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WO2001002385A1 - Derives de 1-(quinolin-4-yl)-1h-pyrazole et leur utilisation comme fongicides - Google Patents

Derives de 1-(quinolin-4-yl)-1h-pyrazole et leur utilisation comme fongicides Download PDF

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WO2001002385A1
WO2001002385A1 PCT/FR2000/001816 FR0001816W WO0102385A1 WO 2001002385 A1 WO2001002385 A1 WO 2001002385A1 FR 0001816 W FR0001816 W FR 0001816W WO 0102385 A1 WO0102385 A1 WO 0102385A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
methyl
methyloxy
quinolinyl
chloro
pyrazole
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/FR2000/001816
Other languages
English (en)
Inventor
Gilbert Emeric
Stéphanie Gary
Vincent Gerusz
Nelly Gourlaouen
Benoît HARTMANN
Nathalie Huser
Hélène LACHAISE
Loïc LE HIR DE FALLOIS
Joseph Perez
Thomas Wegmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer CropScience SA
Original Assignee
Aventis CropScience SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Aventis CropScience SA filed Critical Aventis CropScience SA
Priority to AU62884/00A priority Critical patent/AU6288400A/en
Publication of WO2001002385A1 publication Critical patent/WO2001002385A1/fr
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C07D417/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing three or more hetero rings

Definitions

  • the present invention relates to new compounds comprising a pyrazole group, their method of preparation, their use as fungicides, in particular in the form of fungicidal compositions, as well as the methods for controlling phytopathogenic fungi in crops using these compounds or these compositions.
  • Patent applications EP-A-0703234 and DE-A-19636509 describe in particular fungicidal compounds having a quinolyl-pyrazole structure, the pyrazole ring of which optionally carries a single substituent.
  • the known fungicidal compounds are weakly active and / or have a relatively narrow spectrum of activity.
  • the user In order to eradicate all the different species of fungi attacking plants, the user must for example use several products, of which he must know exactly the spectrum and the
  • An object of the present invention is to provide a new family of compounds having a broad spectrum of action on phytopathogenic fungi in cultures.
  • Another object of the present invention is to propose a new family of compounds having a broad spectrum of action on phytopathogenic fungi of cultures making it possible to solve the specific problems encountered.
  • Another object of the present invention is to provide a new family of compounds active at low doses on phytopathogenic fungi in cultures. Another object of the present invention is to provide a new family of compounds having a broad spectrum of improved action on phytopathogenic fungi in crops.
  • Another object of the present invention is to provide a new family of compounds having a broad spectrum of action improved on phytopathogenic fungi of cultures and having reduced toxicity and / or ecotoxicity.
  • Another object of the present invention is to provide a new family of compounds having a broad spectrum of improved action on phytopathogenic fungi of crops such as cereals, rice, corn, sunflowers, fruit trees, forest trees, vines, oilseed crops, vegetable crops, solaneas, beets, etc.
  • R, and R 2 are different and are chosen from an alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyl, alkylsulfonyl, alkoxysulfonyl, alkenyl, alkynyl, alkenyloxy, alkynyloxy, alkenylthio, alkynylthio, cycloalkyl, heterocyclyl radical , cycloalkylalkyl, heterocyclylalkyl, alkylcarbonyl, alkenylcarbonyl, alkynylcarbonyl, alkylcarbonyloxy, alkénylcarbonyloxy, alkynylcarbonyloxy, alkoxy carbonyl, alkoxyalkylcarbonyle, alkenyloxycarbonyl, alkynyloxycarbonyl, cycloalkyl-carbonyl, heterocyclylcarbonylaminoalkyl, cycloalkyl
  • R, and R 2 can together form a ring of 4 to 7 atoms, containing 2 to 3 atoms of oxygen and / or nitrogen, optionally substituted by one or more radicals chosen from halogen, alkyl, haloalkyl, alkoxy, amino and NR 4 R 5 ;
  • R 3 is chosen from hydrogen, an alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyl, alkylsulfonyl, alkoxysulfonyl, alkenyl, alkynyl radical, alkenyloxy, alkynyloxy, alkenylthio, alkynylthio, cycloalkyl, heterocyclyl, cycloalkylcarbonyl, heterocyclylcarbonylaminoalkyl, cycloalkylalkyl, heterocyclylalkyl, alkylcarbonyl, alkenylcarbonyl, alkynylcarbonyl, alkylcarbonyloxy, alkénylcarbonyloxy, alkynylcarbonyloxy, alkoxycarbonyl, alkenyloxycarbonyl, alkynyloxycarbonyl, cycloalkyl-oxycarbonyl, cycloalkylalkyloxycarbonyl, heterocyclyl
  • R 4 and R 5 are chosen from hydrogen, an alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyl, alkylsulfonyl, alkoxysulfonyl, alkenyl, alkynyl, alkenyloxy, alkynyloxy, alkenylthio, alkynylthio, cyanoalkyl, alkoxyalkyl, alkoxycarbonylalkyl radical cycloalkyl, heterocyclyl, cycloalkylalkyl, heterocyclylalkyl, alkylcarbonyl, alkenylcarbonyl, alkynylcarbonyl, alkoxycarbonyl, alkenyloxycarbonyl, alkynyloxycarbonyl, cycloalkyloxycarbonyl, cycloalkylalkyloxycarbonyl, heterocyclyloxycarbonyl, hcherrocyclylalkoxycarbonyle,
  • R 4 and R 5 can together form a ring of 4 to 7 atoms, containing 2 to 3 atoms of oxygen and / or nitrogen, optionally substituted by one or more radicals chosen from halogen, alkyl, haloalkyl, alkoxy , amino and NR 7 R 8 ;
  • Ru represents hydrogen, an alkyl, aryl, heteroaryl, arylalkyl, hetertoarylalkyl, cycloalkyl, cycloalkylalkyl, heterocyclyl, heterocyclyalkyl and alkoxycarbonylalkyl radical, • R 7 and R 8 , identical or different, are chosen from hydrogen, an alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyl, alkylsulfonyl, alkoxysulfonyl, alkenyl, alkynyl, alkenyloxy, alkynyloxy, alkenylthio, alkynylthio, cyanoalkyl, alkoxyalkyl, alkoxycarbonylalkyl radical cycloalkyl, heterocyclyl, cycloalkylalkyl, heterocyclylalkyl, alkylcarbonyl, alkenylcarbonyl, alkynylcarbonyl, al
  • R 7 and R 8 can together form a ring of 4 to 7 atoms, containing 2 to 3 atoms of oxygen and / or nitrogen, optionally substituted by one or more radicals chosen from halogen, alkyl, haloalkyl, alkoxy and amino;
  • radicals Y ,, Y 2 , Y 3 , Y 4 , Y 5 and Y 6 are chosen independently of each other from the hydrogen atom, a halogen atom; the hydroxy, mercapto, nitro, thiocyanato, azido, cyano or pentafluorosulfonyl radical, an alkyl, haloalkyl, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio, alkoxyalkyl, haloalkoxyalkyl, alkylthioalkyl, haloalkylthioalkyl, cyanoalkyl, cyanoalkylalkylalkylalkylalkyl, alkylalkyl, alkylalkyl, alkylalkyl, alkylalkyl, alkylalkyl, alkylalkyl, alkylalkyl, alkylalkyl, cyanoalkyl,
  • two adjacent radicals chosen from Y combatY 2 , Y 3 , Y 4 , Y 5 and Y 6 can also form, together and with the two carbon atoms which carry them, a 6-membered aromatic ring, or two adjacent radicals chosen from Y ,, Y 2 , Y 3 , Y 4 , Y 5 and Y 6 can also together form a divalent methylene-di-oxy radical;
  • radicals defined above and having a hydrocarbon chain may optionally be substituted by one or more groups or radicals, identical or different, chosen from hydroxy , mercapto, NR 4 R 5 , cyano, nitro, alkyl, alkoxyalkyl, aryl, heteroaryl, halogen, alkoxy, alkylthio, alkylcarbonyl, alkylcarbonyloxy, alkenylcarbonyl, alkenylcarbonyloxy, alkynylcarbonyl, alkynylcarbonyloxy, arylcarbonyl, arylcarbonyloxycarbonyl arylcarbonyloxycarbonylarbonyloxycarbonylarbonyloxy heteroaryloxy, heteroarylthio, haloalkoxy, perhalogénoalkoxy, cyanoalkylcarbon
  • aryl and heteroaryl radicals defined above may optionally be substituted by one or more groups or radicals, identical or different, chosen from hydroxy, mercapto, oxo, cyano, nitro, cyanato, thiocyanato, formyl, propylene-diyl , amino, alkylamino, dialkylamino, pentafluorosulfonyl, aryl, heteroaryl, halogen, alkyl, haloalkyl, perhaloalkyl, alkenyl, alkynyl, alkoxy, alkylthio, haloalkoxy, perhaloalkoxy, alkoxyalkyl, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, alkylcarbonyloxycarbonyl, alkylcarbonyloxycarbonyl, alkylcarbonyloxy , arylcarbonyloxy, heteroarylcarbonyl, heteroarylcarbonyloxy, arylthio, heteroaryloxy
  • alkyl, alkenyl, alkynyl radicals or groups (as well as derivative radicals, such as alkoxy, alkoxycarbonyl, etc.) contain from 1 to 6 carbon atoms (from 2 to 6 for alkenyl and alkynyl radicals) in a linear chain or branched;
  • the cycloalkyl radicals contain from 3 to 7 carbon atoms, the rings being partially or completely saturated, for example cyclopropyl, cyclopentyl, cyclopentenyl, cyclohexyl, cyclohexenyl; - the heterocyclyl radicals contain from 3 to 7 atoms, among which 1, 2 or 3 are chosen from nitrogen, oxygen and sulfur, the others being carbon atoms, the rings being partially or completely saturated, for example aziridyl, morpholyl, thiomorpholyl , piperidyl, piperazinyl, pyrrolidinyl, imidazolidinyl, thioimidazolidinyl, isoxazolyl, isothiazolyl, tetrahydropyridinyl, 1,3-dioxolyl;
  • aryl radical means the phenyl radical or the naphthyl radical
  • heteroaryl radical means a heteroaromatic mono or bicyclic radical of 3 to 10 members which may contain up to 3 identical or different heteroatoms and chosen from nitrogen, oxygen and sulfur.
  • aromatic radicals are the pyridyl, quinolyl, quinoxalyl, furyl, thienyl, pyrrolyl, pyrazinyl, pyridazinyl radical,
  • halogen means fluorine, chlorine, bromine or iodine
  • the halogen radicals may contain one or more identical or different halogen atoms
  • the acyl radical signifies alkylcarbonyl, or cycloalkylcarbonyl
  • the two substituents when the amino radical is disubstituted, the two substituents can constitute a saturated or unsaturated nitrogen heterocycle, of 4 or 6 atoms; - When the carbamoyl radical is disubstituted, the two substituents can constitute a saturated or unsaturated nitrogen heterocycle, of 4 or 6 atoms;
  • Preferred embodiments of the invention are those where the products of formula (I) also have one and / or the other of the following characteristics, taken individually or in combination:
  • R [ and R 2 are different and are chosen from an alkyl, alkoxyalkyl, alkylthioalkylke, hydroxyalkyl, aminoalkoxyalkyl, N-alkylaminoalkoxy-alkyl, N, N-dialkylaminoalkoxyalkyl, aminoalkylthioalkyl, N-alkyl-aminoalkyl-thioalkyl radical,
  • N, N-dialkylaminoalkylthioalkyl alkenyl, cycloalkyl, cycloalkylcarbonyl, heterocyclylcarbonyl, heterocyclyl, cycloalkylalkyl, heterocyclylalkyl, alkylcarbonyl, alkylcarbonyloxy, alkylcarbonyloxyalkyl, alkenylcarbonyloxyoxycarbonyloxy
  • R 3 is chosen from hydrogen, an alkyl, alkoxy, alkoxyalkyl, alkylthio, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, heterocyclyl, cycloalkylalkyl, heterocyclylalkyl, alkylcarbonyl, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl radical,
  • R 4 and R 5 are chosen from hydrogen, an alkyl, alkoxy, alkoxyalkyl, alkylthio, alkenyl, alkynyl, alkenyloxy, alkynyloxy, cyanoalkyl, alkoxyalkyl, alkoxycarbonylalkyl, cycloalkyl, heterocyclyl, cycloalkylalkyl, heterocyclylalkyl alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, an aryl, heteroaryl, arylalkyl, heteroarylalkyl radical, the mercapto radical, the cyano radical, an OR ⁇ radical, amino, alkylamino, dialkylamino, aminoalkyl, alkylaminoalkyl and dialkylaminoalkyl, Rg represents hydrogen, an alkyl, aryl, heteroaryl, arylalkyl, hetertoarylalkyl, cycloalkyl, cycloalkyl, cyclo
  • radicals Y ,, Y 2 , Y 3 , Y 4 , Y 5 and Y 6 are chosen independently of one another from the hydrogen atom, a halogen atom, the hydroxy, mercapto, nitro, cyano radical or pentafluorosulfonyl, an alkyl, haloalkyl, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio, alkoxyalkyl, haloalkoxyalkyl, cyanoalkyl, cyanoalkoxy, cyanoalkylthio radical, an alkenyl, alkynyl, alkenyloxy, alkynyloxy, alkenylthio, alkynyl, alkyl , N-dialkylamino, aminoalkyl,
  • N-alkylaminoalkyl N, N-dialkylaminoalkyl, the carboxy radical, alkoxycarbonyl and an alkylcarbonyl radical,
  • two adjacent radicals chosen from Y ,, Y 2 , Y 3 , Y 4 , Y 5 and Y 6 can also form, together and with the two carbon atoms which carry them, a 6-membered aromatic ring,
  • radicals defined above and having a hydrocarbon chain may optionally be substituted by one or more groups or radicals, identical or different, chosen from hydroxy , mercapto, amino, N-alkylamino, N, N-dialkylamino, cyano, nitro, aryl, heteroaryl, halogen, alkoxy, alkylthio, aryloxy, arylthio, heteroaryloxy, heteroarylthio, haloalkoxy, perhaloalkoxy, cyanoalkylcarbonylcycloalkyl , cycloalkylcarbonyloxy, heterocyclylcarbonyl, heterocyclylcarbonyloxy, aryloxyalkylcarbonyloxy, alkylcarbonylalkylcarbonyloxy, alkoxycarbonylalkylcarbonyloxy, arylcarbon
  • aryl and heteroaryl radicals defined above may optionally be substituted by one or more groups or radicals, identical or different, chosen from oxo, cyano, nitro, formyl, propylene-diyl, amino, N-alkylamino, N , N-dialkylamino, aryl, heteroaryl, halogen, alkyl, haloalkyl, perhaloalkyl, alkoxy, alkylthio, haloalkoxy, perhaloalkoxy, alkoxyalkyl, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, aryloxy, cycloalkyl and heterocyclyl,
  • R, and R 2 are different and are chosen from an alkyl, alkoxyalkyl, alkylthioalkylke, hydroxyalkyl, aminoalkoxyalkyl, N-alkylaminoalkoxy-alkyl, N, N-dialkylaminoalkoxyalkyl, aminoalkyl-thioalkyl, N-alkylaminoalkyl-thioalkyl, N, N radical.
  • R 3 is chosen from hydrogen, an alkyl, alkoxy, alkoxyalkyl, alkylthio, cycloalkyl, heterocyclyl, cycloalkylalkyl, heterocyclylalkyl, alkoxycarbonyl, carboxy radical, and a radical NR 4 R 5 ,
  • R 4 and R 5 are chosen from hydrogen, an alkyl, alkoxy, alkoxyalkyl, alkoxyalkyl, alkoxycarbonylalkyl, cycloalkyl, heterocyclyl, cycloalkylalkyl, heterocyclylalkyl, aryl, heteroaryl, arylalkyl, heteroarylalkyl radical, and a radical OR e ,
  • R ⁇ represents hydrogen, an aryl, heteroaryl, arylalkyl, hetertoarylalkyl, cycloalkyl, cycloalkylalkyl, heterocyclyl, and heterocyclyalkyl radical
  • the radicals Y remedyY 2 , Y 3 , Y 4 , Y 5 and Y 6 are chosen independently of one another from the hydrogen atom, a halogen atom, the hydroxy radical, an alkyl or haloalkyl radical, alkoxy, haloalkoxy, alkoxyalkyle and haloalkoxyalkyle,
  • radicals defined above and having a hydrocarbon chain may optionally be substituted by one or more groups or radicals, identical or different, chosen from hydroxy , halogen, alkoxy and haloalkoxy,
  • aryl and heteroaryl radicals defined above may optionally be substituted by one or more groups or radicals, identical or different, chosen from oxo, halogen, alkyl, haloalkyl, perhaloalkyl, alkoxy, haloalkoxy, perhaloalkoxy, alkoxyalkyl, alkylcarbonyl , alkoxycarbonyl and aryloxy,
  • the compounds of formula (I) are further preferred having the following characteristics taken individually or in combination:
  • R 4 and R 5 are chosen from hydrogen, a radical alkyl, alkoxy and alkoxycarbonylalkyle,
  • radicals Y réelleY 2 , Y 3 , Y 4 , Y 5 and Y 6 are chosen independently of one another from the hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl, haloalkyl and alkoxy radical,
  • radicals defined above and having a hydrocarbon chain may optionally be substituted by one or more groups or radicals, identical or different, chosen from hydroxy, halogen, alkoxy and haloalkoxy,
  • aryl and heteroaryl radicals defined above may optionally be substituted by one or more groups or radicals, identical or different, chosen from oxo, halogen, alkyl, haloalkyl, alkoxy, haloalkoxy, perhaloalkoxy and alkoxycarbonyl,
  • R 3 represents hydrogen and R
  • R 2 are respectively in position 4 and 5 of the pyrazole ring
  • R 2 , Y ,, Y 2 , Y 3 , Y 4 , Y 5 and Y 6 being as defined above
  • R represents a carboxy, carbamoyl, N-alkylcarbamoyl, N, N-dialkylcarbamoyl, N-alkyl, N-alkoxyalkylcarbamoyl, N-alkoxycarbamoyl, N-alkyl-N-aminoalkylcarbamoyl group, N, N-diaminoalkylcarbamoyl, lower alkoxycarbonyl; a nitrile, a lower acyl group.
  • the compounds of general formulas (I) and (IV) as well as the compounds which may be used as intermediates in the preparation processes, and which will be defined when describing these processes, may exist under one or more forms of optical or chiral isomers depending on the number of asymmetric centers of the compound.
  • the invention therefore relates to all optical isomers as well as their racemic or scalemic mixtures (scalemic is a mixture of enantiomers in different proportions), as well as mixtures of all possible stereoisomers in all proportions.
  • the separation of diastereoisomers and / or optical isomers can be carried out according to methods known per se (E.Eliel ibid.).
  • the preparation of the reagents used in one or other of the following preparation methods is usually known per se and is usually described specifically in the prior art or in such a way that the man of the art can adapt it to the desired goal.
  • reaction being carried out in the presence of an organic or inorganic base, in the absence or in the presence of a solvent.
  • the suitable solvent for this reaction can be an aliphatic hydrocarbon such as pentane, hexane, heptane, octane; an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene, xylenes, halobenzenes; an ether such as diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, dimethoxyethane; a halogenated hydrocarbon such as dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane; an ester such as methyl acetate, ethyl acetate, a nitrile such as acetonitrile, propionitrile, benzonitrile; a dipolar aliphatic hydrocarbon such as pentane, hexane, heptane, octane; an aromatic hydrocarbon such as benzene, tolu
  • the reaction time depends on the conditions used and is generally between 0.1 to 48 h.
  • organic or inorganic base suitable for this reaction mention may be made of hydroxides alkali and alkaline earth metals such as sodium, potassium, cesium or calcium hydroxide; alkali and alkaline earth metal alcoholates such as potassium tert-butoxide, alkali and alkaline earth metal hydrides such as sodium, potassium or cesium hydride; carbonates and bicarbonates of alkali and alkaline earth metals such as sodium, potassium, calcium carbonate or sodium, potassium or calcium bicarbonate; organic bases, preferably nitrogenous, such as pyridine, alkylpyridines, alkylamines such as trimethylamine, triethylamine or di-isopropylethylamine, aza derivatives such as 1,5-diazabicyclo [4.3.0]
  • R 3 represents hydrogen and R
  • R 2 are respectively in position 4 and 5 of the pyrazole ring
  • R represents a carboxy, carbamoyl, N-alkylcarbamoyl, N, N-dialkylcarbamoyl, N-alkyl, N-alkoxyalkylcarbamoyl, N-alkoxycarbamoyl, N-alkyl-N-aminoalkylcarbamoyl, N group , N-diaminoalkylcarbamoyl, lower alkoxycarbonyl; a nitrile, a lower acyl group, can advantageously be prepared according to the following reaction (cf. Houben-Weyl, band E8b, Hetarene III, Diagram 2 pages 450-472):
  • X ' represents a halogen atom, N, N-dialkylamino or alkoxy, R ,, R 2 and Y, with Y 6 being as defined for the compounds of formula (IV) above.
  • the compounds of formula (VII) can advantageously be prepared from the compounds of formula (II) defined above by reaction with hydrazine according to conventional techniques known to those skilled in the art.
  • conventional transformations can be made on the functional groups of the substituents as described in numerous general works of chemistry such as "Advanced Organic Chemistry” by J. March, Ed. Wiley (1992), “ Methoden der organischen Chemie “(Houben-Weyl), Ed. Georg Thieme Verlag or the” Chemical Abstracts "Ed. American Chemical Society as well as in computer databases accessible to the public or more precisely on pyrazoles as described in Houben -Weyl, band E8b, Hetarene III, Supplement 2 pages 580-656.
  • the invention also relates to fungicidal compositions comprising an effective amount of at least one active material of formula (I).
  • the fungicidal compositions according to the invention comprise a compound of formula (I) or of formula (IV) or a salt thereof acceptable in agriculture or a metal or metalloid complex of this compound, in combination with a solid or liquid support, acceptable in agriculture and / or a surfactant also acceptable in agriculture.
  • a solid or liquid support acceptable in agriculture and / or a surfactant also acceptable in agriculture.
  • the usual inert supports and the usual surfactants can be used.
  • These compositions cover not only the compositions ready to be applied to the plant or seed to be treated by means of a suitable device, such as a spraying or dusting device, but also the concentrated commercial compositions which must be diluted before application to Culture.
  • fungicidal compositions according to the invention can also contain all kinds of other ingredients such as, for example, protective colloids, adhesives, thickeners, thixotropic agents, penetration agents, stabilizers, sequestrants, etc. More generally, the active ingredients can be combined with any solid or liquid additive corresponding to the usual techniques of formulation.
  • compositions according to the invention usually contain from 0.05 to 95% (by weight) of active material, one or more solid or liquid supports and, optionally, one or more surfactants.
  • support in the present description, is meant an organic or mineral, natural or synthetic material, with which the active material is combined to facilitate its application on the parts of the plant. This support is therefore generally inert and it must be acceptable in agriculture.
  • the support can be solid (clays, natural or synthetic silicates, silica, resins, waxes, solid fertilizers, etc.) or liquid (water, alcohols, in particular butanol etc.).
  • the surfactant can be an emulsifying, dispersing or wetting agent of ionic or nonionic type or a mixture of such surfactants. Mention may be made, for example, of salts of polyacrylic acids, salts of lignosulfonic acids, salts of phenolsulfonic or naphthalene sulfonic acids, polycondensates of ethylene oxide on fatty alcohols or on fatty acids or on fatty amines , substituted phenols (in particular alkylphenols or arylphenols), ester salts of sulfosuccinic acids, taurine derivatives (in particular alkyltaurates), phosphoric esters of polyoxyethylated alcohols or phenols, esters of acids fatty acids and polyols, the derivatives containing sulfates, sulfonates and phosphates of the preceding compounds.
  • the presence of at least one surfactant is generally essential when the active material and / or the
  • compositions for agricultural use according to the invention can contain the active material within very wide limits, ranging from 0.05% to 95% (by weight).
  • Their surfactant content is advantageously between 5% and 40% by weight. Unless otherwise indicated, the percentages given in this description are percentages by weight.
  • compositions according to the invention are themselves in fairly diverse forms, solid or liquid.
  • powders for dusting with active material content of up to 100%
  • granules in particular those obtained by extrusion, by compacting, by impregnation of a granulated support, by granulation from a powder (the active material content in these granules being between 0.5 and 80% for the latter cases).
  • the fungicidal compositions according to the invention can also be used in the form of powders for dusting; one can also use compositions comprising 50 g of active material and 950 g of talc; one can also use compositions comprising 20 g of active material, 10 g of finely divided silica and 970 g of talc; these constituents are mixed and ground and the mixture is applied by dusting.
  • liquid compositions or intended to constitute liquid compositions during application, there may be mentioned solutions, in particular water-soluble concentrates, emulsions, concentrated suspensions, wettable powders (or spray powder).
  • the concentrated suspensions are prepared so as to obtain a stable fluid product which does not deposit and they usually contain from 10 to 75% of active material, from 0.5 to 15% of surfactants, 0.1 to 10% of thixotropic agents, 0 to 10% of suitable additives, such as defoamers, corrosion inhibitors, stabilizers, penetrating agents and adhesives and, as support, water or an organic liquid in which the active ingredient is sparingly or not very soluble: certain organic solids or mineral salts can be dissolved in the support to help prevent sedimentation or as antifreeze for water.
  • Wettable powders are usually prepared so that they contain 20 to 95% of active material, and they usually contain, in addition to the solid support, from 0 to 30% of an agent wetting, from 3 to 20% of a dispersing agent, and, when necessary, from 0.1 to 10% of one or more stabilizers and / or other additives, such as penetrating agents, adhesives, or anti-caking agents, dyes, etc.
  • the active ingredients are intimately mixed in the appropriate mixers with the additional substances and ground with mills or other suitable grinders.
  • compositions of wettable powders As an example, here are various compositions of wettable powders (or spray powders):
  • This wettable powder contains the same ingredients as in the previous example, in the proportions below:
  • Aqueous dispersions and emulsions for example the compositions obtained by diluting a wettable powder according to the invention with water, are included in the general scope of the present invention.
  • the emulsions can be of the water-in-oil or oil-in-water type and they can have a thick consistency like that of a "mayonnaise".
  • fungicidal compositions according to the invention can be formulated in the form of water dispersible granules also included in the context of the invention.
  • the active material content of these granules is generally between approximately 1% and 90%, and preferably between 25% and 90%.
  • the rest of the granule is essentially composed of a solid filler and optionally surfactant additives giving the granule properties of dispersibility in water.
  • These granules can be essentially of two distinct types depending on whether the selected filler is soluble or not in water.
  • the filler When the filler is water-soluble, it can be mineral or, preferably, organic. Excellent results have been obtained with urea.
  • an insoluble filler it is preferably mineral, such as for example kaolin or bentonite.
  • surfactants at a rate of 2 to 20% by weight of the granule of which more than half is, for example, constituted by at least one dispersing agent, essentially anionic, such as a polynaphthalene alkaline or alkaline earth sulfonate or an alkaline or alkaline earth lignosulfonate, the remainder being nonionic or anionic wetting agents such as an alkali or alkaline earth alkyl naphthalene sulfonate.
  • dispersing agent essentially anionic, such as a polynaphthalene alkaline or alkaline earth sulfonate or an alkaline or alkaline earth lignosulfonate, the remainder being nonionic or anionic wetting agents such as an alkali or alkaline earth alkyl naphthalene sulfonate.
  • anionic such as a polynaphthalene alkaline or alkaline earth sulfonate or an alkaline or alka
  • the granule according to the invention can be prepared by mixing the necessary ingredients then granulation according to several techniques known per se (bezel, fluid bed, atomizer, extrusion, etc.). It generally ends with a crushing followed by sieving to the particle size chosen within the limits mentioned above. It is also possible to use granules obtained as above and then impregnated with a composition containing the active material. Preferably, it is obtained by extrusion, operating as indicated in the examples below.
  • Example GDI Dispersible granules
  • 90% by weight of active material and 10% urea in beads are mixed.
  • the mixture is then ground in a pin mill.
  • a powder is obtained which is moistened with approximately 8% by weight of water.
  • the wet powder is extruded in a perforated roller extruder.
  • a granule is obtained which is dried, then crushed and sieved, so as to keep respectively only the granules of a size between 150 and 2000 microns.
  • Example GD2 Dispersible granules
  • This mixture is granulated in a fluid bed, in the presence of water, then dried, crushed and sieved so as to obtain granules of size between 0.15 and 0.80 mm.
  • These granules can be used alone, in solution or dispersion in water so as to obtain the desired dose. They can also be used to prepare combinations with other active materials, in particular fungicides, the latter being in the form of wettable powders, or aqueous granules or suspensions.
  • the compounds of the invention can also be mixed with one or more insecticides, fungicides, bactericides, acaricides, arthropodicides, nematocides, attractants or pheromones or other compounds with biological activity.
  • the mixtures thus obtained have a broad spectrum activity.
  • Mixtures with other fungicides are particularly advantageous, for example mixtures with fungicides of the triazole family, derivatives of strobilurin etc.
  • the compounds of the present invention can advantageously be used in combination with azoxystrobin, kresoxym-methyl, discostrobin, carbendazim, thiram, diethofencarb, dodine, maneb, mancozeb, diflumetorim, ethirimol, benomyl, cymoxanil, fenpropidine, fenpropimorph, triadimefon, captane, captafol, folpel, thiophanate, thiabendazole, phosphoric acid and its derivatives such as phosetyl-Al, chlorothalonil, copper fungicidal compositions, dichloran, metalaxyl, iprodione, fenamidone, oxadixyl, vinchlozoline, tebuconazole, bromuconazole, triticonazole, difenconazole, diniconazole, metconazole, pen
  • compositions according to the invention are also useful for treating seeds, for example cereals (wheat, rye, triticale and barley in particular), potato, cotton, peas, rapeseed, corn, flax or even the seeds of forest trees (especially conifers).
  • seeds for example cereals (wheat, rye, triticale and barley in particular), potato, cotton, peas, rapeseed, corn, flax or even the seeds of forest trees (especially conifers).
  • seed treatment actually refers to the treatment of seeds.
  • the application techniques are well known to those skilled in the art and they can be used without disadvantage in the context of the present invention. Mention may be made, for example, of film-coating or coating.
  • the compounds of formula (I) according to the invention are fungicidal compounds active on a very wide range of phytopathogenic fungi in cultures. This activity was revealed during preventive treatments, but also during curative treatments. In addition, this activity has been shown to be very interesting even when using low doses of compounds of formula (I).
  • these compounds of formula (I) are not or very weakly phytotoxic. That is to say that they have a very good selectivity with respect to the treated plants.
  • the compounds of formula (I) have a very favorable behavior with regard to the environment in the sense that they are not or very weakly ecotoxic.
  • the invention also relates to a method of combating, for curative or preventive purposes, against phytopathogenic fungi of crops, characterized in that the seeds, leaves or trunks of plants or the soils where are likely to grow these plants are treated by application, spraying or injection of an effective (agronomically effective) and non-phytotoxic amount of an active material of formula (I) or one of its acceptable salts in agriculture or a metallic or metalloid complex of this compound also acceptable in agriculture, preferably in the form of a fungicidal composition according to the invention.
  • effective and non-phytotoxic amount means an amount of composition according to the invention sufficient to allow the control or destruction of fungi present or likely to appear on crops, and resulting in said cultures no notable symptom of phytotoxicity. Such an amount is likely to vary within wide limits depending on the fungus to be combated, the type of crop, the climatic conditions, and the compounds included in the fungicidal composition according to the invention. This quantity can be determined by systematic field tests, within the reach of those skilled in the art.
  • the dose of composition applied is, in general, advantageously such that the dose of active material is between 2 and 200 g of active material per 100 kg of seed, preferably between 3 and 150 g per 100 kg in the case of seed treatments.
  • doses of 10 to 800 g / ha, preferably 50 to 300 g / ha are generally applied as a foliar treatment. It should be understood that these doses are given purely by way of illustration for the purposes of the present invention.
  • the number and frequency of treatments may vary according to the same criteria mentioned above.
  • a person skilled in the art will see fit to carry out one or more treatments in a preventive manner, that is to say before the appearance of diseases, associated or not with one or more curative treatments, intended to eradicate the diseases already appeared.
  • the invention finally relates to a method of protection for preventive or curative of plant propagation products, as well as plants resulting therefrom, against fungal diseases, characterized in that said products are covered with a dose effective and non-phytotoxic of a composition according to the invention.
  • compositions according to the invention can also be applied as a foliar application on plant crops.
  • foot rot Pseudocercosporella herpotricho ⁇ des
  • foot scald Gaeumannomyces graminis
  • fusarium wilt F. culmorum, F. graminearum
  • Fusarium head blight F. culmorum, F.
  • helminthosporioses Pyrenophora graminea, Pyrenophora teres and Cochliobolus sativus
  • naked smut Ustilago nuda
  • fusarium wilt Fusarium roseum
  • foot rot Pseudocercosporella herpotricho ⁇ des
  • helminthosporioses Pyrenophora teres and Cochliobolus sativus
  • powdery mildew Erysiphe graminis forma specie hordei
  • dwarf rust Puccinia hordei
  • rhynchosporiosis Rhynchosporium secalis
  • tubercle diseases in particular Helminthosporium solani, Phoma tuberosa, Rhizoctonia solani, Fusarium solani
  • downy mildew Phytopthora infestons
  • viral diseases virus Y
  • peas protein crops, for example peas, as regards the fight against the following seed diseases: anthracnose (Ascochyta pisi, Mycosphaerella pinodes), fusarium wilt (Fusarium oxysporum), gray mold (Botrytis cinered), downy mildew (Peronospora pisi);
  • rapeseed as regards the control of the following seed diseases: Phoma lingam alternaria brassicae; Sclerotinia sclerotiorum,
  • the present invention also relates to the treatment of genetically modified plants with the compounds according to the invention or the agrochemical compositions according to the invention.
  • Genetically modified plants are plants in the genome of which a heterologous gene coding for a protein of interest has been stably integrated.
  • heterologous gene coding for a protein of interest is essentially meant according to the invention the genes conferring on the transformed plant new agronomic properties, or the genes for improving the agronomic quality of the transformed plant.
  • genes conferring new agronomic properties on transformed plants there may be mentioned the genes conferring tolerance to certain herbicides, those conferring resistance to certain insects, those conferring tolerance to certain diseases, etc. Such genes are described in particular in patent applications WO 91/02071 and WO 95/06128.
  • the gene coding for an appropriate EPSPS conferring resistance to herbicides having EPSPS as target such as glyphosate and its salts ( US 4,535,060, US 4,769,061, US 5,094,945, US 4,940,835, US 5,188,642, US 4,971,908, US 5,145,783, US 5,310,667, US 5,312,910, US 5,627,061, US 5,633,435, FR 2,736,926), the gene encoding glyphosate 5,4 , or a gene coding for a HPPD conferring tolerance to herbicides targeting HPPD such as isoxazoles, in particular isoxafutole (FR 95 06800, FR 95 13570), diketonitriles (EP 496 630, EP 496 631) or triketones, in particular sulcotrione (EP 625 505, EP 625 50
  • sequence coding for these enzymes is advantageously preceded by a sequence coding for a transit peptide, in particular for the transit peptide called peptide of optimized transit described in US patents 5,510,471 or US 5,633,448.
  • genes conferring new insect resistance properties there will be mentioned more particularly the genes coding for the Bt proteins widely described in the literature and well known to those skilled in the art. Mention will also be made of the genes coding for proteins extracted from bacteria such as Photorabdus (WO 97/17432 & WO 98/08932).
  • genes conferring new disease resistance properties mention will be made in particular of the genes coding for chitinases, glucanases, oxalate oxidase, all these proteins and their coding sequences being widely described in the literature, or also the genes encoding antibacterial and / or antifungal peptides, in particular peptides of less than 100 amino acids rich in cysteines such as thionines or plant defensins, and more particularly lytic peptides of all origins comprising one or more disulfide bridges between cysteines and regions comprising basic amino acids, in particular the following lytic peptides: androctonine (WO 97/30082 and PCT / FR98 / 01814, deposited on August 18, 1998) or drosomicine (PCT / FR98 / 01462, deposited on July 8
  • genes modifying the constitution of modified plants mention may be made in particular of genes modifying the content and quality of certain essential fatty acids (EP 666 918) or also the content and quality of proteins, in particular in leaves and / or seeds of said plants. Mention will in particular be made of the genes coding for proteins enriched in sulfur amino acids (Korit, AA & al., Eur. J. Biochem. (1991) 195, 329-334; WO 98/20133; WO 97/41239; WO 95 / 31554;
  • the present invention relates more particularly to the treatment of genetically modified plants comprising a heterologous gene conferring on the plant properties of resistance to diseases.
  • the heterologous gene confers on the genetically modified plant a spectrum of activity complementary to the spectrum of activity of the compounds according to the invention.
  • complementary spectrum is meant according to the invention an activity spectrum for the heterologous gene distinct from the activity spectrum of the compounds according to the invention, or an activity spectrum relating to identical infectious agents but allowing identical control or improved for lower doses of application of compounds according to the invention.
  • Step 2 40 g of methyl 3- (dimethylamino) -2 (2-methoxyacetyl) -2-propenoate are dissolved in 100 ml of acetic acid and 9.6 ml of hydrazine are added slowly. Then heated for 3 hours at 90 ° C. The mixture is allowed to return to room temperature, 11 liters of water are added and the acetic acid is neutralized by gently pouring potassium bicarbonate until the end of the gaseous evolution. Then extracted with ethyl acetate, washing the organic phase with water.
  • Step 3 5.7 g of methyl 5- (methoxymethyl) -1H-pyrazole-4-carboxylate are dissolved in 60 ml of dimethylformamide and 17 ml of a 2M solution of 1-terbutyl-2,2 are added, 4,4,4-pentakis- (dimethylamino) -2 ⁇ 5 , 4 ⁇ 5 -catenadi (phosphazene) in tetrahydrofuran.
  • This product can be recrystallized from diisopropyl ether to obtain methyl 3- (methoxymethyl) -1- [8- (trifluoromethyl) -4-quinolyl] -1H-pyrazole-4-carboxylate in the form of a white solid.
  • F 138 ° C (this expression denotes the melting point)
  • Example A In vivo test on Septoria nodorum (wheat septoria): An aqueous suspension, with a concentration of 2 g / 1, of the active ingredient tested is obtained by fine grinding thereof in the following mixture:
  • This aqueous suspension is then diluted with water so as to obtain the desired concentration of active material.
  • Wheat plants (Scipion variety) in pots, sown on a 50/50 peat soil-pozzolan substrate and cultivated at 12 ° C., are treated at the 1 leaf stage (10 cm in height) by spraying with the aqueous suspension described above. above.
  • Plants, used as controls, are treated with an aqueous solution not containing the active ingredient. After 24 hours, the plants are contaminated by spraying with an aqueous suspension of spores (500,000 spores per cm 3 ) of Septoria nodorum. The spores are harvested from a seven-day-old culture.
  • Contaminated wheat plants are incubated for 72 hours at around 18 ° C, in a humid atmosphere, then for 14 days at 90% relative humidity.
  • the grading is carried out 15 to 20 days after the contamination, in comparison with the control plants.
  • Example B In vivo test on Erisyphe graminis f. sp. tritici (wheat powdery mildew):
  • An aqueous suspension, with a concentration of 2 g / 1, of the active ingredient tested is obtained by fine grinding thereof in the following mixture: - water
  • This aqueous suspension is then diluted with water so as to obtain the desired concentration of active material.
  • Wheat plants (Audace variety) in pots, sown on a 50/50 peat soil-puzzolan substrate and cultivated at 12 ° C, are treated at the 1 leaf stage (10 cm height) by spraying the aqueous suspension described above. Plants, used as controls are treated with an aqueous solution not containing the active ingredient.
  • the plants are contaminated by dusting with spores of Erisyphe graminis f. sp. tritici, dusting being carried out using diseased plants.
  • Scoring is carried out 7 to 14 days after contamination, in comparison with the control plants.
  • Example C In vivo test on Erisyphe graminis f. sp. hordei (barley powdery mildew):
  • An aqueous suspension, with a concentration of 2 g / 1, of the active ingredient tested is obtained by fine grinding thereof in the following mixture:
  • Tween 80 surfactant (oleate of polyoxyethylene derivative of sorbitan) diluted to 10% in water: 5 ml / mg of active material - clay: inert support qs 100%.
  • This aqueous suspension is then diluted with water so as to obtain the desired concentration of active material.
  • Barley plants (Express variety) in pots, sown on a 50/50 peat earth-pozzolan substrate and cultivated at 12 ° C, are treated at the 1 leaf stage (10 cm in height) by spraying with the aqueous suspension described above -above.
  • Plants, used as controls are treated with an aqueous solution not containing the active ingredient.
  • the plants are contaminated by dusting with spores of Erisyphe graminis f. sp. hordei, dusting being carried out using diseased plants.
  • Scoring is carried out 7 to 14 days after contamination, in comparison with the control plants.
  • Example D In vivo test on Puccinia recondita (brown wheat rust): An aqueous suspension, with a concentration of 2 g / 1, of the active ingredient tested is obtained by fine grinding thereof in the following mixture:
  • This aqueous suspension is then diluted with water so as to obtain the desired concentration of active material.
  • Wheat plants (Scipion variety) in pots, sown on a 50/50 peat soil-pozzolan substrate and cultivated at 12 ° C., are treated at the 1 leaf stage (10 cm in height) by spraying with the aqueous suspension described above. above.
  • Plants, used as controls are treated with an aqueous solution not containing the active ingredient. After 24 hours, the plants are contaminated by spraying with an aqueous suspension of spores (100,000 spores per cm 3 ) of Puccinia recondita. Spores are harvested from diseased plants.
  • Contaminated wheat plants are incubated for 24 hours at around 18 ° C, in a humid atmosphere, then for 7 to 14 days at 60% relative humidity.
  • the grading is carried out 8 to 15 days after the contamination, in comparison with the control plants.
  • Example E In vivo test on Pyrenophora teres (barley helminthosporiosis):
  • An aqueous suspension, with a concentration of 2 g / 1, of the active ingredient tested is obtained by fine grinding thereof in the following mixture: - water
  • This aqueous suspension is then diluted with water so as to obtain the desired concentration of active material.
  • Barley plants (Express variety) in pots, sown on a 50/50 peat soil-pozzolan substrate and cultivated at 12 ° C, are treated at the 1 leaf stage (10 cm height) by spraying the aqueous suspension described above.
  • Plants, used as controls are treated with an aqueous solution not containing the active ingredient.
  • the plants are contaminated by spraying with an aqueous suspension of spores (10,000 spores per cm 3 ) of Pyrenophora teres.
  • the spores are harvested from a 10 day old culture.
  • Contaminated barley plants are incubated for 24 hours at around 18 ° C, in a humid atmosphere, then for 7 to 14 days at 80% relative humidity.
  • the grading is carried out 8 to 15 days after the contamination, in comparison with the control plants.
  • Example F Curative in vivo test on Erisyphe graminis f. sp. tritici (wheat powdery mildew):
  • Wheat plants (Audace variety) in pots, sown on a 50/50 peat earth-pozzolan substrate and cultivated at 12 ° C, are contaminated at the 1 leaf stage (10 cm high) by dusting with spores of Erisyphe graminis f. sp. tritici, dusting being carried out using diseased plants.
  • An aqueous suspension, with a concentration of 2 g / 1, of the active ingredient tested is obtained by fine grinding thereof in the following mixture:
  • This aqueous suspension is then diluted with water so as to obtain the desired concentration of active material.
  • Contaminated wheat plants (Audace variety) are treated 48, 72 and 96 hours after contamination by spraying with the aqueous suspension described above.
  • Plants, used as controls are treated with an aqueous solution not containing the active ingredient.
  • Example G In vivo test on Erisyphe graminis f. sp. tritici (wheat powdery mildew):
  • An aqueous suspension, with a concentration of 2 g / 1, of the active ingredient tested is obtained by fine grinding thereof in the following mixture: - water
  • aqueous suspension is then diluted with water so as to obtain the desired concentration of active material.
  • Wheat plants (Audace variety) in pots, sown on a 50/50 peat soil-pozzolan substrate and cultivated at 12 ° C, are treated at the 1 leaf stage (10 cm in height) by spraying with the aqueous suspension described above. above.
  • Plants, used as controls are treated with an aqueous solution not containing the active ingredient. After 24 hours, the plants are contaminated by dusting with spores of
  • Scoring is carried out 7 to 14 days after contamination, in comparison with the control plants. Under these conditions, at the dose of 250 g / ha, good (at least 50%) or total protection is observed with the compounds described in examples 31, 34, 41, 43, 53, 78, 93, 94, 101 , 738.
  • Example H In vivo test on Erysiphe graminis s f. sp. hordei (barley powdery mildew)
  • An aqueous suspension, with a concentration of 2 g / 1, of the active ingredient tested is obtained by fine grinding thereof in the following mixture:
  • This aqueous suspension is then diluted with water so as to obtain the desired concentration of active material.
  • Barley plants (Express variety) in pots, sown on a 50/50 peat earth-pozzolan substrate and cultivated at 12 ° C, are treated at the 1 leaf stage (10 cm in height) by spraying with the aqueous suspension described above -above.
  • Plants, used as controls are treated with an aqueous solution not containing the active ingredient.
  • the plants are contaminated by dusting with spores of Erysiphe graminis f. sp. hordei, dusting being carried out using diseased plants.
  • Scoring is carried out 7 to 14 days after contamination, in comparison with the control plants.
  • Wheat plants (Audace variety) in pots, sown on a 50/50 peat earth-pozzolan substrate and cultivated at 12 ° C, are contaminated at the 1 leaf stage (10 cm in height) by dusting with spores of Erysiphe graminis f . sp. tritici, dusting being carried out using diseased plants.
  • An aqueous suspension, with a concentration of 2 g / 1, of the active ingredient tested is obtained by fine grinding thereof in the following mixture:
  • Contaminated wheat plants (Audace variety) are treated 48 hours after contamination by spraying the aqueous suspension described above.
  • Plants, used as controls are treated with an aqueous solution not containing the active ingredient.
  • Scoring is carried out 7 to 14 days after contamination, in comparison with the control plants.
  • An aqueous suspension, with a concentration of 2 g / 1, of the active ingredient tested is obtained by fine grinding thereof in the following mixture: - water
  • Vine plants (Chardonnay variety) in pots are treated at the 5-6 leaf stage (6 weeks after cuttings) by spraying the aqueous suspension described above. Plants, used as controls are treated with an aqueous solution not containing the active ingredient.
  • the plants are contaminated by dusting with spores of Uncinula necator, the dusting being carried out using diseased plants.
  • the grading is carried out 30 days after contamination, in comparison with the control plants.
  • Example K In vivo test on Sphaerotheca fuliginea (powdery mildew of cucurbits):
  • An aqueous suspension, with a concentration of 2 g / 1, of the active ingredient tested is obtained by fine grinding thereof in the following mixture:
  • This aqueous suspension is then diluted with water so as to obtain the desired concentration of active material.
  • Cucumbers (Marketer variety) in pots are treated at the 2-leaf spread stage by spraying the aqueous suspension described above.
  • Plants, used as controls are treated with an aqueous solution not containing the active ingredient.
  • Sphaerotheca fuliginea dusting being carried out using diseased plants. Scoring is carried out 3 weeks after contamination, in comparison with the control plants.
  • Example L In vivo test on Venturia inaequalis (apple scab):
  • An aqueous suspension, of concentration 2 g / 1, of the active ingredient tested is obtained by fine grinding thereof in the following mixture:
  • Apple trees (Golden variety) in pots are treated at the 5-6 leaf stage (4 to 6 weeks after sowing) by spraying with the aqueous suspension described above.
  • Plants, used as controls are treated with an aqueous solution not containing the active ingredient.
  • the grading is carried out 15 to 20 days after the contamination, in comparison with the control plants. Under these conditions, at the dose of 250 g / ha, good (at least 50%) or total protection is observed with the compounds described in Examples 31, 34 and 67.

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Abstract

Composés de formule générale (I) dans laquelle R1 et R2 sont différents leur procédé de préparation, leur utilisation comme fongicides, notamment sous forme de compositions fongicides, ainsi que les procédés de contrôle des champignons phytopathogènes des cultures à l'aide de ces composés ou de ces compositions.

Description

DERIVES DE 1- (QUIN0LIN-4 -YL) - IH- PYRAZOLE ET LEUR UTILISATION COMME FONGICIDES
5 Domaine de l'invention
[0001] La présente invention concerne de nouveaux composés comportant un groupe pyrazole, leur procédé de préparation, leur utilisation comme fongicides, notamment sous forme de compositions fongicides, ainsi que les procédés de 10 contrôle des champignons phytopathogènes des cultures à l'aide de ces composés ou de ces compositions.
État de la technique
15 [0002] Des très nombreux composés comportant un groupe pyrazole sont déjà connus et largement illustrés dans la littérature. À titre d'exemple, le brevet
US 4,622,330 décrit des dérivés du pyrazole possédant des activités anti-parasitaires.
Plus spécifiquement, les brevets US 5,760,056 et WO-A-97/17064 décrivent des dérivés de quinolyl-pyrazoles possédant un groupement adamantylcarboxylique
20 et utiles dans le traitement thérapeutique de troubles du système nerveux central.
Les demandes de brevets EP-A-0703234 et DE- A- 19636509 décrivent notamment des composés fongicides possédant une structure quinolyl-pyrazole dont le cycle pyrazole porte éventuellement un seul substituant.
25 [0003] Les dérivés connus de quinolyl-pyrazoles, et notamment ceux connus pour leur activité fongicide, présentent cependant de nombreux inconvénients, bien connus de l'utilisateur de tels composés, c'est-à-dire celui confronté aux problèmes de lutte contre les maladies fongiques des plantes : faible activité, composés efficaces sur une relativement faible gamme de maladies fongiques, faible sélectivité, toxicité, voire
30 écotoxicité.
Autrement dit, les composés fongicides connus sont faiblement actifs et/ou possèdent un spectre d'activité relativement étroit. Afin d'éradiquer toutes les différentes espèces de champignons s'attaquant aux plantes, l'utilisateur doit par exemple utiliser plusieurs produits, dont il doit connaître exactement le spectre et les
35 doses d'application. L'utilisation de plusieurs produits va de plus à l'encontre des modes de traitement des cultures préconisés aujourd'hui, où les doses d'application doivent être les plus faibles possible, dans le but évident de protection de l'environnement. De plus, l'emploi de grandes quantités de produits et/ou de plusieurs produits fongicides différents sont bien souvent nuisibles aux cultures (toxicité des produits). L'emploi de grandes quantités de produits dans le traitement des maladies fongiques entraîne dans certains cas l'apparition de souches fongiques résistantes à ces produits. C'est la raison pour laquelle il est toujours nécessaire de proposer à l'utilisateur de nouvelles molécules anti-fongiques.
[0004] Un objet de la présente invention est de proposer une nouvelle famille de composés ayant un large spectre d'action sur les champignons phytopathogènes des cultures.
Un autre objet de la présente invention est de proposer une nouvelle famille de composés ayant un large spectre d'action sur les champignons phytopathogènes des cultures permettant de résoudre les problèmes spécifiques rencontrés.
Un autre objet de la présente invention est de proposer une nouvelle famille de composés actifs à faibles doses sur les champignons phytopathogènes des cultures. Un autre objet de la présente invention est de proposer une nouvelle famille de composés ayant un large spectre d'action amélioré sur les champignons phytopathogènes des cultures.
Un autre objet de la présente invention est de proposer une nouvelle famille de composés ayant un large spectre d'action amélioré sur les champignons phytopathogènes des cultures et possédant une toxicité et/ou une écotoxicité réduite. Un autre objet de la présente invention est de proposer une nouvelle famille de composés ayant un large spectre d'action amélioré sur les champignons phytopathogènes des cultures comme les céréales, le riz, le mais, le tournesol, les arbres fruitiers, les arbres forestiers, la vigne, les cultures oléagineuses, les cultures maraîchères, les solanées, la betterave, etc.
Définition générale de l'invention :
[0005] De façon tout à fait surprenante, il a été trouvé que ces objets peuvent être réalisés en totalité ou en partie, par des composés comportant un motif quinolyl- pyrazole, dans lequel le pyrazole comporte au moins deux substituants différents. [0006] La présente invention concerne des composés de formule générale (I)
Figure imgf000005_0001
composés de formule (I) dans laquelle : • R, et R2 sont différents et sont choisis parmi un radical alkyle, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyle, alkylsulfonyle, alkoxysulfonyle, alkényle, alkynyle, alkényloxy, alkynyloxy, alkénylthio, alkynylthio, cycloalkyle, hétérocyclyle, cycloalkylalkyle, hétérocyclylalkyle, alkylcarbonyle, alkénylcarbonyle, alkynylcarbonyle, alkylcarbonyloxy, alkénylcarbonyloxy, alkynylcarbonyloxy, alkoxy carbonyle, alkoxyalkylcarbonyle,alkényloxycarbonyle, alkynyloxycarbonyle, cycloalkyl-carbonyle, hétérocyclylcarbonyl, cycloalkyl-oxycarbonyle, cycloalkylalkyloxycarbonyle, hétérocyclyl-oxycarbonyle, hétérocyclylalkoxycarbonyle, thioalkylthiocarbonyle, alkoxythiocarbonyle, thioalkyle, un radical aryle, hétéroaryle, arylcarbonyle, hétéroarylcarbonyle, le radical hydroxy, le radical mercapto, le radical carboxy, le radical nitro, le radical cyano, le radical thiocyanato, le radical azido, un radical NR4R5, C(=O)NR4R5, C(=S)NR4R5, un radical C(=NR4)R5, un atome d'halogène, le radical sulfonyle, le radical sulfinyle, le radical sulfanyle, le radical phosphoryle et le radical phosphone,
ou bien,
R, et R2 peuvent former ensemble un cycle de 4 à 7 atomes, contenant 2 à 3 atomes d'oxygène et/ou d'azote, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi halogène, alkyle, haloalkyle, alkoxy, amino et NR4R5 ;
R3 est choisi parmi l'hydrogène, un radical alkyle, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyle, alkylsulfonyle, alkoxysulfonyle, alkényle, alkynyle, alkényloxy, alkynyloxy, alkénylthio, alkynylthio, cycloalkyle, hétérocyclyle, cycloalkylcarbonyle, hétérocyclylcarbonyl, cycloalkylalkyle, hétérocyclylalkyle, alkylcarbonyle, alkénylcarbonyle, alkynylcarbonyle, alkylcarbonyloxy, alkénylcarbonyloxy, alkynylcarbonyloxy, alkoxycarbonyle, alkényloxycarbonyle, alkynyloxycarbonyle, cycloalkyl- oxycarbonyle, cycloalkylalkyloxycarbonyle, hétérocyclyloxycarbonyle, hétérocyclylalkoxycarbonyle, un radical aryle, hétéroaryle, arylcarbonyle, hétéroarylcarbonyle, le radical hydroxy, le radical mercapto, le radical carboxy, le radical nitro, le radical cyano, le radical thiocyanato, le radical azido, un radical NR4R5,
C(=O)NR4R5, C(=S)NR4R5 et un radical C(=NR4)R5,
• R4 et R5, identiques ou différents, sont choisis parmi l'hydrogène, un radical alkyle, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyle, alkylsulfonyle, alkoxysulfonyle, alkényle, alkynyle, alkényloxy, alkynyloxy, alkénylthio, alkynylthio, cyanoalkyle, alkoxyalkyle, alkoxycarbonylalkyle, cycloalkyle, hétérocyclyle, cycloalkylalkyle, hétérocyclylalkyle, alkylcarbonyle, alkénylcarbonyle, alkynylcarbonyle, alkoxycarbonyle, alkényloxycarbonyle, alkynyloxycarbonyle, cycloalkyloxycarbonyle, cycloalkylalkyloxycarbonyle, hétérocyclyloxycarbonyle, hétérocyclylalkoxycarbonyle, un radical aryle, hétéroaryle, arylcarbonyle, hétéroarylcarbonyle, arylalkyle, hétéroarylalkyle, le radical mercapto, le radical carboxy, le radical nitro, le radical cyano, le radical thiocyanato, le radical azido, un radical ORe, amino, alkylamino, dialkylamino, aminoalkyle, alkylaminoalkyle et dialkylaminoalkyle, hydrazino,
ou bien, R4 et R5 peuvent former ensemble un cycle de 4 à 7 atomes, contenant 2 à 3 atomes d'oxygène et/ou d'azote, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi halogène, alkyle, haloalkyle, alkoxy, amino et NR7R8 ;
• Ru représente l'hydrogène, un radical alkyle, aryle, hétéroaryle, arylalkyle, hétértoarylalkyle, cycloalkyle, cycloalkylalkyle, hétérocyclyle, hétérocyclyalkyle et alkoxycarbonylalkyle, • R7 et R8, identiques ou différents, sont choisis parmi l'hydrogène, un radical alkyle, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyle, alkylsulfonyle, alkoxysulfonyle, alkényle, alkynyle, alkényloxy, alkynyloxy, alkénylthio, alkynylthio, cyanoalkyle, alkoxyalkyle, alkoxycarbonylalkyle, cycloalkyle, hétérocyclyle, cycloalkylalkyle, hétérocyclylalkyle, alkylcarbonyle, alkénylcarbonyle, alkynylcarbonyle, alkoxycarbonyle, alkényloxycarbonyle, alkynyloxycarbonyle, cycloalkyloxycarbonyle, cycloalkylalkyloxycarbonyle, hétérocyclyloxycarbonyle, hétérocyclylalkoxycarbonyle, un radical aryle, hétéroaryle, arylcarbonyle, hétéroarylcarbonyle, arylalkyle, hétéroarylalkyle, le radical mercapto, le radical carboxy, le radical nitro, le radical cyano, le radical thiocyanato, le radical azido, un radical ORg, amino, alkylamino, dialkylamino, aminoalkyle, alkylaminoalkyle et dialkylaminoalkyle, hydrazino,
ou bien,
R7 et R8 peuvent former ensemble un cycle de 4 à 7 atomes, contenant 2 à 3 atomes d'oxygène et/ou d'azote, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi halogène, alkyle, haloalkyle, alkoxy et amino ;
• les radicaux Y,, Y2, Y3, Y4, Y5 et Y6 sont choisis indépendamment les uns des autres parmi l'atome d'hydrogène, un atome d'halogène; le radical hydroxy, mercapto, nitro, thiocyanato, azido, cyano ou pentafluorosulfonyle, un radical alkyle, haloalkyle, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio, alkoxyalkyle, haloalkoxyalkyle, alkylthioalkyle, haloalkylthioalkyle, cyanoalkyle, cyanoalkoxy, cyanoalkylthio, alkylsulfinyle, haloalkylsulfinyle, alkylsulfonyle, haloalkylsulfonyle, alkoxysulfonyle,
un groupe cycloalkyle, halocycloalkyle, alkényle, alkynyle, alkényloxy, alkynyloxy, alkénylthio, alkynylthio, un radical aryle ou hétéroaryle éventuellement substitué, un radical amino, N-alkylamino, N,N-dialkylamino, acylamino, aminoalkyle, N-alkylaminoalkyle, N,N-dialkylaminoalkyle, acylaminoalkyle, le radical carboxy, le radical carbamoyle, un radical N-alkylcarbamoyle, N,N-dialkylcarbamoyle, alkoxycarbonyle et un radical alkylcarbonyle,
ou bien deux radicaux adjacents choisis parmi Y„ Y2, Y3, Y4, Y5 et Y6 pouvant également former, ensemble et avec les deux atomes de carbone qui les portent, un cycle aromatique à 6 chaînons, ou deux radicaux adjacents choisis parmi Y,, Y2, Y3, Y4, Y5 et Y6 pouvant également former ensemble un radical divalent méthylène-di-oxy ;
• l'ensemble des radicaux définis ci-dessus et possédant une chaîne hydrocarbonée (alkyle, alkoxy, cycloalkyle, hétérocycloalkyle, alkényle, alkynyle, etc.) peuvent éventuellement être substitués par un ou plusieurs groupes ou radicaux, identiques ou différents, choisis parmi hydroxy, mercapto, NR4R5, cyano, nitro, alkyle, alkoxyalkyle, aryle, hétéroaryle, halogène, alkoxy, alkylthio, alkylcarbonyle, alkylcarbonyloxy, alkénylcarbonyle, alkénylcarbonyloxy, alkynylcarbonyle, alkynylcarbonyloxy, arylcarbonyl, arylcarbonyloxy, hétéroarylcarbonyl, hétéroarylcarbonyloxy, aryloxy, arylthio, hétéroaryloxy, hétéroarylthio, halogénoalkoxy, perhalogénoalkoxy, cyanoalkylcarbonyloxy, cycloalkyle, hétérocyclyle, cycloalkylcarbonyle, cycloalkylcarbonyloxy, hétérocyclylcarbonyle, hétérocyclylcarbonyloxy, aryloxyalkylcarbonyloxy, alkylcarbonylalkylcarbonyloxy, alkoxycarbonylalkylcarbonyloxy, arylcarbonylcarbonyloxy, hétéroarylcarbonylcarbonyloxy, alkoxyalkoxyalkylcarbonyloxy et alkylthioalkylcarbonyloxy,
• l'ensemble des radicaux aryle et hétéroaryle définis ci-dessus peuvent éventuellement être substitués par un ou plusieurs groupes ou radicaux, identiques ou différents, choisis parmi hydroxy, mercapto, oxo, cyano, nitro, cyanato, thiocyanato, formyle, propylène-diyle, amino, alkylamino, dialkylamino, pentafluorosulfonyle, aryle, hétéroaryle, halogène, alkyle, haloalkyle, perhaloalkyle, alkényle, alkynyle, alkoxy, alkylthio, haloalkoxy, perhaloalkoxy, alkoxyalkyle, alkylcarbonyle, alkoxycarbonyle, alkylcarbonyloxy, alkénylcarbonyle, alkénylcarbonyloxy, alkynylcarbonyle, alkynylcarbonyloxy, arylcarbonyl, arylcarbonyloxy, hétéroarylcarbonyle, hétéroarylcarbonyloxy, aryloxy, arylthio, hétéroaryloxy, hétéroarylthio, cycloalkyle, hétérocyclyle, cycloalkylcarbonyle et hétérocyclylcarbonyle, leurs éventuels isomères géométriques et/ou optiques, leurs éventuelles formes tautomères, ainsi que les sels, les N-oxydes et les complexes métalliques et métalloïdiques des composés de formule (I) tels qu'ils viennent d'être définis.
[0007] Dans les définitions précédentes des radicaux R, à R8 et Y, à Y6, il doit être compris que :
- les radicaux ou groupements alkyle, alkényle, alkynyle, (ainsi que les radicaux dérivés, comme alkoxy, alkoxycarbonyle, etc.) comportent de 1 à 6 atomes de carbone (de 2 à 6 pour les radicaux alkényle et alkynyle) en chaîne linéaire ou ramifiée ;
- les radicaux cycloalkyle contiennent de 3 à 7 atomes de carbone, les cycles étant partiellement ou totalement saturés, par exemple cyclopropyle, cyclopentyle, cyclopentényle, cyclohexyle, cyclohexényle ; - les radicaux hétérocyclyle contiennent de 3 à 7 atomes, parmi lesquels 1, 2 ou 3 sont choisis parmi azote, oxygène et soufre, les autres étant des atomes de carbone, les cycles étant partiellement ou totalement saturés, par exemple aziridyle, morpholyle, thiomorpholyle, pipéridyle, pipérazinyle, pyrrolidinyle, imidazolidinyle, thioimidazolidinyle, isoxazolyle, isothiazolyle, tétrahydropyridinyle, 1,3-dioxolyle ;
- par radical aryle, on entend le radical phényle ou le radical naphtyle ;
- par radical hétéroaryle, on entend un radical hétéroaromatique mono ou bicyclique de 3 à 10 chaînons pouvant comporter jusqu'à 3 hétéroatomes identiques ou différents et choisis parmi azote, oxygène et soufre. Des exemples de radicaux aromatiques sont le radical pyridyle, quinolyle, quinoxalyle, furyle, thiényle, pyrrolyle, pyrazinyle, pyridazinyle,
[0008] Par ailleurs, les termes génériques suivants sont utilisés avec les significations suivantes : - halogène signifie fluor, chlore, brome ou iode ;
- les radicaux halogènes peuvent comporter un ou plusieurs atomes d'halogènes identiques ou différents ;
- le radical acyle signifie alkylcarbonyle, ou cycloalkylcarbonyle ;
- lorsqu'un radical est disubstitué, les deux substituants peuvent être identiques ou différents ;
- lorsque le radical amino est disubstitué, les deux substituants peuvent constituer un hétérocycle azoté saturé ou insaturé, de 4 ou 6 atomes ; - lorsque le radical carbamoyle est disubstitué, les deux substituants peuvent constituer un hétérocycle azoté saturé ou insaturé, de 4 ou 6 atomes ;
[0009] Des modes de réalisations préférés de l'invention sont ceux où les produits de formule (I) présentent en outre l'une et/ou l'autre des caractéristiques suivantes prises isolément ou en combinaison :
• R[ et R2 sont différents et sont choisis parmi un radical alkyle, alkoxyalkyle, alkylthioalkylke, hydroxyalkyle, aminoalkoxyalkyle, N-alkylaminoalkoxy-alkyle, N,N-dialkylaminoalkoxyalkyle, aminoalkylthioalkyle, N-alkyl-aminoalkyl-thioalkyle,
N,N-dialkylaminoalkylthioalkyle, alkényle, cycloalkyle, cycloalkylcarbonyle, hétérocyclylcarbonyl, hétérocyclyle, cycloalkylalkyle, hétérocyclylalkyle, alkylcarbonyle, alkylcarbonyloxy, alkylcarbonyloxyalkyle, alkénylcarbonyloxyalkyle, alkynylcarbonyloxy alkyle, alkoxycarbonyle, cycloalkylalkoxycarbonyle,
un radical aryle, hétéroaryle, arylalkyle, hétéroarylalkyle, aryloxyalkyle, hétéroaryloxyalkyle, arylcarbonyle, hétéroarylcarbonyle, arylcarbonyloxy- alkyle, hétéroarylcarbonyloxyalkyle, le radical hydroxy, le radical carboxy, le radical nitro, le radical cyano, un radical NR4R5, CH2NR4R5, C(=O)NR4R5, et un radical C(=NR4)R5,
• R3 est choisi parmi l'hydrogène, un radical alkyle, alkoxy, alkoxyalkyle, alkylthio, alkényle, alkynyle, cycloalkyle, hétérocyclyle, cycloalkylalkyle, hétérocyclylalkyle, alkylcarbonyle, alkylcarbonyloxy, alkoxycarbonyle,
le radical hydroxy, le radical mercapto, le radical carboxy, et un radical NR4R5,
• R4 et R5, identiques ou différents, sont choisis parmi l'hydrogène, un radical alkyle, alkoxy, alkoxyalkyle, alkylthio, alkényle, alkynyle, alkényloxy, alkynyloxy, cyanoalkyle, alkoxyalkyle, alkoxycarbonylalkyle, cycloalkyle, hétérocyclyle, cycloalkylalkyle, hétérocyclylalkyle, alkylcarbonyle, alkoxycarbonyle, un radical aryle, hétéroaryle, arylalkyle, hétéroarylalkyle, le radical mercapto, le radical cyano, un radical ORβ, amino, alkylamino, dialkylamino, aminoalkyle, alkylaminoalkyle et dialkylaminoalkyle, • Rg représente l'hydrogène, un radical alkyle, aryle, hétéroaryle, arylalkyle, hétértoarylalkyle, cycloalkyle, cycloalkylalkyle, hétérocyclyle, hétérocyclyalkyle, et alkoxycarbonylalkyle,
• les radicaux Y,, Y2, Y3, Y4, Y5 et Y6 sont choisis indépendamment les uns des autres parmi l'atome d'hydrogène, un atome d'halogène, le radical hydroxy, mercapto, nitro, cyano ou pentafluorosulfonyle, un radical alkyle, haloalkyle, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio, alkoxyalkyle, haloalkoxyalkyle, cyanoalkyle, cyanoalkoxy, cyanoalkylthio, un radical alkényle, alkynyle, alkényloxy, alkynyloxy, alkénylthio, alkynylthio, un radical amino, N-alkylamino, N,N-dialkylamino, aminoalkyle,
N-alkylaminoalkyle, N,N-dialkylaminoalkyle, le radical carboxy, alkoxycarbonyle et un radical alkylcarbonyle,
ou bien deux radicaux adjacents choisis parmi Y,, Y2, Y3, Y4, Y5 et Y6 pouvant également former, ensemble et avec les deux atomes de carbone qui les portent, un cycle aromatique à 6 chaînons,
• l'ensemble des radicaux définis ci-dessus et possédant une chaîne hydrocarbonée (alkyle, alkoxy, cycloalkyle, hétérocycloalkyle, alkényle, alkynyle, etc.) peuvent éventuellement être substitués par un ou plusieurs groupes ou radicaux, identiques ou différents, choisis parmi hydroxy, mercapto, amino, N-alkylamino, N,N-dialkylamino, cyano, nitro, aryle, hétéroaryle, halogène, alkoxy, alkylthio, aryloxy, arylthio, hétéroaryloxy, hétéroarylthio, halogénoalkoxy, perhalogénoalkoxy, cyanoalkyl- carbonyloxy, cycloalkyle, hétérocyclyle, cycloalkylcarbonyle, cycloalkylcarbonyloxy, hétérocyclylcarbonyle, hétérocyclylcarbonyloxy, aryloxyalkylcarbonyloxy, alkylcarbonylalkylcarbonyloxy, alkoxycarbonyl- alkylcarbonyloxy, arylcarbonylcarbonyloxy, hétéroarylcarbonyl- carbonyloxy, alkoxyalkoxyalkylcarbonyloxy et alkylthioalkylcarbonyloxy,
• l'ensemble des radicaux aryle et hétéroaryle définis ci-dessus peuvent éventuellement être substitués par un ou plusieurs groupes ou radicaux, identiques ou différents, choisis parmi oxo, cyano, nitro, formyle, propylène-diyle, amino, N-alkylamino, N,N-dialkylamino, aryle, hétéroaryle, halogène, alkyle, haloalkyle, perhaloalkyle, alkoxy, alkylthio, haloalkoxy, perhaloalkoxy, alkoxyalkyle, alkylcarbonyle, alkoxycarbonyle, aryloxy, cycloalkyle et hétérocyclyle,
leurs éventuels isomères géométriques et/ou optiques, leurs éventuelles formes tautomères, ainsi que les sels, les N-oxydes et les complexes métalliques et métalloïdiques des composés de formule (I) tels qu'ils viennent d'être définis.
[0010] De manière avantageuse, on préfère encore les composés de formule (I) possédant les caractéristiques suivantes prises isolément ou en combinaison :
• R, et R2 sont différents et sont choisis parmi un radical alkyle, alkoxyalkyle, alkylthioalkylke, hydroxyalkyle, aminoalkoxyalkyle, N-alkylaminoalkoxy-alkyle, N,N-dialkylaminoalkoxyalkyle, aminoalkyl- thioalkyle, N-alkylaminoalkyl-thioalkyle, N,N-dialkylaminoalkylthioalkyle, alkényle, cycloalkylcarbonyle, hétérocyclylcarbonyl, cycloalkylalkyle, hétérocyclylalkyle, alkylcarbonyle, alkylcarbonyloxy, alkylcarbonyl- oxyalkyle, alkoxycarbonyle, cycloalkylalkoxycarbonyle, un radical aryle, hétéroaryle, arylalkyle, hétéroarylalkyle, aryloxyalkyle, hétéroaryloxyalkyle, arylcarbonyle, hétéroarylcarbonyle, le radical carboxy, un radical NR4R5, CH2NR4R5, C(=O)NR4R5, et un radical C(=NR4)R5,
• R3 est choisi parmi l'hydrogène, un radical alkyle, alkoxy, alkoxyalkyle, alkylthio, cycloalkyle, hétérocyclyle, cycloalkylalkyle, hétérocyclylalkyle, alkoxycarbonyle, le radical carboxy, et un radical NR4R5,
• R4 et R5, identiques ou différents, sont choisis parmi l'hydrogène, un radical alkyle, alkoxy, alkoxyalkyle, alkoxyalkyle, alkoxycarbonylalkyle, cycloalkyle, hétérocyclyle, cycloalkylalkyle, hétérocyclylalkyle, un radical aryle, hétéroaryle, arylalkyle, hétéroarylalkyle, et un radical ORe,,
• Rβ représente l'hydrogène, un radical aryle, hétéroaryle, arylalkyle, hétértoarylalkyle, cycloalkyle, cycloalkylalkyle, hétérocyclyle, et hétérocyclyalkyle, • les radicaux Y„ Y2, Y3, Y4, Y5 et Y6 sont choisis indépendamment les uns des autres parmi l'atome d'hydrogène, un atome d'halogène, le radical hydroxy, un radical alkyle, haloalkyle, alkoxy, haloalkoxy, alkoxyalkyle et haloalkoxyalkyle,
• l'ensemble des radicaux définis ci-dessus et possédant une chaîne hydrocarbonée (alkyle, alkoxy, cycloalkyle, hétérocycloalkyle, alkényle, alkynyle, etc.) peuvent éventuellement être substitués par un ou plusieurs groupes ou radicaux, identiques ou différents, choisis parmi hydroxy, halogène, alkoxy et halogénoalkoxy,
• l'ensemble des radicaux aryle et hétéroaryle définis ci-dessus peuvent éventuellement être substitués par un ou plusieurs groupes ou radicaux, identiques ou différents, choisis parmi oxo, halogène, alkyle, haloalkyle, perhaloalkyle, alkoxy, haloalkoxy, perhaloalkoxy, alkoxyalkyle, alkylcarbonyle, alkoxycarbonyle et aryloxy,
leurs éventuels isomères géométriques et/ou optiques, leurs éventuelles formes tautomères, ainsi que les sels, les N-oxydes et les complexes métalliques et métalloïdiques des composés de formule (I) tels qu'ils viennent d'être définis.
[0011] De manière particulièrement avantageuse, on préfère encore les composés de formule (I) possédant les caractéristiques suivantes prises isolément ou en combinaison :
• R, et R2 sont différents et sont choisis parmi un radical alkyle, alkoxyalkyle, hydroxyalkyle, cycloalkylcarbonyle, hétérocyclylcarbonyl, alkylcarbonyle, alkylcarbonyloxy, alkylcarbonyloxyalkyle, alkoxycarbonyle, cycloalkylalkoxycarbonyle, un radical aryle, hétéroaryle, arylalkyle, hétéroarylalkyle, aryloxyalkyle, hétéroaryloxyalkyle, le radical carboxy et un radical C(=O)NR4R5,
• R3 représente l'hydrogène,
• R4 et R5, identiques ou différents, sont choisis parmi l'hydrogène, un radical alkyle, alkoxy et alkoxycarbonylalkyle,
les radicaux Y„ Y2, Y3, Y4, Y5 et Y6 sont choisis indépendamment les uns des autres parmi l'atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle, haloalkyle et alkoxy,
l'ensemble des radicaux définis ci-dessus et possédant une chaîne hydrocarbonée (alkyle, alkoxy, cycloalkyle, hétérocycloalkyle, alkényle, alkynyle, etc.) peuvent éventuellement être substitués par un ou plusieurs groupes ou radicaux, identiques ou différents, choisis parmi hydroxy, halogène, alkoxy et haloalkoxy,
l'ensemble des radicaux aryle et hétéroaryle définis ci-dessus peuvent éventuellement être substitués par un ou plusieurs groupes ou radicaux, identiques ou différents, choisis parmi oxo, halogène, alkyle, haloalkyle, alkoxy, haloalkoxy, perhaloalkoxy et alkoxycarbonyle,
leurs éventuels isomères géométriques et/ou optiques, leurs éventuelles formes tautomères, ainsi que les sels, les N-oxydes et les complexes métalliques et métalloïdiques des composés de formule (I) tels qu'ils viennent d'être définis.
[00 2] On préfère enfin les composés de formule (I) choisis parmi le ou la :
1 -(7-chloro-4-quinolyl)-5-(méthoxyméthyl)- 1 H-pyrazole-4-carboxylate de méthyle ;
3-(méthoxyméthyl)-l-[8-(trifluorométhyl)-4-quinolyl]-lH-pyrazole-4- carboxylate de méthyle ; l-(7-chloro-4-quinolyl)-5-(3-nitrophényl)-lH-pyrazole-4-carboxylate méthyle ; l-(7-chloro-4-quinolyl)-N,N-diéthyl-5-(méthoxyméthyl)-lH-pyrazole-4- carboxamide ; l-(7-chloro-4-quinolyl)-N-méthoxy-5-(méthoxyméthyl)-N-méthyl-lH- pyrazole-4-carboxamide ;
1 -(7-chloro-4-quinolyl)-5-(2-méthoxyéthyl)- 1 H-pyrazole-4-carboxylate de méthyle ;
5-(2-méthoxyéthyl)-l-(7-méthoxy-4-quinolyl)-lH-pyrazole-4-carboxylate de méthyle ; l-[2,8-bis(trifluorométhyl)-4-quinolyl-N-méthoxy-3-(méthoxyméthyl)-N- méthyl-lH-pyrazole-4-carboxamide ;
1 -(7-chloro-4-quinolyl)-3 -(méthoxyméthy 1)- 1 H-pyrazole-4-carboxylate de méthyle ; l-(6-fluoro-4-quinolyl)-5-(méthoxyméthyl)-lH-pyrazole-4-carboxylate de méthyle ; l-(7-chloro-4-quinolyl)-5-(méthoxyméthyl)-lH-pyrazole-4-carboxylate de 2-éthoxyéthyle ;
N-méthoxy-3-(méthoxyméthyl)-N-méthyl- 1 -[8(trifluorométhyl)-4- quinolyl]- lH-pyrazole-4-carboxamide ;
[l-(7-chloro-4-quinolyl)-5-(méthoxyméthyl)-lH-pyrazole-4-yl](l,3- thiazolidin-3-yl)méthanone ;
2-[l-(7-chloro-4-quinolyl)-5-(méthoxyméthyl)-lH-pyrazol-4-yl]-2- propanol ;
1 -(7-chloro-4-quinolyl)-N-méthoxy-5-(méthoxyméthyl)-N-propyl- 1 H- pyrazole-4-carboxamide ;
5-({4-méthoxycarbonyl)-l-[8-(trifluorométhyl)-4-quinolyl]-lH-pyrazol-5- yl}méthoxy)isophtalate de diméthyle ;
1 -(7-chloro-4-quinolyl)-N-isopropyl-N-méthoxy-5-(méthoxyméthyl)— 1 H- pyrazole-4-carboxamide ;
4-[{[l-(7-chloro-4-quinolyl)-5-(méthoxyméthyl)-lH-pyrazole-4-yl] carbonyl}(méthoxy)amino]butanoate de méthyle ;
5-[(heptanoyloxy)méthyl]-l-[8-(trifluorométhyl)-4-quinolyl]- H-pyrazole- 4-carboxylate de méthyle ; la 7-chloro-4-{5-méthoxyméthyl)-4-[5-trifluorométhyl)-l,2,4-oxadiazol-3- yl]-lΗ-pyrazol-l-yl} ;quinoléine methyl l-(7-chloro-4-quinolinyl)-5-{[(l ;l-dimethylethyl)sulfanyl]methyl}- lH-pyrazole-4-carboxylate ; l-(7-chloro-4-quinolinyl)-5-[(methyloxy)methyl]-lH-pyrazole-4- carbaldehyde ;
[ 1 -(7-chloro-4-quinoliny l)-4-( 1 -phenylethenyl)- 1 H-py razol-5 -yl]methyl methyl ether ; l-{3-[(methyloxy)methyl]-l-[8-(trifluoromethyl)-4-quinolinyl]-lH- pyrazol-4-yl}ethanone ; methyl 3-[(methyloxy)methyl]-5-(methylsulfanyl)-l-[8-(trifluoromethyl)-4- quinolinyl]-l H-pyrazole-4-carboxylate ; methyl 5-chloro-3-[(methyloxy)methyl]-l-[8-(trifluoromethyl)-4- quinolinyl]- 1 H-pyrazole-4-carboxylate ;
( 1 E)- 1 - { 1 -(7-chloro-4-quinolinyl)-5-[(methyloxy)methyl]- 1 H-pyrazol-4- yl}ethanone oxime ;
1 -(2 ;7-dimethyl-4-quinolinyl)-N-methyl-N-(methyloxy)-5- [(methyloxy)methyl]- 1 H-pyrazole-4-carboxamide ;
N-methyl-l-[2-methyl-8-(l-methylethyl)-4-quinolinyl]-N-(methyloxy)-5- [(methyloxy)methyl]- 1 H-pyrazole-4-carboxamide ;
N-methyl-N-(methyloxy)-5-[(methyloxy)methyl]- 1 -[2-methyl-7- (trifluoromethyl)-4-quinolinyl]- 1 H-pyrazole-4-carboxamide ;
N-methyl-N-(methyloxy)-5-[(methyloxy)methyl]- 1 -(2 ;5 ;7-trimethyl-4- quinolinyl)- 1 H-pyrazole-4-carboxamide ; l-(7-chloro-2 ;8-dimethyl-4-quinolinyl)-N-methyl-N-(methyloxy)-5- [(methyloxy)methyl]- 1 H-pyrazole-4-carboxamide ; l-(6 ;8-dichloro-2-methyl-4-quinolinyl)-N-methyl-N-(methyloxy)-5- [(methyloxy)methyl]- 1 H-pyrazole-4-carboxamide ;
N-methyl-N-(methyloxy)-5-[(methyloxy)methyl]-l-(8-methyl-4- quinolinyl)- 1 H-pyrazole-4-carboxamide ;
1 -(2 ;8-dimethyl-4-quinolinyl)-N-methyl-N-(methyloxy)-5- [(methyloxy)methyl]- 1 H-pyrazole-4-carboxamide ;
N-methyl-N-(methyloxy)-5-[(methyloxy)methyl]-l-[2-methyl-8- (trifluoromethyl)-4-quinolinyl]- 1 H-pyrazole-4-carboxamide ; l-(6-chloro-2 ;8-dimethyl-4-quinolinyl)-N-methyl-N-(methyloxy)-5- [(methyloxy)methyl]- 1 H-pyrazole-4-carboxamide ;
N-methyl-N-(methyloxy)-5-[(methyloxy)methyl]-l-(2-methyl-4- quinolinyl)- 1 H-pyrazole-4-carboxamide ;
N-methyl-l-[2-methyl-8-(methyloxy)-4-quinolinyl]-N-(methyloxy)-5- [(methyloxy)methyl]- 1 H-pyrazole-4-carboxamide ;
N-methyl-N-(methyloxy)-5-[(methyloxy)methyl]-l -(2 ;6 ;8-trimethyl-4- quinolinyl)- 1 H-pyrazole-4-carboxamide ; l-[5-chloro-2-methyl-8-(methyloxy)-4-quinolinyl]-N-methyl-N- (methyloxy)-5-[(methyloxy)methyl]- 1 H-pyrazole-4-carboxamide ;
1 -(5 ;7-dichloro-4-quinolinyl)-N-methyl-N-(methyloxy)-5- [(methyloxy)methyl]-l H-pyrazole-4-carboxamide ;
5-(hydroxymethyl)-N-methyl-N-(methyloxy)-l-[8-(trifluoromethyl)-4- quinolinyl]-lH-pyrazole-4-carboxamide ;
1 -(6-chloro-2 ;8-dimethyl-4-quinolinyl)-N-methyl-N-(methyloxy)-5-[2- (methyloxy)ethyl]- 1 H-pyrazole-4-carboxamide ; N-methyl-N-(methyloxy)-5 - [2-(methy loxy)ethy 1]- 1 - [8-(trifluoromethyl)-4- quinolinyl]- 1 H-pyrazole-4-carboxamide ;
N-methyl-N-(methyloxy)-5-[2-(methyloxy)ethyl]-l-[7-(trifluoromethyl)-4- quinolinyl]-lH-pyrazole-4-carboxamide ;
N ;5-dimethyl-N-(methyloxy)- 1 -[2-methyl-8-(trifluoromethyl)-4- quinolinyl]- 1 H-pyrazole-4-carboxamide ;
1 -(7-chloro-4-quinolinyl)-5-[(methyloxy)methyl]- 1 H-pyrazole-4- carbaldehyde O-methyloxime ;
5-(bromomethyl)- 1 -(5 ;7-dichloro-4-quinolinyl)-N-methyl-N-(methyloxy)- 1 H-pyrazole-4-carboxamide ; l-(7-chloro-4-quinolinyl)-3-(dibromomethyl)-N-methyl-N-(methyloxy)- lH-pyrazole-4-carboxamide ;
1 - { 1 -(7-chloro-4-quinolinyl)-5-[(methyloxy)methyl]- 1 H-pyrazol-4- yl}ethanol ;
( 1 E)- 1 - {3-[(methyloxy)methyl]- 1 -[8-(trifluoromethyl)-4-quinolinyl]- 1 H- pyrazol-4-yl}ethanone O-(cyclopropylmethyl)oxime ; N-methyl-N-(methyloxy)-3-[(methyloxy)methyl]-l-[7-(trifluoromethyl)-4- quinolinyl]-lH-pyrazole-4-carboxamide ;
N-methyl-N-(methyloxy)-3-[(methyloxy)methyl]-l-[2-(trifluoromethyl)-4- quinolinyl]- 1 H-pyrazole-4-carboxamide ;
1 -(7-chloro-4-quinolinyl)-N-methyl-N-(methyloxy)-3 - [(methyloxy)methyl]- 1 H-pyrazole-4-carboxamide ; methyl 3 - { 1 -(7-chloro-4-quinolinyl)-5- [(methyloxy)methyl] - 1 H-pyrazol-4- yl}-4 ;5-dihydro-5-isoxazolecarboxylate ; l-(7-chloro-4-quinolinyl)-N-(cyclopropylcarbonyl)-N-(methyloxy)-5- [(methyloxy)methyl]-l H-pyrazole-4-carboxamide ; ethyl 3-{ l-(7-chloro-4-quinolinyl)-5-[(methyloxy)methyl]-lH-pyrazol-4- yl}-3-oxoρropanoate ; l-(7-chloro-4-quinolinyl)-N-methyl-N-(methyldisulfanyl)-5- [(methyloxy)methyl]- 1 H-pyrazole-4-carboxamide ; l-(7-chloro-4-quinolinyl)-N-(ethyldisulfanyl)-N-methyl-5- [(methyloxy)methyl]- 1 H-pyrazole-4-carboxamide ;
1 -(7-chloro-4-quinolinyl)-N-methy l-N-[( 1 -methylethyl)disulfanyl]-5- [(methyloxy)methyl]- 1 H-pyrazole-4-carboxamide ; ethyl l-(7-chloro-4-quinolinyl)-N-(methyloxy)-5-[(methyloxy)methyl]-lH- pyrazole-4-carbimidothioate ;
( 1 E)- 1 - { 1 -(7-chloro-4-quinolinyl)-5-[(methyloxy)methyl]- 1 H-pyrazol-4- yl}-l-propanone O-methyloxime ;
(3E)-4-{l-(7-chloro-4-quinolinyl)-5-[(methyloxy)methyl]-lH-pyrazol-4- yl}-3-buten-2-one ; ethyl (2Z ;4E)-5-{l-(7-chloro-4-quinolinyl)-5-[(methyloxy)methyl]-lH- pyrazol-4-yl}-3-hydroxy-2 ;4-pentadienoate ;
2-propenyl (2E)-3-{l-(7-chloro-4-quinolinyl)-5-[(methyloxy)methyl]-lH- pyrazol-4-yl}-2-propenoate ; l-(7-chloro-4-quinolinyl)-N-(ethyloxy)-N-methyl-5-[(methyloxy)methyl]- lH-pyrazole-4-carboxamide ;
4-(3-[(methyloxy)methyl]-4-{5-[(methyloxy)methyl]-3-isoxazolyl}-lH- pyrazol- 1 -yl)-8-(trifluoromethyl)quinoline ;
7-chloro-4-{4-[(ethyloxy)methyl]-5-[(methyloxy)methyl]-lH-pyrazol-l- yl}quinoline ;
(Z)-{l-(7-chloro-4-quinolinyl)-5-[(methyloxy)methyl]-lH-pyrazol-4- yl}[(methyloxy)imino]methyl methanesulfonate ; l-(7-chloro-4-quinolinyl)-N-methyl-5-[(methyloxy)methyl]-N- (methylsulfanyl)- 1 H-pyrazole-4-carboxamide ; l-(7-chloro-4-quinolinyl)-N-(ethylsulfanyl)-N-methyl-5- [(methyloxy)methyl]- 1 H-pyrazole-4-carboxamide ; { 1 -(7-chloro-4-quinolinyl)-5-[(methyloxy)methyl]- 1 H-pyrazol-4- yl}acetonitrile ;
3-(hydroxymethyl)-N ;N-dimethyl-l-[8-(trifluoromethyl)-4-quinolinyl]-lH- pyrazole-4-carboxamide ;
{ 1 -(7-chloro-4-quinolinyl)-4-[3-(4-fluorophenyl)-l ;2 ;4-oxadiazol-5-yl]- lH-pyrazol-5-yl}methyl methyl ether ; l-(7-chloro-4-quinolinyl)-N-(methyloxy)-N ;5-bis[(methyloxy)methyl]-lH- pyrazole-4-carboxamide ;
[ 1 -(7-chloro-4-quinoliny l)-4-(3 -phenyl- 1 ;2 ;4-oxadiazol-5-yl)- 1 H-pyrazol- 5-yl]methyl methyl ether ;
2-oxiranylmethyl 1 -(7-chloro-4-quinolinyl)-N-(methyloxy)-5-
[(methyloxy)methylj- 1 H-pyrazole-4-carboximidoate ; l-(7-chloro-4-quinolinyl)-N'-[(cyclopropylmethyl)oxy]-5- [(methyloxy)methyl]- 1 H-pyrazole-4-carboximidamide ; l-(7-chloro-4-quinolinyl)-N-(methyloxy)-5-[(methyloxy)methyl]-lH- pyrazole-4-carboximidoyl chloride ;
3- { 1 -(7-chloro-4-quinolinyl)-5-[(methyloxy)methyl]- 1 H-pyrazol-4-yl } - N ;N-dimethyl-4 ;5-dihydro-5-isoxazolecarboxamide ; ( 1 Z)- 1 - { 1 -(7-chloro-4-quinolinyl)-5-[(methyloxy)methyl]- 1 H-pyrazol-4- yl}ethanone O-(2-methylpropanoyl)oxime ;
( 1 E)- 1 - { 1 -(7-chloro-4-quinolinyl)-5-[(methyloxy)methyl]- 1 H-pyrazol-4- yl}ethanone O-(cyclopropylcarbonyl)oxime ; l-(8-fluoro-4-quinolinyl)-N-methyl-N-(methyIoxy)-3-[(methyloxy)methyl]- lH-pyrazole-4-carboxamide ;
N-methyl-N-(methyloxy)-3-[(methyloxy)methyl]- 1 -(7-methyl-4- quinolinyl)- 1 H-pyrazole-4-carboxamide ;
1 -(7-chloro-4-quinolinyl)-N-methyl-N-(methyloxy)-5-( { [2-(methyloxy)-5- nitropheny l]oxy } methyl)- 1 H-pyrazole-4-carboxamide ;
5-{[(2-bromo-3-pyridinyl)oxy]methyl}-N-methyl-N-(methyloxy)-l-[8- (trifluoromethyl)-4-quinolinyl]- 1 H-pyrazole-4-carboxamide ;
5 - { [(4'-bromo[ 1 ; 1 '-bipheny l]-4-yl)oxy]methyl } -N-methyl-N-(methyloxy)- 1 - [8-(trifluoromethyl)-4-quinolinyl]- 1 H-pyrazole-4-carboxamide ;
5-chloro-N-methyl-N-(methyloxy)-3-[(methyloxy)methyl]-l-[8- (trifluoromethyl)-4-quinol inyl] - 1 H-pyrazole-4-carboxamide ; methyl { [({ 1 -(7-chloro-4-quinolinyl)-5-[(methyloxy)methyl]- 1 H-pyrazol-4- yl } carbonyl)(methyl)amino]oxy } (oxo)acetate ;
1 - { 1 -(7-fluoro-4-quinolinyl)-5-[(methyloxy)methyl]- 1 H-pyrazol-4-yl}- 1 - propanone ;
(1 E)- 1 - { 1 -(7-chloro-4-quinolinyl)-5-[(methyloxy)methyl]- 1 H-pyrazol-4- yl}ethanone O-[2-(methyloxy)acetyl]oxime ;
4-{l-(7-chloro-4-quinolinyl)-5-[(methyloxy)methyl]-lH-pyrazol-4- yl}benzaldehyde ; l-(7-chloro-4-quinolinyl)-5-({[2-(ethylsulfanyl)phenyl]oxy}methyl)-N- methyl-N-(methy loxy)- 1 H-pyrazole-4-carboxamide ; l-(7-chloro-4-quinolinyl)-N-methyl-5-[(methyloxy)methyl]-N-(propyloxy)- 1 H-pyrazole-4-carboxamide ; l-(7-chloro-4-quinolinyl)-N-methyl-5-[(methyloxy)methyl]-N-(2- propenyloxy)- 1 H-pyrazole-4-carboxamide ; l-(7-chloro-4-quinolinyl)-N-methyl-5-[(methyloxy)methyl]-N-[(l- methylpropyl)oxy]- 1 H-pyrazole-4-carboxamide ; l-(7-chloro-4-quinolinyl)-N-methyl-N-[(l-methylethyl)oxy]-5- [(methyloxy)methyl]- 1 H-pyrazole-4-carboxamide ; methyl 4-{[({l-(7-chloro-4-quinolinyl)-5-[(methyloxy)methyl]-lH-pyrazol- 4-y 1 } carbonyl)(methy l)amino]oxy } butanoate ;
N-(3-butenyloxy)-l-(7-chloro-4-quinolinyl)-N-methyl-5- [(methy loxy)methy 1]- 1 H-pyrazole-4-carboxamide ; l-(7-chloro-4-quinolinyl)-5-[(ethyloxy)methyl]-N-methyl-N-(methyloxy)- lH-pyrazole-4-carboxamide ;
4-{4-{4 ;5-bis[(methyloxy)methyl]-3-isoxazolyl}-5-[(methyloxy)methyl]- 1 H-pyrazol- 1 -yl } -7-bromoquinoline ;
(3-{l-(6-fluoro-4-quinolinyl)-5-[(methyloxy)methyl]-lH-pyrazol-4-yl}-5- isoxazolyl)methyl acétate ;
4-{4-{4 ;5-bis[(methyloxy)methyl]-3-isoxazolyl}-5-[(methyloxy)methyl]- 1 H-pyrazol- 1 -yl } -6-fluoroquinoline ;
7-ethy l-4-(5 - [(methy loxy)methy 1] -4- { 5 - [(tetrahy dro-2H-pyran-2- y loxy)methyl]-3 -isoxazolyl } - 1 H-pyrazol- 1 -yl)quinoline ; 4-{4-{4 ;5-bis[(methyloxy)methyl]-3-isoxazolyl}-5-[(methyloxy)methyl]- 1 H-pyrazol- 1 -yl } -7-ethylquinoline ;
3-{[(3-{l-(7-chloro-4-quinolinyl)-5-[(methyloxy)methyl]-lH-pyrazol-4- yl}-5-isoxazolyl)methyl]oxy}propanenitrile ; methyl 3-{ 1 -(7-chloro-4-quinolinyl)-5-[(methyloxy)methyl]- 1 H-pyrazol-4- yl}-4-methyl-5-isoxazolecarboxylate ;
1 ;l-dimethylethyl 3-{ l-(7-chloro-4-quinolinyl)-5-[(methyloxy)methyl]- lH-pyrazol-4-yl}-5-isoxazolecarboxylate ;
3-{[(3-{l-(7-ethyl-4-quinolinyl)-5-[(methyloxy)methyl]-lH-pyrazol-4-yl}- 5 -isoxazolyl)methy 1] oxy } propanenitri le ;
{ 1 -(7-chloro-4-quinolinyl)-4-[2-(trifluoromethyl)phenyl]- 1 H-pyrazol-5- yl}methyl methyl ether ;
7-chloro-4-(5-[(methyloxy)methyl]-4-{4-[(trifluoromethyl)oxy]phenyl}- 1 H-pyrazol- l-yl)quinoline ; methyl 5-[(methyloxy)methyl]-l-(6 ;7 ;8-trichloro-4-quinolinyl)-lH- pyrazole-4-carboxylate ;
1 -(7-chloro-4-quinolinyl)-N-methyl-5- { [( 1 -methylethy l)oxy]methyl } -N- (methyloxy)- 1 H-pyrazole-4-carboxamide ; methyl 3-[(methyloxy)methyl]-5-(2-thienyl)-l-[8-(trifluoromethyl)-4- quinolinyl]- 1 H-pyrazole-4-carboxylate ;
7-chloro-4-(5-[(methyloxy)methyl]-4-{3-[(methyloxy)methyl]-l ;2 ;4- oxadiazol-5-yl}-l H-pyrazol- 1 -yl)quinoline ;
[l-(7-chloro-4-quinolinyl)-4-(l ;3-thiazol-2-yl)-lH-pyrazol-5-yl]methyl methyl ether ;
[l-(7-chloro-4-quinolinyl)-4-(4 ;5-dihydro-l ;3-thiazol-2-yl)-lH-pyrazol-5- yl]methyl methyl ether ; 1 ; 1 -dimethylethyl 1 -(7-chloro-4-quinolinyl)-5 -[(methy loxy)methyl] - 1 H- pyrazole-4-carboxylate ; l-(7-cyano-4-quinolinyl)-N-methyl-N-(methyloxy)-5-[(methyloxy)methyl]- lH-pyrazole-4-carboxamide ;
[4-[5-(bromomethyl)-3-isoxazolyl]-l-(7-bromo-4-quinolinyl)-lH-pyrazol- 5-yl]methyl methyl ether ; l-(7-chloro-4-quinolinyl)-N'-methyl-5-[(methyloxy)methyl]-N'-phenyl-lH- pyrazole-4-carbohydrazide ;
1 -(7-chloro-4-quinolinyl)-N'-(2 ;5-dichlorophenyl)-5-[(methyloxy)methyl]- lH-pyrazole-4-carbohydrazide ; l-(7-chloro-4-quinolinyl)-N'-(l ;l-dimethylethyl)-5-[(methyloxy)methyl]- lH-pyrazole-4-carbohydrazide ;
( 1 -(7-chloro-4-quinolinyl)-4- { [methyl(methy loxy)amino]carbony 1 } - 1 H- pyrazol-5-yl)methyl 2-methylpropanoate ;
N-ethyl-l-(6-fluoro-4-quinolinyl)-N-methyl-5-[(methyloxy)methyl]-lH- pyrazole-4-carboxamide ; l-(7-chloro-4-quinolinyl)-N-(cyclopropylmethyl)-N-methyl-5- [(methyloxy)methyl]- 1 H-pyrazole-4-carboxamide ;
3-{l-(7-chloro-4-quinolinyl)-5-[(methyloxy)methyl]-lH-pyrazol-4-yl}- 4 ;6-dimethyl-4H-l ;2 ;4-oxadiazin-5(6H)-one ;
N-(4-chloro-2-butynyl)-l-(7-chloro-4-quinolinyl)-5-[(methyloxy)methyl]- lH-pyrazole-4-carboxamide ; methyl l-(7-chloro-4-quinolinyl)-5-(methyloxy)-lH-pyrazole-4- carboxylate ; l-(7-chloro-4-quinolinyl)-5-(ethylsulfanyl)-N-methyl-N-(methyloxy)-lH- pyrazole-4-carboxamide ; l-(7-chloro-4-quinolinyl)-5-[(methyloxy)methyl]-N-(4-morpholinyl)-lH- pyrazole-4-carboxamide ;
1 -(7-chloro-4-quinolinyl)-N-methyl-N-(methyloxy)-5-(methylsulfanyl)- 1 H- pyrazole-4-carboxamide ;
( 1 -(7-chloro-4-quinolinyl)-4- { [methyl(methyloxy)amino]carbonyl} - 1 H- pyrazol-5-yl)methyl cyclopropanecarboxylate ;
( 1 -(7-chloro-4-quinolinyl)-4- { [methyl(methyloxy)amino]carbonyl } - 1 H- pyrazol-5-yl)methyl 2-thienylacetate ;
7-chloro-4-(5-[(methyloxy)methyl]-4-{ l-[3-(methyloxy)propyl]-lH- imidazol-5-yl } - 1 H-pyrazol- 1 -yl)quinoline ;
[ 1 -(7-chloro-4-quinolinyl)-4-( 1 -methyl- 1 H-imidazol-5-yl)- 1 H-pyrazol-5- yljmethyl methyl ether ;
{ 1 -(7-chloro-4-quinolinyl)-5-[(methyloxy)methyl]- 1 H-pyrazol-4- yl} [(trimethylsilyl)oxy]acetonitrile ;
[ 1 -(7-bromo-4-quinolinyl)-4-( 1 -piperidinylcarbonyl)- 1 H-pyrazol-5- yljmethyl methyl ether ; methyl {4-(l-piperidinylcarbonyl)-l-[7-(trifluoromethyl)-4-quinolinyl]-lH- pyrazol-5-yl}methyl ether ;
5 -amino- 1 -(7-chloro-4-quinolinyl)- 1 H-pyrazole-4-carbonitrile ;
3-{l-(7-chloro-4-quinolinyl)-5-[(methyloxy)methyl]-lH-pyrazol-4-yl}-2- thiophenecarbaldehyde ;
[l-(7-chloro-4-quinolinyl)-4-(5-ethenyl-l ;3-oxazol-2-yl)-lH-pyrazol-5- yl]methyl methyl ether ; l-(2-{ l-(7-chloro-4-quinolinyl)-5-[(methyloxy)methyl]-lH-pyrazol-4-yl}- 1 ;3-oxazol-5-yl)ethyl acétate ;
[l-(7-bromo-4-quinolinyl)-4-(2-isoxazolidinylcarbonyl)-lH-pyrazol-5- yl] methyl methyl ether ;
{4-(2-isoxazolidinylcarbonyl)-l-[7-(trifluoromethyl)-4-quinolinyl]-lH- pyrazol-5-yl} methyl methyl ether ;
[l-(7-ethyl-4-quinolinyl)-4-(2-isoxazolidinylcarbonyl)-lH-pyrazol-5- yl]methyl methyl ether ;
[ 1 -(6-fluoro-4-quinolinyl)-4-(2-isoxazolidinylcarbonyl)- 1 H-pyrazol-5- yl]methyl methyl ether ;
N'-(2-chlorophenyl)-l-(7-chloro-4-quinolinyl)-5-[(methyloxy)methyl]-lH- pyrazole-4-carbohydrazide ;
1 -(7-chloro-4-quinolinyl)-N'-(2 ;4-dichloroρhenyl)-5-[(methyloxy)methyl]- 1 H-pyrazole-4-carbohydrazide ;
1 -(7-chloro-4-quinolinyl)-N'-(2 ;6-dichlorophenyl)-5-[(methyloxy)methyl]- lH-pyrazole-4-carbohydrazide ; l-(7-chloro-4-quinolinyl)-5-[(methyloxy)methyl]-N'-(3-methylphenyl)-lH- pyrazole-4-carbohydrazide ;
N'-(3-chlorophenyl)-l-(7-chloro-4-quinolinyl)-5-[(methyloxy)methyl]-lH- pyrazole-4-carbohydrazide ;
N'-(3-chloro-4-methylphenyl)-l-(7-chloro-4-quinolinyl)-5- [(methyloxy)methyl]- 1 H-pyrazole-4-carbohydrazide ; l-(7-chloro-4-quinolinyl)-N'-(3 ;4-dichlorophenyl)-5-[(methyloxy)methyl]- lH-pyrazole-4-carbohydrazide ;
1 -(7-chloro-4-quinolinyl)-N'-(4-cyanophenyl)-5-[(methyloxy)methyl]- 1 H- pyrazole-4-carbohydrazide ;
(3-{ l-(7-chloro-4-quinolinyl)-5-[(methyloxy)methyl]-lH-pyrazol-4-yl}-5- isoxazolyl)methyl phenyl sulfone ;
(3-{ l-(7-chloro-4-quinolinyl)-5-[(methyloxy)methyl]-lH-pyrazol-4-yl}-5- isoxazolyl)methyl ethyl sulfoxide ;
[4-(4-chlorophenyl)- 1 -(7-chloro-4-quinolinyl)- 1 H-pyrazol-5 -yljmethyl methyl ether ;
1 - { 1 -(7-chloro-4-quinoliny l)-5- [(methyloxy)methyl] - 1 H-pyrazol-4-yl } -3 - phenyl-2-propyn-l-one ;
N-({ l-(7-chloro-4-quinolinyl)-5-[(methyloxy)methyl]-lH-pyrazol-4- yl}methyl)-3-(methyloxy)-l-propanamine,
ainsi que leurs éventuelles formes tautomères, leurs sels, N-oxydes et complexes métalliques et métalloïdiques.
[0013] Parmi les composés de formule (I) tels qu'ils viennent d'être définis, un groupe de composés particulièrement intéressants est constitué par les composés de formule générale (IV) :
Figure imgf000023_0001
cas particulier des composés de formule (I) pour lesquels R3 représente l'hydrogène et R, et R2 sont respectivement en position 4 et 5 du noyau pyrazole, R2, Y,, Y2, Y3, Y4, Y5 et Y6 étant tels que définis précédemment, et R, représente un groupe carboxy, carbamoyle, N-alkylcarbamoyle, N,N- dialkylcarbamoyle, N-alkyl,N-alkoxyalkylcarbamoyle, N-alkoxycarbamoyle, N- alkyl-N-aminoalkylcarbamoyle, N,N-diaminoalkylcarbamoyle, alkoxycarbonyle inférieur; un nitrile, un groupe acyle inférieur.
[0014] Les composés de formules générales (I) et (IV) ainsi que les composés éventuellement utilisables à titré d'intermédiaires dans les procédés de préparation, et qui seront définis à l'occasion de la description de ces procédés, peuvent exister sous une ou plusieurs formes d'isomères optiques ou chiraux selon le nombre de centres asymétriques du composé. L'invention concerne donc aussi bien tous les isomères optiques que leurs mélanges racémiques ou scalémiques (on désigne par scalémique un mélange d'énantiomères dans des proportions différentes), ainsi que les mélanges de tous les stéréoisomères possibles en toutes proportions. La séparation des diastéréoisomères et/ou des isomères optiques peut s'effectuer selon les méthodes connues en soi (E.Eliel ibid.).
[0015] La préparation des réactifs utilisés dans l'une ou l'autre des méthodes de préparation suivantes, est habituellement connue en soi et est habituellement décrite spécifiquement dans l'art antérieur ou d'une manière telle que l'homme de l'art peut l'adapter au but souhaité.
L'art antérieur utilisable par l'homme de l'art pour établir les conditions de préparation des réactifs, peut être trouvé dans de nombreux ouvrages généraux de chimie comme "Advanced Organic Chemistry" de J.March, Ed. Wiley (1992),
"Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl), Ed. Georg Thieme Verlag ou les "Chemical Abstracts" Ed. American Chemical Society ainsi que dans les bases de données informatiques accessibles au public.
[0016] Les composés de la présente invention de formules générales (I) et (IV) ainsi que les composés éventuellement utilisables à titre d'intermédiaires dans les procédés de préparation, peuvent être préparés selon le procédé suivant :
Figure imgf000024_0001
composés de formules (I), (II) et (III), dans lesquelles X représente un halogène et R„ R2, R3, Y,, Y2, Y3, Y4, Y5 et Y6 sont tels que définis précédemment,
la réaction étant effectuée en présence d'une base organique ou inorganique, en l'absence ou en présence d'un solvant.
[0017] Cette réaction est généralement effectuée à une température comprise entre -80°C et 180°C (de préférence entre 0°C et 150°C) ou au point d'ébullition du solvant utilisé. Le solvant approprié pour cette réaction peut être un hydrocarbure aliphatique comme le pentane, l'hexane, l'heptane, l'octane ; un hydrocarbure aromatique comme le benzène, le toluène, les xylènes, les halogénobenzènes ; un éther comme le diéthyléther, le diisopropyléther, le tétrahydrofurane, le dioxane, le diméthoxyéthane ; un hydrocarbure halogène comme le dichlorométhane, le chloroforme, le 1 ,2-dichloroéthane, le 1,1,1-trichloroéthane ; un ester comme l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, un nitrile comme l'acétonitrile, le propionitrile, le benzonitrile ; un solvant aprotique dipolaire comme la diméthylformamide, la diméthylacétamide, la N-méthylpyrrolidone, la diméthylprolylèneurée, le diméthylsulfoxyde, ou l'eau. Des mélanges de ces différents solvants peuvent être aussi utilisés.
[0018] La durée réactionnelle dépend des conditions utilisées et est généralement comprise entre 0,1 à 48 h.
Il n'y a pas de limitation stricte pour les proportions relatives des composés de formule (II) et de formule (III). Il est cependant avantageux de choisir un rapport molaire (III) / (II) compris entre 0,1 et 10, de préférence 0,5 à 2. [0019] Comme base organique ou inorganique appropriée pour cette réaction, on peut citer les hydroxydes de métaux alcalins et alcalino-terreux comme l'hydroxyde de sodium, de potassium, de césium ou de calcium ; les alcoolates de métaux alcalins et alcalino-terreux comme le tert-butylate de potassium, les hydrures de métaux alcalins et alcalino-terreux, comme l'hydrure de sodium, de potassium ou de césium ; les carbonates et bicarbonates de métaux alcalins et alcalino-terreux comme le carbonate de sodium, de potassium, de calcium ou le bicarbonate de sodium, de potassium ou de calcium ; les bases organiques, de préférences azotées, comme la pyridine, les alkylpyridines, les alkylamines comme la triméthylamine, la triéthylamine ou la di-isopropyléthylamine, les dérivés aza comme le l,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène ou le l,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ène, les phosphazènes comme le l-terbutyl-2,2,4,4,4-pentakis-(diméthylamino)-2λ5,4λ5- caténadi (phosphazène) .
[0020] Pour des références sur cette réaction on peut citer : Advances in Heterocyclic Chemistry, Volume 6, pages 414-416, pour une référence très générale sur la préparation des composés de formule (III) on peut citer Houben-Weyl, band E8b, Hetarene III, Teil 2 pages 408-704, pour les composés de formule (II) ont peut citer : Tetrahedron (1985) 41, 3033-3036 et Organic Synthesis, Col. Vol. 3, 272 (1955).
[0020] Les composés de formule (IV)
Figure imgf000026_0001
cas particulier des composés de formule (I) pour lesquels R3 représente l'hydrogène et R, et R2 sont respectivement en position 4 et 5 du noyau pyrazole, R2, Y„ Y2, Y3, Y4, Y5 et Y6 étant tels que définis précédemment, et R, représente un groupe carboxy, carbamoyle, N-alkylcarbamoyle, N,N- dialkylcarbamoyle, N-alkyl,N-alkoxyalkylcarbamoyle, N-alkoxycarbamoyle, N- alkyl-N-aminoalkylcarbamoyle, N,N-diaminoalkylcarbamoyle, alkoxycarbonyle inférieur; un nitrile, un groupe acyle inférieur, peuvent avantageusement être préparés selon la réaction suivante (cf. Houben-Weyl, band E8b, Hetarene III, Teil 2 pages 450-472) :
Figure imgf000026_0002
où X' représente un atome d'halogène, N,N-dialkylamino ou alkoxy, R,, R2 et Y, à Y6 étant tels que définis pour les composés de formule (IV) ci-dessus.
[0021] Les composés de formule (VII) peuvent avantageusement être préparés à partir des composés de formule (II) définis précédemment par réaction avec de l'hydrazine selon des techniques classiques connues de l'homme du métier. [0022] Une fois la construction du pyrazole achevée on peut faire des transformations classiques sur les groupements fonctionnels des substituants comme décris dans de nombreux ouvrages généraux de chimie comme "Advanced Organic Chemistry" de J.March, Ed. Wiley (1992), "Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl), Ed. Georg Thieme Verlag ou les "Chemical Abstracts" Ed. American Chemical Society ainsi que dans les bases de données informatiques accessibles au public ou de manière plus précise sur des pyrazoles comme décrit dans Houben-Weyl, band E8b, Hetarene III, Teil 2 pages 580-656.
[0023] L'invention concerne également des compositions fongicides comportant une quantité efficace d'au moins une matière active de formule (I).
Les compositions fongicides selon l'invention comprennent un composé de formule (I) ou de formule (IV) ou un de ses sels acceptables en agriculture ou un complexe métallique ou métalloïdique de ce composé, en association avec un support solide ou liquide, acceptable en agriculture et/ou un agent tensioactif également acceptable en agriculture. En particulier sont utilisables les supports inertes et usuels et les agents tensioactifs usuels. Ces compositions recouvrent non seulement les compositions prêtes à être appliquées sur la plante ou semence à traiter au moyen d'un dispositif adapté, tel qu'un dispositif de pulvérisation ou de poudrage, mais également les compositions concentrées commerciales qui doivent être diluées avant application sur la culture.
[0024] Ces compositions fongicides selon l'invention peuvent contenir aussi toute sorte d'autres ingrédients tels que, par exemple, des colloïdes protecteurs, des adhésifs, des épaississants, des agents thixotropes, des agents de pénétration, des stabilisants, des séquestrants, etc. Plus généralement, les matières actives peuvent être combinées à tous les additifs solides ou liquides correspondant aux techniques habituelles de la mise en formulation.
[0025] D'une façon générale, les compositions selon l'invention contiennent habituellement de 0,05 à 95 % (en poids) de matière active, un ou plusieurs supports solides ou liquides et, éventuellement, un ou plusieurs agents tensioactifs.
Par le terme "support", dans le présent exposé, on désigne une matière organique ou minérale, naturelle ou synthétique, avec laquelle la matière active est combinée pour faciliter son application sur les parties de la plante. Ce support est donc généralement inerte et il doit être acceptable en agriculture. Le support peut être solide (argiles, silicates naturels ou synthétiques, silice, résines, cires, engrais solides, etc.) ou liquide (eau, alcools, notamment le butanol etc.).
L'agent tensioactif peut être un agent émulsionnant, dispersant ou mouillant de type ionique ou non ionique ou un mélange de tels agents tensioactifs. On peut citer par exemple des sels d'acides polyacryliques, des sels d'acides lignosulfoniques, des sels d'acides phénolsulfoniques ou naphtalènesulfoniques, des polycondensats d'oxyde d'éthylène sur des alcools gras ou sur des acides gras ou sur des aminés grasses, des phénols substitués (notamment des alkylphénols ou des arylphénols), des sels d'esters d'acides sulfosucciniques, des dérivés de la taurine (notamment des alkyltaurates), des esters phosphoriques d'alcools ou de phénols polyoxyéthylés, des esters d'acides gras et de polyols, les dérivés à fonction sulfates, sulfonates et phosphates des composés précédents. La présence d'au moins un agent tensioactif est généralement indispensable lorsque la matière active et/ou le support inerte ne sont pas solubles dans l'eau et que l'agent vecteur de l'application est l'eau.
[0026] Ainsi donc, les compositions à usage agricole selon l'invention peuvent contenir la matière active dans de très larges limites, allant de 0,05 % à 95 % (en poids). Leur teneur en agent tensioactif est avantageusement comprise entre 5 % et 40 % en poids. Sauf indication contraire les pourcentages donnés dans cette description sont des pourcentages pondéraux.
[0027] Ces compositions selon l'invention sont elles-mêmes sous des formes assez diverses, solides ou liquides.
Comme formes de compositions solides, on peut citer les poudres pour poudrage (à teneur en matière active pouvant aller jusqu'à 100 %) et les granulés, notamment ceux obtenus par extrusion, par compactage, par imprégnation d'un support granulé, par granulation à partir d'une poudre (la teneur en matière active dans ces granulés étant entre 0,5 et 80 % pour ces derniers cas).
[0028] Les compositions fongicides selon l'invention peuvent encore être utilisées sous forme de poudres pour poudrage ; on peut aussi utiliser des compositions comprenant 50 g de matière active et 950 g de talc ; on peut aussi utiliser des compositions comprenant 20 g de matière active, 10 g de silice finement divisée et 970 g de talc ; on mélange et broie ces constituants et on applique le mélange par poudrage.
[0029] Comme formes de compositions liquides ou destinées à constituer des compositions liquides lors de l'application, on peut citer les solutions, en particulier les concentrés solubles dans l'eau, les émulsions, les suspensions concentrées, les poudres mouillables (ou poudre à pulvériser).
[0030] Les suspensions concentrées, applicables en pulvérisation, sont préparées de manière à obtenir un produit fluide stable ne se déposant pas et elles contiennent habituellement de 10 à 75 % de matière active, de 0,5 à 15 % d'agents tensioactifs, de 0,1 à 10 % d'agents thixotropes, de 0 à 10 % d'additifs appropriés, comme des antimousses, des inhibiteurs de corrosion, des stabilisants, des agents de pénétration et des adhésifs et, comme support, de l'eau ou un liquide organique dans lequel la matière active est peu ou pas soluble : certaines matières solides organiques ou des sels minéraux peuvent être dissous dans le support pour aider à empêcher la sédimentation ou comme antigels pour l'eau.
[0031] A titre d'exemple, voici une composition de suspension concentrée :
Exemple SC 1 :
- matière active 500 g
- phosphate de tristyrylphénol polyéthoxylé 50 g - alkylphénol polyéthoxylé 50 g
- polycarboxylate de sodium 20 g
- éthylène glycol 50 g
- huile organopolysiloxanique (antimousse) 1 g
- polysaccharide 1,5 g - eau 316,5 g
[0032] Les poudres mouillables (ou poudre à pulvériser) sont habituellement préparées de manière qu'elles .contiennent 20 à 95 % de matière active, et elles contiennent habituellement, en plus du support solide, de 0 à 30 % d'un agent mouillant, de 3 à 20 % d'un agent dispersant, et, quand c'est nécessaire, de 0,1 à 10 % d'un ou plusieurs stabilisants et/ou autres additifs, comme des agents de pénétration, des adhésifs, ou des agents antimottants, colorants, etc..
Pour obtenir les poudres à pulvériser ou poudres mouillables, on mélange intimement les matières actives dans les mélangeurs appropriés avec les substances additionnelles et on broie avec des moulins ou autres broyeurs appropriés. On obtient par là des poudres à pulvériser dont la mouillabilité et la mise en suspension sont avantageuses ; on peut les mettre en suspension avec de l'eau à toute concentration désirée et ces suspensions sont utilisables très avantageusement en particulier pour l'application par exemple sur les feuilles des végétaux ou sur les semences.
[0033] A titre d'exemple, voici diverses compositions de poudres mouillables (ou poudres à pulvériser) :
Exemple PM 1
- matière active 50%
- alcool gras éthoxylé (agent mouillant) 2,5% - phényléthylphénol éthoxylé (agent dispersant) 5%
- craie (support inerte) 42,5%
Exemple PM 2 :
- matière active 10% - alcool synthétique oxo de type ramifié, en Cl 3 éthoxylé par 8 à 10 oxyde d'éthylène
(agent mouillant) 0,75%
- lignosulfonate de calcium neutre (agent dispersant) 12%
- carbonate de calcium (charge inerte) q.s.p. 100 %
Exemple PM 3 :
Cette poudre mouillable contient les mêmes ingrédients que dans l'exemple précédent, dans les proportions ci-après :
- matière active 75%
- agent mouillant 1 ,50% - agent dispersant 8%
- carbonate de calcium (charge inerte) q.s.p. 100%
Exemple PM 4 :
- matière active 90% - alcool gras éthoxylé (agent mouillant) 4%
- phényléthylphénol éthoxylé (agent dispersant) 6%
Exemple PM 5 :
- matière active 50% - mélange de tensio-actifs anioniques et non ioniques (agent mouillant) 2,5%
- lignosulfonate de sodium (agent dispersant) 5%
- argile kaolinique (support inerte) 42,5% [0034] Les dispersions et émulsions aqueuses, par exemple les compositions obtenues en diluant à l'aide d'eau une poudre mouillable selon l'invention, sont comprises dans le cadre général de la présente invention. Les émulsions peuvent être du type eau-dans-1'huile ou huile-dans-1'eau et elles peuvent avoir une consistance épaisse comme celle d'une "mayonnaise".
[0035] Les compositions fongicides selon l'invention peuvent être formulées sous la forme de granulés dispersables dans l'eau également compris dans le cadre de l'invention.
Ces granulés dispersables, de densité apparente généralement comprise entre environ 0,3 et 0,6 ont une dimension de particules généralement comprise entre environ 150 et 2000 et de préférence entre 300 et 1500 microns.
[0036] La teneur en matière active de ces granulés est généralement comprise entre environ 1 % et 90 %, et de préférence entre 25 % et 90 %.
Le reste du granulé est essentiellement composé d'une charge solide et éventuellement d'adjuvants tensio-actifs conférant au granulé des propriétés de dispersibilité dans l'eau. Ces granulés peuvent être essentiellement de deux types distincts selon que la charge retenue est soluble ou non dans l'eau. Lorsque la charge est hydrosoluble, elle peut être minérale ou, de préférence, organique. On a obtenu d'excellents résultats avec l'urée. Dans le cas d'une charge insoluble, celle-ci est de préférence minérale, comme par exemple le kaolin ou la bentonite. Elle est alors avantageusement accompagnée d'agents tensio-actifs (à raison de 2 à 20 % en poids du granulé) dont plus de la moitié est, par exemple, constituée par au moins un agent dispersant, essentiellement anionique, tel qu'un polynaphtalène sulfonate alcalin ou alcalino terreux ou un lignosulfonate alcalin ou alcalino-terreux, le reste étant constitué par des mouillants non ioniques ou anioniques tel qu'un alcoyl naphtalène sulfonate alcalin ou alcalino-terreux. Par ailleurs, bien que cela ne soit pas indispensable, on peut ajouter d'autres adjuvants tels que des agents anti-mousse.
[0037] Le granulé selon l'invention peut être préparé par mélange des ingrédients nécessaires puis granulation selon plusieurs techniques en soi connues (drageoir, lit fluide, atomiseur, extrusion, etc.). On termine généralement par un concassage suivi d'un tamisage à la dimension de particule choisie dans les limites mentionnées ci- dessus. On peut encore utiliser des granulés obtenus comme précédemment puis imprégnés avec une composition contenant la matière active. De préférence, il est obtenu par extrusion, en opérant comme indiqué dans les exemples ci-après.
Exemple GDI : Granulés dispersables Dans un mélangeur, on mélange 90 % en poids de matière active et 10 % d'urée en perles. Le mélange est ensuite broyé dans un broyeur à broches. On obtient une poudre que l'on humidifie avec environ 8 % en poids d'eau. La poudre humide est extrudée dans une extrudeuse à rouleau perforé. On obtient un granulé qui est séché, puis concassé et tamisé, de façon à ne garder respectivement que les granulés d'une dimension comprise entre 150 et 2000 microns.
Exemple GD2 : Granulés dispersables
Dans un mélangeur, on mélange les constituants suivants :
- matière active 75% - agent mouillant (alkylnaphtalène sulfonate de sodium) 2%
- agent dispersant (polynaphtalène sulfonate de sodium) 8%
- charge inerte insoluble dans l'eau (kaolin) 15%
Ce mélange est granulé en lit fluide, en présence d'eau, puis séché, concassé et tamisé de manière à obtenir des granulés de dimension comprise entre 0,15 et 0,80 mm.
[0038] Ces granulés peuvent être utilisés seuls, en solution ou dispersion dans de l'eau de manière à obtenir la dose cherchée. Ils peuvent aussi être utilisés pour préparer des associations avec d'autres matières actives, notamment fongicides, ces dernières étant sous la forme de poudres mouillables, ou de granulés ou suspensions aqueuses.
[0039] Les composés de l'invention peuvent aussi être mélangés avec un ou plusieurs insecticides, fongicides, bactéricides, acaricides, arthropodicides, nématocides, attractants ou phéromones ou autres composés à activité biologique. Les mélanges ainsi obtenus ont une activité à spectre élargi. Les mélanges avec d'autres fongicides sont particulièrement avantageux, par exemple les mélanges avec les fongicides de la famille des triazoles, des dérivés de la strobilurine etc. Les composés de la présente invention peuvent avantageusement être utilisés en association avec l'azoxystrobine, le krésoxym-méthyl, la discostrobine, le carbendazim, le thiram, le diéthofencarb, la dodine, le manèbe, le mancozèbe, le diflumetorim, l'ethirimol, le bénomyl, le cymoxanil, la fenpropidine, le fenpropimorph, le triadimefon, le captane, le captafol, le folpel, le thiophanate, le thiabendazole, l'acide phosphorique et ses dérivés comme le phosetyl-Al, le chlorothalonil, les compositions fongicides à base de cuivre, le dichloran, le metalaxyl, l'iprodione, la fénamidone, l'oxadixyl, la vinchlozoline, le tébuconazole, le bromuconazole, le triticonazole, le difenconazole, le diniconazole, le metconazole, le penconazole, le propiconazole, le prochloraz, le fénarimol, le triadiménol, le furalaxyl, les dérivés du cuivre comme l'hydroxyde et l'oxychlorure, le probénazole, l'époxyconazole, la famoxadone, la picoxystrobine, le fludioxonyl, le pyriméthanil, le mépanipyrim, le cyprodinyl, le quinoxyfen, la ferimzone, le fluazinam, la trifloxystrobine, le diméthomorphe, le bénalaxyl, la blasticidin-S, le fluquinconazole, le tricyclazole, le fluzilazole, les dérivés de la valinamide, comme par exemple l'iprovalicarb, le flutolanil, la guazatine, l'hexaconazole, l'hymexazol, l'isoprothiolane, la kazugamycine, le pencycuron, le phtalide, le pyroquilon, le tétraconazole, le thifluzamide et la carboxine.
[0040] Les compositions selon l'invention sont également utiles pour traiter les semences, par exemple de céréales (blé, seigle, triticale et orge notamment), de pomme de terre, de coton, de pois, de colza, de maïs, de lin ou encore les semences d'arbres forestiers (notamment de résineux). On notera à ce propos que dans le jargon de l'homme de métier, le terme traitement de semences se rapporte en fait au traitement des graines. Les techniques d'application sont bien connues de l'homme de métier et elles peuvent être utilisées sans inconvénient dans le cadre de la présente invention. On pourra citer par exemple le pelliculage ou l'enrobage.
[0041] Il a été découvert de façon tout à fait surprenante que les composés de formule (I) selon l'invention sont des composés fongicides actifs sur une très large gamme de champignons phytopathogènes des cultures. Cette activité s'est révélée lors de traitements préventifs, mais aussi lors de traitements curatifs. De plus, cette activité s'est montrée très intéressante même en employant des faibles doses de composés de formule (I).
[0042] De façon tout à fait surprenante pour des composés possédant une telle activité (large spectre d'action et faibles doses employées), ces composés de formule (I) ne sont pas ou très faiblement phytotoxiques. C'est-à-dire qu'ils possèdent une très bonne sélectivité vis-à-vis des plantes traitées.
Enfin, les composés de formule (I) ont un comportement très favorable au regard de l'environnement en ce sens qu'ils ne sont pas ou très faiblement écotoxiques. [0043] Ainsi, l'invention a pour autre objet un procédé de lutte, à titre curatif ou préventif, contre les champignons phytopathogènes des cultures, caractérisé en ce que les semences, les feuilles ou les troncs de végétaux ou les sols où poussent ou sont susceptibles de pousser ces végétaux sont traités par application, pulvérisation ou injection d'une quantité efficace (agronomiquement efficace) et non phytotoxique d'une matière active de formule (I) ou un de ses sels acceptables en agriculture ou un complexe métallique ou métalloïdique de ce composé également acceptable en agriculture, de préférence sous forme d'une composition fongicide selon l'invention.
[0044] Par "quantité efficace et non phytotoxique", on entend une quantité de composition selon l'invention suffisante pour permettre le contrôle ou la destruction des champignons présents ou susceptibles d'apparaître sur les cultures, et n'entraînant pour lesdites cultures aucun symptôme notable de phytotoxicité. Une telle quantité est susceptible de varier dans de larges limites selon le champignon à combattre, le type de culture, les conditions climatiques, et les composés compris dans la composition fongicide selon l'invention. Cette quantité peut être déterminée par des essais systématiques au champ, à la portée de l'homme du métier.
[0045] La dose de composition appliquée est, en général, de façon avantageuse telle que la dose de matière active est comprise entre 2 et 200 g de matière active par 100 kg de semence, de préférence entre 3 et 150 g par 100 kg dans le cas des traitements de semences.
Dans le cas des traitements de végétaux, des doses de 10 à 800 g/ha, de préférence 50 à 300 g/ha sont généralement appliqués en traitement foliaire. Il doit être compris que ces doses sont données à titre purement illustratifs pour les besoins de la présente invention.
Ainsi, l'homme du métier sera à même d'évaluer les doses précises de matières actives à appliquer, selon la nature et le degré de développement des cultures, selon la nature des maladies à éradiquer et leur stade d'infestation, ainsi que des conditions édaphiques et climatiques présentes sur le terrain au moment ou avant ou après le ou les traitements.
[0046] De même, le nombre et la fréquence des traitements pourra varier en fonction des mêmes critères évoqués précédemment. Ainsi l'homme du métier jugera bon d'effectuer un ou plusieurs traitements de manière préventive, c'est-à-dire avant l'apparition des maladies, associés ou non à un ou plusieurs traitements curatifs, destinés à éradiquer les maladies déjà apparues.
[0047] L'invention concerne enfin une méthode de protection à titre préventif ou curatif des produits de multiplication des végétaux, ainsi que des végétaux en résultant, contre les maladies fongiques, caractérisée en ce que l'on recouvre lesdits produits d'une dose efficace et non phytotoxique d'une composition selon l'invention.
Parmi les produits de multiplications des végétaux concernés, on peut citer notamment les semences ou graines, et les tubercules.
Comme cela a été indiqué précédemment, les modalités de recouvrement des produits de multiplication des végétaux, notamment des semences, sont bien connues dans l'art et font appel en particulier aux techniques de pelliculage ou d'enrobage.
[0048] Les produits et compositions selon l'invention peuvent aussi s'appliquer en application foliaire sur les cultures végétales.
Parmi les végétaux visés par la méthode selon l'invention, on peut citer à titre d'exemples non limitatifs :
- le blé, en ce qui concerne la lutte contre les maladies suivantes des semences : les fusarioses (Microdochium nivale et Fusarium roseum), les caries (Tilletia caries, Tilletia controversa ou Tilletia indica), la septoriose (Septoria nodorum) ;
- le blé, en ce qui concerne la lutte contre les maladies suivantes des parties aériennes de la plante : le piétin-verse (Pseudocercosporella herpotrichoïdes), le piétin-échaudage (Gaeumannomyces graminis), la fusariose du pied (F. culmorum, F. graminearum), la fusariose des épis (F. culmorum, F.graminearum, Microdochium nivale), l'helminthosporiose (Pyrenophora tritici-repentis) le rhizoctone (Rhizoctonia cerealis), l'oïdium (Erysiphe graminis forma specie tritici), les rouilles (Puccinia striiformis et Puccinia recondita) et les septorioses (Septoria tritici et Septoria nodorum) ; :
- le blé et l'orge, en ce qui concerne la lutte contre les maladies bactériennes et virales, par exemple la jaunisse nanisante de l'orge.
- l'orge, en ce qui concerne la lutte contre les maladies suivantes des semences : les helminthosporioses (Pyrenophora graminea, Pyrenophora teres et Cochliobolus sativus), le charbon nu (Ustilago nuda) et les fusarioses (Microdochium nivale et Fusarium roseum), - l'orge, en ce qui concerne la lutte contre les maladies suivantes des parties aériennes de la plante : le piétin-verse (Pseudocercosporella herpotrichoïdes), les helminthosporioses (Pyrenophora teres et Cochliobolus sativus), l'oïdium (Erysiphe graminis forma specie hordei), la rouille naine (Puccinia hordei) et la rhynchosporiose (Rhynchosporium secalis) ;
- la pomme de terre, en ce qui concerne la lutte contre les maladies du tubercule (notamment Helminthosporium solani, Phoma tuberosa, Rhizoctonia solani, Fusarium solani) ), le mildiou (Phytopthora infestons) et certaines viroses (virus Y) ;
- la pomme de terre en ce qui concerne la lutte contre les maladies du feuillage suivantes : l'alternariose (Alternaria solani), le mildiou (Phytophthora infestons) ;
- le coton, en ce qui concerne la lutte contre les maladies suivantes des jeunes plantes issues des semences :les fontes de semis et les nécroses du collet (Rhizoctonia solani, Fusarium oxysporum), la pourriture noire des racines (Thielaviopsis basicola) ;
- les cultures protéagineuses, par exemple le pois, en ce qui concerne la lutte contre les maladies suivantes des semences : l'anthracnose (Ascochyta pisi, Mycosphaerella pinodes), la fusariose (Fusarium oxysporum), la pourriture grise (Botrytis cinered), le mildiou (Peronospora pisi) ;
- les cultures oléagineuses, par exemple le colza, en ce qui concerne la lutte contre les maladies suivantes des semences : Phoma lingam alternaria brassicae ; Sclerotinia sclerotiorum,
- le maïs, en ce qui concerne la lutte contre les maladies des semences : (Rhizopus sp., Pénicillium sp., Trichoderma sp., Aspergillus sp. et Gibberella fujikuroï) ;
- le lin, en ce qui concerne la lutte contre la maladie des semences : Alternaria linicola ;
- les arbres forestiers, en ce qui concerne la lutte contre les fontes de semis (Fusarium oxysporum, Rhizoctonia solani). - les cultures légumières en ce qui concerne la lutte contre les maladies suivantes des semis ou des jeunes plants issus de semences : les fontes de semis et les nécroses du collet (Fusarium oxysporum, Fusarium roseum, Rhizoctonia solani, Pythium sp.)
- les cultures légumières en ce qui concerne la lutte contre les maladies suivantes des parties aériennes : la pourriture grise (Botrytis sp.), les oïdiums
(notamment Erysiphe cichoracearum, Sphaerotheca fuliginea, Leveillula laurica), les fusarioses (Fusarium oxysporum, Fusarium roseum), les cladosporioses (Cladosporium sp.), les alternarioses (Alternaria sp.), les anthracnoses (Colletotrichum sp;), les septorioses (Septoria sp.), le rhizoctone (Rhizoctonia solani), les mildious (par exemple Bremia lactucae, Perosonospora sp., Pseudoperonospora sp, Phytophthora sp).
- les arbres fruitiers en ce qui concerne les maladies des parties aériennes : la moniliose (Monilia fructigenά), la tavelure (Venturia inaequalis), l'oïdium (Sphaerothecafructigena)
- la vigne en ce qui concerne les maladies du feuillage : notamment la pourriture grise (Botrytis cinerea), l'oïdium (Uncinula necator), le black-rot (Guignardia biwelli), le mildiou (Plasmopara vitivola)
- la betterave en ce qui concerne les maladies suivantes des parties aériennes : la cercosporiose (Cercospora beticola), l'oïdium (Erysiphe beticola), la ramulariose (Ramularia beticola)
Le blé et l'orge sont les végétaux préférés pour la mise en oeuvre de la méthode selon l'invention.
[0049] La présente invention concerne également le traitement des plantes génétiquement modifiées avec les composés selon l'invention ou les compositions agrochimiques selon l'invention. Les plantes génétiquement modifiées sont des plantes dans le génome desquelles un gène hétérologue codant pour une protéine d'intérêt a été intégré de manière stable.
[0050] Par gène hétérologue codant pour une protéine d'intérêt on entend essentiellement selon l'invention les gènes conférant à la plante transformée de nouvelles propriétés agronomiques, ou les gènes d'amélioration de la qualité agronomique de la plante transformée.
[0051] Parmi les gènes conférant de nouvelles propriétés agronomiques aux plantes transformées, on peut citer les gènes conférant une tolérance à certains herbicides, ceux conférant une résistance à certains insectes, ceux conférant une tolérance à certaines maladies, etc. De tels gènes sont notamment décrits dans les demandes de brevet WO 91/02071 et WO 95/06128.
[0052] Parmi les gènes conférant une tolérance à certains herbicides, on peut citer le gène Bar conférant une tolérance au bialaphos, le gène codant pour une EPSPS appropriée conférant une résistance aux herbicides ayant l'EPSPS comme cible comme le glyphosate et ses sels (US 4,535,060, US 4,769,061, US 5,094,945, US 4,940,835, US 5,188,642, US 4,971,908, US 5,145,783, US 5,310,667, US 5,312,910, US 5,627,061, US 5,633,435, FR 2 736 926), le gène codant pour la glyphosate oxydoréductase (US 5,463,175), ou encore un gène codant pour une HPPD conférant une tolérance aux herbicides ayant pour cible l'HPPD comme les isoxazoles, notamment l'isoxafutole (FR 95 06800, FR 95 13570), les dicétonitriles (EP 496 630, EP 496 631) ou les tricétones, notamment la sulcotrione (EP 625 505, EP 625 508, US 5,506,195). De tels gènes codant pour une HPPD conférant une tolérance aux herbicides ayant pour cible l'HPPD sont décrits dans la demande de brevet WO 96/38567.
Dans les cas des gènes codant pour EPSPS ou HPPD, et plus particulièrement pour les gènes ci-dessus, la séquence codant pour ces enzymes est avantageusement précédée par une séquence codant pour un peptide de transit, en particulier pour le peptide de transit dit peptide de transit optimisé décrit dans les brevets US 5,510,471 ou US 5,633,448.
[0053] Parmi les gènes conférant de nouvelles propriétés de résistance aux insectes, on citera plus particulièrement les gènes codant pour les protéines Bt largement décrites dans la littérature et bien connues de l'homme du métier. On citera aussi les gènes codant pour les protéines extraites de bactéries comme Photorabdus (WO 97/17432 & WO 98/08932).
[0054] Parmi les gènes conférant de nouvelles propriétés de résistance aux maladies on citera notamment les gènes codant pour les chitinases, les glucanases, l'oxalate oxydase, toutes ces protéines et leurs séquences codantes étant largement décrites dans la littérature, ou encore les gènes codant pour des peptides antibactériens et/ou antifongiques, en particulier des peptides de moins de 100 acides aminés riches en cystéines comme les thionines ou défensines de plantes, et plus particulièrement les peptides lytiques de toutes origines comprenant un ou plusieurs ponts disulfures entre les cystéines et des régions comprenant des acides aminés basiques, notamment les peptides lytiques suivants : l'androctonine (WO 97/30082 et PCT/FR98/01814, déposée le 18 août 1998) ou la drosomicine (PCT/FR98/01462, déposée le 8 juillet
1998). On citera également les gènes codant pour des peptides éliciteurs fongiques, en particulier les élicitines (Kamoun & al., 1993 ; Panabières & al., 1995).
[0055] Parmi les gènes modifiant la constitution des plantes modifiées, on peut citer en particulier les gènes modifiant la teneur et la qualité de certains acides gras essentiels (EP 666 918) ou encore la teneur et la qualité des protéines, en particuliers dans les feuilles et/ou les graines desdites plantes. On citera en particulier les gènes codant pour des protéines enrichies en acides aminés soufrés (Korit, A.A. & al., Eur. J. Biochem. (1991) 195, 329-334 ; WO 98/20133 ; WO 97/41239 ; WO 95/31554 ; [0056] La présente invention concerne plus particulièrement le traitement des plantes génétiquement modifiées comprenant un gène hétérologue conférant à la plante des propriétés de résistance aux maladies. De manière préférentielle, le gène hétérologue confère à la plante génétiquement modifiée un spectre d'activité complémentaire du spectre d'activité des composés selon l'invention.
Par spectre complémentaire, on entend selon l'invention un spectre d'activité pour le gène hétérologue distinct du spectre d'activité des composés selon l'invention, ou un spectre d'activité portant sur des agents infectieux identiques mais permettant un contrôle identique ou amélioré pour de moindre doses d'application en composés selon l'invention.
[0057] Le tableau suivant illustre de manière non limitative quelques exemples de composés fongicides selon l'invention (les différents composés ont été analysés par spectrométrie de masse ; la colonne « Masse observée » fournit la masse + 1 ou la masse -1 du pic moléculaire observé) :
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[0058] Les modes opératoires présentés ci-dessous illustrent des procédés de préparation de quelques uns de ces composés.
Il est bien entendu que les procédés qui suivent sont directement transposables à la synthèse de l'ensemble des composés de la présente invention. De plus d'autres voies de synthèse, aisément accessibles à l'homme du métier, peuvent être mises en œuvre pour accéder aux composés de l'invention.
Exemple 1 : Préparation du composé n° 11
Préparation du 3-(méthoxyméthyl)- 1 -[8-(trifluorométhyl)-4-quinolyl]- lH-pyrazole- 4-carboxylate de méthyle. Etape 1 :
On dissout 50g de 4-méthoxy-3-oxobutanoate de méthyle dans 500 ml de toluène puis on ajoute 77,3 g de N,N-diméthylformamide diméthylacétal et on chauffe à 90° C pendant 5 heures tout en distillant au moyen d'un Dean-Stark le méthanol qui se forme. On évapore ensuite le milieu réactionnel sous vide et on utilise le 3- (diméthylamino)-2(2-méthoxyacétyl)-2-propénoate de méthyle brut obtenu tel quel par la suite. Etape 2 : On dissout 40 g de 3-(diméthylamino)-2(2-méthoxyacétyl)-2-propénoate de méthyle dans 100 ml d'acide acétique et on additionne doucement 9,6 ml d'hydrazine. On chauffe ensuite pendant 3 heures à 90°C. On laisse revenir à température ambiante, ajoute 11 d'eau et on neutralise l'acide acétique en versant doucement du bicarbonate de potassium jusqu'à la fin du dégagement gazeux. On extrait ensuite avec de l'acétate d'éthyle, lave la phase organique avec de l'eau. On la sèche ensuite sur du sulfate de magnésium et l'évaporé pour obtenir 28,7g de 5-(méthoxyméthyl)-lH- pyrazole-4-carboxylate de méthyle sous la forme d'un solide marron que l'on utilise tel quel par la suite. Etape 3 : On dissout 5,7 g de 5-(méthoxyméthyl)-lH-pyrazole-4-carboxylate de méthyle dans 60ml de diméthylformamide et l'on ajoute 17 ml d'une solution 2M de 1-terbutyl- 2,2,4,4,4-pentakis-(diméthylamino)-2λ5,4λ5-caténadi(phosphazène) dans le tétrahydrofurane. On agite pendant 10 minutes la solution puis on ajoute 7,74g de 4-chloro-8-trifluorométhylquinoléine et on chauffe pendant 4 heures à 70°C. On laisse ensuite revenir le mélange réactionnel à température ambiante, extrait avec de l'acétate d'éthyle, lave la phase organique avec une solution saturée de chlorure de lithium puis avec de l'eau. On sèche la phase organique sur du sulfate de magnésium, l'évaporé et le produit brut obtenu est purifié par chromatographie flash avec successivement 15 puis 30 puis 40% d'acétate d'éthyle dans l'heptane pour obtenir 8g d'un solide beige. Ce produit peut-être recristallisé dans du diisopropyléther pour obtenir du 3-(méthoxyméthyl)-l-[8-(trifluorométhyl)-4-quinolyl]-lH-pyrazole-4- carboxylate de méthyle sous la forme d'un solide blanc. F = 138°C (on désigne par cette expression le point de fusion)
Exemple 2 : Préparation du composé n° 6
Préparation de 1 -(7-chloro-4-quinolyl)-5-(méthoxyméthyl)-lH-pyrazole-4- carboxylate de méthyle On dissout 15 g de 3-(diméthylamino)-2(2-méthoxyacétyl)-2-propénoate de méthyle dans 100 ml d'acide acétique et on ajoute 14,4g de 7-chloro-4-hydrazinoquinoléine et on chauffe à 90°C. Au bout d'une heure on laisse revenir à température ambiante et on ajoute 100 ml supplémentaire d'acide acétique. On chauffe encore pendant 3 heures à 90°C puis on laisse revenir à température ambiante, verse sur 11 d'eau puis filtre le précipité marron qui se forme. On ajoute de l'heptane sur le précipité, évapore les solvants et l'on obtient 15,7 g d'un solide beige. F = 123°C.
Exemple 3 ; Préparation du composé n° 61 Préparation de l-(7-chloro-4-quinolyl)-N,N-diéthyl-5-(méthoxyméthyl)-lH-pyrazole- 4-carboxamide
À une suspension de 6,6ml de Ν,Ν-diéthy lamine dans 70 ml de 1,2-dichloroéthane, on ajoute doucement 425 ml d'une solution 2M de triméthylaluminium dans l'hexane à 0°C puis on agite à température ambiante pendant 20 minutes. On ajoute ensuite 7g de l-(7-chloro-4-quinolyl)-5-(méthoxyméthyl)-lH-pyrazole-4-carboxylate de méthyle et on chauffe le mélange réactionnel à 75°C pendant 20 heures. On refroidit le mélange à 0°C et hydrolyse doucement avec une solution d'acide chlorhydrique 1 molaire jusqu'à la fin du dégagement gazeux et l'on extrait au dichlorométhane. Après séchage et évaporation de la phase organique on obtient 6,84g d'une huile brune qui est purifiée par chromatographie flash avec un éluant 70/30 acétate d'éthyle/heptane puis 100% acétate d'éthyle pour obtenir 3,1g d'un solide brun. F = 1 14°C.
Exemples d'activités biologiques des composés de l'invention
Exemple A : Test in vivo sur Septoria nodorum (septoriose du blé) : Une suspension aqueuse, de concentration 2 g/1, de la matière active testée est obtenue par broyage fin de celle-ci dans le mélange suivant :
- eau,
- agent tensioactif Tween 80 (oléate de dérivé polyoxyéthyléné du sorbitan) dilué à 10% dans l'eau : 5 ml/mg de matière active,
- argile : support inerte qsp 100%.
Cette suspension aqueuse est ensuite diluée par de l'eau de manière à obtenir la concentration désirée en matière active. Des plants de blé (variété Scipion) en godets, semés sur un substrat tourbe terre-pouzzolane 50/50 et cultivés à 12°C, sont traités au stade 1 feuille (10 cm de hauteur) par pulvérisation de la suspension aqueuse décrite ci-dessus.
Des plants, utilisés comme témoins, sont traités par une solution aqueuse ne contenant pas la matière active. Après 24 heures, les plants sont contaminés par pulvérisation d'une suspension aqueuse de spores (500 000 spores par cm3) de Septoria nodorum. Les spores sont récoltées sur une culture âgée de sept jours.
Les plants de blé contaminés sont mis en incubation pendant 72 heures à 18°C environ, en atmosphère humide, puis pendant 14 jours à 90 % d'humidité relative. La notation est effectuée 15 à 20 jours après la contamination, en comparaison avec les plants témoins.
Dans ces conditions, on observe, à la dose de 500 g/ha, une protection bonne (au moins 50%) ou totale avec les composés décrits dans les exemples 11, 135, 136, 287, et 387.
Exemple B : Test in vivo sur Erisyphe graminis f. sp. tritici (oïdium du blé) :
Une suspension aqueuse, de concentration 2 g/1, de la matière active testée est obtenue par broyage fin de celle-ci dans le mélange suivant : - eau
- agent tensioactif Tween 80 (oléate de dérivé polyoxyéthyléné du sorbitan) dilué à 10% dans l'eau : 5 ml/mg de matière active
- argile : support inerte qsp 100%.
Cette suspension aqueuse est ensuite diluée par de l'eau de manière à obtenir la concentration désirée en matière active.
Des plants de blé (variété Audace) en godets, semés sur un substrat tourbe terre -pouzzolane 50/50 et cultivés à 12°C, sont traités au stade 1 feuille (10 cm de hauteur) par pulvérisation de la suspension aqueuse décrite ci-dessus. Des plants, utilisés comme témoins sont traités par une solution aqueuse ne contenant pas la matière active.
Après 24 heures, les plants sont contaminés par saupoudrage avec des spores d'Erisyphe graminis f. sp. tritici , le saupoudrage étant effectué à l'aide de plants malades.
La notation est effectuée 7 à 14 jours après la contamination, en comparaison avec les plants témoins.
Dans ces conditions, on observe à la dose de 500 g/ha, une protection bonne (au moins 50%) ou totale avec les composés décrits dans les exemples 6, 11, 61, 67, 136, 163, 170, 215, 217 et 430.
Exemple C : Test in vivo sur Erisyphe graminis f. sp. hordei (oïdium de l'orge) :
Une suspension aqueuse, de concentration 2 g/1, de la matière active testée est obtenue par broyage fin de celle-ci dans le mélange suivant :
- eau
- agent tensioactif Tween 80 (oléate de dérivé polyoxyéthyléné du sorbitan) dilué à 10% dans l'eau : 5 ml/mg de matière active - argile : support inerte qsp 100%.
Cette suspension aqueuse est ensuite diluée par de l'eau de manière à obtenir la concentration désirée en matière active.
Des plants d'orge (variété Express) en godets, semés sur un substrat tourbe terre-pouzzolane 50/50 et cultivés à 12°C, sont traités au stade 1 feuille (10 cm de hauteur) par pulvérisation de la suspension aqueuse décrite ci-dessus.
Des plants, utilisés comme témoins sont traités par une solution aqueuse ne contenant pas la matière active.
Après 24 heures, les plants sont contaminés par saupoudrage avec des spores d'Erisyphe graminis f. sp. hordei , le saupoudrage étant effectué à l'aide de plants malades.
La notation est effectuée 7 à 14 jours après la contamination, en comparaison avec les plants témoins.
Dans ces conditions, on observe à la dose de 500 g/ha, une protection bonne (au moins 50%) ou totale avec les composés décrits dans les exemples 1 1, 41, 61 , 67, 91, 1 19, 163, 170, 215, 217, 306, 310 et 430.
Exemple D : Test in vivo sur Puccinia recondita (rouille brune du blé) : Une suspension aqueuse, de concentration 2 g/1, de la matière active testée est obtenue par broyage fin de celle-ci dans le mélange suivant :
- eau - agent tensioactif Tween 80 (oléate de dérivé polyoxyéthyléné du sorbitan) dilué à 10% dans l'eau : 5 ml/mg de matière active
- argile : support inerte qsp 100%.
Cette suspension aqueuse est ensuite diluée par de l'eau de manière à obtenir la concentration désirée en matière active. Des plants de blé (variété Scipion) en godets, semés sur un substrat tourbe terre-pouzzolane 50/50 et cultivés à 12°C, sont traités au stade 1 feuille (10 cm de hauteur) par pulvérisation de la suspension aqueuse décrite ci-dessus.
Des plants, utilisés comme témoins sont traités par une solution aqueuse ne contenant pas la matière active. Après 24 heures, les plants sont contaminés par pulvérisation d'une suspension aqueuse de spores (100 000 spores par cm3) de Puccinia recondita. Les spores sont récoltées sur des plants malades.
Les plants de blé contaminés sont mis en incubation pendant 24 heures à 18°C environ, en atmosphère humide, puis pendant 7 à 14 jours à 60 % d'humidité relative. La notation est effectuée 8 à 15 jours après la contamination, en comparaison avec les plants témoins.
Dans ces conditions, on observe à la dose de 500 g/ha, une protection bonne (au moins 50%) ou totale avec les composés décrits dans les exemples 11, 88, 119, 136 et 155.
Exemple E : Test in vivo sur Pyrenophora teres (helminthosporiose de l'orge) :
Une suspension aqueuse, de concentration 2 g/1, de la matière active testée est obtenue par broyage fin de celle-ci dans le mélange suivant : - eau
- agent tensioactif Tween 80 (oléate de dérivé polyoxyéthyléné du sorbitan) dilué à 10% dans l'eau : 5 ml/mg de matière active
- argile : support inerte qsp 100%.
Cette suspension aqueuse est ensuite diluée par de l'eau de manière à obtenir la concentration désirée en matière active.
Des plants d'orge (variété Express) en godets, semés sur un substrat tourbe terre-pouzzolane 50/50 et cultivés à 12°C, sont traités au stade 1 feuille (10 cm de hauteur) par pulvérisation de la suspension aqueuse décrite ci-dessus.
Des plants, utilisés comme témoins sont traités par une solution aqueuse ne contenant pas la matière active.
Après 24 heures, les plants sont contaminés par pulvérisation d'une suspension aqueuse de spores (10 000 spores par cm3) de Pyrenophora teres. Les spores sont récoltées sur une culture âgée de 10 jours.
Les plants d'orge contaminés sont mis en incubation pendant 24 heures à 18°C environ, en atmosphère humide, puis pendant 7 à 14 jours à 80 % d'humidité relative.
La notation est effectuée 8 à 15 jours après la contamination, en comparaison avec les plants témoins.
Dans ces conditions, on observe à la dose de 500 g/ha, une protection bonne (au moins 50%) ou totale avec les composés décrits dans les exemples 11, 41, 61, 1 19,
136, 155, 163, 170 et 430.
Exemple F : Test curatif in vivo sur Erisyphe graminis f. sp. tritici (oïdium du blé) :
Des plants de blé (variété Audace) en godets, semés sur un substrat tourbe terre-pouzzolane 50/50 et cultivés à 12°C, sont contaminés au stade 1 feuille (10 cm de hauteur) par saupoudrage avec des spores d'Erisyphe graminis f. sp. tritici , le saupoudrage étant effectué à l'aide de plants malades.
Une suspension aqueuse, de concentration 2 g/1, de la matière active testée est obtenue par broyage fin de celle-ci dans le mélange suivant :
- eau
- agent tensioactif Tween 80 (oléate de dérivé polyoxyéthyléné du sorbitan) dilué à 10% dans l'eau : 5 ml/mg de matière active
- argile : support inerte qsp 100%.
Cette suspension aqueuse est ensuite diluée par de l'eau de manière à obtenir la concentration désirée en matière active.
Les plants de blé (variété Audace) contaminés, sont traités 48, 72 et 96 heures après contamination par pulvérisation de la suspension aqueuse décrite ci-dessus.
Des plants, utilisés comme témoins sont traités par une solution aqueuse ne contenant pas la matière active.
La notation est effectuée 7 à 14 jours après la contamination, en comparaison avec les plants témoins. Dans ces conditions, on observe à la dose de 500 g/ha, une protection bonne (au moins 50%) ou totale avec le composé décrit dans l'exemple 67. Exemple G : Test in vivo sur Erisyphe graminis f. sp. tritici (oïdium du blé) :
Une suspension aqueuse, de concentration 2 g/1, de la matière active testée est obtenue par broyage fin de celle-ci dans le mélange suivant : - eau
- mélange spécifique à base de Soprophor BS4, de cyclohexanone, de N-methyl pyrolidone et de N-octyl pyrolidone à raison de 100 μl pour 10 mg de matière active.
Cette suspension aqueuse est ensuite diluée par de l'eau de manière à obtenir la concentration désirée en matière active. Des plants de blé (variété Audace) en godets, semés sur un substrat tourbe terre-pouzzolane 50/50 et cultivés à 12°C, sont traités au stade 1 feuille (10 cm de hauteur) par pulvérisation de la suspension aqueuse décrite ci-dessus.
Des plants, utilisés comme témoins sont traités par une solution aqueuse ne contenant pas la matière active. Après 24 heures, les plants sont contaminés par saupoudrage avec des spores de
Erysiphe graminis f. sp. tritici , le saupoudrage étant effectué à l'aide de plants malades.
La notation est effectuée 7 à 14 jours après la contamination, en comparaison avec les plants témoins. Dans ces conditions, on observe à la dose de 250 g/ha, une protection bonne (au moins 50%) ou totale avec les composés décrits dans les exemples 31, 34, 41, 43, 53, 78, 93, 94, 101, 738.
Exemple H : Test in vivo sur Erysiphe graminis s f. sp. hordei (oïdium de l'orge)
Une suspension aqueuse, de concentration 2 g/1, de la matière active testée est obtenue par broyage fin de celle-ci dans le mélange suivant :
- eau
- mélange spécifique à base de Soprophor BS4, de cyclohexanone, de N-methyl pyrolidone et de N-octyl pyrolidone à raison de 100 μl pour 10 mg de matière active.
Cette suspension aqueuse est ensuite diluée par de l'eau de manière à obtenir la concentration désirée en matière active.
Des plants d'orge (variété Express) en godets, semés sur un substrat tourbe terre-pouzzolane 50/50 et cultivés à 12°C, sont traités au stade 1 feuille (10 cm de hauteur) par pulvérisation de la suspension aqueuse décrite ci-dessus.
Des plants, utilisés comme témoins sont traités par une solution aqueuse ne contenant pas la matière active.
Après 24 heures, les plants sont contaminés par saupoudrage avec des spores de Erysiphe graminis f. sp. hordei , le saupoudrage étant effectué à l'aide de plants malades.
La notation est effectuée 7 à 14 jours après la contamination, en comparaison avec les plants témoins.
Dans ces conditions, on observe à la dose de 250 g/ha, une protection bonne (au moins 50%) ou totale avec les composés décrits dans les exemples 31, 34, 41, 43, 53,
78, 93, 94, 101, 738.
Exemple I : Test curatif in vivo sur Erysiphe graminis f. sp. tritici (oïdium du blé) :
Des plants de blé (variété Audace) en godets, semés sur un substrat tourbe terre-pouzzolane 50/50 et cultivés à 12°C, sont contaminés au stade 1 feuille (10 cm de hauteur) par saupoudrage avec des spores de Erysiphe graminis f. sp. tritici , le saupoudrage étant effectué à l'aide de plants malades. Une suspension aqueuse, de concentration 2 g/1, de la matière active testée est obtenue par broyage fin de celle-ci dans le mélange suivant :
- eau
- mélange spécifique à base de Soprophor BS4, de cyclohexanone, de N-methyl pyrolidone et de N-octyl pyrolidone à raison de 100 μl pour 10 mg de matière active. Cette suspension aqueuse est ensuite diluée par de l'eau de manière à obtenir la concentration désirée en matière active.
Les plants de blé (variété Audace) contaminés, sont traités 48 heures après contamination par pulvérisation de la suspension aqueuse décrite ci-dessus.
Des plants, utilisés comme témoins sont traités par une solution aqueuse ne contenant pas la matière active.
La notation est effectuée 7 à 14 jours après la contamination, en comparaison avec les plants témoins.
Dans ces conditions, on observe à la dose de 250 g/ha, une protection bonne (au moins 50%) ou totale avec le composé décrit dans les exemples 31, 34, 67.
Exemple J : Test in vivo sur Uncinula necator (oïdium de la vigne)
Une suspension aqueuse, de concentration 2 g/1, de la matière active testée est obtenue par broyage fin de celle-ci dans le mélange suivant : - eau
- mélange spécifique à base de Soprophor BS4, de cyclohexanone, de N-methyl pyrolidone et de N-octyl pyrolidone à raison de 100 μl pour 10 mg de matière active. Cette suspension aqueuse est ensuite diluée par de l'eau de manière à obtenir la concentration désirée en matière active.
Des plants de vigne (variété Chardonnay) en godets sont traités au stade 5-6 feuilles (6 semaines après bouturage) par pulvérisation de la suspension aqueuse décrite ci- dessus. Des plants, utilisés comme témoins sont traités par une solution aqueuse ne contenant pas la matière active.
Après 24 heures, les plants sont contaminés par saupoudrage avec des spores de Uncinula necator, le saupoudrage étant effectué à l'aide de plants malades. La notation est effectuée 30 jours après la contamination, en comparaison avec les plants témoins.
Dans ces conditions, on observe à la dose de 250 g/ha, une protection bonne (au moins 50%) ou totale avec les composés décrits dans les exemples les exemples 31, 34, 43, 67.
Exemple K : Test in vivo sur Sphaerotheca fuliginea (oïdium des cucurbitacées) :
Une suspension aqueuse, de concentration 2 g/1, de la matière active testée est obtenue par broyage fin de celle-ci dans le mélange suivant :
- eau - mélange spécifique à base de Soprophor BS4, de cyclohexanone, de N-methyl pyrolidone et de N-octyl pyrolidone à raison de 100 μl pour 10 mg de matière active.
Cette suspension aqueuse est ensuite diluée par de l'eau de manière à obtenir la concentration désirée en matière active.
Des concombres (variété Marketer) en godets sont traités au stade 2 feuilles étalées par pulvérisation de la suspension aqueuse décrite ci-dessus.
Des plants, utilisés comme témoins sont traités par une solution aqueuse ne contenant pas la matière active.
Après 24 heures, les plants sont contaminés par saupoudrage avec des spores
Sphaerotheca fuliginea, le saupoudrage étant effectué à l'aide de plants malades. La notation est effectuée 3 semaines après la contamination, en comparaison avec les plants témoins.
Dans ces conditions, on observe à la dose de 250 g/ha, une protection bonne (au moins 50%) ou totale avec les composés décrits dans les exemples 31, 34, 41, 67.
Exemple L : Test in vivo sur Venturia inaequalis (tavelure du pommier) :
Une suspension aqueuse, de concentration 2 g/1, de la matière active testée est obtenue par broyage fin de celle-ci dans le mélange suivant :
- eau
- mélange spécifique à base de Soprophor BS4, de cyclohexanone, de N-methyl pyrolidone et de N-octyl pyrolidone à raison de 100 μl pour 10 mg de matière active. Cette suspension aqueuse est ensuite diluée par de l'eau de manière à obtenir la concentration désirée en matière active.
Des pommiers (variété Golden) en godets sont traités au stade 5 -6 feuilles (4 à 6 semaines après le semis) par pulvérisation de la suspension aqueuse décrite ci-dessus.
Des plants, utilisés comme témoins sont traités par une solution aqueuse ne contenant pas la matière active.
Après 24 heures, les plants sont contaminés par une solution aqueuse de Venturia inaequalis (suspension à 150 000 spores/ml).
La notation est effectuée 15 à 20 jours après la contamination, en comparaison avec les plants témoins. Dans ces conditions, on observe à la dose de 250 g/ha, une protection bonne (au moins 50%) ou totale avec les composés décrits dans les exemples 31, 34 et 67.

Claims

REVENDICATIONS
Composés de formule générale (I)
Figure imgf000240_0001
dans laquelle :
• R, et R2 sont différents et sont choisis parmi un radical alkyle, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyle, alkylsulfonyle, alkoxysulfonyle, alkényle, alkynyle, alkényloxy, alkynyloxy, alkénylthio, alkynylthio, cycloalkyle, hétérocyclyle, cycloalkylalkyle, hétérocyclylalkyle, alkylcarbonyle, alkénylcarbonyle, alkynylcarbonyle, alkylcarbonyloxy, alkénylcarbonyloxy, alkynylcarbonyloxy, alkoxycarbonyle, alkoxyalkylcarbonyle, alkényloxycarbonyle, alkynyloxycarbonyle, cycloalkyl-carbonyle, hétérocyclylcarbonyl, cycloalkyl-oxycarbonyle, cycloalkylalkyloxycarbonyle, hétérocyclyl-oxycarbonyle, hétérocyclylalkoxycarbonyle, thioalkylthiocarbonyle, alkoxythiocarbonyle, thioalkyle, un radical aryle, hétéroaryle, arylcarbonyle, hétéroarylcarbonyle, le radical hydroxy, le radical mercapto, le radical carboxy, le radical nitro, le radical cyano, le radical thiocyanato, le radical azido, un radical NR4R5, C(=O)NR4R5, C(=S)NR4R5, un radical C(=NR4)R5, un atome d'halogène, le radical sulfonyle, le radical sulfinyle, le radical sulfanyle, le radical phosphoryle et le radical phosphone,
ou bien
R, et R2 peuvent former ensemble un cycle de 4 à 7 atomes, contenant 2 à 3 atomes d'oxygène et/ou d'azote, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi halogène, alkyle, haloalkyle, alkoxy, amino et NR4R5 ; • R3 est choisi parmi l'hydrogène, un radical alkyle, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyle, alkylsulfonyle, alkoxysulfonyle, alkényle, alkynyle, alkényloxy, alkynyloxy, alkénylthio, alkynylthio, cycloalkyle, hétérocyclyle, cycloalkylcarbonyle, hétérocyclylcarbonyl, cycloalkylalkyle, hétérocyclylalkyle, alkylcarbonyle, alkénylcarbonyle, alkynylcarbonyle, alkylcarbonyloxy, alkénylcarbonyloxy, alkynylcarbonyloxy, alkoxycarbonyle, alkényloxycarbonyle, alkynyloxycarbonyle, cycloalkyl- oxycarbonyle, cycloalkylalkyloxycarbonyle, hétérocyclyl-oxycarbonyle, hétérocyclylalkoxy-carbonyle, un radical aryle, hétéroaryle, arylcarbonyle, hétéroarylcarbonyle, le radical hydroxy, le radical mercapto, le radical carboxy, le radical nitro, le radical cyano, le radical thiocyanato, le radical azido, un radical NR4R5, C(=O)NR4R5, C(=S)NR4R5 et un radical C(=NR4)R5,
• R4 et R5, identiques ou différents, sont choisis parmi l'hydrogène, un radical alkyle, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyle, alkylsulfonyle, alkoxysulfonyle, alkényle, alkynyle, alkényloxy, alkynyloxy, alkénylthio, alkynylthio, cyanoalkyle, alkoxyalkyle, alkoxycarbonylalkyle, cycloalkyle, hétérocyclyle, cycloalkylalkyle, hétérocyclylalkyle, alkylcarbonyle, alkénylcarbonyle, alkynylcarbonyle, alkoxycarbonyle, alkényloxycarbonyle, alkynyloxycarbonyle, cycloalkyloxycarbonyle, cycloalkylalkyloxycarbonyle, hétérocyclyloxycarbonyle, hétérocyclylalkoxycarbonyle, un radical aryle, hétéroaryle, arylcarbonyle, hétéroarylcarbonyle, arylalkyle, hétéroarylalkyle, le radical mercapto, le radical carboxy, le radical nitro, le radical cyano, le radical thiocyanato, le radical azido, un radical ORé, amino, alkylamino, dialkylamino, aminoalkyle, alkylaminoalkyle et dialkylaminoalkyle, hydrazino,
ou bien
R4 et R5 peuvent former ensemble un cycle de 4 à 7 atomes, contenant 2 à 3 atomes d'oxygène et/ou d'azote, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi halogène, alkyle, haloalkyle, alkoxy, amino et NR7R8 ;
• R^ représente l'hydrogène, un radical alkyle, aryle, hétéroaryle, arylalkyle, hétértoarylalkyle, cycloalkyle, cycloalkylalkyle, hétérocyclyle, hétérocyclyalkyle et alkoxycarbonylalkyle,
• R7 et Rg, identiques ou différents, sont choisis parmi l'hydrogène, un radical alkyle, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyle, alkylsulfonyle, alkoxysulfonyle, alkényle, alkynyle, alkényloxy, alkynyloxy, alkénylthio, alkynylthio, cyanoalkyle, alkoxyalkyle, alkoxycarbonylalkyle, cycloalkyle, hétérocyclyle, cycloalkylalkyle, hétérocyclylalkyle, alkylcarbonyle, alkénylcarbonyle, alkynylcarbonyle, alkoxycarbonyle, alkényloxycarbonyle, alkynyloxycarbonyle, cycloalkyloxycarbonyle, cycloalkylalkyloxycarbonyle, hétérocyclyloxycarbonyle, hétérocyclylalkoxycarbonyle, un radical aryle, hétéroaryle, arylcarbonyle, hétéroarylcarbonyle, arylalkyle, hétéroarylalkyle, le radical mercapto, le radical carboxy, le radical nitro, le radical cyano, le radical thiocyanato, le radical azido, un radical OR,;, amino, alkylamino, dialkylamino, aminoalkyle, alkylaminoalkyle et dialkylaminoalkyle, hydrazino,
ou bien,
R7 et R8 peuvent former ensemble un cycle de 4 à 7 atomes, contenant 2 à 3 atomes d'oxygène et/ou d'azote, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi halogène, alkyle, haloalkyle, alkoxy et amino ;
• les radicaux Y,, Y2, Y3, Y4, Y5 et Y6 sont choisis indépendamment les uns des autres parmi l'atome d'hydrogène, un atome d'halogène; le radical hydroxy, mercapto, nitro, thiocyanato, azido, cyano ou pentafluorosulfonyle, un radical alkyle, haloalkyle, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio, alkoxyalkyle, haloalkoxyalkyle, alkylthioalkyle, haloalkylthioalkyle, cyanoalkyle, cyanoalkoxy, cyanoalkylthio, alkylsulfinyle, haloalkylsulfinyle, alkylsulfonyle, haloalkylsulfonyle, alkoxysulfonyle,
un groupe cycloalkyle, halocycloalkyle, alkényle, alkynyle, alkényloxy, alkynyloxy, alkénylthio, alkynylthio, un radical aryle ou hétéroaryle éventuellement substitué, un radical amino, N-alkylamino, N,N-dialkylamino, acylamino, aminoalkyle, N-alkylaminoalkyle, N,N-dialkylaminoalkyle, acylaminoalkyle, le radical carboxy, le radical carbamoyle, un radical N-alkylcarbamoyle, N,N-dialkylcarbamoyle, alkoxycarbonyle et un radical alkylcarbonyle,
ou bien deux radicaux adjacents choisis parmi Y„ Y2, Y3, Y4, Y5 et Y6 pouvant également former, ensemble et avec les deux atomes de carbone qui les portent, un cycle aromatique à 6 chaînons, ou deux radicaux adjacents choisis parmi Y,, Y2, Y3, Y4, Y5 et Y6 pouvant également former ensemble un radical divalent méthylène-di-oxy ;
• l'ensemble des radicaux définis ci-dessus et possédant une chaîne hydrocarbonée (alkyle, alkoxy, cycloalkyle, hétérocycloalkyle, alkényle, alkynyle, etc.) peuvent éventuellement être substitués par un ou plusieurs groupes ou radicaux, identiques ou différents, choisis parmi hydroxy, mercapto, NR4R5, cyano, nitro, alkyle, alkoxyalkyle, aryle, hétéroaryle, halogène, alkoxy, alkylthio, alkylcarbonyle, alkylcarbonyloxy, alkénylcarbonyle, alkénylcarbonyloxy, alkynylcarbonyle, alkynylcarbonyloxy, arylcarbonyl, arylcarbonyloxy, hétéroarylcarbonyl, hétéroarylcarbonyloxy, aryloxy, arylthio, hétéroaryloxy, hétéroarylthio, halogénoalkoxy, perhalogénoalkoxy, cyanoalkylcarbonyloxy, cycloalkyle, hétérocyclyle, cycloalkylcarbonyle, cycloalkylcarbonyloxy, hétérocyclylcarbonyle, hétérocyclylcarbonyloxy, aryloxyalkylcarbonyloxy, alkylcarbonylalkylcarbonyloxy, alkoxycarbonyl-alkylcarbonyloxy, arylcarbonylcarbonyloxy, hétéroarylcarbonyl-carbonyloxy, alkoxyalkoxyalkylcarbonyloxy et alkylthioalkylcarbonyloxy,
• l'ensemble des radicaux aryle et hétéroaryle définis ci-dessus peuvent éventuellement être substitués par un ou plusieurs groupes ou radicaux, identiques ou différents, choisis parmi hydroxy, mercapto, oxo, cyano, nitro, cyanato, thiocyanato, formyle, propylène-diyle, amino, alkylamino, dialkylamino, pentafluorosulfonyle, aryle, hétéroaryle, halogène, alkyle, haloalkyle, perhaloalkyle, alkényle, alkynyle, alkoxy, alkylthio, haloalkoxy, perhaloalkoxy, alkoxyalkyle, alkylcarbonyle, alkoxycarbonyle, alkylcarbonyloxy, alkénylcarbonyle, alkénylcarbonyloxy, alkynylcarbonyle, alkynylcarbonyloxy, arylcarbonyl, arylcarbonyloxy, hétéroarylcarbonyle, hétéroarylcarbonyloxy, aryloxy, arylthio, hétéroaryloxy, hétéroarylthio, cycloalkyle, hétérocyclyle, cycloalkylcarbonyle et hétérocyclylcarbonyle, leurs éventuels isomères géométriques et/ou optiques, leurs éventuelles formes tautomères, ainsi que les sels, les N-oxydes et les complexes métalliques et métalloïdiques des composés de formule (I) tels qu'ils viennent d'être définisΛ à l'exception des composés suivants : le trans-(+/-)-6-[2-[l-(9-acridinyl)-5-(4-fluorophenyl)-3-(l-methylethyl)- lH-pyrazol-4-yl]ethyl]tetrahydro-4-hydroxy-2H-pyran-2-one ; le trans-(+/-)-6-[2-[l-(9-acridinyl)-5-(4-fluorophenyl)-3-(l-methylethyl)- 1 H-pyrazol-4-yl]ethenyl]tetrahydro-4-hydroxy-2H-pyran-2-one ; • le 3-methyl-l-(4-methylquinolin-2-yl)-5-trifluoromethylpyrazole ; le 3-trifluoromethyl- 1 -(4-methylquinolin-2-yl)-5-trifluoromethylpyrazole ; le 3-phenyl-l-(4-methylquinolin-2-yl)-5-trifluoromethylpyrazole ; le 3-(2-thienyl)- 1 -(4-methylquinolin-2-yl)-5-trifluoromethylpyrazole ; les 1 -(methy l-quinolin-4-yl)-3 -methy 1-5 -trifluoromethylpyrazoles ; • les l-(trifluoromethyl-quinolin-4-yl)-3-methyl-5-trifluoromethylpyrazoles ; les l-(phenyl-quinolin-4-yl)-3-methyl-5-trifluoromethylpyrazoles ; les 1 -[(2-thienyl)-quinolin-4-yl]-3-methyl-5-trifluoromethylpyrazoles ; l'endo- 1 -(7-chloro-4-quinolinyl)-5-methyl-N-(9-azabicyclo [3,3,1 ]non-3 -yl)- lH-pyrazole-3-carboxamide ; • le 5-amino-l-(7-chloro-4-quinolinyl)-lH-pyrazole-4-carbonitrile ; le 4-acetyl-l-(7-chloro-4-quinolinyl)-5-methyl-lH-pyrazole ; l'acide 5-methyl-l-(4-quinolinyl)-lH-pyrazole-4-carboxylique ; l'acide 5-cyclopropyl- 1 -(4-quinolinyl)- lH-pyrazole-4-carboxylique.
2. Composés selon la revendication 1 présentant l'une et/ou l'autre des caractéristiques suivantes prises isolément ou en combinaison :
• R, et R2 sont différents et sont choisis parmi un radical alkyle, alkoxyalkyle, alkylthioalkylke, hydroxyalkyle, aminoalkoxyalkyle, N- alkylaminoalkoxyalkyle, N,N-dialkylaminoalkoxyalkyle, aminoalkyl- thioalkyle, N-alkylaminoalkyl-thioalkyle, N,N-dialkylaminoalkylthioalkyle, alkényle, cycloalkyle, cycloalkylcarbonyle, hétérocyclylcarbonyl, hétérocyclyle, cycloalkylalkyle, hétérocyclylalkyle, alkylcarbonyle, alkylcarbonyloxy, alkylcarbonyloxyalkyle, alkénylcarbonyloxyalkyle, alkynylcarbonyloxyalkyle, alkoxycarbonyle, cycloalkylalkoxycarbonyle,
un radical aryle, hétéroaryle, arylalkyle, hétéroarylalkyle, aryloxyalkyle, hétéroaryloxyalkyle, arylcarbonyle, hétéroarylcarbonyle, arylcarbonyl- oxyalkyle, hétéroarylcarbonyloxyalkyle, le radical hydroxy, le radical carboxy, le radical nitro, le radical cyano, un radical NR4R5, CH2NR4R5, C(=O)NR4R5, et un radical C(=NR4)R5,
R3 est choisi parmi l'hydrogène, un radical alkyle, alkoxy, alkoxyalkyle, alkylthio, alkényle, alkynyle, cycloalkyle, hétérocyclyle, cycloalkylalkyle, hétérocyclylalkyle, alkylcarbonyle, alkylcarbonyloxy, alkoxycarbonyle, le radical hydroxy, le radical mercapto, le radical carboxy, et un radical NR4R5,
• R4 et R5, identiques ou différents, sont choisis parmi l'hydrogène, un radical alkyle, alkoxy, alkoxyalkyle, alkylthio, alkényle, alkynyle, alkényloxy, alkynyloxy, cyanoalkyle, alkoxyalkyle, alkoxycarbonylalkyle, cycloalkyle, hétérocyclyle, cycloalkylalkyle, hétérocyclylalkyle, alkylcarbonyle, alkoxycarbonyle, un radical aryle, hétéroaryle, arylalkyle, hétéroarylalkyle, le radical mercapto, le radical cyano, un radical OR<;, amino, alkylamino, dialkylamino, aminoalkyle, alkylaminoalkyle et dialkylaminoalkyle,
• R^ représente l'hydrogène, un radical alkyle, aryle, hétéroaryle, arylalkyle, hétértoarylalkyle, cycloalkyle, cycloalkylalkyle, hétérocyclyle, hétérocyclyalkyle, et alkoxycarbonylalkyle,
• les radicaux Y,, Y2, Y3, Y4, Y5 et Y6 sont choisis indépendamment les uns des autres parmi l'atome d'hydrogène, un atome d'halogène, le radical hydroxy, mercapto, nitro, cyano ou pentafluorosulfonyle, un radical alkyle, haloalkyle, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio, alkoxyalkyle, haloalkoxyalkyle, cyanoalkyle, cyanoalkoxy, cyanoalkylthio, un radical alkényle, alkynyle, alkényloxy, alkynyloxy, alkénylthio, alkynylthio, un radical amino, N-alkylamino, N,N-dialkylamino, aminoalkyle,
N-alkylaminoalkyle, N,N-dialkylaminoalkyle, le radical carboxy, alkoxycarbonyle et un radical alkylcarbonyle,
ou bien deux radicaux adjacents choisis parmi Y,, Y2, Y3, Y4, Y5 et Y6 pouvant également former, ensemble et avec les deux atomes de carbone qui les portent, un cycle aromatique à 6 chaînons,
• l'ensemble des radicaux définis ci-dessus et possédant une chaîne hydrocarbonée (alkyle, alkoxy, cycloalkyle, hétérocycloalkyle, alkényle, alkynyle, etc.) peuvent éventuellement être substitués par un ou plusieurs groupes ou radicaux, identiques ou différents, choisis parmi hydroxy, mercapto, amino, N-alkylamino, N,N-dialkylamino, cyano, nitro, aryle, hétéroaryle, halogène, alkoxy, alkylthio, aryloxy, arylthio, hétéroaryloxy, hétéroarylthio, halogénoalkoxy, perhalogénoalkoxy, cyanoalkyl- carbonyloxy, cycloalkyle, hétérocyclyle, cycloalkylcarbonyle, cycloalkylcarbonyloxy, hétérocyclylcarbonyle, hétérocyclylcarbonyloxy, aryloxyalkylcarbonyloxy, alkylcarbonylalkylcarbonyloxy, alkoxycarbonylalkylcarbonyloxy, arylcarbonylcarbonyloxy, hétéroarylcarbonylcarbonyloxy, alkoxyalkoxyalkylcarbonyloxy et alkylthioalkylcarbonyloxy,
• l'ensemble des radicaux aryle et hétéroaryle définis ci-dessus peuvent éventuellement être substitués par un ou plusieurs groupes ou radicaux, identiques ou différents, choisis parmi oxo, cyano, nitro, formyle, propylène-diyle, amino, N-alkylamino, N,N-dialkylamino, aryle, hétéroaryle, halogène, alkyle, haloalkyle, perhaloalkyle, alkoxy, alkylthio, haloalkoxy, perhaloalkoxy, alkoxyalkyle, alkylcarbonyle, alkoxycarbonyle, aryloxy, cycloalkyle et hétérocyclyle,
leurs éventuels isomères géométriques et/ou optiques, leurs éventuelles formes tautomères, ainsi que les sels, les N-oxydes et les complexes métalliques et métalloïdiques de ces composés.
3. Composés selon l'une des revendications précédentes, présentant l'une et/ou l'autre des caractéristiques suivantes prises isolément ou en combinaison :
• R, et R2 sont différents et sont choisis parmi un radical alkyle, alkoxyalkyle, alkylthioalkylke, hydroxyalkyle, aminoalkoxyalkyle, N-alkylaminoalkoxyalkyle, N,N-dialkylaminoalkoxyalkyle, aminoalkyl- thioalkyle, N-alkylaminoalkyl-thioalkyle, N,N-dialkylaminoalkylthioalkyle, alkényle, cycloalkylcarbonyle, hétérocyclylcarbonyl, cycloalkylalkyle, hétérocyclylalkyle, alkylcarbonyle, alkylcarbonyloxy, alkylcarbonyloxyalkyle, alkoxycarbonyle, cycloalkylalkoxycarbonyle, un radical aryle, hétéroaryle, arylalkyle, hétéroarylalkyle, aryloxyalkyle, hétéroaryloxyalkyle, arylcarbonyle, hétéroarylcarbonyle, le radical carboxy, un radical NR4R5, CH2NR4R5, C(=O)NR4R5, et un radical C(=NR4)R5,
• R3 est choisi parmi l'hydrogène, un radical alkyle, alkoxy, alkoxyalkyle, alkylthio, cycloalkyle, hétérocyclyle, cycloalkylalkyle, hétérocyclylalkyle, alkoxycarbonyle, le radical carboxy, et un radical NR4R5,
• R4 et R5, identiques ou différents, sont choisis parmi l'hydrogène, un radical alkyle, alkoxy, alkoxyalkyle, alkoxyalkyle, alkoxycarbonylalkyle, cycloalkyle, hétérocyclyle, cycloalkylalkyle, hétérocyclylalkyle, un radical aryle, hétéroaryle, arylalkyle, hétéroarylalkyle, et un radical ORé,
• R^ représente l'hydrogène, un radical aryle, hétéroaryle, arylalkyle, hétértoarylalkyle, cycloalkyle, cycloalkylalkyle, hétérocyclyle, et hétérocyclyalkyle,
• les radicaux Y,, Y2, Y3, Y4, Y5 et Y6 sont choisis indépendamment les uns des autres parmi l'atome d'hydrogène, un atome d'halogène, le radical hydroxy, un radical alkyle, haloalkyle, alkoxy, haloalkoxy, alkoxyalkyle et haloalkoxyalkyle,
• l'ensemble des radicaux définis ci-dessus et possédant une chaîne hydrocarbonée (alkyle, alkoxy, cycloalkyle, hétérocycloalkyle, alkényle, alkynyle, etc.) peuvent éventuellement être substitués par un ou plusieurs groupes ou radicaux, identiques ou différents, choisis parmi hydroxy, halogène, alkoxy et halogénoalkoxy,
• l'ensemble des radicaux aryle et hétéroaryle définis ci-dessus peuvent éventuellement être substitués par un ou plusieurs groupes ou radicaux, identiques ou différents, choisis parmi oxo, halogène, alkyle, haloalkyle, perhaloalkyle, alkoxy, haloalkoxy, perhaloalkoxy, alkoxyalkyle, alkylcarbonyle, alkoxycarbonyle et aryloxy, leurs éventuels isomères géométriques et ou optiques, leurs éventuelles formes tautomères, ainsi que les sels, les N-oxydes et les complexes métalliques et métalloïdiques de ces composés.
4, Composés selon l'une des revendications précédentes, présentant l'une et/ou l'autre des caractéristiques suivantes prises isolément ou en combinaison :
• R, et R2 sont différents et sont choisis parmi un radical alkyle, alkoxyalkyle, hydroxyalkyle, cycloalkylcarbonyle, hétérocyclylcarbonyl, alkylcarbonyle, alkylcarbonyloxy, alkylcarbonyloxyalkyle, alkoxycarbonyle, cycloalkylalkoxycarbonyle, un radical aryle, hétéroaryle, arylalkyle, hétéroarylalkyle, aryloxyalkyle, hétéroaryloxyalkyle, le radical carboxy et un radical C(=O)NR4R5,
• R3 représente l'hydrogène,
• R4 et R5, identiques ou différents, sont choisis parmi l'hydrogène, un radical alkyle, alkoxy et alkoxycarbonylalkyle,
• les radicaux Y,, Y2, Y3, Y4, Y5 et Y6 sont choisis indépendamment les uns des autres parmi l'atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle, haloalkyle et alkoxy,
• l'ensemble des radicaux définis ci-dessus et possédant une chaîne hydrocarbonée (alkyle, alkoxy, cycloalkyle, hétérocycloalkyle, alkényle, alkynyle, etc.) peuvent éventuellement être substitués par un ou plusieurs groupes ou radicaux, identiques ou différents, choisis parmi hydroxy, halogène, alkoxy et haloalkoxy,
• l'ensemble des radicaux aryle et hétéroaryle définis ci-dessus peuvent éventuellement être substitués par un ou plusieurs groupes ou radicaux, identiques ou différents, choisis parmi oxo, halogène, alkyle, haloalkyle, alkoxy, haloalkoxy, perhaloalkoxy et alkoxycarbonyle,
leurs éventuels isomères géométriques et/ou optiques, leurs éventuelles formes tautomères, ainsi que les sels, les N-oxydes et les complexes métalliques et métalloïdiques de ces composés.
5. Composés selon l'une des revendications précédentes, choisis parmi le ou la
1 -(7-chloro-4-quinolyl)-5-(méthoxyméthyl)- 1 H-pyrazole-4-carboxylate de méthyle ;
3-(méthoxyméthyl)-l-[8-(trifluorométhyl)-4-quinolyl]-lH-pyrazole-4- carboxylate de méthyle ;
1 -(7-chloro-4-quinolyl)-5-(3-nitrophényl)- 1 H-pyrazole-4-carboxylate méthyle ; l-(7-chloro-4-quinolyl)-N,N-diéthyl-5-(méthoxyméthyl)-lH-pyrazole-4- carboxamide ;
1 -(7-chloro-4-quinolyl)-N-méthoxy-5-(méthoxyméthyl)-N-méthyl- 1 H- pyrazole-4-carboxamide ; l-(7-chloro-4-quinolyl)-5-(2-méthoxyéthyl)-lH-pyrazole-4-carboxylate de méthyle ;
5-(2-méthoxyéthyl)-l-(7-méthoxy-4-quinolyl)-lH-pyrazole-4-carboxylate de méthyle ; l-[2,8-bis(trifluorométhyl)-4-quinolyl-N-méthoxy-3-(méthoxyméthyl)-N- méthyl-lH-pyrazole-4-carboxamide ;
1 -(7-chloro-4-quinolyl)-3-(méthoxyméthyl)- lH-pyrazole-4-carboxylate de méthyle ;
1 -(6-fluoro-4-quinolyl)-5-(méthoxyméthyl)- 1 H-pyrazole-4-carboxylate de méthyle ; l-(7-chloro-4-quinolyl)-5-(méthoxyméthyl)-lH-pyrazole-4-carboxylate de 2-éthoxyéthyle ;
N-méthoxy-3-(méthoxyméthyl)-N-méthyl- 1 -[8(trifluorométhyl)-4- quinolyl]-lH-pyrazole-4-carboxamide ;
[ 1 -(7-chloro-4-quinolyl)-5-(méthoxyméthyl)- 1 H-pyrazole-4-yl]( 1 ,3- thiazolidin-3-yl)méthanone ;
2-[l-(7-chloro-4-quinolyl)-5-(méthoxyméthyl)-lH-pyrazol-4-yl]-2- propanol ; l-(7-chloro-4-quinolyl)-N-méthoxy-5-(méthoxyméthyl)-N-propyl-lH- pyrazole-4-carboxamide ;
5-({4-méthoxycarbonyl)-l-[8-(trifluorométhyl)-4-quinolyl]-lH-pyrazol-5- yl}méthoxy)isophtalate de diméthyle ; l-(7-chloro-4-quinolyl)-N-isopropyl-N-méthoxy-5-(méthoxyméthyl)~lH- pyrazole-4-carboxamide ;
4- [ { [ 1 -(7-chloro-4-quinolyl)-5-(méthoxyméthyl)- 1 H-pyrazole-4- yl]carbonyl}(méthoxy)amino]butanoate de méthyle ;
5-[(heptanoyloxy)méthyl]-l-[8-(trifluorométhyl)-4-quinolyl]- H-pyrazole- 4-carboxylate de méthyle ; la 7-chloro-4-{5-méthoxyméthyl)-4-[5-trifluorométhyl)-l,2,4-oxadiazol-3- yl]-lH-pyrazol-l-yl}quinoléine ; methyl 1 -(7-chloro-4-quinolinyl)-5- { [( 1 ; 1 -dimethylethyl)sulfanyl]methyl } - lΗ-pyrazole-4-carboxylate ; l-(7-chloro-4-quinolinyl)-5-[(methyloxy)methyl]-lH-pyrazole-4- carbaldehyde ;
[ 1 -(7-chloro-4-quinolinyl)-4-( 1 -pheny lethenyl)- 1 H-pyrazol-5 -yl]methyl methyl ether ;
1 - { 3 - [(methy loxy )methy 1] - 1 - [8-(trifluoromethy l)-4-quinoliny 1] - 1 H- pyrazol-4-yl}ethanone ; methyl 3-[(methyloxy)methyl]-5-(methylsulfanyl)- 1 -[8-(trifluoromethyl)-4- quinolinyl]- 1 H-pyrazole-4-carboxylate ; methyl 5-chloro-3-[(methyloxy)methyl]- 1 -[8-(trifluoromethyl)-4- quinolinyl]- 1 H-pyrazole-4-carboxylate ;
( 1 E)- 1 - { 1 -(7-chloro-4-quinolinyl)-5-[(methyloxy)methyl]- 1 H-pyrazol-4- yl}ethanone oxime ;
1 -(2 ;7-dimethyl-4-quinolinyl)-Ν-methyl-Ν-(methyloxy)-5- [(methyloxy)methyl]- 1 H-pyrazole-4-carboxamide ;
N-methyl-l-[2-methyl-8-(l-methylethyl)-4-quinolinyl]-N-(methyloxy)-5- [(methyloxy)methyl]- 1 H-pyrazole-4-carboxamide ;
N-methyl-N-(methyloxy)-5-[(methyloxy)methyl]-l-[2-methyl-7- (trifluoromethyl)-4-quinolinyl]- 1 H-pyrazole-4-carboxamide ;
N-methyl-N-(methyloxy)-5-[(methyloxy)methyl]-l-(2 ;5 ;7-trimethyl-4- quinolinyl)- 1 H-pyrazole-4-carboxamide ;
1 -(7-chloro-2 ;8-dimethyl-4-quinolinyl)-N-methyl-N-(methyloxy)-5- [(methyloxy)methyl]- 1 H-pyrazole-4-carboxamide ; l-(6 ;8-dichloro-2-methyl-4-quinolinyl)-N-methyl-N-(methyloxy)-5- [(methyloxy)methyl]- 1 H-pyrazole-4-carboxamide ;
N-methyl-N-(methyloxy)-5-[(methyloxy)methyl]- 1 -(8-methyl-4- quinolinyl)- 1 H-pyrazole-4-carboxamide ; 1 -(2 ;8-dimethyl-4-quinolinyl)-N-methyl-N-(methyloxy)-5- [(methyloxy)methyl]- 1 H-pyrazole-4-carboxamide ; N-methyl-N-(methyloxy)-5-[(methyloxy)methyl]-l-[2-methyl-8- (trifluoromethyl)-4-quinolinyl]- 1 H-pyrazole-4-carboxamide ;
1 -(6-chloro-2 ;8-dimethyl-4-quinolinyl)-N-methyl-N-(methyloxy)-5- [(methyloxy)methyl]-l H-pyrazole-4-carboxamide ;
N-methyl-N-(methyloxy)-5-[(methyloxy)methyl]-l-(2-methyl-4- quinolinyl)- 1 H-pyrazole-4-carboxamide ;
N-methyl- 1- [2 -methyl-8-(methyloxy)-4-quinolinyl]-N-(methyloxy)-5- [(methyloxy)methyl]-l H-pyrazole-4-carboxamide ;
N-methyl-N-(methyloxy)-5-[(methyloxy)methyl]-l -(2 ;6 ;8-trimethyl-4- quinolinyl)- 1 H-pyrazole-4-carboxamide ; l-[5-chloro-2-methyl-8-(methyloxy)-4-quinolinyl]-N-methyl-N- (methyloxy)-5-[(methyloxy)methyl]- 1 H-pyrazole-4-carboxamide ;
1 -(5 ;7-dichloro-4-quinolinyl)-N-methyl-N-(methyloxy)-5- [(methyloxy)methyl]- 1 H-pyrazole-4-carboxamide ;
5-(hydroxymethyl)-N-methyl-N-(methyloxy)-l-[8-(trifluoromethyl)-4- quinolinyl]- 1 H-pyrazole-4-carboxamide ; l-(6-chloro-2 ;8-dimethyl-4-quinolinyl)-N-methyl-N-(methyloxy)-5-[2- (methyloxy)ethyl]- 1 H-pyrazole-4-carboxamide ;
N-methyl-N-(methyloxy)-5-[2-(methyloxy)ethyl]-l-[8-(trifluoromethyl)-4- quinolinyl]- 1 H-pyrazole-4-carboxamide ;
N-methyl-N-(methyloxy)-5-[2-(methyloxy)ethyl]-l-[7-(trifluoromethyl)-4- quinolinyl]- 1 H-pyrazole-4-carboxamide ;
N ;5-dimethyl-N-(methyloxy)- 1 -[2-methyl-8-(trifluoromethyl)-4- quinolinyl]-lH-pyrazole-4-carboxamide ; l-(7-chloro-4-quinolinyl)-5-[(methyloxy)methyl]-lH-pyrazole-4- carbaldehyde O-methyloxime ;
5-(bromomethyl)-l-(5 ;7-dichloro-4-quinolinyl)-N-methyl-N-(methyloxy)-
1 H-pyrazole-4-carboxamide ; l-(7-chloro-4-quinolinyl)-3-(dibromomethyl)-N-methyl-N-(methyloxy)- lH-pyrazole-4-carboxamide ;
1 -{ 1 -(7-chloro-4-quinolinyl)-5-[(methyloxy)methyl]- 1 H-pyrazol-4- yl}ethanol ;
(lE)-l-{3-[(methyloxy)methyl]-l-[8-(trifluoromethyl)-4-quinolinyl]-lH- pyrazol-4-yl}ethanone O-(cyclopropylmethyl)oxime ;
N-methyl-N-(methyloxy)-3-[(methyloxy)methyl]-l-[7-(trifluoromethyl)-4- quinolinyl]- 1 H-pyrazole-4-carboxamide ;
N-methyl-N-(methyloxy)-3-[(methyloxy)methyl]-l-[2-(trifluoromethyl)-4- quinolinyl]-lH-pyrazole-4-carboxamide ;
1 -(7-chloro-4-quinolinyl)-N-methyl-N-(methyloxy)-3 - [(methyloxy)methyl]-lH-pyrazole-4-carboxamide ; methyl 3 - { 1 -(7-chloro-4-quinoliny l)-5 - [(methy loxy)methyl] - 1 H-pyrazol-4- yl}-4 ;5-dihydro-5-isoxazolecarboxylate ; l-(7-chloro-4-quinolinyl)-N-(cyclopropylcarbonyl)-N-(methyloxy)-5- [(methy loxy)methy 1] - 1 H-pyrazole-4-carboxamide ; ethyl 3-{l-(7-chloro-4-quinolinyl)-5-[(methyloxy)methyl]-lH-pyrazol-4- yl}-3-oxopropanoate ; l-(7-chloro-4-quinolinyl)-N-methyl-N-(methyldisulfanyl)-5- [(methy loxy)methy 1] - 1 H-pyrazole-4-carboxamide ; l-(7-chloro-4-quinolinyl)-N-(ethyldisulfanyl)-N-methyl-5- [(methyloxy)methyl]- 1 H-pyrazole-4-carboxamide ; l-(7-chloro-4-quinolinyl)-N-methyl-N-[(l-methylethyl)disulfanyl]-5- [(methyloxy)methyl]- 1 H-pyrazole-4-carboxamide ; ethyl l-(7-chloro-4-quinolinyl)-N-(methyloxy)-5-[(methyloxy)methyl]-lH- pyrazole-4-carbimidothioate ;
( 1 E)- 1 - { 1 -(7-chloro-4-quinolinyl)-5-[(methyloxy)methyl]- 1 H-pyrazol-4- yl}-l-propanone O-methyloxime ;
(3E)-4- { 1 -(7-chloro-4-quinolinyl)-5- [(methy loxy)methyl]- 1 H-pyrazol-4- yl}-3-buten-2-one ; ethyl (2Z ;4E)-5-{ l-(7-chloro-4-quinolinyl)-5-[(methyloxy)methyl]-lH- pyrazol-4-yl}-3-hydroxy-2 ;4-pentadienoate ;
2-propenyl (2E)-3-{ l-(7-chloro-4-quinolinyl)-5-[(methyloxy)methyl]-lH- pyrazol-4-yl}-2-propenoate ; l-(7-chloro-4-quinolinyl)-N-(ethyloxy)-N-methyl-5-[(methyloxy)methyl]- lH-pyrazole-4-carboxamide ;
4-(3-[(methyloxy)methyl]-4-{5-[(methyloxy)methyl]-3-isoxazolyl}-lH- pyrazol- 1 -yl)-8-(trifluoromethyl)quinoline ;
7-chloro-4- {4-[(ethyloxy)methyl]-5-[(methyloxy)methyl]-l H-pyrazol- 1 - yl}quinoline ;
(Z)-{ l-(7-chloro-4-quinolinyl)-5-[(methyloxy)methyl]-lH-pyrazol-4- yl}[(methyloxy)imino]methyl methanesulfonate ; l-(7-chloro-4-quinolinyl)-N-methyl-5-[(methyloxy)methyl]-N- (methylsulfanyl)- 1 H-pyrazole-4-carboxamide ; l-(7-chloro-4-quinolinyl)-N-(ethylsulfanyl)-N-methyl-5- [(methyloxy)methyl]- 1 H-pyrazole-4-carboxamide ;
{ l-(7-chloro-4-quinolinyl)-5-[(methyloxy)methyl]-lH-pyrazol-4- yl}acetonitrile ;
3-(hydroxymethyl)-N ;N-dimethyl- 1 -[8-(trifluoromethyl)-4-quinolinyl]- 1 H- pyrazole-4-carboxamide ;
{ l-(7-chloro-4-quinolinyl)-4-[3-(4-fluorophenyl)-l ;2 ;4-oxadiazol-5-yl]- lH-pyrazol-5-yl}methyl methyl ether ;
1 -(7-chloro-4-quinolinyl)-N-(methyloxy)-N ;5-bis[(methyloxy)methyl]- 1 H- pyrazole-4-carboxamide ;
[ 1 -(7-chloro-4-quinoliny l)-4-(3 -phenyl- 1 ;2 ;4-oxadiazol-5-yl)- 1 H-pyrazol- 5-yl]methyl methyl ether ;
2-oxiranylmethyl 1 -(7-chloro-4-quinolinyl)-N-(methyloxy)-5-
[(methyloxy)methyl]-l H-pyrazole-4-carboximidoate ; l-(7-chloro-4-quinolinyl)-N'-[(cyclopropylmethyl)oxy]-5- [(methyloxy)methyl]- 1 H-pyrazole-4-carboximidamide ;
1 -(7-chloro-4-quinolinyl)-N-(methyloxy)-5-[(methyloxy)methyl]- 1 H- pyrazole-4-carboximidoyl chloride ;
3-{l-(7-chloro-4-quinolinyl)-5-[(methyloxy)methyl]-lH-pyrazol-4-yl}- N ;N-dimethyl-4 ;5-dihydro-5-isoxazolecarboxamide ;
(lZ)-l-{l-(7-chloro-4-quinolinyl)-5-[(methyloxy)methyl]-lH-pyrazol-4- yl}ethanone O-(2-methylpropanoyl)oxime ;
( 1 E)- 1 - { 1 -(7-chloro-4-quinolinyl)-5-[(methyloxy)methyl]- 1 H-pyrazol-4- yl}ethanone O-(cyclopropylcarbonyl)oxime ;
1 -(8-fluoro-4-quinolinyl)-N-methyl-N-(methyloxy)-3 - [(methyloxy)methyl]- lH-pyrazole-4-carboxamide ;
N-methyl-N-(methyloxy)-3-[(methyloxy)methyl]-l-(7-methyl-4- quinolinyl)- 1 H-pyrazole-4-carboxamide ; l-(7-chloro-4-quinolinyl)-N-methyl-N-(methyloxy)-5-({[2-(methyloxy)-5- nitrophenyljoxy }methyl)- 1 H-pyrazole-4-carboxamide ;
5-{[(2-bromo-3-pyridinyl)oxy]methyl}-N-methyl-N-(methyloxy)-l-[8- (trifluoromethyl)-4-quinolinyl]- 1 H-pyrazole-4-carboxamide ;
5-{[(4'-bromo[l ;l'-biphenyl]-4-yl)oxy]methyl}-N-methyl-N-(methyloxy)-
1 -[8-(trifluoromethyl)-4-quinolinyl]-l H-pyrazole-4-carboxamide ;
5-chloro-N-methyl-N-(methyloxy)-3-[(methyloxy)methyl]-l-[8- (trifluoromethyl)-4-quinoliny 1]- 1 H-pyrazole-4-carboxamide ; methyl {[({ l-(7-chloro-4-quinolinyl)-5-[(methyloxy)methyl]-lH-pyrazol-4- yl}carbonyl)(methyl)amino]oxy} (oxo)acetate ;
1 - { 1 -(7-fluoro-4-quinolinyl)-5-[(methyloxy)methylj- 1 H-pyrazol-4-yl} - 1 - propanone ;
( 1 E)- 1 - { 1 -(7-chloro-4-quinolinyl)-5-[(methyloxy)methyl]- 1 H-pyrazol-4- yl}ethanone O-[2-(methyloxy)acetyl]oxime ; 4-{l-(7-chloro-4-quinolinyl)-5-[(methyloxy)methyl]-lH-pyrazol-4- yl}benzaldehyde ; l-(7-chloro-4-quinolinyl)-5-({[2-(ethylsulfanyl)phenyl]oxy}methyl)-N- methyl-N-(methyloxy)- 1 H-pyrazole-4-carboxamide ; l-(7-chloro-4-quinolinyl)-N-methyl-5-[(methyloxy)methyl]-N-(propyloxy)- lH-pyrazole-4-carboxamide ; l-(7-chloro-4-quinolinyl)-N-methyl-5-[(methyloxy)methyl]-N-(2- propenyloxy)- 1 H-pyrazole-4-carboxamide ; l-(7-chloro-4-quinolinyl)-N-methyl-5-[(methyloxy)methyl]-N-[(l- methylpropy l)oxy] - 1 H-pyrazole-4-carboxamide ;
1 -(7-chloro-4-quinolinyl)-N-methyl-N-[(l -methylethyl)oxy]-5- [(methyloxy)methyl]- 1 H-pyrazole-4-carboxamide ; methyl 4-{[({ l-(7-chloro-4-quinolinyl)-5-[(methyloxy)methyl]-lH-pyrazol- 4-y 1 } carbony l)(methyl)amino] oxy } butanoate ;
N-(3-butenyloxy)-l-(7-chloro-4-quinolinyl)-N-methyl-5- [(methyloxy)methyl]- 1 H-pyrazole-4-carboxamide ; l-(7-chloro-4-quinolinyl)-5-[(ethyloxy)methyl]-N-methyl-N-(methyloxy)- lH-pyrazole-4-carboxamide ;
4-{4-{4 ;5-bis[(methyloxy)methyl]-3-isoxazolyl}-5-[(methyloxy)methyl]- 1 H-pyrazol- 1 -yl } -7-bromoquinoline ;
(3-{l-(6-fluoro-4-quinolinyl)-5-[(methyloxy)methyl]-lH-pyrazol-4-yl}-5- isoxazolyl)methyl acétate ;
4-{4-{4 ;5-bis[(methyloxy)methyl]-3-isoxazolyl}-5-[(methyloxy)methyl]- 1 H-pyrazol- 1 -y 1 } -6-fluoroquinoline ;
7-ethyl-4-(5-[(methyloxy)methyl]-4-{5-[(tetrahydro-2H-pyran-2- yloxy)methyl]-3-isoxazolyl}- 1 H-pyrazol- 1 -yl)quinoline ;
4-{4-{4 ;5-bis[(methyloxy)methyl]-3-isoxazolyl}-5-[(methyloxy)methyl]- 1 H-pyrazol- 1 -y 1 } -7-ethylquinoline ;
3 - { [(3 - { 1 -(7-chloro-4-quinolinyl)-5 -[(methy loxy)methyl]- 1 H-pyrazol-4- yl}-5-isoxazolyl)methyl]oxy}propanenitrile ; methyl 3-{l-(7-chloro-4-quinolinyl)-5-[(methyloxy)methyl]-lH-pyrazol-4- yl}-4-methyl-5-isoxazolecarboxylate ; 1 ;1 -dimethylethyl 3-{ l-(7-chloro-4-quinolinyl)-5-[(methyloxy)methyl]- 1 H-pyrazol-4-y 1 } -5-isoxazolecarboxylate ;
3-{[(3-{l-(7-ethyl-4-quinolinyl)-5-[(methyloxy)methyl]-lH-pyrazol-4-yl}- 5-isoxazolyl)methyl]oxy}propanenitrile ;
{l-(7-chloro-4-quinolinyl)-4-[2-(trifluoromethyl)phenyl]-lH-pyrazol-5- yl} methyl methyl ether ;
7-chloro-4-(5-[(methyloxy)methyl]-4-{4-[(trifluoromethyl)oxy]phenyl}- 1 H-pyrazol- l-yl)quinoline ; methyl 5-[(methyloxy)methyl]-l-(6 ;7 ;8-trichloro-4-quinolinyl)-lH- pyrazole-4-carboxylate ;
1 -(7-chloro-4-quinolinyl)-N-methyl-5- { [( 1 -methylethyl)oxy]methyl } -N- (methyloxy)- 1 H-pyrazole-4-carboxamide ; methyl 3-[(methyloxy)methyl]-5-(2-thienyl)-l-[8-(trifluoromethyl)-4- quinolinyl]- 1 H-pyrazole-4-carboxylate ; • 7-chloro-4-(5-[(methyloxy)methyl]-4-{3-[(methyloxy)methyl]-l ;2 ;4- oxadiazol-5-yl}-lH-pyrazol-l -yl)quinoline ;
[ 1 -(7-chloro-4-quinolinyl)-4-( 1 ;3 -thiazol-2-yl)- 1 H-pyrazol-5-yl]methyl methyl ether ;
[l-(7-chloro-4-quinolinyl)-4-(4 ;5-dihydro-l ;3-thiazol-2-yl)-lH-pyrazol-5- yljmethyl methyl ether ;
1 ; 1 -dimethylethyl 1 -(7-chloro-4-quinolinyl)-5 - [(methyloxy)methyl] - 1 H- pyrazole-4-carboxylate ; l-(7-cyano-4-quinolinyl)-N-methyl-N-(methyloxy)-5-[(methyloxy)methyl]- lH-pyrazole-4-carboxamide ; • [4-[5-(bromomethyl)-3-isoxazolyl]- 1 -(7-bromo-4-quinolinyl)- 1 H-pyrazol-
5-yl]methyl methyl ether ; l-(7-chloro-4-quinolinyl)-N'-methyl-5-[(methyloxy)methyl]-N'-phenyl-lH- pyrazole-4-carbohydrazide ;
1 -(7-chloro-4-quinolinyl)-N'-(2 ;5-dichlorophenyl)-5-[(methyloxy)methyl]- lH-pyrazole-4-carbohydrazide ; l-(7-chloro-4-quinolinyl)-N'-(l ;l-dimethylethyl)-5-[(methyloxy)methyl]- lH-pyrazole-4-carbohydrazide ;
( 1 -(7-chloro-4-quinoliny l)-4- { [methy l(methyloxy)amino]carbonyl } - 1 H- pyrazol-5-yl)methyl 2-methylpropanoate ; • N-ethyl-l-(6-fluoro-4-quinolinyl)-N-methyl-5-[(methyloxy)methyl]-lH- pyrazole-4-carboxamide ; l-(7-chloro-4-quinolinyl)-N-(cyclopropylmethyl)-N-methyl-5- [(methy loxy)methyl]- 1 H-pyrazole-4-carboxamide ; 3-{ 1 -(7-chloro-4-quinolinyl)-5-[(methyloxy)methyl]- 1 H-pyrazol-4-yl} - 4 ;6-dimethyl-4H-l ;2 ;4-oxadiazin-5(6H)-one ;
N-(4-chloro-2-butynyl)-l-(7-chloro-4-quinolinyl)-5-[(methyloxy)methyl]- lH-pyrazole-4-carboxamide ; methyl 1 -(7-chloro-4-quinolinyl)-5 -(methy loxy)- 1 H-pyrazole-4- carboxylate ;
1 -(7-chloro-4-quinolinyl)-5-(ethylsulfanyl)-N-methyl-N-(methyloxy)- 1 H- pyrazole-4-carboxamide ; l-(7-chloro-4-quinolinyl)-5-[(methyloxy)methyl]-N-(4-morpholinyl)-lH- pyrazole-4-carboxamide ; l-(7-chloro-4-quinolinyl)-N-methyl-N-(methyloxy)-5 -(methy Isulfanyl)-1H- pyrazole-4-carboxamide ;
( 1 -(7-chloro-4-quinoliny l)-4- { [methyl(methyloxy)amino]carbonyl } - 1 H- pyrazol-5-yl)methyl cyclopropanecarboxylate ;
( 1 -(7-chloro-4-quinoliny l)-4- { [methyl(methy loxy)amino] carbony 1 } - 1 H- pyrazol-5-yl)methyl 2-thienylacetate ;
7-chloro-4-(5- [(methy loxy)methy 1] -4- { 1 - [3 -(methy loxy )propyl] - 1 H- imidazol-5-y 1 } - 1 H-pyrazol- 1 -yl)quinoline ;
[1 -(7-chloro-4-quinolinyl)-4-(l -methyl-1 H-imidazol-5-yl)- 1 H-pyrazol-5- yljmethyl methyl ether ;
{ l-(7-chloro-4-quinolinyl)-5-[(methyloxy)methyl]-lH-pyrazol-4- yl} [(trimethylsilyl)oxy]acetonitrile ;
[l-(7-bromo-4-quinolinyl)-4-(l-piperidinylcarbonyl)-lH-pyrazol-5- yl] methyl methyl ether ; methyl {4-(l-piperidinylcarbonyl)-l-[7-(trifluoromethyl)-4-quinolinyl]-lH- pyrazol-5-yl} methyl ether ;
5-amino- 1 -(7-chloro-4-quinolinyl)- 1 H-pyrazole-4-carbonitrile ;
3-{l-(7-chloro-4-quinolinyl)-5-[(methyloxy)methyl]-lH-pyrazol-4-yl}-2- thiophenecarbaldehyde ;
[l-(7-chloro-4-quinolinyl)-4-(5-ethenyl-l ;3-oxazol-2-yl)-lH-pyrazol-5- yljmethyl methyl ether ;
1 -(2- { 1 -(7-chloro-4-quinolinyl)-5- [(methy loxy )methyl]- 1 H-pyrazol-4-yl} - 1 ;3-oxazol-5-yl)ethyl acétate ;
[l-(7-bromo-4-quinolinyl)-4-(2-isoxazolidinylcarbonyl)-lH-pyrazol-5- yljmethyl methyl ether ;
{4-(2-isoxazolidinylcarbonyl)- 1 -[7-(trifluoromethyl)-4-quinolinyl]- 1 H- pyrazol-5-yl} methyl methyl ether ;
[l-(7-ethyl-4-quinolinyl)-4-(2-isoxazolidinylcarbonyl)-lH-pyrazol-5- yl] methyl methyl ether ;
[1 -(6-fluoro-4-quinolinyl)-4-(2-isoxazolidinylcarbonyl)- 1 H-pyrazol-5- yljmethyl methyl ether ;
N'-(2-chlorophenyl)- 1 -(7-chloro-4-quinolinyl)-5-[(methyloxy)methyl]- 1 H- pyrazole-4-carbohydrazide ; l-(7-chloro-4-quinolinyl)-N'-(2 ;4-dichlorophenyl)-5-[(methyloxy)methyl]- lH-pyrazole-4-carbohydrazide ; l-(7-chloro-4-quinolinyl)-N'-(2 ;6-dichlorophenyl)-5-[(methyloxy)methyl]- lH-pyrazole-4-carbohydrazide ; l-(7-chloro-4-quinolinyl)-5-[(methyloxy)methyl]-N'-(3-methylphenyl)-lH- pyrazole-4-carbohydrazide ;
N'-(3 -chlorophenyl)- 1 -(7-chloro-4-quinolinyl)-5 - [(methyloxy)methyl] - 1 H- pyrazole-4-carbohydrazide ;
N'-(3-chloro-4-methylphenyl)- 1 -(7-chloro-4-quinolinyl)-5- [(methyloxy)methyl]- 1 H-pyrazole-4-carbohydrazide ;
1 -(7-chloro-4-quinolinyl)-N'-(3 ;4-dichlorophenyl)-5-[(methyloxy)methyl]- lH-pyrazole-4-carbohydrazide ;
1 -(7-chloro-4-quinolinyl)-N'-(4-cyanophenyl)-5-[(methyloxy)methyl]- 1 H- pyrazole-4-carbohydrazide ;
(3-{ l-(7-chloro-4-quinolinyl)-5-[(methyloxy)methyl]-lH-pyrazol-4-yl}-5- isoxazolyl)methyl phenyl sulfone ;
(3-{ l-(7-chloro-4-quinolinyl)-5-[(methyloxy)methyl]-lH-pyrazol-4-yl}-5- isoxazolyl)methyl ethyl sulfoxide ;
[4-(4-chlorophenyl)- 1 -(7-chloro-4-quinolinyl)- 1 H-pyrazol-5-yl]methyl methyl ether ; l-{ l-(7-chloro-4-quinolinyl)-5-[(methyloxy)methyl]-lH-pyrazol-4-yl}-3- phenyl-2-propyn-l-one ;
N-({ l-(7-chloro-4-quinolinyl)-5-[(methyloxy)methyl]-lH-pyrazol-4- yl}methyl)-3-(methyloxy)-l-propanamine,
ainsi que leurs éventuelles formes tautomères, leurs sels, N-oxydes et complexes métalliques et métalloïdiques.
6. Composés selon l'une quelconques des revendications 1 à 4 de formule générale (IV) :
Figure imgf000258_0001
cas particulier des composés de formule (I) pour lesquels R3 représente l'hydrogène et R, et R2 sont respectivement en position 4 et 5 du noyau pyrazole, R2, Y,, Y2, Y3, Y4, Y5 et Y6 étant tels que définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 4, et R, représente un groupe carboxy, carbamoyle, N-alkylcarbamoyle, N,N- dialkylcarbamoyle, N-alkyl,N-alkoxyalkylcarbamoyle, N-alkoxycarbamoyle, N- alkyl-N-aminoalkylcarbamoyle, N,N-diaminoalkylcarbamoyle, alkoxycarbonyle inférieur; un nitrile, ou un groupe acyle inférieur.
7. Procédé de préparation des composés selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par la réaction :
Figure imgf000258_0002
formules (I), (II) et (III), dans lesquelles X représente un halogène et R,, R2, R3, Y,, Y2, Y3, Y4, Y5 et Y6 sont tels que définis dans la revendication 1,
la réaction étant effectuée en présence d'une base organique ou inorganique, en l'absence ou en présence d'un solvant, à une température comprise entre -80°C et 180 °C ou au point d'ébullition du solvant utilisé.
8. Procédé de préparation des composés selon la revendication 6, caractérisé par la réaction :
Figure imgf000259_0001
où X' représente un atome d'halogène, N,N-dialkylamino ou alkoxy, R,, R2 et Y, à Y6 étant tels que définis pour les composés de formule (IV) ci-dessus.
9. Compositions fongicides comprenant comme matière active une quantité efficace d'au moins un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 ou un de ses sels acceptables en agriculture ou un complexe métallique ou métalloïdique de ce composé également acceptable en agriculture.
10. Compositions fongicides selon la revendication 9 comprenant, outre la matière active selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 ou un de ses sels acceptables en agriculture ou un complexe métallique ou métalloïdique de ce composé également acceptable en agriculture, un support solide ou liquide, acceptable en agriculture et/ou un agent tensioactif également acceptable en agriculture.
11. Compositions fongicides selon l'une des revendications 9 ou 10 comprenant de 0,05 à 95 % en poids de matière active.
12. Procédé de lutte à titre préventif ou curatif contre les champignons phytopathogènes des cultures, caractérisé en ce que les feuilles, les troncs des végétaux ou les sols où poussent ou sont susceptibles de pousser ces végétaux sont traités par application, pulvérisation ou injection d'une quantité agronomiquement efficace et non phytotoxique d'au moins un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 ou un de ses sels acceptables en agriculture ou un complexe métallique ou métalloïdique de ce composé également acceptable en agriculture ou d'une composition fongicide comprenant une matière active selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 et/ou d'au moins un des composés suivants : le trαw-(+/-)-6-[2-[l-(9-acridinyl)-5-(4-fluorophenyl)-3-(l-methylethyl)- lH-pyrazol-4-yl]ethyl]tetrahydro-4-hydroxy-2H-pyran-2-one ; le trα«5-(+/-)-6-[2-[l-(9-acridinyl)-5-(4-fluorophenyl)-3-(l-methylethyl)- lH-pyrazol-4-yl]ethenyl]tetrahydro-4-hydroxy-2H-pyran-2-one ; le 3-methyl-l-(4-methylquinolin-2-yl)-5-trifluoromethylpyrazole ; le 3-trifluoromethyl- 1 -(4-methylquinolin-2-yl)-5-trifluoromethylpyrazole ; le 3-phenyl- 1 -(4-methylquinolin-2-yl)-5-trifluoromethylpyrazole ; le 3-(2-thienyl)- 1 -(4-methylquinolin-2-yl)-5-trifluoromethylpyrazole ; les 1 -(methyl-quinolin-4-yl)-3-methyl-5-trifluoromethylpyrazoles ; les 1 -(trifluoromethyl-quinolin-4-yl)-3-methyl-5-trifluoromethylpyrazoles ; les l-(phenyl-quinolin-4-yl)-3-methyl-5-trifluoromethylpyrazoles ; les l-[(2-thienyl)-quinolin-4-yl]-3-methyl-5-trifluoromethylpyrazoles ; l'endo-l-(7-chloro-4-quinolinyl)-5-methyl-N-(9-azabicyclo[3,3,l]non-3-yl)- lH-pyrazole-3-carboxamide ; le 5-amino-l-(7-chloro-4-quinolinyl)-lH-pyrazole-4-carbonitrile ; le 4-acetyl-l-(7-chloro-4-quinolinyl)-5-methyl-lH-pyrazole ; l'acide 5-methyl-l-(4-quinolinyl)-lH-pyrazole-4-carboxylique ; l'acide 5-cyclopropyl- 1 -(4-quinolinyl)- 1 H-pyrazole-4-carboxylique.
13. Procédé de traitement à titre préventif ou curatif des produits de multiplication des végétaux, ainsi que des végétaux en résultant, contre les maladies fongiques, caractérisé en ce que l'on recouvre lesdits produits d'une quantité efficace et non phytotoxique de composé ou de composition selon l'une des revendications précédentes et/ou d'au moins un des composés suivants : le trans-(+/-)-6-[2-[ 1 -(9-acridinyl)-5 -(4-fluorophenyl)-3 -( 1 -methylethyl)- 1 H-pyrazol-4-yl]ethyl]tetrahydro-4-hydroxy-2H-pyran-2-one ; le trans-(+/-)-6- [2- [ 1 -(9-acridiny l)-5 -(4-fluorophenyl)-3 -( 1 -methylethy 1)- 1 H-pyrazol-4-yl]ethenyl]tetrahydro-4-hydroxy-2H-pyran-2-one ; le 3-methyl-l-(4-methylquinolin-2-yl)-5-trifluoromethylpyrazole ; le 3-trifluoromethyl-l-(4-methylquinolin-2-yl)-5-trifluoromethylpyrazole ; le 3 -phenyl- 1 -(4-methylquinolin-2-yl)-5 -trifluoromethylpyrazole ; le 3-(2-thienyl)- 1 -(4-methylquinolin-2-yl)-5-trifluoromethylpyrazole ; les l-(methyl-quinolin-4-yl)-3-methyl-5-trifluoromethylpyrazoles ; les 1 -(trifluoromethyl-quinolin-4-yl)-3-methyl-5-trifluoromethylpyrazoles ; • les l-(phenyl-quinolin-4-yl)-3-methyl-5-trifluoromethylpyrazoles ;
• les l-[(2-thienyl)-quinolin-4-yl]-3-methyl-5-trifluoromethylpyrazoles ;
• l'endo-l-(7-chloro-4-quinolinyl)-5-methyl-N-(9-azabicyclo[3,3,l]non-3-yl)- lH-pyrazole-3-carboxamide ;
5 • le 5-amino-l-(7-chloro-4-quinolinyl)-lH-pyrazole-4-carbonitrile ;
• le 4-acetyl-l-(7-chloro-4-quinolinyl)-5-methyl-lH-pyrazole ;
• l'acide 5-methyl-l-(4-quinolinyl)-lH-pyrazole-4-carboxylique ;
• l'acide 5-cyclopropyl-l-(4-quinolinyl)-lH-pyrazole-4-carboxylique.
w
14. Procédé selon l'une des revendications 12 ou 13 dans lesquelles on traite les céréales, le riz, les arbres fruitiers, les arbres forestiers, la vigne, les cultures oléagineuses, les cultures maraîchères, les solanées ou la betterave.
15. Procédé selon l'une des revendications 12 à 14 dans lesquelles on traite les 15 riz, le blé, l'orge, le seigle, le triticale, les arbres fruitiers, le maïs, le coton, le lin, le colza, la vigne, les arbres forestiers, les pois, les pommes de terre ou la betterave.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 15 dans lesquelles on traite le blé ou l'orge.
20
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 16 dans lequel on traite les semences de céréales, de pomme de terre, de coton, de pois, de colza, de maïs, de lin ou encore les semences d'arbres forestiers.
25 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications M a il caractérisé en ce que les plantes sont des plantes génétiquement modifiées.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 18 dans lequel la dose de matière active appliquée est comprise entre 10 et 800 g de matière active par
30 hectare, de préférence entre 50 et 300 g de matière active par hectare dans le cas des traitements foliaires.
20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 18 dans lequel la dose de matière active appliquée est comprise entre 2 et 200 g de matière active par
35 100 kg de semence, de préférence entre 3 et 150 g par 100 kg dans le cas des traitements de semences.
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