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WO2001098772A1 - Method for separating hydroxide ion and method for analyzing hydroxide ion and ion chromatograph - Google Patents

Method for separating hydroxide ion and method for analyzing hydroxide ion and ion chromatograph Download PDF

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WO2001098772A1
WO2001098772A1 PCT/JP2001/005277 JP0105277W WO0198772A1 WO 2001098772 A1 WO2001098772 A1 WO 2001098772A1 JP 0105277 W JP0105277 W JP 0105277W WO 0198772 A1 WO0198772 A1 WO 0198772A1
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hydroxide
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hydroxide ions
hydroxide ion
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Bunshi Fugetsu
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Japan Science and Technology Agency
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Japan Science and Technology Corp
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/96—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation using ion-exchange
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
    • B01D15/08—Selective adsorption, e.g. chromatography
    • B01D15/26—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by the separation mechanism
    • B01D15/36—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by the separation mechanism involving ionic interaction, e.g. ion-exchange, ion-pair, ion-suppression or ion-exclusion
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    • B01D15/365—Ion-exclusion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01D15/08—Selective adsorption, e.g. chromatography
    • B01D15/42—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by the development mode, e.g. by displacement or by elution
    • B01D15/424—Elution mode
    • B01D15/426—Specific type of solvent

Definitions

  • the present invention relates to a method for separating and analyzing hydroxide ions (OH-) and an ion chromatography apparatus therefor.
  • Hydroxide ion ( ⁇ H—) is the most basic and important substance in various fields including life science, and without considering the existence and chemical behavior of this hydroxide ion, It is impossible to understand the disassembly of life processes and the chemical reactions, chemical equilibrium, and electrochemical phenomena involving solution systems. However, despite the fact that hydroxide ions are such a fundamentally important substance, it has been extremely difficult or impossible to date to separate them. Thus, the invention of this application overcomes the limitations of the prior art described above, and provides a new method for selectively separating and analyzing hydroxide ions (OH). It is an object of the present invention to provide a chromatography apparatus.
  • a hydroxide ion (OH—) separation method comprising separating a hydroxide ion (OH—) in an aqueous solution by chromatography.
  • the separation color is characterized in that the substance recognizing the hydroxide ion (OH—) of the catalyst is a substance having a carboxyl group (CO'0 ").
  • the third is a hydrogen carbonate ion, a carbonate ion,
  • a separation method characterized by using an aqueous solution containing at least one of borate ions and phosphate ions as an eluate.
  • hydroxide ion analysis method characterized by quantitatively analyzing the hydroxide ion (OH—) separated by the method according to any of the first to third inventions. provide.
  • the invention of the present application provides an ion chromatography apparatus comprising a column for separating hydroxide ions ( ⁇ H_) in an aqueous solution and a means for supplying an eluate thereof.
  • an ion chromatography apparatus characterized in that the substance recognizing hydroxide ion (OH—) in the separation column is a substance having a lipoxyl group (COO-one).
  • An ion chromatography apparatus characterized in that the eluate contains at least one of hydrogen carbonate ion, carbonate ion, borate ion and phosphate ion.
  • An ion chromatography apparatus provided with an analysis means is provided.
  • FIG. 1 is a diagram showing a complex of a hydroxide ion (OH) and a water molecule.
  • FIG. 2 is a diagram showing a configuration example of the ion chromatography apparatus of the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram separation results hydroxide ions shows an example (Example 1) in the case of the N a HC0 3 solution as eluent.
  • FIG. 4 is a diagram showing another example (Example 2) different from FIG.
  • FIG. 6 is a diagram showing the results of another example of separating hydroxide ions (Example 4).
  • FIG. 7 is a diagram illustrating a relationship between the elution time of hydroxide ions and the concentration of the eluate electrolyte (Example 5).
  • FIG. 8 is a diagram showing the result of separation of hydroxide ions (Example 6) when the electric conductivity meter is used as a detector.
  • FIG. 9 is a diagram showing the same results as in FIG. 8 for the case of a UV detector.
  • a substance (stationary phase) having a carboxyl group (CO ⁇ -) as a functional group is suitably used.
  • a commercially available anion exclusion column having a carboxyl group (COO) as a functional group is directly used as a substance that recognizes a hydroxide ion (OH). be able to.
  • a modified surface of a highly hydrophobic stationary phase with a polymer such as a hydrophobic polymer having olepoxyl groups (COO) is used as an example.
  • the functional group of the stationary phase is not limited to a carbonyl group (COO—).
  • any material may be used as long as it can constitute a stationary phase having the same function as the carboxyl group (COO ").
  • an aqueous solution containing hydroxide ions as the eluent mobile phase in order to elute hydroxide ions ( ⁇ H) distributed to the separation column stationary phase into the mobile phase again. is there.
  • an aqueous electrolyte solution with a relatively high pH as the eluate as the mobile phase include an aqueous solution containing at least one of hydrogen carbonate ion, carbonate ion, borate ion, and phosphate ion, or various other types.
  • an aqueous solution of N AHC_ ⁇ 3 containing bicarbonate ions can be cited as one of the good optimal ones.
  • the pH of these eluates is not limited, but is generally about 7.5 to 10.5, more preferably about 8.1 to 9.2.
  • the hydroxide ion (OH) separated by the method of the present application can be detected or quantified directly or indirectly by using an electric conductivity method, a light absorption method, or other methods.
  • Detection signals e.g., electrical conductivity or optical absorbance
  • the strength of the is proportional to the concentration of hydroxide ion
  • a calibration curve is linear (e.g. ⁇ 2> 0.9 9 9 8).
  • the detection range extends from alkaline solutions to neutral and acidic solutions.
  • FIG. 2 shows an example of the configuration.
  • a high pH electrolyte eluate reservoir (2) a device for introducing the eluate into a separation column, (3) a sample injection section, and (4) a hydroxide ion
  • the separation unit and (5) a hydroxide ion detector can be used as a basic configuration.
  • the hydroxide ion of the NaOH aqueous solution was separated using 10 OmM aqueous sodium hydrogen carbonate solution (pH 8.79) as an eluent.
  • As the separation column a commercially available column for negative ion exclusion ion chromatography (length, 30 Omm, inner diameter 7.6 mm), which has a functional group of carbonyl group (c ⁇ —) as a functional group, was used. The results are shown in FIG.
  • the sample concentrations correspond to 1.0 mM (left), 10. OmM (middle), and lO OmM (right).
  • the detector used was an electric conductivity meter, and the flow rate of the mobile phase of the eluate was 1.0 mL / min.
  • a commercially available anion-exclusion ion chromatography column (length, 300 mm, inner diameter 7.6 mm) with a carboxyl group (CO ⁇ —) as a functional group was used.
  • Fig. 4 shows the results. In Fig. 4, the sample concentrations correspond to 1. OmM (left), 10. OmM (middle), and 100 mM (right).
  • the detector used was a UV detector (210 nm), and the flow rate of the mobile phase of the eluate was 1. OmLZmin.
  • the eluent mobile phase was converted to a 40 mM aqueous sodium hydrogen carbonate solution, and Modified a commercially available ODS column for reverse-phase HP LC (length, 250 mm, ID, 4.6 mm) with [1-N + (R 3 — CH 2 — CH 2 — C ⁇ _)] The results were shown in Figure 6.
  • the flow rate of the mobile phase of the eluate was 1.0 mLZmin, and the sample was 100.
  • OmMKOH was used
  • the detector was an electric conductivity meter.
  • the invention of this application enables accurate measurement and separation of hydroxide ions, which could not be realized by the conventional methods, that is, the pH titration method and the pH meter method. It can greatly contribute to various fields, including research in the chemical industry, environmental science, and life science. It is also possible to selectively concentrate and extract only hydroxide ions from substances containing a large amount of hydroxide ions.

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Description

明 細 書 水酸化物イオンの分離方法と分析方法並びに
イオンクロマトグラフィー装置 技術分野
この出願の発明は、 水酸化物イオン （O H— ) の分離方法と分析方法、 並びにそのためのイオンクロマトグラフィ—装置に関するものである。 技術背景
水酸化物イオン （〇H— ) は、 生命科学をはじめ、 様々な分野で最も基 本的、 且つ重要な物質であり、 この水酸化物イオンの存在および化学的挙 動を考慮せずに、生命過程の解組や溶液系が関与する化学反応、化学平衡、 電気化学現象を理解することはできない。 しかしながら、 水酸化物イオン は、 このような基本的に重要な物質にもかかわらず、 今日に至るまで水酸 化物イオンを分離することは極めて困難もしくは不可能とされてきた。 そこで、 この出願の発明は、 以上のような従来技術の限界を克服して、 水酸化物イオン （O Hつ の選択的な分離とその分析を可能とする新しい 方法と、 この方法のためのイオンクロマトグラフィ一装置を提供すること を課題としている。 発明の開示
この出願の発明は、 上記の課題を解決するものとして、 第 1には、 水溶 液における水酸化物イオン （O H— ) をクロマトグラフにより分離するこ とを特徴とする水酸化物イオンの分離方法を提供し、 第 2には、 分離カラ ムの水酸化物イオン （O H— ) を認識する物質を、 カルボキシル基 （C O ' 0 ") を有する物質とすることを特徴とする分離方法を、 第 3には、 炭酸 水素イオン、 炭酸イオン、 硼酸イオン、 および燐酸イオンのうちの少くと も 1種を含有する水溶液を溶出液とすることを特徴とする分離方法を提 供する。
また、 第 4には、 前記第 1ないし第 3の発明のいずれかの方法により分 離された水酸化物イオン （O H— ) を定量分析することを特徴とする水酸 化物イオンの分析方法を提供する。
そして、 この出願の発明は、 第 5には、 水溶液における水酸化物イオン (〇H _) の分離カラムとその溶出液の供給手段を備えていることを特徴 とするイオンクロマトグラフィー装置を提供し、 第 6には、 分離カラムの 水酸化物イオン （O H— ) を認識する物質が、 力ルポキシル基 （C O O一） を有する物質であることを特徵とするイオンクロマトグラフィ—装置を、 第 7には、 溶出液が炭酸水素イオン、 炭酸イオン、 硼酸イオンおよび燐酸 イオンのうちの少くとも 1種を含有することを特徵とするイオンクロマト グラフィー装置を、 第 8には、 前記いずれかの装置において、 定量分析手 段を備えていることを特徴とするイオンクロマトグラフィ一装置を提供す る。
以上のとおりのこの出願の発明は、 発明者の検討により得られた新規な 知見、 すなわち、 水溶液における水酸化物イオン （O H— ) が、 水分子と 結合し、 O H— (H 2〇）nのような特殊な複合体を形成するとの知見に基づ いている。 このような水酸化物イオン （〇H— ) の性質を利用したこの発 明の新しいクロマトグラフシステムは、 水酸化物イオンを選択的に分離 · 分析することを可能としているのである。 図面の簡単な説明
図 1は、 水酸化物イオン （OH ) と水分子との複合体を示した図であ る。
図 2は、 この発明のイオンクロマトグラフィ—装置の構成例を示した図 である。
図 3は、 N a HC03水溶液を溶出液とした場合の水酸化物イオンの分 離の結果例 （実施例 1) を示した図である。
図 4は、 図 3と別の例 （実施例 2) を示した図である。
図 5は、 N aHC〇3水溶液を溶出液とした場合の、 水酸化物イオンの 溶出時間と溶出液電解質濃度との関係（実施例 3)を例示した図である。 図 6は、 別の水酸化物イオンの分離例 （実施例 4) の結果を示した図で ある。
図 7は、水酸化物イオンの溶出時間と溶出液電解質の濃度との関係（実 施例 5) を例示した図である。
図 8は、 水酸化物イオンの分離の結果 （実施例 6) を、 電気伝導度計を 検出器とした場合として示した図である。
図 9は、図 8と同様の結果を、 UV検出器の場合として示した図である。 発明を実施するための最良の形態
この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、 以下にその 実施の形態について説明する。
まず、 なによりも強調されることは、 この出願の発明によって、 はじめ て水酸化物イオン （OH_) の選択的分離とその分析の方法が、 カラムク 口マトグラフとして実現されていることである。 カラムクロマトグラフ法 は、 簡便でしかも操作が容易であることから、 この発明の方法によれば、 水酸化物イオン （OH ) の高精度での分離、 分析をはじめ、 多量の水酸 化物イオンが含有されている物質から、 水酸化物イオンのみを選択的に抽 出して濃縮することも容易に可能となる。
カラムクロマトグラフ法としてのこの発明の水酸化物イオン （OH一） の分離方法においては、 カルボキシル基 （CO〇—） を官能基とする物質 (固定相） が好適に用いられることになる。
この出願の発明者により得られた知見によると、 水酸化物イオン （OH 一） は、 水溶液では、 水分子 （H20) と結合し、 図 1のような 「傘型」 の複合体を形成する。その負電荷の効果は他の陰イオンと比べ極めて小さ レ^ この複合体は、 完全的に解離しているカルボキシ （COO ) 膜、 す なわち、 いわゆるマイナスの 「ドナン膜」 を貫通 ·浸透することができる 特殊な陰イオン種である。
従って、 このことによって、 水酸化物イオン （OH_) は、 選択的に保 持、 分離されることになる。
もちろん、 以下のことがすでに知られていた。 すなわち、 固定相にある 官能基としてのカルボキシル基 （COO ) の化学的挙動は、 溶出液 （移 動相）の pHに依存することである。溶出液移動相 pHが官能基の pK a (解離定数） より低い場合には、 カルボキシル基の一部分がプロトン化さ れ分子状態となる。 分子状態となった力ルポキシル基は、 特殊な陰イオン 種 （たとえば、 HC03- 、 H3P04— 、 N03— 、 F— など） の通過を 可能とする 「分子チャンネル」 のような役割を果たしている。 これらの陰 イオンは、 pHの低い条件では、 部分的にプロトン化され、 分子状態にな るので、 このチャンネルを通過することが可能となる。 すなわち、 このよ うな状態に置かれているカルポキシ固定相は、 弱酸陰イオン種を保持 ·分 離することができる。 そして、 このような原理に基づく分離方法は、 ィォ ン排除イオンクロマトグラフィーと呼ばれ、 関連装置も市販されている。 ' しかしながら、 水酸化物イオン （〇H ) は、 前記の特殊な陰イオンと は考えられていない。 水酸化物イオン （OH_) については全く別の知見 が必要とされていたのである。
カルボキシル基（COO— )が官能基とされることが水酸化物イオン（O H一）の分離に有効であるとのことは、従来の pHの低い条件下ではなく、 高い pHの条件で使用することによってはじめて見出されたのである。 こ のような条件では、 いわゆるマイナスの 「ドナン膜」 を通過出来る陰ィォ ンは、 前記のとおりの水酸化物イオン /水分子の複合体のみである。 この ような知見によってはじめて水酸化物イオンのみを選択的に保持 ·分離さ せることが可能となる。
具体的には、 この発明の分離方法においては、 水酸化物イオン （OH一） を認識する物質として、 たとえば、 市販の、 カルボキシル基 （COO一） を官能基とする陰イオン排除カラムをそのまま用いることができる。 ある いは、 疎水性の高い固定相の表面に、 力ルポキシル基 （COO ) を有す る疎水性ポリマ—などのような高分子を修飾したものを用いることも例と して示される。
もちろん、 この出願の発明においては固定相の官能基は力ルポキシル基 (COO— ) に限定されることはない。 前記のとおりの、 カルボキシル基 (COO") と同様の機能をもつ固定相を構成できるものであれば任意の ものであってよい。
そして、 この出願の発明においては、 分離カラム固定相に分配した水酸 化物イオン （〇H ) を再び移動相に溶出するために、 水酸化物イオンを 含む水溶液を溶出液移動相とする必要がある。移動相としての溶.出液には， 比較的 pHの高い電解質水溶液を用いることが好ましい。たとえば具体的 には、 炭酸水素イオン、 炭酸イオン、 硼酸イオン、 および燐酸イオンの少' くとも 1種が含有されている水溶液、 あるいはその他の各種のものが挙げ られる。 なかでも、 炭酸水素イオンを含有する N aHC〇3の水溶液が好 適なものの一つとして挙げられる。 これらの溶出液の pHについては限定 的ではないが、 一般的には 7. 5〜 1 0. 5程度、 より好適には 8. 1〜 9. 2を目安とすることができる。
また、 この出願の方法により分離された水酸化物イオン （OH ) は、 電気伝導度法や光吸光度法、 その他の方法を用い、 直接的に、 あるいは、 間接的に検出，定量することができる。 検出信号 （たとえば、 電気伝導度 又は、 光吸光度） の強度は、 水酸化物イオンの濃度と比例するので、 検量 線が直線性となる （たとえばァ 2> 0. 9 9 9 8)。 検出範囲は、 アルカリ 性溶液から、 中性溶液、 酸性溶液まで力パーする。
以上の分離、 あるいは分析のためのイオンクロマトグラフィ—装置もこ の発明によって提供される。 図 2はその構成の一例を示したものである。 たとえば、 この図 2に例示したように、 （ 1) pHの高い電解質溶出液夕 ンク、 （2) 溶出液を分離カラムに導入する装置、 （3) 試料注入部、 （4) 水酸化物イオン分離部分、 および（5) 水酸化物イオンの検出器を基本構 成とすることができる。
そこで以下に実施例を示し、 さらに詳しくこの出願の発明について説明 する。 もちろん、 この出願は以下の例によって限定されることはない。 実 施 例
<実施例 1 >
1 0 OmM炭酸水素ナトリウム水溶液 （p H 8. 7 9) を溶出液とし て用いて、 N a 0H水溶液の水酸化物イオンの分離を行った。 分離カラムには、 市販の力ルポキシル基 （c〇〇—） を官能基とする陰' イオン排除イオンクロマトグラフィ一用カラム （長さ， 30 Omm、 内径 7. 6 mm) を用いた。 その結果を図 3に示した。 試料濃度は、 1. 0 m M (左側）、 10. OmM (真ん中）、 l O OmM (右側） に対応してい る。 なお、 検出器には、 電気伝導度計を用い、 溶出液移動相の流速は 1. 0 mL / m i nとした。
図 3に示した結果から、 陰イオンとしての水酸化物イオン （0H— ) が 選択的に保持され、 分離されることがわかる。
<実施例 2>
実施例 1と同様にして、 10 OmM炭酸水素ナトリウム水溶液を溶出液 として用いて水酸化物イオンの分離を行った。
分離カラムには、 市販のカルボキシル基 （CO〇—） を官能基とする陰 イオン排除イオンクロマトグラフィー用カラム （長さ、 300 mm、 内径 7. 6 mm) を用いた。 その結果を図 4に示した。 試料濃度は、 図 4にお いて、 1. OmM (左側）、 10. OmM (真ん中）、 100 mM (右側） に対応している。
なお、 検出器には、 UV検出器 （210 nm) を用い、 溶出液移動相の 流速は 1. OmLZm i nとした。
<実施例 3>
炭酸水素ナトリウム水溶液を溶出液として用いた場合の水酸化物ィォ ンの溶出時間と溶出液移動相の電解質の濃度との関係を検討した。図 5は その結果を示したものである。 図中の k' はカラムの水酸化物イオンに対 しての保持定数である。 なお、 他の条件は実施例 1と同じとした。
ぐ実施例 4 >
溶出液移動相を 40 mM炭酸水素ナトリゥム水溶液とし分離カラムに は、 市販逆相 HP L C用の OD Sカラム （長さ、 2 50 mm、 内径， 4. 6 mm) を 〔一 N+ (R3— CH2— CH2— C〇〇_〕 で修飾したものを用 いて水酸化物イオンの分離を行った。 図 6はその結果を示したものである。 なお、溶出液移動相の流速は 1. 0 mLZm i nとし、試料には、 1 0 0. OmMKOHを用い た。 検出器は、 電気伝導度計とした。
図 6の結果からも、 陰イオンとしての水酸化物イオン （OH_) が選択 的に保持され、 分離されることがわかる。
<実施例 5>
炭酸水素ナトリウム水溶液を溶出液として用いた場合の水酸化物ィォ ンの溶出時間と移動相の電解質の濃度との関係を検討した。その結果を図 7に示した。 図中の k' はカラムの水酸化物イオンに対しての保持定数で ある。 他の条件は実施例 4と同じとした。
<実施例 6>
1 0 0. OmMN a OHの標準試料水溶液に、 少量の H2S04を添加 し、 その後、 分離 '分析を行った。 l st trace では、 1 0 0. OmMN a OH水溶液そのまま注入して分析した。 2nd、 3 rd trace と 4th traceでは、 この 1 0 0. 0 mMN a〇H水溶液に H2 S 04 を添加した後、 カラムに 注入 ·分析した。 水酸化物イオンの濃度は、 5 7mM ( 2 nd traoe) , 7. mM (3rd trace)であり、 また、 4th trace に於いては、 H2 S 04が過 剰 （過剰 H2 S 04= 2. 2mM) となっている。 試料の注入量は 2 0 とした。 移動相としての溶出液は、 1 0 0. 0mMN aHC〇3水溶液 とし、 その流速は、 1. OmLZm i nとした。 分離カラムには陰イオン 排除型カラム （ 3 0 0 X 7. 6 , mm, d . ,) を用いた。 図 8は、 検出器が電気伝導度計の場合の結果を示し、 図 9は UV= 2 1 0 nmの UV検出器を用いた結果を示している。 陰イオンとしての水酸化物イオン （OH ) は、 硫酸イオンよりも選択 的に保持されて、 分離されることがわかる。 産業上の利用可能性
以上詳しく説明したとおり、 この出願の発明によって、 従来法、 すなわ ち、 pH滴定法及び pHメータ法では、 実現できなかった水酸化物イオン の正確的な計測やその分離が可能となる。化学工業、環境科学及び生命科 学の研究をはじめ、 様々な分野に大いに貢献できる。 また、 水酸化物ィォ ンをたくさん含む物質か ら、 水酸化物イオンのみを選択的に濃縮 ·抽出 することもできる。
そして、 海水からの水酸化物イオン （OH ) の抽出と、 抽出された O H一と C02との反応によって、 C02の海水への固定化も可能となる。

Claims

請求の範囲
1. 水溶液における水酸化物イオン （OH— ) をクロマトグラフによ分 離離することを特徴とする水酸化物イオンの分離方法。
2. 分離カラムの水酸化物イオン （〇H— ) を認識する物質を、 カルボ キシル基 （COO— ) を有する物質とすることを特徴とする請求項 1の分 離方法。
3. 炭酸水素イオン、 炭酸イオン、 硼酸イオン、 および燐酸イオンのう ちの少くとも 1種を含有する水溶液を溶出液とすることを特徴とする請 求項 1または 2の分離方法。
4. 請求項 1ないし 3のいずれかの方法により分離された水酸化物ィォ ン（OH— )を定量分析することを特徴とする水酸化物イオンの分析方法。
5. 水溶液における水酸化物イオン （〇H— ) の分離カラムとその溶出 液の供給手段を備えていることを特徴とするイオンクロマトグラフィ—装 置。
6. 分離カラムの水酸化物イオン （OH— ) を認識する物質が、 力ルポ キシル基 （COO— ) を有する物質であることを特徴とする請求項 5のィ オンクロマトグラフィ一装置。
7. 溶出液が炭酸水素イオン、 炭酸イオン、 硼酸イオンおよび燐酸ィォ ンのうちの少くとも 1種を含有することを特徴とする請求項 5または 6 のイオンクロマトグラフィ一装置。
8. 請求項 5ないし 7のいずれかの装置において、 定量分析手段を備え ていることを特徴とするイオンクロマトグラフィ一装置。
PCT/JP2001/005277 2000-06-20 2001-06-20 Method for separating hydroxide ion and method for analyzing hydroxide ion and ion chromatograph Ceased WO2001098772A1 (en)

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