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WO2001092183A1 - Porous high alumina cast refractory and method for its production - Google Patents

Porous high alumina cast refractory and method for its production Download PDF

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WO2001092183A1
WO2001092183A1 PCT/JP2001/004522 JP0104522W WO0192183A1 WO 2001092183 A1 WO2001092183 A1 WO 2001092183A1 JP 0104522 W JP0104522 W JP 0104522W WO 0192183 A1 WO0192183 A1 WO 0192183A1
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WO
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refractory
alumina
crystal
pores
gas
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PCT/JP2001/004522
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English (en)
French (fr)
Inventor
Toshihiro Ishino
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AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
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Publication date
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    • C03B5/16—Special features of the melting process; Auxiliary means specially adapted for glass-melting furnaces
    • C03B5/42—Details of construction of furnace walls, e.g. to prevent corrosion; Use of materials for furnace walls
    • C03B5/43—Use of materials for furnace walls, e.g. fire-bricks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/007—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof characterised by the pore distribution, e.g. inhomogeneous distribution of pores
    • C04B38/0074—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof characterised by the pore distribution, e.g. inhomogeneous distribution of pores expressed as porosity percentage
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    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/20—Resistance against chemical, physical or biological attack
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/20—Resistance against chemical, physical or biological attack
    • C04B2111/2084—Thermal shock resistance

Definitions

  • the present invention relates to a refractory for a glass melting furnace, particularly to a porous high alumina fused structure refractory suitable for an upper structure of a glass melting furnace and a method for producing the same.
  • the prepared refractory raw materials are charged into an electric arc furnace and melted hot, and the molten metal that has been completely melted is poured into a mold having a predetermined shape (formed), and is often kept warm. It is obtained by cooling and solidifying to room temperature.
  • Molten refractories are widely known as refractories that are denser and have better corrosion resistance than fired or unfired combined refractories.
  • melt ⁇ refractories containing many A 1 2 0 3 component has been suitably used as a glass melting furnace refractories mainly.
  • One A 1 2 0 3 High Alumina melt ⁇ refractories made of crystal has been widely used in a zone that is in contact with molten glass of the glass melting furnace After the fabrication, the air- J ratio of the portion excluding voids, which are inevitably formed in the cooling process during the cooling process, is generally 4% or less and has a dense structure.
  • the improvement of the melt ⁇ refractories containing many A 1 2 0 3 component, in order to improve the corrosion resistance against the glass, has been directed to be a small as possible porosity dense.
  • silica bricks with a bulk specific gravity of about 2 are usually used for the upper structure (for example, Osamaori) of the ceiling of a conventional glass melting furnace.
  • erosion is large in silica bricks due to an increase in the concentration of steam.
  • the conventional high-alumina fused refractory has a low porosity and is dense, which is advantageous from the viewpoint of corrosion resistance to glass.However, it is used in parts that do not require much corrosion resistance, such as superstructures. In such a case, the bulk specific gravity increases, which is disadvantageous in terms of strength and cost of the structure.
  • Japanese Patent Laid-Open Publication No. 59-88360 describes a porous high alumina fused steel refractory having a porosity of 20% or more. Proposed. Since the refractory of this proposal has a very small content of alkali metal oxides of 0.25% or less, this porous high-alumina fused refractory is mainly composed of only «—A 1 2 3 crystals. Consists of However, "A A 1 2 0 3 crystals readily reacts with an alkali vapor / -?. A 1 2 0 3 was crystallized, resulting volumetric expansion in the process, a fragile tissue was therefore proposed Porous high alumina fused refractories cannot maintain sufficient corrosion resistance as the upper structure of a glass melting furnace.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-208689 proposes a porous method using metal, carbon, carbide, or the like as a foaming material. Since the material and the molten metal react violently to generate carbon dioxide and foam, it is difficult to control the dissolution, and there is a problem in production.
  • An object of the present invention is to provide a porous high-alumina fused structure refractory having sufficient corrosion resistance to alkali vapors and the like, and excellent in heat shock resistance with a large amount of force, and a method for producing the same. And Disclosure of the invention
  • a porous high-alumina fused structure refractory characterized in that:
  • the present invention provides the above-mentioned porous material, wherein a gas, particularly an oxygen-containing gas, is blown into the molten refractory raw material, and then the structure is cooled and gradually cooled to form pores dispersed therein.
  • a gas particularly an oxygen-containing gas
  • Porous high alumina melt ⁇ refractory of the present invention (hereinafter, referred to as the present ⁇ refractory), as the chemical components, the A 1 2 0 3 94 ⁇ 98 wt% (hereinafter abbreviated simply% and), Na 2 0 And Z or K 20 (hereinafter, referred to as alkali metal oxide) in a total amount of 1 to 6%.
  • a 1 2 0 3 exceeds 98%, or in some force Li metal oxide is less than 1%, serving primarily crystals "- A 1 2 0 3 crystals (corundum crystals, hereinafter referred to as ⁇ crystals) only ne Ri, when the present ⁇ refractories used in the superstructure of a glass melting furnace, by the alkali vapor connexion ⁇ crystals easily / -? ⁇ 1 2 0 3 crystals (R 2 ⁇ 'nA l 2 0 3, R Is Na or K, and n is a real number around 11, hereafter referred to as /? Crystal.) At that time, the volume expansion causes the structure to become brittle and the corrosion resistance to be insufficient.
  • a 1 2 0 3 is less than or 94%, or when the Al force Li metal oxide is more than 696, primary crystals /? Consists crystals alone, for compressive strength is as small as 30 MP a less
  • a 1 2 0 3 is from 94.5 to 96.5 percent, alkali metal oxides is 2. preferably a 5 to 4.5 percent.
  • the other components form a matrix glass phase.
  • SiO 2 the matrix glass phase can relieve the strain stress generated during slow cooling, so that a refractory without cracks can be obtained.
  • the content of S i 0 2 is 0. 3; preferably to be I. 5%, preferably to 0.5 to 1 et Is to be 096..
  • the crystals of this refractory are mainly composed of ⁇ crystals and /? Crystals.
  • This ⁇ refractories "crystal, /? And crystalline ⁇ This primarily small amounts of S i 0 2 and R 2 0 and the matrix glass phase composed mainly of C aO-(hereinafter, referred to as the present matrix glass phase), Voids are filled, and the gaps between the crystals are filled with the matrix glass phase.
  • the crystal has a structure in which a large number of pores are dispersed in the gaps between the crystals, the /? Crystals, and the matrix glass phase. It is preferable that the degree of dispersion of the pores is uniform because the durability as a refractory is improved.
  • the pores are formed to be dispersed inside, and the porosity of the pores is 5 to 30%.
  • the porosity is measured at a site excluding a shrinkage cavity. If the porosity is less than 5%, it is not possible to obtain a lightweight, high-alumina fused refractory having excellent thermal shock resistance, while if it exceeds 30%, the corrosion resistance to alkali vapor and suspended raw materials may be reduced. Insufficient strength. A more preferred range of porosity is 7-25%.
  • the diameter of the pores of 80% or more, particularly 90% or more of the pores dispersed and formed therein is 13 mm in diameter, the strength is significantly deteriorated even if the pores are made porous. It is preferable because it does not occur and has sufficient corrosion resistance.
  • the size of the pores refers to an average value of the major axis and the minor axis of the pores.
  • the gas is blown when the refractory raw material is completely melted from after the refractory raw material is melted until immediately before the refractory raw material is poured.
  • the blowing method a method in which a large amount of high-temperature gas is blown using a ceramic or metal hollow tube inserted into the molten metal is preferably adopted.
  • the mechanism of pore formation is not clear, but it is considered that the gas blown at a high temperature is dissolved in the molten metal as supersaturation, and is released upon cooling as the solubility decreases. Therefore, it is preferable that the gas to be blown be an oxygen-containing gas containing 20% by volume or more of oxygen, such as oxygen or air, because the solubility at low temperatures is small and the effect of making porous is large compared to the amount of gas to be blown.
  • the amount of the oxygen-containing gas to be blown is preferably 0.5 to 2.0 (L / lkg of molten metal), and the time of blowing is preferably several minutes immediately before tapping. When blowing a gas having a low oxygen content, it is desirable to extend the blowing time.
  • Examples 1 to 8 Examples of the present invention (Examples 1 to 8) and comparative examples (Examples 9 to 12) are shown below.
  • Bayer Alumina is A 1 2 ⁇ 3 original family (purity 99%), the S i 0 2 original family der Ru sand (purity 99%), Na 2 C0 3, K 2 C0 3, C a C_ ⁇ Raw material powder such as 3 is mixed to obtain a mixed raw material of a prescribed composition, and this is charged into a 500 kVA single-phase AC arc electric furnace equipped with a graphite electrode and completely melted at a temperature of 2000 to 2200 ° C. O
  • Tables 1 and 2 also show the chemical composition (%), ⁇ crystal ratio (%) (ie, ⁇ crystal / crystal + crystal)) and the evaluation results of the obtained various melt-formed refractories.
  • Compressive strength Measured according to JIS R2206.
  • Erosion amount (mm) For evaluation of corrosion resistance, a test piece of 50 mmX 50 mmX50 mm was cut out from each molten structure refractory and used as a crucible lid. The crucible Yes put the Na 2 C0 3, after holding at set in an electric furnace crucible with lid 1550 ° C 24 hours was measured erosion amount of extraction test piece. The amount of erosion of silica brick, a standard refractory conventionally used for ceilings of glass kilns, was 20 mm.
  • Erosion surface appearance Samples for which the amount of erosion was measured were visually inspected for blisters. If swelling was observed, it was described as swelling, and if not, it was described as good.
  • Pore formation (1) The refractories were cut along the height at the time of fabrication, and the uniformity of pore distribution was visually inspected. Approximately 95% of the pores in Examples 1 to 8 were 1 m to 3 mm, and were uniformly dispersed. table 1
  • Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 5 Example 6 Chemical composition
  • Example 7 Example 8
  • Example 9 Example 1 0
  • Example 1 1 Example 1 2 Chemical composition
  • the refractory of the present invention has a sufficient corrosion resistance to alkali vapors, etc. and is excellent in thermal shock resistance, so it is suitable as a refractory for glass melting furnaces, and fine pores are uniformly dispersed inside. Since it is a porous body formed by heat treatment, it has a lower bulk specific gravity, is lighter in weight, and has lower costs compared to dense high-alumina fused refractories.
  • a porous high-alumina fused-mirror refractory having pores uniformly dispersed therein can be easily manufactured at low cost.

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Description

明細書 多孔質高アルミナ溶融銬造耐火物およびその製造方法
技術分野
本発明は、 ガラス溶解窯用の耐火物、 特にガラス溶解窯の上部構造に好適な多 孔質高アルミナ溶融鎊造耐火物およびその製造方法に関する。 背景技術
溶融铸造耐火物は、 調合された耐火物原料をアーク電気炉に装入して熱溶融し 、 完全に熱溶融した溶湯を所定形状の铸型中に流し込み （鎳造し） 、 多くの場合 保温しながら常温まで冷却 ·固化せしめて得られる。 溶融铸造耐火物は、 焼成ま たは不焼成の結合耐火物に比べて、 緻密で耐食性の優れた耐火物として広く知ら れている。
このような溶融鏺造耐火物の中で、 A 1 2 03成分を多く含む溶融铸造耐火物は 、 主としてガラス溶解窯用耐火物として好適に使用されてきた。 例えば、 主とし て"一 A 1 2 03結晶と/?一 A 1 2 03結晶からなる高アルミナ溶融錶造耐火物は、 ガラス溶解窯の溶融ガラスと接触する部位に多く使用されており、 錶造後、 冷却 過程で不可避的に形成される引け巣と呼ばれる空孔部を除いた部位の気^ J率は一 般的に 4 %以下と緻密な組織を有する。
そのため、 A 1 2 03成分を多く含む溶融鐯造耐火物の改良としては、 ガラスに 対する耐食性の向上を目的として、 できるだけ気孔率を小さくし緻密にすること が指向されてきた。
近年、 酸素燃焼技術がガラス溶解窯で採用されつつあるが、 それに伴いガラス 溶解窯用耐火物にも新たな要求がでてきた。 すなわち、 従来のガラス溶解窯の天 井などの上部構造 （例えば大迫り） には、 通常、 嵩比重約 2の珪石煉瓦が用いら れているが、 酸素燃焼技術を採用したガラス溶解窯ではアル力リ蒸気濃度の増加 などにより珪石煉瓦では侵食が大きい問題がある。 この対策として、 アルカリ蒸 気等に対する耐食性に優れた高アルミナ溶融铸造耐火物を上部構造に適用するこ とが検討されている。
従来の高アルミナ溶融錶造耐火物には、 引け巣を切断除まして緻密体としたボ ィ ドフリーと呼ばれるものと、 引け巣を一部含んでいるレギュラーキャストと呼 ばれるものの 2種類がある。
し力 し、 ポイドフリーと呼ばれる高アルミナ溶融铸造耐火物をガラス溶解窯の 上部構造に使用することは、 気孔率が小さく、 珪石煉瓦に比べて嵩比重が大きい ため質量が重くなり、 上部構造を支える部位の機械的強度を高くする必要があり 得策ではない。 また、 組織が緻密なために耐熱衝撃性も弱い欠点がある。
一方、 レギュラーキャストと呼ばれる高アルミナ溶融铸造耐火物は、 引け巣を 含んでいるために嵩比重は低いが、 引け巣部分を境として強度などの物性が大き く異なるため、 使用中その部位から亀裂を発生するなどの問題がある。
すなわち、 従来の高アルミナ溶融錶造耐火物は気孔率が低く緻密であるためガ ラスに対する耐食性の観点からは有利であるが、 上部構造などのようにそれほど の耐食性を必要としない部位で用いられる場合は、 嵩比重が大きくなり、 構造体 の強度面や価格面で不利である。
これに対し、 铸造耐火物の気孔率を大きくする試みもなされており、 例えば特 開昭 5 9— 8 8 3 6 0には気孔率 2 0 %以上の多孔質高アルミナ溶融錶造耐火物 が提案されている。 この提案の耐火物は、 アルカリ金属酸化物の含有量が 0 . 2 5 %以下の極めて少量であるため、 この多孔質高アルミナ溶融铸造耐火物は、 主 として《—A 1 2〇3結晶のみからなる。 しかし、 "一 A 1 2 03結晶はアルカリ蒸 気と反応して容易に/?— A 1 2 03結晶化し、 その過程で体積膨張を生じ、 脆弱な 組織となる。 したがって、 提案された多孔質の高アルミナ溶融铸造耐火物ではガ ラス溶解窯の上部構造として充分な耐食性を維持できない。
また、 特開平 3— 2 0 8 8 6 9には発泡材として金属、 炭素、 炭化物などを使 用する多孔質化方法が提案されているが、 このような発泡材を用いる方法は、 発 泡材と溶湯とが激しく反応して二酸化炭素などが生成して発泡するために、 溶解 制御が難しく、 製造面で問題がある。
本発明は、 アルカリ蒸気などに対する耐食性を充分に有し、 力っ輊量で耐熱衝 撃性に優れた多孔質高アルミナ溶融鍩造耐火物およびその製造方法の提供を目的 とする。 発明の開示
本発明は、 化学成分として、 A 1203を 94〜98質量0 /0、 Na20および Z または K20を合量で 1〜 6質量％、 それぞれ含有し、 主たる結晶が α _ A 120 3結晶と/ S— A 1203結晶からなる高アルミナ溶融鍩造耐火物であって、 気孔が 内部に分散して形成され、 かつ該気孔の気孔率が 5〜 30%であることを特徴と する多孔質高アルミナ溶融铸造耐火物を提供する。
また、 本発明は、 耐火物原料溶湯中にガス、 特には酸素含有ガス、 を吹き込ん だ後、 錶造、 徐冷することにより、 内部に分散した気孔を形成させることを特徴 とする前記多孔質高アルミナ溶融铸造耐火物の製造方法を提供する。 発明を実施するための最良の形態
本発明の多孔質高アルミナ溶融铸造耐火物 （以下、 本鎊造耐火物という） は、 化学成分として、 A 1203を 94〜98質量％ (以下、 単に％と略す） 、 Na2 0および Zまたは K20 (以下、 アルカリ金属酸ィ匕物という） を合量で 1〜6% 、 それぞれ含有する。
A 1203が 98 %を超えるか、 またはアル力リ金属酸化物が 1 %未満では、 主 たる結晶が《— A 1203結晶 （コランダム結晶、 以下、 α結晶という） のみとな り、 本籙造耐火物をガラス溶解窯の上部構造で使用した場合、 アルカリ蒸気によ つて α結晶が容易に/?— Α 1203結晶 （R2〇 ' nA l 203、 Rは Naまたは K 、 nは 11近辺の実数、 以下、 /?結晶という） 化し、 その際の体積膨張で組織が 脆弱化し耐食性が不充分となる。
一方、 A 1203が 94 %未満か、 またはアル力リ金属酸化物が 696を超えると 、 主たる結晶が/?結晶のみからなり、 圧縮強度が 30 MP a以下と非常に小さく なるために、 ガラス溶解窯の上部構造として本錶造耐火物を使用すると、 機械的 強度の面で問題がある。 A 1203が 94. 5〜 96. 5 %、 アルカリ金属酸化物 が 2. 5〜4. 5%であると好ましい。
本錡造耐火物において、 その他の成分としてはマトリックスガラス相を形成す るために S i 02を含有することが望ましく、 このマトリックスガラス相により 徐冷時に発生する歪応力を緩和できるため亀裂のない耐火物が得られる。 S i 0 2の含有量が 0. 3〜； I. 5%であると好ましく、 0. 5〜1. 096であるとさ らに好ましい。
本錄造耐火物の結晶は、 主として《結晶と /?結晶からなる。 本鎳造耐火物は、 "結晶、 /?結晶以夕 こは主として少量の S i 02と R20と C aOを主成分とする マトリックスガラス相 （以下、 本マトリックスガラス相という） と、 空孔とを含 み、 結晶の間隙を本マトリックスガラス相で埋め、 "結晶、 /?結晶、 本マトリッ クスガラス相の間隙に多数の気孔が分散している構造を有する。 気孔の分散程度 が均一であるほど耐火物としての耐久性がよくなるため好ましい。
本発明において、 《結晶と /?結晶の好ましい質量比は、 《結晶/ ( α結晶 + 結晶） =30〜70%である。 前記質量比が 70%を超えると、 アルカリ蒸気と a結晶が容易に反応して β結晶化し、 体積膨張による組織の脆弱化をもたらすの で好ましくない。 また、 前記質量比が 30%未満では、 アルカリ蒸気力少ない状 態で使用すると、 /?結晶が逆に"結晶化する現象を示し、 体積収縮による組織の 脆弱化をもたらすので好ましくない。 なお、 な結晶と 結晶の割合は、 R20含 有量を調整することにより制御できる。
本錶造耐火物では、 気孔が内部に分散して形成されており、 該気孔の気孔率が 5〜30%である。 なお、 本明細書では、 気孔率は引け巣を除いた部位で測定し たものをいう。 気孔率が 5 %未満では軽量かつ耐熱衝撃性に優れた多孔質高アル ミナ溶融錶造耐火物を得ることができず、 一方、 30%を超えるとアルカリ蒸気 や浮遊原料に対する耐食性が低下したり、 強度が不充分となる。 気孔率のより好 ましい範囲は 7〜25%である。 なお、 気孔率 （％) は、 真比重 dい 嵩比重 d2 と力 ら、 気孔率 = (1一 ( ά,/ ά , ) ) X 100で計算される。
また、 本発明において、 内部に分散して形成された気孔のうち、 80%以上、 特には 90%以上の気孔の大きさが直径 1 3 mmであると、 多孔質化して も著しい強度劣化を起こさず、 耐食性も充分であるため好ましい。 なお、 気孔の 形状としては種々あるが、 その多くは長孔であることから、 本明細書では、 気孔 の大きさとは孔の長径と短径の平均値をいう'。 本鎊造耐火物は、 通常の溶融鎊造耐火物の製造法に従って、 所定割合に調合さ れた耐火物原料を電気炉に装入し、 2000 °C以上の高温度で完全に熱溶融した 溶湯を所定形状の铸型に流し込み、 鍩造し、 徐冷することにより得られるが、 前 記溶湯中に多量のガスを吹き込んだ後、 流し込みすることを特徴とする。 溶湯に ガスを吹き込むことにより、 所望の気孔を耐火物に形成できるとともに、 引け巣 の量をも大幅に減少させた錶造耐火物を製造できる。
本発明において、 ガスを吹き込む時期は、 耐火物原料の溶融後から流し込み直 前までの間で、 耐火物原料が完全に溶融された状態のときであると好ましい。 吹 き込み方法としては、 溶湯中に挿入したセラミックス製または金属製の中空管を 使用して高温のガスを大量に吹き込む方法などが好ましく採用される。 ガスの種 類、 吹き込み時間、 吹き込み量などを適切に調整することにより、 铸造物に所望 の気孔を所定量形成できる。
本発明において、 気孔の形成メカニズムは定かではないが、 高温で吹き込まれ たガスが溶湯中に過飽和として溶存され、 冷却時、 溶解度の低下に伴い放出され るためと考えられる。 したがって、 吹き込むガスが、 酸素または空気などの酸素 を 20体積％以上含有する酸素含有ガスなどであると低温での溶解度が小さいた め吹き込むガス量の割に多孔化の効果が大きくて好ましい。
また、 酸素含有ガスの吹き込み量は 0. 5〜2. 0 (L/溶湯 l k g) とし、 吹き込み時間は出湯直前に数分間程度とするのが好ましい。 なお、 酸素含有量の 少ないガスを吹き込む場合は、 吹き込み時間を延ばすことが望ましい。 実施例
以下に本発明の実施例 （例 1〜例 8) および比較例 （例 9〜例 12) を示す。
A 12〇3原科であるバイヤーアルミナ （純度 99%以上） 、 S i 02原科であ る珪砂 （純度 99%以上） に、 Na2C03、 K2C03、 C a C〇3などの原料粉 末を混合して所定組成の混合原料とし、 これを黒鉛電極を備えた 500 k VAの 単相交流アーク電気炉に装入し、 2000〜 2200 °Cの温度で完全に溶融した o
その後、 溶融シリカ製の中空管 （内径 10mm) を通して、 各種ガス （純度は いずれも 99%以上） を表 1および表 2に示す吹き込み量 （LZ溶湯 l kg) 、 吹き込み時間 （分） で吹き込んだ。 ついで、 この溶湯を内寸法 13 OmmX 16 0mmX 350 mmの黒鉛铸型中に流し込み、 錶造後、 黒鉛鏺型を脱型し、 バイ ヤーアルミナのネ分末に埋めて、 徐冷缶で室温付近の温度になるまで放冷した。
[評価結果]
得られた種々の溶融铸造耐火物についての化学組成 （％) 、 《結晶の割合 （％ ) (すなわち《結晶/ 結晶 + 結晶） ） および評価結果を表 1、 表 2に併せ て示す。
嵩比重：アルキメデス法にて測定。
圧縮強度 （MP a) ： J I S R 2206に準拠して測定。
耐熱衝撃性 （回） ： 50mmX 5 0mmX 50 mmの試験片を各溶融錶造耐火 物から切り出し、 炉内温度 1500 °Cの電気炉に入れて 15分間保持後、 大気中 に取り出して 15分間放冷する操作を 1サイクルとして、 目視で表面にクラック が入るまでの回数で評価した。
侵食量 （mm) ：耐食性の評価として 50 mmX 50 mmX 50 mmの試験片 を各溶融铸造耐火物から切り出し、 ルツボの蓋とした。 ルツボ内には Na2C03 が入れてあり、 ルツボを蓋とともに電気炉にセットし 1550 °Cで 24時間保持 後、 取り出して試験片の侵食量を測定した。 なお、 従来ガラス窯の天井に使用さ れている標準的な耐火物である珪石煉瓦の侵食量は 20 mmであった。
侵食面外観：侵食量を測定したサンプルについて、 目視で膨れ等の有無を観察 した。 膨れが観察されるものには、 膨れと記載し、 ないものついては良と記載し た。
気孔の形成状況：铸造された耐火物について、 铸造時の高さ方向で切断し気孔 の分布の均一性などを目視で調べた。 例 1〜例 8のものの気孔はその約 95 %が 1〃m〜3mmであり、 均一に分散して形成されていた。 表 1
例 1 例 2 例 3 例 4 例 5 例 6 化学組成
A 1203 95 95 95 95 95 95
N a ^ O 3. 5 3. 5 ο 5 U 5 2ο 0 0 0 0 0. 5 0
S i O a 0. 9 0. 9 0. 9 0. 9 0. 9 0. 9
C a O他 0. 6 0. 6 0. 6 0. 6 0. 6 0. 6 α結晶の割合 40 40 0 40 50 40 吹き込み量
まガス 0. 7 1. 3 1. 7 0 1. 7 7. 0 窒素ガス 0 0 0 0 0 0 空気 0 0 0 1. 7 0 0 吹き込み時間 1 1 2 2 2 4 気孔率 5. 2 11. 5 18. 1 5. 5 15. 0 28. 比羞 3. 31 3. 09 2. 86 3. 30 2. 90 50 圧縮強度 167 142 122 170 130 75 侵食量 0 0 0 0 0 2 侵食面外観 良 良 良 良 良 膨れ 耐熱衝搫性 8 10 10 6 10 10
表 2
例 7 例 8 例 9 例 1 0 例 1 1 例 1 2 化学組成
A 1 203 9 7 94 . 2 9 5 9 3 9 8. 5 95
N a 20 2. 0 4. 5 3. 5 6. 5 0. 3 3. 5 κ2ο 0 0 0 0 0 0
S i 02 0. 5 0. 8 0. 8 0. 2 0. 25 0. 8
C a O他 0. 5 0. 5 0. 7 0. 3 0. 25 0. 7 α結晶の割合 70 3 0 40 0 1 0 0 40 吹き込み量
酸素ガス 1. 7 1. 7 0 0 0 1 0 窒素ガス 0 0 0 0 0 0
空気 0 0 0 0 0 0
吹き込み時間 2 2 0 0 0 2
気孔率 25 . 0 1 7 . 0 3. 4 8 . 0 5. 2 34. 1 比羞 2. 80 2 · 75 3. 3 7 3. 0 0 3. 70 2. 3 0 圧縮強度 90 7 0 1 8 0 3 0 25 0 60 侵食量 3 0 0 0 5 5
侵食面外観 膨れ 良 良 良 膨れ 膨れ 耐熱衝撃性 6 1 0 2 20 1 1 0
産業上の利用可能性
本铸造耐火物は、 アルカリ蒸気などに対する充分な耐食性を有し、 耐熱衝撃性 に優れているために、 ガラス溶解窯の耐火物として好適であり、 さらに微細な気 孔が内部に均一に分散して形成された多孔体であるため、 緻密な高アルミナ溶融 铸造耐火物に比べて、 嵩比重が小さく、 軽量でしかも原価も安い。
したがって、 ガラス溶解窯の上部構造などの構造体部位に使用する耐火物とし て最適なものである。 特に、 酸素燃焼用ガラス溶解窯の上部構造用耐火物として 好適である。
また、 その製造方法は、 発泡材を使用するものではないため、 溶解制御も容易 である。 したがって、 本発明により気孔が内部に均一に分散して形成されている 多孔質高アルミナ溶融鏡造耐火物を簡便に、 力つ原価も低く製造できる。

Claims

請求の範囲
1. 化学成分として、 A 1203を 94〜98質量0 /0、 Na20および/また は K20を合量で 1〜6質量％、 それぞれ含有し、 主たる結晶が "_Α 1203結 晶と /9一 A 1203結晶からなる高アルミナ溶融錶造耐火物であって、 気孔が内部 に分散して形成され、 力っ該気孔の気孔率が 5〜 30%であることを特徴とする 多孔質高アルミナ溶融鍩造耐火物。
2. A 1203を 94. 5〜96. 5質量0 /0、 N a20および/または K20を 合量で 2. 5〜4. 5質量％、 5 02を0. 3〜1. 5質量％、 それぞれ含有 する請求項 1記載の多孔質高アルミナ溶融錶造耐火物。
3. α -Α 1203結晶と 一 A 1203結晶との合量に対する《—A 1203結 晶の比が 30〜70質量％である請求項 1または 2記載の多孔質高アルミナ溶融 鏺造耐火物。
4. «— A 1203結晶と、 一 A 1203結晶と、 S i 02と R20と C aOを 主成分とするマトリックスガラス相と、 空孔とを含み、 前記結晶の間隙を前記マ トリックスガラス相で埋め、 な一 A 1203結晶、 /?一 A 1203結晶、 マトリック スガラス相の間隙に多数の気孔が分散している構造を有する請求項 2記載の多？し 質高アルミナ溶融錶造耐火物。
5. 内部に分散して形成された気孔のうち、 80%以上の気孔の大きさが直 径 1 m〜 3 mmである請求項 4記載の多孔質高アルミナ溶融錡造耐火物。
6. 化学成分として、 A 1203を 94〜98質量0 /0、 Na20および/また は K20を合量で 1〜6質量％、 それぞれ含有し、 主たる結晶が《—A 12〇3結 晶と/?一 A 1203結晶からなり、 しかも気孔が内部に分散して形成され、 かつ該 気孔の気孔率が 5〜 30%である、 多孔質高アルミナ溶融铸造耐火物の製造方法 であって、 耐火物原料溶湯中にガスを吹き込んだ後、 铸造、 徐冷することにより 、 内部に分散した気孔を形成させることを特徴とする多孔質高アルミナ溶融铸造 耐火物の製造方法。
7. 前記ガスが酸素含有ガスである請求項 6記載の多孔質高アルミナ溶融錄 造耐火物の製造方法。
8 . 前記ガスを耐火物原料の溶融後から流し込み直前までの間で、 耐火物原 料が完全に溶融された状態の時に吹き込む請求項 6または 7記載の多孔質高アル ミナ溶融鎳造耐火物の製造方法。
9 . 前記ガスの吹き込みにセラミックス製または金属製の中空管を使用する 請求項 6、 7または 8記載の多孔質高アルミナ溶融鍩造耐火物の製造方法。
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