WO2001090098A1

WO2001090098A1 - Derive de coumarine et son utilisation

Info

Publication number: WO2001090098A1
Application number: PCT/JP2001/004219
Authority: WO
Inventors: Makoto Satsuki; Yoshimi Takahashi; Chika Sasaki; Akira Shinpo; Sadaharu Suga; Hisayoshi Fujikawa; Atsushi Miura; Shizuo Tokito; Yasunori Taga
Original assignee: Hayashibara Seibutsu Kagaku Kenkyujo KK; Hayashibara Biochemical Laboratories Co Ltd
Current assignee: Hayashibara Seibutsu Kagaku Kenkyujo KK
Priority date: 2000-05-24
Filing date: 2001-05-21
Publication date: 2001-11-29
Anticipated expiration: 2002-11-24

Description

明細書クマリン誘導体とその用途技術分野

この発明はクマリン誘導体とその用途に関するものであり、より詳細には、有機電界発光素子用発光剤に関するものである。背景技術

情報表示の分野では、電界発光素子が次世代の表示素子として脚光を浴びている。現在、コンピュータ一端末機やテレビジョン受像機などの比較的大型の情報表示機器においては、主として、ブラウン管が用いられている。しかしながら、ブラウン管は体積、重量ともに大きく、動作電圧も高いので、民生用機器や携帯性を重視する小形の機器には適さない。小形機器には、もっと薄く、軽量の平板状であって、動作電圧が低く、消費電力の小さいものが必要とされている。現在では、液晶素子が動作電圧が低く、消費電力の比較的小さい点が買われて、多方面で頻用されている。しかしながら、液晶素子を用いる情報表示機器は、見る角度によってコントラス卜が変わるので、ある角度の範囲で読み取らないと明瞭な表示が得られないうえに、通常、バックライトを必要とするので、消費電力がそれほど小さくならないという問題がある。これらの問題を解決する表示素子として登場したのが有機 E L素子である。

有機 E L素子は、通常、陽極と陰極との間に発光性化合物を含有する発光層を介挿してなり、その陽極と陰極との間に直流電圧を印加して発光層に正孔及び電子をそれぞれ注入し、それらを互いに再結合させることによって発光性化合物の励起状態を作出し、その励起状態が基底状態に戻るときに放出される蛍光や燐光などの発光を利用する発光素子である。有機 E L素子は、発光層を形成するに当って、ホス卜化合物として適切な有機化合物を選択するとともに、そのホス卜化合物に組合せるゲスト化合物（ドーパン卜）を変更することにより、発光の色調を適宜に変えることができる特徴がある。また、ホス卜化合物とゲスト化合物の組合せによっては、発光の輝度と寿命を大幅に向上できる可能性がある。そもそも、有機 E L素子は自ら発光する素子なので、これを用いる情報表示機器は視野角依存性がないうえに、バックライ卜が不要なので、消費電力を小さくできる利点があり、原理的に優れた発光素子であると言われている。

ところが、これまで、緑色域で発光する有機 E L素子においては、ゲスト化合物の配合による発光効率や発光スぺクトルの改善が報告されているけれども、赤色域で発光する有機 E L素子においては、未だ効果的なゲス卜化合物が見出されていないことから、色純度や輝度のみならず、耐久性においても信頼性においても、依然、不充分な状況にある。例えば、特開平 1 0 — 6 0 4 2 7号公報及び米国特許第 4 7 6 9 2 9 2号明細書に開示された有機 E L素子は、輝度が小さいうえに、発光が純粋な赤色ではないことから、フルカラーを実現するうえでなお問題があると言わざるを得ない。

斯かる状況に鑑み、この発明の課題は有機 E L素子をはじめとする、可視領域に発光極大を有する化合物が必要とされる諸分野において有用な有機化合物を提供することにある。発明の開示

これらの課題を解決すべく、本発明者が鋭意研究し、検索した結果、分子内にカルコン様構造（1， 3 —ジピロニルー 2 —プロペン一 1 一才ン）を有するクマリン誘導体（以下、単に「クマリン誘導体」と言うことがある。）は、目的とする可視領域に発光極大を有し、発光剤として有機 E L素子に用いると、高輝度の赤色乃至橙色光を長時間に亙って発光することを見出した。この発明は、特定のクマリン誘導体の産業上有用な特性の発見に基づくものである。図面の簡単な説明

図 1 は、この発明による有機 E L素子の概略図である。

図 2は、この発明による表示パネルの概略図である。

図 3は、この発明による情報表示機器のプロックダイアグラムである。図中、 1 、 1 0は基板を、 2 、 1 4は陽極を、 3 、 1 6 は正孔注入ノ輸送層を、 4 、 1 8は発光層を、 5は電子注入輸送層を、 6 、 2 0 は陰極を、 3 0は直流電源を、 3 2、 3 4は昇圧回路を、 3 6 、 4 6 はドライバ回路を、 3 8はマイクロコンピューターを、 4 0はクロック発生回路を、 4 2 、 4 4 は発振回路を、 4 8は表示パネルを示す。発明を実施するための最良の形態

この発明は前記の課題を分子内にカルコン様構造を有するクマリン誘導体、とリわけ、一般式 1 で表されるクマリン誘導体を含んでなる有機 E L素子用発光剤を提供することによって解決するものである。

一般式 1 において、 R ,乃至 R , ₂は水素原子又は適宜の置換基を表す。個々の置換基としては、例えば、メチル基、ェチル基、ビニル基、プロピル基、イソプロピル基、 1 —プロぺニル基、 2 —プロぺニル基、イソプロぺニル基、プチル基、イソプチル基、 s e c —プチル基、 t e r t 一ブチル基、 2 —プテニル基、 Ί , 3 —ブタジェニル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、 t e r t —ペンチル基、 1 一メチルペンチル基、 2 —メチルペンチル基、 2 —ペンテニル基、へキシル基、イソへキシル基、 5 —メチルへキシル基、ヘプチル基、才クチル基などの脂肪族炭化水素基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへキシルメチル基、 Ί ーシクロへキセニル基などの脂環式炭化水素基、フエニル基、 0 — トリル基、 m— 卜リル基、 P — トリル基、 0 —クメニル基、 m —クメニル基、 p—クメニル基、キシリル基、メシチル基、ビフエ二リル基、スチリル基、シンナモイル基、ナフチル基、アントニル基、フエナントリル基などの芳香族炭化水素基、フリル基、チェニル基、ピロリル基、ピロリジニル基、ピリジル基、ピペリジニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、モルホニル基、キノリル基、イソキノリル基などの複素環基、メ卜キシ基、ェ卜キシ基、卜リ八ロメトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、 t e r t —ブ卜キシ基、フエノキシ基などのエーテル基、メ卜キシカルポニル基、エトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基、フル才ロ基、クロ口基、プロモ基、ョード基などのハロゲン基、ァミノ基、メチルァミノ基、ジメチルァミノ基、ェチルァミノ基、ジ工チルァミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、プチルァミノ基、ジブチルァミノ基、ペンチルァミノ基、シクロへキシルァミノ基などのアミノ基、さらには、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ァシル基、スルホ基、スルフィノ基、シァノ基、ニトロ基などの電子吸引性基が挙げられる。これらの置換基においては、その水素原子の 1 又は複数が、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、プチル基、イソブチル基、 s e c —ブチル基、 t e r t —ブチル基、ペンチル基、イソべンチル基、ネオペンチル基、 t e r t —ペンチル基などの短鎖長脂肪族炭化水素基、メ卜キシ基、トリハロメ卜キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、 t e r t —ブトキシ基などのァルコキシ基、メトキシカルポニル基、卜リフルォロメ卜キシカルボニル基、ェ卜キシカルポニル基などのアルコキシカルボニル基、メチルスルホニル基、卜リフル才ロメチルスルホニル基、ェチルスルホニル基などのアルキルスル木ニル基、フル才ロ基、クロ口基、プロモ基、ョード基などのハロゲン基、さらには、ヒドロキシ基、カルポキシ基、スルホ基、スルフィノ基などによって置換されていてもよい。

このように、この発明でいうクマリン誘導体とは、分子内にカルコン様構造を有するクマリン誘導体、とりわけ、一般式 1 で表される基本骨格を有する化合物であって、かつ、その化合物が単独又は他の発光性化合物と組合せることによって有機 E L素子用発光剤として用い得るものであるかぎり、一般式 1 における R , 乃至 R _{1 2} が水素原子であるか適宜の置換基であるかは問わない。この発明で用いる望ましい一群のクマリン誘導体としては、有機 E L素子において組合せて用いるホスト化合物、正孔注入/輸送層用材、電子注入 Z輸送層用材などの種類や量にもよるけれども、例えば、一般式 Ί における R ₂ 及び/又は R„ が一般式 2で表される置換基であって、その R ₂ 及び又は R _n において、一般式 2 における R u 及びノ又は R _{1 4} が、 R ₂ が結合する炭素原子に隣接する炭素原子か、あるいは、 R が結合する炭素原子に隣接する炭素原子と環状構造 Z ,、 Z ₂、 Z 3 及び Z又は Z ₄ を形成してなる、一般式 3乃至 5で表されるものが挙げられる。 -般式 2:

一般式 2 において、 R ₁₃及び R は、それぞれ独立に、水素原子かあるいは、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又はエーテル基を表し、それらの脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基及びエーテル基は置換基を有していてもよい。一般式 2 における脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基及びェテール基並びにそれらが有することある置換基は一般式 1 における R , 乃至 R ₁₂ におけると同様のものが選択される。したがつて、環状構造 Z , 乃至 Z ₄ としては、環内に窒素原子を 1 以上含んでなる、置換基を 1 又は複数有することある単環式又は多環式の複素五員環若しくは複素六員環ということになる。なお、環状構造 Z , 乃至 Z ₄ のいずれかが存在するときには、それぞれ、一般式 1 における R ,、 R ₃、 R ₁₍₁又は R ,₂は、見掛け上、存在しないこととなる。この発明で用いるクマリン誘導体の具体例としては、例えば、化学式 1 乃至 6 2で表されるものが挙げられる。これらは、いずれも、赤色域又は近赤色域に蛍光極大などの発光極大を有し、しかも、ガラス状態において安定な薄膜を形成することから、単独又は他の発光性化合物と組合せることによって、有機 E L素子用発光剤として極めて有利に用いることができる。

化学式 1 :

化学式 2 :

化学式 3 :

C2H5 化学式 5:

化学式 6:

化学式 7:

化学式 11:

化学式 12:

化学式 13:

化学式：

化学式 16:

化学式 17:

化学式 18:

化学式 19:

化学式 20:

化学式 21 化

化学式 23:

化学

化学式 25:

化学式 27:

化学

化学式 29:

化学式 31:

化学式 32:

ヽ Ό Οン、0 化学式 36:

化学式 40:

化学式 41 :

化学式 42:

化学式 44:

化学式 45:

化学式 46:

化学式 47:

化学式 4B:

化学式 49:

化学式 50:

化学式 51

化学式 52:

化学式 53:

化学式 54：

化学式 56：

OH O 3 H₃C、 ,CH

化学式 59

化学式 62

この発明で用いるクマリン誘導体は諸種の方法で調製することができるが、経済性を重視するのであれば、例えば、一般式 1 に対応する R , 乃至 R ₆ を有する一般式 6で表される化合物と、一般式 1 に対応する R ₈ 乃至 R , ₂ を有する一般式 7で表される化合物とを反応させる工程を経由する方法が好適である。

—般式 6

一般式 7:

すなわち、反応容器に一般式 6で表される化合物と一般式 7で表される化合物をそれぞれ適量とリ（通常等モル）、必要に応じて、適宜溶剤に溶解し、例えば、水酸化ナ卜リウ厶、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ厶、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、アンモニア、トリェチルァミン、ピぺリジン、ピリジン、ピロリジン、ァニリン、 N， N 一ジメチルァニリン、 N， N —ジェチルァニリンなどの塩基性化合物、塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸、 p — トルエンスルホン酸、酢酸、卜リフルォロ酢酸、卜リフル才ロメタンスルホン酸、無水酢酸などの酸性化合物、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、四塩化錫、四塩化チタンなどのルイス酸性化合物を加えた後、加熱還流などにより加熱 · 攪拌しながら周囲温度か周囲温度を上回る温度で反応させる。

溶剤としては、例えば、ペンタン、へキサン、シクロへキサン、才クタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、四塩化炭素、クロ口ホルム、 1 ， 2 —ジクロロェタン、 1 ， 2 —ジブロモェタン、卜リクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロ口ベンゼン、プロモべンゼン、 α —ジクロ口ベンゼンなどのハロゲン化合物、メタノール、ェ夕ノール、 1 一プロパノール、 2 —プロパノール、 1 ープタノール、 2 ーブタノール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、シク口へキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、 2 —メ卜キシエタノール、 2 —エトキシエタノール、フエノール、ベンジルァルコール、クレゾール、ジエチレングリコール、卜リエチレングリコ一ル、グリセリンなどのアルコール類及びフエノール類、ジェチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、テ卜ラヒドロビラン、 1， 4—ジォキサン、ァニソール、 1 , 2—ジメ卜キシェタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジシクロへキシルー 1 8—クラゥンー 6、メチルカルビ卜ール、ェチルカルビトールなどのエーテル類、酢酸、無水酢酸、卜リクロロ酢酸、卜リフルォロ酢酸、無水プロピオン酸、酢酸ェチル、炭酸プチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ホルムアミド、 N—メチルホルムアミド、 N， N—ジメチルホルムアミド、 N 一メチルァセ卜アミド、 N， N—ジメチルァセ卜アミド、へキサメチル燐酸卜リアミド、燐酸卜リメチルなどの酸及び酸誘導体、ァセ卜二トリル、プロピオ二トリル、スクシノニ卜リル、ベンゾニトリルなどの二卜リル類、ニトロメタン、二卜口ベンゼンなどのニトロ化合物、ジメチルスルホキシドなどの含硫化合物、水などが挙げられ、必要に応じて、これらは適宜混合して用いられる。

溶剤を用いる場合、一般に、溶剤の量が多くなると反応の効率が低下し、反対に、少なくなると、均一に加熱 ·攪拌するのが困難になったり、副反応が起こり易くなる。したがって、溶剤の量を重量比で原料化合物全体の 1 0 0倍まで、通常、 5乃至 5 0倍にするのが望ましい。原料化合物の種類や反応条件にもよるけれども、反応は 1 0時間以内、通常、 0 . 5乃至 5時間で完結する。反応の進行は、例えば、薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィーなどの汎用の方法によってモニターすることができる。化学式 1 乃至化学式 6 2で表されるクマリン誘導体は、いずれも、この方法にょリ所望量を製造することができる。なお、一般式 6及び一般式 7で表される化合物は、いずれも、類縁化合物を調製するための汎用の方法に準じて得ることができる。また、一般式 1 における R ₇ が置換基であるクマリン誘導体は、一般に収率は低いものの、例えば、ェ厶 · アール ' セリムらが『ィンデイアン · ジャーナル ' 才ブ ' ヘテロサイクリック ' ケミストリー』、第 6巻、 9 5乃至 9 8頁（ 1 9 9 6年）に報告している方法か、あるいは、その方法に準じて調製することができる。

なお、一般式 5で表される化合物は、例えば、小竹無二雄監修、『大有機化学』、 1 9 5 9年、株式会社朝倉書店発行、第 1 4巻（ I )、 2 4 1 乃至 2 6 9頁に記載された方法に準じて、一般式 1 に対応する R ,乃至 R ₄を有する一般式 8で表されるサリチルアルデヒド誘導体と、一般式 1 に対応する R ₅及び R ₆を有する 3 —才キソブタン酸ェチルエステル誘導体とを反応させることによって調製することができる。一方、一般式 8で表される化合物は、例えば、前掲書に記載された方法か、あるいは、特公昭 6 0 - 2 3 3 6号公報に記載された方法に準じて得られる、一般式 1 に対応する R ₈乃至 R _{1 2} を有する一般式 9で表されるクマリン誘導体の 3位を社団法人日本化学会編『新実験化学講座』、 1 9 7 7年、丸善株式会社発行、第 1 4巻（ I 1 )、 6 8 8乃至 6 9 9頁に記載されたヴィルスマイヤー反応によりホルミル化することによって調製することができる。

—般式 8：

一般式 9:

斯くして得られるクマリン誘導体は、用途によっては反応混合物のまま用いられることもあるけれども、通常、使用に先立って、例えば、溶解、分液、傾斜、濾過、抽出、濃縮、薄層クロマトグラフィー、カラムクロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィ一、蒸留、昇華、結晶化などの類縁化合物を精製するための汎用の方法により精製され、必要に応じて、これらの方法は組合せて適用される。この発明のクマリン誘導体を、例えば、有機 E L素子や色素レーザ —に用いる場合には、使用に先立って、例えば、蒸留、結晶化及び/又は昇華などの方法により高度に精製しておくのが望ましい。このうち、昇華は、 1 回の操作で高純度の結晶が容易に得られるうえに、操作に伴うクマリン誘導体の損失が少なく、しかも、溶剤が結晶中に取り込まれることがないので、特に優れている。適用する昇華方法は、常圧昇華法であっても減圧昇華法であってもよいが、通常、後者の減圧昇華法が適用される。この発明のクマリン誘導体を減圧昇華するには、例えば、適量のクマリン誘導体を昇華精製装置内へ仕込み、装置内を 1 0 - ² T o r r を下回る減圧、望ましくは、 1 0— ³ T 0 r r以下に保ちながら、クマリン誘導体が分解しないように、融点を下回るできるだけ低い温度で加熱する。昇華精製へ供するクマリン誘導体の純度が比較的低い場合には、不純物が混入しないように、減圧度や加熱温度を加減することによって昇華速度を抑え、また、クマリン誘導体が昇華し難い場合には、昇華精製装置内へ希ガスなどの不活性ガスを通気することによって昇華を促進する。昇華によって得られる結晶の大きさは、昇華精製装置内における凝縮面の温度を加減することによって調節することができ、凝縮面を加熱温度よりも僅かに低い温度に保ち、徐々に結晶化させると比較的大きな結晶が得られる。

この発明によるクマリン誘導体の用途について説明すると、この発明のクマリン誘導体は、既述のとおり、可視領域に発光極大を有し、励起すると赤色乃至橙色の蛍光などを発光することから、単独又は適宜ホス卜化合物と組合せることによって、有機 E L素子用発光剤として極めて有利に用いることができる。

—般式 1 で表されるクマリン誘導体は、既述のとおり、可視領域、詳細には、赤色域又は近赤色域に発光極大を有し、しかも、ガラス状態で安定な薄膜を形成することから、単独又は他の発光性化合物と組合せることによって、有機 E L素子用発光剤として極めて有利に用いることができる。この発明でいう有機 E L素子とは斯かる発光剤を用いる電界発光素子全般を意味し、とりわけ、正電圧を印加する陽極と、負電圧を印加する陰極と、正孔と電子を再結合させ発光を取り出す発光層と、必要に応じて、さらに、陽極から正孔を注入し輸送する正孔注入/輸送層と、陰極から電子を注.入し輸送する電子注入 Z輸送層とを設けてなる単層型及び積層型の有機 E L素子が重要な適用対象となる。

有機 E L素子の動作は、周知のとおり、本質的に、電子及び正孔を電極から注入する過程と、電子及び正孔が固体中を移動する過程と、電子及び正孔が再結合し、一重項励起子又は三重項励起子を生成する過程と、その励起子が発光する過程とからなり、これらの過程は単層型及び積層型有機 E L素子のいずれにおいても本質的に異なるところがない。しかしながら、単層型有機 E L素子においては、発光性化合物の分子構造を変えることによってのみ上記 4過程の特性を改善し得るのに対して、積層型有機 E L素子においては、各過程において要求される機能を複数の材料に分担させるとともに、それぞれの材料を独立して最適化できることから、一般的には、単層型に構成するよりも積層型に構成する方が所期の性能を達成し易い。

そこで、この発明の有機 E L素子につき、積層型有機 E L素子を例に挙げて説明すると、図 1 はこの発明による積層型有機 E L素子の概略図であって、図中、 1 は基板であり、通常、ソーダガラス、バリウムシリゲートガラス、アルミノシリケ一卜ガラスなどのガラスか、あるいは、プラスチック、セラミックなどの基板材料が用いられる。望ましい基板材料は透明なガラス及びプラスチックであり、シリコンなどの不透明なセラミックは、透明な電極と組合せて用いられる。

2は陽極であり、電気的に低抵抗率であって、しかも、全可視領域に亙って光透過率の大きい金属又は電導性化合物を、通常、真空蒸着、ス夕リング、化学蒸着（ C V D )、原子層ェピ夕クシ一（A L E )、塗布、浸漬などの方法により、基板 1 の一側に密着させて、陽極 2 における抵抗率が 1 k Q Z口以下になるように、厚さ 1 0乃至 1， 0 0 0 n m、望ましくは、 5 0乃至 5 0 0 n mに製膜することによって形成される。斯かる電導性材料としては、通常、金、白金、アルミニウム、ニッケルなどの金属若しくは合金、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫とインジゥムの混合系（以下、「 I T O j と略記する。）などの金属酸化物か、あるいは、ァニリン、チ才フェン、ピロールなどを反復単位とする電導性才リゴマー若しくはポリマーが用いられる。このうち、 I T Oは、低抵抗率のものが容易に得られるうえに、酸を用いてエッチングすることによリ、微細パターンを容易に形成できる特徴がある。

3 は正孔注入ノ輸送層であり、通常、陽極 2 におけると同様の方法により、陽極 2 に密着させて、正孔注入/輸送層用材を厚さ 1 乃至 1 , 0 0 0 n mに製膜することによって形成される。正孔注入/輸送層用材としては、陽極 2からの正孔注入と輸送を容易ならしめるべく、イオン化電位が小さく、かつ、例えば、 1 0 ⁴乃至 1 0 ⁶ V Z c mの電界下において、少なくとも、 1 0—⁶ c m ² V ■ 秒の正孔移動度を発揮するものが望ましい。個々の正孔注入/輸送層用材としては、有機 E L素子において汎用される、例えば、芳香族第三級ァミン、スチリルァミン、卜リアゾール誘導体、ォキサジァゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フエ二レンジァミン誘導体、ァリールァミン誘導体、ァミン置換カルコン誘導体、才キサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フル才レノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体などが挙げられ、必要に応じて、これらは組合せて用いられる。

4 は発光層であり、通常、陽極 2 におけると同様の方法により、正孔注入輸送層 3 に密着させて、 1 又は複数の発光性化合物を単層若しくは 2層に分離した状態で全体として厚さ 1 乃至 1 ， O O O n m、望ましくは、 Ί 0乃至 2 0 0 n mに製膜することによって形成される。発光性化合物としては、一般式 1 で表されるクマリン誘導体を単独で用いるか、あるいは、ゲスト化合物としての一般式 1 で表されるクマリン誘導体に、ホス卜化合物として、薄膜状態において高い発光量子効率を与える他の発光性化合物を 1 又は複数組合せて用いる。この発明のクマリン誘導体と組合せて用い得る個々の発光性化合物としては、例えば、ォキサチアゾール、フエナントレン、卜リアゾール、キナクリドン、ルプレン若しくはそれらの誘導体やキノリノール金属錯体、ジスチリルァリ一レン誘導体若しくはそのスピロ化合物、ジフエ二ルアントラセン誘導体などが挙げられる。このうち、ジスチリルァリーレン誘導体及びそのスピロ化合物並びにジフエ二ルアントラセン誘導体は、通常、波長 4 3 0乃至 5 1 0 n mの青色域又は緑色域に蛍光極大などの発光極大を有し、その発光波長はこの発明によるクマリン誘導体の吸収極大波長（通常 4 7 0乃至 5 1 0 n m ) と実質的に重なり合う。したがって、青色域又は緑色域に発光極大を有するこれらの発光性化合物は、この発明のクマリン誘導体と組合せて発光層 4 に用いると、前者の励起エネルギーがこの発明のクマリン誘導体に効率的に移動するので、赤色乃至橙色光又は後述する白色光を発光する有機 E L素子において極めて有効なホス卜化合物として機能することとなる。

赤色乃至橙色光を発光させるうえで最も望ましいホス卜化合物はキノリノール金属錯体であって、この発明でいうキノリノール金属錯体とは、キノリノール類を配位子とし、有機 E L素子においてホス卜化合物として用い得る金属錯体全般を意味する。好ましいキノリノール金属錯体としては、 8 —キノリノール類を配位子とする金属錯体であって、例えば、アルミニウム、亜鉛、ベリリウム、マグネシウム、インジウム、リチウ厶、カリウム、カルシウムなどの周期律表における第 1 族、第 2族、第 1 2族又は第 1 3族の金属かそれらの酸化物を中心原子とするものが挙げられる。なお、配位子としての 8 —キノリノール類は、ヒドロキシ基が結合している 8位以外の部位に、例えば、フル才ロ基、クロ口基、ブロモ基などのハロゲン基、メチル基、トリフル才ロメチル基、ェチル基、プロピル基などの短鎖長アルキル基若しくはハロアルキル基、メ卜キシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのアルコキシ基、メトキシカルボ二ル基、エトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基、さらには、シァノ基、ニトロ基、スルホニル基、ヒドロキシ基などの置換基を 1 又は複数有していてもよい。

個々のキノリノール金属錯体としては、例えば、トリス（ 8 —キノリノラート）アルミニウム、卜リス（ 3 , 4 —ジメチルー 8 —キノリノラート）アルミニウム、トリス（ 4 一メチル一 8 —キノリノラート）アルミニゥ厶、卜リス（ 4 ーメトキシー 8 —キノリノラー卜）アルミニウム、卜リス（ 4， 5 —ジメチル一 8 —キノリノラー卜）アルミニウム、トリス（ 4， 6 —ジメチルー 8 —キノリノラー卜）アルミニウム、卜リス（ 5 一クロロー 8 —キノリノラー卜）アルミニウム、卜リス（ 5 —ブロモー 8 —キノリノラート）アルミニウム、卜リス（ 5， 7 —ジクロロー 8 — キノリノラート）アルミニウム、卜リス（ 5 —シァノ一 8 —キノリノラート）アルミニウム、卜リス（ 5 —スルホ二ルー 8 —キノリノラート）アルミニウム）、卜リス（ 5 —プロピル— 8 —キノリノラート）アルミ二ゥ厶、ビス（ 2 —メチルー 8 —キノリノラー卜）アルミニウムォキシドなどのアルミニウム錯体、ビス（ 8 —キノリノラー卜）亜鉛、ビス（ 2 ーメチルー 8 —キノリノラー卜）亜鉛、ビス（ 2， 4 —ジメチルー 8 — キノリノラー卜）亜鉛、ビス（ 2 —メチル— 5 —クロロー 8 —キノリノラー卜）亜鉛、ビス（ 2 —メチルー 5 —シァノーキノリノラート）亜鉛、ビス（ 3， 4 一ジメチルー 8 —キノリノラー卜）亜鉛、ビス（ 4， 6 — ジメチル一 8 —キノリノラー卜）亜鉛、ビス（ 5 —クロ口一 8 —キノリノラ一卜）亜鉛、ビス（ 5 , 7 —ジクロロー 8 —キノリノラート）亜鉛などの亜鉛錯体、ビス（ 8 —キノリノラート）ベリリウム、ビス（ 2 — メチル一 8 —キノリノラー卜）ベリリウム、ビス（ 2 , 4 —ジメチルー 8 —キノリノラー卜）ベリリウム、ビス（ 2 —メチル一 5 —クロロー 8 ーキノリノラ一卜）ベリリウム、ビス（ 2 —メチルー 5 —シァノーキノリノラート）ベリリウム、ビス（ 3， 4 ージメチル一 8 —キノリノラー卜）ベリリウム、ビス（ 4， 6 —ジメチルー 8 —キノリノラー卜）ベリリウ厶、ビス（ 5 —クロロー 8 —キノリノラー卜）ベリリウムなどのべリリウ厶錯体、ビス（ 8 —キノリノラート）マグネシウム、ビス（ 2 — メチルー 8 —キノリノラート）マグネシウム、ビス（ 2 , 4 —ジメチル — 8—キノリノラート）マグネシウム、ビス（ 2—メチル一 5—シァノ一 8 —キノリノラー卜）マグネシウム、ビス（ 3， 4 —ジメチル一 8 — キノリノラー卜）マグネシウム、ビス（ 4 , 6 —ジメチル一 8 —キノリノラ一卜）マグネシウム、ビス（ 5 —クロロー 8 —キノリノラー卜）マグネシゥ厶、ビス（ 5， 7 —ジクロロー 8 —キノリノラート）マグネシゥ厶などのマグネシウム錯体、卜リス（ 8 —キノリノラ一卜）インジゥムなどのインジウム錯体、卜リス（ 5 —クロロー 8 -キノりノラ一卜）ガリウムなどのガリウム錯体、ビス（ 5 —クロ口一 8 —キノリノラー卜）カルシウムなどのカルシゥ厶錯体などが挙げられるが、これらは単なる例示であって、この発明でいうキノリノール金属錯体は決してこれらに限定されてはならない。なお、キノリノール金属錯体が分子内に 2以上の配位子を有する場合、それらの配位子は互いに同じものであっても異なるものであってもよい。なお、一般式 1 で表されるクマリン誘導体をゲスト化合物として用いる場合には、組合せるホスト化合物の種類にもよるけれども、通常、ホス卜化合物に対して 0 . 0 1 モル％以上、望ましくは、 0 . 1 乃至 1 0モル％の範囲で配合する。

さて、 5は電子注入 Z輸送層であり、通常、陽極 2 におけると同様の方法により、発光層 4 に密着させて、電子親和力の大きい有機化合物であって、赤色域又は近赤色域の光を吸収しない、例えば、発光層 4 におけると同様の化合物か、あるいは、ベンゾキノン、アン卜ラキノン、フル才レノンなどの環状ケトン若しくはそれらの誘導体、シラザン誘導体、さらには、ァニリン、チォフェン、ピロールなどを反復単位とする電導性オリゴマー若しくはポリマーの 1 又は複数を厚さ 1 0乃至 5 0 0 n m に製膜することによって形成される。複数の電子注入 Z輸送層用材を用いる場合には、その複数の電子注入/輸送層用材を均一に混合して 1 層に形成しても、混合することなく、電子注入/輸送層用材ごとに隣接する複数の層に形成してもよい。

6は陰極であり、通常、電子注入輸送層 5 に密着させて、電子注入 /輸送層 5 において用いられる化合物よりも仕事関数の低い（通常、 6 e V以下）、例えば、リチウム、マグネシウム、カルシウム、ナ卜リウ厶、銀、銅、アルミニウム、インジウムなどの金属若しくは金属酸化物又は電導性化合物を単独又は組合せて蒸着するか、あるいは、銅フタ口シァニンなどによる緩衝層と I T O電極とを組合せて陰極とする。陰極 6の厚みについては特に制限がなく、電導性、製造コス卜、素子全体の厚み、光透過性などを勘案しながら、通常、抵抗率が 1 /口以下になるように、 1 O n m以上、望ましくは、 5 0乃至 5 0 0 n mに設定される。なお、陰極 6 と電子注入輸送層 5 との間に、必要に応じて、密着性を高めるために、例えば、芳香族ジァミン化合物、キナクリドン化合物、ナフタセン化合物、有機シリコン化合物、有機燐化合物などを含んでなる界面層や、電子注入効率を改善すべく、アルカリ金属又はアルカリ土類金属による薄膜を設けてもよい。

このように、この発明の有機 E L素子は、基板 1 上に、陽極 2、発光層 4及び陰極 6、さらには、必要に応じて、正孔注入ノ輸送層 3及び電子注入/輸送層 5を隣接する層と密着させながら一体に形成することによって作製することができる。各層を形成するに当っては、有機化合物の酸化や分解、さらには、酸素や水分の吸着などを最少限に抑えるべく、高真空下、詳細には、 1 0— ⁵ T 0 r r以下で一貫作業するのが望ましい。また、発光層 4を形成するに当っては、あらかじめ、ホス卜化合物とこの発明のクマリン誘導体とを所定の割合で混合しておくか、あるいは、真空蒸着における両者の加熱速度を互いに独立して制御することによつて、発光層 4 に蒸着させる両者の配合比を調節する。斯くして構築した有機 E L素子は、使用環境における劣化を最少限に抑えるべく、素子の一部又は全体を、例えば、不活性ガス雰囲気下で封止ガラスや金属キヤップにより封止するか、あるいは、紫外線硬化樹脂などによる保護層で覆うのが望ましい。

この発明による有機 E L素子の使用方法について説明すると、この発明の有機 E L素子は、用途に応じて、比較的高電圧のパルス性電圧を間欠的に印加するか、あるいは、比較的低電圧の非パルス性電圧（通常、 2乃至 5 0 V ) を連続的に印加して駆動する。この発明の有機 E L素子は、陽極の電位が陰極よリ高いときにのみ発光する。したがって、この発明の有機 E L素子に印加する電圧は直流であっても交流であってもよく、また、印加する電圧の波形、周期も適宜のものとすればよい。交流を印加すると、この発明の有機 E L素子は、原理上、印加する交流の波形及び周期に応じて輝度が増減したり点滅を繰返す。図 Ί に示す有機 E L素子の場合、陽極 2 と陰極 6 との間に電圧を印加すると、陽極 2から注入された正孔が正孔注入/輸送層 3を経て発光層 4 に、また、陰極 6 から注入された電子が電子注入/輸送層 5を経て発光層 4 にそれぞれ到達する。その結果、発光層 4 において、正孔と電子の再結合が生じ、それにより生じた励起状態のクマリン誘導体から目的とする赤色乃至橙色光が陽極 2及び基板 Ί を透過して放出されることとなる。この発明の有機 E L素子は、クマリン誘導体の発光特性や組合せて用いるホス卜化合物の種類にもよるけれども、通常、波長 5 5 0 n m以上、詳細には、 5 5 0乃至 6 5 0 n mの赤色域又は近赤色域に発光極大を有する。また、その発光は、 X y色度座標において、通常、 Xが 0 . 4 乃至 0 . 7の範囲に、また、 yが 0 . 3乃至 0 . 6の範囲にある。

さらに、既述のとおり、この発明で用いるクマリン誘導体は有機 E L 素子において赤色乃至橙色光を発光することから、発光層 4 において、その補色である青色乃至緑色光を発光し得る青色域又は緑色域に発光極大を有する前述のごとき他の発光性化合物を組合せて用いることによつて、有機 E L素子の発光を白色光とすることができる。具体的には、発光層 4を形成するに当たって、白色光の色純度を指標に、例えば、膜厚及び又は発光性化合物の含量を調整しつつ、クマリン誘導体を含有する層と青色乃至緑色光を発光する発光性化合物を含有する層とを積層するか、あるいは、配合比を適宜調整した両者の混合物による単層の発光層 4を構成する。組合せる発光性化合物の種類にもよるけれども、斯くして得られる白色光は X y色度座標において、通常、 Xが 0 . 2 5乃至 0 . 4の範囲に、また、 yが 0 . 2 5乃至 0 . 4の範囲にある。

この発明の有機 E L素子は、発光効率及び耐久性に優れているので、発光体や情報を視覚的に表示する情報表示機器において多種多様の用途を有することとなる。この発明の有機 E L素子を光源とする発光体は、消費電力が小さいうえに、軽量のパネル状に構成することができるので、一般照明の光源に加えて、例えば、液晶素子、複写装置、印字装置、電子写真装置、コンピューター及びその応用機器、工業制御機器、電子計測装置、分析装置、計器一般、通信機器、医療用電子計測機器、民生用及び業務用の電子機器一般、さらには、車輛、船舶、航空機、宇宙船などに搭載する機器一般、航空機の管制機器、インテリア、看板、標識などにおける省エネルギーにして省スペースな光源及びノ又は情報表示素子として極めて有用である。この発明の有機 E L素子は、必要に応じて、波長 5 8 5 n m以下の光を遮断するフィルターと組合せ、通常、用途に応じたパネル状に形成して用いられる。この発明の有機 E L素子を照明機器や、例えば、車輛、船舶、航空機、宇宙船などの計器盤、コンビュ一ター端末機、テレビジョン受像機、録画機、ゲーム機、時計、電話機、通信機、カーナビゲーシヨン装置、オシロスコープ、レーダー、ソナ一、看板、標識などの情報表示機器に用いる場合には、赤色乃至橙色光又は白色光を発光するこの発明の有機 E L素子単独か、あるいは青色域又は緑色域を発光するための有機 E L素子と組合せつつ、必要に応じて、汎用の単純マ卜リックス方式やアクティブマ卜リックス方式を適用して駆動する。

また、この発明のクマリン誘導体をレーザー作用物質として用いるには、公知の色素系レーザー発振装置を構築する場合と同様に精製し、適宜溶剤に溶解し、必要に応じて、溶液の p Hを適宜レベルに調整した後、レーザー発振装置における色素セル内に封入する。この発明のクマリン誘導体は、公知のクマリン誘導体と比較して、可視領域において、極めて広い波長域で増幅利得が得られるばかりか、耐光性が大きく、長時間用いても劣化し難い特徴がある。

さらに、この発明のクマリン誘導体は可視領域に吸収極大を有し、可視光を実質的に吸収することから、重合性化合物を可視光に露光させることによって重合させるための材料、太陽電池を増感させるための材料、光学フィルターにおける色度調整材料、さらには、諸種の衣料を染色するための材料として多種多様の用途を有する。とりわけ、この発明のクマリン誘導体の多くは、その吸収極大波長が、例えば、アルゴンイオンレーザー、クリプトンイオンレーザ一などの気体レーザー、 C d S系レ一ザ一などの半導体レーザー、分布帰還型若しくは分布ブラッグ反射型 N d — Y A G レーザーなどの固体レーザーをはじめとする、波長 4 5 0 乃至 5 5 0 n mに発振線を有する汎用可視レーザーの発振波長に近接していることから、斯かる可視レーザーを露出光源とする光重合性組成物に光増感剤として配合することによって、ファクシミリ、複写機、プリンターなどの情報記録の分野や、フレキソ製版、グラビア製版などの印刷の分野、さらには、フォトレジストなどの印刷回路の分野において極めて有利に用いることができる。また、この発明のクマリン誘導体を、必要に応じて、紫外領域、可視領域及び/又は赤外領域の光を吸収する他の材料の 1 又は複数とともに. 衣料一般や、衣料以外の、例えば、ドレープ、レース、ケースメン卜、プリント、ベネシャンブラインド、ロールスクリーン、シャッター、のれん、毛布、布団、布団地、布団カバー、布団綿、シーツ、座布団、枕、枕カバー、クッション、マツ卜、カーペット、寝袋、テント、自動車の内装材、ウィンドガラス、窓ガラスなどの建寝装用品、紙おむつ、おむつカバー、眼鏡、モノクル、ローネットなどの保健用品、靴の中敷、靴の内張地、鞫地、風呂敷、傘地、パラソル、ぬいぐるみ及び照明装置や、例えば、ブラウン管ディスプレー、液晶ディスプレー、電界発光ディスプレー、プラズマディスプレーなどを用いるテレビジョン受像機やパーソナルコンピューターなどの情報表示装置用のフィルタ一類、パネル類及びスクリーン類、サングラス、サンルーフ、 P E Tボトル、貯蔵庫、ビニールハウス、寒冷紗、光ファイバ一、プリペイドカード、電子レンジ、オープンなどの視き窓、さらには、これらの物品を包装、充填又は収納するための包装用材、充填用材、容器などに用いるときには、生物や物品における自然光や人工光などの環境光による障害や不都合を防止したり低減することができるだけではなく、物品の色彩、色調、風合などを整えたリ、物品から反射したリ透過する光を所望の色バランスに整えることができる実益がある。

以下、この発明の実施の形態につき、実施例に基づいて説明する。実施例 1 クマリン誘導体

反応容器にクロ口ホルムを適量とり、化学式 6 3で表される化合物 2 . 0 g及び化学式 6 4で表される化合物 1 . 8 gを加え、加熱溶解した後、ピぺリジン 1 . 8 m I 及び酢酸 1 · 1 m I を加え、 4時間加熱還流した。反応混合物を濃縮した後、エタノールを加え、析出した粗結晶をクロ口ホルム/エタノール混液を用いて再結晶したところ、化学式 5で表されるクマリン誘導体の茶紅色結晶が 1 · 2 g得られた。

化学式 63：

常法にしたがって測定したところ、本例のクマリン誘導体の融点は 2 5 0乃至 2 5 5 °Cであった。さらに、常法にしたがって可視吸収スぺク卜ル（メタノール溶液）及び蛍光スペクトル（塩化メチレン溶液）を測定したところ、本例のクマリン誘導体は、それぞれ、波長 5 0 1 n m及び 6 4 9 n mに吸収極大及び蛍光極大を示した。さらに、ジメチルー d ₆スルホキシド溶液の ¹ H —核磁気共鳴スぺク卜ル（以下、「 ¹ H— N M Rスペクトル」と略記する。）を測定したところ、化学シフト 6 ( ρ ρ m、 T M S ) が 1 . 2 6 ( 6 H、 s )、 1 . 4 7 ( 6 H、 s )、 1 . 7 0 ( 2 H、 t )、 1 . 7 6 ( 2 H、 t )、 3. 5 0乃至 3. 9 0 ( 4 H、 m), 6. 7 8 ( 1 H、 d )、 6. 8 6 ( 1 H、 d d )、 7. 3 9 ( Ί Η、 s )、 7 . 6 0 ( 1 H、 d ). 7. 8 0 ( 1 H、 d )、 8. 0 2 ( 1 H、 d )、 8. 2 3 ( 1 H、 s )、 8. 3 1 ( 1 H、 s ) 及び 8. 6 1 ( 1 H、 s ) の位置にピークが観察された。

可視領域に吸収極大と蛍光極大を有する本例のクマリン誘導体は、有機 E L素子用発光剤をはじめとして、斯かる性質を具備する有機化合物を必要とする諸分野において多種多様の用途を有する。実施例 2 クマリン誘導体

反応容器にクロ口ホルムを適量とリ、化学式 6 5で表される化合物 2 . 0 g及び化学式 6 6で表される化合物 2 . 3 gを加え、加熱溶解した後、ピぺリジン 2 . 5 m I 及び酢酸 1 . 4 m I を加え、 4時間加熱還流した。反応混合物を濃縮した後、エタノールを加え、析出した粗結晶をクロ口ホルム Zエタノ一ル混液を用いて再結晶したところ、化学式 2で表されるクマリン誘導体の輝緑紅色結晶が 1 . 3 g得られた。化学式 65

常法にしたがって測定したところ、本例のクマリン誘導体の融点は 2 4 0乃至 2 4 5 °Cであった。さらに、常法にしたがって可視吸収スぺク卜ル（塩化メチレン溶液）及び蛍光スペクトル（塩化メチレン溶液）を測定したところ、本例のクマリン誘導体は、それぞれ、波長 4 7 9 n m 及び 6 2 3 n mに吸収極大及び蛍光極大を示した。さらに、クロ口ホル厶一 d溶液の ¹ H — N M Rスぺクトルを測定したところ、化学シフ卜 δ ( p p m、 T M S ) が 1 . 1 4 ( 6 H、 t )、 3. 4 8 ( 4 H、 q )、 6. 6 0 ( 1 H、 d )、 6. 7 5乃至 6. 8 5 ( 3 H、 m)、 6. 8 6 ( 1 H、 d d )、 7. 5 2 ( 1 H、 d )、 7 . 6 1 ( 1 H、 d )、 7. 8 0 ( Ί Η、 d )、 8. 0 4 ( 1 H、 d )、 8. 3 3 ( 1 H、 s ) 及び 8. 6 1 ( 1 H、 s ) の位置にピークが観察された。

可視領域に吸収極大及び蛍光極大を有する本例のクマリン誘導体は、有機 E L素子用発光剤をはじめとして、斯かる性質を具備する有機化合物を必要とする諸分野において多種多様の用途を有する。実施例 3 クマリン誘導体

化学式 6 4で表される化合物に代えて化学式 6 6で表される化合物を用いた以外は実施例 1 におけると同様に反応させた後、反応混合物を精製したところ、化学式 3で表されるクマリン誘導体の輝紅色結晶が得られた。

常法にしたがって測定したところ、本例のクマリン誘導体の融点は 2 3 5 °Cであった。さらに、常法にしたがって可視吸収スペクトル（塩化メチレン溶液）及び蛍光スペクトル（塩化メチレン溶液）を測定したところ、本例のクマリン誘導体は、それぞれ、波長 5 0 5 n m及び 6 7 5 n mに吸収極大及び蛍光極大を示した。さらに、クロ口ホルム一 d溶液の ¹ H— N M Rスペクトルを測定したところ、ィヒ学シフト 5 ( p p m、 T M S ) が 1 . 2 4 ( 6 H、 t )、 3. 4 5 ( 4 H、 q )、 6. 4 8 ( 1 H、 d )、 6. 6 1 ( 1 H、 d d )、 7. 3 0乃至 7. 4 5 ( 3 H、 m)、 7 . 6 0乃至 7. 7 0 ( 2 H、 m)、 7. 8 2 ( 1 H、 d )、 7. 9 0 ( 1 H、 s )、 8. 1 3 ( Ί Η、 s ) 及び 8. 5 0 ( 1 H、 s ) の位置にピークが観察された。

可視領域に吸収極大及び蛍光極大を有する本例のクマリン誘導体は、有機 E L素子用発光剤をはじめとして、斯かる性質を具備する有機化合物を必要とする諸分野において多種多様の用途を有する。実施例 4 クマリン誘導体

化学式 6 6で表される化合物に代えて化学式 6 4で表される化合物を用いた以外は実施例 2 におけると同様に反応させた後、反応混合物を精製したところ、化学式 4で表されるクマリン誘導体の明橙色結晶が得られた。

常法にしたがって測定したところ、本例のクマリン誘導体の融点は 2 7 8 °Cであった。さらに、常法にしたがって可視吸収スペクトル（メタノール溶液）及び蛍光スペクトル（塩化メチレン溶液）を測定したところ、本例のクマリン誘導体は、それぞれ、波長 4 7 4 n m及び 6 0 6 η mに吸収極大及び蛍光極大を示した。さらに、ジメチルー 0) ₆スルホキシド溶液の ¹ H — N M Rスぺクトルを測定したところ、化学シフ卜 δ ( ρ p m、 T M S ) が 1 . 3 1 ( 6 H、 s )、 1 . 5 6 ( 6 H、 s )、 1 . 7

6 ( 2 H、 t )、 1 . 8 1 ( 2 H、 t )、 3 . 2 9 ( 2 H、 t )、 3 . 3

7 ( 2 H、 t )、 7 . 1 5 ( 1 H、 s )、 7 . 3 0乃至 7 . 4 5 ( 2 H、 m)、 7. 5 9乃至 7. 6 4 ( 2 H、 m)、 7. 8 5 ( 1 H、 s )、 7 .

8 5 ( 1 H、 d )、 8. 1 5 ( 1 H、 d ) 及び 8. 5 1 ( 1 H、 s ) の位置にピークが観察された。

可視領域に吸収極大及び蛍光極大を有する本例のクマリン誘導体は、有機 E L素子用発光剤をはじめとして、斯かる性質を具備する有機化合物を必要とする諸分野において多種多様の用途を有する。実施例 5 クマリン誘導体

化学式 6 4で表される化合物に代えて化学式 6 7で表される化合物を用いた以外は実施例 1 におけると同様に反応させた後、反応混合物を精製したところ、化学式 4 4で表されるクマリン誘導体の暗緑色結晶が得られた。

常法にしたがって測定したところ、本例のクマリン誘導体の融点は 2 7 8乃至 2 8 4 °Cであった。さらに、常法にしたがって可視吸収スぺクトル（塩化メチレン溶液）及び蛍光スペクトル（塩化メチレン溶液）を測定したところ、本例のクマリン誘導体は、それぞれ、波長 5 0 4 n m 及び 6 7 8 n mに吸収極大及び蛍光極大を示した。さらに、クロ口ホル厶— d溶液の ¹ H— N M Rスぺクトルを測定したところ、化学シフ卜 δ ( p p m、 T M S ) が 1 . 3 1 ( 6 H、 s )、 1 . 5 5 ( 6 H、 s )、 1 . 7 3乃至 1 . 8 0 ( 4 H、 m)、 3. 2 8 ( 2 H、 t )、 3. 3 7 ( 2 H、 t )、 3 . 9 9 ( 3 H、 s )、 7. 1 5 ( 1 H、 s )、 7. 8 5 ( 1 H、 d )、 7. 8 6 ( 1 H、 s )、 8. 1 1 ( 1 H、 d ) 及び 8. 4 7 ( 1 H、 s ) の位置にピークが観察された。

可視領域に吸収極大及び蛍光極大を有する本例のクマリン誘導体は、有機 E し素子用発光剤をはじめとして、斯かる性質を具備する有機化合物を必要とする諸分野において多種多様の用途を有する。実施例 6 クマリン誘導体

化学式 6 6で表される化合物に代えて化学式 6 8で表される化合物を用いた以外は実施例 2 におけると同様に反応させた後、反応混合物を精製したところ、化学式 3 5で表されるクマリン誘導体の輝赤茶色結晶が得られた。

常法にしたがつて測定したところ、本例のクマリン誘導体の融点は 2 8 9乃至 2 9 4 °Cであった。さらに、常法にしたがって可視吸収スぺクトル（塩化メチレン溶液）及び蛍光スペクトル（塩化メチレン溶液）を測定したところ、本例のクマリン誘導体は、それぞれ、波長 4 8 4 n m 及び 6 4 9 n mに吸収極大及び蛍光極大を示した。さらに、クロ口ホル厶— d / トリフルォロ酢酸溶液の — N M Rスぺク卜ルを測定したところ、化学シフト（5 ( p p m、 T M S ) が 1 . 2 3 ( 6 H、 t )、 3. 7 5 ( 4 H、 q )、 7. 4 3 ( 1 H、 d )、 7. 5 6 ( 1 H、 d )、 7. 6 2 ( 1 H、 d d )、 7 . 7 2 ( 1 H、 d d )、 7 . 7 7 ( 1 H、 d )、 7 . 8 2 ( 1 H、 d )、 7. 9 3 ( 1 H、 d )、 8. 2 9 ( 1 H、 s )、 8. 4 0 ( 1 H、 d ) 及び 8. 7 0 ( 1 H、 s ) の位置にピークが観察された。

可視領域に吸収極大及び蛍光極大を有する本例のクマリン誘導体は、有機 E 1_素子用発光剤をはじめとして、斯かる性質を具備する有機化合物を必要とする諸分野において多種多様の用途を有する。実施例 7 クマリン誘導体

化学式 6 6で表される化合物に代えて化学式 6 7で表される化合物を用いた以外は実施例 2 におけると同様に反応させた後、反応混合物を精製したところ、化学式 2 8で表されるクマリン誘導体の橙色結晶が得られた。

常法にしたがって測定したところ、本例のクマリン誘導体の融点は 2 4 3乃至 2 5 1 °Cであった。さらに、常法にしたがって可視吸収スぺクトル（塩化メチレン溶液）及び蛍光スペクトル（塩化メチレン溶液）を測定したところ、本例のクマリン誘導体は、それぞれ、波長 4 8 0 n m 及び 6 2 3 n mに吸収極大及び蛍光極大を示した。さらに、クロ口ホル厶— d溶液の ¹ H — N M Rスペクトルを測定したところ、化学シフト <5 ( p p m、 T M S ) が 1 . 2 3 ( 6 H、 i： )、 3. 6 4 ( 4 H、 q )、 4. 0 0 ( 3 H、 s )、 7. 3 0 ( 5 H、 m)、 7. 7 2 ( 1 H、 d )、 7. 8 1 ( 1 H、 d )、 8. 1 2 ( 1 H、 s )、 8. 3 2 ( 1 H、 d ) 及び 8. 6 4 ( 1 H、 s ) の位置にピークが観察された。

可視領域に吸収極大及び蛍光極大を有する本例のクマリン誘導体は、有機 E し素子用発光剤をはじめとして、斯かる性質を具備する有機化合物を必要とする諸分野において多種多様の用途を有する。実施例 8 クマリン誘導体

化学式 6 4で表される化合物に代えて化学式 6 8で表される化合物を用いた以外は実施例 1 におけると同様に反応させた後、反応混合物を精製したところ、化学式 5 7で表されるクマリン誘導体の橙色結晶が得られた。 - 常法にしたがって測定したところ、本例のクマリン誘導体の融点は 2 4 8乃至 2 5 1 °Cであった。さらに、常法にしたがって可視吸収スぺクトル（塩化メチレン溶液）及び蛍光スペクトル（塩化メチレン溶液）を測定したところ、本例のクマリン誘導体は、それぞれ、波長 5 0 9 n m 及び 5 8 2 n mに吸収極大及び蛍光極大を示した。さらに、クロ口ホル厶一 d溶液の ¹ H— N M Rスぺクトルを測定したところ、化学シフト <5 ( p p m、 T M S ) が 1 . 3 1 ( 6 H、 s )、 1 . 5 6 ( 6 H、 s )、 1 . 7 6 ( 2 H、 t )、 1 . 8 1 ( 2 H、 t )、 3 . 2 9 ( 2 H、 t )、 3. 3 8 ( 2 H、 t )、 7. 1 5 ( 1 H、 s )、 7. 3 3 ( 1 H、 d )、 7. 5 6 ( 1 H、 d d )、 7. 6 2 ( 1 H、 d )、 7. 8 3 ( 1 H、 s )、 7. 8 3 ( 1 H、 d )、 8. 1 2 ( 1 H、 d ) 及び 8. 4 0 ( 1 H、 s ) の位置にピークが観察された。

可視領域に吸収極大及び蛍光極大を有する本例のクマリン誘導体は、有機 E L素子用発光剤をはじめとして、斯かる性質を具備する有機化合物を必要とする諸分野において多種多様の用途を有する。実施例 9 クマリン誘導体

化学式 6 4で表される化合物に代えて化学式 6 9で表される化合物を用いた以外は実施例 Ί におけると同様に反応させた後、反応混合物を精製したところ、化学式 6 0で表されるクマリン誘導体の黒色結晶が得られた。

常法にしたがつて測定したところ、本例のクマリン誘導体の融点は 2 5 5乃至 2 6 0 °Cであった。さらに、常法にしたがって可視吸収スぺクトル（塩化メチレン溶液）及び蛍光スペクトル（塩化メチレン溶液）を測定したところ、本例のクマリン誘導体は、それぞれ、波長 5 1 1 n m 及び 5 6 4 n mに吸収極大及び蛍光極大を示した。さらに、クロ口ホル厶ー d溶液の ¹ H — N M Rスペクトルを測定したところ、化学シフト <5 ( p p m、 T M S ) が 1 . 3 1 ( 6 H、 s )、 1 . 5 6 ( 6 H、 s )、 1 . 7 6乃至 1 . 8 1 ( 4 H、 m)、 3. 2 9 ( 2 H、 t )、 3. 3 8 ( 2 H、 t )、 7 . 1 4 ( 1 H、 s )、 7. 7 2 ( 1 H、 d )、 7 . 8 3 ( 1 H、 s )、 7 . 8 4 ( 1 H、 d )、 7. 9 6 ( 1 H、 d )、 8. 0 6 ( 1 H、 d ) 及び 8. 3 3 ( 1 H、 s ) の位置にピークが観察された。

可視領域に吸収極大及び蛍光極大を有する本例のクマリン誘導体は、有機 E L素子用発光剤をはじめとして、斯かる性質を具備する有機化合物を必要とする諸分野において多種多様の用途を有する。実施例 1 0 クマリン誘導体

化学式 6 6で表される化合物に代えて化学式 6 9で表される化合物を用いた以外は実施例 2 におけると同様に反応させた後、反応混合物を精製したところ、化学式 3 8で表されるクマリン誘導体の茶褐色結晶が得られた。

常法にしたがって測定したところ、本例のクマリン誘導体の融点は 2

6 8乃至 2 7 2 °Cであった。さらに、常法にしたがって可視吸収スぺクトル（塩化メチレン溶液）及び蛍光スペクトル（塩化メチレン溶液）を測定したところ、本例のクマリン誘導体は、それぞれ、波長 4 9 0 n m 及び 5 8 1 n mに吸収極大及び蛍光極大を示した。さらに、 N， N—ジメチルホルムアミドー d ₇溶液の ¹ H — N M Rスぺクトルを測定したところ、ィ匕学シフト《5 ( p p m、 T M S ) が 1 . 3 1 ( 6 H、 t )、 3 . 6 1 ( 4 H、 q )、 6. 7 1 ( 1 H、 d )、 6. 9 5 ( 1 H、 d d )、 7. 6 7 ( 1 H、 d )、 7. 8 5 い H、 d )、 8. 0 5 ( Ί Η、 d )、 8. 3 6 ( 2 H、 m)、 8. 4 5 ( 1 H、 s ) 及び 8. 6 9 ( 1 H、 s ) の位置にピークが観察された。

可視領域に吸収極大及び蛍光極大を有する本例のクマリン誘導体は、有機 E L素子用発光剤をはじめとして、斯かる性質を具備する有機化合物を必要とする諸分野において多種多様の用途を有する。実施例 1 1 クマリン誘導体

化学式 6 6で表される化合物に代えて化学式 7 0で表される化合物を用いた以外は実施例 2 におけると同様に反応させた後、反応混合物を精製したところ、化学式 2 8で表されるクマリン誘導体の赤色結晶が得られた。

常法にしたがって測定したところ、本例のクマリン誘導体の融点は 2 8 8乃至 2 9 2 °Cであった。さらに、常法にしたがって可視吸収スぺクトル（メタノール溶液）及び蛍光スペクトル（塩化メチレン溶液）を測定したところ、本例のクマリン誘導体は、それぞれ、波長 4 7 6 n m及び 6 0 3 n mに吸収極大及び蛍光極大を示した。さらに、クロ口ホルム一 d / トリフル才ロ酢酸溶液の ¹ H — N M Rスぺクトルを測定したところ、化学シフト δ ( p p m、 T M S ) が 1 . 2 3 ( 6 H、 i： )、 3 . 7 4 ( 4 H、 q )、 3. 9 6 ( 1 H、 s )、 3. 9 9 ( 1 H、 s )、 6 . 3 7 ( 1 H、 d )、 6. 5 2 ( 1 H、 d )、 7. 5 3 ( 1 H、 d )、 7 . 5 9 ( 1 H、 d d〉、 7. 8 1 ( 1 H d )、 7 . 9 1 ( 1 H、 d )、 8 . 2 7 ( 1 H、 s )、 8. 4 8 ( 1 H、 d ) 及び 9. 0 8 ( 1 H、 s ) の位置にピークが観察された。

可視領域に吸収極大及び蛍光極大を有する本例のクマリン誘導体は、有機 E L素子用発光剤をはじめとして、斯かる性質を具備する有機化合物を必要とする諸分野において多種多様の用途を有する。実施例 1 2 クマリン誘導体

実施例 1 乃至実施例 1 1 の方法により得た 1 1 種類のクマリン誘導体のいずれかを水冷式昇華精製装置内へ仕込み、常法にしたがって、装置内を減圧に保ちながら加熱することによってそれぞれ昇華精製した。本例のクマリン誘導体は、高純度の発光性化合物を必要とする有機 E L素子や色素レーザーにおいて極めて有用である。

なお、この発明のクマリン誘導体は、構造によって仕込条件や収率に若干の違いはあるものの、例えば、上記以外の化学式 1 乃至化学式 6 2 で表されるものを含めて、いずれも、実施例 1 乃至実施例 1 2の方法によるか、あるいは、それらの方法に準じて所望量を製造することができる。実施例 1 3 有機 E L素子用発光剤

反応容器にクロ口ホルムを適量とり、化学式 7 1 で表される化合物 5. 1 g及び化学式 7 2で表される化合物 6. 0 gを加え、加熱溶解した後、ピぺリジン 4. 5 m I 及び酢酸 2. 6 m I を加え、 6時間加熱還流した。反応混合物を濃縮した後、エタノールを加え、析出した粗結晶をクロ口ホルム/エタノ一ル混液を用いて再結晶したところ、化学式 7で表されるクマリン誘導体の赤色結晶が 3 . 4 g得られた。

化学式 71：

化学式 72

常法にしたがって測定したところ、本例のクマリン誘導体の融点は 2 6 3 °Cであった。さらに、常法にしたがって可視吸収スペクトル（メタノール溶液）及び蛍光スペクトル（塩化メチレン溶液）を測定したところ、本例のクマリン誘導体は、それぞれ、波長 5 0 5 n m及び 6 1 3 η mに吸収極大及び蛍光極大を示した。

発光特性に優れた本例のクマリン誘導体は、有機 E し素子用発光剤として極めて有用である。実施例 1 4 有機 E L素子用発光剤

反応容器にクロ口ホルムを適量とり、化学式 7 3で表される化合物 1 . 9 g及び化学式 7 4で表される化合物 4 . 0 gを加え、加熱溶解した後、ピぺリジン 2 . 4 m l 及び酢酸 1 . 4 m I を加え、 5時間加熱遷流した。反応混合物を濃縮した後、エタノールを加え、析出した粗結晶をクロ口ホルムノエ夕ノール混液を用いて再結晶したところ、化学式 1 1 で表されるクマリン誘導体の赤色結晶が 2 . 0 g得られた。

化学式 73：

化学式 74：

常法にしたがって測定したところ、本例のクマリン誘導体の融点は 2 8 5 °Cであった。さらに、常法にしたがって可視吸収スペクトル（メタノール溶液）及び蛍光スペクトル（塩化メチレン溶液）を測定したところ、本例のクマリン誘導体は、それぞれ、波長 5 0 3 n m及び 5 6 8 η mに吸収極大及び蛍光極大を示した。

発光特性に優れた本例のクマリン誘導体は、有機 E L素子用発光剤として極めて有用である。実施例 1 5 有機機 E L素子用発光剤

反応容器にク口口ホルムを適量とり、化学式 7 1 で表される化合物 2 . 0 g及び化学式 7 5で表される化合物 1 . 8 gを加え、加熱溶解した後、ピぺリジン 1 . 8 m I 及び酢酸 1 . 1 m I を加え、 4時間加熱還流した。反応混合物を濃縮した後、エタノールを加え、析出した粗結晶をクロ口ホルム/エタノ一ル混液を用いて再結晶したところ、化学式 5で表されるクマリン誘導体の茶紅色結晶が 1 . 2 g得られた。化学式 75

常法にしたがって測定したところ、本例のクマリン誘導体の融点は 2 5 0乃至 2 5 5 °〇でぁった。さらに、常法にしたがって可視吸収スぺクトル（メタノール溶液）及び蛍光スペクトル（塩化メチレン溶液）を測定したところ、本例のクマリン誘導体は、それぞれ、波長 5 0 1 n m及び 6 4 9 n mに吸収極大及び蛍光極大を示した。

発光特性に優れた本例のクマリン誘導体は、有機 E L素子用発光剤として極めて有用である。実施例 1 6 有機 E L素子用発光剤

反応容器にクロ口ホルムを適量とリ、化学式 7 3で表される化合物 2. 0 g及び化学式 7 6で表される化合物 2. 3 gを加え、加熱溶解した後、ピペリジン 2. 5 m l 及び酢酸 1 . 4 m l を加え、 4時間加熱還流した。反応混合物を濃縮した後、エタノールを加え、析出した粗結晶をクロ口ホルム/エタノール混液を用いて再結晶したところ、化学式 2で表されるクマリン誘導体の輝緑紅色結晶が 1 . 3 g得られた。

常法にしたがって測定したところ、本例のクマリン誘導体の融点は 2 4 0乃至 2 4 5 °Cであった。さらに、常法にしたがって可視吸収スぺクトル（メタノール溶液）及び蛍光スペクトル（塩化メチレン溶液）を測定したところ、本例のクマリン誘導体は、それぞれ、波長 4 7 9 n m及び 6 2 3 n mに吸収極大及び蛍光極大を示した。

発光特性に優れた本例のクマリン誘導体は、有機 E L素子用発光剤として極めて有用である。実施例 1 7 有機 E L素子用発光剤

化学式 7 2で表される化合物に代えて化学式 7 6で表される化合物を用いた以外は実施例 1 3 におけると同様に反応させ、精製したところ、化学式 3で表されるクマリン誘導体の輝紅色結晶が得られた。

常法にしたがって測定したところ、本例のクマリン誘導体の融点は 2 3 5 °Cであった。さらに、常法にしたがって可視吸収スペクトル（メタノール溶液）及び蛍光スペクトル（塩化メチレン溶液）を測定したところ、本例のクマリン誘導体は、それぞれ、波長 5 0 5 n m及び 6 7 5 η mに吸収極大及び蛍光極大を示した。

発光特性に優れた本例のクマリン誘導体は、有機 E L素子用発光剤として極めて有用である。実施例 1 8 有機 E L素子用発光剤

化学式 7 4で表される化合物に代えて化学式 7 5で表される化合物を用いた以外は実施例 1 4 におけると同様に反応させ、精製したところ、化学式 4で表されるクマリン誘導体の明橙色結晶が得られた。

5 5 °Cであった。さらに、常法にしたがって可視吸収スペクトル（メタノール溶液）及び蛍光スペクトル（塩化メチレン溶液）を測定したところ、本例のクマリン誘導体は、それぞれ、波長 4 7 4 n m及び 6 0 4 η mに吸収極大及び蛍光極大を示した。

発光特性に優れた本例のクマリン誘導体は、有機 E L素子用発光剤として極めて有用である。実施例 1 9 有機 E L素子用発光剤

化学式 7 1 で表される化合物に代えて化学式 7 3で表される化合物を用いた以外は実施例 1 3 におけると同様に反応させ、精製したところ、化学式 6で表されるクマリン誘導体の輝赤紫色結晶が得られた。

常法にしたがって測定したところ、本例のクマリン誘導体の融点は 2 7 8 °Cであった。さらに、常法にしたがって可視吸収スペクトル（メタノール溶液）及び蛍光スペクトル（塩化メチレン溶液）を測定したところ、本例のクマリン誘導体は、それぞれ、波長 4 9 0 n m及び 5 6 6 η mに吸収極大及び蛍光極大を示した。

発光特性に優れた本例のクマリン誘導体は、有機 E L素子用発光剤として極めて有用である。

なお、この発明で用いるクマリン誘導体は、構造によって仕込条件や収率に若干の違いはあるものの、例えば、化学式 1 乃至化学式 1 7で表されるものは、いずれも、実施例 1 3乃至実施例 1 9の方法によるか、あるいは、それらの方法に準じて調製することができる。実施例 2 0 有機 E L素子

この発明の有機 E L素子用発光剤を用い、図 1 に示す構造を有する積層型有機 E し素子を作製した。

王水蒸気によりパターン化した陽極 2 としての厚さ 1 0 0 n mの透明 I T O電極を有するガラス製の基板 1 を洗剤、純水、アセトン及びエタノールを用いて超音波洗浄し、乾燥し、紫外線オゾンにより処理した後、真空蒸着装置に固定し、 1 0— ⁷T o r r まで減圧した。次いで、ガラス基板 1 における I T 0電極を有する面に対して化学式 7 7で表される卜リフエニルァミンの四量体を厚さ 6 0 n mになるまで蒸着して正孔注入輸送層 2を形成した。その後、膜厚センサーでモニターしながら、発光剤として、表 1 に示すこの発明によるクマリン誘導体のいずれかと卜リス（ 8 —キノリノラート）アルミニウムを重量比 1 ： Ί 0 0で厚さ 2 0 n mまで共蒸着して発光層 4を形成し、さらに、卜リス（ 8 —キノリノラ一卜）アルミニウムを厚さ 4 0 n mまで蒸着して電子注入/輸送層 5を形成した後、弗化リチウム及びアルミニウムをこの順序でそれぞれ厚さ 0. 5 n m及び 1 6 0 n mになるまで蒸着して陰極 6 を形成した。その後、窒素雰囲気下で、素子全体をガラス板及び紫外線硬化樹脂を用いて封止して 4種類の有機 E L素子を得た。

斯くして得られた有機 E L素子につき、常法にしたがって、発光スぺクトルを測定するとともに、発光輝度と注入電流密度若しくは印加電圧との関係を調べ、発光量子効率（％) を計算した。併せて、初期発光輝度を 3 0 0 c d Zm² に設定したときの発光輝度と駆動時間との関係を調べ、寿命（初期発光輝度が半する駆動時間）を計算した。別途、クマリン誘導体に代えて化学式 Ί 8で表される化合物を用いる系を設け、これを上記と同様に処置して対照とした。結果を表 1 に示す。

表 1 クマリン誘導体発光極大波長輝度発光量子効率寿命備考

m〉 (cd/m²)*¹ (% (時間)'²

化学式 6 572 523.3 1.6 3900 本発明

化学式 7 587 491.9 1.7 3030 本発明

化学式 11 557 371.2 1.1 1100 本発明

化学式 12 592 422.9 1.6 3300 本発明

化学式 73 605 119.0 0.53 680 対照

* 1は、電流密度 11mA/ c m²で駆動した場合の測定値を示す。

*2は、初期発光輝度 300c d/m²で定電流駆動した場合の半減期を示す。表 1 の結果に見られるとおり、本例の有機 E L素子は、直流電圧を印加すると、波長 5 6 0乃至 6 0 0 n mの赤色域又は近赤色域に発光極大を有する赤色乃至橙色の発光をもたらした。発光スぺクトルによると、いずれの発光も、半値幅が 9 0乃至 1 0 0 n mと狭く、良好な色純度を有するとともに、卜リス（ 8 —キノリノラート）アルミニウムからの望ましくない短波長側の発光を実質的に伴っていなかった。発光は 2. 5 V前後から確認され、 1 2乃至 1 5 で 3 0， 0 0 0乃至 6 0 , 0 0 0 c d /m²に達した。本例の有機 E L素子を 1 I m AZ c m²で定電流駆動したときの発光輝度は約 3 7 0乃至 5 2 0 c d / m ² となり、そのときの発光量子効率は Ί . 1 乃至 1 . 7 %と高効率であった。発光は安定して持続し、発光開始から 1 , 0 0 0時間経過した時点においても部分的暗黒部（ダークスポット）は観察されなかった。実用的な発光輝度である 3 0 0 c d / m ²で定電流駆動したときの半減期は、いずれも、 1 , 0 0 0時間以上であった。化学式 6、化学式 7及び化学式 1 2で表されるクマリン化合物を用いた有機 E L素子の寿命は約 3， 0 0 0乃至 4， 0 0 0時間と、特に長かった。ちなみに、対照の有機 E L素子は、表 1 の結果に見られるとおり、本例の有機 E L素子と比較して、赤味がやや勝った発光を示したものの、発光量子効率及び寿命の点で有意に劣っていた。

別途、化学式 6、化学式 7及び化学式 1 2で表されるクマリン誘導体を用いた有機 E L素子につき、 1 1 m A / c m ² で定電流駆動したときの発光スペクトルをそれぞれ測定し、それらの発光スぺクトルから発光の X y色度座標を決定した。さらに、それらの有機 E L素子のガラス基板に波長 5 8 5 n m以下の光を遮断するフィルターを取り付けた状態で発光スぺクトルを同様にして測定し、発光の X y色度座標を決定した。併行して、対照の有機 E し素子についても、発光の色度座標を決定した。結果を表 2 に示す。，表 2 クマリン誘導体フィルタ -無しフィル夕 —有り備考

色度座標 (x,y) 輝度 (cd/m²)*¹ 色度座標 (x，y) 輝度 (cd/m²)*

化学式 6 (0.458,0.508) 523.3 (0.619,0.376) 220.7 本発明

化学式 7 (0.464,0.484) 491.9 (0.629,0.367) 196.0 本発明

化学式 1 2 (0.509,0.463) 422.9 (0.636,0.361) 168.6 本発明

化学式 7 8 (0.629,0.365) 119.0 対照

* 1は、電流密度 llmA/cm²で駆動した場合の測定値を示す。表 2の結果に見られるとおり、フィルターを取り付けない本例の有機 Ξ L素子は橙色に近い赤色光を発光した。しかしながら、その発光は、波長 5 8 5 n m以下の光を遮断するフィルターを用いることによって、米国における全国テレビ方式委員会（ N T S C) の規格による赤色光の色度座標（ X = 0. 6 7、 y = 0. 3 3 ) に近接するものとなるうえに、輝度も 2 0 0 c dZm²程度と高かった。一方、対照の有機 E L素子は、発光の色純度がやや良好であるため、フィルターを必要としないものの、発光輝度が 1 1 S c d Zm² と小さく、フィルターを併用した本例の有機 E L素子におよばなかった。これらの試験結果は、クマリン誘導体を含んでなるこの発明の発光剤を用いることによって、実用に耐え得る高効率にして長寿命の赤色有機 E L素子が実現できることを物語っている, 実施例 2 1 表示パネル

図 2 に概略的に示すのは、この発明の有機 E L素子を主体する単純マトリックス方式の表示パネルの一例（水平方向に 2 0電極列、垂直方向に 3 0電極列）であり、斯かる表示パネルは次のようにして作製することができる。

すなわち、先ず、実施例 2 0の方法に準じてガラス基板 1 0の一側に

1 T O透明電極による陽極 1 4を形成した後、湿式エッチング法により陽極 1 4をストライプ状に加工する。次いで、実施例 2 0の方法に準じて正孔注入 Z輸送層 1 6、発光層 1 8を順次形成し、メカニカルマスクを用いて陰極 2 0をス卜ライプ状に形成した後、ガラス板（図示しない）と紫外線硬化樹脂により有機 E L素子を封止する。なお、本例の表示パネルにおいては、使用時の温度上昇を抑えるべく、必要に応じて、陰極

2 0の背面側に放熱板や冷却ファンを取り付けてもよい。実施例 2 2 情報表示機器

図 3 に示すのは、実施例 2 1 の方法によリ作製した表示パネルを用いる情報表示機器の一例である。図 3 において、 3 0は出力電圧 4 . 5 V の直流電源であり、その出力端には二つの昇圧回路 3 2 、 3 4が接続されている。昇圧回路 3 2 は 5乃至 1 2 Vの範囲の直流電圧を供給することができ、その出力端はドライバ回路 3 6 に接続されている。もう一方の昇圧回路 3 4は、 5 Vの定電圧をマイクロコンピューター 3 8に供給するためのものである。

マイクロコンピューター 3 8は、外部と信号をやりとりする I Z Oィンタ一フェース 3 8 aと、プログラムなどを記憶する R O M 3 8 b と、各種のデータを記憶する R A M 3 8 c と、各種の演算を実行する C P U 3 8 dを含んでなる。マイクロコンピューター 3 8 には、マイクロコンピューター 3 8 に 8 M H z のクロック信号を供給するクロック発生回路 4 0 と、二つの発振回路 4 2、 4 4がそれぞれ接続されており、その二つの発振回路 4 2 、 4 4は、マイクロコンピューター 3 8 に、それぞれ、表示速度を制御する 5乃至 5 0 H zの信号と、走査周波数を制御する 0 . 2乃至 2 k H zの信号を供給するためのものである。

4 8はこの発明の有機 E L素子を主体とする表示パネルであり、ドラィバ回路 3 6 、 4 6を介してマイクロコンピューター 3 8 に接続されている。ドライバ回路 3 6は、昇圧回路 3 2からの直流電圧が表示パネルに印加されるのを制御する回路であって、表示パネル 4 8 における垂直方向の電極列に個別に接続される複数のトランジスタを含んでなる。したがって、このドライバ回路 3 6 におけるトランジス夕のいずれかがォンすると、そのトランジス夕に接続されている垂直方向の電極列に昇圧回路 3 2からの電圧が印加されることとなる。一方、ドライバ回路 4 6 は、表示パネル 4 8の水平方向の電極列に個別に接続される複数のトランジス夕を含んでなり、ドライバ回路 4 6 におけるトランジスタのいずれかがオンすると、そのトランジスタに接続されている水平方向の電極列が接地されることとなる。

本例の情報表示機器は斯く構成されているので、マイクロコンピューター 3 8の指示にしたがってドライバ回路 3 6 、 4 6 におけるトランジス夕がオンすると、表示パネル 4 8の垂直方向及び水平方向における対応する電極列間に所定の電圧が印加され、その交点に位置する有機 E L 素子が発光することとなる。したがって、例えば、ドライバ回路 4 6を適宜制御することによって水平方向の電極列を 1 列選択し、その電極列を接地しつつ、ドライバ回路 3 6を適宜制御することによって垂直方向の電極列に接続されたトランジスタを順次オンすれば、その選択された水平方向の電極列全体が水平方向に走査され、所与の画素が表示されることとなる。斯かる走査を垂直方向に順次繰返すことによって、 1 画面全体を表示できる。なお、本例におけるドライバ回路 3 6 は、電極 Ί 列分のデータレジスタを有しているので、この記憶されているデータに基づいてトランジスタを駆動するのが好適である。

表示する情報は、表示の速度と周期に合わせて外部から供給するか、あるいは、例えば、文字情報などのように、一定のパターンを有する情報については、 R O M 3 8 bにそのパターンをあらかじめ記憶させておき、これをデータとしてもよい。また、通常の N T S C方式によるテレビジョン放送を表示する場合には、先ず、受信した信号を放送規格に基づく水平周波数、垂直周波数にしたがって水平同期信号と垂直同期信号とに分離するとともに、映像信号を表示パネル 4 8の画素数に対応したデジタル信号に変換する。マイクロコンピューター 3 8 にこれらの信号を適宜同期させて供給することにより、テレビジョン放送を表示パネル 4 8 に表示することができる。産業上の利用の可能性叙上のとおり、この発明は分子内にカルコン様構造を有するクマリン誘導体の産業上有用な新規な特性の発見に基づくものである。この発明で用いるクマリン誘導体は、可視領域、とりわけ、赤色域又は近赤色域に発光極大を有し、ガラス状態において安定な薄膜を形成するので、有機 E L素子用発光剤として極めて有用である。斯かる発光剤を用いるこの発明の有機 E し素子は、発光効率と耐久性に優れているので、波長 5 8 5 n m以下の光を遮断するフィルターを組合せるか組合せることなく，赤色乃至橙色光又は白色光を発光する光源として照明一般における発光体や、例えば、画像情報や文字情報などの情報を視覚的に表示する多種多様の情報表示機器において極めて有利に用いることができる。

斯くも顕著な作用効果を奏するこの発明は、斯界に貢献すること誠に多大な、意義のある発明であると言える。

Claims

請求の範囲

1 . 般式 1 で表されるクマリン誘導体, 一般式 1:

—般式 1 において、乃至 R ₆ , R _a乃至 R _{1 2} は水素原子又は適宜の置換基であって、 R ₇は水素原子である。 R ₂及びのうち、一方が一般式 2で表される置換基である場合、他方は水素原子か一般式 2で表される置換基以外の他の置換基を表すものとする。

一般式 2:

Ria

―

\

R1 一般式 2 において、 1¾ _{1 3}及び _{1 4}は、それぞれ独立に、水素原子か、あるいは、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又はエーテル基を表し、それらの脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基及びエーテル基は置換基を有していてもよい。

2 . 一般式 1 における R ₂又は R ， , のいずれかが一般式 2で表される置換基であって、その R ₂又は R ， ,において、一般式 2 における R _{1 3}及び/又は R _{1 4}が、それぞれ、 R ₂又は R ,が結合する炭素原子に隣接する炭素原子と環状構造 Z ，及び/又は Z ₂か、あるいは、 Z ₃及び/又は Z ₄を形成してなる、一般式 3又は一般式 4のいずれかで表される請求の範囲第 1 項に記載のクマリン誘導体。

3 . —般式 1 に対応する R ，乃至 R ₆を有する一般式 5で表される化合物と、一般式 1 に対応する R ₈乃至 R ， ₂ を有する一般式 6で表される化合物とを反応させる工程を経由する請求の範囲第 1 項又は第 2項に記載のクマリン誘導体の製造方法。

一般式 5:

-般式 6

4 . 一般式 1 で表されるクマリン誘導体を含んでなる有機電界発光素子用発光剤。一般式 1:

一般式 1 において、 R ，乃至 R , ₂は水素原子又は適宜の置換基の置換基を表す。

5. —般式 1 における R ₂及び/又はが一般式 2で表される置換基であって、その R ₂ 及びノ又は R H において、一般式 2 における R , ₃ 及び/又は R _H が、 R ₂ が結合する炭素原子に隣接する炭素原子か、あるいは、 R _n が結合する炭素原子に隣接する炭素原子と環状構造 Z ,、 Z ₂、 Z ₃ 及び/又は Z ₄ を形成してなる、一般式 5で表される請求の範囲第 4項に記載の有機電界発光素子用発光剤。

一般式 2:

Rl3

-N

Rl4

一般式 2 において、 R„及び R ,₄ は、それぞれ独立に、水素原子か、あるいは、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又はエーテル基を表し、それらの脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基及びエーテル基は置換基を有していてもよい。

6 . —般式 1 で表されるクマリン誘導体とともに、他の 1 又は複数の発光性化合物を含んでなる請求の範囲第 4項又は第 5項に記載の有機電界発光素子用発光剤。

7 . 他の発光性化合物がキノリノール金属錯体である請求の範囲 6項に記載の有機電界発光素子用発光剤。

8 . 赤色域又は近赤色域に発光極大を有する請求の範囲第 4項、第 5 項、第 6項又は第 7項に記載の有機電界発光素子用発光剤。

9 . 一般式 1 で表されるクマリン誘導体とともに、青色域又は緑色域に発光極大を有する他の発光性化合物を 1 又は複数含んでなる請求の請求の範囲第 4項、第 5項、第 6項、第 7項又は第 8項に記載の有機電界発光素子用発光剤。

1 0 . —般式 1 で表されるクマリン誘導体とともに、波長 4 3 0乃至 5 1 0 n mに蛍光極大を有する他の発光性化合物を 1 又は複数含んでなる請求の範囲第 4項、第 5項、第 6項、第 7項、第 8項又は第 9項に記載の有機電界発光素子用発光剤。

1 1 . 請求の範.囲第 4項、第 5項、第 6項、第 7項、第 8項、第 9項又は第 1 0項に記載の有機電界発光素子用発光剤を用いる有機電界発光素子。

1 2 . 陽極、発光層及び陰極とともに、必要に応じて、正孔注入輸送層及び/又は電子注入/輸送層を設けてなる構造を有し、その発光層が請求の範囲第 4項、第 5項、第 6項、第 7項、第 8項、第 9項又は第 1 0項に記載の有機電界発光素子用発光剤を含んでなる請求の範囲第 1 1 項に記載の有機電界発光素子。

1 3 . 赤色域又は近赤色域で発光する請求の範囲第 1 1 項又は第 1 2 項に載の有機電界発光素子。

1 4 . 波長 5 8 5 n m以下の光を遮断するフィルターを組合せることによって、発光を赤色光とした請求の範囲第 1 1 項、第 1 2項又は第 1 3項に記載の有機電界発光素子。

1 5 . 発光層に一般式 1 で表されるクマリン誘導体とともに、青色域又は緑色域に発光極大を有する他の発光性化合物を 1 又は複数含有せしめることによって、発光を白色光とした請求の範囲第 1 1 項、第 1 2項又は第 1 3項に記載の有機電界発光素子。

1 6 . 他の発光性化合物が波長 4 3 0乃至 5 1 0 n mに蛍光極大を有する請求の範囲第 1 5項に記載の有機電界発光素子。

1 7 . 請求の範囲第 1 1 項、第 1 2項、第 1 3項、第 1 4項、第 1 5 項又は第 1 6項に記載の有機電界発光素子を用いる表示パネル。

1 8 . 請求の範囲第 1 1 項、第 1 2項、第 1 3項、第 1 4 1頁、第 1 5 項又第 1 6項に記載の有機電界発光素子を用いる情報表示機器。