WO2001023635A1

WO2001023635A1 - Tungsten target for sputtering and method for preparing thereof

Info

Publication number: WO2001023635A1
Application number: PCT/JP2000/003665
Authority: WO
Inventors: Satoru Suzuki; Hirohito Miyashita
Original assignee: Nikko Materials Co Ltd
Current assignee: Nippon Mining Holdings Inc
Priority date: 1999-09-28
Filing date: 2000-06-06
Publication date: 2001-04-05
Anticipated expiration: 2002-03-28
Also published as: KR100457724B1; JP2001098364A; US6582535B1; JP3721014B2; KR20020040814A

Description

明細書スッパタリング用タングステンターゲット及びその製造方法技術分野

本発明は、 I C、 L S I等のゲ一ト電極あるいは酉材料等をスパッタリング法によって形成する際に用いられるタングステンターゲット及びその製造方法に関するものである。背景技術

近年、超 L S Iの高集積ィ匕に伴い電気抵抗値のより低い材料を電極材料や配線材料として使用する検討が行われているが、このような中で電気抵抗値が低く、熱的およヒ学的に安定である高純度タングステンが電極材料や配線材料として有望視されている。

この超 L S I用の電極材料や配線材料は、一般にスパッタリング法あるいは C VD法で製造されているが、スパッタリング法は装置の構造および操作が比較的単純で、容易に成膜でき、また低コストであることから C VD法よりも広く使用されている。

ところ力超 L S I用の電料や酉材料をスパッタリング法で成膜する際、成膜面にパーティクルと呼ばれる欠陥が存在すると、配線不良等の故障が発生し歩留まりが低下する。このような成膜面のパーティクル発生を減少させるためには、高密度で結晶粒の微細なタングステンターゲットが要求される。

従来、タングステンターゲットの製造方法として、電子ビーム溶解法を用いてインゴットを作製し、これを熱間圧延する方法（特開昭 6 1— 1 0 7 7 2 8 )、タングステン粉末を力 D圧焼結した後さらに圧延する方法（特開平 3— 1 5 0 3 5 6 ) および C VD法によってタングステンの底板の一面にタングステン層を積層させる、いわゆる C VD— W法（特開平 6— 1 5 8 3 0 0 ) が知られている。しカゝし、前記の電子ビーム溶解法あるいはタングステン粉末をカロ圧焼結後圧延する方法で製造したタングステンタ一ゲットは、結晶粒が粗大化し易いため機械的に脆く、またスパッタリングした膜上にパーティクル欠陥力 S発生しやすいという問題があった。

一方、 CVD—W法は良好なスパッタリング特性を示すが、ターゲットの作製に多大な時間と費用がかかり、経済性に劣るという問題があった。発明の開示

本発明者らは製造工程が比較的簡単である粉末焼結法に着目し、使用するタンダステン粉末の焼結特性を改善することによって、従来のカロ圧焼結法だけでは達成できなかった高密度かつ微細結晶組織を有するスパッタリング用タングステンターゲットを作成し、これによつてスパッタリングによる成膜上のパーティクル欠陥の発生を抑え、同タングステンタ一ゲットを低コストかつ安定して製造できる方法を得ようとするものである。

通常、粉末冶金法では使用する粉体の粒度が微細なものほど、すなわち比表面積の大きなものほど焼結 14が向上することが知られているが、市販されている高純度のタングステン粉末は、微細なものでも比表面積が 0. 2m²/g程度である。

そこで、本発明者らは比表面積の大きなタンダステン粉末を用いた加圧焼結法を検討した結果、粉体比表面積が 0. 4m²Zg (BET法）以上、好ましくは 0. 6m²Zg (BET法）以上のタングステン粉末を用いて焼結することによって、相対密度 99%以上、平均粒径 100 m以下、酸素含有量 2 Op pm 以下とすることが可能となり、これによつてスパッタリングによる成膜上のパ一ティクル欠陥の発生を抑えることのできるスパックリング用タングステンターゲットを実現することができた。本発明のスパッタリング用タングステンタ一ゲットを得る製造方法として、粉体比表面積が 0. 4m²/g (BET法）以上、好ましくは 0. 6m²Zg (B ET法）以上のタングステン粉末を用い、真空あるいは還元雰囲気中でホットプレス焼結を行った後、さらに熱間等方加圧焼結 (H I P) してスパッタリング用タングステンターゲットとする。

さらに、同製造方法においてホットプレス焼結により相対密度を 9 3%以上にすること、同上製造方法において温度 1 600° C以上、加圧力 200 k g /cm²以上でホットプレスすること、さらに同上製造方法においてカプセリングをせずに熱間等方加圧焼結（H I P) すること、同上製造方法において 1 700° C以上、カ卩圧力 l O O O k g c m ²以上で熱間等方加圧焼結することにより、高密度カゝっ微細結晶糸纖を有するスパッタリング用タングステンタ一ゲットをより効果的に製造することができる。

そして、これらの方法により熱間等方加圧焼結後の相対密度 99%以上、平均粒径 100 μ m以下、酸素含有量 20 p p m以下を達成することができ、スパッタリング用タングステンターゲットを低コスト、かつ安定して製造することができる。発明の実施の形態

通常、市販されている純度 5 N以上の高純度タングステン粉末は、粉体比表面積が 0. 2m²Zg以下のものであり、このタングステン粉末を使用して加圧焼結法により相対密度 99%以上のタングステンターゲットを^しょうとすると、 2000° C以上の焼成温度が必要である。しかし、 2000° C以上の焼成 ¾ ^では結晶粒が 100 mを超えて粗大ィ匕する。

また、このような高温でのカロ圧焼結は、例えばホットプレス法ではダイスとタングステンとの反応あるいは H I Pではカプセル材との反応が起こるなどの重要な問題となり、製造コストが増大する。通常、粉末冶金法では使用する粉体の粒度が微細なものほど、すなわち比表面積の大きなものほど焼結性が向上することが知られている。

しカゝし、前記のように市販されている高純度のタングステン粉末は、微細なものでも比表面積が 0. 2 m ²/ g程度である。

そこで、本発明者らはメタタングステン酸アンモニゥムを出発原料として用い、高純度化精製を行って得た純度 5 N以上のタングステン酸結晶を水素還元する際の水素ガス供給量と反応生成ガスの除去速度を速めることにより、比表面積が 0 . 4 m²/gから 1 . 4 m²Z gのタングステン粉末を^した。

このような大きな比表面積を有するタングステン粉末を 1 6 0 0 ° C以上、加圧力 2 0 0 k g Z c m²以上でホットプレスすることにより、相対密度が 9 3 % 以上となり、気孔形態は閉気孔になるためカプセルリングせずに H I P処理を行うことが可能となった。

上記のように、ホットプレス温度を 2 0 0 0。 C以上にすると、緻密化には有効であるが結晶粒の粗大化やダイスとの反応等の問題が生じるため、好ましくは 1 9 0 0 ° C以下でホットプレスすることが望ましい。

そして、さらに H I P処理を 1 7 0 0 ° C以上、加圧力 1 0 0 0 k gZ c m ²以上で行うことにより、相対密度 9 9 %以上、平均結晶粒径 1 0 0 m以下のタングステンターゲットを得ることができる。

タングステン粉の比表面積が大きいほど、ホットプレス後のタングステン焼結体の密度が高く、力つ結晶糸!;織が微細であるため、 H I P処理による密度増加も容易となり H I P処理後の密度も高くなる。

これによつて得られたタングステンターゲットを用いて^ した膜上には、パ一テイクル欠陥の発生が著しく減少した。錢例および比較例

以下、実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例のみに制限されるものではない。すなわち、本発明に含まれる他の態様または変形を包含するものである。

m)

比表面積 0. 42m²Zg、 0. 62mVg. 1. lm²/g、 1. 4mV gのタングステン粉を、力一ボンダイスを用いて加圧力 200 k gZcm²、温度 1600° C及び 1800° Cでホットプレスを行った。

得られたタンダステン焼結体の密度およぴ平均結晶粒径を表 1に示す。このタングステン焼結体を更に、 1800° (：、 1500 k gZcm²、 2 h (時間）、 HI P処理して得られた焼結体の密度、平晶粒径およ Ό¾素含有量並びに、このタングステン焼結体を用いてスパッタリングした膜上のパーティクル数を同表 1に示す。比表面ホットフ'レスホクトフ'レス HIP後ハ。イクル禾貝後相対密平均粒酸素量数

(。C) 相対密径 (ppm)

(mVg) 度 (%) (pmノ (個

(%) /cm²)

1600 93.7 99.0 74 く 20 0.07

0.42

1800 96.8 99.1 88 く 20 0.07

1600 95.2 99.2 69 く 20 0.05

0.62

1800 97.8 99.4 80 〈20 0.06 実施例

1600 95.9 99.5 58 〈20 0.04

1.1

1800 98.2 99.6 60 く 20 0.01

1600 96.3 99.6 65 く 20 0.05

1.4

1800 98.8 99.7 60 〈20 0.03

1600 91.1 93.2 94 く 20 1.7 比較例 0.23 1800 93.6 98.7 130 く 20 0.6

2200 95.4 99.0 177 く 20 0.3 この表 1に示す通り、ホットプレス後の焼結体の相対密度は 93. 7 %〜 98. 8 %となり、また H I P処理後のタンダステン焼結体の相対密度は、 99. 0% 〜9 9. 7%となり、いずれも 9 9%以上となった。そして、相対密度はタングステン粉末の比表面積が大きくなるに従い高くなる傾向があった。

また、平均結晶粒径は 58〜 88 mであり、いずれも 100 m以下であつた。さらに酸素含有量はいずれも 20 p p m以下であった。

このタングステン焼結体を用いてスパッタリングした膜上のパーティクル数は 0. 01〜0. 07個 Zcm²となり、いずれも 0. 1個/ cm²以下であり、極めて良質な膜が得られた。

(比較例 1)

使用するタングステン粉末の比表面積が 0. 2 3m²/gであること以外は、実施例と同条件、すなわち加圧力 200 k g/cm²、温度 1 600° C及ぴ 1 800° Cでホットプレスを行い、更にこのタングステン焼結体を 1 800° C、 1 500 k g/cm 2 h (時間）、 H I P処理して焼結体とした。

このの、ホットプレス後焼結体の相対密度、平均結晶粒径、 H I P処理後の相対密度、平均結晶粒径、酸素含有量およびこのタングステン焼結体を用いてスパッタリングした膜上のパーティクル数を、同様に表 1に示す。

この結果、表 1に示す通りホットプレス 600° Cの^には、ホットプレス後の相対密度が 9 1. 1 %と低く、また H I P後の焼結体の相対密度も同様に 93. 2%と低くなつた。そして、さらにこの焼結体を用いてスパッタリングした膜上のパーティクル数は 1. 7個 Zcm²となり、パーティクルが異常に多い問題のあるスパッタ膜が形成された。

また、ホットプレス温度 1 800° (その場合には、ホットプレス後の相対密度が 93. 6%になり、ほぼ満足のいく密度であつたが、また H I P後の焼結体の相対密度が 98. 7%と低くなつた。また、 H I P後の平均粒径が 1 30 /imとなり、本発明の基準を満たしていなかった。

そして、さらにこの焼結体を用いてスパッタリングした膜上のパ一ティクル数は 0. 6個 Zcm²となり、パーティクルが多い問題のあるスパッタ膜が形成された。

このように、いずれもスパッタリング成膜後のパーティクル数が 0. 3個 Zc m²以上となり、超 LS I用の電極材料や配線材料として良好に機能するスパッタ膜を得ることができなかった。

(比較例 2)

比表面積が 0. 23m²Zgのタングステン粉を用い、カーボンダイスを用いて加圧力 300 k g/c m²、温度 2200。 Cでホットプレスした後、加圧力 1500 k g/cm²、温度 1800。 Cで 2h (時間） H I P処理を行った。この焼結体の評価結果を同様に表 1に示す。

ホットプレス後の相対密度は 95. 5%、 H I P処理後の相対密度は 99. 0% となり、良好な相対密度を示したが、結晶粒径が 177 mとなり粗大化してしまった。そして、パーティクル数も 0. 3個 Zcm²となり多く、比較例 1と同様に超 LS I用の電極材料や配線材料として良好に機能するスパッタ膜を得ることができなかった。

また、ホットプレス時のカーボンダイスとの反応も著しくダイスの寿命が低下した。以上から、比表面積が 0. 23m²Zgのタングステン粉の使用は問題があり、またホットプレス温度 2200° Cは製造効率を下げ、適切な方法とは言えなかった。発明の効果

本発明の方法によって製造されるスパッタリング用タングステンターゲットは、従来の加圧焼結法で得られるタングステンターゲットに比べ密度が高くかつ結晶粒径が小さいという特徴を有し、また従来の C V D— W法に比べ著しくその製造コストを下げることができる効果を有する。

更に、このタングステンタ一ゲットを用いてスパッタリングすることにより、膜上のパーティクル欠陥が著しく減少し、製品歩留まりが大きく向上するという優れた特徴を備えている。

Claims

請求の範囲

1. 相対密度 99 %以上、平均粒径 10 Ο m以下、酸素含有量 20 p p m以下であることを特徴とするスパッタリング用タングステンターゲット。

2. 粉体比表面積が 0. 4m²Zg (BET法）以上のタングステン粉末を用いて焼結したことを特徴とする請求の範囲 1記載のスパッタリング用タングステンターゲッ卜。

3. 粉体比表面積が 0. 6m²Zg (BET法）以上であることを特徴とする請求の範囲 2記載のスパッタリング用タングステンタ一ゲット。

4. 粉体比表面積が 0. 4m²Zg (BET法）以上のタングステン粉末を用い、真空あるいは還元雰囲気中でホットプレス焼結を行った後、さらに熱間等方加圧焼結（HI P) することを特徴とするスパッタリング用タングステンターゲットの製造方法。

5. 粉体比表面積が 0. 6m²Zg (BET法）以上であることを特徴とする請求の範囲 4記載のスパッタリング用タングステンターゲッ卜の製造方法。

6. ホットプレス焼結により相対密度を 93%以上にすることを特徴とする請求の範囲 4又は 5記載のスパッタリング用タングステンターゲットの製 ^法。

7. 温度 1600° C以上、加圧力 200 k g/cm²以上でホットプレスすることを特徴とする請求の範囲 4〜 6のそれぞれに記載のスパッタリング用タンダステンターゲットの製造方法。

8. カプセリングをせずに熱間等方加圧焼結（HI P) することを特徴とする請求の範囲 4〜 7のそれぞれに記載のスパッタリング用タングステンタ一ゲットの製造方法。

9. 温度 1700° C以上、加圧力 1000 k g Z c m ²以上で熱間等方加圧焼結することを特徴とする請求の範囲 4〜 8のそれぞれに記載のスパッタリング用タングステンターゲットの製造方法。

10. 熱間等方加圧焼結後の相対密度が 99 %以上、平均粒径 100 m以下、酸素含有量 20 p pm以下であることを特徴とする請求の範囲 3〜 9記載のスパッタリング用タングステンターゲットの製造方法。