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WO2001038290A1 - Process for producing 2,2-bis(3,4-diaminophenyl)hexafluoropropane - Google Patents

Process for producing 2,2-bis(3,4-diaminophenyl)hexafluoropropane Download PDF

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Publication number
WO2001038290A1
WO2001038290A1 PCT/JP2000/008196 JP0008196W WO0138290A1 WO 2001038290 A1 WO2001038290 A1 WO 2001038290A1 JP 0008196 W JP0008196 W JP 0008196W WO 0138290 A1 WO0138290 A1 WO 0138290A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
vis
phenyl
nitro
replaced
hexafluoropropane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2000/008196
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Tsuyoshi Itagaki
Katsuhiko Iseki
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries Ltd filed Critical Daikin Industries Ltd
Publication of WO2001038290A1 publication Critical patent/WO2001038290A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
    • C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
    • C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
    • C07C209/365—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst by reduction with preservation of halogen-atoms in compounds containing nitro groups and halogen atoms bound to the same carbon skeleton

Definitions

  • the present invention relates to a new method for manufacturing 2,2-bis (3,4-diaminophenyl) hexafluoropropane.
  • the present invention relates to a novel compound, 2,2-bis (3--2-tro-4-tosyloxysulfenyl), which is a new compound. Regarding the low resolution.
  • the present invention is directed to the above-mentioned 2, 2-vis (3-nitro 4-tosyloxyifenil) from xafluoropropane.
  • 2,2 Vis [3—Amino-4-1 (replaced or non-replaced phenylamine) phenyl] Kisa Fluoropropane On how to make it. ⁇ ', technology
  • 2,2-bis (hexafluorophenol) hexafluoropropane is useful as a fluorine-based carrier, and Since,
  • the present invention is based on the excretion of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) to xafluoropropane (bisphenol AF).
  • 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) to xafluoropropane (bisphenol AF).
  • a new series of 2,2-bis (3,4-diaminophenyl) is a new type of xafluoropropane, which consists of a series of small reaction processes.
  • the aim is to provide a specific synthesis method.
  • the present invention relates to a novel compound, 2,2-bis (3-nitro-4-tosyloxyfenyl), which is a new compound. It is intended to provide a lopron ⁇ °.
  • the present invention is based on the above-mentioned 2, 2-bis (3-
  • the present invention is based on the new synthesis method described above, and is intended for use in 2, 2-bis (3, 4-diaminofenyl).
  • 2, 2 -vis [3 -2tro-4-(replaced or unreplaced benzylamine) phenyl] which is the final process of the synthesis of
  • the ability to retouch the saflo-prono ⁇ ° to the 2,2—vis (3,4—diaminophenyl) This is related to the manufacturing method of Oropropane.
  • the contact element is a metal belonging to Group VIII of the periodic system according to Maya Mendelev (for example, white gold, palladium, iron, nickel, etc.). ), But due to the high reaction speed and the high reaction speed, the presence of the hydroxylated palladium catalyst is not sufficient. It is better to do it at
  • the benzylamine is placed in an organic solvent such as ethyl acetate, butyrate acetate, tetrahydrofuran, etc. under heated reflux.
  • An organic solvent such as ethyl acetate, butyrate acetate, tetrahydrofuran, etc. under heated reflux.
  • a substituted or non-replaced benzylamine compound for example, benzylamine, p-methoxybenzylylamine or p-cloth It is preferable to do this by reacting the mouth venjireamin.
  • organic solvent can be used as the organic solvent, but non-solvents such as ethyl acetate, acetyl acetate, tetrahydrofuran, etc. may be used. Protonic solvents are preferred, and especially, butyl acetate. Further, it is preferable that the temperature during the heating and returning is set to 25 ° C or more.
  • This invention is based on the above-mentioned 2, 2-vis (3-2 tro 4-tosyloxyfeni), which has been replaced with xafluoropropane. Reacting a non-replaced phenylamine compound with a 2,2—vis [3—nitro—4— (replaced or non-replaced phenylamine ) 2, 2-vis [3-amino 1 4, which produces hexafluoropropane, which can be used for contact reduction — (Replaced or non-replaced phenyl amino) phenyl] Related to the manufacturing method of hexafluoropropane.
  • the organic solvent to be used is, for example, alcohol, such as methanol, ethanol, or isopropanol. Can be used.
  • 2-VIS [3-2 TRO 4-(BANGELAMINO) FENYL] EXA FLOOR PROPRONON is MENU
  • the catalyst for example, palladium-carbon, hydroxylated palladium-carbon, white gold, iron, nickel, etc. are used. However, it is easy to remove the benzyl group, and the yield and purity are high and the price is low. In particular, 5 to 40% of hydroxylated sodium hydroxide is preferable, and especially, 20% of hydroxylated sodium is preferably used. . When 20% hydroxylated no-radium carbon is used, the target compound can be obtained with a high yield of 80 to 90%.
  • the amount of catalyst to be added is the raw material (2,2—vis [3—2-tro 41- (benzylamino) phenyl] hexafluoropropane) 1 to 20% by weight, and preferably 3 to 8% by weight.
  • reaction conditions include a reaction temperature of 10 to 70 ° C, preferably 20 to 30 ° C, and a hydrogen pressure of 0.1 to 10 IMP a ( 1 to 100 atm), preferably 0. IMPa (1 atm) is employed.
  • the method (3A) via the tosilation process (2A) is cheaper without the use of high-priced water-free trifluorene sulfonic acid.
  • Organic solvents to be used include, for example, ethyl acetate, vinegar acetate, tetrahydrofuran, acetonitrile, darimum, and the like. It is preferable to use butyrate acetate butter power, which has high power such as black mouth hologram, high yield power and short reaction time.
  • the bezelamine compound is a compound described in the description of the preferred benzilamine force, ⁇ -metoxybenzamine, i-b.
  • Replacement benzyl realm compounds such as benzene amide are also acceptable.
  • the corresponding 2, 2 -vis [3-nitro-41 (replaced benzene amino) [Fenyl] Hexafluoropropane is obtained.
  • Replaced or non-replaced benzylamine compounds are 2,
  • reaction temperature is preferably 25 ° C or higher, and the ability to carry out heat reduction is preferable.
  • the purpose compound of the present invention 2,2-bis (3,4-diaminophenyl), is as described above. It is useful as a cross-linking agent. In addition, it can also be expected to be used as a monomer for polymer synthesis such as polyimidazole.
  • a new compound, 2,2 -vis (3 -2 to 14 tol oxy phenyl), is a dimensional fluoropropane.
  • the whole of the new synthesis method of the olopropane is briefly described (this explanation.
  • the synthesis reaction is shown in the following two (5) and (6)) It consists of a reaction process, a 2, 2-[3-2 ⁇ ⁇ 1 4 1
  • Organic solvents to be used include, for example, ethyl acetate, butyrate acetate, tetrahydrofuran, acetate nitrile, and glassy acetate.
  • Butyl acetate is preferred because of its ability to excite, such as rubbers and porcelain horns, yield power, and short reaction time.
  • phenylamine compounds include phenylamine, 0-chloroaniline, o-methoxyaniline, etc.
  • the compound may be a substituted phenylamine compound.
  • a substituted phenylamine compound the corresponding 2, 2-vis
  • Organic solvents to be used include, for example, alcohols such as methanol, ethanol, and isoprozol. Can be used.
  • EXA FLUOROPLOPAN is a mezzanine, ethanol 2,2-bis [3-amino 1-41 (phenylamino) phenyl, which is a poorly soluble but highly soluble product, but is a reaction product. Hexafluoropropane dissolves, which is advantageous for the separation of reaction products.
  • Catalysts include, for example, sodium-radiocarbon—hydroxide, hydroxylated, “radical-carbon, platinum, iron, nickel, etc. Can be used, but the ease of post-processing, the high yield and purity, and the low cost of palladium-carbon, especially 5 ⁇ 20% ⁇ ° Radium per cylinder, especially 10% Palladium per carbon is preferred.10% Palladium per cylinder When using a boron, the target compound can be obtained with a high yield of 80%. .
  • the amount of catalyst added is the amount of raw material (2, 2-bis [3-2-tro 41 (phenylamino) phenyl)]. ) Is 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 2% by weight.
  • reaction conditions include a reaction temperature of 10 to 70 ° C, preferably 20 to 30 ° C, and a hydrogen pressure of 0.1 to: L 0. a (1 to 100 atm), preferably 0.; to 2.03 MPa (1 to 20 atm), especially 1. OMPa (10 atm) Used.
  • Nonyl is useful as a cross-linking agent.
  • it can also be expected to be used as a monomer for polymer synthesis such as polyimidazole.
  • the reaction solution was poured into 30 ml of diluted hydrochloric acid, the organic layer was taken out, and the aqueous layer was extracted twice with 50 ml of dichloromethane.
  • the extract is added to the above organic layer, washed with dilute hydrochloric acid and water, dried with anhydrous sulfuric acid magnesium, and then dried with magnesium sulfate.
  • the um was filtered off and the solvent was depressurized and distilled off. This was recrystallized from a mixture of hexane and tetrahydrofuran to form a 2,2-vis (3-2 tro-4 -1 toloxy sulfide). 7.3 g of hexafluoropronoone was obtained (yield: 92%).
  • the extract was extracted twice, and the extract was washed with dilute hydrochloric acid, aqueous solution of sodium hydrogen carbonate, and saturated saline solution. After the obtained organic layer was dried with anhydrous magnesium sulfate, the magnesium sulfate was filtered off, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained residue 3 ⁇ 4r
  • the short-circuiting ram (silicone force, hexane Z ethyl acetate 2-1Z1) was used to remove impurities near the origin of TLC.
  • the reaction solution was filtered off the catalyst with cerite and the methanol was distilled off under reduced pressure.
  • the residue contains 20 m1 of degassed water, and 15% hydrochloric acid
  • the mixture was adjusted to pH 1 by heating, heated to 70 to 80 ° C with a force D, added with 200 mg of activated carbon, and stirred at the same temperature for 15 minutes. After the temperature was lowered to room temperature, activated charcoal was removed by filtration through Celite. Nitrogen gas was blown into the obtained colorless filtrate, and then adjusted to pH 7 with 28% ammonia water at 0 to 20 ° C and settled. You got a gift.
  • 2,2-bis (3,4-diaminophenyl) hexafluoropropane is unstable to light, heat, and oxygen. Avoid exposure to oxygen as much as possible (hydrochloric acid salts are stable). If recrystallization is required, it may be recrystallized from a mixture of Hexane Z and ethyl acetate.
  • the reaction solution was poured into 100 ml of diluted hydrochloric acid, the organic layer was removed, and the aqueous layer was extracted twice with 100 ml of dichloromethane.
  • the extract is added to the organic layer described above, washed with water with 100 ml of dilute hydrochloric acid, dried with anhydrous sulfuric acid magnesium, and then dried with anhydrous sulfuric acid.
  • the gum was filtered off and the solvent was distilled off under reduced pressure. This was recrystallized from a mixture of Hexane Z and ethyl acetate to give 2 '2 -vis (3-2-tro-4--fluoro- 78.6 g (yield 95%) of melting point of 130.1 to 131X were obtained.
  • the extracted liquid is applied to the above-mentioned screw layer, and diluted salt is added. Wash with water using a single 50 m acid, dry with anhydrous magnesium sulfate, filter off magnesium anhydride, and reduce the pressure of the solvent. I left. This is recrystallized from a mixed solution of water and Z ethanol, and is transferred to 2,2—vis [3—two-row 4 _ (benzylamine) phenyl]. 2.42 g of kisafluoroprone was obtained (yield: 93%). Melting point 13 1 to 13 2 ° (:.
  • Example 1 To the 2,2-bis (3-nitro 4-1-octyloxy phenyl) synthesized in Example 1 (2A).
  • a reaction (5) that converts a phenylamine into a phenylamine
  • a reaction (6) that involves contacting the product.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

明 糸田
2 . 2 — ビ ス （ 3 , 4 — ジ ァ ミ ノ フ エ 二 リレ ）
へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ パ ン の 製 造 法 技 術 分 野
本 発 明 は 、 2 ， 2 — ビ ス （ 3 , 4 — ジ ァ ミ ノ フ エ ニ ル ） へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ パ ン の 新 規 な 製 造 法 に 関 す る 。
ま た 、 本 発 明 は 、 新 規 な 化 合 物 で あ る 、 2 ， 2 — ビ ス ( 3 — 二 ト ロ ー 4 — 卜 シ ル ォ キ シ フ エ ニ ル ） へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ ゾ \° ン に 関 す る 。
さ ら に 、 本 発 明 は 、 前 記 2 ， 2 — ビ ス （ 3 — 二 卜 ロ ー 4 — ト シ ル ォ キ シ フ エ ニ ル ） へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ パ ン か ら 2 ， 2 — ビ ス [ 3 — ア ミ ノ ー 4 一 （ 置 換 ま た は 非 置 換 フ エ ニ ル ァ ミ ノ ） フ エ ニ ル ] へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ パ ン を 製 造 す る 方 法 に 関 す る 。 冃 '、 技 術
2 ， 2 — ビ ス （ 3 ， 4 ー ジ ァ ミ ノ フ エ 二 リレ ） へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ パ ン は フ ッ 素 系 の 架 撟 剤 と し て 有 用 で あ り 、 従 来 、
( 1 ) 2 ， 2 — ビ ス （ 4 — ァ ミ ノ フ エ 二 ル ） へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ ノ\° ン を 通 常 の ァ シ ル 化 条 件 下 に ァ シ ル 化 し た の ち 、 通 常 の 条 件 で ニ ト ロ 化 し 、 脱 ァ シ ル 化 し 、 つ い で 接 触還 元 す る 方 法 （ 米 国 特 許 第 3 ， 3 1 0 ， 5 7 3 号 明 細 )
( 2 ) 前 記 （ 1 ) の 方 法 を 2 ， 2 — ビ ス （ 3 — ア ミ ノ フ ェ ニ ル ） へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ パ ン か ら 出 発 す る 方 法 （ 特 開 昭 6 4 — 2 9 3 4 3 号 公 報 ）
が 知 ら れ て い る 。
し か し こ れ ら の 従 来 法 の 出 発 物 質 で あ る 2 , 2 — ビ ス
( 4 — ァ ミ ノ フ エ 二 ル ） へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ パ ン お よ び
2 , 2 — ビ ス （ 3 — ァ ミ ノ フ エ ニ ル ） へ キ サ フ ル ォ ロ プ 口 パ ン の 合 成 は 、 2 ， 2 — ビ ス （ 4 — ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ル ） へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ パ ン （ ビ ス フ エ ノ ー ル A F ) を 出 発 原 料 と す る 方 法 が 知 ら れ て い る 力 （ 米 国 特 許 第 4 ，
3 7 0 ， 5 0 1 号 明 細 書 ， ョ 一 口 ッ ノ \° 特 許 公 開 第 0 3 1 1 0 2 8 号 公 報 、 特 開 日召 6 4 — 2 9 3 4 3 号 公 報 ） 、 こ れ ら は い ず れ も 合 成 に 多 段 の 工 程 を 要 し （ 最 終 目 的 化 合 物 で あ る 2 ， 2 — ビ ス （ 3 ， 4 — ジ ァ ミ ノ フ エ ニ ル ） へ キ サ フ ル ォ 口 プ ロ パ ン の 合 成 ま で に 7 〜 8 工 程 が 必 要 で あ る ） 、 収 率 が 低 く 、 高 価 な 試 薬 を 使 用 す る こ と も あ り 、 結 果 と し て 高 価 な 物 質 と な っ て い る 。
本 発 明 は 、 2 , 2 — ビ ス （ 4 — ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ） へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ パ ン （ ビ ス フ エ ノ ー ル A F ) を 出 発 原 料 と し 、 一 連 の 少 な い 反 応 工 程 か ら な る 2 ， 2 — ビ ス ( 3 ， 4 ー ジ ァ ミ ノ フ エ ニ ル ） へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ パ ン の 新 規 な 合 成 方 法 を 提 供 す る こ と を 目 的 と す る 。
ま た 、 本 発 明 は 、 新 規 な 化 合 物 で あ る 、 2 , 2 — ビ ス ( 3 — ニ ト ロ 一 4 — ト シ ル ォ キ シ フ エ ニ ル ） へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ ノ \° ン を 提 供 す る こ と を 目 的 と す る 。
さ ら に 、 本 発 明 は 、 前 記 2 ， 2 — ビ ス （ 3 — ニ ト ロ —
4 _ ト シ ル ォ キ シ フ エ ニ ル ） へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ パ ン か ら 2 ， 2 — ビ ス [ 3 — ア ミ ノ ー 4 — ( 置 換 ま た は 非 置 換 フ エ ニ ル ァ ミ ノ ） フ エ ニ ル ] へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ パ ン を 製 造 す る 新 規 な 合 成 方 法 を 提 供 す る こ と を 目 的 と す る 。 発 明 の 開 示
本 発 明 は 、 上 記 の 新 規 な 合 成 方 法 の う ち 、 2 , 2 — ビ ス （ 3 ， 4 ー ジ ァ ミ ノ フ エ ニ ル ） へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ パ ン の 合 成 の 最 終 工 程 で あ る 2 ， 2 — ビ ス [ 3 — 二 ト ロ — 4 - ( 置 換 ま た は 非 置 換 ベ ン ジ ル ァ ミ ノ ） フ エ ニ ル ] へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ ノ \° ン を 接 触還 元 す る こ と 力、 ら な る 2 ， 2 — ビ ス （ 3 ， 4 — ジ ァ ミ ノ フ エ ニ ル ） へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ パ ン の 製 造 法 に 関 す る 。 な お 、 2 ， 2 — ビ ス [ 3 — ニ ト ロ 一 4 一 （ 置 換 ま た は 非 置 換 ベ ン ジ ル ァ ミ ノ ） フ エ ニ ル ] へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ ノ \° ン を 以 下 、 2 ， 2 — ビ ス [ 3 — ニ ト ロ 一 4 一 （ ベ ン ジ リレ ア ミ ノ ） フ エ ニ ル ] へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ パ ン に 代 表 さ せ て 説 明 す る 。
接 触還 元 はマ イ ヤ 一 · メ ン デ レ フ に よ る 周 期 系 の 第 V I I I 族 の 金 属 （ た と え ば 白 金 、 パ ラ ジ ウ ム 、 鉄 、 ニ ッ ケ ル な ど ） に よ っ て 行 な う こ と が で き る が 、 反 応 の 綺 麗 さ お よ び 反 応 速 度 が 速 い 点 か ら 、 水 酸 化 パ ラ ジ ウ ム 触 媒 の 存 在 下 で 行 な う こ と 好 ま し い 。
前 記 2 , 2 — ビ ス [ 3 — ニ ト ロ 一 4 一 （ ベ ン ジ ル ア ミ ノ ） フ エ ニ ル ] へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ パ ン は 、 2 ， 2 — ビ ス （ 3 — 二 ト ロ ー 4 — ト シ ル ォ キ シ フ エ ニ ル ） へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ パ ン を ベ ン ジ ル ァ ミ ノ 化 す る こ と に よ り 得 て も よ い し 、 ま た 2 ， 2 — ビ ス （ 3 — ニ ト ロ 一 4 — 卜 リ フ ル ォ ロ メ 夕 ン ス ル ホ ニ ル ォ キ シ フ エ ニ ル ） へ キ サ フ ル ォ 口 プ ロ パ ン を べ ン ジ ル ア ミ ノ 化 す る こ と に よ り 得 て も よ い
前 記 ベ ン ジ ル ァ ミ ノ 化 は 、 酢 酸 ェ チ ル 、 酢 酸 ブ チ ル 、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン な ど の 有 機 溶 媒 中 で 加 熱 還 流 下 に 置 換 ま た は 非 置 換 ベ ン ジ ル ァ ミ ン 化 合 物 、 た と え ば ベ ン ジ ル ァ ミ ン 、 p — メ ト キ シ ベ ン ジ リレ ア ミ ン ま た は p — ク ロ 口 ベ ン ジ リレ ア ミ ン を 反 応 さ せ る こ と に よ り 行 な う こ と が 好 ま し い 。
前 記 有 機 溶 媒 と し て は あ ら ゆ る 物 が 使 用 で き る が 、 特 に 酢 酸 ェ チ ル 、 酢 酸 プ チ ル 、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン な ど の 非 プ ロ ト ン 性 溶 媒 が好 ま し く 、 中 で も 特 に 酢酸 ブ チ ル が 好 ま し い 。 ま た 加 熱還 流 時 の 温 度 は 2 5 °C 以 上 と す る こ と が好 ま し い 。
前 記 2 , 2 — ビ ス （ 3 — 二 ト ロ ー 4 — ト シ ル ォ キ シ フ ェ ニ ル ） へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ パ ン は 新 規 化 合 物 で あ る 。
本 発 明 は 、 前 記 2 , 2 — ビ ス （ 3 — 二 卜 ロ ー 4 — ト シ ル ォ キ シ フ エ ニ ル ） へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ パ ン と 置 換 ま た は 非 置 換 フ エ ニ ル ア ミ ン 化 合 物 を 反 応 さ せ て 2 ， 2 — ビ ス [ 3 — ニ ト ロ — 4 — ( 置 換 ま た は 非 置 換 フ エ ニ ル ア ミ ノ ） フ エ ニ ル ] へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ パ ン を 製 造 し 、 つ い で 接触還 元 す る こ と 力 ら な る 2 ， 2 — ビ ス [ 3 — ァ ミ ノ 一 4 — ( 置 換 ま た は 非 置 換 フ エ ニ ル ァ ミ ノ ） フ エ ニ ル ] へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ パ ン の 製 造 法 に 関 す る 。
発 明 を 実 施 す る た め の 最 良 の 形 態 ま ず 、 2 ， 2 — ビ ス （ 4 ー ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ） へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ パ ン （ ビ ス フ エ ノ ー ル A F ) を 出 発 原 料 と し 、 一 連 の 少 な い 反 応 工 程 か ら な る 2 ， 2 — ビ ス （ 3 , 4 ー ジ ァ ミ ノ フ エ ニ ル ） へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ パ ン の 新 規 な 合 成 方 法 の 全 体 を 簡 単 に 説 明 す る 。 こ の 合 成 方 法 は つ ぎ に 示 す （ 1 ) 〜 （ 4 ) の 反 応 工 程 か ら な る 。 た だ し 、 ( 1 ) 〜 （ 3 ) の 反 応 条 件 は 例 示 的 な も の で あ る 。 ( 1 ) 2 ， 2 — ビ ス （ 4 ー ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ） へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ ノ \° ン （ ビ ス フ エ ノ ー ル A F ) の ニ ト ロ 化 反 応 ェ 程
2 . 2 — ビ ス （ 4 ー ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ） へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ ノ ン （ ビ ス フ エ ノ ー ル A F ) を 酢 酸 ま た は メ タ ノ ー ル に 溶 解 し 、 こ れ に 硝 酸 を 力 [] え て 二 卜 口 化 し （ 5 0 °C ， 4 時 間 ） 、 2 ， 2 — ビ ス （ 3 — 二 卜 ロ ー 4 — ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ） へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ パ ン を 得 る 。
( 2 A ) 2 , 2 — ビ ス （ 3 — 二 卜 口 一 4 — ヒ ド ロ キ シ フ ェ ニ ル ） へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ パ ン の ト シ ル 化 反 応 工 程
2 ， 2 — ビ ス （ 3 — ニ ト ロ 一 4 ー ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ） へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ パ ン と p ― ト ル エ ン ス ル ホ ニ ル ク 口 ラ イ ド を ジ ク ロ ロ メ タ ン な ど の 有 機 溶 剤 に 溶 解 し 、 冷 却 し た の ち ト リ ェ チ ル ア ミ ン を カ Q え て 攪 拌 し （ 約 1 時 間 ） 、 つ い で 室 温 で 攪 拌 し て 反 応 さ せ （ 約 3 時 間 ） 、 2 , 2 - ビ ス （ 3 — ニ ト ロ 一 4 — 卜 シ ル ォ キ シ フ エ ニ ル ） へ キ サ フ リレ オ 口 プ ロ パ ン を 得 る 。
( 2 B ) 2 ， 2 — ビ ス （ 3 — ニ ト ロ 一 4 — ヒ ド ロ キ シ フ ェ ニ ル ） へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ パ ン の ト リ フ ル ォ ロ メ タ ン ス ル ホ ニ ル 化 反 応 工 程
2 ， 2 — ビ ス （ 3 — ニ ト ロ 一 4 ー ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ） へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ ノ、 ° ン と ピ リ ジ ン の ジ ク ロ ロ メ タ ン 溶 液 に 、 ト リ フ ル ォ ロ メ タ ン ス リレ ホ ン 酸 無 水 物 の ジ ク ロ ロ メ タ ン 溶 液 を — 7 8 °C に て 力 [] え 、 そ の 温度 で 1 時 間 揿 拌 し 、 つ い で 室 温 で 3 時 間 反 応 さ せ 、 2 , 2 — ビ ス （ 3 — ニ ト ロ 一 4 — ト リ フ ル ォ ロ メ 夕 ン ス ル ホ ニ ル ォ キ シ フ エ ニ ル ） へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ パ ン を 得 る 。
( 3 A ) 2 ' 2 — ビ ス （ 3 — 二 ト ロ 一 4 一 ト シ ル ォ キ シ フ エ ニ ル ） へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ パ ン の ベ ン ジ ル ア ミ ノ ィ匕 反 応 工 程
反 応 工 程 （ 2 A ) で 合 成 し た 2 , 2 — ビ ス （ 3 — 二 卜 ロ ー 4 — ト シ ル ォ キ シ フ エ ニ ル ） へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ ノ \° ン を 酢 酸 ブチ ル に 溶 解 し 、 カロ 熱還 流 下 に ベ ン ジ ル ァ ミ ン を 滴 下 し て 2 ， 2 — ビ ス [ 3 — 二 ト ロ ー 4 一 （ ベ ン ジ ル ァ ミ ノ ） フ エ ニ ル ] へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ パ ン を 得 る （ 約 4 時 間 ） 。
( 3 B ) 2 , 2 — ビ ス （ 3 — 二 ト ロ ー 4 — ト リ フ ル ォ ロ メ タ ン ス ル ホ ニ ル ォ キ シ フ エ ニ ル ） へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ パ ン の ベ ン ジ ル ア ミ ノ 化 反 応 工 程
反 応 工 程 （ 2 B ) で 合 成 し た 2 , 2 — ビ ス （ 3 — 二 卜 ロ ー 4 - 卜 リ フ ル ォ ロ メ 夕 ン ス ル ホ ニ ル ォ キ シ フ エ ニ ル） へ キサ フ ル ォ ロ プ ロ パ ン を テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン に 溶 解 し 、 加 熱還 流 下 に ベ ン ジ ル ァ ミ ン を 滴 下 し て 2 ， 2 — ビ ス [ 3 — ニ ト ロ 一 4 — ( ベ ン ジ ル ァ ミ ノ ） フ エ ニ ル ] へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ パ ン を 得 る 。
( 4 ) 2 ， 2 — ビ ス [ 3 — ニ ト ロ 一 4 一 （ ベ ン ジ ル ア ミ ノ ） フ エ ニ ル ] へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ パ ン の 接 触 還 元 反 応 工 程 （ 本 発 明 の 方 法 ）
反 応 工 程 （ 3 A ) ま た は （ 3 B ) で 得 た 2 ， 2 — ビ ス
[ 3 — ニ ト ロ 一 4 一 （ ベ ン ジ ル ァ ミ ノ ） フ エ ニ ル ] へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ パ ン を 有 機 溶 媒 中 で触 媒 の 存 在 下 水 素 に よ り ニ ト ロ 基 の 還 元 と N — ベ ン ジ ル 基 の 脱 離 を 同 時 に 行 な っ て 、 目 的 ィヒ 合 物 で あ る 2 ， 2 — ビ ス （ 3 ， 4 — ジ ァ ミ ノ フ エ ニ ル ） へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ ノ \° ン を 得 る 。
使 用 す る 有 機 溶 媒 と し て は 、 た と え ば メ タ ノ ー ル 、 ェ 夕 ノ ー ル 、 ィ ソ プ ロ パ ノ ー ル な ど の ア ル コ ー ル 類 な ど 力 使 用 で き る 。 2 ， 2 — ビ ス [ 3 — 二 ト ロ ー 4 — ( ベ ン ジ ル ァ ミ ノ ） フ エ ニ ル ] へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ ノ ン は メ 夕 ノ ー ル 、 エ タ ノ ー ル な ど に は 難 溶 性 で あ る が 、 目 的 化 合 物 で あ る 2 , 2 — ビ ス （ 3 ， 4 ー ジ ァ ミ ノ フ エ ニ ル ） へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ パ ン は 溶 解 す る の で 、 目 的 化 合 物 の 分 離 に 有 利 で あ る 。
触 媒 と し て は 、 た と え ば パ ラ ジ ウ ム 一 カ ー ボ ン 、 水 酸 化 パ ラ ジ ウ ム 一 カ ー ボ ン 、 白 金 、 鉄 、 ニ ッ ケ ル な ど が使 用 で き る が 、 ベ ン ジ ル 基 の 脱 離 が 容 易 で 収 率 と 純 度 が 高 い 点 お よ び安 価 な 点 カゝ ら 水 酸 化 ノ° ラ ジ ウ ム 一 カ ー ボ ン 、 特 に 5 〜 4 0 % 水 酸 化 ノ\° ラ ジ ウ ム 一 力 一 ボ ン 、 中 で も 2 0 % 水 酸 化 ノ\° ラ ジ ウ ム 一 力 一 ボ ン が好 ま し い 。 2 0 % 水 酸 化 ノ° ラ ジ ウ ム 一 カ ー ボ ン を用 い る と き は 8 0 〜 9 0 % と い う 高 収 率 で 目 的 化 合 物 が得 ら れ る 。 触媒 の 添 加 量 は 原 料 （ 2 , 2 — ビ ス [ 3 — 二 ト ロ ー 4 一 （ ベ ン ジ ル ア ミ ノ ） フ エ ニ ル ] へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ パ ン ） に 対 し て 1 〜 2 0 重 量 ％ 、 好 ま し く は 3 〜 8 重 量 ％ で あ る 。
そ の 他 の 反 応 条 件 と し て は 、 反 応 温度 1 0 〜 7 0 °C 、 好 ま し く は 2 0 〜 3 0 °C で 水 素 圧 0 . 1 〜 1 0 . I M P a ( 1 〜 1 0 0 気 圧 ） 、 好 ま し く は 0 . I M P a ( 1 気 圧 ） が 採 用 さ れ る 。
ま た 、 本 発 明 の 製 造 法 （ 反 応 工 程 （ 4 ) ) の 出 発 原 料 で あ る 2 ， 2 — ビ ス [ 3 — ニ ト ロ 一 4 — ( ベ ン ジ ル ア ミ ノ ） フ エ ニ ル ] へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ パ ン の 合 成 法 は 、 前 記 の と お り 、 （ 2 A ) — ( 3 A ) 工 程 を 経 由 す る 方 法 と ( 2 B ) 一 ( 3 B ) 工 程 を 経 由 す る 方 法 が あ り 、 い ずれ も 2 , 2 — ビ ス [ 3 — 二 ト ロ 一 4 一 （ ベ ン ジ ル ァ ミ ノ ） フ エ ニ ル ] へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ パ ン の 新 規 な 製 造 法 で あ 用ななて類時チで流にメァクン
る が ト シ ル 化 工 程 （ 2 A ) を 経 由 す る 方 法 （ 3 A ) は 、 高 価 無 水 卜 リ フ ル ォ ロ メ 夕 ン ス ル ホ ン 酸 を 使 用 せ ず に 安 価 p — ト ル エ ン ス ル ホ ン 酸 を 使 用 す る 点 で ト リ フ ル ォ 口 夕 ン ス ル ホ ニ ル 化 工 程 （ 2 B ) を 経 由 す る 方 法 （ 3
B ) 比 べ て 有 利 で あ る 。 以 下 、 こ の 製 造 法 （ 3 A ) に つ い 述 べ る 。
使 す る 有 機 溶 媒 と し て は 、 た と え ば 酢 酸 ェ チ ル 、 酢 酸 ブ ル 、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 、 ァ セ ト ニ ト リ ル 、 ダ ラ ィ ム 、 ク ロ 口 ホ ル ム な ど 力 あ げ ら れ る 力 ί 、 収 率 力 よ く 反 応 間 力 短 い 点 カゝ ら 酢 酸 ブ チ ル 力 好 ま し レ 。
ベ ジ ル ァ ミ ン 化 合 物 は 、 こ れ ま で 説 明 し て き た ベ ン ジ ル ミ ン 力 好 ま し い 力 、 ρ — メ 卜 キ シ ベ ン ジ ル ァ ミ ン 、 一 ロ ロ べ ン ジ ル ア ミ ン な ど の 置 換 ベ ン ジ リレ ア ミ ン ィ匕 合 物 も よ い 。 置 換 ベ ン ジ ル ァ ミ ン 化 合 物 を 使 用 す る と き は 相 当 す る 2 , 2 — ビ ス [ 3 — ニ ト ロ 一 4 一 （ 置 換 ベ ン ン ル ァ ミ ノ ） フ エ ニ ル ] へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ パ ン が 得 ら れ る 。置 換 ま た は 非 置 換 べ ン ジ ル ア ミ ン 化 合 物 は 2 ，
2 - ビ ス （ 3 — ニ ト ロ 一 4 — ト シ ル ォ キ シ フ エ ニ ル ） へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ パ ン の 2 〜 1 0 当 量 、 好 ま し く は 5 〜 6 当 使 用 す る 。 反 応 温 度 は 2 5 °C 以 上 が 好 ま し く 、 加 熱還 下 に 行 な う の 力 好 ま し い 。
本 明 の 目 的 化 合 物 で あ る 2 ， 2 — ビ ス （ 3 ， 4 ー ジ ァ ミ ノ フ エ ニ ル ） へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ パ ン は 、 前 記 の と お り 架 橋 剤 と し て 有 用 で あ る 。 そ の 他 、 ポ リ イ ミ ダ ゾ 一 ル を 初 め と す る ポ リ マ ー 合 成 用 の モ ノ マ ー と し て の 用 途 も 期 待 で き る 。
つ に 、 新 規 化 合 物 で あ る 2 ， 2 — ビ ス （ 3 — 二 ト ロ 一 4 ト シ ル ォ キ シ フ エ ニ ル ） へ キ 寸 フ ル ォ ロ プ ロ パ ン を 出 発 原 料 と し 、 2 ， 2 — ビ ス [ 3 — ァ ミ ノ — 4 一 （ 置 換 ま た は 非 置 換 フ エ ニ ル ァ ミ ノ ） フ エ ニ ル ] へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ パ ン の新 規 な 合 成 方 法 の 全 体 を 簡 単 （こ 説 明 す る 。 こ の 合 成 反 応 は つ ぎ に 示 す （ 5 ) と （ 6 ) の 2 つ の 反 応 工 程 か ら な る 。 な お 、 2 ， 2 — ビ ス [ 3 — 二 卜 □ 一 4 一
( 置 換 ま た は 非 置 換 フ エ ニ ル ァ ミ ノ ） フ エ 二 ル ] へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ ノ \° ン を 以 下 、 2 , 2 — ビ ス [ 3 一 二 ト ロ ー 4 — ( フ エ ニ ル ァ ミ ノ ） フ エ ニ ル ] へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ パ ン に 代 表 さ せ て 説 明 す る 。
( 5 ) 2 , 2 — ビ ス （ 3 — 二 ト ロ ー 4 ー 卜 シ ル ォ キ シ フ ェ ニ ル ） へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ パ ン の フ エ ニ ル ア ミ ノ 化 反 応 ェ 程
反 応 工 程 （ 2 A ) で 合 成 し た 2 , 2 — ビ ス ( 3 — 二 卜 口 一 4 — ト シ ル ォ キ シ フ エ ニ ル ） へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ パ ン を 有 機 溶 媒 に 溶 解 し 、 加 熱還 流 下 に フ エ 二 ル ァ ミ ン 化 合 物 を 滴 下 し て 2 ， 2 — ビ ス [ 3 — 二 卜 ロ ー 4 一 （ フ エ ニ ル ァ ミ ノ ） フ エ ニ ル ] へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ パ ン を 得 る
( 約 3 0 時 間 ） 。
使 用 す る 有 機 溶 媒 と し て は 、 た と え ば 酢 酸 ェ チ ル 、 酢 酸 ブ チ ル 、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 、 ァ セ 卜 ニ ト リ ル 、 グ ラ ィ ム 類 、 ク ロ 口 ホ ル ム な ど 力 あ げ ら れ る 力 、 収 率 力 よ く 反 応 時 間 が 短 い 点 か ら 酢 酸 ブ チ ル が 好 ま し い
フ エ ニ ル ア ミ ン 化 合 物 と し て は フ エ ニ ル ァ ミ ン 力 好 ま し レ 力 、 0 — ク ロ ロ ア 二 リ ン 、 o — メ ト キ シ ァ ニ リ ン な ど の 置 換 フ エ ニ ル ァ ミ ン 化 合 物 で も よ い 。 置 換 フ エ ニ ル ァ ミ ン 化 合 物 を 使 用 す る と き は 、 相 当 す る 2 ， 2 — ビ ス
[ 3 — ニ ト ロ 一 4 — ( 置 換 フ エ ニ リレ ア ミ ノ ） フ エ 二 リレ ] へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ パ ン が 得 ら れ る 。 置 換 ま た は 非 置換 フ エ ニ ル ァ ミ ン 化 合 物 は 2 , 2 — ビ ス （ 3 — ニ ト ロ 一 4 一 ト シ ル ォ キ シ フ エ ニ ル ） へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ ノ \° ン の 2 〜 2 0 当 量 、 好 ま し く は 8 〜 1 0 当 量 使 用 す る 。 反 応 温 度 は 2 5 °C 以 上 が 好 ま し く 、 加 熱 還 流 下 に 行 な う の が 好 ま し い 。
( 6 ) 2 ， 2 — ビ ス [ 3 — 二 ト ロ ー 4 — ( フ エ ニ リレ ア ミ ノ ） フ エ ニ ル ] へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ パ ン の 接 触還 元 反 応 ェ 程
反 応 工 程 （ 5 ) で 得 た 2 ， 2 — ビ ス [ 3 — 二 ト ロ ー 4 一 （ フ エ ニ ル ァ ミ ノ ） フ エ ニ ル ] へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ パ ン を 有 機 溶 媒 中 で 触 媒 の 存 在 下 水 素 に よ り 二 ト 口 基 の 還 元 を 行 な っ て 、 2 , 2 — ビ ス [ 3 — ア ミ ノ ー 4 — ( フ エ ニ ル ア ミ ノ ） フ エ ニ ル ] へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ パ ン を 得 る 。
使 用 す る 有 機 溶 媒 と し て は 、 た と え ば メ タ ノ ー ル 、 ェ タ ノ 一 リレ 、 イ ソ プ ロ ゾ\° ノ ー ル な ど の ア ル コ ー ル 類 な ど が 使 用 で き る 。 2 , 2 — ビ ス [ 3 — ニ ト ロ 一 4 — ( フ エ 二 ル ァ ミ ノ ） フ エ ニ ル ] へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ パ ン は メ 夕 ノ ー ル 、 エ タ ノ ー ル な ど に は 難 溶 性 で あ る が 、 反 応 生 成 物 で あ る 2 , 2 — ビ ス [ 3 — ァ ミ ノ 一 4 一 （ フ エ ニ ル ア ミ ノ ） フ エ ニ ル ] へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ パ ン は 溶解 す る の で 、 反 応 生 成 物 の 分 離 に 有 利 で あ る 。
触媒 と し て は 、 た と え ばノ\° ラ ジ ウ ム — 力 一 ボ ン 、 水 酸 化 ノ、" ラ ジ ウ ム 一 カ ー ボ ン 、 白 金 、 鉄 、 ニ ッ ケ ル な ど が使 用 で き る が 、 後 処 理 が 容 易 で あ る 点 、 収 率 と 純 度 が 高 い 点 お よ び安価 な 点 か ら パ ラ ジ ウ ム — カ ー ボ ン 、 特 に 5 〜 2 0 % ノ\° ラ ジ ウ ム 一 力 一 ボ ン 、 中 で も 1 0 % パ ラ ジ ウ ム 一 カ ー ボ ン 力 好 ま し い 。 1 0 % パ ラ ジ ウ ム 一 力 一 ボ ン を 用 い る と き は 8 0 % と い う 高 収 率 で 目 的 化 合 物 が得 ら れ る 。 触 媒 の 添 加 量 は 原 料 （ 2 , 2 — ビ ス [ 3 — 二 ト ロ ー 4 一 （ フ エ ニ ル ァ ミ ノ ） フ エ ニ ル ] へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ パ ン ） に 対 し て 0 . 1 〜 1 0 重 量 ％ 、 好 ま し く は 0 . 5 〜 2 重 量 ％ で あ る 。 そ の 他 の 反 応 条 件 と し て は 、 反 応 温 度 1 0 〜 7 0 °C 、 好 ま し く は 2 0 〜 3 0 °C で 水 素 圧 0 . 1 〜 ： L 0 . I M P a ( 1 〜 1 0 0 気 圧 ） 、 好 ま し く は 0 . ；! 〜 2 . 0 3 M P a ( 1 〜 2 0 気 圧 ） 、 特 に 1 . O M P a ( 1 0 気 圧 ） が 採 用 さ れ る 。
本 発 明 の 反 応 生 成 物 で あ る 2 , 2 — ビ ス [ 3 — ァ ミ ノ — 4 — ( フ エ ニ ル ァ ミ ノ ） フ エ ニ ル ] へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ ノ \° ン は 、 架 橋 剤 と し て 有 用 で あ る 。 そ の 他 、 ポ リ イ ミ ダ ゾ 一 ル を 初 め と す る ポ リ マ ー 合 成 用 の モ ノ マ ー と し て の 用 途 も 期 待 で き る 。
つ ぎ に 本 発 明 を 実 施 例 に 基 づ い て 説 明 す る が 、 本 発 明 は か カゝ る 実 施例 の み に 限 定 さ れ る も の で は な い 。 な お 、 反 応 は す べ て 窒 素 雰 囲 気 下 で 行 な い 、 使 用 し た 試 薬 お よ び溶 媒 は脱 水 し て 用 い た 。
実 施 例 1
( 1 ) 2 ， 2 — ビ ス （ 4 ー ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ） へ キ サ フ リレ オ 口 プ ロ パ ン （ ビ ス フ エ ノ ー ル A F ) の ニ ト ロ 化 反 応 工 程
2 , 2 — ビ ス （ 4 — ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ） へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ ノ° ン （ ビ ス フ エ ノ ー ル A F ) 5 g ( 1 4 . 9 ミ リ モ ル ） を 酢 酸 2 0 m 1 に 溶解 し 、 攪 拌 下 で 5 0 °C に 溶 液 を 保 っ た 。 こ れ に 7 0 % 硝 酸 2 . 3 m l ( 3 5 . 7 6 ミ リ モ ル ） を 酢 酸 2 0 m 1 に 溶 解 し た 溶 液 を 1 時 間 カゝ け て 滴 下 し た 。 滴 下 終 了 後 さ ら に 5 0 °C に て 4 時 間 攪 拌 を 続 け た 。 反 応 の 進 行 に 伴 い 黄 色 結 晶 が析 出 し て き た 。 原 料 の 消 失 を 薄 層 ク ロ マ ト グ ラ フ ィ （ T L C ) に よ り 確 認 し た の ち 冷 水 1 5 0 m 1 に あ け 、 析 出 し た 黄 色 結 晶 を 濾 取 し 、 充 分 水 洗 し た の ち 減 圧 乾 燥 し て 2 ， 2 — ビ ス （ 3 一 二 ト ロ ー 4 — ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ） へ キ サ フ ル ォ ロ プ 口 パ ン 5 g を 得 た （ 収 率 9 5 % ) 。
( 2 A ) 2 ， 2 — ビ ス （ 3 — 二 ト ロ ー 4 — ヒ ド ロ キ シ フ ェ ニ ル ） へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ パ ン の ト シ ル 化 反 応 工 程
2 ， 2 — ビ ス （ 3 — ニ ト ロ 一 4 ー ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ） へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ パ ン 4 . 6 2 3 g ( 1 0 . 8 5 ミ リ モ ル ） と p — ト ル エ ン ス ル ホ ニ ル ク ロ ラ イ ド 4 . 9 6 3 g ( 2 6 . 0 3 ミ リ モ ル ） を ジ ク ロ ロ メ タ ン 5 0 m l に 溶解 し 、 に 冷 却 し た の ち 卜 リ エ チ ル ァ ミ ン 6 . 0 5 m 1 を 滴 下 し た 。 滴 下 終 了 後 、 1 時 間 0 °C に て 攪 拌 を 続 け た の ち 、 室温 で 3 時 間 揿 拌 し て 反 応 さ せ た 。 反 応 液 を 希塩酸 3 0 m l に あ け 、 有 機 層 を 取 り 出 し 、 水 層 を ジ ク ロ ロ メ タ ン 5 0 m l で 2 回 抽 出 し た 。 抽 出 液 を 前 記 有 機 層 に 加 え 、 希塩 酸 つ い で 水 で 洗 浄 し 、 無 水 硫 酸 マ グ ネ シ ゥ ム で 乾 燥 し た の ち 無 水 硫 酸 マ グ ネ シ ウ ム を 濾 去 し 、 溶 媒 を 減 圧 留 去 し た 。 こ れ を へ キ サ ン ダ テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 混 合 液 か ら 再結 晶 し て 2 ， 2 — ビ ス （ 3 — 二 ト ロ — 4 一 ト シ ル ォ キ シ フ エ ニ ル）へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ ノ \° ン 7 . 3 g を 得 た （ 収 率 9 2 % ) 。
こ の 物 質 の つ ぎ の 物 性 を 調 べ た 。
融 点 ： 2 1 0 . 5 〜 2 1 1 . 7 °C
1 H - N M R ( D M F - d 7 ) : <5 ( p p m ) - 7 . 6 0 〜 8 . 1 8 ( 1 4 H ， m , 芳香 環 ） 、 2 · 4 9 ( 6 Η , s ， C Η 3 ) I R ( K B r ) c m 1 = 1 5 3 6 1 3 5 2 ( シ ャ 一 プ ス ト ロ ン グ 、 N 0 9 ) 、 1 2 7 0 〜 1 1 4 0 ( ブ □ 一 ド 、 ス 卜 ロ ン グ C F 3 )
M m ' z = 7 3 4 ( m +)
H R M S C 2 9 H 2 0 F 6 N 2 0 S ( m + )
計 算 値 = 7 3 4 . 0 4 5
測 定 値 = 7 3 4 . 0 4 4
( 3 A ) 2 ， 2 — ビ ス （ 3 — ニ ト ロ 一 4 — 卜 シ ル ォ キ シ フ ェ 二 ル ) へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ パ ン の ベ ン ジ ル ァ ミ ノ 化 反 応 ェ 程
反 応 ェ 程 （ 2 A ) で 合 成 し た 2 , 2 — ビ ス （ 3 一 二 卜 □ 一 4 一 卜 シ ル ォ キ シ フ エ ニ ル ） へ キ サ フ ル ォ ロ プ 口 パ ン 3 0 0 m g ( 0 . 4 0 8 ミ リ モ リレ ） を 酢 酸 ブ チ ル 2 5 m 1 に 溶 解 し 、 穏 や 力 » な 加 熱 還 流 下 Iこ べ ン ジ Jレ ァ ミ ン
0 . 4 4 6 m 1 ( 4 . 0 8 ミ リ モ ル ） を 滴 下 し 、 同 温 度 で 4 時 間 加 熱還 流 を 続 け た 。 T L C ( へ キ サ ン / 酢 酸 ェ チ ル = 3 / 1 ) で 原 料 の 消 失 を 確 認 し た の ち 、 反 応 液 を
¾ ί皿 ま で 冷 却 し 、 希塩 酸 2 0 m 1 を 加 え 、 酢 酸 ェ チ ル で
2 回 抽 出 し 、 抽 出 液 を 希塩 酸 、 炭 酸 水 素 ナ 卜 リ ウ ム 水 溶 液 つ い で 飽和 食 塩 水 で 洗浄 し た 。 得 ら れ た 有 機 層 を 無 水 硫酸 マ グ ネ シ ゥ ム で 乾 燥 し た の ち 無 水 硫 酸 マ グ ネ シ ゥ ム を 濾 去 し 、 溶 媒 を 減 圧 留 去 し た 。 得 ら れ た 残 留 物 ¾r シ ョ 一 卜 力 ラ ム （ シ リ 力 、 へ キ サ ン Z 酢 酸 ェ チ ル 二 1 Z 1 ) に か け て T L C の 原 点 付 近 の 不 純 物 を 取 り 除 い た の ち 、 水 / ェ 夕 ノ ー ル 力、 ら 再 口 曰曰 し し 2 ， 2 一 ビ ス [ 3 一 二 卜 □ 一 4 - ( ベ ン ジ ル ァ ミ ノ ） フ エ ニ ル ] へ キ サ フ ル ォ ロ プ 口 ) ン 2 1 5 m g を 得 た （ 収 率 8 3 % ) 。
の 物 質 の つ ぎ の 物 性 を 調 べ た 。 融 点 ： 1 3 1 1 3 2 °C
! H - N M R ( C D C 1 3 中 ） ： δ ( p p m ) = 6 . 8 2 8 . 2 9 ( 1 6 H , m ， 芳 香 環 ） 、 4 . 5 7 ( 4 H , d , C H 2 ) 8 . 5 2 ( 2 H , t , N H )
1 9 F - N M R ( C D C 1 3 中 ）： （5 ( p p m ) - 6 4 . 9 ( s C F 3 )
I R ( K B r ) ： c m - 1 1 5 3 5 1 3 5 4 ( シ ャ ー プ 、 ス ト ロ ン グ 、 N 〇 9 ) 1 2 7 0 1 1 4 0 ( ブ ロ ー ド ス ト ロ ン グ C F
M S m 6 0 4 ( m +)
H R M S ： C 2 9 H 2 2 F ,; N , O ( m + )
計 算 値 = 6 0 4 . 1 5 5
測 定 値 = 6 0 4 . 1 5 6
( 4 ) 2 2 — ビ ス [ 3 — ニ ト ロ 一 4 — ( ベ ン ジ ル ア ミ ノ ） フ エ ニ ル ] へ キ サ フ リレ オ 口 プ ロ パ ン の 接 触 還 元 反 応 ェ 程
2 2 — ビ ス [ 3 — 二 ト ロ ー 4 — ( ベ ン ジ ル ァ ミ ノ ） フ エ ニ ル ] へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ ノ ン 1 g ( 1 . 6 5 4 S リ モ ル ） を メ タ ノ ー ル 2 0 m 1 に 分 散 さ せ た の ち 2 0 % 水 酸 化 ノ \° ラ ジ ウ ム 一 力 一 ボ ン 5 0 m g を 力 D え 、 水 素 置 換 し た の ち 室 温 に て 水 素 圧 0 . I M P a ( 1 気 圧 ） に お い て 2 4 時 間 激 し く 攪 拌 を 続 け た 。 原 料 で あ る 2 , 2 - ビ ス [ 3 — 二 ト ロ 一 4 — ( ベ ン ジ ル ァ ミ ノ ） フ ェ ニ ル ] へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ パ ン は メ タ ノ ー ル に 溶 解 し に く い 力 、 反 応 の 進 行 に 伴 い 徐 々 に 溶 解 し て い き 、 溶 液 も 無 色 に な つ て 行 っ た 。 T L C で 原 料 の 消 失 を 確 認 し た の ち 反 応 液 を セ ラ イ ト に よ り 触 媒 を 濾 去 し 、 メ タ ノ ー ル を 減圧 留 去 し た 。 残 留 物 に 脱 気 し た 水 2 0 m 1 を カロ え 、 1 5 % 塩 酸 で p H 1 に 調 整 し 、 7 0 〜 8 0 °C に 力 D 熱 し 、活 性 炭 2 0 0 m g を 加 え 、 1 5 分 間 同 温 度 で 攪 拌 し た 。 室 温 ま で 温 度 を 下 げ た の ち セ ラ ィ 卜 濾 過 で 活 性 炭 を 濾 去 し た 。 得 ら れ た 無 色 の 濾 液 に 窒 素 ガ ス を 吹 き 込 ん だ の ち 、 0 〜 2 0 °C に て 2 8 % ア ン モ ニ ア 水 で p H 7 に 調 整 し て 沈 殿物 を 得 た 。 こ の 沈 殿 物 を 濾 取 し 、 脱 気 し た 水 で 充 分 洗 浄 し た の ち 3 5 °C に て 重 量 が 一 定 に な る ま で 減 圧 下 で 乾 燥 し 、 白 色 固 体 の 2 , 2 — ビ ス （ 3 ， 4 ー ジ ァ ミ ノ フ エ ニ ル ） へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ ノ \° ン 5 0 0 m g を 得 た （ 収 率 8 3 % ) 。 融 点 2 1 8 〜 2 2 0 。C 。
な お 、 2 , 2 — ビ ス （ 3 , 4 — ジ ァ ミ ノ フ エ ニ ル ） へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ パ ン は 光 や 熱 、 酸 素 に 対 し て 不 安 定 で あ る の で 、 で き る だ け 酸 素 に 触 れ な い よ う に す る （ 塩 酸 塩 は安 定 で あ る ） 。 再 結 晶 が必 要 な 場 合 は へ キ サ ン Z 酢 酸 ェ チ ル 混 合 液 か ら 再 結 晶 す れ ば よ い 。
実 施例 2
実 施 例 1 の （ 1 ) で 合 成 し た 2 ， 2 — ビ ス （ 3 — 二 ト ロ ー 4 一 ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ） へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ パ ン を 卜 リ フ ル ォ ロ メ 夕 ン ス ル ホ ニ ル 化 す る 反 応 （ 2 B ) お よ びそ の 生 成 物 を ベ ン ジ ル ァ ミ ノ 化 す る 反 応 （ 3 B ) に つ い て の 合 成 例 を 示 す 。 得 ら れ た 2 , 2 — ビ ス [ 3 — 二 卜 □ 一 4 一 （ ベ ン ジ ル ァ ミ ノ ） フ エ ニ ル ] へ キ サ フ ル ォ 口 プ ロ パ ン は 実 施 例 1 の 工 程 （ 4 ) に 従 っ て 目 的化 合 物 を 製 造 す る こ と 力 で き る 。
( 2 B ) 2 ， 2 — ビ ス （ 3 — 二 ト ロ 一 4 ー ヒ ド ロ キ シ フ ェ ニ ル ） へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ パ ン の 卜 リ フ ル ォ ロ メ タ ン ス ル ホ 二 ル 化 反 応 工 程
2 ， 2 一 ビ ス （ 3 — 二 ト ロ ー 4 — ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ） へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ パ ン 5 1 g ( 0 . 1 2 モ リレ ） と ピ リ ジ ン 2 1 6 m l ( 0 . 2 7 モ リレ ） を ジ ク ロ ロ メ タ ン 1 5 0 m 1 に 溶 解 し 、 こ れ を 一 7 8 °C に 冷 却 し た 無 水 ト リ フ ル ォ ロ メ タ ン ス リレ ホ ン 酸 7 4 g ( 0 . 2 6 モ ル ） の ジ ク ロ ロ メ タ ン 溶 液 1 3 0 m 1 中 に 3 . 7 5 時 間 か け て 攪 拌 し な 力 ら 滴 下 し た 。 滴 下 終 了 後 、 1 時 問 同 温 度 に て IS 拌 を 続 け た の ち 、 室 温 で 4 時 間 攪 拌 し て 反 応 さ せ た 。 反 応 液 を 希 塩 酸 1 0 0 m 1 に あ け 、 有 機 層 を 取 り 出 し 、 水 層 を ジ ク ロ ロ メ タ ン 1 0 0 m 1 で 2 回 抽 出 し た 。 抽 出 液 を 前 記 有 機 層 に 加 え 、 希 塩 酸 1 0 0 m 1 つ い で 水 で 洗浄 し 、 無 水 硫 酸 マ グ ネ シ ゥ ム で 乾燥 し た の ち 無 水 硫 酸 マ グ ネ シ ゥ ム を 濾去 し 、 溶 媒 を 減 圧 留 去 し た 。 こ れ を へ キ サ ン Z 酢 酸 ェ チ ル 混 合 液 か ら 再 結 晶 し て 2 ' 2 — ビ ス （ 3 — 二 卜 ロ ー 4 — 卜 り フ ル ォ ロ メ タ ン ス レ ホ ニ ル ォ キ シ フ エ 二 ル ）へ キサ フ ルォ ロ プ 口 パ ン 7 8 . 6 g を得 た（ 収 率 9 5 % ) 融点 1 3 0 〜 1 3 1 X： 。
( 3 B ) 2 , 2 — ビ ス （ 3 — 二 卜 口 — 4 — ト リ フ ル ォ ロ メ タ ン ス ル ホ ニ リレ オ キ シ フ エ ニ ル ） へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ ノ \° ン の ベ ン ジ リレ ア ミ ノ 化 反 応 工 程
反 応 工 程 （ 2 B ) で 合 成 し た 2 ， 2 — ビ ス （ 3 — 二 ト 口 一 4 — ト リ フ リレ オ ロ メ 夕 ン ス ル ホ .ニ ル ォ キ シ フ エ ニ ル ） へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ パ ン 3 g ( 0 . 4 3 5 ミ リ モ リレ ） を テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 1 0 0 m 1 に 溶 解 し 、 穏 や か な 加 熱 還 流 下 に ベ ン ジ ル ァ ミ ン 4 . 4 6 m 1 ( 4 0 . 8 ミ リ モ ル ） を 滴 下 し 、 同 温 度 で 3 時 間 加 熱還 流 を 続 け た 。 反 応 液 を 希 塩酸 1 0 0 m 1 に あ け 、 酢 酸 ェ チ ル を 2 0 0 m 1 加 え た の ち 有 機 層 を 取 り 出 し 、 水 層 を 酢 酸 ェ チ ル 1 0 0 m 1 で 2 回 抽 出 し た 。 抽 出 液 を 前 記 ネ ί 機 層 に 力 Π え 、 希 塩 酸 5 0 m 1 つ い で 水 で 洗 浄 し 、 無 水 硫酸 マ グ ネ シ ウ ム で 乾 燥 し た の ち 無 水 硫 酸 マ グ ネ シ ウ ム を 濾 去 し 、 溶 媒 を 減 圧 留 去 し た 。 こ れ を 水 Zエ タ ノ ー ル 混 合 液 か ら 再 結 晶 し て 2 , 2 — ビ ス [ 3 — 二 ト ロ ー 4 _ ( ベ ン ジ ル ァ ミ ノ ） フ エ ニ ル ] へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ ノ \° ン 2 . 4 2 g を 得 た （ 収 率 9 3 % ) 。 融 点 1 3 1 〜 1 3 2 ° (： 。
実 施 例 3
実 施 例 1 の （ 2 A ) で 合 成 し た 2 , 2 — ビ ス （ 3 — 二 ト ロ ー 4 一 卜 シ ル ォ キ シ フ エ ニ ル ） へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ パ ン を フ エ ニ ル ァ ミ ノ 化 す る 反 応 （ 5 ) お よ び そ の 生 成 物 を 接 触 還 元 す る 反 応 （ 6 ) に つ い て の 合 成 例 を 示 す 。
( 5 ) 2 , 2 — ビ ス （ 3 — ニ ト ロ 一 4 — ト シ ル ォ キ シ フ ェ ニ ル ） へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ パ ン の フ エ ニ ル ア ミ ノ 化 反 応 工 程
反 応 工 程 （ 2 A ) で 合 成 し た 2 ， 2 — ビ ス （ 3 — 二 卜 ロ ー 4 — ト シ ル ォ キ シ フ エ ニ ル ） へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ ノ \° ン 3 0 0 m g ( 0 . 4 0 8 ミ リ モ ル ） を 酢 酸 ブ チ ル 2 5 m 1 に 溶 解 し 、 穏 や か な 力 α熱 還 流 下 に フ エ ニ ル ァ ミ ン 0 . 3 7 2 m l ( 4 . 0 8 ミ リ モ リレ ） を 滴 下 し 、 同 温 度 で 3 0 時 間 加 熱 還 流 を 続 け た 。 T L C ( へ キ サ ン ノ 酢 酸 ェ チ ル = 3 / 1 ) で 原 料 の 消 失 を 確 認 し た の ち 、 反 応 液 を 室 温 ま で 冷 却 し 、 希 塩 酸 2 0 m l を 加 え 、 酢 酸 ェ チ ル で 2 回 抽 出 し 、 抽 出 液 を 希 塩酸 、 炭 酸 水 素 ナ ト リ ウ ム 水 溶 液 つ い で 飽和 食 塩 水 で 洗 浄 し た 。 得 ら れ た 有 機 層 を 無 水 硫 酸 マ グ ネ シ ウ ム で 乾 燥 し た の ち 無 水 硫酸 マ グ ネ シ ゥ ム を 濾 去 し 、 溶 媒 を 減 圧 留 去 し た 。 得 ら れ た 残 留 物 を シ ョ 一 ト カ ラ ム （ シ リ カ 、 へ キ サ ン Z酢 酸 ェ チ ル = 1 / 1 ) に か け て T L C の 原 点 付 近 の 不 純 物 を 取 り 除 い た の ち 、 水 Z エ タ ノ ー ル か ら 再 結 晶 し て 2 ， 2 — ビ ス [ 3 _ 二 卜 ロ ー 4 — ( フ エ ニ ル ァ ミ ノ ） フ エ ニ ル ] へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ パ ン 1 8 1 m g を 得 た （ 収 率 7 7 % ) 。
こ の 物 質 の つ ぎ の 物 性 を 調 べ た 。
融 点 ： 1 6 1 °C
' H - N M R ( C D C 1 3 中 ） ： δ ( p p m ) = 7 . 1 5 〜 8 . 3 2 ( 8 H ， m ， 芳 香族 ） 、 9 . 6 3 ( 2 H , S , - N H )
1 9 F - N M R ( C D C 1 3 中 ）： δ ( ρ ρ πι ) = - 6 4 . 9 ( s 、 C F 3 )
I R ( K B r ) ： c m - 1 = 1 5 3 5 , 1 3 5 4 ( シ ャ — プ 、 ス ト ロ ン グ 、 N 0 2 ) 、 1 2 7 0 〜 1 1 4 0 ( ブ ロ ー ド 、 ス ト ロ ン グ 、 C F 3 )
M S m / z = 5 7 6 ( m +)
H R M S ^ 2 7 H 1 8 N O 4 F fi ( m + )
計 算 値 = 5 7 6 . 1 2 2 8
測 定 値 = 5 7 6 . 1 2 3 0
( 6 ) 2 , 2 — ビ ス [ 3 — 二 卜 口 一 4 一 （ フ ェ ニ ル ア ミ ノ ） フ エ ニ ル ] へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ パ ン の 接 触還 元 反 応 ェ 程
2 ， 2 — ビ ス [ 3 — 二 卜 口 一 4 一 （ フ エ 二 ル ァ ミ ノ ） フ エ ニル ]へ キサ フ ルォ ロ プ ロ パ ン 2 0 0 m g ( 0 . 3 4 7 ミ リ モ ル ） を エ タ ノ ー ル 4 m l に 分 散 さ せ た の ち 1 0 % パ ラ ジ ウ ム — カ ー ボ ン 2 m g を 力 [1 え 、 水 素 置 換 し た の ち 室 温 に て 水 素 圧 1 M P a ( 1 0 気 圧 ） に お い て 2 4 時 間 激 し く 攪 拌 を 続 け た 。 原 料 で あ る 2 ， 2 — ビ ス [ 3 - 二 ト ロ ー 4 — ( フ エ ニ ル ァ ミ ノ ） フ エ ニ ル ] へ キ サ フ ル ォ 口 プ ロ パ ン は メ 夕 ノ 一 リレ に 溶 解 し に く レ 、 反 応 の 進 行
Figure imgf000020_0001
in □ 寸 M

Claims

請 求 の 範 囲 . 2 , 2 - ビ ス [ 3 — ニ ト ロ 一 4 一 （ 置 換 ま た は 非 置 換 ベ ン ジ リレ ァ ミ ノ ) フ エ ニ ル ] へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ パ ン を 接 触 還 元 す る こ と 力、 ら な る 2 ， 2 — ビ ス （ 3 , 4 一 ジ ア ミ ノ フ ェ 二 ル ） へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ パ ン の 製 造 法 。
. 接触 S 元 水 酸 化 パ ラ ジ ウ ム 触 媒 の 存 在 下 で 行 な う 請 求 の 範 囲 第 1 項 記 載 の 製 造 法 。
. 前 記 2 ， 2 一 ビ ス [ 3 — ニ ト ロ 一 4 一 （ 置 換 ま た は 非 置 換 ベ ン ジ ル ァ ミ ノ ） フ エ ニ ル ] へ キ サ フ ル ォ ロ プ □ ノ ン を 、 2 ， 2 — ビ ス （ 3 — ニ ト ロ 一 4 一 卜 シ ル ォ キ シ フ エ ニ ル ) へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ パ ン を 置 換 ま た は 非 置 換 ベ ン ジ ル ァ ミ ノ 化 す る こ と に よ り 得 る 請 求 の 範 囲 第 1 項 ま た は 第 2 項 記 載 の 製 造 法 。
Λ . /■
. 刖 記 2 ， 2 - ビ ス [ 3 — 二 ト ロ — 4 一 （ 置 換 ま た は 非 置 換 ベ ン ジ ル ァ ミ ノ ） フ エ ニ ル ] へ キ サ フ ル ォ ロ プ 口 パ ン を 、 2 ， 2 一 ビ ス （ 3 — ニ ト ロ 一 4 ー 卜 リ フ ル ォ 口 メ タ ン ス ル ホ ニ ル ォ キ シ フ エ ニ ル ） へ キ サ フ ル ォ 口 プ ロ ノ ン を 置 換 ま た は 非 置 換 べ ン ジ ル ア ミ ノ 化 す る こ と に よ り 得 求 の 範 囲 第 1 項 ま た は 第 2 項 記 載 の 製 造 法 。
. 刖 記 置 換 ま た は 非 置 換 ベ ン ジ ル ァ ミ ノ 化 を 、 有 機 溶 媒 中 で 加 熱還 流 下 に 置 換 ま た は 非 置 換 べ ン ジ ル ア ミ ン 化 合 物 を 反 応 さ せ る こ と に よ り 行 な う 請 求 の 範 囲 第 3 項 ま た は 第 4 項 記 載 の 製 造 法 。
. 前 記 置 換 ま た は 非 置 換 ベ ン ジ ル ァ ミ ン 化 合 物 が 、 ベ ン シ ル ァ ミ ン 、 P — メ 卜 キ シ ベ ン ジ ル ァ ミ ン ま た は p ー ク 口 口 べ ン ジ ル ア ミ ン で あ る 請 求 の 範 囲 第 5 項 記 載 の 製 造 法 。
7 . 前 記 有 機 溶 媒 が 非 プ ロ ト ン 性 溶 媒 で あ り 、 加 熱 温 度 が 2 5 °C 以 上 で あ る 請 求 の 範 囲 第 5 項 ま た は 第 6 項 記 載 の 製 造 法 。
8 . 前 記 有 機 溶 媒 が 酢 酸 ェ チ ル 、 酢 酸 ブ チ ル お よ び テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン よ り な る 群 カゝ ら 選 ばれ る 少 な く と も 1 つ の 溶 媒 で あ り 、 加 熱 温度 が 2 5 °C 以 上 で あ る 請 求 の 範 囲 第 5 項 ま た は 第 6 項 記 載 の 製 造 法 。
9 . 2 ， 2 — ビ ス （ 3 — 二 ト ロ 一 4 一 ト シ ル ォ キ シ フ エ ニ ル ） へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ パ ン 。
0 . 2 ， 2 — ビ ス （ 3 — ニ ト ロ 一 4 一 ト シ ル ォ キ シ フ エ ニ ル ） へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ パ ン と 置 換 ま た は 非 置 換 フ ェ ニ ル ァ ミ ン 化 合 物 を 反 応 さ せ て 2 ， 2 — ビ ス [ 3 — ニ ト ロ — 4 — ( 置 換 ま た は 非 置 換 フ エ ニ ル ァ ミ ノ ） フ ェ ニ ル ] へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ パ ン を 製 造 し 、 つ い で 接 触還 元 す る こ と 力、 ら な る 2 ， 2 — ビ ス [ 3 — ア ミ ノ ー 4 一 （ 置 換 ま た は 非 置 換 フ エ ニ ル ァ ミ ノ ） フ エ ニ ル ] へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ パ ン の 製 造 法 。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4922019A (en) * 1987-07-02 1990-05-01 Hoechst Aktiengesellschaft Derivatives of 2,2-bis-(3-aminophenyl)hexafluoropropane and process for the preparation of 2,2-bis-(3,4-diaminophenyl)hexafluoropropane
US5028728A (en) * 1987-02-10 1991-07-02 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of reaction products of 2,2-bis-(4-hydroxphenyl)-hexafluoropropane and new derivatives of this type
US5120825A (en) * 1990-12-21 1992-06-09 Hoechst Celanese Corp. Polymers containing both imidazole and imidazolone structural units
JPH04227721A (ja) * 1990-05-02 1992-08-17 Inst Fr Petrole フッ化ポリキノキサリン、フッ化テトラアミン芳香族からのそれらの製造方法、およびそれらの適用方法
JPH04227720A (ja) * 1990-05-02 1992-08-17 Inst Fr Petrole フッ化ポリキノキサリン、およびフッ化テトラケトン芳香族からのそれの製造方法、およびそれの適用方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5028728A (en) * 1987-02-10 1991-07-02 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of reaction products of 2,2-bis-(4-hydroxphenyl)-hexafluoropropane and new derivatives of this type
US4922019A (en) * 1987-07-02 1990-05-01 Hoechst Aktiengesellschaft Derivatives of 2,2-bis-(3-aminophenyl)hexafluoropropane and process for the preparation of 2,2-bis-(3,4-diaminophenyl)hexafluoropropane
JPH04227721A (ja) * 1990-05-02 1992-08-17 Inst Fr Petrole フッ化ポリキノキサリン、フッ化テトラアミン芳香族からのそれらの製造方法、およびそれらの適用方法
JPH04227720A (ja) * 1990-05-02 1992-08-17 Inst Fr Petrole フッ化ポリキノキサリン、およびフッ化テトラケトン芳香族からのそれの製造方法、およびそれの適用方法
US5120825A (en) * 1990-12-21 1992-06-09 Hoechst Celanese Corp. Polymers containing both imidazole and imidazolone structural units

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