WO2001027190A1

WO2001027190A1 - Epoxy resin composition for fiber-reinforced composite material, prepreg, and fiber-reinforced composite material

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Publication number: WO2001027190A1
Application number: PCT/JP2000/006983
Authority: WO
Inventors: Hajime Kishi; Hiroaki Ninomiya; Junko Kawasaki
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1999-10-13
Filing date: 2000-10-06
Publication date: 2001-04-19
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Description

明細害繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物及びプリプレダ及び繊維強化複合材料技術分野

本発明は、エポキシ樹脂組成物、プリプレダ及び繊維強化複合材料に関するものである。詳細には、先進複合材料として、圧縮 ·引張強度、引張 ·曲げ弾性率、さらには、これらを比重で除した比強度、比弾性率の大なることを要求される構造体の製造に好適に用いられるプリプレダ、繊維強化複合材料およびハニカ厶サンドイッチパネルおよびそのマトリックス樹脂に用いるエポキシ樹脂組成物に関する。背景技術

織維強化複合材料は優れた力学物性を有し、航空機、自動車、産業用途に幅広く使われているが、用途の多様化に伴い、要求特性も多様化している。

繊維強化複合材料は、強化繊維とマトリックス樹脂を必須の構成要素とする不均一材料であり、このため繊維軸方向の物性とそれ以外の方向の物性に大きな差が存在する。例えば、落錘衝撃に対する抵抗性は、層間の板端剥離強度等で定量される層間剥離強度によって支配されるため、強化繊維の強度を向上させるのみでは、抜本的な改良に結びつかないことが知られている。特に、熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂とする繊維強化複合材料は、マトリックス樹脂の低い靭性を反映し、繊維軸方向以外の応力に対し、破壊され易い性質を持っている。このため、繊維軸方向の物性改良に加え、繊維軸方向以外の複合材料物性も改良することを目的に、種々の技術が提案されている。

熱硬化性樹脂自体の高靭性化手法として、エポキシ樹脂に芳香族熱可塑性樹脂才リゴマを添加する手法が米国特許第 4 6 5 6 2 0 8号公報に開示されており、繊維強化複合材料の耐衝撃強度も改良されるとしている。

また、米国特許第 3，472，730号公報（1 9 6 9年）では、繊維強化シー卜の片面又は両面にエラス卜マーで改質した熱硬化性樹脂からなる独立外層フイルム（セパレー卜エクステリアフイルム、 Separate Exterior film ) を配することにより、耐層間剥離力の改善がなされることが開示されている。

しかし、これらの手法では、層間剥離強度等の改善効果が不十分なばかりでなく、それぞれに欠点を有する。

ポリスルフォン等の芳香族熱可塑性樹脂の添加による樹脂の高靭性化手法によれぱ、樹脂粘度の増加が避けられず、繊維への含浸性が不足したり、また十分に樹脂含浸させたプリプレグはドレ一プ性が不足する等取り扱い性に劣ったものとなる。また、熱可塑性樹脂が多く含まれると硬化物の耐溶剤性が低下してしまう。また、エラス卜マーで改質した熱硬化性樹脂を含むフイルムを介在させる手法によれば、エラス卜マーの含有量を増すと得られる複合材料の耐熱性が大きく低下し、逆にエラス卜マーの含有量を減らすと層間剥離強度の改善効果が著しく低下してしまう。

これら欠点を解消する試みとして、その表面に樹脂微粒子を分散させたプリプレグが提案されている。例えば、米国特許第 5,028,478号公報では、ナイロン等熱可塑性樹脂からなる微粒子を用いて、耐熱性の良好な高靭性複合材料を与える技術が開示されている。

ところが、米国特許第 5,028,478号公報開示の方法では、熱可塑性樹脂自体の靭性に大きく依存するため、複合材料を長期間の疲労環境下に曝した場合、熱可塑性樹脂からなる微粒子とバルクの樹脂との親和性が良好でない場合は、バルクの樹脂ノ微粒子間の界面剥離を引き起こして層間における靭性が大きく低下する懸念がある。

また、欧州公開特許第 3 7 7 1 9 4号公報及び欧州公開特許第 3 9 2 3 4 8号公報には、ポリイミドゃポリエーテルスルフォン等の熱可塑性樹脂微粒子を用いて、耐熱性と靭性に優れた複合材料を提供する技術が開示されている。このとき用いた微粒子は、プリプレダの硬化時にバルクの樹脂に溶解して、熱可塑性樹脂層を形成し、これにより複合材料の靭性が高まるとしている。しかし、これら枝術によれば、熱可塑性樹脂微粒子をバルクの樹脂に溶解させる手法を用いることから、最終的に形成される繊維強化複合材料の内部形態、特にフリプレダ等からなる複合材料層の間に形成される層間の厚さが、圧力や昇温速度等成型条件の変動に大きく影響され、得られる複合材料の物性が不安定となるといつた欠点がある。

—方、航空機用構造材料や内装材においては、軽量化の観点から、繊維強化複合材料をスキンパネルとしてハニカムサンドィツチパネルに用いるケースが増加している。ここで、ハニカムサンドイッチパネルは一般に、ハニカムコアとしてァラミドハ二カム、ガラスハニカムやアルミニウムハニカ厶を用い、それらの両面にスキンパネルを成形させるプリプレダを積層し、樹脂の硬化とハニカムコアとの接着とを同時に行う、いわゆるコキュア成形によって製造される。

かかるコキュア成形に当たり、従来は、フイルム状の接着剤をハニカムコアとプリプレグ積層体との間に挟みこみ成形する手法が多用されてきたが、近年、ハ二カムサンドイッチパネルのより一層の軽量化及び成形コス卜低減の見地から、ハニカムコアとプリプレダとを直接接着せしめる、いわゆる自己接着技術が求められている。しかし、フイルム状接着剤を用いない場合は、プリプレダに含まれる樹脂がハニカムコアとの接着を担う必要があり、高い接着性を確保するのが困難であった。

炭素繊維を強化繊維とするプリプレグ及びマ卜リックス樹脂に関するハニカム成形法として、米国特許第 4 5 0 0 6 6 0号には、ハニカムコアとの剥離接着性及びスキンパネルとの層間剪断強度の改良を目的として、特定されるエポキシ樹脂と両末端に官能基を有するブタジエンァクリロニ卜リル共重合体との反応生成物及び硬化剤としてジシアンジアミドを含んでなるエポキシ樹脂組成物が開示されている。しかしながら、米国特許第 4 5 0 0 6 6 0号に記載の技術によれば、得られる複合材料の引張強度等の常温強度特性はある程度高く維持できるものの、プリプレダとハニカムコアとの剥離接着性が未だ十分でなく、また耐湿熱性に劣る欠点があった。

本発明は、特に湿熱環境下で高度の物性が要求される用途に好適に用いうる、耐衝撃性、引張強度、圧縮強度、耐層間剥離強度等の各種強度特性に優れた繊維強化複合材料及びその繊維強化複合材料の製造に好適に用いうる取り扱い性に優れたエポキシ樹脂組成物及びプリプレダ、またハニカムコアとの剥離接着性に優れたプリプレダを提供せんとするものである。発明の開示

本発明は上記課題を解決するために次の構成を有する。すなわち、 1 80°Cで 2時間加熱せしめて得られる硬化物のガラス転移温度 T gが 1 5 0°C以上である熱硬化性樹脂組成物であって、前記 T _g以上の温度領域におけるゴム状平坦部剛性率 G' Rが、 1 0 M P a以下である繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物である。

また、本発明は上記課題を解決するために次の構成を有する。すなわち、次の構成要素 [A] 、 [B] 、 [C] 、及び硬化剤を含んでなるエポキシ樹脂組成物が、強化繊維に含浸されてなるプリプレダであって、該樹脂組成物中エポキシ樹脂の全量 1 00重量部に対して、それぞれ前記構成要素 [A] の含有量が 5~3 5重量部、前記構成要素 [B]の含有量が 50〜 95重量部であり、構成要素 [C] の 9 0%以上が、プリプレダの表面からプリプレダの平均厚さの 2 0 %の深さの範囲内に含有されてなるプリプレダである。

[A] 3官能エポキシ樹脂及びノ又は 4官能エポキシ樹脂

[B] 2官能エポキシ樹脂

[C] 平均粒径が 3~70 /xmであり、前記樹脂組成物中のエポキシ樹脂に実質的に不溶な微粒子図面の簡単な説明

図 1 D S Cによる T g測定の概念図

図 2 DM Aによる G' R測定の概念図

図 3 積層体の断面模式図（部分）符号の説明

1 吸熱方向

2 発熱方向

3 ガラス転移温度 T g

4 5 ：剛性率 G

6 ：ガラス状領域

7 ：ガラス転移領域

8 ：ゴム状領域

9 ：ゴム状平坦部剛性率 G ' R

1 0 ：温度

1 1 ：線分

1 2 ：層間

1 3 ：複合材料層の厚さ

1 4 :基準 0 ° 層

1 5 ：設定範囲発明を実施するための最良の形態

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、 1 8 0 °Cで 2時間加熱して得られる硬化物のガラス転移温度 T g (以下、 T _gと略記）が特定される温度以上であるェポキシ樹脂組成物であって、前記硬化物の T _g以上の温度領域におけるゴム状平坦部剛性率 G ' R (以下、 G ' Rと略記）が、特定される値以下であるエポキシ樹脂組成物とすることによつて上述した繊維強化複合材料としての耐衝撃性、耐湿熱性、耐層間剥離強度等の各種強度特性向上およびハニカムコアとの剥離接着性向上の課題を一挙に解決することを究明したものである。

また、繊維強化複合材料の繊維方向引張強度（以下、 0 ° 引張強度と略記）は、一般に強化繊維自体の引張強度に依存する所が大きいものの、強化繊維自体のス卜ランド引張強度から計算される値よりも低くなることが多い。ところが、本発明者らは、本発明による上記樹脂組成物をプリプレダや複合材料のマトリックス樹脂として用いることにより、強化繊維の強度特性が存分に引き出され、得られる複合材料において、 0 ° 引張強度が著しく向上することを見いだした。

本発明において、 T gは、後述するように示差走査熱量測定法（D S C ) によリ測定される値であり、 1 5 0 °C以上であることが必要であって、好ましくは 1 6 0 °C以上、より好ましくは 1 6 5 °C以上であるのが良い。 1 5 0 °C未満であると得られる複合材料において、耐熱性が不足する。また、 T gは 2 1 0°C未満、好ましくは 2 00°C未満であることが、複合材料における耐衝撃性、引張強度等の強度特性、八二カムコアとの耐剥離特性（以下、単に剥離接着性と略記）の観点から好ましい。

また、本発明において、 G ' Rは、後述するように動的粘弾性解析（DMA) において、 T g以上の温度領域におけるゴム状平坦部の剛性率として測定される値であり、 1 0 M P a以下であることが必要であって、好ましくは 9 M P a以下、より好ましくは 8 M P a以下であるのが良い。 1 O M P aを越えると、得られる複合材料において、耐衝撃性、引張強度等の強度特性、ハニカムコアとの剥離接着性が低下する。

さらに、本発明では樹脂硬化物の引張破壊歪みが 8 %以上であるエポキシ樹脂組成物を用いることが、複合材料における耐衝撃性、引張強度等の強度特性、ハ二カムコアとの剥離接着性向上の観点から好ましい。より好ましくは、引張破壊歪みが 1 0 %以上であるエポキシ樹脂組成物を用いることである。

本発明におけるエポキシ樹脂組成物として、エポキシ樹脂の配合量は全樹脂組成物 1 00重量％に対して 5 5重量％以上、好ましくは 6 5重量％以上、より好ましくは 75重量％以上とするのが、複合材料における圧縮特性、せん断特性およびハニカムコアとの剥離接着性向上の観点から好ましい。

エポキシ樹脂としては、エポキシ基を 1分子中に 2個有する 2官能エポキシ樹脂を使用するのが好ましく、 2官能エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフエノール A型エポキシ樹脂、ビスフエノール F型エポキシ樹脂、耐湿熱性が良好で、剛直な樹脂を与えるビフエ二ル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジェン型エポキシ樹脂、ジフエニルフルオレン型エポキシ樹脂等又はこれらの混合物が使用できる。本発明においては、 2官能エポキシ樹脂を構成要素 [B] とする。

ビスフエノール A型エポキシ樹脂としては、例えば、ェピコ一卜 82 7 (ェポキシ当量： 1 80〜 1 90) ，ェピコ一卜 828 (エポキシ当量： 1 84~ 1 9 4) ，ェピコ一卜 1 00 1 (エポキシ当量： 450〜 500) ，ェピコ一卜 1 0 04 (エポキシ当量： 87 5〜 97 5 ) (以上、登録商標、油化シェルエポキシ (株）製）、 Y D 1 2 8 (エポキシ当量： 1 84〜 1 94) (東都化成 (株)製）、ェピクロン 840 (エポキシ当量： 1 80〜 1 9 0) , ェピクロン 85 0 (エポキシ当量： 1 84~ 1 9 4) ，ェピクロン 85 5 (エポキシ当量： 1 83〜 1 9 3 ) , ェピクロン 8 6 0 (エポキシ当量： 2 3 0〜 2 7 0) , ェピクロン 1 0 5 0 (ェポキシ当量： 45 0 ~ 5 00 ) (以上、登録商標、大日本インキ化学工業 (株)製）、 E L A 1 28 (エポキシ当量： 1 84 ~ 1 9 4) (住友化学 (株)製）、 D E R 3 3 1 (エポキシ当量： 1 84〜 1 94) (ダウケミカル社製）等が使用できる。ビスフエノール F型エポキシ樹脂としては、ェピクロン 83 0 (エポキシ当量： 1 6 5 - 1 85 ) (登録商標、大日本ィンキ化学工業 (株)製）、ェピコ一卜 80 7 (エポキシ当量： 1 6 0〜 1 7 5) (登録商標、油化シェルエポキシ (株)製）等が使用できる。

さらに、ビフエ二ル型エポキシ樹脂としては、 Y X 4000 (エポキシ当量： 1 80〜 1 9 2 ) (油化シェルエポキシ (株)製）、ナフタレン型エポキシ樹脂として、 H P— 4 0 3 2 (エポキシ当量： 1 4 0〜 1 5 0) (大日本インキ化学ェ業 (株)製）、ジシクロペン夕ジェン型エポキシ樹脂として、 E XA— 7 2 0 0 (ェポキシ当量： 2 6 0〜 2 85) (大日本インキ化学工業 (株)製）、ジフエ二ルフルオレン型エポキシ樹脂として、 E PON H P T 1 07 9 (エポキシ当量： 2 5 0 - 2 60 ) (商標、シェル社製）等がそれぞれ使用できる。

本発明では、エポキシ樹脂として、耐湿熱性が良好で、かつ剛直な硬化物を与えるために、エポキシ基を 1分子中に 3個以上有する 3官能以上のエポキシ樹脂を使用することが好ましい。

本発明においては、 3官能エポキシ樹脂及びノ又は 4官能エポキシ樹脂を構成要素 [A] とする。

3官能エポキシ樹脂又は 4官能エポキシ樹脂としては、例えば、フエノールノポラック型エポキシ樹脂、クレゾ一ルノボラック型エポキシ樹脂、テ卜ラグリシジルジアミノジフエニルメタン、卜リグリシジルァミノフエノール、卜リグリシジルァミノクレゾールのようなグリシジルァミン型エポキシ樹脂、テ卜ラキス（グリシジルォキシフエニル）エタンゃ卜リス（グリシジル才キシ）メタンのようなグリシジルェ一テル型エポキシ樹脂等やこれらの混合物が使用できる。フエノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ェピコ一卜 1 5 2 (エポキシ当量： 1 7 2~ 1 7 9) 、ェピコ一卜 1 54 (エポキシ当量： 1 7 6〜 1 8 1 ) (以上、登録商標、油化シェルエポキシ (株)製）、 D E R 43 8 (エポキシ当量： 1 7 6〜 1 8 1 ) (ダウケミカル社製）、 E P N 1 1 38 (エポキシ当量： 1 7 6〜 1 8 1 ) , 1 1 3 9 (エポキシ当量： 1 72〜 1 79) (以上、商標、チバガイギ一社製）等が使用できる。

クレゾ一ルノボラック型エポキシ樹脂としては、 E S CN 2 2 0 L (エポキシ当量： 2 00~2 30) (住友化学工業（株）製）、ェピコ一卜 1 80 S 6 5 (ェポキシ当量： 2 05〜2 20 ) (登録商標、油化シェルエポキシ（株)製）、 E C N 1 2 7 3 (エポキシ当量 225 ) (チバガイギ一 (株)製）等が使用できる。

テ卜ラグリシジルジアミノジフエニルメタンとしては、 E L M 4 34 (住友化学工業（株）製）、 Y H 434 L (東都化成（株）製）、ェピコート 604 (登録商標、油化シェルエポキシ（株）製）等が使用できる。

卜リグリシジルァミノフエノール又は卜リグリシジルァミノクレゾールとしては、 E L M 1 00 (住友化学工業（株）製）、 M Y 05 1 0 (チバガイギ一社製）、ェピコート 630 (登録商標、油化シェルエポキシ（株）製）等が使用できる。本発明では、構成要素 [A] および構成要素 [B] であるエポキシ樹脂を、全エポキシ樹脂 1 00重量％に対して、それぞれ次の重量％で含有することが好ましい。

[A] 3官能エポキシ樹脂及びノ又は 4官能エポキシ樹脂 5〜35重量％ [B] 2官能エポキシ樹脂 50〜95重量％上記 [A] について、 5重量％未満であると、得られる複合材料において、耐湿熱性が低下することがあり、 3 5重量％を越えると、得られる複合材料において、 0° 引張強度や板端剥離強度（E D S) が低下することがある。かかる観点から、本発明では、上記 [A] に示す成分は、より好ましくは 5〜25重量の範囲で含有するのが良い。

また、上記 [B] について、 50重量％未満であると、得られる複合材料において、 0° 引張強度や E D Sが低下することがあり、 95重量％を越えると、得られる複合材料において、耐湿熱性が低下することがある。かかる観点から、本発明では、上記 [ B ] に示す成分は、より好ましくは 7 0 ~ 9 5重量％の範囲で含有するのが良い。

尚、上述した多官能のエポキシ樹脂以外に耐湿熱性を損なわない範囲で、分子内にエポキシ基を 1個のみ有する単官能エポキシ樹脂を少量配合して使用しても良い。

本発明において使用するエポキシ樹脂用硬化剤は、エポキシ基と反応し得る活性基を有する化合物であれば、特に限定されない。具体的には、ジアミノジフエニルメタン、ジァミノジフエニルスルホンのような芳香族ァミン、脂肪族ァミン、イミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、テ卜ラメチルダァニジン、チ才尿素付加ァミン、メチルへキサヒドロフタル酸無水物のようなカルボン酸無水物、カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポリフエノール化合物、ノボラック樹脂、ポリメルカブタン等が挙げられる。また、硬化剤と併用する硬化触媒としては、例えば、例えば三フッ化ホウ素ェチルアミン錯体のような、いわゆるルイス酸錯体が使用できる。尚、これら硬化剤をマイクロカプセル化したものは、プリプレグ等の中間基材の保存安定性が高まることから、好適に使用できる。

これら硬化剤には、硬化活性を高めるために適当な硬化促進剤を組み合わせることができる。具体的には、ジシアンジアミドに、硬化促進剤として 3 - ( 3 , 4 - ジクロロフエニル） - 1 ， 1 -ジメチル尿素（D C M U ) 等の尿素誘導体又はイミダゾール誘導体等を組み合わせた例、カルボン酸無水物ゃノボラック樹脂に、硬化促進剤として第三アミン等を組み合わせた例等が挙げられる。

尚、樹脂組成物の粘度の調節や保存安定性の向上のため、エポキシ樹脂と硬化剤を予備反応させた化合物を樹脂組成物中に配合することもできる。

本発明においては、ビスフエノール化合物を、全エポキシ樹脂 1 0 0重量％に対して 1 ~ 2 0重量％、好ましくは 2 ~ 1 0重量、樹脂組成物に配合するのが良い。 1重量％未満であると、剥離接着性や、得られる複合材料の引張強度が低下することがあり、 2 0重量％を越えるとプリプレダのタック性が低下したり、得られる複合材料の耐湿熱性や圧縮強度が低下することがある。

ここに、ビスフエノール化合物としては、ビスフエノール A、ビスフエノール F、ビスフエノール S、ビスフエノール A D、ビスフエノール Z、ビスフエノールフルオレン、ジヒドロキシビフエニル等が挙げられ、またそれらのアルキル置換体ゃハロゲン化物も好適に使用できる。さらには、ビスフエノール化合物として、ジヒドロキシナフタレンゃジヒドロキシアントラセン等も使用できる。中でもビスフ Iノール Sは、剥離接着性、複合材料の引張強度、樹脂組成物を加熱して得られる硬化物（以下、単に硬化物と略記）の耐湿熱性や伸度を高める効果が優れておリ好ましい。

本発明においては、硬化物に要求される靭性等の物性向上や低圧成形におけるボイド等の欠陥発生の抑制に効果をもたらすように、樹脂組成物に熱可塑性樹脂を配合することができる。熱可塑性樹脂としては、主鎖に炭素炭素結合、アミド結合、イミド結合（ポリエーテルイミド等）、エステル結合、エーテル結合、シロキサン結合、力一ボネ一卜結合、ゥレタン結合、尿素結合、チ才ェ一テル結合、スルフォン結合、イミダゾ一ル結合、カルポニル結合から選ばれる結合を有する熱可塑性樹脂が挙げられる。中でも、ポリエーテルスルホン等のスルフォン結合を有する熱可塑性樹脂が、硬化物や、得られる複合材料において、耐湿熱性、耐衝撃性、及び強化繊維との接着性が高められる観点から好ましい。

尚、熱可塑性樹脂は、いわゆるオリゴマーであっても良い。この場合、成形時の樹脂粘度が過大となつて樹脂の流動性が損われることを防止する観点から、才リゴマーの数平均分子量は 1万以下、好ましくは 7 0 0 0以下であるのが良く、さらには、熱可塑性樹脂による改質効果、得られる複合材料の耐衝撃性を維持する観点から、オリゴマーの数平均分子量は 3 0 0 0以上、好ましくは 4 0 0 0以上であるのが良い。また、オリゴマーは、熱硬化性樹脂と反応する官能基を末端又は分子鎖中に有しているのが好ましい。かかる熱可塑性樹脂のオリゴマーとしては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフエ二レンエーテル等の耐熱性と靭性とを兼備したものが挙げられる。

また、熱可塑性樹脂は、全エポキシ樹脂 1 0 0重量部に対して 5 ~ 2 0重量部、好ましくは 8〜 1 5重量部配合するのが良い。 5重量部未満であると硬化物の靭性が不足することがあり、 2 0重量部を越えると樹脂の流動性が損なわれることがある。本発明においては、剥離接着性や、得られる複合材料の耐衝撃性を高めるため、樹脂組成物に樹脂微粒子を配合することができる。平均粒径が 3〜 7 であり、前記樹脂組成物中のエポキシ樹脂に実質的に不溶な微粒子を本発明の構成要素 [C] とする。

構成要素 [C] としては、複合材料を成型する過程で、構成要素 [A]及び [B] を含む、樹脂組成物中のエポキシ樹脂に実質的に不溶であることが必要である。ここで、「実質的に不溶」とは、室温 25°Cからエポキシ樹脂が硬化する温度の範囲で、前記構成要素 [A] 及び [B] を含む、樹脂組成物中のエポキシ樹脂が均一に混合されてなる流動性を有する樹脂組成物中に溶出する成分が、構成要素 [C] の全量 1 00重量％に対して 1 0重量％未満、好ましくは 5重量％未満、より好ましくは 2重量％未満であることを意味する。

構成要素 [C] の微粒子は、樹脂組成物に配合する前に平均粒径が 3~7 0 μ mの範囲内のものが好適に使用できるが、複合材料を成型する過程で膨潤したり、表面の極少量がバルクの樹脂に溶解することにより、その平均粒径が 3 ~ 70 IX mの範囲内で残存するものであれば使用することができる。

構成要素 [C] は、樹脂組成物中のエポキシ樹脂に実質的に不溶である限り、有機物からなる有機微粒子であっても、金属や無機物からなる無機微粒子でも良いが、バルクの樹脂との親和性の観点から、有機微粒子が好ましい。

特に、微粒子として熱可塑性樹脂微粒子や熱硬化性樹脂微粒子が好ましく使用できる。熱可塑性樹脂微粒子としては、例えば、炭素炭素結合、アミド結合、ィミド結合、シロキサン結合、エステル結合、エーテル結合、シロキサン結合、力ーボネー卜結合、ウレタン結合、尿素結合、チ才エーテル結合、スルフォン結合、イミダゾール結合、カルボニル結合から選ばれる結合を主鎖に備える熱可塑性樹脂からなるものが挙げられ、かかる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド、ポリカーボナー卜、ポリアセタール、ポリフエ二レン才キシド、ポリフエ二レンスルフイド、ポリアリレー卜、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリシロキサン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアラミド、ポリべンズイミダゾール、ポリアクリレー卜、ポリスチレン、ポリメチルメタァクリレー卜（PMMA) 、ベンゾグァナミンノメラミン等が挙げられる。

熱可塑性樹脂微粒子としては、少なくとも部分的に結晶構造及び/又は架橋構造を有するものがより好ましい。これによりバルクの樹脂への溶解性が低下し、その形態が複合材料におけるマ卜リックス樹脂中で維持され易くなる。

また、熱硬化性樹脂微粒子の具体例としては、フエノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂、マレイミド樹脂、シァネート樹脂、フラン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも 1種の微粒子が挙げられる。中でも、ェポキシ樹脂微粒子は、バルクの樹脂との親和性に優れることから、フエノール樹脂微粒子は耐熱性が高いことから、それぞれ好ましい。

—方、無機微粒子としては、微粉末状シリカが挙げられる。微粉末状シリカは、得られる複合材料の靭性、引張伸度を損なわない範囲で樹脂組成物に配合するのが好ましい。

本発明によるプリプレダにおいては、前述した樹脂微粒子 [ C ] がプリプレグ表面付近に局在していることが良い。これにより、配合量比率から想定される剥離接着性を大きく上回り、得られる複合材料の耐衝撃性が向上されるようになる。尚、ここにいう「表面付近に局在」とは、樹脂組成物中に含有される樹脂微粒子の 9 0 %以上がプリプレダ表面からプリプレダの平均厚さの 2 0 %、好ましくは 1 5 %、より好ましくは 1 0 %の深さの範囲内に分布していることを意味する。これにより、プリブレダを積層して樹脂を硬化せしめて複合材料とした場合は、プリプレダが硬化してなる層、即ち複合材料層と、隣り合う複合材料層の間で層間領域が形成され易く、それにより、得られる複合材料板に高度の E D Sゃ耐衝撃強度が発現されるようになる。

樹脂微粒子が表面に局在化したプリプレグは、米国特許第 5 0 2 8 4 7 8号公報に開示されているように、プリプレダの表面に樹脂微粒子を付着せしめる方法、樹脂微粒子を均一に配合した樹脂組成物を、強化繊維に含浸せしめる方法、プリプレダの表面に、高濃度の樹脂微粒子を含有する樹脂フイルムを貼付する方法等によって作製することができる。

樹脂微粒子は、その平均粒径が 3 ~ 7 0 m、好ましくは 1 0 ~ 7 0 m、よリ好ましくは 2 5〜 6 0 /z mであるのが良い。 3 未満であると、微粒子が強化繊維の隙間に潜り込み、得られる複合材料において、耐衝撃性向上効果が乏しいことがあり、 7 を越えると、強化繊維の配列を乱したり、得られるプリプレダを積層して得られる複合材料の層間が必要以上に厚くなり、複合材料の物性を低下させることがある。

樹脂微粒子の形状は、樹脂を粉砕した微粉体や、スプレードライ法、再沈殿法で得られる微粒子等、球形以外の異形の形態でも良い。その他、多孔質でも良いし、繊維状、針状でも良い。

樹脂微粒子は、エポキシ樹脂との混合を容易とし、得られるプリプレダのタツり'ドレープ性の低下を防止する観点から、全樹脂組成物 1 0 0重量％に対して、 1 〜 1 5重量％とするのが良く、耐衝撃性、耐剥離強度、剥離接着性や、得られる複合材料の圧縮強度を高める観点から、好ましくは 3〜 1 2重量％とするのが良い。

さらに本発明では、樹脂組成物のレオロジー制御のため、硬化物の靭性、伸度を損なわない範囲で微粉末状シリカ等の無機微粒子を樹脂組成物に配合することができる。また、硬化物の靭性を損なわない範囲で、ポリマレイミド樹脂、シァン酸エステル末端を有する樹脂を配合することができる。また、硬化物の耐湿熱性を損なわない範囲で単官能エポキシ、ァクリル酸エステル等の適当な反応性希釈剤や、エラス卜マー等の改質剤を配合することもできる。

ポリマレイミド樹脂としては、例えば、末端にマレイミド基を平均 2個以上含む化合物であって、ジァミンを当量の不飽和ジカルボン酸無水物との反応により公知の方法により製造されるものが使用できる。また、シアン酸エステル末端を有する樹脂としては、ビスフエノール Aに代表される多価フエノールのシアン酸エステル化合物等が使用できる。

エラス卜マーとしては、ブタジエンアクリロニトリルゴム、スチレンブタジェンゴム、プチルァクリレー卜等が使用できる。

本発明によるプリプレダには、連続繊維からなる強化繊維を使用するのが好ましい。また、強化繊維は、耐湿熱性、引張強度に優れたものが好ましい。具体的には、炭素繊維、黒鉛繊維、ァラミド繊維、炭化ケィ素繊維、アルミナ繊維、ポロン繊維等が挙げられる。中でも、比強度、比弾性率が良好で、得られる複合材料の軽量化に大きく寄与する炭素繊維や黒鉛繊維が好ましい。炭素繊維や黒鉛繊維は、引張強度が 4 . 4 G P a、好ましくは 4 . 9 G P aであるのが良く、引張伸度は、 1 . 5 %以上、好ましくは 2 . 0 %以上であるのが良い。

連続繊維からなる強化繊維は、その繊維長が 5 cm以上、好ましくは 7 cm以上であるのが良い。 5 cm未満であると、得られる複合材料の強度特性が低下することがある。

強化繊維の形態は、単一方向、ランダム方向、シート状、マツ卜状、織物状、組み紐状等であるのが良く、中でも、比強度、比弾性率に優れた複合材料が得られることから、単一方向が良いが、プリプレグを経由してハニカムサンドイッチパネルのスキンパネルとする場合は、取り扱いが容易で、剥離接着性に優れる、織物状が好ましい。

本発明の繊維強化複合材料は、上述したような、本発明のプリプレグを所定の形態で積層し、加圧 ·加熱して樹脂を硬化せしめる方法を一例として製造することができる。

本発明の繊維強化複合材料は、強化繊維と、前記熱硬化性樹脂よリなる複合材料層が複数積層されてなるものであり、前記複合材料層の間に形成される層間領域の厚さが 1 0 ~ 7 0 mのものであることが好ましい。層間厚さが 1 O / m未満であると、マトリックス樹脂が有する剛性を繊維強化複合材料の圧縮強度の発現に寄与させながら、同時に繊維強化複合材料の層間を高靭性化する効果が不足することがある。層間厚さが 7 0 μ ιτιを越えると、層内繊維が密になりすぎ応力集中の影響でかえって引張強度や圧縮強度が低下することがある。本発明において、ハニカムコアとしては、軽量でありながら高強度の構造体を形成できる点で、フエノール樹脂を含浸させたァラミド紙からなるノ一メックス八二カムコアが好ましい。かかるハニカムコアのセルサイズは 3 ~ 1 9 m mのものが好適に使用できる。その他、アルミハニカム、ガラス繊維強化プラスチック ( G F R P ) ハニカム、グラフアイトハニカム、ペーパーハニカム等も使用できる。

ハニカムサンドィツチパネルは、プリプレダをハニカムコアの両面に複数枚積層し、樹脂を硬化させながらハニカムコアに接着させるコキュア法にて成形することができる。また、ハニカムサンドイッチパネルは、真空バッグ成形、真空バッグを用いたオートクレープ成形、プレス成形等によリ成形することができるが、より高品質、高性能のハニカムサンドイッチパネルを得るためには才ー卜クレープ成形が好ましい。実施例

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。各実施例、比較例については、エポキシ樹脂硬化物の作製、プリプレダの作製、複合材料等の作製、各種物性の測定は次に示す方法で行つた。

<硬化物のガラス転移温度 T g >

示差走査熱量測定法（D S C) によって測定する。樹脂組成物を 1 80°Cで 2 時間加熱して得られた硬化物を測定サンプルとし、速度 1 0°CZ分で昇温して D S Cカーブを得る。

次に、この D S Cカーブについて、図 1 に示すようにベースラインの接線と吸熱中のラインの接線との交点の温度と吸熱の終点温度を求め、その 2点の中点を T gとする。

ここでは、測定装置として、 T Aインスツルメンッ社製、 D S C 2 9 1 0 (型番）を用いた。

<硬化物のゴム状平坦部剛性率 G' R>

動的粘弾性解析（DMA) によって測定する。樹脂組成物を適当な離型処理を施した型枠に注入し、 1 80°Cで 2時間加熱して得られた板状の硬化物（厚さ 2 mm、幅〗 0 mm) を用い、スパン長 40mm、昇温速度を 5°CZ分、ねじり振動周波数 0. 5 H z、歪み量 0. 1 %の条件下、昇温して DM Aにより評価する。この評価法において、図 2に示すように T gからゴム状平坦領域部に至る領域で樹脂のねじり剛性 Gを測定し、ガラス転移によりねじり剛性 Gが緩和された後に現れる、ゴム状平坦部のねじり剛性 Gを G ' Rとする。ここでは、測定装置として、 Rheometric Scientific社製粘弾性測定システム拡張型 "A R E S " (型番）を用いた。

<硬化物の引張破壊歪み〉

樹脂組成物を適当な離型処理を施した型枠に注入し、オーブン中で 1 8 0°Cで 2時間加熱し硬化せしめ、厚さ 2 mmの板状の硬化物を作製する。

次に、この硬化物から、 J I S K 7 1 1 3記載の方法に従い、ダンベル型試験片加工機で試験片を作製し、この試験片に歪みゲージを装着し、速度 1 mm/ 分で引張試験を行い、引張破壊歪み（％) を求める。

<プリプレダの作製 >

樹脂組成物を離型紙上にコーティングし、所定の樹脂目付の樹脂フイルムを作製する。この樹脂フイルムを、強化繊維の両面から重ね、加熱加圧しながら樹脂組成物を含浸させプリプレダを作製する。

織物プリプレダの場合は、東レ（株）製、炭素繊維 "トレ力（登録商標） " T 7 0 0 G - 1 2 K (繊維数 1 2 0 0 0本、引張強度 4. 9 G P a、引張弾性率 2 4 0 G P a、引張伸度 2. 1 %)からなる平織織物 C F 6 2 7 3 H (織物厚み 0. 2 2 mm. 糸幅/糸厚み比 6 9. 2、カバーファクター 9 9. 7 %) 、又は東レ (株）製、炭素繊維 "トレ力" T 3 0 0 B— 3 K (繊維数 3 0 0 0本、引張強度 3. 5 G P a、引張弾性率 2 3 0 G P a、引張伸度 1 . 5 %) からなる平織織物 C07373Z (織物厚み 0. 2 7 mm、糸幅糸厚み比 1 4. 9、カバーファクター

9 3. 3 % ) を用い、繊維目付 1 9 3 gZm ²、樹脂含有率が 4 0重量％のプリプレダを作製する。

一方向プリプレダの場合は、東レ（株）製、炭素繊維 "トレ力" T 8 0 0 G— 1 2 K (繊維数 1 2 0 0 0本、引張強度 5. 9 G P a、引張弾性率 2 9 0 G P a、引張伸度 2. 0 ) 、又は東レ（株）製、炭素繊維 "卜レ力" T 3 0 0 B— 3 K (繊維数 3 0 0 0本、引張強度 3. 5 G P a、引張弾性率 2 3 0 G P a、引張伸度 1 . 5 %) を用い、繊維目付 1 9 0 gZm 、樹脂含有率が 3 6重量％のプリプレダを作製する。 <積層体（複合材料）の 0° 引張強度 >

上記した方法により作製した一方向プリプレダを繊維方向を揃え、 6プライ積層し、オートクレープにて 1 8 0°Cで 2時間、 0. 5 9 M P aの圧力下、昇温速度 1 . 5°CZ分で成型して積層体を作製する。

この積層体について、 J I S K 7 0 7 3に従い、 0° 引張強度（M P a) を求める。ぐ積層体（複合材料）の圧縮強度 C HW>

上記方法により作製した一方向プリプレダの積層体を 7 1 °Cの温水中に 2週間浸漬し、充分に吸水させた後、 J I S K 7 0 7 6に従い、 8 2 °Cで繊維方向から圧縮負荷することにより、圧縮強度 C HW (M P a) を求める。

<積層体（複合材料）の板端剥離強度 E D S>

一方向プリプレダを（±25° /±25° /90° )S構成で、擬似等方的に 1 0枚積層し、才ートクレーブにて、 1 8 0°Cで 2時間、 0. 5 9 M P aの圧力下、昇温速度 1 . 5 °CZ分で成型して積層体を作製する。

この積層体について、 J I S K 7 0 7 3に従い、引張試験を行った際、板端剥離が生じる強度を測定して板端剥離強度 E D S (M P a) とする。

<積層体（複合材料）の衝撃後圧縮強度 C A I >

一方向プリプレダを（ + 45° /0° /— 45。 /90° )3s構成で、擬似等方的に 2 4枚積層し、オートクレープにて、 1 8 0°Cで 2時間、 0. 5 9 M P aの圧力下、昇温速度 1 . 5°CZ分で成型して積層体を作製する。

この積層体から、縦 1 5 OmmX横 1 0 0 mmのサンプルを切り出し、 A S TM D 6 9 5に従い、サンプルの中心部に 6. 7 J Zmmの落錘衝撃を与え、衝撃後の圧縮強度 CA I (M P a) を求める。ぐプリプレダの厚さ > プリプレダを、 2枚の表面の平滑なテフロン板間に挟持して密着させ、 7日間かけて徐々に 1 5 0 °C迄温度を上昇させてゲル化、硬化させて板状の硬化物を作製する。

この硬化物をテフロン板と密着面と垂直な方向から切断し、切断面を研磨後、光学顕微鏡で 2 0 0倍以上に拡大しプリプレダの上下面が視野内に納まるようにして写真撮影する。

同様な操作により、断面写真の横方向の 5力所でテフロン板間の間隔を測定し、その平均値（n = 5 ) をプリプレダの厚さとする。くプリプレダにおける微粒子の存在率〉

プリプレダの両面について、プリプレダの表面から、厚さの 2 0 %深さ位置にプリプレダの表面と平行な線を 2本引く。

次に、プリプレダの表面と上記線との間に存在する微粒子の合計面積と、プリプレダの厚みに渡って観察される全微粒子の合計面積を求め、プリプレダの厚さ 1 0 0 %に対して、プリプレダの表面から 2 0 %の深さの範囲に存在する微粒子の存在率を計算する。

ここで、微粒子の合計面積は、断面写真から微粒子部分を刳り抜き、その重量から換算して求める。

尚、マトリックス樹脂中に分散する微粒子の写真撮影後の判別が困難な場合は、微粒子を染色する手段も採用できる。

<樹脂微粒子の添加量 >

樹脂微粒子が実質的に溶解せず、かつマ卜リックス樹脂が溶解する溶媒（ここでは N —メチルピロリドンを用いた）によって、定量のプリプレダから樹脂成分のみを完全に溶出させ、洗浄液を適当な目開きのフィルターでろ過することで、ろ別される微粒子を定量し、樹脂微粒子の添加量を求める。ぐ樹脂微粒子の平均粒径 >

プリプレグを、室温 2 5 °Cで、 N —メチルピロリドン溶媒に 2 4時間浸漬し、樹脂を溶出させる。次に、溶出液を適当な目開きのフィルターでろ過して、微粒子を分別する。さらに、 N —メチルピロリドンを充分量注入して微粒子を洗浄する。その後、走査型電子顕微鏡にて微粒子を 1 0 0 0倍以上に拡大し写真撮影し、無作為に微粒子を選び、その粒径（円相当径）の平均値（n = 5 0 ) を微粒子の平均粒径とする。ぐ複合材料層（単層）の厚さ >

上記積層体について、積層面と垂直に積層体を切断し、その断面を研磨後、光学顕微鏡で 2 0 0倍以上に拡大して、 3層以上の複合材料層が視野内に納まるようにして断面写真を撮影する。

この断面写真について、繊維軸が横方向にある 1 つの複合材料層を選び、基準 0 ° 層とする。基準 0 ° 層の上下の複合材料層間に、繊維軸と平行に中心線を引き、この 2本の中心線の間隔を測定する。本操作を少なくとも積層体の 5ケ所について行い、その平均値（n = 5 ) を複合材料層（単層）の厚さとする。ぐ層間の厚さ >

上記断面写真において、基準 0 ° 層の上下の層間において、 0。繊維軸と垂直に 1 9本等間隔に線を引く（設定範囲内）。これら複数の線について、基準 0 ° 層の上下の層における強化繊維と基準 0 ° 層の強化繊維との間に生じる線分の長さの平均値（n = 3 8 ) を層間部の厚さとする（図 3の断面模式図参照）。ぐ層間の状態 >

プリプレダを（ + 45° /0° /— 45° /90° )3s構成で、擬似等方的に 2 4枚積層した後、才ー卜クレープにて、 1 8 0 °Cで 2時間、 0 . 5 9 M P aの圧力下、昇温速度 1 . 5 分で成型して積層体を作製する。その断面を光学顕微鏡で観察することにより、積層体の層間での微粒子の状態を確認する。

<スキンパネル Zハニカムコア間の C D P >

( 1 ) サンプルの積層ハニカムコアとして、ノーメックスハニカム S A H 1 8— 8. 0 (昭和飛行機（株）社製、型番： S A H 1 Z8— 8. 0、厚み 1 2. 7 mm) を用いる。また、プリプレダは、前記した織物プリプレダを用い、ハニカムコアの上下ともに (±4 5 ° ) / (± 45° ) の 2プライ対称積層構成とする。ここで、八二カムコアとプリプレダの寸法は、 4 0 c m (短手方向） X 5 0 c m (長手方向）とし、プリプレダは、短手方向がハニカムコアのリボン（L) 方向、プリプレダの縱糸方向になるように積層する。

(2) サンプルの成形

下記（a) 〜（d) の手順で行う。

(a) 八二カムコアにプリプレダを積層した未成形体を、離型剤、例えば、 "フリコー卜 44— N C (THE DEXTER CORPORATION製）をコートしたアルミ二ゥ厶ツール板上に載置する。

(b) ナイロンフイルムで未成形体を覆った後、ナイロンフイルム内（以下、系内と略記）を真空状態に保った状態で、そのままオートクレープ内に入れる。

(c) オートクレープ内の圧力を 0. 1 5 M P aまで上昇させ、次に系内の圧力を常圧に戻し、次いでオートクレープ内の圧力を 0. 3 0 M P aまで昇圧した後に昇温を開始する。

(d ) 才ー卜クレープ内の圧力は成型完了まで 0. 3 0 M P aにて保持したままとし、 Ί . 5°CZ分で 1 8 0°Cまで昇温し、次に 1 8 0°Cで 2時間放置して樹脂を硬化させつつハニカムコアと接着させた後、室温まで 2で分で降温し、ハニカ厶コキュア成型体、すなわちハニカムサンドィツチパネルとする。

(3) クライミングドラムピール強度（CD P) の測定

上記した成型体からサンプルを切り出し、 A S TM D 1 78 1 に従って、ァルミニゥ厶ツール板側のスキンパネルとハニカムコア間の C D Pを測定する。実施例 1〜 8、比較例 1〜 2

各実施例、比較例では、次に示す原料樹脂を使用した。

[原料樹脂]

-テ卜ラグリシジルジアミノジフエニルメタン、 M Y 72 0 (チバガイギ一社製、型番）

•ビスフエノール A型エポキシ樹脂、ェピコート 825 (油化シェルエポキシ（株）製、登録商標）

• ビスフエノール F型エポキシ樹脂、ェピクロン 83 0 (大日本インキ化学工業 (株）製、登録商標）

• ビフエニル型エポキシ樹脂、ェピコ一卜 YX4000H (油化シ I；は本'キシ（株）製、登録商標）

•ポリエーテルスルホン、 Victrexl O O P (住友化学工業（株）製、登録商標） 'ポリエーテルイミド、ウルテム 1 00 0 (G Eフ。ラスチックスシ'ャハ。ン社製、登録商標） · ビスフエノール S (小西化学（株）製）

• 3，3'—ジアミノジフ Iニルスルフォン（和歌山精化工業（株）製）

•4,4'ージアミノジフエニルスルフォン、スミキュア S (住友化学工業（株）製、登録商標）

• ジシアンジアミド、 D I C Y 7 (油化シェルエポキシ（株）製、型番）

■ 3-(3,4-シ'ク [Iロフ Iニル) -1,1-シ'メチルゥレア、 DCMU 99 (保土ケ谷化学工業（株）製、型番）

[微粒子]

•架橋 P MM A微粒子：テクポリマ MBX-20(平均粒径 2 0 m)、 MBX-40(平均粒径 4 0 im), MBX-8(平均粒径 8 xm) (積水化成品工業（株）製、型番）

· ベンゾグァナミンメラミン樹脂微粒子、ェポスター M30(平均粒径 3 μ m) ( (株）日本触媒製、型番）

上記した原料樹脂を、表 1 に示す組成によリニーダ一で混練して樹脂組成物を調整した。次に、前述した方法に従い、積層体、プリプレダ、ハニカ厶サンドィツチパネルを作製し、各種物性値を評価した。各実施例、比較例の内容は、表 1 に纏めて示した。

これにより、例えば実施例 1では、比較例 1 と比較して、 0° 引張強度、板端剥離強度 E D S、衝撃後圧縮強度 C A I及び剥離接着性の指標となるクライミングドラムピール強度 C D Pが向上し、かつ耐湿熱性の指標となる圧縮強度 C HW を維持していることが判る。また、比較例 2では、 T _gが 1 5 0 °C未満であリ、各実施例と比較して、耐湿熱性の指標となる圧縮強度 C HWが著しく低く、また、 0 ° 引張強度、板端剥離強度 E D S、衝撃後圧縮強度 CA I、クライミングドラムピール強度 C D Pについても不満足な値であることが判る。産業上の利用可能性

本発明によれば、特に湿熱環境下で高度の物性が要求される用途に好適に用いうる、耐衝撃性、引張強度、圧縮強度等の各種強度特性に優れた繊維強化複合材料、及び、その繊維強化複合材料の製造に好適に用いうる、ハニカムコアとの剥離接着性に優れた熱硬化性樹脂組成物及びプリプレダを提供することができる。

リクス表 1

1

[エホキン樹月旨]

• 丁卜フクリンンルンアノンフ I—ルメタノ I u

• t スフ Iノール Agil木キン ί!ί月旨 u ♦ , -f nil τ 4-° 4· * 4+1 D n

• 入フ Iノール F 5kェ本キン ¾tfl旨 u

• ヒフ 1ニル型エホキン樹脂

[その他原枓樹脂]

- ビスフエノ-ル S

• 木。リ I一テルスルホン

• 本 'リ I-テルィミト' 8 cccr

3 & 組成（重量部） [硬化剤]

• 3,3'—ンノンノ I—ルスルフオノ

• 4,4'ーシ' 7ミノシ'フ Iニルスルフォン O c 上 • シ'シアンシ'ァミト'

• 3-(34-シ'ク叩フ Iニル) -1,1-シ'メチルゥレア (DCMU)

[微粒子]

• 架撟 ΡΜΜΑ微粒子（平均粒径： 40 Aim)

- 架撟 PMMA微粒子（平均粒径： 20 /xm)

• 架橋 PMMA微粒子（平均粒径： 8 tm)

• B G/メラミン樹脂微粒子 (平均粒径： 3 /xm)

ガラス転移温度 T g (°C)

ゴム状平坦部剛性率 G ' R (M P a) 8.9 引張破壊歪み（％) 11.2

炭素繊維種類 T800G 一方向プリプレダ

20%深さ範囲の樹脂微粒子存在率（％)

0° 引張強度（M P a) 3116 湿熱圧縮強度 C HW (M P a) 1296 積層体（複合材料）板端剥離強度 E D S ( P a) 44 1

衝撃後圧縮強度 C A I (M P a) 244 層間の厚さ（ m) 6 複合材料層（単層）の厚さ（ m) 1 96 織物プリプレダ炭素繊維種類 T700GC ·

20%深さ範囲の樹脂微粒子存在率（％)

ハニカムサンドイッチ Λ。ネルクライミンク'ドラムピ-ル強度 C D P (N-m/m) 24

Claims

請求の範囲

1. 1 80°Cで 2時間加熱せしめて得られる硬化物のガラス転移温度 T gが 1 5 0 °C以上であるエポキシ樹脂組成物であって、前記 T g以上の温度領域におけるゴム状平坦部剛性率 G ' Rが、 1 0 M P a以下となる繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。

2. その硬化物の引張破壊歪みが 8 %以上である請求項 1記載のエポキシ樹脂組成物。

3. 全エポキシ樹脂 1 00重量部に対して、 3官能エポキシ樹脂及び又は 4官能エポキシ樹脂が、 5〜 3 5重量部含有されてなる請求項 1 に記載のェポキシ樹脂組成物。

4. 全エポキシ樹脂 1 00重量部に対して、 2官能エポキシ樹脂が、 5 0〜9 5 重量部含有されてなる請求項 1 に記載のエポキシ樹脂組成物。

5. 次の構成要素 [C] を含んでなる請求項 1 に記載のエポキシ樹脂組成物。

[C] 平均粒径が 3〜7 0 /xmであり、前記樹脂組成物中のエポキシ樹脂に実質的に不溶な微粒子

6. 前記構成要素 [C] における微粒子の平均粒径が 1 0〜70 mである請求項 5記載のエポキシ樹脂組成物。

7. 全エポキシ樹脂 1 00重量部に対して、ビスフエノール化合物が〗〜 20重量部含有されてなる請求項 1 に記載のエポキシ樹脂組成物。

8. 連続繊維である強化繊維と、請求項 1 に記載のエポキシ樹脂組成物とを構成要素とするプリプレダ。

9. 前記構成要素 [C] を含んでなるプリプレダであって、プリプレダの表面からプリプレダの平均厚さの 2 0 %の深さの範囲内に全構成要素 [C]の 9 0 % 以上が含有されてなる請求項 8記載のプリプレダ。

10·次の構成要素 [A] 、 [B] 、 [C] . 及び硬化剤を含んでなるエポキシ樹脂組成物が、強化繊維に含浸されてなるプリプレダであって、該樹脂組成物中エポキシ樹脂の全量 1 00重量部に対して、それぞれ前記構成要素 [A] の含有量が 5〜 3 5重量部、前記構成要素 [B] の含有量が 5 0~ 9 5重量部であり、構成要素 [C] の 9 0 %以上が、プリプレダの表面からプリプレグの平均厚さの 20 %の深さの範囲内に含有されてなるプリプレダ。

[ A ] 3官能エポキシ樹脂及び又は 4官能エポキシ樹脂

[B] 2官能エポキシ樹脂

[C] 平均粒径が 3〜70 / mであり、前記樹脂組成物中のエポキシ樹脂に実質的に不溶な微粒子

11.前記構成要素 [C] における微粒子の平均粒径が 1 0〜7 0 / mである請求項 1 0記載のプリプレダ。

12.強化繊維が炭素繊維である請求項 8または 1 0に記載のプリプレダ。

13.前記構成要素 [C] が、熱可塑性樹脂微粒子であることを特徴とする請求項 9または 1 0に記載のプリプレダ。

14.前記構成要素 [C] が、結晶構造及びノ又は架橋構造を有するものである請求項 9または 1 0に記載のプリプレグ。

15.前記構成要素 [C] が、熱硬化性樹脂微粒子であることを特徴とする請求項 9または 1 0に記載のプリプレダ。

16.請求項 8または 1 0に記載のプリプレダを複数積層してなる繊維強化複合材料。

1 7.前記複合材料において、層間に形成された樹脂層の平均厚さが 1 0 ~ 7 0 μ mの範囲である請求項 1 6記載の繊維強化複合材料。

18.前記層間に、平均粒径が 3 ~ 7 0 mの微粒子が含有されてなる請求項 1 7 記載の繊維強化複合材料。

19.前記微粒子の平均粒径が 1 0〜 7 0 mである請求項 1 8記載の繊維強化複合材料。

20.請求項 8または 1 0に記載のプリプレダをハニカムコア上に積層し、硬化せしめてなるハニカムサンドイッチパネル。