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WO2001093677A1 - Feststoffpräparationen - Google Patents

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Publication number
WO2001093677A1
WO2001093677A1 PCT/EP2001/006059 EP0106059W WO0193677A1 WO 2001093677 A1 WO2001093677 A1 WO 2001093677A1 EP 0106059 W EP0106059 W EP 0106059W WO 0193677 A1 WO0193677 A1 WO 0193677A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carrier medium
water
organic
solid
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2001/006059
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Peter-Roger Nyssen
Manfred Zimmermann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to AU2001272427A priority Critical patent/AU2001272427A1/en
Publication of WO2001093677A1 publication Critical patent/WO2001093677A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/322—Pigment inks
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
    • A01N25/04—Dispersions, emulsions, suspoemulsions, suspension concentrates or gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/006—Preparation of organic pigments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0071—Process features in the making of dyestuff preparations; Dehydrating agents; Dispersing agents; Dustfree compositions
    • C09B67/0084—Dispersions of dyes

Definitions

  • the invention relates to solid preparations, a process for their preparation and their use.
  • Fine particulate solid preparations occur in many areas of daily life and technology and in most cases consist of solids that are suspended and stabilized either in aqueous or organic carrier media, which are soluble or miscible in the respective application media.
  • Examples include:
  • Preparations of organic colorants such as Disperse dyes or pigments for inks, especially printing inks, such as e.g. Printing inks for inkjet printing (cf. EP-A 518 225).
  • Aqueous formulations of solids insoluble in aqueous systems e.g. Bio-active ingredients often still have an insufficient biological potency compared to adequate solutions of the active ingredients in organic solvents, for example due to insufficient
  • solutions of the active ingredients in solvents that are emulsifiable in water are used. Because of the often limited solubility of the active ingredients in these solvents and possible ecological problems, the use of such systems is limited. In particular, preparations are still made in biologically well-tolerated solvents that promote bioactive activity, e.g. natural oils sought, which can be used in aqueous media.
  • Pigmented printing inks for ink jet printing are based today e.g. on suspensions of extremely fine-particle organic pigments or carbon black in an aqueous carrier medium (cf. N-vinylpyrrolidone and alcohols and water-soluble surface-active agents to stabilize the pigment particles and to improve substrate wetting, generally Paper or textile. These printing inks still have a number of
  • US Pat. No. 5,358,555 (Olivetti) describes a pigmented ink for ink jet printing based on carbon black or pigment in the form of a microemulsion which is composed of 3 phases - a liquid hydrophilic continuous phase (water + water-soluble solvent) , a liquid hydrophobic discontinuous (oil) phase and a solid phase (pigment) dispersed in the discontinuous phase.
  • a surfactant mixture of an emulsifier is used to achieve the desired liquid-liquid interface and a co-emulsifier is used to stabilize the system interface.
  • the surfactant mixture is only supplied via the hydrophilic phase;
  • surfactants comparable to the co-emulsifiers can be used to stabilize the pigments in the discontinuous phase.
  • a disadvantage of this system is that
  • nanoscale inorganic pigments such as, for example, oxidic or non-oxide ceramics (cf. EP-A-915 137, WO-A 99/27024), which can be used in aqueous systems, are only known today in the form of aqueous suspensions. These are not yet satisfactory in terms of their stability against re-aggregation, especially in the case of strong aqueous dilution or in the presence of inorganic salts.
  • aqueous pigment preparations for coloring water-based wood preservatives such as chromium-containing or chromium-free fixing active ingredient salt solutions (impregnating agent) as well as binder-based glazes and opaque paints are often not sufficiently stable to dispersion in the application medium, for example due to excessive salt concentration, or show insufficient substrate wetting or flocculation of the pigments (agglomeration ) on the substrate.
  • chromium-containing or chromium-free fixing active ingredient salt solutions as well as binder-based glazes and opaque paints
  • aqueous pigment preparations for coloring water-based wood preservatives such as chromium-containing or chromium-free fixing active ingredient salt solutions (impregnating agent) as well as binder-based glazes and opaque paints are often not sufficiently stable to dispersion in the application medium, for example due to excessive salt concentration, or show insufficient substrate wetting or flocculation of the pigments (agglomeration ) on the substrate.
  • the object of the present invention was to show a formulation system for finely divided particulate solids which addresses the disadvantages described above in aqueous application media and largely overcomes them.
  • the task is to provide stable, particulate preparations
  • Water-immiscible organic solvent and a surface-active agent dissolved therein which has a solubility in the aqueous carrier medium c) of ⁇ 1.0 g / 1, preferably ⁇ 0.1 g 1 at 20 ° C. c) an aqueous carrier medium containing a surface-active agent which has a solubility in water of> 10 g / 1, in particular> 100 g / 1 at 20 ° C. and
  • components a) and b) preferably together form a homogeneous discontinuous phase with a droplet size of less than 50 ⁇ m, preferably less than 20 ⁇ m, and the solids of component a) lie in the organic carrier medium b) dispersed before.
  • organic active compound compounds are understood to mean bioactive, amorphous or crystalline synthetic or natural compounds.
  • Bioactive active ingredients from the group of pharmaceutical active ingredients and plant protection products, in particular biocides, microbicides, pesticides such as fungicides, bactericides, virucides, herbicides, insecticides, acaricides, nematicides, plant growth regulators and bird repellents, and disinfectants.
  • Active ingredients with a melting point above 40 ° C. are particularly preferred.
  • Such active substances with a water solubility of less than 1.0 g / 1, in particular less than 0.1 g / 1 at 20 ° C. are particularly preferred.
  • fungicides are:
  • Fenpropimorph fluazinam, fludioxonil, fluquinconazole, flusilazole, flusulfamide,
  • Flutolanil Flutolanil, flutriafol, fosetyl aluminum, fhthalides, fuberidazole, furalaxyl,
  • Penconazole pencycuron, probenazole, prochloraz, procymidone, propiconazole, propinerb, pyrifenox, pyrimethanil, quintozen (PCNB), quinoxyfen,
  • Tebuconazole mid tecloftalam, tecnazene, tetraconazole, thiabendazole, Thicyofen, thio Phanat-methyl, thiram, tolylfluanid, triadimefon, triadimenol, triazoxide, Trichla-, tricyclazole, tridemorph, triflumizole, triforine, triticonazole, validamycin A, vinclozolin,
  • insecticides examples include acaricides and nematicides.
  • Fipronil fluazuron, flucycloxuron, flufenoxuron, flufenprox, fluvalinate,
  • Mecarbam Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Moxidectin,
  • herbicides examples are:
  • plant growth regulators are chlormequat-methyl and
  • the solid phase (a) contains at least one active compound with an average particle size (based on volume) of 0.001 to 50, preferably 0.01 to 10 ⁇ m.
  • the disperse 3-phase system according to the invention is preferably in the form of a finely divided dispersion, the organic carrier medium b) optionally being able to form either the continuous phase or discontinuous phase together with the solid phase (a).
  • the organic carrier medium b) and the solid phase a) can either be present separately in the aqueous carrier medium c) (more finely divided
  • the solid phase (a) and the organic carrier medium (b) together have a physical density (g / cm 3 ) which is 0.90 to 1.1 times, preferably 0.95 to 1, in the latter case , 05 times and in particular 0.99 to 1.01 times the density of the aqueous carrier medium (c).
  • O / W is an oil in water emulsion and W / O is a water in oil emulsion.
  • the particulate active ingredients of component a) preferably have a history or physics. bound water content of less than 5% by weight, preferably less than 1% by weight.
  • the organic carrier medium of component b) preferably contains
  • Solubility of ⁇ 1.0 g / 1, in particular ⁇ 0.1 g / 1 at 20 ° C has as well as any other additives.
  • the organic carrier medium (b) contains more than 95% by weight of components i) and ii), based on the carrier medium.
  • Suitable organic solvents (i) are preferably natural, fully or semi-synthetic compounds and, if appropriate, mixtures of these solvents in which the active compounds of component a) have a solubility of ⁇ 150 g / 1, preferably ⁇ 50 g / l at 20 ° C.
  • Solvents which are liquid at room temperature are preferably selected from the group of the aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbons, in particular
  • Oils such as Mineral oils, paraffins, isoparaffms, fully synthetic oils such as silicone oils, semi-synthetic oils based on e.g. Glycerides of medium and unsaturated fatty acids, essential oils,
  • Esters of natural or synthetic, saturated or unsaturated fatty acids preferably C3-C22- especially Cg-C ⁇ g-fatty acids, particularly preferably rapeseed oil methyl ester or 2-ethylhexyl laurate,
  • alkylated alcohols especially fatty alcohols
  • the surface-active agent of component ii) is preferably a non-ionogenic compound selected from the group of the reaction products of alkylene oxides with alkylatable compounds, such as, for example, fatty alcohols, fatty acids, fatty acids, phenols, alkylphenols, carboxamides and resin acids.
  • alkylene oxides with alkylatable compounds such as, for example, fatty alcohols, fatty acids, fatty acids, phenols, alkylphenols, carboxamides and resin acids.
  • alkylphenols with 4 to 12 carbon atoms in the alkyl radical
  • neresterification and / or arylation products made from natural or modified, optionally hydrogenated castor oil fatty bodies, which products may be recurring by esterification with dicarboxylic acids
  • Structural units are linked.
  • Sorbitan esters such as SPAN®, ICI
  • Block and block copolymers based on ethylene and / or propylene oxide such as e.g. Pluronic®, BASF
  • Block and block copolymers of ethylene and / or propylene oxide on bifunctional amines such as Tetronic®, BASF Block copolymers based on (poly) stearic acid and (poly) alkylene oxide such as Hypermer ® B, ICI
  • oxyalkylated acetylenediols and glycols such as e.g. Surfynol®, AirProducts
  • R 15 denotes hydrogen or - -alkyl
  • R 1 1 6 0 represents hydrogen or CH 3 ,
  • R. 1 "7 means hydrogen, C 1 -C alkyl, CC 4 alkoxy, C 1 -C 4 alkoxycarbonyl or phenyl, m is a number from 1-4,
  • n is a number from 2-13, in particular 2-8,
  • R 18 is the same or different for each unit indicated by n and stands for hydrogen, CH 3 or phenyl, where in the presence of CH 3 in the various - (- CH 2 -CH (R 18 ) -O -) - Groups in 0 to 60% of the total value of n R 18 represent CH 3 and in 100 to 40% of the total value of n R 18 represent hydrogen, and in the case of the presence of phenyl in the various - (- CH 2 -CH (R 18 ) -O -) - groups in 0 to 40% of the total value of n R 18 for phenyl and in 100 to 60% of the total value of n R 18 for hydrogen.
  • the surface-active agents (ii) particularly preferably have a calculated HLB value of less than 12, in particular less than 10.
  • the organic carrier medium (b) can also contain further components as additives; according to the invention, they are not subject to any restrictions.
  • rheology additives such as e.g. :
  • organic thixotropic and / or thickening agents such as e.g. Castor derivatives, in particular hydrogenated castor oil and derivatives in the form of esters, ethers or amides, furthermore polyamines in the form of wax-like polymers with terminal amide groups,
  • inorganic thixotropic agents and or thickeners such as layered silicates, highly disperse amorphous pyrogenic silicas, in particular hydrophobically modified silicas, highly disperse aluminum oxide as well as so-called overbased sulfonates of the general formula (III), (R-SO 3 ) 2 " Ca ⁇ . X CaCO 3 (DI),
  • x represents a number from 1 to 20
  • R represents alkyl or aryl.
  • so-called film formers which have a solubility of> 100 g / l at 20 ° C. in the solvent (i) are also suitable from the group
  • natural substances such as vegetable or animal resins, bituminous minerals and preferably oxidatively drying vegetable or animal oils in particular with a chain length of C6-C2 and at least one reactive double bond such as e.g. 9,12- and 9,11-linoleic acid, linolenic acid, eläostearic acid and stand oils (higher molecular weight),
  • polymeric synthetic compounds based on e.g. unsaturated and saturated, optionally oil-modified polyesters, polyamides, formaldehyde condensation resins, polymerization resins based on monomers e.g. from the group of derivatives of ethene, vinyl alcohol, acrylic and methacrylic acid, and polyaddition compounds such as Polyurethanes and epoxy resins and
  • UV additives and preservatives can also be used as additional additives.
  • Aqueous carrier medium (c) The aqueous carrier medium of component c) preferably contains
  • Suitable organic solvents (jj) are preferably water-soluble or miscible solvents, in particular with a solubility in water of> 1.0 g / l at 20 ° C.
  • Suitable organic solvents are, for example: aliphatic Ci-C ⁇ alcohols, such as methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-
  • Molecular weight 100 to 4000 g / mol, preferably
  • glycerol monohydroxy, preferably monohydroxy-alkyl ether, particularly preferably mono-Ci-C ⁇ alkyl glycol ether such as ethylene glycol monoethyl or monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether or diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol, thioethyl monoethyl glycol monoethyl ether or monoethyl ether, furthermore 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-pyrrolidone, N-vinyl pyrrolidone, 1,3-dimethyl-imidazolidone, dimethylacetamide and dimethylformamide.
  • monohydroxy, preferably monohydroxy-alkyl ether, particularly preferably mono-Ci-C ⁇ alkyl glycol ether such as ethylene glycol monoethyl or monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether or diethylene
  • Carrier medium (c) is generally less than 60% by weight, preferably less than 40% by weight.
  • surface-active agents (jjj) are preferably completely soluble emulsifiers, wetting agents, dispersants, defoamers or in the aqueous medium (c)
  • Solution brokers understood. In particular, they can be non-ionic, anionogenic, catogenic or amphoteric or monomeric, oligomeric or polymeric in nature.
  • the selection of the surface-active agents (jjj) is not restricted according to the invention and must be based on the solid phase (a) to be stabilized and / or the organic carrier medium b) to be stabilized with regard to the dispersion stability, in particular against sedimentation and / or creaming of the disperse phase, be coordinated.
  • Preferred surfactants are those of components yyy 1) to yyy 10):
  • jjjl oxyalkylation products which can be obtained by alkoxylation with ethylene oxide or propylene oxide from condensation products of phenolic OH-containing aromatics with formaldehyde and NH-functional groups.
  • jjj2 Water-soluble inorganic salts, in particular borates, carbonates, silicates, sulfates, sulfites, selenates, chlorides, fluorides, phosphates, nitrates and aluminates of the alkali and alkaline earth metals and other metals, and also ammonium; jjj3) Polymers built up from recurring succinyl units, in particular polyaspartic acid.
  • non-ionic or ionically modified compounds from the group of alkoxylates, alkylolamides, esters, amine oxides and aikylpolyglycosides, in particular reaction products of alkylene oxides with alkylatable compounds, such as e.g. Fatty alcohols, fatty amines, fatty acids, phenols, alkylphenols, carboxamides and resin acids.
  • alkylatable compounds such as e.g. Fatty alcohols, fatty amines, fatty acids, phenols, alkylphenols, carboxamides and resin acids.
  • ethylene oxide adducts from the class of reaction products of ethylene oxide with:
  • alkylphenols with 4 to 12 carbon atoms in the alkyl radical or
  • esterification and / or arylation products produced from natural or modified, optionally hydrogenated castor oil fatty bodies, which are optionally linked to recurring structural units by esterification with dicarboxylic acids.
  • Ionic modification means, for example, sulfation, carboxylation or phosphation.
  • Ionically modified compounds are preferably in the form of a salt, in particular an alkali or amine salt, preferably a diethylamine salt.
  • Suitable polymeric surfactants are polyethylene oxides, polypropylene oxides, polyoxymethylenes, polytrimethylene oxides,
  • Polyvinyl methyl ethers Polyethylene imines, polyacrylic acids, polyarylamides, polymefhacrylic acids, polymethacrylamides, poly-N, N-dimethyl-acrylamides, poly-N-isopropylacrylamides, poly-N-acrylglycinamides, poly-N-methacrylic glycinamides, polyvmyloxazolidones, polyvinylmethyloxazolidones.
  • water-soluble block and block copolymers based on ethylene and / or propylene oxide [Pluronic®, BASF] and water-soluble block and block copolymers of ethylene and / or propylene oxide on bifunctional amines [Tetronic®, BASF].
  • anionic surface-active agents such as, for example, alkyl sulfates, ether sulfates, ether carboxylates, phosphate esters, sulfosuccinatamides, paraffin sulfonates, olefin sulfonates, sarcosinates, isothionates and taurates.
  • anionic surfactant is selected from the group of so-called.
  • dispersants particularly condensation products which are obtainable by reaction of naphthols with alkanols, addition of alkylene oxide and at least partial Matterbowung the terminal hydroxyl groups into sulpho groups or Halbester of maleic acid, phthalic acid or succinic acid, Sulfobernstein - Acid esters, alkylbenzenesulfonates, and salts of polyacrylic acids, polyethylene sulfonic acids, polystyrene sulfonic acid, polymethacrylic acids, polyphosphoric acids.
  • ligninic compounds especially lignin sulfonates, e.g. those obtained by the sulfite or Kraft process. They are preferably products which are partially hydrolyzed, oxidized, propoxylated, sulfonated, sulfomethylated or disulfonated and fractionated by known methods, e.g. by molecular weight or by degree of sulfonation. Mixtures of sulfite and kraft lignin sulfonates are also effective.
  • Ligninsulfonates with an average molecular weight of greater than 1000 to 100,000 g / mol and a content of active ligninsulfonate of at least 80% and preferably with a low content of polyvalent cations are particularly suitable.
  • the degree of sulfonation can vary within wide limits.
  • amphoteric surfactants such as betaines and ampholytes, in particular glycinates, propionates and imidazolines.
  • the aqueous carrier medium c) can contain thickeners as further additives.
  • They can be used to adjust the viscosity of the solid preparation and to stabilize the hydrophobic phase (a + b) and adjust the viscosity of the hydrophilic phase (c) during the manufacturing process of the solid preparation.
  • Suitable thickeners include those from the group of anionic or non-ionic organic water-soluble polymers, which in the broader sense are also protective colloids for the finely divided hydrophobic phase can be used in solid preparation. Organic are particularly preferred
  • Thickeners which preferably have a solubility in water of> 100 g / 1.
  • a compound whose 4% strength aqueous solution has a viscosity of> 2 mPa.s at 20 ° C. is preferably used as the organic thickener.
  • Preferred organic thickeners are compounds selected from the following groups:
  • Starch and starch derivatives in particular degraded or partially degraded starch,
  • anionic polyhydroxy compounds especially xanthan or carboxymethyl cellulose
  • Cellulose derivatives such as e.g. Methyl cellulose, especially hydroxymethyl, hydroxyethyl or hydroxypropyicelfulose,
  • Degraded starch is obtained, for example, by e.g. native potato, wheat, corn, rice or tapioca starch is subjected to oxidative, thermal, enzymatic or hydrolytic degradation. Oxidatively degraded starches are preferred in this case, potato starch oxidatively degraded with hypochlrorite is particularly preferred.
  • Dextrins and cyclodextrins are also particularly suitable.
  • Dextrins are preferably understood to be white dextrins, yellow dextrins and maltodextrins with a cold water solubility of greater than 50% by weight, preferably greater than 90%, measured at 10 g for 200 ml of water at 20 ° C.
  • Preferred cyclodextrins are those of the type ⁇ -CD with 6 glucopyranose units, ⁇ -CD with 7 glucopyranose units and ⁇ -CD with 8 glucopyranose units, and branched AB, AC, AD-diclosyl-CD and mixtures of the dextrins mentioned.
  • Preferred anionic polyhydroxy compounds are polysaccharides, especially xanthan and carboxymethyl cellulose.
  • methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl and propyl cellulose can preferably be used as thickeners.
  • At least partially hydrolyzed (saponified) polymers and copolymers of vinyl acetate which are completely dispersible, preferably completely soluble, are suitable as thickeners.
  • Hydrolyzed polymers and copolymers of vinyl acetate with a degree of hydrolysis of 70 to 97%, preferably 80 to 92%, a molecular weight of 1,000 to 150,000, preferably 2,000 to 100,000 g / mol and a run-out Viscosity (determined on a 4% aqueous solution at 20 ° C) from 2 to 35 mPa.s, preferably 2 to 10 mPa.s.
  • Partially hydrolyzed polyvinyl alcohols and polyvinyl alcohol itself are particularly preferred.
  • Copolymers of vinyl acetate are understood as thickeners, in particular fully or partially hydrolyzed vinyl alcohol copolymers, in particular fully hydrolyzed copolymers of alkyl vinyl ester and vinyl acetate with a proportion of alkyl vinyl ester of preferably 5 to 20 mol%, very particularly copolymers of alkyl vinyl acetate and vinyl acetate.
  • thickeners are homopolymers and copolymers of N-vinylpyrrolidone which completely disperse in water.
  • Advantageous thickeners are polymers which contain 35 to 100 mol% of compounds of the general formula
  • R ' independently of one another H, methyl or ethyl and 0-65 mol% of one or more monoethylenically unsaturated comonomers, in particular vinyl esters such as vinyl acetate, acrylic acid esters such as ethyl acrylate, methacrylic acid esters such as methyl methacrylate, vinyl alkyl esters such as vinyl cyclohexyl ether, vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl caprolactam , Vinyl imidazole, allyl alcohol, acrylonitrile, styrene, vinyl carbozole and more.
  • the copolymers can be ionically modified (cationic or anionic).
  • the molecular weight of the homo- and copolymers of N-vinylpynolidone is 2,000-1,200,000, preferably less than 10-150,000 g / mol.
  • Aids for softening the water of component j) may also be present.
  • there are medium to high molecular weight polyphosphates there are medium to high molecular weight polyphosphates
  • the aqueous carrier medium (c) may also contain other customary agents, such as pH regulators, film-forming and leveling aids, drying agents (siccatives), skin-preventing agents, antifouling agents, UV absorbents, UV absorbents, UV absorbents, UV absorbents, UV absorbents, UV absorbents, UV absorbents, UV absorbents, UV absorbents, UV absorbents, UV absorbents, UV absorbents, UV absorbents, UV absorbents, UV absorbents, UV absorbents, UV absorbents, UV absorbents, UV absorbents, UV absorbents, UV absorbents, UV absorbents, UV absorbents, UV absorbents, UV absorbents, UV absorbents, UV absorbents, UV absorbents, UV absorbents, UV absorbents, UV absorbents, UV absorbents, UV absorbents, UV absorbents, UV absorbents, UV absorbents, UV absorbents, UV absorbents, UV absorbents, UV absorbents,
  • Dispersants of component d) are generally understood to be agents which fulfill the task as grinding aids and as stabilizers for the finely divided solid of component a) against particle aggregation or agglomeration and recrystallization (crystal growth) in the organic carrier medium (b). Dispersants are preferred which can have physical interactions with the solid particles (eg DVDWaals, H-bridge and hydrophobic) or chemical interactions (chemisorption) and a possibly existing Suppress existing affinity of the untreated particulate solids for the aqueous carrier medium, in particular increase the hydrophobicity of the solids.
  • Dispersants are preferred which can have physical interactions with the solid particles (eg DVDWaals, H-bridge and hydrophobic) or chemical interactions (chemisorption) and a possibly existing Suppress existing affinity of the untreated particulate solids for the aqueous carrier medium, in particular increase the hydrophobicity of the solids.
  • the dispersants (d) are preferably selected from
  • solubilizing groups with a molecular weight of 500 to 20,000, in particular 1,000 to 15,000 g / mol.
  • examples include polymers based on styrene or acrylic monomers, saturated or unsaturated carboxylic acid esters and isocyanurate monomers [see e.g. also US Pat. No. 5,399,294, EFKA] and block copolymers based on (poly) stearic acid and (poly) alkylene oxide and / or
  • the invention relates in particular to finely divided, particulate solid preparations containing:
  • component d 0 to 100% by weight, preferably 0.1 to 60% by weight, of the dispersant (component d), based on the solids of component a).
  • the invention further relates to solid matter preparations containing
  • an organic, water-dispersible carrier medium comprising a water-immiscible organic solvent and a surface-active agent dissolved therein, which in the aqueous carrier medium c) has a solubility of ⁇ 1.0 g / 1, preferably ⁇ 0.1 g / 1 at 20 ° C,
  • a dispersant for the solid phase in the organic carrier medium optionally a dispersant for the solid phase in the organic carrier medium, wherein the surface-active agent of the aqueous carrier phase c) is selected from the group jjjl) to jjj 10):
  • Aromatics with formaldehyde and NH-functional groups are available.
  • Water-soluble inorganic salts in particular borates, carbonates, silicates, sulfates, sulfites, selenates, chlorides, fluorides, phosphates, nitrates and aluminates of the alkali and alkaline earth metals and other metals, and also ammonium;
  • Examples of surface-active agents of component jjj4) include: alkylolamides, amine oxides and alkylpolyglycosides, reaction products of alkylene oxides with alkylatable compounds, such as e.g. Fatty alcohols, the alkoxylate preferably containing at least one propylene oxide unit; Fatty amines, the alkoxylate preferably at least one
  • nonionic polymeric surface-active agents from the group of homopolymers and copolymers, graft and graft copolymers, and statistical and linear block copolymers.
  • polymeric surface-active agents examples include polyethylene oxides, polypropylene oxides, polyoxymethylenes, polytrimethylene oxides, polyvinyl methyl ether, polyethyleneimines, polyacrylic acids, polyarylamides, polymethacrylic acids, polymethacrylamides, poly-N, N-dimethyl-acrylarnides,
  • Poly-N-isopropylacrylamides Poly-N-acrylglycinamides, poly-N-methacrylic glycinamides, polyvinyloxazolidones, polyvinylmethyloxazolidones.
  • anionic surface-active agents such as, for example, alkyl sulfates, ether sulfates, ether carboxylates, phosphate esters, sulfosuccinatamides, paraffin sulfonates, olefin sulfonates, sarcosinates, isothionates and taurates.
  • anionic surface-active agents from the group of the so-called dispersants, in particular condensation products, which can be obtained by reacting naphthols with alkanols, addition of alkylene oxide and at least partial conversion of the terminal hydroxyl groups into sulfo groups or half esters of maleic acid, phthalic acid or succinic acid.
  • lignin compounds especially lignin sulfonate, e.g. those obtained by the sulfite or Kraft process. They are preferably products which are partially hydrolyzed, oxidized, propoxylated, sulfonated, sulfomethylated or disulfonated and fractionated by known methods, e.g. by molecular weight or by degree of sulfonation. Mixtures of sulfite and kraft lignin sulfonates are also effective.
  • Lignin sulfonates with an average molecular weight of greater than 1000 to 100,000, an active lignin sulfonate content of at least 80% and preferably with a low content of polyvalent cations are particularly suitable.
  • the degree of sulfonation can vary within wide limits.
  • amphoteric surfactants such as betaines and ampholytes, in particular glycinates, propionates and imidazolines.
  • the particulate pigments or fillers of component a) are not subject to any restrictions, but in particular crystalline or amorphous pigments come or fillers in question with a chemically or physically bound water content of less than 5% by weight, preferably less than 1% by weight.
  • Suitable pigments and fillers are those known in the art, e.g. can be found in: Lückert, pigment + filler tables, 5th edition,
  • Inorganic white pigments include, in particular, oxides, such as Titanium dioxide, zinc oxide, (ZnO, zinc white), zirconium oxide, carbonates such as White lead,
  • Sulfates such as Lead sulfate, and sulfides such as e.g. Zinc sulfide, and lithopone; titanium dioxide is particularly preferred.
  • inorganic colored pigments are those from the group of oxides and hydroxides in the form of their inorganic individual compounds or mixed phases, in particular iron oxide pigments, chromium oxide pigments and oxidic mixed phase pigments with a rutile or spinel structure, and bismuth vanadate, cadmium, cerium sulfide, chromate and ultramarine and iron blue pigments.
  • iron oxide pigments are pigments from the Color Index Pigment Yellow
  • chromium oxide pigments examples are those of the Color Index Pigment Green 17 and Pigment Green 18.
  • oxidic mixed phase pigments are nickel titanium and chrome titanium yellow, cobalt green and blue, zinc iron and chrome iron brown as well as iron manganese and spinel black.
  • Preferred organic pigments are, for example, those of the monoazo, disazo, lacquered azo, ⁇ -naphthol, napthol AS, benzimidazolone, disazo condensation, azo metal complex, isoindoline and isoindolinone series, and also polycyclic pigments such as, for example the phthalocyanine, quinacridone, perylene, perinone, thioindigo, anthraquinone, dioxazine, quinophthalone and diketopyrrolopyrrole series.
  • lacquered dyes such as Ca, Mg and Al lacquers of dyes containing sulfonic acid or carboxylic acid groups, and also carbon blacks, which are understood as pigments in the context of this application and of which a large number, for example, from the Color Index, 2nd edition, are known.
  • acidic to alkaline carbon blacks using the fuma carbon black process and chemically modified surfaces
  • Carbon blacks for example carbon blacks containing sulfo or carboxyl groups.
  • inorganic black pigments are those as have already been described above together with the inorganic colored pigments, in particular iron oxide black, spinel black and black oxidic mixed-phase pigments.
  • component a) are ceramic [nanoscale] pigments (solid compounds) from the group of the oxides of titanium, zinc, tin, tungsten, molybdenum, nickel, bismuth, cerium, indium, hafnium, iron and / or
  • solids (a) are pigments, in particular nanoscale pigments from the group of non-oxide ceramics, such as carbides, nitrides, borides and silicides of the elements Ti, Zr, Hf, Si, Ge and Sn, preferably with an average primary particle size of 0. 1 to 100, in particular 0.1 to 50 nm.
  • non-oxide ceramics such as carbides, nitrides, borides and silicides of the elements Ti, Zr, Hf, Si, Ge and Sn, preferably with an average primary particle size of 0. 1 to 100, in particular 0.1 to 50 nm.
  • inorganic fillers are calcium carbonate, talc, mica and barium sulfate.
  • organic fillers are polymer powders and so-called hollow spheres.
  • the particulate solids of component a) furthermore comprise compounds which may still have a certain solubility (partial solubility) in aqueous media (water) of less than 1.0 g / 1, in particular less than 0.1 g / 1.
  • Disperse dyes and optical brighteners for example azo, disazo, anthraquinone, coumarin, isoindolenine, quinoline and methine series, should be mentioned as such.
  • the organic carrier medium of component b) preferably contains
  • the organic carrier medium (b) contains more than 95% by weight of components i) and ii), based on the carrier medium.
  • Suitable organic solvents (i) are preferably natural, fully or semi-synthetic compounds and, if appropriate, mixtures of these solvents in which the pigments or fillers of component a) have a solubility of ⁇ 150 g / 1, preferably ⁇ 50 g / l at 20 ° C.
  • Solvents which are liquid at room temperature are preferably selected from the group of the aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbons, in particular
  • oils e.g. Mineral oils, paraffins, isoparaffins, fully synthetic oils such as
  • Silicone oils semi-synthetic oils based e.g. Glycerides of medium and unsaturated fatty acids, essential oils,
  • Esters of natural or synthetic, saturated or unsaturated fatty acids preferably Cg-C22- especially Cg-Cig-fatty acids, particularly preferably rapeseed oil methyl ester or 2-ethylhexyl laurate,
  • alkylated alcohols in particular fatty alcohols
  • naphthenic oils such as Enerthene.
  • the surfactant of component ii) is preferably a nonionic compound selected from the group of the reaction products of alkylene oxides with alkylatable compounds, such as e.g. Fatty alcohols, fatty amines,
  • Fatty acids the alkoxylate containing at least one propylene oxide unit; Phenols, alkylphenols, the alkoxylate containing at least one propylene oxide unit; Carboxamides and resin acids.
  • Phenols alkylphenols, the alkoxylate containing at least one propylene oxide unit
  • Carboxamides and resin acids are, for example, ethylene oxide adducts from the class of the reaction products of ethylene oxide with:
  • esterification and or arylation products produced from natural or modified, optionally hydrogenated castor oil fatty bodies, which are optionally linked to recurring fracture units by esterification with dicarboxylic acids.
  • Block and block copolymers based on ethylene and / or propylene oxide such as e.g. Pluronic®, BASF
  • Block and block copolymers of ethylene and / or propylene oxide on bifunctional amines such as e.g. Tetronic®, BASF
  • Block copolymers based on (poly) stearic acid and (poly) alkylene oxide such as e.g. Hypermer® B, ICI
  • oxyalkylated acetylenediols and glycols such as e.g. Surfynol®, AirProducts
  • R, 1 "5 is hydrogen or C 1 -C 4 alkyl
  • R, 1 i 6 0 represents hydrogen or CH 3 ,
  • R 17 denotes hydrogen-C 4 -alkyl, -CC alkoxy, -CC alkoxycarbonyl or phenyl,
  • n is a number from 1-4
  • n is a number from 2-13, in particular 2-8,
  • R 18 is the same or different for each unit indicated by n and represents hydrogen, CH 3 or phenyl, where in the presence of CH 3 in the different - (- CH 2 -CH (R 18 ) -O -) - groups in 0 to 60% of the total value of n R 18 stands for CH 3 and in 100 to 40% of the total value of n R stands for hydrogen, and in the case of the presence of Phenyl in the various - (- CH 2 -CH (R 18 ) -O -) - groups in 0 to 40% of the total value of n R 18 represents phenyl and in 100 to 60% of the total value of n R represents hydrogen.
  • Carrier medium for active substances for active substances.
  • the invention further relates to a process for the preparation of the active substance or pigment and filler preparations according to the invention, in which the particular solid (a) is finely divided (dispersed) and, if appropriate, stabilized in the organic carrier medium (b), and optionally subsequently either suspension obtained is dispersed in the aqueous carrier medium (c), or the aqueous carrier medium (c) in the suspension (a + b) in the form of an emulsion is finely divided and introduced stably.
  • a portion of the aqueous carrier medium (c) is first finely divided into the suspension (a + b) and then the mixture (multiphase
  • Dispersion dispersion) dispersed in a further part of the aqueous carrier medium (c).
  • the fine distribution of the solids (a) in the organic carrier medium (b) generally takes place. by stirring and / or by means of wet grinding (e.g. homogenization, grinding, kneading). This process step can both real comminution of
  • Crystals as well as disaggregation and deagglomeration of particles mean the desired particle fine distribution.
  • the required additives for example component ii) or d) can be added before, during or after the fine distribution.
  • the selection of the process depends on the energy required to achieve the desired fine distribution.
  • processes such as dissolvers, Ulfraturrax or rotor-stator mills can be used for many inorganic pigments and organic and inorganic fillers.
  • More aggregated and crystalline solids e.g. organic pigments, carbon black, transparent inorganic pigments, ceramics, organic dyes and active substances
  • wet grinding techniques with a very high specific energy input. This is provided, for example, by agitator ball and bead mills, dispersion kneaders, roller mills, or high-pressure homogenizers.
  • Processes such as stirring, dissolver emulsification, emulsification by means of rotor-stator machines, Ulfraturrax, high-pressure homogenizer, jet dispersion and ultrasound treatment are suitable for dispersing (emulsifying) the suspension in the aqueous carrier medium.
  • the choice of method depends on the desired fine distribution of the discontinuous phase. In view of sufficient emulsion stability, however, a method should generally be selected with which an average droplet size of about 2 to 100 times, preferably 5 to 20 times, the average solid particle size (mass-related diameter) can be achieved.
  • the desired dispersion can be obtained by first mixing the aqueous carrier medium (c) separately and then carefully introducing it into the suspension (a + b) with, if appropriate, intensive stirring (shearing). Depending on the proportion of the aqueous carrier medium fed in, a type W / O emulsion is obtained or, after passing through the emulsion reversal, a type O / W emulsion which, if appropriate after the dispersion or in the course of the application, continues with the aqueous
  • Carrier medium can be diluted.
  • a method is preferred according to which the dispersion (O / W or W / O) is subjected to a further dispersion with higher energy input, for example by ultrasound, high-pressure homogenization or jet dispersion at pressures from 2 to 2500, following the first dispersion step cash, especially
  • microdispersions with particularly great long-term stability can be obtained by this process and suitable temperature control.
  • the final adjustment to the desired properties such as viscosity, flow behavior and preservation can be carried out either before, during or after the dispersion by adding the additives mentioned under component c).
  • Inkjet printing is known per se and is generally carried out in such a way that the printing ink is filled into a receptacle of an inkjet print head and sprayed onto the substrate in small droplets.
  • the droplet-shaped ink ejection is preferably carried out via a piezoelectric crystal, a heated cannula (bubble or thermo-jet process) or mechanical pressure increase, pressure being exerted on the ink system and ink drops being thrown out in this way.
  • the droplets are made up of one or more small ones
  • Targeted nozzles on the substrate such as paper, wood, textiles, plastic or metal.
  • the individual droplets on the substrate are combined to form characters or graphic patterns by electronic control.
  • a method is also possible in which the smallest volumes in the form of drops are applied to a substrate by means of electrostatic deflection from an ink jet.
  • Printing inks are preferably characterized in that the printing inks are sprayed continuously or discontinuously onto a substrate with the formation of drops.
  • the method is characterized in that the computer-controlled thermal or piezoelectric ink-jet printing method is used to generate the drops.
  • printing inks is preferred, characterized in that coated and uncoated papers, photo papers, polymer films, foils and textiles, glass and metals are used as substrates.
  • printing inks is particularly preferred, which is characterized in that papers for graphic applications are printed with formats of larger than A4.
  • Wood preservatives are characterized in that solid preparations based on inorganic or organic pigments (component a) are finely dispersed in aqueous, preferably chromate or chromate-free, inorganic and / or organic, impregnating salt solutions with stirring and, if appropriate, homogenization, and these are used for the fungicide treatment of woods by means of brushes, Diving or
  • Boiler pressure processes are used. Colored marking of the wood is achieved with the solid matter preparations according to the invention. Compared to previous aqueous pigment preparations, the same staining / impregnation and a more in-depth treatment of the wood surface are achieved. The salt solutions colored in this way are also very stable to dispersion and storage.
  • Another use in the field of material protection, in particular wood protection is characterized in that solid preparations according to the invention based on bioactive, in particular organic, fungicidal active ingredients are dispersed as component a) in water-based binder solutions or dispersions in finely divided form by means of the abovementioned methods.
  • the solid matter preparations according to the invention are characterized by high chemical (for example hydrolytic) and physical stability in connection with a very good fine distribution for the active ingredient development and are therefore far superior to purely aqueous formulations of the active ingredients.
  • the active ingredients also penetrate deeper and more permanently into the wood.
  • preparations according to the invention in the agricultural field is characterized, for example, in that preparations based on biocidal active ingredients as component a) in water by stirring, shaking, pumping over, etc. in a concentration of less than 10, preferably less than 5 and in particular less than 2% by weight are dispersed and are generally applied to plants and crop areas by pump spraying.
  • the preparations are very well ecologically compatible and in the dilution ranges shown at least over the period of use - generally. several days - dispersion stable.
  • Example 1 Orange solid preparation for wood protection impregnation
  • the colored salt solutions are more coloristically stable and dye more uniformly with the same colorant content , stronger and more brilliant, especially deeper.
  • Example 2 Preparation based on an organic bioactive agent
  • Atlox®4894 an alkoxylated fatty alcohol from ICI as a surface-active agent jjj) in the aqueous carrier medium c) and 95 parts of fully demineralized water
  • a uniform, narrowly distributed dispersion was obtained in a discontinuous oil phase carrying solids and having an average droplet size of less than 50 ⁇ m with good storage stability.
  • the dispersion was easily in with concentrations of 0.1 to 10 wt .-% in
  • Example 3 Preparation based on an organic bioactive agent
  • a uniform, narrowly distributed dispersion of finely divided solids was obtained in addition to a discontinuous oil phase with an average droplet size of less than 50 ⁇ m and a storage stability which was further improved compared to Example 2.
  • the dispersion was easy to mix with concentrations of 0.1 to 10% by weight in tap water e.g. by shaking or stirring and resulted in homogeneous dispersions (spray liquors), which both against sedimentation of the
  • Active ingredient and creaming of an oil phase were stable for more than 3 days.
  • the good dispersion stability of the spray liquors was also maintained under the condition of continuous shearing and pumping.
  • Example 4 Preparation based on an organic bioactive agent
  • the course of the addition of the organic carrier medium increases up to a peripheral speed of 10 m / s , 4 parts of the above aqueous suspension, 1 part of an organic carrier medium (component b) consisting of 85 parts of isooctyl laurate (component i) 15 parts of a surface-active agent (component ii) in
  • a uniform, narrowly distributed dispersion of finely divided solids was obtained in addition to a discontinuous oil phase with an average droplet size of less than 20 ⁇ m with excellent long-term storage stability.
  • the dispersion was easy to mix with concentrations of 0.1 to 10% by weight in tap water e.g. by shaking or stirring and thereby gave homogeneous dispersions (spray liquors) which were stable both against sedimentation of the active ingredient and creaming of an oil phase for more than 3 days.
  • the good dispersion stability of the spray liquors was also maintained under the condition of continuous shearing and pumping.
  • This solid matter preparation was therefore particularly suitable for application by means of conventional agricultural spraying devices with good ecological compatibility and high biological effectiveness.

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Abstract

Feststoffpräparationen enthaltend a) eine feste Phase wenigstens einer organischen Wirkstoff-Verbindung, b) ein organisches, in Wasser dispergierbares Trägermedium enthaltend ein in Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel und ein darin lösliches oberflächenaktives Mittel, c) ein wässriges Trägermedium enthaltend ein in Wasser vollständig lösliches oberflächenaktives Mittel, und d) gegebenenfalls ein Dispergiermittel für die feste Phase in dem organischen Trägermedium.

Description

Feststoffpräparationen
Die Erfindung betrifft Feststoffpräparationen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung.
Feinteilige partikuläre Feststofφräparationen kommen in vielen Gebieten des täglichen Lebens und der Technik vor und bestehen in den allermeisten Fällen aus Feststoffen, die entweder in wässrigen oder in organischen Trägermedien suspendiert und stabilisiert sind, die in den jeweiligen Anwendungsmedien löslich oder mischbar sind.
Als Beispiele sind zu nennen:
- Präparationen organischer oder anorganischer Pigmente auf dem Farb-Lack-
Gebiet, zur Herstellung von Beschichtungen sowie zur Einfärbung natürlicher oder synthetischer Materialien (vgl. EP-A-735 109).
Präparationen von Wirkstoffen, die in den jeweiligen Medien unlöslich oder teillöslich sind wie z.B . bio-aktive Wirkstoffe (vgl. WO-A 97/34475)
Präparationen organischer Farbmittel wie z.B. Dispersionsfarbstoffe oder Pigmente für Tinten, insbesondere Drucktinten, wie z.B. Drucktinten für den InkJet-Druck (vgl. EP-A 518 225).
Für eine Reihe von techmschen Anwendungen erfüllen jedoch Feststoffsuspensionen nicht die geforderten Eigenschaften und weisen noch gravierende Nachteile auf. Stellvertretend seien hier nur einige Beispiele aus verschiedenen Gebieten genannt:
a) Feststoffpräparationen von im Anwendungsmedium chemisch nicht-beständigen Feststoffen; so z.B. können derzeit beispielsweise hydrolytisch unbe- ständige bio-aktive Wirkstoffe nur in organischen Trägermedien eingebracht und zur Anwendung z.B. in Beschichtungen gebracht werden; verbunden damit sind ökologische Nachteile bedingt durch die vielfache Verwendung von flüchtigen Lösungsmitteln; die Anwendung insbesondere über wässrige Systeme ist bisher noch nicht zufriedenstellend gelöst.
b) Wässrige Formulierungen von in wässrigen Systemen unlöslichen Feststoffen wie z.B. bio-aktive Wirkstoffe besitzen oft noch eine ungenügende biologische Wirkungsstärke im Vergleich zu adäquaten Lösungen der Wirkstoffe in organischen Lösungsmitteln bedingt beispielsweise durch ungenügende
Partikelfeinheit bzw. Verfügbarkeit der Wirkstoffe auf den zu benetzenden Substraten. Die Zugabe von organischen Träger- bzw. Transportmedien in die wässrigen Präparationen ist aus Stabilitätsgründen nur begrenzt möglich, und gelingt oft nur mit in Wasser löslichen organischen Lösungsmitteln, die in der Regel keine ausreichende bio-aktive oder verstärkende Wirkung besitzen.
Alternativ verwendet man Lösungen der Wirkstoffe in Lösungsmitteln, die in Wasser emulgierbar sind. Wegen der vielfach begrenzten Löslichkeit der Wirkstoffe in diesen Lösungsmitteln und möglichen ökologischen Problemen ist die Anwendung derartiger Systeme begrenzt. Insbesondere werden noch Präparationen in biologisch gut verträglichen und die bioaktive Wirkung fördernden Lösungsmitteln, wie z.B. natürlichen Ölen, gesucht, die in wässrigen Medien zur Anwendung kommen können.
c) Pigmentierte Drucktinten für den Ink Jet Druck basieren heute z.B. auf Suspensionen extrem feinteiliger organischer Pigmente oder Ruß in einem wässrigen Trägermedium (vgl. EP-A 518 225), das neben Wasser erhebliche Anteile verschiedener flüchtiger Lösungsmittel wie z.B. N-Vinylpyrrolidon und Alkohole sowie wasserlösliche oberflächenaktive Mittel zur Stabilisierung der Pigmentteilchen und zur Verbesserung der Substratbenetzung, i.A. Papier oder Textil, enthalten. Diese Drucktinten besitzen noch eine Reihe von
Nachteilen, insbesondere hinsichtlich der Wasserechtheit der Drucke, des Druckverhaltens und der Brillanz der Farben im Vergleich zu Tinten auf Basis von wasserlöslichen Farbstoffen.
In US-A 5 358 555 (Olivetti) wird eine pigmentierte Tinte für den Tinten- strahldruck auf Basis von Ruß bzw. Pigment in Form einer Mikroemulsion beschrieben, die aus 3 Phasen zusammengesetzt ist — einer flüssigen hydrophilen kontinuierlichen Phase (Wasser + wasserlösliche Lösungsmittel), einer flüssigen hydrophoben diskontinuierlichen (Öl)Phase und einer festen Phase (Pigment), die in die diskontinuierliche Phase dispergiert ist. Man ver- wendet ein Tensidgemisch aus einem Emulgator zur Erzielung der gewünschten Flüssig-Flüssig-Grenzfläche und einen Coemulgator zur Stabilisierung der Grenzfläche des Systems. Das Tensidgemisch wird nur über die hydrophile Phase zugeführt; zusätzlich können den Coemulgatoren vergleichbare Tenside zur Stabilisierung der Pigmente in der diskontinuier- liehen Phase verwendet werden. Ein Nachteil dieses Systems besteht in der
Tatsache, dass Coemulgatoren verwendet werden, die sowohl in der hydrophilen wie in der hydrophoben Phase löslich sind, wodurch die Möglichkeit der Instabilität infolge teilweiser Trennung von Feststoff und disperser hydrophober Phase sowie Koaleszenz oder Entmischung besteht - sei es im Verlauf des Herstellprozesses oder der Lagerung der auf dem
System aufbauenden Dmcktinten.
Feststoffpräparationen von nanoskaligen anorganischen Pigmenten wie z.B. oxidische oder nicht-oxidische Keramiken (vgl. EP-A-915 137, WO-A 99/27024), die in wässrigen Systemen angewendet werden können, sind heute nur in Form wässriger Suspensionen bekannt. Diese sind hinsichtlich ihrer Stabilität gegen Reaggregation insbesondere bei starker wässriger Verdünnung oder bei Anwesenheit von anorganischen Salzen noch nicht befriedigend. e) wässrige Pigmentpräparationen zur Einfärbung von wasserbasierenden Holzschutzmitteln wie z.B. chromhaltige oder chromffeie fixierende Wirk- stoffsalzlösungen (Imprägniermittel) sowie bindemittelbasierende Lasuren und Deckfarben sind oft nicht ausreichend dispersionsstabil im Anwendungsmedium z.B. aufgrund zu hoher Salzkonzentration, oder zeigen mangelnde Substratbenetzung bzw. Ausflockung der Pigmente (Agglomeration) auf dem Substrat. Besonders auf dem Gebiet der wasserbasierenden Imprägniermittel und Beizen für Holz werden besser penetrierende, agglomeratfreie und intensiver färbende Pigmentpräparationen gesucht.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Formulierungssystem für feinteilige partikuläre Feststoffe aufzuzeigen, das die oben beschriebenen Nachteile in wässrigen Anwendungsmedien adressiert und zu einem großen Teil überwindet.
Aufgabe ist insbesondere die Bereitstellung von stabilen Präparationen partikulärer
Feststoffe mit einer Wasserlöslichkeit von weniger als 1,0, insbesondere weniger als 0,1 g/1 bei 20°C in einem nicht- wasserlöslichen oder - mischbaren, bei Raumtemperatur nicht flüchtigen organischen Lösungsmittel.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die geschilderte Aufgabe mit Feststoffpräparationen gelöst werden kann enthaltend
a) eine feste Phase wenigstens einer organischen Wirkstoff- Verbindung,
b) ein organisches, in Wasser dispergierbares Trägermedium enthaltend ein in
Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel und ein darin gelöstes oberflächenaktives Mittel, das in dem wässrigen Trägermedium c) eine Löslichkeit von < 1,0 g/1, vorzugsweise < 0,1 g 1 bei 20°C besitzt, c) ein wässriges Trägermedium enthaltend ein oberflächenaktives Mittel, das in Wasser eine Löslichkeit von > 10 g/1, insbesondere > 100 g/1 bei 20°C besitzt und
d) gegebenenfalls ein Dispergiermittel für die feste Phase in dem organischen
Trägermedium.
Durch die Mitanwesenheit des wässrigen Trägermediums c) bilden die Komponenten a) und b) vorzugsweise zusammen eine homogene diskontinuierliche Phase mit einer Tropfengröße von weniger als 50 μm, vorzugsweise weniger als 20 μm und die Feststoffe der Komponente a) liegen in dem organischen Trägermedium b) dispergiert vor.
Unter organischen Wirkstoff- Verbindungen werden im Rahmen dieser Anmeldungen bioaktive, amorphe oder kristalline synthetische oder natürliche Verbindungen verstanden. Als bioaktive Wirkstoffe seien solche aus der Gruppe der pharmazeutischen Wirkstoffe sowie der Pflanzenschutzmittel, insbesondere Biozide, Mikrobizide, Pestizide, wie Fungizide, Bakterizide, Viruzide, Herbizide, Insektizide, Akarizide, Nematizide, Pflanzenwuchsregulatoren und Vogelrepellents sowie Desinfektions- mittel genannt.
Dabei sind insbesondere Wirkstoffe mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 40°C bevorzugt. Besonders bevorzugt sind solche Wirkstoffe mit einer Wasserlöslichkeit von weniger als 1,0 g/1, insbesondere weniger als 0,1 g/1 bei 20°C.
Als Beispiele für Fungizide seien genannt:
2-Anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin; 2',6'-Dibromo-2-methyl-4'-trifluoro- methoxy-4'-trifluoromethyl- 1 ,3-thiazol-5-carboxanilid; 2,6-Dichloro-N-(4-trifluoro- methylbenzyι)-benzamid; (E)-2-Methoximino-N-methyl-2-(2-phenoxy-phenyl)- acetamid; Aldimorph, Anüazin, Azaconazol, Azoxystrobin,
Benalaxyl, Benomyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat), Chlorothalonil, Cy- moxanil, Cyproconazole, Carpropamid,
Dichlorophen, Diclobutrazol, Dichlofluanid, Dicloran, Diethofencarb, Difenocona- zol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dithianon, Dodine, Drazoxolon, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol,
Fenarimol, Fenbuconazole, Fenhexamid, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin,
Fenpropimorph, Fluazinam, Fludioxonil, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide,
Flutolanil, Flutriafol, Fosetyl-Aluminium, Fhthalide, Fuberidazol, Furalaxyl,
Guazatine, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (LBP), Iprodion, Isoprothiolan,
Iprovalicarb,
Kresoxim-methyl,
Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Myclobutanil,
Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxycarboxin,
Penconazol, Pencycuron, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propiconazole, Pro- pineb, Pyrifenox, Pyrimethanil, Quintozen (PCNB), Quinoxyfen,
Spiroxamine,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thio- phanat-methyl, Thiram, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazoxid, Trichla- mid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol, Validamycin A, Vinclozolin,
Zineb, Ziram,
2-[2-(l-Chlor-cycloρroρyl)-3-(2-chlorphenyl)-2-hydroxypropyl]-2,4-dihydro-[l,2,4]- triazol-3-thion und l-(3,5-Dimethyl-isoxazol-4-sulfonyl)-2-chlor-6,6-difluor-[l,3]-dioxolo-[4,5-fJ- benzimidazol. Als Beispiele für Bakterizide seien genannt:
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Octhilinon, Oxytetracyclin, Probenazol, Strep- tomycin und Tecloftalam.
Als Beispiele für Insektizide, Akarizide und Nematizide seien genannt:
Abamectin, Alanycarb, Aldicarb, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azocyclotin,
4-Bromo-2-(4-chlorphenyι)- 1 -(ethoxymethyl)-5 -(trifluoromethyl)- 1 H-pyrrole-3 -car- bonitril, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyfluthrin, Bifenthrin, BPMC,
Brofenprox, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxin, Butylpyridaben, Carbaryl, Carbofuran, Chlorfluazuron, N-[(6-Chloro-3-pyridinyl)-methyl]-N'-cyano-
N-methyl-ethanimidamide, Clofentezin, Cyromazin,
Diafenthiuron, Diazinon, Dichlofen hion, Diethion, Diflubenzuron, Dimethoat,
Dioxathion, Disulfoton,
Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb,
Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate,
Fipronil, Fluazuron, Flucycloxuron, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluvalinate,
Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
Hexaflumuron, Hexythiazox, Imidacloprid, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectin, Lambda- cyhalothrin, Lufenuron,
Mecarbam, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Moxidectin,
Naled, NC 184, Nitenpyram,
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Piri- miphos A, Promecarb, Propoxur, Prothoat, Pymetrozin, Pyridaphenthion, Pyrethrum,
Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen,
Quinalphos,
Salithion, Sebufos, Silafiuofen, Sulfotep, Sulprofos, Spinosad, Tebufenozide, Tebufenpyrad, Teflubenzuron, Thiacloprid, Thiafenox, Thiamethoxan,
Thiodicarb, Thiofanox, Thiomethon, Thionazin, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron,
Trimethacarb,
Vamidothion, XMC, Xylylcarb.
Als Beispiele für Herbizide seien genannt:
Acetamiprid
Benzosulfuronmethyl
Cyclosulfamuron Flucarbazone
Procarbazone Sodium
Flufenacet
Diflufenican
Propanil Chloridazon
Norfiurazon
Desmedipham
Phenmedipham
Alachlor Acetochlor
Butachlor
Metazachlor
Metalochlor
Acifluorfen Bifenox
Chlortoluron
Diuron
Isoproturon
Linuron Dichlobenil
Ioxynil Mefenacet
Amidosulfuron
Chlorimuron-ethyl
Chlorsulfuron Cinosulfuron
Methylsulfuron-methyl
Nicosulfuron
Primisulfuron
Pyrazosulfuron-ethyl Thiofensulfuron-methyl
Triasulfuron
Tribenuron-methyl
Atrazin
Cyanazin Simazin
Metamitron
Metribuzin
Glufosinate und
Glyphosate.
Als Beispiele für Pflanzenwuchsregulatoren seien Chlormequat-methyl und
Ethephon genannt.
Insbesondere enthält die feste Phase (a) wenigstens eine Wirkstoff-Verbindung mit einer mittleren Partikelgröße (volumenbezogen) von 0,001 bis 50, vorzugsweise 0,01 bis 10 μm.
Das erfmdungsgemäße disperse 3 Phasensystem liegt vorzugsweise in der Form einer feinteiligen Dispersion vor, wobei das organische Trägermedium b) gegebenenfalls zusammen mit der festen Phase (a) entweder die kontinuierliche Phase oder diskontinuierlich Phase bilden kann. Im Verlauf der Herstellung und Anwendung kann beispielsweise zunächst die erstgenannte Form vorliegen [c emulgiert in a+b, = W/O], die dann weiter beispielsweise über das Verfahren der Umkehremulsion in die zweite Form überführt werden kann [meist Anwendungsform, a+b emulgiert in c, = O/W]. Als diskontinuierliche Phase können das organische Trägermedium b) und die feste Phase a) im wässrigen Trägeredium c) entweder getrennt vorliegen (feinteiliger
Feststoff neben feinteiliger Emulsion) oder eine gemeinsame Phase bilden, wobei feinteilige Feststoffteilchen in Emulsionstropfen dispergiert vorliegen. In einer besonderen Ausführungsform besitzen im letztgenannten Fall die feste Phase (a) und das organische Trägermedium (b) zusammen eine physikalische Dichte (g/cm3), die dem 0,90 bis 1,1 fachen, vorzugsweise dem 0,95 bis 1,05 fachen und insbesondere dem 0,99 bis 1,01 fachen der Dichte des wässrigen Trägermediums (c) entspricht.
Als O/W bezeichnet man eine Öl in Wasser-Emulsion und als W/O eine Waser in Öl- Emulsion.
Partikuläre Wirkstoffe (a):
Die partikulären Wirkstoffe der Komponente a) besitzen vorzugsweise einen ehem. oder physik. gebundenen Wassergehalt von weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-% .
Organisches Trägermedium (b):
Das organische Trägermedium der Komponente b) enthält vorzugsweise
i) mindestens ein organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von >100°C, das in Wasser eine Löslichkeit von < 1,0 g/1 bei 20°C besitzt und
ii) mindestens ein natürliches oder synthetisches oberflächenaktives Mittel, das in dem Lösungsmittel (i) eine Löslichkeit von > 10 g/1, vorzugsweise >100 g/1 bei 20°C besitzt und in Wasser bzw. dem wässrigen Trägermedium c) eine
Löslichkeit von < 1,0 g/1, insbesondere < 0,1 g/1 bei 20°C besitzt sowie gegebenenfalls weitere Zuschlagstoffe.
In einer besonderen Ausführungsform enthält das organische Trägermedium (b) mehr als 95 Gew.-% der Komponenten i) und ii) bezogen auf das Trägermedium.
Als organische Lösungsmittel (i) kommen bevorzugt natürliche, voll- oder halbsynthetische Verbindungen in Frage sowie gegebenenfalls Mischungen dieser Lösungsmittel, in denen die Wirkstoffe der Komponente a) eine Löslichkeit von <150 g/1, vorzugsweise <50g/l bei 20°C besitzen. Bevorzugt kommen bei Raumtemperatur flüssige Lösungsmittel in Betracht aus der Gruppe der aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffe, insbesondere
Öle, wie z.B. Mineralöle, Paraffine, Isoparaffme, vollsynthetische Öle wie Silikonöle, halbsynthetische Öle auf Basis z.B. Glyceride mittlerer und ungesättigter Fettsäuren, etherische Öle,
Ester von natürlichen oder synthetischen, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren, vorzugsweise C3-C22- insbesondere Cg-C^ g-Fettsäuren, besonders be- vorzugt Rapsölmethylester oder 2- Ethylhexyllaurat,
alkylierte Aromaten und deren Gemische ,
alkylierte Alkohole insbesondere Fettalkohole,
durch Hydroformylierung gewonnene lineare, primäre Alkohole,
Terpenkohlenwasserstoffe und
- naphthenische Öle wie z.B. Enerthene. Das oberflächenaktive Mittel der Komponente ii) ist vorzugsweise eine nicht- ionogene Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Umsetzungsprodukte von Alkylenoxiden mit alkylierbaren Nerbindungen, wie z.B. Fettalkoholen, Fettammen, Fettsäuren, Phenolen, Alkylphenolen, Carbonsäureamiden und Harzsäuren. Hierbei handelt es sich z.B. um Ethylenoxidaddukte aus der Klasse der Umsetzungsprodukte von Ethylenoxid mit:
a) gesättigten und/oder ungesättigten Fettalkoholen mit 6 bis 25 C- Atomen oder
b) Alkylphenolen mit 4 bis 12 C-Atomen im Alkylrest oder
c) gesättigten und/oder ungesättigten Fettaminen mit 14 bis 20 C-Atomen oder
d) gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäuren mit 14 bis 22 C-Atomen oder
e) hydrierten und oder unhydrierten Harzsäuren,
f) aus natürlichen oder modifizierten, gegebenenfalls hydrierten Rizinusölfettkörper hergestellte Neresterungs- und/oder Arylierungsprodukte, die ge- gebenenfalls durch Veresterung mit Dicarbonsäuren zu wiederkehrenden
Struktureinheiten verknüpft sind.
Weiterhin kommen Verbindungen aus der Gruppe der
- Sorbitanester wie z.B. SPAN®, ICI
Block- und Blockcopolymere auf Basis von Ethylen- und/oder Propylenoxid wie z.B. Pluronic®, BASF
- Block- und Blockcopolymere von Ethylen- und/oder Propylenoxid auf bi- funktionellen A inen wie z.B. Tetronic®, BASF Blockcopolymere auf Basis (Poly)stearinsäure und (Poly)Alkylenoxid wie z.B. Hypermer ® B, ICI
oxalkylierte Acetylendiole und -glykole wie z.B. Surfynol®, AirProducts
oxalkylierte Phenole, insbesondere Phenol/Styrol-Polyglykolether der Formel I) und II)
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0002
in denen
R15 Wasserstoff oder - -Alkyl bedeutet,
R , 1160 für Wasserstoff oder CH3 steht,
R . 1"7 Wassestoff,Cι-C -AJkyl, C C4-Alkoxy, Cι-C4-Alkoxycarbonyl oder Phenyl bedeutet, m eine Zahl von 1-4 bedeutet,
n eine Zahl von 2-13, insbesondere 2-8 bedeutet,
R18 für j ede durch n indizierte Einheit gleich oder verschieden ist und für Wasserstoff, CH3 oder Phenyl steht, wobei im Falle der Mitanwesenheit von CH3 in den verschiedenen -(-CH2-CH(R18)-O-)-Gruppen in 0 bis 60 % des Gesamtwertes von n R18 für CH3 und in 100 bis 40 % des Gesamtwertes von n R18 für Wasserstoff steht und wobei im Falle der Mitanwesenheit von Phenyl in den verschiedenen -(-CH2-CH(R18)-O-)-Grupρen in 0 bis 40 % des Gesamtwertes von n R18 für Phenyl und in 100 bis 60 % des Gesamtwertes von n R18 für Wasserstoff steht .
Besonders bevorzugt weisen die oberflächenaktiven Mittel (ii) einen rechnerischen HLB -Wert von weniger als 12, insbesondere weniger als 10 auf.
[HLB : Hydrophilic-Lipophilic-Balance]
Das organische Trägermedium (b) kann außerdem weitere Komponenten als Zuschlagstoffe enthalten; sie unterliegen erfindungsgemäß keinen Einschränkungen. Insbesondere kommen Rheologieadditive in Frage wie z.B . :
organische Thixotropierungs- und/oder Verdickungsmittel wie z.B. Ricinus- derivate, insbesondere hydriertes Rizinusöl und Derivate in Form von Estern, Ethern oder Amiden, ferner Polyamine in Form von wachsartigen Polymeren mit endständigen Amidgruppen,
anorganische Thixotropier- und oder Verdickungsmittel wie z.B. Schichtsilikate, hochdisperse amorphe pyrogene Kieselsäuren, insbesondere hydrophob modifizierte Kieselsäuren, hochdisperses Aluminiumoxid sowie sog. überbasische Sulfonate der allgemeinen Formel (III), (R-SO3)2"Ca^. x CaCO3 (DI),
wobei
x eine Zahl von 1 bis 20 bedeutet und
R für Alkyl oder Aryl steht.
Weiterhin kommen sog. Filmbildner in Frage, die in dem Lösungsmittel (i) eine Löslichkeit von >100 g/1 bei 20°C haben, aus der Gruppe
gegebenenfalls physikalisch behandelte Naturstoffe wie z.B. pflanzliche oder tierische Harze, bituminöse Mineralstoffe und vorzugsweise oxidativ trocknende pflanzliche oder tierische Öle insbesondere mit einer Kettenlänge von C6-C2 und mindestens einer reaktiven Doppelbindung wie z.B. 9,12- und 9,11-Linolsäure, Linolensäure, Eläostearinsäure und Standöle (höher- molekure),
chemisch modifizierte Naturstoffe auf Basis von z.B. Cellulose, Stärke, trocknenden Ölen oder Kollophonium,
polymere synthetische Verbindungen auf Basis von z.B. ungesättigten und gesättigten, gegebenenfalls ölmodifizierten Polyestern, Polyamiden, Formaldehydkondensationsharzen, Polymerisationsharzen aufgebaut auf Monomeren z.B. aus der Gruppe der Derivate des Ethens, des Vinylalkohols, der Acryl- und Methacrylsäure, sowie Polyadditionsverbindungen wie z.B. Polyurethanen und Epoxidharze und
Silikonharze. Als weitere Zuschlagstoffe kommen z.B. auch UV-Schutzmittel und Konservierungsmittel infrage.
Wässriges Trägermedium (c): Das wässrige Trägermedium der Komponente c) enthält vorzugsweise
j) Wasser, jj) gegebenenfalls organische Lösungsmittel, jjj) mindestens ein natürliches oder synthetisches oberflächenaktives Mittel, das in Wasser (j) eine Löslichkeit von >10 g/1, insbesondere >100 g/1 bei 20°C besitzt.
sowie gegebenenfalls weitere Zuschlagstoffe.
Als organische Lösungsmittel (jj) kommen bevorzugt in Wasser lösliche oder mischbare Lösungsmittel in Betracht, insbesondere mit einer Löslichkeit in Wasser von >l,0 g/l bei 20°C.
Geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise: aliphatische Ci-C^Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, n-
Butanol, Isobutanol oder tert.-Butanol, aliphatische Ketone, wie Aceton, Methyl- ethylketon,Methylisobutylketon oder Diacetonalkohol, Polyole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Di- ethylenglykol, Triethylenglykol, Trimethylolpropan, Polyethylenglykol oder Poly- propylenglykol mit einem mittl. Molgewicht von 100 bis 4000 g/mol, vorzugsweise
200 bis 1500 g/mol, oder Glycerin, Monohydroxyefher, vorzugsweise Monohydroxy- alkylether, besonders bevorzugt Mono-Ci-C^alkylglykolether wie Ethylenglykol- monoethyl- oder -monomethylether, Diethylenglykolmonomethylether oder Di- ethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonobutylether, Dipropylenglykol- monoethylether, Thiodiglykol, Triethylenglykolmonomethylether oder -monoethyl- ether, ferner 2-Pyrrolidon, N-Methyl-2-Pyrrolidon, N-Ethyl-Pyrrolidon, N-Vinyl- pyrrolidon, 1,3-Dimethyl-imidazolidon, Dimethylacetamid sowie Dimethyl- formamid.
Es kommen auch Gemische von Lösungsmitteln, beispielsweise der genannten, in Frage. Die Menge der Summe der eingesetzten Lösungsmittel (jj) in dem wässrigen
Trägermedium (c) beträgt i.A. weniger als 60 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 40 Gew.-%.
Als oberflächenaktive Mittel (jjj) werden vorzugsweise in dem wässrigen Medium (c) vollständig lösliche Emulgatoren, Netzmittel, Dispergiermittel, Entschäumer oder
Lösungsvermittler verstanden. Insbesondere können sie nicht-ionogen, anionogen, katiogen oder amphoter sein bzw. monomerer, oligomerer oder polymerer Natur sein. Die Auswahl der oberflächenaktiven Mittel (jjj) ist erfindungsgemäß nicht eingeschränkt und muß auf die zu stabilisierende feste Phase (a) und/oder das zu stabilisierende organische Trägermedium b) im Hinblick auf die Dispersionsstabilität, insbesondere gegen Sedimentation und/oder Aufrahmung der dispersen Phase, abgestimmt werden.
Als bevorzugte oberflächenaktive Mittel (jjj) sind solche der Komponente jjj 1) bis jjj 10) zu nennen:
jjjl) Oxalkylierungsprodukte, die durch Alkoxylierung mit Ethylenoxid oder Propylenoxid von Kondensationsprodukten phenolischer OH-gruppenhaltiger Aromaten mit Formaldehyd und NH-funktionellen Gruppen erhältlich sind.
jjj2) Wasserlösliche anorganische Salze, insbesondere Borate, Carbonate, Silikate, Sulfate, Sulfite, Selenate, Chloride, Fluoride, Phosphate, Nitrate und Alumi- nate der Alkali- und Erdalkalimetalle und anderer Metalle, sowie Ammonium; jjj3) Polymere, aufgebaut aus wiederkehrenden Succinyl-Einheiten, insbesondere Polyasparaginsäure.
jjj4) nicht-ionische oder ionisch modifizierte Verbindungen aus der Gruppe der Alkoxylate, Alkylolamide, Ester, Aminoxide und Aikylpoiyglykoside, insbesondere Umsetzungsprodukte von Alkylenoxiden mit alkylierbaren Verbindungen, wie z.B. Fettalkoholen, Fettaminen, Fettsäuren, Phenolen, Alkylphenolen, Carbonsäureamiden und Harzsäuren. Hierbei handelt es sich z.B. um Ethylenoxidaddukte aus der Klasse der Umsetzungsprodukte von Ethylen- oxid mit:
m) gesättigten und/oder ungesättigten Fettalkoholen mit 6 bis 25 C- Atomen oder
n) Alkylphenolen mit 4 bis 12 C-Atomen im Alkylrest oder
o) gesättigten und/oder ungesättigten Fettaminen mit 14 bis 20 C- Atomen oder
p) gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäuren mit 14 bis 22 C-Atomen oder
q) hydrierten und/oder unhydrierten Harzsäuren,
r) aus natürlichen oder modifizierten, gegebenenfalls hydrierten Rizinusölfettkörper hergestellte Veresterungs- und/oder Arylierungsprodukte, die gegebenenfalls durch Veresterung mit Dicarbonsäuren zu wiederkehrenden Struktureinheiten verknüpft sind.
jjj5) ionische oder nicht-ionische Verbindungen aus der Gruppe der Umsetzungsprodukte von Alkylenoxid mit Sorbitanester [Tween®, IQ], oxalkylierte Acetylendiole und -glykole, oxalkylierte Phenole, insbesondere Phenol/Styrol-Polyglykolether gemäß Formel I) und II) mit dem Unterschied, dass n eine Zahl von 14 bis 120 ist, und ionisch modifizierte Phenol/Styrol- Polyglykolether der Formel I) oder II) wie beispielsweise in EP-A 839 879 offenbart [bzw. EP-A-764 695]. Unter ionische Modifizierung wird beispielsweise Sulfatierung, Carboxylierung oder Phosphatierung verstanden. Ionisch modifizierte Verbindungen liegen vorzugsweise als Salz, insbesondere als Alkali- oder Aminsalz, vorzugsweise Diethylaminsalz vor.
jjj 6) ionische oder nichtionische polymere oberflächenaktive Mittel aus der
Gruppe der Homo- und Copolymerisate, Pfropf- und Pfropfcopolymerisate sowie statistische und lineare Blockcopolymerisate.
Beispiele geeigneter polymerer oberflächenaktive Mittel (jjj 6) sind Poly- ethylenoxide, Polypropylenoxide, Polyoxymethylene, Polytrimethylenoxide,
Polyvinylmethylether, Polyethylenimine, Polyacrylsäuren, Polyarylamide, Polymefhacrylsäuren, Polymethacrylamide, Poly-N,N-dimethyl-acrylamide, Poly-N-isopropylacrylamide, Poly-N-acrylglycinamide, Poly-N-methacryl- glycinamide, Polyvmyloxazolidone, Polyvinylmethyloxazolidone.
Ferner sind zu nennen wasserlösliche Block- und Blockcopolymere auf Basis von Ethylen und/oder Propylenoxid [Pluronic®, BASF] und wasserlösliche Block- und Blockcopolymere von Ethylen- und/oder Propylenoxid auf bifunktionellen Aminen [Tetronic®, BASF].
jjj 7) anionische oberflächenaktive Mittel wie beispielsweise Alkylsulfate, Ether- sulfate, Ethercarboxylate, Phosphatester, Sulfosuccinatamide, Parafßnsul- fonate, Olefinsulfonate, Sarcosinate, Isothionate und Taurate. jjj'8) anionische oberflächenaktive Mittel aus der Gruppe der sog. Dispergiermittel, insbesondere Kondensationsprodukte, die durch Umsetzung von Naphtholen mit Alkanolen, Anlagerung von Alkylenoxid und mindestens teilweiser Überfuhrung der terminalen Hydroxygruppen in Sulfogruppen oder Halbester der Maleinsäure, Phthalsäure oder Bemsteinsäure erhältlich sind, Sulfobernstein- säureester, Alkylbenzolsulfonate, sowie Salze der Polyacrylsäuren, Poly- ethylensulfonsäuren, Polystyrolsulfonsäure, Polymethacrylsäuren, Poly- phosphorsäuren.
jjj 9) ligninische Verbindungen, vor allem Ligninsulfonate, z.B. solche, die nach dem Sulfit- oder Kraft-Verfahren gewonnen werden. Vorzugsweise handelt es sich um Produkte, die zum Teil hydrolysiert, oxidiert, propoxyliert, sulfoniert, sulfomethyliert oder disulfoniert und nach bekannten Verfahren fraktioniert werden, z.B. nach dem Molekulargewicht oder nach dem Sulfonierungsgrad. Auch Mischungen aus Sulfit- und Kraftligninsulfonaten sind gut wirksam.
Besonders geeignet sind Ligninsulfonate mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von größer 1000 bis 100 000 g/mol und einem Gehalt an aktivem Ligninsulfonat von mindestens 80 % und vorzugsweise mit niedrigem Gehalt an mehrwertigen Kationen. Der Sulfonierungsgrad kann in weiten Grenzen variieren.
jjj 10) amphotere oberflächenaktive Mittel wie Betaine und Ampholyte, insbesondere Glycinate, Propionate und Imidazoline.
Als weitere Zuschlagstoffe kann das wässrige Trägermedium c) Verdickungsmittel enthalten.
Sie können eingesetzt werden zur Einstellung der Viskosität der Feststoffpräparation sowie zur Stabilisierung der hydrophoben Phase (a+b) und Viskositätseinstellung der hydrophilen Phase (c) während des Herstellungsprozesses der Feststofφräparation.
Eine Übersicht über die geeigneten Verdickungsmittel kann z.B. entnommen werden aus Römpp Lexikon, Lacke und Druckfarben, Ulrich Zorll, Thieme Verlag, Stuttgart, 1998. Als geeignete Verdickungsmittel sind solche aus der Gruppe der anionischen oder nicht-ionischen organischen wasserlöslichen Polymere zu nennen, die im weiteren Sinne auch als Schutzkolloide für die feinverteilte hydrophobe Phase in der Feststoffpräparation eingesetzt werden können. Besonders bevorzugt sind organische
Verdickungsmittel, die vorzugsweise eine Löslichkeit in Wasser von >100 g/1 besitzen.
Vorzugsweise wird als organisches Verdickungsmittel eine Verbindung eingesetzt, deren 4 %ige wässrige Lösung bei 20°C eine Viskosität von >2 mPa.s aufweist.
Bevorzugte organische Verdickungsmittel sind Verbindungen, ausgewählt aus nachfolgenden Gruppen:
- Dextrine oder Cyclodextrine,
Stärke und Stärkederivate, insbesondere abgebaute oder teilabgebaute Stärke,
anionische Polyhydroxyverbindungen, insbesondere Xanthan oder Carboxy- methylcellulose
Cellulosederivate wie z.B. Methylcellulose, insbesondere Hydroxymethyl-, Hydroxyethyl- oder Hydroxypropyicelfulose,
- partiell hydrolysierte Polymerisate von Vinylacetat, vorzugsweise Polyvinyl- alkohol, die zu mehr als 70 % hydrolysiert sind und/oder Vinylalkohol-Co- polymerisate, vorzugsweise Copolymere aus Vinylacetat und Alkylvinylester, die partiell oder vollständig verseift sind, sowie Polyinylalkohol selbst,
- Polymerisate von N-Vinylpyrrolidon, oder Copolymerisate mit Vinylestem. Bevorzugt kommen als Verdickungsmittel Stärke, derivatisierte Stärke und insbesondere abgebaute Stärke in Frage.
Abgebaute Stärke wird beispielsweise erhalten, indem man z.B. native Kartoffel-, Weizen, Mais-, Reis- oder Tapiokastärke einem oxidativen, thermischen, enzymati- schen oder hydrolytischen Abbau unterwirft. Bevorzugt sind hierbei oxidativ abgebaute Stärken, besonders bevorzugt ist mit Hypochlrorit oxidativ abgebaute Kartoffelstärke.
Weiterhin kommen insbesondere Dextrine und Cyclodextrine in Frage. Als Dextrine werden vorzugsweise Weißdextrine, Gelbdextrine sowie Maltodextrine mit einer Kaltwasserlöslichkeit von größer 50 Gew.-%, vorzugsweise größer 90 %, gemessen bei 10 g auf 200 ml Wasser bei 20°C, verstanden.
Bevorzugte Cyclodextrine sind solche vom Typ α-CD mit 6 Glucopyranose-Einheiten, ß-CD mit 7 Glucopyranose-Einheiten und γ-CD mit 8 Glucopyranose-Einheiten sowie verzweigte AB, AC, AD-Diclosyl-CD und Mischungen der genannten Dextrine.
Als bevorzugte anionische Polyhydroxyverbindungen kommen Polysaccharide, insbesondere Xanthan sowie Carboxymethylcellulose in Frage.
Als Cellulosederivate können als Verdickungsmittel bevorzugt Methylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Hydroxyethyl- und -propylcellulose eingesetzt werden.
Insbesondere kommen als Verdickungsmittel wenigstens partiell hydrolysierte (verseifte) Polymerisate und Copolymerisate von Vinylacetat, welche in Wasser vollständig dispergierbar, vorzugsweise vollständig löslich sind, in Frage. Bevorzugt sind hydrolysierte Polymerisate und Copolymerisate von Vinylacetat mit einem Hydro- lysegrad von 70 bis 97 %, vorzugsweise von 80 bis 92 %, einem Molekulargewicht von 1 000 bis 150.000, vorzugsweise 2000 bis 100 000 g/mol sowie einer Auslauf- Viskosität (bestimmt an einer 4 %igen wässrigen Lösung bei 20°C) von 2 bis 35 mPa.s, vorzugsweise 2 bis 10 mPa.s.
Besonders bevorzugt sind partiell hydrolysierte Polyvinylalkohole sowie Polyviny- alkohol selbst.
Unter Copolymerisate von Vinylacetat werden als Verdickungsmittel insbesondere voll- oder teilverseifte Vinylalkohol-Copolymerisate verstanden, insbesondere vollverseifte Copolymere aus Alkylvinylester und Vinylacetat mit einem Anteil an Alkylvinylester von vorzugsweise 5 bis 20 Mol-%, ganz besonders Copolymere aus Alkylvinylacetat und Vinylacetat.
Weiterhin kommen als Verdickungsmittel Homo- und Copolymerisate von N-Vinyl- pyrrolidon in Frage, die in Wasser vollständig dispergieren.
Vorteilhafte Verdickungsmittel sind Polymerisate, welche 35 bis 100 Mol-% Anteile von Verbindungen der allgemeinen Formel
Figure imgf000024_0001
mit R, R' = unabhängig voneinander H, Methyl oder Ethyl und 0 - 65 Mol-% Anteil eines oder mehrerer monoethylenisch ungesättigter Comonomeren, insbesondere Vinylester wie Vinylacetat, Acrylsäureester wie Ethylacrylat, Methacrylsäureester wie Methylmethacrylat, Vinylalkylester wie Vinylcyclohexylether, Vinylhalogenide wie Vinylchlorid, Vinylcaprolactam, Vinylimidazol, Allylalkohol, Acrylnitril, Styrol, Vinylcarbozol und weitere mehr. Gegebenenfalls können die Co-Polymere ionisch modifiziert sein (kationisch oder anionisch). Das Molekulargewicht der Homo- und Copolymerisate von N-Vinylpynolidon beträgt 2 000 - 1 200 000, vorzugsweise weniger als 10 - 150 000 g/mol.
Ganz besonders bevorzugt sind Homopolymerisate von N-Vinylpyrrolidon sowie
Copolymerisate mit Vinylestern und Na-Methacrylat.
Neben den unter den oberflächenaktiven Mitteln (jjj) genannten Verbindungen können noch spezielle Entschäumer und Schaumverhinderungsmittel eingesetzt werden. Insbesondere kommen Produkte auf Basis natürlicher Öle oder Mineralöle, gegebenenfalls chemisch modifizierte Alkohole und chemisch modifizierte Silikone in Frage.
Außerdem können Hilfsmittel zur Enthärtung des Wassers der Komponente j) enthalten sein. Beispielsweise kommen mittel- bis hochmolekulare Polyphosphate
(Calgon®) in Frage.
Neben den genannten Additiven kann das wässrige Trägermedium (c) gegebenenfalls auch weitere übliche Mittel enthalten wie pH-Regler, Filmbildungs- und Verlaufs- hilfsmittel, Trockenstoffe (Sikkative), Hautverhütungsmittel, Antifoulingmittel, UV-
Schutzmittel und Stabilisatoren, Konservierungsmittel (Bioeide) usw.
Dispergiermittel (d):
Als Dispergiermittel der Komponente d) werden allgemein Mittel verstanden, die die Aufgabe als Mahlhilfsmittel und als Stabilisierungsmittel für den feinteiligen Feststoff der Komponente a) gegen Partikelaggregation bzw. -agglomeration und Rekristallisation (Kristallwachstum) in dem organischen Trägermedium (b) erfüllen. Bevorzugt sind Dispergiermittel, die mit den Feststoffpartikeln physikalische Wechselwirkungen (z.B. v.d.Waals-, H-Brücken- und hydrophobe-) oder chemische Wechselwirkungen (Chemisorption) eingehen können und eine gegebenenfalls vor- handene Affinität der unbehandelten partikulären Feststoffe zu dem wässrigen Trägermedium unterdrücken, insbesondere die Hydrophobie der Feststoffe erhöhen.
Bevorzugt werden die Dispergiermittel (d) ausgewählt aus
A) der Gruppe der wasserunlöslichen Polymeren, vorzugsweise Co-, lineare oder statistische Block- und Block-Coplymere, sowie Pfropφolymere mit einem mittleren Molgewicht von 1 500 bis 150 000, vorzugsweise 1 000 bis 50 000 g/mol, insbesondere enthaltend sowohl Feststoff-affine wie auch im organischen Lösungsmittel (i) solubilisierende Gruppen mit einem Molgewicht von 500 bis 20 000, insbesondere 1 000 bis 15 000 g/mol. Als Beispiele seien genannt Polymere auf Basis Styrol- oder acrylischer Monomeren, gesättigte oder ungesättigte Carbonsäureester und Isocyanuratmonomeren [siehe z.B. auch US-A 5 399 294, EFKA] sowie Block-Copolymere auf Basis von (Poly)Stearinsäure und (Poly)Alkylenoxid und/oder
B) der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren, insbesondere C -Cig-Mono- und Di-Carbonsäuren und ihre Salze.
Bevorzugte Zusammensetzung:
Die Erfindung betrifft insbesondere feinteilige, partikuläre Feststofφräparationen enthaltend:
a) 0,001 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 40 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 10 Gew.-% der festen Phase (Komponente a) bezogen auf die Feststoffpräparation
und b) 0,1 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 90 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 60 Gew.-% des organischen Trägermediums (Komponente b) bezogen auf die Feststofrpräparation
und
c) 0,1 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 90 Gew.-% des wässrigen Trägermediums (Komponente c) bezogen auf die Feststofφräparation
und
d) 0 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 60 Gew.-% des Dispergiermittels (Komponente d) bezogen auf den Feststoff der Komponente a).
Die Erfindung betrifft weiterhin Feststofφräparationen, enthaltend
a) eine feste Phase wenigstens eines Pigments und oder Füllstoffes,
b) ein organisches, in Wasser dispergierbares Trägermedium enthaltend ein in Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel und ein darin gelöstes oberflächenaktives Mittel, das in dem wässrigen Trägermedium c) eine Löslichkeit von <1,0 g/1, vorzugsweise <0,1 g/1 bei 20°C besitzt,
c) ein wässriges Trägermedium enthaltend ein oberflächenaktives Mittel, das in Wasser eine Löslichkeit von >10 g/1, insbesondere >100 g/1 bei 20°C besitzt und
d) gegebenenfalls ein Dispergiermittel für die feste Phase in dem organischen Trägermedium, wobei das oberflächenaktive Mittel der wässrigen Trägerphase c) ausgewählt wird aus der Gruppe jjjl) bis jjj 10):
jjjl) Oxalkylierungsprodukte, die durch Alkoxylierung mit Ethylenoxid oder Propylenoxid von Kondensationsprodukten phenolischer OH-gruppenhaltiger
Aromaten mit Formaldehyd und NH-funktionellen Gruppen erhältlich sind.
jjj2) Wasserlösliche anorganische Salze, insbesondere Borate, Carbonate, Silikate, Sulfate, Sulfite, Selenate, Chloride, Fluoride, Phosphate, Nitrate und Alumi- nate der Alkali- und Erdalkalimetalle und anderer Metalle, sowie Ammonium;
jjj 3) Polymere, aufgebaut aus wiederkehrenden Succinyl-Einheiten, insbesondere Polyasparaginsäure.
jjj4) Als oberflächenaktive Mittel der Komponente jjj4) sind beispielsweise zu nennen: Alkylolamide, Aminoxide und Alkylpolyglykoside, Umsetzungsprodukte von Alkylenoxiden mit alkylierbaren Verbindungen, wie z.B. Fettalkoholen, wobei das Alkoxylat bevorzugt wenigstens eine Propylenoxid- Einheit enthält; Fettaminen, wobei das Alkoxylat bevorzugt wenigstens eine
Propylenoxid-Einheit enthält; Fettsäuren, wobei das Alkoxylat wenigstens eine Propylenoxid-Einheit enthält; Phenolen, Alkylphenolen, wobei das Alkoxylat wenigstens eine Propylenoxid-Einheit enthält; Carbonsäureamiden und Harzsäuren. Hierbei handelt es sich z.B. um Ethylenoxidaddukte aus der Klasse der Umsetzungsprodukte von Ethylenoxid mit:
m) gesättigten und/oder ungesättigten Fettalkoholen mit 6 bis 25 C-Atomen oder
o) gesättigten und/oder ungesättigten Fettaminen mit 14 bis 20 C-Atomen oder
p) gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäuren mit 14 bis 22 C-Atomen oder r) aus natürlichen oder modifizierten, gegebenenfalls hydrierten Rizinusölfettkörper hergestellte Veresterungs- und/oder Arylierungsprodukte, die gegebenenfalls durch Veresterung mit Dicarbonsäuren zu wiederkehrenden Struktureinheiten verknüpft sind.
jjj 5) oxalkylierte Acetylendiole und -glykole, oxalkylierte Phenole, insbesondere
Phenol/Styrol-Polyglykolether gemäß Formel I) und II) mit dem Unterschied, dass n eine Zahl von 14 bis 120 ist, und ionisch modifizierte Phenol/Styrol- Polyglykolether der Formel I) oder II) wie beispielsweise in EP-A 839 879 und EP-A-764 695 offenbart.
jjj 6) nichtionische polymere oberflächenaktive Mittel aus der Gruppe der Homo- und Copolymerisate, Pfropf- und Pfropfcopolymerisate sowie statistische und lineare Blockcopolymerisate.
Beispiele geeigneter polymerer oberflächenaktive Mittel (jjj 6) sind Poly- ethylenoxide, Polypropylenoxide, Polyoxymethylene, Polytrimethylenoxide, Polyvinylmethylether, Polyethylenimine, Polyacrylsäuren, Polyarylamide, Polymethacrylsäuren, Polymethacrylamide, Poly-N,N-dimethyl-acrylarnide,
Poly-N-isopropylacrylamide, Poly-N-acrylglycinamide, Poly-N-methacryl- glycinamide, Polyvinyloxazolidone, Polyvinylmethyloxazolidone.
Ferner sind zu nennen - wasserlösliche Block- und Blockcopolymere auf Basis von Ethylen- und/oder Propylenoxid [Pluronic®, BASF] und
wasserlösliche Block- und Blockcopolymere von Ethylen- und/oder Propylenoxid auf bifunktionellen Aminen [Tetronic®, BASF]. jjj7) anionische oberflächenaktive Mittel wie beispielsweise Alkylsulfate, Ether- sulfate, Ethercarboxylate, Phosphatester, Sulfosuccinatamide, Paraffinsul- fonate, Olefinsulfonate, Sarcosinate, Isothionate und Taurate.
jjj 8) anionische oberflächenaktive Mittel aus der Gruppe der sog. Dispergiermittel, insbesondere Kondensationsprodukte, die durch Umsetzung von Naphtholen mit Alkanolen, Anlagerung von Alkylenoxid und mindestens teilweiser Überführung der terminalen Hydroxygruppen in Sulfogruppen oder Halbester der Maleinsäure, Phthalsäure oder Bernsteinsäure erhältlich sind, Sulfobernstein- säureester, Alkylbenzolsulfonate, sowie Salze der Polyacrylsäuren, Poly- ethylensulfonsäuren, Polystyrolsulfonsäure, Polymethacrylsäuren, Poly- phosphorsäuren.
jjj9) ligninische Verbindungen, vor allem Ligninsulfonat, z.B. solche, die nach dem Sulfit- oder Kraft-Verfahren gewonnen werden. Vorzugsweise handelt es sich um Produkte, die zum Teil hydrolysiert, oxidiert, propoxyliert, sulfoniert, sulfomethyliert oder disulfoniert und nach bekannten Verfahren fraktioniert werden, z.B. nach dem Molekulargewicht oder nach dem Sulfonierungsgrad. Auch Mischungen aus Sulfit- und Kraftligninsulfonaten sind gut wirksam. Besonders geeignet sind Ligninsulfonate mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von größer 1000 bis 100 000, einem Gehalt an aktivem Ligninsulfonat von mindestens 80 % und vorzugsweise mit niedrigem Gehalt an mehrwertigen Kationen. Der Sulfonierungsgrad kann in weiten Grenzen variieren.
jjj 10) amphotere oberflächenaktive Mittel wie Betaine und Ampholyte, insbesondere Glycinate, Propionate und Imidazoline.
Die partikulären Pigmente bzw. Füllstoffe der Komponente a) unterliegen keinen Einschränkungen, insbesondere kommen jedoch kristalline oder amorphe Pigmente oder Füllstoffe in Frage mit einem chemischen oder physikalisch gebundenen Wassergehalt von weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-%.
Als Pigmente und Füllstoffe kommen die nach dem Stand der Technik bekannten infrage wie z.B. zu entnehmen aus: Lückert, Pigment + Füllstoff Tabellen, 5.Auflage,
Laatzen, 1994. Hierbei handelt es sich um insbes. in wässrigen Medien unlösliche Stoffe, die auch in den meisten organischen Medien weitgehend unlöslich sind.
Als anorganische Weißpigmente sind insbesondere zu nennen Oxide, wie z.B. Titandioxid, Zinkoxid, (ZnO, Zinkweiß), Zirkonoxid, Carbonate wie z.B. Bleiweiß,
Sulfate wie z.B. Bleisulfat, und Sulfide wie z.B. Zinksulfid, und Lithopone; besonders bevorzugt ist Titandioxid.
Als anorganische Buntpigmente sind zu nennen die aus der Gruppe der Oxide und Hydroxide in Form ihrer anorganischen Einzelverbindungen oder Mischphasen, insbesondere Eisenoxidpigmente, Chromoxidpigmente und oxidische Mischphasenpigmente mit Rutil- oder Spinellstruktur, sowie Bismutvanadat-, Cadmium-, Cersulfid-, Chromat-, Ultramarin- und Eisenblaupigmente.
Beispiele von Eisenoxidpigmenten sind Pigmente vom Color Index Pigment Yellow
42, Pigment Red 101, Pigment Blue 11, Pigment Brown 6 sowie transparente Eisenoxidpigmente.
Beispiele von Chromoxidpigmenten sind solche vom Color Index Pigment Green 17 und Pigment Green 18.
Beispiel oxidischer Mischphasenpigmente sind Nickeltitan- und Chromtitangelb, Cobaldgrün und -blau, Zinkeisen- und Chromeisenbraun sowie Eisenmangan- und Spinellschwarz. Bevorzugte organische Pigmente sind z.B. solche der Monoazo-, Disazo-, verlackte Azo-, ß-Naphthol-, Napthol AS-, Benzimidazolon-, Disazokondensations-, Azo- metallkomplex-, Isoindolin- und Isoindolinon-Reihe, femer polycyclische Pigmente wie z.B. aus der Phthalocyanin-, Chinacridon-, Perylen-, Perinon-, Thioindigo-, An- thrachinon-, Dioxazin-, Chinophthalon- und Diketopyrrolopyrrol-Reihe. Außerdem verlackte Farbstoffe wie Ca-, Mg- und AI-Lacke von sulfonsäure- oder carbonsäure- gruppenhaltigen Farbstoffen, sowie auch Ruße, die im Rahmen dieser Anmeldung als Pigmente verstanden werden und von denen eine große Zahl beispielsweise aus Colour Index, 2. Auflage, bekannt sind. Insbesondere zu nennen sind saure bis alkali- sehe Ruße nach dem Fumacerußverfahren sowie chemisch oberflächenmodifizierte
Ruße, beispielsweise sulfo- oder carboxylgruppenhaltige Ruße.
Als anorganische Schwarzpigmente sind beispielsweise solche zu nennen, wie sie bereits oben zusammen mit den anorganischen Buntpigmenten beschrieben wurden, insbesondere Eisenoxidschwarz, Spinellschwarz sowie schwarze oxidische Mischphasenpigmente.
Weitere bevorzugte Feststoffe der Komponente a) sind keramische [nanoskalige] Pigmente (feste Verbindungen) aus der Gruppe der Oxide von Titan, Zink, Zinn, Wolfram, Molybdän, Nickel, Wismut, Cer, Indium, Hafnium, Eisen und/oder
Siliciumcarbid, Zinksulfid, Bariumtitanat, Calciumtitanat, und/oder Silicium und/oder feste Siliciumverbindungen, in denen Silicium im stöchiometrischen Überschuss vorliegt, insbesondere mit einem mittleren Durchmesser der Primärteilchen von <500 nm, vorzugsweise <150 nm, ganz bevorzugt <120 nm. Derartige Feststoffe sind in WO-A-99 27024 offenbart.
Als Feststoffe (a) kommen ferner Pigmente, insbesondere nanoskalige Pigmente aus der Gruppe der nicht-oxidischen Keramiken infrage wie Carbide, Nitride, Boride und Silicide der Elemente Ti, Zr, Hf, Si, Ge und Sn vorzugsweise mit einer mittleren Primärteilchengröße von 0,1 bis 100, insbesondere 0,1 bis 50 nm. Derartige Feststoffe sind in EP-A-915 137 offenbart. Als anorganische Füllstoffe sind z.B. Calciumcarbonat, Talkum, Glimmer sowie Bariumsulfat zu nennen. Als organische Füllstoffe sind beispielsweise polymere Pulver und sogenannte hollow spheres zu nennen.
Die partikulären Feststoffe der Komponente a) umfassen weiterhin Verbindungen, die gegebenenfalls noch eine gewisse Löslichkeit (TeiUöslichkeit) in wässrigen Medien (Wasser) von weniger als 1,0 g/1, insbesondere weniger als 0,1 g/1 besitzen.
Als solche sind zu nennen Dispersionsfarbstoffe und optische Aufheller, beispielsweise Azo-, Disazo-, Anthrachinon-, Cumarin-, Isoindolenin-, Chinolin- und Methinreihe.
Organisches Trägermedium (b) für die Pigment- bzw. Füllstofφräparationen:
Das organische Trägermedium der Komponente b) enthält vorzugsweise
i) mindestens ein organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt >100°C, das in Wasser nicht löslich oder mischbar ist und
ii) mindestens ein natürliches oder synthetisches oberflächenaktives Mittel, das in dem Lösungsmittel (i) löslich oder teillöslich ist, vorzugsweise eine Löslichkeit von mehr als 10 g/1 bei 20°C besitzt und in Wasser bzw. dem wässrigen Trägermedium keine oder nur sehr geringe Löslichkeit vorzugsweise von weniger als 0,1 g/1 bei 20°C besitzt
sowie gegebenenfalls weitere Zuschlagstoffe.
In einer besonderen Ausfiihrungsform enthält das organische Trägermedium (b) mehr als 95 Gew.-% der Komponenten i) und ii) bezogen auf das Trägermedium. Als organische Lösungsmittel (i) kommen bevorzugt natürliche, voll- oder halbsynthetische Verbindungen in Frage sowie gegebenenfalls Mischungen dieser Lösungsmittel, in denen die Pigmente bzw. Füllstoffe der Komponente a) eine Lös- lichkeit von <150 g/1, vorzugsweise <50g/l bei 20°C besitzen. Bevorzugt kommen bei Raumtemperatur flüssige Lösungsmittel in Betracht aus der Gruppe der aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffe, insbesondere
- Öle, wie z.B. Mineralöle, Paraffine, Isoparaffine, vollsynthetische Öle wie
Silikonöle, halbsynthetische Öle auf Basis z.B. Glyceride mittlerer und ungesättigter Fettsäuren, etherische Öle,
Ester von natürlichen oder synthetischen, gesättigten oder ungesättigten Fett- säuren, vorzugsweise Cg-C22- insbesondere Cg-Cig-Fettsäuren, besonders bevorzugt Rapsölmethylester oder 2-Ethylhexyllaurat,
alkylierte Aromaten und deren Gemische,
- alkylierte Alkohole insbesondere Fettalkohole,
durch Hydroformylierung gewonnene lineare, primäre Alkohole,
Terpenkohlenwasserstoffe und
naphthenische Öle wie z.B. Enerthene.
Das oberflächenaktive Mittel der Komponente ii) ist vorzugsweise eine nicht- ionogene Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Umsetzungsprodukte von Alkylenoxiden mit alkylierbaren Verbindungen, wie z.B. Fettalkoholen, Fettaminen,
Fettsäuren, wobei das Alkoxylat wenigstens eine Propylenoxideinhet enthält; Phenolen, Alkylphenolen, wobei das Alkoxylat wenigstens eine Propylenoxideinhet enthält; Carbonsäureamiden und Harzsäuren. Hierbei handelt es sich z.B. um Ethylenoxidaddukte aus der Klasse der Umsetzungsprodukte von Ethylenoxid mit:
a) gesättigten und/oder ungesättigten Fettalkoholen mit 6 bis 25 C-Atomen oder
c) gesättigten und oder ungesättigten Fettaminen mit 14 bis 20 C-Atomen oder
e) hydrierten und/oder unhydrierten Harzsäuren,
f) aus natürliche oder modifizierte, gegebenenfalls hydrierte Rizinusölfettkörper hergestellte Veresterungs- und oder Arylierungsprodukte, die gegebenenfalls durch Veresterung mit Dicarbonsäuren zu wiederkehrenden Sfruktureinheiten verknüpft sind.
Weiterhin kommen Verbindungen aus der Gruppe der
Block- und Blockcopolymere auf Basis von Ethylen- und/oder Propylenoxid wie z.B. Pluronic®, BASF
Block- und Blockcopolymere von Ethylen- und/oder Propylenoxid auf bifunktionellen Aminen wie z.B. Tetronic®, BASF
Blockcopolymere auf Basis (Poly)stearinsäure und (Poly)Alkylenoxid wie z.B. Hypermer ® B,ICI
oxalkylierte Acetylendiole und -glykole wie z.B. Surfynol®, AirProducts
oxalkylierte Phenole, insbesondere Phenol/Styrol-Polyglykolether der Formel I) und II)
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000036_0002
in denen
R , 1"5 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl bedeutet,
R , 1i60 für Wasserstoff oder CH3 steht,
R » 17 WasserstoffA-C4-Alkyl, Cι-C -Alkoxy, Cι-C -Alkoxycarbonyl oder Phenyl bedeutet,
m eine Zahl von 1-4 bedeutet,
n eine Zahl von 2-13, insbesondere 2-8 bedeutet,
R 18 für jede durch n indizierte Einheit gleich oder verschieden ist und für Wasserstoff, CH3 oder Phenyl steht, wobei im Falle der Mitanwesenheit von CH3 in den verschiedenen -(-CH2-CH(R18)-O-)-Gruppen in 0 bis 60 % des Gesamtwertes von n R18 für CH3 und in 100 bis 40 % des Gesamtwertes von n R für Wasserstoff steht und wobei im Falle der Mitanwesenheit von Phenyl in den verschiedenen -(-CH2-CH(R18)-O-)-Gruppen in 0 bis 40 % des Gesamtwertes von n R18 für Phenyl und in 100 bis 60 % des Gesamtwertes von n R für Wasserstoff steht .
Die übrigen Bedingungen entsprechen denen des oben angegebenen organischen
Trägermediums für Wirkstoffe.
Als mögliche Dispergiermittel sind die oben angegebenen zu nennen.
Verfahren:
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Wirkstoff- bzw. Pigment- und Füllstofφräparationen, in dem der jeweilige Feststoff (a) in dem organischen Trägermedium (b) feinverteilt (dispergiert) und ge- gebenenfalls stabilisiert wird, und gegebenenfalls anschließend entweder die erhaltene Suspension in dem wässrigen Trägermedium (c) dispergiert wird, oder das wässrige Trägermedium (c) in die Suspension (a+b) in Form einer Emulsion feinverteilt und stabil eingebracht wird. In einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens wird zunächst ein Teil des wässrigen Trägermediums (c) in die Suspension (a+b) feinverteilt und anschließend die so erhaltene Mischung (mehrphasige
Dispersion) in einem weiteren Teil des wässrigen Trägermediums (c) dispergiert.
Die Feinverteilung der Feststoffe (a) in dem organischen Trägermedium (b) erfolgt i.A. durch Rühren und/oder mittels Nasszerkleinerung (z.B. Homogenisieren, Mahlen, Kneten). Dieser Verfahrensschritt kann sowohl Echtzerkleinerung von
Kristallen wie auch Desaggregation und Desagglomeration von Partikeln auf die gewünschte Partikelfeinverteilung bedeuten. Die erforderlichen Additive, z.B. Komponente ii) bzw. d) können vor, während oder nach der Feinverteilung zugesetzt werden. Die Auswahl der Verfahren richtet sich nach dem erforderlichen Energieaufwand zur Erzielung der gewünschten Feinverteilung. Beispielsweise kommen für viele anorganische Pigmente sowie organische und anorganische Füllstoffe Verfahren wie Dissolver, Ulfraturrax oder Rotor-Stator-Mühlen in Frage. Stärker aggregierte und kristalline Feststoffe (z.B. organische Pigmente, Ruß, transparente anorganische Pigmente, Keramiken, organische Färb- und Wirkstoffe) erfordern oft Nassmahltechniken mit sehr hohem spezifischen Energieeintrag. Dies wird beispielsweise durch Rührwerkskugel- und -perlmühlen, Dispersionskneter, Walzenstuhl, oder Hochdruckhomogenisatoren bereitgestellt.
Im Anschluss an die Herstellung der Suspension können weitere Einstellungen erfolgen durch Zugabe von organischem Lösungsmittel (i) oder anderen Komponenten des organischen Trägermediums (b), auf beispielsweise die gewünschte Dichte der Mischung der Komponente a) und b) (a+b) .
Zur Dispergierung (Emulgierung) der Suspension in dem wässrigen Trägermedium kommen Verfahren in Betracht wie Rühren, Dissolveremulgieren, Emulgieren mittels Rotor-Stator-Maschinen, Ulfraturrax, Hochdruckhomogenisator, Strahldisper- gierung und Ultraschallbehandlung. Die Wahl der Methode ist abhängig von der ge- -wünschten Feinverteilung der diskontinuierlichen Phase. Im Hinblick auf ausreichende Emulsionsstabilität sollte im allgemeinen jedoch ein Verfahren gewählt werden, mit dem eine mittlere Tropfengröße von etwa dem 2 bis 100 fachen, vorzugsweise dem 5 bis 20 fachen der mittleren Feststofφartikelgröße (massebezogener Durchmesser) erreicht werden kann. Die gewünschte Dispersion kann erhalten werden, in dem zunächst das wässrige Trägermedium (c) getrennt gemischt wird und anschließend vorsichtig unter gegebenenfalls intensivem Rühren (Scheren) in die Suspension (a+b) eingetragen wird. Je nach Anteil des zugeführten wässrigen Trägermediums erhält man eine Typ W/O-Emulsion oder nach Durchlaufen der Emulsionsumkehrung eine Typ O/W-Emulsion, welche gegebenenfalls im Anschluss an die Dispergierung oder im Verlauf der Anwendung weiter mit dem wässrigen
Trägermedium verdünnt werden kann. Bevorzugt ist ein Verfahren, wonach im Anschluss an den ersten Dispergierschritt die Dispersion (O/W- oder W/O-) einer weiteren Dispergierung unter höherem Energieeintrag unterzogen wird, beispielsweise durch Ultraschall-, Hochdruckhomo- genisierang oder Strahldispergierung bei Drücken von 2 bis 2500 bar, insbesondere
20 bis 1000 bar, in einer oder mehreren Passagen. Insbesondere können nach diesem Verfahren und geeigneter Temperaturführung Mikrodispersionen erhalten werden mit besonders großer Langzeitstabilität.
Die Endeinstellung auf die gewünschten Eigenschaften wie Viskosität, Fließverhalten und Konservierung kann sowohl vor, während oder nach der Dispergierung durch Zugabe der unter Komponente c) genannten Additive erfolgen.
Verwendung:
Die erfindungsgemäßen Feststofφräparationen können einer Vielzahl von Verwendungsmöglichkeiten zugeführt werden, wovon beispielhaft einige aufgezählt seien:
Der Ink- Jet-Druck ist an sich bekannt und erfolgt im allgemeinen so, dass die Druck- tinte in ein Aufhahmegefäß eines Tintenstrahl-Druckkopfes gefüllt wird und in kleinen Tröpfchen auf das Substrat gesprüht wird. Der Tintenausstoß in Tröpfchenform erfolgt dabei vorzugsweise über einen piezoelektrischen Kristall, eine beheizte Kanüle (Bubble- oder Thermo-Jet- Verfahren) oder mechanische Druckerhöhung, wobei Druck auf das Tintensystem ausgeübt wird und so Tintentropfen herausge- schleudert werden. Dabei werden die Tröpfchen aus einer oder mehreren kleinen
Düsen gezielt auf das Substrat wie z.B. Papier, Holz, Textilien, Kunststoff oder Metall geschossen. Durch elektronische Aussteuerung werden die einzelnen Tröpfchen auf dem Substrat zu Schriftzeichen oder graphischen Mustern zusammen- gefasst. Möglich ist auch ein Verfahren, bei dem mittels elektrostatischer Ablenkung aus einem Tintenstrahl kleinste Volumina in Form von Tropfen auf ein Substrat gebracht werden.
Eine Methode zur Verwendung der erfindungsgemäßen Pigmentpräparationen als
Drucktinten ist vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass die Drucktinten unter Tropfenbildung kontinuierlich oder diskontinuierlich auf ein Substrat gesprüht werden. Insbesondere ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass zur Erzeugung der Tropfen das computergesteuerte thermische oder piezzoelektrische Ink-Jet- Druck- Verfahren verwendet wird.
Bevorzugt ist die Verwendung der Drucktinten, dadurch gekennzeichnet, dass als Substrate beschichtete und unbeschichtete Papiere, Fotopapiere, polymere Filme, Folien sowie Textilien, Glas und Metalle verwendet werden.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung der Drucktinten, die dadurch gekennzeichnet ist, dass Papiere für graphische Anwendungen mit Formaten von größer DIN A4 bedruckt werden.
Die Verwendung der erfϊndungsgemäßen Feststofφräparationen zur Einfärbung von
Holzschutzmitteln ist dadurch gekennzeichnet, dass Feststofφräparationen auf Basis anorganischer oder organischer Pigmente (Komponente a) in wässrige, vorzugsweise chromathaltige oder chromatfreie, anorganische und/oder organische, Imprägniersalzlösungen unter Rühren und gegebenenfalls Homogenisieren feinteilig dispergiert werden und diese zur Fungizidausrüstung von Hölzern mittels Streich-, Tauch- oder
Kesseldruckverfahren eingesetzt werden. Mit den erfindungsgemäßen Feststofφräparationen wird dabei eine farbige Kennzeichnung der Hölzer erreicht. Im Vergleich zu bisherigen wässrigen Pigmenφräparationen werden egalere Färbungen/ Imprägnierungen und eine tiefergehende Behandlung der Holzoberfläche erzielt. Femer sind die so eingefärbten Salzlösungen sehr dispersions- und lagerstabil. Eine weitere Verwendung im Bereich des Materialschutzes, insbesondere Holzschutzes ist dadurch gekennzeichnet, dass erfindungsgemäße Feststofφräparationen auf Basis von bioaktiven, insbesondere organischen fungiziden Wirkstoffen als Komponente a) in wasser-basierende Bindemittellösungen oder -dispersionen feinteilig mittels der oben genannten Verfahren dispergiert werden. Die erfindungsgemäßen Feststofφräparationen zeichnen sich dabei durch hohe chemische (z.B. hydrolytische) und physikalische Stabilität in Verbindung mit einer für die Wirkstoffentfaltung sehr guten Feinverteilung aus und sind daher rein wässrigen Formulierungen der Wirkstoffe weit überlegen. Die Wirkstoffe penetrieren außerdem tiefer und dauerhafter in das Holz.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Präparationen auf dem Agrogebiet ist beispielsweise dadurch gekennzeichnet, dass Präparationen auf Basis von bioziden Wirkstoffen als Komponente a) in Wasser durch Rühren, Schütteln, Umpumpen etc. in einer Konzentration von weniger als 10, vorzugsweise weniger als 5 und insbesondere weniger als 2 Gew.-% dispergiert werden und in der Regel durch Pumpen- Spritzen auf Pflanzen- und Anbauflächen ausgebracht werden. Dabei sind die Präparationen sehr gut ökologisch verträglich und in den dargelegten Verdünnungsbereichen mindestens über den Zeitraum der Verwendung - i.A. mehrere Tage - dispersionsstabil.
Beispiel 1: Orange Feststofφräparation für Holzschutzimprägnierung
26 Teile des orangen Farbpigmente Irgalith® Orange F2G, Ciba
Spezialitätenchemie, C.I. Pigment Orange 34 (Komponente a),
8 Teile eines polymeren Dispergiermittels (Komponente d)
Solseperse® 13940 der Fa. Zeneca, (chemische Identität?)
10 Teile eines oberflächenaktiven Mittels (Komponente ii) in Kompo- nente b)) auf Basis von Laurylalkohol umgesetzt mit im statistischen Mittel 3 Mol Einheiten Ethylenoxid pro Mol Laurylalkohol sowie 56 Teile Isooctyllaurat (Komponente i) in Komponente b)
wurden mittels Schnellrührer homogen gemischt und anschließend auf einer Schwingmühle in 25ml Keramikbecher unter Einsatz von 13g Keramikperlen 0,6 bis 1 mm Durchmesser und 10 g der Suspension gemahlen, wobei eine Frequenz von 25 Hz über eine Dauer von 1 Stunde eingehalten wurde. Man erhielt eine unter dem Mikroskop feinverteilte, agglomeratfreie sehr gut fließfahige Suspension mit einer mittl. Partikelgröße von deutlich unter 1 μm.
2,2 Teile dieser Suspension wurden in
97,8 Teilen einer zuvor erstellten homogenen Mischung aus 20 Teilen Atlox®4894, einem alkoxylierten Fettalkohol der Fa. ICI als oberflächenaktives Mittel jjj) in dem wässrigen Trägermedium c) und 80 Teilen vollentsalztes Wasser
mittels Ultraturrax (1 Minute, ca. 15ooo min-1) dispergiert. Man erhielt eine sehr gut lagerstabile homogene Dispersion gleichmäßig pigmentbeladener Öltropfen mit einem mittl. Durchmesser <2μm (mikroskopisch).
7 Teile dieser Dispersion wurden mittels Ultraturrax (15 Sekunden, ca. 15ooo min-1) in
93 Teile einer 4 %igen wässrigen Verdünnung des Holzschutzsalzkonzentrates Impralit® KDS 4 der Fa. Rütgers Organics, enthaltend Didecylpolyoxethylenammoniumborat, Borsäure und Kupferhydroxydcarbonat, dispergiert. Man erhielt eine gut lagerstabile flockungsfreie Dispersion, die Holz (Kiefer) agglomeratfrei benetzt und tief eindringende FärbungenImprägnierungen erlaubt. Gleiches gilt auch für weitere wässrige Verdünnung um den Faktor 5. Im Vergleich zu Salzeinfärbung auf Basis von wässrigen Pigmenφräparationen nach dem Stand der Technik (siehe EP-A-735 109, Beispiel 5) sind die eingefärbten Salzlösungen koloristisch stabiler und färben bei gleichem Farbmittelgehalt gleichmäßiger, stärker und brillanter, insbesondere tiefer.
Beispiel 2: Präparation auf Basis eines organischen bioaktiven Wirkstoffes
33 Teile des grobkristallinen Fungizides Tebuconazol
(Folicur®, Bayer AG) mit einer Restfeuchte von <1 Gew.-%,
2 Teile Ölsäure (reinst, Dispergiermittel Komponente d), 8 Teile eines oberflächenaktiven Mittels (Komponente ii) in
Komponente b)) auf Basis von Laurylalkohol umgesetzt mit im statistischen Mittel 3 Mol Einheiten Ethylenoxid pro Mol Laurylalkohol,
0,8 Teile hydrophobierte pyrogene Kieselsäure (Aerosil® R972, Degussa-Hüls AG), und
29,5 Teile Isooctyllaurat (Komponente i) in Komponente b)
wurden mittels Schnellrührer homogen gemischt und anschließend auf einer 11 offenen Labormühle unter Einsatz Keramikperlen mit 0,6- lmm Durchmesser über 1,5 Stunden gemahlen. Man erhielt eine unter dem Mikroskop feinverteilte, agglomeratfreie, sehr gut fließfahige Suspension mit einer mittl. Partikelgröße von 2 bis 4 μm. Anschließend wurde die Suspension mit
2 Teilen des gleichen oberflächenaktiven Mittels und 24,6 Teilen Isooctyllaurat auf eine Konzentration von 33 Gew.-% Wirkstoff bzw. eine Dichte von ca. 1 g/cm3 eingestellt.
Anschließend werden am Magnetrührer in die Suspension
Teile einer homogenen Mischung aus
5 Teilen Atlox®4894, einem alkoxylierten Fettalkohol der Fa. ICI als oberflächenaktives Mittel jjj) in dem wässrigen Trägermedium c) und 95 Teilen vollentsalztes Wasser
vorsichtig und homogen eingerührt und anschließend die Feststofφräparation mittels Ultraschall über einen Zeitraum von 15 Minuten bei mäßigem Energieeintrag weiter dispergiert.
Man erhielt eine gleichmäßige, eng verteilte Dispersion in einer feststofftragenden diskontinuierlichen Ölphase mit einer mittleren Tropfengröße von weniger als 50 μm mit guter Lagerstabilität.
Die Dispersion ließ sich leicht mit Konzentrationen von 0,1 bis 10 Gew.-% in
Leitungswasser z.B. durch Schütteln oder Rühren eintragen und ergab dabei Dispersionen gleichmäßig feststoffbeladener Öltropfen mit einem mittleren Durchmesser <20μm (mikroskopisch) die sowohl gegen Sedimentation des Wirkstoffes als auch Aufrahmung einer Ölphase mehr als 3 Tage stabil waren; in geringem Umfang danach auftretendes öliges Sediment ließ sich leicht durch Schütteln redispergieren.
Diese Feststofφräparation war insbesondere geeignet zur Ausbringung mittels landwirtschaftlich üblichen Spritzgeräten bei gleichzeitig guter ökologischer Verträglichkeit und hoher biologischer Wirksamkeit. Beispiel 3: Präparation auf Basis eines organischen bioaktiven Wirkstoffes
33 Teile des grobkristallinen Fungizides Tebuconazol
(Folicur®, Bayer AG) mit einer Restfeuchte von <1 Gew.-%, 2 Teile Ölsäure (reinst, Dispergiermittel Komponente d),
8 Teile eines oberflächenaktiven Mittels (Komponente ii) in
Komponente b)) auf Basis von Laurylalkohol umgesetzt mit im statistischen Mittel 3 Mol Einheiten Ethylenoxid pro Mol Laurylalkohol,und 30,3 Teile Isooctyllaurat (Komponente i) in Komponente b)
wurden mittels Schnellrührer homogen gemischt und anschließend auf einer 11 offenen Labormühle unter Einsatz Keramikperlen mit 0,6-1 mm Durchmesser über 1,5 Stunden gemahlen. Man erhielt eine unter dem Mikroskop feinverteilte, agglomeratfreie, sehr gut fließfähige Suspension mit einer mittleren Partikelgröße von 2-4μm.Anschließend wurde die Suspension mit
2 Teilen des gleichen oberflächenaktiven Mittels und 24,6 Teilen Isooctyllaurat
auf eine Konzentration von 33 Gew.-% Wirkstoff bzw. eine Dichte von ca. 1 g/cm3 eingestellt.
Anschließend wurden an einem Dissolver bei niedriger Drehzahl beginnend und im Verlauf der Zugabe des wässrigen Trägermediums bis auf 10 m/s Umfangsgeschwindigkeit steigernd in
73,5 Teile dieser Suspension 26,2 Teile einer homogenen Mischung aus 40 Teilen Atlox®4894, einem alkoxylierten Fettalkohol der Fa. ICI als oberflächenaktives Mittel jjj) in dem wässrigen Trägermedium c) und
60 Teilen vollentsalztes Wasser
sowie
Teile eines silikonbasierenden Entschäumers
eingebracht und bei 10 m/s Umfangsgeschwindigkeit weitere 10 min dispergiert.
Man erhielt eine gleichmäßige, eng verteilte Dispersion feinteiliger Feststoffe neben einer diskontinuierlichen Ölphase mit einer mittleren Tropfengröße von weniger als 50 μm mit gegenüber Beispiel 2 weiter verbesserter Lagerstabilität.
Die Dispersion ließ sich leicht mit Konzentrationen von 0,1 bis 10 Gew.-% in Leitungswasser z.B. durch Schütteln oder Rühren eintragen und ergab dabei homogene Dispersionen (Spritzbrühen), die sowohl gegen Sedimentation des
Wirkstoffes als auch Aufrahmung einer Ölphase mehr als 3 Tage stabil waren. Die gute Dispersionstabilität der Spritzbrühen wurde auch unter der Bedingung fortlaufender Scherung und Umpumpen gewahrt.
Diese Feststofφräparation war deshalb besonders geeignet zur Ausbringung mittels landwirtschaftlich üblichen Spritzgeräten bei gleichzeitig guter ökologischer Verträglichkeit und hoher biologischer Wirksamkeit. Beispiel 4: Präparation auf Basis eines organischen bioaktiven Wirkstoffes
33 Teile des grobkristallinen Pflanzenschutzwirkstoffes 3- { 1 -[-(4-<2-chlorophenoxy>-5-fluoropyrimid-6-yloxy)- phenyl]- 1 -(methoximino)-methyl} -5,6-dihydro- 1 ,4,2-dioxazin der Formel
Figure imgf000047_0001
bekannt aus WO-A-97-27189 (Komponente a)
66,7 Teile des wässrigen Trägermediums (Komponente c) auf Basis der 15 %igen wässrigen Lösung (pH 7) eines oberflächenaktiven Mittels (Komponente jjj) auf Basis eines ionisch modifizierten Phenol/Styrolpolyglykolether der Formel (I) hergestellt wie in Beispiel 10, von DE-A-19 801 759 offenbart und
0,3 Teile eines silikonbasierenden Entschäumers
wurden mittels Schnellrührer homogen gemischt und anschließend auf einer 11 offenen Labormühle unter Einsatz von Keramikperlen mit 0,6-lmm Durchmesser über 2 Stunden gemahlen. Man erhielt eine unter dem Mikroskop feinverteilte, agglomeratfreie, sehr gut fließfahige Suspension mit einer mittleren Partikelgröße von 2 μm.
Anschließend wurden an einem Dissolver bei niedriger Drehzahl beginnend und im
Verlauf der Zugabe des organischen Trägermediums bis auf 10 m/s Umfangsgeschwindigkeit steigernd in ,4 Teile obiger wässrigen Suspension ,1 Teile eines organischen Trägermediums (Komponente b) bestehend aus 85 Teilen Isooctyllaurat (Komponente i) 15 Teilen eines oberflächenaktiven Mittels (Komponente ii) in
Komponente b)) auf Basis von Laurylalkohol umgesetzt mit im statistischen Mittel 3 Mol Einheiten Ethylenoxid pro Mol Laurylalkohol
eingebracht und bei 10 m/s Umfangsgeschwindigkeit weitere 10 min dispergiert.
Man erhielt eine gleichmäßige, eng verteilte Dispersion feinteiliger Feststoffe neben einer diskontinuierlichen Ölphase mit einer mittleren Tropfengröße von weniger als 20 μm mit ausgezeichneter Langzeit-Lagerstabilität.
Die Dispersion ließ sich leicht mit Konzentrationen von 0,1 bis 10 Gew.-% in Leitungswasser z.B. durch Schütteln oder Rühren eintragen und ergab dabei homogene Dispersionen (Spritzbrühen) die sowohl gegen Sedimentation des Wirkstoffes als auch Aufrahmung einer Ölphase mehr als 3 Tage stabil waren. Die gute Dispersionstabilität der Spritzbrühen wurde auch unter der Bedingung fortlaufender Scherung und Umpumpen gewahrt.
Diese Feststofφräparation war deshalb besonders geeignet zur Ausbringung mittels landwirtschaftlich üblichen Spritzgeräten bei gleichzeitig guter ökologischer Verträglichkeit und hoher biologischer Wirksamkeit.

Claims

Patentansprüche
1. Feststofφräparationen enthaltend a) eine feste Phase wenigstens einer organischen Wirkstoff- Verbindung,
b) ein organisches, in Wasser dispergierbares Trägermedium enthaltend ein in Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel und ein darin gelöstes oberflächenaktives Mittel, das in dem wässrigen Trägermedium c) eine Löslichkeit von <1,0 g/1, vorzugsweise <0,1 g/1 bei 20°C besitzt,
c) ein wässriges Trägermedium enthaltend ein oberflächenaktives Mittel, das in Wasser eine Löslichkeit von >10 g/1, insbesondere >100 g/1 bei 20°C besitzt und
d) gegebenenfalls ein Dispergiermittel für die feste Phase in dem organischen Trägermedium.
2. Feststofφräparationen gemäß Anspruch 1, enthaltend als feste Phase (a) wenigstens eine Wirkstoff-Verbindung mit einer mittleren Partikelgröße
(volumenbezogen) von 0,001 bis 50, vorzugsweise 0,01 bis 10 μm. In einer besonderen Ausführungsform besitzen die feste Phase (a) und das organische Trägermedium (b) zusammen eine physikalische Dichte (g/cm3), die dem 0,90 bis 1,1 fachen, vorzugsweise dem 0,95 bis 1,05 fachen und insbesondere dem 0,99 bis 1,01 fachen der Dichte des wässrigen Trägermediums (c) entspricht.
3. Feststofφräparationen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Feststoffe der Komponente a) eine Löslichkeit in Wasser von weniger als 1 ,0 g/1 bei 20°C besitzen.
4. Feststofφräparationen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Trägermedium der Komponente b)
i) mindestens ein organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt >100°C, das in Wasser eine Löslichkeit von <1,0 g/1 bei 20°C besitzt und ii) mindestens ein natürliches oder synthetisches oberflächenaktives Mittel, das in dem Lösungsmittel (i) eine Löslichkeit von >10 g/1, vorzugsweise >100 g/1 bei 20°C besitzt und in Wasser bzw. dem wässrigen Trägermedium c) eine Löslichkeit von <l,0 g/l, insbesondere <0,1 g/1 bei 20°C besitzt
enthält.
5. Feststofφräparationen gemäß Anspruch 1, enthaltend:
a) 0,001 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 40 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 10 Gew.-% der festen Phase (Komponente a) bezogen auf die Feststofφräparation und
b) 0,1 bis 99,8 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 90 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 60 Gew.-% des organischen Trägermediums (Komponente b) bezogen auf die Feststofφräparation und
c) 0,1 bis 99,8 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 90 Gew.-% des wässrigen
Trägermediums (Komponente c) bezogen auf die Feststofφräparation und
d) 0 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 60 Gew.-% des Dispergiermittels (Komponente d) bezogen auf den Feststoff der Komponente a). Feststofφräparationen, enthaltend
a) eine feste Phase wenigstens eines Pigments und/oder Füllstoffes,
b) ein organisches in Wasser dispergierbares Trägermedium für die feste
Phase, enthaltend ein in Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel und ein darin lösliches oberflächenaktives Mittel,
c) ein wässriges Trägermedium enthaltend ein in Wasser vollständig lösliches oberflächenaktives Mittel und
d) gegebenenfalls ein Dispergiermittel für die feste Phase in dem organischen Trägermedium,
wobei das oberflächenaktive Mittel des wässrigen Trägermediums c) ausgewählt wird aus der Gruppe jjj 1) bis jjj 10).
jjjl) Oxalkylierungsprodukte, die durch Alkoxylierung mit Ethylenoxid oder Propylenoxid von Kondensationsprodukten phenolischer OH- gruppenhaltiger Aromaten mit Formaldehyd und NH-funktionellen
Gruppen erhältlich sind.
jjj2) Wasserlösliche anorganische Salze, insbesondere Borate, Carbonate,
Silikate, Sulfate, Sulfite, Selenate, Chloride, Fluoride, Phosphate, Nitrate und Aluminate der Alkali- und Erdalkalimetalle und anderer
Metalle, sowie Ammonium;
jjj3) Polymere, aufgebaut aus wiederkehrenden Succinyl-Einheiten, insbesondere Polyasparaginsäure; jjj4) Alkylolamide, Aminoxide, Alkylpolyglykoside, sowie Umsetzungsprodukte von Alkylenoxiden mit alkylierbaren Verbindungen, wie z.B. Fettalkoholen, wobei das Alkoxylat bevorzugt wenigstens eine Propylenoxid-Einheit enthält; Fettaminen, wobei das Alkoxylat bevor- zugt wenigstens eine Propylenoxid-Einheit enthält; Fettsäuren, wobei das Alkoxylat wenigstens eine Propylenoxid-Einheit enthält; Phenolen, Alkylphenolen, wobei das Alkoxylat wenigstens eine Propylenoxid-Einheit enthält; Carbonsäureamiden und Harzsäuren;
jjj 5) oxalkylierte Acetylendiole und -glykole sowie oxalkylierte Phenole, insbesondere Phenol/Styrol-Polyglykolether der Formel I) und/oder II) worin n eine Zahl von 14 bis 120 bedeutet oder entsprechend ionisch modifizierte Phenol/Styrol-Polyglykolether der Formel I) oder II).
jjjό) nichtionische polymere oberflächenaktive Mittel aus der Gruppe der
Homo- und Copolymerisate, Pfropf- und Pfropfcopolymerisate sowie statistische und lineare Blockcopolymerisate, insbesondere wasserlösliche Block- und Blockcopolymere auf Basis von Ethylen- und/oder Propylenoxid und wasserlösliche Block- und Blockcopolymere von Ethylen- und/oder Propylenoxid auf bifunktionellen Aminen.
jjj 7) anionische oberflächenaktive Mittel aus der Gruppe der Alkylsulfate, Ethersulfate, Ethercarboxylate, Phosphatester, Sulfosuccinatamide, Paraffinsulfonate, Olefinsulfonate, Sarcosinate, Isothionate und Taurate.
jjj 8) anionische oberflächenaktive Mittel aus der Gruppe der sog. Dispergiermittel, insbesondere Kondensationsprodukte, die durch Umsetzung von Naphtholen mit Alkanolen, Anlagerung von Alkylenoxid und mindestens teilweiser Überführung der terminalen Hydroxy- gruppen in Sulfogruppen oder Halbester der Maleinsäure, Phthalsäure oder Bernsteinsäure erhältlich sind, Sulfobernsteinsäureester, Alkyl- benzolsulfonate, sowie Salze der Polyacrylsäuren, Polyethylensulfon- säuren, Polystyrolsulfonsäure, Polymethacrylsäuren, Polyphosphor- säuren.
jjj 9) ligninische Verbindungen, vor allem Ligninsulfonate, z.B. solche, die nach dem Sulfit- oder Kraft-Verfahren gewonnen werden. Vorzugsweise handelt es sich um Produkte, die zum Teil hydrolysiert, oxidiert, propoxyliert, sulfoniert, sulfomethyliert oder disulfoniert und nach bekannten Verfahren fraktioniert werden, z.B. nach dem Molekulargewicht oder nach dem Sulfonierungsgrad. Auch Mischungen aus Sulfit- und Kraftligninsulfonaten sind gut wirksam. Besonders geeignet sind Ligninsulfonate mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von größer 1000 bis 100 000, einem Gehalt an aktivem Ligninsulfonat von mindestens 80 % und vorzugsweise mit niedrigem Gehalt an mehrwertigen Kationen. Der Sulfonierungsgrad kann in weiten Grenzen variieren.
jjj 10) amphotere oberflächenaktive Mittel wie Betaine und Ampholyte, insbesondere Glycinate, Propionate und Imidazoline.
Feststofφräparationen gemäß Anspruch 1 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass das oberflächenaktive Mittel des wässrigen Trägermediums der Komponente c) oxalkylierte Phenole, insbesondere Phenol/Styrol-Polyglykolether der Formel I) und ü) oder entsprechend ionisch modifizierte Phenol/Styrol-Polyglykolether sind
Figure imgf000053_0001
Figure imgf000054_0001
in denen
R15 Wasserstoff oder - -Alkyl bedeutet,
R » 1160 für Wasserstoff oder CH3 steht,
R17 Wasserstoff,C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl oder
Phenyl bedeutet,
m eine Zahl von 1 -4 bedeutet,
n eine Zahl von 14-120 bedeutet,
R 18 für jede durch n indizierte Einheit gleich oder verschieden ist und für Wasserstoff, CH oder Phenyl steht, wobei im Falle der Mitanwesenheit von CH3 in den verschiedenen -(-CH2-CH(R18)-O-)-Gruppen in 0 bis 60 % des Gesamtwertes von n R18 für CH3 und in 100 bis 40 % des Gesamtwertes von n R18 für Wasserstoff steht und wobei im Falle der Mitanwesenheit von Phenyl in den verschiedenen -(-CH2-CH(R )- O-)-Gruppen in 0 bis 40 % des Gesamtwertes von n R18 für Phenyl und in 100 bis 60 % des Gesamtwertes von n R18 für Wasserstoff steht.
8. Verfahren zur Herstellung der Feststofφräparationen gemäß Anspruchl oder 6, in dem der jeweilige Feststoff (a) in dem organischen Trägermedium (b) feinverteilt (dispergiert) und gegebenenfalls stabilisiert wird, und gegebe- nenfalls anschließend entweder die erhaltene Suspension in dem wässrigen
Trägermedium (c) dispergiert wird, oder das wässrige Trägermedium (c) in die Suspension (a+b) in Form einer Emulsion feinverteilt und stabil eingebracht wird.
9. Verwendung der Feststofφräparationen gemäß Anspruch 1 oder 6 zum Ink¬
Jet-Druck dadurch gekennzeichnet, dass die Feststofφräparation in ein Aufnahmegefäß eines Tintenstrahl-Druckkopfes gefüllt wird und in kleinen Tröpfchen auf ein Substrat gesprüht wird.
10. Verwendung der Feststofφräparationen gemäß Anspruch 1 oder 6 als Farbmittel zur Einfärbung und Kennzeichnung von Hölzer insbesondere in Verbindung mit Fungizidausrüstung von Hölzern mittels Streich-, Tauch- oder Kesseldruckverfahren.
11. Verwendung der Feststofφräparation gemäß Anspruch 1 als Materialschutz, insbesondere Holzschutz oder auf dem Agrogebiet durch Auftragen der Feststofφräparation auf Holz oder aufpflanzen- und Anbauflächen, oder auf dem pharmazeutischen Gebiet.
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