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WO2001005735A1 - Verfahren zur herstellung von alkoholgemischen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von alkoholgemischen Download PDF

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WO2001005735A1
WO2001005735A1 PCT/EP2000/006896 EP0006896W WO0105735A1 WO 2001005735 A1 WO2001005735 A1 WO 2001005735A1 EP 0006896 W EP0006896 W EP 0006896W WO 0105735 A1 WO0105735 A1 WO 0105735A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mixture
alcohol
reaction
mixtures
olefin fraction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2000/006896
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Heiko Maas
Michael Röper
Peter Schwab
Michael Schulz
Jürgen Tropsch
Hans-Ulrich JÄGER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP00956211A priority Critical patent/EP1196362A1/de
Priority to JP2001511396A priority patent/JP2003505354A/ja
Publication of WO2001005735A1 publication Critical patent/WO2001005735A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/38—Alcohols, e.g. oxidation products of paraffins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0036—Soil deposition preventing compositions; Antiredeposition agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
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    • C07C41/03—Preparation of ethers from oxiranes by reaction of oxirane rings with hydroxy groups
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/09—Esters of phosphoric acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/14—Derivatives of phosphoric acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12C—BEER; PREPARATION OF BEER BY FERMENTATION; PREPARATION OF MALT FOR MAKING BEER; PREPARATION OF HOPS FOR MAKING BEER
    • C12C11/00—Fermentation processes for beer
    • C12C11/02—Pitching yeast

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of alcohol mixtures and the mixtures obtained by this process. It further relates to a process for the functionalization of these alcohol mixtures, the functionalized alcohol mixtures thus obtained and their use.
  • fatty alcohols with about 8 to 20 carbon atoms for the production of nonionic and anionic surfactants.
  • the alcohols are subjected to a corresponding functionalization, for example by alkoxylation or glycosidation.
  • the resulting alkoxylates can either be used directly as nonionic surface-active substances or by further functionalization, e.g. can be converted into anionic surface-active substances by sulfation or phosphating.
  • the application properties of this side e.g. their wetting capacity, foaming, fat-dissolving capacity, biodegradability etc. are essentially determined by the chain length and the degree of branching of the hydrophilic hydrocarbon residue of the alcohol used.
  • Alcohols that are well suited for further processing into effective surfactants are also known as surfactant alcohols.
  • Fatty alcohols can be obtained both from native sources and synthetically, for example by building up from starting materials with a lower number of carbon atoms.
  • SHOP process Shell higher olefine process
  • ethene gives olefin fractions with a carbon number suitable for further processing into surfactants.
  • the functionalization of the olefins to give the corresponding alcohols takes place, for example, by hydroformylation and hydrogenation, it being possible, depending on the reaction procedure, to work in one stage or in two separate reaction stages.
  • An overview of hydroformylation processes and suitable catalysts can be found in Beller et al. Journal of Molecular Catalysis A 104 (1995), pp. 17-85.
  • a disadvantage of the ethylene-based processes for the production of fatty alcohols the high cost of the raw material, which makes these processes economically disadvantageous.
  • a hydrocarbon mixture called a Cs cut with a total olefin content of, for example, about 50% is obtained, of which approx. 15% is based on cyclopentene and the rest on acyclic monoolefins, especially n-pentene ( approx. 15% by weight) and further isomeric methylbutenes (approx. 20% by weight) are omitted.
  • the industrial processing of the C 5 cut has been carried out essentially by distillation to obtain the cyclopentane contained therein. Processes of this type are very complex in terms of process engineering. There is therefore a need for the non-distillative removal of the cyclopentene and optionally further acyclic monoolefins from the Cs cut to obtain valuable products.
  • DE-A-196 54 166 describes oligomer mixtures with ethylenically unsaturated double bonds which are derived from cyclopentene and which are obtained by metathesis reaction of a Cs cut in the presence of a transition metal catalyst.
  • DE-A-196 54 167 describes a process for the functionalization of such oligomer mixtures derived from cyclopentene, e.g. by hydroformylation and, if appropriate, subsequent hydrogenation. This results in alcohol mixtures with a high proportion of dihydric and higher alcohols. Such alcohol mixtures are not suitable for use as surfactant alcohols.
  • the object of the present invention is to provide a process for the preparation of surfactant alcohols.
  • a large-scale starting hydrocarbon mixture is to be used in the process according to the invention.
  • the object is achieved by a process in which a hydrocarbon mixture which contains cyclopentene and at least one aeyclic monoolefin is subjected to a metathesis, a Cs-C o-01efin fraction is isolated from the metathesis mixture and then one undergoes catalytic hydroformylation and hydrogenation.
  • the invention thus relates to a process for the preparation of alcohol mixtures, wherein a) reacting a hydrocarbon mixture which contains cyclopentene and at least one acyclic monoolefin in a metathesis reaction,
  • the, optionally selectively hydrogenated, olefin fraction is catalytically hydroformylated and hydrogenated by reaction with carbon monoxide and hydrogen.
  • the total olefin content of the hydrocarbon mixture used for the metathesis is preferably at least 30% by weight, preferably at least 40% by weight, in particular at least 50% by weight. Hydrocarbon mixtures with a total olefin content of up to 100% by weight are suitable.
  • the hydrocarbon mixtures used for metathesis preferably contain at least one acyclic monoolefin.
  • Preferred acyclic monoolefins are selected from Cs-monoolefins, such as 1-pentene, 2-pentene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, 2-methyl-2-butene and mixtures thereof.
  • the proportion of Cs-monoolefins in the acyclic monoolefins is preferably at least 70% by weight, preferably at least 80% by weight, in particular at least 90% by weight.
  • a hydrocarbon mixture which is obtained on a large industrial scale in petroleum processing is preferably used. If desired, such mixtures can be subjected to a catalytic partial hydrogenation to remove dienes beforehand. For example, a mixture enriched in saturated and unsaturated Cs hydrocarbons, in particular a C 5 cut, is particularly suitable.
  • pyrolysis gasoline is preferably suitable, for example occurs when steam cracking naphtha. If desired, this pyrolysis gasoline can first be subjected to a selective hydrogenation in order to essentially convert the dienes and acetylenes contained therein into the corresponding alkanes and alkenes.
  • step a) of the process according to the invention is followed by a separation step, for example a fractional distillation, on the one hand the C 6 -C 8 cut which is important for further chemical syntheses and which contains the aromatic hydrocarbons and on the other hand a Cs cut which can be used in step a) of the process according to the invention ,
  • a total olefin content of e.g. 50 to 60% by weight such as 56%
  • a cyclopentene content of e.g. 10 to 20% by weight such as about 15% by weight
  • Cs monoolefins e.g. 33 to 43% by weight
  • a hydrocarbon mixture which comprises a cyclopentene-containing hydrocarbon mixture, in particular the Cs cut, and a mixture containing acyclic C 4 -01efins.
  • the C 4 -01efin mixture is preferably a petroleum fraction, in particular raffinate II. Raffinate II can be obtained, for example, by cracking high molecular weight hydrocarbons, such as crude oil.
  • a C 4 -01efin mixture is preferably used which contains 60 to 85% by volume of butene-1 and butene-2.
  • the C 4 -01efin mixture preferably contains at most 40% by volume, preferably at most 20% by volume, of saturated hydrocarbons, such as n-butane, isobutane, Cs-alkanes, etc.
  • the metathesis reaction of the hydrocarbon mixture in step a) preferably comprises i) the disproportionation of acyclic monoolefins by cross metathesis, ii) the oligomerization of cyclopentene by ring-opening metathesis, iii) chain termination by reaction of an oligomer from ii) with an acyclic olefin of the hydrocarbon mixture or a product from i), steps i) and / or ii) and / or iii) being able to be carried out several times on their own or in combination.
  • Step i) Combinations of cross-metathesis of different and self-metathesis of the same acyclic olefins and repeated runs of this reaction result in a large number of monoolefins with different structure and number of carbon atoms, which form the end groups of the oligomers in the reaction mixture resulting from the metathesis.
  • a catalyst is used for the metathesis, which enables the formation of cross-metathesis products.
  • These preferably include the metathesis catalysts described below as being particularly active. According to this embodiment, metathesis mixtures with a higher proportion of oligomers without terminal double bonds are obtained than when using a less active catalyst.
  • the average number of cyclopentene insertions in the growing chain in the sense of a ring-opening metathesis polymerization determines the average molecular weight of the cyclopentene-oligomer mixture formed.
  • Oligomer mixtures with an average molecular weight in a range from about 138 to 206 are preferably formed by the process according to the invention, which corresponds to an average number of one to two cyclopentene units per oligomer.
  • the chain is terminated by reacting an oligomer which still has an active chain end in the form of a catalyst complex (alkylidene complex) with an acyclic olefin, an active catalyst complex generally being recovered.
  • a catalyst complex alkylidene complex
  • the acyclic olefin may originate unchanged from the hydrocarbon mixture originally used for the reaction or may have been modified beforehand in a cross metathesis according to stage i).
  • Suitable catalysts for metathesis are known and include homogeneous and heterogeneous catalyst systems.
  • catalysts based on a transition metal of the 6th, 7th or 8th subgroup of the periodic table are suitable for the process according to the invention, preference being given to using catalysts based on Mo, W, Re and Ru.
  • Catalyst / cocatalyst systems based on W, Mo and Re are preferably used, which can comprise at least one soluble transition metal compound and / or an alkylating agent.
  • These include, for example, MoCl 2 (NO) 2 (PR 3 ) 2 / Al 2 (CH 3 ) 3 Cl 3 ; WCl 6 / BuLi; WCl 6 / EtAlCl 2 (Sn (CH 3 ) 4 ) / EtOH; WOCl 4 / Sn (CH 3 ) 4 ; WOCl 2 (0- [2,6-Br 2 -C 6 H 3 ]) / Sn (CH 3 ) 4 and CH 3 Re0 3 / C 2 H 5 AlCl 2 .
  • Preferred catalysts are furthermore four-coordinate Mo and W alkylidene complexes, which additionally have two bulky alkoxy and one imido ligands, in particular
  • a particularly preferred heterogeneous catalyst is Re 2 0 on Al 2 0 3 as the support material.
  • oligomer mixtures with changing double bond proportions and changing proportions of terminal double bonds can be obtained in the metathesis.
  • the metathesis reaction mixtures obtained in step a) have an iodine value in the range of about 200 to 400 g I 2/100 g oligomers.
  • the metathesis reaction in step a) preferably results in an oligomer mixture that essentially contains cyclopentene-derived oligomers of the general formula I.
  • n is an integer from 1 to 15, and
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 are independently hydrogen or alkyl.
  • the radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in the formula I independently of one another represent hydrogen or alkyl, the term "alkyl” encompassing straight-chain and branched alkyl groups.
  • Ci-Cis-alkyl preferably C ⁇ -C ⁇ o-alkyl, particularly preferably C ⁇ -C 5 alkyl groups.
  • alkyl groups are in particular methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1, 1-dimethylethyl, n-pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 1, 2 -Dimethylpropyl, 1, 1-dimethylpropyl, 2, 2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1,2-dimethylbutyl , 1, 3-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 1, 1-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 3, 3-dimethylbuty
  • n in formula I stands for the number of cyclopentene units introduced into the oligomer mixtures derived from cyclopentene by ring-opening metathesis reaction.
  • the value n and thus the degree of ring-opening metathesis can be influenced by the activity of the metathesis catalyst used and the ratio of acyclic to cyclic olefins.
  • n is preferably in a range from approximately 1 to 4, in particular 1 to 2.
  • Preferred oligomer mixtures of the formula I are those in which at least 50% by weight, in particular at least 70% by weight (determined by the area integration of the gas chromatograms) of the components has a value of n> 1.
  • the reaction mixture from step a) is subjected to one or more separation steps.
  • Suitable separation devices are the usual apparatuses known to the person skilled in the art. These include e.g. B. distillation columns, such as tray columns which, if desired, can be equipped with bells, sieve plates, sieve trays, valves, side draws, etc., Evaporators such as thin film evaporators, falling film evaporators, wiper blade evaporators, Sambay evaporators etc. and combinations thereof.
  • the olefin fraction is preferably isolated by fractional distillation.
  • an olefin fraction is isolated which essentially contains olefins having 9 to 18 carbon atoms, preferably 10 to 15 carbon atoms.
  • the olefin fraction isolated in step b) preferably has the highest possible olefin content.
  • the olefin content is preferably at least 40% by weight, preferably at least 50% by weight. According to a particularly preferred embodiment, the olefin content is about 100% by weight.
  • a hydrocarbon mixture can be used for the metathesis in step a) which, in addition to cyclopentene and acyclic monoolefins, also has saturated compounds. If the olefin fraction isolated in step b) contains part of these saturated compounds, this is generally not critical for the further processing to the olefin mixtures according to the invention.
  • the olefin fraction isolated in step b) preferably has a proportion of saturated compounds in the range from approximately 0 to 60% by weight, preferably approximately 0.1 to 50% by weight.
  • the metathesis in step a) generally results in reaction mixtures which, in addition to monoolefins and optionally saturated compounds from the reactant hydrocarbon mixture, also contain two- and polyunsaturated compounds.
  • the olefin fraction isolated in step b) preferably has a proportion of di- and polyunsaturated compounds in the range from about 60 to 100% by weight.
  • At least one further olefin fraction can be isolated from the reaction mixture of the metathesis in step b). These are preferably fractions which are present in the reaction mixture obtained in step a) in an amount of at least 5% by weight, based on the total amount of the mixture.
  • step b) at least one further olefin fraction is preferably isolated, which essentially contains olefins having more than 20, preferably more than 18, in particular more than 15 carbon atoms.
  • This fraction preferably contains essentially olefins with at most 75, particularly preferably at most 50, in particular at most 40 carbon atoms.
  • these olefin fractions can preferably be subjected to cross metathesis with at least one acyclic olefin which has at most 9, preferably at most 8, in particular at most 7 carbon atoms.
  • Low molecular weight olefins and olefin mixtures suitable for cross metathesis are, for example, ethene, raffinate II or corresponding olefin fractions from the metathesis from step a).
  • these higher molecular weight further olefin fractions can, if desired, also be partially or completely fed back in step a) of the process according to the invention.
  • step b) at least one further olefin fraction is preferably isolated, which essentially has olefins having at most 9, preferably at most 8, in particular at most 7 carbon atoms.
  • This fraction preferably contains essentially olefins having at least 5, preferably at least 6, carbon atoms.
  • these low molecular weight further olefin fractions can preferably be subjected to cross metathesis with at least one acyclic olefin which contains more than 20, preferably more than 18, in particular more than 15 carbon atoms.
  • Suitable higher molecular weight olefins and olefin mixtures are e.g. the previously described higher molecular weight further olefin fractions from the metathesis from step a).
  • cross-metathesis reactions of the further olefin fractions isolated in step b) preferably result in turn in fractions which essentially contain olefins having 8 to 20, preferably 9 to 18, in particular 10 to 15 carbon atoms. These can be used for further processing in step c) of the method according to the invention.
  • the olefin fraction isolated in step b) by the process according to the invention can also contain, in addition to monoolefins, a proportion of two- or polyunsaturated compounds.
  • the olefin fraction is further processed to the alcohol mixtures according to the invention, the corresponding di- or polyhydric alcohols result from these di- and polyunsaturated compounds. Too high a proportion of these dihydric and polyhydric alcohols may be undesirable if the alcohol mixtures according to the invention are used for the preparation of surface-active compounds.
  • the olefin fraction from step b) can therefore be subjected to a selective hydrogenation.
  • the di- and polyunsaturated compounds are at least partially in Monoolefins convicted. The proportion of monoolefins in the olefin fraction is thus advantageously increased.
  • Suitable catalysts for the selective hydrogenation are known from the prior art and include conventional homogeneous and heterogeneous hydrogenation catalyst systems.
  • the catalysts suitable for the process according to the invention are preferably based on a transition metal of the 8th or 1st subgroup, preference being given to using catalysts based on Ni, Pd, Pt, Ru or Cu. Catalysts based on Cu or Pd are particularly preferably used.
  • Suitable heterogeneous catalyst systems generally comprise one of the aforementioned transition metal compounds on an inert support.
  • Suitable inorganic carriers are the oxides customary for this, in particular silicon and aluminum oxides, aluminosilicates, zeolites, carbides, nitrides etc. and mixtures thereof. Al 2 O 3 , Si0 2 and mixtures thereof are preferably used as carriers.
  • heterogeneous catalysts are used in the process according to the invention, such as those described in US Pat. Nos. 4,587,369; US-A-4,704,492 and US-A-4, 493, 906, which are incorporated by reference in their entirety.
  • Suitable Cu-based catalyst systems are sold by Dow Chemical as KLP catalysts.
  • olefin fractions which have a proportion of di- and polyunsaturated compounds in the range from 60 to 100% by weight.
  • an olefin fraction isolated in step b) and optionally selectively hydrogenated in step c) is hydroformylated and hydrogenated.
  • the alcohol mixtures can be prepared in one step or in two separate reaction steps.
  • the step in) d olefin used has an iodine value in the range of 175 to 350 g I 2/100 g.
  • the olefin fraction used in step d) preferably has a proportion of unbranched olefins in the range from 10 to 90% by weight, preferably 30 to 70% by weight.
  • Suitable catalysts for hydroformylation are known and generally comprise a salt or a complex compound of an element of subgroup VIII of the periodic table.
  • the metal of subgroup VIII is preferably selected from cobalt, ruthenium, iridium, rhodium, nickel, palladium and platinum. Salts and in particular complex compounds of rhodium or cobalt are preferably used for the process according to the invention.
  • Suitable salts are, for example, the hydrides, halides, nitrates, sulfates, oxides, sulfides or the salts with alkyl or aryl carboxylic acids or alkyl or aryl sulfonic acids.
  • Suitable complex compounds are, for example, the carbonyl compounds and carbonyl hydrides of the metals mentioned and complexes with amines, amides, triarylphosphines, trialkylphosphines, tricycloalkylphosphines, olefins, or dienes as ligands.
  • the ligands can also be used in polymeric or polymer-bound form. Catalyst systems can also be prepared in situ from the salts mentioned and the ligands mentioned.
  • Suitable alkyl residues of the ligands are the linear or branched Ci-Cis-alkyl described above, in particular Ci-Cs-alkyl residues.
  • Cycloalkyl is preferably C 3 -C ⁇ o-cycloalkyl, in particular cyclopentyl and cyclohexyl, which can optionally also be substituted with C ⁇ -C 4 alkyl groups.
  • Aryl is preferably understood to mean phenyl (Ph) or naphthyl, optionally with 1, 2, 3 or 4 C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, for example methoxy, halogen, preferably chloride, or hydroxy, the may optionally also be ethoxylated.
  • Suitable rhodium catalysts or catalyst precursors are rhodium (II) and rhodium (III) salts such as rhodium (III) chloride, rhodium (III) nitrate, rhodium (III) sulfate, potassium rhodium sulfate (rhodium alum), rhodium (II) and Rhodium (III) carboxylate, preferably rhodium (II) and rhodium (III) acetate, rhodium (III) oxide, salts of rhodium (III) acid and trisammonium hexachloro-rhodate (III).
  • rhodium (II) and rhodium (III) salts such as rhodium (III) chloride, rhodium (III) nitrate, rhodium (III) sulfate, potassium rhodium sulfate (
  • rhodium complexes of the general formula RhX m L 1 L 2 (L 3 ) n , where X is halide, preferably chloride or bromide, alkyl or aryl carboxylate, acetylacetonate, aryl or alkyl sulfonate, in particular phenyl sulfonate and toluenesulfonate, hydride or the diphenyltriazine anion,
  • L 1 , L 2 , L 3 independently of one another for CO, olefins, cycloolefins, preferably cyclooctadiene (COD), dibenzophosphole, benzonitrile, PR 3 or R 2 PA-PR 2 , m for 1, 2 or 3 and n for 0.1 or 2 stand.
  • R (the radicals R can be the same or different) are to be understood as meaning alkyl, cycloalkyl and aryl radicals, preferably phenyl, p-tolyl, m-tolyl, p-ethylphenyl, p-cumyl, pt.-Butylphenyl, p -C-C -alkoxyphenyl, preferably p-anisyl, xylyl, mesityl, p-Hydroxyphenyl, which may also be ethoxylated, isopropyl, C 1 -C 4 alkoxy, cyclopentyl or cyclohexyl.
  • A stands for 1,2-ethylene or 1,3-propylene.
  • L 1 , L 2 or L 3 are preferably independently of one another CO, COD, P (phenyl) 3 , P (i-propyl) 3 , P (anisyl) 3 , P (OC 2 H 5 ) 3 , P ( Cyclohexyl) 3 , dibenzophosphole or benzonitrile.
  • X preferably represents hydride, chloride, bromide, acetate, tosylate, acetylacetonate or the diphenyltriazine anion, in particular hydride, chloride or acetate.
  • Suitable cobalt compounds are, for example, cobalt (II) chloride, cobalt (II) sulfate, cobalt (II) nitrate, their amine or hydrate complexes, cobalt carboxylates such as cobalt acetate, cobalt ethyl hexanoate, cobalt naphthanoate, and the carbonyl complexes of cobalt such as dicobalt octacarbonyl, tecacoblobium and hexacobalt hexadecacarbonyl.
  • the cobalt carbonyl complexes and in particular dicobalt octacarbonyl are preferably used for the process according to the invention.
  • a hydroformylation catalyst based on rhodium is used, it is generally used in an amount of 1 to 150 ppm, preferably 1 to 100 ppm.
  • the reaction temperature for a hydroformylation catalyst based on rhodium is generally in the range from room temperature to 200 ° C., preferably 50 to 150 ° C.
  • hydroformylation catalyst based on cobalt it is generally used in an amount of 0.0001 to 0.5
  • reaction temperature for a hydroformylation catalyst based on cobalt is generally in the range from about 100 to 250 ° C., preferably 150 to 200 ° C.
  • the reaction can be carried out at an elevated pressure of about 10 to 650 bar.
  • the molar ratio of H 2 : CO is generally about 1: 5 to about 5: 1.
  • the aldehydes or aldehyde / alcohol mixtures resulting from the hydroformylation can, if desired, be isolated and, if appropriate, purified by conventional methods known to the person skilled in the art before the hydrogenation.
  • the hydroformylation catalyst is preferably removed from the reaction mixture before the hydrogenation. In general, if necessary after working up, it can be used again for the hydroformylation.
  • the reaction mixtures obtained in the hydroformylation are reacted with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst.
  • Suitable hydrogenation catalysts are generally transition metals such as e.g. Cr, Mo, W, Fe, Rh, Co, Ni, Pd, Pt, Ru, etc., or their mixtures, which increase the activity and stability on supports, such as Activated carbon, aluminum oxide, diatomaceous earth, etc., can be applied.
  • transition metals such as e.g. Cr, Mo, W, Fe, Rh, Co, Ni, Pd, Pt, Ru, etc.
  • supports such as Activated carbon, aluminum oxide, diatomaceous earth, etc.
  • Fe, Co, and preferably Ni can also be used in the form of the Raney catalysts as a metal sponge with a very large surface area.
  • a Co / Mo catalyst is preferably used for the process according to the invention.
  • the hydrogenation of the oxo aldehydes is preferably carried out at elevated temperatures and elevated pressure.
  • the reaction temperature is preferably about 80 to 250.degree.
  • the pressure is preferably about 50 to 350 bar.
  • the alcohol mixtures according to the invention are prepared in a one-step reaction.
  • an olefin fraction is reacted with carbon monoxide and hydrogen in the presence of a hydroformylation catalyst which is also suitable for the further hydrogenation to the oxo alcohols.
  • a hydroformylation catalyst which is also suitable for the further hydrogenation to the oxo alcohols.
  • all hydroformylation catalysts are also suitable for carrying out catalytic hydrogenations, although, depending on the catalytic activity, generally higher temperatures and / or higher pressures and / or longer reaction times and a larger amount of catalyst than for an exclusive hydroformylation are used.
  • a cobalt carbonyl catalyst and in particular Co 2 (CO) 8 are preferably used.
  • the reaction temperature is generally 100 to 220 ° C, preferably 150 to 200 ° C, at an increased pressure of 50 to 650 bar, preferably 100 to 600 bar.
  • the invention further relates to the alcohol mixtures obtained by the process according to the invention.
  • the alcohol mixtures preferably have an OH number in the range from about 200 to 400 mg KOH / g product, preferably 250 to 350 mg KOH / g product.
  • the alcohol mixtures preferably have a degree of branching determined by means of NMR in the range from 0.5 to 2.5, preferably 0.7 to 2.0.
  • the hydrogenation preferably takes place as completely as possible so that the carbonyl number of the alcohol mixtures obtained by the process according to the invention is generally low.
  • the alcohol mixtures according to the invention have a carbonyl number of at most 5.
  • the alcohol mixtures according to the invention are preferably suitable for the functionalization for the preparation of surface-active mixtures.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of functionalized alcohol mixtures, wherein one of the previously described alcohol mixtures according to the invention is subjected to alkoxylation, glycosidation, sulfation, phosphating, alkoxylation and subsequent sulfation or alkoxylation and subsequent phosphating.
  • the invention thus relates to a process for the preparation of functionalized alcohol mixtures, wherein
  • the, optionally selectively hydrogenated, olefin fraction is catalytically hydroformylated and hydrogenated by reaction with carbon monoxide and hydrogen,
  • step d) the alcohol mixture from step d) is subjected to alkoxylation, glycosidation, sulfation, phosphating, alkoxylation and subsequent sulfation or alkoxylation and subsequent phosphating.
  • the alcohol mixtures are alkoxylated by reaction with at least one alkylene oxide.
  • the alkylene oxides are preferably selected from compounds of the general formula II or CH ⁇ - CH R 7 (II)
  • R 7 represents hydrogen or a straight-chain or branched Ci to Ci 6 alkyl radical, and mixtures thereof.
  • the radical R 7 in the formula II preferably represents a straight-chain or branched C 1 -C 4 -alkyl radical, in particular C 1 -C 3
  • the alkylene oxides are preferably selected from ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and mixtures thereof.
  • the alcohol mixtures are reacted with the alkylene oxide (s) by customary methods known to the person skilled in the art and in equipment customary for this.
  • the average chain length of the polyether chains of the alcohol mixtures thus functionalized can be determined by the molar ratio of alcohol to alkylene oxide.
  • Alkoxylated alcohol mixtures having about 1 to 200, preferably about 1 to 50, in particular 1 to 10, alkylene oxide units are preferably prepared. If desired, the alcohol mixtures can only be reacted with one alkylene oxide or with two or more different alkylene oxides. When the alcohol mixtures are reacted with a mixture of two or more alkylene oxides, the resulting alkoxylates contain the alkylene oxide units essentially randomly distributed. If the alkylene oxides are used separately one after the other, this results in alkoxylates which, in the order in which they are added, contain the alkylene oxide units in the form of blocks in copolymerized form.
  • the alkoxylation can be catalyzed by strong bases, such as alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides, Bronsted acids or Lewis acids, such as AICI 3 , BF 3 etc.
  • strong bases such as alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides, Bronsted acids or Lewis acids, such as AICI 3 , BF 3 etc.
  • the alkoxylation is preferably carried out at temperatures in the range from approximately 80 to 250 ° C., preferably approximately 100 to 220 ° C.
  • the pressure is preferably between ambient pressure and 600 bar.
  • the alkylene oxide may contain an inert gas admixture, e.g. from about 5 to 60%.
  • the functionalized alcohol mixtures obtained by alkoxylation have a very good surface activity and can be used advantageously as nonionic surfactants in a large number of fields of application.
  • the alcohol mixtures are glycosidated by one, two or more reactions of the alcohol mixtures according to the invention with mono-, di- or polysaccharides.
  • the reaction is carried out using customary methods known to those skilled in the art. On the one hand, this includes acid-catalyzed conversion with dehydration.
  • Acids are, for example, mineral acids, such as HCl and H 2 S0 4 .
  • oligosaccharides with statistical chain length distribution are obtained.
  • the average degree of oligomerization is preferably 1 to 3 saccharide residues.
  • the saccharide can first be acetalized by reaction with a low molecular weight C ⁇ ⁇ to C 8 alkanol, such as ethanol, propanol or butanol.
  • the acetalization is preferably acid-catalyzed.
  • the resulting glycoside with the low molecular weight alcohol can then be reacted with the alcohol mixture according to the invention to give the corresponding glycosides.
  • Aqueous saccharide solutions are generally also suitable for this reaction.
  • the saccharide can first be converted into the corresponding O-acetylhalosaccharide by reaction with a hydrogen halide and then with a sen alcohol mixture in the presence of acid-binding compounds are glycosidated.
  • Monosaccharides are preferably used for the glycosidation.
  • hexoses such as glucose, fructose, galactose, mannose etc. and pentoses such as arabinose, xylose, ribose etc.
  • Glucose is particularly preferably used.
  • the saccharides can be used individually or in the form of mixtures. Saccharide mixtures generally result in glycosides with randomly distributed sugar residues. With multiple addition of saccharide to an alcoholic hydroxide group, polyglycosides of the alcohol mixtures according to the invention result.
  • saccharides can also be used in succession or as a mixture for polyglycosidation, so that the resulting functionalized alcohol mixtures contain the saccharides in the form of blocks or incorporated in a statistically distributed manner.
  • reaction conditions in particular reaction temperature, furanose or pyranose structures can result.
  • Suitable methods and reaction conditions for glycosidation are e.g. in Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed., Vol. A25 (1994), pp. 792-793 and the documents cited therein.
  • the functionalized alcohol mixtures obtained by glycosidation have a very good surface activity and can be used advantageously as a nonionic surfactant in a large number of fields of application.
  • alcohol mixtures or alkoxylated alcohol mixtures are sulfated or phosphated by reaction with sulfuric acid or sulfuric acid derivatives to give acidic alkyl sulfates or alkyl ether sulfates or by reaction with phosphoric acid or or phosphoric acid derivatives to give acidic alkyl phosphates or alkyl ether phosphates.
  • Suitable processes for the sulfation of alcohols are the customary ones known to the person skilled in the art, such as e.g. in US 3,462,525, US 3,420,875 or US 3,524,864, which are incorporated herein by reference. Suitable processes for sulfation are also described in Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition vol. A25 (1994), pp. 779-783 and the literature cited therein.
  • sulfuric acid is used to sulfate the alcohol mixtures according to the invention, this is preferably 75 to 100% by weight, in particular 85 to 98% by weight.
  • sulfur Acid is available under the names concentrated sulfuric acid and monohydrate.
  • a solvent or diluent can be used for sulfation with sulfuric acid.
  • Suitable solvents are e.g. those that form an azeotrope with water, e.g. Toluene.
  • the alcohol mixture is placed in a reaction vessel and the sulfating agent is added with constant mixing.
  • the molar ratio of alkanol to sulfating agent is preferably about 1: 1 to 1: 1.5, in particular 1: 1 to 1: 1.2.
  • the sulfating agent can also be used in a molar deficit, e.g. in the sulfation of alkoxylated alcohol mixtures if mixtures of nonionic and anionic surface-active compounds are to be produced.
  • the sulfation is preferably carried out at a temperature in the range from ambient temperature to 80 ° C., in particular 40 to 75 ° C.
  • Suitable sulfating agents are e.g. Sulfur trioxide, sulfur trioxide complexes, solutions of sulfur trioxide in sulfuric acid (oleum), chlorosulfonic acid, sulfuryl chloride, amidosulfonic acid etc. If sulfur trioxide is used as the sulfating agent, the reaction can advantageously be carried out in a falling film evaporator, preferably in countercurrent. The reaction can be carried out batchwise or continuously.
  • reaction mixtures formed in the sulfation are worked up by customary processes known to the person skilled in the art. This includes e.g. neutralization, separation of any solvents used, etc.
  • the phosphation of the alcohol mixtures and alkoxylated alcohol mixtures described above is generally carried out in an analogous manner to the sulfation.
  • Suitable processes for the phosphating of alcohols are the customary, known to the person skilled in the art, as described, for example, in Synthesis 1985, pp. 449 to 488, to which reference is made in full here.
  • Suitable phosphating agents are, for example, phosphoric acid, polyphosphoric acid, phosphorus pentoxide, P0C1 3 etc.
  • POCI 3 the remaining acid chloride functions are hydrolyzed after the esterification.
  • the functionalized alcohol mixtures and their salts obtained by sulfation or phosphation show a very good surface activity and can be used advantageously as anionic surfactants in a large number of application areas.
  • the invention further relates to the functionalized alcohol mixtures and their salts obtainable by the process described above.
  • Another object of the invention is the use of the functionalized alcohol mixtures as surfactants, dispersants, paper auxiliaries, soil solvents, corrosion inhibitors, auxiliaries for dispersions, incrustation inhibitors.
  • the mixtures of functionalized alcohols according to the invention are advantageously distinguished by very good surface-active properties.
  • the aqueous solutions of these mixtures show e.g. good surface tension values and / or cloud points.
  • a 5890 gas chromatograph from Hewlett Packard with a DB 5.30 mx 0.32 mm glass capillary acid and a flame ionization detector with connected integration unit was used to record the gas chromatograms.
  • the iodine number is defined as g iodine / 100 g product and was determined according to Kaufmann. For this purpose, about 0.2 g of test substance is precisely weighed into a 300 ml Erlenmeyer flask, dissolved in 20 ml of chloroform, mixed with exactly 20.00 ml of bromine solution and left to stand in the dark for 2 hours. Then 10 ml of potassium iodide solution and about 2 g of potassium iodate are added. The iodine which is excreted is titrated with sodium thiosulphate solution against starch solution until the blue color disappears.
  • acetylation reagent 810 ml of pyridine, 100 ml of acetic anhydride and 9 ml of acetic acid are mixed.
  • a 1: 1 mixture of cyclopentene and 1-pentene was pumped continuously at 60 ° C., 5 bar and residence times of 1-3 h into a tube reactor equipped with Re0 7 / Al 2 0 3 .
  • the reaction product was then separated into a light and a high boiler fraction and the former was returned to the metathesis process.
  • the high boiler fraction was freed from residual amounts of low boilers in vacuo.
  • space-time yields of 50-500 g 1 _1 h _1 slightly yellowish liquids were obtained, which were then chromatographed on Al 2 O 3 .
  • a sample taken had the following composition (GC area percent):
  • a metathesis reaction mixture according to Example 4 was subjected to fractional distillation under reduced pressure (60 theoretical plates; reflux ratio 5; fraction isolated at 100 mbar, top temperature 96-124 ° C, bottom temperature
  • the alcohol mixture was worked up by distillation and a fraction with a boiling range from 99 ° C./9 mbar to 144 ° C./40 mbar was isolated (40% by weight based on crude hydroformylation product). This fraction has an OH number of 296 mg KOH / g. An average degree of branching of 1.02 was determined using ⁇ -NMR.
  • olefin fraction from example 5 was subjected to a further fractional distillation (apparatus as example 5; fraction isolated at 200 mbar, top temperature 95-110 ° C., bottom temperature 130 ° C.).
  • An olefin fraction of the following composition (GC area percent) was isolated:
  • the iodine value was 295 g I 2/100 g. 2260 g of this olefin fraction were mixed with 8.5 g of Co 2 (CO) 8 at 185 ° C. and 280 bar with synthesis gas (CO / H 2 1: 1) with the addition of 226 g of water and 1.5 kg of heptane in a 20 l Rotary stirring autoclave hydroformylated, the reaction time was 7.5 hours. After cooling and releasing the pressure in the autoclave, the reaction mixture was decobtained with 10% acetic acid with introduction of air at 90 ° C. The resulting hydroformylation mixture was hydrogenated in a 2.5 1 tubular reactor in a trickle mode over a Co / Mo fixed bed catalyst at 175 ° C. and 280 bar with hydrogen with the addition of 10% by weight of water.
  • the alcohol mixture was worked up by distillation and a fraction with a boiling range from 80 ° C./2 mbar to 114 ° C./2 mbar was isolated (71% by weight based on crude hydroformylation product). This fraction has an OH number of 310 mg KOH / g. By means ! H-NMR showed an average degree of branching of 1.14.
  • Example 5 380 g of the alcohol mixture obtained in Example 5 were introduced into a dry 2 l autoclave with 1.5 g of NaOH. The contents of the autoclave were heated to 150 ° C. and 616 g of ethylene oxide were pressed into the autoclave under pressure. After filling the entire amount of ethylene oxide, the autoclave was at 150 ° C for 30 minutes held. After cooling, the reactor discharge was neutralized with sulfuric acid.
  • the surfactant mixture obtained had a cloud point of 46 ° C., measured in accordance with DIN 53917 on a 1% strength solution in water.
  • Example 6 270 g of the alcohol mixture obtained in Example 6 were introduced into a dry 2-1 autoclave with 1.5 g of NaOH. The contents of the autoclave were heated to 150 ° C. and 726 g of ethylene oxide were pressed into the autoclave under pressure. After the entire amount of ethylene oxide had been introduced, the autoclave was kept at 150 ° C. for a further 30 minutes. After cooling, the reactor discharge was neutralized with sulfuric acid. The mixture obtained had a cloud point of 95.5 ° C., measured in accordance with DIN 53917 on a 1% strength solution in water. The surface tension, measured according to DIN 53914, at a concentration of 1 g / 1, was 31.2 mN / m.
  • Example 6 360 g of the alcohol mixture obtained in Example 6 were heated to 60 ° C. in a stirred vessel under a nitrogen atmosphere and 167 g of polyphosphoric acid were slowly added. A temperature of 65 ° C was not exceeded. At the end of the addition, the temperature was raised to 70 ° C. and the reaction mixture was stirred at this temperature for another hour. A surfactant mixture was obtained with a surface tension determined according to DIN 53914 of 32.1 mN / m at a concentration of 1 g / 1.
  • Example 7 490 g of the fatty alcohol ethoxylate obtained in Example 7 were heated to 60 ° C. in a stirred vessel under a nitrogen atmosphere and 85 g of polyphosphoric acid were slowly added. A temperature of 65 ° C was not exceeded. At the end of the addition, the temperature was raised to 70 ° C. and the batch was stirred at this temperature for a further hour. A surfactant mixture was obtained with a surface tension of 35.7 m / N / m, measured according to DIN 53914, measured at a concentration of 1 g / 1.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholgemischen, wobei man a) ein Kohlenwasserstoffgemisch, das Cyclopenten und wenigstens ein acyclisches Monoolefin enthält, in einer Metathesereaktion umsetzt, b) aus dem Reaktionsgemisch der Metathese eine Olefinfraktion isoliert, die im wesentlichen Olefine mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält, c) gegebenenfalls die in der Olefinfraktion enthaltenen zwei- oder mehrfach ungesättigten Verbindungen zumindest teilweise einer selektiven Hydrierung zu Monoolefinen unterwirft, d) die, gegebenenfalls selektiv hydrierte, Olefinfraktion durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff katalytisch hydroformyliert und hydriert, Alkoholgemische, die durch ein solches Verfahren erhältlich sind, ein Verfahren zur Herstellung funktionalisierter Alkoholgemische und deren Verwendung.

Description

Verfahren zur Herstellung von Alkoholgemischen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholgemischen und die nach diesem Verfahren erhaltenen Gemische. Sie betrifft weiter ein Verfahren zur Funktionalisierung dieser Alkoholgemische, die so erhaltenen funktionalisierten Al- koholgemische und deren Verwendung.
Es ist bekannt, Fettalkohole mit etwa 8 bis 20 Kohlenstoffatomen zur Herstellung von nichtionischen und anionischen Tensiden einzusetzen. Dazu werden die Alkohole einer entsprechenden Funktio- nalisierung, z.B durch Alkoxilierung oder Glycosidierung unterworfen. Die resultierenden Alkoxilate können entweder direkt als nichtionische oberflächenaktive Substanzen eingesetzt oder durch eine weitere Funktionalisierung, z.B. durch Sulfatierung oder Phosphatierung, in anionische oberflächenaktive Substanzen über- führt werden. Die anwendungstechnischen Eigenschaften dieser Ten- side, z.B. deren Netzvermögen, Schaumbildung, Fettlösevermögen, biologische Abbaubarkeit etc., werden wesentlich durch die Kettenlänge und den Verzweigungsgrad des hydrophilen Kohlenwasserstoffrestes des eingesetzten Alkohols bestimmt. Alkohole, die sich gut für die Weiterverarbeitung zu wirksamen Tensiden eignen werden auch als Tensidalkohole bezeichnet.
In Kosswig/Stache, "Die Tenside", Carl Hanser Verlag, München, Wien, 1993, Kapitel 2.2 und 2.3, ist die Umsetzung von Fettalko- holen mit Alkylenoxiden zu den entsprechenden Fettalkoholalkoxi- laten sowie deren Sulfatierung und Phosphatierung beschrieben.
Fettalkohole sind sowohl aus nativen Quellen als auch auf synthetischem Weg, z.B. durch Aufbau aus Edukten mit einer geringeren Zahl an Kohlenstoffatomen erhältlich. So erhält man z.B. nach dem SHOP-Prozess (Shell higher olefine process), ausgehend von Ethen, Olefinfraktionen mit einer für die Weiterverarbeitung zu Tensiden geeigneten Kohlenstoffanzahl. Die Funktionalisierung der Olefine zu den entsprechenden Alkoholen erfolgt dabei z.B. durch Hydro- formylierung und Hydrierung, wobei je nach Reaktionsführung einstufig oder in zwei separaten Reaktionsstufen gearbeitet werden kann. Eine Übersicht von Hydroformylierungsverfahren und geeigneten Katalysatoren findet sich in Beller et al. Journal of Molecu- lar Catalysis A 104 (1995), S. 17-85. Nachteilig an den auf Ethy- len basierenden Verfahren zur Herstellung von Fettalkoholen sind die hohen Kosten des Ausgangsmaterials, wodurch diese Verfahren wirtschaftlich benachteiligt sind.
Bei der Aufarbeitung von Erdöl durch Steamcracken fällt unter an- derem ein als Cs-Schnitt bezeichnetes Kohlenwasserstoffgemisch mit einem Gesamtolefinanteil von z.B. etwa 50% an, von denen ca. 15% auf Cyclopenten und der Rest auf acyclische Monoolefine, vor allem n-Penten (ca. 15 Gew.-%) und weitere isomere Methylbutene (ca. 20 Gew.-%) entfallen. Bislang erfolgte die großtechnische Aufarbeitung des C5-Schnittes im Wesentlichen destillativ zur Gewinnung des darin enthaltenen Cyclopentans. Derartige Verfahren sind verfahrenstechnisch sehr aufwendig. Es besteht daher ein Bedarf zur nicht-destillativen Entfernung des Cyclopentens und gegebenenfalls weiterer acyclischer Monoolefine aus dem Cs-Schnitt unter Gewinnung von Wertprodukten.
Die DE-A-196 54 166 beschreibt Oligomerengemische mit ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen, die von Cyclopenten abgeleitet sind und die durch Metathesereaktion eines Cs-Schnittes in Gegen- wart eines Übergangsmetallkatalysators erhalten werden.
Die DE-A-196 54 167 beschreibt ein Verfahren zur Funktionalisierung solcher Oligomerengemische, die von Cyclopenten abgeleitet sind, z.B. durch Hydroformylierung und gegebenenfalls anschlies- sende Hydrierung. Dabei resultieren Alkoholgemische mit einem hohen Anteil an zwei- und höherwertigen Alkoholen. Derartige Alkoholgemische eignen sich nicht für einen Einsatz als Tensidalko- hole.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Tensidalkoholen zur Verfügung zu stellen. Dabei soll möglichst auf einen Einsatz von Edukten mit hohen Produktionskosten, wie insbesondere Ethen, verzichtet werden. Vorzugsweise soll in dem erfindungsgemässen Verfahren ein gross- technisch anfallendes Ausgangskohlenwasserstoffgemisch eingesetzt werden.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die Aufgabe durch ein Verfahren gelöst wird, bei dem man ein Kohlenwasserstoffgemi- seh, das Cyclopenten und wenigstens ein aeyclisches Monoolefin enthält, einer Metathese unterzieht, aus dem Metathesegemisch eine Cs-C o-01efinfraktion isoliert und diese anschliessend einer katalytischen Hydroformylierung und Hydrierung unterzieht. Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholgemischen, wobei man a) ein Kohlenwasserstoffgemisch, das Cyclopenten und wenigstens ein acyclisches Monoolefin enthält, in einer Metathesereaktion umsetzt,
b) aus dem Reaktionsgemisch der Metathese eine Olefinfraktion isoliert, die im Wesentlichen Olefine mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält,
c) gegebenenfalls die in der Olefinfraktion enthaltenen zwei- oder mehrfach ungesättigten Verbindungen zumindest teilweise einer selektiven Hydrierung zu Monoolefinen unterwirft,
d) die, gegebenenfalls selektiv hydrierte, Olefinfraktion durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff katalytisch hy- droformyliert und hydriert.
Schritt a)
Bevorzugt wird für die Metathesereaktion ein Kohlenwasserstoffge- misch mit einem Cyclopentengesamtgehalt im Bereich von etwa 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugter 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 12 bis 20 Gew.-%, eingesetzt.
Vorzugsweise beträgt der Gesamtolefingehalt des zur Metathese eingesetzten Kohlenwasserstoffgemisches mindestens 30 Gew.-%, bevorzugt mindestens 40 Gew.-%, insbesondere mindestens 50 Gew.-%. Geeignet sind Kohlenwasserstoffgemische mit einem Gesamtolefingehalt von bis zu 100 Gew.-%.
Vorzugsweise enthalten die zur Metathese eingesetzten Kohlenwasserstoffgemische wenigstens ein acyclisches Monoolefin. Bevorzugte acyclische Monoolefine sind ausgewählt unter Cs-Monoolefi- nen, wie 1-Penten, 2-Penten, 2-Methyl-l-buten, 3-Methyl-1-buten, 2-Methyl-2-buten und Gemischen davon. Bevorzugt beträgt der An- teil von Cs-Monoolefinen an den acyclischen Monoolefinen mindestens 70 Gew.-%, bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, insbesondere mindestens 90 Gew.-%.
Vorzugsweise wird für die Metathesereaktion in Schritt a) ein bei der Erdölverarbeitung großtechnisch anfallendes Kohlenwasserstoffgemisch verwendet. Derartige Gemische können gewünschten- falls zuvor einer katalytischen Teilhydrierung zur Entfernung von Dienen unterzogen werden kann. Besonders geeignet ist z.B. ein an gesättigten und ungesättigten Cs-Kohlenwasserstoffen angereicher- tes Gemisch, insbesondere ein C5-Schnitt. Zur Gewinnung eines für den Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten C5-Schnittes eignet sich vorzugsweise Pyrolysebenzin, das z.B. beim Steamcracken von Naphtha anfällt. Dieses Pyrolysebenzin kann gewünschtenfalls zuerst einer Selektivhydrierung unterzogen werden, um enthaltene Diene und Acetylene im Wesentlichen selektiv in die entsprechenden Alkane und Alkene zu überführen. Anschlie- ßend erfolgt ein Trennschritt, z.B. eine fraktionierte Destillation, wobei zum einen der für weitere chemische Synthesen wichtige C6-C8-Schnitt, der die aromatischen Kohlenwasserstoffe enthält und zum anderen ein in Schritt a) des erfindungsgemässen Verfahrens einsetzbarer Cs-Schnitt anfallen.
Bevorzugt wird zur Metathese ein großtechnisch anfallender Cs-Schnitt mit einem Gesamtolefinanteil von z.B. 50 bis 60 Gew.-%, wie etwa 56%, einem Cyclopentenanteil von z.B. 10 bis 20 Gew.-%, wie etwa 15 Gew.-% und einem Anteil an Cs-Monoolefinen von z.B. 33 bis 43 Gew.-%, wie etwa 38 Gew.-%, eingesetzt. Dabei entfallen bevorzugt etwa 16 Gew.-% auf das n-Penten und etwa 22 Gew.-% auf isomere Pentene .
In Schritt a) des erfindungsgemässen Verfahrens kann auch vor- teilhaft ein Kohlenwasserstoffgemisch verwendet werden, welches ein Cyclopenten-haltiges Kohlenwasserstoffgemisch, insbesondere den Cs-Schnitt, und ein acyclische C4-01efine enthaltendes Gemisch umfasst. Bevorzugt handelt es sich bei dem C4-01efingemisch um eine Erdölfraktion, insbesondere um Raffinat II. Raffinat II ist z.B. durch Cracken hochmolekularer Kohlenwasserstoffe, wie Rohöl, erhältlich. Bevorzugt wird ein C4-01efingemisch eingesetzt, das 60 bis 85 Vol.-% Buten-1 und Buten-2 enthält. Vorzugsweise enthält das C4-01efingemisch höchstens 40 Vol.-%, bevorzugt höchstens 20 Vol.-%, gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie n-Butan, Isobutan, Cs-Alkane etc .
Die Metathesereaktion des Kohlenwasserstoffgemisches in Schritt a) umfasst vorzugsweise i) die Disproportionierung von acyclischen Monoolefinen durch Kreuzmetathese, ii) die Oligomerisation von Cyclopenten durch ringöffnende Metathese, iii)den Kettenabbruch durch Umsetzung eines Oligomers aus ii) mit einem acyclischen Olefin des Kohlenwasserstoffgemisches oder einem Produktes aus i), wobei die Schritte i) und/oder ii) und/oder iii) mehrmals für sich alleine oder in Kombination durchlaufen werden können.
Schritt i) Durch Kombinationen aus Kreuzmetathese verschiedener und Selbstmetathese gleicher acyclischer Olefine sowie durch mehrmaliges Durchlaufen dieser Reaktion werden eine Vielzahl von Monoolefinen mit unterschiedlicher Struktur und Kohlenstoffatomanzahl erhal- ten, die die Endgruppen der Oligomere in dem bei der Metathese resultierenden Reaktionsgemisch bilden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird für die Metathese ein Katalysator eingesetzt, der die Bildung von Kreuzmetatheseprodukten ermöglicht. Dazu zählen bevorzugt die im Folgenden als besonders aktiv beschriebenen Metathesekatalysatoren. Nach dieser Ausführungsform werden Metathesegemische mit einem höheren Anteil an Oligomeren ohne terminale Doppelbindungen erhalten, als bei Einsatz eines weniger aktiven Katalysators.
Schritt ii)
Die durchschnittliche Anzahl an Cyclopenten-Insertionen in die wachsende Kette im Sinne einer ringöffnenden Metathesepolymerisation bestimmt das mittlere Molekulargewicht des gebildeten Cyclo- penten-Oligomerengemisches. Vorzugsweise werden durch das erfindungsgemäße Verfahren Oligomerengemische mit einem mittleren Molekulargewicht in einem Bereich von etwa 138 bis 206 gebildet, was einer durchschnittlichen Anzahl von einer bis zwei Cyclopen- teneinheiten pro Oligomer entspricht.
Schritt iii)
Der Kettenabbruch erfolgt durch Umsetzung eines Oligomeren, welches noch ein aktives Kettenende in Form eines Katalysatorkom- plexes (Alkylidenkomplexes) aufweist, mit einem acyclischen Olefin, wobei im Allgemeinen ein aktiver Katalysatorkomplex zurückgewonnen wird. Dabei kann das acyclische Olefin unverändert aus dem ursprünglich zur Reaktion eingesetzten Kohlenwasserstoffgemisch stammen oder zuvor in einer Kreuzmetathese nach Stufe i) modifiziert worden sein.
Geeignete Katalysatoren für die Metathese sind bekannt und umfassen homogene und heterogene Katalysatorsysteme. Im Allgemeinen eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren Katalysatoren auf Basis eines Übergangsmetalls der 6., 7. oder 8. Nebengruppe des Periodensystems, wobei vorzugsweise Katalysatoren auf Basis von Mo, W, Re und Ru verwendet werden.
Bevorzugt werden Katalysator/Cokatalysator-Systeme auf Basis von W, Mo und Re eingesetzt, die mindestens eine lösliche Übergangs- metallverbindung und/oder ein alkylierendes Agens umfassen können. Dazu zählen z.B. MoCl2(NO)2(PR3)2/Al2(CH3)3Cl3; WCl6/BuLi; WCl6/EtAlCl2(Sn(CH3)4)/EtOH; WOCl4/Sn(CH3)4; WOCl2(0-[2,6-Br2-C6H3] )/Sn(CH3)4 und CH3Re03/C2H5AlCl2.
Bevorzugte Katalysatoren sind weiterhin vierfach koordinierte Mo- und W-Alkylidenkomplexe, die zusätzlich zwei sperrige Alkoxy- und einen Imido-Liganden aufweisen, insbesondere
((CH3)3CO)2Mθ(=N-[2,6-(i-C3H7)2-C6H3])(=CHC(CH3)2C6H5) und [ (CF3)2C(CH3)0]2Mo(=N-[2,5-(i-C3H7)-C6H3] ) (=CH(CH3 )2C6H5 ) .
Weiterhin bevorzugt werden homogene Metathesekatalysatoren eingesetzt, die in der Angew. Chem. 107, S. 2179 ff. (1995), in J. Am. Chem. Soc. 118, S. 100 ff. (1996) sowie in J. Chem. Soc . , Chem. Commun., S. 1127 ff. (1995) beschrieben sind. Dazu zählen insbesondere Katalysatoren der allgemeinen Formel RuCl2 (=CHR) (PR'3)2, wie
RUC12 ( =CHCH3 ) ( P ( C6Hu ) 3 ) 2 ,
(η6-p-Cymol ) RuCl2 ( P ( C6HU ) 3 ) / ( CH3 ) 3SiCHN2 und
( η6-p-Cymol ) RuCl2 ( P ( C6Hι1 ) 3 ) /C6H5CHN2 .
Ein besonders bevorzugter heterogener Katalysator ist Re20 auf Al203 als Trägermaterial.
Gewünschtenfalls können je nach verwendetem Katalysator bei der Metathese Oligomerengemische mit wechselnden Doppelbindungsantei- len und wechselnden Anteilen an terminalen Doppelbindungen erhalten werden. Vorzugsweise wird ein Katalysator mit hoher katalyti- scher Aktivität, wie RuCl2(=CHC6H5) (P(C6Hn)3)2 oder Re207 auf Al203 eingesetzt, wobei Metatheseprodukte mit einem möglichst geringen Anteil an Doppelbindungen und einer geringen Jodzahl erhalten werden.
Bevorzugt weisen die in Schritt a) erhaltenen Metathese-Reaktionsgemische eine Jodzahl im Bereich von etwa 200 bis 400 g I2/100 g Oligomere auf.
Vorzugsweise resultiert bei der Metathesereaktion in Schritt a) ein Oligomerengemisch, dass im Wesentlichen von Cyclopenten abgeleitete Oligomere der allgemeinen Formel I
Figure imgf000007_0001
umfasst, worin n für eine ganze Zahl von 1 bis 15 steht, und
R1, R2, R3, R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen. Die Reste R1, R2, R3 und R4 in der Formel I stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl, wobei der Ausdruck "Alkyl" geradkettige und verzweigte Alkylgruppen umfaßt.
Vorzugsweise handelt es sich dabei um geradkettige oder verzweigte Ci-Cis-Alkyl-, bevorzugt Cι-Cιo-Alkyl-, insbesondere bevorzugt Cι-C5-Alkylgruppen. Beispiele für Alkylgruppen sind insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1, 1-Dimethylethyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1, 2-Dimethylpropyl, 1, 1-Dimethyl- propyl, 2 , 2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1-Methyl- pentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,2-Di- methylbutyl, 1, 3-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 1, 1-Dimethyl- butyl, 2,2-Di-methylbutyl, 3, 3-Dimethylbutyl, 1, 1, 2-Trimethyl- propyl, 1, 2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, l-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, 1-Methylhexyl, 1-Ethylpentyl, 2-Ethylpentyl, 1-Propylbutyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, etc.
Der Wert n in der Formel I steht für die Anzahl der in die von Cyclopenten abgeleiteten Oligomerengemische durch ringöffnende Metathesereaktion eingeführten Cyclopenten-Einheiten. Der Wert n und somit der Grad der ringöffnenden Metathese kann durch die Aktivität des verwendeten Metathesekatalysators und das Verhältnis von acyclischen zu cyclischen Olefinen beeinflusst werden.
Vorzugsweise liegt der Wert für n in einem Bereich von etwa 1 bis 4 , insbesondere 1 bis 2.
Bevorzugt sind Oligomerengemische der Formel I, bei denen minde- stens 50 Gew.-%, insbesondere mindestens 70 Gew.-% (ermittelt durch die Flächenintegration der Gaschromatogramme ) der Komponenten einen Wert von n > 1 aufweist.
Für Schritt a) des erfindungsgemässen Verfahrens geeignete Reak- tionsbedingungen und Katalysatoren sind in der DE-A-196 54 166 und DE-A-196 54 167 beschrieben, auf die hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Schritt bl
Zur Isolierung einer Olefinfraktion, die im Wesentlichen Olefine mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweist, wird das Reaktionsgemisch aus Schritt a) einem oder mehreren Trennschritten unterworfen. Geeignete Trennvorrichtungen sind die üblichen, dem Fachmann bekannten Apparaturen. Dazu zählen z. B. Destillationskolonnen, wie Bodenkolonnen, die gewünschtenfalls mit Glocken, Siebplatten, Siebböden, Ventilen, Seitenabzügen etc. ausgerüstet sein können, Verdampfer, wie Dünnschichtverdampfer, Fallfilmverdampfer, Wischblattverdampfer, Sambay-Verdampfer etc. und Kombinationen davon. Bevorzugt erfolgt die Isolierung der Olefinfraktion durch fraktionierte Destillation.
Vorzugsweise isoliert man in Schritt b) eine Olefinfraktion, die im Wesentlichen Olefine mit 9 bis 18 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 10 bis 15 Kohlenstoffatomen, enthält.
Vorzugsweise weist die in Schritt b) isolierte Olefinfraktion einen möglichst hohen Olefinanteil auf. Bevorzugt beträgt der Ole- finanteil mindestens 40 Gew.-%, bevorzugt mindestens 50 Gew.-%. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt der Olefinanteil bei etwa 100 Gew.-%.
Wie zuvor beschrieben, kann zur Metathese in Schritt a) ein Kohlenwasserstoffgemisch eingesetzt werden, das neben Cyclopenten und acyclischen Monoolefinen auch gesättigte Verbindungen aufweist. Enthält die in Schritt b) isolierte Olefinfraktion einen Teil dieser gesättigten Verbindungen, so ist dies für die Weiterverarbeitung zu den erfindungsgemäßen Olefingemischen im Allgemeinen unkritisch. Vorzugsweise weist die in Schritt b) isolierte Olefinfraktion einen Anteil an gesättigten Verbindungen im Bereich von etwa 0 bis 60 Gew.-%, bevorzugt etwa 0,1 bis 50 Gew.-%, auf.
Wie zuvor beschrieben, resultieren bei der Metathese in Schritt a) im Allgemeinen Reaktionsgemische, die neben Monoolefinen und gegebenenfalls gesättigten Verbindungen aus dem Eduktkohlenwas- serstoffgemisch auch zwei- und mehrfach ungesättigte Verbindungen aufweisen. Vorzugsweise weist die in Schritt b) isolierte Olefinfraktion einen Anteil an zwei- und mehrfach ungesättigten Verbindungen im Bereich von etwa 60 bis 100 Gew.-% auf.
Gewünschtenfalls kann in Schritt b) noch wenigstens eine weitere Olefinfraktion aus dem Reaktionsgemisch der Metathese isoliert werden. Vorzugsweise handelt es sich dabei um Fraktionen, die in dem in Schritt a) erhaltenen Reaktionsgemisch in einer Menge von mindestens 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Gemisches, enthalten sind.
Bevorzugt wird in Schritt b) wenigstens eine weitere Olefinfraktion isoliert, die im Wesentlichen Olefine mit mehr als 20, bevorzugt mehr als 18, insbesondere mehr als 15 Kohlenstoffatomen enthält. Vorzugsweise enthält diese Fraktion im Wesentlichen Olefine mit höchstens 75, besonders bevorzugt höchstens 50, insbesondere höchstens 40 Kohlenstoffatomen. Zur weiteren Verarbeitung können diese Olefinfraktionen vorzugsweise einer Kreuzmetathese mit wenigsten einem acyclischen Olefin unterzogen werden, dass höchstens 9, bevorzugt höchstens 8, insbesondere höchstens 7 Kohlenstoffatome aufweist. Für die Kreuzmetathese geeignete nieder- molekulare Olefine und Olefingemische sind z.B. Ethen, Raffinat II oder entsprechende Olefinfraktionen aus der Metathese aus Schritt a) . Zur weiteren Verarbeitung können diese höhermolekularen weiteren Olefinfraktionen gewünschtenfalls auch teilweise oder vollständig erneut in Schritt a) des erfindungsgemässen Ver- fahrens eingespeist werden.
Bevorzugt wird in Schritt b) wenigstens eine weitere Olefinfraktion isoliert, die im Wesentlichen Olefine mit höchstens 9, bevorzugt höchstens 8, insbesondere höchstens 7 Kohlenstoff tomen aufweist. Vorzugsweise enthält diese Fraktion im Wesentlichen Olefine mit mindestens 5, bevorzugt mindestens 6 Kohlenstoffatomen. Zur weiteren Verarbeitung können diese niedermolekularen weiteren Olefinfraktionen vorzugsweise einer Kreuzmetathese mit wenigsten einem acyclischen Olefin unterzogen werden, dass mehr als 20, bevorzugt mehr als 18, insbesondere mehr als 15 Kohlenstoffatome enthält. Geeignete höhermolekulare Olefine und Olefingemische sind z.B. die zuvor beschriebenen höhermolekularen weiteren Olefinfraktionen aus der Metathese aus Schritt a) .
Vorzugsweise resultieren bei den zuvor beschriebenen Kreuzmetathesereaktionen der weiteren in Schritt b) isolierten Olefinfraktionen wiederum Fraktionen, die im Wesentlichen Olefine mit 8 bis 20, bevorzugt 9 bis 18, insbesondere 10 bis 15 Kohlenstoffatomen enthalten. Diese können zur Weiterverarbeitung in Schritt c) des erfindungsgemässen Verfahrens eingesetzt werden.
Schritt c)
Wie zuvor beschrieben kann die nach dem erfindungsgemäßen Verfah- ren in Schritt b) isolierte Olefinfraktion neben Monoolefinen auch noch einen Anteil an zwei- oder mehrfach ungesättigte Verbindungen enthalten. Bei der Weiterverarbeitung der Olefinfraktion zu den erfindungsgemässen Alkoholgemischen resultieren aus diesen zwei- und mehrfach ungesättigten Verbindungen die entspre- chenden zwei- bzw. mehrwertigen Alkohole. Ein zu hoher Anteil dieser zwei- und mehrwertigen Alkohole ist unter Umständen unerwünscht, wenn die erfindungsgemässen Alkoholgemische zur Herstellung von grenzflächenaktiven Verbindungen eingesetzt werden. Gewünschtenfalls kann die Olefinfraktion aus Schritt b) daher einer selektiven Hydrierung unterzogen werden. Dabei werden die zwei- und mehrfach ungesättigten Verbindungen zumindest teilweise in Monoolefine überführt. Vorteilhafterweise wird somit der Anteil von Monoolefinen an der Olefinfraktion erhöht.
Geeignete Katalysatoren für die selektive Hydrierung sind aus dem Stand der Technik bekannt und umfassen übliche homogene und heterogene Hydrierkatalysatorsysteme. Vorzugsweise basieren die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Katalysatoren auf einem Übergangsmetall der 8. oder 1. Nebengruppe, wobei vorzugsweise Katalysatoren auf Basis von Ni, Pd, Pt, Ru oder Cu verwendet wer- den. Insbesondere bevorzugt werden Katalysatoren auf Basis von Cu oder Pd verwendet .
Geeignete heterogene Katalysatorsysteme umfassen im Allgemeinen eine der zuvor genannten Übergangsmetallverbindungen auf einem inerten Träger. Geeignete anorganische Träger sind die hierfür üblichen Oxide, insbesondere Silicium- und Aluminiumoxide, Alumo- silikate, Zeolithe, Carbide, Nitride etc. und deren Mischungen. Bevorzugt werden als Träger AI2O3, Si02 und deren Mischungen verwendet. Insbesondere werden im erfindungsgemäßen Verfahren hete- rogene Katalysatoren verwendet, wie die in der US-A-4 ,587,369; US-A-4,704,492 und US-A-4 ,493, 906 beschriebenen, auf die hier in vollem Umfang Bezug genommen wird. Weiterhin geeignete Katalysatorsysteme auf Cu-Basis werden von der Fa. Dow Chemical als KLP- Katalysator vertrieben.
Bevorzugt werden für die selektive Hydrierung Olefinfraktionen eingesetzt, die einen Anteil an zwei- und mehrfach ungesättigten Verbindungen im Bereich von 60 bis 100 Gew.-% aufweisen.
Schritt d)
Zur erfindungsgemässen Herstellung von Alkoholgemischen wird eine in Schritt b) isolierte und gegebenenfalls in Schritt c) selektivhydrierte Olefinfraktion hydroformyliert und hydriert. Dabei kann die Herstellung der Alkoholgemische einstufig oder in zwei separaten Reaktionsschritten erfolgen.
Bevorzugt weist die in Schritt d) eingesetzte Olefinfraktion eine Jodzahl im Bereich von 175 bis 350 g I2/100 g auf.
Bevorzugt weist die in Schritt d) eingesetzte Olefinfraktion einen Anteil an unverzweigten Olefinen im Bereich von 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 70 Gew.-%, auf.
Geeignete Katalysatoren für die Hydroformylierung sind bekannt und umfassen im Allgemeinen ein Salz oder eine Komplexverbindung eines Elementes der VIII. Nebengruppe des Periodensystems. Vor- zugsweise ist das Metall der VIII. Nebengruppe ausgewählt unter Cobalt, Ruthenium, Iridium, Rhodium, Nickel, Palladium und Platin. Für das erfindungsgemäße Verfahren werden bevorzugt Salze und insbesondere Komplexverbindungen des Rhodiums oder des Co- balts verwendet.
Geeignete Salze sind beispielsweise die Hydride, Halogenide, Nitrate, Sulfate, Oxide, Sulfide oder die Salze mit Alkyl- oder Arylcarbonsäuren oder Alkyl- oder Arylsulfonsäuren. Geeignete Komplexverbindungen sind beispielsweise die Carbonylverbindungen und Carbonylhydride der genannten Metalle sowie Komplexe mit Ami- nen, Amiden, Triarylphosphinen, Trialkylphosphinen, Tricycloal- kylphosphinen, Olefinen, oder Dienen als Liganden. Die Liganden können auch in polymerer oder polymergebundener Form eingesetzt werden. Auch können Katalysatorsysteme in situ aus den obengenannten Salzen und den genannten Liganden hergestellt werden.
Geeignete Alkylreste der Liganden sind die zuvor beschriebenen linearen oder verzweigten Ci-Cis-Alkyl, insbesondere Ci-Cs-Alkyl- reste. Cycloalkyl steht vorzugsweise für C3-Cιo-Cycloalkyl, insbesondere Cyclopentyl und Cyclohexyl, die gegebenenfalls auch mit Cι-C4-Alkylgruppen substituiert sein können. Unter Aryl versteht man vorzugsweise Phenyl (Ph) oder Naphthyl, das gegebenenfalls mit 1, 2, 3 oder 4 Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, z.B. Methoxy, Halo- gen, vorzugsweise Chlorid, oder Hydroxy, das gegebenenfalls auch ethoxyliert sein kann, substituiert ist.
Geeignete Rhodiumkatalysatoren bzw. -katalysatorvorstufen sind Rhodium(II)- und Rhodium( III ) salze wie Rhodium(III)chlorid, Rhodium( III)nitrat, Rhodium( III)sulfat, Kalium-Rhodiumsulfat (Rhodiumalaun), Rhodium(II)- bzw. Rhodium( III)carboxylat, vorzugsweise Rhodium(II)- und Rhodium(III)acetat, Rhodium(III)oxid, Salze der Rhodium( III) säure und Trisammoniumhexachloro- rhodat(III) .
Weiterhin eignen sich Rhodiumkomplexe der allgemeinen Formel RhXmL1L2 (L3)n, worin X für Halogenid, vorzugsweise Chlorid oder Bromid, Alkyl- oder Arylcarboxylat, Acetylacetonat, Aryl- oder Alkylsulfonat , insbesondere Phenylsulfonat und Toluolsulfonat, Hydrid oder das Diphenyltriazin-Anion,
L1, L2, L3 unabhängig voneinander für CO, Olefine, Cycloolefine, vorzugsweise Cyclooctadien (COD), Dibenzophosphol, Benzonitril, PR3 oder R2P-A-PR2, m für 1, 2 oder 3 und n für 0, 1 oder 2 stehen. Unter R (die Reste R können gleich oder verschieden sein) sind Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylreste zu verstehen, vorzugsweise Phenyl, p-Tolyl, m-Tolyl, p-Ethylphenyl, p-Cumyl, p-t .-Butylphe- nyl, p-Cι-C -Alkoxyphenyl, vorzugsweise p-Anisyl, Xylyl, Mesityl, p-Hydroxyphenyl, das gegebenenfalls auch ethoxyliert vorliegen kann, Isopropyl, C1-C4-Alkoxy, Cyclopentyl oder Cyclohexyl. A steht für 1,2-Ethylen oder 1,3-Propylen. Bevorzugt stehen L1, L2 oder L3 unabhängig voneinander für CO, COD, P(Phenyl) 3, P(i-Pro- pyl)3, P(Anisyl)3, P(OC2H5)3, P(Cyclohexyl)3, Dibenzophosphol oder Benzonitril. X steht bevorzugt für Hydrid, Chlorid, Bromid, Ace- tat, Tosylat, Acetylacetonat oder das Diphenyltriazin-Anion, insbesondere für Hydrid, Chlorid oder Acetat.
Geeignete Cobaltverbindungen sind beispielsweise Cobalt ( II )chlo- rid, Cobalt (II) sulfat, Cobalt( II) nitrat, deren Amin- oder Hydratkomplexe, Cobaltcarboxylate, wie Cobaltacetat, Cobaltethylhexa- noat, Cobaltnaphthanoat, sowie die Carbonylkomplexe des Cobalts wie Dicobaltoctacarbonyl, Tetracobaltdodecacarbonyl und Hexa- cobalthexadecacarbonyl. Bevorzugt werden für das erfindungsgemäße Verfahren die Cobaltcarbonylkomplexe und insbesondere Dicobaltoctacarbonyl verwendet.
Die genannten Verbindungen des Rhodiums und Cobalts sind im Prin- zip bekannt und in der Literatur hinreichend beschrieben oder sie können vom Fachmann analog zu den bereits bekannten Verbindungen hergestellt werden. Diese Herstellung kann auch in situ erfolgen, wobei die katalytisch aktive Spezies auch aus den zuvor genannten Verbindungen als Katalysatorvorstufen erst unter den Hydroformy- lierungsbedingungen gebildet werden kann.
Wird ein Hydroformylierungskatalysator auf Basis von Rhodium eingesetzt, so im Allgemeinen in einer Menge von 1 bis 150 ppm, bevorzugt bei 1 bis 100 ppm. Die Reaktionstemperatur liegt für ei- nen Hydroformylierungskatalysator auf Basis von Rhodium im Allgemeinen im Bereich von Raumtemperatur bis 200°C, bevorzugt 50 bis 150°C.
Wird ein Hydroformylierungskatalysator auf Basis von Cobalt ein- gesetzt, so im Allgemeinen in einer Menge von 0,0001 bis 0,5
Gew.-%, bezogen auf die Menge der zu hydroformylierenden Olefine. Die Reaktionstemperatur liegt für einen Hydroformylierungskatalysator auf Basis von Cobalt im Allgemeinen im Bereich von etwa 100 bis 250°C, bevorzugt 150 bis 200°C.
Die Reaktion kann bei einem erhöhten Druck von etwa 10 bis 650 bar durchgeführt werden.
Das Molmengenverhältnis von H2:CO beträgt im Allgemeinen etwa 1:5 bis etwa 5:1. Die bei der Hydroformylierung resultierenden Aldehyde bzw. Aldehyd/Alkohol-Gemische können vor der Hydrierung gewünschtenfalls nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren isoliert und gegebenenfalls gereinigt werden. Vorzugsweise wird vor der Hydrie- rung der Hydroformylierungskatalysator aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Er kann im Allgemeinen, gegebenenfalls nach Aufarbeitung, erneut zur Hydroformylierung eingesetzt werden. Zur Hydrierung werden die bei der Hydroformylierung erhaltenen Reaktionsgemische mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators umsetzt.
Geeignete Hydrierungskatalysatoren sind im Allgemeinen Übergangsmetalle wie z.B. Cr, Mo, W, Fe, Rh, Co, Ni, Pd, Pt, Ru, etc., oder deren Mischungen, die zur Erhöhung der Aktivität und Stabi- lität auf Trägern, wie z.B. Aktivkohle, Aluminiumoxid, Kieselgur, etc., aufgebracht werden können. Zur Erhöhung der katalytischen Aktivität können Fe, Co, und bevorzugt Ni auch in Form der Raney- Katalysatoren als Metallschwamm mit einer sehr großen Oberfläche verwendet werden.
Bevorzugt wird für das erfindungsgemäße Verfahren ein Co/Mo-Kata- lysator eingesetzt.
Die Hydrierung der Oxo-Aldehyde erfolgt in Abhängigkeit von der Aktivität des Katalysators vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen und erhöhtem Druck. Vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur bei etwa 80 bis 250°C. Bevorzugt liegt der Druck bei etwa 50 bis 350 bar.
Nach einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Herstellung der erfindungsgemässen Alkoholgemische in einer einstufigen Reaktion. Dazu wird eine Olefinfraktion mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Hydro- formylierungskatalysators, der auch für die weitere Hydrierung zu den Oxo-Alkoholen geeignet ist, umgesetzt. Allgemein sind alle Hydroformylierungskatalysatoren auch zur Durchführung katalyti- scher Hydrierungen geeignet, wobei jedoch in Abhängigkeit von der katalytischen Aktivität im Allgemeinen höhere Temperaturen und/ oder höhere Drücke und/oder längere Reaktionszeiten sowie eine größere Katalysatormenge als für eine ausschließliche Hydroformylierung verwendet werden.
Für das erfindungsgemäße Verfahren zur Hydroformylierung mit gleichzeitiger Hydrierung wird bevorzugt ein Cobaltcarbonyl-Kata- lysator und insbesondere Co2(CO)8 verwendet. Die Reaktionstemperatur liegt im Allgemeinen bei 100 bis 220°C, bevorzugt bei 150 bis 200°C, bei einem erhöhten Druck von 50 bis 650 bar, bevorzugt 100 bis 600 bar.
Auch andere Verfahren können zur Reduktion der Aldehyde zu den Alkoholen verwendet werden. Dazu zählen z.B. die Reduktion mit komplexen Hydriden, wie z.B. LiAlH4 und NaBH , die Reduktion mit Natrium in Ethanol nach Bouveault-Blanc sowie weitere bekannte Verfahren.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die nach dem erfin- dungsgemässen Verfahren erhaltenen Alkoholgemische.
Vorzugsweise weisen die Alkoholgemische eine OH-Zahl im Bereich von etwa 200 bis 400 mg KOH/g Produkt, bevorzugt 250 bis 350 mg KOH/g Produkt, auf.
Vorzugsweise weisen die Alkoholgemische einen mittels NMR ermittelten Verzweigungsgrad im Bereich von 0,5 bis 2,5, bevorzugt 0,7 bis 2,0, auf.
Vorzugsweise findet bei der Hydrierung ein möglichst vollständiger Umsatz statt, so dass die Carbonylzahl der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Alkoholgemische im Allgemeinen gering ist. Im Allgemeinen weisen die erfindungsgemässen Alkohol- gemische eine Carbonylzahl von höchstens 5 auf.
Die erfindungsgemässen Alkoholgemische eignen sich vorzugsweise für die Funktionalisierung zur Herstellung grenzflächenaktiver Gemische.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung funktionalisierter Alkoholgemische, wobei man eines der zuvor beschriebenen erfindungsgemässen Alkoholgemische einer Alkoxilierung, Glycosidierung, Sulfatierung, Phosphatierung, Alko- xilierung und nachfolgender Sulfatierung oder Alkoxilierung und nachfolgender Phosphatierung unterwirft.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von funktionalisierten Alkoholgemischen, wobei man
a) ein Kohlenwasserstoffgemisch, das Cyclopenten und wenigstens ein acyclisches Monoolefin enthält, in einer Metathesereaktion umsetzt, b) aus dem Reaktionsgemisch der Metathese eine Olefinfraktion isoliert, die im Wesentlichen Olefine mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält,
c) gegebenenfalls die in der Olefinfraktion enthaltenen zwei- oder mehrfach ungesättigten Verbindungen zumindest teilweise einer selektiven Hydrierung zu Monoolefinen unterwirft,
d) die, gegebenenfalls selektiv hydrierte, Olefinfraktion durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff katalytisch hydroformyliert und hydriert,
e) das Alkoholgemisch aus Schritt d) einer Alkoxilierung, Glyco- sidierung, Sulfatierung, Phosphatierung, Alkoxilierung und nachfolgender Sulfatierung oder Alkoxilierung und nachfolgender Phosphatierung, unterwirft.
Die Alkoxilierung der Alkoholgemische erfolgt durch Umsetzung mit mindestens einem Alkylenoxid. Bevorzugt sind die Alkylenoxide ausgewählt unter Verbindungen der allgemeinen Formel II o CH^— CH R7 (II)
worin
R7 für Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten Ci- bis Ci6-Alkylrest steht, und Mischungen davon.
Bevorzugt steht der Rest R7 in der Formel II für einen geradketti- gen oder verzweigten Ci- bis Cs-Alkylrest, insbesondere Ci- bis
C -Alkylrest .
Bevorzugt sind die Alkylenoxide ausgewählt unter Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und Mischungen davon.
Die Umsetzung der Alkoholgemische mit dem/den Alkylenoxid(en) erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren und in dafür üblichen Apparaturen.
Die mittlere Kettenlänge der Polyetherketten der so funktionali- sierten Alkoholgemische kann durch das Molmengenverhältnis von Alkohol zu Alkylenoxid bestimmmt werden. Bevorzugt werden alkoxi- lierte Alkoholgemische mit etwa 1 bis 200, bevorzugt etwa 1 bis 50, insbesondere 1 bis 10 Alkylenoxideinheiten hergestellt. Die Alkoholgemische können gewünschtenfalls nur mit einem Alkylenoxid oder mit zwei oder mehreren verschiedenen Alkylenoxiden umgesetzt werden. Bei der Umsetzung der Alkoholgemische mit einem Gemisch aus zwei oder mehreren Alkylenoxiden enthalten die resultierenden Alkoxilate die Alkylenoxideinheiten im Wesentlichen statistisch verteilt. Werden die Alkylenoxide getrennt nacheinander eingesetzt, so resultieren Alkoxilate, die entsprechen der Zugabereihenfolge die Alkylenoxideinheiten in Form von Blöcken einpolymerisiert enthalten.
Die Alkoxilierung kann durch starke Basen, wie Alkalihydroxide und Erdalkalihydroxide, Brönstedsäuren oder Lewissäuren, wie AICI3, BF3 etc. katalysiert werden.
Die Alkoxilierung erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von etwa 80 bis 250 °C, bevorzugt etwa 100 bis 220 °C. Der Druck liegt vorzugsweise zwischen Umgebungsdruck und 600 bar. Gewünschtenfalls kann das Alkylenoxid eine Inertgasbeimischung, z.B von etwa 5 bis 60 %, enthalten.
Die durch Alkoxilierung erhaltenen funktionalisierten Alkoholgemische zeigen eine sehr gute Oberflächenaktivität und können als nichtionische Tenside in einer Vielzahl von Anwendungsbereichen vorteilhaft eingesetzt werden.
Die Glycosidierung der Alkoholgemische erfolgt durch ein-, zwei- oder mehrfache Umsetzung der erfindungsgemässen Alkoholgemische mit Mono-, Di- oder Polysacchariden. Die Umsetzung erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren. Dazu zählt zum einen die säurekatalysierte Umsetzung unter Wasserentzug. Geeignete
Säuren sind z.B. Mineralsäuren, wie HCl und H2S04. Dabei werden in der Regel Oligosaccharide mit statistischer Kettenlängenvertei- lung erhalten. Vorzugsweise liegt der durchschnittliche Oligome- risierungsgrad bei 1 bis 3 Saccharidresten. Nach einem weiteren geeigneten Verfahren kann das Saccharid zunächst durch Umsetzung mit einem niedermolekularen Cχ~ bis C8-Alkanol, wie z.B. Ethanol, Propanol oder Butanol, acetalisiert werden. Die Acetalisierung erfolgt vorzugsweise säurekatalysiert. Das dabei resultierende Glycosid mit dem niedermolekularen Alkohol kann anschließend mit eimem erfindungsgemässen Alkoholgemisch zu den entsprechenden Glycosiden umgesetzt werden. Für diese Reaktion eignen sich im Allgemeinen auch wässrige Saccharidlösungen. Nach einem weiteren geeigneten Verfahren kann das Saccharid zunächst durch Umsetzung mit einem Halogenwasserstoff in das entsprechende O-Acetylhalo- saccharid überführt und anschliessend mit einem erfindungsgemäs- sen Alkoholgemisch in Gegenwart säurebindender Verbindungen gly- cosidiert werden.
Vorzugsweise werden zur Glycosidierung Monosaccharide eingesetzt. Insbesondere werden Hexosen, wie Glucose, Fructose, Galactose, Mannose etc. und Pentosen, wie Arabinose, Xylose, Ribose etc. eingesetzt. Besonders bevorzugt wird Glucose eingesetzt. Die Saccharide können einzeln oder in Form von Gemischen eingesetzt werden. Bei Saccharidgemischen resultieren im Allgemeinen Glycoside mit statistisch verteilten Zuckerresten. Bei mehrfacher Saccha- ridanlagerung an eine alkoholische Hydroxidgruppe resultieren Po- lyglycoside der erfindungsgemässen Alkoholgemische. Auch zu Poly- glycosidierung können mehrere Saccharide nacheinander oder als Gemisch eingesetzt werden, so dass die resultierenden funktiona- lisierten Alkoholgemische die Saccharide in Form von Blöcken oder statistisch verteilt eingebaut enthalten. Es können je nach Reaktionbedingungen, insbesondere Reaktionstemperatur, Furanose- oder Pyranosestrukturen resultieren.
Geeignete Verfahren und Reaktionsbedingungen zur Glycosidierung sind z.B. in Ulimanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl., Bd. A25 (1994), S. 792-793 und den dort zitierten Dokumenten beschrieben.
Die durch Glycosidierung erhaltenen funktionalisierten Alkoholgemische zeigen eine sehr gute Oberflächenaktivität und können als nichtionische Tensid in einer Vielzahl von Anwendungsbereichen vorteilhaft eingesetzt werden.
Die Sulfatierung oder Phosphatierung der zuvor beschriebenen Alkoholgemische oder alkoxilierten Alkoholgemische erfolgt durch Umsetzung mit Schwefelsäure oder Schwefelsäurederivaten zu sauren Alkylsulfaten oder Alkylethersulfaten oder durch Umsetzung mit Phosphorsäure oder oder Phosphorsäurederivaten zu sauren Alkyl- phosphaten oder Alkyletherphosphaten.
Geeignete Verfahren zur Sulfatierung von Alkoholen sind die üblichen, dem Fachmann bekannten, wie sie z.B. in der US 3,462,525, US 3,420,875 oder US 3,524,864 beschrieben werden, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird. Geeignete Verfahren zur Sulfatierung sind auch in Ulimanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl. Bd A25 (1994), S. 779-783 und der dort zitierten Literatur beschrieben.
Wird zur Sulfatierung der erfindungsgemässen Alkoholgemische Schwefelsäure eingesetzt, so ist diese vorzugsweise 75 bis 100 gew.-%ig, insbesondere 85 bis 98 gew.-%ig. Derartige Schwefel- säure ist unter den Bezeichnungen konzentrierte Schwefelsäure und Monohydrat erhältlich.
Gewünschtenfalls kann zur Sulfatierung mit Schwefelsäure ein Lö- sungs- oder Verdünnungsmittel eingesetzt werden. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. solche, die mit Wasser ein Azeotrop bilden, wie z.B. Toluol.
Nach einer geeigneten Ausführungsform zur Herstellung sulfatier- ter Alkoholgemische wird das Alkoholgemisch in einem Reaktionsge- fäss vorgelegt und das Sulfatierungsmittel unter ständigem Durchmischen zugegeben. Zur Erzielung einer möglichst vollständigen Veresterung des Alkoholgemischs beträgt das Molmengenverhältnis von Alkanol zu Sulfatierungsmittel bevorzugt etwa 1:1 bis 1:1,5, insbesondere 1:1 bis 1:1,2. Gewünschtenfalls kann das Sulfatierungsmittel auch in einem molaren Unterschuss eingesetzt werden, z.B. bei der Sulfatierung alkoxilierter Alkoholgemische, wenn Gemische aus nichtionischen und anionischen grenzflächenaktiven Verbindungen hergestellt werden sollen. Die Sulfatierung erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von Umgebungstemperatur bis 80°C, insbesondere 40 bis 75°C.
Weitere geeignete Sulfatierungsmittel sind z.B. Schwefeltrioxid, Schwefeltrioxid-Komplexe, Lösungen von Schwefeltrioxid in Schwe- feisäure (Oleum), Chlorsulfonsäure, Sulfurylchlorid, Amidosulfon- säure etc . Bei Einsatz von Schwefeltrioxid als Sulfatierungsmittel kann die Umsetzung vorteilhaft in einem Fallfilmverdampfer, bevorzugt im Gegenstrom, durchgeführt werden. Dabei kann die Umsetzung diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen.
Die Aufarbeitung der bei der Sulfatierung entstehenden Reaktionsgemische erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren. Dazu zählt z.B. die Neutralisierung, Abtrennung ggf. eingesetzter Lösungsmittel etc.
Die Phosphatierung der zuvor beschriebenen Alkoholgemische und alkoxilierten Alkoholgemische erfolgt im Allgemeinen in analoger Weise zur Sulfatierung.
Geeignete Verfahren zur Phosphatierung von Alkoholen sind die üblichen, dem Fachmann bekannten, wie sie z.B. in Synthesis 1985, S. 449 bis 488 beschrieben werden, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird. Geeignete Phosphatierungsmittel sind z.B. Phosphorsäure, Poly- phosphorsäure, Phosphorpentoxid, P0C13 etc. Bei Einsatz von POCI3 werden die verbleibenden Säurechloridfunktionen nach der Veresterung hydrolysiert .
Die durch Sulfatierung oder Phosphatierung erhaltenen funktiona- lisierten Alkoholgemische und deren Salze zeigen eine sehr gute Oberflächenaktivität und können als anionische Tenside in einer Vielzahl von Anwendungsbereichen vorteilhaft eingesetzt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die durch das zuvor beschriebene Verfahren erhältlichen funktionalisierten Alkoholgemische und deren Salze.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der funktionalisierten Alkoholgemische als Tenside, Dispergiermittel, Papierhilfsmittel, Schmutzlösungsmittel, Korrosionsinhibitoren, Hilfsmittel für Dispersionen, Inkrustierungsinhibitoren.
Vorteilhafterweise zeichnen sich die erfindungsgemässen Gemische funktionalisierter Alkohole durch sehr gute oberflächenaktive Eigenschaften aus. So zeigen die wässrigen Lösungen dieser Gemische z.B. gute Oberflächungsspannungswerte und/oder Trübungspunkte.
Die Erfindung wird anhand der folgenden nicht einschränkenden Beispiele erläutert.
Beispiele
Für die Aufnahme der Gaschromatogramme wurde ein 5890 Gaschromatograph der Fa. Hewlett Packard mit einer DB 5,30 m x 0,32 mm Glaskapillarsäure und einem Flammionisationsdetektor mit angeschlossener Integriereinheit verwendet.
Die Iodzahl ist definiert als g Iod/100 g Produkt und wurde ermittelt nach Kaufmann. Dazu werden in einen 300 ml Erlenmeyerkol- ben ca. 0,2 g PrüfSubstanz exakt eingewogen, in 20 ml Chloroform gelöst, mit genau 20,00 ml Brom-Lösung versetzt und 2 Stunden im Dunkeln stehen gelassen. Danach werden 10 ml Kaliumiodid-Lösung und ca. 2 g Kaliumiodat hinzugegeben. Das ausgeschiedene lod wird mit Natriumthiosulfatmaßlösung gegen Stärkelösung bis zum Verschwinden der Blaufärbung titriert. Zur Herstellung der verwendeten Bromlösung nach Kaufmann werden 120 g Natriumbromid in ca. 900 ml Methanol gelöst. Hierzu gibt man 6,5 ml Brom und füllt mit Methanol auf 1000 ml auf. Die Lösung ist dann ca. 0,25 molar und wird in braunen Glasflaschen aufbewahrt. Die Alkoholzahl ist definiert als mg KOH/g Produkt. Zur Bestimmung werden ca. 1 g PrüfSubstanz exakt eingewogen, 9,8 ml Acety- lierungsreagenz hinzugefügt und 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Danach werden 25 ml dest. Wasser zugefügt und 15 min. gerührt, 25 ml Isopropanol zugesetzt und mit Natronlauge- Maßlösung gegen den Wendepunkt potentiometrisch titriert. Zur Herstellung des Acetylierungsreagenzes werden 810 ml Pyridin, 100 ml Essigsäureanhydrid und 9 ml Essigsäure vermischt.
I. Metathese
Beispiel 1:
Ein l:l-Gemisch aus je 17,1 mol Cyclopenten und 1-Penten wurde bei Raumtemperatur und Normaldruck mit einer "in situ"-erzeugten Katalysatormischung aus 8,6 mmol (p-Cymol)RuCl (PCV3) und 2 ml Me3SiCHN2 in 50 ml CH2CI2 versetzt. Hierbei wurde eine schwache Gasentwicklung beobachtet. Nach 3 Stunden Rühren wurde die Lösung über neutrales Al203 chromatographiert und das farblose Filtrat destillativ von nicht umgesetzten Leichtsiedern befreit. Es verblieben 956 g einer farblosen, niederviskosen Flüssigkeit nachfolgender Zusammensetzung (GC-Flächenprozent) :
26% Cι0H18, 22% Cι5H26, 17% C20H3 , 13% C25H42, 10% C30H50, 7% C35H58, 5% C oH66- Jodzahl: 351 g J2/100 g
Beispiel 2:
1 1 C5-Schnitt (Cyclopenten-Gehalt : 15% ) wurde bei Raumtemperatur unter Normaldruck mit einer Lösung von 0,6 mmol
RuCl2(=CHPh) (PCy3)2 in 20 ml CH2C1 umgesetzt. Hierbei wurde eine schwache Gasentwicklung beobachtet. Nach 1 h Rühren wurde die Lösung über Al 03 chromatographiert und das farblose Filtrat destillativ von nicht umgesetzten Leichsiedern befreit. Man er- hielt 96 g einer farblosen, niederviskosen Flüssigkeit folgender Zusammensetzung (GC-Flächenprozent) :
4% C7Hi2, 11% C8H16, 14% Cι0H18, 3% C12H20, 8% C13H24, 12% Cι5H26, 2% Cι7H28, 5% C18H32, 9% C20H34, 1% C22H36, 4% C23H40, 7% C25H42, 3% C28H48, 6% C30H50, 1% C33H56, 4% C35H58, 3% C40H58, 3% C40H66, 2% C40H66, 1% C40H66.
Jodzahl: 329 g J2/100 g
Beispiel 3 :
Ein l:l-Gemisch aus Cyclopenten und 1-Penten wurde bei 60°C, 5 bar und Verweilzeiten von 1-3 h kontinuierlich in einen mit Re07/Al203 bestückten Rohrreaktor gepumpt. Mit Hilfe eines bei 115°C und Normaldruck betriebenen Fallfilmverdampfers wurde das Reaktionsprodukt anschließend in eine Leicht- und eine Hochsiederfraktion getrennt und erstere in den Metatheseprozess zurückgeführt. Die Hochsiederfraktion wurde im Vakuum von Restmengen an Leichtsie- 5 dern befreit. Man erhielt bei Raum-Zeit-Ausbeuten von 50-500 g 1_1 h_1 leicht gelbliche Flüssigkeiten, die abschließend über AI2O3 chromatographiert wurden. Eine entnommene Probe hatte folgende Zusammensetzung (GC-Flächenprozent) :
3% C7H12, 9% C8H16, 16% C10H18, 2% Cι2H20, 8% Cι3H24, 13% Cι5H26, 10 2% C17H28, 6% Cι8H32, 11% C20H34, 1% C22H36r 4% C23H40, 9% C25H42, 2% C28H48, 6% C30H50, 3% CssHss, 2% C4oH66r 1% c oH66f 1* C45H74 • Jodzahl: 349 g J2/100 g
Beispiel 4 :
15
1 1 Cs-Schnitt wurde bei 60°C, 5 bar und einer Verweilzeit von 1,2 h kontinuierlich in einen mit Re207/Al2θ3 bestückten Rohrreaktor gepumpt. Mit Hilfe eines bei 115°C und Normaldruck betriebenen Fallfilmverdampfers wurde das Reaktionsprodukt in eine Leicht-
20 und eine Hochsiederfraktion getrennt. Letztere wurde durch Destillation im Vakuum von Restmengen an Leichtsiedern befreit. Man erhielt bei Raum-Zeit-Ausbeuten von 85 g l-1 h_1 und Cyclopenten- Umsätzen bis 70% eine leicht gelbliche Flüssigkeit, die abschließend über AI2O3 chromatographiert wurde. Eine entnommene Probe
25 hatte folgende Zusammensetzung (GC-Flächenprozent) :
47% isomere C6Hι2, C7HX2, C7H14, C8Hι4, C8Hι6, C9H16, C9Hι8,
44% isomere Cι0Hι8, CnH2o, Cι2H20, C12H22, C13H22, Cι3H24, CX4H24, 14H26, 9% isomere C15H26 _ C2sH 2. 30 Jodzahl: 325 g J2/100 g
II. Alkoholherstellung
Beispiel 5
35
Ein Metathese-Reaktionsgemisch gemäss Beispiel 4 wurde einer fraktionierten Destillation unter verringertem Druck unterzogen (60 theoretische Trennstufen; RücklaufVerhältnis 5; Fraktion isoliert bei 100 mbar, Kopftemperatur 96-124°C, Sumpftemperatur
40 126-173°C). Dabei wurde eine Olefinfraktion folgender Zusammensetzung (GC-Flächenprozent) isoliert:
52,2% C10, 15,0% Cu, 1,5% C12 , 1,4% C13, 8,9% Cχ4, 21,1% C15. Die Jodzahl betrug 284 g J2/100 g. 4960 g dieser Olefinfraktion wurden mit 18,9 g Co2(CO)8 bei 185°C und 280 bar mit Synthesegas (C0/H2
45 1:1) unter Zusatz von 496 g Wasser und 6 1 Heptan in einem 20 1 Drehrührautoklaven hydroformyliert, die Reaktionszeit betrug 7,5 Stunden. Nach Abkühlen und Entspannen des Autoklaven wurde der Reaktionsaustrag mit 10%iger Essigsäure unter Lufteinleitung bei 90°C entcobaltet. Das resultierende Hydroformylierungsgemisch wurde in einem 2,5 1 Rohrreaktor in Rieselfahrweise an einem Co/ Mo-Festbettkatalysator bei 175°C und 280 bar mit Wasserstoff unter Zusatz von 10 Gew.-% Wasser hydriert. Nach destillativer Abtrennung des Heptans wurde ein Alkoholgemisch mit einer OH-Zahl von 326 mg KOH/g erhalten.
Das Alkoholgemisch wurde destillativ aufgearbeitet und eine Fraktion mit einem Siedebereich von 99°C/9 mbar bis 144°C/40 mbar iso- liert (40 Gew.-% bezogen auf rohes Hydroformylierungsprodukt) . Diese Fraktion hat eine OH-Zahl von 296 mg KOH/g. Mittels ^-NMR wurde ein mittlerer Verzweigungsgrad von 1,02 ermittelt.
Beispiel 6
Die Olefinfraktion aus Beispiel 5 Beispiel wurde einer weiteren fraktionierten Destillation (Apparatur wie Beispiel 5; Fraktion isoliert bei 200 mbar, Kopftemperatur 95-110°C, Sumpftemperatur 130°C)unterzogen. Dabei wurde eine Olefinfraktion folgender Zu- sammensetzung (GC-Flächenprozent) isoliert:
72,5% Cio, 23,0% Cu, 3,9% Cι2. Die Jodzahl betrug 295 g J2/100 g. 2260 g dieser Olefinfraktion wurden mit 8,5 g Co2(CO)8 bei 185°C und 280 bar mit Synthesegas (CO/H2 1:1) unter Zusatz von 226 g Wasser und 1,5 kg Heptan in einem 20 1 Drehrührautoklaven hydro- formyliert, die Reaktionszeit betrug 7,5 Stunden. Nach Abkühlen und Entspannen des Autoklaven wurde der Reaktionsaustrag mit 10%iger Essigsäure unter Lufteinleitung bei 90°C entcobaltet. Das resultierende Hydroformylierungsgemisch wurde in einem 2,5 1 Rohrreaktor in Rieselfahrweise an einem Co/Mo-Festbettkatalysator bei 175°C und 280 bar mit Wasserstoff unter Zusatz von 10 Gew.-% Wasser hydriert.
Das Alkoholgemisch wurde destillativ aufgearbeitet und eine Fraktion mit einem Siedebereich von 80°C/2 mbar bis 114°C/2 mbar isoliert (71 Gew.-% bezogen auf rohes Hydroformylierungsprodukt) . Diese Fraktion hat eine OH-Zahl von 310 mg KOH/g. Mittels !H-NMR wurde ein mittlerer Verzweigungsgrad von 1,14 ermittelt.
III. Herstellung grenzflächenaktiver Gemische
Beispiel 7
(Herstellung eines Fettalkoholethoxylates mit 7 mol Ethylenoxid)
380 g des in Beispiel 5 erhaltenen Alkoholgemisches wurden mit 1,5 g NaOH in einen trockenen 2 1-Autoklaven eingefüllt. Der Au- toklaveninhalt wurde auf 150 °C erhitzt und 616 g Ethylenoxid unter Druck in den Autoklaven gepresst. Nach Einfüllen der gesamten Ethylenoxidmenge wurde der Autoklave noch 30 Minuten bei 150 °C gehalten. Nach dem Abkühlen wurde der Reaktoraustrag mit Schwefelsäure neutralisiert. Das erhaltene Tensidgemisch wies einen nach DIN 53917 an einer l-%igen Lösung in Wasser gemessenen Trübungspunkt von 46 °C auf. Die Oberflächenspannung, gemessen nach DIN 53914, betrug bei einer Konzentration von 1 g/1 26,8 mN/m.
Beispiel 8
(Herstellung eines Fettalkoholethoxylates mit 11 mol Ethylenoxid)
270 g des in Beispiel 6 erhaltenen Alkoholgemisches wurden mit 1,5 g NaOH in einen trockenen 2-1-Autoklaven eingefüllt. Der Autoklaveninhalt wurde auf 150 °C erhitzt und 726 g Ethylenoxid unter Druck in den Autoklaven gepresst. Nach Einfüllen der gesamten Ethylenoxidmenge wurde der Autoklave noch 30 Minuten bei 150 °C gehalten. Nach dem Abkühlen wurde der Reaktoraustrag mit Schwefelsäure neutralisiert. Das erhaltene Gemisch wies einen nach DIN 53917 an einer l-%igen Lösung in Wasser gemessenen Trübungspunkt von 95,5 °C auf. Die Oberflächenspannung, gemessen nach DIN 53914, bei einer Konzentration von 1 g/1, betrug 31,2 mN/m.
Beispiel 9
(Herstellung eines Alkylphosphates )
360 g des in Beispiel 6 erhaltenen Alkoholgemisches wurden in ei- nem Rührgefäß unter Stickstoffatmosphäre auf 60 °C erwärmt und langsam mit 167 g Polyphosphorsäure versetzt. Dabei wurde eine Temperatur von 65 °C nicht überschritten. Zum Ende der Zugabe wurde die Temperatur auf 70 °C erhöht und der Reaktionsansatz noch eine Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Man erhielt ein Ten- sidgemisch mit einer nach DIN 53914 bestimmten Oberflächenspannung von 32,1 mN/m bei einer Konzentration von 1 g/1.
Beispiel 10
(Herstellung eines Alkyletherphosphates)
490 g des in Beispiel 7 erhaltenen Fettalkoholethoxylates wurden in einem Rührgefäß unter Stickstoffatmosphäre auf 60 °C erwärmt und langsam mit 85 g Polyphosphorsäure versetzt. Dabei wurde eine Temperatur von 65 °C nicht überschritten. Zum Ende der Zugabe wurde die Temperatur auf 70 °C erhöht und der Ansatz noch 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Man erhielt ein Tensidgemisch mit einer nach DIN 53914 gemessenen Oberflächenspannung von 35,7 m/ N/m, gemessen bei einer Konzentration von 1 g/1.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Alkoholgemischen, wobei man
a) ein Kohlenwasserstoffgemisch, das Cyclopenten und wenigstens ein acyclisches Monoolefin enthält, in einer Metathesereaktion umsetzt,
b) aus dem Reaktionsgemisch der Metathese eine Olefinfraktion isoliert, die im Wesentlichen Olefine mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält,
c) gegebenenfalls die in der Olefinfraktion enthaltenen zwei- oder mehrfach ungesättigten Verbindungen zumindest teilweise einer selektiven Hydrierung zu Monoolefinen unterwirft,
d) die, gegebenenfalls selektiv hydrierte, Olefinfraktion durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff kataly- tisch hydroformyliert und hydriert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei man in Schritt a) ein Kohlenwasserstoffgemisch mit einem Cyclopentengehalt im Bereich von 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, einsetzt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2 , wobei man in Schritt b) eine Olefinfraktion isoliert, die im Wesentlichen Olefine mit 9 bis 18 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 10 bis 15 Kohlenstoffatomen, enthält.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die in Schritt d) eingesetzte Olefinfraktion eine Jodzahl im Bereich von 175 bis 350 g I2/100 g aufweist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die in Schritt d) eingesetzte Olefinfraktion einen Anteil an unverzweigten Olefinen im Bereich von 10 bis 90 Gew.-%, bevor- zugt 30 bis 70 Gew.-%, aufweist.
6. Alkoholgemisch, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
7. Alkoholgemisch nach Anspruch 6, das eine OH-Zahl im Bereich von 200 bis 400 mg KOH/g Produkt, bevorzugt 250 bis 350 mg KOH/g, aufweist.
5 8. Alkoholgemisch nach einem der Ansprüche 6 oder 7, das einen mittleren Verzweigungsgrad im Bereich von 0,5 bis 2,5, bevorzugt 0,7 bis 2,0, aufweist.
9. Verfahren zur Herstellung funktionalisierter Alkoholgemische, 10 wobei man ein Alkoholgemisch nach einem der Ansprüche 6 bis 8 einer Alkoxilierung, Glycosidierung, Sulfatierung, Phosphatierung, Alkoxilierung und nachfolgender Sulfatierung oder Alkoxilierung und nachfolgender Phosphatierung unterwirft.
15 10. Funktionalisiertes Alkoholgemisch, erhältlich durch ein Verfahren nach Anspruch 9.
11. Verwendung der funktionalisierten Alkoholgemische nach Anspruch 10 als Tenside, Dispergiermittel, Papierhilfsmittel, 20 Schmutzlösungsmittel, Korrosionsinhibitoren, Hilfsmittel für Dispersionen, Inkrustierungsinhibitoren.
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