WO2001021681A1

WO2001021681A1 - Procede de cristallisation d'un polycarbonate de faible poids moleculaire et procede de production d'une resine de polycarbonate a partir du polycarbonate ainsi obtenu

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Publication number: WO2001021681A1
Application number: PCT/JP2000/006470
Authority: WO
Inventors: Tomonori Sakurai; Nobuaki Kido; Shunichi Matsumura; Toyoaki Ishiwata; Kazuteru Kohno; Hirotaka Suzuki; Hironori Haga; Toru Hikosaka
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1999-09-22
Filing date: 2000-09-21
Publication date: 2001-03-29
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Description

明細低分子量ポリカーボネートの結晶化方法及び

それを用いたポリカーボネート樹脂の製造方法技術分野

本発明は、低分子量芳香族ポリカーボネートの結晶化及びそれを利用したポリカーボネート樹脂の製造方法に関するものである。更に詳しくは、回収工程の設計が容易でかつ短時間での結晶化が容易な結晶化方法ならびにそれを利用して色相が良好でゲル成分の少ない高分子量のポリカーボネート樹脂を良好な生産性で製造する方法に関するものである。

背景技術

芳香族ポリカーボネート樹脂は、透明性、耐熱性、機械物性に優れた材料として、従来より C D (コンパクトディスク）、光ディスク、レンズ等の光学用途や、ェンジ二ァリングプラスチックとして、自動車分野、電気電子用途、各種容器等、様々な分野で利用されている。

かかる芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法としては、従来より、ホスゲンと芳香族ジヒドロキシ化合物を水及び水と混合しない溶剤中で重合させる界面重合法、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート結合形成性化合物とをエステル交換触媒の存在下に加熱溶融反応させる溶融重縮合法、等が利用されている。

一方、低分子量の芳香族ポリカーボネート（これらはポリカーボネートのオリゴマーあるいはプレボリマーと称されることがある）を結晶させた後、これを固相で重合させて高分子量のポリカーボネート樹脂を製造する方法もよく知られている。この固相重合法に関し、例えば、特公平 7— 0 9 4 5 4 6号には、低分子量のポリカーボネートの末端基比率、結晶化方法、結晶化後のオリゴマーの結晶化度等に関して開示されており、オリゴマーの結晶化方法に関しては、加熱結晶化法、溶媒処理法が記載されている。加熱結晶化法としては、オリゴマーをそのガラス転移温度（T g ) 以上でかつ溶融し始める温度未満の温度で加熱保持する方法が示されている。また、溶媒処理法としては、ォリゴマ一を溶媒に溶解させた後析出させ結晶化させる方法、オリゴマーに対する溶解力の小さな溶媒、例えばアセトン、酢酸ェチル、テトラヒドロフラン等に浸漬する方法が示されている。

しかしながら、こうした低分子量芳香族ポリカーボネートの結晶化方法は、工業的利用には未だ問題を有しているのが現状である。即ち、加熱結晶化法は、単に一定温度でオリゴマーを保持するだけであるが、結晶化には最短でも 1時間程度の加熱保持が必要であり、生産性が悪いという問題点を有する。また、溶剤結晶化法は、加熱結晶化方法に比べ結晶化所要時間はかなり短くすることが出来る力別途結晶化に使用した溶剤の回収プロセスが必要となるため設備が大掛かりになる上、結晶化に使用される溶媒は、通常、同時にポリカーボネートにクラックを起こすことが多い為、得られる結晶化ポリカーボネートが脆く微粉末化しやすい問題点を有している。

一方、結晶化溶媒中に低分子量ポリカーボネー卜が溶解してしまうことを低減する為に溶媒と希釈剤との混合物中でポリカーボネートを結晶化する方法が提案されている

(米国特許第 5 8 6 4 0 0 6号）。この方法を用いると、確かに、溶媒へのポリマーの溶解は軽減できるが、結晶化が非常に遅くなる為、結晶化する前に粒子同士が融着し易くなり、これを防止する為に大量の溶媒を必要とするという新たな問題が生じる。

発明の開示

本発明の目的は、上述のような従来法の問題を解消し、未結晶状態の低分子量芳香族ポリカーボネートを効率的に結晶化させる方法と、それを利用したポリカーボネート樹脂の効率的な製造方法を提供することにある。

本発明者らは上述の課題を達成すべく鋭意研究の結果、結晶化していない低分子量の芳香族ポリカーボネートを、従来良溶媒であるため結晶化溶媒としては使用に適さないと考えられてきた特定の化合物と接触させることによって、従来法の如き問題を伴わず、効率的に低分子量芳香族ポリカーボネートの結晶化を達成でき、しかも、溶剤回収が容易となること、そして、この方法で結晶化した低分子量芳香族ポリカーボネートを用いて固相重合を行うことによって、色相が良好で分岐の少ない良質のポリカーボネート樹脂を製造し得ることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明における第 1の発明は、主たる繰り返し単位が下記式（1 )

上記式（1) 中、 1^、 R₂、 R₃及び R₄は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜 10のアルキル基、炭素数 7〜 20のァラルキル基又は炭素数 6〜 20のァリール基であり、 Wは炭素数 2〜1 0のアルキリデン基、炭素数 1〜1 5のアルキレン基、炭素数 7〜 20のァリール置換アルキレン基、炭素数 3〜1 5のシクロアルキリデン基、炭素数 3〜1 5のシクロアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、スルホキシド基、又はスルホン基である。

で表わされる、固有粘度 [77] 力 s'O. 05〜0. 38の未結晶低分子量芳香族ポリカーポネートを、モノヒドロキシ化合物又はそれと水との混合物に接触させて結晶化することを特徴とする低分子量芳香族ポリカーボネートの結晶化方法である。

また、第 2の発明は、主たる繰り返し単位が上記式（1) で表される、固有粘度 [7]] 力 . 05〜0. 38の未結晶低分子量芳香族ポリカーボネート 100重量部と、芳香族モノヒドロキシ化合物、炭酸ジエステル化合物、及び芳香族ジヒドロキシ化合物からなる群から選ばれる少なくとも 1種類以上の化合物 0. 1〜25重量部とを溶融混合し、得られた混合物を該混合物のガラス転移温度以上かつ融点より低い温度に保持して結晶化させることを特徴とする低分子量芳香族ポリカーボネートの結晶化方法である。また、第 3の発明は、上記の方法で結晶化させた低分子量芳香族ポリカーボネートを、該結晶化物の融点以下の温度で、減圧下あるいは不活性ガス気流下にて、加熱することによって高重合度化することにより、良質のポリカーボネ一ト樹脂を製造する方法である。

以下、本発明の方法について詳述する。

本発明でいう「芳香族ポリカーボネート」とは、主たるポリマー繰り返し単位が、上記式（1) で表わされる熱可塑性重合体である。

この芳香族ポリカーボネートは、一般に、芳香族ジヒドロキシ化合物とカボネート結合形成性化合物との反応によって製造される熱可塑性重合体であり、この重合体の製造に使用される芳香族ジヒドロキシ化合物としては、下記式（2) で示される化合物が好ましく用いられる _c

上記式（2〉中、 R 、 R ₂、 R ₃、 R ₄及び Wは、上記式（1 ) におけるものと同義である

ここで、 R ₂、 R ₃及び R ₄において、炭素数 1〜1 0のアルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、 t 一ブチル基等を例示することができ、炭素数 7 ~ 2 0のァラルキル基としては、ベンジル基、 2—フエ二ルー 2—プロピル基等を例示することができる。また、炭素数 6〜2 0のァリール基としては、フエニル基、 a—ナフチル基、）3—ナフチル基等を例示することができる。また、 R ₂、 R ₃及び R ₄の全部もしくは一部が水素原子又はハロゲン原子であってもよい。

一方、 Wは、炭素数 2〜 1 0のアルキリデン基、炭素数 1〜1 5のアルキレン基、炭素数 7〜2 0のァリール置換アルキレン基、炭素数 3〜1 5のシクロアルキリデン基、炭素数 3〜1 5のシクロアルキレン基である。かかるアルキリデン基としては、メチレン基、ェチリデン基、 2 , 2—プロピリデン基、 2， 2—ブチリデン基等が例示できる。アルキレン基としては、 1 , 2 —エチレン基、 1 , 3 —プロピレン基等が例示できる。シクロアルキリデン基としては、 1， 1ーシクロペンチル基、 1 , 1—シクロへキシル基、 9， 9一フルオレン基等が例示できる。

このような芳香族ジヒドロキシ化合物の具体例としては、

ビス（4ーヒドロキシフエニル）メタン、 2， 2 —ビス（4ーヒドロキシフエニル）プロパン、 1， 1—ビス（4ーヒドロキシフエニル）ェタン、 2 , 2—ビス（4ーヒドロキシ一 3—メチルフエニル）プロパン、 2 , 2—ビス（4ーヒドロキシフエニル）へプタン、 2， 2—ビス（4—ヒドロキシー 3， 5—ジクロロフエニル）プロパン、 2 , 2—ビス（4ーヒドロキシ一 3， 5—ジブロモフエニル）プロパン、ビス（4ーヒドロキシフエニル）フエニルメタン、 4， 4 ' ージヒドロキシフエ二ルー 1， 1 ' — m—ジイソプロピルベンゼン、 4， 4 ' ージヒドロキシフエニル一 9， 9一フルオレン等のビス（4—ヒドロキシァリール）アルカン類； 1， 1一ビス（4—ヒドロキシフエニル）シクロペンタン、 1， 1一ビス（4ーヒドロキシフエニル）シクロへキサン、 1， 1一ビス（4—ヒドロキシフエニル）一 3， 3, 5—トリメチルシクロへキサン、 1一メチル _ 1一（4—ヒドロキシフエニル）一 4一 (ジメチル一 4ーヒドロキシフエニル）メチルーシクロへキサン、 4— [1— 〔3— (4 —ヒドロキシフエニル）一 4—メチルシクロへキシル〕 — 1ーネチルェチル] —フエノ —ル、 4， 4' 一〔1—メチルー 4— (1ーメチルェチル）一 1, 3—シクロへキサンジィル〕ビスフエノール、 9, 9—ビス（4—ヒドロキシ一 3—メチルフエニル）フルオレン、 2， 2, 2 ' ， 2 ' —テトラヒドロ一 3, 3， 3 ' ， 3' —テトラメチルー 1, 1 ' —スピロビス一〔1H—インデン〕一 6, 6 ' —ジオール等のビス（ヒドロキイシァリール）シクロアルカン類；

ビス（4—ヒドロキシフエニル）エーテル、ビス（4ーヒドロキシ一 3, 5—ジクロ口フエニル）エーテル、 4， 4' ージヒドロキシー 3, 3 ' ージメチルフエニルエーテル等のジヒドロキシァリールエーテル類；

4, 4 ' —ジヒドロキシジフエニルスルフイド、 4， 4 ' ージヒドロキシー 3， 3 ' ージメチルジフエニルスルフィド等のジヒドロキシジァリールスルフィド類；

4, 4' —ジヒドロキシジフエニルスルホキシド、 4， 4' ージヒドロキシー 3， 3 ' ージメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジァリ一ルスルホキシド類；

4, 4' —ジヒドロキシジフエニルスルホン、 4， 4 ' —ジヒドロキシ— 3, 3 ' 一ジメチルジフエニルスルホン等のジヒドロキシジァリ一ルスルホン類；

4， 4' —ジヒドロキシジフエニル一 3, 3 ' Γサチン等のジヒドロキシジァリールイザチン類；

3， 6—ジヒドロキシ一 9, 9—ジメチルキサンテン等のジヒドロキシジァリールキ '類；

'、 3—メチルレソルシン、 3—ェチルレゾルシン、 3—プチルレゾルシン、 3— t—ブチルレゾルシン、 3—フエ二ルレゾルシン、 3—クミルレゾルシン、ヒドロキノン、 2—メチルヒドロキノン、 2—ェチルヒドロキノン、 2—プチルヒドロキノン、 2— t—プチルヒドロキノン、 2—フエニルヒドロキノン、 2—クミルヒドロキノン等のジヒドロキシベンゼン類；

4, 4 ' ージヒドロキシジフエニル、 3, 3 ' —ジクロ口 _4， 4 ' ージヒドロキシジフエニル等ジヒドロキシジフエニル類；

が挙げられる。これらは 1種のみ用いてもよく、 2種以上併用してもよい。

なかで.も、 2 , 2—ビス（4—ヒドロキシフエニル）プロパン [通称「ビスフエノール」） i モノマーとしての安定性、更にはそれに含まれる不純物の量が少ないものの入手が容易である点、等より本発明の方法で使用するに特に好適な芳香族ジヒドロキシ化合物として挙げられる。

本発明における芳香族ポリカーボネート中には、ガラス転移温度の制御、流動性の向上、屈折率のアップ、結晶性の向上、あるいは複屈折の低減等の光学的性質の制御等を目的として、必要に応じ、上記芳香族ジヒドロキシ化合物以外の各種モノマーを 1種又は 2種以上を含有（共重合）させることも可能なことは言うまでもない。

これらの共重合成分の具体例としては、（ i )脂肪族ジヒドロキシ化合物類、例えば、エチレングリコール、 1， 4—ブタンジオール、 1， 4—シクロへキサンジメタノール、 2 , 2—ジメチル— 1， 3—プロパンジオール、 1， 1 0—デカンジオール、ジェチレングリコール、テトラエチレンダリコール、ポリエチレングリコール、ポリテ卜ラメチレングリコール等、 (Π ) ジカルボン酸類、例えば、コハク酸、イソフタル酸、 2， 6 —ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、シクロへキサンジカルボン酸、テレフタル酸等、あるいは（i i i ) ォキシ酸類、例えば、 p—ヒドロキシ安息香酸、 6—ヒドロキシー 2—ナフトェ酸、乳酸等、が挙げられる。

一方、カーボネート結合形成性化合物としては、溶融重縮合法でポリカーボネートォリゴマーを製造する場合には、芳香族炭酸エステルが用いられる。

この芳香族炭酸エステルの具体例としては、ジフエニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（2—クロ口フエニル）力一ボネート、 m—クレシルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（4—フエニルフエニル）カーボネート等のジァリール力ーボネート、ジメチルカーボネート、ジェチルカ一ボネート、ジブチルカーボネートのジアルキルカーボネート、ジシクロへキシルカーボネート等のジシクロアルキルカーボネートを挙げることができる。これらのうち、ジフエニルカーボネート力反応性、得られる樹脂の着色に対する安定性、更にはコス卜の点より最も好ましい。

また、界面重合法でポリカーボネートオリゴマーを製造する場合には、カーボネート結合形成性化合物として、通常、ホスゲンが用いられる。本発明方法が適用される低分子量芳香族ポリカーボネートは、好ましくは、上記の芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート結合形成性化合物とを、好ましくはエステル交換触媒の存在下、加熱溶融反応させる溶融重縮合法により製造される。この場合の重合原料仕込みモル比としては、重合反応装置の形式や大きさ等にも多少依存するが、カーボネート結合形成性化合物 Z芳香族ジヒドロキシ化合物のモル比として概略 1 . 0 7 / 1〜0 . 9 / 1である。

溶融重縮合反応による芳香族ポリカーボネート、特に低分子量芳香族ポリカーボネート（オリゴマー又はプレボリマー）の製造において、エステル交換触媒が使用可能である。エステル交換触媒としては、アルカリ金属化合物を含有する触媒系、テトラブチルチタネート等のチタン系触媒、酢酸第一錫、ジブチル錫ジアセテート等の錫系化合物、酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム系化合物、酢酸カルシウム等のアル力リ土類金属化合物等を挙げることができる。これらのうち、重合反応速度、反応時の着色等の点で塩基性エステル交換触媒が好ましく使用され、なかでも、アルカリ金属化合物を含有する触媒系が特に好ましく使用される。

上記の触媒として好適に使用されるアルカリ金属化合物としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物、炭化水素化合物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、シアン酸塩チオシアン酸塩、ステアリン酸塩、水素化硼素塩、安息香酸塩燐酸水素化物、ビスフエノール又はフエノ一ルの塩等が挙げられる。

これらの具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリゥム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸ルビジウム、硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ルビジウム、亜硝酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリゥム、亜硫酸リチウム、シアン酸ナトリウム、シアン酸カリウム、シアン酸リチウム、チォシアン酸ナトリウム、チォシアン酸カリウム、チォシアン酸リチウム、チォシアン酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、フエニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン酸水素ジナトリウム、リン酸水素ジカリウム、リン酸水素ジリチウム、ビスフエノール Aのジナトリウム塩、ジカリウム塩、ジリチウム塩、モノナトリウム塩、モノカリウム塩、ナトリウムカリウム塩、ナトリウムリチウム塩、フエノールのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等が挙げられる。

溶融重合反応の触媒としては、上記の如きアル力リ金属元素を含有する触媒系が使用できるが、アルカリ金属化合物は、カーボネート結合を分解する能力もまた有するため、重合反応速度の触媒能をできうる限り保持しつつ、その使用量を抑えることが好ましい。この目的を達成するためには、上記アル力リ金属化合物等の塩基性エステル交換触媒とともに、塩基性窒素化合物及び Z又は塩基性リン化合物を併用し、アルカリ金属元素量を芳香族ジヒドロキシ化合物 1モルに対して 1 X 1 0— ^S〜5 X 1 0一⁵モルの範囲に保つことが好ましい。上記範囲を逸脱すると、得られる芳香族ポリカーボネートの諸物性に悪影響及ぼしたり、またエステル交換反応が十分に進行せず、高分子量のポリカーボネートが得られないことがある。ポリカーボネート中の触媒系由来のアルカリ金属元素量をかかる量範囲で使用することによりポリカーポネ一トの製造を効率的に生産性良く実施し得るとともに、得られるポリカーボネートの物性も本発明の目的を達成する上で好ましいものとなる。

ここで塩基性エステル交換触媒とともに触媒として併用される塩基性窒素化合物の具体例としては、例えば、

(a) テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド（Me ₄N〇H) 、テトラェチルアンモニゥムヒドロキシド（E t ₄N〇H) 、テトラプチルアンモニゥムヒドロキシド（Bu₄N OH)、ベンジルトリメチルアンモニゥムヒドロキシド（P h— CH₂ (Me) ₃NOH)、へキサデシルトリメチルアンモニゥムヒドロキシド等のアルキル、ァリール、アルキルァリール基等を有するアンモニゥムヒドロキシド類、

(b)テトラメチルアンモニゥムアセテート、テトラェチルアンモニゥムフエノキシド、テトラプチルアンモニゥム炭酸塩、ベンジルトリメチルアンモニゥム安息香酸塩へキサデシルトリメチルアンモニゥムエトキシド等のアルキル、ァリール、アルキルァリール基等を有する塩基性アンモニゥム塩、

(C) トリェチルァミン、トリプチルァミン、ジメチルペンジルァミン、へキサデシルジメチルァミン等の第三級ァミン、及び

(d) テトラメチルアンモニゥムボロハイドライド（Me ₄NBHJ 、テトラブチルァンモニゥムボロハイドライド（Bu₄NBH₄) 、テトラプチルアンモニゥムテトラフエ二ルポレート（Bu₄NBPh₄) 、テトラメチルアンモニゥムテトラフエ二ルポレート

(Me₄NBPh₄) 等の塩基性塩等、

を挙げることができる。

また、触媒として併用される塩基性リン化合物の具体例としては、例えば、

①テトラメチルホスホニゥムヒドロキシド（Me₄P〇H) 、テトラェチルホスホニゥムヒドロキシド（E t ₄POH)、テトラブチルホスホニゥムヒドロキシド（Bu₄P〇H)、ベンジルトリメチルホスホニゥムヒドロキシド（Ph— CH₂ (Me) ₃P〇H) 、へキサデシル卜リメチルホスホニゥムヒドロキシド等のアルキル、ァリール、アルキルァリ一ル基等を有するホスホニゥムヒドロキシド類、及び

②テトラメチルホスホニゥムポロハイドライド（Me₄PBH₄) 、テトラブチルホスホ二ゥムボロハイドライド（Bu₄PBH₄) 、テトラブチルホスホニゥムテトラフェニルポレート（Bu₄PBPh₄) 、テトラメチルホスホニゥムトラフエ二ルポレート（Me₄ PBPh₄) 等の塩基性塩類、

等を挙げることができる。

上記の塩基性窒素化合物及び又は塩基性リン化合物は、塩基性窒素原子あるいは塩基性リン原子が芳香族ジヒドロキシ化合物の 1モルに対し、 1 X 10_⁵〜5 X 10—⁴当量となる割合で用いるのが好ましい。より好ましい使用割合は、同じ基準に対し 2 X I 0一 ⁵〜5 X 10_⁴当量となる割合である。特に好ましい割合は、同じ基準に対し 5X 10一 ⁵〜4 X 1 0— ⁴当量となる割合である。 '

本発明の方法においては、未結晶の低分子量芳香族ポリカーボネートとして、固有粘度 [7]] が 0· 05〜0. 38、好ましくは 0. 10〜0. 32、さらに好ましくは 0. 1 0〜0. 25のオリゴマー又はプレボリマ一状のものが使用される。なお、本発明でいう芳香族ボリカーボネートの固有粘度 [77] は、ジクロロメタン溶液にて温度 20°C で測定した粘度から算出される値である。

本発明で使用する低分子量芳香族ボリカーボネートの固有粘度 [ τί] が上記範囲より低いと、固相重合反応を実施するのに十分な融点を有する結晶化物を得ることが困難であったり、固相重合反応時に生成する揮発成分が多くなりすぎるので、好ましくない。一方、固有粘度 [り] が上記範囲を超えると、低分子量芳香族ポリカーボネートの製造に時間がかかりすぎ、場合によって着色、ゲル化等が生じるため、好ましくない。この未結晶低分子量芳香族ポリカーボネ一トは、通常、結晶化度がほぼ 0 %の完全非晶状態のもの、あるいはそれに近い非晶状態のものであり、溶融重縮合反応でポリカーボネートオリゴマーを製造する場合には、反応直後の溶融状態にあるポリカーボネートオリゴマーを好ましく使用することができる。

本発明の第 1の方法によれば、このような低分子量芳香族ポリカーボネートを結晶化する際、結晶化溶媒としてモノヒドロキシ化合物又はこれと水との混合物を用い、低分子量芳香族ポリカーボネートをこの液体又は蒸気に接触させて結晶化させる。

ここで、モノヒドロキシ化合物としては、メタノール、エタノール、 1 一プロパノーリレ、 2—プロパノール、 1—ブ夕ノール、 2—ブタノ一ル、 2—メチルー 2—ブ夕ノール等の脂肪族アルコール、シクロへキサノール等の脂環族アルコール、フエノール、ベンジルアルコール、フエネチルアルコール、 o—クロ口フエノール、 m—クロロフエノ —ル、 p—クロ口フエノール、 o—クレゾ一ル、 m—クレゾ一ル、 p—クレゾール、 1 一ナフトール、 2—ナフ! ル等の芳香族アルコールを用いることが出来る。

これらの中でも、メタノール、エタノール、 1—プロパノール、 2—プロパノール、フエノールが好ましく、とりわけ、フエノールが特に好ましい。

これらのモノヒドロキシ化合物は単独で使用しても、複数の混合物で使用してもよい。上記モノヒドロキシ化合物は、それ単独で使用しても差し支えないが、工業的実施においては水と混合して使用するのが好適である。該混合物におけるモノヒドロキシ化合物の含有量は、モノヒドロキシ化合物が 1重量％以上、好ましくは 5〜9 9重量％の範囲が適当である。ここでモノヒドロキシ化合物と水と混合物とは、均質な溶液状に限らず、分散液の状態にあるものでもよい。

即ち、本発明方法ではモノヒドロキシ化合物単独で使用することもできるが、モノヒドロキシ化合物と水との混合物を使用する場合は、両者の混合比率は、重量比で、モノヒドロキシ化合物ノ水 = 1 / 9 9 ~ 9 9 . 9 / 0 . 1の範囲にあることが適当であり、 5 Z 9 5〜9 9ノ1の範囲であることが好ましい。水の比率がこの範囲より多いと結晶化に必要とする時間が長くなり過ぎたり、十分結晶化した低分子量ポリカーボネー卜が得られず好ましくない。

本発明者らの研究によればフエノールと水との混合物では、水を含むことによってフェノール単独の場合に比べて結晶化処理時の低分子量芳香族ポリカーボネートの溶出が抑制されるばかりでなく、結晶化が促進されるという特異な効果が認められることが判明した。この効果はフエノール Z水の重量比が 9 5 / 5〜 8 0 / 2 0の範囲で特に顕著である。

本発明方法において、溶融重縮合法で未結晶の低分子量ポリカーボネート（オリゴマ一又はプレボリマー）を製造する場合には、その製造に使用されるカーボネート結合形成性化合物が芳香族ジヒドロキシ化合物と反応して生じるモノヒドロキシ化合物と結晶化に使用するモノヒドロキシ化合物とが、同一であることが好ましい。これにより製品ポリカーボネート樹脂に不純物が混入する可能性が低くなり、回収系も組み易くなるとレ ^う利点が生じる。

例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物とジフエ二ルカーボネートとを溶融重縮合反応させると反応時にフエノ一ルが発生するが、結晶化溶媒としてフエノール又はそれと水との混合物を用いると、製品ポリカーボネート樹脂に不純物の混入が少なくなり、しかも、回収が容易というメリットがある。この場合、結晶化に使用するフエノールとして、溶融重縮合工程から排出されるフエノールを利用することも出来る。

本発明方法において、低分子量芳香族ポリカーボネートとモノヒドロキシ化合物/あるいはモノヒドロキシ化合物と水の混合物とを接触させる方法としては、

( I ) 溶融状態の低分子量芳香族ポリ力一ボネ一トを造粒後、液体状の上記モノヒドロキシ化合物と水との混合物中に浸潰させる方法、

(I I) 溶融状態の低分子量芳香族ポリカーボネートを、液体状の上記モノヒドロキシ化合物と水との混合物中に浸漬後、もしくは浸漬しながら、造粒する方法、

(I I I) 溶融状態の低分子量芳香族ポリカーボネートを造粒後、上記モノヒドロキシ化合物と水との混合物を含有する蒸気に曝露する方法、

(IV) ガラス状態の低分子量芳香族ポリカーボネートを造粒後、液体状の上記モノヒドロキシ化合物と水との混合物中に浸漬させる方法、

(V ) ガラス状態の低分子量芳香族ポリカーボネートを液体状の上記モノヒドロキシ化合物と水との混合物中に浸漬後、もしくは浸漬しながら造粒する方法、

(VI) ガラス状態の低分子量芳香族ポリカーボネートを造粒後、上記モノヒドロキシ化合物と水との混合物を含有する蒸気に暴露する方法、 (VI I) 溶融状態の低分子量芳香族ポリカーボネートを造粒しながらガラス状態とし、その後液体状の上記モノヒドロキシ化合物と水との混合物中に浸漬させる方法、

(VI I I) 溶融状態の低分子量芳香族ポリカーボネ一トを造粒しながらガラス状態とし、その後上記モノヒドロキシ化合物と水との混合物を含有する蒸気に暴露する方法、等が挙げられる。

上記（I ) の場合、溶融状態の低分子量芳香族ポリカーボネートを所定の大きさで断続的にステンレス板上に落としたり、付着させたりして造粒した後、ステンレス板から上記モノヒドロキシ化合物を含む混合液の液流中に落下させ固—液分離装置まで搬送する方法、あるいは、溶融状態からストランド状に引き出して、裁断機、回転刃等によつて所定の長さに切断 ·造粒後、上記モノヒドロキシ化合物を含む混合液の液流中に落下させて造粒粒子を回収し、液流によって固一液分離装置まで搬送する方法等を好ましい様態として例示することができる。

上記（I I) の場合、ギアポンプ等を用いて溶融状態の低分子量ポリカーボネートを上記モノヒドロキシ化合物を含む混合溶液中へストランド状に押し出した後、剪断力をかけて切断する方法、例えば液中チップカッター、例えば吐出口に刃を垂直に設置した裁断機、回転刃等によって所定の長さに切断 ·造粒する方法を好ましい様態として例示でさる。

上記（I I I) の場合、溶融状態の低分子量ポリカーボネートを所定の大きさで断続的にステンレス板上に落としたり、付着させたりして造粒した後、ステンレス板上の造粒物を上記モノヒドロキシ化合物を含む混合蒸気空間をベルトで搬送する方法、あるいは、溶融状態からストランド状に引き出して、裁断機、回転刃等によって所定の長さに切断 ' 造粒後、混合蒸気気流によって粒子を搬送する方法、あるいは、溶融状態からストランド状に引き出して、裁断機、回転刃等によって所定の長さに切断 ·造粒後、ベルト上に載せて混合蒸気気流中を搬送する方法等を好ましい様態として例示できる。

上記（IV) の場合、低分子量ポリカーボネートを溶融状態から水中又は熱水中にストランド状で引き出してガラス状態にし後、裁断機、回転刃等によって所定の長さに切断 - 造粒し、その後、上記モノヒドロキシ化合物を含む混合溶液の液流中に落下させて造粒粒子を回収し、液流によって固—液分離装置まで搬送する方法を好ましレ ^様態として例示できる。上記（V) の場合、重合後の低分子量ポリカーボネートを水中又は熱水中に吐出してガラス状態にした後、上記モノヒドロキシ化合物を含む混合溶液中へストランド状に押し出して、ストランドと刃を垂直に設置した裁断機、回転刃等によって所定の長さに切断 ·造粒する方法を好ましい様態として例示できる。

上記（VI) の場合、低分子量ポリカーボネートを溶融状態から水中又は熱水中にストランド状で引き出してガラス状態にし後、裁断機、回転刃等によって所定の長さに切断 · 造粒し、その後、モノヒドロキシ化合物を含む混合蒸気気流によって粒子を搬送する方法、あるいは、溶融状態から水中又は熱水中にストランド状で引き出してガラス状態にし後、裁断機、回転刃等によって所定の長さに切断 ·造粒し、ベルト上に載せて上記モノヒドロキシ化合物を含む混合蒸気気流中を搬送する方法等を好ましい様態として例示できる。

また、上記（VI I) の場合、溶融状態の低分子量ポリカーボネートを所定の大きさで断続的に冷却したステンレス板上に落としたり、付着させたりしてガラス状態にしながら造粒した後、ステンレス板から上記モノヒドロキシ化合物を含む混合溶液の液流中に落下させ固一液分離装置まで搬送する方法を好ましい様態として例示できる。

更に、上記（VI I I) の場合、溶融状態の低分子量ポリカーボネートを所定の大きさで断続的に冷却したステンレス板上に落としたり、付着させたりしてガラス状態にしながら造粒した後、その粒子を上記モノヒドロキシ化合物を含む混合蒸気気流によって搬送する方法、あるいは、溶融状態のものを所定の大きさで断続的に冷却したステンレス板上に落としたり、付着させたりしてガラス状態にしながら造粒した後、ベルト上に載せて上記モノヒドロキシ化合物を含む混合蒸気気流中を搬送する方法等を好ましい様態として例示できる。

未結晶低分子量芳香族ポリカーボネートを浸漬させる際のモノヒドロキシ化合物又はそれと水との混合物の量は、特に制限はないが、未結晶低分子量芳香族ポリカーボネー卜の 0 . 5〜5 0重量倍が好ましい。 0 . 5重量倍以下では低分子量芳香族ポリカーボネートが浸漬するのに十分ではなく、 5 0重量倍以上では大量の液を扱うことになるため、プロセス上好ましくない。

未結晶低分子量芳香族ポリカーボネートを浸漬させる際のモノヒドロキシ化合物又は該化合物と水との混合物の温度は特に制限はなく、モノヒドロキシ化合物と水との混合物の融点以上沸点以下であればよい。混合液への浸漬の時間は、モノヒドロキシ化合物の種類、濃度、温度によっても異なるが、一般に 5秒〜 3 0分程度が適当である。一方、本発明方法において使用するモノヒドロキシ化合物又はそれと水との混合物を含有する蒸気は、モノヒドロキシ化合物、あるいはそれと水との混合物だけからなる飽和蒸気に限らず、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスとモノヒドロキシ化合物と水との混合物との混合蒸気を使用することが出来る。モノヒドロキシ化合物を含む蒸気に曝す時間は 1 0分〜 1 0時間程度が適当である。

また、本発明の第 2の方法によれば、主たる繰り返し単位が上記式（1 ) で表される、固有粘度 [ 7 ] が 0 . 0 5〜0 . 3 8の未結晶低分子量芳香族ポリカーボネート 1 0 0重量部と、芳香族モノヒドロキシ化合物、炭酸ジエステル化合物、及び芳香族ジヒドロキシ化合物からなる群から選ばれる少なくとも 1種類以上の化合物 0 . 1〜2 5重量部とを溶融混合し、得られた混合物を該混合物のガラス転移温度以上かつ融点より低レ温度に保持して結晶化させる。

すなわち低分子量芳香族ポリカーボネート 1 0 0重量部に対して、可塑剤として、芳香族モノヒドロキシ化合物、炭酸ジエステル化合物、および芳香族ジヒドロキシ化合物からなる群から選ばれる少なくとも 1種類以上の化合物を 0 . 1〜2 5重量部添加し、後述の条件で溶融混合する。

ここで、芳香族モノヒドロキシ化合物としてはフエノール、ベンジルアルコール、フエネチルアルコール、 0—クロ口フエノール、 m—クロ口フエノール、 p—クロ口フエノール、 o—クレゾール、 m—クレゾ一ル、 p—クレゾール、 1 一ナフトール、および 2—ナフトール等を好ましく例示出来る。これらの中ではフエノール、ベンジルアルコール、フエネチルアルコール、 o—クロ口フエノール、および m—クレゾ一ルが好ましいが、フエノールが特に好ましい。

ここで、炭酸ジエステル化合物としてはジフエニルカーボネート、ジトリルカーボネ —ト、ビス（2—クロ口フエニル）カーボネート、 m—クレシルカーボネート、ジナフチルカ一ボネート、ビス（4一フエニルフエニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジェチルカーボネート、ジブチルカーボネート、およびジシクロへキシルカーボネ一ト等を好ましく例示出来る。これらの中ではジフエニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（2—クロ口フエニル）カーボネート、 m—クレシルカーボネート、ジメチルカーボネート、およびジェチルカーボネートが好ましく、ジフエニルカーボネー卜が特に好ましい。

未結晶低分子量芳香族ポリカーボネートに溶融混合される芳香族ジヒドロキシ化合物は、低分子量芳香族ポリカーボネートの製造に使用した芳香族ジヒドロキシ化合物と同一でも同一でなくても良い。

低分子量芳香族ポリカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物、炭酸ジエステル化合物、および芳香族ジヒドロキシ化合物からなる群から選ばれる少なくとも 1種類以上の化合物とは、低分子量芳香族ポリカーボネートのガラス転移温度（T g ) 以上で混合される。溶融混合温度としては、通常 1 6 0〜 2 5 0 t：、好ましくは 1 8 0〜2 2 0 t: である。

溶融混合する方法としては、溶融した低分子量芳香族ポリカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物、炭酸ジエステル化合物、および芳香族ジヒドロキシ化合物からなる群から選ばれる少なくとも 1種類以上の化合物と力均一に混合する方法であれば特に制限はなく、例えば、芳香族モノヒドロキシ化合物、炭酸ジエステル化合物、および芳香族ジヒドロキシ化合物からなる群から選ばれる少なくとも 1種類以上の化合物を、縦形あるいは横形の重合反応槽で、低分子量芳香族ポリカーボネートの重合反応終了時に混合してもよいし、芳香族モノヒドロキシ化合物、炭酸ジエステル化合物、および芳香族ジヒドロキシ化合物からなる群から選ばれる少なくとも 1種類以上の化合物を 2軸押し出し機等でプランジャーポンプ等を使用して液体状態で添加し、溶融混合してもよい。本発明では、上述のように、実質的に結晶化していない低分子量芳香族ポリカーボネ一トと芳香族モノヒドロキシ化合物、炭酸ジエステル化合物、および芳香族ジヒドロキシ化合物からなる群から選ばれる少なくとも 1種類以上の化合物とを、低分子量芳香族ポリカーボネートのガラス転移温度（T g ) 以上の温度で均一に溶融混合した後、該混合物を該混合物のガラス転移温度（T g ) 以上かつの融点未満の温度範囲に保持して結晶化させる。この温度が該混合物のガラス転移温度（T g ) 未満の温度では結晶化はほとんど進行せず、融点以上の温度では結晶が融解するため、本発明の目的を達成し得ない。好ましい結晶化処理温度は（該混合物のガラス転移温度 + 2 0 °C) 以上かつ融点未満の温度であり、より好ましくは（該混合物のガラス転移温度 + 4 0 °C) 以上かつ（融点一 5 °C) 以下の温度である。例えば、 2， 2 —ビス（4—ヒドロキシフエニル）プロパンとジフエ二ルカ一ボネー卜とからのポリカーボネートで、可塑剤として、芳香族モノヒドロキシ化合物、炭酸ジエステル化合物、および芳香族ジヒドロキシ化合物からなる群から選ばれる少なくとも 1種類以上の化合物を使用する場合には、重合度にも依存するが、概略、 1 1 0〜2 2 0 °Cの温度範囲が好適に採用される。

本発明方法では、上記のように未結晶低分子量ポリカーボネートの結晶化を行うことが可能であるが、未結晶低分子量芳香族ポリカーボネートに、必要に応じて実質的に同一の分子構造をもつ結晶化した粉粒状の芳香族ポリカーボネート（本発明では「結晶化ポリカーボネート」という）を、該低分子量芳香族ポリカーボネート 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜2 5重量部、結晶化芳香族ポリカーボネートの融点より低い温度で溶融混合してもよい。

本発明の第 1の方法においては、モノヒドロキシ化合物又はそれと水との混合物と接触させる前に、あるいは本発明の第 2の方法においては芳香族モノヒドロキシ化合物、炭酸ジエステル化合物、および芳香族ジヒドロキシ化合物からなる群から選ばれる少なくとも 1種類以上の化合物の添加とともに、このような結晶化ポリカーボネートを未結晶低分子量ポリカーボネートに溶融混合させることができる。該処理によつて未結晶低分子量ポリカーボネートの結晶化を促進することが出来る。

ここで「実質的に同一の分子構造」とは、ポリマーの主たる繰り返し単位が同一であることを指し、末端基の構造、ヒドロキシ末端といった末端基の構成比や副反応で生成するような分岐の程度といったポリマーの主たる繰り返し構造とは本質的に関係しない部分に多少の差異があっても差し支えないことを意味する。この結晶化芳香族ポリ力一ポネートの固有粘度 [ ?] ] には特に制限はないが、固有粘度 [ τ? ] は 0 . 1 5〜1 . 7 が好ましく、より好ましくは 0 . 2 5〜1 . 5である。

上記の結晶化芳香族ポリカーボネートは、溶融重縮合法、界面重合法のいずれで製造されたものでもよいが、後述する固相重合により高分子量化した結晶化物が好適に使用される。

上記結晶化芳香族ポリカーボネートの結晶化度としては、 1 0〜7 0 %程度のものでよい。結晶化芳香族ポリカーボネートの結晶化度が 1 0 %未満では結晶化促進効率が不十分で好ましくなく、結晶化度 7 0 %以上のものは製造が実質的に困難である。結晶化芳香族ポリカーボネートの結晶化度は 1 5〜 6 0 %が好適であり、より好ましくは 2 0 〜 5 5 %である。

上記結晶化芳香族ポリカーボネートの添加量は、低分子量芳香族ポリカーボネート 1 0 0重量部に対して、 0 . 1〜2 5重量部が好ましく、 0 . 5〜2 0重量部力好ましい。結晶化芳香族ポリカーボネートの添加量は、その粒径にもよるが上記範囲より少量では結晶化促進効率が不十分で好ましくなく、上記範囲より多いと生産効率が低くなるので好ましくない。結晶化芳香族ポリカーボネートの好ましい添加量は、低分子量芳香族ポリカーボネート 1 0 0重量部当り 0 . 5〜2 0重量部であり、より好ましくは 1 . 0〜 1 5重量部である。

低分子量芳香族ポリ力一ポネ一トと結晶化芳香族ポリカーボネー卜とは、低分子量芳香族ポリカーボネートの融点以上でかつ結晶化芳香族ポリカーボネートの融点未満の温度で混合される。即ち、低分子量芳香族ポリカーボネートは溶融しており結晶化芳香族ポリカーボネートは固相である状態にて、できるだけ均一に混合する。このような溶融混合温度としては、通常、 1 6 0〜2 5 0 t：、好ましくは 1 8 0〜2 2 0での範囲内で選択される。

結晶化芳香族ポリカーボネ一トとして、例えば 2 , 2 —ビス（4—ヒドロキシフエ二ル）プロパンとジフエ二ルカ一ボネートからのポリマーを使用する場合、 2 2 0 を超える高融点の結晶化ポリマーが得られるので、上記溶融混合温度の選択幅が広いため、プロセス的にも好ましく実施される。

溶融混合する方法としては、溶融した低分子量芳香族ポリカーボネートと粉粒体状の結晶化芳香族ポリカーボネートとが均一に混合する方法であれば特に制限はなく、例えば、結晶化芳香族ポリカーボネートの粒子を、縦形あるいは横形の重合反応槽で、低分子量芳香族ポリカーボネートの重合反応終了時に混合してもよいし、両者を 2軸押し出し機等で溶融混合してもよい。

結晶化ポリカーボネートの平均粒径には特に限定がないが、好ましい範囲は 0 . 1〜 5 0 0 mであり、より好ましくは 0 . 5〜 1 0 0 m程度であり、かつ粒径の分布も実質的に上記範囲内にあるものが好ましい。

こうして得られた溶融混合物の造粒化物は、上述のフエノールで代表されるモノヒドロキシ化合物による処理により迅速に結晶化する力結晶化の進行度合いにより、結晶化温度以上の温度に加熱して結晶化を促進するのが好ましい場合もある。こうした追加の熱処理は、結晶化物同士が再融着しない範囲で実施され、固相重合温度でも融着しない程度まで、結晶化を進行させる必要がある。この際、結晶化温度によっては多少の重合度の上昇が起こり得る。

以上の如き本発明の方法で結晶化させ、造粒した芳香族ポリカーボネートの結晶化物は、必要に応じて、結晶化溶媒の除去 ·回収を行う。これには、通常、遠心分離機のような固一液分離装置と熱風乾燥機等が使用される。回収物に水を含む場合の水の分離は、蒸留、 2相分離等公知の分離手段を採用することが出来る。本発明方法で結晶化溶媒として使用するモノヒドロキシ化合物はポリカーボネート粒子にクラックを発生させることが殆どなく、たとえポリマー中に微量残留してもポリマ一物性や後の固相重合工程に悪影響を及ぼすことが少ない。

また、モノヒドロキシ化合物として、溶融重縮合工程で発生するモノヒドロキシ化合物と同一の化合物を使用する場合は、両者の回収工程を一体化することが可能となり、回収工程の合理化を図ることができる。例えば、溶融重縮合工程で芳香族ジヒドロキシ化合物とジフエ二ルカ一ポネートとを反応させるとフエノールが発生するので、結晶化工程においてフエノール単独又はフエノールと水との混合物を使用すると両者の回収ェ程を統合することができる。また、溶融重縮合工程で発生したフエノールを結晶化工程で利用することも可能である。

以上の如き本発明の方法で結晶化させた低分子量ポリカーボネー卜は、固体状態のまま、該結晶化物の融点以下の温度で、減圧下あるいは不活性ガス気流下にて加熱され、固相重合が行われ高重合度の芳香族ポリカーボネ一トとなる。

固相重合温度としては 1 8 0〜3 5 0 °C程度が適当である。温度は高い方が重合速度の点では好ましいが、結晶化物の融着を防ぐため、該結晶化物の融点より低い温度で実施する必要がある。また、重合度の上昇と共に、結晶化物の融点も上昇するため、融点の上昇に伴い順次固相重合温度を上昇する方法も好ましく用いられる。重合時間としては通常数時間〜数十時間が採用される。

また、使用される不活性ガスとしては、ヘリウム、アルゴン、窒素ガス等を例示できる。減圧で重合反応を行う際の減圧度としては、圧力が低いほど重合の効率は高いが、実用的な範囲を考慮すると、概略1 ? &〜3 0 ？ &、好ましくは 5 P a〜1 5 k P a 程度である。この固相重合中に、結晶化物を機械的にあるいは気体流により攪拌してもよい。

このような固相重合は、ポリマーの固有粘度 [ τ? ] が 0 . 3〜1 . 7となるまで行うことが好ましい。

以上のごとき固相重合により製造されたポリカーボネート樹脂は、色相が良く、ゲル成分も少なく成形性に優れたものとなるが、必要に応じて、末端ヒドロキシ基の封鎖反応ゃ溶融粘度の安定化を行うことができ、その方がポリカーボネート樹脂の成形時の熱安定性や、耐久安定性を向上させる上で好ましい。

ポリカーボネート樹脂の末端ヒドロキシ基の封鎖方法としては、重合反応終了後のポリカーボネート樹脂を 2軸押し出し機等のポリマーの溶融混合設備を使用して、例えば、米国特許 5， 6 9 6 , 2 2 2号記載の方法に従い、サリチル酸エステル系化合物により末端ヒドロキシル基を封止することができる。この場合、サリチル酸エステル系化合物の使用量は封止反応前の末端ヒドロキシル基、 1化学当量当たり 0 . 8〜1 0モル、より好ましくは 0 . 8〜5モル、特に好ましくは 0 . 9〜 2モルの範囲がよい。かかる量比で添加することにより、末端ヒドロキシル基の 8 0 %以上を好適に封止することができる。

溶融粘度の安定化方法としては、例えば、特開平 7— 1 6 5 9 0 5号に開示されている方法を、固相重合終了後のポリカーボネート樹脂を再溶融して適用する方法等、溶融重合法に使用され得る溶融粘度の安定化方法が適用可能である。

溶融粘度安定剤としては、スルホン酸系化合物が好適に使用できる。かかるスルホン酸系化合物としては、（A) スルホン酸ホスホニゥム塩、アンモニゥム塩、（B ) スルホン酸、スルホン酸低級エステルを挙げることができる。上記（A) と（B ) とは組み合わせて用いることができる。

本発明方法により製造されるポリカーボネート樹脂は、使用目的により、離型剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤等の各種添加剤、ガラス繊維、鉱物、フイラ一といつた無機剤、また、ポリカーボネート樹脂以外のポリマーを混合することにより、成形用樹脂、フィルム、繊維として、従来からのポリカーボネート樹脂の用途に使用可能である。

本発明方法によれば、未結晶の低分子量芳香族ポリカーボネートを特殊な溶媒系で結晶化させることにより、複雑な回収系を必要とせず、また、粉末等の発生を伴うことなく、効率的に低分子量芳香族ポリカーボネートを結晶化させることが出来る。そして、得られた結晶化物を用レ ^た固相での重合反応により品質の良好な高重合度のポリカーボネート樹脂を容易に製造することができ、この樹脂は色相、成形性が良好で、有用な成形品を与える。

実施例

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

1) 芳香族ポリカーボネートの固有粘度 [? ]

ジクロロメタン中、 20°Cでウベ口一デ粘度管にて測定した。

2) ガラス転移温度（Tg) 、融点

パーキンエルマ一 D S C 7により、昇温速度 20 °C/分で測定してガラス転移温度 (T g) 、融点を求めた。また、結晶融解のェンタルピー（ΔΗ) は、結晶融解に対応する部分の面積より算出した。

3) 結晶化度

結晶化度は、 DS C測定によって得られた ΔΗから、 1 00 %結晶化ポリカーボネ一卜の ΔΗをジャーナル ·ォブ'ポリマー ·サイエンス；パー卜 B ：ポリマー · フイジックス（J. P o l ym. S c i . ： B ： P o 1 ym. Phy s. ) 1 979年第 25卷 1 5 1 1〜1 5 1 7ページを参考にして 109. 8 J Zgとして計算した。

参考例 1 ：未結晶の低分子量芳香族ポリカーボネートの合成例

2， 2—ビス（4ーヒドロキシフエニル）プロパン 228重量部、ジフエ二ルカ一ボネート 223重量部及びテトラメチルアンモニゥムヒドロキシド 0. 009重量部及びビスフエノール Aジナトリウム塩 0. 000 14重量部を攪拌装置、減圧装置及び蒸留塔等を備えた反応装置に仕込み、 1 80°C窒素雰囲気下で 30分攪拌し溶解した。次いで、昇温と同時に徐々に減圧下とし、発生するフエノールを留去しながら反応させ、最終的に 220°C、 30mmHgとした。この時点で、得られた低分子量ポリカーボネート（オリゴマー）の固有粘度 [??] は 0. 1 5、ガラス転移温度（Tg) は 1 1 6°Cでめった。

参考例 2 ：結晶化芳香族ボリカーボネー卜の合成例上記の参考例 1で得られた低分子量ポリカーボネート（オリゴマー）の一部を取り出し、 1 80°Cで 4時間窒素雰囲気下で熱処理した。なお、熱処理 1時間ではほとんど結晶化は進んでいなかつたが 4時間の熱処理で結晶化度 23 %のものが得られた。得られた結晶化物の固有粘度 [ 7] ] は 0. 1 6、融点 220° (：、 ΔΙ^ά27. 9 J/gであつた。これを粉枠し、粒径を 1〜 3mmとした後、窒素気流下、 2 1 0°Cで 2時間固相で反応を行ったところ、融点が 226°Cとなったため、 220°Cに昇温して 5時間反応を行った。得られたポリマーの固有粘度 [ ] は 0. 3、融点は 258° (：、厶11は37. 9 J /gであった。これを粉枠して粒径 1 00 μΐΏ以下の粉末とした。

実施例 1

上記参考例 1で得られた低分子量ポリカーボネート 500重量部を、 2軸ルーダーから 220°Cで溶融状態押し出し、カッティング後 60°Cに加熱したフエノール浴に 1 0 分間浸漬した。浸漬後フエノールを濾過し、 90°Cで 1時間乾燥させて粒径が 0. 6〜 1. 4 mmの結晶化物を得た。得られた結晶化物の固有粘度 [ 7? ] は 0. 1 5、融点 2 20. 5t：、 ΔΗ 1 6. 3 JZg、結晶化度 20%であり、この工程中微粉末の発生はほとんど見られなかった。

実施例 2

実施例 1で得られた粒状の結晶化物を、下部に不活性ガスの流出部分を有する円筒型の反応容器に入れ、 0. SNLZcm² ·分で窒素ガスの流通下、 220でで 1 0. 5時間固相重合反応を行った。得られたポリカーボネートの固有粘度 [ 7] ] は 0. 40、融点 281°C、 ΔΗは 63 J/gであった。

実施例 3

上記参考例 1で得られた低分子量ポリカーボネート 47 5重量部と参考例 2で得られた結晶化ポリカーボネート粉末 2 5重量部を、 2軸ルーダー中 220°Cで溶融混合後押し出し、カッティング後 6 (TCに加熱したフエノール浴に 5分間浸漬した。浸漬後フエノールを濾過し、 90°Cで 1時間乾燥させて粒径が 0. 6〜1. 4mmの結晶化物を得た。得られた結晶化物を更に 1 80^DCで 1時間加熱し結晶化を促進させ、固有粘度 [ ] 0. 25、融点 240. 2 °C、 △ H 47. 5 J/g, 結晶化度 23 %の結晶化物を得た。この工程中微粉末の発生はほとんど見られなかった。

このポリカーボネー卜を用いて、実施例 2と同様に 220°Cで 1 0時間固相重合を実施し、固有粘度 [??] 0. 43、融点 2 84°Cの芳香族ポリカーボネート樹脂を得た。実施例 4

上記の参考例 1で得られた低分子量芳香族ポリカーボネート（オリゴマー） 5 0 0重量部を粉碎 ·分級して、粒径 2. 8〜 4. 7 mmの非晶状態の低分子量芳香族ポリカーボネート粒子を得た。この粒子をオートクレープ中に入れ、温度 1 1 5でで、フエノール Z水 = 1 5/8 5 (体積比）混合溶液の飽和蒸気に 6時間暴露して、固有粘度 [η] 0. 1 5、融点 2 22. 3°C, 結晶化度 2 8 %の結晶化低分子量芳香族ポリカーボネートを得た。この際、粉末は全く発生しなかった。

実施例 5

実施例 4で得られた粒状の結晶化物を、下部に不活性ガスの流出部分を有する円筒型の反応容器に入れ、 0. 8NLZcm² ·分で窒素ガスの流通下、 2 2 0でで 1 5時間、更に 230°Cで 1 0時間固相重合反応を行なった。得られたポリカーボネート樹脂の固有粘度 [7]] は 0. 34、融点 26 8でであった。

実施例 6

上記の参考例 1で得られた低分子量芳香族ポリカーボネート（オリゴマー） 5 00重量部を、 2軸ルーダー中 2 2 0°Cで溶融混合後、溶融物をストランド状にフエノール水 = 8Z2 (体積比）からなる 60°Cの混合溶液中に押し出し、混合溶液中でカツティング後、 30秒間混合溶液中に浸漬させた。浸漬後混合溶液を濾別し、 90 で1時間、 1 20°Cで 3 0分間、 1 50°Cで 30分間、更に 1 8 0°Cで 30分間乾燥させて、粒径 2. 4〜3. 4mm、固有粘度 [；]] 0. 1 5、融点 22 0. 5T：、結晶化度 2 6 %の結晶化物を得た。

実施例 7

この結晶化低分子量芳香族ポリカーボネートを用いて、実施例 5と同様にして 22 0°Cで 1 5時間固相重合を実施し、固有粘度 [り] 0. 33、融点 2 5 6°Cのポリカーボネート樹脂を得た。

このポリカーボネート樹脂を再溶融して、該ポリマー 5 0 0重量部にドデシルペンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニゥム塩 0. 0 3重量部を添加して所定時間混合後べレツト化した。このペレツトは良好に射出成形することが出来た。

実施例 8 実施例 6で得られた結晶化低分子量芳香族ポリカーボネート 2 0 gを、窒素ガスが流通可能な 300m lのガラス容器にいれ、窒素ガス流通量を毎分 4 Lにして、 1 50°C、 1 60°C, 1 80°C、 200°C, 2 20°Cの順番で各 1時間、 240°Cで 1 8時間固相重合を行ったところ、固有粘度 [ ] が 0. 36、融点 276°Cのポリカーボネート樹脂が得られた。

実施例 9

上記の参考例 1で得られた低分子量芳香族ポリカーボネー卜（オリゴマー） 500重量部と上記の実施例 7で得られた固相重合後の結晶化ポリカーボネート樹脂を粉枠して粒径 1 00 m以下の粉末としたもの 2 5重量部とを、 2軸ルーダー中 220°Cで溶融混合後押し出し、カッティング後、 60°Cに加熱したフエノール Z水 = 8Z2混合溶液 (体積比）浴に 1分間浸漬した。浸漬後に混合溶液を濾過し、 90°Cで 1時間、 1 20°C で 30分間、更に 1 80°Cで 30分間乾燥させて粒径が 2. 4〜3. 4 mm, 固有粘度 [7]] 0. 16、融点 222° (：、結晶化度 25%の結晶化物を得た。

この結晶化ポリカーボネートを用いて、実施例 5と同様に 220°Cで 1 0時間、 23 0°Cで 1 0時間、 240でで 1 0時間固相重合を実施し、固有粘度 [77] 0. 36、融点 2 70 のポリ力一ボネ一卜樹脂を得た。

参考例 3 ：結晶化芳香族ポリカーボネートの合成例

上記参考例 1で得られた低分子量芳香族ポリカーボネート（オリゴマー）の一部を取り出し、 1 80 で 6時間熱処理して、固有粘度 [ V ] 0. 1 6、融点 223°C、結晶化度 35%の結晶化物を得た。これを粉碎 '分級して粒径を 1〜 3mmとした後、窒素気流下 220 °Cで 10時間固相で反応を行ない、固有粘度 [ ] 0. 32、融点 2621：、結晶化度 38 %の結晶化芳香族ポリカーボネートを得た。これを粉枠して粒径 1 00 m以下の粉末とした。

実施例 10

上記の参考例 1で得られた低分子量芳香族ポリカーボネート（オリゴマー） 500重量部と上記の参考例 3で得られた結晶化ポリカーボネート粉末 2 5重量部を、 2軸ルーダ一中 220でで溶融混合後押し出し、カッティング後 60 °Cに加熱したフエノ一ル Z 水 =8/ 2混合溶液（体積比）浴に 3分間浸漬した。浸漬後混合溶液を濾過し、 90°C で 30分間、 1 50 で 30分間、更に 1 80 で 30分間乾燥させて粒径 2. 4〜 3. 5 mm, 固有粘度 [ τ ] 0. 1 6、融点 22 1 ° (：、結晶化度 24 %の結晶化物を得た。この結晶化ポリカーボネートを用いて、実施例 5と同様にして 22 0°Cで 10時間、

230°Cで 1 0時間、更に 240°Cで 1 0時間固相重合を実施し、固有粘度 [ 7] ] 0.

34、融点 280°Cの芳香族ポリカーボネート樹脂を得た。

実施例 1 1

フエノールノ水 = 5/ 5 (重量比）にした以外は実施例 6と同様に行った。このようにして粒径 2. 0〜4. 0 mm, 固有粘度 [ τ? ] 0 · 1 5、融点 22 1. It：、結晶化度 24 %の結晶化オリゴマーを得た。

参考例 4 ：未結晶の低分子量芳香族ポリカーボネートの合成例

2, 2—ビス（4ーヒドロキシフエニル）プロパン 228重量部、ジフエニルカーボネート 223重量部及びテトラメチルアンモニゥムヒドロキシド 0. 009重量部及びビスフエノール Aジナトリウム塩 0. 000 14重量部を攪拌装置、減圧装置及び蒸留塔等を備えた反応装置に仕込み、 1 80°C窒素雰囲気下で 30分間攪拌し溶解した。次いで、徐々に減圧下とし、発生するフエノールを留去しながら反応させ、最終的に 1 8 0 ：、 l O OmmHgとした。この時点で、得られた低分子量芳香族ポリカーボネート (オリゴマー）の固有粘度 [?]] は 0. 06であった。

実施例 12

上記の参考例 4で得られた低分子量芳香族ポリカーボネート（オリゴマー） 500重量部を粉碎 ·分級して、粒径 2. 8〜 4. 7 mmの非晶状態の低分子量芳香族ポリカーボネート粒子を得た。この粒子をメタノールに 30分間浸漬後吸引濾過してメタノールを除去、風乾し、固有粘度 [ ] 0. 06、融点 1 59°C、結晶化度 1 1 %の結晶化低分子量芳香族ポリカーボネートを得た。この際、粉末は全く発生しなかった。

実施例 1 3

上記参考例 1で得られた低分子量ポリカーボネート（ォリゴマー）を 2軸ルーダーへ導入する。 2軸ルーダーの温度は 240°Cに、押し出し流量は 6 g/m i n設定した。 2軸ルーダーの出側にはストランドダイと液中チップカッター備え付けられている。ストランドダイの孔径は 2 mmのものを使用した。液中チップカッターに使用する液体にはフエノールを使用した。フエノールの温度は 60 に設定した。ストランドダイから出た溶融状態のオリゴマ一は液中チップカッターで切断されチップ状になる。液中チップカッ夕一で切断されたオリゴマーのチップの形状は直径 2 mm, 長さ 2 mmの円柱状で、均一な物が得られた。このチップは液中チップカッターに使用されているフエノール液中に 5分間浸漬後、フエノール液中から取出し、温度 90°Cで時間 60m i n乾燥させた。乾燥後のオリゴマーは結晶化しており、得られた結晶化物の固有粘度 [ ] は 0. 1 5、結晶化度は 20 %であった。

上記で得られた粒状の結晶化物を、下部に不活性ガスの流出部分を有する円筒型の反応容器に入れ、流量 4NLZ分の窒素ガス流通下、 220°Cで 10. 5時間固相重合反応を行った。得られたポリカーボネートの固有粘度 [/]] は 0. 40であった。

以上の工程中、微粉体は発生しなかった。

実施例 14

参考例 1で得られた低分子量ポリカーボネート 5ひ 0 gを同様にルーダーに導入し液中チップカッターを用いポリカーボネートオリゴマーのチップ化と結晶化を行った。液中チップカッターに使用する液体には該低分子量芳香族ポリカーボネート合成反応で副生したジフエ二ルカ一ボネートとフエノールを凝縮液化して回収した混合溶液を用いた。この混合溶液の温度は 60 に設定した。このジフエ二ルカーボネートとフエノールの混合溶液中におけるフエノールの重量基準の濃度は 9 1 %だった。液中チップカッターで切断されたオリゴマーのチップの形状は直径 2 mm、長さ 2mmの円柱状で、均一な物が得られた。このチップは液中チップカッターに使用したジフエ二ルカ一ボネートとフエノールの混合液中に 5分間浸漬後、液中から取出し、温度 1 20°Cで時間 6 Om i n乾燥させた。乾燥後のオリゴマーは結晶化しており、得られた結晶化物の固有粘度 [；]] は 0. 1 5、結晶化度は 22%であった。このようにして得られた粒状の結晶化物を、下部に不活性ガスの流出部分を有する円筒型の反応容器に入れ、流量 4NLZ分の窒素ガス流通下、 220°Cで 1 0時間固相重合反応を行った。得られたポリカーボネートの固有粘度 [ ? ] は 0. 43であった。

以上の工程中、微粉体は発生しなかった。

実施例 1 5

上記参考例 1で得られた低分子量ポリカーボネート 47 5重量部にフエノール 25重量部を混合し、 220でで 2軸ルーダーから溶融状態で押し出し、 1 80での熱板上に取り出して 20分間保持して結晶化させ、粒径が 0. 6〜1. 4mmの結晶化物を得た。得られた結晶化物の固有粘度 [??] は 0. 1 0、融点 200. 5°C, ΔΗ 1 8. 5 JZ gでめつ/こ。

実施例 1 6

実施例 1 5で得られた粒状の結晶化物を、下部に不活性ガスの流出部分を有する円筒型の反応容器に入れ、 0. 8NL/cm2 ·分で窒素ガスの流通下、 1 80°Cで 2時間、その後 220°Cに昇温して 4. 5時間、更に 230°Cで 1 5時間固相重合反応を行った。得られたポリカーボネートの固有粘度 [/]] は 0. 36、融点 279°C、厶11は57 Zgであった。

実施例 1 7

上記参考例 1で得られた低分子量ポリカーボネート 500重量部にジフエ二ルカーボネ一ト 25重量部を混合し、 220°Cで 2軸ルーダーから溶融状態で押し出し、 1 6 5°C の熱板上に取り出して 20分間保持して結晶化させ、粒径が 0. 6〜1. 4 mmの結晶化物を得た。得られた結晶化物の固有粘度 [ ] は 0. 1 5、融点 2 1 6°C、 ΔΗ2 5 J/g、結晶化度 30%であった。

このポリカーボネートを、攪拌装置、真空留出系を備えた重合装置に入れ、低速で攪拌しながら 0. 1 5mmHgの減圧下、 180°Cで 2時間、その後 220°Cに昇温して 5時間、更に 230°Cで 1 5時間固相重合反応を行った。得られたポリカーボネートの固有粘度 [ ] は 0. 36、融点 273°C、 ΔΗは 45 J /gであった。

実施例 1 8

上記参考例 1で得られた低分子量ポリカーボネート 500重量部とジフエ二ルカーボネート 25重量部と参考例 2で得られた結晶化ポリカーボネート 25重量部の混合物を 220°Cで 2軸ルーダーから溶融状態で押し出し、 1 6 5 °Cの熱板上に取り出して 1 5 分間保持して結晶化させ、粒径が 0. 6〜1. 4 mmの結晶化物を得た。得られた結晶化物の固有粘度 [ ] は 0. 14、融点 2 1 9. 4°C、 ΔΗ22. 8 J/g, 結晶化度 29 %であった。

このポリカーボネートを用いて実施例 2と同様に固相重合を実施したところ固有粘度 [η] 0. 42、融点 269°Cの芳香族ポリカーボネート樹脂を得た。

比較例 1

上記参考例 1で得られた低分子量ポリカーボネ一ト 500重量部をアセトン 2000 重量部に攪拌しながら 30分間浸漬し、吸引濾過でァセトンを除去後 120 °Cで 2時間乾燥した。得られた結晶化物の固有粘度 [り] は 0. 15、融点 220°C、 ΔΗ20 J /g、結晶化度 22%であった。この結晶化工程により 600 m以下の微粉末が 15 0重量部発生した。

Claims

請求の範囲

1. 主たる繰り返し単位が下記式（1)

上記式（1) 中、 R 、 R₂、尺₃及び!¾₄は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜 10のアルキル基、炭素数 7〜 20のァラルキル基又は炭素数 6〜 20のァリール基であり、 Wは炭素数 2〜10のアルキリデン基、炭素数 1〜 15のアルキレン基、炭素数 7〜20のァリール置換アルキレン基、炭素数 3〜15のシクロアルキリデン基、炭素数 3〜15のシクロアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、スルホキシド基又はスルホン基である。

で表わされる固有粘度 [?]] 0. 05〜0. 38の未結晶低分子量芳香族ポリカーボネ —トを、モノヒドロキシ化合物又は該化合物と水との混合物に接触させて結晶化させることを特徴とする低分子量芳香族ポリカーボネ一トの結晶化方法。

2. 低分子量芳香族ポリカーボネートが、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネー卜結合形成性化合物とを溶融重縮合したものであることを特徴とする請求項 1に記載の低分子量ポリカーボネートの結晶化方法。

3. 低分子量芳香族ポリカーボネートが、下記式（2)

上記式（2) 中、 R₂、 R₃、 R₄及び Wは、上記式（1) におけるものと同義である

で表わされる芳香族ジヒドロキシ化合物とジフエニルカーボネートとを溶融重縮合したものであることを特徴とする請求項 2記載の低分子量ポリカーボネー卜の結晶化方法。

4. 固有粘度 [ ] 0. 05〜0. 38の未結晶低分子量ポリカーボネート 100 重量部に対し結晶化ポリカーボネートの粉粒状体 0 . 1〜2 5重量部を添加し、未結晶低分子量ポリカーボネートの融点以上でかつ結晶化ポリカーボネートの融点未満の温度で混合したものを、モノヒドロキシ化合物又は該化合物と水との混合物に接触させて結晶化させることを特徴とする請求項 1〜請求項 3のいずれかに記載の低分子量芳香族ポリカーボネートの結晶化方法。

5 . モノヒドロキシ化合物がフエノールであることを特徴とする請求項 1〜請求項 4のいずれかに記載の低分子量芳香族ポリカーボネートの結晶化方法。

6 . 低分子量ポリカーボネートをフエノ一ル含有率が 5重量％以上の水溶液又は水分散液に浸漬することを特徴とする請求項 5に記載の低分子量芳香族ポリカーボネー卜の結晶化方法。

7 . 低分子量芳香族ポリカーポネ一トをフエノールを含む蒸気に接触させることを特徴とする請求項 5に記載の低分子量芳香族ポリカーボネートの結晶化方法。

8 . 主たる繰り返し単位が下記式（1 )

上記式（1 ) 中、 R ₂、 1¾ ₃及び尺₄は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜 1 0のアルキル基、炭素数 7〜 2 0のァラルキル基又は炭素数 6〜2 0のァリール基であり、 Wは炭素数 2〜 1 0のアルキリデン基、炭素数 1〜1 5のアルキレン基、炭素数 7〜2 0のァリール置換アルキレン基、炭素数 3〜1 5のシクロアルキリデン基、炭素数 3〜 1 5のシクロアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、スルホキシド基又はスルホン基である。

で表される、固有粘度 [ 7? ] が 0 . 0 5〜0 . 3 8の未結晶低分子量芳香族ポリカーボネート 1 0 0重量部と、芳香族モノヒドロキシ化合物、炭酸ジエステル化合物、及び芳香族ジヒドロキシ化合物からなる群から選ばれる少なくとも 1種類以上の化合物 0 . 1 〜2 5重量部とを溶融混合し、得られた混合物を該混合物のガラス転移温度以上かつ融点より低い温度に保持して結晶化させることを特徴とする低分子量芳香族ポリカーボネ一卜の結晶化方法。

9 . 低分子量芳香族ポリカーボネー卜が、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネ一卜結合形成性化合物とを溶融重縮合したものであることを特徴とする請求項 8記載の低分子量ポリカ一ポネートの結晶化方法。

1 0 . 芳香族モノヒドロキシ化合物がフエノールであることを特徴とする請求項 8または 9記載の低分子量芳香族ポリカーボネートの結晶化方法。

1 1 . 炭酸ジエステル化合物がジフエ二ルカーボネートであることを特徴とする請求項 8又は 9記載の低分子量芳香族ポリカーボネートの結晶化方法。

1 2 . 未結晶低分子量芳香族ポリカーボネートに溶融混合させる芳香族ジヒドロキシ化合物が下記式（2 )

上記式（2 ) 中、 R ₂、 R ₃、 R ₄及び Wは、上記式（1 ) におけるものと同義である

で示されることを特徴とする請求項 8又は 9記載の低分子量芳香族ポリカーボネートの結晶化方法。

1 3 . さらに結晶化ポリカーボネートの粉粒状体 0 . 1〜 2 5重量部を、未結晶低分子量ポリ力一ポネート 1 0 0重量部に対し添加しすることを特徴とする請求項 8〜1 2のいずれかに記載の低分子量芳香族ポリカーボネートの結晶化方法。

1 4 . 低分子量芳香族ポリカーボネートを、請求項 1〜請求項 1 3のいずれかの方法で結晶化させた結晶化物を、該結晶化物の融点より低い温度で、減圧下あるいは不活性ガス気流下にて、加熱してポリカーボネートを高重合度化することを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法。

1 5 . 不活性ガス気流下の加熱により固有粘度 0 . 3〜1 . 7のポリカーボネートを製造することを特徴とする請求項 1 4記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。