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WO2002046811A1 - Fibre optique plastique - Google Patents

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Publication number
WO2002046811A1
WO2002046811A1 PCT/JP2001/010734 JP0110734W WO0246811A1 WO 2002046811 A1 WO2002046811 A1 WO 2002046811A1 JP 0110734 W JP0110734 W JP 0110734W WO 0246811 A1 WO0246811 A1 WO 0246811A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymer
fluorine
amorphous fluororesin
refractive index
monomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2001/010734
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hidenobu Murofushi
Norihide Sugiyama
Kimiaki Kashiwagi
Masakuni Sato
Gen Ogawa
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Priority to AU2002221082A priority Critical patent/AU2002221082A1/en
Priority to JP2002548490A priority patent/JPWO2002046811A1/ja
Publication of WO2002046811A1 publication Critical patent/WO2002046811A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B6/00—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings
    • G02B6/02—Optical fibres with cladding with or without a coating
    • G02B6/02033—Core or cladding made from organic material, e.g. polymeric material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F16/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F16/12—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F16/32—Monomers containing two or more unsaturated aliphatic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F34/00—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a heterocyclic ring
    • C08F34/02—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a heterocyclic ring in a ring containing oxygen

Definitions

  • the present invention relates to a step index type plastic optical fiber (hereinafter referred to as an SI type optical fiber), and more particularly to an SI type optical fiber capable of transmitting a wide range of light from the visible to the near-infrared region and having a large numerical aperture. .
  • An ordinary plastic optical fiber has a basic structural unit consisting of a core made of a transparent resin such as methyl methyl acrylate and polycarbonate, and a clad made of a resin such as a fluoropolymer that has a smaller refractive index and is transparent. .
  • Japanese Patent Publication No. 28221935 discloses an SI type optical fiber using a perfluoropolymer for the core and cladding materials.
  • the conventional plastic optical fiber using perfluoropolymer for the core and cladding has a problem that the numerical aperture (NA) is small because the refractive index difference between the core and the cladding is small.
  • NA numerical aperture
  • the present invention solves this problem, and provides a plastic optical fiber suitable for use in optical communication media such as various sensors for industrial use and medical use, which has a small loss during bending and can receive light in a wide range. With the goal. Disclosure of the invention
  • the present invention provides an amorphous fluororesin (A-1) in which a core is substantially composed of a fluoropolymer having substantially no hydrogen atom and having a chlorine atom in a side chain;
  • An SI type light comprising an amorphous fluororesin (B) composed of a fluorine-containing polymer having substantially no hydrogen atoms, wherein the refractive index difference between the core and the clad is 0.020 or more.
  • the core is made of an amorphous fluororesin (A) composed of a fluoropolymer containing a high refractive index agent and having substantially no hydrogen atoms
  • the cladding is substantially made of hydrogen.
  • An SI type optical fiber comprising an amorphous fluororesin (B) composed of a fluorine-containing polymer having no atoms and having a refractive index difference of 0.020 or more between the core and the clad. is there.
  • the present invention provides an amorphous fluororesin (A) whose core is composed of a fluoropolymer having substantially no hydrogen atoms, or an amorphous fluororesin (A) containing a high refractive index agent.
  • the cladding is made of an amorphous fluororesin (B-2) composed of a fluorine-containing polymer having a refractive index of less than 1.300, which has substantially no hydrogen atoms, and the refractive index difference between the core and the cladding is 0. 020 or more, characterized in that it is not less than 020.
  • the present invention provides an amorphous fluororesin (A) in which the core is composed of a fluorine-containing polymer represented by the following formula (1) and having a repeating unit in which the monomer (a) is cyclopolymerized.
  • the core is composed of a fluorine-containing polymer represented by the following formula (1) and having a repeating unit in which the monomer (a) is cyclopolymerized.
  • the cladding is made of a fluoropolymer having a repeating unit obtained by polymerizing a monomer (b-1) represented by the following formula (4).
  • An SI type optical fiber Composed of an amorphous fluororesin (B-3) or an amorphous fluororesin (B-3) containing a fluorinated plasticizer having substantially no hydrogen atoms, and the refractive index of the core and the clad.
  • An SI type optical fiber characterized in that the difference is 0.020 or more.
  • R 1 R 2 , R 3 and R 4 are each independently a perfluoroalkyl group having 1 to 9 carbon atoms, a chlorine atom or a fluorine atom, and R 13 is 2 to 5 carbon atoms.
  • R 14 represents a Perufuruoroaru kill group or a fluorine atom of one to 9 carbon atoms.
  • the present invention provides an amorphous fluororesin (A) whose core is composed of a fluoropolymer having substantially no hydrogen atoms, or an amorphous fluororesin (A) containing a high refractive index agent.
  • the present invention also provides an optical member characterized by using perfluoro (2-pentyl-1,3-dioxole), a fluorine-containing polymer having a repeating unit obtained by polymerizing perfluoro (2-pentyl-1,3-dioxole), and the polymer. is there.
  • FIG. 1 is a graph showing the transmission loss (wavelength 500 000 nm) of the SI optical fiber of Example 43. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the amorphous fluororesin in the present invention is composed of only one kind or a mixed two or more kinds of specific fluoropolymers which become amorphous, and the fluoropolymers as other constituents. In addition, a small amount of additives may be contained. Further, the amorphous fluororesin may contain a small amount of a crystalline fluoropolymer (a fluoropolymer which becomes crystalline by itself) as long as it is entirely amorphous.
  • Certain fluoropolymers are also polymers having substantially no hydrogen atoms.
  • the other polymer is a polymer having substantially no hydrogen atom. That is, the polymer constituting the amorphous fluororesin in the present invention is composed of a polymer having substantially no hydrogen atoms. Is done.
  • the polymer constituting the amorphous fluororesin means a polymer having substantially no hydrogen atom.
  • the term “polymer” refers particularly to
  • homopolymer or “copolymer”, it may be a homopolymer or a copolymer.
  • SI type optical fibers consist of a core and a cladding having a relatively lower refractive index.
  • Amorphous fluoroplastics are inherently low-refractive-index resins, and when they are used as the core material, the cladding material that must have a lower refractive index than that of the resin has a smaller range of choices. It was difficult to increase the difference.
  • the present invention uses an amorphous fluororesin in the same category as the core as the material of the clad, increases the refractive index difference between the core and the clad as compared with the conventional one, and improves the optical properties and the physical properties of each material. The purpose is to enhance mechanical properties.
  • One aspect of the present invention is to increase the refractive index of the core by using an amorphous fluororesin composed of a fluorine-containing polymer having a chlorine atom, which has the effect of increasing the refractive index, as a material of the core. This is to increase the difference in the refractive index between them.
  • This chlorine atom must be a chlorine atom bonded to the side chain of the polymer, and if the chlorine atom is bonded to a carbon atom of the main chain, the polymerizability of the monomer deteriorates and the polymer becomes stable. There are problems such as the inability to obtain a high molecular weight polymer having physical properties, or the increase in crystallinity and the increase in scattering loss.
  • the main chain of the fluorinated polymer constituting the amorphous fluororesin is composed of a chain of only carbon atoms, and the main chain is composed of two carbon atoms constituting a polymerizable double bond. Formed from a chain. Further, in a polymer obtained by cyclopolymerization of a monomer having two polymerizable double bonds (hereinafter also referred to as fluorine-containing gens), four carbon atoms constituting two polymerizable double bonds are used.
  • the main chain is formed from the chain of Therefore, having a chlorine atom in the side chain means having a chlorine atom directly bonded to another carbon atom without having a chlorine atom directly bonded to a carbon atom constituting these polymerizable double bonds.
  • the present invention is also to increase the refractive index of the core by using an amorphous fluororesin containing a high refractive index agent as the material of the core, thereby increasing the refractive index difference from the cladding.
  • This high refractive index agent is a fluorine-containing polymer that constitutes the compounded amorphous fluorine resin. It is a compound having a higher refractive index than the body, and the refractive index of the amorphous fluororesin containing it is higher than that of the amorphous fluororesin not containing it.
  • the refractive index of the amorphous fluororesin increases with the amount of the high refractive index agent.
  • ⁇ As the refractive index-imparting agent, a fluorine-containing aromatic compound having substantially no hydrogen atom is particularly preferable. Further, in the present invention, the refractive index difference from the core is increased by using a fluorine-containing polymer having a lower refractive index than the conventional one as the fluorine-containing polymer constituting the cladding amorphous fluorine resin.
  • Perfluoro (2,2-dimethyl-1,3-dioxol) (formula (5) below, hereinafter referred to as PDD) polymer is known as a fluorine-containing polymer constituting the amorphous fluorine resin of the clad.
  • a fluoropolymer having a lower refractive index is used.
  • a core comprising a combination of a fluorine-containing polymer having a chlorine atom and a high-refractive index agent, and a combination of this core and a clad comprising a fluoropolymer having a lower refractive index
  • a combination of a core made of an amorphous fluororesin and a clad made of a fluoropolymer having a lower refractive index can be made of an amorphous fluororesin containing a fluorine-containing plasticizer.
  • the fluoropolymer having a low refractive index which is a material of the clad, usually has high rigidity and is brittle, so it is preferable to increase the flexibility by blending a plasticizer.
  • the plasticizer must be a fluorine compound in order to enhance the affinity with the fluoropolymer, and preferably has substantially no hydrogen atom.
  • the fluorine-containing plasticizer is a compound having a high fluorine content, it also has the effect of lowering the refractive index of the clad.
  • increasing the refractive index difference between the core and the clad that is, the numerical aperture Increasing the (NA) suppresses the increase in transmission loss when the SI-type optical fiber is bent, and when used in a sensor, it can collect light from a wide range, improving sensor sensitivity. I like it.
  • the refractive index difference between the amorphous fluorine-containing resin of the core and the amorphous fluorine-containing resin of the clad must be 0.020 or more. is necessary.
  • the difference in refractive index is preferably at least 0.030, more preferably at least 0.040, further preferably at least 0.045, particularly preferably at least 0.050. And most preferably 0.060 or more.
  • the upper limit of the refractive index difference is not particularly limited, but is usually 0.2.
  • the numerical aperture of the SI optical fiber of the present invention is preferably 0.280 or more. It is more preferably at least 0.325, further preferably at least 0.364, particularly preferably at least 0.380, most preferably at least 0.415. Although there is no particular upper limit for the numerical aperture, it is usually 0.75.
  • a method using a core material having a higher refractive index as compared with the conventional method a method using a clad material having a lower refractive index as compared with the conventional method
  • a method using a clad material having a lower refractive index as compared with the conventional method There is a method of combining a core material having a higher refractive index with a clad material having a lower refractive index as compared with the conventional one.
  • the amorphous fluororesin of the core and the amorphous fluororesin of the clad are used in these methods. It can be applied to any of
  • the amorphous fluororesin of the core and the amorphous fluororesin of the clad in the present invention are amorphous fluororesins in the same category except that the refractive index is different.
  • the amorphous fluororesin of the core is hereinafter referred to as amorphous fluororesin (A)
  • the amorphous fluorine resin of the clad is referred to as amorphous fluorine resin jS (B).
  • the fluorinated polymer constituting these amorphous fluororesins is a polymer having substantially no hydrogen atom and having no carbon-hydrogen bond. Since the amorphous fluororesin is composed of a fluorine-containing polymer having substantially no hydrogen atoms, transmission loss in the near-infrared region is reduced, and light from visible light to near-infrared light is favorably transmitted. An SI optical fiber that can be transmitted is obtained. The fact that the fluororesin is amorphous reduces the scattering loss of the SI optical fiber, particularly in the short wavelength region.
  • the amorphous fluororesin may be composed only of a fluoropolymer, and may contain an additive as long as the optical transmission performance, the mechanical performance and the like are not substantially impaired.
  • the additives include a plasticizer, a refractive index adjuster, various stabilizers, and a crosslinking agent. These are preferably fluorine compounds having a high affinity for the fluoropolymer in order not to substantially impair the optical transmission performance or to improve the performance.
  • a high refractive index agent as a refractive index adjusting agent in the amorphous fluororesin (A) of the core in order to increase the NA of the SI optical fiber.
  • a plasticizer in the amorphous fluorine resin (B) of the clad in order to impart flexibility to the optical fiber.
  • Examples of the fluorine-containing polymer constituting the amorphous fluororesin in the present invention include a polymer having a repeating unit obtained by cyclopolymerization of a fluorine-containing compound (hereinafter, also referred to as a “cyclized polymer”) and a fluorine-containing dioxole
  • a polymer having a repeating unit obtained by polymerizing hereinafter also referred to as a dioxo-based polymer
  • the cyclized polymer may be a copolymer of two or more fluorogens, or may be a copolymer of a fluorogen and another copolymerizable monomer. Polymerizable monomers are suitable as other copolymerizable monomers.
  • the dioxol-based polymer may also be a copolymer of two or more fluorine-containing dioxols, or may be a copolymer of a fluorine-containing dioxole and another copolymerizable monomer. Further, the fluoropolymer constituting the amorphous fluororesin may be a copolymer of a fluorogen and a dioxole.
  • dioxol-based polymers tend to have a particularly low refractive index as compared with the cyclized polymer, so that the fluorinated polymer constituting the cladding amorphous fluororesin (B) is used.
  • a dioxol-based polymer is preferable as the coalescence, and a cyclized polymer is preferable as the fluorine-containing polymer constituting the amorphous fluororesin (A) of the core.
  • the copolymer can be used for both the core and the clad due to the difference in refractive index from other amorphous fluororesins to be combined, but is usually suitable as a material for the clad. It is.
  • the above-mentioned polymer can be obtained by using any of the known methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization using the monomers described below.
  • a radical generator is usually used as a polymerization initiator.
  • Post-treatment such as fluorination of the obtained polymer can also be performed.
  • the viscosity of the above-mentioned fluoropolymer in the molten state is preferably 1 ⁇ 10 2 to 1 ⁇ 10 5 Pa ⁇ s at a melting temperature of 200 to 300 ° C. If the melt viscosity is too high, melt spinning becomes difficult. Further, if the melt viscosity is too low, it is not practically preferable. That is, it is softened at a high temperature when used as an optical transmission body in electronic devices and automobiles, and the transmission performance as an SI type optical fiber is deteriorated.
  • the number average molecular weight M n of the fluorine-containing polymer 1 X 10 4 ⁇ 5X 10 6 is rather preferred, more preferably 5 X 10 4 ⁇ 1 X 10 6. If the molecular weight is too small, the heat resistance may be deteriorated, and if it is too large, the melt viscosity becomes high and molding becomes difficult, which is not preferable.
  • the cyclized polymer is a repeating unit obtained by cyclizing and polymerizing a monomer represented by the following formula (1) (hereinafter referred to as monomer (a)). Polymers having a position are preferred.
  • m is an integer of 0 to 5
  • RR 2 , R 3 and R 4 are each independently carbon Represents a perfluoroalkyl group of the numbers 1 to 9, a chlorine atom or a fluorine atom.
  • m is particularly preferably an integer of 0 to 3.
  • the R ⁇ R 2, R 3 and R 4 is preferably also three many a pel full O b alkyl group or a chlorine atom other fluorine atom.
  • the monomer (a) having a Perufuruo port alkyl group or a chlorine atom 1 ⁇ and 1 2 of the least one is a pel full O b alkyl group or a chlorine atom, in all others fluorine atom Certain compounds are preferred.
  • the perfluoroalkyl group a perfluoroalkyl group having 1 to 2 carbon atoms is preferable.
  • the repeating unit obtained by cyclopolymerization of the monomer (a) usually has a structure represented by the following formula (la) or (lb).
  • Examples of the monomer (a) having no chlorine atom (hereinafter referred to as monomer (a-2)) among the monomers (a) include the following monomers. Methods for synthesizing these monomers are disclosed in JP-A-11-131215, JP-A-4-346957, and the like.
  • Examples of the monomer having a chlorine atom (hereinafter referred to as monomer (a-1)) among monomers (a) include the following monomers.
  • the copolymerizable monomer may include a repeating unit obtained by polymerizing another copolymerizable monomer.
  • the other copolymerizable monomer is preferably a monoene, and the monoene has substantially no hydrogen atom. When it has a chlorine atom, it is a compound having no chlorine atom directly bonded to a carbon atom constituting a polymerizable double bond.
  • a monomer (c) which is a monomer represented by the following formula (2), a monomer (b) which is a monomer represented by the following formula (4), Perfluoroolefins such as perfluoroethylene (hereinafter referred to as TFE) and perfluoro (alkyl) such as perfluoro (3-ox-111-hexene) (CF 3 -CF 2 -CF 2 -0-CF CF 2 ) Vinyl ethers) and perfluoro (methylenedioxolanes) such as perfluoro (2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane) (formula (6), hereinafter referred to as MMD).
  • TFE perfluoroethylene
  • Vinyl ethers and perfluoro (methylenedioxolanes) such as per
  • the proportion of the repeating unit in which the monomer (a) is cyclopolymerized with respect to all the repeating units in the cyclized polymer is suitably from 20 to 100 mol%. , 40 to 100% by mole, and particularly preferably 50 to 100% by mole. If this ratio is too small, it is difficult to obtain a polymer having good optical and mechanical properties.
  • the ratio of the repeating unit in which the monomer (a) is cyclopolymerized is not particularly limited.
  • a monomer represented by the following formula (2) (hereinafter referred to as monomer (c)) is a preferable monomer for producing a cyclized polymer having a chlorine atom in a side chain.
  • This monomer is polymerized Having two chlorine atoms at a position distant from the acidic double bond, the cyclized polymer obtained by copolymerizing this monomer (c) and monomer (a) 'has a high refractive index and It becomes a cyclized polymer with good physical properties.
  • CF 2 CF-O-CR 5 R 6 — (CR 7 R 8 ) n — CFC1-CF 2 C1 (2)
  • n is an integer of 0 to 5
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are Each independently represents a perfluoroalkyl group having 1 to 9 carbon atoms, a chlorine atom or a fluorine atom.
  • n is 2 or more, a plurality of R 7 (same for R 8 ) may be different from each other.
  • n is preferably an integer of 0 to 3
  • R 5 , 6 , R 7 and R 8 are preferably all fluorine atoms.
  • R 5 and R 6 are all other fluorine atoms per full O b alkyl group.
  • the perfluoroalkyl group a perfluoroalkyl group having 1 to 2 carbon atoms is preferable.
  • a method for synthesizing the monomer (c) is disclosed in, for example, JP-A-11-131215.
  • the dioxo-based polymer is a polymer of one or more fluorine-containing dioxoles or a copolymer of a fluorine-containing dioxole and another copolymerizable monomer.
  • a monomer represented by the following formula (3) hereinafter referred to as a monomer (b) is preferable.
  • R 11 and R 12 are each independently carbon number 1-9.
  • at least one of R 11 and R 12 is a perfluoroalkyl group.
  • perfluoroalkyl-based charcoal The prime number is more preferably 1 to 6.
  • the dioxol-based polymer may be one or more polymers of the monomer (b), but usually a copolymer with another copolymerizable monomer is preferred. That is, the dioxyl-based polymer preferably contains a repeating unit in which another copolymerizable monomer is polymerized in addition to the repeating unit in which the monomer (b) is polymerized.
  • the other copolymerizable monomer is preferably a monoene or a cyclizable polymer, and is preferably a monomer having substantially no hydrogen atom, and preferably having no chlorine atom.
  • the monomer (a) perfluoroolefins such as TFE,
  • the proportion of the repeating unit in which the monomer (b) is polymerized to all the repeating units in the dioxole polymer is suitably 20 to 95 mol%. It is preferably from 90 to 90 mol%, particularly preferably from 35 to 85 mol%. If the ratio is too small or too large, it is difficult to obtain a polymer having good optical and mechanical properties.
  • the obtained fluoropolymer is used as a constituent of the amorphous fluororesin (A) or the amorphous fluororesin (B)
  • the copolymerization ratio is selected depending on whether or not the component is used (that is, depending on whether it is used for a fluorine-containing polymer having a high refractive index or a fluorine-containing polymer having a low refractive index).
  • the monomer (a) is a polymer having a high ratio of repeating units obtained by cyclopolymerization, and in the case of a low-refractive-index fluoropolymer, the monomer (b) is polymerized.
  • the polymer has a high proportion of repeating units.
  • the proportion of the repeating unit in which the monomer (b) is polymerized is preferably more than 0 mol% to 40 mol%, and particularly preferably 1 to 30 mol%.
  • the proportion of the repeating unit in which the monomer (b) is polymerized is preferably from 30 mol% to less than 100 mol%, particularly preferably from 40 mol% to 95 mol%.
  • the fluorine-containing polymer having a repeating unit in which a monomer represented by the following formula (4) (hereinafter referred to as monomer (b-1)) is polymerized has a lower refractive index . That is, a polymer having a repeating unit obtained by polymerizing PDD and PD Compared to the same polymer except that monomer (b-1) has a polymerized repeating unit instead of polymerized repeating unit, the latter has a lower refractive index.
  • R 13 represents a perfluoroalkyl group having 2 to 9 carbon atoms
  • R 14 represents a perfluoroalkyl group having 9 or less carbon atoms or a fluorine atom.
  • R 13 is preferably pel full O b alkyl group from 2 to 6 carbon
  • R 14 is preferably Perufuruoroaru kill group or a fluorine atom of one to 6 carbon.
  • monomer (b-1) examples include the following.
  • Examples of the monomer (b) other than the monomer (b-1) (8) include PDD, perfluoro (2-methyl-1,3-dioxol) and the like.
  • the amorphous fluorine resin (A) of the core preferably contains a high refractive index agent.
  • the high refractive index agent must have a higher refractive index than the fluoropolymer constituting the amorphous fluororesin (A) and have a high affinity for the fluoropolymer. Having high affinity means that it is sufficiently dissolved in the fluoropolymer, has no insoluble matter, and has no possibility of generating a micro phase-separated structure. If such an insoluble matter-mic phase separation structure exists, that part causes light scattering.
  • the high refractive index agent a compound which is blended with the core fluoropolymer in an amount equal to or less than its saturation solubility and which can sufficiently increase the refractive index of the amorphous fluororesin (A) in the core is used. Is done.
  • the high refractive index agent has a high affinity, a fluorine compound having a relatively low molecular weight is preferred. Further, it preferably has a chlorine atom, an aromatic nucleus, a metal component, and the like because of a high refractive index. Particularly, a compound having a chlorine atom and / or an aromatic nucleus is preferable. Further, the high refractive index agent is preferably a compound having substantially no hydrogen atom as in the case of the fluoropolymer. Thereby, the transmission loss reduction in the near infrared region of the amorphous fluororesin containing the high refractive index agent is maintained.
  • the high-refractive-index agent is a relatively low-molecular-weight fluorine compound having substantially no hydrogen atom and having a chlorine atom and Z or an aromatic nucleus.
  • the molecular weight of the high refractive index agent is preferably 2000 or less, and for polymers such as oligomers, the average molecular weight is preferably 2000 or less. Examples thereof include a fluorinated compound having a chlorine atom, a fluorinated aromatic compound, a fluorinated condensed polycyclic compound, and a metal chelate compound.
  • Preferred high refractive index agents are a fluorine compound having substantially no hydrogen atom and having a chlorine atom, and a fluorine-containing aromatic compound having substantially no hydrogen atom. More preferred are fluorine-containing aromatic compounds having substantially no hydrogen atoms, and among them, perfluoroaromatic compounds having 3 to 5 benzene nuclei in one molecule are particularly preferred. These high refractive index agents can be used alone or in combination of two or more.
  • fluorinated condensed polycyclic compound examples include perfluoroanthracene, perfluorinated fluorene, perfluorophenalene, perfluorophenanthrene and the like.
  • metal chelate compound examples include perfluoro (tetraphenyltin).
  • Examples of the fluorine compound having a chlorine atom include pentafluorobenzene, chloroperfluoronaphthalene, and trifluoroethylene oligomer having an average molecular weight of 200 or less.
  • the trifluoroethylene oligomer commercially available one having an average molecular weight of 2000 or less can be used, or it can be obtained by collecting a fraction having an average molecular weight of 2000 or less by distillation.
  • Perfluoro triphenylphosphine
  • perfluorobenzophenone perfluorobiphenyl
  • perfluoroterphenyl perfluoro (diphenylsulfide)
  • perfluoro (2,4) 6-trifluorene 1,3,5-triazine
  • perfluoro (1,3,5-triphenylbenzene) hereinafter referred to as TPB.
  • perfluoro (2,4,6-triphenyl 1,3,5-triazine) or TPB is preferable, and TPB is particularly preferable because of its high affinity with the fluoropolymer.
  • the ratio of the high refractive index agent in the amorphous fluororesin (A) is preferably such that the amorphous fluororesin ( ⁇ ) Is it not less than the amount that reaches the refractive index and not more than the solubility of the high refractive index agent in the fluoropolymer?
  • the amorphous fluororesin ( ⁇ ) Is it not less than the amount that reaches the refractive index and not more than the solubility of the high refractive index agent in the fluoropolymer?
  • it can be contained in the amorphous fluororesin (A) in an amount of 30% by mass or less.
  • the preferred content is 1 to 20% by mass, and particularly preferably contains 5 to 20% by mass of a high refractive index agent.
  • the amorphous fluorine resin (B) of the clad contains a fluorine-containing plasticizer having substantially no hydrogen atoms.
  • Fluorine-containing plasticizers soften the amorphous fluororesin in the clad to improve the workability of SI-type optical fibers, and also provide features such as making cracks less likely to occur in large-diameter fibers.
  • the addition of a fluorine-containing plasticizer having a high fluorine content has an effect of further lowering the refractive index of the amorphous fluorine resin of the clad.
  • perfluoropolyethers As the fluorinated plasticizer, perfluoropolyethers and the like are preferable.
  • perfluoropolyethers include perfluoro (polyoxyalkylene alkyl ether).
  • Specific examples of perfluoropolyethers include Crytox (trade name, manufactured by Dupont), Demnum (trade name, manufactured by Daikin Industries), Fomblin (trade name, manufactured by Audimont), and the like.
  • the average molecular weight is preferably at least 100, from the viewpoint that it is difficult to volatilize during molding or use.
  • the upper limit of the molecular weight is not particularly limited, but is preferably 20000 or less from the viewpoint of compatibility with the fluoropolymer of the clad.
  • the ratio of the fluorine-containing plasticizer in the amorphous fluorine-containing resin (B) is such that the amorphous plasticizer (B) has a desired plasticizing effect.
  • the amount is not particularly limited as long as it is an amount that achieves the above and is not more than the amount of solubility of the fluoroplastic in the fluoropolymer. Usually, it can contain 50% by mass or less in the amorphous fluorine-containing resin (B).
  • the preferred content is 1 to 40% by mass, particularly preferably 5 to 40% by mass of a fluorinated plasticizer.
  • the amorphous fluororesin (A) is preferably composed of a cyclized polymer as described above.
  • the refractive index of the cyclized polymer itself constituting the amorphous fluororesin (A) is preferably at least 1.330, particularly preferably at least 1.335. There is no particular upper limit for the refractive index of the cyclized polymer itself, but it is usually 1.45.
  • the amorphous fluorinated resin (A) can be composed of the cyclized polymer alone without including a high refractive index agent. Refraction of the cyclized polymer itself When the refractive index is not sufficiently high or when the refractive index of the amorphous fluororesin (B) is relatively high and the refractive index difference with the cyclized polymer is not large, the amorphous fluororesin containing a high refractive index agent is used. It is preferable to use (A).
  • the refractive index of the amorphous fluororesin (A) which may contain a high refractive index agent is preferably 1.340 or more, more preferably 1.345 or more, still more preferably 1.350 or more, and most preferably 1.355 or more. preferable.
  • the upper limit of the refractive index of the amorphous fluororesin (A) is not particularly limited, but is usually 1.5.
  • the amorphous fluororesin (A-1) composed of a fluoropolymer substantially having no hydrogen atom and having a chlorine atom in a side chain is the same as that of the amorphous fluororesin (A). Of these, it is composed of a fluoropolymer having a chlorine atom in the side chain. Since the amorphous fluororesin (A) is preferably a cyclized polymer, the amorphous fluororesin (A-1) is also preferably a cyclized polymer.
  • the fluorine-containing polymer having a chlorine atom in its side chain has a refractive index of 1.345 or more, preferably 1.350 or more. Similarly, the refractive index of the amorphous fluororesin (A-1) is preferably 1.345 or more, particularly preferably 1.350 or more.
  • Examples of the fluorine-containing polymer having a chlorine atom in a side chain, which constitutes the amorphous fluororesin (A-1), include a polymer containing a cyclic unit of a monomer (a-1) (see below).
  • the monomer (a-2) may have a cyclically polymerized repeating unit), and other carbons having no chlorine atom directly bonded to the carbon atom constituting the polymerizable double bond
  • monomer (c) is particularly preferred.
  • the monomer having no chlorine atom among the monomers (a) is hereinafter referred to as a monomer (a-2).
  • Particularly preferred fluorine-containing polymers having a chlorine atom in the side chain are polymers having a repeating unit in which the monomer (a-1) is cyclopolymerized (provided that the monomer (a-2) is a cyclopolymer. And a polymer having a repeating unit in which the monomer (a-1) is cyclopolymerized and a repeating unit in which the monomer (a-2) is cyclopolymerized, and And a polymer having a repeating unit in which the monomer ( a ) is cyclopolymerized and a repeating unit in which the monomer (c) is polymerized.
  • the amorphous fluororesin (A-1) is composed of a fluorine-containing polymer having a chlorine atom, it has a sufficiently high refractive index without containing a high refractive index agent. However, in some cases, a high refractive index agent may be included.
  • the amorphous fluororesin (A) includes the amorphous fluororesin (A-1) as a category, but particularly when it is composed of a fluoropolymer having no chlorine atom, a high refractive index agent is used. It is preferred to include.
  • the amorphous fluororesin (A) is composed of a fluorine-containing polymer having no chlorine atom, the refractive index difference between the amorphous fluororesin (B) and the amorphous fluororesin (B) combined as a clad is large. In some cases, it is not necessary to include a high refractive index agent.
  • the amorphous fluororesin (B) is preferably composed of a dioxo-based polymer as described above.
  • the refractive index of the dioxole polymer is not particularly limited as long as the refractive index difference between the dioxole polymer constituting the amorphous fluororesin (B) and the amorphous fluororesin (A) is large. It is preferable that the refractive index of the dioxole polymer constituting the crystalline fluororesin (B) is less than 1.330, particularly less than 1.310.
  • the refractive index of the dioxol-based polymer itself must be less than 1.300, particularly less than 1.296. Is more preferred.
  • the lower limit of the refractive index of the dioxyl polymer itself is not particularly limited, but is usually 1.290.
  • an amorphous fluororesin composed of a fluoropolymer having a refractive index of less than 1.300 is hereinafter referred to as an amorphous fluororesin (B-2).
  • the fluorine-containing polymer having a repeating unit in which the monomer (b-1) is polymerized is a fluorine-containing polymer having a repeating unit in which the monomer (b) other than the monomer (b-1) is polymerized. It has a lower refractive index than the base polymer.
  • the amorphous fluororesin (B) composed of a fluoropolymer having a repeating unit in which the monomer (b-1) is polymerized is hereinafter referred to as an amorphous fluororesin (B-3).
  • more preferable polymers have a refractive index of less than 1.300, particularly less than 1.296. It is a polymer.
  • the amorphous fluororesin (B-2) and the fluoropolymer constituting the amorphous fluororesin (B-3) have a repeating unit in which the monomer (b-1) is polymerized and A fluoropolymer having a refractive index of less than 1.300 is preferred.
  • This fluoropolymer has a copolymerization molar ratio of the monomer (b-1) and TFE of 99 to 2
  • the refractive index of the amorphous fluororesin (B) which may contain a fluorinated plasticizer is 1.3.
  • Particularly preferred refractive index of the amorphous fluororesin (B) is less than 1.300, most preferably less than 1.296.
  • the lower limit of the refractive index of the amorphous fluororesin (B) is not particularly limited, but is usually 1.28.
  • the SI optical fiber of the present invention can be manufactured by a known method for manufacturing an SI optical fiber. For example, it can be produced by the method described in the above-mentioned Japanese Patent No. 2821935. Further, the method of producing a graded index type plastic optical fiber described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-58488 and Japanese Patent Application Laid-Open No. Molded optical fibers can also be manufactured. For example, an SI type optical fiber manufacturing preform (hereinafter simply referred to as a preform) is manufactured and spun from the preform to form an SI type optical fiber, or an SI type optical fiber is extruded according to a multicolor spinning method. There is a method for producing a fiber.
  • the SI optical fiber of the present invention does not increase transmission loss due to water absorption due to the water and oil repellency of fluorine atoms, and has high solvent resistance.
  • the optical fiber has low transmission loss over a wide wavelength range from the visible region to the near infrared region.
  • the difference in the refractive index between the core and the clad can be made sufficiently large, so that the numerical aperture (NA) can be made 0.415 or more.
  • SI type optical fiber with a large numerical aperture allows light to enter from a wide angle, that is, it can detect signals from a wide angle as a sensor, and can increase the coupling efficiency between the light source and the fiber. Energy can be input and transmitted, and bending loss during transmission can be kept small.
  • the SI type optical fiber of the present invention can be further used in the form of an optical fiber cord-to-optical fiber cable with a coating, or a bundled optical fiber cable.
  • the SI optical fiber of the present invention can have a transmission loss of 100 db or less (less than or equal to 50 dB / km) at a wavelength of 600 to 160 nm.
  • Such a low level transmission loss in a wide wavelength range of 600 to 160 nm Losing is very advantageous.
  • connection with the quartz optical fiber is easy, and compared with the conventional plastic optical fiber, which has to use a wavelength shorter than 600 to 1,600 nm. There is an advantage that an inexpensive light source is required.
  • plastic optical fibers have a large fiber diameter and are easy to connect to light sources and light-receiving elements or to fibers. Therefore, expectations for construction of inexpensive short-distance communication systems are increasing. Since the SI type optical fiber of the present invention has remarkably improved heat resistance, it has high thermal stability and can prevent a reduction in transmission loss even when exposed to a high temperature above room temperature for a long time.
  • Examples 1 to 3 are examples of monomer synthesis in which fluorine-containing dioxols were synthesized.
  • Examples 4 to 27 are polymer production examples for producing a fluorinated polymer constituting an amorphous fluororesin.
  • Examples 28 to 41 are examples of producing an amorphous fluororesin for producing an SI optical fiber.
  • Examples 42 to 58 are examples of producing an SI optical fiber.
  • PMPROD (Hereinafter referred to as PMPROD).
  • thermocouple temperature 77 g of the above dioxolane compound was placed in a 50 OmL glass four-necked flask equipped with a degree meter, and chlorine gas introduction was started at 5 ° C.
  • chlorine gas introduction was started at 5 ° C.
  • chlorine was introduced slowly because the reaction was intense.
  • the temperature was gradually raised, and the reaction was continued at 78 ° C at the end, and the reaction was terminated when the chlorine was no longer consumed.
  • PMPEND (Hereinafter referred to as PMPEND).
  • the collected matter was poured into cold water, the lower fluorocarbon phase was separated, and 22 g (yield 35%) of the target PPD (formula (9)) having a purity of 99.7% was obtained by distillation under reduced pressure. This was used for the following polymerization.
  • the glass transition temperature T g of the fluoropolymer or the amorphous fluororesin was measured using differential scanning calorimetry (based on JI S_K7121). .
  • the refractive index was measured using an Abbe refractometer.
  • the molecular weight was measured as a number average molecular weight Mn in terms of polymethyl methacrylate by gel permeation chromatography (GPC) using a dichloro-opening pen-fluorfluoropropane solvent (hereinafter referred to as R225).
  • the intrinsic viscosity [77] (unit: dlZg) was measured at 30 ° C. by dissolving in PBTHF (R 225 for the polymer P-4 obtained in Example 7).
  • the fluorination treatment of the polymer is basically performed by treating the polymer in an atmosphere of a mixed gas of fluorine and nitrogen (fluorine gas concentration: 20% by volume) at 250 ° C for 5 hours. Yes (specify if the conditions are changed).
  • a 5 L glass flask was charged with 750 g of BVE, 4 kg of ion-exchanged water (hereinafter also referred to as water), 260 g of methanol, and 3.7 g of diisopropylperoxydicarbonate. After purging the system with nitrogen, suspension polymerization was carried out at 40 ° C. for 22 hours to obtain 690 g of a polymer having an Mn of about 5 ⁇ 10 4 . By subjecting this polymer to fluorination treatment, a polymer having good light transmittance and thermal stability (hereinafter referred to as polymer P-1) was obtained. Of the polymer P- 1 [] is 0. 25, T g is 108 ° C, the refractive index 1. a 342 was a transparent vitreous polymer tough at room temperature.
  • polymer P-2 a polymer having good light transmittance and thermal stability (hereinafter referred to as polymer P-2) was obtained.
  • [??] of the polymer P-2 was 0.44, Mn was 131,500, the refractive index was 1.33, and T g was 124 ° C.
  • the tensile properties of polymer P-2 are tensile modulus of elasticity of 14 3 OMPa yield stress of 36 MPa, elongation at break of 4.2%, and zero shear viscosity at 230 ° C of 89,000 Pa ⁇ was s
  • polymer P-4 a polymer having good light transmittance and thermal stability (hereinafter referred to as polymer P-4) was obtained.
  • [77] of the polymer P- 4 is 0.5 is 20, M n 121500, the refractive index is 1. 372, T g was 126 ° C.
  • the tensile properties of the polymer P-4 were a tensile modulus of 170 OMPa, a yield stress of 5 OMPa, and a yield elongation of 3.8%.
  • a 20 OmL autoclave was charged with 80 g of water, 20 g of BVE-4CL, 15 g of BVE, 8 Omg of perfluorobenzoylperoxide, and 2.O g of methanol. After the autoclave was replaced with nitrogen, the autoclave was heated until the internal temperature reached 70 ° C., and polymerization was carried out for 24 hours. The obtained polymer was washed with water and methanol, and then dried at 200 ° C for 1 hour. The yield of the obtained polymer was 80%. By subjecting this polymer to a fluorination treatment, a polymer having good light transmittance and thermal stability (hereinafter referred to as polymer P-5) was obtained. The polymer P- 5 [] is 0.30, the refractive index 1. 36, T g was 120.
  • a 10 OmL stainless steel autoclave was charged with 50 g of trichloro- mouth trifluoroethane, 30 g of BVE-4DCL, and 0.1 g of diisopropylperoxydicarbonate.
  • the autoclave was heated and stirred at 50 ° C for 3 days. After that, the autoclave was opened and washed with methanol.
  • the obtained polymer was taken out, and the solvent and the residual monomer were distilled off under reduced pressure to obtain 29 g of a colorless and transparent polymer.
  • the yield of the obtained polymer was 96%.
  • the tensile properties of the polymer P-6 were a tensile modulus of 1690 MPa, a yield stress of 50 MPa, and a yield elongation of 3.6%.
  • a 20 OmL autoclave was charged with 80 g of water, 22 g of BVE-4 DCL, 15 g of BVE, 75 mg of perfluorobenzoylperoxide, and 2.0 g of methanol. After the autoclave was replaced with nitrogen, the autoclave was heated until the internal temperature reached 70 ° C., and polymerization was carried out for 28 hours. The obtained polymer was washed with water and methanol, and then dried at 200 ° C for 2 hours. The yield of the obtained polymer was 80%. By subjecting this polymer to a fluorination treatment, a polymer having excellent light transmittance and thermal stability (hereinafter referred to as polymer P-7) was obtained. [ ⁇ ] of the polymer P-7 was 0.28, the refractive index was 1.38, and the T g was 145.
  • a 20 OmL autoclave was charged with 80 g of water, 12 g of 2 CLBVE, 15 g of BVE, 75 mg of perfluorobenzoylperoxide, and 1.0 g of methanol. After the autoclave was replaced with nitrogen, the autoclave was heated until the internal temperature reached 75 ° C., and polymerization was carried out for 40 hours. The obtained polymer was washed with water and methanol, and then dried at 200 for 2 hours. The yield of the obtained polymer was 70%. By subjecting this polymer to a fluorination treatment, a polymer having good light transmittance and thermal stability (hereinafter referred to as polymer P-8) was obtained. [??] of the polymer P_8 is 0.25, the refractive index is 1. 35, T g was 98 ° C.
  • T g is the M n in 160 ° C to obtain a polymer of about 1. 7X 10 5.
  • polymer a polymer having good light transmittance and heat stability
  • Coalescence P-9 Polymer P-9 was colorless and transparent, and had a refractive index of 1. SO 5.
  • T g is the M n in 200 ° C to obtain a polymer of about 1. 5 X 10 5.
  • polymer P-10 was colorless and transparent, and had a refractive index of 1.298.
  • T g is the M n in 190 ° C to obtain a polymer of about l 3X 10 5.
  • Polymer P-15 was obtained.
  • Polymer P_15 was colorless and transparent, and had a refractive index of 1.310.
  • PH VE Radical polymerization of CF-0-CF (CF 3 ) -CF 2 -0-CF 2 -CF 2 -CF 3 ) (hereinafter referred to as PH VE) at a mass ratio of 85:15 using PBTHF as a solvent, A polymer having g of 182 and [] of 0.38 was obtained. By subjecting this polymer to a fluorination treatment, a polymer having good light transmittance and thermal stability (hereinafter referred to as polymer P- 16) was obtained. Polymer P-16 was colorless and transparent, and had a refractive index of 1.300.
  • polymer P-17 a polymer having good light transmittance and thermal stability (hereinafter referred to as polymer P-17) was obtained.
  • Polymer P-17 is colorless and transparent, and has a refractive index of 1.
  • polymer P_20 a polymer having good light transmittance and thermal stability (hereinafter referred to as polymer P_20) was obtained.
  • Polymer P-20 was colorless and transparent, and had a refractive index of 1.325.
  • polymer P-21 a polymer having good light transmittance and thermal stability (hereinafter referred to as polymer P-21) was obtained.
  • Polymer P-21 was colorless and transparent, and had a refractive index of 1.324.
  • polymer P-24 a polymer having good light transmittance and thermal stability (hereinafter referred to as polymer P-24) was obtained.
  • Polymer P-24 was colorless and transparent, and had a refractive index of 1.307.
  • polymer P-25 a polymer having good light transmittance and thermal stability (hereinafter referred to as polymer P-25) was obtained.
  • polymer P-4 was 0.87, Mn was 105000, the refractive index was 1.320, and T g was 105 ° C.
  • the tensile properties of the polymer P-4 were a tensile modulus of 500 MPa and an elongation at break of 63%.
  • Resin R-1 had a refractive index of 1.357 and a T g of 90 ° C.
  • the resulting mixtures were named Resin R-2 to Resin R-15, and Table 1 shows the composition, refractive index, and Tg (° C) including Resin R_1.
  • “Amount of additive” in Table 1 represents the ratio (% by mass) of the additive in the mixture.
  • the additives used are as follows.
  • CFE Clos trifluoroethylene oligomer having an average molecular weight of 2,000.
  • PPE Perfluoropolyether having an average molecular weight of 4000 (trade name “Fonbulin Z 03” manufactured by Audimont). (table 1 )
  • the numerical aperture (NA) of the obtained S-type optical fiber was measured by the far-field pattern method (based on J13-66862).
  • the transmission loss was measured by the cut-back method at a wavelength of 500 to 160 nm.
  • Fibers were created by the following two methods. Preform method: Cylinder polymer (or resin) is melt-molded at 250 ° C to produce a cylindrical tube, and core polymer (or resin) is melt-molded with 2501: To produce a cylinder having an outer diameter slightly smaller than the inner diameter of the cylindrical tube. A preform is manufactured by inserting the cylindrical body into the hollow portion of the cylindrical tube and heating to 230 ° C to combine the two, and the preform is melt-spun at 250 ° C to form the SI type. Obtain an optical fiber.
  • Two-layer extrusion spinning method Using an extruder, the core polymer (or resin) is placed at the center Then, the polymer (or resin) to be the clad is arranged on the outer periphery, and is extruded concentrically at 250T: to obtain the SI type optical fiber.
  • FIG. 1 shows the results of measuring the transmission loss of the obtained SI optical fiber.
  • the transmission loss of this SI optical fiber is 62 dB / km at 650 nm, 20 dBZkm at 850 nm, and 22 dBZkm at 1300 nm.
  • the NA was 0.34.
  • Example 44 In the same manner as in Example 44, an SI type optical fiber was prepared by the preform method. Table 2 shows the types of core and cladding materials, outer diameter and core diameter, transmission loss, and NA of the obtained SI optical fiber. In addition, when a heat resistance test was performed under the same conditions as in Example 44, the transmission loss did not change for any of the SI type optical fibers, and the heat resistance was good.
  • an SI optical fiber having a clad of resin R-12 and a core of polymer P-1, an outer diameter of 1000 m and a core diameter of 900 im was obtained.
  • the optical transmission loss of this SI optical fiber is 146 dBZkm at 650 nm, 85 dBZkm at 850 nm, and 71 dB / km at 1300 nm, and can transmit light from visible light to near-infrared light well.
  • Optical fiber. NA was 0.35. After storing this optical fiber in an oven at 80 ° C for 3000 hours, a heat resistance test was performed to measure the transmission loss again. No change was observed, and the heat resistance was good.
  • Example 44 In the same manner as in Example 44, an SI type optical fiber was prepared by the preform method. Table 3 shows the types of core and cladding materials, outer diameter and core diameter, transmission loss, and NA of the obtained SI optical fiber. In addition, when a heat resistance test was performed under the same conditions as in Example 44, the transmission loss did not change for any of the SI type optical fibers, and the heat resistance was good. (Table 3)
  • Example 4 In the same manner as in Example 4, an SI type optical fiber was prepared by the preform method. Table 4 shows the types of core and cladding materials, outer diameter and core diameter, transmission loss, and NA of the obtained SI optical fiber. In addition, when a heat resistance test was performed under the same conditions as in Example 44, the transmission loss did not change for any of the SI optical fibers, and the heat resistance was good.
  • an SI optical fiber having a core of resin R-8 and a clad of resin R_12, an outer diameter of 1000 Aim, and a core diameter of 950 / zm was obtained.
  • the optical transmission loss of this SI type optical fiber is 146 dB / km at 650 nm, 85 dBZkm at 85011111, and 71 dBZkm at 1300 nm, and is an optical fiber that can transmit light from visible light to near-infrared light well. there were. NA was 0.58. When a heat resistance test was performed under the same conditions as in Example 57, the transmission loss did not change and the heat resistance was good. Industrial applicability
  • the SI optical fiber of the present invention can increase the numerical aperture by increasing the refractive index difference between the core and the cladding without deteriorating the light transmission performance. As a result, the transmission loss during bending is not increased, and when used in a sensor or the like, the light can be collected from a wide range, so that the sensor sensitivity is improved. Also, it can give low level transmission loss over a wide wavelength range of 600 to 1600 nm. In other words, since the same wavelength as the quartz optical fiber can be used, the connection with the quartz optical fiber is easy, and the wavelength of 600 to We have to use shorter wavelengths than 160 nm,
  • the SI type optical fiber of the present invention has a large fiber diameter like ordinary plastic optical fiber and can be connected to a light source and a light receiving element or easily connected to each other, so that an inexpensive short distance communication system can be constructed.
  • the SI type optical fiber of the present invention has dramatically improved heat resistance as compared with ordinary plastic optical fibers, it has high thermal stability and is exposed to high temperatures above room temperature for a long time. In this case, the transmission loss can be prevented from lowering. Also, since the cladding can have flexibility, a fiber that is less likely to crack can be obtained.

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Description

技術分野
本発明は、 ステップインデックス型プラスチック光ファイバ （以下 S I型光フ アイパという） に関し、 特に、 可視から近赤外領域にわたる広範囲の光を伝達可 能であり、 かつ開口数の大きな S I型光ファイバに関する。
明
田
w:
従来の光フアイバは石英製が主力であつたが、 加工性の悪さや曲げに対する弱 さを克服するためにプラスチック製の光ファイバが開発され実用化されている。 通常のプラスチック光ファイバはポリメ夕クリル酸メチル、 ポリカーボネート等 の透明な樹脂からなるコァと、 これよりも屈折率が小さくかつ透明な含フッ素ポ リマー等の樹脂からなるクラッドとを基本構成単位としている。
しかし、 これらの樹脂材料ではポリマー中に存在する炭素一水素結合に基づく 伸縮振動の倍音吸収が存在し、 近赤外領域での伝送損失が大きい。 この問題を解 決するため、 水素原子の代わりにフッ素原子を導入し炭素—水素結合を無くすこ とにより、 近赤外領域での伝送損失低減の検討がなされている。 例えば特許第 2 8 2 1 9 3 5号公報には、 ペルフルォロポリマーをコアおよびクラッドの材料に 用いた S I型光ファイバが記載されている。
従来のコアおよびクラッドにペルフルォロポリマーを用いたプラスチック光フ アイバはコアとクラッドの屈折率差が小さいため開口数 （NA) が小さいという 課題があった。 本発明は、 この問題を解決し、 曲げ時の損失が小さく、 かつ広い 範囲の光を受光できる、 工業用や医療用各種センサ等の光通信媒体の用途に適し たプラスチック光ファイバを提供することを目的とする。 発明の開示
本発明は、 コアが実質的に水素原子を有しないかつ側鎖に塩素原子を有する含 フッ素重合体から構成される非晶質フッ素樹脂 （A— 1 ) からなり、.クラッドが 実質的に水素原子を有しない含フッ素重合体から構成される非晶質フッ素樹脂 （ B) からなり、 コアとクラッドの屈折率差が 0. 020以上であることを特徴と する、 S I型光ファイバ、 である。
また本発明は、 コアが高屈折率化剤を含み、 かつ実質的に水素原子を有しない 含フッ素重合体から構成される非晶質フッ素樹脂 （A) からなり、 クラッドが実 質的に水素原子を有しない含フッ素重合体から構成される非晶質フッ素樹脂 （B ) からなり、 コアとクラッドの屈折率差が 0. 020以上であることを特徴とす る、 S I型光ファイバ、 である。
また本発明は、 コアが実質的に水素原子を有しない含フッ素重合体から構成さ れる非晶質フッ素樹脂 （A) 、 または高屈折率化剤を含む該非晶質フッ素樹脂 ( A) からなり、 クラッドが実質的に水素原子を有しない屈折率 1. 300未満の 含フッ素重合体から構成される非晶質フッ素樹脂 （B— 2) からなり、 コアとク ラッドの屈折率差が 0. 020以上であることを特徴とする、 S I型光ファイバ 、 である。
また本発明は、 コアが、 下記式 （1) で表され単量体 （a) が環化重合した繰 り返し単位を有する含フッ素重合体から構成される非晶質フッ素樹脂 （A) また は高屈折率化剤を含む該非晶質フッ素樹脂 （A) からなり、 クラッドが下記式 （ 4) で表される単量体 （b— 1) が重合した繰り返し単位を有する含フッ素重合 体から構成される非晶質フッ素樹脂 （B— 3) または実質的に水素原子を有しな い含フッ素可塑剤を含む該非晶質フッ素樹脂 （B— 3) からなり、 コアとクラッ ドの屈折率差が 0. 020以上であることを特徴とする、 S I型光ファイバ、 で める。
ただし、 mは 0〜5の整数、 R1 R2、 R 3および R4はそれぞれ独立に炭素 数 1~9のペルフルォロアルキル基、 塩素原子またはフッ素原子、 R 13は炭素 数 2 ~ 9のペルフルォロアルキル基、 R 14は炭素数 1〜 9のペルフルォロアル キル基またはフッ素原子を表す。
CF?=CF—0— CR^R2— (CR3R4) m-CF=CF2 (1)
Figure imgf000005_0001
また本発明は、 コアが実質的に水素原子を有しない含フッ素重合体から構成さ れる非晶質フッ素樹脂 （A) 、 または高屈折率化剤を含む該非晶質フッ素樹脂 （ A) からなり、 クラッドが実質的に水素原子を有しない含フッ素重合体から構成 される非晶質フッ素樹脂 （B ) 、 または実質的に水素原子を有しない含フッ素可 塑剤を含む該非晶質フッ素樹脂 （B ) からなり、 開口数 （NA) が 0 . 4 1 5以 上であることを特徴とする、 S I型光ファイバ、 である。
また本発明は、 ペルフルォロ （2—ペンチルー 1， 3—ジォキソール） 、 これ を単量体として重合した繰り返し単位を有する含フッ素重合体、 および該重合体 を用いたことを特徴とする、 光学部材である。 図面の簡単な説明
図 1は例 4 3の S I型光ファイバの伝送損失 （波長 5 0 0 6 0 0 n m) を示 すグラフである。 発明を実施するための最良の形態
本発明における非晶質フッ素樹脂は、 1種のみのまたは混合された 2種以上の 、 非晶質となる特定の含フッ素重合体から構成され、 他の構成成分として該含フ ッ素重合体以外に少量の添加剤を含んでいてもよい。 さらに、 非晶質フッ素樹脂 は、 それが全体として非晶質であるかぎり、 少量の結晶性含フッ素重合体 （単独 では結晶質となる含フッ素重合体） を含んでいてもよい。
特定の含フッ素重合体はまた実質的に水素原子を有しない重合体である。 非晶 質となる特定の含フッ素重合体以外の他の重合体が併用される場合はその他の重 合体も実質的に水素原子を有しない重合体である。 すなわち、 本発明における非 晶質フッ素樹脂を構成する重合体は、 実質的に水素原子を有しない重合体から構 成される。 以下特に言及しないかぎり、 非晶質フッ素樹脂を構成する重合体とは 実質的に水素原子を有しないものを意味する。 なお、 以下 「重合体」 とは、 特に
「単独重合体」 、 「共重合体」 と言及しないかぎり、 単独重合体であっても共重 合体であってもよい。
S I型光ファイバは、 コアとそれよりも相対的に低屈折率のクラッドからなる 。 コアとクラッドの屈折率差が大きいほど開口数 （NA) が大きくなる。 非晶質 フッ素樹脂は本来低屈折率の樹脂であり、 これをコアの材料として使用するとそ れに比較してさらに低屈折率でなくてはならないクラッドの材料の選択の巾が小 さく屈折率差を大きくすることは困難であった。 本発明は、 クラッドの材料とし てコアと同じ範疇の非晶質フッ素樹脂を使用し、 かつ従来に比較してコァとクラ ッドの屈折率差を大きくするとともに、 各材料の光学的物性や機械的物性を高め ることを目的とする。
本発明の 1つは、 コアの材料として屈折率を高める効果のある塩素原子を有す る含フッ素重合体から構成される非晶質フッ素樹脂を使用してコアの屈折率を高 め、 クラッドとの屈折率差を大きくするものである。 この塩素原子は重合体の側 鎖に結合した塩素原子でなくてはならず、 塩素原子が主鎖の炭素原子に結合して いると、 単量体の重合性が悪くなり重合体として安定な物性の得られる高分子量 体が得られない、 または結晶性が高くなり散乱損失が増加する等の問題がある。 なお、 本発明において、 非晶質フッ素樹脂を構成する含フッ素重合体の主鎖は 、 炭素原子のみの連鎖からなり、 その主鎖は重合性二重結合を構成する 2個の炭 素原子の連鎖から形成される。 また、 重合性二重結合を 2個有する単量体 （以下 含フッ素ジェン類ともいう） の環化重合で得られる重合体においては 2個の重合 性二重結合を構成する 4個の炭素原子の連鎖から主鎖が形成される。 したがって 、 側鎖に塩素原子を有するとは、 これら重合性二重結合を構成する炭素原子に直 接結合した塩素原子を有さず、 他の炭素原子に結合している塩素原子を有するこ とを意味する。
本発明はまた、 コアの材料として高屈折率化剤を含む非晶質フッ素樹脂を使用 することによりコアの屈折率を高め、 クラッドとの屈折率差を大きくするもので ある。 この高屈折率化剤は配合される非晶質フッ素樹脂を構成する含フッ素重合 体よりも高屈折率の化合物であり、 それが配合された非晶質フッ素樹脂の屈折率 はそれが配合されていない非晶質フッ素樹脂よりも高い屈折率を有する。 通常非 晶質フッ素樹脂の屈折率は高屈折率化剤の配合量に従って高くなる。 髙屈折率化 剤としては特に実質的に水素原子を有しない含フッ素芳香族化合物が好ましい。 さらに本発明は、 クラッドの非晶質フッ素樹脂を構成する含フッ素重合体とし て従来より屈折率の低い含フッ素重合体を用いてコアとの屈折率差を大きくする ものである。 クラッドの非晶質フッ素樹脂を構成する含フッ素重合体としてペル フルォロ （2 , 2—ジメチルー 1， 3—ジォキソ一ル） （下式 （5 ) 、 以下 P D Dという） の重合体が知られているが、 この発明ではそれよりもさらに屈折率の 低い含フッ素重合体を使用する。
Figure imgf000007_0001
これらコアとクラッドの屈折率差を大きくする手段は 2以上を組み合わせるこ ともできる。 例えば、 塩素原子を有する含フッ素重合体と高屈折率化剤を組み合 わせ コアとする、 さらにこのコアとより低屈折率の含フッ素重合体からなるク ラッドを組み合わせる、 高屈折率化剤を含む非晶質フッ素樹脂からなるコアとよ り低屈折率の含フッ素重合体からなるクラッドを組み合わせる、 等である。 さらに本発明ではクラッドを含フッ素可塑剤を含む非晶質フッ素樹脂とするこ とができる。 クラッドの材料である低屈折率の含フッ素重合体は通常剛性が高く 脆いことより可塑剤を配合して柔軟性を高めることが好ましい。 クラッドを柔軟 性の高い材料で構成することにより、 S I型光ファイバを曲げたとき等にクラッ ク等の発生を抑制しうる。 この可塑剤としては含フッ素重合体との親和性を高め るうえでフッ素化合物であることが必要であり、 しかも実質的に水素原子を有し ないことが好ましい。 この含フッ素可塑剤がフッ素含有量の高い化合物である場 合はクラッドの屈折率を低める効果もある。
本発明においてコアとクラッドの屈折率差を大きくすること、 すなわち開口数 (NA) を大きくすることは、 S I型光ファイバを曲げたときに伝送損失の増大 を抑制する、 センサに使用した場合、 広い範囲から集光できるため、 センサ感度 が向上する、 等の効果が得られ好まレぃ。
本発明 S I型光ファイバが充分大きな開口数を達成するためにはコアの非晶質 フッ素榭脂とクラッドの非晶質含フッ素樹脂との屈折率差は 0 . 0 2 0以上であ ること 必要である。 この屈折率差が大きいほど高い大きい開口数が得られる。 この屈折率差としては、 好ましくは 0 . 0 3 0以上であり、 より好ましくは 0 . 0 4 0以上であり、 さらに好ましくは 0 . 0 4 5以上であり、 特に好ましくは 0 . 0 5 0以上であり、 最も好ましくは 0 . 0 6 0以上である。 屈折率差の上限は 特にはないが通常 0 . 2である。
この屈折率差に基づき、 本発明 S I型光ファイバの開口数としては、 0 . 2 8 0以上が好ましい。 より好ましくは 0 . 3 2 5以上であり、 さらに好ましくは 0 . 3 6 4以上であり、 特に好ましくは 0 . 3 8 0以上であり、 最も好ましくは 0 . 4 1 5以上である。 開口数の上限は特にはないが通常 0 . 7 5である。
上記屈折率差を大きくするためには、 従来に比較してより高屈折率のコア材料 を使用する方法、 従来に比較してより低屈折率のクラッド材料を使用する方法、 従来に比較してより高屈折率のコア材料と従来に比較してより低屈折率のクラッ ド材料とを組み合わせる方法があり、 本発明におけるコアの非晶質フッ素樹脂と クラッドの非晶質フッ素榭脂はこれら方法のいずれにも適用できる。
本発明におけるコアの非晶質フッ素樹脂とクラッドの非晶質フッ素樹脂は、 屈 折率が相違する点を除き、 同じ範疇の非晶質フッ素樹脂である。 両者を区別する ために、 以下コアの非晶質フッ素樹脂を非晶質フッ素樹脂 （A) といい、 クラッ ドの非晶質フッ素樹旨を非晶質フッ素樹 jS旨 （B) という。
これら非晶質フッ素樹脂を構成する含フッ素重合体は、 実質的に水素原子を有 しないものであり、 炭素一水素結合を有しない重合体である。 非晶質フッ素樹脂 が実質的に水素原子を有しない含フッ素重合体から構成されることにより、 近赤 外領域での伝送損失が低減され、 可視光から近赤外光までの光を良好に伝達でき る S I型光ファイバが得られる。 またフッ素樹脂が非晶質であることは、 S I型 光ファイバの特に短波長領域における散乱損失を減少させる。 また非晶質フッ素樹脂は含フッ素重合体のみからなっていてもよく、 光伝送性 能や機械的性能等を実質的に阻害しないかぎり添加剤を含んでいてもよい。 添加 剤としては、 可塑剤、 屈折率調整剤、 各種安定剤、 架橋剤等が挙げられる。 これ らは、 光伝送性能を実質的に阻害しないために、 または性能を向上させるために 、 含フッ素重合体と親和性の高いフッ素化合物であることが好ましい。 特にコア の非晶質フッ素樹脂 （A) に屈折率調整剤として高屈折率化剤を含ませることは S I型光ファイバの NAを大きくするうえで好ましい。 またクラッドの非晶質フ ッ素樹脂 （B ) に可塑剤を含ませることは光ファイバに柔軟性を持たせるうえで 好ましい。
本発明における非晶質フッ素樹脂を構成する含フッ素重合体としては、 含フッ 素ジェン類が環化重合した繰り返し単位を有する重合体 （以下環化重合体ともい う） および含フッ素ジォキソ一ル類が重合した繰り返し単位を有する重合体 （以 下ジォキソ一ル系重合体ともいう） が好ましい。 環化重合体は含フッ素ジェン類 の 2種以上の共重合体であつてもよく、 含フッ素ジェン類と他の共重合性単量体 との共重合体であつてもよい。 他の共重合性単量体としては重合性モノェン類が 適当である。 ジォキソール系重合体も含フッ素ジォキソ一ル類 2種以上の共重合 体であってもよく、 含フッ素ジォキソール類と他の共重合性単量体との共重合体 であってもよい。 さらに非晶質フッ素樹脂を構成する含フッ素重合体としては含 フッ素ジェン類と含フッ素ジォキソール類の共重合体であつてもよい。
上記含フッ素重合体の中でジォキソール系重合体は環化重合体に比較して特に 屈折率が低くなる傾向があることより、 クラッドの非晶質フッ素樹脂 (B ) を構 成する含フッ素重合体としてはジォキソール系重合体が好ましく、 コアの非晶質 フッ素樹脂 (A) を構成する含フッ素重合体としては環化重合体が好ましい。 含 フッ素ジェン類と含フッ素ジォキソール類の共重合体の場合、 組み合わされる他 の非晶質フッ素樹脂との屈折率の相違によりコアにもクラッドにも使用しうるが 、 通常はクラッドの材料として適当である。
上記重合体は後記の単量体を用いてバルク重合、 溶液重合、 懸濁重合、 乳化重 合等公知のいずれの方法を使用しても得られる。 重合には通常ラジカル発生剤が 重合開始剤として用いられる。 重合後に重合体末端の不安定性基を除去するため に得られた重合体をフッ素化する等の後処理を行うこともできる。
上記含フッ素重合体の溶融状態における粘度は、 溶融温度 200〜300°Cに おいて 1 X 102〜1 X 105P a · sが好ましい。 溶融粘度が高すぎると溶融 紡糸が困難になる。 また、 溶融粘度が低すぎても実用上好ましくない。 すなわち 、 電子機器や自動車等での光伝送体として用いられる塲合に高温で軟化し、 S I 型光ファイバとしての伝送性能が劣化する。
また上記含フッ素重合体の数平均分子量 Mnは 1 X 104〜5X 106が好まし く、 5 X 104〜 1 X 106がより好ましい。 分子量が小さすぎると耐熱性が悪 くなることがあり、 大きすぎると溶融粘度が高くなり成形が困難となり好ましく ない。
非晶質フッ素榭脂を構成する含フッ素重合体のうち環化重合体としては下記式 (1) で表される単量体 （以下単量体 （a) という） が環化重合した繰り返し単 位を有する重合体が好ましい。
CF2=CF-0-CR1R2- (CR3R4) m-CF=CF2 (1) ただし、 mは 0〜5の整数、 R R2、 R 3および R4はそれぞれ独立に炭素 数 1〜 9のペルフルォロアルキル基、 塩素原子またはフッ素原子、 を表す。 mが 2以上の場合、 複数の R3 (R4も同じ） は互いに異なっていてもよい。 mとし ては特に 0〜 3の整数が好ましい。
R\ R2、 R 3および R4としては、 多くとも 3個がペルフルォロアルキル基 または塩素原子であり他がフッ素原子であることが好ましい。 特に、 ペルフルォ 口アルキル基または塩素原子を有する単量体 （a) としては、 1^と1 2の少な くとも一方がペルフルォロアルキル基または塩素原子であり、 他は全てフッ素原 子である化合物が好ましい。 また、 ペルフルォロアルキル基としては炭素数 1〜 2のペルフルォロアルキル基が好ましい。
単量体 （a) が環化重合した繰り返し単位は通常下記式 （l a) または （l b ) の構造を有する。
Figure imgf000011_0001
(l a) (l b)
単量体 （a) のうち塩素原子を有しない単量体 （以下単量体 （a— 2) という ) としては、 例えば以下の単量体が挙げられる。 これらの単量体の合成方法は、 特開平 1一 13121 5号公報、 特開平 4 _ 346957号公報等に開示されて いる。
ペルフルォロ （3—ォキサ一 1, 5_へキサジェン） （CF2 = CF— CF2 -0-CF = CF2) 、 ペルフルォロ （3—ォキサ—1, 6—へブタジエン) ( CF2 = CF-CF2-CF2-0-CF = CF2) (以下 BVEという） 、 ペル フルォロ （3—ォキサ—4—メチルー 1， 6一へブタジエン) (CF2 = CF-
CF2-CF (CF3) -0-CF = CF2) (以下 BVE— 4Mという） 、 ペル フルォロ (3 _ォキサ—4, 4一ジメチルー 1, 6 _へブタジエン） （CF2 = CF-CF2-C (CF3) 2-0-CF = CF2) 、 ペルフルォロ （3—ォキサ — 5—メチル一 1, 6一へブタジエン) (CF2 = CF-CF (CF3) — CF2 -0-CF = CF2) 。
単量体 （a) のうち塩素原子を有する単量体 （以下単量体 (a-1) という） としては、 例えば以下の単量体が挙げられる。
4一クロローペルフルォロ （3—ォキサ _ 1, 5—へキサジェン） （CF2 = CF - CC 1 F— 0 - CF = CF2) 、 4一クロローペルフルォロ (3—ォキサ - 1, 6—へブタジエン） （CF2 CF— CF2— CC 1 F— O— CF = CF2 ) (以下 BVE— 4CLという） 、 4, 4—ジクロローペルフルォロ （3—ォキ サー 1, 6—へブタジエン） （CF2 = CF— CF2— CC 12— O— CF = CF 2) (以下 BVE— 4DCLという） 、 5—クロローペルフルォロ （3—ォキサ 一 1, 6一へブタジエン) (CF2 = CF-CC l F-CF2-0-CF = CF2 環化重合体は単量体 （a) の 2種以上の共重合体であってもよく、 単量体 （a ) と他の共重合性単量体との共重合体であってもよい。 すなわち、 環化重合体は 、 単量体 （a) が環化重合した繰り返し単位以外に他の共重合性単量体が重合し た繰り返し単位を含んでいてもよい。 他の共重合性単量体としてはモノエン類が 好ましく、 このモノエン類は実質的に水素原子を有せず、 塩素原子を有する場合 は重合性二重結合を構成する炭素原子に直接結合する塩素原子を有しない化合物 である。
具体的には例えば、 後述式 （2) で表される単量体である単量体 （c) 、 後述 式 （4) で表される単量体である単量体 (b) 、 テトラフルォロエチレン （以下 TFEという) 等のペルフルォロォレフィン類、 ペルフルォロ (3—ォキサ一 1 一へキセン) (CF3-CF2-CF2-0-CF = CF2) 等のペルフルォロ ( アルキルビニルエーテル） 類、 ペルフルォロ （2—メチレン— 4一メチル— 1, 3—ジォキソラン） （下式 (6) 、 以下 MMDという) 等のペルフルォロ （メチ レンジォキソラン） 類等がある。
Figure imgf000012_0001
単量体 （b) との共重合体を除き、 環化重合体中の全繰り返し単位に対する単 量体 （a) が環化重合した繰り返し単位の割合は 20〜100モル％が適当であ り、 40〜100モル％が好ましく、 特に 50〜100モル％が好ましい。 この 割合が少なすぎると光学物性や機械的物性の良好な重合体が得られ難い。 単量体 (b) との共重合体の場合は単量体 （a) が環化重合した繰り返し単位の割合は 特に限定されない。
下記式 （2) で表される単量体 （以下単量体 （c) という） は側鎖に塩素原子 を有する環化重合体を製造するために好ましい単量体である。 この単量体は重合 性二重結合から遠い位置に塩素原子を 2個有することより、 この単量体 （c) と 単量体 （a)' とを共重合して得られる環化重合体は屈折率が高くかつ物性の良好 な環化重合体となる。
CF2=CF - O - CR5R6— (CR7R8) n— CFC1 - CF2C1 (2) ただし、 nは 0〜5の整数、 R5、 R6、 R 7および R 8はそれぞれ独立に炭素 数 1〜 9のペルフルォロアルキル基、 塩素原子またはフッ素原子、 を表す。 nが 2以上の場合複数の R7 (R8も同じ） は互いに異なっていてもよい。 nは 0〜 3の整数が好ましく、 R5、 6, R7および R8はすべてフッ素原子であること が好ましい。 また、 ペルフルォロアルキル基を有する場合は R5と R6のいずれ か一方または両方のみがペルフルォロアルキル基で他はすべてフッ素原子である ことが好ましい。 また、 ペルフルォロアルキル基としては炭素数 1〜2のペルフ ルォロアルキル基が好ましい。
単量体 （c) の具体例としては、 例えば、 6， 7—ジクロ口—ペルフルォロ ( 3—ォキサ— 1—ヘプテン） (CC l F2-CC l F-CF2-CF2-0-CF = CF2) (以下 2CLBVEという） 等が挙げられる。 単量体 （c) の合成方 法は特開平 1一 131215号公報等に開示されている。
ジォキソ一ル系重合体は含フッ素ジォキソ一ル類の 1種以上の重合体または含 フッ素ジォキソール類と他の共重合性単量体との共重合体である。 含フッ素ジォ キソ一ル類としては下記式 （3) で表される単量体 （以下単量体 （b) という） が好ましい。
Figure imgf000013_0001
ただし、 R11および R 12はそれぞれ独立に炭素数 1〜 9のペルフルォロアル キル基またはフッ素原子を表す。 R 11および R 12のうち少なくとも一方はペル フルォロアルキル基であることが好ましい。 また、 ペルフルォロアルキル基の炭 素数は 1〜6がより好ましい。
ジォキソール系重合体は単量体 （b) の 1種以上の重合体であってもよいが、 通常は他の共重合性単量体との共重合体が好ましい。 すなわち、 ジォキソ一ル系 重合体は、 単量体 （b) が重合した繰り返し単位以外に他の共重合性単量体が重 合した繰り返し単位を含んでいることが好ましい。 他の共重合性単量体としては モノエン類ゃ環化重合しうるジェン類が好ましく、 これらは実質的に水素原子を 有しない単量体であり、 また塩素原子を有しないことが好ましい。 具体的には例 えば、 前記単量体 (a) 、 TFE等のペルフルォロォレフイン類、 ペルフルォロ
(3—ォキサ— 1一へキセン） （CF3_CF2— CF2— O— CF = CF2) 等 のペルフルォロ （アルキルビニルェ一テル） 類、 MMD等のペルフルォロ （メチ レンジォキソラン） 類等がある。 他の単量体としては特に TFEが好ましい。 単量体 （a) との共重合体を除き、 ジォキソール系重合体中の全繰り返し単位 に対する単量体 （b) が重合した繰り返し単位の割合は 20〜95モル％が適当 であり、 ' 30〜90モル％が好ましく、 特に 35〜85モル％が好ましい。 この 割合が少なすぎても多すぎても光学物性や機械的物性の良好な重合体が得られ難 い。
単量体 （a) と単量体 （b) の共重合体の場合は、 得られる含フッ素重合体を 非晶質フッ素樹脂 (A) の構成成分とするか非晶質フッ素樹脂 （B) の構成成分 とするかによつて （すなわち、 高屈折率の含フッ素重合体と低屈折率含フッ素重 合体のいずれに用いるかによつて） 、 その共重合割合が選択される。 高屈折率含 フッ素重合体の場合は単量体 （a) が環化重合した繰り返し単位の割合の高い重 合体とし、 低屈折率の含フッ素重合体の場合は単量体 （b) が重合した繰り返し 単位の割合が高い重合体とする。 前者の場合、 単量体 （b) が重合した繰り返し 単位の割合は 0モル％超〜 40モル％が好ましく、 特に 1〜30モル％が好まし い。 後者の場合、 単量体 （b) が重合した繰り返し単位の割合は 30モル％〜1 00モル％未満が好ましく、 特に 40〜95モル％が好ましい。
ジォキソール系重合体のうち、 下記式 （4) で表される単量体 （以下単量体 ( b-1) という） が重合した繰り返し単位を有する含フッ素重合体はより低い屈 折率を有する。 すなわち、 PDDが重合した繰り返し単位を有する重合体と PD Dが重合した繰り返し単位の代わりに単量体 （b— 1) が重合した繰り返し単位 を有する以外は同じ重合体とを比較すると、 後者はより低い屈折率を有する。
Figure imgf000015_0001
ただし、 R13は炭素数 2〜 9のペルフルォロアルキル基、 R 14は炭素数 9以 下のペルフルォロアルキル基またはフッ素原子を表す。 R 13は炭素数 2〜 6の ペルフルォロアルキル基が好ましく、 R 14は炭素数 1〜 6のペルフルォロアル キル基またはフッ素原子が好ましい。
単量体 (b- 1) の具体例としては、 以下のもの等が挙げられる。
ペルフルォロ （2—ェチル _ 1， 3—ジォキソ一ル） （下記式 （7) で kが 1の もの） 、
ペルフルォロ （2—プロピル— 1， 3—ジォキソ一ル） （下記式 （7) で kが 2 のもの） 、
ペルフルォロ （2—ペンチルー 1， 3—ジォキソ一ル） （下記式 （7) で kが 4 のもの） 、
ペルフルォロ （2—ェチル— 2—メチルー 1， 3—ジォキソール） （下記式 （8 ) で jが 1のもの） 、
ペルフルォロ (2—メチルー 2—プロピル一 1 , 3ージォキソール) (下記式 ( 8) で jが 2のもの） 、
ペルフルォロ （2—メチルー 2—ペンチルー 1， 3—ジォキソール） （下記式 （ 8) で jが 4のもの） 。
Figure imgf000016_0001
( 7 ) ( 8 ) 単量体 （b— 1 ) 以外の単量体 （b ) の例としては、 P D D、 ペルフルォロ （ 2—メチルー 1 , 3—ジォキソ一ル） 等が挙げられる。
単量体 （b ) のうち、 P D Dは米国特許第 3 8 6 5 8 4 5号明細書に合成法が 開示されている。 また、 その共重合体は米国特許第 3 9 7 8 0 3 0号明細書に合 成法が開示されている。 他の単量体 （b ) は特開平 2— 1 1 7 6 7 2号公報、 特 開平 5— 1 9 4 6 5 5号公報等に合成法が開示されている。
コアの非晶質フッ素榭脂 （A) は高屈折率化剤を含むことが好ましい。 高屈折 率化剤は非晶質フッ素樹脂 （A) を構成する含フッ素重合体より高屈折率であり 、 かつその含フッ素重合体に対して高い親和性を有する必要がある。 高い親和性 を有するとは含フッ素重合体に充分に溶解して不溶解物がなくかつミクロな相分 離構造が生じるおそれのないことをいう。 そのような不溶解物ゃミク口相分離構 造が存在するとその部分が光散乱の要因となる。 したがって、 高屈折率化剤とし てはコアの含フッ素重合体にその飽和溶解度量以下配合され、 しかもその量でコ ァの非晶質フッ素樹脂 （A) を充分高屈折率化しうる化合物が使用される。
高い親和性を有するために高屈折率化剤は比較的低分子量のフッ素化合物が好 ましい。 また、 高屈折率であるために、 塩素原子、 芳香核、 金属成分等を有する ことが好ましい。 特に塩素原子および/または芳香核を有する化合物が好ましい 。 さらに、 高屈折率化剤は含フッ素重合体と同様に実質的に水素原子を有しない 化合物が好ましい。 これにより高屈折率化剤を含む非晶質フッ素樹脂の近赤外領 域での伝送損失低減が維持される。 これらの理由により、 高屈折率化剤としては 、 実質的に水素原子を有しない、 かつ、 塩素原子および Zまたは芳香核を有する 比較的低分子量のフッ素化合物であることが好ましい。 高屈折率化剤の分子量は 2 0 0 0以下が好ましく、 オリゴマー等の重合体では その平均分子量が 2 0 0 0以下が好ましい。 例えば、 塩素原子を有するフッ素化 合物、 含フッ素芳香族化合物、 含フッ素縮合多環式化合物、 金属キレート化合物 等が挙げられる。 好ましい高屈折率化剤は、 実質的に水素原子を有せず、 塩素原 子を有するフッ素化合物、 および、 実質的に水素原子を有しない含フッ素芳香族 化合物である。 さらに好ましくは実質的に水素原子を有しない含フッ素芳香族化 合物であり、 そのうちでも 1分子中のベンゼン核の数が 3〜 5のペルフルォロ芳 香族化合物が特に好ましい。 またこれら高屈折率化剤は単独でもまたは 2種以上 を混合しても使用できる。
含フッ素縮合多環式化合物としては、 ペルフルォロアントラセン、 ペルフルォ 口フルオレン、 ペルフルオロフェナレン、 ペルフルオロフェナントレン等が挙げ あれる。
金属キレ一卜化合物としては、 ペルフルォロ （テトラフエニルスズ） 等が挙げ られる。
塩素原子を有するフッ素化合物の例としては、 クロ口ペンタフルォロベンゼン 、 クロ口—ペルフルォロナフタレン、 平均分子量 2 0 0 0以下のクロ口トリフル ォロエチレンオリゴマーが挙げられる。 クロ口トリフルォロエチレンオリゴマー は市販されている平均分子量が 2 0 0 0以下のものを使用しうるし、 蒸留によつ て平均分子量 2 0 0 0以下の留分を集めることでも得られる。
含フッ素芳香族化合物としては、 ペルフルォロ （トリフエニルホスフィン） 、 ペルフルォロベンゾフエノン、 ペルフルォロビフエニル、 ペルフルォロテルフエ ニル、 ペルフルォロ （ジフエニルスルフイド） 、 ペルフルォロ （2 , 4， 6—ト リフエ二ルー 1 , 3， 5—トリァジン） 、 ペルフルォロ （1， 3， 5—トリフエ ニルベンゼン） （以下 T P Bという） 等が挙げられる。 なかでもペルフルォロ （ 2， 4 , 6—トリフエ二ルー 1 , 3， 5—トリアジン） または T P Bが好ましく 、 含フッ素重合体との親和性が高いことより T P Bが特に好ましい。
高屈折率化剤を含む非晶質フッ素樹脂 （A) において、 非晶質含フッ素樹脂 （ A) 中の高屈折率化剤の割合は、 非晶質含フッ素樹脂 （Α) ·が所望の屈折率に達 する量以上でかつ高屈折率化剤の含フッ素重合体に対する溶解度量以下であるか ぎり、 特に限定されない。 通常は非晶質含フッ素樹脂 （A) 中に 3 0質量％以下 含みうる。 好ましい含有量は 1〜2 0質量％であり、 特に 5〜 2 0質量％の高屈 折率化剤を含むことが好ましい。
クラッドの非晶質フッ素樹脂 （B) は実質的に水素原子を有しない含フッ素可 塑剤を含むことが好ましい。 含フッ素可塑剤はクラッドの非晶質フッ素樹脂を柔 軟化して S I型光ファイバの加工性を改良し、 また太径のファイバにおいてはさ らにクラックが発生し難くなる等の特徴を付与する。 加えて、 フッ素含有量の高 い含フッ素可塑剤の配合は、 クラッドの非晶質フッ素樹脂の屈折率をさらに低下 させる効果もある。
含フッ素可塑剤としてはペルフルォロポリエーテル類等が好ましい。 ペルフル ォロポリエーテル類としては、 例えばペルフルォロ （ポリオキシアルキレンアル キルエーテル） がある。 ペルフルォロポリエーテル類の具体例としては、 クライ トツクス （商品名、 デュポン社製） 、 デムナム （商品名、 ダイキン工業社製） 、 フォンブリン （商品名、 ァウジモント社製） 等が挙げられる。 成形時や使用時に 揮発し難い等の観点から、 その平均分子量は 1 0 0 0以上のもの力好ましい。 ま た分子量の上限は特に制限されないが、 クラッドの含フッ素重合体との相溶性の 観点から、 2 0 0 0 0以下が好ましい。
含フッ素可塑剤を含む非晶質フッ素樹脂 （B) において、 非晶質含フッ素樹脂 (B) 中の含フッ素可塑剤の割合は、 非晶質含フッ素樹脂 （B) が所望の可塑化 効果を達成する量でかつ含フッ素可塑剤の含フッ素重合体に対する溶解度量以下 であるかぎり、 特に限定されない。 通常は非晶質含フッ素樹脂 （B) 中に 5 0質 量％以下含みうる。 好ましい含有量は 1〜4 0質量％、 特に 5〜4 0質量％の含 フッ素可塑剤を含むことが好ましい。
非晶質フッ素樹脂 （A) は前記のように環化重合体から構成されることが好ま しい。 この非晶質フッ素樹脂 （A) を構成する環化重合体自身の屈折率は 1 . 3 3 0以上、 特に 1 . 3 3 5以上であることが好ましい。 環化重合体自身の屈折率 の上限は特にはないが、 通常は 1 . 4 5である。
環化重合体自身の屈折率が充分高い場合には高屈折率化剤を含ませることなく 環化重合体のみで非晶質フッ素樹脂 （A) を構成しうる。 環化重合体自身の屈折 率が充分高くない場合や非晶質フッ素樹脂 （B) の屈折率が比較的高く環化重合 体との間の屈折率差が大きくない場合は高屈折率化剤を含む非晶質フッ素樹脂 （ A) を用いることが好ましい。 高屈折率化剤を含んでもよい非晶質フッ素樹脂 （ A) の屈折率は 1. 340以上が好ましく、 1. 345以上がより好ましく、 1 . 350以上がさらに好ましく、 1. 355以上が最も好ましい。 非晶質フッ素 樹脂 （A) の屈折率の上限は特にはないが、 通常は 1. 5である。
本発明において、 実質的に水素原子を有しないかつ側鎖に塩素原子を有する含 フッ素重合体から構成される非晶質フッ素樹脂 （A— 1) は、 前記非晶質フッ素 樹脂 （A) のうち側鎖に塩素原子を有する含フッ素重合体から構成される。 非晶 質フッ素樹脂 (A) は環化重合体が好ましいことより、 非晶質フッ素樹脂 （A— 1) もまた環化重合体が好ましい。 この側鎖に塩素原子を有する含フッ素重合体 自身の屈折率は 1. 345以上、 特に 1. 350以上であることが好ましい。 ま た、 非晶質フッ素樹脂 （A— 1) の屈折率は同様に 1. 345以上、 特に 1. 3 50以上であることが好ましい。
非晶質フッ素樹脂 （A— 1) を構成する、 側鎖に塩素原子を有する含フッ素重 合体としては、 単量体 （a— 1) の環化重合した繰り返し単位を含む重合体 （下 記単量体 （a— 2) が環化重合した繰り返し単位を有していてもよい） 、 および 、 重合性二重結合を構成する炭素原子に直接結合する塩素原子を有せずかつ他の 炭素原子に塩素原子を有する共重合性単量体 （特にそのような塩素原子を含有す るモノエン類） が重合した繰り返し単位と単量体 (a) が環化重合した繰り返し 単位とを含む重合体、 が好ましい。 塩素原子含有の共重合性単量体としては、 特 に単量体 （c) が好ましい。 なお、 単量体 （a) のうち塩素原子を有しない単量 体を以下単量体 （a— 2) という。
特に好ましい側鎖に塩素原子を有する含フッ素重合体は、 単量体 （a— 1) が 環化重合した繰り返し単位を有する重合体 （ただし、 単量体 (a-2) が環化重 合した繰り返し単位を有しない重合体） 、 単量体 （a— 1) が環化重合した繰り 返し単位と単量体 (a-2) が環化重合した繰り返し単位とを有する重合体、 お よび、 単量体 (a) が環化重合した繰り返し単位と単量体 （c) が重合した繰り 返し単位とを有する重合体、 である。 非晶質フッ素樹脂 （A— 1 ) は、 塩素原子を有する含フッ素重合体から構成さ れることより、 高屈折率化剤を含まなくても充分高い屈折率を有する。 しかし場 合によっては、 高屈折率化剤を含んでいてもよい。 非晶質フッ素樹脂 （A) は、 非晶質フッ素樹脂 （A— 1 ) をその範疇として含むが、 特に塩素原子を有しない 含フッ素重合体から構成される場合には高屈折率化剤を含むことが好ましい。 非 晶質フッ素樹脂 （A) が塩素原子を有しない含フッ素重合体から構成される場合 であっても、 クラッドとして組み合わされる非晶質フッ素樹脂 （B ) との間の屈 折率差が大きい場合には高屈折率化剤を含む必要はない。
非晶質フッ素樹脂 （B ) は前記のようにジォキソ一ル系重合体から構成される ことが好ましい。 非晶質フッ素樹脂 （B) を構成するジォキソール系重合体と非 晶質フッ素樹脂 （A) との間の屈折率差が大きいかぎりジォキソ一ル系重合体の 屈折率は特に限定されないが、 非晶質フッ素樹脂 （B) を構成するジォキソール 系重合体自身の屈折率は 1 . 3 3 0未満、 特に 1 . 3 1 0未満であることが好ま しい。 非晶質フッ素樹脂 （A) との間でより高い屈折率差を達成するためにはジ ォキソール系重合体自身の屈折率は 1 . 3 0 0未満、 特に 1 . 2 9 6未満である ことがさらに好ましい。 ジォキソ一ル系重合体自身の屈折率の下限は特にはない が通常は 1 . 2 9 0である。 ジォキソール系重合体に限定されないが、 屈折率 1 . 3 0 0未満の含フッ素重合体から構成される非晶質フッ素樹脂を以下非晶質フ ッ素樹脂 （B— 2 ) という。
前記のように単量体 （b— 1 ) が重合した繰り返し単位を有する含フッ素重合 体は単量体 （b— 1 ) 以外の単量体 （b ) が重合した繰り返し単位を有する含フ ッ素重合体よりも低屈折率である。 この単量体 （b— 1 ) が重合した繰り返し単 位を有する含フッ素重合体から構成される非晶質フッ素樹脂 （B) を以下非晶質 フッ素樹脂 （B— 3 ) という。 また、 単量体 （b— 1 ) が重合した繰り返し単位 を有する含フッ素重合体のうちでさらに好ましい重合体は屈折率が 1 . 3 0 0未 満、 特に 1 . 2 9 6未満の含フッ素重合体である。
したがって、 非晶質フッ素樹脂 （B— 2 ) および非晶質フッ素樹脂 （B— 3 ) を構成する含フッ素重合体としては、 単量体 （b— 1 ) が重合した繰り返し単位 を有しかつ屈折率が 1 . 3 0 0未満の含フッ素重合体が好ましい。 特に好ましい この含フッ素重合体は、 単'量体 （b— 1 ) と T F Eとの共重合モル比が 9 9〜2
0 / 1〜8 0の範囲の共重合体である。
含フッ素可塑剤を含んでいてもよい非晶質フッ素樹脂 （B ) の屈折率は 1 . 3
3 0未満が好ましく、 特に 1 . 3 1 0未満が好ましい。 特に好ましい非晶質フッ 素樹脂 （B ) の屈折率は 1 . 3 0 0未満であり、 最も好ましくは 1 . 2 9 6未満 である。 非晶質フッ素樹脂 （B ) の屈折率の下限は特にはないが通常は 1 . 2 8
5である。
本発明の S I型光ファイバは公知の S I型光ファイバを製造する方法で製造で きる。 例えば前記特許第 2 8 2 1 9 3 5号公報記載の方法で製造できる。 また、 特開平 8— 5 8 4 8号公報ゃ特開平 1 1一 1 6 7 0 3 0号公報等に記載されてい る屈折率分布型プラスチック光ファイバの製造法を応用して本発明の S I型光フ アイバを製造することもできる。 例えば S I型光ファイバ製造用プリフォーム （ 以下単にプリフォームという） を製造し、 プリフォームから紡糸して S I型光フ アイバとする方法、 または押出機で多色紡糸する方法に準じて S I型光ファイバ を製造する方法等が挙げられる。
本発明の S I型光ファイバはフッ素原子の撥水撥油効果により水の吸収による 伝送損失の増加がなく、 耐溶剤性も高い。 また可視領域から近赤外領域までの広 い波長範囲にわたつて伝送損失が少ない光ファイバとなる。
また本発明の S I型光ファイバはコアとクラッドの屈折率差を充分大きくでき ることよりその開口数 （NA) を 0 . 4 1 5以上にもすることができる。 大きな 開口数を備えた S I型光ファイバは、 広い角度から光を入射できる、 すなわちセ ンサとして広い角度からの信号が検出できる、 光源一ファイバ間の結合効率が高 くできる、 すなわち高効率で光源のエネルギーを入力 '伝送できる、 伝送時の曲 げ損失が小さく抑えられる、 等の特徴がある。
本発明の S I型光ファイバは、 さらに被覆をして光ファイバコードゃ光フアイ バケーブル、 または束ねてバンドル光ファイバケーブル等の形で使用できる。 本発明の S I型光ファイバは、 波長 6 0 0〜1 6 0 0 nmで、 1 0 0 mの伝送 損失が 5 d b以下 （すなわち 5 0 d B/ km以下） とすることができる。 波長 6 0 0〜1 6 0 0 n mという広い波長領域において、 このような低レベルの伝送損 失であることはきわめて有利である。 すなわち、 石英光ファイバと同じ波長を使 えることにより、 石英光ファイバとの接続が容易であり、 また波長 600〜16 00 nmよりも短波長を使わざるをえない従来のプラスチック光ファイバに比べ 、 安価な光源ですむ利点がある。
一方、 プラスチック光ファイバはファイバ径が太く光源 ·受光素子との接続ま たはフアイバ同士の接続が容易なことから安価な短距離通信システムの構築への 期待が高まっている。 本発明の S I型光ファイバは耐熱性が飛躍的に向上してい るので、 熱的な安定性が高く、 室温以上の高温に長期間さらされた場合において も、 伝送損失の低下を防止できる。
(実施例）
次に、 本発明を実施例によって具体的に説明するが、 本発明はこれらに限定さ れない。 部は質量部を表す。 例 1〜3は含フッ素ジォキソ一ル類を合成した単量 体合成例である。 例 4〜27は非晶質フッ素樹脂を構成する含フッ素重合体を製 造するための重合体製造例である。 例 28〜41は S I型光ファイバを製造する ための非晶質フッ素樹脂製造例である。 例 42〜58は S I型光ファイバの作成 例である。
[単量体合成例]
(例 1) ペルフルォロ （2—メチル— 2—プロピル一 1, 3—ジォキソール）
(以下 PMPRODという） の合成。
2 Lガラス製 4口フラスコに、 60%発煙硫酸 1. 5 kgを入れ、 滴下ロート を用いて CF3 (CF2) 5 Iを 446 g滴下した。 65°Cに保って 24時間撹拌 を続けた。 反応終了後、 冷却すると 2相に分離したので、 上層だけを集めて蒸留 を行い、 無色透明な CF 3 (CF2) 4C〇Fを 190 g (収率 60%) 得た。 次に、 2 Lポリプロピレン製ビーカーに 1 Lのエタノールと数滴のフエノール フタレインを入れ、 マグネチックスターラで撹拌しながら CF3 (CF2) 4CO
Fを 190 g滴下した。 その溶液に、 10 %水酸化ナトリウムのエタノール溶液 を液が中性になるまで滴下した。 得られた反応溶液からエバポレー夕を用いてェ タノールを除去し、 得られた固体を真空乾燥機に移し、 100でで 18時間真空 乾燥を行った。 次に、 真空乾燥後の固体を 5 Lガラス製フラスコに移し、 そのフ ラスコをドライアイストラップを通して真空ポンプを用いた減圧下で、 油浴中で 250〜270°Cを保ちながら 24時間加熱を続けた。 ドライアイストラップに 捕集された液体を蒸留することにより、 CF3CF2CF2CF = CF2を1 1 3 g (収率 75%) 得た。
次に、 2 Lガラス製 4口フラスコに 15%次亜塩素酸ナトリウム水溶液 100 0 gとトリオクチルメチルアンモニゥムクロリド 8 gを入れ、 よく撹拌しながら 内温が 10〜15 になるまで冷却した。 そこへ CF3CF2CF2CF = CF2 を 1 13 g、 内温を 20〜30°Cに保つように滴下した。 その後、 ガスクロマト ダラフで反応を追跡しながら、 原料である C F3CF2CF2CF = C F 2がほぼ 消費されるまで反応させた。 2相分離により下層の生成物を抜き出し、 残存次亜 塩素酸ナトリゥムを除くためイオン交換水で 3回洗浄を行った。 さらに粗生成物 を蒸留することにより純粋な含フッ素エポキシド （ペルフルォロ （1, 2—ェポ キシペンタン） ） を 83 g (収率 70%) 得た。
次に、 20 OmLガラス製 4口フラスコに塩化アルミニウム 3 gを入れ、 トリ クロ口フルォロメタン 10 gを加えて活性化を行った。 そこへ上記で合成した含 フッ素エポキシド 83 gをよく撹拌しながら内温を 20〜30°Cに保つように滴 下した。 その後、 ガスクロマトグラフで反応を追跡しながら反応温度 20〜40 °Cで原料がほぼ消費されるまで反応させた。 続いてろ過により粗生成物を単離し 、 蒸留することにより純粋な CF3CF2CF2COCF3を 76 g (収率 92% ) 得た。
次に、 30 OmLガラス製 4口フラスコ中に 2—クロ口エタノールを 25 g入 れ、 撹拌しながら 76 gの CF3CF2CF2COCF3を室温にて滴下した。 得 られた反応粗液を、 別の 1 Lガラス製フラスコ中に入れた 500 gの 20%水酸 化ナトリゥム水溶液中に激しく撹拌させながら滴下した。 この反応液を 3回水洗 し、 蒸留することにより、 目的のジォキソラン化合物 （4, 4, 5， 5—テトラ ヒドロ—ペルフルォロ (2—メチルー 2—プロピル— 1, 3ージォキソラン) ) を 77 g (収率 87%) 得た。
次に、 撹拌機、 ドライアイス還流コンデンサ、 塩素ガス吹き込み管、 熱電対温 度計を備えた 50 OmLガラス製 4口フラスコに上記ジォキソラン化合物 77 g を入れ、 5 °Cにて塩素ガス導入を始めた。 反応初期は反応が激しいため塩素の導 入はゆっくりと行った。 徐々に昇温させ最後は 78 °Cで反応を続け、 塩素の消費 が行われなくなった時点で反応終了とした。 得られたテトラクロ口ジォキソラン 化合物 （4, 4, 5, 5—テトラクロ口—ペルフルォロ （2—メチルー 2—プロ ピル— 1, 3—ジォキソラン） ） 100 g (収率 89%) を、 精製せずにそのま ま次の反応に用いた。
次に、 撹拌機、 還流コンデンサ、 熱電対温度計を備えた 50 OmLガラス製 3 口フラスコに、 三フッ化アンチモン 50 g、 五塩ィ匕アンチモン 5 g、 溶媒として ペルフルォロ ( 2一プチルテトラヒドロフラン) (以下 PBTHFという） を 5 OmL入れ、 室温にて上記テトラクロロジォキソラン化合物 100 gを加え、 2 4時間還流を続けた。 この条件下では目的とするビシナル位の 2個の塩素がフッ 素置換された化合物のみが選択的に得られた。 室温まで冷却させた後、 上澄み液 のみをデカンテーシヨンで集め、 減圧蒸留を行うことで、 目的とするジクロロジ ォキソラン化合物 （4, 5—ジクロ口—ペルフルォロ （2—メチルー 2—プロピ ルー 1, 3—ジォキソラン） ） を 78g (収率 85%) 得た。
次に、 撹拌機、 還流コンデンサ、 滴下ロート、 熱電対温度計を備えた 1Lガラ ス製 4口フラスコに、 マグネシウム粉末 15 g、 ヨウ素 l g、 塩化第二水銀 0.
5 g、 テトラヒドロフラン 35 OmLを入れ、 マントルヒーターを用いて加熱し た。 還流が始まったら加熱を止め、 上記ジクロロジォキソラン化合物を 78 gゆ つくり滴下した。 激しく発熱するため必要に応じて反応装置を冷却した。 滴下終 了後、 反応容器を減圧にして液体窒素トラップにてテ卜ラヒドロフランおよび生 成物を捕集した。 捕集物を冷水に注ぎ込み、 下層のフルォロカ一ボン相を分液し
、 減圧蒸留によって純度 99. 5%の目的とする PMPROD (前記式 （8) で jが 2のもの） を 25 g (収率 40%) 得た。 これを以下の重合に用いた。
(例 2) ペルフルォロ （2—メチルー 2—ペンチルー 1, 3ージォキソ一ル)
(以下 PMPENDという） の合成。
2 Lガラス製 4口フラスコに、 60%発煙硫酸 1· 5 kgを入れ、 滴下ロート を用いて CF3 (CF2) 7 Iを 546 g滴下した。 65 °Cに保って 20時間撹拌 を続けた。 反応終了後、 冷却すると 2相に分離したので、 上層だけを集めて蒸留 を行い、 無色透明な CF 3 (CF2) 6COFを 270 g (収率 65%) 得た。 次に、 2 Lポリプロピレン製ビーカ一に 1 Lのエタノールとフエノールフタレ インを数滴入れ、 マグネチックス夕一ラで撹拌しながら CF3 (CF2) 6COF を 270 g滴下した。 その溶液に、 10%水酸化ナトリウムのエタノール溶液を 液が中性になるまで滴下した。 得られた反応溶液からエバポレータを用いてエタ ノールを除去し、 得られた固体を真空乾燥機に移し、 100°Cで 15時間真空乾 燥を行った。 次に、 真空乾燥後の固体を 5 Lガラス製フラスコに移し、 そのフラ スコをドライアイストラップを通して真空ポンプを用いた減圧下で、 油浴中で 2 60〜 280 °Cを保ちながら 24時間加熱を続けた。 ドライアイストラップに捕 集された液体を蒸留することにより、 CF3 (CF2) 4CF = CF2を 180 g (収率 79%) 得た。
次に、 2 Lガラス製 4口フラスコに 15%次亜塩素酸ナトリウム水溶液 100 0 gとトリオクチルメチルアンモニゥムクロリド 10 gを入れ、 よく撹拌しなが ら内温が 10〜15°Cになるまで冷却した。 そこへ CF3 (CF2) 4CF = CF 2を 180 g、 内温を 20〜 30 に保つように滴下した。 その後、 ガスクロマ トグラフで反応を追跡しながら原料である CF3 (CF2) 4じ =じ 2がほぼ 消費されるまで反応させた。 2相分離により下層の生成物を抜き出し、 残存次亜 塩素酸ナトリウムを除くためィオン交換水で 3回洗浄を行つた。 さらに粗生成物 を蒸留することにより純粋な含フッ素エポキシド （ペルフルォロ （1, 2—ェポ キシヘプ夕ン） ) を 122 g (収率 65%) 得た。
次に、 20 OmLガラス製 4口フラスコに塩化アルミニウム 3 gを入れ、 トリ クロ口フルォロメタン 10 gを加えて活性化を行った。 そこへ上記で合成した含 フッ素エポキシド 120 gをよく撹拌しながら内温を 20〜30^に保つように 滴下した。 その後、 ガスクロマトグラフで反応を追跡しながら反応温度 20~4 0°Cで原料がほぼ消費されるまで反応させた。 続いてろ過により粗生成物を単離 し、 蒸留することにより純粋な CF3 (CF2) 4COCF3を 108 g (収率 9 0%) 得た。 次に、 30 OmLガラス製 4口フラスコ中に 23 gの 2—クロ口エタノールを 入れ、 撹拌しながら 108 gの CF3 (CF2) 4COCF3を室温にて滴下した 。 得られた反応粗液を、 別の 1 Lガラス製フラスコ中に入れた 500 gの 20% 水酸化ナトリゥム水溶液中に激しく撹拌させながら滴下した。 この反応液を分液 ロートを用いて 3回水洗し、 蒸留することにより、 目的のジォキソラン化合物 （ 4, 4, 5, 5—テトラヒドローペルフルォロ （2—メチル _2—ペンチルー 1 ， 3—ジォキソラン） ） を 103 g (収率 85%) 得た。 - 次に、 撹拌機、 ドライアイス還流コンデンサ、 塩素ガス吹き込み管、 熱電対温 度計を備えた 50 OmLガラス製 4口フラスコに上記ジォキソラン化合物 103 gを入れ、 5 °Cにて塩素ガス導入を始めた。 反応初期は反応が激しいため塩素の 導入はゆっくりと行った。 徐々に昇温させ最後は 80°Cで反応を続け、 塩素の消 費が行われなくなった時点で反応終了とした。 得られたテトラクロ口ジォキソラ ン化合物 （4, 4, 5, 5—テトラクロローペルフルォロ （2—メチルー 2—ぺ ンチル— 1, 3—ジォキソラン） ） 121 g (収率 88%) を、 精製せずにその まま次の反応に用いた。
次に、 撹拌機、 還流コンデンサ、 熱電対温度計を備えた 50 OmLガラス製 3 口フラスコに、 三フッ化アンチモン 50 g、 五塩ィ匕アンチモン 5 g、 溶媒として PBTHF 5 OmLを入れ、 室温にて上記テトラクロ口ジォキソラン化合物 12 l gを加え、 32時間還流を続けた。 この条件下では目的とするビシナル位の 2 個の塩素がフッ素置換された化合物のみが選択的に得られた。 室温まで冷却させ た後、 上澄み液のみをデカンテーシヨンで集め、 減圧蒸留を行うことで、 目的と するジクロロジォキソラン化合物 （4， 5—ジクロ口—ペルフルォロ （2—メチ ルー 2—ペンチル— 1, 3—ジォキソラン） ） 99 g (収率 87%) を得た。 次に、 撹拌機、 還流コンデンサ、 滴下ロート、 熱電対温度計を備えた 1 Lガラ ス製 4口フラスコに、 マグネシウム粉末 13 g、 ヨウ素 2 g、 塩化第二水銀 0. 5 g、 テトラヒドロフラン 35 OmLを入れ、 マントルヒーターを用いて加熱し た。 還流が始まったら加熱を止め、 上記ジクロロジォキソラン化合物 99 gをゆ つくり滴下した。 激しく発熱するため必要に応じて反応装置を冷却した。 滴下終 了後、 反応容器を減圧にして液体窒素トラップにてテトラヒドロフランおよび生 成物を捕集した。 捕集物を冷水に注ぎ込み、 下層のフルォロカーボン相を分液し
、 減圧蒸留によって純度 99. 2%の目的とする PMPEND (前記式 （8) で jが 4のもの） の 34g (収率 41%) を得た。 これを以下の重合に用いた。
(例 3) ペルフルォロ (2—ペンチルー 1, 3—ジォキソール) (以下 PPD という） の合成。
2 Lガラス製 4口フラスコに、 60%発煙硫酸 1. 5 kgを入れ、 滴下ロート を用いて CF3 (CF2) 5 Iの 446 gを滴下していった。 65°Cに保って 18 時間撹拌を続けた。 反応終了後、 冷却すると 2相に分離したので、 上層だけを集 めて蒸留を行い、 無色透明な CF 3 (CF2) 4C〇Fを 200 g (収率 63%) 得た。
次に、 1 Lポリプロピレン製ビ一力一に 51 gの 2—クロ口エタノールを入れ 、 CF3 (CF2) 4COFの 200 gを滴下して、 さらにピリジン 50 gを加え た後、 水洗し、 蒸留することにより、 CF3 (CF2) 4COOCH2CH2C 1を 190 g (収率 80 %) 得た。
次に 1Lガラス製 4口フラスコにジメチルスルホキシド 50 OmLと水素化ナ トリウム （60%鉱油中分散） 7. 3 gを入れたところに、 撹拌しながら、 上記 で合成した 190 gの CF3 (CF2) 4CO〇CH2CH2C 1を 20°C以下を保 つように加えた。 そのまま 30°C以下を保ってー晚撹拌を続けた。 減圧蒸留する ことにより、 目的とするジォキソラン化合物 （2， 4， 4, 5, 5—ペン夕ヒド 口—ペルフルォロ （2—ペンチルー 1, 3—ジォキゾラン） ） 86 g (収率 50 %) を得た。
次に、 撹拌機、 ドライアイス還流コンデンサ、 塩素ガス吹き込み管、 熱電対温 度計を備えた 50 OmLガラス製 4口フラスコに上記ジォキゾラン化合物 86 g を入れ、 2 にて塩素ガス導入を始めた。 反応初期は反応が激しいため塩素の導 入はゆっくりと行った。 徐々に昇温させ最後は 82 °Cで反応を続け、 塩素の消費 が行われなくなつた時点で反応終了とした。 得られたペンタクロロジォキソラン 化合物 （2, 4, 4, 5, 5—ペンタクロロ一ペルフルォロ (2—ペンチルー 1 ， 3—ジォキソラン） ） 95 g (収率 74%) を、 精製せずにそのまま次の反応 に用いた。
次に、 撹拌機、 還流コンデンサ、 熱電対温度計を備えた 50 OmLガラス製 3 口フラスコに、 三フッ化アンチモン 50 g、 五塩化アンチモン 5 g、 溶媒として PBTHF 5 OmLを入れ、 室温にて上記ペンタクロロジォキソラン化合物 95 gを加え、 24時間還流を続けた。 この条件下では 2位の塩素、 および、 ビシナ ル位の 2個の塩素がフッ素置換された化合物のみが選択的に得られた。 室温まで 冷却させた後、 上澄み液のみをデカンテ一シヨンで集め、 減圧蒸留を行うことで 、 目的とするジクロロジォキゾラン化合物 （4， 5—ジクロ口一ペルフルォロ （ 2—ペンチル— 1, 3—ジォキソラン） ） 73 g (収率 85%) を得た。
次に、 撹拌機、 還流コンデンサ、 滴下口一ト、 熱電対温度計を備えた 1Lガラ ス製 4口フラスコに、 マグネシウム粉末 15 g、 ヨウ素 l g、 塩化第二水銀 0. 5 g、 テトラヒドロフラン 35 OmLを入れ、 マントルヒータ一を用いて加熱し た。 還流が始まったら加熱を止め、 上記ジクロロジォキソラン化合物 73 gをゆ つくり滴下した。 激しく発熱するため必要に応じて反応装置を冷却した。 滴下終 了後、 反応容器を減圧にして液体窒素トラップにてテトラヒドロフランおよび生 成物を捕集した。 捕集物を冷水に注ぎ込み、 下層のフルォロカーボン相を分液し 、 減圧蒸留によって純度 99. 7%の目的とする PPD (下記式 （9) ) を 22 g (収率 35%) 得た。 これを以下の重合に用いた。
Figure imgf000028_0001
19F— NMR (CDC 13, CFC 13基準） S ppm;— 70. 1 (1 F) ,
— 80. 9 (3 F) , -121. 8〜一 126. 0 (9F) ， - 157. 9 (1
F) 。
[重合体製造例]
以下の例 4~28において、 含フッ素重合体または非晶質フッ素樹脂のガラス 転移温度 Tgは示差走査熱分析 （J I S_K7121に準拠） を用いて測定した 。 屈折率はアッベ屈折率計を用いて測定した。 分子量はジクロ口ペン夕フルォロ プロパン溶媒 （以下 R225という） を使用したゲルパーミエ一シヨンクロマト グラフ法 （GPC) による、 ポリメチルメタクリレート換算の数平均分子量 Mn として測定した。 固有粘度 [ 77] (単位 d lZg) は PBTHF (ただし例 7で 得た重合体 P— 4については R 225) に溶解して 30°Cにて測定した。
以下の重合体製造例において重合体のフッ素化処理は、 原則として重合体をフ ッ素 Z窒素混合ガス （フッ素ガス濃度 20体積％) 雰囲気中にて 250°Cで 5時 間処理することにより行った （条件を変えた場合は明記） 。
(例 4) 重合体 P - 1 (BVE重合体）
5 Lガラス製フラスコに BVEを 750 g、 イオン交換水 （以下水ともいう） を 4kg、 メタノールを 260 g、 およびジイソプロピルペルォキシジ力一ボネ —トを 3. 7 g入れた。 系内を窒素で置換した後、 40 °Cで 22時間懸濁重合を 行い、 Mnが約 5 X 104の重合体を 690 g得た。 この重合体をフッ素化処理 することにより光透過性および熱安定性の良好な重合体 （以下重合体 P— 1とい う） を得た。 重合体 P— 1の [ ] は 0. 25、 Tgは 108°C、 屈折率は 1. 342であり、 室温ではタフで透明なガラス状の重合体であった。
(例 5) 重合体 P— 2 (8¥£— 41^[重合体）
ガラスアンプル中に BVE— 4Mを 2 gとジイソプロピルペルォキシジ力一ポ ネートを 6. 2mg入れ、 液体窒素中で凍結、 真空脱気後封管した。 40°Cで 2 0時間オーブン中で加熱後、 固化した内容物を取り出して、 200 で1時間乾 燥した。 得られた重合体の収率は 99%であった。 この重合体をフッ素化処理す ることにより光透過性および熱安定性の良好な重合体 （以下重合体 P— 2という ) を得た。 重合体 P— 2の [??] は 0. 44、 Mnは 131500、 屈折率は 1 . 33、 Tgは 124°Cであった。 重合体 P— 2の引張特性は、 引張弾性率 14 3 OMP a 降伏応力 36MPa、 破断伸度 4. 2%であり、 回転式溶融粘弹性 測定装置による 230°Cにおけるゼロシェア粘度は 89000 P a · sであった
(例 6) 重合体 P— 3 (BVEZBVE— 4M共重合体）
20 OmLのォ一トクレーブに水を 80 g、 ：6 £ー4^[を15 、 BVEを 15 g、 ペルフルォロベンゾィルペルォキシドを 75mg、 メタノールを 2. 4 g入れた。 そのオートクレープを窒素置換した後、 ォ一トクレーブの内温が 70 °Cになるまで加熱し 20時間重合を行った。 得られた重合体を水、 メタノールで 洗净した後、 200°Cで 1時間乾燥した。 得られた重合体の収率は 85%であつ た。 この重合体をフッ素化処理することにより光透過性および熱安定性の良好な 重合体 （以下重合体 P— 3という） を得た。 重合体 P— 3の [??] は 0. 35、 屈折率は 1. 336、 Tgは 116°Cであった。
(例 7) 重合体 P— 4 (8¥£—4じ 重合体）
ガラスアンプル中に B V E— 4 C Lを 5 gとジイソプロピルペルォキシジカ― ポネートを 12. 5mg入れ、 液体窒素中で凍結、 真空脱気後封管した。 40°C で 20時間オーブン中で加熱後、 固化した内容物を取り出して、 200〇で1時 間乾燥した。 得られた重合体の収率は 80%であった。 この重合体をフッ素化処 理することにより光透過性および熱安定性の良好な重合体 （以下重合体 P— 4と いう） を得た。 重合体 P— 4の [77] は 0. 20、 Mnは 121500、 屈折率 は 1. 372、 Tgは 126°Cであった。 重合体 P— 4の引張特性は、 引張弾性 率 170 OMP a、 降伏応力 5 OMP a、 降伏伸度 3. 8%であった。
(例 8) 重合体 P— 5 (BVEZBVE— 4 CL共重合体）
20 OmLのォ一トクレーブに水を 80 g、 BVE— 4CLを 20 g、 BVE を 15 g、 ペルフルォロベンゾィルペルォキシドを 8 Omg、 メタノールを 2. O g入れた。 そのォ一トクレーブを窒素置換した後、 オートクレープの内温が 7 0°Cになるまで加熱し 24時間重合を行った。 得られた重合体を水、 メタノ一ル で洗浄した後、 200°Cで 1時間乾燥した。 得られた重合体の収率は 80%であ つた。 この重合体をフッ素化処理することにより光透過性および熱安定性の良好 な重合体 （以下重合体 P— 5という） を得た。 重合体 P— 5の [ ] は 0. 30 、 屈折率は 1. 36、 Tgは 120 であった。
(例 9) 重合体 P— 6 (BVE— 4DCL重合体）
10 OmLのステンレス鋼製ォ一トクレーブにトリクロ口トリフルォロェタン を 50 g、 BVE— 4DCLを 30 gおよびジイソプロピルペルォキシジカーボ ネートを 0. 1 gを入れた。 そのォートクレーブを 50 °Cで 3日間加熱、 撹拌し た後、 オートクレープを開放し、 メタノールで洗浄した。 得られたポリマーを取 り出し、 溶媒および残存モノマーを減圧下留去することによつて無色透明の重合 体 29 gが得られた。 得られた重合体の収率は 96%であった。 この重合体をフ ッ素化処理することにより光透過性および熱安定性の良好な重合体 （以下重合体 P— 6という） を得た。 重合体 P— 6の]\^は 123000、 屈折率は 1. 1 、 Tgは 168°Cであった。 重合体 P— 6の引張特性は、 引張弾性率 1690M P a、 降伏応力 50 MP a、 降伏伸度 3·· 6%であった。
(例 10) 重合体 P— 7 (8¥£//8¥£— 40〇 共重合体）
20 OmLのォ一トクレーブに水を 80 g、 B V E— 4 D C Lを 22 g、 BV Eを 15 g、 ペルフルォロベンゾィルペルォキシドを 75mg、 メタノールを 2 . O g入れた。 そのォ一トクレーブを窒素置換した後、 オートクレープの内温が 70°Cになるまで加熱し 28時間重合を行った。 得られた重合体を水、 メタノー ルで洗浄した後、 200 °Cで 2時間乾燥した。 得られた重合体の収率は 80 %で あった。 この重合体をフッ素化処理することにより光透過性および熱安定性の良 好な重合体 （以下重合体 P— 7という） を得た。 重合体 P— 7の [τί] は 0. 2 8、 屈折率は 1. 38、 Tgは 145でであった。
(例 11) 重合体 P_8 (BVE/2 CLBVE共重合体）
20 OmLのォ一トクレーブに水を 80 g、 2 CLBVEを 12 g、 BVEを 15 g、 ペルフルォロベンゾィルペルォキシドを 75mg、 メタノールを 1. 0 g入れた。 そのオートクレープを窒素置換した後、 オートクレープの内温が 75 °Cになるまで加熱し 40時間重合を行った。 得られた重合体を水、 メタノールで 洗浄した後、 200でで 2時間乾燥した。 得られた重合体の収率は 70%であつ た。 この重合体をフッ素化処理することにより光透過性および熱安定性の良好な 重合体 （以下重合体 P— 8という） を得た。 重合体 P_8の [??] は 0. 25、 屈折率は 1. 35、 Tgは 98°Cであった。
(例 12) 重合体 P— 9 (PDDZTFE共重合体）
PDDと TFEを質量比 80 ： 20で、 P B THFを溶媒として用いてラジカ ル重合し、 Tgが 160°Cで Mnが約 1. 7X 105の重合体を得た。 この重合体 をフッ素化処理することにより光透過性および熱安定性の良好な重合体 （以下重 合体 P— 9という） を得た。 重合体 P— 9は無色透明であり、 屈折率は 1. S O 5であった。
(例 13) 重合体 P— 10 (PMPROD/TFE共重合体）
PMPRODと TFEを質量比 85 ： 15で、 P B TH Fを溶媒として用いて ラジカル重合し、 Tgが 200°Cで Mnが約 1. 5 X 105の重合体を得た。 この 重合体をフッ素化処理 （ただし、 処理時間は 7時間） することにより光透過性お よび熱安定性の良好な重合体 （以下重合体 P— 10という） を得た。 重合体 P— 10は無色透明であり、 屈折率は 1. 298であった。
(例 14) 重合体 P— 11 (PMPENDZTFE共重合体）
PMPENDと TFEを質量比 85 ： 15で、 P BTHFを溶媒として用いて ラジカル重合し、 Tgが 190°CでMnが約l. 3X 105の重合体を得た。 この 重合体をフッ素化処理 （ただし、 処理時間は 6時間） することにより光透過性お よび熱安定性の良好な重合体 （以下重合体 P— 11という） を得た。 重合体 P— 11は無色透明であり、 屈折率は 1. 295であった。
(例 15) 重合体 P— 12 (PDDZBVE— 4M共重合体）
PDDと BVE— 4Mを質量比 50 ： 50で、 P B TH Fを溶媒として用いて ラジカル重合し、 Tgが 170°Cで [77] が 0. 34の重合体を得た。 この重合 体をフッ素化処理することにより光透過性および熱安定性の良好な重合体 （以下 重合体 P— 12という） を得た。 重合体 P— 12は無色透明であり、 屈折率は 1 . 320であった。
(例 16) 重合体 P— 13 (PMPRODZBVE— 4M共重合体）
PMPRODと BVE— 4Mを質量比 45 ： 55で P B TH Fを溶媒として用 いてラジカル重合し、 Tgが 160°Cで [ ] が 0. 32の重合体を得た。 この 重合体をフッ素化処理することにより光透過性および熱安定性の良好な重合体 （ 以下重合体 P— 13という） を得た。 重合体 P— 13は無色透明であり、 屈折率 は 1. 318であった。
(例 17) 重合体 P— 14 (PMPENDノ BVE— 4M共重合体）
PMPENDと BVE— 4Mを質量比 50 ： 50で P B TH Fを溶媒として用 いてラジカル重合し、 Tgが 162°Cで [ 7] が 0. 37の重合体を得た。 この 重合体をフッ素化処理することにより光透過性および熱安定性の良好な重合体 （ 以下重合体 P_l 4という） を得た。 重合体 P— 14は無色透明であり、 屈折率 は 1. 319であった。
(例 18) 重合体 P— 15 (PPD/BVE— 4M共重合体）
P PDと BVE— 4Mを質量比 55 ： 45で P B THFを溶媒として用いてラ ジカル重合し、 1 が160 で [7?] が 0. 33の重合体を得た。 この重合体 をフッ素化処理することにより光透過性および熱安定性の良好な重合体 （以下重 合体 P— 15という） を得た。 重合体 P_ 15は無色透明であり、 屈折率は 1. 310であった。
(例 19) 重合体 P - 16 (PDDZPHVE共重合体）
PDDとペルフルォロ （3， 6—ジォキサ一 4—メチルー 1—ノネン） (CF
2 = CF-0-CF (CF3) -CF2-0-CF2-CF2-CF3) (以下 PH VEという） を質量比 85 ： 15で PBTHFを溶媒として用いてラジカル重合 し、 Tgが 182 で [ 〕 が 0. 38の重合体を得た。 この重合体をフッ素化 処理することにより光透過性および熱安定性の良好な重合体 （以下重合体 P— 1 6という） を得た。 重合体 P— 16は無色透明であり、 屈折率は 1. 300であ つた。
(例 20) 重合体 P— 17 (PMPRODZBVE共重合体）
PMPRODと BVEを質量比 50 ： 50で P B THFを溶媒として用いてラ ジカル重合し、 T gが 145 °Cで [ ?7 ] が 0. 30の重合体を得た。 この重合体 をフッ素化処理することにより光透過性および熱安定性の良好な重合体 （以下重 合体 P— 17という） を得た。 重合体 P— 17は無色透明であり、 屈折率は 1.
321であった。
(例 21) 重合体 P_ 18 (PMPENDZBVE共重合体）
PMPENDと BVEを質量比 50 ： 50で P B TH Fを溶媒として用いてラ ジカル重合し、 1 が150°〇で [77] が 0. 32の重合体を得た。 この重合体 をフッ素化処理することにより光透過性および熱安定性の良好な重合体 （以下重 合体 P— 18という） を得た。 重合体 P— 18は無色透明であり、 屈折率は 1. 320であった。 (例 22) 重合体 P— 19 (PPD/BVE共重合体）
PPDと BVEを質量比 50 ： 50で P B TH Fを溶媒として用いてラジカル 重合し、 Tgが 148°Cで [??] が 0. 35の重合体を得た。 この重合体をフッ 素化処理することにより光透過性および熱安定性の良好な重合体 （以下重合体 P 一 19という） を得た。 重合体 P— 19は無色透明であり、 屈折率は 1. 322 であった。
(例 23) 重合体 P— 20 (PDD/MMD共重合体）
PDDと MMDを質量比 65 ： 35で P B TH Fを溶媒として用いてラジカル 重合し、 Τεが 170°Cで [77] が 0. 30の重合体を得た。 この重合体をフッ 素化処理することにより光透過性および熱安定性の良好な重合体 （以下重合体 P _20という） を得た。 重合体 P— 20は無色透明であり、 屈折率は 1. 325 であった。
(例 24) 重合体 P— 21 (PMPROD/MMD共重合体）
PMPRODと MMDを質量比 65 ： 35で P B THFを溶媒として用いてラ ジカル重合し、 Tgが 168°Cで [?7] が 0. 31の重合体を得た。 この重合体 をフッ素化処理することにより光透過性および熱安定性の良好な重合体 （以下重 合体 P— 21という） を得た。 重合体 P— 21は無色透明であり、 屈折率は 1. 324であった。
(例 25) 重合体 P— 22 (PMPENDZMMD共重合体）
PMPENDと MMDを質量比 60 ： 40で P BTHFを溶媒として用いてラ ジカル重合し、 Tgが 142 で [7?] が 0. 38の重合体を得た。 この重合体 をフッ素化処理することにより光透過性および熱安定性の良好な重合体 （以下重 合体 P— 22という） を得た。 重合体 P— 22は無色透明であり、 屈折率は 1. 327であった。
(例 26) 重合体 P— 23 (PPDZMMD共重合体）
PPDと MMDを質量比 65 ： 35で P B THFを溶媒として用いてラジカル 重合し、 Tgが 162 で [77] が 0· 29の重合体を得た。 この重合体をフッ 素化処理することにより光透過性および熱安定性の良好な重合体 （以下重合体 P —23という） を得た。 重合体 P— 23は無色透明であり、 屈折率は 1. 325 であった。
(例 27) 重合体 P— 24 (PPDZTFE共重合体）
PPDと TFEを質量比 85 ： 15で P BTHFを溶媒として用いてラジカル 重合し、 Tgが 162°Cで [7?] が 0. 35の重合体を得た。 この重合体をフッ 素化処理することにより光透過性および熱安定性の良好な重合体 （以下重合体 P —24という） を得た。 重合体 P— 24は無色透明であり、 屈折率は 1. 307 であった。
(例 28) 重合体 P— 25 (PPD重合体）
ガラスアンプル中に PPDを 5 g、 塩化スルフリルを 6. 0mg、 ジイソプロ ピルペルォキシジカーボネー卜を 5. Omg入れ、 液体窒素中で凍結、 真空脱気 後封管した。 40でで 3時間オーブン中で加熱後、 固化した内容物を取り出して 、 200°Cで 1時間乾燥した。 得られた重合体の収率は 97 %であった。 この重 合体をフッ素化処理することにより光透過性および熱安定性の良好な重合体 （以 下重合体 P— 25という） を得た。 重合体 P— 4の [77] は 0. 87、 Mnは 1 05000、 屈折率は 1. 320、 Tgは 105°Cであった。 重合体 P— 4の引 張特性は、 引張弾性率 500 M P a、 破断伸度 63 %であった。
[非晶質フッ素樹脂製造例]
(例 29〜 42 ) 樹脂 R— 1〜樹脂 R— 14
重合体 P— 1および TP Bを混合し （両者の合計に対し後者を 7. 4質量％含 む） 、 250 で溶融混合して均一な混合物を製造した。 以下、 この混合物を樹 脂 R— 1という。 樹脂 R— 1の屈折率は 1. 357、 Tgは 90°Cであった。 上記と同様に重合体と添加剤を溶融混合して均一な混合物を製造した。 得られ た混合物を樹脂 R— 2〜樹脂 R -15と名付け、 樹脂 R _ 1を含め表 1にその組 成、 屈折率、 Tg (°C) を示す。 表 1中 「添加剤量」 は混合物中の添加剤の割合 (質量％) を表す。 使用した添加剤は以下のとおり。
CFE：平均分子量 2000のクロ口トリフルォロエチレンオリゴマー。
PPE：平均分子量 4000のペルフルォロポリエーテル （商品名 「フォンブ リン Z 03」 ァウジモント社製） 。 (表 1 )
Figure imgf000036_0001
[ファイバ作成例]
以下の S I型光ファイバを作成した例において、 得られた S I型光ファイバの 開口数 （N A) の測定は、 ファーフィ一ルドパターン法 （J 1 3— 6 8 6 2に 準拠） により測定した。 また、 伝送損失は波長 5 0 0〜1 6 0 0 n mにおける伝 送損失をカツトバック法で測定した。 ファイバの作成は以下の 2方法で行った。 プリフォーム法：クラッドとなる重合体 （または樹脂） を 2 5 0 °Cで溶融成形 して円筒管を製造し、 またコアとなる重合体 （または樹脂） を 2 5 0 1：で溶融成 形して円筒管の内径よりもわずかに小さい外径を有する円柱体を製造する。 円筒 管の中空部に円筒体を挿入して 2 3 0 °Cに加熱して両者を合体させることにより プリフォームを製造し、 このプリフォームを 2 5 0 °Cで溶融紡糸することにより S I型光ファイバを得る。
2層押出紡糸法：押出機を用いて、 コアとなる重合体 （または樹脂） を中心部 に、 および、 クラッドとなる重合体 （または樹脂） を外周部に配置し、 250T: で同心円状に押出紡糸することにより S I型光ファイバを得る。
(例 44)
プリフォーム法によりコァが重合体 P— 1、 クラッドが重合体 P— 10であり 、 外径が 100 Ο ΙΏ、 コア径が 98 O ^mの S I型光ファイバを得た。 得られ た S I型光ファイバの伝送損失を測定した結果を図 1に示す。 図 1に示されるよ うに、 この S I型光ファイバの伝送損失は 650 nmで 62 dB/km、 850 nmで 20 dBZkm、 1300 nmで 22 d BZkmであり、 可視光から近赤 外光までの光を良好に伝達できる光ファイバであった。 また、 NAは 0. 34で あった。 この S I型光ファイバを 70でのオーブン中に 5000時間保存した後 、 伝送損失を再測定する耐熱試験を実施したところ変化は見られず、 耐熱性は良 好であった。
(例 45〜 54 )
例 44と同様にプリフォーム法で S I型光ファイバを作成した。 得られた S I 型光ファイバのコアとクラッドの材料の種類、 外径とコア径、 伝送損失、 NAを 表 2に示す。 また、 例 44と同一の条件で耐熱試験を行ったところいずれの S I 型光ファイバも伝送損失は変化せず、 耐熱性は良好であった。
(表 2)
Figure imgf000038_0001
(例 57 )
2層押出紡糸法によりクラッドが樹脂 R— 1 2、 コァが重合体 P— 1であり、 外径が 1000 ^m、 コア径が 900 imの S I型光ファイバを得た。 この S I 型光ファイバの光伝送損失は、 650 nmで 146 dBZkm、 850 nmで 8 5 dBZkm、 1300 nmで 71 d B/kmであり、 可視光から近赤外光まで の光を良好に伝達できる光ファイバであった。 また、 NAは 0. 35であった。 この光ファイバを 80°Cのオーブン中に 3000時間保存した後、 伝送損失を再 測定する耐熱試験を実施したところ変化は見られず、 耐熱性は良好であつた。
(例 58〜 70 )
例 44と同様にプリフォーム法で S I型光ファイバを作成した。 得られた S I 型光ファイバのコアとクラッドの材料の種類、 外径とコア径、 伝送損失、 NAを 表 3に示す。 また、 例 44と同一の条件で耐熱試験を行ったところいずれの S I 型光ファイバも伝送損失は変化せず、 耐熱性は良好であった。 (表 3 )
Figure imgf000039_0001
(例 7 1〜 8 0 )
例 4 4と同様にプリフォーム法で S I型光ファイバを作成した。 得られた S I 型光ファイバのコアとクラッドの材料の種類、 外径とコア径、 伝送損失、 NAを 表 4に示す。 また、 例 4 4と同一の条件で耐熱試験を行ったところいずれの S I 型光ファイバも伝送損失は変化せず、 耐熱性は良好であった。
(表 4)
Figure imgf000040_0001
(例 81 )
2層押出紡糸法によりコァが樹脂 R— 8、 クラッドが樹脂 R _ 12であり、 外 径が 1000 Aim、 コア径が 950 /zmの S I型光ファイバを得た。 この S I型 光ファイバの光伝送損失は、 650 nmで 146 dB/km、 85011111で85 dBZkm、 1300 nmで 71 dBZkmであり、 可視光から近赤外光までの 光を良好に伝達できる光ファイバであった。 また、 NAは 0. 58であった。 ま た、 例 57と同一の条件で耐熱試験を行ったところ伝送損失は変化せず、 耐熱性 は良好であった。 産業上の利用の可能性
本発明の S I型光ファイバは、 光透過性能を落とすことなくコアとクラッドの 屈折率差を大きくして開口数を大きくできる。 これにより、 曲げ時の伝送損失を 増大させず、 さらにセンサ等に使用した場合には広い範囲から集光できるためセ ンサ感度が向上する。 また、 波長 600〜1600 nmという広い波長領域にわ たって、 低レベルの伝送損失を与えうる。 すなわち、 石英光ファイバと同じ波長 を使えることにより、 石英光ファイバとの接続が容易であり、 また波長 600〜 1 6 0 0 n mよりも短波長を使わざるを，
比べ、 安価な光源ですむ利点がある。
一方、 本発明の S I型光ファイバは通常のプラスチック光ファイバと同様にフ アイバ径が太く光源 ·受光素子との接続またはファイバ同士の接続が容易なこと から安価な短距離通信システムを構築しうる。 さらに、 本発明の S I型光フアイ バは通常のプラスチック光ファイバに比較して耐熱性が飛躍的に向上しているの で、 熱的な安定性が高く、 室温以上の高温に長期間さらされた場合においても、 伝送損失の低下を防止できる。 また、 クラッドに柔軟性を持たせうることより、 クラックを起こし難いファィバが得られる。

Claims

請求の範囲
1. コアが実質的に水素原子を有しないかつ側鎖に塩素原子を有する含フッ素重 合体から構成される非晶質フッ素樹脂 （A— 1) からなり、 クラッドが実質的に 水素原子を有しない含フッ素重合体から構成される非晶質フッ素樹脂 （B) から なり、 コアとクラッドの屈折率差が 0. 020以上であることを特徴とする、 ス テツプインデックス型プラスチック光ファイバ。
2. 非晶質フッ素樹脂 (A-1) を構成する含フッ素重合体が、 下記式 （1) で 表されかつ塩素原子を有する単量体 （a— 1) が環化重合した繰り返し単位を有 する重合体、 または、 下記式 （1) で表される単量体 （a) が環化重合した繰り 返し単位と下記式 （2) で表される単量体 （c) が重合した繰り返し単位とを有 する重合体、 である請求項 1に記載のステップインデックス型プラスチック光フ アイバ。
ただし、 m、 nはそれぞれ独立に 0〜5の整数、 R1 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R 7および R 8はそれぞれ独立に炭素数 1〜9のペルフルォロアルキル基、 塩素原子またはフッ素原子、 を表す。
CF2=CF-O-CR1R2- (CR3R4) m-CF=CF2 (1)
CF2=CF— O— CR5R6 - （CR7R8) n_CFCl—CF2Cl (2)
3. 非晶質フッ素樹脂 （B) を構成する含フッ素重合体が、 下記式 （3) で表さ れる単量体 (b) が重合した繰り返し単位を有する重合体である、 請求項 1また は 2に記載のステップインデックス型プラスチック光ファイバ。
ただし、 R 11および R 12はそれぞれ独立に炭素数 1 ~ 9のペルフルォロアル キル基またはフッ素原子を表す。
(3)
Figure imgf000042_0001
4. 非晶質フッ素樹脂 （B) が実質的に水素原子を有しない含フッ素可塑剤を含 む、 請求項 1 2または 3に記載のステップインデックス型プラスチック光ファ ィバ。
5. コアが高屈折率化剤を含み、 力 実質的に水素原子を有しない含フッ素重合 体から構成される非晶質フッ素樹脂 （A).からなり、 クラッドが実質的に水素原 子を有しない含フッ素重合体から構成される非晶質フッ素樹脂 （B) からなり、 コアとクラッドの屈折率差が 0. 020以上であることを特徴とする、 ステップ
6. 非晶質フッ素樹脂 （A) を構成する含フッ素重合体が、 下記式 （1) で表さ れる単量体 (a) が環化重合した繰り返し単位を有する重合体である、 請求項 5 ただし、 mは 0 5の整数、 R R R 3および R 4はそれぞれ独立に炭素 数 1 9のペルフルォロアルキル基、 塩素原子またはフッ素原子、 を表す。
CF^CF-O-CR^2- (CR3R4) -CF=CF5 (1)
7. 高屈折率化剤が、 実質的に水素原子を有しない含フッ素芳香族化合物である 、 請求項 5または 6に記載のステップインデックス型プラスチック光ファイバ。
8. 非晶質フッ素樹脂 （B) を構成する含フッ素重合体が、 下記式 （3) で表さ れる単量体 (b) が重合した繰り返し単位を有する重合体である、 請求項 5 6 ただし、 ； 11および R 12はそれぞれ独立に炭素数 1 9のペルフルォロアル キル基またはフッ素原子を表す。
Figure imgf000043_0001
9. 非晶質フッ素樹脂 （B) が実質的に水素原子を有しない含フッ素可塑剤を含 む、 請求項 5 6 7または 8に記載のステップインデックス型プラスチック光
10. コアが実質的に水素原子を有しない含フッ素重合体から構成される非晶質 フッ素樹脂 （A) 、 または高屈折率化剤を含む該非晶質フッ素樹脂 （A) からな り、 クラッドが実質的に水素原子を有しない屈折率 1. 300未満の含フッ素重 合体から構成される非晶質フッ素樹脂 （B— 2) からなり、 コアとクラッドの屈 折率差が 0. 020以上であることを特徴とする、 ステップインデックス型ブラ スチック光ファイバ。
1 1. 非晶質フッ素樹脂 (A) を構成する含フッ素重合体が、 下記式 （1) で表 され単量体 (a) が環化重合した繰り返し単位を有する重合体である、 請求項 1 0に記載のステップインデックス型プラスチック光ファイバ。
ただし、 mは 0〜5の整数、 R R2、 R 3および R 4はそれぞれ独立に炭素 数 1〜9のペルフルォロアルキル基、 塩素原子またはフッ素原子、 を表す。
CF^CF-O-CR1^- (CR3R4) m_CF=CF; (1)
12. 高屈折率化剤が、 実質的に水素原子を有しない含フッ素芳香族化合物であ る、 請求項 10または 11に記載のステップインデックス型プラスチック光ファ ィバ。
13. 非晶質フッ素樹脂 （B— 2) を構成する含フッ素重合体が、 下記式 （4) で表される単量体 （b— 1) が重合した繰り返し単位を有しかつ屈折率が 1. 3 00未満の含フッ素重合体である、 請求項 10、 11または 12に記載のステツ プィンデックス型プラスチック光ファイバ。
ただし、 R 13は炭素数 2〜 9のペルフルォロアルキル基、 14は炭素数1〜 9のペルフルォロアルキル基またはフッ素原子を表す。
(4)
Figure imgf000044_0001
14. 非晶質フッ素樹脂 （B— 2) が実質的に水素原子を有しない含フッ素可塑 剤を含む、 請求項 10、 11、 12または 13に記載のステップインデックス型 プラスチック光ファイバ。
15. コアが、 下記式 （1) で表され単量体 （a) が環化重合した繰り返し単位 を有する含フッ素重合体から構成される非晶質フッ素樹脂 （A) または高屈折率 化剤を含む該非晶質フッ素樹脂 （A) からなり、 クラッドが下記式 （4) で表さ れる単量体 （b— 1) が重合した繰り返し単位を有する含フッ素重合体から構成 される非晶質フッ素樹脂 （B— 3) または実質的に水素原子を有しない含フッ素 可塑剤を含む該非晶質フッ素榭脂 （B— 3) からなり、 コアとクラッドの屈折率 差が 0. 020以上であることを特徴とする、 ステップインデックス型プラスチ ック光ファイバ。
ただし、 mは 0〜5の整数、 R1 R2、 R 3および R 4はそれぞれ独立に炭素 数 1〜 9のペルフルォロアルキル基、 塩素原子またはフッ素原子、 R 13は炭素 数 2〜 9のペルフルォロアルキル基、 R 14は炭素数 1〜 9のペルフルォロアル キル基またはフッ素原子を表す。
CF产 CF— O— CR — (CR3 4) m— CF-CF (1)
Figure imgf000045_0001
16. コアが実質的に水素原子を有しない含フッ素重合体から構成される非晶質 フッ素樹脂 （A) 、 または高屈折率化剤を含む該非晶質フッ素樹脂 （A) からな り、 クラッドが実質的に水素原子を有しない含フッ素重合体から構成される非晶 質フッ素樹脂 （B) 、 または実質的に水素原子を有しない含フッ素可塑剤を含む 該非晶質フッ素樹脂 （B) からなり、 開口数 （NA) が 0. 415以上であるこ とを特徴とする、
7. ペルフルォロ （2—ペンチル—1, 3—ジォキソール) 。
18. 単量体としてペルフルォロ （2—ペンチルー 1 3—ジォキソール） が重 合した繰り返し単位を有する含フッ素重合体。
19. 単量体としてペルフルォロ （2—ペンチル—1 3—ジォキソール） が重 合した繰り返し単位を有する含フッ素重合体を用いた とを特徴とする、 光学部 材。
20. 前記光学部材がプラスチック光ファイバである請求項 19に記載の光学部 材。
21. 前記プラスチック光ファイバのコアまたはクラッドとして、 単量体として ペルフルォロ （2—ペンチルー 1， 3—ジォキソ一ル） が重合した繰り返し単位 を有する含フッ素重合体を用いた請求項 20に記載の光学部材。
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