WO2001016112A1

WO2001016112A1 - Benzoate compounds, herbicides and method of using the same

Info

Publication number: WO2001016112A1
Application number: PCT/JP2000/005720
Authority: WO
Inventors: Yuzo Miura; Tsutomu Mabuchi; Takashi Ohtsuka
Original assignee: Nihon Nohyaku Co Ltd
Current assignee: Nihon Nohyaku Co Ltd
Priority date: 1999-08-26
Filing date: 2000-08-24
Publication date: 2001-03-08
Anticipated expiration: 2002-02-26
Also published as: AU6729300A

Description

明細書

安息香酸エステル化合物及び除草剤並びにその使用方法

技術分野

本発明は一般式（I) で表される安息香酸ェステル化合物及び該化合物を有効成分として含有する除草剤並びにその使用方法に関するものである。

背景技術

特開平 3— 1 6 3 0 6 3号公報には本発明化合物を一般式中に含む 3 —置換フヱ二ルビラゾール誘導体が除草剤として有用であることが記載されている。しかし、本願発明の一般式（I) で表される安息香酸エステル化合物について物性、使用方法等の具体的記載は全く記載されていない。

現在、低薬量で活性を示し、作物と雑草との選択が高い除草剤の創出が強く求められており、特に雑草防除を効率良く行うためには、茎葉処理除草剤ばかりでなく、土壌処理除草剤も必要である。農作業には各種の作業が必要であるが、除草作業は中でも重要かつ労力のかかる作業である。除草作業が他の作業と同時にできるか又は他の作業とぶっからない時期にできれば農業生産の効率化につながる。近年、農業用機械の発展とともに多種の作業を併行して実施できるものが現れてきており、田植えと同時に肥料や農薬を散布できる機械が知られている。耕運とともに除草剤を散布すればその後の除草作業を省くことができるので効率的である。

本発明者等は低薬量で活性が高く、土壌処理における選択性が高い除草剤を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、本願発明の一般式（I) で表される安息香酸エステル化合物が文献未記載の新規化合物であり、特開平 3— 1 6 3 0 6 3号公報に開示の化合物に比して優れた除草活性を示し、土壌処理において高い選択性を有することを見出し、本発明を完成させたものである。

発明の開示

本発明は一般式（I) ：

(式中、 Yが臭素原子の場合、 Rはイソプロピル基、一 CHsCOOR¹ (式中、！^はじ —じァルキル基を示す。）又は— CH (CH₃) COOR ¹ (式中、 R¹は前記に同じ。）を示し、 Yが塩素原子の場合、 Rはイソプロピル基を示す。）

で表される安息香酸エステル化合物及び該化合物を有効成分とする除草剤並びにその使用方法に関するものである。 '

本発明の一般式（I) の定義中、「C i一 C₃アルキル基」とは、炭素原子数 1 〜 3の直鎖状又は分枝状のアルキル基を示し、例えばメチル基、ェチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基を示す。

本発明の好ましい化合物としては、例えば 2—クロ口一 5— （4—クロ口一 5 ージフルォロメトキシ一 1—メチルー 1 H—ピラゾーノレ一 3—ィル） ― 4ーフノレォロ安息香酸イソプロピノレ、 2—クロ口一 5— (4—ブロモ一 5—ジフルォロメトキシ— 1—メチルー 1 H—ピラゾール一 3—ィル） —4一フルォロ安息香酸イソプロピルを例示することができる。

発明を実施するための形態

本発明化合物は特開平 3— 1 63063号公報記載の方法に従って製造することができるが、例えば以下に図示する製造方法により製造することもできる。

(式中、 R及び Yは前記に同じくし、 Ζはハロゲン原子を示す。）

一般式（1-3) で表される化合物を不活性溶媒の存在下又は不存在下のハロゲン化剤によりハロゲン化反応を行い、一般式（1-2) で表される酸ハライド類とし、該酸ハライド類を単離し又は単離せずして一般式（II)で表されるアルコール類と反応させるか、一般式（1-3) で表される化合物を不活性溶媒の存在下又は不存在下、鉱酸類の存在下に一般式（Π)で表されるアルコール類と反応させるか、又は一般式（1-3) で表される化合物を不活性溶媒の存在下又は不存在下、脱ハロゲン化剤の存在下の一般式（III) で表されるハライド類と反応させることにより、目的とする一般式（I) で表される安息香酸エステル化合物を製造することができる。

( 1 ) . 一般式（1-3) →—般式（1-2) .

本反応は酸ハライド化の反応であり、本反応で使用できる不活性溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロ口ホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルセ口ソルブ、ジェチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジォキサン、テトラヒドロフラン等の鎖状又は環状エーテル類等を使用することができ、これらの不活性溶媒は単独で又は混合して使用することもできる。

ハロゲン化剤としては、例えば塩化チォニル、五塩化リン、三塩化リン等を使用することができ、ハロゲン化剤の使用量は一般式（I - 3) で表される化合物に対して等モル乃至過剰モルの範囲から適宜選択して使用すれば良く、好ましくは過剰量使用するのが良い。又、本反応を促進させる目的で触媒量のトリェチルアミン、ピリジン、ジメチルホルムアミド、テトラメチルチオ尿素等を添加しても反応することができる。

反応温度は室温乃至使用する不活性溶媒の沸点域から選択すれば良く、反応時間は反応量、反応温度によって一定しないが、数分乃至 4 8時間の範囲から適宜選択すれば良い。

反応終了後、目的物を含む反応液から過剰のハロゲン化剤及び溶媒を留去等して除き、目的物を単離すれば良く、必要に応じて再結晶法、蒸留法等の方法により精製を行い、次の反応に供することもでき、単離精製せずして次の反応に供することもできる。

( 2 ) . 一般式（1-2) 又は一般式（1-3) ——般式（I)

本反応は、エステル化反応では、一般式（Π)で表されるアルコール類を鉱酸類、例えば濃硫酸等の存在下に過剰に使用し、反応剤及び溶剤として使用することができる。又、一般式（1-3) 化合物はアルカリ金属原子等の塩の形で使用することもできる。更に、不活性溶媒及び脱ハ πゲン化剤の存在下にエステル化反応を行うことができ、この場合使用できる不活性溶媒としては、例えば酸ハライド化反応で使用する不活性溶媒の他に、アセトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾール、ジメチルァセトアミド等の非プロトン性溶媒を使用することができる。

一般式（II)で表されるアルコール類又は一般式（ΙΠ) で表されるハライド類の使用量は等モル乃至過剰モルの範囲から適宜選択して使用すれば良く、好ましくは過剰モル使用するのが良い。

本反応で使用できる脱ハロゲン化剤としては、無機塩基又は有機塩基を使用することができ、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属原子の水酸化物、有機塩基としては、例えばトリェチルァミン等の三級ァミン類、 4 ージメチルァミノピリジン、 1， 8—ジァザビシクロ [ 5， 4， 0 ] — 7—ゥンデセン等の等の有機塩基等を使用することができ、その使用量は一般式（1-2) で表される酸ハライド類に対して等モル乃至過剰モルの範囲から適宜選択して使用すれば良い。

反応温度は o°c乃至使用する溶媒の沸点域から選択すれば良く、好ましくは 0 °C乃至 1 50°Cの範囲から選択すれば良い。

反応時間は、反応量、反応温度等によって一定しないが、数分乃至 48時間の範囲から選択すれば良い。

反応終了後は、反応液から常法により、例えば溶媒抽出等の操作を行い、必要に応じて再結晶法、蒸留法、カラムクロマトグラフィー法等の方法により精製することにより、一般式（I) で表される安息香酸エステル化合物を製造することができる。

第 1表に一般式（I) で表される安息香酸エステル化合物の代表的な化合物を例示する。

一般式 (I) ：

第 1表

No Y R 物性（屈折率）

1 CI - i- C₃H₇ nD 1.5273(24.3 。C)

2 Br - i- C₃H₇ nD 1.5403(28.7 。C)

3 Br - CH₂C00CH₃ nD 1.5465(26.2 。C)

4 Br -CH₂C00C₂H₅ nD 1.5420(26.3 。C)

5 Br -CH(CH₃)C00CH₃ nD 1.5398(26.9 。C)

6 Br -CH(CH₃)C00C₂H₅ nD 1.5343(28.7 。C) 本発明の一般式（I) で表される安息香酸ェステル化合物を有効成分とする除草剤は、例えばィヌビエ（イネ科 1年生、水田の害草）、タマガヤッリ（力ャッリダサ科丄年生草、水田の害草）、マツバイ（力ャッリグサ科多年生草、湿地、水路、水田に発生、水田の多年生害草）、ゥリカヮ（ォモダカ科、水田、湿地、溝に発生する多年生害草）、ホタルイ（力ャッリグサ科多年生草、水田、湿地、溝に発生）、スズメノテツボウ（イネ科雑草、水田、低湿地に発生）、ェンパク (イネ科越年草、平地、荒地、畑地に発生）、ョモギ（キク科多年生草、山野、畑地に発生）、メヒシバ（イネ科 1年生草、畑、樹園地の強害草）、ギシギシ (タデ科多年生草、畑地、道端に発生）、コゴメガャッリ（力ャッリグサ科 1年生草、ァオビュ（ヒュ科 1年生草、空き地、道端、畑地に発生）、ォナモミ（キク科 1年生草、畑地の害草）、ィチビ（ァオイ科 1年生草、畑地の害草）、ヨウシュチョウセンアサガオ（ヒルガオ科 1年生草、畑地の害草）、ォオイヌノフグリ（ゴマノハグサ科 1〜 2年生草、畑地の害草）、ヤエムダラ（ァカネ科 1年生草、畑地、樹園地の害草）等の水田、畑、樹園地、湿地等に発生する 1年生及び多年生雑草等を除草するのに有用である。

本発明の一般式（I) で表される安息香酸ェステル化合物を有効成分とする除草剤は出芽前及び出芽後にある雑草に対して優れた除草効果、特に出芽前の処理により優れた除草効果を示す。その態様は有用植物の植え付け予定地に予め処理すると力 \ 有用植物の播種、植え付け等の後（有用植物が樹園のごとく既に定植されている場合を含む）雑草の発生前から発生始期に処理することにより本発明除草剤の有する特徴ある生理活性を効果的に発現させることができる。

しかし、本発明の除草剤はこのような態様おいてのみ使用されねばならないとレ、うものではなく、例えば本発明除草剤は水田用除草剤として使用することができ、一般雑草の除草剤としても使用することができ、例えば刈り取り跡、休耕田畑、畦畔、農道、水路、牧草造成地、墓地、公園、道路、運動場、建物の周辺の空き地、開墾地、線路端、森林等の一般雑草の防除するために使用することもできる。この場合、雑草の発生始期までに処理するのが経済的にも最も効果的であるが、必ずしもこれに限定されず、生育期にある雑草をも防除することが可能である。好ましくは雑草発生前に使用すると良い。本発明の一般式（I) で表される安息香酸エステル化合物を有効成分を除草剤として使用する場合、農薬製剤上の常法に従い、使用上都合の良い形状に製剤して使用するのが一般的である。

即ち、一般式（I) で表される安息香酸エステル化合物は、これらを適当な不活性担体に又は必要に応じて補助剤と一緒に、適当な割合に配合して溶解、分離、懸濁、混合、含浸、吸着若しくは付着させ、適宜の剤形、例えば懸濁剤、乳剤、液剤、水和剤、粒剤、粉剤、錠剤等に製剤して使用すれば良い。

本発明で使用できる不活性担体としては固体又は液体の何れであっても良く、固体の担体になりうる材料としては、例えばダイズ粉、穀物粉、木粉、樹皮粉、鋸粉、タバコ茎粉、クルミ殻粉、ふすま、繊維素粉末、植物エキス抽出後の残渣、粉砕合成樹脂等の合成重合体、粘土類（例えばカオリン、ベントナイト、酸性白土等）、タノレク類（例えばタルク、ピロフィライド等）、シリカ類（例えば珪藻土、珪砂、雲母、ホワイトカーボン〔含水微粉珪素、含水珪酸ともいわれる合成高分散珪酸で、製品により珪酸カルシウムを主成分として含むものもある。〕）、活性炭、ィォゥ粉末、軽石、焼成珪藻土、レンガ粉砕物、フライアッシュ、砂、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム等の無機鉱物性粉末、硫安、燐安、硝安、尿素、塩安等の化学肥料、堆肥等を挙げることができ、これらは単独で又は二種以上の混合物として使用することができる。

液体の担体になりうる材料としては、それ自体溶媒能を有するものの他、溶媒能を有さずとも補助剤の助けにより本発明化合物を分散させうることとなるものであれば良く、例えば水、アルコール類（例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール等）、ケトン類（例えばァセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジィソブチルケトン、シク口へキサノン等）、エーテル類（例えばェチルエーテル、ジォキサン、セロソルブ、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等）、脂肪族炭化水素類（例えばケロシン、鉱油等）、芳香族炭化水素類（例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、アルキルナフタレン等）、ハロゲン化炭化水素類（例えばジクロロェタン、クロ口ホルム、四塩化炭素等）、エステル類（例えば酢酸ェチル、ジイソプロピルフタレート、ジブチルフタレ一ト、ジォクチルフタレート等）、アミド類（例えばジメチルホルムアミド、ジェチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド等）、二トリル類（例えばァセトニトリル等）、ジメチルスルホキシド類等を挙げることができ、これらは単独で又は二種以上の混合物して使用することができる。

他の補助剤としては、次に例示する代表的な補助剤をあげることができ、これらの補助剤は目的に応じて使用され、単独で、ある場合は二種以上の補助剤を併用し、又ある場合には全く補助剤を使用しないことも可能である。

本発明化合物の乳化、分散、可溶化及び Z又は湿潤の目的のために界面活性剤が使用され、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルァリールエーテル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン樹脂酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノォレエート、アルキルァリールスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸縮合物、リグニンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル等の界面活性剤を例示することができる。

又、本発明化合物の分散安定化、粘着及び/又は結合の目的のために、例えばカゼイン、ゼラチン、澱粉、メチルセノレロース、カルボキシメチノレセルロース、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、松根油、糠油、ベントナイト、リグニンスルホン酸塩等の補助剤を使用することもできる。

固体製品の流動性改良のために、例えばワックス、ステアリン酸塩、燐酸アルキルェステル等の補助剤を使用でき、懸濁性製品の解こう剤として、例えばナフタレンスルホン酸縮合物、縮合燐酸塩等の補助剤を使用することもできる。

消泡剤としては、例えばシリコーン油等の補助剤を使用することもできる。本発明化合物の配合割合は必要に応じて加減することができ、例えば粉剤或いは粒剤とする場合は 0 . 0 1〜 5 0重量％、又乳剤或レヽは水和剤とする場合も同様 0 . 0：！〜 5 0重量％が適当である。

本発明化合物を有効成分とする除草剤は各種雑草を枯殺し若しくは生育を抑制するために、そのまま又は水等で適宜希釈し、若しくは懸濁させた形で殺草若しくは生育抑制に有効な量を当該雑草に、又は当該雑草の発生若しくは生育が好ましくない場所において茎葉又は土壌に適用して使用すればよレ、。本発明化合物を含有する除草剤の使用量は種々の因子、例えば目的、対象雑草、作物の生育状況、雑草の発生傾向、天候、環境条件、剤型、施用方法、施用場所、施用時期等により変動するが、有効成分化合物として 1ヘクタール当たり 0. 1 g〜 10 k gの範囲から目的に応じて適宜選択すれば良レ、。

本発明化合物を含有する除草剤を更に防除対象雑草、防除適期の拡大のため、或いは薬量の低減をはかる目的で他の除草剤と混合して使用することも可能である。

本発明の一般式（I) で表される安息香酸ェステル化合物を含有する除草剤は土壤処理において低薬量で優れた除草活性を有し、且つ作物と.雑草間の選択性が高く、農業生産性の向上に有用なものである。

実施例

以下に本発明の代表的な実施例、製剤例及び試験例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、製剤例中、部とあるのは重量部を示す。

実施例 1. 2_クロ口一 5— (4—クロロー 5—ジフノレオロメトキシ一 1—メチル一 1 H—ピラゾールー 3—ィル）一4—フルォロ安息香酸イソプロピル（ィ匕合物 No. 1 ) の製造

2—クロロー 5— （4一クロロー 5—ジフルォロメトキシ一 1—メチルー 1 H ーピラゾールー 3—ィル） —4—フルォロ安息香酸 1. 705 g (0. 0047 7モル）、ジメチルスルホキシド 40mし無水炭酸カリウム 0. 989 g (0. 00716モル）及び沃化イソプロピル 1. 218 g (0. 0071 6モル）の混合液を室温下に 4時間反応させた。反応終了後、反応混合液を氷水 200m l 中へ注ぎ、目的物を酢酸ェチルで抽出し、有機層を水洗後、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧下に留去し、得られた残渣を " 〃レ々ロマトグラフィ一にて精製することにより目的物を油状物として 1. 858 g得た。

物性： nD l. 5273 (24. 3°C)

収率： 97. 8%

実施例 2. 2_クロ口一 5— (4—ブロモー 5—ジフルォロメトキシ一 1—メチル— 1 H—ピラゾール— 3 _ィル）一 4—フルォロ安息香酸イソプロピル（ィ匕合物 No. 2) の製造

2—クロロー 5— (4—ブロモー 5—ジフノレオ口メトキシ一 1ーメチノレ一 1 H —ビラゾ―ル _ ₃一ィル）一 4 _フルォロ安息香酸 0. i 5 g (0. 00037 モル）、ジメチルスルホキシド 20m 1、無水炭酸カリウム 0. 077 g (0. 00056モル）及び沃化イソプロピノレ 0. 095 g (0. 00056モル）の混合液を室温下に 4時間反応させた。反応終了後、反応混合液を氷水 8 Om 1中へ注ぎ、目的物を酢酸ェチルで抽出し、有機層を水洗後、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧下に留去し、得られた残渣をシリカゲルク口マトグラフィ一にて精製することにより目的物を油状物として 0. 1 2 g得た。

物性： nD l. 5403 (28. 7°C)

収率： 72. 4%

製剤例 1.

第 1表記載の化合物 50部

キシレン 40部

ポリォキシエチレンノニルフエニルエーテルと

アルキルベンゼンスルホン酸カルシウムとの混合物 1 0部

以上を均一に混合溶解して乳剤とする。

製剤例 2. 第 1表記載の化合物 3部

クレ一粉末 8 2部

珪藻土粉末 1 5部

以上を均一に混合粉砕して粉剤とする ₍

製剤例 3.

第 1表記載の化合物 5部

ベントナイトとクレーの混合粉末 90部

リグニンスルホン酸カノレシゥム 5部

以上を均一に混合し、適量の水を加えて混練し、造粒、乾燥して粒剤とする。製剤例 4.

第 1表記載の化合物 20部

カオリンと合成高分散珪酸 7 5部

ポリオキシエチレンノニノレフエニノレエーテとァノレ

キルベンゼンスノレホン酸カノレシゥムとの混合物 5部

以上を均一に混合粉碎して水和剤とする。

試験例 1. 出芽前の畑地雑草に対する除草効果

縦 1 0 cmX横 20 cmX高さ 5 cmのプラスチック製バットに土壌を詰め、これにィヌカミツレ、ハコべ、スミレ及びコムギ（品種：アンザ、 An z a) の種子を播種覆土した。これに第 1表記載の化合物又は比較化合物を有効成分とする薬剤を所定濃度の散布液として処理した。処理後 28日後に除草効果を調査した。肉眼判定による判定値〔0 (活性なし又は薬害なし）〜 1 0 0 (完全枯死）〕を記した。コムギに対する薬害を処理後 7日後と処理後 2 8日後に調査し、肉眼判定値による判定値を記した。

尚、肉眼判定 20以上の薬害の場合、収量に影響があり、農業生産上許容できないものである。結果を第 1表に示す。第 2表

比較化合物：特開平 3— 1 6 3 0 6 3号公報記載の化合物 N o . 4 9 8を使用した。

〔2—クロロー 5— （4 _クロ口一 5—ジフノレオロメトキシ一 1 —メチル— 1 H—ピラゾールー 3—ィル） —4—フルォロ安息香酸メチル〕

Claims

請求の範囲

1. 一般式 (I) ：

(式中、 Yが臭素原子の場合、 Rはイソプロピル基、一 CHsCOOR¹ (式中、 R¹は C _C ₃アルキル基を示す。）又は— CH (CH₃) COOR ¹ (式中、 R¹は前記に同じ。）を示し、 Yが塩素原子の場合、 Rはイソプロピル基を示す。 )

で表される安息香酸ェステル化合物。

2. 安息香酸エステル化合物が 2—クロロー 5— （4一クロ口一5—ジフルォロメトキシ— 1—メチルー 1 H—ピラゾール一 3—ィル） —4一フルォロ安息香酸イソプロピル、 2—クロロー 5— (4—ブロモ一 5—ジフノレオロメトキシ一 1—メチル— 1 H—ピラゾール一 3—ィル）一4—フルォロ安息香酸イソプロピル、 2—クロ口一 5— （4一ブロモ一 5—ジフルォロメトキシー 1—メチノレー 1 H—ピラゾール一 3—ィル）一 4—フルォロ安息香酸メトキシカルボニルメチル、 2—クロ口一 5— （4—ブロモー 5—ジフルォロメトキシ一 1—メチル一 1 H—ピラゾール一 3—ィル）一4—フノレオ口安息香酸エトキシカルボニルメチル、 2_クロ口一 5— （4—ブロモ一 5—ジフルォロメトキシ一 1ーメチルー 1 H—ピラゾールー 3—ィル）一4—フルォロ安息香酸 1一（メトキシカルボニル）ェチノレ又は 2—クロ口一 5— (4 _ブロモ一 5—ジフノレオロメトキシ一 1 —メチル— 1 H—ピラゾール— 3—ィル）一 4一フルォロ安息香酸

1 - (ェトキシカルボニル）ェチルである請求項 1記載の安息香酸エステルイ匕合物。

3. 請求項 1又は 2記載の安息香酸エステル化合物を有効成分として含有することを特徴とする除草剤。

4. 除草剤が土壌処理用除草剤である請求項 3記載の除草剤。

5. 処理対象が麦である請求項 3又は 4記載の土壌処理用除草剤。

6. 請求項 3乃至 5いずれか 1項記載の除草剤の有効量を対象植物又は土壌に処理することを特徴とする除草剤の使用方法。