgemäß jedoch ebenso möglich, daß eine derartige Verbindung zwei oder mehr Carbamatgruppen aufweist.
Unter „Isocyanaten" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verbindungen mit mindestens einer NCO-Gruppe verstanden. Der Begriff umfaßt jedoch auch Verbindungen mit zwei oder mehr NCO-Gruppen. Für derartige Verbindungen werden im Rahmen des vorliegenden Textes die Begriffe „Isocyanate" und , -Polyisocyanate" synonym eingesetzt.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzbare Carbamate weisen mindestens eine Carbamatgruppe auf. Geeignete Carbamate können beispielsweise zwei oder mehr Carbamatgruppen aufweisen, sofern die destillative Entfernung der aus derartigen Carbamaten entstehenden Isocyanaten aus dem bei der Umsetzung vorliegenden Reaktionsgemisch noch gegeben ist.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Carbamate können grundsätzlich beliebiger Natur sein, das heißt, die Carbamatgruppe oder die zwei oder mehr Carbamatgruppen können mit einem gegebenenfalls substituierten linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder einem gesättigten oder ungesättigten cycloaliphatischen Rest mit 2 bis etwa 44 C-Atomen kovalent verbunden sein. Ebenso können im Rahmen der vorliegenden Erfindung Carbamate eingesetzt werden, die mit einem gegebenenfalls substituierten aromatischen oder araliphatischen Rest mit 6 bis etwa 44 C-Atomen verbunden sind. Grundsätzlich lassen sich daher alle üblichen aliphatischen oder aromatischen Mono- oder Polyisocyanate gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellen, sofern die entsprechenden Mono- oder Polycarbamate zugänglich sind.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens jedoch Carbamate eingesetzt, die außer der Carbamatgruppe noch mindestens eine weitere funktionelle Gruppe aufweisen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugte eingesetzte Carbamate weisen beispielsweise als funktioneile Gruppe mindestens eine Ethergruppe, Thioethergruppe oder eine Silylgruppe auf.
Unter einer „Silylgruppe" wird im Rahmen der vorhegenden Erfindung eine funktionelle Gruppe der allgemeinen Formel U verstanden,
Figure imgf000006_0001
worin die Reste R1 bis R6 jeweils unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 24 C- Atomen, einen gesättigten oder ungesättigten Cycloalkylrest mit 4 bis etwa 24 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis etwa 24 C-Atomen stehen, n, m und j jeweils für eine ganze Zahl von 0 bis 3 stehen, wobei m + n +j = 3, a für eine ganze Zahl von 0 bis 3, b für eine ganze Zahl von 0 bis 2 und c für eine Zahl von 0 bis 8 steht.
Im Rahmen einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als mindestens eine Carbamatgruppe tragende Verbindung eine Verbindung eingesetzt, die eine Silylgruppe gemäß der allgemeinen Formel π trägt. Geeignete Verbindungen mit mindestens einer Carbamatgruppe sind insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel HI
Figure imgf000007_0001
worin R1 bis R6, a, b, c, n, m und j die oben genannte Bedeutung aufweisen, R7 für einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest mit 1 bis etwa 44 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkenykest mit 6 bis etwa 24 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Arylenrest mit 6 bis etwa 24 C-Atomen und Z für eine Carbamatgruppe steht. Als Substituenten für R7 eignen sich beispielsweise funktionelle Gruppen wie Thioether-, Mercapto-, Amino-, Ester-, Amido-, Nitro- oder Ethergruppen oder Gemische aus zwei oder mehr davon.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist R7 jedoch keinen der oben genannten Substituenten auf.
Carbamate, wie sie im Rahmen der vorliegenden Erfindung im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, lassen sich beispielsweise durch Umsetzung eines Amins, beispielsweise eines Aminosilans, mit einem Dialkyl- oder Diarylcarbonat oder einem Dialkyl- oder Diarylpyrocarbonat, oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, erhalten. Eine derartige Umsetzung wird üblicherweise in Gegenwart eines basischen Katalysators durchgeführt. Grundsätzlich eignen sich jedoch auch alle anderen, dem Fachmann bekannten Verfahren zur Herstellung von Carbamaten. Geeignet ist z.B. die Umsetzung von Aminoverbindungen, beispielsweise von Aminososilanen, mit Chlorameisensäureestern.
Zur Herstellung der im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzbaren Carbamate geeignete Carbonate sind beispielsweise Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Dipropylcarbonat, Dibutylcarbonat, Diisobutylcarbonat, Di-tert-butylcarbonat, Diisopentylcarbonat, Diisopropylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Ethyl-2- butoxyethylcarbonat, Bis(2-Chlorethyl)carbonat, Diphenylcarbonat, Bis(o,m- Chlorphenyl)carbonat, Bis(o,p-Chlorphenyl)carbonat, Bis(Dichlorphenyl)carbonat, Bis(Trichlθφhenyl)carbonat oder Bis(o-,m-,p-Tolyl)carbonat oder Gemische aus zwei oder mehr davon.
Geeignete Dialkylpyrocarbonate sind beispielsweise Dimethylpyrocarbonat, Diethylpyrocarbonat oder Di-tert-butylpyrocarbonat.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise Carbamate, beispielsweise Carbamatosilane, eingesetzt, die unter Verwendung von Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat oder Dipropylcarbonat oder -pyrocarbonat oder Gemischen aus zwei oder mehr davon hergestellt wurden.
Die Reaktion zwischen dem Aminosilan und dem organischen Carbonat kann beispielsweise unter Einsatz stöchiometrischer Mengen der Reaktanden erfolgen. Es ist jedoch ebenso möglich und häufig bevorzugt, einen Überschuß an organischem Carbonat von etwa 0,05 bis etwa 1 Mol pro Mol Aminosilan einzusetzen. Gute Ergebnisse lassen sich beispielsweise bei einem Carbonatüberschuß von etwa 0,1 bis etwa 0,4 Mol pro Mol Aminosilan erreichen. Bei Aminosilanen mit höherem Molekulargewicht, beispielsweise einem Molekulargewicht von mehr als etwa 200 oder mehr als etwa 500 oder bei Aminosilanen mit sterisch gehinderter Aminogruppe kann es erforderlich sein, einen höheren Überschuß an Carbonat einzusetzen.
Die Reaktion zwischen Aminoverbindung und Carbonat wird üblicherweise durch einen basischen Katalysator katalysiert. Vorzugsweise wkd hierbei ein stark basischer Katalysator eingesetzt. Als basische Katalysatoren eignen sich beispielsweise Alkalimetallalkoxide wie sie sich durch Umsetzung von einwertigen Alkoholen mit Alkalimetallen erhalten lassen. Geeignete Alkalimetalle sind beispielsweise Lithium, Natrium oder Kalium, geeignete einwertige Alkohole sind beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, oder Butanol. Geeignete stark basische Katalysatoren sind insbesondere Natriummethanolat, Natriumethanolat, Natriumpropanolat, Natriumtert-butanolat, Kaliummethanolat, Kaliumethanolat, Kaliumpropanolat oder Kaliumtert-butanolat und dergleichen. Die Menge an Katalysator während der Umsetzung beträgt etwa 0,01 bis etwa 2 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Carbonat und Amin.
Die Reaktion zwischen Amin und organischem Carbonat ist leicht exotherm. Üblicherweise werden Amin und organisches Carbonat in der Gegenwart des basischen Katalysators derart miteinander umgesetzt, daß die Reaktionstemperatur innerhalb eines Bereichs von etwa 10 bis etwa 120 °C, beispielsweise etwa 20 bis etwa 80 °C oder etwa 25 bis etwa 60 °C bleibt. Die Konstanz der Temperatur innerhalb dieses Bereichs kann beispielsweise durch übliche Kühlverfahren wie kaltes Wasser, Eisbad, Trockeneisbad oder durch Kontrolle der Zugaberate der Reaktanden erreicht werden. Die Reaktion wird üblicherweise bei Umgebungsdruck unter einer Schutzgasatmosphäre durchgeführt.
Nach Abschluß der Reaktion werden im Reaktionsgemisch verbliebener Katalysator und überschüssiges Amin durch Zugabe eines Neutralisationsmittels neutralisiert. Geeignete Neutralisationsmittel sind beispielsweise anorganische Säuren wie wasserfreie Salzsäure, wasserfreie Phosphorsäure oder organischen Säuren wie Eisessig, Propionsäure, Buttersäure, Hexansäure, Ölsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Succinsäure und dergleichen. Vorzugsweise werden für die Neutralisation schwache organische Säuren wie Eisessig oder anorganische Säuren wie wasserfreie Phosphorsäuren, beispielsweise Superphosphorsäure oder Polyphosphorsäure oder, sofern vorhanden, deren Anhydride eingesetzt. Besonders geeignet ist die Verwendung von Anhydriden der entsprechenden Säuren, da sowohl Katalysator als auch überschüssiges Amin gebunden werden. Die Abtrennung des Reaktionsprodukts kann mittels üblicher, dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen. Besonders geeignet ist die Abtrennung von ausgefallenen Salzen durch Filtration, beispielsweise über Kieselgel oder ein geeignetes Filterpapier, und anschließende Entfernung flüchtiger Komponenten durch verminderten Druck oder Temperaturerhöhung oder beides.
Zur Herstellung von im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeigneten Carbamaten sind grundsätzlich alle Verbindungen geeignet, die mindestens eine Aminogruppe aufweisen. Derartige Verbindungen werden im Rahmen des vorliegenden Textes als synonym als Amine oder Aminoverbindungen bezeichnet. Zur Herstellung von zum Einsatz im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeigneten Carbamaten geeignete Amine sind beispielsweise Monoalkylamine wie Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Pentylamin, Hexylamin und deren lineare oder verzweigte höhere Homologen mit bis zu etwa 100 C-Atomen, wobei die Position der Aminogruppe endständig oder an einer beliebigen Stelle innerhalb der Alkylgruppe angeordnet sein kann.
Der Alkykest der Monoalkylamine kann gegebenenfalls substituiert sein. Geeignete Substituenten sind beispielsweise Hydroxylgruppen, Estergruppen, Carbonsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen, Phosphonsäuregruppen sowie die entsprechenden Ester der genannten Säuregruppen.
Zur Herstellung von im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeigneten Carbamaten sind beispielsweise auch Aminoverbindungen geeignet, die zwei oder mehr Aminogruppen aufweisen. Zu diesen Verbindungen sind beispielsweise Butylendiamin, Hexamemylendiamin, 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, Diethylentriamin, 1,12- Diaminododecan, von Dimerfettsäuren abgeleitete Diamine oder von Trimerfettsäuren abgeleitete Triamine, oder Gemische aus zwei oder mehr der genannten Verbindungen zu zählen.
Im Rahmen einer weiteren Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens behandelbaren Carbamaten Aminoverbindungen eingesetzt werden, die einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Cycloalkykest mit 6 bis etwa 24 C-Atomen aufweisen. Ein entsprechender Cycloalkykest kann eine oder mehrere Aminogruppen aufweisen. Geeignete Cycloalkylverbindungen sind beispielsweise Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, 1,4-Cyclohexyldiamin, 4,4'-Dicyclohexylmethandiamin,
Isophorondiamin, l,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan l,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan, und hydrierte Toluoldiamine wie l-Methyl-2,4,-diaminocyclohexan, l-Methyl-2,6,- diaminocyclohexan und dergleichen.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können eingesetzt werden, die gegebenenfalls substituierte Arylgruppen mit 6 bis etwa 24 C- Atomen aufweisen. Besonders geeignete Aminogruppen tragende Arylverbindungen sind beispielsweise Anilin, 1,4-Diaminobenzol, Aminotoluol, m- oder p Phenylendiamin, Diaminobiphenyl, p-Methoxyanilin, p-Chloranilin, o-, m- oder p-Toluidin, 2,4-Xylidin, 2,4-, and 2,6-Toluoldiamin und entsprechende Mischungen, 4,4'-Diphenylendiamin, Methylenbis(aniline) einschließlich 4,4,-Methylenbis(anilin), 2,4'-Methylenbis(anilin), 4,4'-Oxybis(anilin), 4,4'-Carbonylbis(anilin), 4,4'-Sulfonylbis(anilin) oder
Naphthyldiamine oder Gemische aus zwei oder mehr der genannten Verbindungen.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäß behandelbaren Carbamate Aminosilane eingesetzt.
Geeignete Aminosilane sind beispielsweise N-(α-Memyldimethoxysilylme yl)amin, N- (α-Trimemoxysilylme yl)amin, N-(α-Diemylmethoxysilylmemyl)amin, N-(α-
Ethyldimethoxysilylmethyl)amin, N-(α-Methyldiethoxysilyknethyl)amin, N-(α-
Triethoxysilyknethyl)amin, N-(α-Emyldiemoxysilylme yl)amin, N-(ß-
Memyldimethoxysilylethyl)amin, N-(ß-Trimethoxysilylethyl)amin, N-(ß-
Ethyldimethoxysilylethyl)amin, N-(ß-Memyldiemoxysilylethyl)amin, N-(ß-
Triethoxysilylethyl)amin, N-(ß-Ethyldiethoxysilylethyl)amin, N-(γ-Methyldimethoxy- silylpropyl)amin, N-(γ-Trimethoxysilylpropyl)amin, N-(γ-Ethyldimethoxy- silylpropyl)amin, N-(γ-Memyldiemoxysilylpropyl)amin, N-(γ-Triethoxysilylpropyl)amin, N-(γ-Ethyldiethoxysilylpropyl)amin, N-(4-Memyldimethoxysilylbutyl)amin, N-(4- Trimethoxysilylbutyl)amin, N-(4-Triethylsilylbutyl)amin, N-(4-
Diethylmethoxysilylbutyl)amin, N-(4-Emyldime oxysilylbutyl)amin, N-(4-
Methyldiethoxysilylbutyl)amin, N-(4-Triethoxysilylbutyl)amin, N-(4-
Diethylethoxysilylbutyl)amin, N-(4-Ethyldiethoxysilylbutyl)amin, N-(5-
Methyldimethoxysilylpentyl)amin, N-(5-Trimethoxysilylpentyl)amin, N-(5-Triethylsilyl- pentyl)amin, N-(5 -Ethyldimethoxysilylpentyl)amin, N-(5 -Methyldiethoxysilylpentyl)amin, N-(5-Triethoxysilylpentyl)amin, N-(5-Diemyle oxysilylpentyl)amin, N-(5-
Ethyldiethoxysilylpentyl)amin, N-(6-Me yld^e oxysily exyl)amin, N-(6-
Trimethoxysilylhexyl)amin, N-(6-Ethyldimethoxysilylhexyl)amin, N-(6-
Methyldiethoxysilylhexyl)amin, N-(6-Triethoxysilylhexyl)amin, N-(6-Ethyl- diethoxysilylhexyl)amin, N-[γ-tris-(Trimethoxysiloxy)silylpropyl]amin, N-[γ- tris(Trimethoxysiloxy)silylpropyl]amin, N-(γ-Trimethoxysiloxydimethylsilylpropyl)amin, N-(γ-Trimemylsiloxymmemoxysilylpropyl)amin, N-(γ-Triethoxysiloxydiemylpropyl)arnin, N-(γ-Triethoxysiloxychethoxysilylpropyl)amin, N,N-Butyl-(γ-Trimemoxysilylpropyl)amin, N,N-Butyl-(γ-Triethoxysilylpropyl)amin, N,N-Phenyl-(γ-Trimethoxysilylpropyl)amin, N,N-Phenyl-(γ-Triemoxysilylpropyl)amin, N,N-Cyclohexyl-(γ-
Trimethoxysilylpropyl)amin, N,N-E yl-(γ-Trimemoxysilylpropyl)arnin, Diethyl-N- (Trimethoxysilylpropyl)aspartat, Diethyl-N-(Triethoxysilylpropyl)aspartat N,N-Ethyl-(γ- Dimemoxymethylsilylpropyl)arnin, N,N-Ethyl-(γ-Trimethoxysilylisobutyl)-amin, N,N-Bis- (trimethoxypropyl)-amin, N,N-Ethyl-(γ-Trimethoxysilylisobutyl)amin, N,N-Ethyl-(α- Trimethoxysilyknethyl)-amin, Dibutyl-N-(trimethoxysilylpropyl)aspartat, Dibutyl-N- (Triethoxysilylpropyl)aspartat, N,N-(ß-Ammopropyl)-(γ-Trimemoxy-silylpropyl)amin, N,N' -Di-(Trimethoxysilylpropy l)ethylendiamin, Tetra-(Trimethoxysilyl- propyl)ethylendiamin und N,N-Emyl-(ß-Trimemoxysilylemyl)amin oder N-[γ- tris(Trimethylsiloxy)silylpropyl]amin oder Gemische aus zwei oder mehr davon.
Aus den genannten Aminosilanen lassen sich entsprechend dem oben beschriebenen Verfahren Carbamatosilane gemäß der allgemeinen Formel LTJ herstellen.
Zum Einsatz im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders geeignete Carbamatosilane der allgemeinen Formel UI sind beispielsweise Methyl-N-(α- Methyldimethoxysilyknethyl)carbamat, Methyl-N-(α-Trimethoxysilyknethyl)carbamat, Methyl-N-(α-Ethyldimethoxysilylmethyl)carbamat, Methyl-N-(α-Methyldiethoxysilylme- thyl)carbamat, Methyl-N-(α-Triethoxysilylmethyl)carbamat, Methyl-N-(ß-Methyldi- methoxysilylethyl)carbamat, Methyl-N-(ß-Trimethoxysilylethyl)carbamat, Methyl-N-(ß- Diethyknethoxy-silylethyl)carbamat, Methyl-N-(ß-Ethyldimethoxysilylethyl)carbamat, Methyl-N-(ß-Methyl-diethoxysilylethyl)carbamat, Methyl-N-(ß-Triethoxysilylethyl)carba- mat, Methyl-N-(ß-Ethyldiethoxysilylethyl)carbamat, Methyl-N-(γ-Methyldimethoxysilyl- propyl)carbamat, Methyl-N-(γ-Trimethoxysilylpropyl)carbamat, Methyl-N-(γ-
Ethyldimethoxysilylpropyl)carbamat, Methyl-N-(γ-Methyldiethoxysilylpropyl)carbamat, Methyl-N-(γ-Triethoxysilylpropyl)carbamat, Methyl-N-(γ- Ethyldiethoxysilylproρyl)carbamat, Methyl-N-(4-Trimethoxysilylbutyl)carbamat, Methyl- N-(4-Ethyldimethoxysilylbutyl)carbamat, Methyl-N-(4-Methyldiethoxysilylbuty- l)carbamat, Methyl-N-(4-Triethoxysilylbutyl)carbamat, Methyl-N-(4-Ethyldiethoxysilyl- butyl)carbamat, Methyl-N-(5-Methyldimethoxysilylpentyl)carbamat, Methyl-N-(5- Trimethoxysilylpentyl)-carbamat, Methyl-N-(5-Ethyldimethoxysilylpentyl)carbamat, Me- thyl-N-(5-Methyldiethoxysilyl-pentyl)carbamat, Methyl-N-(5-
Triethoxy sily lpentyl)carbamat, Methyl-N-(5 -Ethyldiethoxy-silylpentyl)carbamat, Methyl- N-(6-Trimethoxysilylhexyl)carbamat, Methyl-N-(6-Ethyldimethoxysilylhexyl)carbamat, Methyl-N-(6-Triethoxysilylhexyl)carbamat, Methyl-N-(6-Ethyl- diethoxysilylhexyl)carbamat, Methyl-N-[γ-tris-(Trimethoxysiloxy)silylpropyl]carbamat, Ethyl-N-(α-Methyldimethoxysilylmethyl)carbamat, Ethyl-N-(α-Tri- methoxysilylmethyl)carbamat, Ethyl-N-(α-Methyldiethoxysilyknethyl)carbamat, Ethyl-N- (α-Triethoxysilyhnethyl)carbamat, Ethyl-N-(α-Ethyldiethoxysilylmethyl)carbamat, Ethyl- N-(ß-Methyldimethoxysilylethyl)carbamat, Ethyl-N-(ß-Trimethoxysilylethyl)carbamat, Ethyl-N-(ß-Ethyldimethoxysilylethyl)carbamat, Ethyl-N-(ß-
Dimethylethoxysilylethyl)carbamat, Ethyl-N-(ß-Methyldiethoxysilylethyl)carbamat, Ethyl- N-(ß-Triethoxysilylethyl)carbamat, Ethyl-N-(γ-Trimethoxysilylpropyl)carbamat, Ethyl-N- (γ-Ethyldimethoxysilylpropyl)carbamat, Ethyl-N-(γ-Methyldiethoxysilylpropyl)carbamat, Ethyl-N-(γ-Triethoxysilylpropyl)carbamat, Ethyl-N-(γ-Ethyldiethoxysilylpropyl)carbamat, Ethyl-N-(4-Methyldimethoxysilylbutyl)carbamat, Ethyl-N-(4-
Trimethoxysilylbutyl)carbamat, Ethyl-N-(4-Ethyldimethoxysilylbutyl)carbamat, Ethyl-N- (4-Methyldiethoxysilylbutyl)carbamat, Ethyl-N-(4-Triethoxysilylbutyl)carbamat, Ethyl-N- (4-Ethyldiethoxysilylbutyl)carbamat, Ethyl-N-(5-Methyldimethoxysilylpentyl)carbamat, Ethyl-N-(5-Trimethoxysilylpentyl)carbamat, Ethyl-N-(5-Ethyldimethoxysilyl- pentyl)carbamat, Ethyl-N-(5-Triethoxysilylpentyl)carbamat, Ethyl-N-(5-Ethyldiethoxy- silylpentyl)carbamat, Ethyl-N-(6-Methyldimethoxysilylhexyl)carbamat, Ethyl-N-(6-Tri- methoxysilylhexyl)carbamat, Ethyl-N-(6-Ethyldimethoxysilylhexyl)carbamat, Ethyl-N-(6- Methyldiethoxysilylhexyl)carbamat, Ethyl-N-(6-Triethoxysilylhexyl)carbamat, Ethyl-N-[γ- tris-(Trimethoxysiloxy)silylpropyl]carbamat, Methyl-N-[γ- tris(trimethoxysiloxy)silylpropyl]-carbamat, Methyl-N-(γ-Trimethoxy- siloxydimethylsilylpropyl) carbamat, Methyl-N-(γ-Trimethylsiloxydimethoxysilyl- propyl)carbamat, Methyl-N-[γ-tris(Triethoxysiloxy)silylpropyl]-carbamat, Methyl-N-(γ- Triethoxysiloxydiethylpropyl) carbamat, Methyl-N-(γ-Triethoxy- siloxydiethoxysilylpropyl)carbamat, Methyl-N- [γ-tris(Trimethylsiloxy)- silylpropyljcarbamat und Methyl-N-[6-tris(Triethoxysiloxy)silylhexyl]carbamat. Ethyl-N- [γ-tris(trimethoxysiloxy)silyl-propyl]carbamat, Ethyl-N-(γ-Trimethoxy- siloxydimethylsilylpropyl) carbamat, Ethyl-N-(γ-Trimethylsiloxydimethoxysilyl- propyl)carbamat, Ethyl-N-[γ-tris(Triethoxysiloxy)silylpropyl]-carbamat, Ethyl-N-(γ- Triethoxysiloxydiethylpropyl)carbamat, Ethyl-N-(γ-Triethoxysiloxy- diethoxysilylpropyl)carbamat, Emyl-N-[γ-tris(Trimethylsiloxy)silylpropyl]carbamat und Ethyl-N-[6-tris(Triethoxysiloxy)silylhexyl]carbamat.
Die Umsetzung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ohne Katalysator durchgeführt werde. Im Rahmen einer bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung findet die Umsetzung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren jedoch in Gegenwart eines Katalysators statt. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formel IV
M(OR9 ) x (TV)
worin M für ein Metall ausgewählt bestehend aus der Gruppe Aluminium, Titan, Magnesium oder Z konium und R9 für identische oder verschiedene lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 C-Atomen und x für 2, 3 oder 4 steht. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Aluminiumalkoxide, Titanalkoxide, Magnesiumalkoxide und Zkkoniumalkoxide. Besonders geeignet sind beispielsweise AJuminiumtrimehtoxid, Aluminiumtriethoxid, Aluminiumtriisopropoxid, Aluminiumtri- sec-butoxid, Aluminiumtri-tert-butoxid, Titan(ιN)methoxid, Titan(rV)ethoxid, Titan(TN)isopropoxid, Titan(IN)butoxid, Titan(IV)2-ethylhexoxid, Zkkon(lN)ethoxid, Z kon(TV)propoxid, Zirkon(IN)butoxid, Zirkon(IN)isopropoxid, Z kon(IV)tert-butoxid, Magnesiummethoxid, Magnesiumethoxid, Magnesiumbutoxid, Magnesiumpropoxid oder Magnesiumphenoxid.
Ebenfalls als Katalysator im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sind Zinnverbindungen, insbesondere Organozinncarboxylate wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinnbis(2-ethylhexanoat) oder weitere
Organozinnverbindungen wie Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndimethoxid,
Dibutylzinndibromid, Dibutylzinndichlorid, Di-tert-butylzinndichlorid,
Dimethylzinndibromid, Dimethylzinndichlorid, Diphenylzinndichlorid oder Zinnoctoat. Unter den genannten Katalysatoren sind Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnoxid und Dibutylzinndiacetat bevorzugt.
Als Katalysatoren eignen sich weiterhin Nerbindungen, die wenigstens eines der Metalle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Antimon, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Chrom, Mangan, Molybdän, Wolfram oder Blei aufweisen. Insbesondere geeignet sind die Oxide, Halide, Carboxylate, Phosphate oder Organometallverbindungen der genannten Metalle. Besonders geeignet sind beispielsweise Eisenacetat, Eisenbenzoat, Eisennaphthenate; Eisenacetylacetonate, Manganacetat, Mangannaphthenat und Manganacetylacetonat.
Die Menge an Katalysator, die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt wkd, liegt in einem Bereich von 0 bis etwa 0,8 Gew.-%, beispielsweise etwa 0,01 bis etwa 0,5 Gew.-%, insbesondere etwa 0,05 bis etwa 0,2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Carbamat.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens entsteht bei der Umwandlung eines Carbamats oder eines Gemischs aus zwei oder mehr Carbamaten mindestens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktive funktionelle Gruppen HX aufweisenden Verbindung A.
Die Entstehung einer derartigen Verbindung hegt in der Abspaltung des Restes R!X gemäß der allgemeinen Formel I aus der Carbamatgruppe begründet. Wenn es sich bei einer im Rahmen des vorliegenden Verfahrens eingesetzten Verbindung mit mindestens einer Carbamatgruppe um ein Thiocarbamat handelt, so steht X im vorliegenden Fall für S. Wenn es sich bei einer im Rahmen des vorliegenden Verfahrens eingesetzten Verbindung mit mindestens einer Carbamatgruppe um ein Carbamat handelt, so steht X im vorliegenden Fall für O. Im Rahmen einer bevorzugten ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Verbindungen mit Carbamatgruppen der allgemeinen Formel I eingesetzt, wobei X für O steht. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens entstehende Verbindungen mit einer funktionellen Gruppe HX weisen den Nachteil auf, daß sie im Sinne einer Rückreaktion unter Rückbildung eines Carbamats mit einer im Rahmen der vorliegenden Erfindung entstehenden Isocyanatgruppe reagieren können. Ein im Rahmen einer solchen Rückreaktion gebildetes Carbamat kann zwar bei geeigneter Reaktionsfuhrung wieder in eine Verbindung A und ein Isocyanat gespalten werden, eine solche erneute Spaltung verringert jedoch die Effizienz des Verfahrens und verringert die Raum-Zeit-Ausbeute an Isocyanat beträchtlich.
Es ist daher im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen daß die erfindungsgemäße Umsetzung bei einer Umsetzungstemperatur oberhalb des Siedepunkts des entstehenden Isocyanats oder des Gemischs aus zwei oder mehr Isocyanaten in Gegenwart mindestens einer Verbindung B vorgenommen wkd, die einen höheren Siedepunkt aufweist als das entstehende Isocyanat und die bei der Umsetzung entstehende Verbindung A oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Verbindungen A, im Hinblick auf die Reaktivität der Verbindung A oder des Gemischs aus zwei oder mehr Verbindungen A gegenüber Isocyanatgruppen deaktiviert.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann dabei beispielsweise nur eine Verbindung B im Reaktionsgemisch eingesetzt werden. Es ist jedoch ebenso möglich, ein Gemisch aus zwei oder mehr Verbindungen B einzusetzen.
Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn die mindestens eine Verbindung B in einer derartigen Menge eingesetzt wkd, daß mindestens die 1,1 -fache Menge an während der Umsetzung höchstens entstehenden Verbindungen A deaktiviert werden kann. Die Menge an während der Umsetzung höchstens entstehenden Verbindungen A läßt sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung auf einfache Weise dadurch bestimmen, daß von der Annahme ausgegangen wkd, daß jedes Mol an im Reaktionsgemisch vorliegenden Carbamatgruppen maximal ein Mol an Verbindung A freisetzt. Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wkd die Verbindung B in einer derartigen Menge eingesetzt, daß mindestens die 2-fache Menge an während der Umsetzung höchstens entstehenden Verbindungen A deaktiviert werden kann.
Die Gegenwart einer Verbindung B im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens führt zu einer Deaktivierung der im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens entstehenden Verbindung A mit funktioneilen Gruppen HX. Dadurch wird Verbindung A dem Reaktionsgemisch zumindest zeitweise entzogen, so daß es für eine Rückreaktion nicht mehr zur Verfügung steht.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die erfindungsgemäß zu behandelnden Carbamate vorzugsweise dahingehend ausgewählt, daß als Verbindung A ein vorzugsweise monofunktioneller Alkohol mit 1 bis etwa 8 C-Atomen, insbesondere 1 bis 3 C-Atomen entsteht.
Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung bereits ausreichend, wenn zumindest ein Teil der entstehenden Verbindungen A permanent oder zumindest zeitweise durch eine geeignete Verbindung B deaktiviert wird, da dies bereits zu einer Verbesserung der Raum- Zeit-Ausbeute führt.
Eine Deaktivierung einer Verbindung A oder eines Gemischs aus zwei oder mehr Verbindungen A durch eine Verbindung B oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Verbindungen kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung auf physikalische oder auf chemische Weise erfolgen.
Eine geeignete Methode zur physikalischen Deaktivierung besteht beispielsweise darin, dem Reaktionsgemisch eine Verbindung zuzusetzen, welche aufgrund von Adsorption von Molekülen der Verbindung A diese für eine weitere Reaktion mit einem im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens entstehenden Isocyanat deaktiviert.
Ein eine geeignete Verbindungsklasse von Verbindungen B, mit deren Hilfe eine derartige Deaktivierung erfolgen kann, sind beispielsweise die Zeolithe. Zeolithe weisen Hohkäume unterschiedlicher Polarität auf, in denen polare Moleküle der Verbindung A reversibel eingelagert und damit dem Reaktionsgemisch entzogen werden können. Die Deaktivierungswkkung der Zeolithe kann beispielsweise noch dadurch unterstützt werden, daß die erfindungsgemäße Umsetzung in einer Umgebung durchgeführt wkd, die im wesentlichen unpolar ist. Insbesondere kann beispielsweise durch eine unpolare Umgebung die Adsorption einer polaren Verbindung A in einem polaren Zeolithen unterstützt werden.
Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Verbindung B eingesetzt wird, welche die Verbindung A physikalisch deaktiviert, so wkd die Menge an Verbindung B vorzugsweise derart gewählt, daß bei Raumtemperatur mindestens die 2-fache, beispielsweise mindestens die 3-, 4- oder 5-fache Menge an während der Umsetzung höchstens entstehenden Verbindungen A deaktiviert werden kann.
Neben einer physikalischen Deaktivierung läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren mit einer Verbindung B oder einem Gemisch aus zwei oder mehr solcher Verbindungen B durch führen, die eine chemische Deaktivierung verursachen. Bei einer chemischen Deaktivierung wkd die funktionelle Gruppe HX derart in einer kovalenten Bindung gebunden, daß die Verbindung A zumindest zeitweise nicht mehr für eine Reaktion mit einer im Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens entstehenden Isocyanatgruppe zur Verfügung steht.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur chemischen Deaktivierung einer Verbindung A geeignete Verbindungen B sind daher Verbindungen, die eine oder mehrere funktionelle Gruppen Y aufweisen, die mit einer funktionellen Gruppe HX einer Verbindung A eine kovalente Bindung eingehen.
Als funktionelle Gruppen Y eignen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung grundsätzlich alle funktionelle Gruppen, die mit den funktionellen Gruppen HX der Verbindung A unter den Reaktionsbedingungen eine kovalente Bindung eingehen können. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wkd als Verbindung B daher eine Verbindung eingesetzt, die als funktionelle Gruppe Y eine NCO- Gruppe, eine Epoxygruppe, eine Carbonsäuregruppe, eine Anhydridgruppe oder eine Carbonsäurechloridgruppe oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon aufweist. Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wkd als Verbindung B daher mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Isocyanaten, Epoxiden, Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydriden, Carbonsäurechloriden eingesetzt.
Geeignete Verbindungen B weisen beispielsweise eine oder mehrere NCO-Gruppen auf. Derartige Verbindungen gehen mit einer funktionellem Gruppe HX einer Verbindung A eine Reaktion unter Ausbildung einer kovalenten Bindung ein und entziehen die Verbindung A damit zumindest zeitweise dem Reaktionsgemisch. Da im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens auch eine Rückspaltung dieser kovalenten Bindung unter erneuter Freisetzung einer Verbindung A erfolgen kann, wkd die Menge an Verbindungen B, die eine oder mehrere NCO-Gruppen aufweist, vorzugsweise derart bemessen, daß das Molverhältnis von funktionellen Gruppen Y zur maximalen Menge an bei der Umsetzung entstehenden funktionellen Gruppen HX mindestens 1,1 zu 1 beträgt.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung wkd die Menge an Verbindungen B derart bemessen, daß mindestens die 1,5-fache, vorzugsweise jedoch mindestens die 2-fache, beispielsweise mindestens die 3-, 4- oder 5-fache Menge an während der Umsetzung höchstens entstehenden Verbindungen A deaktiviert werden kann.
Geeignete Verbindungen mit mindestens einer NCO-Gruppe sind beispielsweise Monoisocyanate wie die linearen oder verzweigten aliphatischen Monoisocyanate mit 6 bis 44 C-Atomen, beispielsweise Hexylisocyanat, Heptylisocyanat, Octylisocyanat, Nonylisocyanat, Decylisocyanat, Undecylisocyanat, Dodecylisocyanat, Tridecylisocyanat, Quaterdecylisocyanat, Pentadecylisocyanat, Hexydecalisocyanat, Heptadecylisocyanat, Octadecylisocyanat und die entsprechenden höheren Homologen dieser Reihe, wie sie dich aus einer schrittweisen Verlängerung der Kohlenstoffkette um jeweils ein C-Atom ergeben. Ebenfalls geeignet sind aromatische Monoisocyanate wie Phenylisocyanat, Benzylisocyanat oder Biphenylisocyanat und dergleichen aromatische Monoisocyanate.
Weiterhin sind als Verbindungen mit mindestens einer NCO-Gruppe Verbindungen aus der Gruppe der Diisocyanate geeignet, beispielsweise Tekamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), Dodecamethylendiisocyanat, Dimerfettsäurediisocyanat, 1 ,4-Diisocyanato-cyclohexan, 1 -Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato- methylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDi), 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexylmethan, 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexylpropan-2,2, 1,3- und 1,4-Diisocyanatobenzol, 2,4- oder 2,6- Diisocyanato-toluol (2,4- oder 2,6-TDI) oder deren Gemisch, 2,2'-, 2,4 oder 4,4'- Diisocyanato-diphenylmethan (MDI), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), p- Xylylendiisocyanat, polymeres MDI sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als NCO-Gruppen tragende Verbindung B Monoisocyanate eingesetzt.
Ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Verbindungen B einsetzbar sind Verbindungen, die mindestens eine Epoxygruppe aufweisen (Epoxide). Als Epoxide eignen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise epoxidierte, ungesättigte Fettsäuren oder die Umsetzungsprodukte aromatischer Hydroxyverbindungen mit Epichlorhydrin, beispielsweise der Diglyzidylether von Bisphenol-A oder epoxidierte langkettige Olefinemit mindestens etwa 8 C-Atomen.
Ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Verbindungen B einsetzbar sind Carbonsäuren, deren Anhydride oder Chloride.
Geeignete Monocarbonsäuren sind beispielsweise die linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, homologen Alkancarbonsäuren mit 8 bis etwa 44 C-Atomen wie sie insbesondere aus der Fettchemie bekannt sind. Typische Beispiele für derartige Säuren sind Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Paknitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Pekoselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen, die z.B. bei der Druckspaltung von natürlichen Fetten und Ölen, bei der Reduktion von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese oder der Dimerisierung von ungesättigten Fettsäuren anfallen. Geeignete Polycarbonsäuren sind beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Glutarsäure, Glutarsäureanhydrid, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Phthalsäureanhydrid, Tekahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, TekacMorphthalsäureanhydrid, Endomethylentefra- hydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Dimerfettsäuren oder Trimerfettsäuren oder Gemische aus zwei oder mehr der genannten Polycarbonsäuren.
Ebenfalls geeignet sind die Anhydride (sofern existent) oder Säurechloride der genannten Carbonsäuren.
Das erfindungsgemäße Verfahren wkd vorzugsweise bei einem pH- Wert von etwa 0 bis etwa 12, insbesondere etwa 1 bis etwa 7, beispielsweise etwa 2 bis etwa 5, durchgeführt.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wkd dem Reaktionsgemisch mindestens eine vorzugsweise wasserfreie anorganische Säure, beispielsweise HC1, H2SO4, Phosphorsäure oder Phosphorsäurepartialester zugegeben.
Die Umsetzung wkd vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 300, insbesondere etwa 50 bis etwa 250 °C durchgeführt. Geeignete Umsetzungstemperaturen liegen insbesondere in einem Bereich von etwa 80 bis etwa 220 oder etwa 150 bis etwa 190 °C.
Die Reaktionsdauer beträgt, je nach Temperatur und gegebenenfalls eingesetztem Katalysator oder Katalysatorsystem, etwa 0,1 bis etwa 10 Stunden. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Reaktionsbedingungen so gewählt, daß die Reaktionsdauer etwa 0,5 bis etwa 3 Stunden beträgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann gegebenenfalls in einem inerten, bei der Reaktionstemperatur nicht siedenden Lösemittel oder Dispersionsmittel dinxhgeführt werden. Dies empfiehlt sich insbesondere dann, wenn als Verbindung B eine Verbindung eingesetzt wkd, deren Schmelzpunkt oberhalb der Umsetzungstemperatur liegt. Die Siedetemperatur eines derartigen Löse- oder Dispergiermittels sollte dabei höher liegen als die Siedetemperatur des entstehenden Isocyanats. Geeignet sind hierzu beispielsweise aromatische oder aliphatische Öle mit einem Siedepunkt von mehr als etwa 150°C. Entsprechende Öle sind beispielsweise in der EP-B 0 870 769 beschrieben, deren entsprechende Öle bekeffende Offenbarung als Bestandteil der Offenbarung des vorliegenden Textes verstanden wkd.
Anstatt eines entsprechenden Löse- oder Dispergiermittels kann das erfindungsgemäße Verfahren auch dahingehend durchgeführt werden, daß die Umsetzung in der Schmelze einer der im Rahmen der Umsetzung vorliegenden Verbindungen, insbesondere in der Schmelze einer Verbindung B oder eines Gemischs aus zwei oder mehr Verbindungen B durchgeführt wird. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wkd daher als Verbindung B eine Verbindung oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Verbindungen eingesetzt, deren Schmelzpunkt innerhalb des für die Umsetzungstemperatur angegebenen Bereichs liegt.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird beispielsweise das Löse- oder Dispersionsmittel oder die Verbindungen B oder ein Gemisch aus Löse- oder Dispergiermittel und Verbindungen B vorgelegt, gegebenenfalls gekocknet und gegebenenfalls mit einem Katalysator oder einem Katalysator-System aus zwei oder mehr verschiedenen Katalysatoren vermischt. Gegebenenfalls kann zu diesem Zeitpunkt noch eine entsprechende Menge anorganische Säure zur Regulierung des pH- Werts zugegeben werden. Anschließend wird das so erhaltene Gemisch auf die Unsetzungstemperatur gebracht und das umzusetzende Carbamat oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Carbamaten zugekopft. Das entstehende Isocyanat wird vorzugsweise über eine entsprechende Destillationsvorrichtung, beispielsweise eine Vigreux- oder Siebbodenkolonne in einer Vorlage aufgefangen. Die Erfindung wkd nachfolgend durch Beispiele näher erläutert.
Beispiele:
Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens. Hierzu wurde das erfindungsgemäße Verfahren mit aus dem Stand der Technik bekannten Verfahrensweisen verglichen. Vergleichsbeispiele 1 und 2 entsprechen dabei den aus dem Stand der Technik bekannten Vorgehensweisen, Beispiel 1 stellt das erfindungsgemäße Verfahren dar.
Apparatur:
Alle Verfahren wurden in einer Destillationsapparatur mit 3-Halskolben, Siebbodenkolonne (10 Böden), Kühler und Vorlage (Anschütz-Thiele) durchgeführt.
Vergleich 1 :
In einen 11-3 -Halskolben wurden ca. 200 g Vakuumpumpenöl (Alcatel) eingewogen und eine Stunde bei 0,3 mbar / 200 °C gekocknet. Anschließend wurde das Öl bei 60 +/- 3 mbar auf 295 °C erwärmt und 237g N-Methyl-(trimethoxypropysilyl)carbamat (1 mol) zugekopft (ca. 80 Tr. Min). Es wurde starkes Schäumen beobachtet. Dauer des Zutropfens: 3,5 Std.
Nach Zugabe von ca. 10 ml Carbamat begann die Destillation des Isocyanats. Die Kopftemperaturbetrug etwa 132 °C, die Destillationszeit etwa 4 Std. Es wurden 197,55 g klares Destillat mit einem NCO-Gehalt von 16,1% erhalten, was einer Ausbeute von 75,0 der Theorie entspricht.
Vergleich 2:
In einen 0,51 3-Halskolben wurden 237g N-Methyl-(trknethoxypropysilyl)carbamat (1 mol) eingewogen und unter Rühren 0,5g Cobaltnaphthenatlösung (6% Co) zugegeben. Dann wurde die Mischung unter Vakuum (40 mbar) auf 180°C erwärmt. Die Kopftemperatur betrug 115 - 125°C, die Destillationszeit 3 Std. Es wurden 179,0g klares Destillat mit einem NCO-Gehalt von 16,6% erhalten, was einer Ausbeute von 71,0% der Theorie entspricht.
Beispiel 1 (erfindungsgemäß):
In einen 11-3 -Halskolben wurden 592g aufgeschmolzenes Stearylisocyanat eingewogen und unter Rühren nacheinander 0,25 g Schwefelsäure und 0,25g Cobaltnaphthenatlösung (6% Co) zugegeben. Diese Mischung wurde dann unter Vakuum (40 mbar) auf 180°C erwärmt und innerhalb 60 Minuten 237g N-Methyl-(trimethoxypropylsilyl)carbamat (1 mol) zugekopft. Nach Zugabe von ca. 25 ml des Carbamats begann die Destillation, die Kopftemperatur betrug etwa 104°C, die Destillationszeit ca. 2,5 Std. Es wurden 173,75 g klares Destillat mit einem NCO-Gehalt von 20,0% erhalten, was einer Ausbeute von 82,8% der Theorie entspricht.
Wie der Vergleich der Verfahren aus Tabelle 1 ergibt, erhält man gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren schneller ein reineres Produkt in besserer Ausbeute.
Vergleich der Verfahren (Tabelle 1):
Tabelle 1
Figure imgf000024_0001

Claims

Patentansprttche
1. Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten, bei dem mindestens eine mindestens eine Carbamatgruppe aufweisende Verbindung zu einem Isocyanat oder einem Gemisch aus zwei oder mehr Isocyanaten und mindestens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktive funktionelle Gruppen HX aufweisenden Verbindung A umgesetzt wkd, wobei die Umsetzung bei einer Umsetzungstemperatur oberhalb des Siedepunkts des entstehenden Isocyanats oder des Gemischs aus zwei oder mehr Isocyanaten in Gegenwart mindestens einer Verbindung B vorgenommen wkd die einen höheren Siedepunkt aufweist als das entstehende Isocyanat und die bei der Umsetzung entstehende Verbindung A oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Verbindungen A, im Hinblick auf die Reaktivität der Verbindung A oder des Gemischs aus zwei oder mehr Verbindungen A gegenüber Isocyanatgruppen deaktiviert.
2. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wkd.
3. Verfahren nach Ansprach 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Deaktivierung von bei der Umsetzung entstehenden Verbindungen A mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven funktionellen Gruppen mindestens eine Verbindung B eingesetzt wird, die mindestens eine funktionelle Gruppe Y aufweist, die bei der Umsetzungstemperatur eine kovalente Bindung mit den gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven funktionellen Gruppen HX der Verbindung A eingeht.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung B mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Isocyanaten, Epoxiden, Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydriden, Carbonsäurechloriden eingesetzt wkd.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzungstemperatur mindestens 120 °C bekägt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzungstemperatur 250 °C oder weniger beträgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens eine Verbindung B in einer derartigen Menge eingesetzt wkd, daß mindestens die 1,1 -fache Menge an während der Umsetzung höchstens entstehenden Verbindungen A deaktiviert werden kann.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zur Deaktivierung von bei der Umsetzung entstehenden Verbindungen A mindestens eine Verbindung B mit mindestens einer funktionellen Gruppe Y eingesetzt wird, wobei das Molverhältnis von funktionellen Gruppen Y zur maximalen Menge an bei der Umsetzung entstehenden funktionellen Gruppen HX mindestens 1,1 zu 1 bekägt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als mindestens eine Carbamatgruppen aufweisende Verbindung mindestens ein Silylcarbamat eingesetzt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionsgemisch mindestens eine anorganische Säure zugegeben wkd.
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