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WO2001027207A1 - Verfahren zur herstellung von beschichtungen durch uv-härtung - Google Patents

Verfahren zur herstellung von beschichtungen durch uv-härtung Download PDF

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WO2001027207A1
WO2001027207A1 PCT/EP2000/010060 EP0010060W WO0127207A1 WO 2001027207 A1 WO2001027207 A1 WO 2001027207A1 EP 0010060 W EP0010060 W EP 0010060W WO 0127207 A1 WO0127207 A1 WO 0127207A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
coating composition
structural units
weight
curing
amount
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2000/010060
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Antje Meier
Wolfgang Kranig
Erich Beck
Wolfgang Reich
Wolfgang Paulus
Wolfgang Schrof
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to AU10245/01A priority Critical patent/AU1024501A/en
Publication of WO2001027207A1 publication Critical patent/WO2001027207A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate

Definitions

  • the invention relates to the production of tack-free coatings by UV curing thin photoinitiator-poor or photoinitiator-free coating compositions which contain acrylate and / or methacrylate esters and an ether component.
  • UV rays when curing unsaturated coating compositions, it is usually preferable to harden them with UV rays. While the presence of photoinitiators is not necessary for the curing of coating compositions with electron beams, photoinitiators which absorb the UV radiation, form radicals or protons and photopolymerization or photocrosslinking are added to the mixtures for curing the photosensitive mixtures start.
  • the amount of photoinitiators added is more than 1% by weight of the hardenable unsaturated compounds, generally even more than 3% by weight, the more precise amount required, inter alia, depending on the type of application of the UV-hardenable mixtures. UV curing under an inert gas atmosphere allows a certain reduction in the amount of photoinitiator required.
  • a photocurable coating composition containing a photoimtiator is often more unstable than a corresponding composition without a photoimtiator. Since photoinitiators are among the expensive components of a UV-hardenable coating material, UV-hardenable coating materials that contain no photoinitiators or only a small amount of them are advantageous. Also, photoinitiators or their fragments resulting from the irradiation with UV light often lead to yellowing or even odor pollution of the coating materials used. Finally, in some cases, the coating compositions may contain photoinitiators or their decomposition processes that occur during curing. products lead to toxic concerns when used.
  • EP-A 618 237 describes curing without photoinitiators by means of photochemically initiating donor-acceptor complex-forming monomers which polymerize after UV exposure.
  • a disadvantage is the sensitivity to hydrolysis of the vinyl compounds used, which can easily lead to odor-intensive acetaldehyde.
  • Resin mixtures, in particular with additives, pigments and other additives which have an acidic character, are generally not stable in storage.
  • the invention thus relates to a process for the production of tack-free, low-migration coatings by UV curing of a coating composition containing at least one olefinically unsaturated compound, optionally a photoinitiator and possibly conventional additives, which is characterized in that the coating composition contains
  • the structural units (A) and (B) can be contained in different compounds and / or together in at least one compound of the coating composition, and the curing of the coating composition with UV rays in the presence of less than 0.1% by weight of a Photoinitiators or in the absence of a photoinitiator, the percentages each refer to the total amount of UV-hardenable olefinically unsaturated compounds contained in the coating composition.
  • the structural units (A) and (B) are preferably contained together in at least one hardenable acrylate and / or methacrylate compound, preferably in an acrylic ester compound.
  • Compounds of this type which contain both acrylic ester and / or methacrylic ester groups and> CH-0-Structural units as aliphatic ether components are, for example, commercially available (meth) acrylic acid esters of ethoxylated and / or propoxylated polyalcohols and methacrylic acid esters and preferably acrylic acid esters of hydroxyl group-containing polyethers, such as those obtained by adding ethylene oxide and / or propylene oxide or mixtures thereof to aliphatic hydroxyl compounds can.
  • Examples of compounds with structural units (A) and (B) in the same compound are, for example, ether (meth) acrylates such as tripropylene glycol di (meth) acrylate, but preferably methacrylates and in particular acrylates, which are obtained by alkoxylation, in particular ethoxylation and / or propoxylation, of polyalcohols , preferably from those having 2 to 8 carbon atoms and 2 to 6 hydroxyl groups, and subsequent esterification or partial esterification with methacrylic acid or, in particular, acrylic acid to give poly (meth) acrylates.
  • ether (meth) acrylates such as tripropylene glycol di (meth) acrylate, but preferably methacrylates and in particular acrylates, which are obtained by alkoxylation, in particular ethoxylation and / or propoxylation, of polyalcohols , preferably from those having 2 to 8 carbon atoms and 2 to 6 hydroxyl groups, and subsequent esterification or partial esterification
  • polyalcohols with 2 to 6 hydroxyl groups examples include pentaerythritol, dipentaerythritol, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, sorbitol, glycerol, ethylene glycol, propylene glycol, hexanediol, neopentyl glycol and the like.
  • Very suitable polyalcohols or polyalcohol mixtures are those which contain more than 2, in particular at least 3.5 and particularly preferably at least 4, hydroxyl groups.
  • the then alkoxylated polyalcohols in particular contain on average 1 to 5 alkoxy groups and preferably 1 to 3 alkoxy groups per hydroxyl group of the polyalcohol, ethoxy and propoxy groups being preferred as alkoxy groups.
  • the alkoxylated polyalcohols are then reacted in a manner known per se with methacrylic acid, acrylic acid or mixtures thereof, preferably with acrylic acid, to give the corresponding esters or partial esters.
  • Suitable further compounds used according to the invention with the structural units (A) and (B) in the same unsaturated compound are polyether (meth) acrylates, polyester (meth) acrylates modified with ether groups and epoxyacrylates modified in such a way as they are e.g. in P. Oldring, Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints, J.Wiley and Sons, New York, and Sita Technology Ltd., London, 1991, especially in
  • volume II (prepolymers and reactive diluents) are described. Of these, the compounds described are relevant, which contain the structural units in the amounts mentioned.
  • the (meth) acrylate and> CH-0 ether structural units need not be bound in the same chemical molecule in the amounts indicated, but can also be present in different compounds. It is thus possible for the coating compositions to contain (meth) acrylates, to which ether compounds having the> CH-0 ether structural units have been mixed in the stated amounts.
  • (meth) acrylate compounds with in particular 2 and preferably at least 3.5 (meth) acrylate structural units in the molecule can be admixed with compounds which have the> CH-0 structural units in the required amount Contain amount, such as block copolymers of propylene oxide and ethylene oxide or other polyether compounds such as polyether acrylates with a sufficient proportion of> CH-0 ether structure elements.
  • Photoinitiators for the coating compositions of the inventive method are used in amounts of less than 0.1% by weight, i.e. 0 to 0.099% by weight, added, in particular in an amount of less than 0.01% by weight, the percentages relating to the total amount of the olefin-unsaturated compounds which can be hardened with UV rays and are contained in the coating composition. It is particularly advantageous to harden the coating compositions in the absence of photoinitiators with UV rays.
  • Suitable photoinitiators are the known photoinitiators, in particular those of the benzophenone, thioxanthone, ⁇ -hydroxyketone, ⁇ -dicarbonyl compound, acylphosphmoxide, bis-acylphosph oxide and acylphosphate sulfide type.
  • photoinitiators examples include benzophenone, hydroxycyclohexylphenyl ketone, 4-methylbenzophenone, 2, 4-dimethylbenzophenone, 2-chlorobenzophenone, 4-methoxybenzophenone, anthrachmon, 2-ethylanthrachmon, thioxanthone, 1- and 2-isopropylthiooxanthone -D ⁇ methylbenzoyld ⁇ phenylphos- phmoxid.
  • photoinitiators for Free Radical, Catiomc, Anionic Polymerization
  • 2nd edition from the series of P.Oldrmg, "Chemistry and Technology of UV & EB Formulation for Coatmgs, Inks.” & Paints “, J. Wiley and Sons, New York and Sita Technology Ltd., London.
  • UV lamps which emit radiation components of less than 300 nm, such as excimer lamps, pulsed emitters, lasers and high-pressure mercury lamps, are preferred as UV light sources for UV curing in accordance with the method according to the invention, preference being given to high-pressure mercury lamps are.
  • the UV curing of the coating compositions can be carried out in the presence of air, but is preferably carried out under an inert gas atmosphere such as under nitrogen, with generally higher reactivity being achieved and it being possible to cure faster.
  • the coating compositions used according to the invention can contain additives in customary amounts, such as leveling agents, defoamers, matting agents, pigments, dispersing agents, solvents or water, but also additional binders and reactive thinners. Coating compositions with a solids content of 100% by weight are preferred. If the coating compositions contain solvents and / or water, it is advisable to dry them before the UV radiation at relatively low temperatures, for example at 50 to 80 ° C. for 15 to 50 minutes. The coating compositions can be applied to the substrates using customary coating methods, such as by rolling, knife coating, spraying, pouring, dipping, etc., to match the desired layer thickness.
  • the suitable layer thickness for clear lacquer layers is 5 - 15 ⁇ m, in general the layer thickness naturally depends on the components and the application of the coating material.
  • the suitable hardenable layer thickness can easily be determined by a few preliminary tests.
  • the layer thickness for curing clearcoats should not exceed 15 ⁇ m in the practical absence of photoinitiators.
  • Coating compositions used according to the invention are particularly suitable for lacquers, printing inks, photoresists and printing plates.
  • the coatings according to the invention are particularly suitable for the production of film top coats.
  • the tape speed (m / min) during UV curing was determined as a measure of the reactivity, with which a liquid lacquer film of 8 ⁇ m thickness, applied with a box squeegee on white paper, under an undoped high-pressure mercury lamp ( Power 120 W / cm lamp length, lamp distance to the substrate 12 cm) can be passed through in order to obtain a scratch-resistant and adhesive coating against the fingernail.
  • Monomeric PEA PEA PEA PEA (parts) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
  • UV curing was carried out using a high-pressure mercury lamp (power 120 W / cm, lamp distance from the substrate 12 cm) at a belt speed of 10 m / mm (total UV dose 640 mJ / cm 2 ) in air and under nitrogen.
  • the degrees of hardness of the resulting approximately 100 ⁇ m thick films were assessed using pendulum vapor measurements according to Konig (according to DIN 53157). The results are shown in Table 4, in which Example 13 represents a comparative test (W).
  • PI 1 hydroxycyclohexylphenyl ketone
  • PI 2 benzophenone

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Abstract

In einem Verfahren zur Herstellung von klebfreien, migrations- und vergilbungsarmen Beschichtungen, insbesondere zur Herstellung von Foliendeckstrichen, lassen sich die Beschichtungsmassen mit weniger als 0,1 Gew.% eines Photoinitiators und sogar in Abwesenheit eines Photoinitiators mit UV-Strahlen härten, wenn die Beschichtungsmassen in gewissen Mindestmengen (Meth)acrylat-Gruppierungen (A) und >CH-O-Etherstruktureinheiten (B) enthalten, wobei (A) und (B) gemeinsam in einem Molekül oder in verschiedenen Molekülen enthalten sein können. Das Verfahren zeigt durch die Reduzierung der Photoinitiatormenge oder dem Weglassen des Photoinitiators vielfältige wirtschaftliche, anwendungstechnische sowie toxikologische Vorteile.

Description

Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen durch UV-Hartung
Die Erfindung betrifft die Herstellung von klebfreien Beschich- tungen durch UV-Hartung dunner photoinitiatorarmer oder photoini- tiatorfreier Beschichtungsmassen, die Acrylat- und/oder Methacry- latester sowie eine Etherkomponente enthalten.
Es ist bekannt, Beschichtungen durch Strahlenhartung von Be- schichtungsmassen durchzufuhren, die olefmisch ungesättigte Mo- nomere und/oder Oligomere, ggf. Photoinitiatoren sowie ggf. andere übliche Zusätze enthalten. Als Strahlungsarten für die technische Herstellung von Überzügen durch Strahlungshartung kommen vor allem Elektronenstrahlen und UV-Strahlen in Frage. Die Har- tung von ungesättigten Beschichtungsmassen mit Elektronenstrahlen hat den Nachteil, daß die dafür erforderlichen Anlagen bzw. entsprechenden Lackierstrassen wegen des Bedarfs an hohen Stromspannungen, eines Vakuums, von Inertgas und der notigen Abschirmungen gegen einen unkontrollierten Austritt von Elektronenstrahlen technisch aufwendig sind und einen grosseren Platzbedarf erfordern. Dazu kommt, daß insbesondere bei hellen Tragermaterialien die Härtung mit Hilfe von Elektronenstrahlen oft zu einer Vergil- bung fuhrt. Daher ist bei der Strahlenhartung von ungesättigten Beschichtungsmassen deren Härtung mit UV-Strahlen meist bevor- zugt . Wahrend für die Härtung von Beschichtungsmassen mit Elek- tronenstrahlen die Gegenwart von Photoinitiatoren nicht erforderlich ist, werden für die Härtung der photoempfmdlichen Mischungen mit UV-Strahlung diesen Mischungen Photoinitiatoren zugesetzt, die die UV-Strahlung absorbieren, Radikale oder Protonen bilden und eine Photopolymerisation oder Photovernetzung starten. Die Menge der zugesetzten Photoinitiatoren betragt dabei über 1 Gew.% der hartbaren ungesättigten Verbindungen, n der Regel sogar über 3 Gew.%, wobei die genauere erforderliche Menge u.a. von der Art der Anwendung der UV-hartbaren Mischungen abhangt. Dabei erlaubt eine UV-Hartung unter einer Inertgasatmossphare eine gewisse Reduktion der erforderlichen Photoinitiatormenge. Es ist bekannt, daß eine photohartbare Beschichtungsmasse, die einen Photoimtiator enthalt, oft instabiler ist als eine entsprechende Masse ohne Photoimtiator. Da Photoinitiatoren zu den teuren Be- standteilen einer UV-hartbaren Beschichtungsmasse zahlen, sind UV-hartbare Beschichtungsmassen von Vorteil, die keine Photoinitiatoren oder nur geringe Mengen an ihnen enthalten. Auch fuhren Photoinitiatoren oder deren bei der Bestrahlung mit UV-Licht entstehenden Bruchstucke oft zu einer Vergilbung oder sogar Geruchs- belastigung der verwendeten Beschichtungsmassen. Schließlich kann in manchen Fallen ein Gehalt der Beschichtungsmassen an Photoinitiatoren oder deren bei der Härtung entstehenden Zerfallspro- dukten zu einer toxischen Bedenklichkeit bei der Anwendung führen .
In der EP-A 618 237 wird eine Härtung ohne Photoinitiatoren über photochemisch initiierende Donor-Acceptor-Komplex-bildende Mono- mere beschrieben, die nach UV-Belichtung poly erisieren. Nachteilig ist die Hydrolyseempfindlichkeit der verwendeten Vinylverbin- dungen, die leicht zu geruchsintensivem Acetaldehyd führen kann. Auch sind Harzmischungen insbesondere mit Additiven, Pigmenten und anderen Zusatzstoffen, die sauren Charakter haben, im allgemeinen nicht lagerstabil.
Es besteht somit ein begründeter Bedarf an zusätzlichen UV-härtbaren Beschichtungsmassen, die mit nur sehr geringen Mengen an Photoinitiatoren oder sogar in Abwesenheit von Photoinitiatoren mit UV-Strahlung durchgehärtet werden können und die vorstehend genannten Nachteile der Photoinitiator enthaltenden Beschichtungsmassen in vermindertem Umfang oder garnicht aufweisen.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, photo-poly- merisierbare Beschichtungsmassen zu finden, die in geringen Schichtdicken mit UV-Strahlung auch in Gegenwart von sehr geringen Mengen an Photoinitiatoren und bevorzugt sogar in Abwesenheit von Photoinitiatoren weitgehend zu kratzfesten Beschichtungen durchgehärtet werden können. Eine zusätzliche Aufgabe war, dies mit im Handel zugänglichen und für die Herstellung von Beschichtungen geeigneten Materialien zu erzielen.
Es wurde nun gefunden, daß Beschichtungsmassen, die (Meth)acryl- säureester auf der Basis von mindestens zweiwertigen und bevorzugt drei- bis vierwertigen aliphatischen Alkoholen enthalten, mit UV-Strahlen in Gegenwart sehr geringer Mengen und sogar in Abwesenheit von Photoinitiatoren gehärtet werden können, wenn diese eine Mindestmenge an C=C-Doppelbindungen sowie zusätzlich in der gleichen oder einer zugesetzten Verbindung eine Mindestmenge an aliphatischen >CHO-Etherstruktureinheiten enthalten.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von klebfreien, migrationsarmen Beschichtungen durch UV-Härtung einer mindestens eine olefinisch ungesättigte Verbindung, ggf. einen Photoinitiator und ggf. übliche Zusätze enthaltenden Beschichtungsmasse, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Beschichtungsmasse enthält
a) mindestens eine (Meth ) acrylatgruppierung (A) eines mindestens zweiwertigen aliphatischen Alkohols in einer Menge, daß deren C=C-Struktureinheiten (Molekulargewicht = 24) mindestens 5 und bevorzugt mindestens 15 Gew.% betragen, und
b) mindestens eine Verbindung mit aliphatischen >CHO-Etherstruk- turemheiten (B) in einer Menge, daß die Gewichtsmenge an
Wasserstoffatomen H (M = 1) der Einheiten (B) mindestens 0,5 und bevorzugt mindestens 2 Gew.% betragt,
wobei die Struktureinheiten (A) und (B) m verschiedenen Verbin- düngen und/oder gemeinsam in mindestens einer Verbindung der Beschichtungsmasse enthalten sein können, und die Härtung der Beschichtungsmasse mit UV-Strahlen n Gegenwart von weniger als 0,1 Gew.% eines Photoinitiators oder in Abwesenheit eines Photoinitiators durchgeführt wird, wobei sich die Prozentzahlen jeweils auf die Gesamtmenge der in der Beschichtungsmasse enthaltenen mit UV-Strahlen hartbaren olefinisch ungesättigten Verbindungen beziehen .
Es ist somit ein Kennzeichen des erfmdungsgemaßen Verfahrens, daß die verwendeten Beschichtungsmassen Verbindungen mit Acryl- ester- und/oder Methacrylester-Emheiten (A) aliphatischer mindestens zweiwertiger Alkohole in einer solchen Mindestmenge enthalten, daß deren C=C-Strukturemheιten, gerechnet mit einem Molekulargewicht von M = 24, in einer Menge von mindestens 5 und bevor- zugt von mindestens 15 Gewichtsprozent der Gesamtmenge der m der Beschichtungsmasse enthaltenen mit UV-Strahlen hartbaren olefinisch ungesättigten Verbindungen und bevorzugt der (Meth) acrylat- verbmdungen vorliegen. Ein weiteres Kennzeichen des erfmdungsgemaßen Verfahrens ist, daß die Beschichtungsmasse aliphatische >CH-0-Etherstrukturemheιten (B) enthalt m einer Menge, daß die Menge der H-Atome (M=l) der >CH-0-Etherstrukturemheiten mindestens 0,5 und bevorzugt mindestens 2 Gew.% der Gesamtmenge der in der Beschichtungsmasse enthaltenen mit UV-Strahlen hartbaren olefinisch ungesättigten Verbindungen und bevorzugt der (Meth)acry- latverbmdungen betragt.
Die Struktureinheiten (A) und (B) sind bevorzugt gemeinsam in mindestens einer hartbaren Acrylat- und/oder Methacrylatverbm- dung, bevorzugt in einer Acrylesterverbmdung enthalten. Solche Verbindungen, die sowohl Acrylester- und /oder Methacrylester- Gruppierungen als auch >CH-0-Strukturemheιten als aliphatische Etherkomponenten enthalten, sind z.B. im Handel erhältliche (Meth) acrylsaureester von ethoxylierten und/oder propoxylierten Polyalkoholen sowie Methacrylsaureester und bevorzugt Acrylsaure- ester von hydroxylgruppenhaltigen Polyethern, wie sie durch Anlagerung von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid oder von Mischungen derselben an aliphatische Hydroxylverb dungen erhalten werden können. Beispiele von Verbindungen mit Struktureinheiten (A) und (B) in der gleichen Verbindung sind z.B. Ether (meth) acrylate wie Tripropylenglykoldi(meth) acrylat , jedoch bevorzugt Methacrylate und insbesondere Acrylate, die durch Alkoxylierung, insbesondere Ethoxylierung und/oder Propoxylierung, von Polyalkoholen, vorzugsweise von solchen mit 2 bis 8 C-Atomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen, und anschließende Veresterung oder Teilveresterung mit Methacrylsäure oder insbesondere Acrylsäure zu Poly(meth) acryla- ten erhalten werden. Als Polyalkohole mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen seien genannt Pentaerythrit , Dipentaerythrit , Trimethylolpropan, Ditrimethylolpropan, Sorbit, Glycerin, Ethylenglykol , Propylen- glykol, Hexandiol, Neopentylglykol und ähnliche. Sehr geeignete Polyalkohole oder Polyalko ol-Mischungen sind solche, die mehr als 2, insbesondere durchschnittlich mindestens 3,5 und besonders bevorzugt mindestens 4 Hydroxylgruppen enthalten. Die dann alko- xylierten Polyalkohole enthalten insbesondere durchschnittlich 1 bis 5 Alkoxygruppen und bevorzugt 1 bis 3 Alkoxygruppen pro Hydroxylgruppe des Polyalkohols , wobei als Alkoxygruppen Ethoxy- und Propoxygruppen bevorzugt sind. Die alkoxylierten Polyalkohole werden dann in an sich bekannter Weise mit Methacrylsäure, Acrylsäure oder Mischungen davon, bevorzugt mit Acrylsäure, zu den entsprechenden Estern oder Teilestern umgesetzt.
Geeignete weitere erfindungsgemäß verwendete Verbindungen mit den Struktureinheiten (A) und (B) in derselben ungesättigten Verbindung sind Polyether (meth) acrylate, mit Ethergruppierungen modifizierte Polyester (meth) acrylate und so modifizierte Epoxyacrylate, wie sie z.B. in P . Oldring, Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints, J.Wiley and Sons, New York, and Sita Technology Ltd., London, 1991, insbesondere im
Band II (Prepolymers and Reactive Diluents ) beschrieben sind. Davon sind die beschriebenen Verbindungen relevant, die die Struktureinheiten in den genannten Mengen enthalten.
Wie vorstehend angegeben, müssen die (Meth) acrylat- und >CH-0- Etherstruktureinheiten nicht im gleichen chemischen Molekül in den angegebenen Mengen gebunden sein, sondern diese können auch in verschiedenen Verbindungen enthalten sein. So ist es möglich, daß die Beschichtungsmassen (Meth) acrylate enthalten, denen Etherverbindungen mit den >CH-0-Etherstruktureinheiten in den angegebenen Mengen zugemischt wurden. So können z.B. (Meth) acrylat- verbindungen mit insbesondere 2 und bevorzugt mindestens 3,5 (Meth) acrylat-Struktureinheiten im Molekül, wie einem Hexandiol- diacrylat oder Pentaerythrittetraacrylat, Verbindungen zugemischt sein, die die >CH-0-Struktureinheiten in der erforderlichen Menge enthalten, wie Blockcopolymere aus Propylenoxid und Ethylenoxid oder andere Polyetherverb dungen wie Polyetheracrylate mit einem hinreichenden Anteil an >CH-0-Etherstrukturemheιten.
Photoinitiatoren für die Beschichtungsmassen des erfinderischen Verfahrens werden in Mengen von weniger als 0,1 Gew. %, d.h. 0 bis 0,099 Gew.%, zugegeben, insbesondere m einer Menge von weniger als 0,01 Gew.%, wobei sich die Prozentzahlen auf die Gesamtmenge der m der Beschichtungsmasse enthaltenen mit UV-Strahlen hartbaren olefimsch ungesättigten Verbindungen bezieht. Von be- sonderem Vorteil ist, die Beschichtungsmassen in Abwesenheit von Photoinitiatoren mit UV-Strahlen zu harten. Als Photoinitiatoren kommen die bekannten Photoinitiatoren in Frage, insbesondere die des Typs der Benzophenone, Thioxanthone, α-Hydroxyketone, α-Di- carbonylverbmdungen, Acylphosphmoxide , Bis-acylphosph oxide und Acylphosph sulfide. Beispiele geeigneter Photoinitiatoren sind Benzophenon, Hydroxycyclohexylphenylketon, 4-Methylbenzophe- non, 2 , 4-Dιmethylbenzophenon, 2-Chlorbenzophenon, 4-Methoxybenzo- phenon, Anthrachmon, 2-Ethylanthrachmon, Thioxanthon, 1- und 2-Isopropylthιoxanthon oder 2 , 4 , 6-Dιmethylbenzoyldιphenylphos- phmoxid. Nähere Angaben zu Photoinitiatoren können dem Band III mit dem Titel "Photoinitiators for Free Radical, Catiomc, Anio- nic Polymerisation", 2.Aufläge, aus der Reihe von P.Oldrmg, "Chemistry and Technology of UV & EB Formulation for Coatmgs, Inks & Paints", J.Wiley and Sons, New York and Sita Technology Ltd., London, entnommen werden.
Als UV-Lichtquellen für die UV-Hartung gemäß dem erfmdungsgemas- sem Verfahren sind die üblichen UV-Lampen geeignet, die Strah- lungsanteile von unter 300 nm aussenden, wie Excimerlampen, ge- pulste Strahler, Laser und Quecksilber-hochdruckstrahler , wobei Quecksilberhochdruckstrahler bevorzugt sind. Die UV-Hartung der Beschichtungsmassen kann m Gegenwart von Luft erfolgen, wird edoch bevorzugt unter Inertgasatmosphare wie unter Stickstoff durchgeführt, wobei im allgemeinen eine höhere Reaktivität er- zielt und schneller gehartet werden kann.
Neben den Photoinitiatoren können die erfmdungsgemaß verwendeten Beschichtungsmassen lackubliche Zusätze m üblichen Mengen w e Verlaufhilfsmittel, Entschäumer, Mattierungsmittel, Pigmente, Dispergierhilfsmittel, Lösungsmittel oder Wasser, aber auch zusätzliche Bindemittel und Reaktivverdunner . Bevorzugt sind Beschichtungsmassen mit 100 Gew.% Feststoffgehalt . Enthalten die Beschichtungsmassen Losungsmittel und/oder Wasser, ist zweckmassig, sie vor der UV-Bestrahlung bei relativ niedrigen Temperatu- ren zu trocknen, z.B. bei 50 bis 80 °C wahrend 15 bis 50 Minuten. Das Auftragen der Beschichtungsmassen auf die Substrate kann mit üblichen Beschichtungsverfahren erfolgen, wie durch Walzen, Rakeln, Spritzen, Giessen, Tauchen etc., passend zur gewünschten Schichtdicke. Die geeignete Schichtdicke bei Klarlackschichten beträgt 5 - 15 μm , allgemein hängt die Schichtdicke natürlich von den Bestandteilen und dem Anwendungszweck der Beschichtungsmasse ab. Die geeignete durchhärtbare Schichtdicke kann unschwierig durch einige Vorversuche ermittelt werden. Die Schichtdicke für eine Härtung von Klarlacken soll bei praktischer Abwesenheit von Photoinitiatoren 15 μm nicht überschreiten.
Erfindungsgemäß verwendete Beschichtungsmassen sind besonders geeignet für Lacke, Druckfarben, Fotoreεiste und Druckplatten. Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Beschichtungen für die Herstellung von Foliendeckstrichen .
Die nachstehenden Beispiele einschließlich der Vergleichsversuche sollen die Erfindung weiter erläutern, aber nicht beschränken. Soweit nicht anders angegeben, beziehen sich Teile und Prozente auf das Gewicht.
Bei 100 Gew.% Festkörper enthaltenden Systemen wurde als Maß der Reaktivität die Bandgeschwindigkeit (m/Min.) bei der UV-Härtung bestimmt, mit der ein Flüssiglackfilm von 8 μm Dicke, aufgetragen mit einem Kastenrakel auf weißes Papier, unter einer undotierten Quecksilberhochdrucklampe (Leistung 120 W/cm Lampenlänge, Lampenabstand zum Substrat 12 cm) durchfahren werden kann, um eine gegenüber dem Fingernagel kratzfeste und haftende Beschichtung zu erhalten.
Im Fall von wässrigen Systemen, die physikalisch bei 60 °C während 20-30 Min. getrocknet wurden, wurde nach der UV-Härtung der getrockneten Beschichtungsmassen bei einer Bandgeschwindigkeit von 10 m/Min. (UV-Gesamtdosis 640 mJ/ cm2) an einem ca. 100 μm dicken Film auf Glas der Härtegrad über Pendeldämpfungsmessungen gemäß DIN 53157 bestimmt.
Die Messungen wurden jeweils an Luft und unter Stickstoff durchgeführt .
Zur Berechnung des Doppelbindungsgehalts wurde die Menge an in der Beschichtungsmasse enthaltenden C=C-Struktureinheiten (auf der Basis des Molekulargewichts M=24) als Gew.% der Gesamtmenge der in der Beschichtungsmasse enthaltenen mit UV-Strahlen härtba- ren olefinisch ungesättigten Verbindungen ermittelt. Als Maß für den Gehalt der Beschichtungsmasse an aliphatischen >CHO-Ether- struktureinheiten (B) wurde jeweils die Gesamtmenge der H-Atome (Molekulargewicht = 1) der vorhandenen Zahl an >CHO-EtherStruktureinheiten in der Beschichtungsmasse errechnet als Gew.% der Gesamtmenge der in der Beschichtungsmasse enthaltenen mit UV-Strahlen härtbaren olefinisch ungesättigten Verbindungen.
Beispiele 1-4
Mit Mischungen eines Acrylesters von ethoxyliertem Pentaerythrit (PEA) (Gehalt an C=C (M=24 ) -Struktureinheiten: 18,8 %; Gehalt an H (M=l) der >CH-0-Etherstruktureinheiten: 3,3 %, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren) und unterschiedlichen Mengen von Hydroxycyclohexylphenylketon als Photoinitiator (PI) wurden jeweils 8 μm dicke Filme hergestellt und wie oben angegeben dere Reaktivitäten an Luft und unter Stickstoff bestimmt. Die Ergeb- nisse zeigt Tab.l, in der Beispiel 1 einen Vergleichsversuch (W) darstellt .
Tabelle 1: Reaktivitäten an Luft bzw. unter N (m/min) bei unterschiedlichen Photoinitiatormengen
Beisp.l(W) Beisp.2 Beisp.3 Beisp.4
Monomeres PEA PEA PEA PEA (Teile) 100 100 100 100
Pl(Teile) 4 0,09 0,009 ohne
Reaktiv. Luft 5 nicht klebfrei bei 2 m/min
Reaktiv. N >150 50 25 20
Beispiele 5-
Es wurde wie in den Beispielen 1-4 verfahren, jedoch wurde als Monomeres Tripropylenglykoldiacrylat (TPGDA) verwendet (Gehalt an C=c-(M=24) -Struktureinheiten: 15,19 %; Gehalt an H(M=1) der >CH-0-Etherstruktureinheiten: 1,90 %). Die Ergebnisse zeigt Tab.2, in der Beispiel 5 einen Vergleichsversuch (W) darstellt. Tabelle 2: Reaktivitäten an Luft bzw. unter N2 (m/mm) bei unterschiedlichen Photoinitiatormengen
Beιsp.5(W) Beιsp.6 Beιsp.7 Beisp.
5
Monomeres TPGDA TPGDA TPGDA TPGDA (Teile) 100 100 100 100
PI (Teile) 4 0,09 0,009 ohne 0
Reaktiv. Luft nicht klebfrei bei 2 m /mm
Reaktiv. N2 130 10 10 10 5
Beispiele 9 bis 12
Es wurde wie n den Beispielen 1 bis 4 verfahren, jedoch eine Mischung von 90 Teilen 1 , 6-Hexandιoldιacrylat (HDDA) als Komponente 0 1 und 10 Teilen eines Blockcopolymeren (POPEBC) (Molekulargewicht 5600) aus 60 % Polypropylenoxid (PO) und 40 % Polyethylenoxid als Komponente 2 (Gehalt an C=C (M=24 ) -Struktureinheiten : 19,12 %; Gehalt an H(M=1) der >CH-0-Etnerstrukturemheιten 0,68 %, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an 1 , 6-Hexandιoldιacrylat in der 5 Masse) mit unterschiedlichen Mengen an Photoimtiator (PI) zur Filmherstellung verwendet. Die Ergebnisse zeigt Tab.3, worin Beispiel 9 einen Vergleichsversuch (W) darstellt.
Tabelle 3 Reaktivitäten an Luft bzw. unter N2 (m/mm) 0 bei unterschiedlichen Photoinitiatormengen
Beιsp.9(W) Beisp.10 Beisp.11 Beisp.12
Komp .1 HDDA HDDA HDDA HDDA 5 (Teile) 90 90 90 90
Komp.2 POPEBC POPEBC POPEBC POPEBC (Teile) 10 10 10 10
40 PΙ(Teιle) 4 0,09 0,009 ohne
Reaktiv. .Luft nieht klebfrei bei 2m/mιn
Reaktiv. .N2 120 10 5 5
Λ R Beispiele 13 - 15
Mischungen von unterschiedlichen Mengen von Hydroxycyclohexylphe- nylketon als Photoimtiator (PI) mit jeweils 25 Teilen eines han- delsublichen Polyetheracrylats (Laromer ® PO 43F) als Komponente 1(P0 43F) und 75 Teilen (auf den Feststoffgehalt bezogen) einer wassrigen Polyurethan-Dispersion (PUR) als Komponente 2 (Gehalt der Mischung an C=C (M=24 ) -Struktureinheiten: 6,05 % ; Gehalt an H(M=1) der >CH-0-Etherstrukturemheιten : 1,13 %) wurden auf Glas physikalisch bei 60 °C 20 Mm. lang zu einer Beschichtung getrocknet. Die UV-Hartung erfolgte mit einer Quecksilberhochdrucklampe (Leistung 120 W/cm, Lampenabstand zum Substrat 12 cm) bei einer Bandgeschwindigkeit von 10 m/mm (UV-Gesamtdosis 640 mJ/cm2) an Luft und unter Stickstoff. An dem resultierenden ca. 100 μm dicken Filmen wurden deren Härtegrade über Pendeldampfungsmessungen nach Konig (gemäß DIN 53157) beurteilt. Die Ergebnisse zeigt Tab. 4, in der Beispiel 13 einen Vergleichsversuch (W) darstellt.
Tabelle 4 Harten von mit unterschiedlichen Photoinitiator- mengen strahlengeharteten Filmen
Beisp.13(W) Beisp.14 Beisp.15
Komp .1 PO 43F PO 43F PO 43F (Teile; 25 25 25
Komp .2 PUR PUR PUR (Teile' 75 75 75
PlfTeile 0,09 0,009
Pendeldampfung (sec) nach Härtung lOm/min 119 104 90 an Luft
Pendeldampfung (sec) nach Härtung lOrn/mm 119 95 unter Stickstoff
Beispiele 16 und 17
Eine Mischung von 25 Teilen eines handelsüblichen Polyetheracrylats (Laromer® PO 43F) und 75 Teilen (auf den Feststoffgehalt bezogen) einer wassrigen Polyurethandispersion (Gehalt der Mischung an C=C(M=24)-Struktureinheiten: 6,05 %; Gehalt der Mischung an H(M=1) der >CH-0-Etherstruktureinheiten : 1,13%) wurde im Fall von Beispiel 16 mit einem Photoinitiatorgemisch von 1,5 Teilen Hydro- xycyclohexylphenylketon (PI 1) und 1,5 Teilen Benzophenon (PI 2) 5 vermischt während im Fall von Beispiel 17 ein Photoinitiatorzusatz entfiel. Die Mischungen wurden wie in den Beispielen 13-15 schichtförmig auf Glas aufgetragen, getrocknet und unter UV-Licht gehärtet. Wie in den Beispielen 13-15 wurden Pendeldampfungsmessungen an den Beschichtungen durchgeführt, jedoch zusätzlich auch 10 Messungen an den getrockneten, aber noch nicht UV-gehärteten Beschichtungen. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 5, worin Beispiel 16 einen Vergleichsversuch (W) darstellt.
Tabelle 5 Filmhärten nach Trocknung bzw. anschließender UV- 15 Härtung an Luft bzw. unter Stickstoffatmosphäre
Beisp.16 (W) Beisp.17
Komp.l PO 43F PO 43F
20 (Teile) 25 25
Komp .2 PUR PUR
(Teile) 75 75
25 PI 1 (Teile) 1,5 ohne
PI 2 (Teile) 1,5 ohne
Pendeldämpfung ( sec ) 30 nach Trocknung, aber 59 92 vor UV-Härtung
Pendeldämpfung ( sec ) nach UV-Härtung 115 119
35 10 m/min an Luft
Pendeldämpfung ( sec ) nach UV-Härtung 118 125 lOm/min unter N2 40
45

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von klebfreien, migrations- und vergilbungsarmen Beschichtungen durch UV-Härtung einer Beschichtungsmasse, die mindestens eine mit UV-Licht polymerisierbare olefinisch ungesättigte Verbindung, ggf. einen Photoinitiator und ggf. übliche Zusätze enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsmasse enthält
a) mindestens eine Verbindung mit mindestens einer
(Meth) acrylatgruppierung (A) eines mindestens zweiwertigen aliphatischen Alkohols in einer Menge, daß deren C=C-Struktureinheiten (Molekulargewicht = 24) mindestens
5 Gew.% betragen, und
b) mindestens eine Verbindung mit aliphatischen >CH-0- Etherstruktureinheiten (B) in einer Menge, daß die Gewichtsmenge an Wasserstoffatomen H (M = 1) der
Struktureinheiten (B) mindestens 0,5 Gew.% beträgt,
wobei die Struktureinheiten (A) und (B) in verschiedenen Verbindungen und/oder gemeinsam in mindestens einer Verbindung der Beschichtungsmasse enthalten sein können, und die UV-Härtung der Beschichtungsmasse in Gegenwart von weniger als 0,1 Gew.% eines Photoinitiators oder in Abwesenheit eines Photoinitiators durchgeführt wird, wobei sich die Prozentzahlen jeweils auf die Gesamtmenge der in der Beschichtungsmasse enthaltenen mit UV-Strahlen härtbaren olefinisch ungesättigten Verbindungen beziehen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die UV-Härtung der Beschichtungsmasse in Abwesenheit von
Photoiniatoren erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsmasse bei der UV-Härtung weniger als 0,01 Gew.% eines Photoinitiators, bezogen auf die Gesamtmenge der mit UV-Strahlung härtbaren olefinisch ungesättigten Verbindungen enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die UV-Härtung der Beschichtungsmasse unter einer Inertgasatmosphäre erfolgt.
5 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die UV-Härtung mit einem Quecksilberhochdruckstrahler als UV-Lichtquelle erfolgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch 0 gekennzeichnet, daß Klarlackbeschichtungen mit einer
Schichtdicke von nicht über 15 μm mit UV-Licht gehärtet werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn- 5 zeichnet, daß die Beschichtungsmasse C=C (M = 24) Struktureinheiten der (Meth)acrylatgruppierungen (A) in einer Menge von mindestens 15 Gew.% enthält, bezogen auf die Gesamtmenge der in der Beschichtungsmasse enthaltenen mit UV-Strahlen härtbaren olefinisch ungesättigten Verbindungen. 0
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsmasse Wasserstoffatome H (M = 1) der aliphatischen >CH-0-Etherstruktureinheiten (B) in einer Menge von mindestens 2 Gew.% enthält, bezogen auf die Ge- 5 samtmenge der in der Beschichtungsmasse enthaltenen mit UV- Strahlen härtbaren olefinisch ungesättigten Verbindungen.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsmasse als Verbindungen mit den 0 Struktureinheiten (A) und (B) (Meth ) acrylsäureester von etho- xylierten und/oder propoxylierten Polyalkoholen enthält.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsmasse als Verbindungen, die 5 die Struktureinheiten (A) und (B) gleichzeitig aufweisen,
(Meth) acrylsäureester von Polyethylen- und/oder Polypropylen- glykolen enthält.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekenn- 40 zeichnet, daß die Beschichtungsmasse als Verbindungen mit den
Struktureinheiten (A) und (B) Mischungen von (Meth) acrylsäu- reestern von Polyalkoholen und Polyethern aus Ethylenoxid und/oder Propylenoxid enthält.
45 12. Verfahren zur Herstellung von Foliendeckstrichen nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11.
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